マグネシウムジクロリド−アルコール付加物およびそれから得られる触媒成分
本発明は、ＭｇＣｌ2・(ＥｔＯＨ)m(ＲＯＨ)n(Ｈ2Ｏ)p付加物（式中、Ｒはエチルとは異なるＣ1〜Ｃ15の炭化水素基であり、ｎとｍは式(ｎ＋ｍ)≧０．７および０．０５≦ｎ／(ｎ＋ｍ)≦０．９５を満たす０より大きい指数であり、かつｐは０〜０．７の範囲の数である、但しＲがメチルであり、かつ(ｎ＋ｍ)が０．７〜１の範囲であるとき、ｎ／(ｎ＋ｍ)の値は０．０５〜０．４５の範囲である）に関する。本発明の付加物から得られた触媒成分は、従来技術の付加物から製造された触媒に対して機能強化された活性により特徴付けられるオレフィン重合用の触媒を与え得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウムジクロリド、エタノールおよび特定量のその他のアルコールとの付加物に関する。本発明の付加物は、特に、オレフィン重合用の触媒成分の前駆体として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ＭｇＣｌ2・アルコール付加物およびオレフィン重合用の触媒成分の製造におけるそれらの使用は、当該従来技術でよく知られている。ＭｇＣｌ2・ｎＥｔＯＨ付加物をハロゲン化遷移金属化合物と反応させることにより得られるオレフィン重合用の触媒成分は、米国特許第４，３９９，０５４号に記載されている。その付加物は、不混和性分散媒体中で溶融付加物を乳化し、エマルションを冷却流体中でクエンチすることにより、球状粒子の形態で付加物を回収して製造される。その付加物の結晶化密度に関する物理的特徴は報告されていない。
【０００３】
ＷＯ９８／４４００９には、改善された特性を有し、かつ２θ回折角５°と１５°の間の範囲に、３本の主要回折線が８．８°±０．２°、９．４°±０．２°および９．８°±０．２°の回折角２θに存在し、最大強度回折線が２θ＝８．８±０．２°であり、その他２本の回折線の強度が最大強度回折線の強度の少なくとも０．２倍である、特定のＸ線回折スペクトルにより特徴付けられるＭｇＣｌ2・アルコール付加物が開示されている。上記付加物は、式ＭｇＣｌ2・ｍＥｔＯＨ・ｎＨ2Ｏ（式中、ｍは２．２と３．８の間であり、かつｎは０．０１と０．６の間である）のものであり得る。
【０００４】
上記のＸ線スペクトルに加えて、その付加物は、９０℃以下の温度にピークが存在しないか、前記温度以下にピークが存在する場合であっても、前記ピークと結び付く融合エンタルピーが全融合エンタルピーの３０％未満である、示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）プロファイルにより特徴付けられる。これらの付加物から得られる触媒成分は、従来技術の付加物から得られるものを越える、増大した活性を有する。
しかしながら、さらに改良された活性を有する触媒成分を入手可能にすることは、工場の操業において得られる経済的利点の観点から常に求められている。
【０００５】
ＥＰ１２３７６７には、チタン化合物およびバナジウム化合物と、メタノールとエタノールとの混合溶液中のＭｇＣｌ2の噴霧乾燥により得られる固体支持体とを反応させることにより得られる触媒成分が開示されている。噴霧乾燥支持体は、一般にエタノールに対して高モル量のメタノールと組み合せて、少量の全アルコール含量（ＭｇＣｌ2のモル当たり約１モル以下の全アルコール）を含む。これらの触媒成分により示される活性は、一般に低く、特にメタノールでのエタノールの部分的な交換によっては改良されない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで出願人は、特定割合のＭｇＣｌ2、エタノールおよび他のアルコールを含む支持体を出発原料にして触媒成分を製造したときに、従来技術の触媒の重合活性を改良できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、ＭｇＣｌ2・(ＥｔＯＨ)m(ＲＯＨ)n(Ｈ2Ｏ)p付加物（式中、Ｒは任意にヘテロ原子含有基で置換された、エチルとは異なるＣ1〜Ｃ15の炭化水素基であり、ｎとｍは式ｎ＋ｍ≧０．７および０．０５≦ｎ／(ｎ＋ｍ)≦０．９５を満たす０より大きい指数であり、かつｐは０〜０．７の範囲の数である、但しＲがメチルであり、かつ(ｎ＋ｍ)が０．７〜１の範囲であるとき、ｎ／(ｎ＋ｍ)の値は０．０５〜０．４５の範囲である）に関する。
【０００８】
好ましくは、(ｎ＋ｍ)は１より高く、特に２〜５の範囲である。特定の状況では、値ｎ／(ｎ＋ｍ)は０．１〜０．４、好ましくは０．１５〜０．３５の範囲である。指数ｐは一般的に０．０１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．４の範囲である。好ましいＲ基は、メチルおよびＣ3〜Ｃ10の飽和炭化水素基、特にメチルおよびＣ3〜Ｃ8のアルキル基である。
【０００９】
本発明によるＲＯＨアルコールの特定の例は、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、i-プロパノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、フェノール、4-メチル-1-フェノール、2,6-ジメチル-1-フェノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールである。メタノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、i-プロパノールおよび2-メチル-1-ペンタノールが好ましい。メタノールが特に好ましい。
【００１０】
本発明の付加物は、いくつかの方法により製造することができる。これらの方法の１つによれば、付加物は、任意に不活性液体希釈剤の存在中で、好ましい量のＭｇＣｌ2、エタノールおよびＲＯＨアルコールを接触させ、ＭｇＣｌ2-ＥｔＯＨ-アルコール付加物を溶融温度またはそれ以上でその系を加熱し、かつ完全に溶融した付加物が得られるように前記の条件に維持することにより製造される。次いで、前記の溶融した付加物を、それに不混和であり、かつそれに対して化学的に不活性である液体媒体に乳化させ、最後に付加物を不活性冷却液体に接触させることによりクエンチして、付加物の固化を得る。この方法の特定の実施態様で、付加物は、１０時間に等しいか、それ以上の時間、好ましくは１０〜１５０時間、より好ましくは２０〜２００時間、撹拌条件下で、その溶融温度に等しいか、またはそれ以上の温度に保持される。
【００１１】
溶融した付加物を乳化させる液体は、溶融した付加物に不混和であり、かつそれに対して化学的に不活性であるどのような液体でもあり得る。例えば、脂肪族、芳香族または環状脂肪族炭化水素はシリコン油と同じように用いることができる。流動パラフィン油（vaseline oil）のような脂肪族炭化水素が特に好ましい。
【００１２】
固体形態で本発明の付加物を得るための別の方法は、上記のような溶融した付加物の形成、および付加物を固化するための関係する噴霧冷却工程の使用からなる。この操作を実行するとき、第１工程で、不活性液体希釈剤の非存在下で、マグネシウムクロリド、エタノールおよびＲＯＨアルコールを互いに接触させるのが好ましい。溶融した後、付加物を、粒状の急速凝固を引き起こすような低い温度を有する環境で、市販の適当な装置を介して噴霧する。冷却環境は、冷却液体または気体からなることができる。好ましい状況で、付加物は冷却液体環境で、より好ましくは冷却液体炭化水素中で噴霧される。
【００１３】
