リグニン含有ミクロフィブリル化植物繊維及びその製造方法
【課題】表面に水酸基が多く存在し微小かつ比表面積が大きいため水系で扱いづらかったミクロフィブリル化セルロースの改良。
【解決手段】リグニンが除去されていない或いはリグニンの一部が除去されたパルプ、例えばセルロース重量に対して２〜７０重量％程度のリグニンを含有するパルプを、必要に応じて蒸し、機械的に解繊処理することによって、リグニン及びヘミセルロースを含有し、水系で扱いやすいミクロフィブリル化植物繊維が得られ、該植物繊維の成形体、該植物繊維を配合した繊維強化樹脂を提供できる。該植物繊維は、セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲がヘミセルロース、リグニンの順で被覆された構造と推定される。
【効果】該ミクロフィブリル化植物繊維は水系で扱いやすく、樹脂とのなじみが良く、分解温度が従来のミクロフィブリル化セルロースより高く熱安定性に優れる。
【解決手段】リグニンが除去されていない或いはリグニンの一部が除去されたパルプ、例えばセルロース重量に対して２〜７０重量％程度のリグニンを含有するパルプを、必要に応じて蒸し、機械的に解繊処理することによって、リグニン及びヘミセルロースを含有し、水系で扱いやすいミクロフィブリル化植物繊維が得られ、該植物繊維の成形体、該植物繊維を配合した繊維強化樹脂を提供できる。該植物繊維は、セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲がヘミセルロース、リグニンの順で被覆された構造と推定される。
【効果】該ミクロフィブリル化植物繊維は水系で扱いやすく、樹脂とのなじみが良く、分解温度が従来のミクロフィブリル化セルロースより高く熱安定性に優れる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルプのミクロフィブリル化技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物構造体は、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンを主たる構成成分としている。植物構造体の微細構造では、通常、約４０本のセルロース分子が、水素結合で結合し、幅数ｎｍ（通常４〜５ｎｍ程度）のセルロースミクロフィブリルを形成している。そして、セルロースミクロフィブリルが数個集まってセルロース微繊維（セルロースミクロフィブジル束）を形成している。ヘミセルロースはセルロースミクロフィブリル同士の間隙やセルロースミクロフィブリルの周囲に存在している。そして、リグニンがセルロースミクロフィブリル同士の間隙に充填されている。
【０００３】
セルロースミクロフィブリルは高い強度及び低い密度を備え、さらに近年の環境負荷の観点から、植物原料からセルロースミクロフィブリル又はセルロース微繊維を取り出し、利用することが試みられている。例えば、樹脂にアラミド繊維等の合成繊維を配合し物理的特性の向上を図る繊維強化樹脂が知られているが、この繊維として植物原料から取り出したセルロース微繊維（ミクロフィブリル化セルロース）あるいはセルロースミクロフィブリルを利用することが試みられている。また、微小繊維状セルロースを含む木質セメント成形体としての利用も試みられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、製紙、パルプ産業の分野では、植物原料からリグニン、ヘミセルロース、セルロース等を分離することによって、各成分の有効利用が図られていた。このため、リグニン、ヘミセルロース等の非結晶成分の分離方法も発達しており、例えば、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムの混合液で加圧加熱処理するクラフトパルプ法、ソーダパルプ法、亜硫酸パルプ法などをはじめ、次亜塩素酸ナトリウム溶液処理後シュウ酸アンモニウム水溶液で処理する方法（常圧でも可能）などが行われていた。ミクロフィブリル化セルロースを植物原料から製造する場合も、製紙、パルプ産業と同じような考え方が中心であり、リグニン、ヘミセルロースといった非結晶成分を上記の製紙、パルプ産業分野で知られた化学的処理或いはこれを適宜変更した処理により除去していわゆる粗パルプとし、これを機械的に（例えばグラインダー、臼、高圧ホモジナイザー等で）解繊し、ミクロフィブリル化セルロースを製造していた。リグニン、ヘミセルロース等の成分には、互いに結合する作用或いはセルロース繊維等と結合し、接着する作用が知られているため、これらの成分が存在すると、解繊がうまくできないと考えられていたため、リグニンの除去された粗パルプがミクロフィブリル化の原料として利用されていたのである。
【特許文献１】特開２００５−０５９５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、リグニン除去物から製造されたミクロフィブリル化セルロースは微小かつ比表面積が大きく、表面に多くの水酸基を有しているため、濾水性や脱水性が悪く、水系での利用が困難であった。
【０００６】
さらに、リグニン除去物から製造されたミクロフィブリル化セルロースは、主としてセルロースに由来する親水性を備えているため、本来疎水性である樹脂とのなじみが悪い。このため、ミクロフィブリル化セルロースをそのまま樹脂に配合して繊維強化樹脂を製造しようとすると、繊維の分散性が悪くなり、得られる樹脂の物理的特性の向上を抑制していた。このため、繊維の濾水性や分散性を向上させるため、繊碓の親水性を低下させる処理、第３成分の添加等が必要であった。
【０００７】
また、リグニンを除去する処理によって、リグニンが副生するが、リグニンは利用用途が低く、様々な利用方法が模索されているものの、実際には製紙、パルプ産業において燃焼原料（黒液）として利用されているのみであり、他の用途では利用されていなかった。このように、リグニンは再利用が困難であることから、リグニンの副生は好ましいものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明は、リグニン除去が不要なミクロフィブリル化された植物繊維の製造方法とリグニンが除去されていないミクロフィブリル化植物繊維、また、該植物繊維の成形体、該植物繊維を配合した樹脂成形物の提供を目的とする。本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、次のような知見を得た。化学薬品（例えば、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、シュウ酸アンモニウム等）によって植物原料から完全にはリグニンを除去することはせず、リグニンが除去されていない或いはリグニンの一部が除去されたパルプ、例えばセルロース重量に対して２〜７０重量％程度のリグニンを含有するパルプを、必要に応じて蒸し、機械的に解繊処理することによってリグニン及びヘミセルロースを含有するミクロフィブリル化植物繊維が得られること、該ミクロフィブリル化植物繊維の分解温度がリグニンを実質的に含有しない通常のミクロフィブリル化セルロースと比較して高いこと、該ミクロフィブリル化植物繊維の親水性がリグニンを実質的に含有しない通常のミクロフィブリル化セルロースと比較して低く、これにより、繊維の濾水性や脱水性に優れ、水系での処理が容易になること、樹脂に配合された際に繊維の分散性に優れ繊維強化樹脂の繊維として非常に有用である（物理的強度向上に寄与する）こと。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記のミクロフィブリル化植物繊維、その成形体、該植物繊維を含有する樹脂成形物、それらの製造方法を提供するものである。
項１．セルロース重量に対してリグニンを２〜７０重量％含有したパルプを機械的に解繊することによって得られるミクロフィブリル化植物繊維。
項２．機械的な解繊処理が磨砕処理である項１に記載のミクロフィブリル化植物繊維。
項３．セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲をヘミセルロース及び／又はリグニンが被覆した構造である項１又は２に記載のミクロフィブリル化植物繊維。
項４．セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲がヘミセルロース、リグニンの順で被覆された構造である項３に記載のミクロフィブリル化植物繊維。
項５．機械的な解繊に供されるパルプがエステル化処理パルプ、エーテル化処理パルプ、アセタール化処理パルプ及びヅグニンの芳香環が処理されたパルプからなる群から選択される少なくとも１種の化学変性パルプである項１〜４のいずれかに記載のミクロフィブリル化植物繊維。
項６。項１〜５のいずれかに記載のミクロフィブリル化植物繊維を成形してなるミクロフィブリル化植物繊維成形体。
項７．項１〜５のいずれかに記載のミクロフィブリル化植物繊維を含有する樹脂成形物。
項８．セルロース重量に対してリグニンを２〜７０重量％含有するパルプを機械的に解繊するミクロフィブリル化植物繊維の製造方法。
項９，解繊が磨砕処理である項８に記載の製造方法。
項１０，パルプを水で蒸角写した後、解繊処理するものである項８又は９に記載の製造方法。
項１１．機械的な解繊に供されるパルプがエステル化処理パルプ、エーテル化処理パルプ、アセタール化処理パルプ及びリグニンの芳香環が処理されたパルプからなる群から選択される少なくとも１種の化学変性パルプである項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【００１０】
本発明では化学的にリグニンを完全には除去しないため、ミクロフィブリル化セルロースの間を埋めているリグニン及びヘミセルロースからなるマトリックス部分が壊れて微小繊維化（ミクロフィブリル化）していると推測される。したがって、本発明の製造方法によって得られるミクロフィブリル化植物繊維は、植物原料が本来有しているセルロース、ヘミセルロース及びプロトリグニン（植物組織中に存在する状態でのリグニン）から構成される構造を保持していると推測される。具体的には、本発明のミクロフィブリル化植物繊維は、セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲の一部又は全部をヘミセルロース及び／又はリグニンが被覆した構造、特に、セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲をヘミセルロースが覆い、さらにこれをリグニンが覆った構造を有していると推測される（図１）。ただし、ヘミセルロース及び／又はリグニンが取れてヘミセルロース又はセルロース繊縦が表面に露出する部分も存在するであろうと推測される。
【００１１】
本発明において、ミクロフィブリル化植物繊維の繊維径は平均値が４ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、４ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、４ｎｍ〜１００ｎｍであることがより一層好ましい。また、本発明のミクロフィブリル化植物繊維は繊維が複雑に絡み合っている。本発明のミクロフィブリル化植物繊維におけるリグニン含有率とセルロース含有率の関係は、リグニンはセルロース重量に対し、２〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。また、本発明のミクロフィブリル化植物繊維におけるリグニンの含有率は、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは３〜３５重量％、より一層好ましくは５〜３５重量％である。なお、本発明のミクロフィブリル化植物繊維は、原料であるパルプ中のリグニンを除去していないため、パルプにおけるリグニン含有率とミクロフィブリル化植物繊維におけるリグニン含有率とはほぼ同じとなる。これと同様に、パルプにおけるセルロース含有率とリグニン含有率の関係とミクロフィブリル化植物繊維におけるセルロース含有率とリグニン含有率の関係もほぼ同じである。
