ランフラットタイヤ用ゴム組成物、及びランフラットタイヤ用架橋成形体
【課題】高弾性率を有し低発熱性に優れたサイドウォール部補強用ゴム層を有するランフラットタイヤ、用ゴム組成物及びその架橋成形体の提供。
【解決手段】アミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボニル基、アルコキシシリル基、シラノール基、及び一般式（１）：−ＳｉＲＡＲＢ−Ｏ−（式中、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ、−ＣＨ３又は−ＣＨ２Ｖである。Ｖは、有機基である。）で表されるシロキサン基から成る群より選ばれる１種以上の官能基を有する官能基変性共役ジエン系ゴムを必須成分とするゴム成分１００重量部、シリカを必須成分とする補強剤３０〜８０重量部及び架橋剤を含有してなるランフラットタイヤ用ゴム組成物。その架橋成形体。このランフラットタイヤ用架橋成形体を含んでなるランフラットタイヤ。
【解決手段】アミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボニル基、アルコキシシリル基、シラノール基、及び一般式（１）：−ＳｉＲＡＲＢ−Ｏ−（式中、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ、−ＣＨ３又は−ＣＨ２Ｖである。Ｖは、有機基である。）で表されるシロキサン基から成る群より選ばれる１種以上の官能基を有する官能基変性共役ジエン系ゴムを必須成分とするゴム成分１００重量部、シリカを必須成分とする補強剤３０〜８０重量部及び架橋剤を含有してなるランフラットタイヤ用ゴム組成物。その架橋成形体。このランフラットタイヤ用架橋成形体を含んでなるランフラットタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ランフラットタイヤ用ゴム組成物、架橋成形体及びランフラットタイヤに関する。更に詳しくは、ランフラットタイヤ用ゴム組成物、これを架橋してなる架橋成形体、及びこの架橋成形体からなる高弾性率を有し低発熱性に優れたサイドウォール部補強用ゴム層を有するランフラットタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤがパンクしても一定の距離を安全に走行ができるランフラットタイヤが開発されている。その一つとしては、中子型システムがある。中子型システムは、リム底に環状の中子を装着し、その中子によりパンクしたタイヤを内側から支えることによってタイヤ変形を防止するようにしたものである。
もう一つとしては、サイド補強型システムがある。サイド補強型システムは、サイドウォール部に弾性率の高い補強用ゴム層を分厚く配置することによって、タイヤがパンクしたときのタイヤの剛性を維持し、繰り返し屈曲変形を受けた場合においてもゴム破損を軽減することによって、長距離走行を可能にするものである。
しかし、弾性率の低いゴムを用いてランフラット走行性を確保しようとすると、補強用ゴム層の体積を増やす必要があるので、タイヤ重量及び低発熱性の面から好ましくない。
そこで，ランフラット走行性を向上させる方法として、サイドウォール部補強層に、それぞれ特定のショアＡ硬度及び１００％伸張モジュラスを有する、高弾性ゴム層と耐クラック性ゴム層とを特定の割合で配置することによってサイド補強層のゴムの弾性率を高くすることが提案されている（特許文献１）。
また、ゴムの弾性率を高くする方法として、特定のレゾルシン・ホルマリン樹脂を配合する方法（特許文献２）や、ゴム成分として天然ゴム及び／又はイソプレンゴムに、シンジオタクチック結晶を含むポリブタジエンゴムを配合することが提案されている（特許文献３）。
しかしながら、これらの方法では、ランフラットタイヤの補強用ゴム層としての剛性が向上する反面、低発熱性が不十分であり、その結果、ランフラット耐久性が悪くなる問題がある。
ランフラット耐久性を向上させる方法としては、四塩化錫によりカップリングして得た特定構造のスター型ポリブタジエンゴムを含有してなるタイヤ用ゴム組成物が提案されている（特許文献４）。
しかしながら、このゴム組成物は、ゴムの弾性率と低発熱性のバランスが不十分である。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−２７９１０７号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４６０２号公報
【特許文献３】特開２００５−７５９５２号公報
【特許文献４】特開２００５−２６３８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、高弾性率を有し低発熱性に優れたサイドウォール部補強用ゴム層を有するランフラットタイヤ、このランフラットタイヤを得るためのランフラットタイヤ用ゴム組成物及びその架橋成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を達成するべく鋭意研究を進めた結果、特定構造を有するポリブタジエンゴムに特定の補強剤を特定量配合し、さらに架橋剤を配合することにより、高弾性率で且つ低発熱性に優れたゴム組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて更に研究を進めて本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして本発明によれば、アミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボニル基、アルコキシシリル基、シラノール基、及び一般式（１）：−ＳｉＲＡＲＢ−Ｏ−（式中、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ、−ＣＨ３又は−ＣＨ２Ｖである。Ｖは、有機基である。）で表されるシロキサン基から成る群より選ばれる１種以上の官能基を有する官能基変性共役ジエン系ゴムを必須成分とするゴム成分１００重量部、シリカを必須成分とする補強剤３０〜８０重量部及び架橋剤を含有してなるランフラットタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、前記のランフラットタイヤ用ゴム組成物を架橋してなるランフラットタイヤ用架橋成形体が提供される。
前記のランフラットタイヤ用架橋成形体は、ランフラットタイヤのサイドウォール部補強用ゴム層であることが好ましい。
さらに、本発明によれば、前記のランフラットタイヤ用架橋成形体を含んでなるランフラットタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物から得られる架橋成形体は、高弾性率で且つ低発熱性に優れているため、ランフラットタイヤのサイドウォール部補強ゴム層用として好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物は、官能基変性共役ジエン系ゴムを必須成分とするゴム成分１００重量部、シリカを必須成分とする補強剤３０〜８０重量部及び架橋剤を含有してなる。
【００１０】
本発明に用いる官能基変性共役ジエン系ゴムは、アミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボニル基、アルコキシシリル基、シラノール基、及び一般式：−ＳｉＲＡＲＢ−Ｏ−（式中、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ、−ＣＨ３又は−ＣＨ２Ｖである。Ｖは、有機基である。）で表されるシロキサン基から成る群より選ばれる１種以上の官能基を有する官能基変性共役ジエン系ゴムである。
【００１１】
本発明において用いる官能基変性共役ジエン系ゴムは、公知の手法を用いて製造することができ、例えば、前記の特定官能基を有する単量体を共役ジエン系ゴムを得るための単量体の少なくとも一部として用いる方法、前記の特定官能基を有する重合開始剤を用いて共役ジエン単量体を重合する方法、または共役ジエン系ゴムに対して前記の特定官能基を有する化合物を反応させて共役ジエン系ゴムにその特定官能基を導入する方法等により製造することができる。
前記の特定官能基を有する単量体を用いる方法のより具体的な例としては、前記の特定官能基を分子内に有する単量体を共役ジエン単量体等と共重合する方法を挙げることができる。
また、前記の特定官能基を有する重合開始剤を用いる方法のより具体的な例としては、後述するような、重合開始剤として有機アルカリ金属アミド化合物を用いて、共役ジエン系ゴムにアミノ基含有構造を導入する方法を挙げることができる。
共役ジエン系ゴムに対して前記の特定官能基を有する化合物を反応させる方法のより具体的な例としては、有機活性金属を重合開始剤として用いて得られる活性末端を有する共役ジエン系ゴムに、前記の特定官能基を分子内に有する化合物（「官能基変性用化合物」という場合がある。）を反応させる方法を挙げることができる。
【００１２】
本発明で用いる官能基変性共役ジエン系ゴムを得るために用いることができる
共役ジエン単量体は、特に限定されず、その具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン及び２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
また、本発明で用いる官能基変性共役ジエン系ゴムを得るために、前記の特定官能基を分子内に有する共役ジエン単量体を、用いる単量体の少なくとも一部として用いることができる。
共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
また、本発明で用いる官能基変性共役ジエン系ゴムは、共役ジエン単量体と、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体との共重合体であっても良い。共役ジエン単量体と共重合可能な単量体は、特に限定されないが、芳香族ビニル単量体が好ましく用いられる。
前記の特定官能基を分子内に有しない芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等を挙げることができる。
また、本発明で用いる官能基変性共役ジエン系ゴムに官能基を導入するために、前記の特定官能基を分子内に有する芳香族ビニル単量体を用いても良く、その具体例としては、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（モルホリノフェニル）−１−フェニルエチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル単量体や、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等の水酸基を有する芳香族ビニル単量体等を挙げることができる。
芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。芳香族ビニル単量体としては、特にスチレンが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明で用いる官能基変性共役ジエン系ゴムに官能基を導入するために、前記の特定官能基を分子内に有する単量体であって、前記したもの以外の単量体を用いることができる。その具体例としては、４−ビニルピリジン等のアミノ基（ピリジル基）含有ビニル化合物；ヒドロキシメチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル化合物類、ヒドロキシメチルビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、３−ヒドロキシプロピルビニルケトン、４−ヒドロキシブチルビニルケトン等の水酸基含有ビニルケトン化合物類等の水酸基含有ビニル化合物；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のオキシラン化合物類、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルブチルエーテル等のグリシジルエーテル化合物類等の開環重合により水酸基を生じるエポキシ基含有化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のビニル基含有不飽和カルボン酸化合物類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル化合物類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステル化合物類、グリシジル（メタ）アクリレート、４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和カルボン酸エステル化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有不飽和アミド化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和アミド化合物類等のカルボニル基含有化合物；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物類等のアルコキシシリル基含有化合物が挙げられる。
これらの特定官能基を分子内に有する単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
本発明で用いる官能基変性共役ジエン系ゴムを、前記の特定官能基を分子内に有する単量体を用いて得る場合において、官能基変性共役ジエン系ゴム中の全単量体単位に対して、特定官能基を分子内に有する単量体からなる単位が占める割合は、０．０１〜５重量％であることが好ましい。
【００１６】
共役ジエン単量体と共重合可能な単量体の他の具体例としては、アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセトニトリル等のシアノ基含有ビニル化合物類が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いる官能基変性共役ジエン系ゴムにおける共役ジエン単量体由来の重合単位（「共役ジエン単量体単位」という。）と、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体由来の重合単位（「共重合可能な単量体単位」という。）との比率は、共役ジエン単量体単位／共重合可能な単量体単位の比率が、重量比で、５０／５０〜１００／０となる範囲が好ましく、６５／３５〜１００／０となる範囲がより好ましく、７５／２５〜１００／０となる範囲が特に好ましい。
共役ジエン単量体以外の単量体由来の重合単位の量が多すぎると、架橋成形体の低発熱性及び低温脆性が悪化する恐れがある。
【００１８】
本発明に用いる官能基変性共役ジエン系ゴムの重合方法は、特に限定されず、その具体例としては、前記単量体を乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する方法や、不活性溶媒中、開始剤として有機活性金属を用いて前記単量体を重合させる溶液重合方法が挙げることができる。これらのうち、重合体の各種構造を制御しやすいことから、溶液重合方法が好ましい。
【００１９】
溶液重合方法により官能基変性共役ジエン系ゴムを得る場合において、重合反応の媒体に用いる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用され、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限されない。
その具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、２−ブテン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセン等の脂環式炭化水素；及びベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるような量である。
【００２０】
有機活性金属の具体例としては、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機遷移金属化合物等が挙げられる。中でも、有機アルミニウム化合物を併用するランタン系列金属の有機遷移金属化合物や、有機アルカリ金属化合物が好ましく使用される。これらの有機活性金属は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの有機活性金属のうち、有機アルカリ金属化合物が好ましく使用される。
有機活性金属の使用量は、単量体混合物１，０００ｇ当り、通常１〜５０ミリモル、好ましくは２〜２０ミリモルの範囲である。
有機アルカリ金属化合物の具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレン等の有機ナトリウム化合物；及びカリウムナフタレン等の有機カリウム化合物；等が挙げられる。中でも、有機リチウム化合物、特に有機モノリチウム化合物が好ましい。
有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。有機アルカリ金属アミド化合物を用いた場合、これにより、共役ジエン系ゴムにアミノ基含有構造を導入できる。
【００２１】
有機活性金属を用いた単量体の重合に際して、共役ジエン単量体単位部分中のビニル結合量を調節する目的で、あるいは触媒の失活を防止する目的で、重合反応系に極性化合物を添加することができる。
