メチオニンの製造方法
【課題】有価成分の回収を効率的に行うとともに、コスト的に有利な製造方法を提供する。
【解決手段】次の工程（１）、（２）、（３）および（４）；
（１）反応工程：塩基性カリウム化合物の存在下に５−［２−（メチルチオ）エチル］イミダゾリジン−２，４−ジオンを加水分解する工程、
（２）第一晶析工程：工程（１）で得られた反応液に二酸化炭素を導入することによりメチオニンを析出させ、得られたスラリーを析出物と母液とに分離する工程、
（３）第二晶析工程：工程（２）で得られた母液を濃縮した後、低級アルコールと混合し、該混合液に二酸化炭素を導入することによりメチオニン及び炭酸水素カリウムを析出させ、得られたスラリーを析出物と母液とに分離する工程、および
（４）加熱工程：工程（３）で得られた母液を濃縮した後、１５０〜２００℃の範囲で加熱処理する工程を経た後、工程（２）にリサイクルする工程
を包含することを特徴とするメチオニンの製造方法。
【解決手段】次の工程（１）、（２）、（３）および（４）；
（１）反応工程：塩基性カリウム化合物の存在下に５−［２−（メチルチオ）エチル］イミダゾリジン−２，４−ジオンを加水分解する工程、
（２）第一晶析工程：工程（１）で得られた反応液に二酸化炭素を導入することによりメチオニンを析出させ、得られたスラリーを析出物と母液とに分離する工程、
（３）第二晶析工程：工程（２）で得られた母液を濃縮した後、低級アルコールと混合し、該混合液に二酸化炭素を導入することによりメチオニン及び炭酸水素カリウムを析出させ、得られたスラリーを析出物と母液とに分離する工程、および
（４）加熱工程：工程（３）で得られた母液を濃縮した後、１５０〜２００℃の範囲で加熱処理する工程を経た後、工程（２）にリサイクルする工程
を包含することを特徴とするメチオニンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５−［（２−（メチルチオ）エチル）］イミダゾリジン−２，４−ジオンの加水分解反応により、メチオニンを製造する方法に関する〔下記反応式（１）参照〕。メチオニンは、動物用飼料添加剤として有用である。
【０００２】
【化１】
【背景技術】
【０００３】
メチオニンを製造する方法の１つとして、炭酸カリウムや炭酸水素カリウムの如き塩基性カリウム化合物を用いて、塩基性条件下に５−［（２−（メチルチオ）エチル）］イミダゾリジン−２，４−ジオンを加水分解する方法が知られている。この方法では、加水分解後の反応液に二酸化炭素を導入して晶析を行うことにより、メチオニンを結晶として分離、取得することができるが、このメチオニン分離後の母液には、溶解度分のメチオニンが残存しており、また上記塩基性カリウム化合物としてリサイクル可能な炭酸水素カリウムが含まれている。そのため、この母液は、上記加水分解反応にリサイクルするのがよいが、その際、全量をリサイクルすると不純物が蓄積するので、所定の割合でパージする必要がある。そして、このパージされた母液を廃水として処理することは、そこに含まれるメチオニンと炭酸水素カリウムのロスを招き、廃水処理の負担も大きいので、得策ではない。
【０００４】
そこで、上記母液から、メチオニンと炭酸水素カリウムをいわゆる二番晶として回収する方法が、種々報告されている。例えば、特公昭５４−９１７４号公報（特許文献１）には、上記母液をメチルアルコールの如きアルコールやアセトンなどの水溶性溶媒と混合し、該混合液に二酸化炭素を導入して晶析を行うことが開示されている。また、特開昭５１−１４１５号公報（特許文献２）には、上記母液を濃縮し、該濃縮液に二酸化炭素を導入して晶析を行うことが開示されている。さらに、特開平５−３２０１２４号公報（特許文献３）には、上記母液をイソプロピルアルコールと混合し、該混合液に二酸化炭素を導入して晶析を行うことが開示されている。さらには、特開２００７−６３１４１号公報（特許文献４）には、上記一番晶分離後の母液を濃縮後、１６５℃で加熱処理し、その後、イソプロピルアルコールと混合し、二酸化炭素を導入して晶析を行うことが開示されている。また、当該文献には、上記二番晶分離後の母液を濃縮し、該濃縮液に二酸化炭素を導入して晶析を行い、三番晶として回収する方法も開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５４−９１７４号公報
【特許文献２】特開昭５１−１４１５号公報
【特許文献３】特開平５−３２０１２４号公報
【特許文献４】特開２００７−６３１４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、有価成分の回収を効率的に行うとともに、コスト的に有利な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、二番晶分離後の母液を濃縮後一番晶晶析工程にリサイクルすることを検討した。しかし、分離する際の濾過性が悪くなり、その結果、分離されたメチオニンの嵩密度が小さくなることから、製造コストが高くなる問題点があることがわかった。
そこでさらに検討した結果、二番晶分離後の母液中に存在するメチオニンジペプチドの量が分離されたメチオニンの嵩密度に影響する、即ち、メチオニンジペプチドの量が多いと、晶析するメチオニンの結晶性状が悪くなって、濾過性が悪くなり、その結果、分離されたメチオニンの嵩密度が小さくなるという知見を得た。そして、その知見に基づき、二番晶分離後の母液を濃縮した後に、加熱処理してメチオニンジペプチドを加水分解によりメチオニンに変換するという工程を経た後、当該母液を一番晶晶析工程にリサイクルすると、晶析するメチオニンの結晶性状が良好となって、濾過性が飛躍的に向上し、分離されたメチオニンの嵩密度が大きくなることを見出し、発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］次の工程（１）、（２）、（３）および（４）；
（１）反応工程：塩基性カリウム化合物の存在下に５−［２−（メチルチオ）エチル］イミダゾリジン−２，４−ジオンを加水分解する工程、
