ラクトン系ポリエステルポリオールおよびその製造方法
本発明の目的は、低分子量化合物の含有量の少ないラクトン系ポリエステルポリオールおよび品質の良いポリウレタン系樹脂を提供することにある。本発明は、環状ラクトン化合物の含有量が０．０５重量％以下であるラクトン系ポリエステルポリオール、および環状ラクトン化合物、低分子量ポリオールおよび／またはポリカルボン酸、及び、エステル化触媒を反応系に添加し、所定の反応率に達するまで環状ラクトン化合物の開環ラクトン付加反応あるいはエステル化反応を進行させる第１工程、次いで、薄膜蒸発器に反応液を連続的に供給して薄膜状として低分子量化合物を蒸発させて系外に除く第２工程からなるラクトン系ポリエステルポリオールの製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、ポリウレタン系樹脂の原料として用いられる精製されたラクトン系ポリエステルポリオールおよびその製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、低分子量化合物の含有量の少ないラクトン系ポリエステルポリオール、および所定の反応率に達するまで環状ラクトン化合物の開環ラクトン付加反応あるいはエステル化反応を進行させた後、残存する低分子量化合物や生成した低分子量化合物を除去することにより製造されるラクトン系ポリエステルポリオールおよびその製造方法に関する。
ちなみに、下記従来の製造方法により得られるラクトン系ポリエステルポリオールは低分子量化合物、例えば、残存する未反応の環状ラクトン化合物、生成した環状ラクトン化合物の自己２量体、および生成した悪臭気物質等をかなりの量含んだままの状態でポリウレタン系樹脂の原料等として使用されていた。
【背景技術】
ポリウレタン系樹脂のポリオール成分として用いられるラクトン系ポリエステルポリオールは、１００〜２８０℃という加熱条件で、各種触媒の存在下、環状ラクトン化合物と低分子量ポリオールおよび／またはポリカルボン酸を使用し、環状ラクトン化合物の開環ラクトン付加および／またはエステル化付加反応をさせ、所定の酸価及び／または水酸基価（分子量）に達するところまで反応させ、必要に応じてエステル交換反応させるという製造方法にて得られる。代表的な触媒としては、例えば、無機酸（特公昭３５−４９７号公報）、アルカリ金属系化合物（特公昭４０−２６５５７号公報、米国特許３０２１３１４）、アルカリ土類金属化合物（米国特許３０２１３１０、３０２１３１１）、チタン系化合物およびスズ系化合物（特公昭４１−１９５５９号公報、特公昭６４−１４９１号公報）、アルミニウム系化合物（特公昭４３−２４７３号公報）、水酸基、アルコキシド基またはハロゲンを有する有機スズ化合物（特開平６−１９２４１０号公報）、金属化合物と配位子よりなる複合触媒（特開平６−２４８０６０号公報）、ハロゲンまたは有機酸根を含有する金属化合物（特開平６−３４５８５８号公報）等が挙げられる。
上記のような従来の製造方法では、エステル交換反応等の副反応により、得られるラクトン系ポリエステルポリオール中に残存する低分子量化合物としては、例えば、未反応の環状ラクトン化合物、環状ラクトン化合物の２量化反応によって生成する環状ラクトン化合物の自己２量体、実際には分析が難しく物質の特定が難しい高温下での副反応による臭気に悪影響を与える各種アルデヒド成分、あるいは各種カルボン酸成分のような低分子量化合物が挙げられ、その中でも、環状ラクトン化合物の自己２量体などは、昇華性もある結晶化合物に変化することもあり、ポリウレタン系樹脂に応用した場合には当該環状ラクトン化合物の自己２量体が反応性に乏しい化合物であることから粉吹き等のブリードアウトを起こす原因であることが分かっている。
また、臭気等に悪影響を与える化合物が残存していると、ラクトン系ポリエステルポリオールを使用してポリウレタン系樹脂を合成する際の環境を悪化させるだけでなく、最終的に得られるポリウレタン系樹脂の色相を悪化させる原因になることも危惧される。
当業界では、ポリウレタン系樹脂等において粉吹き等のブリードアウトを起こす原因物質となる環状ラクトン化合物の自己２量体等を低減させるべく、反応条件を種々変えてラクトン系ポリエステルポリオールを製造すること等が従来からしばしば試みられてきたが、満足できる結果は得られていなかった。
【発明の開示】
本発明はこれらの問題点を解決すべく、低分子量化合物を除去したラクトン系ポリエステルポリオールおよびその製造方法の提供を目的としたものである。本発明で提供される「ラクトン系ポリエステルポリオール」は、同一組成で同程度の数平均分子量をもつ従来法でのラクトン系ポリエステルポリオールと比較して、低分子量化合物が少ない。なお「低分子量化合物」とは、未反応の環状ラクトン化合物や環状ラクトン化合物の自己２量体、あるいは化合物を特定することが難しい、臭気成分となる低分子（副）生成物などを指す。
すなわち、本発明の第１は、環状ラクトン化合物の含有量が０．０５重量％以下であることを特徴とするラクトン系ポリエステルポリオールを提供する。
また、本発明の第２は、環状ラクトン化合物の自己２量体の含有量が０．０５重量％以下である本発明１のラクトン系ポリエステルポリオールを提供する。
また、本発明の第３は、環状ラクトン化合物の自己２量体の含有量が０．０１重量％以下である本発明１のラクトン系ポリエステルポリオールを提供する。
また、本発明の第４は、環状ラクトン化合物、低分子量ポリオールおよび／またはポリカルボン酸、及び、エステル化触媒を反応系に添加し、所定の反応率に達するまで環状ラクトン化合物の開環ラクトン付加反応あるいはエステル化反応を進行させる第１工程、次いで、薄膜蒸発器に反応液を連続的に供給して薄膜状として低分子量化合物を蒸発させて系外に除く第２工程からなることを特徴とする上記本発明１〜３のいずれかに記載のラクトン系ポリエステルポリオールの製造方法を提供する。
