リチウムイオン二次電池
【課題】高容量化とともに放電電圧が高く維持されかつ大電流充放電が繰り返し可能な高出力リチウムイオン二次電池を得る。
【解決手段】リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料を含む負極材層と、リチウム含有金属酸化物を含む正極材層とが、合成樹脂製のセパレータを介して積層又は捲回されることにより形成される電極群と、当該電極群が浸漬されるリチウム塩を含む非水電解液とを備えているリチウムイオン二次電池であって、前記正極材層がフッ素処理されたリチウム含有金属酸化物を主剤とするものであり、かつ、前記セパレータが親水基を有するものであることを特徴とする。前記正極材層が、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（０．４≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）からなる主剤を含むことが好ましい。
【解決手段】リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料を含む負極材層と、リチウム含有金属酸化物を含む正極材層とが、合成樹脂製のセパレータを介して積層又は捲回されることにより形成される電極群と、当該電極群が浸漬されるリチウム塩を含む非水電解液とを備えているリチウムイオン二次電池であって、前記正極材層がフッ素処理されたリチウム含有金属酸化物を主剤とするものであり、かつ、前記セパレータが親水基を有するものであることを特徴とする。前記正極材層が、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（０．４≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）からなる主剤を含むことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力のリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な材料を用いて負極材層を形成したリチウムイオン二次電池は、金属リチウムを用いて負極材層を形成したリチウムイオン二次電池に比べてデントライトの析出を抑制することができる。そのため、電池の短絡を防止して安全性を高めた上で高容量なエネルギー密度の高い電池を提供できるという利点を有している。
【０００３】
近年ではこのリチウムイオン電池の更なる高容量化が求められる一方、放電時電圧の平坦性や高出力が求められており、電池反応物質である正極複合金属リチウム酸化物や負極材自体の高容量化や電池設計による電極面積の増加、さらにはセパレータの薄形化による反応物質量の増加等の工夫がなされてきた（例えば、下記特許文献１〜５など）。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２１３０１４号公報
【特許文献２】特開２０００−１１３９０７号公報
【特許文献３】特開２００１−２１０３２５号公報
【特許文献４】特開２００４−１９２８９６号公報
【特許文献５】特開２００５−１１６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これまでに提案されてきた手段では、単に容量という観点では増大できるが、放電電圧高維持性や高出力という点では未解決で、ニカド電池やニッケル水素電池等の他の二次電池と比較して、リチウムイオン二次電池の大きな性能障壁であった大電流放電が必要とされる用途への展開が不可能であった。また、大電流による充放電サイクルを繰り返すと負極材の膨張収縮により、負極材層に亀裂を生じて負極材粒子間の導電性が失われて抵抗が大きくなり、結果、電池として大電流が流せなくなっていた。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、高容量化とともに放電電圧が高く維持されかつ大電流充放電が繰り返し可能な高出力リチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段及び効果】
【０００７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料を含む負極材層と、リチウム含有金属酸化物を含む正極材層とが、合成樹脂製のセパレータを介して積層又は捲回されることにより形成される電極群と、当該電極群が浸漬されるリチウム塩を含む非水電解液とを備えているリチウムイオン二次電池であって、前記正極材層がフッ素処理されたリチウム含有金属酸化物を主剤とするものであり、更には前記セパレータが親水基を有するものであることを特徴とする。本発明のリチウムイオン二次電池は、前記正極材層が、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（０．４≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）からなる主剤を含むことが好ましい。上記正極材元素組成は、特願２００５−１０１２５８にて請求したものと同様であり、その組成範囲の有効性については上記特許出願の明細書などに準じ、本発明のリチウムイオン二次電池においても同様の効果を有するものである。なお、「親水基」とは、本発明においては主にカルボキシル基等の官能基のことを示す。
【０００８】
上記構成により、高容量化とともに放電電圧が高く維持されかつ大電流充放電が繰り返し可能な高出力リチウムイオン二次電池を提供できる。