極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン等の三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；等が挙げられる。中でも、エーテル化合物及び三級アミンが好ましく、三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。
極性化合物の使用量は、有機活性金属１モルに対して、通常、０．０１〜１００モル、好ましくは０．３〜３０モルの範囲である。
【００２２】
重合反応の温度は、通常、−７８℃〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。
重合様式は、回分式、連続式等いずれの様式も採用できる。
【００２３】
以上のように有機活性金属を用いて共役ジエン単量体を含む単量体を重合すると、活性末端を有する共役ジエン重合体を得ることができる。この活性末端を有する共役ジエン重合体に、前記の特定官能基又は前記の特定官能基に変換できる基を分子内に有する化合物を反応させる（「変性反応」という。）ことにより、前記の特定官能基を分子内に有しない単量体のみを単量体として用いる場合であっても、官能基変性共役ジエン系ゴムを得ることができる。
【００２４】
活性末端を有する共役ジエン重合体に反応させる官能基変性用化合物は、前記の特定官能基または前記の特定官能基に変換できる基と共役ジエン重合体の活性末端と反応して結合を形成しうる基とを分子内に有する化合物であれば、特に限定されない。なお、活性末端と反応して結合を形成しうる基は、前記の特定官能基に該当する基であっても良い。すなわち、官能基変性用化合物は、前記の特定官能基を複数有する化合物であっても良い。また、エポキシ基は活性末端を有する共役ジエン重合体と反応して結合を形成し、反応残基として水酸基を与えるので、官能基変性用化合物は、エポキシ基を１つのみ有する化合物であっても良い。
活性末端と反応して結合を形成しうる基であって、前記の特定官能基に該当しない基の具体例としては、ビニル基やアリル基等のエチレン性不飽和結合を含有する基が挙げられる。
【００２５】
アミノ基を有する官能基変性共役ジエン系ゴムを得るために用いることができる官能基変性用化合物の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−置換環状アミド化合物類；１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等のＮ−置換環状尿素化合物類；１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリメチルアミン等の直鎖状アミン化合物類；ジシクロヘキシルカルボジイミド等のＮ−置換カルボジイミド化合物類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミン等のシッフ塩基化合物類；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のＮ−置換アミノケトン化合物類；ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物類；ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（モルホリノフェニル）−１−フェニルエチレン等のアミノ基含有ビニル芳香族化合物類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和アミド化合物類；４−ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物類；等が挙げられる
なお、官能基変性共役ジエン系ゴムは、４級アミノ基を含有する共役ジエン系ゴムであっても良い。４級アミノ基を含有する共役ジエン系ゴム得る手法としては、３級アミノ基を有する共役ジエン系ゴムを、有機溶剤に溶解している状態で、４級化剤で処理する方法を挙げることができる。このように用いられる４級化剤としては、硝酸アルキル、アルキル硫酸カリウム、ジアルキル硫酸、アリールスルホン酸アルキルエステル、ハロゲン化アルキル、金属ハロゲン化物等が挙げられる。
【００２６】
水酸基を有する官能基変性共役ジエン系ゴムを得るために用いることができる官能基変性用化合物としては、エポキシ化合物が挙げられる。官能基変性用化合物として用いることができるエポキシ化合物の具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のオキシラン化合物類やグリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルブチルエーテル等のグリシジルエーテル化合物類等が挙げられる。
【００２７】
エポキシ基を有する官能基変性共役ジエン系ゴムを得るために用いることができる官能基変性用化合物としては、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、及びイソシアヌル酸トリグリシジル等のアミノ基含有グリシジル化合物類；等が挙げられる。なお、エポキシ基を有する官能基変性共役ジエン系ゴムのエポキシ基は、加水分解することによって、水酸基に変換することができる。
【００２８】
カルボニル基を有する官能基変性共役ジエン系ゴムを得るために用いることができる官能基変性用化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル化合物類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和カルボン酸エステル化合物類；等が挙げられる。
【００２９】
アルコキシシリル基を有する官能基変性共役ジエン系ゴムを得るために用いることができる官能基変性用化合物としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）エタン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）エタン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、ジフェノキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン等のアルコキシシラン化合物類；Ｎ，Ｎ−ビス（トリスメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、｛３−（ジエチルアミノ）プロピル｝トリエトキシシラン、｛３−（ジエチルアミノ）プロピル｝メチルエトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物類；３−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシブチルプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物類；１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリブトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のアルコキシシリルイソシアヌレート等のアルコキシシリル基含有イソシアヌレート化合物類；γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物類；等が挙げられる。
これらの化合物の中でも、アルコキシシリル基を２以上有する化合物を用いることが好ましい。
なお、アルコキシシリル基を有する官能基変性共役ジエン系ゴムのアルコキシシリル基は、加水分解することによって、シラノール基に変換することができる。
【００３０】
シラノール基を有する官能基変性共役ジエン系ゴムを得るためには、通常、プロトン供与体を作用させることによりシラノール基に変換することができるハロシリル基等の基を有する化合物を官能基変性用化合物として用い、それにより得られる重合体にプロトン供与体を作用させる方法を採用することが好ましい。
この方法で用いることができるハロシリル基を有する化合物の具体例としては、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロフェニルメチルシラン、ジクロロビニルメチルシラン、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、ビス（トリクロロシリル）エタン、ビス（トリクロロシリル）プロパン、ビス（トリクロロシリル）ヘキサン、ビス（トリクロロシリル）ノナン等を挙げることができる。
【００３１】
一般式（１）：−ＳｉＲＡＲＢ−Ｏ−（式中、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ、−ＣＨ３又は−ＣＨ２Ｖである。Ｖは、有機基である。）で表されるシロキサン基を有する官能基変性共役ジエン系ゴムを得るために用いることができる官能基変性用化合物としては、下記一般式（２）、（３）又は（４）で表されるポリオルガノシロキサンを挙げることができる。
【００３２】
【化１】
（一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ１及びＸ４は、（ｉ）重合体の活性末端と反応しうる官能基であるか、又は、（ｉｉ）炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ１及びＸ４は同一であっても相違してもよい。Ｘ２は、重合体の活性末端と反応しうる官能基である。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数であり、ｎ及びｋは、それぞれ、０〜２００の整数である。）
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ８並びにＸ１及びＸ４を構成する炭素数１〜６のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基の例としては、フェニル基、メチルフェニル基等が挙げられる。これらのアルキル基及びアリール基の中でも、メチル基が特に好ましい。
【００３４】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ４を構成する重合体の活性末端と反応しうる官能基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、及びエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。
【００３５】
炭素数１〜５のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。中でも、メトキシ基が好ましい。
【００３６】
２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基としては、下記一般式（５）で表される基が好ましく挙げられる。
【００３７】
【化２】
一般式（５）中、ｊは２〜１０の整数である。特に、ｊが２であることが好ましい。
【００３８】
エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基は、下記一般式（６）：−Ｚ−Ｔ−Ｅで表される。
一般式（６）中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキレン基又はアルキルアリーレン基であり、Ｔはメチレン基、硫黄原子又は酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。これらの中でも、Ｔが酸素原子であるものが好ましく、Ｔが酸素原子、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚが炭素数３のアルキレン基、Ｔが酸素原子、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００３９】
一般式（２）において、Ｘ１及び／又はＸ４の一部が炭素数１〜５のアルコキシ基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基及びエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であるときは、その残部は、該官能基から導かれる基又は単結合である。Ｘ２は、その一部が炭素数１〜５のアルコキシ基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基及びエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であって、残部は、該官能基から導かれる基又は単結合である。
【００４０】
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２及びＸ４の少なくとも一部が２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基の場合、重合体の活性末端にポリオルガノシロキサンを反応させると、２−ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が直接結合した構造を形成する。
更に、Ｘ１、Ｘ２及びＸ４の少なくとも一部がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、エポキシ環を構成する酸素−炭素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成する。
【００４１】
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１及びＸ４としては、前記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基及びこれから誘導された基又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ２としては、前記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基及びこれらから誘導された基が好ましい。
【００４２】
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（７）で表される基が好ましい。
【００４３】
【化３】
（式中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基又はアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシル基又はアリーロキシ基である。Ｑの一部は単結合であってもよい。これらの中でもｔが２〜８の範囲であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつＱがメトキシ基であるものが好ましい。）
【００４４】
一般式（２）において、ｍは好ましくは２０〜１５０の整数、より好ましくは３０〜１２０の整数である。この数が少ないと、共役ジエン系ゴムに充填剤を配合した未架橋ゴム配合物の加工性が低下したり、低発熱性に劣ったりする。この数が多いと、該当するポリオルガノシロキサンの製造が困難になると共に、ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなりすぎて、取り扱い難くなる。
一般式（２）において、ｎは、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。
ｍ、ｎ及びｋの合計数は、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。この合計数が多すぎると、ポリオルガノシロキサンの製造が困難になると共に、ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなりすぎて、取り扱い困難となる。
【００４５】
【化４】
（一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１６は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ５〜Ｘ８は、重合体の活性末端と反応しうる官能基である。）
【００４６】
【化５】
（一般式（４）中、Ｒ１７〜Ｒ１９は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ９〜Ｘ１１は、重合体の活性末端と反応しうる官能基である。ｓは１〜１８の整数である。）
【００４７】
一般式（３）及び一般式（４）において、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、及び重合体の活性末端と反応しうる官能基は、一般式（２）について説明したものと同様である。
なお、一般式（２）、（３）又は（４）で表わされるポリオルガノシロキサンが有する、重合体の活性末端と反応しうる官能基は、その全てが、活性末端と反応してもよく、また、一部が未反応のまま残存してもよい。
【００４８】
