メッキ表面品質に優れた高マンガン鋼の溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法
【課題】本発明は自動車の車体及び構造材等に用いられる高延性及び高強度特性を有する高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法に関し、高マンガン鋼をメッキ素材として使用し、溶融メッキ性及びメッキ密着性等のメッキ表面品質に優れた高マンガン鋼の溶融亜鉛メッキ鋼板を容易に製造する方法を提供する。
【解決手段】本発明は高マンガン鋼を素地として高マンガン鋼溶融亜鉛メッキ鋼板を製造する方法であって、雰囲気ガスの露点、加熱温度及び加熱時間の調整により素地の直下に内部酸化物及び多孔性の表面酸化物が形成されるべく高マンガン鋼を選択酸化させてから、還元雰囲気において還元処理した後、溶融亜鉛メッキすることを特徴とするメッキ表面品質に優れた高マンガン鋼溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法である。
本発明によれば、溶融メッキ性及びメッキ密着性等のメッキ表面品質に優れた高マンガン鋼の溶融亜鉛メッキ鋼板を容易に製造することができる。
【解決手段】本発明は高マンガン鋼を素地として高マンガン鋼溶融亜鉛メッキ鋼板を製造する方法であって、雰囲気ガスの露点、加熱温度及び加熱時間の調整により素地の直下に内部酸化物及び多孔性の表面酸化物が形成されるべく高マンガン鋼を選択酸化させてから、還元雰囲気において還元処理した後、溶融亜鉛メッキすることを特徴とするメッキ表面品質に優れた高マンガン鋼溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法である。
本発明によれば、溶融メッキ性及びメッキ密着性等のメッキ表面品質に優れた高マンガン鋼の溶融亜鉛メッキ鋼板を容易に製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の車体及び構造材等に用いられる高延性及び高強度特性を有する高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法に関し、より詳細には溶融メッキ性及びメッキ密着性等のメッキ表面品質に優れた高マンガン鋼溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融亜鉛メッキ鋼板は、耐食性、溶接性及び塗装性に優れて自動車用の鋼板として多く用いられている。
【０００３】
一方、自動車の軽量化による燃費向上及び安全性の観点から自動車の車体及び構造材の高強度化が求められるにつれ、多くの種類の自動車用の高強度鋼が開発されてきた。
【０００４】
しかし、大部分の鋼板は高強度化により延性が減少し、結果的に部品への加工に多くの制限が伴われる。
【０００５】
このような鋼板の高強度による延性減少を解決するために、多くの研究が進められた結果、鋼材にマンガンを７〜３５％含ませ、塑性変形時に鋼材に双晶（ＴＷＩＮ）が誘起されるようにすることで、延性を画期的に向上させたオーステナイト系高マンガン鋼（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４等）が提案された。
【０００６】
しかし、このような高マンガン鋼をメッキ素材として使用する溶融亜鉛メッキ鋼板では、材質の確保及び表面活性化（還元）のために水素を含む窒素雰囲気で焼鈍する。
【０００７】
このような雰囲気は、メッキ素材であるＦｅに対しては還元性雰囲気であるが、高マンガン鋼のＭｎ、Ｓｉ、Ａｌ等のような酸化が容易な元素に対しては酸化性雰囲気として作用する。従って、このような雰囲気において、Ｍｎが多量に添加された高マンガン鋼を再結晶焼鈍すると、雰囲気中に微量含有された水分や酸素によってこのような合金元素が選択的に酸化（選択酸化）され、素地（メッキ素材）表面に主にＭｎの酸化物が生成される。
【０００８】
従って、Ｍｎが多量に含有されている高マンガン鋼をメッキ素材として使用する場合、メッキの前工程である焼鈍過程において形成される表面酸化物によって不メッキが発生するか、メッキされても加工時にメッキ層が剥離される。
【０００９】
今までこのような高マンガンの溶融亜鉛メッキ鋼板の不メッキを防ぐための公知の技術としては、１）特許文献５でのようにＳｂ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｔｅ等の元素を添加してＭｎ、Ｓｉ等の合金元素が表面に拡散し酸化物を形成することを防いでメッキする方法、２）特許文献６でのようにＳｉを添加して表面に薄いＳｉ酸化物層を形成させ、マンガン酸化物の形成を抑えてメッキする方法、３）特許文献７でのように焼鈍前に真空蒸着法（ＰＶＤ）により５０ｎｍ乃至１０００ｎｍのＡｌ含有物を取り付け、マンガン酸化物の形成を防いでメッキする方法等が提案されている。
【００１０】
しかし、前記従来方法１）は、５〜３５％のマンガンを含有する高マンガン鋼にＳｂ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｔｅ等の元素を０．０５％以下の微量の添加で酸化力が非常に大きいマンガンの表面酸化を防ぐことが不可能であり、これにより前記のような高価の合金元素を多量に添加しなけらばならず、費用の増加をもたらすため、好ましくない。
【００１１】
前記従来方法２）は、ＳｉがＭｎより酸化力が大きくて安定した皮膜形態の酸化物を形成するため、溶融亜鉛との濡れ性を向上させることが困難であるという問題点がある。
【００１２】
