ラミネートフィルム用表刷りマットインキ組成物
【課題】 耐レトルト性、耐ブロッキング性、基材密着性、耐傷つき性、作業性に優れ、かつオーバーコートニスを塗布された場合にも十分な艶消し効果の得られるラミネートフィルム用表刷りマットインキ組成物を得る。
【解決手段】 （Ａ）数平均分子量１０００〜６０００のエポキシ樹脂、（Ｂ）高エーテル化アミノ樹脂、(Ｃ)数平均分子量５０００〜３００００、ガラス転移点２０〜１００℃の飽和型ポリエステル樹脂、（Ｄ）平均粒子径０．１〜１０μｍである親水性のシリカ及び（Ｅ）強酸化合物を含有するラミネートフィルム用表刷りマットインキ組成物、及び、該インキ層上にオーバーコート組成物を塗布したラミネートフィルム被覆包装材。
【解決手段】 （Ａ）数平均分子量１０００〜６０００のエポキシ樹脂、（Ｂ）高エーテル化アミノ樹脂、(Ｃ)数平均分子量５０００〜３００００、ガラス転移点２０〜１００℃の飽和型ポリエステル樹脂、（Ｄ）平均粒子径０．１〜１０μｍである親水性のシリカ及び（Ｅ）強酸化合物を含有するラミネートフィルム用表刷りマットインキ組成物、及び、該インキ層上にオーバーコート組成物を塗布したラミネートフィルム被覆包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、缶などの包装材を被覆するラミネートフィルム用マットインキ組成物及びこの組成物を用いたラミネートフィルム被覆包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製缶メーカーでは缶のデザインを多様化させ、他社との差別化を図っている。この一環としてグラビア印刷したフィルムを缶にラミネートする新型缶が確立されている。この缶に使用されるグラビアインキは全て裏刷りであり、耐高温熱水（レトルト）性、傷つき性などの問題から表刷りインキは実用化されていない。
【０００３】
通常、ラミネート缶には、印刷されたフィルムを缶にラミネートした後、表面保護の目的でオーバーコート層が設けられる。意匠性の観点で、オーバーコート組成物中に艶消し剤を含有させることも知られている（例えば、特許文献１段落0045-0048参照）。しかしながら、この場合、全面均一な艶消しの意匠性となり、任意の部分に艶消しを施すというより意匠性を増したデザインは得られない。
【０００４】
もし、表刷りを可能とした場合、フィルムの艶消しによる高級感の付与が可能となり、新たな意匠性が確立できる。
【０００５】
これを確立するための課題としては、（１）高温熱水処理工程における耐レトルト性があること、（２）フィルムが巻き取られた際に裏刷りされた加飾インキとブロッキングしないこと、（３）プラスティックフィルムとの基材密着性を有すること、（４）製缶工程、特にラミネート後、焼付け処理がされるまでの間で被膜に傷が発生しないこと、（５）艶消し剤として二酸化ケイ素などを使用した際に作業性を低下させないことなどが挙げられる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１８３５７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、耐レトルト性、耐ブロッキング性、基材密着性、傷つき性、作業性に優れ、かつオーバーコートニスを塗布された場合にも十分な艶消し効果の得られるラミネート缶フィルム用表刷り部分マットインキ組成物及びこれにオーバーコート剤を積層した被覆包装材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の数平均分子量を有するエポキシ樹脂、高エーテル化アミノ樹脂、飽和型ポリエステル樹脂、二酸化珪素、強酸化合物を特定の配合比率で調整することにより、優れた耐レトルト性、ブロッキング性、基材密着性、傷つき性、作業性を有し且つ十分な艶消し感が得られるマットインキとしての樹脂組成及び積層膜を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、（Ａ）数平均分子量１０００〜６０００のエポキシ樹脂、（Ｂ）高エーテル化アミノ樹脂、(Ｃ)数平均分子量５０００〜３００００、ガラス転移温度２０〜１００℃の飽和型ポリエステル樹脂、（Ｄ）平均粒子径０．１〜１０μｍである親水性のシリカ、及び、（Ｅ）スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物から選ばれる１種以上の強酸化合物を含有することを特徴とするラミネートフィルム用表刷りマットインキ組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明はプラスティックフィルム層、インキ層、及び、オーバーコート層をこの順に積層したプラスティックフィルム被覆包装材であって、該インキ層が、（Ａ）数平均分子量１０００〜６０００のエポキシ樹脂、（Ｂ）高エーテル化アミノ樹脂、（Ｃ）数平均分子量５０００〜３００００、ガラス転移温度２０〜１００℃の飽和型ポリエステル樹脂、（Ｄ）平均粒子径０．１〜１０μｍである親水性シリカ、及び、（Ｅ）スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物から選ばれる１種以上の強酸化合物を含有し、該オーバーコート層が、エポキシ樹脂（ａ）、アミノ樹脂（ｂ）、シリコーン変性共重合物（ｃ）を含有することを特徴とするプラスティックフィルム被覆包装材を提供するものでもある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、耐レトルト性を有し且つ高い艶消し感を有する上、良好な流動性をもつラミネートフィルム用表刷りマットインキ組成物が得られる。このインキを使用したフィルムラミネート缶はグラビア印刷でデザインを鮮明に印刷することができ、且つ部分的な艶消しを可能とする新たな意匠性が確立できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、本発明のラミネートフィルム用表刷りマットインキ組成物について以下に詳細に説明する。
【００１３】
本発明のラミネートフィルム用表刷りマットインキ組成物は、
（Ａ）数平均分子量１０００〜６０００のエポキシ樹脂、（Ｂ）高エーテル化アミノ樹脂、（Ｃ）数平均分子量５０００〜３００００、ガラス転移温度２０〜１００℃の飽和型ポリエステル樹脂、（Ｄ）平均粒子径０．１〜１０μｍである親水性シリカ、及び、（Ｅ）スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物から選ばれる１種以上の強酸化合物を含有することを特徴としている。
【００１４】
各構成成分の好ましい範囲は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）高エーテル化アミノ樹脂、（Ｃ）ポリエステル樹脂、（Ｄ）親水性シリカ、及び、（Ｅ）強酸化合物を必須成分として含有し、合計１００質量部中に（Ａ）エポキシ樹脂：３８〜７８質量部、（Ｂ）高エーテル化アミノ樹脂：１〜２０質量部、（Ｃ）ポリエステル樹脂：０．５〜１０質量部、（Ｄ）親水性シリカ：１７〜３７質量部、（Ｅ）強酸化合物：０．０１〜１０質量部の範囲である。
【００１５】
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ａ）エポキシ樹脂は、数平均分子量１０００〜６０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、特にビスフェノールＡ型が好適に使用される。
【００１６】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じて酸またはアルカリ触媒（燐酸系またはアンモニウム塩系触媒等）の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであってもよい。
【００１７】