特定官能基の中でも、充填剤の分散性を著しく改良できる点から、一般式〔−ＳｉＲＡＲＢ−Ｏ−で表される構造を導入すること、及び、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチルアミノメチルスチレン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンを、官能基変性用化合物として活性末端を有する共役ジエン重合体に反応させることが、より好ましく、前記一般式（２）、（３）又は（４）のポリオルガノシロキサンを反応させることが特に好ましい。また、前記化合物を反応させた共役ジエン重合体が、共役ジエン単量体に対して、重合活性を有する場合は、単量体を添加して重合を継続させてもよい。
【００４９】
官能基変性化合物を用いる場合において、共役ジエン重合体の重合体鎖全体に対して官能基変性構造を導入した重合体鎖の割合は、２０〜１００重量％であることが好ましい。５０〜１００重量％が更に好ましく、７０〜１００重量％であることが最も好ましい。
【００５０】
また、官能基変性化合物を用いる場合においては、活性末端を有する共役ジエン重合体の活性末端と反応しうる基を２以上有する官能基変性化合物を用いて、活性末端を有する共役ジエン重合体をカップリングしてなる官能基変性共役ジエン系ゴムを得ることが好ましい。
この場合、官能基変性共役ジエン系ゴムのカップリング率は２５％以上、好ましくは３０％以上である。カップリング率が２５％未満では、低発熱性の効果が低下してしまうだけではなく、官能基変性共役ジエン系ゴムの貯蔵安定性能が低下し、フローしやすくなる。
カップリング率は、変性反応に用いる官能基変性用化合物の量で調整することが可能であり、具体的な量は、予備実験で求めることができる。
【００５１】
活性末端を有する共役ジエン重合体と官能基変性化合物との反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃の範囲であり、反応時間は、通常、１秒〜１２０分、好ましくは１〜６０分、より好ましくは２〜３０分の範囲である。
【００５２】
変性反応を行なう場合は変性反応の後、変性反応を行なわない場合は重合反応の後、反応停止剤として、メタノール、イソプロパノール等のアルコール；水；酸；等を添加して反応を停止させる。その後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤等の老化防止剤を添加した後、直接乾燥するか、又は凝固を経て乾燥して、目的の官能基変性共役ジエン系ゴムを回収する。また、伸展油を添加し、油展ゴムとして回収することもできる。
【００５３】
油展ゴムを得るための伸展油としては、ゴム工業において通常使用されるものが使用でき、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤；植物系軟化剤；脂肪酸；等が挙げられる。石油系軟化剤の場合には、多環芳香族の含有量が３％未満のものが好ましい。この含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により測定される。その使用量は、官能基変性共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。
【００５４】
本発明に用いる官能基変性共役ジエン系ゴムにおいて、共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量は、特に限定されないが、通常０〜９５重量％、好ましくは０〜７５重量％、より好ましくは０〜４０重量％である。また、共役ジエン単量体単位部分におけるシス−１，４結合含有量も、特に限定されないが、通常１００〜５重量％以上、好ましくは１００〜１０重量％、より好ましくは４０〜２０重量％である。
【００５５】
本発明に用いる官能基変性共役ジエン系ゴムのガラス転移温度は特に限定されないが、通常−１２０℃〜−１０℃、好ましくは−１２０℃〜−３０℃、より好ましくは−１２０℃〜−５０℃、特に好ましくは−１００℃〜−７０℃である。ガラス転移温度が高すぎると架橋成形体の低発熱性及び低温脆性が悪化する恐れがある。
【００５６】
本発明に用いる官能基変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜３，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは２００，０００〜１，２００，０００の範囲で適宜選択される。重量平均分子量が高すぎると、混練が困難となったり、充填剤を配合した未架橋ゴム組成物の加工性が低下したりする傾向がある。逆に、重量平均分子量が低すぎると、低発熱性が低下したり、官能基変性共役ジエン系ゴムを製造する際のコスト増を招いたりする傾向がある。
また、官能基変性共役ジエン系ゴムの分子量分布は、分子量分布指標であるＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが、通常、１．１〜６．０、好ましくは１．２〜４．０、より好ましくは１．４〜２．５となる範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎると加工性に劣る恐れがあり、逆に、大きすぎると低発熱性や弾性率に劣る可能性がある。
【００５７】
本発明に用いる官能基変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度は、通常１０〜２００、好ましくは３０〜１５０の範囲で適宜選択される。ムーニー粘度が高すぎると、充填剤の配合が困難となったり、充填剤を配合した未架橋ゴム組成物の加工性が低下したりする傾向がある。逆に、ムーニー粘度が低すぎると低発熱性が低下したり、官能基変性共役ジエン系ゴムを製造する際のコスト増を招いたりする傾向がある。
【００５８】
本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物は、以上のようにして得られる官能基変性共役ジエン系ゴムをゴム成分の少なくとも一部として含有してなるものである。
本発明のゴム組成物中のゴム成分における官能基変性共役ジエン系ゴムの割合は、全ゴム成分の１０〜１００重量％とすることが好ましく、２０〜１００重量％とすることがより好ましく、３０〜１００重量％とすることが特に好ましい。この割合が低すぎると低発熱性が悪化する。
【００５９】
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分で、官能基変性共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムの具体例としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等の、本発明に用いる官能基変性共役ジエン系ゴム以外の共役ジエン系ゴム；アクリルゴム；エピクロロヒドリンゴム；フッ素ゴム；シリコンゴム；エチレン−プロピレンゴム；ウレタンゴム等が挙げられる。これらのゴムは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましく用いられる。
ポリブタジエンゴムは、シンジオタクチック結晶を含むものであってもよい。このようなシンジオタクチック結晶を含むポリブタジエンゴムとしては、宇部興産社製のＶＣＲ−４１２、６１７等が挙げられる。
【００６０】
本発明のゴム組成物は、シリカを必須成分とする補強剤を含有してなる。
シリカは特に限定されず、その具体例としては、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
シリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される。）は、特に限定されず、窒素吸着比表面積が異なる複数のシリカを用いても良いが、そのシリカの窒素吸着比表面積の平均値が、好ましくは４０〜１４０ｍ２／ｇ、より好ましくは６０〜１３０ｍ２／ｇ、最も好ましくは８０〜１２０ｍ２／ｇである。シリカの窒素吸着比表面積が低すぎるとシリカの補強効果が得られない傾向があり、逆に高すぎるとヒステリシスロスが増大し、低発熱性が悪化する傾向にある。
【００６２】
補強剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、３０〜８０重量部が必要であり、好ましくは３５〜７０重量部、さらに好ましくは４０〜６０重量部である。充填剤の配合量が少なすぎると、ゴムの剛性が不足し、ランフラット走行性の向上効果が低下する。逆に多すぎるとヒステリシスロスが増大し、低発熱性が悪化する傾向にある。
【００６３】
補強剤に占めるシリカの配合量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更により好ましくは５０重量%，最も好ましくは８０重量％以上である。シリカの占める割合が低いと、補強効果とヒステリシスロスのバランスが取れず、ランフラット走行性と低発熱性のバランスが悪化する
【００６４】
補強剤をゴム組成物に導入するには、乾式混練法により固形ゴムに充填してもよく、又は、湿式混練法、即ち、重合体乳化液や重合体溶液にそれぞれの充填剤を配合し、直接乾燥したり、凝固・乾燥したりしてもよい。
【００６５】
本発明のゴム組成物は、さらに、シランカップリング剤を適量配合することにより、より弾性率と低発熱性のバランスに優れたゴム組成物とすることができる。
シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクチルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル−ジ（トリデシル−オリゴオキシアルキレン）エトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらのシランカップリング剤の中でも、一分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ましい。そのようなシランカップリング剤を用いることにより、混練時のスコーチを避けることができる。
シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、最も好ましくは１〜１０重量部である。
【００６６】
補強剤としては、シリカ以外に、カーボンブラックを用いることもできる。
カーボンブラックの具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、フラーレン等が挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＭＡＦ−ＨＳ、ＭＡＦ、ＭＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ−ＨＳ、ＳＲＦ、ＳＲＦ−ＬＳ等が挙げられる。これらのカーボンブラックは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
本発明のゴム組成物には、補強剤以外の充填剤を配合してもよい。その具体例としては、コーンスターチ、炭酸カルシウム、クレー、タルク、珪藻土、アルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム等を挙げることができる。
【００６８】
本発明のゴム組成物には、これを架橋成形体とするために架橋剤を配合する。
架橋剤は、共役ジエン系ゴムの架橋に通常用いるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等の硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄等のハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシド等の有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリン等の有機多価アミン化合物；メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂；等が挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましい。
これらの架橋剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
架橋剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部、最も好ましくは３．５〜６重量部である。架橋剤の配合量が少なすぎるとゴムの剛性が不足し、ランフラット走行性が悪化する。逆に架橋剤の配合量が多すぎると架橋速度が速くなりすぎて成形加工性が悪化する恐れがある。
【００６９】
また、前記架橋剤に架橋促進剤や架橋活性化剤を併用することができる。
架橋促進剤の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレア等のチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩等のチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系架橋促進剤；等の架橋促進剤が挙げられる。これらの架橋促進剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの架橋促進剤のうち、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。
架橋促進剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００７０】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸等の高級脂肪酸や酸化亜鉛等を用いることができる。
酸化亜鉛としては、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ましく、その具体例としては、粒度が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華等を挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理してあってもよい。
これらの架橋活性化剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
架橋活性化剤の配合割合は、架橋活性化剤の種類により適宜選択される。高級脂肪酸の配合量は、ゴム１００部に対して、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。酸化亜鉛の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００７１】
本発明のゴム組成物に配合しうるその他の配合剤としては、プロセス油、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイル等の活性剤、ワックス等が挙げられる。
プロセス油としては、上述した伸展油と同様なものを用いることができる。
【００７２】
本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。
例えば、架橋剤及び架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分とを混練後、得られた混練物に架橋剤と架橋促進剤とを混合してゴム組成物を得ることができる。
架橋剤及び架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分との混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。得られた混練物と架橋剤及び架橋促進剤との混合は、混練物を、通常、１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。
【００７３】
本発明のゴム組成物は架橋して架橋成形体とすることができる。
架橋方法は特に限定されず、架橋成形体の性状、大きさ等に応じて選択すればよい。金型中に架橋剤を含有するゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を含有するゴム組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１００〜１９０℃、最も好ましくは１２０〜１８０℃である。架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。
【００７４】
本発明のゴム組成物を架橋させて得られる架橋成形体は、ランフラットタイヤのサイドウォール部補強用ゴム層として好適に用いることができる。
補強用ゴム層は、サイドウォール部に配置され、タイヤの剛性を高めるために使用される。
補強用ゴム層の配置形態としては、具体的には、タイヤカーカスプライの内側に接してビード部からショルダー部にわたって配置され、両端方向に厚さを漸減する三日月状の補強用ゴム層、カーカスプライ本体部分とその折返し部の間にビード部からトレッド部端にわたって配置される補強用ゴム層、複数のカーカスプライ又は補強プライの間に配置される２層の補強用ゴム層等が挙げられる。
前記補強用ゴム層の厚さは、好ましくは５〜３０ｍｍ、より好ましくは８〜２０ｍｍである。補強用ゴム層の厚さが５ｍｍ未満では補強用ゴム層の剛性が不足しランフラット性能に劣る傾向があり、３０ｍｍを超えると補強用ゴム層が厚くなり、タイヤ重量が重くなりすぎる傾向がある。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００７６】
