ラミネート紙用ポリエステル樹脂及びポリエステルラミネート紙
【課題】
押出し性、容器加工性、色調及び密着性のいずれにも優れたポリエステル樹脂、ポリエステルラミネート紙、及びその製造方法、並びにそれを用いた紙製容器を提供する。
【解決手段】
ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするペレット状のポリエステル樹脂（Ａ）であって、
（１）２５０℃における溶融張力が０．５〜２．５ｍＮであり、
（２）ペレット表層部の固有粘度ＩＶ（Ｓ）とペレット中心部の固有粘度ＩＶ（Ｃ）の差（△ＩＶ）が０．１以下である
ことを特徴とするラミネート紙用ポリエステル樹脂（Ａ）、該ポリエステル樹脂（Ａ）を、紙の少なくとも一方の面に押出しラミネートしてなるポリエステルラミネート紙、及びその製造方法、並びにそれを用いた紙製容器。
押出し性、容器加工性、色調及び密着性のいずれにも優れたポリエステル樹脂、ポリエステルラミネート紙、及びその製造方法、並びにそれを用いた紙製容器を提供する。
【解決手段】
ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするペレット状のポリエステル樹脂（Ａ）であって、
（１）２５０℃における溶融張力が０．５〜２．５ｍＮであり、
（２）ペレット表層部の固有粘度ＩＶ（Ｓ）とペレット中心部の固有粘度ＩＶ（Ｃ）の差（△ＩＶ）が０．１以下である
ことを特徴とするラミネート紙用ポリエステル樹脂（Ａ）、該ポリエステル樹脂（Ａ）を、紙の少なくとも一方の面に押出しラミネートしてなるポリエステルラミネート紙、及びその製造方法、並びにそれを用いた紙製容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とした特定の物性を有するポリエステル樹脂、及びこの樹脂を紙の表面に押出したラミネート紙に関する。詳しくは、押出し性や容器加工性、色調に優れ、更には紙とポリエステルフィルムとの密着性にも優れたポリエステル樹脂及びポリエステルラミネート紙に関し、更には該ラミネート紙の製造方法、及び該ラミネート紙を用いた紙製容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子レンジやオーブン等により加熱調理する食品が広く普及しており、その容器のひとつとして、紙に合成樹脂の薄膜をラミネートした容器（以下、ラミネート紙製容器と略称する）がある。該ラミネート紙製容器は、プラスチック製容器に比べて軽量、安価かつ高耐熱性の長所があり、加えて金属探知器による食品中の異物混入検査が可能である利点も備えており、ケーキや焼き菓子等の加熱調理容器を始め、駅、コンビニエンスストア、食料品店等で販売される弁当用容器やおかずカップ、冷凍食品用トレー等として利用されている。
【０００３】
ラミネート紙容器に使用される合成樹脂としては、ポリメチルペンテン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられ、中でもポリエステル系樹脂が、食品へのプラスチック臭、紙臭の臭い移りや食品の味変わりの観点から最も優れており、更には耐熱性や加工性も良好で、性能のバランスに優れている為、様々な食品分野で用いられている。
【０００４】
特許文献１には、板紙基質の第一面に水不透層を貼り付け、第二面に水透過性層を貼り付けた耐熱性板紙製品が、食品用容器に使用でき、水不透層の粘結剤としてポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと称することがある）を使用した例が開示されている。また、この容器は、食品構成成分に対し不透性であり、加熱時に発泡や爆発することがなく、且つ、その輝度を保つことが開示されている。しかし、この特許文献１においては、ＰＢＴの製造法や物性については記載されておらず、特定の物性を有する特定のＰＢＴ樹脂を選択した場合に、押出し性、容器加工性、色調、紙とＰＢＴの密着性のいずれにも優れたラミネート紙が得られることについては何ら示唆されていない。
【０００５】
特許文献２には、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと称することがある）を含むポリエステルをラミネートした紙よりなる食品包装用容器が開示され、特に押出加工前後での樹脂の極限粘度の比率を特定値以上に保持することによりヒートシール性を改善することが開示されている。しかし、実施例に具体的に開示されているポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称することがある）のみであり、特定の物性を有する特定のＰＢＴ樹脂を選択した場合に、押出し性、容器加工性、色調、紙とＰＢＴの密着性のいずれにも優れたラミネート紙が得られることについては何ら示唆されていない。
【０００６】
特許文献３には、ＰＢＴを押出しラミネートした電子レンジ加熱用紙容器が開示され、ＰＢＴ樹脂を使用した容器がＰＥＴ樹脂を使用した容器に比べて、耐熱性、食品汚染性、食品の付着性に優れ、酸素透過性やヒートシール性に優れることが開示されている。この特許文献３では、ＰＢＴ樹脂と紙との密着性を良くするために、紙をコロナ放電にて前処理したものを使用する必要があり、単にＰＢＴ樹脂を紙上にラミネートしただけでは密着性が十分でなく、製造コストがかかるという問題があった。
【０００７】
また、特許文献３には、特に溶融張力や固有粘度差の観点から、特定の物性を有する特定のＰＢＴ樹脂を選択した場合に、押出し性、容器加工性、色調、紙とＰＢＴの密着性のいずれにも優れたラミネート紙が得られることについては何ら示唆されていない。
この特許文献３の実施例においては、固有粘度１．２６（オルソクロルフェノール中２５℃で測定した値；フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した場合には、約１．３９に相当）のＰＢＴが使用されており、通常この程度の固有粘度のＰＢＴを得るためには、ある程度厳しい条件での固相重合法が採用される場合が多いため、ここでは本発明で規定する固有粘度差△ＩＶ（ペレットの表面部と中心部の差）が０．１よりも大きいＰＢＴが使用されていると考えられる。
【０００８】
特許文献４には、末端カルボキシル基含有量が６０ミリ当量／ｋｇ未満であるＰＢＴ樹脂を、耐熱紙にラミネートした積層体を成形してなる加熱調理用耐熱性紙容器は、成形性、耐熱性に優れ、食品へのポリマー臭の移行がなく、高温での加熱調理用の耐熱性容器として好適であることが開示されている。この特許文献４においても、ＰＢＴ樹脂と紙との密着性を良くするために、紙をコロナ放電にて前処理したものが使用されており、単にＰＢＴ樹脂を紙上にラミネートしただけでは密着性が十分でないという問題があった。
【０００９】
また、特許文献４には、特に溶融張力や固有粘度差の観点から、特定の物性を有する特定のＰＢＴ樹脂を選択した場合に、押出し性、容器加工性、色調、紙とＰＢＴの密着性のいずれにも優れたラミネート紙が得られることについては何ら示唆されておらず、これらの特性が総合的に良好なラミネート紙が望まれていた。
この特許文献４においては、ＰＢＴの製造法として、特に固相重合法が例示されており、固相重合法を採用した場合には、通常、得られるＰＢＴの固有粘度差△ＩＶ（ペレットの表面部と中心部の差）は０．１よりも大きい値となると考えられる。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５２−３４００９
【特許文献２】特開昭５５−１６６２４７号公報
【特許文献３】特開昭６４−７０６２０号公報
【特許文献４】特開２０００−９３２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、押出し性、容器加工性、色調及び密着性のいずれにも優れたポリエステル樹脂、ポリエステルラミネート紙、及びその製造方法、並びにそれを用いた紙製容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＰＢＴ樹脂の中でも、（１）特定の溶融張力と（２）特定の固有粘度差（ペレットの表面部と中心部の差）の両者を満たす特定のＰＢＴ樹脂を選択することにより、押出し性、容器加工性、色調、紙とＰＢＴの密着性のいずれにも優れ、総合的に良好な特性を有するラミネート紙用ポリエステル樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするペレット状のポリエステル樹脂（Ａ）であって、
（１）２５０℃における溶融張力が０．５〜２．５ｍＮであり、
（２）ペレット表層部の固有粘度ＩＶ（Ｓ）とペレット中心部の固有粘度ＩＶ（Ｃ）の差（△ＩＶ）が０．１以下である
ことを特徴とするラミネート紙用ポリエステル樹脂（Ａ）、に存する。
また、該ポリエステル樹脂（Ａ）を、紙の少なくとも一方の面に押出しラミネートしてなることを特徴とするポリエステルラミネート紙、及びその製造方法、並びにこれを成形加工してなるポリエステルラミネート紙製容器、に存する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、従来のラミネート紙を製造する際に見られたフィルムの蛇行やネックインなどが著しく改良され、押出し性、容器加工性、色調及び密着性のいずれにも優れたポリエステルラミネート紙を得ることができる。また、ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とした樹脂を構成要素としているため、バリヤー性、耐熱性に優れており、水分、油分を含む食品の長期保存用、および電子レンジやオーブンレンジの加熱調理用の食品包装容器として好適である。
特には電子レンジやオーブンにて加熱調理される耐熱性の食品包装容器などの原紙として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするポリエステル樹脂（Ａ）とは、紙上に押出しラミネートされるポリエステルであって、多価アルコール成分として１，４−ブタンジオール、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を用いて重合することにより得られるポリエステルである。主たる繰り返し単位とは、ブチレンテレフタレート単位が、全多価カルボン酸−多価アルコール単位中の７０モル％以上であることを意味し、好ましくは８０モル％以上、更には９０モル％、特には９５モル％以上であるのが好ましい。
【００１６】
ポリエステル樹脂（Ａ）に用いられるテレフタル酸以外の多価カルボン酸成分の例としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、或いは上記多価カルボン酸のエステル形成性誘導体（例えばテレフタル酸ジメチル等の多価カルボン酸の低級アルキルエステル類等）が挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は単独でテレフタル酸と共に用いても良いし、複数をテレフタル酸と混合して用いても良い。
【００１７】
一方、１，４−ブタンジオール以外の多価アルコール成分の一例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族多価アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等の芳香族多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。これら多価アルコール成分は単独で１，４−ブタンジオールと共に用いても良いし、複数を１，４−ブタンジオールと混合して用いても良い。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、本発明の要件を満たせば、単独であってもよいし、或いは末端カルボキシル基濃度、融点、触媒量等の異なる複数のポリエステルの混合物を溶融しペレット状に成形したものであってもよい。
【００１９】
また、本発明で使用するポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際には、触媒としては通常チタン化合物が使用され、具体例としては、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が挙げられる。これらの中ではテトラアルキルチタネートが好ましく、その中ではテトラブチルチタネートが特に好ましい。