（２）第一晶析工程：工程（１）で得られた反応液に二酸化炭素を導入することによりメチオニンを析出させ、得られたスラリーを析出物と母液とに分離する工程、
（３）第二晶析工程：工程（２）で得られた母液を濃縮した後、低級アルコールと混合し、該混合液に二酸化炭素を導入することによりメチオニン及び炭酸水素カリウムを析出させ、得られたスラリーを析出物と母液とに分離する工程、および
（４）加熱工程：工程（３）で得られた母液を濃縮した後、１５０〜２００℃の範囲で加熱処理する工程を経た後、工程（２）にリサイクルする工程
を包含することを特徴とするメチオニンの製造方法；
［２］工程（３）で使用される低級アルコールが、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｔ−ブチルアルコールから選ばれる、上記［１］に記載の方法；
［３］工程（４）において、加熱処理を０．３〜１０時間の範囲で行う、上記［１］または［２］に記載の方法；
等を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、リサイクル後の一番晶晶析工程での濾過性が向上し、分離されたメチオニンの嵩密度が大きくなるので、一番晶の回収を効率的に行え、メチオニンをコスト的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、５−［２−（メチルチオ）エチル］イミダゾリジン−２，４−ジオンを原料に用い、これを塩基性カリウム化合物の存在下に加水分解することにより、メチオニンをカリウム塩として含有する反応液を得る〔反応工程（１）〕。原料の５−［２−（メチルチオ）エチル］イミダゾリジン−２，４−ジオンは、例えば、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを、アンモニア及び二酸化炭素と、又は炭酸アンモニウムと反応させることにより、調製することができる〔下記反応式（２）又は（３）参照〕。
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
塩基性カリウム化合物としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。塩基性カリウム化合物の使用量は、５−［２−（メチルチオ）エチル］イミダゾリジン−２，４−ジオン１当量に対し、カリウムとして、通常２〜１０当量、好ましくは３〜６当量である。また、水の使用量は、５−［２−（メチルチオ）エチル］イミダゾリジン−２，４−ジオンに対し、通常２〜２０重量倍である。
【００１４】
加水分解反応は、ゲージ圧力で０．５〜１ＭＰａ程度の加圧下に、１５０〜２００℃程度に加熱して行うのがよい。反応時間は通常１０分〜２４時間である。
【００１５】
こうして得られる加水分解反応液からメチオニンを取り出すため、該反応液に二酸化炭素を導入して晶析を行い、得られたスラリーを、濾過やデカンテーションなどで析出物と母液とに分離することにより、析出したメチオニンを一番晶として取得する〔第一晶析工程（２）〕。
【００１６】
二酸化炭素の導入により反応液に二酸化炭素が吸収され、メチオニンのカリウム塩が遊離のメチオニンとなって析出する。
二酸化炭素の導入は、ゲージ圧力で通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．５ＭＰａの加圧下で行うのがよい。
晶析温度は、通常０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃である。また、晶析時間は、二酸化炭素が加水分解反応液に飽和して、メチオニンが十分に析出するまでの時間を目安にすればよいが、通常３０分〜２４時間である。
【００１７】
分離されたメチオニンは、必要に応じて、洗浄やｐＨ調整などを行った後、乾燥することにより製品とすればよい。この乾燥は、微減圧下に、５０〜１２０℃程度に加熱して行うのがよく、乾燥時間は通常１０分〜２４時間である。
【００１８】
メチオニン分離後の母液（以下、この母液を「一番晶母液」という）には、溶解度分のメチオニンが残存しており、また上記塩基性カリウム化合物としてリサイクル可能な炭酸水素カリウムが含まれている。このため、一番晶母液は、工程（１）の加水分解反応にリサイクルするのが望ましいが、一方で、原料中の不純物や加水分解時の副反応に起因する不純物、例えば、グリシン、アラニンの如きメチオニン以外のアミノ酸や、着色成分なども含まれているので、リサイクルにより、これら不純物が加水分解反応に持ち込まれることになる。そこで、一番晶母液のリサイクルは、全量ではなく、不純物が蓄積しない範囲で行う必要があり、その割合は、一番晶母液の全量に対し通常５０〜９０重量％、好ましくは７０〜９０重量％である。
【００１９】
一番晶母液のリサイクルは、該母液を濃縮し、この濃縮液をリサイクル液として行うのが望ましい。この濃縮により、一番晶母液から二酸化炭素を留去することができ、塩基性が高められた加水分解反応に有利なリサイクル液を得ることができる。また、この濃縮を１００〜１４０℃の高温で行うことにより、一番晶母液中の炭酸水素カリウムが炭酸カリウムに変換される反応（２ＫＨＣＯ３→Ｋ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２）が促進され、さらに塩基性が高められた加水分解反応に有利なリサイクル液を得ることができる。この濃縮は、常圧下、減圧下又は加圧下に行うことができるが、上記の如く高温で行うためには、加圧条件を採用するのが有効である。濃縮率は、通常１．２〜４倍、好ましくは１．５〜３．５倍であり、ここで、濃縮率とは、濃縮後の液重量に対する濃縮前の液重量の割合（濃縮前の液重量／濃縮後の液重量）を意味し、以下も同様である。
【００２０】
