マスチック接着剤
【課題】
本発明は、ＣＫＤ輸送後においても、硬化後に優れた伸びおよび接着強度を発揮し、十分な発泡倍率が得られる硬化性組成物およびその接着工法を提供することを提供することを課題とする。
【解決手段】
未架橋型合成ゴムおよび／または部分架橋型合成ゴムからなるゴム成分、キノンジオキシム系加硫剤、および発泡剤を含み、該キノンジオキシム系加硫剤をゴム成分１００重量部に対し１６〜４０重量部含有する、マスチック接着剤。
本発明は、ＣＫＤ輸送後においても、硬化後に優れた伸びおよび接着強度を発揮し、十分な発泡倍率が得られる硬化性組成物およびその接着工法を提供することを提供することを課題とする。
【解決手段】
未架橋型合成ゴムおよび／または部分架橋型合成ゴムからなるゴム成分、キノンジオキシム系加硫剤、および発泡剤を含み、該キノンジオキシム系加硫剤をゴム成分１００重量部に対し１６〜４０重量部含有する、マスチック接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスチック接着剤およびその接着工法、詳しくは完全ノックダウン対応ラインに適用した場合に、硬化後に優れた伸びおよび接着強度を発揮し、十分な発泡倍率が得られる硬化性組成物およびその接着工法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車体パネルの接着には、ジエン系合成ゴムを含有するマスチック接着剤が多用されている（特許文献１および２）。近年、組立接着後の車体パネル部品を輸送し、現地で車体に組み付ける完全ノックダウン（Ｃｏｍｐｌｅｔｅ Ｋｎｏｃｋｄｏｗｎ、以下ＣＫＤと称する）対応ラインが増加している。また、マスチック接着剤とスポットシーラーとの統合化に伴い、発泡タイプのマスチック接着剤が要求されている。
【０００３】
しかしながら、上記接着剤に単に発泡剤を添加した接着剤では、輸送後の放置期間中に、接着剤中の有機過酸化物が失活または接着剤が水を吸収することによって、ゴム成分の不十分な架橋が生じ、その結果、接着剤が発泡剤による気泡を保持できず、発泡倍率の低下が生じていた。また、ゴム成分の不十分な架橋により、接着強度の低下も生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３０２７５５号公報
【特許文献２】特開平１０−２５４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ＣＫＤ輸送後において、硬化後に優れた伸びおよび接着強度を発揮し、十分な発泡倍率が得られる硬化性組成物およびその接着工法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ジエン系ゴム成分とキノンジオキシム系架橋剤とを含み、キノンジオキシム系架橋剤をジエン系ゴム成分１００重量部に対し１６〜４０重量部含有するマスチック接着剤によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明には、以下の好適な実施態様が含まれる。
［１］ａ）未架橋型合成ゴムおよび／または部分架橋型合成ゴムからなるゴム成分、
ｂ）キノンジオキシム系加硫剤、および
ｃ）発泡剤
を含み、該キノンジオキシム系加硫剤ｂ）をゴム成分ａ）１００重量部に対し１６〜４０重量部含有する、マスチック接着剤。
［２］キノンジオキシム系加硫剤ｂ）をゴム成分ａ）１００重量部に対し１６〜３５重量部含有する、［１］に記載のマスチック接着剤。
［３］未架橋型合成ゴムは、ブタジエンゴムである、［１］または［２］に記載のマスチック接着剤。
［４］部分架橋型合成ゴムは、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムである、［１］〜［３］のいずれかに記載のマスチック接着剤。
［５］車体の外板パネルと内板パネルの接着部分に、［１］〜［４］のいずれかに記載のマスチック接着剤を圧送ポンプのホース先端ノズルから吐出させ、組立接着することを特徴とする、車体パネルの接着工法。
［６］完全ノックダウン対応ラインに適用する、［５］に記載の接着工法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性組成物は、ＣＫＤ輸送後においても十分な発泡倍率および接着強度が得られるので、マスチック接着剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のマスチック接着剤（以下、接着剤と称する）は、未架橋型合成ゴムおよび／または部分架橋型合成ゴムからなるゴム成分ａ）を含んでなる。
【０００９】
本発明において、未架橋型合成ゴムとは、架橋させていない炭素二重結合を主鎖に持つゴムをいう。本発明の未架橋型合成ゴムに用い得る合成ゴムとしては、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなど主鎖に炭素不飽和炭素結合を持つジエン系ゴムが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用に供してよい。これらの中でも、ブタジエンゴムが好適である。ムーニー粘度（ＪＩＳ Ｋ−６３００規格に準ず）が３０〜５０の未架橋型合成ゴムは、特に好適である。
未架橋型合成ゴムの代表的市販品としては、例えば、ブタジエンゴム ＢＲ−１５０（宇部興産株式会社製）が挙げられる。
【００１０】
本発明においては、部分架橋型合成ゴムとは、部分的に架橋した合成ゴムをいう。本発明においては、部分的な架橋とは上記未架橋ゴムをあらかじめ架橋剤によって加熱架橋したゴムを意味する。
本発明の部分架橋型合成ゴムに用い得る合成ゴムとしては、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用に供してよい。これらの中でも、ＮＢＲまたはＳＢＲが好適である。
部分架橋型合成ゴムの代表的市販品としては、例えば、ＮＢＲ Ｎ２０２Ｓ（ＪＳＲ株式会社製）、ＳＢＲ ＃１００９（ＩＳＰ Ｅｌａｓｔｍｅｒ社製）などが挙げられる。
【００１１】
本発明の接着剤には、ゴム成分ａ）が、保形性・垂れ性の点で、該接着剤全重量を基準として、好適には４重量％以上、より好適には６重量％以上含まれる。また、本発明による接着剤には、ゴム成分ａ）が、吐出性の点で、該接着剤全重量を基準として、好適には３０重量％以下、より好適には２０重量％以下含まれる。
また、上記ゴム成分ａ）には、未架橋型合成ゴムが、発泡倍率・伸び率の点で、ゴム成分ａ）全重量を基準として、好適には２０重量％以上、より好適には３０重量％以上含まれる。また、上記ゴム成分ａ）には、未架橋型合成ゴムが、保形性、垂れ性の点で、該ゴム成分ａ）全重量を基準として、好適には７０重量％以下、より好適には６０重量％以下含まれる。
さらに、上記ゴム成分ａ）には、部分架橋型合成ゴムが、保形性・垂れ性の点で、ゴム成分ａ）全重量を基準として、好適には３０重量％以上、より好適には４０重量％以上含まれる。また、上記ゴム成分ａ）には、部分架橋型合成ゴムが、発泡倍率・伸び率の点で、ゴム成分ａ）全重量を基準として、好適には８０重量％以下、より好適には７０重量％以下含まれる。