また、前記従来方法３）はメッキ工程の焼鈍前に真空蒸着をする工程が必要であり、蒸着されるメッキ物質であるＡｌは酸化が容易であるため、次の工程である焼鈍工程において蒸着されたＡｌが焼鈍雰囲気中の水分や酸素により濡れ性の悪いアルミニウム酸化物を形成するため、返ってメッキ性を劣化させるという問題がある。
【００１３】
前記のように、従来技術はマンガンが多量含有されている高マンガン鋼をメッキ素材にする場合は、焼鈍過程において発生する厚いマンガン酸化物の形成により溶融亜鉛メッキ鋼板の優れたメッキ性及び優れたメッキ密着性を確保することが困難であるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開１９９２-２５９３２５号公報
【特許文献２】ＷＯ９３／０１３２３３
【特許文献３】ＷＯ９９／００１５８５
【特許文献４】ＷＯ０２／１０１１０９
【特許文献５】ＫＲ２００７−００６７５９３
【特許文献６】ＫＲ２００７−００６７９５０
【特許文献７】ＫＲ２００７−０１０７１３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、高マンガン鋼をメッキ素材として使用し、溶融メッキ性及びメッキ密着性等のメッキ表面品質に優れた高マンガン鋼の溶融亜鉛メッキ鋼板を容易に製造する方法を提供することに、その目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
以下、本発明に対して説明する。
【００１７】
本発明は、高マンガン鋼を素地として高マンガン鋼溶融亜鉛メッキ鋼板を製造する方法において、雰囲気ガスの露点、加熱温度及び加熱時間の調整により素地の直下に内部酸化物及び多孔性の表面酸化物が形成されるように高マンガン鋼を選択酸化させてから、還元雰囲気で還元処理した後、溶融亜鉛メッキすることを特徴とするメッキ表面品質に優れた高マンガン鋼溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法に関する。
【００１８】
好ましくは、本発明は重量％でＣ：０．１〜１．５％、Ｍｎ：５〜３５％、Ｓｉ：０．１〜３ｗｔ％、Ａｌ：０．０１〜３％、Ｎｂ：０．０３％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｓ：０．０１％以下、残部Ｆｅ及びその他不可避な不純物から成る高マンガン鋼を、露点が−２０〜−４０℃の還元雰囲気で加熱温度４００〜８００℃で、１０〜４０秒間加熱してマンガンの内部酸化物を形成させ、表面には多孔質のマンガンの表面酸化物を形成させる選択酸化を行った後、露点が−４０〜−６０℃の還元雰囲気で８００〜８５０℃の温度で加熱し、表面酸化物を還元させた後、Ａｌ濃度が０．２１〜０．２５ｗｔ％の亜鉛メッキ浴に浸漬しメッキすることを特徴とするメッキ表面品質に優れた高マンガン鋼溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
前述のように、本発明によれば、通常の方法では溶融亜鉛メッキできない５〜３５％のマンガン含有高マンガン鋼をメッキ素材にして溶融亜鉛メッキ鋼板を製造することができる上、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の合金元素が含有された一般高強度鋼［例えば、ＩＦ高強度鋼、２相複合組織鋼（ＤＰ）、ＴＲＩＰ鋼等］をメッキ素材として使用する溶融メッキ鋼板の製造にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】焼鈍温度８００℃で露点の変化による表面酸化物（マンガン酸化物）の厚さの変化を示すグラフである。
【図２】露点による内部酸化物の形成程度を示す焼鈍材の断面写真であり、（ａ）は露点−２０℃、（ｂ）は露点−４０℃の場合を示す。
【図３】露点による表面酸化物の表面形状の変化を示す写真であり、（ａ）は露点０℃、（ｂ）は露点−２０℃、（ｃ）は露点−４０℃、（ｄ）は露点−６０℃の場合を示す。
【図４】既存の溶融亜鉛メッキ（ＧＩ）工程及び本発明の溶融亜鉛メッキ（ＧＩ）工程を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、高マンガン鋼を素地として高マンガン鋼溶融亜鉛メッキ鋼板を製造するとき、素地の直下に内部酸化物及び多孔性の表面酸化物が形成されるように高マンガン鋼を選択酸化させてから、還元雰囲気で還元処理した後、溶融亜鉛メッキすることで、メッキ表面品質に優れた高マンガン鋼溶融亜鉛メッキ鋼板を製造することができる。
【００２３】
前記選択酸化時の雰囲気ガスの露点、加熱温度及び加熱時間の調整により前記内部酸化物及び多孔性の表面酸化物が形成される。
【００２４】
本発明者らは、マンガンが多量に含有されている高マンガン鋼の不メッキの発生原因を究明するために、高マンガン鋼の不メッキ発生材と焼鈍雰囲気の還元条件の変化による表面酸化物の濃化量を調べた結果、図１に示したように、高マンガン鋼は、焼鈍雰囲気の露点により表面に濃化されるマンガン酸化物の厚さに相当な差を示し、焼鈍条件を変更させてもフィルム型の厚いマンガン酸化物の形成によりメッキ性を確保することが不可能であった。
【００２５】
しかし、露点が−４０℃の焼鈍雰囲気において焼鈍した場合は、図２に示したように、マンガンの内部酸化物が形成されることが分かる。
【００２６】
素地の直下に内部酸化物が形成されると、この内部酸化物によって素地のマンガンの表面濃化がさまたげられるため、表面酸化物の厚さが薄くなるか、または表面酸化物の形状が連続的なフィルムではない断続的な粒子状または網状を示すようになる。