【００２０】
触媒としては、チタン化合物の他に、スズ化合物が触媒として併用されていても良い。
スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などが挙げられる。
【００２１】
また、チタン化合物の他に、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物の他、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどの反応助剤を併用してもよい。
【００２２】
本発明で使用するポリエステル樹脂（Ａ）の第１の特徴は、２５０℃における溶融張力が０．５〜２．５ｍＮであることであり、例えば、東洋精機（株）製キャピログラフにより求めることができるものである。溶融張力は押出性及び容器加工性と密接な関係をし、高速ラミネートが可能なこと等から、下限は０．５５以上が好ましく、０．６０以上がより好ましく、０．６５以上が更に好ましく、一方上限は、２．０以下が好ましく、１．８０以下がより好ましく、１．４０以下が更に好ましく、１．３０以下が特に好ましい。
【００２３】
溶融張力が０．５（ｍＮ）未満であると、押出し時のポリエステル（Ａ）樹脂のネックイン現象が大きく、Ｔダイ巾に対するポリエステルラミネート紙の取り幅が著しく少なかったり、ラミネート後の中心部と端部のポリエステル厚みの差が著しく大きくなり成形加工に使用出来ないので好ましくない。一方、溶融張力が２．５（ｍＮ）を大きく越えると、押出機への負荷が大きく、押出し量が制限され、高速押出しの障害となるだけでなく、ポリエステル（Ａ）と紙面との密着性が著しく低下するので好ましくない。
【００２４】
また、本発明で使用するポリエステル樹脂（Ａ）の第２の特徴は、ペレット表層部の固有粘度ＩＶ（Ｓ）とペレット中心部の固有粘度ＩＶ（Ｃ）との差△ＩＶ（＝｜ＩＶ（Ｓ）−ＩＶ（Ｃ）｜）が０．１以下であることであり、これによりポリエステル樹脂と耐熱紙の密着性を向上させることができる。△ＩＶが０．１を超えると、紙とＰＢＴとの密着性が低下するので好ましくない。詳細な理由は明らかでないが、△ＩＶが０．１以下であると、ペレットの表層部と中心部の固有粘度差が小さいことから、ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量分布が均質となる傾向があり、また、溶融しにくい高分子量成分の含有量が少なくなる傾向があることから、ラミネートするポリエステル樹脂（Ａ）が耐熱紙に浸透し易くなり、密着性が改善されるものと推定される。また、△ＩＶが０．１を超えるペレットは、押出し中の圧力変動が大きく、フィルムに厚みムラが発生したり、フィルムが蛇行するので好ましくない。△ＩＶは、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、更に好ましくは０．０１以下である。
本発明において、ペレットの表層部（Ｓ）と中心部（Ｃ）の固有粘度の差（△ＩＶ）とは、ペレット全体を基準として、ペレットの外周部から５±１重量％以内の部分（表層部）の固有粘度ＩＶ（Ｓ）とペレット中心から５±１重量％以内の部分（中心部）の固有粘度ＩＶ（Ｃ）との差を言う。
【００２５】
ペレットの表層部と中心部の固有粘度は、ＰＢＴが可溶である溶媒中にペレットを静置し、経時的に新鮮な溶媒と置換する操作を繰り返すことによって、ペレット表層から順にＰＢＴ溶液のフラクションを得、ペレットを溶かしはじめた最初のフラクションと、ペレットが完全に溶解した最後のフラクションから、各々の溶媒を除去し、ペレット表層部と中心部のＰＢＴを別々に得、それぞれの固有粘度を測定することによって求めることができる。ここで使用する溶媒は、ヘキサフルオロイソプロパノール、ｏ−クロロフェノール、テトラクロロエタン／フェノール混合溶媒等である。
【００２６】
ペレットの外周および中心から５±１重量％以内のフラクションを得るためには、予め溶媒に対するペレットの溶解度を確認後、その溶解度に応じて、ペレット全体の５±１重量％以内となるようなフラクションを採取してもよいし、短時間毎のフラクションを採取し、ペレット全体の５±１重量％以内となるようにいくつかのフラクションを混合することによりペレットの表層部及び中心部を得ることができる。
一般的には、固相重合をした場合には、固相重合の前後でのペレット全体の平均ＩＶの上昇が大きい場合に、△ＩＶが大きくなる傾向がある。
【００２７】
本発明において、ペレット状とは、粒状であれば特に形状に制限はなく、円柱状、球状又は板状でもよいが、代表的には円柱状である。ペレットサイズが大きすぎる場合には、△ＩＶが大きくなる傾向があり、一方、ペレットサイズが小さすぎる場合には、成型時のブリッジングや食い込み不良の原因となる。よって、本発明のペレットサイズは、円柱状のペレットの場合には、ペレットの平均径、即ち、ペレットの長軸方向に垂直な断面の短径と長径の平均値（各ペレットについて、長軸方向に垂直な断面の短径と長径を足して２で割った値を求め、ラミネートするペレットの中から任意に選んだ１００個について、それらの値の平均をとった値）の上限が、好ましくは５．０ｍｍ、より好ましくは４．０ｍｍ、さらに好ましくは３．５ｍｍ、特に好ましくは３．０ｍｍであり、下限が、好ましくは１．０ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ、より好ましくは２．０ｍｍ、特に好ましくは２．５ｍｍである。
【００２８】
ペレットの長軸方向の平均の長さ（各ペレットについて、長軸方向の長さを求め、ラミネートするペレットの中から任意に選んだ１００個について、それらの値の平均をとった値）も同様の理由から、通常１〜６ｍｍ、中でも２〜４ｍｍが好ましい。
なお、ペレットが、球状の場合には、球の平均直径が上記の平均径に該当し、また、板状の場合には、板の平均厚みが平均径に該当し、板の最長径が上記の平均長さに該当する。
また、本発明で使用するポリエステル樹脂（Ａ）のペレットを１００粒採取し秤量した場合のペレット重量は、通常１．８〜３．５ｇであり、好ましくは２．０〜３．０ｇ、更に好ましくは２．１〜２．６ｇであるのがよい。
【００２９】
本発明において、△ＩＶが０．１以下のペレット状ポリエステル樹脂（Ａ）は、溶融重合法、又は、溶融重合反応後にマイルドな条件で固相重合する方法のいずれでも製造することができ、また、連続法と回分法のいずれでもよいが、連続法による溶融重合法の方が、より容易に△ＩＶ値が０．１以下のペレットを製造できるという点で好ましい。
【００３０】
本発明において溶融重合を採用する場合の方法に特に制限はないが、直列連続槽型反応器を用いて連続的に重合することが好ましい。例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分を、１基又は複数基のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下に、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１８０〜２６５℃の温度、好ましくは６．６７〜１３３ｋＰａ、より好ましくは９．３３〜１０１ｋＰａの圧力で、攪拌下に２〜５時間で連続的にエステル化反応させる。次いで、得られたエステル化反応生成物であるオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、１基又は複数基の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ましくは２１０〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２６５℃の温度、好ましくは２６．７ｋＰａ以下、より好ましくは２０ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜５時間で連続的に重縮合反応させることができる。重縮合反応により得られたポリブチレンテレフタレート樹脂は、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷されたのちに、ペレタイザーで切断されてペレット状とされる。
【００３１】
本発明で使用する△ＩＶが０．１以下のポリエステル樹脂（Ａ）は、溶融重合の後に固相重合を行うことにより製造することもできる。例えば、回分法等による溶融重合法で、エステル交換反応、又はエステル化反応と重縮合反応を行い、比較的高い固有粘度を有するポリエステル樹脂を得た後、該樹脂を１．３３〜２６．６ｋＰａの減圧下、１６０〜１７０℃で、１〜２時間加熱する等のマイルドな条件下で固相重合することにより、実施可能である。ここで、通常の固相重合で採用されるようなある程度厳しい条件、例えば、０．１ｋＰａ以下の減圧下、約２００℃で、７〜１０時間加熱するような条件を採用すると、△ＩＶが０．１を超える可能性があるため、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造条件としては好ましくない。
【００３２】
用いるエステル化反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などを挙げることができる。エステル化反応槽は、１基とすることができ、あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできる。本発明に用いる重縮合反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを挙げることができる。重縮合反応槽は、１基とすることができ、あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできる。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度は、０．８ｄｌ／ｇ以上、更には０．９ｄｌ／ｇ以上、特には１．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、一方上限は１．５ｄｌ／ｇ以下、１．４ｄｌ／ｇ以下、更には１．３ｄｌ／ｇ以下、特には１．２ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度が０．８ｄｌ／ｇ未満であると、成形品の機械的強度が低下するおそれがある。固有粘度が１．５ｄｌ／ｇを超えると、樹脂（Ａ）の溶融粘度が高くなり、流動性が低下して、成形性が低下するおそれがあり、また樹脂（Ａ）と紙面との密着性が低下する傾向がある。なお、本発明においてＰＢＴの固有粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した溶液粘度から求められる値である。
【００３４】
本発明で使用されるポリエステル樹脂（Ａ）の降温結晶化温度は、ラミネート後の容器の耐熱性の点から、１７０℃以上が好ましく、１７５℃以上がより好ましい。本発明において、降温結晶化温度は、示差走査熱量計で、降温速度２０℃／分の条件で測定した結晶化温度を意味し、この降温結晶化温度は、ＰＢＴが溶融した状態から降温速度２０℃／分で冷却したときに現れる結晶化による発熱ピークの温度である。
【００３５】
本発明で使用されるポリエステル樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基量は、通常５０ｅｑ／ｔ以下である。好ましくは３０ｅｑ／ｔ以下であり、より好ましくは２５ｅｑ／ｔ以下である。末端カルボキシル基量は、ＰＢＴをベンジルアルコール等の有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム等のベンジルアルコール溶液を用いて中和滴定することにより求めることができる。ＰＢＴの末端カルボキシル基量を５０ｅｑ／ｔ以下とすることにより、特に本発明の樹脂の熱老化安定性（滞留安定性）を改善することができ、また、耐加水分解性を著しく高めることができる。
【００３６】
本発明で使用するポリエステル樹脂（Ａ）は、チタン原子とスズ原子の合計含有量が１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。これらの原子は、重合反応の触媒残渣であるチタン化合物やスズ化合物として含有されるものである。触媒として、チタン化合物以外にスズ化合物を併用しない場合は、ポリエステル樹脂（Ａ）は実質的にスズ原子を含まないため、チタン原子の含有量が１００ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂（Ａ）が好ましい。