【００１２】
本発明の接着剤は、上記のゴム成分ａ）に加えて、キノンジオキシム系架橋剤ｂ）を含んでなる。
本発明に用い得るキノンジオキシム系架橋剤としては、ｐ−キノンジオキシム、ジベンゾイル−ｐ−キノンジオキシムなどが挙げられ、中でもｐ−キノンジオキシムが好適である。
本発明の接着剤には、キノンジオキシム系架橋剤が、ＣＫＤ特性（輸送後の接着強度・発泡倍率）の点で、ゴム成分ａ）全重量を基準として、好適には１６重量％以上、より好適には１８重量％以上含まれる。また、本発明の接着剤には、キノンジオキシム系架橋剤が、伸び率の点で、ゴム成分ａ）全重量を基準として、好適には４０重量％以下、より好適には３５重量％以下含まれる。
キノンジオキシム系架橋剤の代表的市販品としては、例えば、大内新興化学工業株式会社製バルノックＧＭが挙げられる。
【００１３】
本発明の接着剤は、上記成分ａ）およびｂ）に加えて、発泡剤ｃ）を含んでなる。
本発明に用い得る発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などの熱分解型有機系発泡剤や熱可塑性・熱硬化性樹脂で作られたポリマー核の内部に加熱膨張性物質を封入したマイクロバルーン発泡剤が挙げられ、中でもアゾジカルボンアミドが好適である。
本発明の接着剤は、該接着剤全重量を基準として、好適には０．１５重量％以上、より好適には０．２重量％以上の発泡剤を含んでなる。また、本発明の接着剤は、該接着剤全重量を基準として、好適には２重量％以下、より好適には１．５重量％以下の発泡剤を含んでなる。本発明による接着剤が上記範囲内で発泡剤を含有すると、加熱後のシール性の点から有利である。
発泡剤の代表的市販品としては、例えば、大塚化学株式会社製ユニホームＡＺが挙げられる。
【００１４】
本発明の接着剤は、上記成分ａ）、ｂ）およびｃ）に加えて、必要に応じて、可塑剤、充填材、接着付与剤、湿気硬化性樹脂、老化防止剤(ＢＨＴなど)、架橋促進剤(ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドなど)、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛、オクチル酸ビスマスなど）、シランカップリング剤、脱水剤(酸化カルシウムなど)、溶剤（ナフサ、パラフィンなどの高沸点炭化水素系溶剤）等を含んでよい。
【００１５】
本発明に用い得る可塑剤としては、未架橋型合成ゴムおよび部分架橋型合成ゴムを膨潤溶解させるものであって、具体的にはフタル酸エステルや石油系分溜精製物、たとえばＤＯＰ、ＤＢＰ、ＤＩＤＰ、ＢＢＰ、ＤＩＮＰ、ＤＨＰ、高級アルコールフタレート等が挙げられる。本発明の接着剤は、該接着剤全重量を基準として、好適には２０重量％〜５０重量％、より好適には３０重量％〜４５重量％の可塑剤を含んでよい。
【００１６】
本発明に用い得る充填材としては、流動特性と物性の調整のために必要なものであって、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ粉、セルロース粉、樹脂粉末、金属粉末などが挙げられる。本発明の接着剤は、該接着剤全重量を基準として、好適には３０重量％〜５０重量％、より好適には３５重量％〜４５重量％の充填材を含んでよい。
【００１７】
本発明に用い得る接着付与剤としては、熱硬化性材料とその潜在性硬化剤、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００１８】
上記熱硬化性材料としては、たとえば下記の群（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれてよい。
（ｉ）ポリオール［たとえばポリオキシアルキレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールを含むポリエステルポリオール；その他ポリブダジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等］と過剰のポリイソシアネート化合物［たとえばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、クルードＭＤＩ、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン等］を反応させて、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを得、これに適当なブロック剤（たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール；フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ニトロフェノール、アルキルフェノールなどのフェノール類；マロン酸メチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン化合物；アセトアミド、アクリルアミド、アセトアニリドなどの酸アミド類；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド；２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；２−ピロリドン、ε−カプロラクタムなどのラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトアルドキシムなどのケトンまたはアルデヒドのオキシム類；その他エチレンイミン、重亜硫酸塩等）を反応させて遊離ＮＣＯをブロック化して得られるブロック化ウレタンプレポリマー；
【００１９】
（ｉｉ）上記ポリイソシアネート化合物の遊離ＮＣＯを上記ブロック剤でブロック化して得られるブロック化ポリイソシアネート化合物；
【００２０】
（ｉｉｉ）ポリヒドロキシ化合物［たとえばポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコールなど）；ヘキシレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサントリオール、グリセロールなどの脂肪族多価ヒドロキシ化合物］とエピハロヒドリンを反応させて得られるアルキレンオキシド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；および／または
【００２１】
（ｉｖ）ポリエーテルポリオール（たとえばポリオキシアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）と過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを得、これに１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するエポキシ樹脂（たとえばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのジグリシジルエーテル）を反応させることにより得られるポリエーテルウレタン変性エポキシ樹脂。