【００２７】
しかし、高マンガン鋼の場合は、図１でのように内部酸化物を形成し始める臨界露点である−４０℃以上でも酸化物の厚さが減少せず、比例的に増加することが分かる。
【００２８】
これは通常の炭素鋼に比べてマンガン含量が非常に高いため、マンガン酸化物（ＭｎＯ）の内部酸化物を形成しても多量に存在する過剰のマンガンが表面に濃化し表面酸化物を形成するためであると判断される。
【００２９】
しかし、露点による表面酸化物の形状を示す図３で分かるように、内部酸化物が形成されない−６０℃［図３（ｄ）]では非常に緻密な表面酸化物を形成するが、臨界露点である−４０℃以上では表面酸化物は粒子形態の酸化物が絡まっている形状を示し、露点が高いほど、酸化物の粒子が粗大となり、粒子と粒子との間の隙間（ｐｏｒｅ、空孔）が増加する傾向を示している。
【００３０】
即ち、露点が高いと、酸化物の粒子の間が隙間により互いが連結されている表面酸化物が形成されることが分かる。
【００３１】
従って、本発明者らは、素地の直下の内部酸化物と多孔質の表面酸化物を用いることができる方案を研究した結果、内部酸化物を形成し始める臨界露点よりも高い露点で加熱すると、マンガン等の合金元素が選択酸化され空孔が多く含まれた多孔質の表面酸化物を形成し、これを連続的に強い還元性雰囲気で熱処理すると、表面酸化物の空孔が還元のための雰囲気ガスの拡散経路（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｐａｔｈ）として作用し、容易に表面酸化物が還元されることを確認した。
【００３２】
本発明に好ましく適用される高マンガン鋼の一例としては重量％で、Ｃ：０．１〜１．５％、Ｍｎ：５〜３５％、、Ｓｉ：０．１〜３ｗｔ％、Ａｌ：０．０１〜３％、Ｎｂ：０．０３％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｓ：０．０１％以下、残部Ｆｅ及びその他不可避な不純物から成る高マンガン鋼が挙げられ、この高マンガン鋼は同業界には既に知られているものである。
【００３３】
従って、一例として、図４でのように前記の公知の高マンガン鋼を露点が−２０〜−４０℃の還元雰囲気で加熱温度 ４００〜８００℃で、１０〜４０秒間加熱して素地にマンガンの内部酸化物を形成させ、表面には還元が容易な多孔質のマンガンの表面酸化物を形成させる選択酸化を行った後、連続的に露点が−４０〜−６０℃の還元雰囲気で８００〜８５０℃の温度で加熱し、表面酸化物を還元させて材質を確保した後、Ａｌ濃度が０．２１〜０．２５ｗｔ％の亜鉛メッキ浴に浸漬しメッキすることで、不メッキがなく、メッキ密着性に優れた高マンガン鋼の溶融亜鉛メッキ鋼板の製造が可能であった。
【００３４】
前記のように素地の内部酸化物の形成による多孔質の表面酸化物を形成させるために、選択酸化工程における露点を−２０〜−４０℃に限定する。
【００３５】
前記露点が−４０℃未満であると、臨界露点以下であるため、内部酸化が起こらず緻密な表面酸化物が形成され、露点が−４０℃を超えると、内部酸化物が形成され多孔質の表面酸化物が形成されるが、−２０℃を超えると、非常に厚い表面酸化物が形成されるため、制限された還元処理時間で表面酸化物を完全に還元することが困難である。
【００３６】
前記選択酸化工程の加熱温度は４００〜８００℃に限定する。
【００３７】
前記加熱温度が４００℃未満であると、内部酸化物がうまく形成されず還元処理時に素地からマンガンが再び表面濃化及び酸化し、溶融亜鉛の濡れ性を確保することが困難で、８００℃を超えると、厚い表面酸化物の形成により制限された還元処理時間で還元することが困難であるため、好ましくない。
【００３８】
前記選択酸化工程の加熱時間は１０〜４０秒に限定する。
【００３９】
前記選択酸化のための加熱時間が１０秒未満であると、高い加熱温度でも内部酸化が完全に形成されず還元処理時に再び素地のマンガンが表面濃化及び酸化して濡れ性を低下させ、加熱時間が４０秒を超えると、過剰の内部酸化及び表面酸化物の形成により還元に長時間を要するため、好ましくない。
【００４０】
また、前記のように選択酸化により形成された多孔質の表面酸化物を還元し材質を確保するために、選択酸化後、連続的に露点が−４０〜−６０℃の還元雰囲気で８００〜８５０℃の温度で加熱し、表面酸化物を完全に還元させる。
【００４１】
選択酸化された多孔質の表面酸化物を還元するために、還元雰囲気の露点を−４０〜−６０℃に限定する理由は下記の通りである。
【００４２】
還元雰囲気の露点が−４０℃を超えると、還元雰囲気中の水分や酸素の分率が比較的に高くてマンガン酸化物を完全に還元することが困難であり、露点−６０℃未満であると、素地のマンガンの再濃化及び酸化が起こり、表面酸化物を完全に還元することが困難であるからである。
【００４３】
前記還元温度は、高いほど、還元が容易であるため好ましいが、８５０℃を超えると、高温により鋼の強度が低下するという問題があり、８００℃未満であると、表面酸化物を還元するのに長時間を要するため、還元温度は８００〜８５０℃に限定することが好ましい。
【００４４】
前記のように選択酸化及び還元処理を行った高マンガン鋼をＡｌ濃度が０．２１〜０．２５ｗｔ％である亜鉛メッキ浴に浸漬しメッキを行い、高マンガン鋼溶融亜鉛メッキ鋼板を製造する。
【００４５】
前記メッキ浴のＡｌ濃度は０．２３〜０．２５ｗｔ％が適当である。
【００４６】