リサイクルされなかった分の一番晶母液（濃縮された母液）は、そこからメチオニンと炭酸水素カリウムを二番晶として回収すべく、晶析に付される。本発明では、この晶析を、濃縮された一番晶母液を低級アルコールと混合し、該混合液に二酸化炭素を導入することにより行い、得られたスラリーを濾過やデカンテーションなどで析出物と母液とに分離することにより、析出したメチオニンと炭酸水素カリウムを二番晶として回収する〔第二晶析工程（３）〕。なお、濃縮された一番晶母液をリサイクルすることなく、その全量をこの晶析に付すこともできる。
【００２１】
低級アルコールとしては、通常、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアルコールが用いられるが、中でも、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールの如き、水と任意の割合で混和しうるものが好ましく、特にイソプロピルアルコールが好ましい。低級アルコールの使用量は、晶析に付される一番晶母液に対し、通常０．０５〜５重量倍、好ましくは０．１〜２重量倍である。なお、一番晶母液と低級アルコールとの混合は、二酸化炭素の導入の前に行ってもよいし、二酸化炭素の導入と同時に行ってもよい。
【００２２】
第二晶析に付される一番晶母液は、リサイクルされる一番晶母液と同様、一番晶母液を濃縮する。この濃縮により、二番晶の回収率を高めることができる。この濃縮は、リサイクルされる一番晶母液の濃縮と同様の条件で行うことができ、一番晶母液の全量を濃縮した後、リサイクル用と第二晶析用に分けてもよい。
【００２３】
一番晶母液の濃縮では、母液中の塩基性が上昇して、第一晶析工程で変換された遊離のメチオニンがメチオニンのカリウム塩に戻ってしまう。よって、第二晶析工程でも、濃縮後の一番晶母液と低級アルコールの混合液に二酸化炭素を導入することにより、メチオニンのカリウム塩を再び遊離のメチオニンに変換する。
【００２４】
また、濃縮後に加熱処理することが好ましく、その中に含まれるメチオニンジペプチド（メチオニン２分子の脱水縮合物）の加水分解によりメチオニンの再生が促進される。この加熱処理は、ゲージ圧力で０．５〜２ＭＰａ程度の加圧下に、１４０〜１８０℃程度の温度で行うのがよく、熱処理時間は通常１０分〜２４時間である。
【００２５】
二酸化炭素の導入は、第一晶析工程と同様、ゲージ圧力で通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．５ＭＰａの加圧下で行うのがよい。
晶析温度は、通常０〜５０℃、好ましくは５〜２０℃である。また、晶析時間は、二酸化炭素が上記混合液に飽和して、メチオニンと炭酸水素カリウムが十分に析出するまでの時間を目安にすればよいが、通常１０分〜２４時間である。
【００２６】
回収された二番晶（メチオニンと炭酸水素カリウムの混合物）は、工程（１）の加水分解反応にリサイクルするのがよく、その際、リサイクル用の一番晶母液に溶解してリサイクルすると、操作性の点で好ましい。
【００２７】
二番晶分離後の母液（以下、この母液を「二番晶母液」という）には、未だメチオニンと炭酸水素カリウムが含まれている。本発明では、この二番晶母液から、さらにメチオニンと炭酸水素カリウムを回収すべく、二番晶母液を濃縮した後、加熱処理［加熱工程（４）］し、そして該加熱処理後の液を第一晶析工程（２）にリサイクルすることにより、メチオニンと炭酸水素カリウムを回収する。
【００２８】
二番晶母液の濃縮により、メチオニンの回収率を高めることができる。この濃縮は、リサイクルされる一番晶母液の濃縮と同様の条件で行うことができる。
【００２９】
また、濃縮後の加熱処理により、その中に含まれるメチオニンジペプチドの加水分解にてメチオニンの再生が促進される。この加熱処理は、ゲージ圧力で０．５〜２ＭＰａ程度の加圧下に、１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃の温度で行う。熱処理時間は、好ましくは０．３〜１０時間、より好ましくは０．５〜５時間である。
【００３０】
この加熱処理は、メチオニンに対するメチオニンジペプチドの比が、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％まで行うのがよい。
【００３１】
上記の濃縮および加熱処理は、二番晶母液の全部に行って第一晶析工程（２）にリサイクルしてもよいし、一部に行って第一晶析工程（２）にリサイクルしてもよい。
【００３２】
また、二番晶母液の濃縮でも、母液中の塩基性が上昇して、第二晶析工程で変換された遊離のメチオニンがメチオニンのカリウム塩に戻ってしまう。よって、濃縮および熱処理後の二番晶母液と加水分解液との混合液についても、二酸化炭素を導入することにより、メチオニンのカリウム塩を再び遊離のメチオニンに変換する。
【００３３】
以上の工程（１）〜（４）は、全てを連続式で行ってもよいし、全ての回分式で行ってもよく、また、一部を連続式で行い、一部を回分式で行ってもよい。
【００３４】
本発明においては、濃縮および加熱処理した後の二番晶母液を第一晶析工程（２）にリサイクルすることにより、一番晶晶析工程のウェットケーキの含液率が５〜３０％、特に１０〜２５％と濾過性が向上する。また、分離されたメチオニンの嵩密度が、０．３〜０．６ｇ／ｃｃ、特に０．４〜０．５ｇ／ｃｃと大きくなる。
【実施例】
【００３５】
次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、濃度ないし使用量を表す％及び部は、特記ない限り重量基準である。
【００３６】
実施例１
〔反応工程（１）〕
５−［２−（メチルチオ）エチル］イミダゾリジン−２，４−ジオンを１８．７％の濃度で含む水溶液を毎時１００部、水酸化カリウムを毎時１．０部、別途調製した一番晶母液の一次濃縮液（メチオニン濃度６．０％であり、カリウム濃度１３．５％）を毎時６７．６部、及び別途調製した二番晶を含む溶液（メチオニン濃度７．６％、カリウム濃度１８．２％、二番晶ウェットケーキを一番晶母液濃縮液に溶解後濃縮したもの）を毎時２５．８部の割合で反応器に導入しながら、ゲージ圧力０．８８ＭＰａの加圧下に１７３〜１７８℃にて滞留時間１時間で加水分解反応を行った。