別の使用可能な方法は、ＲＯＨアルコールを既に予備形成した固体ＭｇＣｌ2-エタノール付加物に接触させることからなる。好ましい量のＭｇＣｌ2-エタノール付加物とＲＯＨアルコールとの接触は、撹拌下、液体炭化水素媒体中で行うことができる。また、気相中で、特にＷＯ９８/４４００９に記載されているようなループ反応容器中で、ＲＯＨアルコールを加えることも可能である。エタノールの一部を物理的に（例えば、熱窒素流下で）または化学的な脱アルコールにより除去したＭｇＣｌ2-エタノール付加物を用いるのが特に好ましい。これらの脱アルコール付加物およびこれらの製造は、例えば、ＥＰ３９５０８３号に記載されており、関連部分を参照としてここに含める。
【００１４】
すべてのこれらの方法は、オレフィン重合用の球状触媒成分の製造、特に気相重合工程に特に好適な、実質的に球状の形態を有する固体付加物を提供する。用語、実質的に球状の形態に関して、１．５と等しいかそれ以下、好ましくは１．３より低い、長軸と短軸との間の比を有するこれらの粒子を意味する。
【００１５】
上記で説明したように、水は、付加物の構成成分の１つでありうるが、好ましくはあまり高いレベルの水は避けるべきである。反応物質の含水量を調節することにより、有用にできる。実際にＭｇＣｌ2、ＥｔＯＨおよびまた特定のＲＯＨアルコールは、吸湿性が高く、それらの構造内に水分を取り込む傾向がある。結果的に、反応物質の含水量が比較的高い場合は、たとえ水分が別の成分として加えられなくても、最終の付加物は、好ましくない量の水を含むことがある。
【００１６】
固体または液体中の含水量の調節または低下方法は当該分野で公知である。ＭｇＣｌ2中の含水量は、例えば、高温のオーブン中で乾燥させるか、または水と反応する化合物と反応させることにより低下させることができる。例として、ＭｇＣｌ2から水分を除去するために、ＨＣｌの気流を用いることができる。蒸留のような種々の技術、または分子篩のような、水分除去が可能な物質に接触させることにより、液体からの水分を除去することができる。
【００１７】
上記で説明したように、これらの付加物は、オレフィン重合用の触媒成分の製造に有利に用いることができる。前記触媒成分は、本発明の付加物を、元素の周期律表（新表記法）の４〜６族の１つの化合物の１つに属する遷移金属化合物と接触させることにより得ることができる。遷移金属化合物の中で、式Ｔｉ(ＯＲ)nＸy-n（式中、ｎは０とｙの間からなり；ｙはチタンの価数であり；Ｘはハロゲンであり、かつＲは１〜１０の炭素原子を有するアルキル基またはＣＯＲ基である）のチタン化合物が特に好ましい。これらの中で、チタンテトラハライドまたはハロゲンアルコレートのような少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物が特に好ましい。好ましい特定のチタン化合物は、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ(ＯＢｕ)4、Ｔｉ(ＯＢｕ)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＢｕ)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＢｕ)3Ｃｌである。
【００１８】
好ましくは、その接触は、冷却ＴｉＣｌ4（一般的に０℃）中に付加物を懸濁し、次いで、そのようにして得られた混合物を８０〜１３０℃まで加熱し、かつこの温度に０．５〜２時間保持することにより行われる。過剰のＴｉＣｌ4を除去した後、固体成分を回収する。ＴｉＣｌ4の処理を１回以上行う。
【００１９】
また、遷移金属化合物と付加物との間の反応は、特にオレフィン重合用の立体特異性触媒を製造するとき、電子供与化合物（内部供与体）の存在中で行うことができる。前記電子供与化合物は、エステル類、エーテル類、アミン類、シラン類およびケトン類から選択することができる。この接触の結果として、電子供与化合物は、普通は触媒成分上に堆積されて残る。
【００２０】
例えば、安息香酸、フタル酸、マロン酸および琥珀酸のエステル類のような、モノまたはポリカルボン酸のアルキルおよびアリールエステル類が特に好ましい。このようなエステル類の特定の例は、n-ブチルフタレート、ジ-イソブチルフタレート、ジ-n-オクチルフタレート、ジエチル2,2-ジイソプロピルスクシネート、ジエチル2,2-ジシクロヘキシルスクシネート、エチル-ベンゾエートおよびｐ-エトキシエチル-ベンゾエートである。さらに、式：
【００２１】
【化１】
【００２２】
（式中、Ｒ、ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIVおよびＲVは、互いに同一または異なって、水素または１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基であり、かつＲVIとＲVIIは、互いに同一または異なって、それらが水素でない場合を除き、Ｒ〜ＲVと同じ意味を有し；Ｒ〜ＲVII基の１つ以上は、結合して環を形成することができる）
の1,3-ジエーテル類も有利に用いることができる。ＲVIおよびＲVIIIがＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択される1,3-ジエーテル類が特に好ましい。
【００２３】
電子供与化合物は、マグネシウムに対して、一般に１：４と１：２０の間のモル比で存在する。
好ましくは、固体触媒成分の粒子は、実質的に球状の形態で、５と１５０μｍの間からなる平均直径を有する。用語、実質的に球状の形態に関して、１．５と等しいかそれ以下、好ましくは１．３より低い、長軸と短軸との間の比を有するこれらの粒子を意味する。
【００２４】
遷移金属化合物との反応前に、本発明の付加物を、アルコール含量を低下させ、かつ付加物自体の多孔度を増大させる脱アルコール処理に付すこともできる。その脱アルコールは、ＥＰ−Ａ−３９５０８３に記載されているような公知の方法で行うことができる。脱アルコール処理の程度により、一般にＭｇＣｌ2のモル当たり０．１〜２．６モルの範囲のアルコール含量を有する、部分的に脱アルコール化された付加物を得ることができる。脱アルコール処理後、固体触媒成分を得るために、上記の記載の技術により、付加物を遷移金属化合物と反応させる。
【００２５】
本発明による固体触媒成分は、一般に１０と５００ｍ2／ｇの間の、好ましくは２０と３５０ｍ2／ｇの間の表面積（ＢＥＴ法による）および０．１５ｃｍ3／ｇより高い、好ましくは０．２と０．６ｃｍ3／ｇの間の全多孔度（ＢＥＴ法による）を示す。意外にも、遷移金属化合物と、本発明の付加物を部分的に脱アルコール化することにより得られる、ＭｇＣｌ2-アルコール付加物との反応生成物からなる触媒成分は、改良された特性、特に言い換えると従来技術の脱アルコール化された付加物から製造された触媒成分に対して活性を示す。
【００２６】
本発明の触媒成分は、Ａｌ-アルキル化合物との反応または接触により、アルファオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素、または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用触媒を形成する。アルキル−Ａｌ化合物は、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウムのような、トリアルキルアルミニウム化合物類の中から選択されるのが好ましい。任意に、上記トリアルキルアルミニウム化合物類との混合物中のＡｌＥｔ2ＣｌおよびＡｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3のようなアルキルアルミニウムハライド類、アルキルアルミニウム水素化物類またはアルキルアルミニウムセスキクロリド類を用いることもできる。
Ａｌ／Ｔｉ比は１より高く、一般に２０と８００の間である。
【００２７】
例えば、プロピレンおよび1-ブテンのようなα-オレフィンの立体規則性重合の場合、内部供与体のように用いられる化合物と同じか、または異なる電子供与化合物（外部供与体）は、上記の開示された触媒の製造に用いることができる。
【００２８】