上記ビスフェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン等を挙げることができ、なかでもビスフェノールＡが好適に使用される。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００１８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製の、ＪＥＲ１００４、同１００７、同１００９、同１０１０；旭化成エポキシ(株）製の、ＡＥＲ６０９７、同６０９９及び大日本インキ化学工業（株）のエピクロン７０５０、同９０５０等を挙げることができる。
【００１９】
上記エポキシ樹脂の数平均分子量が１０００未満の場合は、高エーテル化アミノ樹脂との反応性が劣り、十分な架橋が得られず高温熱水処理時にレトルト性不良、傷つき性不良を呈する場合がある。また、同様の理由からインキを塗工されたフィルムを巻き取った際に裏刷りの加飾インキとブロッキングが発生する危険もある。また、数平均分子量が６０００を超える場合は溶液粘度が高くなり、塗工性、作業性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２０】
（Ｂ）高エーテル化アミノ樹脂
（Ｂ）高エーテル化アミノ樹脂としてはメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものが適しており、中でもこのエーテル化度が高いものが好適に使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。アミノ樹脂としては、なかでもメチロール基の少なくとも一部をアルキルエーテル化したメチロール化メラミン樹脂が好適に使用できる。
【００２１】
上記アミノ樹脂の市販品としては、三井サイテック（株）社製サイメル２３５、サイメル３００、サイメル３０３、サイメル３７０、サイメル３２５等を挙げることができる。
【００２２】
（Ｃ）ポリエステル樹脂
（Ｃ）ポリエステル樹脂としては、数平均分子量が５０００〜３００００、ガラス転移温度が２０〜１００℃の飽和型ポリエステル樹脂が用いられる。好ましくは数平均分子量が１５０００〜２００００、ガラス転移温度が４０〜８０℃の範囲である。
【００２３】
上記ポリエステル樹脂の数平均分子量が５０００未満のものを用いた場合には基材との密着性が低下し、３００００を超えるものを使用した場合には（Ａ）エポキシ樹脂との相溶性が低下し、塗料化が困難になる場合がある。また、ガラス転移点が２０℃未満のものを使用した場合には裏刷り加飾インキとのブロッキングが発生する危険があり、１００℃を超えた場合には加工性が低下する場合がある。
【００２４】
上記（Ｃ）ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応させたものであり、少なくとも一方の成分として三官能以上の成分を用いればよい。多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの１種以上のニ塩基酸及び、これらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
【００２５】
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ等のニ価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することが出来る。
【００２６】
本発明において用いられる（Ｃ）ポリエステル樹脂の市販品としては、例えば、東洋紡績（株）社製のバイロン２００、同２４０、同２４５、同２７０、同２８０、同２９０、同２９６、同６００、バイロンＧＫ１５０、同２５０、同３６０、同６４０、同８８０、ユニチカ（株）社製エリーテルＵＥ−３２００、同３２１０、同３２１５、同３６２０、同９２００、同９８００、東亞合成（株）社製アロンメルトＰＥＳ−３６０、同３１６等が挙げられる。
【００２７】
（Ｄ）親水性シリカ
（Ｄ）親水性シリカとしては、平均粒子径０．１〜１０μｍで親水性である二酸化珪素が適している。中でも平均粒子径が1〜５μｍのものが好適である。平均粒子径が０．１μｍ未満のもの又は疎水性若しくは表面処理のあるシリカは艶消し調の塗膜が得られにくい。また、平均粒子径が１０μｍを超えると塗膜の外観が損なわれる場合がある。
【００２８】
上記（Ｄ）親水性シリカの市販品としては、富士シリシア（株）社製サイリシア２５０、同３２０、同３５０、同４２０、同４３０、同５３０、同５５０、同７１０、同７７０等が挙げられる。
【００２９】
（Ｅ）強酸化合物
（Ｅ）強酸化合物を使用する理由は以下の通りである。即ち、上述した(Ａ)〜(Ｃ)の樹脂組成物を非極性溶媒にて溶解し、この溶液に（Ｄ）親水性シリカを添加させた場合、シリカ同士が強固な水素結合で凝集するため、構造粘性が極端に高くなり、塗工性、作業適性を著しく低下させる。仮に極性溶媒を使用する若しくは、（Ｄ）親水性シリカ表面を有機物処理したものを使用するなどし、（Ｄ）親水性シリカの凝集力を抑制した場合には、皮膜となった際に十分な艶消し感が得られなくなる。以上の理由から溶液状態では構造粘性を抑制し、皮膜化した際にこの抑制効果を低下させる設計が理想である。この構造粘性コントロール剤として（Ｅ）強酸化合物の使用が挙げられる。（Ｅ）強酸化合物は溶液中でシリカの水素結合を破断させる効果がある一方で加熱した際に（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）高エーテル化アミノ樹脂の硬化触媒として作用する為、水素結合を破断させる作用を一時的に失い、皮膜状態では（Ｅ）親水性シリカが適度に凝集し、十分な艶消し感が得られる。以上の理由から、（Ｅ）強酸化合物の使用により、溶液状態と乾燥皮膜で（Ｄ）親水性シリカの凝集をコントロールすることを可能とする。
【００３０】
前述した（Ｅ）強酸化合物としてはスルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が適している。スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。この市販品としてはｐ−トルエンスルホン酸アルコール混合物として、テイカ（株）社製テイカキュアＡＣ−７００、クメンスルホン酸のアルコール混合物として、テイカ（株）社製テイカキュアＡＣ−８００、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルコール混合物として、米国キングインダストリーズ社製ネイキュア５０７６、テイカ（株）社製テイカキュアＡＣ−４００Ｓ、ジノニルナフタレンスルホン酸のアルコール混合物として、米国キングインダストリーズ社製ネイキュア１０５１、テイカ（株）社製テイカキュアＡＣ−９０１、ジノニルナフタレンジスルホン酸のアルコール混合物として、米国キングインダストリーズ社製ネイキュア１５５等が挙げられる。
【００３１】
本発明のラミネートフィルム用表刷りマットインキ組成物は、通常の使用形態として、フィルム上に表刷りされた後、その面にオーバーコート剤が塗布される。次に、本発明のラミネートフィルム用表刷りマットインキ組成物層上に積層するに適したオーバーコート剤について説明する。
【００３２】
（オーバーコート剤）
本発明のラミネートフィルム用表刷りマットインキ組成物の印刷層上に塗布されるオーバーコート剤としてはエポキシ樹脂（ａ）、アミノ樹脂（ｂ）、シリコーン変性共重合物（ｃ）を含有し、例えば１００質量部中に
エポキシ樹脂（ａ） ： ３８〜８２
アミノ樹脂 （ｂ） ： １〜２０
シリコーン変性共重合物（ｃ） ：０．５〜１０
の組成から成るオーバーコート剤を好適に使用することができる。
【００３３】