これは、メッキ浴のＡｌは還元された鋼板がメッキ浴に浸漬されるとき、鋼板の表面と優先的に反応して延性のＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ層を形成させ、脆弱なＺｎ−Ｆｅ金属間化合物の成長を抑える役割をするため、メッキ浴のＡｌ濃度は高く維持することが有利であるが、メッキ浴Ａｌ濃度が０．２５％を超えると、Ｆｅ-Ａｌの浮遊ドロスが発生しやすく、メッキ層に流れ模様欠陥ができるため、その上限は０．２５％に限定する。
【００４７】
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。
【００４８】
（実施例）
下記表１に示したように、厚さ１．２ｍｍを有するＣ：０．６重量％、Ｍｎ：１８重量％、Ｓｉ：０．２重量％、Ａｌ：１．５重量％、Ｎｂ：０．０３重量％、Ｖ：０．１重量％、Ｓ：０．００８重量％、残部Ｆｅ及びその他不純物を含む高マンガン鋼を水素が１５％、残りが窒素で、露点が０℃〜−６０℃の還元雰囲気において、４００℃〜８００℃の焼鈍温度で１０〜４０秒間維持してマンガンの内部酸化及び表面酸化の選択酸化を行い、連続的に選択酸化の過程において形成された表面酸化物を雰囲気ガスの露点が−２０〜−７５℃で、加熱温度が８００〜８５０℃の還元処理条件で、還元処理を４０秒の間行った後、１５℃／秒の冷却速度で４６０℃まで冷却してから浴温が４６０℃で、メッキ浴のＡｌ濃度が０．２３ｗｔ％の溶融亜鉛メッキ浴に浸漬し、一面のメッキ付着量が６０ｇ／ｍ２になるようエアナイフで調整して溶融メッキを行い、メッキ表面品質、即ち、 Ｍｎ表面濃化度、不メッキの程度及びメッキ密着性を調べ、その結果を下記表１に示した。
【００４９】
下記表１における試片Ｎｏ．１、１２、１７及び２７に対しては Ｍｎ表面濃化度を調べなかった。
【００５０】
前記マンガン表面濃化度は、グロー放電分光分析装置（ＧＤＳ）の深さ方向の成分分析を行い、マンガンの表面濃化の程度はｐｅａｋ（ピーク）の高さと長さ（高さｘ深さ）で定量的に評価した。
【００５１】
前記不メッキの程度は、溶融亜鉛メッキ後の表面外観を画像処理して不メッキ部分の面積を求めた後、下記の基準で等級を与えた。
【００５２】
-１等級：不メッキの欠陥なし
-２等級：不メッキの平均直径が１ｍｍ未満
-３等級：不メッキの平均直径が１〜２ｍｍ
-４等級：不メッキの平均直径が２〜３ｍｍ
-５等級：不メッキの平均直径が３ｍｍ以上
【００５３】
また、溶融亜鉛メッキ鋼板のメッキ密着性は０Ｔ-曲げテスト後、曲げられた外側部をテーピングテストした時のメッキ層剥離の発生の程度を下記のような基準で評価した。
【００５４】
-１等級：剥離無し
-２等級：５％未満剥離
-３等級：５〜１０％剥離
-４等級：１０〜３０％剥離
-５等級：３０％以上剥離
【００５５】
【表１】
【００５６】
前記表１に示したように、本発明において提示した選択酸化の条件である、露点−２０〜−４０℃の還元雰囲気において、加熱温度４００〜８００℃で、１０〜４０秒間加熱して表面酸化物を形成させ、連続的に露点が−４０〜−６０℃の還元雰囲気で加熱温度８００〜８５０℃で加熱して表面酸化物を還元した場合（試片Ｎｏ．４〜５、９〜１０、１４〜１５、１９〜２０、２２〜３７、３９〜４０、４２〜４３）は、素地にマンガンの内部酸化物が形成され、表面には還元が容易な多孔質のマンガンの表面酸化物が形成されて還元処理時に還元が容易になり、内部酸化物の形成により素地からのマンガン再濃化及び再酸化を防ぐことができるため、溶融メッキ時に不メッキがなく、加工時にメッキ層の剥離発生のないメッキ表面品質に優れた高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板の製造が可能であった。
【００５７】
一方、単に焼鈍処理のみを行う場合（試片Ｎｏ．１）、選択酸化処理及び連続的な還元処理時にも、選択酸化時に露点が本発明から外れる場合（試片Ｎｏ．２〜３、６〜８、１１〜１３、１６〜１８、２１）は素地の直下に内部酸化が起こらず緻密な皮膜型の表面酸化物が形成されるか、または多孔質の表面酸化物が形成されても非常に厚く形成されるため、不メッキが発生し、メッキされても界面の未還元の表面酸化物によって加工時にメッキ層が剥離されるため好ましくない。
【００５８】
また、還元条件の露点及び還元温度が本発明の範囲から外れる（試片Ｎｏ．３８、４１、４４）と、雰囲気中の過剰な水分や酸素により選択酸化の工程において形成されたフィルム型の表面酸化物を完全に還元することが困難であるため、不メッキが発生したり、加工時にメッキ層の剥離が起こるため好ましくない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の車体及び構造材等に用いられる高延性及び高強度特性を有する高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法に関し、より詳細には溶融メッキ性及びメッキ密着性等のメッキ表面品質に優れた高マンガン鋼溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融亜鉛メッキ鋼板は、耐食性、溶接性及び塗装性に優れて自動車用の鋼板として多く用いられている。
【０００３】
一方、自動車の軽量化による燃費向上及び安全性の観点から自動車の車体及び構造材の高強度化が求められるにつれ、多くの種類の自動車用の高強度鋼が開発されてきた。
【０００４】
しかし、大部分の鋼板は高強度化により延性が減少し、結果的に部品への加工に多くの制限が伴われる。
【０００５】
このような鋼板の高強度による延性減少を解決するために、多くの研究が進められた結果、鋼材にマンガンを７〜３５％含ませ、塑性変形時に鋼材に双晶（ＴＷＩＮ）が誘起されるようにすることで、延性を画期的に向上させたオーステナイト系高マンガン鋼（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４等）が提案された。