内部供与体がポリカルボン酸のエステル、特にフタレートである場合、外部供与体は、式Ｒa1Ｒb2Ｓｉ(ＯＲ3)c（式中、ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、かつ和（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、１〜１８の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）を有する、少なくともＳｉ-ＯＲ結合を含むシラン化合物類から選択されるのが好ましい。特に好ましくは、ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つが３〜１０の炭素原子を有する分岐状アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、かつＲ3がＣ1〜Ｃ10アルキル基、特にメチル基であるシリコン化合物類である。このような好ましいシリコン化合物類の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル-t-ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランである。
【００２９】
さらに、ａが０であり、ｃが３でありＲ2が分岐状アルキルまたはシクロアルキル基であり、かつＲ3がメチル基であるシリコン化合物類も好ましい。このような好ましいシリコンの例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。
前述の化学式を有する1,3-ジエーテル類も外部供与体として用いることができる。
しかしながら、1,3-ジエーテル類が内部供与体として用いられる場合、触媒の立体特異性が既に十分高いので、外部供与体の使用を避けることができる。
【００３０】
前述の通り、本発明の成分およびそれらから得られる触媒は、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）のオレフィンの（共）重合方法における適用を見出している。
本発明の触媒は、従来技術で知られている、いかなるオレフィン重合方法においても用いられる。例えば、希釈液として不活性炭化水素溶剤を用いるスラリー重合、あるいは反応媒質として、液体モノマー（例えばプロピレン）を用いる塊状重合において使用できる。さらに、１つ以上の流動または機械撹拌床反応器中で操作し、気相で行う重合方法にも用いることができる。
【００３１】
重合は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行う。重合を気相で行うとき、操作圧は、一般に０．１と１０ＭＰａ、好ましくは１と５ＭＰａの間である。塊状重合における操作圧は、一般に１と６ＭＰａ、好ましくは１．５と４ＭＰａの間である。
【００３２】
本発明の触媒は、幅広い範囲のポリオレフィン製品の製造に非常に有用である。製造され得るオレフィンポリマーの特定の例は：エチレンホモポリマー類、およびエチレンと３〜１２の炭素原子を有するアルファ−オレフィンとのコポリマーからなる高密度エチレンポリマー類（ＨＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｃより高い密度を有する）；線状低密度ポリエチレン類（ＬＬＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｃより低い密度を有する）、およびエチレンと８０％より高いエチレンから誘導される単位の分子含量を有する、３〜１２の炭素原子を有する１以上のアルファオレフィンとのコポリマーからなる、極低密度および超低密度（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ、０．９２０ｇ／ｃｃより低い、０．８８０ｇ／ｃｃまでの密度を有する）；アイソタクチックポリプロピレン類、ならびにプロピレンとエチレンおよび／または８５重量％より高いプロピレンから誘導される単位の含量を有するその他のアルファ−オレフィンの結晶性コポリマー類；プロピレンと、1-ブテンから誘導される単位の含量が１と４０重量％の間からなる1-ブテンとのコポリマー；結晶性ポリプロピレンマトリックスからなるヘテロ相コポリマー類、ならびにプロピレンと、エチレンおよび／またはその他のアルファ−オレフィンのコポリマーからなる非晶質相である。
【００３３】
以下の例は、説明するために与えられ、本発明そのものを制限しない。
【００３４】
特徴付け
アルコール付加物の測定
エタノールおよびＲＯＨ含量をＧＣ分析により測定する。
【００３５】
Ｘ.Ｉ.の測定
２．５ｇのポリマーを２５０ｍｌのｏ−キシレンに撹拌下、１３５℃で３０分間溶解し、次いで、その溶液を２５℃まで冷却し、３０分後に不溶性ポリマーを濾過した。得られた溶液を窒素流中で蒸発させ、残渣を乾燥させて秤量し、可溶性ポリマーの割合を決定し、次いで差分によりＸ.Ｉ.（％）を決定した。
【００３６】
実施例
プロピレン重合：一般的な手順
７０℃で１時間、窒素流でパージした４リットルのオートクレーブ中に、８００ｍｇのＡｌＥｔ3を含有する７５ｍｌの無水ヘキサン、７９．８ｍｇのジシクロペンチルジメトキシシランおよび１０ｍｇの固体触媒成分を、３０℃でプロピレン流で導入した。オートクレーブを冷却した。１．５Ｎｌの水素を加え、次いで撹拌下に１．２ｋｇの液体プロピレンを供給した。温度を５分間で７０℃に昇温し、この温度で２時間、重合を行った。未反応のプロピレンを除去し、ポリマーを回収し、７０℃の真空下で３時間、乾燥させ、次いで秤量し、o-キシレンで分画し、２５℃におけるキシレン不溶（Ｘ.Ｉ.）画分の量を決定した。
【００３７】
エチレン重合：一般的な手順
７０℃で１時間、窒素流でパージした４リットルのオートクレーブ中に、３ミリモルのトリエチルアルミニウムを含有する１５００ｍｌの無水ヘキサンを３０℃で窒素流で導入した。続いて、１．３ミリモルのトリエチルアルミニウムを含有する１００ｍｌのヘキサン中の２０ｍｇの固体触媒成分の懸濁液を同温度で加えた。オートクレーブを閉じ、４バールの水素を加え、温度を５分間で７０℃に昇温した。次いで、７バールのエチレンを加えた。この温度で２時間、重合を行った。未反応のエチレンおよびヘキサンを除去し、ポリマーを回収し、７０℃の真空下で３時間、乾燥させ、次いで秤量し、分析した。
【００３８】
ＭｇＣｌ2・(ＥｔＯＨ)m(ＲＯＨ)n(Ｈ2Ｏ)pの製造 一般的な手順
温度計、機械撹拌機、還流冷却器を備え、窒素でパージされた２．５リットルのガラス製反応器に、２５０ｍｌのパラフィン油（ＯＢ５５）、秤量された量のＭｇＣｌ2（表１参照）、エチルアルコール（表１の量）および任意に追加のアルコール（表１のタイプと量）を室温の窒素流下で導入した。撹拌を開始し、固相が消失するまで温度を昇温した。撹拌下で２時間、温度を一定に保持した。次いで、同温度に維持された同じパラフィン油（４５０ｍｌ）の第２の部分を、ＭｇＣｌ2／アルコール／パラフィン混合物に加えた。次いで、撹拌を１１００ｒｐｍに上げ、２相のエマルションを得た。
【００３９】
０．５分の撹拌後、−１５〜−２０℃の撹拌下（３５０〜４００ｒｐｍ）で１５００ｍｌのヘキサンを含む、第２の５リットルのガラス製反応器に、窒素流下でエマルションを移した。懸濁液を−１０℃で２時間攪拌し、次いで温度を２０分間で０℃に昇温し、同温度で１時間、撹拌を続けた。温度を２０分間で１０℃に昇温し、１時間後、再び２５℃に昇温した。撹拌を２５℃で２時間続け、次いで混合物を安定させ、２５℃で一晩中、状態を継続した。
固体ＭｇＣｌ2m(ＥｔＯＨ)n(ＲＯＨ)球状支持体を濾過により回収し、４００ｍｌのヘキサンで２回および４００ｍｌのペンタンで１回洗浄し、最後に真空下で乾燥させた。
【００４０】
固体触媒成分の製造：手順Ａ