【００２２】
上記潜在性硬化剤としては、上記熱硬化性材料の種類に応じて適宜公知のものを使用してよく、たとえば下記群（Ａ）〜（Ｃ）から選択される。
（Ａ）６０℃以上の温度で活性化してイソシアネート基またはグリシジル基と反応しうるもの、たとえばアジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、エイコサン二酸ジヒドラジド、ハイドロキノンジグリコール酸ジヒドラジド、レゾルシノールジグリコール酸ジヒドラジド、４，４’−エチリデンビスフェノールジグリコール酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド化合物；ジシアンジアミド；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；イミダゾール、２−ｎ−ヘプタンデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；メラミン；ベンゾグアナミン；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル尿素化合物；Ｎ，Ｎ’−ジアルキルチオ尿素化合物；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノビフェニル、ジアミノフェニール、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ドデカンジアミン、デカンジアミン、オクタンジアミン、テトラデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヒドラジド系ポリアミンなどの融点６０℃以上の常温固形のポリアミン；
【００２３】
（Ｂ）ポリアミン系変性化合物として、脂肪族ポリアミン（ａ）（たとえばジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロパンなど）とＮＨ２もしくはＮＨ基を少なくとも１個有する環状構造のアミンもしくは芳香族ポリアミン（ｂ）（たとえばメタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミンなどのポリアミンおよびモノアミン類）とジイソシアネート化合物（ｃ）（たとえばイソホロンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど）の反応生成物や、上述の脂肪族ポリアミン（ａ）とアミン（ｂ）とエポキシド化合物（ｄ）（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシン、トリヒドロキシビフェニル、ベンゾフェノン、ハイドロキノン、テトラメチルビスフェノールＡなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンを反応して得られるグリシジルエーテル；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応して得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応して得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、イソフタル酸、テトラハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸などのポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル；アミノフェノール、アミノアルキルフェノールから誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンから誘導されるグリシジルアミン；エポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイドなどのモノエポキシド等）の反応生成物；
【００２４】
（Ｃ）その他のポリアミン系変性化合物として、上述の脂肪族ポリアミン、環状構造のアミンもしくは芳香族ポリアミンの群から選ばれる１種または２種以上とエポキシ化合物（たとえば、エポキシ基を分子中に１個乃至２個以上有する、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリエステル型エポキシ樹脂、ポリエーテル型エポキシ樹脂など）の付加反応物に、フェノール化合物（たとえばフェノール樹脂、レゾールノボラック樹脂など）および／またはポリカルボン酸化合物（たとえばアジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、アゼライン酸など）を反応させて、アミノ基をマスクして不活性化したもの。
【００２５】
本発明においては、上記接着付与剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の接着剤は、該接着剤全重量を基準として、接着強度を高める点で、好適には２重量％以上、より好適には３重量％以上の接着付与剤を含んでよい。また、本発明の接着剤は、該接着剤全重量を基準として、伸び率の点から、好適には１５重量％以下、より好適には１０重量％以下の接着付与剤を含んでよい。
【００２６】
本発明に用い得る湿気硬化性樹脂とは、分子中に少なくとも２個の加水分解性シリル基、たとえば式:
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビニル、アリル、フェニル、トリル、ナフチル、２−フェニルエチル等；Ｘは加水分解可能な基であって、アルコキシ、アシロキシ、ケトオキシム、アルケニルオキシ、アルキルもしくはシクロアルキル置換アミノ、アルキルもしくはシクロアルキル置換アミノオキシ、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルベンズアミド等；およびｎは０〜２である）の基を含有するものを指称し、具体的には、（ａ）分子両末端にアリル基を含有するポリオキシポリアルキレンポリエーテルに、加水分解性シリル基とＳＨ基またはＳｉに直接結合した水素とを含有する化合物を付加反応させたもの；（ｂ）エポキシ化合物に、該エポキシ基と反応しうる基および加水分解性シリル基を分子中に含有する化合物を付加反応させたもの；（ｃ）ポリイソシアネート化合物に、該イソシアネート基と反応しうる基および加水分解性シリル基を分子中に含有する化合物を付加反応させたもの；および（ｄ）有機ポリヒドロキシ化合物または有機ポリチオール化合物に、分子中にイソシアネート基および加水分解性シリル基を含有する化合物を付加反応させたもの等が挙げられる。
