リグニンの高温分離方法
本明細書は、分離が、臨界温度以上、通常は６０℃超で行われる、バイオマス原料から誘導される水性混合物から、リグニンを分離するための方法を記載する。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
リグニンの効率的な除去は、バイオマスからのセルロースおよび糖をエタノールなどの他の有機化合物に変換する場合に重要である。
【０００２】
特許文献１は、リグニンが水を放出する臨界温度より高く溶液温度を上げることによる製紙工場廃液からのリグニン除去を教示している。この特許はさらに、処理工程中に加熱されるリグニン塊が分離の臨界温度に達したとき、その後の塊の冷却に伴いリグニン固形物が沈殿し、一方、放出された水は上澄みとしてたまることを教示している。
【０００３】
この方法は、製紙工場廃液には有効になり得るが、バイオマス変換の加水分解および発酵の工程中に放出されるリグニンは、このようにして分離することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／００３８１２１２（Ａ１）号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書では、ａ）臨界温度より高い温度に混合物を加熱する段階と、ｂ）臨界温度以上の分離温度で混合物からリグニンを分離する段階とを含む、水性混合物からリグニンを分離するための方法が開示されている。
【０００６】
分離は、遠心分離法、ろ過法、水簸法、または重力法を含めた他の許容される技法により行うことができる。
【０００７】
さらに、混合物が、セルロースを糖に変換できる酵素を含有し得ること、混合物が、バイオマス原料から誘導され、および／または混合物を加熱する段階に先立って、バイオマス原料に対する蒸気爆発段階を行うことが開示されている。
【０００８】
分離を実施するタイミングは、バイオマスが少なくとも部分的に糖に加水分解した後、少なくとも部分的に加水分解したバイオマスがアルコールに変換された後、またはアルコールを水から分離するための蒸留段階の後であってもよい。
【０００９】
さらに、混合物のｐＨが３．５より大きい、またはさらに７．０より大きいことが開示されている。
【００１０】
さらに、臨界温度が、６０℃〜９８℃の範囲にあり、または範囲の下限温度が７０℃であり、上限温度が９７℃であることが開示されている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
リグニンは、バイオマス原料から製品を製造した後に残る生成物である。例えば、エタノールの製造では、バイオマス原料を最初に前処理（通常は蒸気爆発による）し、糖に加水分解（通常は酵素の存在下で）し、次いで、糖を発酵してエタノールを産することができる。エタノールは通常、蒸留により除去され、水、リグニン、酵母および他の酵素が残る。
【００１２】
溶液からリグニンを分離することは非常に難しい。これはリグニンの吸水性が高いことに起因すると考えられている。特許文献１は、まず、混合物からリグニンゲルを分離し、臨界温度より高い温度にリグニンを加熱し、次いで、リグニンを冷却して固形物を水を含ませずに沈殿させることにより、低含水率の液体固形物を回収できると主張している。
【００１３】
この方法を利用して、水、酵母、およびセルロースの酵素的加水分解用の酵素からなる水性混合物からリグニンを分離する試みは失敗に終わった。リグニンは、冷却時に沈殿せず、実際、高速での遠心分離後でも相はまだほとんど分離していない。
【００１４】
バイオマスをアルコールに変換する工程中に形成される水性混合物中のリグニンは、混合物の温度を臨界温度以上に維持するとより効率よく分離できることが見出された。
【００１５】
臨界温度は、溶液中のリグニンのガラス転移温度に関係していた。リグニンは、そのガラス転移温度より高い温度に加熱されると、吸収していた水を放出すると考えられる。ガラス転移は、リグニンの種類、これまでの熱処理（例えば水洗浄、蒸気爆発、および加水分解）および吸収されている水にある程度依存する。
【００１６】
したがって、本明細書の目的のために、臨界温度は、リグニン塑性固形物が吸収水を放出する最低の温度であり、この温度は、これまでの条件で処理された特定のリグニンのおよそガラス転移温度であると考えられる。ガラス転移は変化しようが、臨界温度は、処理されたリグニンのガラス転移温度の始まりより１０℃低い下限と、２２５℃の上限とを境界とする温度範囲内に現われよう。上限の２２５℃は、大量の水のために、操作上の実用的最高温度と考えられる温度により決定されている。
【００１７】
より好ましい範囲は、ガラス転移温度の始まりから９７℃である。特定の温度を超える、より高い温度では、分離の改善が生じないことが観察により示された。実験では、８０℃および９０℃で分離すると、非常に類似した結果が生じた。既知の知見によれば、臨界温度の許容範囲は、４５℃〜９７℃、６０℃〜９７℃、６４℃〜９７℃、７０℃〜９７℃、７４℃〜９７℃、７９℃〜９７℃および８４℃〜９７℃である。
【００１８】
しかしながら、リグニンを他の方法で処理した場合、ガラス転移はめざましく低下し得ることが知られている。