上記オーバーコート剤に使用されるエポキシ樹脂（ａ）としては、（Ａ）エポキシ樹脂と同様のものが好適に使用することができる。アミノ樹脂（ｂ）としては、前述した（Ｂ）高エーテル化アミノ樹脂と同様のものが好適に使用することができる。シリコーン変性共重合物（ｃ）はフィルムを缶にラミネートした際、滑性、傷つき性等を付与する為に用いるが、シリコーン成分が脱離した場合には、フィルムが巻き取られた際に接触面に付着し、接着剤等の塗工阻害が発生する場合がある。このため、先に述べたオーバーコート樹脂組成物であるエポキシ樹脂（ａ）、アミノ樹脂（ｂ）の少なくとも１種と反応し得る官能基を有するシリコーン化合物であることが好ましい。この官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アクリロイル基、カルボキシル基、メタクリロイル基などを挙げることができる。この市販品としては日本ユニカー社製シルウェットＦＺ−３７２０、同ＦＺ−３１９、東亜合成社製サイマックＵＳ−２７０、同ＵＳ−３５０、同ＵＳ−３５２、同ＵＳ−３８０、同ＵＳ−４１３、同ＵＳ−４５０などが挙げられる。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中、６０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００７（数平均分子量２９００、ジャパンエポキシレジン社製)を混合溶解する。これに高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂三井サイテック社製)固形分１０質量部を混合し、樹脂ベースを得る。この樹脂ベースに親水性シリカ：サイリシア３５０(平均粒子径４μｍ、ｐＨ７．５ 比表面積３００ｍ２／ｇ、吸油量３１０ｍｌ／１００ｇ富士シリシア社製)固形分３０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸：ネイキュア５０７６(ノンブロックタイプ 楠本化成社製)固形分０．３質量部、飽和共重合ポリエステル樹脂：バイロン２４０(数平均分子量１５０００、Ｔｇ６０℃東洋紡績社製)固形分５質量部を配合・混合させ、実施例１のマットインキ組成物を得た。
【００３５】
（実施例２）
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中、６０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００７（数平均分子量２９００、ジャパンエポキシレジン社製)を混合溶解する。これに高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂三井サイテック社製)固形分１０質量部を混合し、樹脂ベースを得る。この樹脂ベースに親水性シリカ：サイリシア３５０(平均粒子径４μｍ、ｐＨ７．５ 比表面積３００ｍ２／ｇ、吸油量３１０ｍｌ／１００ｇ富士シリシア社製)固形分１７質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸：ネイキュア５０７６(ノンブロックタイプ 楠本化成社製)固形分０．３質量部、飽和共重合ポリエステル樹脂：バイロン２４０(数平均分子量１５０００、Ｔｇ６０℃東洋紡績社製)固形分５質量部を配合・混合させ、実施例２のマットインキ組成物を得た。
【００３６】
（実施例３）
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中、６０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)を混合溶解する。これに高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂三井サイテック社製)固形分１０質量部を混合し、樹脂ベースを得る。この樹脂ベースに親水性シリカ：サイリシア３５０(平均粒子径４μｍ、ｐＨ７．５ 比表面積３００ｍ２／ｇ、吸油量３１０ｍｌ／１００ｇ富士シリシア社製)固形分３０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸：ネイキュア５０７６(ノンブロックタイプ 楠本化成社製)固形分０．３質量部、飽和共重合ポリエステル樹脂：バイロン２４０(数平均分子量１５０００、Ｔｇ６０℃東洋紡績社製)固形分５質量部を配合・混合させ、実施例３のマットインキ組成物を得た。
【００３７】
（実施例４）
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中、６０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００７（数平均分子量２９００、ジャパンエポキシレジン社製)を混合溶解する。これに高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂三井サイテック社製)固形分２０質量部を混合し、樹脂ベースを得る。この樹脂ベースに親水性シリカ：サイリシア３５０(平均粒子径４μｍ、ｐＨ７．５ 比表面積３００ｍ２／ｇ、吸油量３１０ｍｌ／１００ｇ富士シリシア社製)固形分３０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸：ネイキュア５０７６(ノンブロックタイプ 楠本化成社製)固形分０．３質量部、飽和共重合ポリエステル樹脂：バイロン２４０(数平均分子量１５０００、Ｔｇ６０℃東洋紡績社製)固形分５質量部を配合・混合させ、実施例４のマットインキ組成物を得た。
【００３８】
（実施例５）
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中、６０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００７（数平均分子量２９００、ジャパンエポキシレジン社製)を混合溶解する。これに高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル型化メチル化メラミン樹脂三井サイテック社製)固形分１０質量部を混合し、樹脂ベースを得る。この樹脂ベースに親水性シリカ：サイリシア３５０(平均粒子径４μｍ、ｐＨ７．５ 比表面積３００ｍ２／ｇ、吸油量３１０ｍｌ／１００ｇ富士シリシア社製)固形分１０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸：ネイキュア５０７６(ノンブロックタイプ 楠本化成社製)固形分０．３質量部、飽和共重合ポリエステル樹脂：バイロン２４０(数平均分子量１５０００、Ｔｇ６０℃東洋紡績社製)固形分５質量部を配合・混合させ、実施例５のマットインキ組成物を得た。
【００３９】
（比較例１）
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中、６０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００７（数平均分子量２９００、ジャパンエポキシレジン社製)を混合溶解する。これに高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル型化メチル化メラミン樹脂三井サイテック社製)固形分１０質量部を混合し、樹脂ベースを得る。この樹脂ベースに親水性シリカ：サイリシア３５０(平均粒子径４μｍ、ｐＨ７．５ 比表面積３００ｍ２／ｇ、吸油量３１０ｍｌ／１００ｇ富士シリシア社製)固形分３０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸：ネイキュア５０７６(ノンブロックタイプ 楠本化成社製)固形分０．３質量部を配合・混合させ、比較例１のマットインキ組成物を得た。
【００４０】
（比較例２）