さらに、本発明の第５は、該低分子量化合物が主として環状ラクトン化合物、該環状ラクトン化合物の自己２量体、および臭気物質のいずれかである本発明４のラクトン系ポリエステルポリオールの製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の第一工程において用いられる各原料について説明する。
本発明の第一工程において用いられる環状ラクトン化合物としてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられ、これらは単独で使用することもできるし併用してもよい。本発明の第一工程において用いられる低分子量ポリオールは、分子量が数十〜数百程度であり、かつ、水酸基を１分子中に２個以上有するものである。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトールのような低分子量化合物、およびビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のようなオリゴマー等が挙げられ、これらは単独で使用することもできるし、又は併用してもよい。
なお、低分子量ポリオール等の一部として、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等のジアミン又はアミノアルコール等の１種以上を併用してもよい。また、水酸基を１分子中に２個以上有する化合物と共に水（出発原料中に含まれている水も含む）を併用することもできる。
本発明の第一工程において用いることのできるポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸等のカルボン酸、等が挙げられ、これ等の酸エステル、又は酸無水物として使用されてもよい。これらは単独で使用してもよいし、併用してもよい。
本発明に用いられるエステル化触媒としては、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラステアリルチタネート等のチタン系化合物類、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、ジブチルチンジクロライド、ブチルチントリクロライド、ジブチルチンオキサイド等の錫系化合物類、パラトルエンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸金属塩類、メタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸類、水酸化コバルト、酢酸マンガン、酸化亜鉛、オクチル酸コバルト等が挙げられる。本発明で好ましいエステル化触媒は、錫系化合物類である。
なお、本発明のラクトン系ポリエステルポリオールには、必要に応じて添加剤及び助剤を混合してポリウレタン樹脂のポリオール成分として使用できる。例えば、顔料、染料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材等が挙げられる。
次に各反応工程について説明する。第１工程は開環ラクトン付加（エステル化）反応であり、公知の方法を適用できる。すなわち、通常、原料を反応器に仕込んだ後、加熱、攪拌する。その後、常圧下で２８０℃、好ましくは２００℃まで徐々に加熱する。このようにして、所定の反応率に達するまで環状ラクトン化合物の開環付加反応あるいはエステル化反応を進行させる。仕込み時における環状ラクトン化合物と低分子ポリオールおよび／またはポリカルボン酸の仕込み比は、目標とするポリエステルポリオールの数平均分子量によって決定される。具体的には、通常、（環状ラクトン化合物）／（低分子量ポリオールおよび／またはポリカルボン酸）の反応モル比は１／１〜１００／１である。この比率が大きい条件で反応させれば、得られるラクトン系ポリエステルポリオールの分子量は高くなる。分子量が高すぎると粘度が高くなり、後述する第２工程における薄膜蒸発器での処理が困難になるので、通常は、数平均分子量２００〜１０００００程度（すなわち、温度２００℃程度での粘度が１ｍＰａ・ｓ〜１００万ｍＰａ・ｓ）になるように上記の範囲内で反応モル比が選ばれる。
また、エステル化触媒の添加量は、使用する触媒の種類に依存するが、仕込みの環状ラクトン化合物と低分子ポリオールおよび／またはポリカルボン酸の合計重量に対して１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは、５〜５００ｐｐｍである。エステル化触媒の使用量が１ｐｐｍ未満では、反応速度が極めて遅く、生産性の点で問題となるので、好ましくない。逆に、１，０００ｐｐｍを超えて使用すると反応速度は速くなるが、副生物の生成量が多くなったり、生成物が着色することがあるので、好ましくない。
なお、第１工程における「所定の反応率に達する」というのは生成したラクトン系ポリエステルポリオール中に残存する低分子化合物や生成した低分子化合物の含有量がそれぞれ下記の数値に到達した時点のことを言う。
すなわち、第１工程終了後の環状ラクトン化合物の自己２量体の生成量は１重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下である。環状ラクトン化合物の自己２量体の生成量が１重量％を超えたポリエステルポリオールは、その後の第２工程での除去工程で期待する環状ラクトン２量体の削減が出来ないからである。
一方、第一工程終了後の未反応環状ラクトン化合物の残存量は少ないほど良いが、一般に、上記環状ラクトン化合物の自己２量体の生成は、環状ラクトン化合物が開環付加したポリマーのバックバイティングによる副反応で生成しているとも考えられ、実際には、残存する環状ラクトン化合物が数％以下になった時点から環状ラクトン化合物の自己２量体が徐々にラクトン系ポリエステルポリオール中に生成（増加）してくることを確認しており、現実の反応系では、残存する環状ラクトン化合物の減少と系中に生成してくる環状ラクトン化合物の自己２量体の増加を温度条件、触媒条件、仕込条件等で検証していく必要がある。本発明における環状ラクトン化合物等の含有量は後述するガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による方法で分析した数値である。