【００３７】
〔第一晶析工程（２）〕
上記の加水分解反応で得られた反応液（毎時１３３．１部）を毎時６０．７部の水及び毎時０．０２３部のポリビニルアルコールと混合して晶析器に導入し、ゲージ圧力０．３ＭＰａの二酸化炭素の加圧下に２０℃にて晶析を行い、メチオニンを析出させた。得られたスラリーを濾過し、濾残を水洗した後、微減圧下に８５〜１０５℃にて乾燥することにより、毎時１５．６部のメチオニン（純度９９．６％、収率９７％）を得た。また、濾液として、毎時１８４．０部の一番晶母液を回収した。
【００３８】
上記の一番晶母液（毎時１８４．０部）を濃縮器に導入し、ゲージ圧力０．２ＭＰａの加圧下に１１５℃、次いで１４０℃にて濃縮することにより、毎時１０６．４部の一次濃縮液を得た（一次濃縮率１．７倍）。この一次濃縮液を分析した結果、メチオニンの濃度は６．０％であり、カリウムの濃度は１３．５％であり、メチオニンに対するメチオニンジペプチドの比は３６．５％であった。
【００３９】
上記の一番晶母液の一次濃縮液（毎時１０６．４部）のうち、毎時６７．６部は、上述のとおり加水分解反応にリサイクルした。また、毎時１８．５部は、加熱器に導入し、ゲージ圧力１ＭＰａの加圧下に１６５℃にて滞留時間１時間で熱処理を行った後、濃縮器に導入し、ゲージ圧力０．２ＭＰａの加圧下に１３５℃にて濃縮することにより、毎時１２．３部の二次濃縮液を得た（二次濃縮率１．５倍、一次二次通算濃縮率２．６倍）。また、残りの毎時２０．３部は、後述の二番晶ウェットケーキの溶解に使用した。
【００４０】
〔第二晶析工程（３）〕
上記の一番晶母液の二次濃縮液（毎時１２．３部）を毎時３．３部のイソプロピルアルコールと混合して晶析器に導入し、ゲージ圧力０．３ＭＰａの二酸化炭素の加圧下に１２〜１６℃にて晶析を行った。得られたスラリーを濾過することにより、濾残として、毎時７．８部の二番晶ウェットケーキを得た。また、濾液として、毎時９．１部の二番晶母液を回収した。
【００４１】
上記の二番晶ウェットケーキ（毎時７．８部）は、前述の一番晶母液の一次濃縮液の残り（毎時２０．３部）に溶解して濃縮器に導入し、常圧下に８０℃にて濃縮することにより、二番晶に含まれていたイソプロピルアルコールを留去し、毎時２５．８部の二番晶の溶液を得た。この二番晶の溶液を分析した結果、メチオニンの濃度は７．６％であり、カリウムの濃度は１８．２％であった。この二番晶の溶液（毎時２５．８部）は、上述のとおり加水分解反応にリサイクルした。
【００４２】
〔加熱工程（４）〕
上記の二番晶母液（毎時９．１部）を濃縮器に導入し、常圧下に８０〜１１０℃にて濃縮することにより、イソプロピルアルコールを留去し、毎時６．０部の一次濃縮液を得た（一次濃縮率１．５倍）。この一次濃縮液を分析した結果、メチオニンの濃度は３．１４％であり、カリウムの濃度は７．２５％であり、メチオニンに対するメチオニンジペプチドの比は１０２．９％であった。
【００４３】
上記の二番晶母液の一次濃縮液から一部を取って濃縮器に導入し、絶対圧力６０ｍｍＨｇ（８ｋＰａ）の減圧下に６０℃にて、二次濃縮率２．３倍（一次二次通算濃縮率３．５倍）になるまで濃縮した。この二次濃縮液を分析した結果、グリシンの濃度は０．６９％であり、アラニンの濃度は１．０７％であった。
【００４４】
上記二次濃縮液を加熱器に入れ、１８０℃で１時間加熱を行った。加熱後の液を分析した結果、メチオニンの濃度は１０．３９％、メチオニンジペプチドの濃度は３．７２％、メチオニンに対するメチオニンジペプチドの比は３５．８％であった。
上記加熱液（毎時１．９部）と上記の加水分解反応で得られた反応液（毎時１３３．１部）を毎時６０．７部の水及び毎時０．０２３部のポリビニルアルコールと混合して晶析器に導入し、ゲージ圧力０．３ＭＰａの二酸化炭素の加圧下に２０℃にて晶析を行い、メチオニンを析出させた。得られたスラリーを濾過し、濾残を水洗したところ、ウェットケーキの含液率は２０％であった。このウェットケーキを微減圧下に８５〜１０５℃にて乾燥することにより、毎時１７．１部のメチオニン（純度９９．６％、収率９７％）を得た。このメチオニンの嵩密度は０．４６ｇ／ｃｃであった。
【００４５】
比較例１
実施例１の二番晶母液の二次濃縮液（毎時１．９部）と上記の加水分解反応で得られた反応液（毎時１３３．１部）を毎時６０．７部の水及び毎時０．０２３部のポリビニルアルコールと混合して晶析器に導入し、ゲージ圧力０．３ＭＰａの二酸化炭素の加圧下に２０℃にて晶析を行い、メチオニンを析出させた。得られたスラリーを濾過し、濾残を水洗したところ、ウェットケーキの含液率は５６％であった。このウェットケーキを微減圧下に８５〜１０５℃にて乾燥することにより、毎時１７．１部のメチオニン（純度９９．６％、収率９７％）を得た。このメチオニンの嵩密度は０．２２ｇ／ｃｃであった。
【００４６】
嵩密度の測定方法
乾燥後のメチオニン粉末を５０ｃｃメスシリンダーに静かに入れ、タッピングなしで重量Ｗ（ｇ）と嵩Ｖ（ｃｃ）を測定し、以下の式から嵩密度を算出した。
嵩密度（ｇ／ｃｃ）＝Ｗ／Ｖ
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、リサイクル後の一番晶晶析工程での濾過性が向上し、分離されたメチオニンの嵩密度が大きくなるので、一番晶の回収を効率的に行え、メチオニンをコスト的に有利に製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５−［（２−（メチルチオ）エチル）］イミダゾリジン−２，４−ジオンの加水分解反応により、メチオニンを製造する方法に関する〔下記反応式（１）参照〕。メチオニンは、動物用飼料添加剤として有用である。
【０００２】
【化１】
【背景技術】
【０００３】