【０００６】
しかし、このような高マンガン鋼をメッキ素材として使用する溶融亜鉛メッキ鋼板では、材質の確保及び表面活性化（還元）のために水素を含む窒素雰囲気で焼鈍する。
【０００７】
このような雰囲気は、メッキ素材であるＦｅに対しては還元性雰囲気であるが、高マンガン鋼のＭｎ、Ｓｉ、Ａｌ等のような酸化が容易な元素に対しては酸化性雰囲気として作用する。従って、このような雰囲気において、Ｍｎが多量に添加された高マンガン鋼を再結晶焼鈍すると、雰囲気中に微量含有された水分や酸素によってこのような合金元素が選択的に酸化（選択酸化）され、素地（メッキ素材）表面に主にＭｎの酸化物が生成される。
【０００８】
従って、Ｍｎが多量に含有されている高マンガン鋼をメッキ素材として使用する場合、メッキの前工程である焼鈍過程において形成される表面酸化物によって不メッキが発生するか、メッキされても加工時にメッキ層が剥離される。
【０００９】
今までこのような高マンガンの溶融亜鉛メッキ鋼板の不メッキを防ぐための公知の技術としては、１）特許文献５でのようにＳｂ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｔｅ等の元素を添加してＭｎ、Ｓｉ等の合金元素が表面に拡散し酸化物を形成することを防いでメッキする方法、２）特許文献６でのようにＳｉを添加して表面に薄いＳｉ酸化物層を形成させ、マンガン酸化物の形成を抑えてメッキする方法、３）特許文献７でのように焼鈍前に真空蒸着法（ＰＶＤ）により５０ｎｍ乃至１０００ｎｍのＡｌ含有物を取り付け、マンガン酸化物の形成を防いでメッキする方法等が提案されている。
【００１０】
しかし、前記従来方法１）は、５〜３５％のマンガンを含有する高マンガン鋼にＳｂ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｔｅ等の元素を０．０５％以下の微量の添加で酸化力が非常に大きいマンガンの表面酸化を防ぐことが不可能であり、これにより前記のような高価の合金元素を多量に添加しなけらばならず、費用の増加をもたらすため、好ましくない。
【００１１】
前記従来方法２）は、ＳｉがＭｎより酸化力が大きくて安定した皮膜形態の酸化物を形成するため、溶融亜鉛との濡れ性を向上させることが困難であるという問題点がある。
【００１２】
また、前記従来方法３）はメッキ工程の焼鈍前に真空蒸着をする工程が必要であり、蒸着されるメッキ物質であるＡｌは酸化が容易であるため、次の工程である焼鈍工程において蒸着されたＡｌが焼鈍雰囲気中の水分や酸素により濡れ性の悪いアルミニウム酸化物を形成するため、返ってメッキ性を劣化させるという問題がある。
【００１３】
前記のように、従来技術はマンガンが多量含有されている高マンガン鋼をメッキ素材にする場合は、焼鈍過程において発生する厚いマンガン酸化物の形成により溶融亜鉛メッキ鋼板の優れたメッキ性及び優れたメッキ密着性を確保することが困難であるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開１９９２-２５９３２５号公報
【特許文献２】ＷＯ９３／０１３２３３
【特許文献３】ＷＯ９９／００１５８５
【特許文献４】ＷＯ０２／１０１１０９
【特許文献５】ＫＲ２００７−００６７５９３
【特許文献６】ＫＲ２００７−００６７９５０
【特許文献７】ＫＲ２００７−０１０７１３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、高マンガン鋼をメッキ素材として使用し、溶融メッキ性及びメッキ密着性等のメッキ表面品質に優れた高マンガン鋼の溶融亜鉛メッキ鋼板を容易に製造する方法を提供することに、その目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
以下、本発明に対して説明する。
【００１７】
本発明は、高マンガン鋼を素地として高マンガン鋼溶融亜鉛メッキ鋼板を製造する方法において、雰囲気ガスの露点、加熱温度及び加熱時間の調整により素地の直下に内部酸化物及び多孔性の表面酸化物が形成されるように高マンガン鋼を選択酸化させてから、還元雰囲気で還元処理した後、溶融亜鉛メッキすることを特徴とするメッキ表面品質に優れた高マンガン鋼溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法に関する。
【００１８】
好ましくは、本発明は重量％でＣ：０．１〜１．５％、Ｍｎ：５〜３５％、Ｓｉ：０．１〜３ｗｔ％、Ａｌ：０．０１〜３％、Ｎｂ：０．０３％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｓ：０．０１％以下、残部Ｆｅ及びその他不可避な不純物から成る高マンガン鋼を、露点が−２０〜−４０℃の還元雰囲気で加熱温度４００〜８００℃で、１０〜４０秒間加熱してマンガンの内部酸化物を形成させ、表面には多孔質のマンガンの表面酸化物を形成させる選択酸化を行った後、露点が−４０〜−６０℃の還元雰囲気で８００〜８５０℃の温度で加熱し、表面酸化物を還元させた後、Ａｌ濃度が０．２１〜０．２５ｗｔ％の亜鉛メッキ浴に浸漬しメッキすることを特徴とするメッキ表面品質に優れた高マンガン鋼溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