上記のごとく、環状ラクトン化合物を出来る限り開環付加反応させ、所定の反応率に達したら、すなわち所定の環状ラクトン化合物の自己２量体の生成量に到達したら、低分子化合物除去工程である第２工程に入る。第２工程の具体的な手順は、第１工程に引き続き第２工程に入る場合は反応液の温度を低下させ、次いで薄膜蒸発器に反応液を連続的に供給して薄膜状として低分子化合物を蒸発させて系外に除き、目的のラクトン系ポリエステルポリオールを得ることである。本発明は、従来の方法でラクトン系ポリエステルポリオールを合成した後、この第２工程で薄膜蒸発器を用いて低分子化合物を除去することを特徴としている。このように、薄膜蒸発器を用いて低分子化合物、特に環状ラクトン化合物の自己２量体を除去する試みは従来なされたことはなかった。
本発明で用いる薄膜蒸発器は、機械的攪拌または自然流下により液を薄膜状にして、伝熱係数を向上させて効率的に低分子化合物を蒸発させるもので、通常の縦型または横型のものが使用可能である。薄膜蒸発器の方式としては、比較的粘度の高い液体に対しても伝熱効率の低下しにくい機械的攪拌式薄膜蒸発器を使用するのが好ましい。また、熱媒としてはスチーム、オイル等を用いる。薄膜蒸発器の外筒内温度は、好ましくは８０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２４５℃がよい。薄膜蒸発器の外筒内温度が８０℃より低いと、ラクトン系ポリエステルポリオールの粘度が高くなり、安定した液膜が形成されにくくなるので、好ましくない。また、逆に２５０℃より高いと、得られるラクトン系ポリエステルポリオールが着色したり、熱分解が起こるので、好ましくない。
反応液は、機械的攪拌または自然流下により加熱面に押し広げられ薄い液膜となり、速やかに低分子化合物が蒸発することが好ましいので、液膜の厚みは薄い方が有利である。しかし、液膜が途切れると伝熱面に乾き面が露出し、部分加熱による副反応が生じるので、液膜の厚みは１０ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ〜２ｍｍの範囲がより好ましい。液の平均滞留時間は、短ければ短いほど熱履歴を受けにくいので好ましい。液の滞留量がわかれば、滞留時間は計算可能であるが、液膜の厚みを正確に把握することが困難であるので、実際の滞留時間を正確に把握することは難しい。そこで、伝熱面積当たりの流量で表現して、１×１０−４〜６×１０−４ｇ／秒／ｃｍ２の範囲がよい。圧力は、低ければ低いほど低分子化合物が蒸発しやすいので好ましいが、技術的に難しくなり、通常１０−３〜１０ｍｍＨｇ（０．１３３〜１３３０Ｐａ）がよい。薄膜蒸発器に供給する反応液の温度は、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１６０℃である。
なお、前述の添加剤の添加時期は特に制限はなく、適当な段階を選択して用いることができる。
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りのない限り、実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【実施例１】
攪拌機、温度計、窒素導入管およびコンデンサーを取り付けたフラスコにトリメチロールプロパン１３４ｇ、ε−カプロラクトン１８６５ｇ、および触媒としてオクチル酸第一錫２０ｍｇを仕込み、反応温度１５０℃で約７時間反応させた。得られたラクトン系ポリエステルジオールの性状は環状ラクトン化合物の自己２量体が０．２％、環状ラクトン化合物０．８％、ＯＨ価５６．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点４６〜４９℃のワックス状であった。その後、反応器の温度を１００℃まで低下させ、薄膜蒸発器に供給した。用いた薄膜蒸発器は、柴田科学製の、内径５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの外筒を有する回転薄膜式分子蒸留装置（ＭＳ−３００）で、蒸発器内圧力を０．２５ｍｍＨｇ（３３．３Ｐａ）とし、蒸留装置の外筒温度を２４０℃、ワイパー回転数２００ｒｐｍにして運転した。反応液を１時間当たり３００ｇで連続的に供給した。この供給速度は、２．７×１０−４ｇ／秒／ｃｍ２である。得られたラクトン系ポリエステルポリオールは環状ラクトン化合物の自己２量体が０．０１％、環状ラクトン化合物０．０１％、ＯＨ価５６．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点４６〜４９℃のワックス状であった。
環状ラクトン化合物（ε−カプロラクトン）および環状ラクトン化合物の自己２量体（ε−カプロラクトンダイマー）の含有量はＳｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−９Ａ（島津製作所製）を用いて絶対検量線法により求めた。
下記の測定条件下で得られるＧＣチャートにおいて、環状ラクトン化合物（ε−カプロラクトン）のピークはＲＥＴＥＮＳＩＯＮ ＴＩＭＥ１．４６３（ｍｉｎ）付近に、環状ラクトン化合物の自己２量体（ε−カプロラクトンダイマー）のピークは７．０１３（ｍｉｎ）付近に観察される。
以下に、ＧＣによる分析方法を記す。
分析操作
（１）サンプル約２ｇを精秤する。
（２）アセトンに溶解する。メスフラスコで全量を５０ｍｌとする。
（３）ＧＣで分析する（絶対検量線法）。
ＧＣ分析条件：
ＧＣ ＭＯＤＥＬ Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−９Ａ
Ｐａｃｋｉｎｇ ５％Ｔｈｅｒｍｏｎ−３０００／Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ−Ｗ（ＡＷ−ＤＭＣＳ）