【００３７】
更に、本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）中の、チタン原子の含有量自体を特定量とすることが、ラミネート紙の色調変化が少ないという点で好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂（Ａ）中のチタン原子含有量の下限が、好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは１５ｐｐｍ以上、更に好ましくは２０ｐｐｍ以上である。一方上限は、好ましくは９０ｐｐｍ以下、より好ましくは８５ｐｐｍ以下、更に好ましくは８０ｐｐｍ以下、特に好ましくは７０ｐｐｍ下である。チタン原子の含有量が１００ｐｐｍより多い場合は、押出ラミネートの際にポリエステルのネックイン現象が大きくなったり、押出しラミネート後のポリエステルの黄変やフィッシュアイが著しくなる傾向がある他、食品を充填した容器を高温で長時間加熱した際に、外観変化や食品の接触部が味変わり等を起こす場合もある。一方、１０ｐｐｍより少ない場合は、ポリエステル重合効率が低下する傾向がある。なお、チタン原子又はスズ原子の含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）には、更に本発明の特性を損なわない範囲において、強化充填剤を配合することができる。強化充填剤としては有機物であっても無機物であっても良い。具体例としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ガラスビーズ、モンモリロナイト、マイカ、タルク、カオリン、炭素繊維、ウィスカー、ワラストナイト、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等が挙げられる。
これらは単独で用いても複数配合しても良い。
また本発明のポリエステル樹脂（Ａ）には、本発明の特性を損なわない範囲において、ポリエステル以外の樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミドやポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチックス、ゴム等）、有機架橋粒子、無機粒子等、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、離型剤、着色剤、印刷性改良剤等の第３成分が適量配合されていても良い。
【００３９】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）に、上述した種々の添加剤や他の樹脂を配合する方法は、公知の方法であれば特に限定されず、例えば、（１）ポリエステル樹脂（Ａ）の製造段階で添加する方法、（２）ペレット状のポリエステル樹脂（Ａ）にドライブレンドする方法、（３）ポリエステル樹脂の一部を他の樹脂又は添加物等と予め混合したマスターバッチを製造し、これを残りの原料ポリエステルと混合する方法、又は、（４）ポリエステル樹脂（Ａ）をラミネートする際の溶融混練中に添加する方法等が挙げられる。
【００４０】
本発明に使用される紙とは、日本製紙連合会の分類に基づく紙、板紙のほか、不織布も含まれる。日本製紙連合会の分類に基づく紙としては、コップ原紙などの加工原紙、純白ロール紙、クラフト紙などの包装用紙、上質紙、インクジェット紙などの印刷・情報用紙、ポリエステル繊維などを合成樹脂製繊維を配合した機能紙などが挙げられ、板紙としては、コートボール紙などが挙げられる。中でも、紙器用板紙、純白ロール紙、晒クラフト紙が食品用容器成形の観点の点で好ましい。紙は全面が着色されたもの、あらかじめ表面に文字、模様、絵などが印刷されたものであってよい。
【００４１】
本発明の紙の、ＪＩＳ Ｐ８１１９に準拠した測定により求められる平滑度は、ポリエステルとの密着性の点で、１０秒以上が好ましく、より好ましくは５０秒以上であり、更に好ましくは１００秒以上であり、特に好ましくは２００秒以上である。平滑度が１０秒未満であると、紙と密着させるために、ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度を下げる必要が出て来る為、Ｔダイから紙面上のラミネートに至るフィルムのネッキング現象が大きく、生産歩留まりが低下する場合があるので好ましくない。また、紙の秤量は、通常１０〜５００ｇ／ｍ２、好ましくは１５〜４００ｇ／ｍ２、更に好ましくは２０〜３００ｇ／ｍ２である。
【００４２】
本発明に係るポリエステルラミネート紙は、紙に薄膜状にした上記ポリエステル樹脂又は樹脂組成物をラミネートすることによって得られ、少なくとも一方の面にラミネートしたもののほか、双方の面にラミネートしたものも含む。ラミネートすることにより、紙に離型性、耐熱性、耐水性、および耐油性などの機能を付与することができる。ポリエステル樹脂組成物をラミネートしない紙の面は、そのままでもよいし、ポリエステル樹脂組成物、他樹脂製のフィルムまたはシート、もしくは、これらの積層体をラミネートしてもよい。他の樹脂製フィルムまたはシートは、あらかじめ着色されていてもよく、文字、模様、絵などを印刷されたものであってもよい。この他の樹脂製フィルムまたはシートに絵などを印刷し、この表面にポリエステル層を形成すると、絵などが表面に露出せず、外観の美麗なラミネート紙とすることができる。他の樹脂製フィルムまたはシートとしては、ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂、アルミニウム箔などが挙げられ、また、発泡体であってもよい。
【００４３】
本発明のポリエステルラミネート紙を成形する方法は特に限定されるものではなく、公知の種々の方法を採用することができる。具体例としては、充分に乾燥したペレット状のポリエステル樹脂（Ａ）を、スクリュー式押出機にて溶融混練し、Ｔダイから溶融フィルムを基材の耐熱紙上に連続的に押し出し、チルロールで冷却、加圧しながら巻き取ることによってポリエステル樹脂でラミネートされた紙を得ることができる。
【００４４】
ポリエステルラミネート紙を成形する際の、ポリエステル樹脂（Ａ）の押出し温度は、通常樹脂温度で２３０℃〜３２０℃であり、２４０℃〜３１０℃が好ましく、２５０℃〜３０５℃がより好ましく、２５５℃〜３００℃が更に好ましく、特には２６０℃〜２９５℃が好ましい。樹脂温度が３２０℃を越えると、熱分解によりネックイン現象や耳暴れが大きくなり、ポリエステルの高速押出しが困難となったり、トリミング量が大きくなったりして、押出し性が低下する傾向がある他、ラミネートされたポリエステルが黄変したり、保臭性や保味性が不十分となる傾向がある。また、チルロール温度は、通常２０℃以上、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上である。
【００４５】
また、紙上にラミネートされるポリエステルフィルムの膜厚は、通常２５μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。一方、下限は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を用いることにより、膜厚が薄い場合でも良好な密着性を示すラミネート紙を製造することができる。
【００４６】
このようにして得られた本発明のポリエステルラミネート紙は、密着性、耐熱性、成形性に優れた樹脂材料として紙製容器に好適であり、水分、油分を含む食品等の保存あるいは、冷凍食品や冷蔵食品の電子レンジ加熱、オーブンレンジ加熱等、高温での耐熱性が要求される食品包装用の製紙容器に好適に使用できる。
【００４７】
本発明のラミネート紙製容器は、上述したポリエステルラミネート紙を適当な大きさにカッティングし、平板状にして多数枚積み重ねたときには、一枚または多数枚を一度に成形金型に移送し、または、ロール状に巻回したときには、巻き戻しながら成形金型に移送して、熱成形することによって得られる。熱成形方法は、従来から知られている方法でよく、例えば、真空成形法、圧空成形法、プレス成形法などが挙げられる。加熱成形の際の温度は、通常９０〜１６０℃、好ましくは１００〜１５０℃、更に好ましくは１１０〜１４０℃である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの例に限定されない。なお、ラミネートするポリエステル樹脂の物性測定法、ポリエステルラミネート紙の特性評価法、及びポリエステル樹脂の製造法は以下のとおりである。
【００４９】
［ポリエステル樹脂の物性測定法］
（１）熱特性
ポリエステル樹脂試料を約１０ｍｇ削り出し、セイコーインスツルメント社製のＤＳＣ（示差走査熱量計「ＤＳＣ２２０Ｕ型」）を使用し、窒素雰囲気下、アルミパンに封入した試料を、３０〜３００℃の範囲で±２０℃／分のスピードで昇降温し、ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）℃、降温結晶化温度(Ｔｃ)℃を測定した。
（２）固有粘度
ポリエステル樹脂を１２０℃で約６時間熱風乾燥した後、ウベローデ型粘度計を使用し、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒３
０℃でポリエステル樹脂自体の固有粘度[η]（ｄｌ／ｇ）を測定した。
【００５０】
（３）Ｔｉ原子含有量
Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）によりポリエステル樹脂中のチタン触媒金属濃度（重量比）を定量した。
（４）溶融張力
ポリエステル樹脂を１２０℃で約６時間で乾燥した後、東洋精機(株)キャピログラフによりシリンダー温度２５０℃における溶融張力（ｍＮ）を測定した。引き取りスピードは２０ｍ／分、キャピラリは、径／長＝０．５ｍｍ／５ｍｍを使用し、ピストンスピード＝５ｍｍ／分とした。シリンダ内にペレット１０ｇを投入した後、５分間かけ溶融し、６〜７分時の平均値を溶融張力として採用した。
【００５１】
（５）△ＩＶ値
ポリエステル樹脂（ＰＢＴペレット）１０．０ｇ及びＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）２５ｍｌを２００ｍｌ三角フラスコに入れて撹拌し、ＨＦＩＰ溶液のみを１００ｍｌナスフラスコへ移しＰＢＴペレット残渣と分離した。ＨＦＩＰ溶液からＨＦＩＰを留去した後、ナスフラスコを１００℃で２４時間減圧乾燥し、更に溶媒を除去し、０．３ｇのＰＢＴペレット表層部（Ｓ）（ペレット全体の３重量％）を得た。次いで、前述のＰＢＴペレット残渣にＨＦＩＰ２５ｍｌを加え撹拌し、ＰＢＴペレット残渣量が０．８ｇとなるまで溶解した後、ＰＢＴペレット残渣を回収し、この残渣を１００℃２４時間減圧乾燥し、ＰＢＴペレット中心部（Ｃ）０．５ｇ（ペレット全体の５重量％）を得た。得られたペレット表層部（Ｓ）と中心部（Ｃ）の各々について、ウベローデ型粘度計を使用し、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒３
０℃で固有粘度[η]（ｄｌ／ｇ）を測定し、それらの差△ＩＶ（＝｜ＩＶ（Ｓ）−ＩＶ（Ｃ）｜）を求めた。
【００５２】
［ポリエステルラミネート紙の特性評価法］
（１）ラミネート層厚み
ラミネート紙を、幅方向の両端部および中央部の３か所で切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、型式：Ｓ−２５００）を使用して、１０００倍に拡大して写真を撮影した。この拡大写真に写っている薄膜状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の部分を、ＪＩＳ１級金尺を使用して測定し、３か所の測定結果の平均値をラミネート層の厚さ（μｍ）として算出した。
【００５３】
（２）押出し性評価