【００１９】
理論的には混合物を加熱し得る上限はないが、臨界温度より高く、しかも、２３０℃未満に、より好ましくは９９℃未満に混合物を加熱するのが好ましい。
【００２０】
加熱は、実施者が望む時間で、求められる温度に混合物の温度を上げるいかなる方法でも実施し得る。
【００２１】
混合物からのリグニン固形物の分離は、遠心分離法、重力沈降法、ろ過法、水簸法を含むが、それらに限定されないいかなる技法でも実施できる。
【００２２】
本方法は一般に加水分解の後に行われるので、混合物は、セルロースを糖に変換することができる少なくとも１種の酵素を含有し得る。多くの酵素が当技術分野で知られており、そのような酵素がセルロースを糖に変換できるかを評価する技法は十分に確立されている。
【００２３】
混合物は一般にバイオマス原料から誘導されるので、混合物の加熱は通常、バイオマス原料に対して行われる蒸気爆発段階の後に行われる。バイオマス、特にセルロース系バイオマスの蒸気爆発は、当技術分野ではよく知られている。
【００２４】
リグニンの分離時点は、バイオマス原料が変換される間の多くの時点中に可能である。例えば、混合物の加熱および分離は、バイオマスが少なくとも部分的に糖に加水分解した後で、かつ糖が発酵して最終生成物になる前に行うことができよう。
【００２５】
加熱および分離は、少なくとも部分的に加水分解したバイオマスがアルコールに変換された（発酵段階としても知られる）後に行うこともできる。
【００２６】
リグニンの加熱および分離はまた、混合物の水からアルコールを分離するための蒸留段階の一部として実施することもできる。
【００２７】
ｐＨも有効なパラメーターと考えられ、したがって、混合物のｐＨが７．０より大きい、または少なくとも３．５より大きいときに、加熱および分離を実施してもよい。
【実施例】
【００２８】
次の実験で示すように、洗浄、蒸気爆発、加水分解および発酵によってバイオマス原料から誘導された混合物は、８０℃に加熱し、次いで、冷却、加熱または維持して、表Ｉに示した温度で分離した。示された時間および示された温度において、試料を３０００ｒｐｍで遠心分離した。
【００２９】
試料全体で３種の相が見られるようであった。第１の相は液相であり、この液相は非常に澄んでいて、こはく色であり、８０℃および９５℃で分離したすべての試料で顕著であった。室温、名目上は２３℃で分離した試料では、明確な相分離は観察されず、実際は、わずかに黒みがかった液相の上部に灰色固形物様物質を伴い、わずかに転相しているようであった。３種の相の存在は、５０℃で４分間および８分間遠心分離した試料で最も顕著である。
【００３０】
表Ｉの測定値は、試験管壁の直線部分に沿って測定した物質全量の高さに対して測定した場合の、目視された相を含有する試験管の比率（％）である。８０℃および９５℃で分離した物質については、固形物を含まない液体の量が約８０％であったので、本方法が効率的であることを示している。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
【表５】
【００３６】
真空ろ過
遠心分離法に加え、真空ろ過の成功が示された。
【００３７】
溶液１００ｍｌを、０．５バールの真空下でろ過面積１００ｃｍ２を通してろ過した。溶液を２５℃でろ過した場合は、分離時間は１９０秒であり、乾燥時間は９０秒であった。溶液を５５℃でろ過した場合は、分離時間は４５秒であり、乾燥時間は１５秒であった。
【００３８】
混合物１５０ｍｌを、０．５バールの真空下でろ過面積１００ｃｍ２を通してろ過した。溶液を２５℃でろ過した場合は、分離時間は４２０秒であり、乾燥時間は９０秒であった。溶液を５０℃でろ過した場合は、分離時間は５５秒であり、乾燥時間は１５秒であった。
【００３９】
また、ケーキの最終水分量は、温度を上げることにより改善した。２５℃の場合、ケーキ水分量は６４．４重量％であり、一方、５５℃の場合は、ケーキ水分量は５９．１６％であった。
【背景技術】
【０００１】
リグニンの効率的な除去は、バイオマスからのセルロースおよび糖をエタノールなどの他の有機化合物に変換する場合に重要である。
【０００２】
特許文献１は、リグニンが水を放出する臨界温度より高く溶液温度を上げることによる製紙工場廃液からのリグニン除去を教示している。この特許はさらに、処理工程中に加熱されるリグニン塊が分離の臨界温度に達したとき、その後の塊の冷却に伴いリグニン固形物が沈殿し、一方、放出された水は上澄みとしてたまることを教示している。
【０００３】
この方法は、製紙工場廃液には有効になり得るが、バイオマス変換の加水分解および発酵の工程中に放出されるリグニンは、このようにして分離することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／００３８１２１２（Ａ１）号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書では、ａ）臨界温度より高い温度に混合物を加熱する段階と、ｂ）臨界温度以上の分離温度で混合物からリグニンを分離する段階とを含む、水性混合物からリグニンを分離するための方法が開示されている。