Ｃｏｌｕｍｎ ２．６ｍｍ Ｉ．Ｄ．×２．１ｍ Ｌｅｎｇｔｈ
Ｃｏｌｕｍｎ Ｔｅｍｐ ２１０℃
Ｃａｒｒｉｅｒ Ｇａｓ Ｎ２
Ｃｏｌｕｍｎ Ｆｌｏｗ ５０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ ２３０℃
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｅｍｐ ２３０℃
Ｓａｍｐｌｅ ａｍｏｕｎｔ １．０μｌ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ＦＩＤ（Ｈ２＝１．０ｋｇ／ｃｍ２，Ａｉｒ １．０ｋｇ／ｃｍ２）
Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ＲＡＮＧＥ＝２
【実施例２】
環状ラクトン化合物の自己２量体が０．２％、環状ラクトン化合物が０．５％存在するダイセル化学工業（株）製のプラクセル２２０ＡＬ（水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリネオペンチルアジペートを開始剤とするラクトン系ポリオール）を１００℃まで加熱して、下記薄膜蒸発機に連続的に供給した。この蒸発機は、新神製作所（株）製のスミス式薄膜蒸発機で、伝熱面積３．１ｍ２、凝縮器面積４．７ｍ２である。蒸発機内圧を１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）、温度２２０℃、ワイパーの回転数を１００ｒｐｍとして、１００℃に保温したプラクセル２２０ＡＬを１時間に２０ｋｇの速度で供給した。これは１．８×１０−４ｇ／秒／ｃｍ２に相当する。得られたラクトン系ポリエステルポリオールは、無色の液状であり、環状ラクトン化合物の自己２量体が０．０１％、環状ラクトン化合物０．０１％、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【実施例３】
実施例１と同様な反応器に、フラスコにトリメチロールプロパン１３４ｇ、ε−カプロラクトン１８６５ｇ、および触媒としてオクチル酸第一錫２０ｍｇを仕込み、反応温度１５０℃で約６時間反応させた。得られたラクトン系ポリエステルジオールの性状は環状ラクトン化合物の自己２量体が０．１％、環状ラクトン化合物２％、ＯＨ価５６．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点４６〜４９℃のワックス状であった。その後、反応器の温度を１００℃まで低下させ、薄膜蒸発器に供給した。用いた薄膜蒸発器は、柴田科学製の、内径５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの外筒を有する機械攪拌式縦型薄膜蒸発器で、蒸発器内圧力を０．２５ｍｍＨｇ（３３．３Ｐａ）とし、縦型攪拌薄膜蒸発器の外筒内温度を２４０℃、ワイパー回転数２００ｒｐｍにして運転した。反応液を１時間当たり３００ｇで供給した。この供給速度は、２．７×１０−４ｇ／秒／ｃｍ２である。得られたラクトン系ポリエステルポリオールは環状ラクトン化合物の自己２量体が０．００５％、環状ラクトン化合物０．０１％、ＯＨ価５６．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点４６〜４９℃のワックス状であった。
【実施例４】
薄膜蒸発器に供給する速度を１時間あたり６００ｇに変えた以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルポリオールを得た。この速度は、５．３×１０−４ｇ／秒／ｃｍ２である。このポリエステルポリオールは、無色ワックス状の常温固体であり、得られたラクトン系ポリエステルポリオールは環状ラクトン化合物の自己２量体が０．０２％、環状ラクトン化合物０．０２％、ＯＨ価５６．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点４６〜４９℃のワックス状であった。
比較例
実施例１、２及び３の第一反応工程で得られたラクトン系ポリエステルポリオールおよびその製造方法を比較例とする。なお、実施例２の場合は、原料自体が比較例に当たる。
【産業上の利用可能性】
本発明により、低分子量化合物の含有量の少ないラクトン系ポリエステルポリオールおよびその製造方法が提供され、これを使用することにより、品質の良いポリウレタン系樹脂を製造することができる。
【技術分野】
本発明は、ポリウレタン系樹脂の原料として用いられる精製されたラクトン系ポリエステルポリオールおよびその製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、低分子量化合物の含有量の少ないラクトン系ポリエステルポリオール、および所定の反応率に達するまで環状ラクトン化合物の開環ラクトン付加反応あるいはエステル化反応を進行させた後、残存する低分子量化合物や生成した低分子量化合物を除去することにより製造されるラクトン系ポリエステルポリオールおよびその製造方法に関する。
ちなみに、下記従来の製造方法により得られるラクトン系ポリエステルポリオールは低分子量化合物、例えば、残存する未反応の環状ラクトン化合物、生成した環状ラクトン化合物の自己２量体、および生成した悪臭気物質等をかなりの量含んだままの状態でポリウレタン系樹脂の原料等として使用されていた。
【背景技術】