ダイ巾値を（Ｗ（Ａ））、紙上にラミネートされたＰＢＴ巾を押出方向１ｍ間隔で１０点測定した平均値を（Ｗ（Ｂ））、両端部付近において膜厚が１８ミクロンを超える部分のＰＢＴ巾方向長さの合計を（Ｗ（Ｃ））として、ネックイン量（％）、トリミング量（％）及び取り巾量（％）を下記式により算出した。また、表１及び表２中のラミネート速度とは、安定して押出しが可能となる最速のラインスピードである。この押出ラミネート速度が、１４０ｍ／分を超える場合を◎、１３０〜１４０ｍ／分の場合を○、１３０ｍ／分未満を×、として押出し性を評価した。
【００５４】
ネックイン量（％）＝｛［Ｗ（Ａ）−Ｗ（Ｂ）］／Ｗ（Ａ）｝×１００
トリミング量（％）＝［Ｗ（Ｃ）／Ｗ（Ｂ）］×１００
取り巾量（％）＝｛［Ｗ（Ｂ）−Ｗ（Ｃ）］／Ｗ（Ａ）｝×１００
【００５５】
（３）密着性評価
紙基材にポリエステル樹脂を押出ラミネートする際、紙と溶融ポリエステルの間に２００ｍｍ角のアルミ箔片を一片がＭＤ方向（押出方向）に対して垂直となるよう挿入し、ポリエステルと紙が密着していない部分を有するラミネートサンプルを得た。次いでラミネートサンプルから幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に切り出した。この短冊サンプルは、密着部位７５ｍｍと非密着部位７５ｍｍからなるようにした。非密着部位のポリエステル端と紙端それぞれを引張り試験機のチャックに挟み、２００ｍｍ／ｍｉｎ．のスピードで引張り、ポリエステルフィルムと紙の密着性を下記基準で評価した。尚、試験試料数ｎ＝１０本で実施した。
【００５６】
◎：引張り試験機による試験では、試験片１０本すべてでポリエステルフィルムが延性破壊し、ポリエステル端と紙端を手でゆっくり引っ張った場合、ラミネートした紙が破壊した。
○：引張り試験機による試験では、試験片１０本すべてでポリエステルフィルムが延性破壊したが、ポリエステル端と紙端を手でゆっくり引っ張った場合には、フィルムと紙間での剥離が観察された。
×：引張り試験機による試験中にポリエステルフィルムと紙間での５ｍｍ以上剥離が、１本以上の試験片で観察された。
【００５７】
（４）容器加工性評価
ポリエステルラミネート紙を８号ギャザー型の雄雌金型を有する熱プレス機に３０枚重ねて入れ、１３０℃で３秒間成形加工した。加工性は下記基準で評価した。尚、試験は同じ条件で１０個（試験個数ｎ＝１０）作成し、目視評価で実施した。
○：成形後、容器概観には変化なかった。
×：成形後、ポリエステルフィルムと紙に一部剥離が見られた。
（５）色調評価
ポリエステルラミネート紙の色調を目視にて下記基準で評価した。
◎：板紙の元の白さに比べて殆ど変化無いレベル。
○：板紙の白さに比べるとやや黄色変化有る。
×：板紙本来の白さに比べると黄変量が大きい。
【００５８】
［実施例１〜６及び比較例１〜５］
（ポリエステル樹脂の製造法）
下記の実施例及び比較例において使用した各ポリエステル樹脂は、重合触媒としてチタン系重合触媒を使用し、テレフタル酸及び１，４-ブタンジオールを、常法に従って直接
重合することにより製造したものであり、ブチレンテレフタレート繰り返し単位からなるポリエステル（ポリブチレンテレフタレート；ＰＢＴ）であって、各々表１及び表２に示す物性を有するものであった。
【００５９】
実施例１〜６および比較例１のＰＢＴについては、溶融重合法により、ポリエステル樹脂の固有粘度が表１及び表２に示した所定の値になるまで重合した。一方、比較例２〜５のＰＢＴについては、溶融重合法により重合した特定の固有粘度を有するポリエステル樹脂を、更に固相重合法により重合することにより製造した。以下に各製法の詳細を説明する。
【００６０】
（実施例１）
テレフタル酸１モルに対して１，４−ブタンジオールを１．８モルの割合で両原料をスラリー調製槽に供給し、攪拌装置で混合して調製したスラリーを温度２３０℃、圧力７８．７ｋＰａ（５９０ｍｍＨｇ）に調整したエステル化反応槽に連続的に供給すると共に、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＰＢＴ収量中５０ｐｐｍ）を連続的に供給し、攪拌装置による攪拌下に滞留時間３時間としてエステル化反応させて、エステル化反応率９７．５％のオリゴマーを得た。
エステル化反応により得られたオリゴマーを温度２５０℃、圧力２．６６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）に調整した第１重縮合反応槽に連続的に供給し、攪拌装置の攪拌下に滞留時間２時間で重縮合反応させ、固有粘度０．２５０ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。そのプレポリマーを温度２５０℃、圧力０．１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）に調整した第２重縮合反応槽に連続的に供給し、攪拌装置の攪拌下に滞留時間３時間で重縮合反応を更に進めて、ポリマー抜き出しダイに移送し、ダイスから円柱状にポリマーを押出し、２０℃の冷却水で０．９秒間冷却した後、カッターを用いてカットし、ポリブチレンテレフタレート粒状ペレット（ＰＢＴペレット）を得た。この中から１００粒のペレットを採取し秤量（以下、この重量をペレット重量とする）したところ２．５ｇであった。
【００６１】
（実施例２）
第２重縮合反応槽における滞留時間を３．６時間とした以外は、実施例１と同様な操作を行った結果、ペレット重量２．６ｇ（１００粒）のＰＢＴペレットを得た。
（実施例３）
第２重縮合反応槽における滞留時間を１．６時間とした以外は、実施例１と同様な操作を行った結果、ペレット重量２．５ｇ（１００粒）のＰＢＴペレットを得た。
【００６２】
（実施例４）
チタン系重合触媒９０ｐｐｍを用い、第２重縮合反応槽における滞留時間を３．９時間とした以外は、実施例１と同様な操作を行った結果、ペレット重量２．５ｇ（１００粒）のＰＢＴペレットを得た。
（実施例５）
チタン系重合触媒１８０ｐｐｍを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行った結果、ペレット重量２．４ｇ（１００粒）のＰＢＴペレットを得た。
（実施例６）
チタン系重合触媒５０ｐｐｍを用いて直接重合法により作製した固有粘度[η]＝０．８５、ペレット重量２．４ｇ（１００粒）のペレットを、窒素雰囲気下、１７０℃で２時間固相重合処理を行い、固有粘度[η]＝０．９０のＰＢＴペレットを得た。
【００６３】
（比較例１）
第２重縮合反応槽における滞留時間を２時間とした以外は、実施例１と同様な操作を行った結果、ペレット重量２．４ｇ（１００粒）のＰＢＴペレットを得た。
（比較例２）
チタン系重合触媒５０ｐｐｍを用いて直接重合法により作製した固有粘度[η]＝０．７０、ペレット重量２．４ｇ（１００粒）のＰＢＴペレットを、窒素雰囲気下、２００℃で８時間、固相重合処理を行い、固有粘度[η]＝１．３４のＰＢＴペレットを得た。
【００６４】
（比較例３）
チタン系重合触媒５０ｐｐｍを用いて直接重合法により作製した固有粘度[η]＝０．７０、ペレット重量２．４ｇ（１００粒）のＰＢＴペレットを、窒素雰囲気下、２００℃で１０時間、固相重合処理を行い、固有粘度[η]＝１．６４のＰＢＴペレットを得た。
（比較例４）
チタン系重合触媒５０ｐｐｍを用いて直接重合法により作製した固有粘度[η]＝０．７０、ペレット重量２．４ｇ（１００粒）のＰＢＴペレットを、窒素雰囲気下、２００℃で６時間、固相重合処理を行い、固有粘度[η]＝１．１３のＰＢＴペレットを得た。
【００６５】
（比較例５）
チタン系重合触媒５０ｐｐｍを用いて直接重合法により作製した固有粘度[η]＝０．８５、ペレット重量２．５ｇ（１００粒）のペレットを、窒素雰囲気下、２００℃で４時間固相重合処理を行い、固有粘度[η]＝１．０３のＰＢＴペレットを得た。
【００６６】
なお、上述した実施例１〜６及び比較例１〜５において得られたペレットのサイズは、長軸方向に垂直な断面の短径と長径の平均値が２．６１〜２．７５ｍｍ、長軸方向の平均の長さが、実施例１〜６では、３．００〜３．１１ｍｍ、比較例１〜５では、４．５０〜４．５８ｍｍであった。
【００６７】
（ラミネート紙及び紙製容器の製造法）
下記表１及び表２に記載の各原料ＰＢＴのペレットを熱風乾燥機にて乾燥し、次いでリップ幅２０００ｍｍ、リップギャップ０．５ｍｍのＴダイに装着された９０ｍｍ単軸押出機のホッパーに投入し、樹脂温度２９０℃、スクリュー回転数１６ｒｐｍ、下記表１及び表２に記載のラインスピードで、白色紙上にＰＢＴが１５ミクロンの厚みとなるように押出しラミネートした。ここで用いた白色紙は、平滑度３０秒、３５ｇ／ｍ２の紙である。
比較例１については蛇行が激しい為ラインスピードは１００ｍ／分とした。尚、ラミネートに際してはチルロールを３０℃にコントロールし、チルロールとリップ間隔は１００ｍｍとした。得られたラミネート紙より、１３０℃の熱プレス成形機を用いてギャザー容器を作成し、種々評価を行った。その結果を表１及び表２に示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
なお、比較例２〜５においては、ＰＢＴペレットを紙上に押出しラミネートする際に、押出機のスクリュ負荷が上がり、また、圧力変動が生じ、フィルム厚にバラツキが生じていた。また、吐出量を上げたところ、ラミネート紙に未溶融物が生じていた。
【００７０】
表１及び表２の結果から、以下のことが分かる。
（１）表１の実施例１〜６によれば、ポリエステル樹脂（Ａ）として、本発明の溶融張力及び固有粘度差△ＩＶのいずれの条件をも満たすものを使用した場合には、押出し時のネックイン現象が小さい一方で、Ｔダイ巾に対するラミネート紙の取り幅が大きく、また高速ラミネートが可能であり押出し性に優れることが分かる。更に、実用レベルの密着性を示し、容器加工性も良好で総合的に良好な性能を有することが分かる。
また、実施例１〜４を実施例５と比較すると、チタン原子含有量が１８０ｐｐｍの場合に比べて、５０ｐｐｍ又は９０ｐｐｍの場合には、ラミネート紙の色調変化が少ないことが分かる。
【００７１】
（２）表２の比較例１によれば、溶融粘度が０．５ｍＮよりも低いポリエステル樹脂（Ａ）を使用した場合には、押出し時のネックイン現象が大きい一方で、Ｔダイ巾に対するラミネート紙の取り幅が小さく、また高速ラミネートが困難であり押出し性が実用的でないことが分かる。更に、容器加工性も劣る。
（３）表２の比較例２〜５によれば、固有粘度差△ＩＶが０．１を超えるポリエステル樹脂（Ａ）を使用した場合には、紙とＰＢＴの密着性が悪いことが分かる。
（４）表２の比較例２と３によれば、溶融張力が２．５ｍＮを超える場合には、紙とＰＢＴとの密着性が悪く、また押出し性、容器加工性も劣ることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とした特定の物性を有するポリエステル樹脂、及びこの樹脂を紙の表面に押出したラミネート紙に関する。詳しくは、押出し性や容器加工性、色調に優れ、更には紙とポリエステルフィルムとの密着性にも優れたポリエステル樹脂及びポリエステルラミネート紙に関し、更には該ラミネート紙の製造方法、及び該ラミネート紙を用いた紙製容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子レンジやオーブン等により加熱調理する食品が広く普及しており、その容器のひとつとして、紙に合成樹脂の薄膜をラミネートした容器（以下、ラミネート紙製容器と略称する）がある。該ラミネート紙製容器は、プラスチック製容器に比べて軽量、安価かつ高耐熱性の長所があり、加えて金属探知器による食品中の異物混入検査が可能である利点も備えており、ケーキや焼き菓子等の加熱調理容器を始め、駅、コンビニエンスストア、食料品店等で販売される弁当用容器やおかずカップ、冷凍食品用トレー等として利用されている。
【０００３】
ラミネート紙容器に使用される合成樹脂としては、ポリメチルペンテン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられ、中でもポリエステル系樹脂が、食品へのプラスチック臭、紙臭の臭い移りや食品の味変わりの観点から最も優れており、更には耐熱性や加工性も良好で、性能のバランスに優れている為、様々な食品分野で用いられている。
【０００４】