【００１２】
なお、特開２００１−３４２３５３号公報には、木粉を脱脂処理（エタノーアレ：ベンゼン＝１：２溶液）した脱脂木粉に、フェノール誘導体のアセトン溶液を加えてフェノール誘導体を収着させ、リン酸処理して得られる組成物が記載されているが、この組成物は、ミクロフィブリル化されていない点、プロトリグニンが存在しない点で、本発明のミクロフィブリル化植物繊維とは相違する。
【００１３】
本発明において使用されるパルプは、従来のミクロフィブリル化セルロースの製造に使用されていたパルプとは異なり、リグニンが完全に除去されていないことが必要である。パルプ中のリグニン含有率は、１〜４０重量％、好ましくは３〜３５重量％、より好ましくは５〜３５重量％である。また、パルプにおけるリグニン含有率とセルロース含有率の関係は、リグニンはセルロース重量に対し、２〜７０重量％、好ましくは５〜６５重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
【００１４】
本発明に使用されるパルプを供給するための植物原料としては、従来のミクロフィブリル化セルロースの製造に使用されていたパルプを供給するための植物原料を広く使用でき、例えば木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、再生パルプ、古紙が挙げられる。好ましくは、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物である。
【００１５】
植物原料をパルプ化する方法は植物原料中のリグニンが完全には除去されず、パルプ中のセルロース含有重量に対しリグニン含有重量が２〜７０重量％程度となるパルプ化の方法であれば制限なく適用できる。例えば、植物原料を機械的にパルプ化するメカニカルパルプ化法等が適用できる。メカニカルパルプ化法により得られるメカニカルパルプ（ＭＰ）としては砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等を挙げることができる。
【００１６】
また、植物原料を塩素処理、アルカリ処理、酸素酸化処理、次亜塩素酸ナトリウム処理、亜硫酸塩処理等により化学的に或いは化学的及び機械的にパルプ化することにより得られるケミカルパルプ（ＣＰ，（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ）など）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）であっても、リグニンが完全に除去されず所定量含まれていれば、本発明におけるパルプとして利用可能である。また、パルプは、必要に応じてパルプ分野で慣用されている化学変性処理されていても良く、例えば、エステル化処理、エーテル化処理、アセタール化処理、リグニンの芳香環が処理されたパルプなどを施されたパルプが例示される。エステル化処理、エーテル化処理、アセタール化処理は、主として、セルロース、ヘミセルロース、リグニンに存在する水酸基をエステル化、エーテル化、アセタール化処理することを包含する。また、リグニンの芳香環の処理は、リグニンの芳香環に所望の置換基を導入することを包含する。
【００１７】
本発明においては、リグニン含有パルプは、リファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等により機械的に磨砕ないし叩解することによって解繊又は微細化され、ミクロフィブリル化植物繊維とされる。解繊処理における好ましい温度は０〜９９℃、より好ましくは０〜９０℃である。解繊処理の原料となるパルプは、このような解繊処理に適した形状（例えば粉末状等）であることが望ましい。また、解繊処理に先立って、パルプを蒸気で蒸す（例えば、圧力釜中、水分存在下で加熱する）と解繊エネルギーの低減の点で有利である。
【００１８】
好ましい、解繊方法は磨砕処理（グラインダー処理）である。グラインダーとしては、石臼式磨砕機が好ましい。磨砕は繊維径が所望の大きさになるまで行えばよい。
【００１９】
本発明のミクロフィブリル化植物繊維は成形性にも優れている。一方、従来のミクロフィブリル化セルロースは、乾燥により容易に疑固し、セルロース間が強固な水素結合で結合するため乾燥後の成形が困難であった。これに対し、本発明のミクロフィブリル化植物繊維は、熱可塑性を有するリグニンを含有するため、乾燥固化後も、加熱により熱可塑化させ成形体とすることができる。例えば、ミクロフィブリル化植物繊維を脱水し、適度に乾燥させた後、金型内で形状を整えながら、ミクロフィブリル化植物繊維成形物を製造することができる。
【００２０】
また、本発明のミクロフィブリル化植物繊維は、従来のミクロフィブリル化セルロースと同じく樹脂に配合して繊維複合樹脂とすることができる。ミクロフィブリル化植物繊維の配合された樹脂におけるミクロフィブリル化植物繊維の含有率は通常、１〜９９重量％、好ましくは３〜９０重量％である。
【００２１】
樹脂の材質は特に限定されないが、例えばポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、フッ素樹脂、アミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、繊維素プラスチック、ポリグリコール酸、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ−４−ヒドロキシブチレート、ポリヒドロキンバリレートポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン等のポリエステル、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリグルタミン酸、ポリリジン等のポリアミド、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂、フェノール村脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂などを使用でき、一種単独又は二種以上組み合わせて使用できるがこれらに限定されない。好ましくは、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の生分解性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂である。
【００２２】
生分解性樹脂の例としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、コハク酸、ε−カプロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸トリメチレン、パラジオキサノン、１，５−ジオキセパン−２−オン、水酸化酪酸、水酸化吉草酸などのホモポリマー、コポリマー又はこれらポリマーの混合物が挙げられ、一種単独又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい生分解性樹脂は、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトンであり、より好ましいのはポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートである。
【００２３】
ミクロフィブリル化植物繊維を樹脂に配合する方法は特に限定されず、通常のミクロフィブリル化セルロースを樹脂に配合する方法を採用できる。例えば、ミクロフィブリル化植物繊維より構成されるシートあるいは成形体を樹脂モノマー液に十分に含浸させて熱、ＵＶ照射、重合開始剤等によって重合する方法、あるいは、ポリマー樹脂溶液又は樹脂粉末分散液に十分に含浸させて乾燥する方法のほか、ミクロフィブリル化植物繊維を樹脂モノマー液中に十分に分散させて熱、ＵＶ照射、重合開始剤等によって重合する方法、あるいは、ポリマー樹脂溶液又は樹脂粉末分散液に十分に分散させて乾燥する方法のほか、ミクロフィブリル化植物繊維を熱溶融した樹脂液中に混練分散させてプレス成形、押し出し成形、あるいは射出成形する方法等が挙げられる。しかし、本発明のミクロフィブリル化植物繊維は、従来のミクロフィブリル化セルロースが親水性であるのと比較して、リグニンの存在により疎水化されているため、疎水性である樹脂とのなじみが格段に良く、その結果、樹脂中における繊維の分散性に優れる。このため、樹脂への配合が容易であり、また、得られる繊維強化樹脂の機械的強度も向上する。
【００２４】
ミクロフィブリル化植物繊維の樹脂への配合にあたっては、界面活性剤、でんぷん類、アルギン酸等の多糖類、ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質、タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物、着色剤、可塑剤、香料、顔料、流動調整剤、レベリング剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、紫外線分散剤、消臭剤の添加剤を配合してもよい。
【００２５】
好ましいミクロフィブリル化植物繊維と樹脂の組み合わせとしては、ケミサーモメカニカルパルプからグラインダー処理して得られるミクロフィブリル化植物繊維であり、セルロース重量に対するリグニン重量％が３０〜６５重量％（特に４０〜６５重量％）のものと、ポリブチレンサクシネート、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂との組み合わせが挙げられる。該熱可塑性樹脂におけるミクロフィブリル化植物繊維の含有率は通常、２〜７０重量％（特に２０〜６０重量％）が好適である。
【００２６】
他の好ましいミクロフィブリル化植物繊維と樹脂の組み合わせとしては、サルファイトパルプ又はクラフトパルプから二軸解繊処理して得られるミクロフィブリル化植物繊維であり、セルロース重量に対するリグニン重量％が２〜５０重量％（特に４〜３０重量％）のものと、ポリ乳酸等の生分解性樹脂又はポリプロピレン等の熱可塑性樹脂との組み合わせが挙げられる。該生分解性樹脂又は熱可塑性樹脂におけるミクロフィブリル化植物繊維の含有率は通常、２〜７０重量％（特に２０〜６０重量％）が好適である。
【００２７】
以上のようにして繊維強化された樹脂成形物を製造することができる。本発明の樹脂成形物は、従来のミクロフィブリル化セルロースの配合された樹脂成形物と比較して機械的強度、特にじん性に優れた樹脂成形物である。また、繊維として、本発明のミクロフィブリル化植物繊維を使用すると、ミクロフィブリル化セルロースを使用した場合と比較して、リグニンを多く合有するため耐熱性に優れ、より高い温度で樹脂成形が可能である。本発明の樹脂成形物は他の成形可能な樹脂と同様に成形可能であり、例えば押出成形、射出成形により成形することができる。成形の条件は樹脂の成形条件を必要に応じて適宜調整して適用すればよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、リグニン及びヘミセルロースを比較的多く含有するミクロフィブリル化植物繊維が得られる。また、該ミクロフィブリル化植物繊維の分解温度は通常のミクロフィブリル化セルロースと比較して高い。該ミクロフィブリル化植物繊維の規水性が通常のミクロフィブリル化セルロースと比較して低く、これにより、濾水性や脱水性に優れ、水分散状態からのシート化が容易になるなど、水系での用途が格段に増え、さらには、樹脂との相溶性に優れ繊維強化樹脂の繊維として配合が容易であり、物理的強度向上に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、実施例等により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下において、ミクロフィブリル化植物繊維をＭＦＰＦ、ミクロフィブリル化セルロースをＭＦＣ、ケミサーモメカニカルパイプをＣＴＭＰと称することがある。
【実施例】
【００３０】
＜実施例１＞
（１）ケミサーモメカニカルパルプからのミクロフィブリル化植物繊維の製造
ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ；日本製紙（株）製の針葉樹のケミサーモメカニカルパルプＱ２５０Ｂ６０、同Ｂ７０、同Ｂ８０の３種）を等量水に懸濁して十分に撹拌し、１重量％スラリーとし、これをグラインダー（石臼式磨砕機）により磨砕することでミクロフィブリル化植物繊維（ＭＦＰＦ）を得た。磨砕処理は１回のみ行った。このようにして得られたミクロフィブリル化セルロースを一旦凍結乾燥させた。ＭＦＰＦのリグニン含量及びリグニン含量から求められるバニリン量を求めた。また、別途精含量も測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表１に示されているように、本発明のミクロフィブリル化植物繊維では、リグニン含量、バニリン量ともに、針葉樹の一般的範囲にあり、植物原料のリグニンやセルロース、ヘミセルロースがほとんど変性あるいは除去されていないことが示唆された。なお、本例における製造条件、測定定条件等は次のとおりである。
［グラインダー］
セレンディピターＭＫＣＡ６−３（（株）増幸産業製）
砥石：ＭＫＧ― Ｃ８０♯（直径１５ｃｍ）
回転速度：１５００ｒｐｍ
温度：室温（２５℃）
［リグニン定量法］
Ｋｌａｓｏｎリグニン含有率の測定
木材構成多糖類は酸加水分解により水可溶とし、リグニンは酸触媒縮重反応により水不溶物として分離し定量した。
【００３３】
パルプサンプル約１ｇを乾燥させ、その重量（Ｓ）を秤量した。このサンプルを１００ｍｌ容のビーカーに入れ、７２％硫酸１５ｍｌを加え内容物が均一になるようにガラス棒で十分にかき混ぜた。恒温室（２０℃）にて、適宜かき混ぜながら２時間放置した。その後、内容物に蒸留水５６０ｍｌを添加しつつｌＬ容のビーカーに移した。液量を一定に保つために、蒸留水を適宜加えながら２時間沸騰させた。放冷後、予め秤量しておいたｌＧ３のガラスフィルターで濾過し、熟蒸留水５００ｍとで洗浄した。１１０℃の送風乾燥機にて２４時間乾燥し、得られた水不溶沈殿物の重量（Ｗ）を算出した。リグニン含有率（Ｌ）を、以下の式に従い算出した。
【００３４】
リグニン含有率Ｌ（％）＝Ｗ／Ｓ×１００
［セルロース定量法］
パルプサンプル約１ｇを乾燥させ、その重量（Ｓ）を秤量した。亜硫酸Ｎａ３０ｍｌを加え、１０分煮沸し、その後ろ過する。晒し工程として有効塩素１０％の次亜塩素酸カルシウムと２０％の濃硫酸を各３０ｍｌ加え１０分間放置する。これら煮沸、洗浄、漂白を繰り返し最後に温水、エーテルで洗浄後、１１０℃の送風乾燥機にて２４時間乾燥し、得られた水不溶沈殿物の重量（Ｗ）を算出した。セルロース含有率（Ｃ）を以下の式に従い算出した。
【００３５】
セルロース含有率Ｃ（％）＝Ｗ／Ｓ×１００
セルロース重量に対するリグニン重量％＝リグニン含有率Ｌ／セルロース含有率Ｃ×１００
［バニリン定量法］
リグニンをアルカリ性ニトロベンゼン酸化により酸化分解し生成するバニリンをガスクロマトグラフィにより定量分析した。
【００３６】
試料（凍結乾燥ミクロフィブリル化植物繊維）１００ｍｇに２Ｎ−ＮａＯＨ溶液（４ｍｌ）とニトロベンゼン（０．２４ｍｌ）を加えオートクレーブ中１７０℃で２時間加熱する。反応液からバニリンを抽出し、アセチル化した後、ガスクロマトグラフ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−１８Ａ型）により定量分析した。
［構成糖の定量分析］
アルジトールアセテート法を適用した。すなわち、試料を酸加水分解し（遊離した単糖類を還元した後、生成したアルジトールをアセチル化してガスクロマトグラフィにより定量分析した。
【００３７】
試料（凍結乾燥ミクロフィブリル化植物繊維）８０ｍｇに７２％硫酸（０．３ｍｌ）を加え、３０℃で１時間放置する。その後、水（８．４ｍｌ）を加え、オートクレーブ中１２０℃で１時間加熱する。その反応液を飽和Ｂａ（ＯＨ）２を用いてｐＨ５．５−５．３に調整し、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を加えて水溶液中の単糖類を還元しアルジトールとした。生成アルジトールに無水酢酸２ｍｌと硫酸０．ｌｍｌを加えアセチル化した後にガスクロマトグラフ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−１８Ａ型）により定量分析した。
（２）シート状ＭＦＰＦの製造（熱プレスシート）
上記で得られるミクロフィブリル化植物繊維（ＭＦＰＦ）をテフロン（登録商標）シャーレに流し入れ（キャストし）、１０５℃の乾燥機内で乾燥することでシート状ＭＦＰＦを得た。
【００３８】
このようにして得られたシート状のＭＦＰＦを電子顕微鏡で観察した（図２上段左２０００倍，図２上段右２００００倍）。
【００３９】
さらに、上記で得られるミクロフィブリル化植物繊維（ＭＦＰＦ）を凍結乾燥し、得られた固形物を分析粉砕器（Ｒ−８，日本理化学器械（株））にて粉砕し、パウダー状とした。得られたパウダー（約２ｇ）をφ＝５０ｍｍの丸形金型に入れ、１９ＭＰａで１５分間プレスし、厚さ約ｌｍｍのシートを得た。作製したシートを、各々１１０℃で２時間乾燥後、２００℃、１３０ＭＰａ、５分の条件でホットプレスした。プレス後は、冷却、取り出し等は行わなかった。
（３）ＭＦＰＦ配合ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）樹脂の製造
グラインダーで処理したＭＦＰＦスラリーをＰＢＳ微粉末（平均粒子径１３，ｌμｍ）と繊維分１０重量％としてラボプラストミル混練（混擁温度：１３０℃、混練時間：５分）し、得られた混練物をホットプレス（神藤金属工業所社製ＮＦ−５０型、２０ＭＰａ、１３０℃）によりシート状（厚さ約３５μｍ）に成形し、シート状のＭＦＰＦ配合ＰＢＳ樹脂を得た。
＜実施例２＞
脱リグニン処理（亜塩素酸処理（弱））されたリグニン高含有パルプからのＭＦＰＦの製造
３０ｇのＣＴＭＰを蒸留水５７０ｍｌに分散させ、５０℃に加温した。次に亜塩素酸ナトリウム６ｇを添加し、ガラス棒でよくかき混ぜた。さらに酢酸をｌｍｌ程度添加し、ｐＨ試験紙にてｐＨが４〜５になるように調整した。途中、かき混ぜながら１時間保持した。反応終了後、濾過にて反応液を取り除き、さらに蒸留水ｌＬに分散させ濾過した。この操作を計４回行った。得られた亜塩素酸処理パルプを蒸留水３Ｌに分散させ、実施例１と同様のグラインダーにて処理し、ミクロフィブリル化し、ＭＦＰＦを製造した。これら以外は実施例１と同様の方法で、熱プレスシート、ＰＢＳ樹脂との複合物を作成した。
＜実施例３＞
アルカリ処理されたリグニン高含有パルプからのＭＦＰＦの製造
２０ｇのＣＴＭＰを５％水酸化ナトリウム水溶液２Ｌに分散させ、室温にて６時間撹拌した。反応終了後、３００ｒｐｍで３分間遠心分離し反応液を取り除いた。得られた沈殿物を５％酢酸水溶液ｌＬに分散させ、３００ｒｐｍで３分間遠心分離し中和した。さらに得られた沈殿物を２Ｌの蒸留水に分散させ濾過した。この操作を、ろ液が中性になるまで繰り返した。
【００４０】
得られたアルカリ処理パルプを蒸留水２Ｌに分散させ、実施例１と同様のグラインダーにて処理し、ミクロフィブリル化し、ＭＦＰＦを製造した。これら以外は実施例１と同様の方法で、熱プレスシートを作成した。
＜実施例４＞
アセチル化処理されたリグニン高含有パルプからのＭＦＰＦの製造
１０ｇのＣＴＭＰを蒸留水ｌＬに分散させ、濾過にて脱水した。濾過残さを酢酸８００ｍｌに分散させ、無水酢酸８２ｍと、６０％過塩素酸４.６ｍとを添力口し、室温にて１時間撹拌した。蒸留水約１００ｍｌを添加し反応を終了させ、濾過により反応液を取り除いた。さらに蒸留水２Ｌに分散させ濾過し、ろ液が中性になるまでこの操作を繰り返し、アセチル化処理パルプを得た。別途１０ｇのＣＴＭＰを使用し、同様にしてアセチル化処理パルプを得、先に得たアセチル化処理パルプと合わせ、合計で約２０ｇのアセチル化処理パルプを得た。
【００４１】
得られたパルプを蒸留水２Ｌに分散させ、グラインダーにて処理し、ミクロフィブリル化し、ＭＦＰＦを製造した。これら以外は実施例１と同様の方法で、熱プレスシート、ＰＢＳ樹脂との複合物を作成した。
＜実施例５＞
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）とポリ乳酸の複合化樹脂の製造
日本製紙製のリグニン含有サルファイトパルプ（固形分２５．１％、リグニン量：セルロースに対して２．２％）７９．７ｇ（パルプ含有量２０ｇ）を固形分濃度３％となるように水溶液に分散した後、当該水溶液にポリ乳酸（三井化学製、商品名レイシアＨ１００）８０ｇを添加して２時間攪拌した。
【００４２】
得られたパルプ／ポリ乳酸懸濁液を直径１８．５ｃｍのろ紙を用い吸引濾過し風乾した。得られたパルプ／ポリ乳酸混合シートをろ紙から剥がしとり、テクノベル製二軸押出機、（スクリュー直径：１５ｍｍ）に入れてパルプの解繊とパルプとポリ乳酸の混合を同時に行った。回転数４００／分で、解繊時間は６０分である。
【００４３】
得られたミクロフィブリル化セルロースとポリ乳酸の混合物をラボプラストミル（東洋精機製；ＭＯＤＥＬ ３０Ｃ １５０）にて溶融混練した。混練条件は１８０℃、回転数４０ＲＰＭにて１５分間混練を行った。得られた混合物をプレスにて成型機（（株）神藤金属工業所）にてプレス成形をした。成形条件は１８０℃０．５ＭＰａにて５ｍｉｎ，その後２ＭＰａにて１０分である。これによりプレス成形物を得た。
＜実施例６＞
王子製紙製のNUKP（固形分２２．３％、リグニン量：セルロースに対して６．２％）２２４．２ｇ（パルプ含有量５０ｇ）を固形分濃度３％となるように水溶液に分散した後、当該水溶液にポリプロピレン（日本ポリプロ製、商品名ＭＡ４ＡＨＢ）４４．４ｇ，マレイン酸変性ポリプロピレン（東洋化成工業製、商品名 Ｈ１０００）を添加して２時間攪拌した。得られたパルプ/ポリプロピレン/マレイン酸変性ポリプロピレン混合液を直径１８．５ｃｍのろ紙を用い吸引濾過し風乾した。得られたパルプ/ポリプロピレン/マレイン酸変性ポリプロピレン混合シートをろ紙から剥がしとり、テクノベル製二軸押出機、（スクリュー直径：１５ｍｍ）に入れてパルプの解繊とパルプとポリプロピレン/マレイン酸変性ポリプロピレンの混合を同時に行った。回転数４００／分で、解繊時間は６０分である。
【００４４】
得られたミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレンの混合物をラボプラストミル（東洋精機製；MODEL 30C 150）にて溶融混練した。混練条件は１８０℃、回転数４０RPMにて１５分間混練を行った。得られた混合物をプレスにて成型機（（株）神藤金属工業所）にてプレス成形した。成形条件は180℃0.5MPaにて5min,その後2MPaにて10分である。これによりプレス成形物を得た。
＜比較例１＞
リグニン除去（亜塩素酸処理（強））されたリグニン除去未解繊パルプ
実施例１に使用したケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ；日本製紙（株）製の針葉樹のケミサーモメカニカルパルプＱ２５０Ｂ６０、同Ｂ７０、同Ｂ８０の３種）を等量水に懸濁して十分に撹拌し、１重量％スラリーとした。ただし、実施例１とは異なり、グラインダー（石臼式磨砕機）による磨砕処理は行わずにテフロン（登録商標）シャーレに流し入れ（キャストし）、１０５℃の乾燥機内で乾燥することでシート状とし、後述する「リグニン除去処理」してリグニンを除去し、セルロースシートを得た。
【００４５】
リグニン除去は次のようにして行った。前述の乾燥したキャストシート５ｇを、本留水３００ｍｌ、亜塩素酸ナトリウム２ｇ、氷酢酸０，４ｍｌの溶液中に入れ、時折撹拌しながら７０−８０℃の湯浴中で１時間加熱した。１時間後、再度亜塩素酸ナトリウム２ｇ、氷酢酸０．４ｍｌを加えて同様に加熱した。
【００４６】
この反復処理を４回行った後、冷水３Ｌ及びアセトン３００ｍｌで洗浄し、リグニン除去未解繊パルプシートが得られる。このほかは、実施例１と同様の方法で、熱プレスシートを作成した。
＜比較例２＞
脱リグニン処理（亜塩素酸処理（強））されたパルプからのＭＦＣの製造