ポリウレタン系樹脂のポリオール成分として用いられるラクトン系ポリエステルポリオールは、１００〜２８０℃という加熱条件で、各種触媒の存在下、環状ラクトン化合物と低分子量ポリオールおよび／またはポリカルボン酸を使用し、環状ラクトン化合物の開環ラクトン付加および／またはエステル化付加反応をさせ、所定の酸価及び／または水酸基価（分子量）に達するところまで反応させ、必要に応じてエステル交換反応させるという製造方法にて得られる。代表的な触媒としては、例えば、無機酸（特公昭３５−４９７号公報）、アルカリ金属系化合物（特公昭４０−２６５５７号公報、米国特許３０２１３１４）、アルカリ土類金属化合物（米国特許３０２１３１０、３０２１３１１）、チタン系化合物およびスズ系化合物（特公昭４１−１９５５９号公報、特公昭６４−１４９１号公報）、アルミニウム系化合物（特公昭４３−２４７３号公報）、水酸基、アルコキシド基またはハロゲンを有する有機スズ化合物（特開平６−１９２４１０号公報）、金属化合物と配位子よりなる複合触媒（特開平６−２４８０６０号公報）、ハロゲンまたは有機酸根を含有する金属化合物（特開平６−３４５８５８号公報）等が挙げられる。
上記のような従来の製造方法では、エステル交換反応等の副反応により、得られるラクトン系ポリエステルポリオール中に残存する低分子量化合物としては、例えば、未反応の環状ラクトン化合物、環状ラクトン化合物の２量化反応によって生成する環状ラクトン化合物の自己２量体、実際には分析が難しく物質の特定が難しい高温下での副反応による臭気に悪影響を与える各種アルデヒド成分、あるいは各種カルボン酸成分のような低分子量化合物が挙げられ、その中でも、環状ラクトン化合物の自己２量体などは、昇華性もある結晶化合物に変化することもあり、ポリウレタン系樹脂に応用した場合には当該環状ラクトン化合物の自己２量体が反応性に乏しい化合物であることから粉吹き等のブリードアウトを起こす原因であることが分かっている。
また、臭気等に悪影響を与える化合物が残存していると、ラクトン系ポリエステルポリオールを使用してポリウレタン系樹脂を合成する際の環境を悪化させるだけでなく、最終的に得られるポリウレタン系樹脂の色相を悪化させる原因になることも危惧される。
当業界では、ポリウレタン系樹脂等において粉吹き等のブリードアウトを起こす原因物質となる環状ラクトン化合物の自己２量体等を低減させるべく、反応条件を種々変えてラクトン系ポリエステルポリオールを製造すること等が従来からしばしば試みられてきたが、満足できる結果は得られていなかった。
【発明の開示】
本発明はこれらの問題点を解決すべく、低分子量化合物を除去したラクトン系ポリエステルポリオールおよびその製造方法の提供を目的としたものである。本発明で提供される「ラクトン系ポリエステルポリオール」は、同一組成で同程度の数平均分子量をもつ従来法でのラクトン系ポリエステルポリオールと比較して、低分子量化合物が少ない。なお「低分子量化合物」とは、未反応の環状ラクトン化合物や環状ラクトン化合物の自己２量体、あるいは化合物を特定することが難しい、臭気成分となる低分子（副）生成物などを指す。
すなわち、本発明の第１は、環状ラクトン化合物の含有量が０．０５重量％以下であることを特徴とするラクトン系ポリエステルポリオールを提供する。
また、本発明の第２は、環状ラクトン化合物の自己２量体の含有量が０．０５重量％以下である本発明１のラクトン系ポリエステルポリオールを提供する。
また、本発明の第３は、環状ラクトン化合物の自己２量体の含有量が０．０１重量％以下である本発明１のラクトン系ポリエステルポリオールを提供する。
また、本発明の第４は、環状ラクトン化合物、低分子量ポリオールおよび／またはポリカルボン酸、及び、エステル化触媒を反応系に添加し、所定の反応率に達するまで環状ラクトン化合物の開環ラクトン付加反応あるいはエステル化反応を進行させる第１工程、次いで、薄膜蒸発器に反応液を連続的に供給して薄膜状として低分子量化合物を蒸発させて系外に除く第２工程からなることを特徴とする上記本発明１〜３のいずれかに記載のラクトン系ポリエステルポリオールの製造方法を提供する。
さらに、本発明の第５は、該低分子量化合物が主として環状ラクトン化合物、該環状ラクトン化合物の自己２量体、および臭気物質のいずれかである本発明４のラクトン系ポリエステルポリオールの製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の第一工程において用いられる各原料について説明する。
本発明の第一工程において用いられる環状ラクトン化合物としてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられ、これらは単独で使用することもできるし併用してもよい。本発明の第一工程において用いられる低分子量ポリオールは、分子量が数十〜数百程度であり、かつ、水酸基を１分子中に２個以上有するものである。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトールのような低分子量化合物、およびビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のようなオリゴマー等が挙げられ、これらは単独で使用することもできるし、又は併用してもよい。
なお、低分子量ポリオール等の一部として、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等のジアミン又はアミノアルコール等の１種以上を併用してもよい。また、水酸基を１分子中に２個以上有する化合物と共に水（出発原料中に含まれている水も含む）を併用することもできる。
本発明の第一工程において用いることのできるポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸等のカルボン酸、等が挙げられ、これ等の酸エステル、又は酸無水物として使用されてもよい。これらは単独で使用してもよいし、併用してもよい。
本発明に用いられるエステル化触媒としては、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラステアリルチタネート等のチタン系化合物類、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、ジブチルチンジクロライド、ブチルチントリクロライド、ジブチルチンオキサイド等の錫系化合物類、パラトルエンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸金属塩類、メタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸類、水酸化コバルト、酢酸マンガン、酸化亜鉛、オクチル酸コバルト等が挙げられる。本発明で好ましいエステル化触媒は、錫系化合物類である。