本発明の接着剤は、耐高圧シャワー性が良好で、かつ焼き付け後の密着性がバランスよく満足できることから、該接着剤全重量を基準として、好適には０．５重量％〜１０重量％、より好適には３重量％〜５重量％の湿気硬化性樹脂を含んでよい。
【００２７】
本発明の接着剤は、硬化後の伸び率が１００％以上であり、ＣＫＤ輸送を想定した放置後においても、硬化後のせん断強度が１５０ＫＰａ以上、体積変化率が初期状態に対して保持率９０％以上である。かかる伸び率、せん断強度および体積保持率を有することにより本発明の接着剤は、マスチック接着剤として好適に用いることができる。
【００２８】
本発明の接着剤は、好適には車体パネルの組立接着用のマスチック接着剤、より好適にはパネルに塗布し未硬化状態で海外等へ輸送された後に硬化される完全ノックダウン形式の車体パネルの組立接着用のマスチック接着剤として用いることができる。
【００２９】
車体パネルの組立接着を実施するには、先ず、車体の外板パネルと内板パネルの接着部分に、本発明の接着剤を圧送ポンプのホース先端ノズルから吐出させ塗布し、次に両パネルを重ね合せ、外板パネルの周縁端部をヘミング構造とし、必要によりスポット熔接して内板パネルを固定することができる。なお、車体パネルはスポット熔接のみで固定することもある。用いる圧送ポンプとしては、通常の高粘度流体用のものであり、特に空気圧縮比が比較的大きい４５：１以上のものが好ましい。
このようにして、本発明の接着剤は、車体パネルの組立接着に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００３１】
〔実施例１乃至４および比較例１乃至６〕
表１に示す重量部数の各成分を用いて、以下の手順でマスチック接着剤を製造した。先ず、ミキシングロールにより合成ゴムのシーティング後、強力ニーダーによりシーティングした合成ゴムを可塑剤に混合溶解した。次いで、残りの成分を配合した後、５０ｍｍＨｇの減圧下で６０分間撹拌脱泡した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
（注１）未架橋型合成ゴム、ブタジエンゴム（ムーニー粘度４３）
（注２）部分架橋型合成ゴム、ＳＢＲ（ムーニー粘度９２、結合スチレン量２３．５）
（注３）Ｐ−キノンジオキシム
（注４）ジメタクリル亜鉛
（注５）Ｎ，Ｎ’−ｍ−メチルフェニレン
（注６）ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
（注７）ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）
（注８）アゾジカルボンアミド（平均粒径８μｍ）
（注９）株式会社ＡＤＥＫＡ製 ＬＰＨ−５３３
（注１０）ジブチル錫ビスアセチル
（注１１）ジシアンジアミド
（注１２）酸化亜鉛
（注１３）ステアリン酸
（注１４）重質炭酸カルシウム（平均粒径８μｍ）
【００３４】
［試験方法］
１．伸び率
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「引張試験」に従い測定を行った。上記のように製造した接着剤を１７０℃２０分焼付け後、試験試料としてダンベル状２号形に打ち抜いた。引っ張り速度５０ｍｍ／分での切断時伸び率を測定した。
○：伸び率が１００％以上、×：伸び率が１００％未満
【００３５】
２．せん断強度
初期特性：
ＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板に２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ厚の接着剤を塗布し、貼り合わせ、焼付け（１７０℃２０分）後、引っ張り速度５０ｍｍ／分でせん断強度試験を行った。
○：せん断強度１５０ＫＰａ以上、×：せん断強度１５０ＫＰａ未満
ＣＫＤ特性：
ＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板に２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ厚の接着剤を塗布し、貼り合わせた。次いで、未硬化の状態で、５０℃、９５％ＲＨで８時間放置後、２３℃、５０％ＲＨ、１６時間放置を１サイクルとして、３０サイクル繰り返した。その後、焼付け（１７０℃２０分）を行い、引っ張り速度５０ｍｍ／分でせん断強度試験を行った。
○：せん断強度１５０ＫＰａ以上、×：せん断強度１５０ＫＰａ未満
【００３６】
３．体積変化率
初期特性：
接着剤をアルミニウム板上に１０ｍｍφでビード状に塗布した後、焼付け（１７０℃２０分）前後の接着剤の体積変化率を測定した。
ＣＫＤ特性：
接着剤をアルミニウム板上に１０ｍｍφでビード状に塗布した。次いで、未硬化の状態で、５０℃、９５％ＲＨで８時間放置後、２３℃、５０％ＲＨ、１６時間放置を１サイクルとして、３０サイクル繰り返した。その後、焼付け（１７０℃２０分）を行い、焼付け前後の接着剤の体積変化率を測定した。
○：初期状態の体積変化率に対して保持率９０％以上、×初期状態の体積変化率に対して保持率９０％未満
【００３７】
【表２】
【００３８】
表２の結果から、実施例１乃至４の接着剤は、硬化後の伸び率が１００％以上であるのに対し、比較例３、５および６の接着剤は、いずれも硬化後の伸び率が１００％未満であることがわかる。また、比較例１、２、４および６の接着剤はせん断強度においてＣＫＤ特性が十分ではないのに対し、実施例１乃至４の硬化性組成物はいずれの場合においてもせん断強度においてＣＫＤ特性が良好であることがわかる。さらに、比較例１、２および４の接着剤は体積変化率においてＣＫＤ特性が十分でないのに対し、実施例１乃至４の接着剤は体積変化率について十分なＣＫＤ特性が得られることがわかる。これらのことから、本発明の硬化性組成物は、十分な伸び、接着強度および発泡倍率を有することが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスチック接着剤およびその接着工法、詳しくは完全ノックダウン対応ラインに適用した場合に、硬化後に優れた伸びおよび接着強度を発揮し、十分な発泡倍率が得られる硬化性組成物およびその接着工法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車体パネルの接着には、ジエン系合成ゴムを含有するマスチック接着剤が多用されている（特許文献１および２）。近年、組立接着後の車体パネル部品を輸送し、現地で車体に組み付ける完全ノックダウン（Ｃｏｍｐｌｅｔｅ Ｋｎｏｃｋｄｏｗｎ、以下ＣＫＤと称する）対応ラインが増加している。また、マスチック接着剤とスポットシーラーとの統合化に伴い、発泡タイプのマスチック接着剤が要求されている。
【０００３】