実施例１で得られたＣＴＭＰ５０ｇを蒸留水５７０ｍｌに分散させ、８０℃に加温した。次に亜塩素酸ナトリウム１０ｇを添加し、ガラス棒でよくかき混ぜた。さらに酢酸２ｍｌ程度添加し、ｐＨ試験紙にてｐＨが４〜５になるように調整した。途中、かき混ぜながら１時間保持した。引き続き同量の亜塩素酸ナトリウムと酢酸を添加し、同様の操作を行った。この操作を計５回行った。反応終了後、濾過にて反応液を取り除き、さらに蒸留水２Ｌに分散させ濾過した。この操作を４回行った。
【００４７】
得られた亜塩素酸処理パルプを蒸留水２Ｌに分散させ、実施例１と同様のグラインダーにて処理し、ミクロフィブリル化し、ＭＦＣを製造した。このＭＦＣをテフロン（登録商標）シャーレに流し入れ（キャストし）、１０５℃の乾燥機内で乾燥することシート状のミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を得た。このシート状ＭＦＣ（比較例２）を電子顕微鏡で観察した（図２下段左５０００倍，図２下段右３００００倍）。図２上段と下段の比較より、上段に示されたシートではセルロースファイバーの間がリグニンで充填されていたことが確認された。これら以外は実施例１と同様の方法で、熱プレスシート、ＰＢＳ樹脂との複合物を作成した。
＜比較例３＞
脱リグニン処理（亜塩素酸処理（強））されたパルプによるミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）とポリ乳酸の複合化樹脂の製造
比較例２と同様にＣＴＭＰ５０ｇを蒸留水５７０ｍｌに分散させ、８０℃に加温し、次に亜塩素酸ナトリウム１０ｇを添加、ガラス棒でよくかき混ぜ、さらに酢酸２ｍｌ程度添加し、ｐＨ試験紙にてｐＨが４〜５になるように調整した。途中、かき混ぜながら１時間保持した。引き続き同量の亜塩素酸ナトリウムと酢酸を添加し、同様の操作を行った。この操作を計５回行った。反応終了後、濾過にて反応液を取り除き、さらに蒸留水２Ｌに分散させ濾過した。この操作を４回行った。
【００４８】
得られた亜塩素酸処理パルプを蒸留水２Ｌに分散させ、実施例１と同様のグラインダーにて処理し、ミクロフィブリル化し、ＭＦＣを製造した。このＭＦＣを固形分濃度３％となるように水溶液に分散した後、当該水溶液にポリ乳酸（三井化学製、商品名レイシアＨ１００）８０ｇを添加して２時間攪拌した。得られたパルプ／ポリ乳酸懸濁液を直径１８．５ｃｍのろ紙を用い吸引濾過し風乾した。得られたパルプ／ポリ乳酸混合シートをろ紙から剥がしとり、テクノベル製二軸押出機、（スクリュー直径：１５ｍｍ）に入れてパルプの解繊とパルプとポリ乳酸の混合を同時に行った。回転数４００／分で、解繊時間は６０分である。
【００４９】
得られたミクロフィブリル化セルロースとポリ乳酸の混合物をラボプラストミル（東洋精機製；ＭＯＤＥＬ３０Ｃ１５０）にて溶融混練した。混練条件は１８０℃、回転数４０ＲＰＭにて１５分間混練を行った。得られた混合物をプレスにて成型機（（株）神藤金属工業所）にてプレス成形をした。成形条件は１８０℃０．５ＭＰａにて５ｍｉｎ，その後２ＭＰａにて１０分である。これによりプレス成形物を得た。
＜比較例４＞
ＮＢＫＰミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）とポリプロピレンの複合化樹脂の製造
王子製紙製のＮＢＫＰ（固形分２３．６％、リグニン量：セルロースに対して０％）２１１．９ｇ（パルプ含有量５０ｇ）を固形分濃度３％となるように水溶液に分散した以外は実施例６と同様にプレス成形物を作製した。
＜比較例５＞
日本製紙製のリグニン未含有クラフトパルプ（固形分３０．０％、リグニン量：セルロースに対して０％）を固形分濃度３％となるように水溶液に分散した後、株式会社エスエムテーの高圧式ホモジナイザーＬＡＢ１０００を用い、５００ｋｇ/ ｍ2 の圧力でホモジナイザー処理（１５パス循環）し、ＭＦＰＦを製造した。これら以外は実施例１と同様の方法で、熱プレスシートを作成した。
＜試験例＞
実施例及び比較例で得られたセルロース、熱プレスシート、ＰＢＳ樹脂との複合体、ＰＬＡ又はＰＰとの複合体を用いて以下の分析を行った。試験結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
なお、本例における試験方法は次の通りである。
［熱分解温度測定］
サンプル約３ｍｇを用いて以下の条件で測定した。測定装置としてＴＧＡ２０５０（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用し、１１０℃、１０分保持後、１０℃／分で５００℃まで昇温した。
［酢化度］（実施例４のＭＦＰＦのみ適用）
実施例４のサンプル約０．２ｇを１１０℃の送風乾燥機にて２４時間乾燥し、乾燥後の重量（Ｓ）を秤量した。メタノール１５ｍ１／上留水５ｍｌを加え、７０℃で３０分間撹拌した。０．５Ｎ−ＮａＯＨを１０ｍｌ添加し、さらに７０℃で１５分間撹拌し、引き続き室温で２４時間撹拌した。その後、０．２Ｎ ＨＣｌで滴定し、要した０．２Ｎ−ＨＣｌの量（Ａ（ｍl））を求めた。さらに、非処理パルプ（乾燥後の重量：Ｓ'）を用いて上記と同様の操作を行い、滴定に要した０．２Ｎ―ＨＣｌの量（Ａ'（ｍl））を求めた。酢化度を以下の式を用いて求めた。なお、各サンプルは５個ずつ用意し、その平均値を酢化度とした。
【００５２】
サンプルによって消費されたＮａＯＨの量（ｍｏｌ）＝（０．５×１００×１／１０００−０．２×Ａ×１／１０００）／Ｓ＝Ｘ
非処理パルプが消費したＮａＯＨの量（ｍｏｌ１／ｇ）＝（０．５×１００×１／１０００−０．２×Ａ'×１／１０００）／Ｓ'＝Ｙ
サンプルのアセチル基によって消費されたＮａＯＨの量（ｍｏｌ）＝（Ｘ−Ｙ）×Ｓ＝Ｚ
酢化度（％）＝Ｚ×６０／Ｓ×１００
［密度］
サンプルを３５ｍｍ×５ｍｍの大きさにカットした。それを各サンプルにつき５本ずつ用意し、５０℃、真空条件下で２４時間乾燥した。乾燥後の重量から各サンプルの密度を算出した。
［平衡含水率］
サンプルを３５ｍｍ×５ｍｍの大きさにカットし、それを各サンプルにつき５本ずつ用意し、５０℃、真空条件下で２４時間乾燥した。乾燥後、各サンプルの重量を測定し、２０℃、４７％ＲＨの雰囲気中で２日間静置し調湿した。調湿後の重量を測定し、平衡含水率を算出した。
［耐温水性］
サンプルを１０ｍｍ×５ｍｍの大きさにカットし、それを各サンプル５本ずつ用意し、５０℃、真空条件下で２４時間乾燥した。乾燥後、重量および厚さを測定し、５０℃の温水中に５分間浸せきした。所定時間経過後、取り出し、表面についた水分を軽く拭き取った後、重量および厚さを測定し、それらの増加率を算出した。
［シート状成形物の曲げヤング率及び曲げ強度測定］
ＪＩＳ Ｋ ７２０３（プラスチックの曲げ試験方法）に準じて、実施例１、２、４、５、６で得られたシート状ＭＦＰＦ及び比較例２、３、４で得られたシートの曲げ特性を３点曲げにより測定した。
【００５３】
なお、曲げヤング率及び曲げ強度測定に使用した測定機はインストロン３３６５型（インストロンコーポレーション製）であり、試料は厚さ１ｍｍ、幅４ｍｍ、長さ８ｃｍである。結果を表２に示す。
【００５４】
表２、図３の結果より、次のことが分かる。
【００５５】
実施例１〜４のＭＦＰＦは、比較例２のリグニンをほとんど含有しないパルプのＭＦＣと比較して、熱分解温度が１３℃以上高く、熱安定性において顕著に優れることが確認された。特にアセチル化されたリグニン高含有パルプのＭＦＰＦ（実施例４）は、実施例１〜３のＭＦＰＦと比較しても熱分解温度が３７℃以上高く、特に熱安定性が高かった。
【００５６】
実施例と比較例とを対比する。例えば、実施例１、２、４は、比較例２よりも、より大きい曲げヤング率及び曲げ強度を示した。また、実施例５は比較例３に対し、実施例６は比較例４に対し、より大きい曲げ強度を示した。
【００５７】
また、ＭＦＰＦ配合ＰＢＳ樹脂は、リグニンを除去したＭＦＣ配合ＰＢＳ樹脂より、樹脂（ポリブチレンサクシネート）との馴染みが良く、５０％近い破壊ひずみの増大を示した。
【００５８】
この結果より、繊維間が良好に結合し、成形体の剛性が高くなっていることがわかる。これは、リグニンの熱可塑による繊維間の密着性向上によるものである。
【００５９】
実施例２の密度のみ比較例より低く、他の実施例の密度は比較例とほぼ同等を示した。
【００６０】
実施例は比較例より明らかに耐温水性が高かった。したがって、実施例はリグニン含有の効果により繊維の疎水性が比較例より強く、比較例より耐水性、耐湿性に優れた成形体が得られていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】上図は植物細胞壁構造を表す模式図、下図は植物繊維の基本構造を表す模式図である。上図においては植物細胞壁がセルロースミクロフィブリルの配向が異なる複数の層が積層して出来ていることを示しており、図中の線はミクロフィブリルの配向方向を示すものである。下図は、その一部を拡大したもので、 Ｍｆａはセルロースミクロフィブリル非晶領域を示し、Ｍｆｃはセルロースミクロフィブリル結晶領域を示し、ＨＣはヘミセルロースを示し、ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎはセルロースミクロフィブリルおよびその周辺の断面図を示し、ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ ｓｅｃｔｉｏｎはセルロースミクロフィブリルに沿った縦断面図を示す。繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）に擬えるのであれば、補強繊維であるミクロフィブリルの周囲が、マトリックス成分であるヘミセルロース、リグニンの順に覆われていることを模式的に示している。
【図２】上段はシート状のＭＦＰＦ（実施例２）の電子顕微鏡写真である（図２上段左２０００倍，図２上段右２００００倍）。また、下段は、脱リグニン処理されたシート状のＭＦＣの電子顕微鏡である（図２下段左５０００倍，図２下段右３００００倍）。
【図３】試験例における実施例１と比較例２で得られた成形物の引張試験の結果を表すグラフであり、実線（―）はＭＦＰＦ配合ＰＢＳ樹脂成形物（実施例１）、破線（…）はＭＦＰＦを脱リグニン処理した繊維を配合したＰＢＳ樹脂成形物（比較例２）である。また、縦軸は応力（ＭＰａ）、横軸はひずみ（％）である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルプのミクロフィブリル化技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物構造体は、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンを主たる構成成分としている。植物構造体の微細構造では、通常、約４０本のセルロース分子が、水素結合で結合し、幅数ｎｍ（通常４〜５ｎｍ程度）のセルロースミクロフィブリルを形成している。そして、セルロースミクロフィブリルが数個集まってセルロース微繊維（セルロースミクロフィブジル束）を形成している。ヘミセルロースはセルロースミクロフィブリル同士の間隙やセルロースミクロフィブリルの周囲に存在している。そして、リグニンがセルロースミクロフィブリル同士の間隙に充填されている。
【０００３】