なお、本発明のラクトン系ポリエステルポリオールには、必要に応じて添加剤及び助剤を混合してポリウレタン樹脂のポリオール成分として使用できる。例えば、顔料、染料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材等が挙げられる。
次に各反応工程について説明する。第１工程は開環ラクトン付加（エステル化）反応であり、公知の方法を適用できる。すなわち、通常、原料を反応器に仕込んだ後、加熱、攪拌する。その後、常圧下で２８０℃、好ましくは２００℃まで徐々に加熱する。このようにして、所定の反応率に達するまで環状ラクトン化合物の開環付加反応あるいはエステル化反応を進行させる。仕込み時における環状ラクトン化合物と低分子ポリオールおよび／またはポリカルボン酸の仕込み比は、目標とするポリエステルポリオールの数平均分子量によって決定される。具体的には、通常、（環状ラクトン化合物）／（低分子量ポリオールおよび／またはポリカルボン酸）の反応モル比は１／１〜１００／１である。この比率が大きい条件で反応させれば、得られるラクトン系ポリエステルポリオールの分子量は高くなる。分子量が高すぎると粘度が高くなり、後述する第２工程における薄膜蒸発器での処理が困難になるので、通常は、数平均分子量２００〜１０００００程度（すなわち、温度２００℃程度での粘度が１ｍＰａ・ｓ〜１００万ｍＰａ・ｓ）になるように上記の範囲内で反応モル比が選ばれる。
また、エステル化触媒の添加量は、使用する触媒の種類に依存するが、仕込みの環状ラクトン化合物と低分子ポリオールおよび／またはポリカルボン酸の合計重量に対して１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは、５〜５００ｐｐｍである。エステル化触媒の使用量が１ｐｐｍ未満では、反応速度が極めて遅く、生産性の点で問題となるので、好ましくない。逆に、１，０００ｐｐｍを超えて使用すると反応速度は速くなるが、副生物の生成量が多くなったり、生成物が着色することがあるので、好ましくない。
なお、第１工程における「所定の反応率に達する」というのは生成したラクトン系ポリエステルポリオール中に残存する低分子化合物や生成した低分子化合物の含有量がそれぞれ下記の数値に到達した時点のことを言う。
すなわち、第１工程終了後の環状ラクトン化合物の自己２量体の生成量は１重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下である。環状ラクトン化合物の自己２量体の生成量が１重量％を超えたポリエステルポリオールは、その後の第２工程での除去工程で期待する環状ラクトン２量体の削減が出来ないからである。
一方、第一工程終了後の未反応環状ラクトン化合物の残存量は少ないほど良いが、一般に、上記環状ラクトン化合物の自己２量体の生成は、環状ラクトン化合物が開環付加したポリマーのバックバイティングによる副反応で生成しているとも考えられ、実際には、残存する環状ラクトン化合物が数％以下になった時点から環状ラクトン化合物の自己２量体が徐々にラクトン系ポリエステルポリオール中に生成（増加）してくることを確認しており、現実の反応系では、残存する環状ラクトン化合物の減少と系中に生成してくる環状ラクトン化合物の自己２量体の増加を温度条件、触媒条件、仕込条件等で検証していく必要がある。本発明における環状ラクトン化合物等の含有量は後述するガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による方法で分析した数値である。
上記のごとく、環状ラクトン化合物を出来る限り開環付加反応させ、所定の反応率に達したら、すなわち所定の環状ラクトン化合物の自己２量体の生成量に到達したら、低分子化合物除去工程である第２工程に入る。第２工程の具体的な手順は、第１工程に引き続き第２工程に入る場合は反応液の温度を低下させ、次いで薄膜蒸発器に反応液を連続的に供給して薄膜状として低分子化合物を蒸発させて系外に除き、目的のラクトン系ポリエステルポリオールを得ることである。本発明は、従来の方法でラクトン系ポリエステルポリオールを合成した後、この第２工程で薄膜蒸発器を用いて低分子化合物を除去することを特徴としている。このように、薄膜蒸発器を用いて低分子化合物、特に環状ラクトン化合物の自己２量体を除去する試みは従来なされたことはなかった。
本発明で用いる薄膜蒸発器は、機械的攪拌または自然流下により液を薄膜状にして、伝熱係数を向上させて効率的に低分子化合物を蒸発させるもので、通常の縦型または横型のものが使用可能である。薄膜蒸発器の方式としては、比較的粘度の高い液体に対しても伝熱効率の低下しにくい機械的攪拌式薄膜蒸発器を使用するのが好ましい。また、熱媒としてはスチーム、オイル等を用いる。薄膜蒸発器の外筒内温度は、好ましくは８０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２４５℃がよい。薄膜蒸発器の外筒内温度が８０℃より低いと、ラクトン系ポリエステルポリオールの粘度が高くなり、安定した液膜が形成されにくくなるので、好ましくない。また、逆に２５０℃より高いと、得られるラクトン系ポリエステルポリオールが着色したり、熱分解が起こるので、好ましくない。