特許文献１には、板紙基質の第一面に水不透層を貼り付け、第二面に水透過性層を貼り付けた耐熱性板紙製品が、食品用容器に使用でき、水不透層の粘結剤としてポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと称することがある）を使用した例が開示されている。また、この容器は、食品構成成分に対し不透性であり、加熱時に発泡や爆発することがなく、且つ、その輝度を保つことが開示されている。しかし、この特許文献１においては、ＰＢＴの製造法や物性については記載されておらず、特定の物性を有する特定のＰＢＴ樹脂を選択した場合に、押出し性、容器加工性、色調、紙とＰＢＴの密着性のいずれにも優れたラミネート紙が得られることについては何ら示唆されていない。
【０００５】
特許文献２には、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと称することがある）を含むポリエステルをラミネートした紙よりなる食品包装用容器が開示され、特に押出加工前後での樹脂の極限粘度の比率を特定値以上に保持することによりヒートシール性を改善することが開示されている。しかし、実施例に具体的に開示されているポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称することがある）のみであり、特定の物性を有する特定のＰＢＴ樹脂を選択した場合に、押出し性、容器加工性、色調、紙とＰＢＴの密着性のいずれにも優れたラミネート紙が得られることについては何ら示唆されていない。
【０００６】
特許文献３には、ＰＢＴを押出しラミネートした電子レンジ加熱用紙容器が開示され、ＰＢＴ樹脂を使用した容器がＰＥＴ樹脂を使用した容器に比べて、耐熱性、食品汚染性、食品の付着性に優れ、酸素透過性やヒートシール性に優れることが開示されている。この特許文献３では、ＰＢＴ樹脂と紙との密着性を良くするために、紙をコロナ放電にて前処理したものを使用する必要があり、単にＰＢＴ樹脂を紙上にラミネートしただけでは密着性が十分でなく、製造コストがかかるという問題があった。
【０００７】
また、特許文献３には、特に溶融張力や固有粘度差の観点から、特定の物性を有する特定のＰＢＴ樹脂を選択した場合に、押出し性、容器加工性、色調、紙とＰＢＴの密着性のいずれにも優れたラミネート紙が得られることについては何ら示唆されていない。
この特許文献３の実施例においては、固有粘度１．２６（オルソクロルフェノール中２５℃で測定した値；フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した場合には、約１．３９に相当）のＰＢＴが使用されており、通常この程度の固有粘度のＰＢＴを得るためには、ある程度厳しい条件での固相重合法が採用される場合が多いため、ここでは本発明で規定する固有粘度差△ＩＶ（ペレットの表面部と中心部の差）が０．１よりも大きいＰＢＴが使用されていると考えられる。
【０００８】
特許文献４には、末端カルボキシル基含有量が６０ミリ当量／ｋｇ未満であるＰＢＴ樹脂を、耐熱紙にラミネートした積層体を成形してなる加熱調理用耐熱性紙容器は、成形性、耐熱性に優れ、食品へのポリマー臭の移行がなく、高温での加熱調理用の耐熱性容器として好適であることが開示されている。この特許文献４においても、ＰＢＴ樹脂と紙との密着性を良くするために、紙をコロナ放電にて前処理したものが使用されており、単にＰＢＴ樹脂を紙上にラミネートしただけでは密着性が十分でないという問題があった。
【０００９】
また、特許文献４には、特に溶融張力や固有粘度差の観点から、特定の物性を有する特定のＰＢＴ樹脂を選択した場合に、押出し性、容器加工性、色調、紙とＰＢＴの密着性のいずれにも優れたラミネート紙が得られることについては何ら示唆されておらず、これらの特性が総合的に良好なラミネート紙が望まれていた。
この特許文献４においては、ＰＢＴの製造法として、特に固相重合法が例示されており、固相重合法を採用した場合には、通常、得られるＰＢＴの固有粘度差△ＩＶ（ペレットの表面部と中心部の差）は０．１よりも大きい値となると考えられる。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５２−３４００９
【特許文献２】特開昭５５−１６６２４７号公報
【特許文献３】特開昭６４−７０６２０号公報
【特許文献４】特開２０００−９３２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、押出し性、容器加工性、色調及び密着性のいずれにも優れたポリエステル樹脂、ポリエステルラミネート紙、及びその製造方法、並びにそれを用いた紙製容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＰＢＴ樹脂の中でも、（１）特定の溶融張力と（２）特定の固有粘度差（ペレットの表面部と中心部の差）の両者を満たす特定のＰＢＴ樹脂を選択することにより、押出し性、容器加工性、色調、紙とＰＢＴの密着性のいずれにも優れ、総合的に良好な特性を有するラミネート紙用ポリエステル樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするペレット状のポリエステル樹脂（Ａ）であって、
（１）２５０℃における溶融張力が０．５〜２．５ｍＮであり、
（２）ペレット表層部の固有粘度ＩＶ（Ｓ）とペレット中心部の固有粘度ＩＶ（Ｃ）の差（△ＩＶ）が０．１以下である
ことを特徴とするラミネート紙用ポリエステル樹脂（Ａ）、に存する。
また、該ポリエステル樹脂（Ａ）を、紙の少なくとも一方の面に押出しラミネートしてなることを特徴とするポリエステルラミネート紙、及びその製造方法、並びにこれを成形加工してなるポリエステルラミネート紙製容器、に存する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、従来のラミネート紙を製造する際に見られたフィルムの蛇行やネックインなどが著しく改良され、押出し性、容器加工性、色調及び密着性のいずれにも優れたポリエステルラミネート紙を得ることができる。また、ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とした樹脂を構成要素としているため、バリヤー性、耐熱性に優れており、水分、油分を含む食品の長期保存用、および電子レンジやオーブンレンジの加熱調理用の食品包装容器として好適である。
特には電子レンジやオーブンにて加熱調理される耐熱性の食品包装容器などの原紙として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするポリエステル樹脂（Ａ）とは、紙上に押出しラミネートされるポリエステルであって、多価アルコール成分として１，４−ブタンジオール、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を用いて重合することにより得られるポリエステルである。主たる繰り返し単位とは、ブチレンテレフタレート単位が、全多価カルボン酸−多価アルコール単位中の７０モル％以上であることを意味し、好ましくは８０モル％以上、更には９０モル％、特には９５モル％以上であるのが好ましい。
【００１６】
ポリエステル樹脂（Ａ）に用いられるテレフタル酸以外の多価カルボン酸成分の例としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、或いは上記多価カルボン酸のエステル形成性誘導体（例えばテレフタル酸ジメチル等の多価カルボン酸の低級アルキルエステル類等）が挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は単独でテレフタル酸と共に用いても良いし、複数をテレフタル酸と混合して用いても良い。
【００１７】
一方、１，４−ブタンジオール以外の多価アルコール成分の一例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族多価アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等の芳香族多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。これら多価アルコール成分は単独で１，４−ブタンジオールと共に用いても良いし、複数を１，４−ブタンジオールと混合して用いても良い。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、本発明の要件を満たせば、単独であってもよいし、或いは末端カルボキシル基濃度、融点、触媒量等の異なる複数のポリエステルの混合物を溶融しペレット状に成形したものであってもよい。
【００１９】
また、本発明で使用するポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際には、触媒としては通常チタン化合物が使用され、具体例としては、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が挙げられる。これらの中ではテトラアルキルチタネートが好ましく、その中ではテトラブチルチタネートが特に好ましい。
【００２０】
触媒としては、チタン化合物の他に、スズ化合物が触媒として併用されていても良い。
スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などが挙げられる。
【００２１】
また、チタン化合物の他に、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物の他、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどの反応助剤を併用してもよい。
【００２２】
本発明で使用するポリエステル樹脂（Ａ）の第１の特徴は、２５０℃における溶融張力が０．５〜２．５ｍＮであることであり、例えば、東洋精機（株）製キャピログラフにより求めることができるものである。溶融張力は押出性及び容器加工性と密接な関係をし、高速ラミネートが可能なこと等から、下限は０．５５以上が好ましく、０．６０以上がより好ましく、０．６５以上が更に好ましく、一方上限は、２．０以下が好ましく、１．８０以下がより好ましく、１．４０以下が更に好ましく、１．３０以下が特に好ましい。
【００２３】
溶融張力が０．５（ｍＮ）未満であると、押出し時のポリエステル（Ａ）樹脂のネックイン現象が大きく、Ｔダイ巾に対するポリエステルラミネート紙の取り幅が著しく少なかったり、ラミネート後の中心部と端部のポリエステル厚みの差が著しく大きくなり成形加工に使用出来ないので好ましくない。一方、溶融張力が２．５（ｍＮ）を大きく越えると、押出機への負荷が大きく、押出し量が制限され、高速押出しの障害となるだけでなく、ポリエステル（Ａ）と紙面との密着性が著しく低下するので好ましくない。
【００２４】
また、本発明で使用するポリエステル樹脂（Ａ）の第２の特徴は、ペレット表層部の固有粘度ＩＶ（Ｓ）とペレット中心部の固有粘度ＩＶ（Ｃ）との差△ＩＶ（＝｜ＩＶ（Ｓ）−ＩＶ（Ｃ）｜）が０．１以下であることであり、これによりポリエステル樹脂と耐熱紙の密着性を向上させることができる。△ＩＶが０．１を超えると、紙とＰＢＴとの密着性が低下するので好ましくない。詳細な理由は明らかでないが、△ＩＶが０．１以下であると、ペレットの表層部と中心部の固有粘度差が小さいことから、ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量分布が均質となる傾向があり、また、溶融しにくい高分子量成分の含有量が少なくなる傾向があることから、ラミネートするポリエステル樹脂（Ａ）が耐熱紙に浸透し易くなり、密着性が改善されるものと推定される。また、△ＩＶが０．１を超えるペレットは、押出し中の圧力変動が大きく、フィルムに厚みムラが発生したり、フィルムが蛇行するので好ましくない。△ＩＶは、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、更に好ましくは０．０１以下である。
本発明において、ペレットの表層部（Ｓ）と中心部（Ｃ）の固有粘度の差（△ＩＶ）とは、ペレット全体を基準として、ペレットの外周部から５±１重量％以内の部分（表層部）の固有粘度ＩＶ（Ｓ）とペレット中心から５±１重量％以内の部分（中心部）の固有粘度ＩＶ（Ｃ）との差を言う。
【００２５】
ペレットの表層部と中心部の固有粘度は、ＰＢＴが可溶である溶媒中にペレットを静置し、経時的に新鮮な溶媒と置換する操作を繰り返すことによって、ペレット表層から順にＰＢＴ溶液のフラクションを得、ペレットを溶かしはじめた最初のフラクションと、ペレットが完全に溶解した最後のフラクションから、各々の溶媒を除去し、ペレット表層部と中心部のＰＢＴを別々に得、それぞれの固有粘度を測定することによって求めることができる。ここで使用する溶媒は、ヘキサフルオロイソプロパノール、ｏ−クロロフェノール、テトラクロロエタン／フェノール混合溶媒等である。