窒素でパージした５００ｍｌの４つ口丸底フラスコ中に、２５０ｍＬのＴｉＣｌ4を０℃で導入した。次いで、撹拌下で、上記の一般的な方法で製造した１０．０ｇの付加物およびＭｇに対して６モル比で与えられるような内部供与体と同じ量の2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパンを加えた。温度を１２０℃に昇温し、６０分間維持した。次いで、撹拌を中止し、固体生成物を安定させ、上澄み液を吸い上げた。
【００４１】
２５０ｍｌの新たなＴｉＣｌ4を加えた。混合物を、１２０℃で３０分間反応させ、次いで上澄み液を吸い上げた。
再び、２５０ｍｌの新たなＴｉＣｌ4を加えた。混合物を、１２０℃で３０分間反応させ、次いで上澄み液を吸い上げた。固体を６０℃で無水ヘキサンで６回（６×１００ｍｌ）洗浄した。最後に、固体を真空下で乾燥させ、分析した。固体触媒成分中に含まれるジエーテルの量（ＩＤｗｔ％）およびＴｉの量（ｗｔ％）を表２に報告する。
【００４２】
固体触媒成分の製造：手順Ｂ
内部供与体を用いないこと以外は、手順Ａに記載された同様の触媒製造に従った。固体触媒成分中に含まれるＭｇ（ｗｔ％）およびＴｉ（ｗｔ％）の量を表２に報告する。
【００４３】
実施例１〜１２および比較例１３〜１６
上記の一般的な手順によって、支持体を製造した。支持体を製造する下での特定の条件および分析の結果を表１に示す。
上記の手順Ａによって、触媒成分を製造し、触媒の特徴を表２に示す。上記の報告した一般的な手順により行ったプロピレン重合において得られた結果を表３に要約する。
【００４４】
実施例１７および１８
上記の一般的な手順によって、支持体を製造した。支持体を製造する下での特定の条件および分析の結果を表１に示す。
上記の開示された手順Ｂによって、触媒成分を製造し、触媒の特徴を表２に示す。上記の報告した一般的な手順により行ったエチレン重合において得られた結果を表３に要約する。
【００４５】
実施例１９および比較例２０
それぞれ実施例３および比較例１４の手順および条件により製造した支持体を、手順Ｂにより触媒成分を製造するために用いた。触媒の特徴を表２に示す。上記の報告した一般的な手順により行ったエチレン重合で得られた結果を表３に要約する。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウムジクロリド、エタノールおよび特定量のその他のアルコールとの付加物に関する。本発明の付加物は、特に、オレフィン重合用の触媒成分の前駆体として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ＭｇＣｌ2・アルコール付加物およびオレフィン重合用の触媒成分の製造におけるそれらの使用は、当該従来技術でよく知られている。ＭｇＣｌ2・ｎＥｔＯＨ付加物をハロゲン化遷移金属化合物と反応させることにより得られるオレフィン重合用の触媒成分は、米国特許第４，３９９，０５４号に記載されている。その付加物は、不混和性分散媒体中で溶融付加物を乳化し、エマルションを冷却流体中でクエンチすることにより、球状粒子の形態で付加物を回収して製造される。その付加物の結晶化密度に関する物理的特徴は報告されていない。
【０００３】
ＷＯ９８／４４００９には、改善された特性を有し、かつ２θ回折角５°と１５°の間の範囲に、３本の主要回折線が８．８°±０．２°、９．４°±０．２°および９．８°±０．２°の回折角２θに存在し、最大強度回折線が２θ＝８．８±０．２°であり、その他２本の回折線の強度が最大強度回折線の強度の少なくとも０．２倍である、特定のＸ線回折スペクトルにより特徴付けられるＭｇＣｌ2・アルコール付加物が開示されている。上記付加物は、式ＭｇＣｌ2・ｍＥｔＯＨ・ｎＨ2Ｏ（式中、ｍは２．２と３．８の間であり、かつｎは０．０１と０．６の間である）のものであり得る。
【０００４】
上記のＸ線スペクトルに加えて、その付加物は、９０℃以下の温度にピークが存在しないか、前記温度以下にピークが存在する場合であっても、前記ピークと結び付く融合エンタルピーが全融合エンタルピーの３０％未満である、示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）プロファイルにより特徴付けられる。これらの付加物から得られる触媒成分は、従来技術の付加物から得られるものを越える、増大した活性を有する。
しかしながら、さらに改良された活性を有する触媒成分を入手可能にすることは、工場の操業において得られる経済的利点の観点から常に求められている。
【０００５】
ＥＰ１２３７６７には、チタン化合物およびバナジウム化合物と、メタノールとエタノールとの混合溶液中のＭｇＣｌ2の噴霧乾燥により得られる固体支持体とを反応させることにより得られる触媒成分が開示されている。噴霧乾燥支持体は、一般にエタノールに対して高モル量のメタノールと組み合せて、少量の全アルコール含量（ＭｇＣｌ2のモル当たり約１モル以下の全アルコール）を含む。これらの触媒成分により示される活性は、一般に低く、特にメタノールでのエタノールの部分的な交換によっては改良されない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで出願人は、特定割合のＭｇＣｌ2、エタノールおよび他のアルコールを含む支持体を出発原料にして触媒成分を製造したときに、従来技術の触媒の重合活性を改良できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、ＭｇＣｌ2・(ＥｔＯＨ)m(ＲＯＨ)n(Ｈ2Ｏ)p付加物（式中、Ｒは任意にヘテロ原子含有基で置換された、エチルとは異なるＣ1〜Ｃ15の炭化水素基であり、ｎとｍは式ｎ＋ｍ≧０．７および０．０５≦ｎ／(ｎ＋ｍ)≦０．９５を満たす０より大きい指数であり、かつｐは０〜０．７の範囲の数である、但しＲがメチルであり、かつ(ｎ＋ｍ)が０．７〜１の範囲であるとき、ｎ／(ｎ＋ｍ)の値は０．０５〜０．４５の範囲である）に関する。
【０００８】
好ましくは、(ｎ＋ｍ)は１より高く、特に２〜５の範囲である。特定の状況では、値ｎ／(ｎ＋ｍ)は０．１〜０．４、好ましくは０．１５〜０．３５の範囲である。指数ｐは一般的に０．０１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．４の範囲である。好ましいＲ基は、メチルおよびＣ3〜Ｃ10の飽和炭化水素基、特にメチルおよびＣ3〜Ｃ8のアルキル基である。
【０００９】
本発明によるＲＯＨアルコールの特定の例は、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、i-プロパノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、フェノール、4-メチル-1-フェノール、2,6-ジメチル-1-フェノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールである。メタノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、i-プロパノールおよび2-メチル-1-ペンタノールが好ましい。メタノールが特に好ましい。
【００１０】
本発明の付加物は、いくつかの方法により製造することができる。これらの方法の１つによれば、付加物は、任意に不活性液体希釈剤の存在中で、好ましい量のＭｇＣｌ2、エタノールおよびＲＯＨアルコールを接触させ、ＭｇＣｌ2-ＥｔＯＨ-アルコール付加物を溶融温度またはそれ以上でその系を加熱し、かつ完全に溶融した付加物が得られるように前記の条件に維持することにより製造される。次いで、前記の溶融した付加物を、それに不混和であり、かつそれに対して化学的に不活性である液体媒体に乳化させ、最後に付加物を不活性冷却液体に接触させることによりクエンチして、付加物の固化を得る。この方法の特定の実施態様で、付加物は、１０時間に等しいか、それ以上の時間、好ましくは１０〜１５０時間、より好ましくは２０〜２００時間、撹拌条件下で、その溶融温度に等しいか、またはそれ以上の温度に保持される。