【０００６】
分離は、遠心分離法、ろ過法、水簸法、または重力法を含めた他の許容される技法により行うことができる。
【０００７】
さらに、混合物が、セルロースを糖に変換できる酵素を含有し得ること、混合物が、バイオマス原料から誘導され、および／または混合物を加熱する段階に先立って、バイオマス原料に対する蒸気爆発段階を行うことが開示されている。
【０００８】
分離を実施するタイミングは、バイオマスが少なくとも部分的に糖に加水分解した後、少なくとも部分的に加水分解したバイオマスがアルコールに変換された後、またはアルコールを水から分離するための蒸留段階の後であってもよい。
【０００９】
さらに、混合物のｐＨが３．５より大きい、またはさらに７．０より大きいことが開示されている。
【００１０】
さらに、臨界温度が、６０℃〜９８℃の範囲にあり、または範囲の下限温度が７０℃であり、上限温度が９７℃であることが開示されている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
リグニンは、バイオマス原料から製品を製造した後に残る生成物である。例えば、エタノールの製造では、バイオマス原料を最初に前処理（通常は蒸気爆発による）し、糖に加水分解（通常は酵素の存在下で）し、次いで、糖を発酵してエタノールを産することができる。エタノールは通常、蒸留により除去され、水、リグニン、酵母および他の酵素が残る。
【００１２】
溶液からリグニンを分離することは非常に難しい。これはリグニンの吸水性が高いことに起因すると考えられている。特許文献１は、まず、混合物からリグニンゲルを分離し、臨界温度より高い温度にリグニンを加熱し、次いで、リグニンを冷却して固形物を水を含ませずに沈殿させることにより、低含水率の液体固形物を回収できると主張している。
【００１３】
この方法を利用して、水、酵母、およびセルロースの酵素的加水分解用の酵素からなる水性混合物からリグニンを分離する試みは失敗に終わった。リグニンは、冷却時に沈殿せず、実際、高速での遠心分離後でも相はまだほとんど分離していない。
【００１４】
バイオマスをアルコールに変換する工程中に形成される水性混合物中のリグニンは、混合物の温度を臨界温度以上に維持するとより効率よく分離できることが見出された。
【００１５】
臨界温度は、溶液中のリグニンのガラス転移温度に関係していた。リグニンは、そのガラス転移温度より高い温度に加熱されると、吸収していた水を放出すると考えられる。ガラス転移は、リグニンの種類、これまでの熱処理（例えば水洗浄、蒸気爆発、および加水分解）および吸収されている水にある程度依存する。
【００１６】
したがって、本明細書の目的のために、臨界温度は、リグニン塑性固形物が吸収水を放出する最低の温度であり、この温度は、これまでの条件で処理された特定のリグニンのおよそガラス転移温度であると考えられる。ガラス転移は変化しようが、臨界温度は、処理されたリグニンのガラス転移温度の始まりより１０℃低い下限と、２２５℃の上限とを境界とする温度範囲内に現われよう。上限の２２５℃は、大量の水のために、操作上の実用的最高温度と考えられる温度により決定されている。
【００１７】
より好ましい範囲は、ガラス転移温度の始まりから９７℃である。特定の温度を超える、より高い温度では、分離の改善が生じないことが観察により示された。実験では、８０℃および９０℃で分離すると、非常に類似した結果が生じた。既知の知見によれば、臨界温度の許容範囲は、４５℃〜９７℃、６０℃〜９７℃、６４℃〜９７℃、７０℃〜９７℃、７４℃〜９７℃、７９℃〜９７℃および８４℃〜９７℃である。
【００１８】
しかしながら、リグニンを他の方法で処理した場合、ガラス転移はめざましく低下し得ることが知られている。
【００１９】
理論的には混合物を加熱し得る上限はないが、臨界温度より高く、しかも、２３０℃未満に、より好ましくは９９℃未満に混合物を加熱するのが好ましい。
【００２０】
加熱は、実施者が望む時間で、求められる温度に混合物の温度を上げるいかなる方法でも実施し得る。
【００２１】
混合物からのリグニン固形物の分離は、遠心分離法、重力沈降法、ろ過法、水簸法を含むが、それらに限定されないいかなる技法でも実施できる。
【００２２】
本方法は一般に加水分解の後に行われるので、混合物は、セルロースを糖に変換することができる少なくとも１種の酵素を含有し得る。多くの酵素が当技術分野で知られており、そのような酵素がセルロースを糖に変換できるかを評価する技法は十分に確立されている。
【００２３】
混合物は一般にバイオマス原料から誘導されるので、混合物の加熱は通常、バイオマス原料に対して行われる蒸気爆発段階の後に行われる。バイオマス、特にセルロース系バイオマスの蒸気爆発は、当技術分野ではよく知られている。
【００２４】
リグニンの分離時点は、バイオマス原料が変換される間の多くの時点中に可能である。例えば、混合物の加熱および分離は、バイオマスが少なくとも部分的に糖に加水分解した後で、かつ糖が発酵して最終生成物になる前に行うことができよう。
【００２５】
加熱および分離は、少なくとも部分的に加水分解したバイオマスがアルコールに変換された（発酵段階としても知られる）後に行うこともできる。