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中、６０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００７（数平均分子量２９００、ジャパンエポキシレジン社製)を混合溶解する。これに高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル型化メチル化メラミン樹脂三井サイテック社製)固形分１０質量部を混合し、樹脂ベースを得る。この樹脂ベースに親水性シリカ：サイリシア３５０(平均粒子径４μｍ、ｐＨ７．５ 比表面積３００ｍ２／ｇ、吸油量３１０ｍｌ／１００ｇ富士シリシア社製)固形分３０質量部、飽和共重合ポリエステル樹脂：バイロン２４０(数平均分子量１５０００、Ｔｇ６０℃東洋紡績社製)固形分５質量部を配合・混合させ、比較例２のマットインキ組成物を得た。
【００４１】
（比較例３）
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中６０部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００７（数平均分子量２９００、ジャパンエポキシレジン社製)を混合溶解する。これに高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル型化メチル化メラミン樹脂三井サイテック社製)固形分１０質量部を混合し、樹脂ベースを得る。この樹脂ベースに親水性シリカ：サイリシア３５０(平均粒子径４μｍ、ｐＨ７．５ 比表面積３００ｍ２／ｇ、吸油量３１０ｍｌ／１００ｇ富士シリシア社製)固形分３０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸：ネイキュア５０７６(ノンブロックタイプ 楠本化成社製)固形分０．３質量部、飽和共重合ポリエステル樹脂：バイロン５００(数平均分子量２３０００、Ｔｇ４℃東洋紡績社製)固形分５質量部を配合・混合させ、比較例３のマットインキ組成物を得た。
【００４２】
（比較例４）
酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝４０／６０の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中、アクリル樹脂：アクリディックＷＣＬ-１４１９(数平均分子量１６０００、Ｔｇ５５℃ 大日本インキ社製)を６５質量部、硝化綿：ＬＩＧ１／８(平均重合度４５〜５５、窒素分１０．７〜１１．４ 旭化成社製)を３質量部、疎水性シリカ：サイロホービック２００(平均粒子径４μｍ、ｐＨ８、吸油量２３０ｍｌ／１００ｇ、有機珪素化合物処理 富士シリシア社製)を２５質量部、ポリエチレン：ＡＦ３１(数平均分子量３５００、融点１１４℃、平均粒子径７μｍ、ＢＡＳＦ社製)３質量部を配合・混合させ、比較例４のマットインキ組成物を得た。
【００４３】
（評価サンプルの作製）
（１）上記実施例１〜５、比較例１〜４のマットインキ組成物を、片面コロナ放電処理したＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）のコロナ処理無しの面に乾燥膜厚０．８〜１．２μｍの厚みになるようにバーコーターにて塗布し、ヘアドライヤーにて数秒乾燥した。
（２）オーバーコート剤としては、シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン／ブチルセロソルブ＝４０／３０／１５／１５の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中、７７質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００７（数平均分子量２９００、ジャパンエポキシレジン社製)を混合溶解する。これに高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂三井サイテック社製)固形分１６質量部、シリコーン変性共重合物：サイマックＸＳＧ-３０Ａ（東亜合成社製）固形分２．３質量部を混合して得た。
（３）上記組成のオーバーコート剤を、マットインキ組成物層上に乾燥膜厚１．０〜１．４μｍの厚みになるようにバーコーターにて塗布した。
（４）１１５℃−８秒乾燥させた後、コロナ放電処理面にポリウレタン樹脂系インキをバーコーターにて塗布した。
（５）その上にポリエステル／イソシアネート系接着剤を４.４〜４.８μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、１１５℃−８秒乾燥させ、サンプルフィルムを得た。
（６）このフィルムを金属板に１８０℃−３．６ｍ／ｍｉｎでラミネートした後、２１５℃／８０秒間焼付け処理を行い、テストピースを得た。次いで以下に示す評価試験方法に従って測定した。
【００４４】
（評価試験方法）
(１)光沢値
日本電色社製グロスメーターＶＧ２０００にて測定した６０°光沢の値を用いた。（ＪＩＳ Ｚ８７４１）
(２)流動特性
流動性の比較としてＢ型粘度計によるＴＩ値を用いた。（ＪＩＳ Ｚ３２８４）
(３)耐レトルト性
富士製缶社製クラッチレトルトにて１３０℃／３０分間の高温熱水処理を行い、白化性、密着性を評価した。
（耐レトルト性の評価基準）
◎：白化が全く認められなかったもの
○：一部に軽度の白化が認められたもの
△：広範囲に白化が認められたもの
×：全体的に白化が認められたもの
（４）密着性
上記レトルト処理前後のサンプルを碁盤目セロハンテープ法にて剥離試験を行った。（ＪＩＳ Ｇ３３１２）
（５）傷付き性
紙テープを使用した傷つき摩耗の評価としてＲＣＡ摩耗試験機を用いて傷が下へ到達するまでの回数を試験した。
（６）ブロッキング性
８ｃｍ×８ｃｍにカットしたサンプルフィルムのインキ塗工面を張り合わせ、０．３ＭＰaの圧力で４０℃の雰囲気に７２時間保持した際に張り合わせたフィルム同士を剥離速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで、１８０°の角度でピールした際の剥離強度を測定した。
【００４５】
（評価結果）
評価結果を表１、２に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のラミネートフィルム用表刷りマットインキ組成物により、耐レトルト性を有し且つ高い艶消し感を有するラミネート缶が得られるため、缶に新たな意匠性を付与できデザインの自由度を増すことが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、缶などの包装材を被覆するラミネートフィルム用マットインキ組成物及びこの組成物を用いたラミネートフィルム被覆包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製缶メーカーでは缶のデザインを多様化させ、他社との差別化を図っている。この一環としてグラビア印刷したフィルムを缶にラミネートする新型缶が確立されている。この缶に使用されるグラビアインキは全て裏刷りであり、耐高温熱水（レトルト）性、傷つき性などの問題から表刷りインキは実用化されていない。
【０００３】
通常、ラミネート缶には、印刷されたフィルムを缶にラミネートした後、表面保護の目的でオーバーコート層が設けられる。意匠性の観点で、オーバーコート組成物中に艶消し剤を含有させることも知られている（例えば、特許文献１段落0045-0048参照）。しかしながら、この場合、全面均一な艶消しの意匠性となり、任意の部分に艶消しを施すというより意匠性を増したデザインは得られない。
【０００４】
もし、表刷りを可能とした場合、フィルムの艶消しによる高級感の付与が可能となり、新たな意匠性が確立できる。
【０００５】