しかしながら、上記接着剤に単に発泡剤を添加した接着剤では、輸送後の放置期間中に、接着剤中の有機過酸化物が失活または接着剤が水を吸収することによって、ゴム成分の不十分な架橋が生じ、その結果、接着剤が発泡剤による気泡を保持できず、発泡倍率の低下が生じていた。また、ゴム成分の不十分な架橋により、接着強度の低下も生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３０２７５５号公報
【特許文献２】特開平１０−２５４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ＣＫＤ輸送後において、硬化後に優れた伸びおよび接着強度を発揮し、十分な発泡倍率が得られる硬化性組成物およびその接着工法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ジエン系ゴム成分とキノンジオキシム系架橋剤とを含み、キノンジオキシム系架橋剤をジエン系ゴム成分１００重量部に対し１６〜４０重量部含有するマスチック接着剤によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明には、以下の好適な実施態様が含まれる。
［１］ａ）未架橋型合成ゴムおよび／または部分架橋型合成ゴムからなるゴム成分、
ｂ）キノンジオキシム系加硫剤、および
ｃ）発泡剤
を含み、該キノンジオキシム系加硫剤ｂ）をゴム成分ａ）１００重量部に対し１６〜４０重量部含有する、マスチック接着剤。
［２］キノンジオキシム系加硫剤ｂ）をゴム成分ａ）１００重量部に対し１６〜３５重量部含有する、［１］に記載のマスチック接着剤。
［３］未架橋型合成ゴムは、ブタジエンゴムである、［１］または［２］に記載のマスチック接着剤。
［４］部分架橋型合成ゴムは、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムである、［１］〜［３］のいずれかに記載のマスチック接着剤。
［５］車体の外板パネルと内板パネルの接着部分に、［１］〜［４］のいずれかに記載のマスチック接着剤を圧送ポンプのホース先端ノズルから吐出させ、組立接着することを特徴とする、車体パネルの接着工法。
［６］完全ノックダウン対応ラインに適用する、［５］に記載の接着工法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性組成物は、ＣＫＤ輸送後においても十分な発泡倍率および接着強度が得られるので、マスチック接着剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のマスチック接着剤（以下、接着剤と称する）は、未架橋型合成ゴムおよび／または部分架橋型合成ゴムからなるゴム成分ａ）を含んでなる。
【０００９】
本発明において、未架橋型合成ゴムとは、架橋させていない炭素二重結合を主鎖に持つゴムをいう。本発明の未架橋型合成ゴムに用い得る合成ゴムとしては、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなど主鎖に炭素不飽和炭素結合を持つジエン系ゴムが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用に供してよい。これらの中でも、ブタジエンゴムが好適である。ムーニー粘度（ＪＩＳ Ｋ−６３００規格に準ず）が３０〜５０の未架橋型合成ゴムは、特に好適である。
未架橋型合成ゴムの代表的市販品としては、例えば、ブタジエンゴム ＢＲ−１５０（宇部興産株式会社製）が挙げられる。
【００１０】
本発明においては、部分架橋型合成ゴムとは、部分的に架橋した合成ゴムをいう。本発明においては、部分的な架橋とは上記未架橋ゴムをあらかじめ架橋剤によって加熱架橋したゴムを意味する。
本発明の部分架橋型合成ゴムに用い得る合成ゴムとしては、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用に供してよい。これらの中でも、ＮＢＲまたはＳＢＲが好適である。
部分架橋型合成ゴムの代表的市販品としては、例えば、ＮＢＲ Ｎ２０２Ｓ（ＪＳＲ株式会社製）、ＳＢＲ ＃１００９（ＩＳＰ Ｅｌａｓｔｍｅｒ社製）などが挙げられる。
【００１１】
本発明の接着剤には、ゴム成分ａ）が、保形性・垂れ性の点で、該接着剤全重量を基準として、好適には４重量％以上、より好適には６重量％以上含まれる。また、本発明による接着剤には、ゴム成分ａ）が、吐出性の点で、該接着剤全重量を基準として、好適には３０重量％以下、より好適には２０重量％以下含まれる。
また、上記ゴム成分ａ）には、未架橋型合成ゴムが、発泡倍率・伸び率の点で、ゴム成分ａ）全重量を基準として、好適には２０重量％以上、より好適には３０重量％以上含まれる。また、上記ゴム成分ａ）には、未架橋型合成ゴムが、保形性、垂れ性の点で、該ゴム成分ａ）全重量を基準として、好適には７０重量％以下、より好適には６０重量％以下含まれる。
さらに、上記ゴム成分ａ）には、部分架橋型合成ゴムが、保形性・垂れ性の点で、ゴム成分ａ）全重量を基準として、好適には３０重量％以上、より好適には４０重量％以上含まれる。また、上記ゴム成分ａ）には、部分架橋型合成ゴムが、発泡倍率・伸び率の点で、ゴム成分ａ）全重量を基準として、好適には８０重量％以下、より好適には７０重量％以下含まれる。
【００１２】
本発明の接着剤は、上記のゴム成分ａ）に加えて、キノンジオキシム系架橋剤ｂ）を含んでなる。
本発明に用い得るキノンジオキシム系架橋剤としては、ｐ−キノンジオキシム、ジベンゾイル−ｐ−キノンジオキシムなどが挙げられ、中でもｐ−キノンジオキシムが好適である。
本発明の接着剤には、キノンジオキシム系架橋剤が、ＣＫＤ特性（輸送後の接着強度・発泡倍率）の点で、ゴム成分ａ）全重量を基準として、好適には１６重量％以上、より好適には１８重量％以上含まれる。また、本発明の接着剤には、キノンジオキシム系架橋剤が、伸び率の点で、ゴム成分ａ）全重量を基準として、好適には４０重量％以下、より好適には３５重量％以下含まれる。
キノンジオキシム系架橋剤の代表的市販品としては、例えば、大内新興化学工業株式会社製バルノックＧＭが挙げられる。
【００１３】
本発明の接着剤は、上記成分ａ）およびｂ）に加えて、発泡剤ｃ）を含んでなる。
本発明に用い得る発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などの熱分解型有機系発泡剤や熱可塑性・熱硬化性樹脂で作られたポリマー核の内部に加熱膨張性物質を封入したマイクロバルーン発泡剤が挙げられ、中でもアゾジカルボンアミドが好適である。
本発明の接着剤は、該接着剤全重量を基準として、好適には０．１５重量％以上、より好適には０．２重量％以上の発泡剤を含んでなる。また、本発明の接着剤は、該接着剤全重量を基準として、好適には２重量％以下、より好適には１．５重量％以下の発泡剤を含んでなる。本発明による接着剤が上記範囲内で発泡剤を含有すると、加熱後のシール性の点から有利である。
発泡剤の代表的市販品としては、例えば、大塚化学株式会社製ユニホームＡＺが挙げられる。
【００１４】