メチオニンを製造する方法の１つとして、炭酸カリウムや炭酸水素カリウムの如き塩基性カリウム化合物を用いて、塩基性条件下に５−［（２−（メチルチオ）エチル）］イミダゾリジン−２，４−ジオンを加水分解する方法が知られている。この方法では、加水分解後の反応液に二酸化炭素を導入して晶析を行うことにより、メチオニンを結晶として分離、取得することができるが、このメチオニン分離後の母液には、溶解度分のメチオニンが残存しており、また上記塩基性カリウム化合物としてリサイクル可能な炭酸水素カリウムが含まれている。そのため、この母液は、上記加水分解反応にリサイクルするのがよいが、その際、全量をリサイクルすると不純物が蓄積するので、所定の割合でパージする必要がある。そして、このパージされた母液を廃水として処理することは、そこに含まれるメチオニンと炭酸水素カリウムのロスを招き、廃水処理の負担も大きいので、得策ではない。
【０００４】
そこで、上記母液から、メチオニンと炭酸水素カリウムをいわゆる二番晶として回収する方法が、種々報告されている。例えば、特公昭５４−９１７４号公報（特許文献１）には、上記母液をメチルアルコールの如きアルコールやアセトンなどの水溶性溶媒と混合し、該混合液に二酸化炭素を導入して晶析を行うことが開示されている。また、特開昭５１−１４１５号公報（特許文献２）には、上記母液を濃縮し、該濃縮液に二酸化炭素を導入して晶析を行うことが開示されている。さらに、特開平５−３２０１２４号公報（特許文献３）には、上記母液をイソプロピルアルコールと混合し、該混合液に二酸化炭素を導入して晶析を行うことが開示されている。さらには、特開２００７−６３１４１号公報（特許文献４）には、上記一番晶分離後の母液を濃縮後、１６５℃で加熱処理し、その後、イソプロピルアルコールと混合し、二酸化炭素を導入して晶析を行うことが開示されている。また、当該文献には、上記二番晶分離後の母液を濃縮し、該濃縮液に二酸化炭素を導入して晶析を行い、三番晶として回収する方法も開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５４−９１７４号公報
【特許文献２】特開昭５１−１４１５号公報
【特許文献３】特開平５−３２０１２４号公報
【特許文献４】特開２００７−６３１４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、有価成分の回収を効率的に行うとともに、コスト的に有利な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、二番晶分離後の母液を濃縮後一番晶晶析工程にリサイクルすることを検討した。しかし、分離する際の濾過性が悪くなり、その結果、分離されたメチオニンの嵩密度が小さくなることから、製造コストが高くなる問題点があることがわかった。
そこでさらに検討した結果、二番晶分離後の母液中に存在するメチオニンジペプチドの量が分離されたメチオニンの嵩密度に影響する、即ち、メチオニンジペプチドの量が多いと、晶析するメチオニンの結晶性状が悪くなって、濾過性が悪くなり、その結果、分離されたメチオニンの嵩密度が小さくなるという知見を得た。そして、その知見に基づき、二番晶分離後の母液を濃縮した後に、加熱処理してメチオニンジペプチドを加水分解によりメチオニンに変換するという工程を経た後、当該母液を一番晶晶析工程にリサイクルすると、晶析するメチオニンの結晶性状が良好となって、濾過性が飛躍的に向上し、分離されたメチオニンの嵩密度が大きくなることを見出し、発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］次の工程（１）、（２）、（３）および（４）；
（１）反応工程：塩基性カリウム化合物の存在下に５−［２−（メチルチオ）エチル］イミダゾリジン−２，４−ジオンを加水分解する工程、
（２）第一晶析工程：工程（１）で得られた反応液に二酸化炭素を導入することによりメチオニンを析出させ、得られたスラリーを析出物と母液とに分離する工程、
（３）第二晶析工程：工程（２）で得られた母液を濃縮した後、低級アルコールと混合し、該混合液に二酸化炭素を導入することによりメチオニン及び炭酸水素カリウムを析出させ、得られたスラリーを析出物と母液とに分離する工程、および
（４）加熱工程：工程（３）で得られた母液を濃縮した後、１５０〜２００℃の範囲で加熱処理する工程を経た後、工程（２）にリサイクルする工程
を包含することを特徴とするメチオニンの製造方法；
［２］工程（３）で使用される低級アルコールが、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｔ−ブチルアルコールから選ばれる、上記［１］に記載の方法；
［３］工程（４）において、加熱処理を０．３〜１０時間の範囲で行う、上記［１］または［２］に記載の方法；
等を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、リサイクル後の一番晶晶析工程での濾過性が向上し、分離されたメチオニンの嵩密度が大きくなるので、一番晶の回収を効率的に行え、メチオニンをコスト的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、５−［２−（メチルチオ）エチル］イミダゾリジン−２，４−ジオンを原料に用い、これを塩基性カリウム化合物の存在下に加水分解することにより、メチオニンをカリウム塩として含有する反応液を得る〔反応工程（１）〕。原料の５−［２−（メチルチオ）エチル］イミダゾリジン−２，４−ジオンは、例えば、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを、アンモニア及び二酸化炭素と、又は炭酸アンモニウムと反応させることにより、調製することができる〔下記反応式（２）又は（３）参照〕。
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
塩基性カリウム化合物としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。塩基性カリウム化合物の使用量は、５−［２−（メチルチオ）エチル］イミダゾリジン−２，４−ジオン１当量に対し、カリウムとして、通常２〜１０当量、好ましくは３〜６当量である。また、水の使用量は、５−［２−（メチルチオ）エチル］イミダゾリジン−２，４−ジオンに対し、通常２〜２０重量倍である。