【００２６】
リグニンの加熱および分離はまた、混合物の水からアルコールを分離するための蒸留段階の一部として実施することもできる。
【００２７】
ｐＨも有効なパラメーターと考えられ、したがって、混合物のｐＨが７．０より大きい、または少なくとも３．５より大きいときに、加熱および分離を実施してもよい。
【実施例】
【００２８】
次の実験で示すように、洗浄、蒸気爆発、加水分解および発酵によってバイオマス原料から誘導された混合物は、８０℃に加熱し、次いで、冷却、加熱または維持して、表Ｉに示した温度で分離した。示された時間および示された温度において、試料を３０００ｒｐｍで遠心分離した。
【００２９】
試料全体で３種の相が見られるようであった。第１の相は液相であり、この液相は非常に澄んでいて、こはく色であり、８０℃および９５℃で分離したすべての試料で顕著であった。室温、名目上は２３℃で分離した試料では、明確な相分離は観察されず、実際は、わずかに黒みがかった液相の上部に灰色固形物様物質を伴い、わずかに転相しているようであった。３種の相の存在は、５０℃で４分間および８分間遠心分離した試料で最も顕著である。
【００３０】
表Ｉの測定値は、試験管壁の直線部分に沿って測定した物質全量の高さに対して測定した場合の、目視された相を含有する試験管の比率（％）である。８０℃および９５℃で分離した物質については、固形物を含まない液体の量が約８０％であったので、本方法が効率的であることを示している。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
【表５】
【００３６】
真空ろ過
遠心分離法に加え、真空ろ過の成功が示された。
【００３７】
溶液１００ｍｌを、０．５バールの真空下でろ過面積１００ｃｍ２を通してろ過した。溶液を２５℃でろ過した場合は、分離時間は１９０秒であり、乾燥時間は９０秒であった。溶液を５５℃でろ過した場合は、分離時間は４５秒であり、乾燥時間は１５秒であった。
【００３８】
混合物１５０ｍｌを、０．５バールの真空下でろ過面積１００ｃｍ２を通してろ過した。溶液を２５℃でろ過した場合は、分離時間は４２０秒であり、乾燥時間は９０秒であった。溶液を５０℃でろ過した場合は、分離時間は５５秒であり、乾燥時間は１５秒であった。
【００３９】
また、ケーキの最終水分量は、温度を上げることにより改善した。２５℃の場合、ケーキ水分量は６４．４重量％であり、一方、５５℃の場合は、ケーキ水分量は５９．１６％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）臨界温度より高い温度に混合物を加熱する段階と、
ｂ）臨界温度以上の分離温度で混合物からリグニンを分離する段階と
を含む、水性混合物からリグニンを分離するための方法。
【請求項２】
分離の少なくとも一部分が遠心分離法によって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分離の少なくとも一部分がろ過法によって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
分離の少なくとも一部分が重力法によって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
混合物が、セルロースを糖に変換することができる酵素を含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
混合物がバイオマス原料から誘導され、混合物を加熱する段階に先立って、バイオマス原料に対する蒸気爆発段階を行う、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
混合物の加熱が、バイオマスが少なくとも部分的に糖に加水分解した後に行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
混合物を加熱する段階が、少なくとも部分的に加水分解したバイオマスがアルコールに変換された後に行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
混合物を加熱する段階の一部が、アルコールを水から分離するための蒸留段階の一部として行われる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
混合物のｐＨが７．０より大きい、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
混合物のｐＨが３．５より大きい、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
臨界温度が４５℃〜９８℃の範囲にある、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
臨界温度が上限温度および下限温度を有する範囲にあり、上限温度が９７℃であり、下限温度が６０℃である、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