本発明の接着剤は、上記成分ａ）、ｂ）およびｃ）に加えて、必要に応じて、可塑剤、充填材、接着付与剤、湿気硬化性樹脂、老化防止剤(ＢＨＴなど)、架橋促進剤(ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドなど)、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛、オクチル酸ビスマスなど）、シランカップリング剤、脱水剤(酸化カルシウムなど)、溶剤（ナフサ、パラフィンなどの高沸点炭化水素系溶剤）等を含んでよい。
【００１５】
本発明に用い得る可塑剤としては、未架橋型合成ゴムおよび部分架橋型合成ゴムを膨潤溶解させるものであって、具体的にはフタル酸エステルや石油系分溜精製物、たとえばＤＯＰ、ＤＢＰ、ＤＩＤＰ、ＢＢＰ、ＤＩＮＰ、ＤＨＰ、高級アルコールフタレート等が挙げられる。本発明の接着剤は、該接着剤全重量を基準として、好適には２０重量％〜５０重量％、より好適には３０重量％〜４５重量％の可塑剤を含んでよい。
【００１６】
本発明に用い得る充填材としては、流動特性と物性の調整のために必要なものであって、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ粉、セルロース粉、樹脂粉末、金属粉末などが挙げられる。本発明の接着剤は、該接着剤全重量を基準として、好適には３０重量％〜５０重量％、より好適には３５重量％〜４５重量％の充填材を含んでよい。
【００１７】
本発明に用い得る接着付与剤としては、熱硬化性材料とその潜在性硬化剤、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００１８】
上記熱硬化性材料としては、たとえば下記の群（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれてよい。
（ｉ）ポリオール［たとえばポリオキシアルキレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールを含むポリエステルポリオール；その他ポリブダジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等］と過剰のポリイソシアネート化合物［たとえばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、クルードＭＤＩ、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン等］を反応させて、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを得、これに適当なブロック剤（たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール；フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ニトロフェノール、アルキルフェノールなどのフェノール類；マロン酸メチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン化合物；アセトアミド、アクリルアミド、アセトアニリドなどの酸アミド類；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド；２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；２−ピロリドン、ε−カプロラクタムなどのラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトアルドキシムなどのケトンまたはアルデヒドのオキシム類；その他エチレンイミン、重亜硫酸塩等）を反応させて遊離ＮＣＯをブロック化して得られるブロック化ウレタンプレポリマー；
【００１９】
（ｉｉ）上記ポリイソシアネート化合物の遊離ＮＣＯを上記ブロック剤でブロック化して得られるブロック化ポリイソシアネート化合物；
【００２０】
（ｉｉｉ）ポリヒドロキシ化合物［たとえばポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコールなど）；ヘキシレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサントリオール、グリセロールなどの脂肪族多価ヒドロキシ化合物］とエピハロヒドリンを反応させて得られるアルキレンオキシド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；および／または
【００２１】
（ｉｖ）ポリエーテルポリオール（たとえばポリオキシアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）と過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを得、これに１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するエポキシ樹脂（たとえばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのジグリシジルエーテル）を反応させることにより得られるポリエーテルウレタン変性エポキシ樹脂。
【００２２】
上記潜在性硬化剤としては、上記熱硬化性材料の種類に応じて適宜公知のものを使用してよく、たとえば下記群（Ａ）〜（Ｃ）から選択される。
（Ａ）６０℃以上の温度で活性化してイソシアネート基またはグリシジル基と反応しうるもの、たとえばアジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、エイコサン二酸ジヒドラジド、ハイドロキノンジグリコール酸ジヒドラジド、レゾルシノールジグリコール酸ジヒドラジド、４，４’−エチリデンビスフェノールジグリコール酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド化合物；ジシアンジアミド；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；イミダゾール、２−ｎ−ヘプタンデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；メラミン；ベンゾグアナミン；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル尿素化合物；Ｎ，Ｎ’−ジアルキルチオ尿素化合物；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノビフェニル、ジアミノフェニール、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ドデカンジアミン、デカンジアミン、オクタンジアミン、テトラデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヒドラジド系ポリアミンなどの融点６０℃以上の常温固形のポリアミン；