セルロースミクロフィブリルは高い強度及び低い密度を備え、さらに近年の環境負荷の観点から、植物原料からセルロースミクロフィブリル又はセルロース微繊維を取り出し、利用することが試みられている。例えば、樹脂にアラミド繊維等の合成繊維を配合し物理的特性の向上を図る繊維強化樹脂が知られているが、この繊維として植物原料から取り出したセルロース微繊維（ミクロフィブリル化セルロース）あるいはセルロースミクロフィブリルを利用することが試みられている。また、微小繊維状セルロースを含む木質セメント成形体としての利用も試みられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、製紙、パルプ産業の分野では、植物原料からリグニン、ヘミセルロース、セルロース等を分離することによって、各成分の有効利用が図られていた。このため、リグニン、ヘミセルロース等の非結晶成分の分離方法も発達しており、例えば、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムの混合液で加圧加熱処理するクラフトパルプ法、ソーダパルプ法、亜硫酸パルプ法などをはじめ、次亜塩素酸ナトリウム溶液処理後シュウ酸アンモニウム水溶液で処理する方法（常圧でも可能）などが行われていた。ミクロフィブリル化セルロースを植物原料から製造する場合も、製紙、パルプ産業と同じような考え方が中心であり、リグニン、ヘミセルロースといった非結晶成分を上記の製紙、パルプ産業分野で知られた化学的処理或いはこれを適宜変更した処理により除去していわゆる粗パルプとし、これを機械的に（例えばグラインダー、臼、高圧ホモジナイザー等で）解繊し、ミクロフィブリル化セルロースを製造していた。リグニン、ヘミセルロース等の成分には、互いに結合する作用或いはセルロース繊維等と結合し、接着する作用が知られているため、これらの成分が存在すると、解繊がうまくできないと考えられていたため、リグニンの除去された粗パルプがミクロフィブリル化の原料として利用されていたのである。
【特許文献１】特開２００５−０５９５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、リグニン除去物から製造されたミクロフィブリル化セルロースは微小かつ比表面積が大きく、表面に多くの水酸基を有しているため、濾水性や脱水性が悪く、水系での利用が困難であった。
【０００６】
さらに、リグニン除去物から製造されたミクロフィブリル化セルロースは、主としてセルロースに由来する親水性を備えているため、本来疎水性である樹脂とのなじみが悪い。このため、ミクロフィブリル化セルロースをそのまま樹脂に配合して繊維強化樹脂を製造しようとすると、繊維の分散性が悪くなり、得られる樹脂の物理的特性の向上を抑制していた。このため、繊維の濾水性や分散性を向上させるため、繊碓の親水性を低下させる処理、第３成分の添加等が必要であった。
【０００７】
また、リグニンを除去する処理によって、リグニンが副生するが、リグニンは利用用途が低く、様々な利用方法が模索されているものの、実際には製紙、パルプ産業において燃焼原料（黒液）として利用されているのみであり、他の用途では利用されていなかった。このように、リグニンは再利用が困難であることから、リグニンの副生は好ましいものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明は、リグニン除去が不要なミクロフィブリル化された植物繊維の製造方法とリグニンが除去されていないミクロフィブリル化植物繊維、また、該植物繊維の成形体、該植物繊維を配合した樹脂成形物の提供を目的とする。本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、次のような知見を得た。化学薬品（例えば、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、シュウ酸アンモニウム等）によって植物原料から完全にはリグニンを除去することはせず、リグニンが除去されていない或いはリグニンの一部が除去されたパルプ、例えばセルロース重量に対して２〜７０重量％程度のリグニンを含有するパルプを、必要に応じて蒸し、機械的に解繊処理することによってリグニン及びヘミセルロースを含有するミクロフィブリル化植物繊維が得られること、該ミクロフィブリル化植物繊維の分解温度がリグニンを実質的に含有しない通常のミクロフィブリル化セルロースと比較して高いこと、該ミクロフィブリル化植物繊維の親水性がリグニンを実質的に含有しない通常のミクロフィブリル化セルロースと比較して低く、これにより、繊維の濾水性や脱水性に優れ、水系での処理が容易になること、樹脂に配合された際に繊維の分散性に優れ繊維強化樹脂の繊維として非常に有用である（物理的強度向上に寄与する）こと。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記のミクロフィブリル化植物繊維、その成形体、該植物繊維を含有する樹脂成形物、それらの製造方法を提供するものである。
項１．セルロース重量に対してリグニンを２〜７０重量％含有したパルプを機械的に解繊することによって得られるミクロフィブリル化植物繊維。
項２．機械的な解繊処理が磨砕処理である項１に記載のミクロフィブリル化植物繊維。
項３．セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲をヘミセルロース及び／又はリグニンが被覆した構造である項１又は２に記載のミクロフィブリル化植物繊維。
項４．セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲がヘミセルロース、リグニンの順で被覆された構造である項３に記載のミクロフィブリル化植物繊維。
項５．機械的な解繊に供されるパルプがエステル化処理パルプ、エーテル化処理パルプ、アセタール化処理パルプ及びヅグニンの芳香環が処理されたパルプからなる群から選択される少なくとも１種の化学変性パルプである項１〜４のいずれかに記載のミクロフィブリル化植物繊維。
項６。項１〜５のいずれかに記載のミクロフィブリル化植物繊維を成形してなるミクロフィブリル化植物繊維成形体。
項７．項１〜５のいずれかに記載のミクロフィブリル化植物繊維を含有する樹脂成形物。
項８．セルロース重量に対してリグニンを２〜７０重量％含有するパルプを機械的に解繊するミクロフィブリル化植物繊維の製造方法。
項９，解繊が磨砕処理である項８に記載の製造方法。
項１０，パルプを水で蒸角写した後、解繊処理するものである項８又は９に記載の製造方法。
項１１．機械的な解繊に供されるパルプがエステル化処理パルプ、エーテル化処理パルプ、アセタール化処理パルプ及びリグニンの芳香環が処理されたパルプからなる群から選択される少なくとも１種の化学変性パルプである項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【００１０】
本発明では化学的にリグニンを完全には除去しないため、ミクロフィブリル化セルロースの間を埋めているリグニン及びヘミセルロースからなるマトリックス部分が壊れて微小繊維化（ミクロフィブリル化）していると推測される。したがって、本発明の製造方法によって得られるミクロフィブリル化植物繊維は、植物原料が本来有しているセルロース、ヘミセルロース及びプロトリグニン（植物組織中に存在する状態でのリグニン）から構成される構造を保持していると推測される。具体的には、本発明のミクロフィブリル化植物繊維は、セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲の一部又は全部をヘミセルロース及び／又はリグニンが被覆した構造、特に、セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲をヘミセルロースが覆い、さらにこれをリグニンが覆った構造を有していると推測される（図１）。ただし、ヘミセルロース及び／又はリグニンが取れてヘミセルロース又はセルロース繊縦が表面に露出する部分も存在するであろうと推測される。
【００１１】
本発明において、ミクロフィブリル化植物繊維の繊維径は平均値が４ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、４ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、４ｎｍ〜１００ｎｍであることがより一層好ましい。また、本発明のミクロフィブリル化植物繊維は繊維が複雑に絡み合っている。本発明のミクロフィブリル化植物繊維におけるリグニン含有率とセルロース含有率の関係は、リグニンはセルロース重量に対し、２〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。また、本発明のミクロフィブリル化植物繊維におけるリグニンの含有率は、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは３〜３５重量％、より一層好ましくは５〜３５重量％である。なお、本発明のミクロフィブリル化植物繊維は、原料であるパルプ中のリグニンを除去していないため、パルプにおけるリグニン含有率とミクロフィブリル化植物繊維におけるリグニン含有率とはほぼ同じとなる。これと同様に、パルプにおけるセルロース含有率とリグニン含有率の関係とミクロフィブリル化植物繊維におけるセルロース含有率とリグニン含有率の関係もほぼ同じである。
【００１２】
なお、特開２００１−３４２３５３号公報には、木粉を脱脂処理（エタノーアレ：ベンゼン＝１：２溶液）した脱脂木粉に、フェノール誘導体のアセトン溶液を加えてフェノール誘導体を収着させ、リン酸処理して得られる組成物が記載されているが、この組成物は、ミクロフィブリル化されていない点、プロトリグニンが存在しない点で、本発明のミクロフィブリル化植物繊維とは相違する。
【００１３】
本発明において使用されるパルプは、従来のミクロフィブリル化セルロースの製造に使用されていたパルプとは異なり、リグニンが完全に除去されていないことが必要である。パルプ中のリグニン含有率は、１〜４０重量％、好ましくは３〜３５重量％、より好ましくは５〜３５重量％である。また、パルプにおけるリグニン含有率とセルロース含有率の関係は、リグニンはセルロース重量に対し、２〜７０重量％、好ましくは５〜６５重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
【００１４】
本発明に使用されるパルプを供給するための植物原料としては、従来のミクロフィブリル化セルロースの製造に使用されていたパルプを供給するための植物原料を広く使用でき、例えば木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、再生パルプ、古紙が挙げられる。好ましくは、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物である。
【００１５】
植物原料をパルプ化する方法は植物原料中のリグニンが完全には除去されず、パルプ中のセルロース含有重量に対しリグニン含有重量が２〜７０重量％程度となるパルプ化の方法であれば制限なく適用できる。例えば、植物原料を機械的にパルプ化するメカニカルパルプ化法等が適用できる。メカニカルパルプ化法により得られるメカニカルパルプ（ＭＰ）としては砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等を挙げることができる。
【００１６】
また、植物原料を塩素処理、アルカリ処理、酸素酸化処理、次亜塩素酸ナトリウム処理、亜硫酸塩処理等により化学的に或いは化学的及び機械的にパルプ化することにより得られるケミカルパルプ（ＣＰ，（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ）など）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）であっても、リグニンが完全に除去されず所定量含まれていれば、本発明におけるパルプとして利用可能である。また、パルプは、必要に応じてパルプ分野で慣用されている化学変性処理されていても良く、例えば、エステル化処理、エーテル化処理、アセタール化処理、リグニンの芳香環が処理されたパルプなどを施されたパルプが例示される。エステル化処理、エーテル化処理、アセタール化処理は、主として、セルロース、ヘミセルロース、リグニンに存在する水酸基をエステル化、エーテル化、アセタール化処理することを包含する。また、リグニンの芳香環の処理は、リグニンの芳香環に所望の置換基を導入することを包含する。
【００１７】
本発明においては、リグニン含有パルプは、リファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等により機械的に磨砕ないし叩解することによって解繊又は微細化され、ミクロフィブリル化植物繊維とされる。解繊処理における好ましい温度は０〜９９℃、より好ましくは０〜９０℃である。解繊処理の原料となるパルプは、このような解繊処理に適した形状（例えば粉末状等）であることが望ましい。また、解繊処理に先立って、パルプを蒸気で蒸す（例えば、圧力釜中、水分存在下で加熱する）と解繊エネルギーの低減の点で有利である。