これを確立するための課題としては、（１）高温熱水処理工程における耐レトルト性があること、（２）フィルムが巻き取られた際に裏刷りされた加飾インキとブロッキングしないこと、（３）プラスティックフィルムとの基材密着性を有すること、（４）製缶工程、特にラミネート後、焼付け処理がされるまでの間で被膜に傷が発生しないこと、（５）艶消し剤として二酸化ケイ素などを使用した際に作業性を低下させないことなどが挙げられる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１８３５７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、耐レトルト性、耐ブロッキング性、基材密着性、傷つき性、作業性に優れ、かつオーバーコートニスを塗布された場合にも十分な艶消し効果の得られるラミネート缶フィルム用表刷り部分マットインキ組成物及びこれにオーバーコート剤を積層した被覆包装材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の数平均分子量を有するエポキシ樹脂、高エーテル化アミノ樹脂、飽和型ポリエステル樹脂、二酸化珪素、強酸化合物を特定の配合比率で調整することにより、優れた耐レトルト性、ブロッキング性、基材密着性、傷つき性、作業性を有し且つ十分な艶消し感が得られるマットインキとしての樹脂組成及び積層膜を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、（Ａ）数平均分子量１０００〜６０００のエポキシ樹脂、（Ｂ）高エーテル化アミノ樹脂、(Ｃ)数平均分子量５０００〜３００００、ガラス転移温度２０〜１００℃の飽和型ポリエステル樹脂、（Ｄ）平均粒子径０．１〜１０μｍである親水性のシリカ、及び、（Ｅ）スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物から選ばれる１種以上の強酸化合物を含有することを特徴とするラミネートフィルム用表刷りマットインキ組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明はプラスティックフィルム層、インキ層、及び、オーバーコート層をこの順に積層したプラスティックフィルム被覆包装材であって、該インキ層が、（Ａ）数平均分子量１０００〜６０００のエポキシ樹脂、（Ｂ）高エーテル化アミノ樹脂、（Ｃ）数平均分子量５０００〜３００００、ガラス転移温度２０〜１００℃の飽和型ポリエステル樹脂、（Ｄ）平均粒子径０．１〜１０μｍである親水性シリカ、及び、（Ｅ）スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物から選ばれる１種以上の強酸化合物を含有し、該オーバーコート層が、エポキシ樹脂（ａ）、アミノ樹脂（ｂ）、シリコーン変性共重合物（ｃ）を含有することを特徴とするプラスティックフィルム被覆包装材を提供するものでもある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、耐レトルト性を有し且つ高い艶消し感を有する上、良好な流動性をもつラミネートフィルム用表刷りマットインキ組成物が得られる。このインキを使用したフィルムラミネート缶はグラビア印刷でデザインを鮮明に印刷することができ、且つ部分的な艶消しを可能とする新たな意匠性が確立できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、本発明のラミネートフィルム用表刷りマットインキ組成物について以下に詳細に説明する。
【００１３】
本発明のラミネートフィルム用表刷りマットインキ組成物は、
（Ａ）数平均分子量１０００〜６０００のエポキシ樹脂、（Ｂ）高エーテル化アミノ樹脂、（Ｃ）数平均分子量５０００〜３００００、ガラス転移温度２０〜１００℃の飽和型ポリエステル樹脂、（Ｄ）平均粒子径０．１〜１０μｍである親水性シリカ、及び、（Ｅ）スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物から選ばれる１種以上の強酸化合物を含有することを特徴としている。
【００１４】
各構成成分の好ましい範囲は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）高エーテル化アミノ樹脂、（Ｃ）ポリエステル樹脂、（Ｄ）親水性シリカ、及び、（Ｅ）強酸化合物を必須成分として含有し、合計１００質量部中に（Ａ）エポキシ樹脂：３８〜７８質量部、（Ｂ）高エーテル化アミノ樹脂：１〜２０質量部、（Ｃ）ポリエステル樹脂：０．５〜１０質量部、（Ｄ）親水性シリカ：１７〜３７質量部、（Ｅ）強酸化合物：０．０１〜１０質量部の範囲である。
【００１５】
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ａ）エポキシ樹脂は、数平均分子量１０００〜６０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、特にビスフェノールＡ型が好適に使用される。
【００１６】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じて酸またはアルカリ触媒（燐酸系またはアンモニウム塩系触媒等）の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであってもよい。
【００１７】
上記ビスフェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン等を挙げることができ、なかでもビスフェノールＡが好適に使用される。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００１８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製の、ＪＥＲ１００４、同１００７、同１００９、同１０１０；旭化成エポキシ(株）製の、ＡＥＲ６０９７、同６０９９及び大日本インキ化学工業（株）のエピクロン７０５０、同９０５０等を挙げることができる。
【００１９】
上記エポキシ樹脂の数平均分子量が１０００未満の場合は、高エーテル化アミノ樹脂との反応性が劣り、十分な架橋が得られず高温熱水処理時にレトルト性不良、傷つき性不良を呈する場合がある。また、同様の理由からインキを塗工されたフィルムを巻き取った際に裏刷りの加飾インキとブロッキングが発生する危険もある。また、数平均分子量が６０００を超える場合は溶液粘度が高くなり、塗工性、作業性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２０】
（Ｂ）高エーテル化アミノ樹脂
（Ｂ）高エーテル化アミノ樹脂としてはメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものが適しており、中でもこのエーテル化度が高いものが好適に使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。アミノ樹脂としては、なかでもメチロール基の少なくとも一部をアルキルエーテル化したメチロール化メラミン樹脂が好適に使用できる。
【００２１】
上記アミノ樹脂の市販品としては、三井サイテック（株）社製サイメル２３５、サイメル３００、サイメル３０３、サイメル３７０、サイメル３２５等を挙げることができる。
【００２２】
（Ｃ）ポリエステル樹脂
（Ｃ）ポリエステル樹脂としては、数平均分子量が５０００〜３００００、ガラス転移温度が２０〜１００℃の飽和型ポリエステル樹脂が用いられる。好ましくは数平均分子量が１５０００〜２００００、ガラス転移温度が４０〜８０℃の範囲である。
【００２３】
上記ポリエステル樹脂の数平均分子量が５０００未満のものを用いた場合には基材との密着性が低下し、３００００を超えるものを使用した場合には（Ａ）エポキシ樹脂との相溶性が低下し、塗料化が困難になる場合がある。また、ガラス転移点が２０℃未満のものを使用した場合には裏刷り加飾インキとのブロッキングが発生する危険があり、１００℃を超えた場合には加工性が低下する場合がある。
【００２４】