【００１４】
加水分解反応は、ゲージ圧力で０．５〜１ＭＰａ程度の加圧下に、１５０〜２００℃程度に加熱して行うのがよい。反応時間は通常１０分〜２４時間である。
【００１５】
こうして得られる加水分解反応液からメチオニンを取り出すため、該反応液に二酸化炭素を導入して晶析を行い、得られたスラリーを、濾過やデカンテーションなどで析出物と母液とに分離することにより、析出したメチオニンを一番晶として取得する〔第一晶析工程（２）〕。
【００１６】
二酸化炭素の導入により反応液に二酸化炭素が吸収され、メチオニンのカリウム塩が遊離のメチオニンとなって析出する。
二酸化炭素の導入は、ゲージ圧力で通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．５ＭＰａの加圧下で行うのがよい。
晶析温度は、通常０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃である。また、晶析時間は、二酸化炭素が加水分解反応液に飽和して、メチオニンが十分に析出するまでの時間を目安にすればよいが、通常３０分〜２４時間である。
【００１７】
分離されたメチオニンは、必要に応じて、洗浄やｐＨ調整などを行った後、乾燥することにより製品とすればよい。この乾燥は、微減圧下に、５０〜１２０℃程度に加熱して行うのがよく、乾燥時間は通常１０分〜２４時間である。
【００１８】
メチオニン分離後の母液（以下、この母液を「一番晶母液」という）には、溶解度分のメチオニンが残存しており、また上記塩基性カリウム化合物としてリサイクル可能な炭酸水素カリウムが含まれている。このため、一番晶母液は、工程（１）の加水分解反応にリサイクルするのが望ましいが、一方で、原料中の不純物や加水分解時の副反応に起因する不純物、例えば、グリシン、アラニンの如きメチオニン以外のアミノ酸や、着色成分なども含まれているので、リサイクルにより、これら不純物が加水分解反応に持ち込まれることになる。そこで、一番晶母液のリサイクルは、全量ではなく、不純物が蓄積しない範囲で行う必要があり、その割合は、一番晶母液の全量に対し通常５０〜９０重量％、好ましくは７０〜９０重量％である。
【００１９】
一番晶母液のリサイクルは、該母液を濃縮し、この濃縮液をリサイクル液として行うのが望ましい。この濃縮により、一番晶母液から二酸化炭素を留去することができ、塩基性が高められた加水分解反応に有利なリサイクル液を得ることができる。また、この濃縮を１００〜１４０℃の高温で行うことにより、一番晶母液中の炭酸水素カリウムが炭酸カリウムに変換される反応（２ＫＨＣＯ３→Ｋ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２）が促進され、さらに塩基性が高められた加水分解反応に有利なリサイクル液を得ることができる。この濃縮は、常圧下、減圧下又は加圧下に行うことができるが、上記の如く高温で行うためには、加圧条件を採用するのが有効である。濃縮率は、通常１．２〜４倍、好ましくは１．５〜３．５倍であり、ここで、濃縮率とは、濃縮後の液重量に対する濃縮前の液重量の割合（濃縮前の液重量／濃縮後の液重量）を意味し、以下も同様である。
【００２０】
リサイクルされなかった分の一番晶母液（濃縮された母液）は、そこからメチオニンと炭酸水素カリウムを二番晶として回収すべく、晶析に付される。本発明では、この晶析を、濃縮された一番晶母液を低級アルコールと混合し、該混合液に二酸化炭素を導入することにより行い、得られたスラリーを濾過やデカンテーションなどで析出物と母液とに分離することにより、析出したメチオニンと炭酸水素カリウムを二番晶として回収する〔第二晶析工程（３）〕。なお、濃縮された一番晶母液をリサイクルすることなく、その全量をこの晶析に付すこともできる。
【００２１】
低級アルコールとしては、通常、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアルコールが用いられるが、中でも、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールの如き、水と任意の割合で混和しうるものが好ましく、特にイソプロピルアルコールが好ましい。低級アルコールの使用量は、晶析に付される一番晶母液に対し、通常０．０５〜５重量倍、好ましくは０．１〜２重量倍である。なお、一番晶母液と低級アルコールとの混合は、二酸化炭素の導入の前に行ってもよいし、二酸化炭素の導入と同時に行ってもよい。
【００２２】
第二晶析に付される一番晶母液は、リサイクルされる一番晶母液と同様、一番晶母液を濃縮する。この濃縮により、二番晶の回収率を高めることができる。この濃縮は、リサイクルされる一番晶母液の濃縮と同様の条件で行うことができ、一番晶母液の全量を濃縮した後、リサイクル用と第二晶析用に分けてもよい。
【００２３】
一番晶母液の濃縮では、母液中の塩基性が上昇して、第一晶析工程で変換された遊離のメチオニンがメチオニンのカリウム塩に戻ってしまう。よって、第二晶析工程でも、濃縮後の一番晶母液と低級アルコールの混合液に二酸化炭素を導入することにより、メチオニンのカリウム塩を再び遊離のメチオニンに変換する。
【００２４】
また、濃縮後に加熱処理することが好ましく、その中に含まれるメチオニンジペプチド（メチオニン２分子の脱水縮合物）の加水分解によりメチオニンの再生が促進される。この加熱処理は、ゲージ圧力で０．５〜２ＭＰａ程度の加圧下に、１４０〜１８０℃程度の温度で行うのがよく、熱処理時間は通常１０分〜２４時間である。
【００２５】
二酸化炭素の導入は、第一晶析工程と同様、ゲージ圧力で通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．５ＭＰａの加圧下で行うのがよい。
晶析温度は、通常０〜５０℃、好ましくは５〜２０℃である。また、晶析時間は、二酸化炭素が上記混合液に飽和して、メチオニンと炭酸水素カリウムが十分に析出するまでの時間を目安にすればよいが、通常１０分〜２４時間である。