【００２３】
（Ｂ）ポリアミン系変性化合物として、脂肪族ポリアミン（ａ）（たとえばジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロパンなど）とＮＨ２もしくはＮＨ基を少なくとも１個有する環状構造のアミンもしくは芳香族ポリアミン（ｂ）（たとえばメタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミンなどのポリアミンおよびモノアミン類）とジイソシアネート化合物（ｃ）（たとえばイソホロンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど）の反応生成物や、上述の脂肪族ポリアミン（ａ）とアミン（ｂ）とエポキシド化合物（ｄ）（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシン、トリヒドロキシビフェニル、ベンゾフェノン、ハイドロキノン、テトラメチルビスフェノールＡなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンを反応して得られるグリシジルエーテル；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応して得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応して得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、イソフタル酸、テトラハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸などのポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル；アミノフェノール、アミノアルキルフェノールから誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンから誘導されるグリシジルアミン；エポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイドなどのモノエポキシド等）の反応生成物；
【００２４】
（Ｃ）その他のポリアミン系変性化合物として、上述の脂肪族ポリアミン、環状構造のアミンもしくは芳香族ポリアミンの群から選ばれる１種または２種以上とエポキシ化合物（たとえば、エポキシ基を分子中に１個乃至２個以上有する、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリエステル型エポキシ樹脂、ポリエーテル型エポキシ樹脂など）の付加反応物に、フェノール化合物（たとえばフェノール樹脂、レゾールノボラック樹脂など）および／またはポリカルボン酸化合物（たとえばアジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、アゼライン酸など）を反応させて、アミノ基をマスクして不活性化したもの。
【００２５】
本発明においては、上記接着付与剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の接着剤は、該接着剤全重量を基準として、接着強度を高める点で、好適には２重量％以上、より好適には３重量％以上の接着付与剤を含んでよい。また、本発明の接着剤は、該接着剤全重量を基準として、伸び率の点から、好適には１５重量％以下、より好適には１０重量％以下の接着付与剤を含んでよい。
【００２６】
本発明に用い得る湿気硬化性樹脂とは、分子中に少なくとも２個の加水分解性シリル基、たとえば式:
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビニル、アリル、フェニル、トリル、ナフチル、２−フェニルエチル等；Ｘは加水分解可能な基であって、アルコキシ、アシロキシ、ケトオキシム、アルケニルオキシ、アルキルもしくはシクロアルキル置換アミノ、アルキルもしくはシクロアルキル置換アミノオキシ、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルベンズアミド等；およびｎは０〜２である）の基を含有するものを指称し、具体的には、（ａ）分子両末端にアリル基を含有するポリオキシポリアルキレンポリエーテルに、加水分解性シリル基とＳＨ基またはＳｉに直接結合した水素とを含有する化合物を付加反応させたもの；（ｂ）エポキシ化合物に、該エポキシ基と反応しうる基および加水分解性シリル基を分子中に含有する化合物を付加反応させたもの；（ｃ）ポリイソシアネート化合物に、該イソシアネート基と反応しうる基および加水分解性シリル基を分子中に含有する化合物を付加反応させたもの；および（ｄ）有機ポリヒドロキシ化合物または有機ポリチオール化合物に、分子中にイソシアネート基および加水分解性シリル基を含有する化合物を付加反応させたもの等が挙げられる。
本発明の接着剤は、耐高圧シャワー性が良好で、かつ焼き付け後の密着性がバランスよく満足できることから、該接着剤全重量を基準として、好適には０．５重量％〜１０重量％、より好適には３重量％〜５重量％の湿気硬化性樹脂を含んでよい。
【００２７】
本発明の接着剤は、硬化後の伸び率が１００％以上であり、ＣＫＤ輸送を想定した放置後においても、硬化後のせん断強度が１５０ＫＰａ以上、体積変化率が初期状態に対して保持率９０％以上である。かかる伸び率、せん断強度および体積保持率を有することにより本発明の接着剤は、マスチック接着剤として好適に用いることができる。
【００２８】
本発明の接着剤は、好適には車体パネルの組立接着用のマスチック接着剤、より好適にはパネルに塗布し未硬化状態で海外等へ輸送された後に硬化される完全ノックダウン形式の車体パネルの組立接着用のマスチック接着剤として用いることができる。
【００２９】
車体パネルの組立接着を実施するには、先ず、車体の外板パネルと内板パネルの接着部分に、本発明の接着剤を圧送ポンプのホース先端ノズルから吐出させ塗布し、次に両パネルを重ね合せ、外板パネルの周縁端部をヘミング構造とし、必要によりスポット熔接して内板パネルを固定することができる。なお、車体パネルはスポット熔接のみで固定することもある。用いる圧送ポンプとしては、通常の高粘度流体用のものであり、特に空気圧縮比が比較的大きい４５：１以上のものが好ましい。
このようにして、本発明の接着剤は、車体パネルの組立接着に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００３１】
〔実施例１乃至４および比較例１乃至６〕
表１に示す重量部数の各成分を用いて、以下の手順でマスチック接着剤を製造した。先ず、ミキシングロールにより合成ゴムのシーティング後、強力ニーダーによりシーティングした合成ゴムを可塑剤に混合溶解した。次いで、残りの成分を配合した後、５０ｍｍＨｇの減圧下で６０分間撹拌脱泡した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