【００１８】
好ましい、解繊方法は磨砕処理（グラインダー処理）である。グラインダーとしては、石臼式磨砕機が好ましい。磨砕は繊維径が所望の大きさになるまで行えばよい。
【００１９】
本発明のミクロフィブリル化植物繊維は成形性にも優れている。一方、従来のミクロフィブリル化セルロースは、乾燥により容易に疑固し、セルロース間が強固な水素結合で結合するため乾燥後の成形が困難であった。これに対し、本発明のミクロフィブリル化植物繊維は、熱可塑性を有するリグニンを含有するため、乾燥固化後も、加熱により熱可塑化させ成形体とすることができる。例えば、ミクロフィブリル化植物繊維を脱水し、適度に乾燥させた後、金型内で形状を整えながら、ミクロフィブリル化植物繊維成形物を製造することができる。
【００２０】
また、本発明のミクロフィブリル化植物繊維は、従来のミクロフィブリル化セルロースと同じく樹脂に配合して繊維複合樹脂とすることができる。ミクロフィブリル化植物繊維の配合された樹脂におけるミクロフィブリル化植物繊維の含有率は通常、１〜９９重量％、好ましくは３〜９０重量％である。
【００２１】
樹脂の材質は特に限定されないが、例えばポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、フッ素樹脂、アミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、繊維素プラスチック、ポリグリコール酸、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ−４−ヒドロキシブチレート、ポリヒドロキンバリレートポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン等のポリエステル、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリグルタミン酸、ポリリジン等のポリアミド、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂、フェノール村脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂などを使用でき、一種単独又は二種以上組み合わせて使用できるがこれらに限定されない。好ましくは、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の生分解性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂である。
【００２２】
生分解性樹脂の例としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、コハク酸、ε−カプロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸トリメチレン、パラジオキサノン、１，５−ジオキセパン−２−オン、水酸化酪酸、水酸化吉草酸などのホモポリマー、コポリマー又はこれらポリマーの混合物が挙げられ、一種単独又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい生分解性樹脂は、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトンであり、より好ましいのはポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートである。
【００２３】
ミクロフィブリル化植物繊維を樹脂に配合する方法は特に限定されず、通常のミクロフィブリル化セルロースを樹脂に配合する方法を採用できる。例えば、ミクロフィブリル化植物繊維より構成されるシートあるいは成形体を樹脂モノマー液に十分に含浸させて熱、ＵＶ照射、重合開始剤等によって重合する方法、あるいは、ポリマー樹脂溶液又は樹脂粉末分散液に十分に含浸させて乾燥する方法のほか、ミクロフィブリル化植物繊維を樹脂モノマー液中に十分に分散させて熱、ＵＶ照射、重合開始剤等によって重合する方法、あるいは、ポリマー樹脂溶液又は樹脂粉末分散液に十分に分散させて乾燥する方法のほか、ミクロフィブリル化植物繊維を熱溶融した樹脂液中に混練分散させてプレス成形、押し出し成形、あるいは射出成形する方法等が挙げられる。しかし、本発明のミクロフィブリル化植物繊維は、従来のミクロフィブリル化セルロースが親水性であるのと比較して、リグニンの存在により疎水化されているため、疎水性である樹脂とのなじみが格段に良く、その結果、樹脂中における繊維の分散性に優れる。このため、樹脂への配合が容易であり、また、得られる繊維強化樹脂の機械的強度も向上する。
【００２４】
ミクロフィブリル化植物繊維の樹脂への配合にあたっては、界面活性剤、でんぷん類、アルギン酸等の多糖類、ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質、タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物、着色剤、可塑剤、香料、顔料、流動調整剤、レベリング剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、紫外線分散剤、消臭剤の添加剤を配合してもよい。
【００２５】
好ましいミクロフィブリル化植物繊維と樹脂の組み合わせとしては、ケミサーモメカニカルパルプからグラインダー処理して得られるミクロフィブリル化植物繊維であり、セルロース重量に対するリグニン重量％が３０〜６５重量％（特に４０〜６５重量％）のものと、ポリブチレンサクシネート、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂との組み合わせが挙げられる。該熱可塑性樹脂におけるミクロフィブリル化植物繊維の含有率は通常、２〜７０重量％（特に２０〜６０重量％）が好適である。
【００２６】
他の好ましいミクロフィブリル化植物繊維と樹脂の組み合わせとしては、サルファイトパルプ又はクラフトパルプから二軸解繊処理して得られるミクロフィブリル化植物繊維であり、セルロース重量に対するリグニン重量％が２〜５０重量％（特に４〜３０重量％）のものと、ポリ乳酸等の生分解性樹脂又はポリプロピレン等の熱可塑性樹脂との組み合わせが挙げられる。該生分解性樹脂又は熱可塑性樹脂におけるミクロフィブリル化植物繊維の含有率は通常、２〜７０重量％（特に２０〜６０重量％）が好適である。
【００２７】
以上のようにして繊維強化された樹脂成形物を製造することができる。本発明の樹脂成形物は、従来のミクロフィブリル化セルロースの配合された樹脂成形物と比較して機械的強度、特にじん性に優れた樹脂成形物である。また、繊維として、本発明のミクロフィブリル化植物繊維を使用すると、ミクロフィブリル化セルロースを使用した場合と比較して、リグニンを多く合有するため耐熱性に優れ、より高い温度で樹脂成形が可能である。本発明の樹脂成形物は他の成形可能な樹脂と同様に成形可能であり、例えば押出成形、射出成形により成形することができる。成形の条件は樹脂の成形条件を必要に応じて適宜調整して適用すればよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、リグニン及びヘミセルロースを比較的多く含有するミクロフィブリル化植物繊維が得られる。また、該ミクロフィブリル化植物繊維の分解温度は通常のミクロフィブリル化セルロースと比較して高い。該ミクロフィブリル化植物繊維の規水性が通常のミクロフィブリル化セルロースと比較して低く、これにより、濾水性や脱水性に優れ、水分散状態からのシート化が容易になるなど、水系での用途が格段に増え、さらには、樹脂との相溶性に優れ繊維強化樹脂の繊維として配合が容易であり、物理的強度向上に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、実施例等により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下において、ミクロフィブリル化植物繊維をＭＦＰＦ、ミクロフィブリル化セルロースをＭＦＣ、ケミサーモメカニカルパイプをＣＴＭＰと称することがある。
【実施例】
【００３０】
＜実施例１＞
（１）ケミサーモメカニカルパルプからのミクロフィブリル化植物繊維の製造
ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ；日本製紙（株）製の針葉樹のケミサーモメカニカルパルプＱ２５０Ｂ６０、同Ｂ７０、同Ｂ８０の３種）を等量水に懸濁して十分に撹拌し、１重量％スラリーとし、これをグラインダー（石臼式磨砕機）により磨砕することでミクロフィブリル化植物繊維（ＭＦＰＦ）を得た。磨砕処理は１回のみ行った。このようにして得られたミクロフィブリル化セルロースを一旦凍結乾燥させた。ＭＦＰＦのリグニン含量及びリグニン含量から求められるバニリン量を求めた。また、別途精含量も測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表１に示されているように、本発明のミクロフィブリル化植物繊維では、リグニン含量、バニリン量ともに、針葉樹の一般的範囲にあり、植物原料のリグニンやセルロース、ヘミセルロースがほとんど変性あるいは除去されていないことが示唆された。なお、本例における製造条件、測定定条件等は次のとおりである。
［グラインダー］
セレンディピターＭＫＣＡ６−３（（株）増幸産業製）
砥石：ＭＫＧ― Ｃ８０♯（直径１５ｃｍ）
回転速度：１５００ｒｐｍ
温度：室温（２５℃）
［リグニン定量法］
Ｋｌａｓｏｎリグニン含有率の測定
木材構成多糖類は酸加水分解により水可溶とし、リグニンは酸触媒縮重反応により水不溶物として分離し定量した。
【００３３】
パルプサンプル約１ｇを乾燥させ、その重量（Ｓ）を秤量した。このサンプルを１００ｍｌ容のビーカーに入れ、７２％硫酸１５ｍｌを加え内容物が均一になるようにガラス棒で十分にかき混ぜた。恒温室（２０℃）にて、適宜かき混ぜながら２時間放置した。その後、内容物に蒸留水５６０ｍｌを添加しつつｌＬ容のビーカーに移した。液量を一定に保つために、蒸留水を適宜加えながら２時間沸騰させた。放冷後、予め秤量しておいたｌＧ３のガラスフィルターで濾過し、熟蒸留水５００ｍとで洗浄した。１１０℃の送風乾燥機にて２４時間乾燥し、得られた水不溶沈殿物の重量（Ｗ）を算出した。リグニン含有率（Ｌ）を、以下の式に従い算出した。
【００３４】
リグニン含有率Ｌ（％）＝Ｗ／Ｓ×１００
［セルロース定量法］
パルプサンプル約１ｇを乾燥させ、その重量（Ｓ）を秤量した。亜硫酸Ｎａ３０ｍｌを加え、１０分煮沸し、その後ろ過する。晒し工程として有効塩素１０％の次亜塩素酸カルシウムと２０％の濃硫酸を各３０ｍｌ加え１０分間放置する。これら煮沸、洗浄、漂白を繰り返し最後に温水、エーテルで洗浄後、１１０℃の送風乾燥機にて２４時間乾燥し、得られた水不溶沈殿物の重量（Ｗ）を算出した。セルロース含有率（Ｃ）を以下の式に従い算出した。
【００３５】
セルロース含有率Ｃ（％）＝Ｗ／Ｓ×１００
セルロース重量に対するリグニン重量％＝リグニン含有率Ｌ／セルロース含有率Ｃ×１００
［バニリン定量法］
リグニンをアルカリ性ニトロベンゼン酸化により酸化分解し生成するバニリンをガスクロマトグラフィにより定量分析した。
【００３６】
試料（凍結乾燥ミクロフィブリル化植物繊維）１００ｍｇに２Ｎ−ＮａＯＨ溶液（４ｍｌ）とニトロベンゼン（０．２４ｍｌ）を加えオートクレーブ中１７０℃で２時間加熱する。反応液からバニリンを抽出し、アセチル化した後、ガスクロマトグラフ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−１８Ａ型）により定量分析した。
［構成糖の定量分析］
アルジトールアセテート法を適用した。すなわち、試料を酸加水分解し（遊離した単糖類を還元した後、生成したアルジトールをアセチル化してガスクロマトグラフィにより定量分析した。