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行なった。
（１）共役ジエン系ゴムの１，３−ブタジエン単位中のシス−１，４結合単位含有量およびビニル結合単位含有量
１Ｈ−ＮＭＲで測定した。
（２）共役ジエン系重合体の分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びカップリング率
官能基変性化合物と反応させる前の共役ジエン系重合体と最終的に得られた共役ジエン系ゴムとを、以下の条件で、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ−で測定した。
測定器 ：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム ：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結したものを用いた。
検出器 ：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
得られた分析チャートから、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びカップリング率を求めた。（Ｍｗ及びＭｎは、標準ポリスチレン換算値である。）
【００７７】
（３）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、ムーニー粘度計（島津製作所社製）を用いて測定した。
（４）ガラス転移温度
示差走査熱分析器（パーキネルマー社製ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で−１５０℃から＋１５０℃まで昇温して示差走査熱量を測定し、得られた吸熱曲線を微分して変極点を求めた。この変極点をガラス転移温度とした。
（５）硬さ
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて、Ｄｕｒｏ−Ａ硬さ計（高分子計器社製）を用い、２３℃での硬さを測定した。この値が高いほど弾性率が高いことを示す。
（６）粘弾性（ｔａｎδ）
粘弾性測定装置を用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。測定結果について比較例１の測定値を１００とする指数でそれぞれ表した。ｔａｎδの指数が小さいほど低発熱性に優れることを示す。
（７）発熱特性
フレクソメーターＦＴ−１２６０（上島製作所社製）を用い、試験温度４０℃、静荷重３０ｋｇｆ、動歪み３．５ｍｍ、１０Ｈｚの条件で１５分間試験を行い、１５分経過時の試験片内部の温度と、試験前の試験片内部の温度との差を計算した。この温度が低いほど低発熱性に優れることを示す。
【００７８】
〔官能基変性共役ジエン系ゴムの製造例１〕
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００ｇ及び１，３−ブタジエン６００ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１１．０ミリモルを加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、１，３−ブタジエン４００ｇを３０分間掛けて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は８０℃であった。
連続添加終了後、更に１５分間重合反応を継続し、重合転化率が１００％になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ分析の試料とし
た。
少量の重合溶液をサンプリングした直後に、使用したｎ−ブチルリチウムの０．００４倍モルに相当する量の、一般式（２）において、次の条件を満たす平均構造を有するポリオルガノシロキサンＡを２０％キシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して官能基変性ポリブタジエンゴムを含有する重合溶液を得た。
官能基変性ポリブタジエンゴム１００部に対して、老化防止剤として、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」）０．１５部を、前記の重合溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、重合溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の官能基変性ポリブタジエンゴムＲ１を得た。
得られた官能基変性ポリブタジエンゴムＲ１の１，３−ブタジエン単位中の１，３−ブタジエン単位中のシス−１，４結合単位含有量は３５％、ビニル結合単位含有量は９．１％、重量平均分子量は４１万、カップリング率は５７％、分子量分布は１．４、ムーニー粘度は４４、ガラス転移温度は−９５℃であった。
【００７９】
【化６】
【００８０】
〔官能基変性共役ジエン系ゴムの製造例２〕
重合に使用するｎ−ブチルリチウムの量を９．７ミリモルとし、ポリオルガノシロキサンとして、前記一般式（２）において、次の条件を満たす平均構造を有する化合物（ポリオルガノシロキサンＢ）を用いた他は、官能基変性共役ジエン系ゴムの製造例１と同様にして、官能基変性ポリブタジエンゴムＲ２を得た。
官能基変性ポリブタジエンゴムＲ２のシス−１，４結合単位含有量は３５％、ビニル結合単位含有量は９．１％、重量平均分子量は４５万、カップリング率は５７％、分子量分布は１．５、ムーニー粘度は６０、ガラス転移温度は−９５℃であった。
【００８１】
【化７】
【００８２】
〔官能基変性共役ジエン系ゴムの製造例３〕
官能基変性共役ジエン系ゴムの製造例２と同様にブタジエンの重合を行なった。重合転化率が１００％に到達した後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリスメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８７ミリモルの２０％キシレン溶液を添加し、３０分間反応させた後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリスメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン４．０ミリモルを２０％キシレン溶液で添加し、３０分間反応させた。その後は、製造例１と同様に操作して、官能基変性ポリブタジエンゴムＲ３を得た。
得られた官能基変性ポリブタジエンゴムＲ３のシス−１，４結合単位含有量は３５％、ビニル結合単位含有量は９．１％、重量平均分子量は３８万、カップリング率は３２％、分子量分布は１．５、ムーニー粘度は４４、ガラス転移温度は−９５℃であった。
【００８３】
〔官能基変性共役ジエン系ゴムの製造例４〕
ポリオルガノシロキサンＢに代えて１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．４５ミリモルの２０％キシレン溶液を用いたほかは、製造例２と同様に操作をして、官能基変性ポリブタジエンゴムＲ４を得た。
得られた官能基変性共役ジエン系ゴムＲ４のシス−１，４結合単位含有量は３５％、ビニル結合単位含有量は９．１％、重量平均分子量は５３万、カップリング率は５５％、分子量分布は１．６、ムーニー粘度は６６、ガラス転移温度は−９５℃であった。
【００８４】
〔官能基変性共役ジエン系ゴムの参考製造例１〕
ポリオルガノシロキサンＢに代えて、四塩化スズ１．２ミリモルの２０％シクロヘキサン溶液を用いた以外は、製造例２と同様に操作して、ポリブタジエンゴムＲＣ１を得た。
ポリブタジエンゴムＲＣ１は、本発明で規定する特定の官能基を有していない。
得られたポリブタジエンゴムＲＣ１のシス−１，４結合単位含有量は３５％、ビニル結合単位含有量は９．１％、重量平均分子量は６２万、カップリング率は７０％、分子量分布は１．４、ムーニー粘度は７３、ガラス転移温度は−９５℃であった。
【００８５】
表１に示すポリブタジエンゴムＲＣ２及びＲＣ３、天然ゴムＲＮ（いずれも市販のゴムである）並びに配合剤は、以下のとおりである。
（市販のゴム）
ポリブタジエンゴムＲＣ２：ポリブタジエンゴム（日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０」）
１，３−ブタジエン単位中のシス−１，４結合単位含有量：９７％、ムーニー粘度：４３
ポリブタジエンゴムＲＣ３：シンジオタクチック結晶を含むポリブタジエンゴム（宇部興産社製、商品名「ＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ−４１２」）シンジオタクチック結晶含有量：１２．０％、１，３−ブタジエン単位中のシス−１，４結合単位含有量：９８％、ガラス転移温度−１１０℃、ムーニー粘度：４５
天然ゴムＲＮ：天然ゴム：ＳＭＲ−ＣＶ６０
【００８６】
（配合剤）
シリカＩ：ＢＥＴ比表面積＝１１２ｍ２／ｇ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌｅ １１１５ＭＰ」）
シリカＩＩ：ＢＥＴ比表面積＝１６５ｍ２／ｇ（デグサ社製、商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ−３」）
カーボンブラック：ＢＥＴ比表面積＝４２ｍ２／ｇ（東海カーボン社製、商品名「シースト ＳＯ」）
プロセスオイル：（ブリティッシュペトロリアム社製、商品名「Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ １８４９Ａ」）
ステアリン酸
酸化亜鉛：亜鉛華１号
老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）
架橋剤：硫黄（サルファー ＃３２５）
シランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（デグサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）
架橋促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ」）
架橋促進剤Ｄ：１，３−ジフェニルグアニジン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」）
【００８７】
（実施例１）
容積２５０ｍｌのバンバリーミキサーで、７０部の官能基変性ポリブタジエンゴムＲ１及び３０部の天然ゴムＲＮを３０秒間素練りし、次いで４９部のシリカＩ、２．９４部のシランカップリング剤、６部のカーボンブラック、５部のプロセスオイル、３部の酸化亜鉛、２部のステアリン酸及び１部の老化防止剤を添加し、４分３０秒間混練してバンバリーミキサーからゴム混練物を排出した。
ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練した後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。
次いで５０℃のオープンロールで、前記の混練物に架橋剤として４．５部の架橋剤、２．５部の架橋促進剤ＣＺ及び１．３部の架橋促進剤Ｄを混練した後、シート状の架橋剤含有ゴム組成物を得た。この架橋剤含有ゴム組成物を、１６０℃で１５分間プレス架橋して架橋成形体Ｓ１を得た。得られた架橋成形体Ｓ１について各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例２〜４）
官能基変性ポリブタジエンゴムＲ１に代えて、それぞれ、官能基変性ポリブタジエンゴムＲ２〜Ｒ４を用いたほかは、実施例１と同様にして、それぞれ、架橋成形体Ｓ２〜Ｓ４を得た。得られた架橋成形体Ｓ２〜Ｓ４について各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例５）
官能基変性ポリブタジエンゴムＲ１のうち、３０部をポリブタジエンゴムＲＣ３に変えた（なお、これに対応して、シリカ、シランカップリング剤、架橋剤及び架橋促進剤の量を、表１に示すように、変更した。）ほかは、実施例１と同様にして、架橋成形体Ｓ５を得た。得られた架橋成形体Ｓ５について各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例６）
官能基変性ポリブタジエンゴムＲ１に代えて官能基変性ポリブタジエンゴムＲ３を用いた以外は、実施例５と同様にして、架橋成形体Ｓ６を得た。得られた架橋成形体Ｓ６について各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例７）
シリカとして、表１に示す量のシリカＩＩを使用した（なお、これに対応して、シランカップリング剤及び架橋促進剤の量を、表１に示すように、変更した。）ほかは、実施例５と同様にして、架橋成形体Ｓ７を得た。得られた架橋成形体Ｓ７について各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例８）
架橋剤の量を表１に示すように減少した（なお、これに対応して、シリカ、シランカップリング剤及び架橋促進剤の量も変更した。なお、プロセスオイルも変量した。）ほかは、実施例１と同様にして架橋成形体Ｓ８を得た。得られた架橋成形体Ｓ８について各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９３】
（比較例１）
官能基変性ポリブタジエンゴムＲ１に代えて、四塩化スズでカップリングしたが官能基で変性していないポリブタジエンゴムＲＣ１を用いたほかは、実施例１と同様にして、架橋成形体ＳＣ１を得た。得られた架橋成形体ＳＣ１について各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
（比較例２）
官能基変性ポリブタジエンゴムＲ１に代えて、ポリブタジエンゴムＲＣ２を使用した（なお、これに対応してシリカ及びシランカップリング剤の量を、表１に示すように、変更した。）ほかは、実施例１と同様にして、架橋成形体ＳＣ２を得た。得られた架橋成形体ＳＣ２について各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
（比較例３）
官能基変性ポリブタジエンゴムＲ１に代えて、四塩化スズでカップリングしたが官能基で変性していないポリブタジエンゴムＲＣ１を用いたほかは、実施例５と同様にして、架橋成形体ＳＣ３を得た。得られた架橋成形体ＳＣ３について各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
（比較例４）
官能基変性ポリブタジエンゴムＲ３に代えて、ポリブタジエンゴムＲＣ２を使用した（なお、これに対応して、シリカ及びシランカップリング剤の量を、表１に示すように、変更した。）ほかは、実施例６と同様にして、架橋成形体ＳＣ４を得た。得られた架橋成形体ＳＣ４について各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９８】
（比較例５）
シリカＩの量を変更した（なお、これに対応して、シランカップリング剤及び架橋剤の量を、表１に示すように、変更した。）ほかは、実施例５と同様にして、架橋成形体ＳＣ５を得た。得られた架橋成形体ＳＣ５について各種物性を測定した。結果を表１に示す。なお、発熱特性は、２３℃での硬さが８０以上になったため測定できなかった。
【００９９】
（比較例６）
シリカを使用せず、カーボンブラックを、表１に示すように増量した（なお、これに対応して、シランカップリング剤及び架橋促進剤を使用しなかった。）ほかは、実施例１と同様にして、それぞれ、架橋成形体ＳＣ６を得た。得られた架橋成形体ＳＣ６について各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１００】
表１の結果から、以下のようなことが分かる。
本発明で規定する特定の官能基を有しない共役ジエン系ゴムを使用したランフラットタイヤ用ゴム組成物から得られる架橋成形体は、低発熱性に劣る（比較例１〜４）。
実施例５と比較例５とを対比すると、シリカの配合量が本発明の規定の上限を超えるときは、得られる架橋成形体は弾性率及び低発熱性に劣ることが分る。
実施例１と比較例６とを対比すると、特定官能基を有する共役ジエン系ゴムを用いても、シリカを使用しないときは、得られる架橋成形体は、低発熱性に劣ることが分る。
これに対して、本発明で規定する要件を満足するランフラットタイヤ用ゴム組成物から得られる架橋成形体は、弾性率が高く、且つ低発熱性に優れている（実施例１〜８）。なお、実施例５と実施例７との比較から、シリカのＢＥＴ比表面積が４０〜１４０ｍ２／ｇの範囲内にあるとき、低発熱性がより、優れることが分る。実施例１と実施例８との比較から、全ゴム成分１００重量部に対して架橋剤が２〜１５重量部の範囲にあるとき、より弾性率及び低発熱性に優れることが分る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ランフラットタイヤ用ゴム組成物、架橋成形体及びランフラットタイヤに関する。更に詳しくは、ランフラットタイヤ用ゴム組成物、これを架橋してなる架橋成形体、及びこの架橋成形体からなる高弾性率を有し低発熱性に優れたサイドウォール部補強用ゴム層を有するランフラットタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤがパンクしても一定の距離を安全に走行ができるランフラットタイヤが開発されている。その一つとしては、中子型システムがある。中子型システムは、リム底に環状の中子を装着し、その中子によりパンクしたタイヤを内側から支えることによってタイヤ変形を防止するようにしたものである。