上記（Ｃ）ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応させたものであり、少なくとも一方の成分として三官能以上の成分を用いればよい。多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの１種以上のニ塩基酸及び、これらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
【００２５】
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ等のニ価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することが出来る。
【００２６】
本発明において用いられる（Ｃ）ポリエステル樹脂の市販品としては、例えば、東洋紡績（株）社製のバイロン２００、同２４０、同２４５、同２７０、同２８０、同２９０、同２９６、同６００、バイロンＧＫ１５０、同２５０、同３６０、同６４０、同８８０、ユニチカ（株）社製エリーテルＵＥ−３２００、同３２１０、同３２１５、同３６２０、同９２００、同９８００、東亞合成（株）社製アロンメルトＰＥＳ−３６０、同３１６等が挙げられる。
【００２７】
（Ｄ）親水性シリカ
（Ｄ）親水性シリカとしては、平均粒子径０．１〜１０μｍで親水性である二酸化珪素が適している。中でも平均粒子径が1〜５μｍのものが好適である。平均粒子径が０．１μｍ未満のもの又は疎水性若しくは表面処理のあるシリカは艶消し調の塗膜が得られにくい。また、平均粒子径が１０μｍを超えると塗膜の外観が損なわれる場合がある。
【００２８】
上記（Ｄ）親水性シリカの市販品としては、富士シリシア（株）社製サイリシア２５０、同３２０、同３５０、同４２０、同４３０、同５３０、同５５０、同７１０、同７７０等が挙げられる。
【００２９】
（Ｅ）強酸化合物
（Ｅ）強酸化合物を使用する理由は以下の通りである。即ち、上述した(Ａ)〜(Ｃ)の樹脂組成物を非極性溶媒にて溶解し、この溶液に（Ｄ）親水性シリカを添加させた場合、シリカ同士が強固な水素結合で凝集するため、構造粘性が極端に高くなり、塗工性、作業適性を著しく低下させる。仮に極性溶媒を使用する若しくは、（Ｄ）親水性シリカ表面を有機物処理したものを使用するなどし、（Ｄ）親水性シリカの凝集力を抑制した場合には、皮膜となった際に十分な艶消し感が得られなくなる。以上の理由から溶液状態では構造粘性を抑制し、皮膜化した際にこの抑制効果を低下させる設計が理想である。この構造粘性コントロール剤として（Ｅ）強酸化合物の使用が挙げられる。（Ｅ）強酸化合物は溶液中でシリカの水素結合を破断させる効果がある一方で加熱した際に（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）高エーテル化アミノ樹脂の硬化触媒として作用する為、水素結合を破断させる作用を一時的に失い、皮膜状態では（Ｅ）親水性シリカが適度に凝集し、十分な艶消し感が得られる。以上の理由から、（Ｅ）強酸化合物の使用により、溶液状態と乾燥皮膜で（Ｄ）親水性シリカの凝集をコントロールすることを可能とする。
【００３０】
前述した（Ｅ）強酸化合物としてはスルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が適している。スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。この市販品としてはｐ−トルエンスルホン酸アルコール混合物として、テイカ（株）社製テイカキュアＡＣ−７００、クメンスルホン酸のアルコール混合物として、テイカ（株）社製テイカキュアＡＣ−８００、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルコール混合物として、米国キングインダストリーズ社製ネイキュア５０７６、テイカ（株）社製テイカキュアＡＣ−４００Ｓ、ジノニルナフタレンスルホン酸のアルコール混合物として、米国キングインダストリーズ社製ネイキュア１０５１、テイカ（株）社製テイカキュアＡＣ−９０１、ジノニルナフタレンジスルホン酸のアルコール混合物として、米国キングインダストリーズ社製ネイキュア１５５等が挙げられる。
【００３１】
本発明のラミネートフィルム用表刷りマットインキ組成物は、通常の使用形態として、フィルム上に表刷りされた後、その面にオーバーコート剤が塗布される。次に、本発明のラミネートフィルム用表刷りマットインキ組成物層上に積層するに適したオーバーコート剤について説明する。
【００３２】
（オーバーコート剤）
本発明のラミネートフィルム用表刷りマットインキ組成物の印刷層上に塗布されるオーバーコート剤としてはエポキシ樹脂（ａ）、アミノ樹脂（ｂ）、シリコーン変性共重合物（ｃ）を含有し、例えば１００質量部中に
エポキシ樹脂（ａ） ： ３８〜８２
アミノ樹脂 （ｂ） ： １〜２０
シリコーン変性共重合物（ｃ） ：０．５〜１０
の組成から成るオーバーコート剤を好適に使用することができる。
【００３３】
上記オーバーコート剤に使用されるエポキシ樹脂（ａ）としては、（Ａ）エポキシ樹脂と同様のものが好適に使用することができる。アミノ樹脂（ｂ）としては、前述した（Ｂ）高エーテル化アミノ樹脂と同様のものが好適に使用することができる。シリコーン変性共重合物（ｃ）はフィルムを缶にラミネートした際、滑性、傷つき性等を付与する為に用いるが、シリコーン成分が脱離した場合には、フィルムが巻き取られた際に接触面に付着し、接着剤等の塗工阻害が発生する場合がある。このため、先に述べたオーバーコート樹脂組成物であるエポキシ樹脂（ａ）、アミノ樹脂（ｂ）の少なくとも１種と反応し得る官能基を有するシリコーン化合物であることが好ましい。この官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アクリロイル基、カルボキシル基、メタクリロイル基などを挙げることができる。この市販品としては日本ユニカー社製シルウェットＦＺ−３７２０、同ＦＺ−３１９、東亜合成社製サイマックＵＳ−２７０、同ＵＳ−３５０、同ＵＳ−３５２、同ＵＳ−３８０、同ＵＳ−４１３、同ＵＳ−４５０などが挙げられる。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中、６０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００７（数平均分子量２９００、ジャパンエポキシレジン社製)を混合溶解する。これに高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂三井サイテック社製)固形分１０質量部を混合し、樹脂ベースを得る。この樹脂ベースに親水性シリカ：サイリシア３５０(平均粒子径４μｍ、ｐＨ７．５ 比表面積３００ｍ２／ｇ、吸油量３１０ｍｌ／１００ｇ富士シリシア社製)固形分３０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸：ネイキュア５０７６(ノンブロックタイプ 楠本化成社製)固形分０．３質量部、飽和共重合ポリエステル樹脂：バイロン２４０(数平均分子量１５０００、Ｔｇ６０℃東洋紡績社製)固形分５質量部を配合・混合させ、実施例１のマットインキ組成物を得た。
【００３５】
（実施例２）
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中、６０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００７（数平均分子量２９００、ジャパンエポキシレジン社製)を混合溶解する。これに高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂三井サイテック社製)固形分１０質量部を混合し、樹脂ベースを得る。この樹脂ベースに親水性シリカ：サイリシア３５０(平均粒子径４μｍ、ｐＨ７．５ 比表面積３００ｍ２／ｇ、吸油量３１０ｍｌ／１００ｇ富士シリシア社製)固形分１７質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸：ネイキュア５０７６(ノンブロックタイプ 楠本化成社製)固形分０．３質量部、飽和共重合ポリエステル樹脂：バイロン２４０(数平均分子量１５０００、Ｔｇ６０℃東洋紡績社製)固形分５質量部を配合・混合させ、実施例２のマットインキ組成物を得た。