【００３７】
試料（凍結乾燥ミクロフィブリル化植物繊維）８０ｍｇに７２％硫酸（０．３ｍｌ）を加え、３０℃で１時間放置する。その後、水（８．４ｍｌ）を加え、オートクレーブ中１２０℃で１時間加熱する。その反応液を飽和Ｂａ（ＯＨ）２を用いてｐＨ５．５−５．３に調整し、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を加えて水溶液中の単糖類を還元しアルジトールとした。生成アルジトールに無水酢酸２ｍｌと硫酸０．ｌｍｌを加えアセチル化した後にガスクロマトグラフ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−１８Ａ型）により定量分析した。
（２）シート状ＭＦＰＦの製造（熱プレスシート）
上記で得られるミクロフィブリル化植物繊維（ＭＦＰＦ）をテフロン（登録商標）シャーレに流し入れ（キャストし）、１０５℃の乾燥機内で乾燥することでシート状ＭＦＰＦを得た。
【００３８】
このようにして得られたシート状のＭＦＰＦを電子顕微鏡で観察した（図２上段左２０００倍，図２上段右２００００倍）。
【００３９】
さらに、上記で得られるミクロフィブリル化植物繊維（ＭＦＰＦ）を凍結乾燥し、得られた固形物を分析粉砕器（Ｒ−８，日本理化学器械（株））にて粉砕し、パウダー状とした。得られたパウダー（約２ｇ）をφ＝５０ｍｍの丸形金型に入れ、１９ＭＰａで１５分間プレスし、厚さ約ｌｍｍのシートを得た。作製したシートを、各々１１０℃で２時間乾燥後、２００℃、１３０ＭＰａ、５分の条件でホットプレスした。プレス後は、冷却、取り出し等は行わなかった。
（３）ＭＦＰＦ配合ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）樹脂の製造
グラインダーで処理したＭＦＰＦスラリーをＰＢＳ微粉末（平均粒子径１３，ｌμｍ）と繊維分１０重量％としてラボプラストミル混練（混擁温度：１３０℃、混練時間：５分）し、得られた混練物をホットプレス（神藤金属工業所社製ＮＦ−５０型、２０ＭＰａ、１３０℃）によりシート状（厚さ約３５μｍ）に成形し、シート状のＭＦＰＦ配合ＰＢＳ樹脂を得た。
＜実施例２＞
脱リグニン処理（亜塩素酸処理（弱））されたリグニン高含有パルプからのＭＦＰＦの製造
３０ｇのＣＴＭＰを蒸留水５７０ｍｌに分散させ、５０℃に加温した。次に亜塩素酸ナトリウム６ｇを添加し、ガラス棒でよくかき混ぜた。さらに酢酸をｌｍｌ程度添加し、ｐＨ試験紙にてｐＨが４〜５になるように調整した。途中、かき混ぜながら１時間保持した。反応終了後、濾過にて反応液を取り除き、さらに蒸留水ｌＬに分散させ濾過した。この操作を計４回行った。得られた亜塩素酸処理パルプを蒸留水３Ｌに分散させ、実施例１と同様のグラインダーにて処理し、ミクロフィブリル化し、ＭＦＰＦを製造した。これら以外は実施例１と同様の方法で、熱プレスシート、ＰＢＳ樹脂との複合物を作成した。
＜実施例３＞
アルカリ処理されたリグニン高含有パルプからのＭＦＰＦの製造
２０ｇのＣＴＭＰを５％水酸化ナトリウム水溶液２Ｌに分散させ、室温にて６時間撹拌した。反応終了後、３００ｒｐｍで３分間遠心分離し反応液を取り除いた。得られた沈殿物を５％酢酸水溶液ｌＬに分散させ、３００ｒｐｍで３分間遠心分離し中和した。さらに得られた沈殿物を２Ｌの蒸留水に分散させ濾過した。この操作を、ろ液が中性になるまで繰り返した。
【００４０】
得られたアルカリ処理パルプを蒸留水２Ｌに分散させ、実施例１と同様のグラインダーにて処理し、ミクロフィブリル化し、ＭＦＰＦを製造した。これら以外は実施例１と同様の方法で、熱プレスシートを作成した。
＜実施例４＞
アセチル化処理されたリグニン高含有パルプからのＭＦＰＦの製造
１０ｇのＣＴＭＰを蒸留水ｌＬに分散させ、濾過にて脱水した。濾過残さを酢酸８００ｍｌに分散させ、無水酢酸８２ｍと、６０％過塩素酸４.６ｍとを添力口し、室温にて１時間撹拌した。蒸留水約１００ｍｌを添加し反応を終了させ、濾過により反応液を取り除いた。さらに蒸留水２Ｌに分散させ濾過し、ろ液が中性になるまでこの操作を繰り返し、アセチル化処理パルプを得た。別途１０ｇのＣＴＭＰを使用し、同様にしてアセチル化処理パルプを得、先に得たアセチル化処理パルプと合わせ、合計で約２０ｇのアセチル化処理パルプを得た。
【００４１】
得られたパルプを蒸留水２Ｌに分散させ、グラインダーにて処理し、ミクロフィブリル化し、ＭＦＰＦを製造した。これら以外は実施例１と同様の方法で、熱プレスシート、ＰＢＳ樹脂との複合物を作成した。
＜実施例５＞
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）とポリ乳酸の複合化樹脂の製造
日本製紙製のリグニン含有サルファイトパルプ（固形分２５．１％、リグニン量：セルロースに対して２．２％）７９．７ｇ（パルプ含有量２０ｇ）を固形分濃度３％となるように水溶液に分散した後、当該水溶液にポリ乳酸（三井化学製、商品名レイシアＨ１００）８０ｇを添加して２時間攪拌した。
【００４２】
得られたパルプ／ポリ乳酸懸濁液を直径１８．５ｃｍのろ紙を用い吸引濾過し風乾した。得られたパルプ／ポリ乳酸混合シートをろ紙から剥がしとり、テクノベル製二軸押出機、（スクリュー直径：１５ｍｍ）に入れてパルプの解繊とパルプとポリ乳酸の混合を同時に行った。回転数４００／分で、解繊時間は６０分である。
【００４３】
得られたミクロフィブリル化セルロースとポリ乳酸の混合物をラボプラストミル（東洋精機製；ＭＯＤＥＬ ３０Ｃ １５０）にて溶融混練した。混練条件は１８０℃、回転数４０ＲＰＭにて１５分間混練を行った。得られた混合物をプレスにて成型機（（株）神藤金属工業所）にてプレス成形をした。成形条件は１８０℃０．５ＭＰａにて５ｍｉｎ，その後２ＭＰａにて１０分である。これによりプレス成形物を得た。
＜実施例６＞
王子製紙製のNUKP（固形分２２．３％、リグニン量：セルロースに対して６．２％）２２４．２ｇ（パルプ含有量５０ｇ）を固形分濃度３％となるように水溶液に分散した後、当該水溶液にポリプロピレン（日本ポリプロ製、商品名ＭＡ４ＡＨＢ）４４．４ｇ，マレイン酸変性ポリプロピレン（東洋化成工業製、商品名 Ｈ１０００）を添加して２時間攪拌した。得られたパルプ/ポリプロピレン/マレイン酸変性ポリプロピレン混合液を直径１８．５ｃｍのろ紙を用い吸引濾過し風乾した。得られたパルプ/ポリプロピレン/マレイン酸変性ポリプロピレン混合シートをろ紙から剥がしとり、テクノベル製二軸押出機、（スクリュー直径：１５ｍｍ）に入れてパルプの解繊とパルプとポリプロピレン/マレイン酸変性ポリプロピレンの混合を同時に行った。回転数４００／分で、解繊時間は６０分である。
【００４４】
得られたミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレンの混合物をラボプラストミル（東洋精機製；MODEL 30C 150）にて溶融混練した。混練条件は１８０℃、回転数４０RPMにて１５分間混練を行った。得られた混合物をプレスにて成型機（（株）神藤金属工業所）にてプレス成形した。成形条件は180℃0.5MPaにて5min,その後2MPaにて10分である。これによりプレス成形物を得た。
＜比較例１＞
リグニン除去（亜塩素酸処理（強））されたリグニン除去未解繊パルプ
実施例１に使用したケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ；日本製紙（株）製の針葉樹のケミサーモメカニカルパルプＱ２５０Ｂ６０、同Ｂ７０、同Ｂ８０の３種）を等量水に懸濁して十分に撹拌し、１重量％スラリーとした。ただし、実施例１とは異なり、グラインダー（石臼式磨砕機）による磨砕処理は行わずにテフロン（登録商標）シャーレに流し入れ（キャストし）、１０５℃の乾燥機内で乾燥することでシート状とし、後述する「リグニン除去処理」してリグニンを除去し、セルロースシートを得た。
【００４５】
リグニン除去は次のようにして行った。前述の乾燥したキャストシート５ｇを、本留水３００ｍｌ、亜塩素酸ナトリウム２ｇ、氷酢酸０，４ｍｌの溶液中に入れ、時折撹拌しながら７０−８０℃の湯浴中で１時間加熱した。１時間後、再度亜塩素酸ナトリウム２ｇ、氷酢酸０．４ｍｌを加えて同様に加熱した。
【００４６】
この反復処理を４回行った後、冷水３Ｌ及びアセトン３００ｍｌで洗浄し、リグニン除去未解繊パルプシートが得られる。このほかは、実施例１と同様の方法で、熱プレスシートを作成した。
＜比較例２＞
脱リグニン処理（亜塩素酸処理（強））されたパルプからのＭＦＣの製造
実施例１で得られたＣＴＭＰ５０ｇを蒸留水５７０ｍｌに分散させ、８０℃に加温した。次に亜塩素酸ナトリウム１０ｇを添加し、ガラス棒でよくかき混ぜた。さらに酢酸２ｍｌ程度添加し、ｐＨ試験紙にてｐＨが４〜５になるように調整した。途中、かき混ぜながら１時間保持した。引き続き同量の亜塩素酸ナトリウムと酢酸を添加し、同様の操作を行った。この操作を計５回行った。反応終了後、濾過にて反応液を取り除き、さらに蒸留水２Ｌに分散させ濾過した。この操作を４回行った。
【００４７】
得られた亜塩素酸処理パルプを蒸留水２Ｌに分散させ、実施例１と同様のグラインダーにて処理し、ミクロフィブリル化し、ＭＦＣを製造した。このＭＦＣをテフロン（登録商標）シャーレに流し入れ（キャストし）、１０５℃の乾燥機内で乾燥することシート状のミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を得た。このシート状ＭＦＣ（比較例２）を電子顕微鏡で観察した（図２下段左５０００倍，図２下段右３００００倍）。図２上段と下段の比較より、上段に示されたシートではセルロースファイバーの間がリグニンで充填されていたことが確認された。これら以外は実施例１と同様の方法で、熱プレスシート、ＰＢＳ樹脂との複合物を作成した。
＜比較例３＞
脱リグニン処理（亜塩素酸処理（強））されたパルプによるミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）とポリ乳酸の複合化樹脂の製造
比較例２と同様にＣＴＭＰ５０ｇを蒸留水５７０ｍｌに分散させ、８０℃に加温し、次に亜塩素酸ナトリウム１０ｇを添加、ガラス棒でよくかき混ぜ、さらに酢酸２ｍｌ程度添加し、ｐＨ試験紙にてｐＨが４〜５になるように調整した。途中、かき混ぜながら１時間保持した。引き続き同量の亜塩素酸ナトリウムと酢酸を添加し、同様の操作を行った。この操作を計５回行った。反応終了後、濾過にて反応液を取り除き、さらに蒸留水２Ｌに分散させ濾過した。この操作を４回行った。
【００４８】
得られた亜塩素酸処理パルプを蒸留水２Ｌに分散させ、実施例１と同様のグラインダーにて処理し、ミクロフィブリル化し、ＭＦＣを製造した。このＭＦＣを固形分濃度３％となるように水溶液に分散した後、当該水溶液にポリ乳酸（三井化学製、商品名レイシアＨ１００）８０ｇを添加して２時間攪拌した。得られたパルプ／ポリ乳酸懸濁液を直径１８．５ｃｍのろ紙を用い吸引濾過し風乾した。得られたパルプ／ポリ乳酸混合シートをろ紙から剥がしとり、テクノベル製二軸押出機、（スクリュー直径：１５ｍｍ）に入れてパルプの解繊とパルプとポリ乳酸の混合を同時に行った。回転数４００／分で、解繊時間は６０分である。
【００４９】
得られたミクロフィブリル化セルロースとポリ乳酸の混合物をラボプラストミル（東洋精機製；ＭＯＤＥＬ３０Ｃ１５０）にて溶融混練した。混練条件は１８０℃、回転数４０ＲＰＭにて１５分間混練を行った。得られた混合物をプレスにて成型機（（株）神藤金属工業所）にてプレス成形をした。成形条件は１８０℃０．５ＭＰａにて５ｍｉｎ，その後２ＭＰａにて１０分である。これによりプレス成形物を得た。
＜比較例４＞
ＮＢＫＰミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）とポリプロピレンの複合化樹脂の製造
王子製紙製のＮＢＫＰ（固形分２３．６％、リグニン量：セルロースに対して０％）２１１．９ｇ（パルプ含有量５０ｇ）を固形分濃度３％となるように水溶液に分散した以外は実施例６と同様にプレス成形物を作製した。
＜比較例５＞