【００１１】
溶融した付加物を乳化させる液体は、溶融した付加物に不混和であり、かつそれに対して化学的に不活性であるどのような液体でもあり得る。例えば、脂肪族、芳香族または環状脂肪族炭化水素はシリコン油と同じように用いることができる。流動パラフィン油（vaseline oil）のような脂肪族炭化水素が特に好ましい。
【００１２】
固体形態で本発明の付加物を得るための別の方法は、上記のような溶融した付加物の形成、および付加物を固化するための関係する噴霧冷却工程の使用からなる。この操作を実行するとき、第１工程で、不活性液体希釈剤の非存在下で、マグネシウムクロリド、エタノールおよびＲＯＨアルコールを互いに接触させるのが好ましい。溶融した後、付加物を、粒状の急速凝固を引き起こすような低い温度を有する環境で、市販の適当な装置を介して噴霧する。冷却環境は、冷却液体または気体からなることができる。好ましい状況で、付加物は冷却液体環境で、より好ましくは冷却液体炭化水素中で噴霧される。
【００１３】
別の使用可能な方法は、ＲＯＨアルコールを既に予備形成した固体ＭｇＣｌ2-エタノール付加物に接触させることからなる。好ましい量のＭｇＣｌ2-エタノール付加物とＲＯＨアルコールとの接触は、撹拌下、液体炭化水素媒体中で行うことができる。また、気相中で、特にＷＯ９８/４４００９に記載されているようなループ反応容器中で、ＲＯＨアルコールを加えることも可能である。エタノールの一部を物理的に（例えば、熱窒素流下で）または化学的な脱アルコールにより除去したＭｇＣｌ2-エタノール付加物を用いるのが特に好ましい。これらの脱アルコール付加物およびこれらの製造は、例えば、ＥＰ３９５０８３号に記載されており、関連部分を参照としてここに含める。
【００１４】
すべてのこれらの方法は、オレフィン重合用の球状触媒成分の製造、特に気相重合工程に特に好適な、実質的に球状の形態を有する固体付加物を提供する。用語、実質的に球状の形態に関して、１．５と等しいかそれ以下、好ましくは１．３より低い、長軸と短軸との間の比を有するこれらの粒子を意味する。
【００１５】
上記で説明したように、水は、付加物の構成成分の１つでありうるが、好ましくはあまり高いレベルの水は避けるべきである。反応物質の含水量を調節することにより、有用にできる。実際にＭｇＣｌ2、ＥｔＯＨおよびまた特定のＲＯＨアルコールは、吸湿性が高く、それらの構造内に水分を取り込む傾向がある。結果的に、反応物質の含水量が比較的高い場合は、たとえ水分が別の成分として加えられなくても、最終の付加物は、好ましくない量の水を含むことがある。
【００１６】
固体または液体中の含水量の調節または低下方法は当該分野で公知である。ＭｇＣｌ2中の含水量は、例えば、高温のオーブン中で乾燥させるか、または水と反応する化合物と反応させることにより低下させることができる。例として、ＭｇＣｌ2から水分を除去するために、ＨＣｌの気流を用いることができる。蒸留のような種々の技術、または分子篩のような、水分除去が可能な物質に接触させることにより、液体からの水分を除去することができる。
【００１７】
上記で説明したように、これらの付加物は、オレフィン重合用の触媒成分の製造に有利に用いることができる。前記触媒成分は、本発明の付加物を、元素の周期律表（新表記法）の４〜６族の１つの化合物の１つに属する遷移金属化合物と接触させることにより得ることができる。遷移金属化合物の中で、式Ｔｉ(ＯＲ)nＸy-n（式中、ｎは０とｙの間からなり；ｙはチタンの価数であり；Ｘはハロゲンであり、かつＲは１〜１０の炭素原子を有するアルキル基またはＣＯＲ基である）のチタン化合物が特に好ましい。これらの中で、チタンテトラハライドまたはハロゲンアルコレートのような少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物が特に好ましい。好ましい特定のチタン化合物は、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ(ＯＢｕ)4、Ｔｉ(ＯＢｕ)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＢｕ)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＢｕ)3Ｃｌである。
【００１８】
好ましくは、その接触は、冷却ＴｉＣｌ4（一般的に０℃）中に付加物を懸濁し、次いで、そのようにして得られた混合物を８０〜１３０℃まで加熱し、かつこの温度に０．５〜２時間保持することにより行われる。過剰のＴｉＣｌ4を除去した後、固体成分を回収する。ＴｉＣｌ4の処理を１回以上行う。
【００１９】
また、遷移金属化合物と付加物との間の反応は、特にオレフィン重合用の立体特異性触媒を製造するとき、電子供与化合物（内部供与体）の存在中で行うことができる。前記電子供与化合物は、エステル類、エーテル類、アミン類、シラン類およびケトン類から選択することができる。この接触の結果として、電子供与化合物は、普通は触媒成分上に堆積されて残る。
【００２０】
例えば、安息香酸、フタル酸、マロン酸および琥珀酸のエステル類のような、モノまたはポリカルボン酸のアルキルおよびアリールエステル類が特に好ましい。このようなエステル類の特定の例は、n-ブチルフタレート、ジ-イソブチルフタレート、ジ-n-オクチルフタレート、ジエチル2,2-ジイソプロピルスクシネート、ジエチル2,2-ジシクロヘキシルスクシネート、エチル-ベンゾエートおよびｐ-エトキシエチル-ベンゾエートである。さらに、式：
【００２１】
【化１】
【００２２】
（式中、Ｒ、ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIVおよびＲVは、互いに同一または異なって、水素または１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基であり、かつＲVIとＲVIIは、互いに同一または異なって、それらが水素でない場合を除き、Ｒ〜ＲVと同じ意味を有し；Ｒ〜ＲVII基の１つ以上は、結合して環を形成することができる）
の1,3-ジエーテル類も有利に用いることができる。ＲVIおよびＲVIIIがＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択される1,3-ジエーテル類が特に好ましい。
【００２３】
電子供与化合物は、マグネシウムに対して、一般に１：４と１：２０の間のモル比で存在する。
好ましくは、固体触媒成分の粒子は、実質的に球状の形態で、５と１５０μｍの間からなる平均直径を有する。用語、実質的に球状の形態に関して、１．５と等しいかそれ以下、好ましくは１．３より低い、長軸と短軸との間の比を有するこれらの粒子を意味する。
【００２４】
遷移金属化合物との反応前に、本発明の付加物を、アルコール含量を低下させ、かつ付加物自体の多孔度を増大させる脱アルコール処理に付すこともできる。その脱アルコールは、ＥＰ−Ａ−３９５０８３に記載されているような公知の方法で行うことができる。脱アルコール処理の程度により、一般にＭｇＣｌ2のモル当たり０．１〜２．６モルの範囲のアルコール含量を有する、部分的に脱アルコール化された付加物を得ることができる。脱アルコール処理後、固体触媒成分を得るために、上記の記載の技術により、付加物を遷移金属化合物と反応させる。
【００２５】
本発明による固体触媒成分は、一般に１０と５００ｍ2／ｇの間の、好ましくは２０と３５０ｍ2／ｇの間の表面積（ＢＥＴ法による）および０．１５ｃｍ3／ｇより高い、好ましくは０．２と０．６ｃｍ3／ｇの間の全多孔度（ＢＥＴ法による）を示す。意外にも、遷移金属化合物と、本発明の付加物を部分的に脱アルコール化することにより得られる、ＭｇＣｌ2-アルコール付加物との反応生成物からなる触媒成分は、改良された特性、特に言い換えると従来技術の脱アルコール化された付加物から製造された触媒成分に対して活性を示す。