前述のように、本発明によれば、通常の方法では溶融亜鉛メッキできない５〜３５％のマンガン含有高マンガン鋼をメッキ素材にして溶融亜鉛メッキ鋼板を製造することができる上、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の合金元素が含有された一般高強度鋼［例えば、ＩＦ高強度鋼、２相複合組織鋼（ＤＰ）、ＴＲＩＰ鋼等］をメッキ素材として使用する溶融メッキ鋼板の製造にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】焼鈍温度８００℃で露点の変化による表面酸化物（マンガン酸化物）の厚さの変化を示すグラフである。
【図２】露点による内部酸化物の形成程度を示す焼鈍材の断面写真であり、（ａ）は露点−２０℃、（ｂ）は露点−４０℃の場合を示す。
【図３】露点による表面酸化物の表面形状の変化を示す写真であり、（ａ）は露点０℃、（ｂ）は露点−２０℃、（ｃ）は露点−４０℃、（ｄ）は露点−６０℃の場合を示す。
【図４】既存の溶融亜鉛メッキ（ＧＩ）工程及び本発明の溶融亜鉛メッキ（ＧＩ）工程を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、高マンガン鋼を素地として高マンガン鋼溶融亜鉛メッキ鋼板を製造するとき、素地の直下に内部酸化物及び多孔性の表面酸化物が形成されるように高マンガン鋼を選択酸化させてから、還元雰囲気で還元処理した後、溶融亜鉛メッキすることで、メッキ表面品質に優れた高マンガン鋼溶融亜鉛メッキ鋼板を製造することができる。
【００２３】
前記選択酸化時の雰囲気ガスの露点、加熱温度及び加熱時間の調整により前記内部酸化物及び多孔性の表面酸化物が形成される。
【００２４】
本発明者らは、マンガンが多量に含有されている高マンガン鋼の不メッキの発生原因を究明するために、高マンガン鋼の不メッキ発生材と焼鈍雰囲気の還元条件の変化による表面酸化物の濃化量を調べた結果、図１に示したように、高マンガン鋼は、焼鈍雰囲気の露点により表面に濃化されるマンガン酸化物の厚さに相当な差を示し、焼鈍条件を変更させてもフィルム型の厚いマンガン酸化物の形成によりメッキ性を確保することが不可能であった。
【００２５】
しかし、露点が−４０℃の焼鈍雰囲気において焼鈍した場合は、図２に示したように、マンガンの内部酸化物が形成されることが分かる。
【００２６】
素地の直下に内部酸化物が形成されると、この内部酸化物によって素地のマンガンの表面濃化がさまたげられるため、表面酸化物の厚さが薄くなるか、または表面酸化物の形状が連続的なフィルムではない断続的な粒子状または網状を示すようになる。
【００２７】
しかし、高マンガン鋼の場合は、図１でのように内部酸化物を形成し始める臨界露点である−４０℃以上でも酸化物の厚さが減少せず、比例的に増加することが分かる。
【００２８】
これは通常の炭素鋼に比べてマンガン含量が非常に高いため、マンガン酸化物（ＭｎＯ）の内部酸化物を形成しても多量に存在する過剰のマンガンが表面に濃化し表面酸化物を形成するためであると判断される。
【００２９】
しかし、露点による表面酸化物の形状を示す図３で分かるように、内部酸化物が形成されない−６０℃［図３（ｄ）]では非常に緻密な表面酸化物を形成するが、臨界露点である−４０℃以上では表面酸化物は粒子形態の酸化物が絡まっている形状を示し、露点が高いほど、酸化物の粒子が粗大となり、粒子と粒子との間の隙間（ｐｏｒｅ、空孔）が増加する傾向を示している。
【００３０】
即ち、露点が高いと、酸化物の粒子の間が隙間により互いが連結されている表面酸化物が形成されることが分かる。
【００３１】
従って、本発明者らは、素地の直下の内部酸化物と多孔質の表面酸化物を用いることができる方案を研究した結果、内部酸化物を形成し始める臨界露点よりも高い露点で加熱すると、マンガン等の合金元素が選択酸化され空孔が多く含まれた多孔質の表面酸化物を形成し、これを連続的に強い還元性雰囲気で熱処理すると、表面酸化物の空孔が還元のための雰囲気ガスの拡散経路（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｐａｔｈ）として作用し、容易に表面酸化物が還元されることを確認した。
【００３２】
本発明に好ましく適用される高マンガン鋼の一例としては重量％で、Ｃ：０．１〜１．５％、Ｍｎ：５〜３５％、、Ｓｉ：０．１〜３ｗｔ％、Ａｌ：０．０１〜３％、Ｎｂ：０．０３％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｓ：０．０１％以下、残部Ｆｅ及びその他不可避な不純物から成る高マンガン鋼が挙げられ、この高マンガン鋼は同業界には既に知られているものである。
【００３３】
従って、一例として、図４でのように前記の公知の高マンガン鋼を露点が−２０〜−４０℃の還元雰囲気で加熱温度 ４００〜８００℃で、１０〜４０秒間加熱して素地にマンガンの内部酸化物を形成させ、表面には還元が容易な多孔質のマンガンの表面酸化物を形成させる選択酸化を行った後、連続的に露点が−４０〜−６０℃の還元雰囲気で８００〜８５０℃の温度で加熱し、表面酸化物を還元させて材質を確保した後、Ａｌ濃度が０．２１〜０．２５ｗｔ％の亜鉛メッキ浴に浸漬しメッキすることで、不メッキがなく、メッキ密着性に優れた高マンガン鋼の溶融亜鉛メッキ鋼板の製造が可能であった。
【００３４】
前記のように素地の内部酸化物の形成による多孔質の表面酸化物を形成させるために、選択酸化工程における露点を−２０〜−４０℃に限定する。
【００３５】
前記露点が−４０℃未満であると、臨界露点以下であるため、内部酸化が起こらず緻密な表面酸化物が形成され、露点が−４０℃を超えると、内部酸化物が形成され多孔質の表面酸化物が形成されるが、−２０℃を超えると、非常に厚い表面酸化物が形成されるため、制限された還元処理時間で表面酸化物を完全に還元することが困難である。