【００２６】
ペレットの外周および中心から５±１重量％以内のフラクションを得るためには、予め溶媒に対するペレットの溶解度を確認後、その溶解度に応じて、ペレット全体の５±１重量％以内となるようなフラクションを採取してもよいし、短時間毎のフラクションを採取し、ペレット全体の５±１重量％以内となるようにいくつかのフラクションを混合することによりペレットの表層部及び中心部を得ることができる。
一般的には、固相重合をした場合には、固相重合の前後でのペレット全体の平均ＩＶの上昇が大きい場合に、△ＩＶが大きくなる傾向がある。
【００２７】
本発明において、ペレット状とは、粒状であれば特に形状に制限はなく、円柱状、球状又は板状でもよいが、代表的には円柱状である。ペレットサイズが大きすぎる場合には、△ＩＶが大きくなる傾向があり、一方、ペレットサイズが小さすぎる場合には、成型時のブリッジングや食い込み不良の原因となる。よって、本発明のペレットサイズは、円柱状のペレットの場合には、ペレットの平均径、即ち、ペレットの長軸方向に垂直な断面の短径と長径の平均値（各ペレットについて、長軸方向に垂直な断面の短径と長径を足して２で割った値を求め、ラミネートするペレットの中から任意に選んだ１００個について、それらの値の平均をとった値）の上限が、好ましくは５．０ｍｍ、より好ましくは４．０ｍｍ、さらに好ましくは３．５ｍｍ、特に好ましくは３．０ｍｍであり、下限が、好ましくは１．０ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ、より好ましくは２．０ｍｍ、特に好ましくは２．５ｍｍである。
【００２８】
ペレットの長軸方向の平均の長さ（各ペレットについて、長軸方向の長さを求め、ラミネートするペレットの中から任意に選んだ１００個について、それらの値の平均をとった値）も同様の理由から、通常１〜６ｍｍ、中でも２〜４ｍｍが好ましい。
なお、ペレットが、球状の場合には、球の平均直径が上記の平均径に該当し、また、板状の場合には、板の平均厚みが平均径に該当し、板の最長径が上記の平均長さに該当する。
また、本発明で使用するポリエステル樹脂（Ａ）のペレットを１００粒採取し秤量した場合のペレット重量は、通常１．８〜３．５ｇであり、好ましくは２．０〜３．０ｇ、更に好ましくは２．１〜２．６ｇであるのがよい。
【００２９】
本発明において、△ＩＶが０．１以下のペレット状ポリエステル樹脂（Ａ）は、溶融重合法、又は、溶融重合反応後にマイルドな条件で固相重合する方法のいずれでも製造することができ、また、連続法と回分法のいずれでもよいが、連続法による溶融重合法の方が、より容易に△ＩＶ値が０．１以下のペレットを製造できるという点で好ましい。
【００３０】
本発明において溶融重合を採用する場合の方法に特に制限はないが、直列連続槽型反応器を用いて連続的に重合することが好ましい。例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分を、１基又は複数基のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下に、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１８０〜２６５℃の温度、好ましくは６．６７〜１３３ｋＰａ、より好ましくは９．３３〜１０１ｋＰａの圧力で、攪拌下に２〜５時間で連続的にエステル化反応させる。次いで、得られたエステル化反応生成物であるオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、１基又は複数基の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ましくは２１０〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２６５℃の温度、好ましくは２６．７ｋＰａ以下、より好ましくは２０ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜５時間で連続的に重縮合反応させることができる。重縮合反応により得られたポリブチレンテレフタレート樹脂は、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷されたのちに、ペレタイザーで切断されてペレット状とされる。
【００３１】
本発明で使用する△ＩＶが０．１以下のポリエステル樹脂（Ａ）は、溶融重合の後に固相重合を行うことにより製造することもできる。例えば、回分法等による溶融重合法で、エステル交換反応、又はエステル化反応と重縮合反応を行い、比較的高い固有粘度を有するポリエステル樹脂を得た後、該樹脂を１．３３〜２６．６ｋＰａの減圧下、１６０〜１７０℃で、１〜２時間加熱する等のマイルドな条件下で固相重合することにより、実施可能である。ここで、通常の固相重合で採用されるようなある程度厳しい条件、例えば、０．１ｋＰａ以下の減圧下、約２００℃で、７〜１０時間加熱するような条件を採用すると、△ＩＶが０．１を超える可能性があるため、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造条件としては好ましくない。
【００３２】
用いるエステル化反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などを挙げることができる。エステル化反応槽は、１基とすることができ、あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできる。本発明に用いる重縮合反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを挙げることができる。重縮合反応槽は、１基とすることができ、あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできる。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度は、０．８ｄｌ／ｇ以上、更には０．９ｄｌ／ｇ以上、特には１．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、一方上限は１．５ｄｌ／ｇ以下、１．４ｄｌ／ｇ以下、更には１．３ｄｌ／ｇ以下、特には１．２ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度が０．８ｄｌ／ｇ未満であると、成形品の機械的強度が低下するおそれがある。固有粘度が１．５ｄｌ／ｇを超えると、樹脂（Ａ）の溶融粘度が高くなり、流動性が低下して、成形性が低下するおそれがあり、また樹脂（Ａ）と紙面との密着性が低下する傾向がある。なお、本発明においてＰＢＴの固有粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した溶液粘度から求められる値である。
【００３４】
本発明で使用されるポリエステル樹脂（Ａ）の降温結晶化温度は、ラミネート後の容器の耐熱性の点から、１７０℃以上が好ましく、１７５℃以上がより好ましい。本発明において、降温結晶化温度は、示差走査熱量計で、降温速度２０℃／分の条件で測定した結晶化温度を意味し、この降温結晶化温度は、ＰＢＴが溶融した状態から降温速度２０℃／分で冷却したときに現れる結晶化による発熱ピークの温度である。
【００３５】
本発明で使用されるポリエステル樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基量は、通常５０ｅｑ／ｔ以下である。好ましくは３０ｅｑ／ｔ以下であり、より好ましくは２５ｅｑ／ｔ以下である。末端カルボキシル基量は、ＰＢＴをベンジルアルコール等の有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム等のベンジルアルコール溶液を用いて中和滴定することにより求めることができる。ＰＢＴの末端カルボキシル基量を５０ｅｑ／ｔ以下とすることにより、特に本発明の樹脂の熱老化安定性（滞留安定性）を改善することができ、また、耐加水分解性を著しく高めることができる。
【００３６】
本発明で使用するポリエステル樹脂（Ａ）は、チタン原子とスズ原子の合計含有量が１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。これらの原子は、重合反応の触媒残渣であるチタン化合物やスズ化合物として含有されるものである。触媒として、チタン化合物以外にスズ化合物を併用しない場合は、ポリエステル樹脂（Ａ）は実質的にスズ原子を含まないため、チタン原子の含有量が１００ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂（Ａ）が好ましい。
【００３７】
更に、本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）中の、チタン原子の含有量自体を特定量とすることが、ラミネート紙の色調変化が少ないという点で好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂（Ａ）中のチタン原子含有量の下限が、好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは１５ｐｐｍ以上、更に好ましくは２０ｐｐｍ以上である。一方上限は、好ましくは９０ｐｐｍ以下、より好ましくは８５ｐｐｍ以下、更に好ましくは８０ｐｐｍ以下、特に好ましくは７０ｐｐｍ下である。チタン原子の含有量が１００ｐｐｍより多い場合は、押出ラミネートの際にポリエステルのネックイン現象が大きくなったり、押出しラミネート後のポリエステルの黄変やフィッシュアイが著しくなる傾向がある他、食品を充填した容器を高温で長時間加熱した際に、外観変化や食品の接触部が味変わり等を起こす場合もある。一方、１０ｐｐｍより少ない場合は、ポリエステル重合効率が低下する傾向がある。なお、チタン原子又はスズ原子の含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）には、更に本発明の特性を損なわない範囲において、強化充填剤を配合することができる。強化充填剤としては有機物であっても無機物であっても良い。具体例としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ガラスビーズ、モンモリロナイト、マイカ、タルク、カオリン、炭素繊維、ウィスカー、ワラストナイト、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等が挙げられる。
これらは単独で用いても複数配合しても良い。
また本発明のポリエステル樹脂（Ａ）には、本発明の特性を損なわない範囲において、ポリエステル以外の樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミドやポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチックス、ゴム等）、有機架橋粒子、無機粒子等、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、離型剤、着色剤、印刷性改良剤等の第３成分が適量配合されていても良い。
【００３９】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）に、上述した種々の添加剤や他の樹脂を配合する方法は、公知の方法であれば特に限定されず、例えば、（１）ポリエステル樹脂（Ａ）の製造段階で添加する方法、（２）ペレット状のポリエステル樹脂（Ａ）にドライブレンドする方法、（３）ポリエステル樹脂の一部を他の樹脂又は添加物等と予め混合したマスターバッチを製造し、これを残りの原料ポリエステルと混合する方法、又は、（４）ポリエステル樹脂（Ａ）をラミネートする際の溶融混練中に添加する方法等が挙げられる。
【００４０】