もう一つとしては、サイド補強型システムがある。サイド補強型システムは、サイドウォール部に弾性率の高い補強用ゴム層を分厚く配置することによって、タイヤがパンクしたときのタイヤの剛性を維持し、繰り返し屈曲変形を受けた場合においてもゴム破損を軽減することによって、長距離走行を可能にするものである。
しかし、弾性率の低いゴムを用いてランフラット走行性を確保しようとすると、補強用ゴム層の体積を増やす必要があるので、タイヤ重量及び低発熱性の面から好ましくない。
そこで，ランフラット走行性を向上させる方法として、サイドウォール部補強層に、それぞれ特定のショアＡ硬度及び１００％伸張モジュラスを有する、高弾性ゴム層と耐クラック性ゴム層とを特定の割合で配置することによってサイド補強層のゴムの弾性率を高くすることが提案されている（特許文献１）。
また、ゴムの弾性率を高くする方法として、特定のレゾルシン・ホルマリン樹脂を配合する方法（特許文献２）や、ゴム成分として天然ゴム及び／又はイソプレンゴムに、シンジオタクチック結晶を含むポリブタジエンゴムを配合することが提案されている（特許文献３）。
しかしながら、これらの方法では、ランフラットタイヤの補強用ゴム層としての剛性が向上する反面、低発熱性が不十分であり、その結果、ランフラット耐久性が悪くなる問題がある。
ランフラット耐久性を向上させる方法としては、四塩化錫によりカップリングして得た特定構造のスター型ポリブタジエンゴムを含有してなるタイヤ用ゴム組成物が提案されている（特許文献４）。
しかしながら、このゴム組成物は、ゴムの弾性率と低発熱性のバランスが不十分である。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−２７９１０７号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４６０２号公報
【特許文献３】特開２００５−７５９５２号公報
【特許文献４】特開２００５−２６３８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、高弾性率を有し低発熱性に優れたサイドウォール部補強用ゴム層を有するランフラットタイヤ、このランフラットタイヤを得るためのランフラットタイヤ用ゴム組成物及びその架橋成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を達成するべく鋭意研究を進めた結果、特定構造を有するポリブタジエンゴムに特定の補強剤を特定量配合し、さらに架橋剤を配合することにより、高弾性率で且つ低発熱性に優れたゴム組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて更に研究を進めて本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして本発明によれば、アミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボニル基、アルコキシシリル基、シラノール基、及び一般式（１）：−ＳｉＲＡＲＢ−Ｏ−（式中、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ、−ＣＨ３又は−ＣＨ２Ｖである。Ｖは、有機基である。）で表されるシロキサン基から成る群より選ばれる１種以上の官能基を有する官能基変性共役ジエン系ゴムを必須成分とするゴム成分１００重量部、シリカを必須成分とする補強剤３０〜８０重量部及び架橋剤を含有してなるランフラットタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、前記のランフラットタイヤ用ゴム組成物を架橋してなるランフラットタイヤ用架橋成形体が提供される。
前記のランフラットタイヤ用架橋成形体は、ランフラットタイヤのサイドウォール部補強用ゴム層であることが好ましい。
さらに、本発明によれば、前記のランフラットタイヤ用架橋成形体を含んでなるランフラットタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物から得られる架橋成形体は、高弾性率で且つ低発熱性に優れているため、ランフラットタイヤのサイドウォール部補強ゴム層用として好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物は、官能基変性共役ジエン系ゴムを必須成分とするゴム成分１００重量部、シリカを必須成分とする補強剤３０〜８０重量部及び架橋剤を含有してなる。
【００１０】
本発明に用いる官能基変性共役ジエン系ゴムは、アミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボニル基、アルコキシシリル基、シラノール基、及び一般式：−ＳｉＲＡＲＢ−Ｏ−（式中、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ、−ＣＨ３又は−ＣＨ２Ｖである。Ｖは、有機基である。）で表されるシロキサン基から成る群より選ばれる１種以上の官能基を有する官能基変性共役ジエン系ゴムである。
【００１１】
本発明において用いる官能基変性共役ジエン系ゴムは、公知の手法を用いて製造することができ、例えば、前記の特定官能基を有する単量体を共役ジエン系ゴムを得るための単量体の少なくとも一部として用いる方法、前記の特定官能基を有する重合開始剤を用いて共役ジエン単量体を重合する方法、または共役ジエン系ゴムに対して前記の特定官能基を有する化合物を反応させて共役ジエン系ゴムにその特定官能基を導入する方法等により製造することができる。
前記の特定官能基を有する単量体を用いる方法のより具体的な例としては、前記の特定官能基を分子内に有する単量体を共役ジエン単量体等と共重合する方法を挙げることができる。
また、前記の特定官能基を有する重合開始剤を用いる方法のより具体的な例としては、後述するような、重合開始剤として有機アルカリ金属アミド化合物を用いて、共役ジエン系ゴムにアミノ基含有構造を導入する方法を挙げることができる。
共役ジエン系ゴムに対して前記の特定官能基を有する化合物を反応させる方法のより具体的な例としては、有機活性金属を重合開始剤として用いて得られる活性末端を有する共役ジエン系ゴムに、前記の特定官能基を分子内に有する化合物（「官能基変性用化合物」という場合がある。）を反応させる方法を挙げることができる。
【００１２】
本発明で用いる官能基変性共役ジエン系ゴムを得るために用いることができる
共役ジエン単量体は、特に限定されず、その具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン及び２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
また、本発明で用いる官能基変性共役ジエン系ゴムを得るために、前記の特定官能基を分子内に有する共役ジエン単量体を、用いる単量体の少なくとも一部として用いることができる。
共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
また、本発明で用いる官能基変性共役ジエン系ゴムは、共役ジエン単量体と、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体との共重合体であっても良い。共役ジエン単量体と共重合可能な単量体は、特に限定されないが、芳香族ビニル単量体が好ましく用いられる。
前記の特定官能基を分子内に有しない芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等を挙げることができる。
また、本発明で用いる官能基変性共役ジエン系ゴムに官能基を導入するために、前記の特定官能基を分子内に有する芳香族ビニル単量体を用いても良く、その具体例としては、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（モルホリノフェニル）−１−フェニルエチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル単量体や、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等の水酸基を有する芳香族ビニル単量体等を挙げることができる。
芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。芳香族ビニル単量体としては、特にスチレンが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明で用いる官能基変性共役ジエン系ゴムに官能基を導入するために、前記の特定官能基を分子内に有する単量体であって、前記したもの以外の単量体を用いることができる。その具体例としては、４−ビニルピリジン等のアミノ基（ピリジル基）含有ビニル化合物；ヒドロキシメチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル化合物類、ヒドロキシメチルビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、３−ヒドロキシプロピルビニルケトン、４−ヒドロキシブチルビニルケトン等の水酸基含有ビニルケトン化合物類等の水酸基含有ビニル化合物；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のオキシラン化合物類、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルブチルエーテル等のグリシジルエーテル化合物類等の開環重合により水酸基を生じるエポキシ基含有化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のビニル基含有不飽和カルボン酸化合物類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル化合物類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステル化合物類、グリシジル（メタ）アクリレート、４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和カルボン酸エステル化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有不飽和アミド化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和アミド化合物類等のカルボニル基含有化合物；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物類等のアルコキシシリル基含有化合物が挙げられる。
これらの特定官能基を分子内に有する単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
本発明で用いる官能基変性共役ジエン系ゴムを、前記の特定官能基を分子内に有する単量体を用いて得る場合において、官能基変性共役ジエン系ゴム中の全単量体単位に対して、特定官能基を分子内に有する単量体からなる単位が占める割合は、０．０１〜５重量％であることが好ましい。
【００１６】
共役ジエン単量体と共重合可能な単量体の他の具体例としては、アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセトニトリル等のシアノ基含有ビニル化合物類が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いる官能基変性共役ジエン系ゴムにおける共役ジエン単量体由来の重合単位（「共役ジエン単量体単位」という。）と、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体由来の重合単位（「共重合可能な単量体単位」という。）との比率は、共役ジエン単量体単位／共重合可能な単量体単位の比率が、重量比で、５０／５０〜１００／０となる範囲が好ましく、６５／３５〜１００／０となる範囲がより好ましく、７５／２５〜１００／０となる範囲が特に好ましい。
共役ジエン単量体以外の単量体由来の重合単位の量が多すぎると、架橋成形体の低発熱性及び低温脆性が悪化する恐れがある。
【００１８】
本発明に用いる官能基変性共役ジエン系ゴムの重合方法は、特に限定されず、その具体例としては、前記単量体を乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する方法や、不活性溶媒中、開始剤として有機活性金属を用いて前記単量体を重合させる溶液重合方法が挙げることができる。これらのうち、重合体の各種構造を制御しやすいことから、溶液重合方法が好ましい。
【００１９】
溶液重合方法により官能基変性共役ジエン系ゴムを得る場合において、重合反応の媒体に用いる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用され、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限されない。
その具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、２−ブテン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセン等の脂環式炭化水素；及びベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるような量である。
【００２０】
有機活性金属の具体例としては、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機遷移金属化合物等が挙げられる。中でも、有機アルミニウム化合物を併用するランタン系列金属の有機遷移金属化合物や、有機アルカリ金属化合物が好ましく使用される。これらの有機活性金属は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの有機活性金属のうち、有機アルカリ金属化合物が好ましく使用される。
有機活性金属の使用量は、単量体混合物１，０００ｇ当り、通常１〜５０ミリモル、好ましくは２〜２０ミリモルの範囲である。
有機アルカリ金属化合物の具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレン等の有機ナトリウム化合物；及びカリウムナフタレン等の有機カリウム化合物；等が挙げられる。中でも、有機リチウム化合物、特に有機モノリチウム化合物が好ましい。
有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。有機アルカリ金属アミド化合物を用いた場合、これにより、共役ジエン系ゴムにアミノ基含有構造を導入できる。
【００２１】
有機活性金属を用いた単量体の重合に際して、共役ジエン単量体単位部分中のビニル結合量を調節する目的で、あるいは触媒の失活を防止する目的で、重合反応系に極性化合物を添加することができる。
極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン等の三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；等が挙げられる。中でも、エーテル化合物及び三級アミンが好ましく、三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。
極性化合物の使用量は、有機活性金属１モルに対して、通常、０．０１〜１００モル、好ましくは０．３〜３０モルの範囲である。
【００２２】
重合反応の温度は、通常、−７８℃〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。
重合様式は、回分式、連続式等いずれの様式も採用できる。
【００２３】
以上のように有機活性金属を用いて共役ジエン単量体を含む単量体を重合すると、活性末端を有する共役ジエン重合体を得ることができる。この活性末端を有する共役ジエン重合体に、前記の特定官能基又は前記の特定官能基に変換できる基を分子内に有する化合物を反応させる（「変性反応」という。）ことにより、前記の特定官能基を分子内に有しない単量体のみを単量体として用いる場合であっても、官能基変性共役ジエン系ゴムを得ることができる。
【００２４】
活性末端を有する共役ジエン重合体に反応させる官能基変性用化合物は、前記の特定官能基または前記の特定官能基に変換できる基と共役ジエン重合体の活性末端と反応して結合を形成しうる基とを分子内に有する化合物であれば、特に限定されない。なお、活性末端と反応して結合を形成しうる基は、前記の特定官能基に該当する基であっても良い。すなわち、官能基変性用化合物は、前記の特定官能基を複数有する化合物であっても良い。また、エポキシ基は活性末端を有する共役ジエン重合体と反応して結合を形成し、反応残基として水酸基を与えるので、官能基変性用化合物は、エポキシ基を１つのみ有する化合物であっても良い。
活性末端と反応して結合を形成しうる基であって、前記の特定官能基に該当しない基の具体例としては、ビニル基やアリル基等のエチレン性不飽和結合を含有する基が挙げられる。