【００３６】
前記選択酸化工程の加熱温度は４００〜８００℃に限定する。
【００３７】
前記加熱温度が４００℃未満であると、内部酸化物がうまく形成されず還元処理時に素地からマンガンが再び表面濃化及び酸化し、溶融亜鉛の濡れ性を確保することが困難で、８００℃を超えると、厚い表面酸化物の形成により制限された還元処理時間で還元することが困難であるため、好ましくない。
【００３８】
前記選択酸化工程の加熱時間は１０〜４０秒に限定する。
【００３９】
前記選択酸化のための加熱時間が１０秒未満であると、高い加熱温度でも内部酸化が完全に形成されず還元処理時に再び素地のマンガンが表面濃化及び酸化して濡れ性を低下させ、加熱時間が４０秒を超えると、過剰の内部酸化及び表面酸化物の形成により還元に長時間を要するため、好ましくない。
【００４０】
また、前記のように選択酸化により形成された多孔質の表面酸化物を還元し材質を確保するために、選択酸化後、連続的に露点が−４０〜−６０℃の還元雰囲気で８００〜８５０℃の温度で加熱し、表面酸化物を完全に還元させる。
【００４１】
選択酸化された多孔質の表面酸化物を還元するために、還元雰囲気の露点を−４０〜−６０℃に限定する理由は下記の通りである。
【００４２】
還元雰囲気の露点が−４０℃を超えると、還元雰囲気中の水分や酸素の分率が比較的に高くてマンガン酸化物を完全に還元することが困難であり、露点−６０℃未満であると、素地のマンガンの再濃化及び酸化が起こり、表面酸化物を完全に還元することが困難であるからである。
【００４３】
前記還元温度は、高いほど、還元が容易であるため好ましいが、８５０℃を超えると、高温により鋼の強度が低下するという問題があり、８００℃未満であると、表面酸化物を還元するのに長時間を要するため、還元温度は８００〜８５０℃に限定することが好ましい。
【００４４】
前記のように選択酸化及び還元処理を行った高マンガン鋼をＡｌ濃度が０．２１〜０．２５ｗｔ％である亜鉛メッキ浴に浸漬しメッキを行い、高マンガン鋼溶融亜鉛メッキ鋼板を製造する。
【００４５】
前記メッキ浴のＡｌ濃度は０．２３〜０．２５ｗｔ％が適当である。
【００４６】
これは、メッキ浴のＡｌは還元された鋼板がメッキ浴に浸漬されるとき、鋼板の表面と優先的に反応して延性のＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ層を形成させ、脆弱なＺｎ−Ｆｅ金属間化合物の成長を抑える役割をするため、メッキ浴のＡｌ濃度は高く維持することが有利であるが、メッキ浴Ａｌ濃度が０．２５％を超えると、Ｆｅ-Ａｌの浮遊ドロスが発生しやすく、メッキ層に流れ模様欠陥ができるため、その上限は０．２５％に限定する。
【００４７】
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。
【００４８】
（実施例）
下記表１に示したように、厚さ１．２ｍｍを有するＣ：０．６重量％、Ｍｎ：１８重量％、Ｓｉ：０．２重量％、Ａｌ：１．５重量％、Ｎｂ：０．０３重量％、Ｖ：０．１重量％、Ｓ：０．００８重量％、残部Ｆｅ及びその他不純物を含む高マンガン鋼を水素が１５％、残りが窒素で、露点が０℃〜−６０℃の還元雰囲気において、４００℃〜８００℃の焼鈍温度で１０〜４０秒間維持してマンガンの内部酸化及び表面酸化の選択酸化を行い、連続的に選択酸化の過程において形成された表面酸化物を雰囲気ガスの露点が−２０〜−７５℃で、加熱温度が８００〜８５０℃の還元処理条件で、還元処理を４０秒の間行った後、１５℃／秒の冷却速度で４６０℃まで冷却してから浴温が４６０℃で、メッキ浴のＡｌ濃度が０．２３ｗｔ％の溶融亜鉛メッキ浴に浸漬し、一面のメッキ付着量が６０ｇ／ｍ２になるようエアナイフで調整して溶融メッキを行い、メッキ表面品質、即ち、 Ｍｎ表面濃化度、不メッキの程度及びメッキ密着性を調べ、その結果を下記表１に示した。
【００４９】
下記表１における試片Ｎｏ．１、１２、１７及び２７に対しては Ｍｎ表面濃化度を調べなかった。
【００５０】
前記マンガン表面濃化度は、グロー放電分光分析装置（ＧＤＳ）の深さ方向の成分分析を行い、マンガンの表面濃化の程度はｐｅａｋ（ピーク）の高さと長さ（高さｘ深さ）で定量的に評価した。
【００５１】
前記不メッキの程度は、溶融亜鉛メッキ後の表面外観を画像処理して不メッキ部分の面積を求めた後、下記の基準で等級を与えた。
【００５２】
-１等級：不メッキの欠陥なし
-２等級：不メッキの平均直径が１ｍｍ未満
-３等級：不メッキの平均直径が１〜２ｍｍ
-４等級：不メッキの平均直径が２〜３ｍｍ
-５等級：不メッキの平均直径が３ｍｍ以上
【００５３】
また、溶融亜鉛メッキ鋼板のメッキ密着性は０Ｔ-曲げテスト後、曲げられた外側部をテーピングテストした時のメッキ層剥離の発生の程度を下記のような基準で評価した。
【００５４】
-１等級：剥離無し
-２等級：５％未満剥離
-３等級：５〜１０％剥離
-４等級：１０〜３０％剥離
-５等級：３０％以上剥離
【００５５】
【表１】
【００５６】
前記表１に示したように、本発明において提示した選択酸化の条件である、露点−２０〜−４０℃の還元雰囲気において、加熱温度４００〜８００℃で、１０〜４０秒間加熱して表面酸化物を形成させ、連続的に露点が−４０〜−６０℃の還元雰囲気で加熱温度８００〜８５０℃で加熱して表面酸化物を還元した場合（試片Ｎｏ．４〜５、９〜１０、１４〜１５、１９〜２０、２２〜３７、３９〜４０、４２〜４３）は、素地にマンガンの内部酸化物が形成され、表面には還元が容易な多孔質のマンガンの表面酸化物が形成されて還元処理時に還元が容易になり、内部酸化物の形成により素地からのマンガン再濃化及び再酸化を防ぐことができるため、溶融メッキ時に不メッキがなく、加工時にメッキ層の剥離発生のないメッキ表面品質に優れた高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板の製造が可能であった。