日本製紙製のリグニン未含有クラフトパルプ（固形分３０．０％、リグニン量：セルロースに対して０％）を固形分濃度３％となるように水溶液に分散した後、株式会社エスエムテーの高圧式ホモジナイザーＬＡＢ１０００を用い、５００ｋｇ/ ｍ2 の圧力でホモジナイザー処理（１５パス循環）し、ＭＦＰＦを製造した。これら以外は実施例１と同様の方法で、熱プレスシートを作成した。
＜試験例＞
実施例及び比較例で得られたセルロース、熱プレスシート、ＰＢＳ樹脂との複合体、ＰＬＡ又はＰＰとの複合体を用いて以下の分析を行った。試験結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
なお、本例における試験方法は次の通りである。
［熱分解温度測定］
サンプル約３ｍｇを用いて以下の条件で測定した。測定装置としてＴＧＡ２０５０（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用し、１１０℃、１０分保持後、１０℃／分で５００℃まで昇温した。
［酢化度］（実施例４のＭＦＰＦのみ適用）
実施例４のサンプル約０．２ｇを１１０℃の送風乾燥機にて２４時間乾燥し、乾燥後の重量（Ｓ）を秤量した。メタノール１５ｍ１／上留水５ｍｌを加え、７０℃で３０分間撹拌した。０．５Ｎ−ＮａＯＨを１０ｍｌ添加し、さらに７０℃で１５分間撹拌し、引き続き室温で２４時間撹拌した。その後、０．２Ｎ ＨＣｌで滴定し、要した０．２Ｎ−ＨＣｌの量（Ａ（ｍl））を求めた。さらに、非処理パルプ（乾燥後の重量：Ｓ'）を用いて上記と同様の操作を行い、滴定に要した０．２Ｎ―ＨＣｌの量（Ａ'（ｍl））を求めた。酢化度を以下の式を用いて求めた。なお、各サンプルは５個ずつ用意し、その平均値を酢化度とした。
【００５２】
サンプルによって消費されたＮａＯＨの量（ｍｏｌ）＝（０．５×１００×１／１０００−０．２×Ａ×１／１０００）／Ｓ＝Ｘ
非処理パルプが消費したＮａＯＨの量（ｍｏｌ１／ｇ）＝（０．５×１００×１／１０００−０．２×Ａ'×１／１０００）／Ｓ'＝Ｙ
サンプルのアセチル基によって消費されたＮａＯＨの量（ｍｏｌ）＝（Ｘ−Ｙ）×Ｓ＝Ｚ
酢化度（％）＝Ｚ×６０／Ｓ×１００
［密度］
サンプルを３５ｍｍ×５ｍｍの大きさにカットした。それを各サンプルにつき５本ずつ用意し、５０℃、真空条件下で２４時間乾燥した。乾燥後の重量から各サンプルの密度を算出した。
［平衡含水率］
サンプルを３５ｍｍ×５ｍｍの大きさにカットし、それを各サンプルにつき５本ずつ用意し、５０℃、真空条件下で２４時間乾燥した。乾燥後、各サンプルの重量を測定し、２０℃、４７％ＲＨの雰囲気中で２日間静置し調湿した。調湿後の重量を測定し、平衡含水率を算出した。
［耐温水性］
サンプルを１０ｍｍ×５ｍｍの大きさにカットし、それを各サンプル５本ずつ用意し、５０℃、真空条件下で２４時間乾燥した。乾燥後、重量および厚さを測定し、５０℃の温水中に５分間浸せきした。所定時間経過後、取り出し、表面についた水分を軽く拭き取った後、重量および厚さを測定し、それらの増加率を算出した。
［シート状成形物の曲げヤング率及び曲げ強度測定］
ＪＩＳ Ｋ ７２０３（プラスチックの曲げ試験方法）に準じて、実施例１、２、４、５、６で得られたシート状ＭＦＰＦ及び比較例２、３、４で得られたシートの曲げ特性を３点曲げにより測定した。
【００５３】
なお、曲げヤング率及び曲げ強度測定に使用した測定機はインストロン３３６５型（インストロンコーポレーション製）であり、試料は厚さ１ｍｍ、幅４ｍｍ、長さ８ｃｍである。結果を表２に示す。
【００５４】
表２、図３の結果より、次のことが分かる。
【００５５】
実施例１〜４のＭＦＰＦは、比較例２のリグニンをほとんど含有しないパルプのＭＦＣと比較して、熱分解温度が１３℃以上高く、熱安定性において顕著に優れることが確認された。特にアセチル化されたリグニン高含有パルプのＭＦＰＦ（実施例４）は、実施例１〜３のＭＦＰＦと比較しても熱分解温度が３７℃以上高く、特に熱安定性が高かった。
【００５６】
実施例と比較例とを対比する。例えば、実施例１、２、４は、比較例２よりも、より大きい曲げヤング率及び曲げ強度を示した。また、実施例５は比較例３に対し、実施例６は比較例４に対し、より大きい曲げ強度を示した。
【００５７】
また、ＭＦＰＦ配合ＰＢＳ樹脂は、リグニンを除去したＭＦＣ配合ＰＢＳ樹脂より、樹脂（ポリブチレンサクシネート）との馴染みが良く、５０％近い破壊ひずみの増大を示した。
【００５８】
この結果より、繊維間が良好に結合し、成形体の剛性が高くなっていることがわかる。これは、リグニンの熱可塑による繊維間の密着性向上によるものである。
【００５９】
実施例２の密度のみ比較例より低く、他の実施例の密度は比較例とほぼ同等を示した。
【００６０】
実施例は比較例より明らかに耐温水性が高かった。したがって、実施例はリグニン含有の効果により繊維の疎水性が比較例より強く、比較例より耐水性、耐湿性に優れた成形体が得られていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】上図は植物細胞壁構造を表す模式図、下図は植物繊維の基本構造を表す模式図である。上図においては植物細胞壁がセルロースミクロフィブリルの配向が異なる複数の層が積層して出来ていることを示しており、図中の線はミクロフィブリルの配向方向を示すものである。下図は、その一部を拡大したもので、 Ｍｆａはセルロースミクロフィブリル非晶領域を示し、Ｍｆｃはセルロースミクロフィブリル結晶領域を示し、ＨＣはヘミセルロースを示し、ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎはセルロースミクロフィブリルおよびその周辺の断面図を示し、ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ ｓｅｃｔｉｏｎはセルロースミクロフィブリルに沿った縦断面図を示す。繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）に擬えるのであれば、補強繊維であるミクロフィブリルの周囲が、マトリックス成分であるヘミセルロース、リグニンの順に覆われていることを模式的に示している。
【図２】上段はシート状のＭＦＰＦ（実施例２）の電子顕微鏡写真である（図２上段左２０００倍，図２上段右２００００倍）。また、下段は、脱リグニン処理されたシート状のＭＦＣの電子顕微鏡である（図２下段左５０００倍，図２下段右３００００倍）。
【図３】試験例における実施例１と比較例２で得られた成形物の引張試験の結果を表すグラフであり、実線（―）はＭＦＰＦ配合ＰＢＳ樹脂成形物（実施例１）、破線（…）はＭＦＰＦを脱リグニン処理した繊維を配合したＰＢＳ樹脂成形物（比較例２）である。また、縦軸は応力（ＭＰａ）、横軸はひずみ（％）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース重量に対してリグニンを２〜７０重量％含有したパルプを機械的に解繊することによって得られるミクロフィブリル化植物繊維。
【請求項２】
機械的な解繊処理が磨砕処理である請求項１に記載のミクロフィブリル化植物繊維。
【請求項３】
セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲をヘミセルロース及び／又はリグニンが被覆した構造である請求項１又は２に記載のミクロフィブリル化植物繊維。
【請求項４】
セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲がヘミセルロース、リグニンの順で被覆された構造である請求項３に記載のミクロフィブリル化植物繊維。
【請求項５】
機械的な解繊に供されるパルプがエステル化処理パルプ、エーテル化処理パルプ、アセタール化処理パルプ及びリグニンの芳香環が処理されたパルプからなる群から選択される少なくとも１種の化学変性パルプである請求項１〜４のいずれかに記載のミクロフィブリル化植物繊維。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のミクロフィブリル化植物繊維を成形してなるミクロフィブリル化植物繊維成形体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のミクロフィブリル化植物繊維を含有する樹脂成形物。
【請求項８】
セルロース重量に対してリグニンを２〜７０重量％含有するパルプを機械的に解繊するミクロフィブリル化植物繊維の製造方法。
【請求項９】
解繊が磨砕処理である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
パルプを水で蒸解した後、解繊処理するものである請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
機械的な解繊に供されるパルプがエステル化処理パルプ、エーテル化処理パルプ、アセタール化処理パルプ及びリグニンの芳香環が処理されたパルプからなる群から選択される少なくとも１種の化学変性パルプである請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
セルロース重量に対してリグニンを２〜７０重量％含有したパルプを機械的に解繊することによって得られるミクロフィブリル化植物繊維。
【請求項２】
機械的な解繊処理が磨砕処理である請求項１に記載のミクロフィブリル化植物繊維。
【請求項３】
セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲をヘミセルロース及び／又はリグニンが被覆した構造である請求項１又は２に記載のミクロフィブリル化植物繊維。
【請求項４】
セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲がヘミセルロース、リグニンの順で被覆された構造である請求項３に記載のミクロフィブリル化植物繊維。
【請求項５】
機械的な解繊に供されるパルプがエステル化処理パルプ、エーテル化処理パルプ、アセタール化処理パルプ及びリグニンの芳香環が処理されたパルプからなる群から選択される少なくとも１種の化学変性パルプである請求項１〜４のいずれかに記載のミクロフィブリル化植物繊維。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のミクロフィブリル化植物繊維を成形してなるミクロフィブリル化植物繊維成形体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のミクロフィブリル化植物繊維を含有する樹脂成形物。
【請求項８】
セルロース重量に対してリグニンを２〜７０重量％含有するパルプを機械的に解繊するミクロフィブリル化植物繊維の製造方法。
【請求項９】
解繊が磨砕処理である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
パルプを水で蒸解した後、解繊処理するものである請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
機械的な解繊に供されるパルプがエステル化処理パルプ、エーテル化処理パルプ、アセタール化処理パルプ及びリグニンの芳香環が処理されたパルプからなる群から選択される少なくとも１種の化学変性パルプである請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【図１】
【図３】
【図２】
【図３】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１９２００（Ｐ２００９−１９２００Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５３４８９（Ｐ２００８−１５３４８９）
【出願日】平成２０年６月１１日（２００８．６．１１）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１１日（２００８．６．１１）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
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