【００２６】
本発明の触媒成分は、Ａｌ-アルキル化合物との反応または接触により、アルファオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素、または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用触媒を形成する。アルキル−Ａｌ化合物は、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウムのような、トリアルキルアルミニウム化合物類の中から選択されるのが好ましい。任意に、上記トリアルキルアルミニウム化合物類との混合物中のＡｌＥｔ2ＣｌおよびＡｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3のようなアルキルアルミニウムハライド類、アルキルアルミニウム水素化物類またはアルキルアルミニウムセスキクロリド類を用いることもできる。
Ａｌ／Ｔｉ比は１より高く、一般に２０と８００の間である。
【００２７】
例えば、プロピレンおよび1-ブテンのようなα-オレフィンの立体規則性重合の場合、内部供与体のように用いられる化合物と同じか、または異なる電子供与化合物（外部供与体）は、上記の開示された触媒の製造に用いることができる。
【００２８】
内部供与体がポリカルボン酸のエステル、特にフタレートである場合、外部供与体は、式Ｒa1Ｒb2Ｓｉ(ＯＲ3)c（式中、ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、かつ和（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、１〜１８の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）を有する、少なくともＳｉ-ＯＲ結合を含むシラン化合物類から選択されるのが好ましい。特に好ましくは、ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つが３〜１０の炭素原子を有する分岐状アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、かつＲ3がＣ1〜Ｃ10アルキル基、特にメチル基であるシリコン化合物類である。このような好ましいシリコン化合物類の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル-t-ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランである。
【００２９】
さらに、ａが０であり、ｃが３でありＲ2が分岐状アルキルまたはシクロアルキル基であり、かつＲ3がメチル基であるシリコン化合物類も好ましい。このような好ましいシリコンの例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。
前述の化学式を有する1,3-ジエーテル類も外部供与体として用いることができる。
しかしながら、1,3-ジエーテル類が内部供与体として用いられる場合、触媒の立体特異性が既に十分高いので、外部供与体の使用を避けることができる。
【００３０】
前述の通り、本発明の成分およびそれらから得られる触媒は、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）のオレフィンの（共）重合方法における適用を見出している。
本発明の触媒は、従来技術で知られている、いかなるオレフィン重合方法においても用いられる。例えば、希釈液として不活性炭化水素溶剤を用いるスラリー重合、あるいは反応媒質として、液体モノマー（例えばプロピレン）を用いる塊状重合において使用できる。さらに、１つ以上の流動または機械撹拌床反応器中で操作し、気相で行う重合方法にも用いることができる。
【００３１】
重合は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行う。重合を気相で行うとき、操作圧は、一般に０．１と１０ＭＰａ、好ましくは１と５ＭＰａの間である。塊状重合における操作圧は、一般に１と６ＭＰａ、好ましくは１．５と４ＭＰａの間である。
【００３２】
本発明の触媒は、幅広い範囲のポリオレフィン製品の製造に非常に有用である。製造され得るオレフィンポリマーの特定の例は：エチレンホモポリマー類、およびエチレンと３〜１２の炭素原子を有するアルファ−オレフィンとのコポリマーからなる高密度エチレンポリマー類（ＨＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｃより高い密度を有する）；線状低密度ポリエチレン類（ＬＬＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｃより低い密度を有する）、およびエチレンと８０％より高いエチレンから誘導される単位の分子含量を有する、３〜１２の炭素原子を有する１以上のアルファオレフィンとのコポリマーからなる、極低密度および超低密度（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ、０．９２０ｇ／ｃｃより低い、０．８８０ｇ／ｃｃまでの密度を有する）；アイソタクチックポリプロピレン類、ならびにプロピレンとエチレンおよび／または８５重量％より高いプロピレンから誘導される単位の含量を有するその他のアルファ−オレフィンの結晶性コポリマー類；プロピレンと、1-ブテンから誘導される単位の含量が１と４０重量％の間からなる1-ブテンとのコポリマー；結晶性ポリプロピレンマトリックスからなるヘテロ相コポリマー類、ならびにプロピレンと、エチレンおよび／またはその他のアルファ−オレフィンのコポリマーからなる非晶質相である。
【００３３】
以下の例は、説明するために与えられ、本発明そのものを制限しない。
【００３４】
特徴付け
アルコール付加物の測定
エタノールおよびＲＯＨ含量をＧＣ分析により測定する。
【００３５】
Ｘ.Ｉ.の測定
２．５ｇのポリマーを２５０ｍｌのｏ−キシレンに撹拌下、１３５℃で３０分間溶解し、次いで、その溶液を２５℃まで冷却し、３０分後に不溶性ポリマーを濾過した。得られた溶液を窒素流中で蒸発させ、残渣を乾燥させて秤量し、可溶性ポリマーの割合を決定し、次いで差分によりＸ.Ｉ.（％）を決定した。
【００３６】
実施例
プロピレン重合：一般的な手順
７０℃で１時間、窒素流でパージした４リットルのオートクレーブ中に、８００ｍｇのＡｌＥｔ3を含有する７５ｍｌの無水ヘキサン、７９．８ｍｇのジシクロペンチルジメトキシシランおよび１０ｍｇの固体触媒成分を、３０℃でプロピレン流で導入した。オートクレーブを冷却した。１．５Ｎｌの水素を加え、次いで撹拌下に１．２ｋｇの液体プロピレンを供給した。温度を５分間で７０℃に昇温し、この温度で２時間、重合を行った。未反応のプロピレンを除去し、ポリマーを回収し、７０℃の真空下で３時間、乾燥させ、次いで秤量し、o-キシレンで分画し、２５℃におけるキシレン不溶（Ｘ.Ｉ.）画分の量を決定した。
【００３７】
エチレン重合：一般的な手順
７０℃で１時間、窒素流でパージした４リットルのオートクレーブ中に、３ミリモルのトリエチルアルミニウムを含有する１５００ｍｌの無水ヘキサンを３０℃で窒素流で導入した。続いて、１．３ミリモルのトリエチルアルミニウムを含有する１００ｍｌのヘキサン中の２０ｍｇの固体触媒成分の懸濁液を同温度で加えた。オートクレーブを閉じ、４バールの水素を加え、温度を５分間で７０℃に昇温した。次いで、７バールのエチレンを加えた。この温度で２時間、重合を行った。未反応のエチレンおよびヘキサンを除去し、ポリマーを回収し、７０℃の真空下で３時間、乾燥させ、次いで秤量し、分析した。
【００３８】
ＭｇＣｌ2・(ＥｔＯＨ)m(ＲＯＨ)n(Ｈ2Ｏ)pの製造 一般的な手順