【００２５】
アミノ基を有する官能基変性共役ジエン系ゴムを得るために用いることができる官能基変性用化合物の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−置換環状アミド化合物類；１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等のＮ−置換環状尿素化合物類；１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリメチルアミン等の直鎖状アミン化合物類；ジシクロヘキシルカルボジイミド等のＮ−置換カルボジイミド化合物類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミン等のシッフ塩基化合物類；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のＮ−置換アミノケトン化合物類；ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物類；ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（モルホリノフェニル）−１−フェニルエチレン等のアミノ基含有ビニル芳香族化合物類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和アミド化合物類；４−ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物類；等が挙げられる
なお、官能基変性共役ジエン系ゴムは、４級アミノ基を含有する共役ジエン系ゴムであっても良い。４級アミノ基を含有する共役ジエン系ゴム得る手法としては、３級アミノ基を有する共役ジエン系ゴムを、有機溶剤に溶解している状態で、４級化剤で処理する方法を挙げることができる。このように用いられる４級化剤としては、硝酸アルキル、アルキル硫酸カリウム、ジアルキル硫酸、アリールスルホン酸アルキルエステル、ハロゲン化アルキル、金属ハロゲン化物等が挙げられる。
【００２６】
水酸基を有する官能基変性共役ジエン系ゴムを得るために用いることができる官能基変性用化合物としては、エポキシ化合物が挙げられる。官能基変性用化合物として用いることができるエポキシ化合物の具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のオキシラン化合物類やグリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルブチルエーテル等のグリシジルエーテル化合物類等が挙げられる。
【００２７】
エポキシ基を有する官能基変性共役ジエン系ゴムを得るために用いることができる官能基変性用化合物としては、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、及びイソシアヌル酸トリグリシジル等のアミノ基含有グリシジル化合物類；等が挙げられる。なお、エポキシ基を有する官能基変性共役ジエン系ゴムのエポキシ基は、加水分解することによって、水酸基に変換することができる。
【００２８】
カルボニル基を有する官能基変性共役ジエン系ゴムを得るために用いることができる官能基変性用化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル化合物類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和カルボン酸エステル化合物類；等が挙げられる。
【００２９】
アルコキシシリル基を有する官能基変性共役ジエン系ゴムを得るために用いることができる官能基変性用化合物としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）エタン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）エタン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、ジフェノキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン等のアルコキシシラン化合物類；Ｎ，Ｎ−ビス（トリスメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、｛３−（ジエチルアミノ）プロピル｝トリエトキシシラン、｛３−（ジエチルアミノ）プロピル｝メチルエトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物類；３−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシブチルプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物類；１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリブトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のアルコキシシリルイソシアヌレート等のアルコキシシリル基含有イソシアヌレート化合物類；γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物類；等が挙げられる。
これらの化合物の中でも、アルコキシシリル基を２以上有する化合物を用いることが好ましい。
なお、アルコキシシリル基を有する官能基変性共役ジエン系ゴムのアルコキシシリル基は、加水分解することによって、シラノール基に変換することができる。
【００３０】
シラノール基を有する官能基変性共役ジエン系ゴムを得るためには、通常、プロトン供与体を作用させることによりシラノール基に変換することができるハロシリル基等の基を有する化合物を官能基変性用化合物として用い、それにより得られる重合体にプロトン供与体を作用させる方法を採用することが好ましい。
この方法で用いることができるハロシリル基を有する化合物の具体例としては、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロフェニルメチルシラン、ジクロロビニルメチルシラン、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、ビス（トリクロロシリル）エタン、ビス（トリクロロシリル）プロパン、ビス（トリクロロシリル）ヘキサン、ビス（トリクロロシリル）ノナン等を挙げることができる。
【００３１】
一般式（１）：−ＳｉＲＡＲＢ−Ｏ−（式中、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ、−ＣＨ３又は−ＣＨ２Ｖである。Ｖは、有機基である。）で表されるシロキサン基を有する官能基変性共役ジエン系ゴムを得るために用いることができる官能基変性用化合物としては、下記一般式（２）、（３）又は（４）で表されるポリオルガノシロキサンを挙げることができる。
【００３２】
【化１】
（一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ１及びＸ４は、（ｉ）重合体の活性末端と反応しうる官能基であるか、又は、（ｉｉ）炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ１及びＸ４は同一であっても相違してもよい。Ｘ２は、重合体の活性末端と反応しうる官能基である。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数であり、ｎ及びｋは、それぞれ、０〜２００の整数である。）
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ８並びにＸ１及びＸ４を構成する炭素数１〜６のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基の例としては、フェニル基、メチルフェニル基等が挙げられる。これらのアルキル基及びアリール基の中でも、メチル基が特に好ましい。
【００３４】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ４を構成する重合体の活性末端と反応しうる官能基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、及びエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。
【００３５】
炭素数１〜５のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。中でも、メトキシ基が好ましい。
【００３６】
２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基としては、下記一般式（５）で表される基が好ましく挙げられる。
【００３７】
【化２】
一般式（５）中、ｊは２〜１０の整数である。特に、ｊが２であることが好ましい。
【００３８】
エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基は、下記一般式（６）：−Ｚ−Ｔ−Ｅで表される。
一般式（６）中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキレン基又はアルキルアリーレン基であり、Ｔはメチレン基、硫黄原子又は酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。これらの中でも、Ｔが酸素原子であるものが好ましく、Ｔが酸素原子、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚが炭素数３のアルキレン基、Ｔが酸素原子、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００３９】
一般式（２）において、Ｘ１及び／又はＸ４の一部が炭素数１〜５のアルコキシ基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基及びエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であるときは、その残部は、該官能基から導かれる基又は単結合である。Ｘ２は、その一部が炭素数１〜５のアルコキシ基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基及びエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であって、残部は、該官能基から導かれる基又は単結合である。
【００４０】
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２及びＸ４の少なくとも一部が２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基の場合、重合体の活性末端にポリオルガノシロキサンを反応させると、２−ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が直接結合した構造を形成する。
更に、Ｘ１、Ｘ２及びＸ４の少なくとも一部がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、エポキシ環を構成する酸素−炭素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成する。
【００４１】
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１及びＸ４としては、前記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基及びこれから誘導された基又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ２としては、前記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基及びこれらから誘導された基が好ましい。
【００４２】
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（７）で表される基が好ましい。
【００４３】
【化３】
（式中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基又はアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシル基又はアリーロキシ基である。Ｑの一部は単結合であってもよい。これらの中でもｔが２〜８の範囲であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつＱがメトキシ基であるものが好ましい。）
【００４４】
一般式（２）において、ｍは好ましくは２０〜１５０の整数、より好ましくは３０〜１２０の整数である。この数が少ないと、共役ジエン系ゴムに充填剤を配合した未架橋ゴム配合物の加工性が低下したり、低発熱性に劣ったりする。この数が多いと、該当するポリオルガノシロキサンの製造が困難になると共に、ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなりすぎて、取り扱い難くなる。
一般式（２）において、ｎは、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。
ｍ、ｎ及びｋの合計数は、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。この合計数が多すぎると、ポリオルガノシロキサンの製造が困難になると共に、ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなりすぎて、取り扱い困難となる。
【００４５】
【化４】
（一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１６は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ５〜Ｘ８は、重合体の活性末端と反応しうる官能基である。）
【００４６】
【化５】
（一般式（４）中、Ｒ１７〜Ｒ１９は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ９〜Ｘ１１は、重合体の活性末端と反応しうる官能基である。ｓは１〜１８の整数である。）
【００４７】
一般式（３）及び一般式（４）において、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、及び重合体の活性末端と反応しうる官能基は、一般式（２）について説明したものと同様である。
なお、一般式（２）、（３）又は（４）で表わされるポリオルガノシロキサンが有する、重合体の活性末端と反応しうる官能基は、その全てが、活性末端と反応してもよく、また、一部が未反応のまま残存してもよい。
【００４８】
特定官能基の中でも、充填剤の分散性を著しく改良できる点から、一般式〔−ＳｉＲＡＲＢ−Ｏ−で表される構造を導入すること、及び、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチルアミノメチルスチレン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンを、官能基変性用化合物として活性末端を有する共役ジエン重合体に反応させることが、より好ましく、前記一般式（２）、（３）又は（４）のポリオルガノシロキサンを反応させることが特に好ましい。また、前記化合物を反応させた共役ジエン重合体が、共役ジエン単量体に対して、重合活性を有する場合は、単量体を添加して重合を継続させてもよい。
【００４９】
官能基変性化合物を用いる場合において、共役ジエン重合体の重合体鎖全体に対して官能基変性構造を導入した重合体鎖の割合は、２０〜１００重量％であることが好ましい。５０〜１００重量％が更に好ましく、７０〜１００重量％であることが最も好ましい。
【００５０】
また、官能基変性化合物を用いる場合においては、活性末端を有する共役ジエン重合体の活性末端と反応しうる基を２以上有する官能基変性化合物を用いて、活性末端を有する共役ジエン重合体をカップリングしてなる官能基変性共役ジエン系ゴムを得ることが好ましい。
この場合、官能基変性共役ジエン系ゴムのカップリング率は２５％以上、好ましくは３０％以上である。カップリング率が２５％未満では、低発熱性の効果が低下してしまうだけではなく、官能基変性共役ジエン系ゴムの貯蔵安定性能が低下し、フローしやすくなる。
カップリング率は、変性反応に用いる官能基変性用化合物の量で調整することが可能であり、具体的な量は、予備実験で求めることができる。
【００５１】
活性末端を有する共役ジエン重合体と官能基変性化合物との反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃の範囲であり、反応時間は、通常、１秒〜１２０分、好ましくは１〜６０分、より好ましくは２〜３０分の範囲である。
【００５２】