【００２６】
回収された二番晶（メチオニンと炭酸水素カリウムの混合物）は、工程（１）の加水分解反応にリサイクルするのがよく、その際、リサイクル用の一番晶母液に溶解してリサイクルすると、操作性の点で好ましい。
【００２７】
二番晶分離後の母液（以下、この母液を「二番晶母液」という）には、未だメチオニンと炭酸水素カリウムが含まれている。本発明では、この二番晶母液から、さらにメチオニンと炭酸水素カリウムを回収すべく、二番晶母液を濃縮した後、加熱処理［加熱工程（４）］し、そして該加熱処理後の液を第一晶析工程（２）にリサイクルすることにより、メチオニンと炭酸水素カリウムを回収する。
【００２８】
二番晶母液の濃縮により、メチオニンの回収率を高めることができる。この濃縮は、リサイクルされる一番晶母液の濃縮と同様の条件で行うことができる。
【００２９】
また、濃縮後の加熱処理により、その中に含まれるメチオニンジペプチドの加水分解にてメチオニンの再生が促進される。この加熱処理は、ゲージ圧力で０．５〜２ＭＰａ程度の加圧下に、１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃の温度で行う。熱処理時間は、好ましくは０．３〜１０時間、より好ましくは０．５〜５時間である。
【００３０】
この加熱処理は、メチオニンに対するメチオニンジペプチドの比が、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％まで行うのがよい。
【００３１】
上記の濃縮および加熱処理は、二番晶母液の全部に行って第一晶析工程（２）にリサイクルしてもよいし、一部に行って第一晶析工程（２）にリサイクルしてもよい。
【００３２】
また、二番晶母液の濃縮でも、母液中の塩基性が上昇して、第二晶析工程で変換された遊離のメチオニンがメチオニンのカリウム塩に戻ってしまう。よって、濃縮および熱処理後の二番晶母液と加水分解液との混合液についても、二酸化炭素を導入することにより、メチオニンのカリウム塩を再び遊離のメチオニンに変換する。
【００３３】
以上の工程（１）〜（４）は、全てを連続式で行ってもよいし、全ての回分式で行ってもよく、また、一部を連続式で行い、一部を回分式で行ってもよい。
【００３４】
本発明においては、濃縮および加熱処理した後の二番晶母液を第一晶析工程（２）にリサイクルすることにより、一番晶晶析工程のウェットケーキの含液率が５〜３０％、特に１０〜２５％と濾過性が向上する。また、分離されたメチオニンの嵩密度が、０．３〜０．６ｇ／ｃｃ、特に０．４〜０．５ｇ／ｃｃと大きくなる。
【実施例】
【００３５】
次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、濃度ないし使用量を表す％及び部は、特記ない限り重量基準である。
【００３６】
実施例１
〔反応工程（１）〕
５−［２−（メチルチオ）エチル］イミダゾリジン−２，４−ジオンを１８．７％の濃度で含む水溶液を毎時１００部、水酸化カリウムを毎時１．０部、別途調製した一番晶母液の一次濃縮液（メチオニン濃度６．０％であり、カリウム濃度１３．５％）を毎時６７．６部、及び別途調製した二番晶を含む溶液（メチオニン濃度７．６％、カリウム濃度１８．２％、二番晶ウェットケーキを一番晶母液濃縮液に溶解後濃縮したもの）を毎時２５．８部の割合で反応器に導入しながら、ゲージ圧力０．８８ＭＰａの加圧下に１７３〜１７８℃にて滞留時間１時間で加水分解反応を行った。
【００３７】
〔第一晶析工程（２）〕
上記の加水分解反応で得られた反応液（毎時１３３．１部）を毎時６０．７部の水及び毎時０．０２３部のポリビニルアルコールと混合して晶析器に導入し、ゲージ圧力０．３ＭＰａの二酸化炭素の加圧下に２０℃にて晶析を行い、メチオニンを析出させた。得られたスラリーを濾過し、濾残を水洗した後、微減圧下に８５〜１０５℃にて乾燥することにより、毎時１５．６部のメチオニン（純度９９．６％、収率９７％）を得た。また、濾液として、毎時１８４．０部の一番晶母液を回収した。
【００３８】
上記の一番晶母液（毎時１８４．０部）を濃縮器に導入し、ゲージ圧力０．２ＭＰａの加圧下に１１５℃、次いで１４０℃にて濃縮することにより、毎時１０６．４部の一次濃縮液を得た（一次濃縮率１．７倍）。この一次濃縮液を分析した結果、メチオニンの濃度は６．０％であり、カリウムの濃度は１３．５％であり、メチオニンに対するメチオニンジペプチドの比は３６．５％であった。
【００３９】
上記の一番晶母液の一次濃縮液（毎時１０６．４部）のうち、毎時６７．６部は、上述のとおり加水分解反応にリサイクルした。また、毎時１８．５部は、加熱器に導入し、ゲージ圧力１ＭＰａの加圧下に１６５℃にて滞留時間１時間で熱処理を行った後、濃縮器に導入し、ゲージ圧力０．２ＭＰａの加圧下に１３５℃にて濃縮することにより、毎時１２．３部の二次濃縮液を得た（二次濃縮率１．５倍、一次二次通算濃縮率２．６倍）。また、残りの毎時２０．３部は、後述の二番晶ウェットケーキの溶解に使用した。
【００４０】
〔第二晶析工程（３）〕
上記の一番晶母液の二次濃縮液（毎時１２．３部）を毎時３．３部のイソプロピルアルコールと混合して晶析器に導入し、ゲージ圧力０．３ＭＰａの二酸化炭素の加圧下に１２〜１６℃にて晶析を行った。得られたスラリーを濾過することにより、濾残として、毎時７．８部の二番晶ウェットケーキを得た。また、濾液として、毎時９．１部の二番晶母液を回収した。
【００４１】
上記の二番晶ウェットケーキ（毎時７．８部）は、前述の一番晶母液の一次濃縮液の残り（毎時２０．３部）に溶解して濃縮器に導入し、常圧下に８０℃にて濃縮することにより、二番晶に含まれていたイソプロピルアルコールを留去し、毎時２５．８部の二番晶の溶液を得た。この二番晶の溶液を分析した結果、メチオニンの濃度は７．６％であり、カリウムの濃度は１８．２％であった。この二番晶の溶液（毎時２５．８部）は、上述のとおり加水分解反応にリサイクルした。
【００４２】