本発明に使用される紙とは、日本製紙連合会の分類に基づく紙、板紙のほか、不織布も含まれる。日本製紙連合会の分類に基づく紙としては、コップ原紙などの加工原紙、純白ロール紙、クラフト紙などの包装用紙、上質紙、インクジェット紙などの印刷・情報用紙、ポリエステル繊維などを合成樹脂製繊維を配合した機能紙などが挙げられ、板紙としては、コートボール紙などが挙げられる。中でも、紙器用板紙、純白ロール紙、晒クラフト紙が食品用容器成形の観点の点で好ましい。紙は全面が着色されたもの、あらかじめ表面に文字、模様、絵などが印刷されたものであってよい。
【００４１】
本発明の紙の、ＪＩＳ Ｐ８１１９に準拠した測定により求められる平滑度は、ポリエステルとの密着性の点で、１０秒以上が好ましく、より好ましくは５０秒以上であり、更に好ましくは１００秒以上であり、特に好ましくは２００秒以上である。平滑度が１０秒未満であると、紙と密着させるために、ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度を下げる必要が出て来る為、Ｔダイから紙面上のラミネートに至るフィルムのネッキング現象が大きく、生産歩留まりが低下する場合があるので好ましくない。また、紙の秤量は、通常１０〜５００ｇ／ｍ２、好ましくは１５〜４００ｇ／ｍ２、更に好ましくは２０〜３００ｇ／ｍ２である。
【００４２】
本発明に係るポリエステルラミネート紙は、紙に薄膜状にした上記ポリエステル樹脂又は樹脂組成物をラミネートすることによって得られ、少なくとも一方の面にラミネートしたもののほか、双方の面にラミネートしたものも含む。ラミネートすることにより、紙に離型性、耐熱性、耐水性、および耐油性などの機能を付与することができる。ポリエステル樹脂組成物をラミネートしない紙の面は、そのままでもよいし、ポリエステル樹脂組成物、他樹脂製のフィルムまたはシート、もしくは、これらの積層体をラミネートしてもよい。他の樹脂製フィルムまたはシートは、あらかじめ着色されていてもよく、文字、模様、絵などを印刷されたものであってもよい。この他の樹脂製フィルムまたはシートに絵などを印刷し、この表面にポリエステル層を形成すると、絵などが表面に露出せず、外観の美麗なラミネート紙とすることができる。他の樹脂製フィルムまたはシートとしては、ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂、アルミニウム箔などが挙げられ、また、発泡体であってもよい。
【００４３】
本発明のポリエステルラミネート紙を成形する方法は特に限定されるものではなく、公知の種々の方法を採用することができる。具体例としては、充分に乾燥したペレット状のポリエステル樹脂（Ａ）を、スクリュー式押出機にて溶融混練し、Ｔダイから溶融フィルムを基材の耐熱紙上に連続的に押し出し、チルロールで冷却、加圧しながら巻き取ることによってポリエステル樹脂でラミネートされた紙を得ることができる。
【００４４】
ポリエステルラミネート紙を成形する際の、ポリエステル樹脂（Ａ）の押出し温度は、通常樹脂温度で２３０℃〜３２０℃であり、２４０℃〜３１０℃が好ましく、２５０℃〜３０５℃がより好ましく、２５５℃〜３００℃が更に好ましく、特には２６０℃〜２９５℃が好ましい。樹脂温度が３２０℃を越えると、熱分解によりネックイン現象や耳暴れが大きくなり、ポリエステルの高速押出しが困難となったり、トリミング量が大きくなったりして、押出し性が低下する傾向がある他、ラミネートされたポリエステルが黄変したり、保臭性や保味性が不十分となる傾向がある。また、チルロール温度は、通常２０℃以上、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上である。
【００４５】
また、紙上にラミネートされるポリエステルフィルムの膜厚は、通常２５μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。一方、下限は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を用いることにより、膜厚が薄い場合でも良好な密着性を示すラミネート紙を製造することができる。
【００４６】
このようにして得られた本発明のポリエステルラミネート紙は、密着性、耐熱性、成形性に優れた樹脂材料として紙製容器に好適であり、水分、油分を含む食品等の保存あるいは、冷凍食品や冷蔵食品の電子レンジ加熱、オーブンレンジ加熱等、高温での耐熱性が要求される食品包装用の製紙容器に好適に使用できる。
【００４７】
本発明のラミネート紙製容器は、上述したポリエステルラミネート紙を適当な大きさにカッティングし、平板状にして多数枚積み重ねたときには、一枚または多数枚を一度に成形金型に移送し、または、ロール状に巻回したときには、巻き戻しながら成形金型に移送して、熱成形することによって得られる。熱成形方法は、従来から知られている方法でよく、例えば、真空成形法、圧空成形法、プレス成形法などが挙げられる。加熱成形の際の温度は、通常９０〜１６０℃、好ましくは１００〜１５０℃、更に好ましくは１１０〜１４０℃である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの例に限定されない。なお、ラミネートするポリエステル樹脂の物性測定法、ポリエステルラミネート紙の特性評価法、及びポリエステル樹脂の製造法は以下のとおりである。
【００４９】
［ポリエステル樹脂の物性測定法］
（１）熱特性
ポリエステル樹脂試料を約１０ｍｇ削り出し、セイコーインスツルメント社製のＤＳＣ（示差走査熱量計「ＤＳＣ２２０Ｕ型」）を使用し、窒素雰囲気下、アルミパンに封入した試料を、３０〜３００℃の範囲で±２０℃／分のスピードで昇降温し、ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）℃、降温結晶化温度(Ｔｃ)℃を測定した。
（２）固有粘度
ポリエステル樹脂を１２０℃で約６時間熱風乾燥した後、ウベローデ型粘度計を使用し、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒３
０℃でポリエステル樹脂自体の固有粘度[η]（ｄｌ／ｇ）を測定した。
【００５０】
（３）Ｔｉ原子含有量
Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）によりポリエステル樹脂中のチタン触媒金属濃度（重量比）を定量した。
（４）溶融張力
ポリエステル樹脂を１２０℃で約６時間で乾燥した後、東洋精機(株)キャピログラフによりシリンダー温度２５０℃における溶融張力（ｍＮ）を測定した。引き取りスピードは２０ｍ／分、キャピラリは、径／長＝０．５ｍｍ／５ｍｍを使用し、ピストンスピード＝５ｍｍ／分とした。シリンダ内にペレット１０ｇを投入した後、５分間かけ溶融し、６〜７分時の平均値を溶融張力として採用した。
【００５１】
（５）△ＩＶ値
ポリエステル樹脂（ＰＢＴペレット）１０．０ｇ及びＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）２５ｍｌを２００ｍｌ三角フラスコに入れて撹拌し、ＨＦＩＰ溶液のみを１００ｍｌナスフラスコへ移しＰＢＴペレット残渣と分離した。ＨＦＩＰ溶液からＨＦＩＰを留去した後、ナスフラスコを１００℃で２４時間減圧乾燥し、更に溶媒を除去し、０．３ｇのＰＢＴペレット表層部（Ｓ）（ペレット全体の３重量％）を得た。次いで、前述のＰＢＴペレット残渣にＨＦＩＰ２５ｍｌを加え撹拌し、ＰＢＴペレット残渣量が０．８ｇとなるまで溶解した後、ＰＢＴペレット残渣を回収し、この残渣を１００℃２４時間減圧乾燥し、ＰＢＴペレット中心部（Ｃ）０．５ｇ（ペレット全体の５重量％）を得た。得られたペレット表層部（Ｓ）と中心部（Ｃ）の各々について、ウベローデ型粘度計を使用し、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒３
０℃で固有粘度[η]（ｄｌ／ｇ）を測定し、それらの差△ＩＶ（＝｜ＩＶ（Ｓ）−ＩＶ（Ｃ）｜）を求めた。
【００５２】
［ポリエステルラミネート紙の特性評価法］
（１）ラミネート層厚み
ラミネート紙を、幅方向の両端部および中央部の３か所で切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、型式：Ｓ−２５００）を使用して、１０００倍に拡大して写真を撮影した。この拡大写真に写っている薄膜状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の部分を、ＪＩＳ１級金尺を使用して測定し、３か所の測定結果の平均値をラミネート層の厚さ（μｍ）として算出した。
【００５３】
（２）押出し性評価
ダイ巾値を（Ｗ（Ａ））、紙上にラミネートされたＰＢＴ巾を押出方向１ｍ間隔で１０点測定した平均値を（Ｗ（Ｂ））、両端部付近において膜厚が１８ミクロンを超える部分のＰＢＴ巾方向長さの合計を（Ｗ（Ｃ））として、ネックイン量（％）、トリミング量（％）及び取り巾量（％）を下記式により算出した。また、表１及び表２中のラミネート速度とは、安定して押出しが可能となる最速のラインスピードである。この押出ラミネート速度が、１４０ｍ／分を超える場合を◎、１３０〜１４０ｍ／分の場合を○、１３０ｍ／分未満を×、として押出し性を評価した。
【００５４】
ネックイン量（％）＝｛［Ｗ（Ａ）−Ｗ（Ｂ）］／Ｗ（Ａ）｝×１００
トリミング量（％）＝［Ｗ（Ｃ）／Ｗ（Ｂ）］×１００
取り巾量（％）＝｛［Ｗ（Ｂ）−Ｗ（Ｃ）］／Ｗ（Ａ）｝×１００
【００５５】
（３）密着性評価
紙基材にポリエステル樹脂を押出ラミネートする際、紙と溶融ポリエステルの間に２００ｍｍ角のアルミ箔片を一片がＭＤ方向（押出方向）に対して垂直となるよう挿入し、ポリエステルと紙が密着していない部分を有するラミネートサンプルを得た。次いでラミネートサンプルから幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に切り出した。この短冊サンプルは、密着部位７５ｍｍと非密着部位７５ｍｍからなるようにした。非密着部位のポリエステル端と紙端それぞれを引張り試験機のチャックに挟み、２００ｍｍ／ｍｉｎ．のスピードで引張り、ポリエステルフィルムと紙の密着性を下記基準で評価した。尚、試験試料数ｎ＝１０本で実施した。
【００５６】
◎：引張り試験機による試験では、試験片１０本すべてでポリエステルフィルムが延性破壊し、ポリエステル端と紙端を手でゆっくり引っ張った場合、ラミネートした紙が破壊した。
○：引張り試験機による試験では、試験片１０本すべてでポリエステルフィルムが延性破壊したが、ポリエステル端と紙端を手でゆっくり引っ張った場合には、フィルムと紙間での剥離が観察された。
×：引張り試験機による試験中にポリエステルフィルムと紙間での５ｍｍ以上剥離が、１本以上の試験片で観察された。
【００５７】
（４）容器加工性評価
ポリエステルラミネート紙を８号ギャザー型の雄雌金型を有する熱プレス機に３０枚重ねて入れ、１３０℃で３秒間成形加工した。加工性は下記基準で評価した。尚、試験は同じ条件で１０個（試験個数ｎ＝１０）作成し、目視評価で実施した。
○：成形後、容器概観には変化なかった。
×：成形後、ポリエステルフィルムと紙に一部剥離が見られた。
（５）色調評価
ポリエステルラミネート紙の色調を目視にて下記基準で評価した。
◎：板紙の元の白さに比べて殆ど変化無いレベル。
○：板紙の白さに比べるとやや黄色変化有る。
×：板紙本来の白さに比べると黄変量が大きい。
【００５８】
［実施例１〜６及び比較例１〜５］
（ポリエステル樹脂の製造法）
下記の実施例及び比較例において使用した各ポリエステル樹脂は、重合触媒としてチタン系重合触媒を使用し、テレフタル酸及び１，４-ブタンジオールを、常法に従って直接
重合することにより製造したものであり、ブチレンテレフタレート繰り返し単位からなるポリエステル（ポリブチレンテレフタレート；ＰＢＴ）であって、各々表１及び表２に示す物性を有するものであった。
【００５９】
実施例１〜６および比較例１のＰＢＴについては、溶融重合法により、ポリエステル樹脂の固有粘度が表１及び表２に示した所定の値になるまで重合した。一方、比較例２〜５のＰＢＴについては、溶融重合法により重合した特定の固有粘度を有するポリエステル樹脂を、更に固相重合法により重合することにより製造した。以下に各製法の詳細を説明する。
【００６０】
（実施例１）