変性反応を行なう場合は変性反応の後、変性反応を行なわない場合は重合反応の後、反応停止剤として、メタノール、イソプロパノール等のアルコール；水；酸；等を添加して反応を停止させる。その後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤等の老化防止剤を添加した後、直接乾燥するか、又は凝固を経て乾燥して、目的の官能基変性共役ジエン系ゴムを回収する。また、伸展油を添加し、油展ゴムとして回収することもできる。
【００５３】
油展ゴムを得るための伸展油としては、ゴム工業において通常使用されるものが使用でき、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤；植物系軟化剤；脂肪酸；等が挙げられる。石油系軟化剤の場合には、多環芳香族の含有量が３％未満のものが好ましい。この含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により測定される。その使用量は、官能基変性共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。
【００５４】
本発明に用いる官能基変性共役ジエン系ゴムにおいて、共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量は、特に限定されないが、通常０〜９５重量％、好ましくは０〜７５重量％、より好ましくは０〜４０重量％である。また、共役ジエン単量体単位部分におけるシス−１，４結合含有量も、特に限定されないが、通常１００〜５重量％以上、好ましくは１００〜１０重量％、より好ましくは４０〜２０重量％である。
【００５５】
本発明に用いる官能基変性共役ジエン系ゴムのガラス転移温度は特に限定されないが、通常−１２０℃〜−１０℃、好ましくは−１２０℃〜−３０℃、より好ましくは−１２０℃〜−５０℃、特に好ましくは−１００℃〜−７０℃である。ガラス転移温度が高すぎると架橋成形体の低発熱性及び低温脆性が悪化する恐れがある。
【００５６】
本発明に用いる官能基変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜３，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは２００，０００〜１，２００，０００の範囲で適宜選択される。重量平均分子量が高すぎると、混練が困難となったり、充填剤を配合した未架橋ゴム組成物の加工性が低下したりする傾向がある。逆に、重量平均分子量が低すぎると、低発熱性が低下したり、官能基変性共役ジエン系ゴムを製造する際のコスト増を招いたりする傾向がある。
また、官能基変性共役ジエン系ゴムの分子量分布は、分子量分布指標であるＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが、通常、１．１〜６．０、好ましくは１．２〜４．０、より好ましくは１．４〜２．５となる範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎると加工性に劣る恐れがあり、逆に、大きすぎると低発熱性や弾性率に劣る可能性がある。
【００５７】
本発明に用いる官能基変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度は、通常１０〜２００、好ましくは３０〜１５０の範囲で適宜選択される。ムーニー粘度が高すぎると、充填剤の配合が困難となったり、充填剤を配合した未架橋ゴム組成物の加工性が低下したりする傾向がある。逆に、ムーニー粘度が低すぎると低発熱性が低下したり、官能基変性共役ジエン系ゴムを製造する際のコスト増を招いたりする傾向がある。
【００５８】
本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物は、以上のようにして得られる官能基変性共役ジエン系ゴムをゴム成分の少なくとも一部として含有してなるものである。
本発明のゴム組成物中のゴム成分における官能基変性共役ジエン系ゴムの割合は、全ゴム成分の１０〜１００重量％とすることが好ましく、２０〜１００重量％とすることがより好ましく、３０〜１００重量％とすることが特に好ましい。この割合が低すぎると低発熱性が悪化する。
【００５９】
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分で、官能基変性共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムの具体例としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等の、本発明に用いる官能基変性共役ジエン系ゴム以外の共役ジエン系ゴム；アクリルゴム；エピクロロヒドリンゴム；フッ素ゴム；シリコンゴム；エチレン−プロピレンゴム；ウレタンゴム等が挙げられる。これらのゴムは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましく用いられる。
ポリブタジエンゴムは、シンジオタクチック結晶を含むものであってもよい。このようなシンジオタクチック結晶を含むポリブタジエンゴムとしては、宇部興産社製のＶＣＲ−４１２、６１７等が挙げられる。
【００６０】
本発明のゴム組成物は、シリカを必須成分とする補強剤を含有してなる。
シリカは特に限定されず、その具体例としては、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
シリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される。）は、特に限定されず、窒素吸着比表面積が異なる複数のシリカを用いても良いが、そのシリカの窒素吸着比表面積の平均値が、好ましくは４０〜１４０ｍ２／ｇ、より好ましくは６０〜１３０ｍ２／ｇ、最も好ましくは８０〜１２０ｍ２／ｇである。シリカの窒素吸着比表面積が低すぎるとシリカの補強効果が得られない傾向があり、逆に高すぎるとヒステリシスロスが増大し、低発熱性が悪化する傾向にある。
【００６２】
補強剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、３０〜８０重量部が必要であり、好ましくは３５〜７０重量部、さらに好ましくは４０〜６０重量部である。充填剤の配合量が少なすぎると、ゴムの剛性が不足し、ランフラット走行性の向上効果が低下する。逆に多すぎるとヒステリシスロスが増大し、低発熱性が悪化する傾向にある。
【００６３】
補強剤に占めるシリカの配合量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更により好ましくは５０重量%，最も好ましくは８０重量％以上である。シリカの占める割合が低いと、補強効果とヒステリシスロスのバランスが取れず、ランフラット走行性と低発熱性のバランスが悪化する
【００６４】
補強剤をゴム組成物に導入するには、乾式混練法により固形ゴムに充填してもよく、又は、湿式混練法、即ち、重合体乳化液や重合体溶液にそれぞれの充填剤を配合し、直接乾燥したり、凝固・乾燥したりしてもよい。
【００６５】
本発明のゴム組成物は、さらに、シランカップリング剤を適量配合することにより、より弾性率と低発熱性のバランスに優れたゴム組成物とすることができる。
シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクチルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル−ジ（トリデシル−オリゴオキシアルキレン）エトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらのシランカップリング剤の中でも、一分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ましい。そのようなシランカップリング剤を用いることにより、混練時のスコーチを避けることができる。
シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、最も好ましくは１〜１０重量部である。
【００６６】
補強剤としては、シリカ以外に、カーボンブラックを用いることもできる。
カーボンブラックの具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、フラーレン等が挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＭＡＦ−ＨＳ、ＭＡＦ、ＭＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ−ＨＳ、ＳＲＦ、ＳＲＦ−ＬＳ等が挙げられる。これらのカーボンブラックは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
本発明のゴム組成物には、補強剤以外の充填剤を配合してもよい。その具体例としては、コーンスターチ、炭酸カルシウム、クレー、タルク、珪藻土、アルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム等を挙げることができる。
【００６８】
本発明のゴム組成物には、これを架橋成形体とするために架橋剤を配合する。
架橋剤は、共役ジエン系ゴムの架橋に通常用いるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等の硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄等のハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシド等の有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリン等の有機多価アミン化合物；メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂；等が挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましい。
これらの架橋剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
架橋剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部、最も好ましくは３．５〜６重量部である。架橋剤の配合量が少なすぎるとゴムの剛性が不足し、ランフラット走行性が悪化する。逆に架橋剤の配合量が多すぎると架橋速度が速くなりすぎて成形加工性が悪化する恐れがある。
【００６９】
また、前記架橋剤に架橋促進剤や架橋活性化剤を併用することができる。
架橋促進剤の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレア等のチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩等のチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系架橋促進剤；等の架橋促進剤が挙げられる。これらの架橋促進剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの架橋促進剤のうち、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。
架橋促進剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００７０】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸等の高級脂肪酸や酸化亜鉛等を用いることができる。
酸化亜鉛としては、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ましく、その具体例としては、粒度が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華等を挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理してあってもよい。
これらの架橋活性化剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
架橋活性化剤の配合割合は、架橋活性化剤の種類により適宜選択される。高級脂肪酸の配合量は、ゴム１００部に対して、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。酸化亜鉛の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００７１】
本発明のゴム組成物に配合しうるその他の配合剤としては、プロセス油、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイル等の活性剤、ワックス等が挙げられる。
プロセス油としては、上述した伸展油と同様なものを用いることができる。
【００７２】
本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。
例えば、架橋剤及び架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分とを混練後、得られた混練物に架橋剤と架橋促進剤とを混合してゴム組成物を得ることができる。
架橋剤及び架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分との混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。得られた混練物と架橋剤及び架橋促進剤との混合は、混練物を、通常、１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。
【００７３】
本発明のゴム組成物は架橋して架橋成形体とすることができる。
架橋方法は特に限定されず、架橋成形体の性状、大きさ等に応じて選択すればよい。金型中に架橋剤を含有するゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を含有するゴム組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１００〜１９０℃、最も好ましくは１２０〜１８０℃である。架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。
【００７４】
本発明のゴム組成物を架橋させて得られる架橋成形体は、ランフラットタイヤのサイドウォール部補強用ゴム層として好適に用いることができる。
補強用ゴム層は、サイドウォール部に配置され、タイヤの剛性を高めるために使用される。
補強用ゴム層の配置形態としては、具体的には、タイヤカーカスプライの内側に接してビード部からショルダー部にわたって配置され、両端方向に厚さを漸減する三日月状の補強用ゴム層、カーカスプライ本体部分とその折返し部の間にビード部からトレッド部端にわたって配置される補強用ゴム層、複数のカーカスプライ又は補強プライの間に配置される２層の補強用ゴム層等が挙げられる。
前記補強用ゴム層の厚さは、好ましくは５〜３０ｍｍ、より好ましくは８〜２０ｍｍである。補強用ゴム層の厚さが５ｍｍ未満では補強用ゴム層の剛性が不足しランフラット性能に劣る傾向があり、３０ｍｍを超えると補強用ゴム層が厚くなり、タイヤ重量が重くなりすぎる傾向がある。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００７６】
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行なった。
（１）共役ジエン系ゴムの１，３−ブタジエン単位中のシス−１，４結合単位含有量およびビニル結合単位含有量
１Ｈ−ＮＭＲで測定した。
（２）共役ジエン系重合体の分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びカップリング率
官能基変性化合物と反応させる前の共役ジエン系重合体と最終的に得られた共役ジエン系ゴムとを、以下の条件で、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ−で測定した。
測定器 ：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム ：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結したものを用いた。
検出器 ：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
得られた分析チャートから、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びカップリング率を求めた。（Ｍｗ及びＭｎは、標準ポリスチレン換算値である。）
【００７７】
（３）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、ムーニー粘度計（島津製作所社製）を用いて測定した。
（４）ガラス転移温度
示差走査熱分析器（パーキネルマー社製ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で−１５０℃から＋１５０℃まで昇温して示差走査熱量を測定し、得られた吸熱曲線を微分して変極点を求めた。この変極点をガラス転移温度とした。
（５）硬さ
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて、Ｄｕｒｏ−Ａ硬さ計（高分子計器社製）を用い、２３℃での硬さを測定した。この値が高いほど弾性率が高いことを示す。