【００５７】
一方、単に焼鈍処理のみを行う場合（試片Ｎｏ．１）、選択酸化処理及び連続的な還元処理時にも、選択酸化時に露点が本発明から外れる場合（試片Ｎｏ．２〜３、６〜８、１１〜１３、１６〜１８、２１）は素地の直下に内部酸化が起こらず緻密な皮膜型の表面酸化物が形成されるか、または多孔質の表面酸化物が形成されても非常に厚く形成されるため、不メッキが発生し、メッキされても界面の未還元の表面酸化物によって加工時にメッキ層が剥離されるため好ましくない。
【００５８】
また、還元条件の露点及び還元温度が本発明の範囲から外れる（試片Ｎｏ．３８、４１、４４）と、雰囲気中の過剰な水分や酸素により選択酸化の工程において形成されたフィルム型の表面酸化物を完全に還元することが困難であるため、不メッキが発生したり、加工時にメッキ層の剥離が起こるため好ましくない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高マンガン鋼を素地として高マンガン鋼溶融亜鉛メッキ鋼板を製造する方法であって、
雰囲気ガスの露点、加熱温度及び加熱時間の調整により素地の直下に内部酸化物及び多孔性の表面酸化物が形成されるように高マンガン鋼を選択酸化させてから、還元雰囲気において還元処理した後、溶融亜鉛メッキすることを特徴とするメッキ表面品質に優れた高マンガン鋼溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記高マンガン鋼は重量％で、Ｃ：０．１〜１．５％、Ｍｎ：５〜３５％、、Ｓｉ：０．１〜３ｗｔ％、Ａｌ：０．０１〜３％、Ｎｂ：０．０３％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｓ：０．０１％以下、残部Ｆｅ及びその他不可避な不純物から成り、また、前記高マンガン鋼を露点が−２０〜−４０℃の還元雰囲気で加熱温度４００〜８００℃で１０〜４０秒間加熱してマンガンの内部酸化物を形成させ、表面には多孔質のマンガンの表面酸化物を形成させる選択酸化を行った後、露点が−４０〜−６０℃の還元雰囲気において、温度８００〜８５０℃で加熱し、表面酸化物を還元させた後、Ａｌ濃度が０．２１〜０．２５ｗｔ％である亜鉛メッキ浴に浸漬しメッキすることを特徴とする請求項１に記載のメッキ表面品質に優れた高マンガン鋼溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記亜鉛メッキ浴のＡｌ濃度が０．２３〜０．２５ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載のメッキ表面品質に優れた高マンガン鋼溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
【請求項１】
高マンガン鋼を素地として高マンガン鋼溶融亜鉛メッキ鋼板を製造する方法であって、
雰囲気ガスの露点、加熱温度及び加熱時間の調整により素地の直下に内部酸化物及び多孔性の表面酸化物が形成されるように高マンガン鋼を選択酸化させてから、還元雰囲気において還元処理した後、溶融亜鉛メッキすることを特徴とするメッキ表面品質に優れた高マンガン鋼溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記高マンガン鋼は重量％で、Ｃ：０．１〜１．５％、Ｍｎ：５〜３５％、、Ｓｉ：０．１〜３ｗｔ％、Ａｌ：０．０１〜３％、Ｎｂ：０．０３％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｓ：０．０１％以下、残部Ｆｅ及びその他不可避な不純物から成り、また、前記高マンガン鋼を露点が−２０〜−４０℃の還元雰囲気で加熱温度４００〜８００℃で１０〜４０秒間加熱してマンガンの内部酸化物を形成させ、表面には多孔質のマンガンの表面酸化物を形成させる選択酸化を行った後、露点が−４０〜−６０℃の還元雰囲気において、温度８００〜８５０℃で加熱し、表面酸化物を還元させた後、Ａｌ濃度が０．２１〜０．２５ｗｔ％である亜鉛メッキ浴に浸漬しメッキすることを特徴とする請求項１に記載のメッキ表面品質に優れた高マンガン鋼溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記亜鉛メッキ浴のＡｌ濃度が０．２３〜０．２５ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載のメッキ表面品質に優れた高マンガン鋼溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１５０６６０（Ｐ２０１０−１５０６６０Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８０６１７（Ｐ２００９−２８０６１７）
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（５９２０００６９１）ポスコ (130)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（５９２０００６９１）ポスコ (130)
【Ｆターム（参考）】
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