【００３６】
（実施例３）
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中、６０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)を混合溶解する。これに高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂三井サイテック社製)固形分１０質量部を混合し、樹脂ベースを得る。この樹脂ベースに親水性シリカ：サイリシア３５０(平均粒子径４μｍ、ｐＨ７．５ 比表面積３００ｍ２／ｇ、吸油量３１０ｍｌ／１００ｇ富士シリシア社製)固形分３０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸：ネイキュア５０７６(ノンブロックタイプ 楠本化成社製)固形分０．３質量部、飽和共重合ポリエステル樹脂：バイロン２４０(数平均分子量１５０００、Ｔｇ６０℃東洋紡績社製)固形分５質量部を配合・混合させ、実施例３のマットインキ組成物を得た。
【００３７】
（実施例４）
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中、６０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００７（数平均分子量２９００、ジャパンエポキシレジン社製)を混合溶解する。これに高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂三井サイテック社製)固形分２０質量部を混合し、樹脂ベースを得る。この樹脂ベースに親水性シリカ：サイリシア３５０(平均粒子径４μｍ、ｐＨ７．５ 比表面積３００ｍ２／ｇ、吸油量３１０ｍｌ／１００ｇ富士シリシア社製)固形分３０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸：ネイキュア５０７６(ノンブロックタイプ 楠本化成社製)固形分０．３質量部、飽和共重合ポリエステル樹脂：バイロン２４０(数平均分子量１５０００、Ｔｇ６０℃東洋紡績社製)固形分５質量部を配合・混合させ、実施例４のマットインキ組成物を得た。
【００３８】
（実施例５）
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中、６０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００７（数平均分子量２９００、ジャパンエポキシレジン社製)を混合溶解する。これに高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル型化メチル化メラミン樹脂三井サイテック社製)固形分１０質量部を混合し、樹脂ベースを得る。この樹脂ベースに親水性シリカ：サイリシア３５０(平均粒子径４μｍ、ｐＨ７．５ 比表面積３００ｍ２／ｇ、吸油量３１０ｍｌ／１００ｇ富士シリシア社製)固形分１０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸：ネイキュア５０７６(ノンブロックタイプ 楠本化成社製)固形分０．３質量部、飽和共重合ポリエステル樹脂：バイロン２４０(数平均分子量１５０００、Ｔｇ６０℃東洋紡績社製)固形分５質量部を配合・混合させ、実施例５のマットインキ組成物を得た。
【００３９】
（比較例１）
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中、６０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００７（数平均分子量２９００、ジャパンエポキシレジン社製)を混合溶解する。これに高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル型化メチル化メラミン樹脂三井サイテック社製)固形分１０質量部を混合し、樹脂ベースを得る。この樹脂ベースに親水性シリカ：サイリシア３５０(平均粒子径４μｍ、ｐＨ７．５ 比表面積３００ｍ２／ｇ、吸油量３１０ｍｌ／１００ｇ富士シリシア社製)固形分３０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸：ネイキュア５０７６(ノンブロックタイプ 楠本化成社製)固形分０．３質量部を配合・混合させ、比較例１のマットインキ組成物を得た。
【００４０】
（比較例２）
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中、６０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００７（数平均分子量２９００、ジャパンエポキシレジン社製)を混合溶解する。これに高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル型化メチル化メラミン樹脂三井サイテック社製)固形分１０質量部を混合し、樹脂ベースを得る。この樹脂ベースに親水性シリカ：サイリシア３５０(平均粒子径４μｍ、ｐＨ７．５ 比表面積３００ｍ２／ｇ、吸油量３１０ｍｌ／１００ｇ富士シリシア社製)固形分３０質量部、飽和共重合ポリエステル樹脂：バイロン２４０(数平均分子量１５０００、Ｔｇ６０℃東洋紡績社製)固形分５質量部を配合・混合させ、比較例２のマットインキ組成物を得た。
【００４１】
（比較例３）
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中６０部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００７（数平均分子量２９００、ジャパンエポキシレジン社製)を混合溶解する。これに高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル型化メチル化メラミン樹脂三井サイテック社製)固形分１０質量部を混合し、樹脂ベースを得る。この樹脂ベースに親水性シリカ：サイリシア３５０(平均粒子径４μｍ、ｐＨ７．５ 比表面積３００ｍ２／ｇ、吸油量３１０ｍｌ／１００ｇ富士シリシア社製)固形分３０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸：ネイキュア５０７６(ノンブロックタイプ 楠本化成社製)固形分０．３質量部、飽和共重合ポリエステル樹脂：バイロン５００(数平均分子量２３０００、Ｔｇ４℃東洋紡績社製)固形分５質量部を配合・混合させ、比較例３のマットインキ組成物を得た。
【００４２】
（比較例４）
酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝４０／６０の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中、アクリル樹脂：アクリディックＷＣＬ-１４１９(数平均分子量１６０００、Ｔｇ５５℃ 大日本インキ社製)を６５質量部、硝化綿：ＬＩＧ１／８(平均重合度４５〜５５、窒素分１０．７〜１１．４ 旭化成社製)を３質量部、疎水性シリカ：サイロホービック２００(平均粒子径４μｍ、ｐＨ８、吸油量２３０ｍｌ／１００ｇ、有機珪素化合物処理 富士シリシア社製)を２５質量部、ポリエチレン：ＡＦ３１(数平均分子量３５００、融点１１４℃、平均粒子径７μｍ、ＢＡＳＦ社製)３質量部を配合・混合させ、比較例４のマットインキ組成物を得た。
【００４３】