反応液は、機械的攪拌または自然流下により加熱面に押し広げられ薄い液膜となり、速やかに低分子化合物が蒸発することが好ましいので、液膜の厚みは薄い方が有利である。しかし、液膜が途切れると伝熱面に乾き面が露出し、部分加熱による副反応が生じるので、液膜の厚みは１０ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ〜２ｍｍの範囲がより好ましい。液の平均滞留時間は、短ければ短いほど熱履歴を受けにくいので好ましい。液の滞留量がわかれば、滞留時間は計算可能であるが、液膜の厚みを正確に把握することが困難であるので、実際の滞留時間を正確に把握することは難しい。そこで、伝熱面積当たりの流量で表現して、１×１０−４〜６×１０−４ｇ／秒／ｃｍ２の範囲がよい。圧力は、低ければ低いほど低分子化合物が蒸発しやすいので好ましいが、技術的に難しくなり、通常１０−３〜１０ｍｍＨｇ（０．１３３〜１３３０Ｐａ）がよい。薄膜蒸発器に供給する反応液の温度は、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１６０℃である。
なお、前述の添加剤の添加時期は特に制限はなく、適当な段階を選択して用いることができる。
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りのない限り、実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【実施例１】
攪拌機、温度計、窒素導入管およびコンデンサーを取り付けたフラスコにトリメチロールプロパン１３４ｇ、ε−カプロラクトン１８６５ｇ、および触媒としてオクチル酸第一錫２０ｍｇを仕込み、反応温度１５０℃で約７時間反応させた。得られたラクトン系ポリエステルジオールの性状は環状ラクトン化合物の自己２量体が０．２％、環状ラクトン化合物０．８％、ＯＨ価５６．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点４６〜４９℃のワックス状であった。その後、反応器の温度を１００℃まで低下させ、薄膜蒸発器に供給した。用いた薄膜蒸発器は、柴田科学製の、内径５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの外筒を有する回転薄膜式分子蒸留装置（ＭＳ−３００）で、蒸発器内圧力を０．２５ｍｍＨｇ（３３．３Ｐａ）とし、蒸留装置の外筒温度を２４０℃、ワイパー回転数２００ｒｐｍにして運転した。反応液を１時間当たり３００ｇで連続的に供給した。この供給速度は、２．７×１０−４ｇ／秒／ｃｍ２である。得られたラクトン系ポリエステルポリオールは環状ラクトン化合物の自己２量体が０．０１％、環状ラクトン化合物０．０１％、ＯＨ価５６．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点４６〜４９℃のワックス状であった。
環状ラクトン化合物（ε−カプロラクトン）および環状ラクトン化合物の自己２量体（ε−カプロラクトンダイマー）の含有量はＳｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−９Ａ（島津製作所製）を用いて絶対検量線法により求めた。
下記の測定条件下で得られるＧＣチャートにおいて、環状ラクトン化合物（ε−カプロラクトン）のピークはＲＥＴＥＮＳＩＯＮ ＴＩＭＥ１．４６３（ｍｉｎ）付近に、環状ラクトン化合物の自己２量体（ε−カプロラクトンダイマー）のピークは７．０１３（ｍｉｎ）付近に観察される。
以下に、ＧＣによる分析方法を記す。
分析操作
（１）サンプル約２ｇを精秤する。
（２）アセトンに溶解する。メスフラスコで全量を５０ｍｌとする。
（３）ＧＣで分析する（絶対検量線法）。
ＧＣ分析条件：
ＧＣ ＭＯＤＥＬ Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−９Ａ
Ｐａｃｋｉｎｇ ５％Ｔｈｅｒｍｏｎ−３０００／Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ−Ｗ（ＡＷ−ＤＭＣＳ）
Ｃｏｌｕｍｎ ２．６ｍｍ Ｉ．Ｄ．×２．１ｍ Ｌｅｎｇｔｈ
Ｃｏｌｕｍｎ Ｔｅｍｐ ２１０℃
Ｃａｒｒｉｅｒ Ｇａｓ Ｎ２
Ｃｏｌｕｍｎ Ｆｌｏｗ ５０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ ２３０℃
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｅｍｐ ２３０℃
Ｓａｍｐｌｅ ａｍｏｕｎｔ １．０μｌ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ＦＩＤ（Ｈ２＝１．０ｋｇ／ｃｍ２，Ａｉｒ １．０ｋｇ／ｃｍ２）
Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ＲＡＮＧＥ＝２
【実施例２】
環状ラクトン化合物の自己２量体が０．２％、環状ラクトン化合物が０．５％存在するダイセル化学工業（株）製のプラクセル２２０ＡＬ（水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリネオペンチルアジペートを開始剤とするラクトン系ポリオール）を１００℃まで加熱して、下記薄膜蒸発機に連続的に供給した。この蒸発機は、新神製作所（株）製のスミス式薄膜蒸発機で、伝熱面積３．１ｍ２、凝縮器面積４．７ｍ２である。蒸発機内圧を１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）、温度２２０℃、ワイパーの回転数を１００ｒｐｍとして、１００℃に保温したプラクセル２２０ＡＬを１時間に２０ｋｇの速度で供給した。これは１．８×１０−４ｇ／秒／ｃｍ２に相当する。得られたラクトン系ポリエステルポリオールは、無色の液状であり、環状ラクトン化合物の自己２量体が０．０１％、環状ラクトン化合物０．０１％、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【実施例３】