（６）粘弾性（ｔａｎδ）
粘弾性測定装置を用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。測定結果について比較例１の測定値を１００とする指数でそれぞれ表した。ｔａｎδの指数が小さいほど低発熱性に優れることを示す。
（７）発熱特性
フレクソメーターＦＴ−１２６０（上島製作所社製）を用い、試験温度４０℃、静荷重３０ｋｇｆ、動歪み３．５ｍｍ、１０Ｈｚの条件で１５分間試験を行い、１５分経過時の試験片内部の温度と、試験前の試験片内部の温度との差を計算した。この温度が低いほど低発熱性に優れることを示す。
【００７８】
〔官能基変性共役ジエン系ゴムの製造例１〕
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００ｇ及び１，３−ブタジエン６００ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１１．０ミリモルを加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、１，３−ブタジエン４００ｇを３０分間掛けて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は８０℃であった。
連続添加終了後、更に１５分間重合反応を継続し、重合転化率が１００％になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ分析の試料とし
た。
少量の重合溶液をサンプリングした直後に、使用したｎ−ブチルリチウムの０．００４倍モルに相当する量の、一般式（２）において、次の条件を満たす平均構造を有するポリオルガノシロキサンＡを２０％キシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して官能基変性ポリブタジエンゴムを含有する重合溶液を得た。
官能基変性ポリブタジエンゴム１００部に対して、老化防止剤として、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」）０．１５部を、前記の重合溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、重合溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の官能基変性ポリブタジエンゴムＲ１を得た。
得られた官能基変性ポリブタジエンゴムＲ１の１，３−ブタジエン単位中の１，３−ブタジエン単位中のシス−１，４結合単位含有量は３５％、ビニル結合単位含有量は９．１％、重量平均分子量は４１万、カップリング率は５７％、分子量分布は１．４、ムーニー粘度は４４、ガラス転移温度は−９５℃であった。
【００７９】
【化６】
【００８０】
〔官能基変性共役ジエン系ゴムの製造例２〕
重合に使用するｎ−ブチルリチウムの量を９．７ミリモルとし、ポリオルガノシロキサンとして、前記一般式（２）において、次の条件を満たす平均構造を有する化合物（ポリオルガノシロキサンＢ）を用いた他は、官能基変性共役ジエン系ゴムの製造例１と同様にして、官能基変性ポリブタジエンゴムＲ２を得た。
官能基変性ポリブタジエンゴムＲ２のシス−１，４結合単位含有量は３５％、ビニル結合単位含有量は９．１％、重量平均分子量は４５万、カップリング率は５７％、分子量分布は１．５、ムーニー粘度は６０、ガラス転移温度は−９５℃であった。
【００８１】
【化７】
【００８２】
〔官能基変性共役ジエン系ゴムの製造例３〕
官能基変性共役ジエン系ゴムの製造例２と同様にブタジエンの重合を行なった。重合転化率が１００％に到達した後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリスメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８７ミリモルの２０％キシレン溶液を添加し、３０分間反応させた後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリスメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン４．０ミリモルを２０％キシレン溶液で添加し、３０分間反応させた。その後は、製造例１と同様に操作して、官能基変性ポリブタジエンゴムＲ３を得た。
得られた官能基変性ポリブタジエンゴムＲ３のシス−１，４結合単位含有量は３５％、ビニル結合単位含有量は９．１％、重量平均分子量は３８万、カップリング率は３２％、分子量分布は１．５、ムーニー粘度は４４、ガラス転移温度は−９５℃であった。
【００８３】
〔官能基変性共役ジエン系ゴムの製造例４〕
ポリオルガノシロキサンＢに代えて１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．４５ミリモルの２０％キシレン溶液を用いたほかは、製造例２と同様に操作をして、官能基変性ポリブタジエンゴムＲ４を得た。
得られた官能基変性共役ジエン系ゴムＲ４のシス−１，４結合単位含有量は３５％、ビニル結合単位含有量は９．１％、重量平均分子量は５３万、カップリング率は５５％、分子量分布は１．６、ムーニー粘度は６６、ガラス転移温度は−９５℃であった。
【００８４】
〔官能基変性共役ジエン系ゴムの参考製造例１〕
ポリオルガノシロキサンＢに代えて、四塩化スズ１．２ミリモルの２０％シクロヘキサン溶液を用いた以外は、製造例２と同様に操作して、ポリブタジエンゴムＲＣ１を得た。
ポリブタジエンゴムＲＣ１は、本発明で規定する特定の官能基を有していない。
得られたポリブタジエンゴムＲＣ１のシス−１，４結合単位含有量は３５％、ビニル結合単位含有量は９．１％、重量平均分子量は６２万、カップリング率は７０％、分子量分布は１．４、ムーニー粘度は７３、ガラス転移温度は−９５℃であった。
【００８５】
表１に示すポリブタジエンゴムＲＣ２及びＲＣ３、天然ゴムＲＮ（いずれも市販のゴムである）並びに配合剤は、以下のとおりである。
（市販のゴム）
ポリブタジエンゴムＲＣ２：ポリブタジエンゴム（日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０」）
１，３−ブタジエン単位中のシス−１，４結合単位含有量：９７％、ムーニー粘度：４３
ポリブタジエンゴムＲＣ３：シンジオタクチック結晶を含むポリブタジエンゴム（宇部興産社製、商品名「ＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ−４１２」）シンジオタクチック結晶含有量：１２．０％、１，３−ブタジエン単位中のシス−１，４結合単位含有量：９８％、ガラス転移温度−１１０℃、ムーニー粘度：４５
天然ゴムＲＮ：天然ゴム：ＳＭＲ−ＣＶ６０
【００８６】
（配合剤）
シリカＩ：ＢＥＴ比表面積＝１１２ｍ２／ｇ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌｅ １１１５ＭＰ」）
シリカＩＩ：ＢＥＴ比表面積＝１６５ｍ２／ｇ（デグサ社製、商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ−３」）
カーボンブラック：ＢＥＴ比表面積＝４２ｍ２／ｇ（東海カーボン社製、商品名「シースト ＳＯ」）
プロセスオイル：（ブリティッシュペトロリアム社製、商品名「Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ １８４９Ａ」）
ステアリン酸
酸化亜鉛：亜鉛華１号
老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）
架橋剤：硫黄（サルファー ＃３２５）
シランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（デグサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）
架橋促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ」）
架橋促進剤Ｄ：１，３−ジフェニルグアニジン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」）
【００８７】
（実施例１）
容積２５０ｍｌのバンバリーミキサーで、７０部の官能基変性ポリブタジエンゴムＲ１及び３０部の天然ゴムＲＮを３０秒間素練りし、次いで４９部のシリカＩ、２．９４部のシランカップリング剤、６部のカーボンブラック、５部のプロセスオイル、３部の酸化亜鉛、２部のステアリン酸及び１部の老化防止剤を添加し、４分３０秒間混練してバンバリーミキサーからゴム混練物を排出した。
ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練した後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。
次いで５０℃のオープンロールで、前記の混練物に架橋剤として４．５部の架橋剤、２．５部の架橋促進剤ＣＺ及び１．３部の架橋促進剤Ｄを混練した後、シート状の架橋剤含有ゴム組成物を得た。この架橋剤含有ゴム組成物を、１６０℃で１５分間プレス架橋して架橋成形体Ｓ１を得た。得られた架橋成形体Ｓ１について各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例２〜４）
官能基変性ポリブタジエンゴムＲ１に代えて、それぞれ、官能基変性ポリブタジエンゴムＲ２〜Ｒ４を用いたほかは、実施例１と同様にして、それぞれ、架橋成形体Ｓ２〜Ｓ４を得た。得られた架橋成形体Ｓ２〜Ｓ４について各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例５）
官能基変性ポリブタジエンゴムＲ１のうち、３０部をポリブタジエンゴムＲＣ３に変えた（なお、これに対応して、シリカ、シランカップリング剤、架橋剤及び架橋促進剤の量を、表１に示すように、変更した。）ほかは、実施例１と同様にして、架橋成形体Ｓ５を得た。得られた架橋成形体Ｓ５について各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例６）
官能基変性ポリブタジエンゴムＲ１に代えて官能基変性ポリブタジエンゴムＲ３を用いた以外は、実施例５と同様にして、架橋成形体Ｓ６を得た。得られた架橋成形体Ｓ６について各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例７）
シリカとして、表１に示す量のシリカＩＩを使用した（なお、これに対応して、シランカップリング剤及び架橋促進剤の量を、表１に示すように、変更した。）ほかは、実施例５と同様にして、架橋成形体Ｓ７を得た。得られた架橋成形体Ｓ７について各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例８）
架橋剤の量を表１に示すように減少した（なお、これに対応して、シリカ、シランカップリング剤及び架橋促進剤の量も変更した。なお、プロセスオイルも変量した。）ほかは、実施例１と同様にして架橋成形体Ｓ８を得た。得られた架橋成形体Ｓ８について各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９３】
（比較例１）
官能基変性ポリブタジエンゴムＲ１に代えて、四塩化スズでカップリングしたが官能基で変性していないポリブタジエンゴムＲＣ１を用いたほかは、実施例１と同様にして、架橋成形体ＳＣ１を得た。得られた架橋成形体ＳＣ１について各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
（比較例２）
官能基変性ポリブタジエンゴムＲ１に代えて、ポリブタジエンゴムＲＣ２を使用した（なお、これに対応してシリカ及びシランカップリング剤の量を、表１に示すように、変更した。）ほかは、実施例１と同様にして、架橋成形体ＳＣ２を得た。得られた架橋成形体ＳＣ２について各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
（比較例３）
官能基変性ポリブタジエンゴムＲ１に代えて、四塩化スズでカップリングしたが官能基で変性していないポリブタジエンゴムＲＣ１を用いたほかは、実施例５と同様にして、架橋成形体ＳＣ３を得た。得られた架橋成形体ＳＣ３について各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
（比較例４）
官能基変性ポリブタジエンゴムＲ３に代えて、ポリブタジエンゴムＲＣ２を使用した（なお、これに対応して、シリカ及びシランカップリング剤の量を、表１に示すように、変更した。）ほかは、実施例６と同様にして、架橋成形体ＳＣ４を得た。得られた架橋成形体ＳＣ４について各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９８】
（比較例５）
シリカＩの量を変更した（なお、これに対応して、シランカップリング剤及び架橋剤の量を、表１に示すように、変更した。）ほかは、実施例５と同様にして、架橋成形体ＳＣ５を得た。得られた架橋成形体ＳＣ５について各種物性を測定した。結果を表１に示す。なお、発熱特性は、２３℃での硬さが８０以上になったため測定できなかった。
【００９９】
（比較例６）
シリカを使用せず、カーボンブラックを、表１に示すように増量した（なお、これに対応して、シランカップリング剤及び架橋促進剤を使用しなかった。）ほかは、実施例１と同様にして、それぞれ、架橋成形体ＳＣ６を得た。得られた架橋成形体ＳＣ６について各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１００】
表１の結果から、以下のようなことが分かる。
本発明で規定する特定の官能基を有しない共役ジエン系ゴムを使用したランフラットタイヤ用ゴム組成物から得られる架橋成形体は、低発熱性に劣る（比較例１〜４）。
実施例５と比較例５とを対比すると、シリカの配合量が本発明の規定の上限を超えるときは、得られる架橋成形体は弾性率及び低発熱性に劣ることが分る。
実施例１と比較例６とを対比すると、特定官能基を有する共役ジエン系ゴムを用いても、シリカを使用しないときは、得られる架橋成形体は、低発熱性に劣ることが分る。
これに対して、本発明で規定する要件を満足するランフラットタイヤ用ゴム組成物から得られる架橋成形体は、弾性率が高く、且つ低発熱性に優れている（実施例１〜８）。なお、実施例５と実施例７との比較から、シリカのＢＥＴ比表面積が４０〜１４０ｍ２／ｇの範囲内にあるとき、低発熱性がより、優れることが分る。実施例１と実施例８との比較から、全ゴム成分１００重量部に対して架橋剤が２〜１５重量部の範囲にあるとき、より弾性率及び低発熱性に優れることが分る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボニル基、アルコキシシリル基、シラノール基、及び一般式（１）：−ＳｉＲＡＲＢ−Ｏ−（式中、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ、−ＣＨ３又は−ＣＨ２Ｖである。Ｖは、有機基である。）で表されるシロキサン基から成る群より選ばれる１種以上の官能基を有する官能基変性共役ジエン系ゴムを必須成分とするゴム成分１００重量部、シリカを必須成分とする補強剤３０〜８０重量部及び架橋剤を含有してなるランフラットタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物を架橋してなるランフラットタイヤ用架橋成形体。
【請求項３】
ランフラットタイヤのサイドウォール部補強用ゴム層である請求項２に記載のランフラットタイヤ用架橋成形体。
【請求項４】
請求項２または３に記載のランフラットタイヤ用架橋成形体を含んでなるランフラットタイヤ。
【請求項１】
アミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボニル基、アルコキシシリル基、シラノール基、及び一般式（１）：−ＳｉＲＡＲＢ−Ｏ−（式中、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ、−ＣＨ３又は−ＣＨ２Ｖである。Ｖは、有機基である。）で表されるシロキサン基から成る群より選ばれる１種以上の官能基を有する官能基変性共役ジエン系ゴムを必須成分とするゴム成分１００重量部、シリカを必須成分とする補強剤３０〜８０重量部及び架橋剤を含有してなるランフラットタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物を架橋してなるランフラットタイヤ用架橋成形体。
【請求項３】
ランフラットタイヤのサイドウォール部補強用ゴム層である請求項２に記載のランフラットタイヤ用架橋成形体。
【請求項４】
請求項２または３に記載のランフラットタイヤ用架橋成形体を含んでなるランフラットタイヤ。
【公開番号】特開２０１０−１２６６５６（Ｐ２０１０−１２６６５６Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０３５８６（Ｐ２００８−３０３５８６）
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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