（評価サンプルの作製）
（１）上記実施例１〜５、比較例１〜４のマットインキ組成物を、片面コロナ放電処理したＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）のコロナ処理無しの面に乾燥膜厚０．８〜１．２μｍの厚みになるようにバーコーターにて塗布し、ヘアドライヤーにて数秒乾燥した。
（２）オーバーコート剤としては、シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン／ブチルセロソルブ＝４０／３０／１５／１５の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中、７７質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００７（数平均分子量２９００、ジャパンエポキシレジン社製)を混合溶解する。これに高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂三井サイテック社製)固形分１６質量部、シリコーン変性共重合物：サイマックＸＳＧ-３０Ａ（東亜合成社製）固形分２．３質量部を混合して得た。
（３）上記組成のオーバーコート剤を、マットインキ組成物層上に乾燥膜厚１．０〜１．４μｍの厚みになるようにバーコーターにて塗布した。
（４）１１５℃−８秒乾燥させた後、コロナ放電処理面にポリウレタン樹脂系インキをバーコーターにて塗布した。
（５）その上にポリエステル／イソシアネート系接着剤を４.４〜４.８μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、１１５℃−８秒乾燥させ、サンプルフィルムを得た。
（６）このフィルムを金属板に１８０℃−３．６ｍ／ｍｉｎでラミネートした後、２１５℃／８０秒間焼付け処理を行い、テストピースを得た。次いで以下に示す評価試験方法に従って測定した。
【００４４】
（評価試験方法）
(１)光沢値
日本電色社製グロスメーターＶＧ２０００にて測定した６０°光沢の値を用いた。（ＪＩＳ Ｚ８７４１）
(２)流動特性
流動性の比較としてＢ型粘度計によるＴＩ値を用いた。（ＪＩＳ Ｚ３２８４）
(３)耐レトルト性
富士製缶社製クラッチレトルトにて１３０℃／３０分間の高温熱水処理を行い、白化性、密着性を評価した。
（耐レトルト性の評価基準）
◎：白化が全く認められなかったもの
○：一部に軽度の白化が認められたもの
△：広範囲に白化が認められたもの
×：全体的に白化が認められたもの
（４）密着性
上記レトルト処理前後のサンプルを碁盤目セロハンテープ法にて剥離試験を行った。（ＪＩＳ Ｇ３３１２）
（５）傷付き性
紙テープを使用した傷つき摩耗の評価としてＲＣＡ摩耗試験機を用いて傷が下へ到達するまでの回数を試験した。
（６）ブロッキング性
８ｃｍ×８ｃｍにカットしたサンプルフィルムのインキ塗工面を張り合わせ、０．３ＭＰaの圧力で４０℃の雰囲気に７２時間保持した際に張り合わせたフィルム同士を剥離速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで、１８０°の角度でピールした際の剥離強度を測定した。
【００４５】
（評価結果）
評価結果を表１、２に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のラミネートフィルム用表刷りマットインキ組成物により、耐レトルト性を有し且つ高い艶消し感を有するラミネート缶が得られるため、缶に新たな意匠性を付与できデザインの自由度を増すことが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）数平均分子量１０００〜６０００のエポキシ樹脂、（Ｂ）高エーテル化アミノ樹脂、（Ｃ）数平均分子量５０００〜３００００、ガラス転移温度２０〜１００℃の飽和型ポリエステル樹脂、（Ｄ）平均粒子径０．１〜１０μｍである親水性のシリカ、及び、（Ｅ）スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物から選ばれる１種以上の強酸化合物を含有することを特徴とするラミネートフィルム用表刷りマットインキ組成物。
【請求項２】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂、（Ｃ）ポリエステル樹脂、（Ｄ）シリカ、（Ｅ）強酸化合物の合計を１００質量部としたときに、
（Ａ）エポキシ樹脂 ： ３８〜７８質量部
（Ｂ）アミノ樹脂 ： １〜２０質量部
（Ｃ）ポリエステル樹脂 ： ０．５〜１０質量部
（Ｄ）シリカ ： １７〜３７質量部
（Ｅ）強酸化合物 ： ０．０１〜１０質量部
の組成から成る請求項１に記載のラミネートフィルム用表刷りマットインキ組成物。
【請求項３】
プラスティックフィルム層、インキ層、及び、オーバーコート層をこの順に積層したプラスティックフィルム被覆包装材であって、該インキ層が、（Ａ）数平均分子量１０００〜６０００のエポキシ樹脂、（Ｂ）高エーテル化アミノ樹脂、（Ｃ）数平均分子量５０００〜３００００、ガラス転移温度２０〜１００℃の飽和型ポリエステル樹脂、（Ｄ）平均粒子径０．１〜１０μｍである親水性シリカ、及び、（Ｅ）スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物から選ばれる１種以上の強酸化合物を含有し、該オーバーコート層が、エポキシ樹脂（ａ）、アミノ樹脂（ｂ）、シリコーン変性共重合物（ｃ）を含有することを特徴とするプラスティックフィルム被覆包装材。
【請求項１】
（Ａ）数平均分子量１０００〜６０００のエポキシ樹脂、（Ｂ）高エーテル化アミノ樹脂、（Ｃ）数平均分子量５０００〜３００００、ガラス転移温度２０〜１００℃の飽和型ポリエステル樹脂、（Ｄ）平均粒子径０．１〜１０μｍである親水性のシリカ、及び、（Ｅ）スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物から選ばれる１種以上の強酸化合物を含有することを特徴とするラミネートフィルム用表刷りマットインキ組成物。
【請求項２】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂、（Ｃ）ポリエステル樹脂、（Ｄ）シリカ、（Ｅ）強酸化合物の合計を１００質量部としたときに、
（Ａ）エポキシ樹脂 ： ３８〜７８質量部
（Ｂ）アミノ樹脂 ： １〜２０質量部
（Ｃ）ポリエステル樹脂 ： ０．５〜１０質量部
（Ｄ）シリカ ： １７〜３７質量部
（Ｅ）強酸化合物 ： ０．０１〜１０質量部
の組成から成る請求項１に記載のラミネートフィルム用表刷りマットインキ組成物。
【請求項３】
プラスティックフィルム層、インキ層、及び、オーバーコート層をこの順に積層したプラスティックフィルム被覆包装材であって、該インキ層が、（Ａ）数平均分子量１０００〜６０００のエポキシ樹脂、（Ｂ）高エーテル化アミノ樹脂、（Ｃ）数平均分子量５０００〜３００００、ガラス転移温度２０〜１００℃の飽和型ポリエステル樹脂、（Ｄ）平均粒子径０．１〜１０μｍである親水性シリカ、及び、（Ｅ）スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物から選ばれる１種以上の強酸化合物を含有し、該オーバーコート層が、エポキシ樹脂（ａ）、アミノ樹脂（ｂ）、シリコーン変性共重合物（ｃ）を含有することを特徴とするプラスティックフィルム被覆包装材。
【公開番号】特開２００９−１６１７１０（Ｐ２００９−１６１７１０Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０８９（Ｐ２００８−３０８９）
【出願日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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