温度計、機械撹拌機、還流冷却器を備え、窒素でパージされた２．５リットルのガラス製反応器に、２５０ｍｌのパラフィン油（ＯＢ５５）、秤量された量のＭｇＣｌ2（表１参照）、エチルアルコール（表１の量）および任意に追加のアルコール（表１のタイプと量）を室温の窒素流下で導入した。撹拌を開始し、固相が消失するまで温度を昇温した。撹拌下で２時間、温度を一定に保持した。次いで、同温度に維持された同じパラフィン油（４５０ｍｌ）の第２の部分を、ＭｇＣｌ2／アルコール／パラフィン混合物に加えた。次いで、撹拌を１１００ｒｐｍに上げ、２相のエマルションを得た。
【００３９】
０．５分の撹拌後、−１５〜−２０℃の撹拌下（３５０〜４００ｒｐｍ）で１５００ｍｌのヘキサンを含む、第２の５リットルのガラス製反応器に、窒素流下でエマルションを移した。懸濁液を−１０℃で２時間攪拌し、次いで温度を２０分間で０℃に昇温し、同温度で１時間、撹拌を続けた。温度を２０分間で１０℃に昇温し、１時間後、再び２５℃に昇温した。撹拌を２５℃で２時間続け、次いで混合物を安定させ、２５℃で一晩中、状態を継続した。
固体ＭｇＣｌ2m(ＥｔＯＨ)n(ＲＯＨ)球状支持体を濾過により回収し、４００ｍｌのヘキサンで２回および４００ｍｌのペンタンで１回洗浄し、最後に真空下で乾燥させた。
【００４０】
固体触媒成分の製造：手順Ａ
窒素でパージした５００ｍｌの４つ口丸底フラスコ中に、２５０ｍＬのＴｉＣｌ4を０℃で導入した。次いで、撹拌下で、上記の一般的な方法で製造した１０．０ｇの付加物およびＭｇに対して６モル比で与えられるような内部供与体と同じ量の2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパンを加えた。温度を１２０℃に昇温し、６０分間維持した。次いで、撹拌を中止し、固体生成物を安定させ、上澄み液を吸い上げた。
【００４１】
２５０ｍｌの新たなＴｉＣｌ4を加えた。混合物を、１２０℃で３０分間反応させ、次いで上澄み液を吸い上げた。
再び、２５０ｍｌの新たなＴｉＣｌ4を加えた。混合物を、１２０℃で３０分間反応させ、次いで上澄み液を吸い上げた。固体を６０℃で無水ヘキサンで６回（６×１００ｍｌ）洗浄した。最後に、固体を真空下で乾燥させ、分析した。固体触媒成分中に含まれるジエーテルの量（ＩＤｗｔ％）およびＴｉの量（ｗｔ％）を表２に報告する。
【００４２】
固体触媒成分の製造：手順Ｂ
内部供与体を用いないこと以外は、手順Ａに記載された同様の触媒製造に従った。固体触媒成分中に含まれるＭｇ（ｗｔ％）およびＴｉ（ｗｔ％）の量を表２に報告する。
【００４３】
実施例１〜１２および比較例１３〜１６
上記の一般的な手順によって、支持体を製造した。支持体を製造する下での特定の条件および分析の結果を表１に示す。
上記の手順Ａによって、触媒成分を製造し、触媒の特徴を表２に示す。上記の報告した一般的な手順により行ったプロピレン重合において得られた結果を表３に要約する。
【００４４】
実施例１７および１８
上記の一般的な手順によって、支持体を製造した。支持体を製造する下での特定の条件および分析の結果を表１に示す。
上記の開示された手順Ｂによって、触媒成分を製造し、触媒の特徴を表２に示す。上記の報告した一般的な手順により行ったエチレン重合において得られた結果を表３に要約する。
【００４５】
実施例１９および比較例２０
それぞれ実施例３および比較例１４の手順および条件により製造した支持体を、手順Ｂにより触媒成分を製造するために用いた。触媒の特徴を表２に示す。上記の報告した一般的な手順により行ったエチレン重合で得られた結果を表３に要約する。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＣｌ2・(ＥｔＯＨ)m(ＲＯＨ)n(Ｈ2Ｏ)p付加物（式中、Ｒは任意にヘテロ原子含有基で置換された、エチルとは異なるＣ1〜Ｃ15の炭化水素基であり、ｎとｍは式(ｎ＋ｍ)≧０．７および０．０５≦ｎ／(ｎ＋ｍ)≦０．９５を満たす０より大きい指数であり、かつｐは０〜０．７の範囲の数である、但しＲがメチルであり、かつ(ｎ＋ｍ)が０．７〜１の範囲であるとき、ｎ／(ｎ＋ｍ)の値は０．０５〜０．４５の範囲である）。
【請求項２】
(ｎ＋ｍ)が、１より大きいことを特徴とする請求項１による付加物。
【請求項３】
(ｎ＋ｍ)が、２〜５の範囲であることを特徴とする請求項２による付加物。
【請求項４】
値ｎ／(ｎ＋ｍ)が、０．１〜０．４の範囲であることを特徴とする請求項１による付加物。
【請求項５】
値ｎ／(ｎ＋ｍ)が、０．１５〜０．３５の範囲であることを特徴とする請求項４による付加物。
【請求項６】
指数ｐが、０．０１〜０．６の範囲であることを特徴とする請求項１による付加物。
【請求項７】
指数ｐが、０．０１〜０．４の範囲であることを特徴とする請求項６による付加物。
【請求項８】
Ｒ基が、メチルまたはＣ3〜Ｃ10の飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項１による付加物。
【請求項９】
ＲＯＨアルコールが、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、フェノール、4-メチル-1-フェノール、2,6-ジメチル-1-フェノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールからなる群から選択されることを特徴とする請求項１による付加物。
【請求項１０】
ＲＯＨアルコールが、メタノールであることを特徴とする請求項９による付加物。
【請求項１１】
元素の周期律表（新表記法）の４〜６族の遷移金属化合物を、請求項１〜１０のいずれか１つによる付加物と接触させることにより得られる生成物からなるオレフィン重合用の触媒成分。
【請求項１２】
遷移金属が、式Ｔｉ(ＯＲ)nＸy-n（式中、ｎは０とｙの間からなり；ｙはチタンの価数であり；Ｘはハロゲンであり、かつＲは１〜８の炭素原子を有するアルキル基またはＣＯＲ基である）のチタン化合物から選択される請求項１１による触媒成分。
【請求項１３】
チタン化合物が、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ(ＯＢｕ)4、Ｔｉ(ＯＢｕ)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＢｕ)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＢｕ)3Ｃｌから選択される請求項１２による触媒成分。
【請求項１４】
さらに電子供与化合物を含有する請求項１１による触媒成分。
【請求項１５】
電子供与体が、モノまたはポリカルボン酸のアルキルおよびアリールエステル類から選択される請求項１４による触媒成分。
【請求項１６】
電子供与体が、式：
【化１】
（式中、Ｒ、ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIVおよびＲVは、互いに同一または異なって、水素または１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基であり、かつＲVIとＲVIIは、互いに同一または異なって、それらが水素でない場合を除き、Ｒ〜ＲVと同じ意味を有し；Ｒ〜ＲVII基の１つ以上は、結合して環を形成することができる）
の1,3-ジエーテル類から選択される請求項１４による触媒成分。
【請求項１７】
遷移金属化合物と接触させる前に、付加物を脱アルコール処理に付すことを特徴とする請求項１１によるオレフィン重合用の触媒成分。
【請求項１８】
請求項１１〜１７の１つによる触媒成分とアルミニウムアルキル化合物とを接触させることにより得られる生成物からなるオレフィン重合用の触媒。
【請求項１９】
アルミニウム化合物が、Ａｌ-トリアルキル化合物である請求項１８によるオレフィン重合用の触媒。
【請求項２０】
さらに外部供与体からなる請求項１９によるオレフィン重合用の触媒。