〔加熱工程（４）〕
上記の二番晶母液（毎時９．１部）を濃縮器に導入し、常圧下に８０〜１１０℃にて濃縮することにより、イソプロピルアルコールを留去し、毎時６．０部の一次濃縮液を得た（一次濃縮率１．５倍）。この一次濃縮液を分析した結果、メチオニンの濃度は３．１４％であり、カリウムの濃度は７．２５％であり、メチオニンに対するメチオニンジペプチドの比は１０２．９％であった。
【００４３】
上記の二番晶母液の一次濃縮液から一部を取って濃縮器に導入し、絶対圧力６０ｍｍＨｇ（８ｋＰａ）の減圧下に６０℃にて、二次濃縮率２．３倍（一次二次通算濃縮率３．５倍）になるまで濃縮した。この二次濃縮液を分析した結果、グリシンの濃度は０．６９％であり、アラニンの濃度は１．０７％であった。
【００４４】
上記二次濃縮液を加熱器に入れ、１８０℃で１時間加熱を行った。加熱後の液を分析した結果、メチオニンの濃度は１０．３９％、メチオニンジペプチドの濃度は３．７２％、メチオニンに対するメチオニンジペプチドの比は３５．８％であった。
上記加熱液（毎時１．９部）と上記の加水分解反応で得られた反応液（毎時１３３．１部）を毎時６０．７部の水及び毎時０．０２３部のポリビニルアルコールと混合して晶析器に導入し、ゲージ圧力０．３ＭＰａの二酸化炭素の加圧下に２０℃にて晶析を行い、メチオニンを析出させた。得られたスラリーを濾過し、濾残を水洗したところ、ウェットケーキの含液率は２０％であった。このウェットケーキを微減圧下に８５〜１０５℃にて乾燥することにより、毎時１７．１部のメチオニン（純度９９．６％、収率９７％）を得た。このメチオニンの嵩密度は０．４６ｇ／ｃｃであった。
【００４５】
比較例１
実施例１の二番晶母液の二次濃縮液（毎時１．９部）と上記の加水分解反応で得られた反応液（毎時１３３．１部）を毎時６０．７部の水及び毎時０．０２３部のポリビニルアルコールと混合して晶析器に導入し、ゲージ圧力０．３ＭＰａの二酸化炭素の加圧下に２０℃にて晶析を行い、メチオニンを析出させた。得られたスラリーを濾過し、濾残を水洗したところ、ウェットケーキの含液率は５６％であった。このウェットケーキを微減圧下に８５〜１０５℃にて乾燥することにより、毎時１７．１部のメチオニン（純度９９．６％、収率９７％）を得た。このメチオニンの嵩密度は０．２２ｇ／ｃｃであった。
【００４６】
嵩密度の測定方法
乾燥後のメチオニン粉末を５０ｃｃメスシリンダーに静かに入れ、タッピングなしで重量Ｗ（ｇ）と嵩Ｖ（ｃｃ）を測定し、以下の式から嵩密度を算出した。
嵩密度（ｇ／ｃｃ）＝Ｗ／Ｖ
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、リサイクル後の一番晶晶析工程での濾過性が向上し、分離されたメチオニンの嵩密度が大きくなるので、一番晶の回収を効率的に行え、メチオニンをコスト的に有利に製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程（１）、（２）、（３）および（４）；
（１）反応工程：塩基性カリウム化合物の存在下に５−［２−（メチルチオ）エチル］イミダゾリジン−２，４−ジオンを加水分解する工程、
（２）第一晶析工程：工程（１）で得られた反応液に二酸化炭素を導入することによりメチオニンを析出させ、得られたスラリーを析出物と母液とに分離する工程、
（３）第二晶析工程：工程（２）で得られた母液を濃縮した後、低級アルコールと混合し、該混合液に二酸化炭素を導入することによりメチオニン及び炭酸水素カリウムを析出させ、得られたスラリーを析出物と母液とに分離する工程、および
（４）加熱工程：工程（３）で得られた母液を濃縮した後、１５０〜２００℃の範囲で加熱処理する工程を経た後、工程（２）にリサイクルする工程
を包含することを特徴とするメチオニンの製造方法。
【請求項２】
工程（３）で使用される低級アルコールが、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｔ−ブチルアルコールから選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（４）において、加熱処理を０．３〜１０時間の範囲で行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１】
次の工程（１）、（２）、（３）および（４）；
（１）反応工程：塩基性カリウム化合物の存在下に５−［２−（メチルチオ）エチル］イミダゾリジン−２，４−ジオンを加水分解する工程、
（２）第一晶析工程：工程（１）で得られた反応液に二酸化炭素を導入することによりメチオニンを析出させ、得られたスラリーを析出物と母液とに分離する工程、
（３）第二晶析工程：工程（２）で得られた母液を濃縮した後、低級アルコールと混合し、該混合液に二酸化炭素を導入することによりメチオニン及び炭酸水素カリウムを析出させ、得られたスラリーを析出物と母液とに分離する工程、および
（４）加熱工程：工程（３）で得られた母液を濃縮した後、１５０〜２００℃の範囲で加熱処理する工程を経た後、工程（２）にリサイクルする工程
を包含することを特徴とするメチオニンの製造方法。
【請求項２】
工程（３）で使用される低級アルコールが、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｔ−ブチルアルコールから選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（４）において、加熱処理を０．３〜１０時間の範囲で行う、請求項１または２に記載の方法。
【公開番号】特開２０１０−１１１６４０（Ｐ２０１０−１１１６４０Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８７０５９（Ｐ２００８−２８７０５９）
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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