実施例１と同様な反応器に、フラスコにトリメチロールプロパン１３４ｇ、ε−カプロラクトン１８６５ｇ、および触媒としてオクチル酸第一錫２０ｍｇを仕込み、反応温度１５０℃で約６時間反応させた。得られたラクトン系ポリエステルジオールの性状は環状ラクトン化合物の自己２量体が０．１％、環状ラクトン化合物２％、ＯＨ価５６．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点４６〜４９℃のワックス状であった。その後、反応器の温度を１００℃まで低下させ、薄膜蒸発器に供給した。用いた薄膜蒸発器は、柴田科学製の、内径５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの外筒を有する機械攪拌式縦型薄膜蒸発器で、蒸発器内圧力を０．２５ｍｍＨｇ（３３．３Ｐａ）とし、縦型攪拌薄膜蒸発器の外筒内温度を２４０℃、ワイパー回転数２００ｒｐｍにして運転した。反応液を１時間当たり３００ｇで供給した。この供給速度は、２．７×１０−４ｇ／秒／ｃｍ２である。得られたラクトン系ポリエステルポリオールは環状ラクトン化合物の自己２量体が０．００５％、環状ラクトン化合物０．０１％、ＯＨ価５６．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点４６〜４９℃のワックス状であった。
【実施例４】
薄膜蒸発器に供給する速度を１時間あたり６００ｇに変えた以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルポリオールを得た。この速度は、５．３×１０−４ｇ／秒／ｃｍ２である。このポリエステルポリオールは、無色ワックス状の常温固体であり、得られたラクトン系ポリエステルポリオールは環状ラクトン化合物の自己２量体が０．０２％、環状ラクトン化合物０．０２％、ＯＨ価５６．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点４６〜４９℃のワックス状であった。
比較例
実施例１、２及び３の第一反応工程で得られたラクトン系ポリエステルポリオールおよびその製造方法を比較例とする。なお、実施例２の場合は、原料自体が比較例に当たる。
【産業上の利用可能性】
本発明により、低分子量化合物の含有量の少ないラクトン系ポリエステルポリオールおよびその製造方法が提供され、これを使用することにより、品質の良いポリウレタン系樹脂を製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状ラクトン化合物の含有量が０．０５重量％以下であることを特徴とするラクトン系ポリエステルポリオール。
【請求項２】
環状ラクトン化合物の自己２量体の含有量が０．０５重量％以下であることを特徴とするラクトン系ポリエステルポリオール。
【請求項３】
環状ラクトン化合物の自己２量体の含有量が０．０１重量％以下である請求項１記載のラクトン系ポリエステルポリオール。
【請求項４】
環状ラクトン化合物、低分子量ポリオールおよび／またはポリカルボン酸、及び、エステル化触媒を反応系に添加し、所定の反応率に達するまで環状ラクトン化合物の開環ラクトン付加反応あるいはエステル化反応を進行させる第１工程、次いで、薄膜蒸発器に反応液を連続的に供給して薄膜状として低分子量化合物を蒸発させて系外に除く第２工程からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のラクトン系ポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項５】
該低分子量化合物が主として環状ラクトン化合物、該環状ラクトン化合物の自己２量体、および臭気物質のいずれかである請求項４に記載のラクトン系ポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項１】
環状ラクトン化合物の含有量が０．０５重量％以下であることを特徴とするラクトン系ポリエステルポリオール。
【請求項２】
環状ラクトン化合物の自己２量体の含有量が０．０５重量％以下であることを特徴とするラクトン系ポリエステルポリオール。
【請求項３】
環状ラクトン化合物の自己２量体の含有量が０．０１重量％以下である請求項１記載のラクトン系ポリエステルポリオール。
【請求項４】
環状ラクトン化合物、低分子量ポリオールおよび／またはポリカルボン酸、及び、エステル化触媒を反応系に添加し、所定の反応率に達するまで環状ラクトン化合物の開環ラクトン付加反応あるいはエステル化反応を進行させる第１工程、次いで、薄膜蒸発器に反応液を連続的に供給して薄膜状として低分子量化合物を蒸発させて系外に除く第２工程からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のラクトン系ポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項５】
該低分子量化合物が主として環状ラクトン化合物、該環状ラクトン化合物の自己２量体、および臭気物質のいずれかである請求項４に記載のラクトン系ポリエステルポリオールの製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８７７８３
【国際公開日】平成１６年１０月１４日（２００４．１０．１４）
【発行日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０４２２４（Ｐ２００５−５０４２２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００４４３６
【国際出願日】平成１６年３月２９日（２００４．３．２９）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年１０月１４日（２００４．１０．１４）
【発行日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００４４３６
【国際出願日】平成１６年３月２９日（２００４．３．２９）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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