【請求項２１】
外部供与体が、式Ｒa1Ｒb2Ｓｉ(ＯＲ3)c（式中、ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、かつ和（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、１〜１８の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）を有する、少なくともＳｉ-ＯＲ結合を含むシラン化合物類から選択される請求項２０によるオレフィン重合用の触媒。
【請求項２２】
請求項１８〜２１の１つによる触媒の存在下で行われる、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）のオレフィンの重合方法。
【請求項１】
ＭｇＣｌ2・(ＥｔＯＨ)m(ＲＯＨ)n(Ｈ2Ｏ)p付加物（式中、Ｒは任意にヘテロ原子含有基で置換された、エチルとは異なるＣ1〜Ｃ15の炭化水素基であり、ｎとｍは式(ｎ＋ｍ)≧０．７および０．０５≦ｎ／(ｎ＋ｍ)≦０．９５を満たす０より大きい指数であり、かつｐは０〜０．７の範囲の数である、但しＲがメチルであり、かつ(ｎ＋ｍ)が０．７〜１の範囲であるとき、ｎ／(ｎ＋ｍ)の値は０．０５〜０．４５の範囲である）。
【請求項２】
(ｎ＋ｍ)が、１より大きいことを特徴とする請求項１による付加物。
【請求項３】
(ｎ＋ｍ)が、２〜５の範囲であることを特徴とする請求項２による付加物。
【請求項４】
値ｎ／(ｎ＋ｍ)が、０．１〜０．４の範囲であることを特徴とする請求項１による付加物。
【請求項５】
値ｎ／(ｎ＋ｍ)が、０．１５〜０．３５の範囲であることを特徴とする請求項４による付加物。
【請求項６】
指数ｐが、０．０１〜０．６の範囲であることを特徴とする請求項１による付加物。
【請求項７】
指数ｐが、０．０１〜０．４の範囲であることを特徴とする請求項６による付加物。
【請求項８】
Ｒ基が、メチルまたはＣ3〜Ｃ10の飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項１による付加物。
【請求項９】
ＲＯＨアルコールが、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、フェノール、4-メチル-1-フェノール、2,6-ジメチル-1-フェノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールからなる群から選択されることを特徴とする請求項１による付加物。
【請求項１０】
ＲＯＨアルコールが、メタノールであることを特徴とする請求項９による付加物。
【請求項１１】
元素の周期律表（新表記法）の４〜６族の遷移金属化合物を、請求項１〜１０のいずれか１つによる付加物と接触させることにより得られる生成物からなるオレフィン重合用の触媒成分。
【請求項１２】
遷移金属が、式Ｔｉ(ＯＲ)nＸy-n（式中、ｎは０とｙの間からなり；ｙはチタンの価数であり；Ｘはハロゲンであり、かつＲは１〜８の炭素原子を有するアルキル基またはＣＯＲ基である）のチタン化合物から選択される請求項１１による触媒成分。
【請求項１３】
チタン化合物が、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ(ＯＢｕ)4、Ｔｉ(ＯＢｕ)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＢｕ)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＢｕ)3Ｃｌから選択される請求項１２による触媒成分。
【請求項１４】
さらに電子供与化合物を含有する請求項１１による触媒成分。
【請求項１５】
電子供与体が、モノまたはポリカルボン酸のアルキルおよびアリールエステル類から選択される請求項１４による触媒成分。
【請求項１６】
電子供与体が、式：
【化１】
（式中、Ｒ、ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIVおよびＲVは、互いに同一または異なって、水素または１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基であり、かつＲVIとＲVIIは、互いに同一または異なって、それらが水素でない場合を除き、Ｒ〜ＲVと同じ意味を有し；Ｒ〜ＲVII基の１つ以上は、結合して環を形成することができる）
の1,3-ジエーテル類から選択される請求項１４による触媒成分。
【請求項１７】
遷移金属化合物と接触させる前に、付加物を脱アルコール処理に付すことを特徴とする請求項１１によるオレフィン重合用の触媒成分。
【請求項１８】
請求項１１〜１７の１つによる触媒成分とアルミニウムアルキル化合物とを接触させることにより得られる生成物からなるオレフィン重合用の触媒。
【請求項１９】
アルミニウム化合物が、Ａｌ-トリアルキル化合物である請求項１８によるオレフィン重合用の触媒。
【請求項２０】
さらに外部供与体からなる請求項１９によるオレフィン重合用の触媒。
【請求項２１】
外部供与体が、式Ｒa1Ｒb2Ｓｉ(ＯＲ3)c（式中、ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、かつ和（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、１〜１８の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）を有する、少なくともＳｉ-ＯＲ結合を含むシラン化合物類から選択される請求項２０によるオレフィン重合用の触媒。
【請求項２２】
請求項１８〜２１の１つによる触媒の存在下で行われる、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）のオレフィンの重合方法。
【公表番号】特表２００６−５２１４２９（Ｐ２００６−５２１４２９Ａ）
【公表日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０４６４４（Ｐ２００６−５０４６４４）
【出願日】平成１６年３月９日（２００４．３．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００２５１９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８５４９５
【国際公開日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【出願人】（５０１４６８０４６）バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． (33)
【住所又は居所原語表記】Ｖｉａ Ｐｅｒｇｏｌｅｓｉ ２５，２０１２４ Ｍｉｌａｎｏ，Ｉｔａｌｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年３月９日（２００４．３．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００２５１９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８５４９５
【国際公開日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【出願人】（５０１４６８０４６）バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． (33)
【住所又は居所原語表記】Ｖｉａ Ｐｅｒｇｏｌｅｓｉ ２５，２０１２４ Ｍｉｌａｎｏ，Ｉｔａｌｙ
【Ｆターム（参考）】
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