（注１）未架橋型合成ゴム、ブタジエンゴム（ムーニー粘度４３）
（注２）部分架橋型合成ゴム、ＳＢＲ（ムーニー粘度９２、結合スチレン量２３．５）
（注３）Ｐ−キノンジオキシム
（注４）ジメタクリル亜鉛
（注５）Ｎ，Ｎ’−ｍ−メチルフェニレン
（注６）ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
（注７）ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）
（注８）アゾジカルボンアミド（平均粒径８μｍ）
（注９）株式会社ＡＤＥＫＡ製 ＬＰＨ−５３３
（注１０）ジブチル錫ビスアセチル
（注１１）ジシアンジアミド
（注１２）酸化亜鉛
（注１３）ステアリン酸
（注１４）重質炭酸カルシウム（平均粒径８μｍ）
【００３４】
［試験方法］
１．伸び率
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「引張試験」に従い測定を行った。上記のように製造した接着剤を１７０℃２０分焼付け後、試験試料としてダンベル状２号形に打ち抜いた。引っ張り速度５０ｍｍ／分での切断時伸び率を測定した。
○：伸び率が１００％以上、×：伸び率が１００％未満
【００３５】
２．せん断強度
初期特性：
ＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板に２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ厚の接着剤を塗布し、貼り合わせ、焼付け（１７０℃２０分）後、引っ張り速度５０ｍｍ／分でせん断強度試験を行った。
○：せん断強度１５０ＫＰａ以上、×：せん断強度１５０ＫＰａ未満
ＣＫＤ特性：
ＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板に２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ厚の接着剤を塗布し、貼り合わせた。次いで、未硬化の状態で、５０℃、９５％ＲＨで８時間放置後、２３℃、５０％ＲＨ、１６時間放置を１サイクルとして、３０サイクル繰り返した。その後、焼付け（１７０℃２０分）を行い、引っ張り速度５０ｍｍ／分でせん断強度試験を行った。
○：せん断強度１５０ＫＰａ以上、×：せん断強度１５０ＫＰａ未満
【００３６】
３．体積変化率
初期特性：
接着剤をアルミニウム板上に１０ｍｍφでビード状に塗布した後、焼付け（１７０℃２０分）前後の接着剤の体積変化率を測定した。
ＣＫＤ特性：
接着剤をアルミニウム板上に１０ｍｍφでビード状に塗布した。次いで、未硬化の状態で、５０℃、９５％ＲＨで８時間放置後、２３℃、５０％ＲＨ、１６時間放置を１サイクルとして、３０サイクル繰り返した。その後、焼付け（１７０℃２０分）を行い、焼付け前後の接着剤の体積変化率を測定した。
○：初期状態の体積変化率に対して保持率９０％以上、×初期状態の体積変化率に対して保持率９０％未満
【００３７】
【表２】
【００３８】
表２の結果から、実施例１乃至４の接着剤は、硬化後の伸び率が１００％以上であるのに対し、比較例３、５および６の接着剤は、いずれも硬化後の伸び率が１００％未満であることがわかる。また、比較例１、２、４および６の接着剤はせん断強度においてＣＫＤ特性が十分ではないのに対し、実施例１乃至４の硬化性組成物はいずれの場合においてもせん断強度においてＣＫＤ特性が良好であることがわかる。さらに、比較例１、２および４の接着剤は体積変化率においてＣＫＤ特性が十分でないのに対し、実施例１乃至４の接着剤は体積変化率について十分なＣＫＤ特性が得られることがわかる。これらのことから、本発明の硬化性組成物は、十分な伸び、接着強度および発泡倍率を有することが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）未架橋型合成ゴムおよび／または部分架橋型合成ゴムからなるゴム成分、
ｂ）キノンジオキシム系加硫剤、および
ｃ）発泡剤
を含み、該キノンジオキシム系加硫剤ｂ）をゴム成分ａ）１００重量部に対し１６〜４０重量部含有する、マスチック接着剤。
【請求項２】
キノンジオキシム系加硫剤ｂ）をゴム成分ａ）１００重量部に対し１６〜３５重量部含有する、請求項１に記載のマスチック接着剤。
【請求項３】
未架橋型合成ゴムは、ブタジエンゴムである、請求項１または２に記載のマスチック接着剤。
【請求項４】
部分架橋型合成ゴムは、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムである、請求項１〜３のいずれかに記載のマスチック接着剤。
【請求項５】
車体の外板パネルと内板パネルの接着部分に、請求項１〜４のいずれかに記載のマスチック接着剤を圧送ポンプのホース先端ノズルから吐出させ、組立接着することを特徴とする、車体パネルの接着工法。
【請求項６】
完全ノックダウン対応ラインに適用する、請求項５に記載の接着工法。
【請求項１】
ａ）未架橋型合成ゴムおよび／または部分架橋型合成ゴムからなるゴム成分、
ｂ）キノンジオキシム系加硫剤、および
ｃ）発泡剤
を含み、該キノンジオキシム系加硫剤ｂ）をゴム成分ａ）１００重量部に対し１６〜４０重量部含有する、マスチック接着剤。
【請求項２】
キノンジオキシム系加硫剤ｂ）をゴム成分ａ）１００重量部に対し１６〜３５重量部含有する、請求項１に記載のマスチック接着剤。
【請求項３】
未架橋型合成ゴムは、ブタジエンゴムである、請求項１または２に記載のマスチック接着剤。
【請求項４】
部分架橋型合成ゴムは、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムである、請求項１〜３のいずれかに記載のマスチック接着剤。
【請求項５】
車体の外板パネルと内板パネルの接着部分に、請求項１〜４のいずれかに記載のマスチック接着剤を圧送ポンプのホース先端ノズルから吐出させ、組立接着することを特徴とする、車体パネルの接着工法。
【請求項６】
完全ノックダウン対応ラインに適用する、請求項５に記載の接着工法。
【公開番号】特開２０１１−１６２５７３（Ｐ２０１１−１６２５７３Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３０５４（Ｐ２０１０−２３０５４）
【出願日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（３０５０３２２５４）サンスター技研株式会社 (97)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（３０５０３２２５４）サンスター技研株式会社 (97)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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