下限温度が７０℃であり、上限温度が９７℃である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
範囲の下限温度が７４℃である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１】
ａ）臨界温度より高い温度に混合物を加熱する段階と、
ｂ）臨界温度以上の分離温度で混合物からリグニンを分離する段階と
を含む、水性混合物からリグニンを分離するための方法。
【請求項２】
分離の少なくとも一部分が遠心分離法によって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分離の少なくとも一部分がろ過法によって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
分離の少なくとも一部分が重力法によって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
混合物が、セルロースを糖に変換することができる酵素を含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
混合物がバイオマス原料から誘導され、混合物を加熱する段階に先立って、バイオマス原料に対する蒸気爆発段階を行う、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
混合物の加熱が、バイオマスが少なくとも部分的に糖に加水分解した後に行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
混合物を加熱する段階が、少なくとも部分的に加水分解したバイオマスがアルコールに変換された後に行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
混合物を加熱する段階の一部が、アルコールを水から分離するための蒸留段階の一部として行われる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
混合物のｐＨが７．０より大きい、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
混合物のｐＨが３．５より大きい、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
臨界温度が４５℃〜９８℃の範囲にある、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
臨界温度が上限温度および下限温度を有する範囲にあり、上限温度が９７℃であり、下限温度が６０℃である、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
下限温度が７０℃であり、上限温度が９７℃である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
範囲の下限温度が７４℃である、請求項１３に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５３２７５７（Ｐ２０１２−５３２７５７Ａ）
【公表日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２０１５０（Ｐ２０１２−５２０１５０）
【出願日】平成２１年７月１３日（２００９．７．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＴ２００９／０００３０２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００７３６９
【国際公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（５１２００７２８１）
【氏名又は名称原語表記】ＢＥＴＡ ＲＥＮＥＷＡＢＬＥＳ Ｓ．ｐ．Ａ．
【住所又は居所原語表記】Ｓｔｒａｄａ Ｒｉｂｒｏｃｃａ １１， Ｉ−１５０５７ ＴＯＲＴＯＮＡ（Ａｌｅｓｓａｎｄｒｉａ）， ＩＴＡＬＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１３日（２００９．７．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＴ２００９／０００３０２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００７３６９
【国際公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（５１２００７２８１）
【氏名又は名称原語表記】ＢＥＴＡ ＲＥＮＥＷＡＢＬＥＳ Ｓ．ｐ．Ａ．
【住所又は居所原語表記】Ｓｔｒａｄａ Ｒｉｂｒｏｃｃａ １１， Ｉ−１５０５７ ＴＯＲＴＯＮＡ（Ａｌｅｓｓａｎｄｒｉａ）， ＩＴＡＬＹ
【Ｆターム（参考）】
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