テレフタル酸１モルに対して１，４−ブタンジオールを１．８モルの割合で両原料をスラリー調製槽に供給し、攪拌装置で混合して調製したスラリーを温度２３０℃、圧力７８．７ｋＰａ（５９０ｍｍＨｇ）に調整したエステル化反応槽に連続的に供給すると共に、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＰＢＴ収量中５０ｐｐｍ）を連続的に供給し、攪拌装置による攪拌下に滞留時間３時間としてエステル化反応させて、エステル化反応率９７．５％のオリゴマーを得た。
エステル化反応により得られたオリゴマーを温度２５０℃、圧力２．６６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）に調整した第１重縮合反応槽に連続的に供給し、攪拌装置の攪拌下に滞留時間２時間で重縮合反応させ、固有粘度０．２５０ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。そのプレポリマーを温度２５０℃、圧力０．１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）に調整した第２重縮合反応槽に連続的に供給し、攪拌装置の攪拌下に滞留時間３時間で重縮合反応を更に進めて、ポリマー抜き出しダイに移送し、ダイスから円柱状にポリマーを押出し、２０℃の冷却水で０．９秒間冷却した後、カッターを用いてカットし、ポリブチレンテレフタレート粒状ペレット（ＰＢＴペレット）を得た。この中から１００粒のペレットを採取し秤量（以下、この重量をペレット重量とする）したところ２．５ｇであった。
【００６１】
（実施例２）
第２重縮合反応槽における滞留時間を３．６時間とした以外は、実施例１と同様な操作を行った結果、ペレット重量２．６ｇ（１００粒）のＰＢＴペレットを得た。
（実施例３）
第２重縮合反応槽における滞留時間を１．６時間とした以外は、実施例１と同様な操作を行った結果、ペレット重量２．５ｇ（１００粒）のＰＢＴペレットを得た。
【００６２】
（実施例４）
チタン系重合触媒９０ｐｐｍを用い、第２重縮合反応槽における滞留時間を３．９時間とした以外は、実施例１と同様な操作を行った結果、ペレット重量２．５ｇ（１００粒）のＰＢＴペレットを得た。
（実施例５）
チタン系重合触媒１８０ｐｐｍを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行った結果、ペレット重量２．４ｇ（１００粒）のＰＢＴペレットを得た。
（実施例６）
チタン系重合触媒５０ｐｐｍを用いて直接重合法により作製した固有粘度[η]＝０．８５、ペレット重量２．４ｇ（１００粒）のペレットを、窒素雰囲気下、１７０℃で２時間固相重合処理を行い、固有粘度[η]＝０．９０のＰＢＴペレットを得た。
【００６３】
（比較例１）
第２重縮合反応槽における滞留時間を２時間とした以外は、実施例１と同様な操作を行った結果、ペレット重量２．４ｇ（１００粒）のＰＢＴペレットを得た。
（比較例２）
チタン系重合触媒５０ｐｐｍを用いて直接重合法により作製した固有粘度[η]＝０．７０、ペレット重量２．４ｇ（１００粒）のＰＢＴペレットを、窒素雰囲気下、２００℃で８時間、固相重合処理を行い、固有粘度[η]＝１．３４のＰＢＴペレットを得た。
【００６４】
（比較例３）
チタン系重合触媒５０ｐｐｍを用いて直接重合法により作製した固有粘度[η]＝０．７０、ペレット重量２．４ｇ（１００粒）のＰＢＴペレットを、窒素雰囲気下、２００℃で１０時間、固相重合処理を行い、固有粘度[η]＝１．６４のＰＢＴペレットを得た。
（比較例４）
チタン系重合触媒５０ｐｐｍを用いて直接重合法により作製した固有粘度[η]＝０．７０、ペレット重量２．４ｇ（１００粒）のＰＢＴペレットを、窒素雰囲気下、２００℃で６時間、固相重合処理を行い、固有粘度[η]＝１．１３のＰＢＴペレットを得た。
【００６５】
（比較例５）
チタン系重合触媒５０ｐｐｍを用いて直接重合法により作製した固有粘度[η]＝０．８５、ペレット重量２．５ｇ（１００粒）のペレットを、窒素雰囲気下、２００℃で４時間固相重合処理を行い、固有粘度[η]＝１．０３のＰＢＴペレットを得た。
【００６６】
なお、上述した実施例１〜６及び比較例１〜５において得られたペレットのサイズは、長軸方向に垂直な断面の短径と長径の平均値が２．６１〜２．７５ｍｍ、長軸方向の平均の長さが、実施例１〜６では、３．００〜３．１１ｍｍ、比較例１〜５では、４．５０〜４．５８ｍｍであった。
【００６７】
（ラミネート紙及び紙製容器の製造法）
下記表１及び表２に記載の各原料ＰＢＴのペレットを熱風乾燥機にて乾燥し、次いでリップ幅２０００ｍｍ、リップギャップ０．５ｍｍのＴダイに装着された９０ｍｍ単軸押出機のホッパーに投入し、樹脂温度２９０℃、スクリュー回転数１６ｒｐｍ、下記表１及び表２に記載のラインスピードで、白色紙上にＰＢＴが１５ミクロンの厚みとなるように押出しラミネートした。ここで用いた白色紙は、平滑度３０秒、３５ｇ／ｍ２の紙である。
比較例１については蛇行が激しい為ラインスピードは１００ｍ／分とした。尚、ラミネートに際してはチルロールを３０℃にコントロールし、チルロールとリップ間隔は１００ｍｍとした。得られたラミネート紙より、１３０℃の熱プレス成形機を用いてギャザー容器を作成し、種々評価を行った。その結果を表１及び表２に示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
なお、比較例２〜５においては、ＰＢＴペレットを紙上に押出しラミネートする際に、押出機のスクリュ負荷が上がり、また、圧力変動が生じ、フィルム厚にバラツキが生じていた。また、吐出量を上げたところ、ラミネート紙に未溶融物が生じていた。
【００７０】
表１及び表２の結果から、以下のことが分かる。
（１）表１の実施例１〜６によれば、ポリエステル樹脂（Ａ）として、本発明の溶融張力及び固有粘度差△ＩＶのいずれの条件をも満たすものを使用した場合には、押出し時のネックイン現象が小さい一方で、Ｔダイ巾に対するラミネート紙の取り幅が大きく、また高速ラミネートが可能であり押出し性に優れることが分かる。更に、実用レベルの密着性を示し、容器加工性も良好で総合的に良好な性能を有することが分かる。
また、実施例１〜４を実施例５と比較すると、チタン原子含有量が１８０ｐｐｍの場合に比べて、５０ｐｐｍ又は９０ｐｐｍの場合には、ラミネート紙の色調変化が少ないことが分かる。
【００７１】
（２）表２の比較例１によれば、溶融粘度が０．５ｍＮよりも低いポリエステル樹脂（Ａ）を使用した場合には、押出し時のネックイン現象が大きい一方で、Ｔダイ巾に対するラミネート紙の取り幅が小さく、また高速ラミネートが困難であり押出し性が実用的でないことが分かる。更に、容器加工性も劣る。
（３）表２の比較例２〜５によれば、固有粘度差△ＩＶが０．１を超えるポリエステル樹脂（Ａ）を使用した場合には、紙とＰＢＴの密着性が悪いことが分かる。
（４）表２の比較例２と３によれば、溶融張力が２．５ｍＮを超える場合には、紙とＰＢＴとの密着性が悪く、また押出し性、容器加工性も劣ることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするペレット状のポリエステル樹脂（Ａ）であって、
（１）２５０℃における溶融張力が０．５〜２．５ｍＮであり、
（２）ペレット表層部の固有粘度ＩＶ（Ｓ）とペレット中心部の固有粘度ＩＶ（Ｃ）の差（△ＩＶ）が０．１以下である
ことを特徴とするラミネート紙用ポリエステル樹脂（Ａ）。
【請求項２】
２５０℃における溶融張力が０．５５〜１．４０ｍＮである請求項１に記載のラミネート紙用ポリエステル樹脂（Ａ）。
【請求項３】
チタン原子を１０〜８５ｐｐｍ（重量比）含有する請求項１又は２に記載のラミネート紙用ポリエステル樹脂（Ａ）。
【請求項４】
固有粘度が、０．８〜１．３ｄｌ／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のラミネート紙用ポリエステル樹脂（Ａ）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の該ポリエステル樹脂（Ａ）を、紙の少なくとも一方の面に押出しラミネートしてなることを特徴とするポリエステルラミネート紙。
【請求項６】
ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするペレット状のポリエステル樹脂（Ａ）であって、
（１）２５０℃における溶融張力が０．５〜２．５ｍＮであり、
（２）ペレット表層部の固有粘度ＩＶ（Ｓ）とペレット中心部の固有粘度ＩＶ（Ｃ）の差（△ＩＶ）が０．１以下である
ポリエステル樹脂（Ａ）を、紙の少なくとも一方の面に押出しラミネートすることを特徴とするポリエステルラミネート紙の製造方法。
【請求項７】
該ポリエステル樹脂（Ａ）の、２５０℃における溶融張力が０．５５〜１．４０ｍＮである請求項６に記載のポリエステルラミネート紙の製造方法。
【請求項８】
該ポリエステル樹脂（Ａ）が、チタン原子を１０〜８５ｐｐｍ（重量比）含有する請求項６又は７に記載のポリエステルラミネート紙の製造方法。
【請求項９】
該ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度が、０．８〜１．３ｄｌ／ｇである請求項６〜８のいずれかに記載のポリエステルラミネート紙の製造方法。
【請求項１０】
請求項５に記載のポリエステルラミネート紙を成形加工してなることを特徴とするポリエステルラミネート紙製容器。
【請求項１】
ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするペレット状のポリエステル樹脂（Ａ）であって、
（１）２５０℃における溶融張力が０．５〜２．５ｍＮであり、
（２）ペレット表層部の固有粘度ＩＶ（Ｓ）とペレット中心部の固有粘度ＩＶ（Ｃ）の差（△ＩＶ）が０．１以下である
ことを特徴とするラミネート紙用ポリエステル樹脂（Ａ）。
【請求項２】
２５０℃における溶融張力が０．５５〜１．４０ｍＮである請求項１に記載のラミネート紙用ポリエステル樹脂（Ａ）。
【請求項３】
チタン原子を１０〜８５ｐｐｍ（重量比）含有する請求項１又は２に記載のラミネート紙用ポリエステル樹脂（Ａ）。
【請求項４】
固有粘度が、０．８〜１．３ｄｌ／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のラミネート紙用ポリエステル樹脂（Ａ）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の該ポリエステル樹脂（Ａ）を、紙の少なくとも一方の面に押出しラミネートしてなることを特徴とするポリエステルラミネート紙。
【請求項６】
ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするペレット状のポリエステル樹脂（Ａ）であって、
（１）２５０℃における溶融張力が０．５〜２．５ｍＮであり、
（２）ペレット表層部の固有粘度ＩＶ（Ｓ）とペレット中心部の固有粘度ＩＶ（Ｃ）の差（△ＩＶ）が０．１以下である
ポリエステル樹脂（Ａ）を、紙の少なくとも一方の面に押出しラミネートすることを特徴とするポリエステルラミネート紙の製造方法。
【請求項７】
該ポリエステル樹脂（Ａ）の、２５０℃における溶融張力が０．５５〜１．４０ｍＮである請求項６に記載のポリエステルラミネート紙の製造方法。
【請求項８】
該ポリエステル樹脂（Ａ）が、チタン原子を１０〜８５ｐｐｍ（重量比）含有する請求項６又は７に記載のポリエステルラミネート紙の製造方法。
【請求項９】
該ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度が、０．８〜１．３ｄｌ／ｇである請求項６〜８のいずれかに記載のポリエステルラミネート紙の製造方法。
【請求項１０】
請求項５に記載のポリエステルラミネート紙を成形加工してなることを特徴とするポリエステルラミネート紙製容器。
【公開番号】特開２００６−１０４４５４（Ｐ２００６−１０４４５４Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５７９８６（Ｐ２００５−２５７９８６）
【出願日】平成１７年９月６日（２００５．９．６）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月６日（２００５．９．６）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
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