【０００９】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、気相成長黒鉛材又はカーボンブラックが、前記正極材層又は前記負極材層に添加されており、前記正極材層には５ｗｔ％以上、前記負極材層には２ｗｔ％以上添加されていることが好ましい。なお、特に、前記正極材層には９ｗｔ％以上１４ｗｔ％以下、前記負極材層には３ｗｔ％以上６ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００１０】
上記構成により、大電流充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、実施例及び比較例により、本発明に係るリチウムイオン二次電池を詳細に説明する。本発明における電極及び電池作製方法を以下に示す。それぞれの実施例では、下記正極、負極、セパレータを適宜組合せて電池を試作した。
（実施例１〜８）
［正極１］
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2なる原子比のリチウム含有酸化物をフッ素処理したものを正極活物質とし、活物質８５重量部に、導電助剤（気相成長黒鉛材）１０重量部と結着剤として５重量部のポリフッ化ビニリデンを添加した。これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練した正極合剤（スラリー）を作製した。作製したスラリーを厚さ２０μｍの集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥し、その後、プレス、裁断してアルミニウム箔を含む正極電極厚さ約１３０μｍの正極を得た。
なお、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2のフッ素処理は、下記条件下に行い、最終的にＦ原子としてリチウム含有酸化物に０．１重量％含有させた。Ｆ原子の含有量は、フッ素処理条件の調整により変化させることができるが、本発明の場合、０．０１〜０．２重量％が適当である。Ｆ原子の含有量が０．０１重量％未満であるとスラリーのゲル化を防止することができず、また０．２％重量％よりも多い場合には電池抵抗が増大し、容量の低下をまねく。
（フッ素処理条件）
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2をステンレス製反応容器に入れ、真空ポンプにて減圧した後、フッ素ガス１０ｋPaおよび窒素ガス９０ｋPaを導入し、２０℃下で１時間処理を行った。
［正極２］
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2なる原子比のリチウム含有酸化物を前記と同じ条件でフッ素ガス処理しＦ原子として０．１重量％含有させたものを正極活物質とし、活物質９５重量部に、導電助剤（気相成長黒鉛材）２重量部と結着剤として３重量部のポリフッ化ビニリデンを添加した。これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練した正極合剤（スラリー）を作製した。作製したスラリーを厚さ２０μｍの集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥し、その後、プレス、裁断してアルミニウム箔を含む正極電極厚さ約１３０μｍの正極を得た。
［負極１］
活物質として黒鉛粉末９１重量部に、導電助剤（気相成長黒鉛材）３重量部と結着剤として６重量部のポリフッ化ビニリデンを添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練したスラリーを作製した。前記黒鉛粉末には天然または人造黒鉛に低結晶性炭素を被覆した市販の高結晶性黒鉛材料を用いた。厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に当該スラリーを塗布・乾燥後、プレス、裁断することにより圧延銅箔を含む負極電極厚さ約１１０μｍの負極を得た。
［負極２］
活物質として黒鉛粉末９４重量部と結着剤として６重量部のポリフッ化ビニリデンを添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練したスラリーを作製した。前記黒鉛粉末には天然または人造黒鉛に低結晶性炭素を被覆した市販の高結晶性黒鉛材料を用いた。厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に当該スラリーを塗布・乾燥後、プレス、裁断することにより圧延銅箔を含む負極電極厚さ約１１０μｍの負極を得た。
［セパレータ１］
厚さ２０μｍのポリエチレン製セパレータにフッ素ガスと酸素ガスを用いて親水化処理を行い、親水基（カルボキシル基等）を導入した。
なお、親水化処理条件は下記のとおりであり、ポリエチレン製セパレータ中にカルボキシル基を２．５重量％含有させた。カルボキシル基の含有量は、親水化処理条件の調整により変化させることができるが、本発明の場合、０．１〜５重量％が適当である。０．１％未満の場合には十分な親水性が得られず、また５重量％を越える親水化処理になるとセパレータの劣化が激しくなる。
（親水化処理条件）
ステンレス製反応容器に厚さ２０μｍのポリエチレン製セパレータを入れ、真空ポンプにて減圧した後、フッ素ガス１ｋPaおよび酸素ガス１００ｋPaを導入し、２０℃下で１０分間処理を行った。
［セパレータ２］
上記親水化処理を施していない通常の厚さ２０μｍのポリエチレン製セパレータを用いた。
【００１２】
上記の仕様で作製したそれぞれの正負極やポリエチレン製セパレータを介し捲回して電極群とし、この電極群を円筒形の電池容器に挿入、電解液を所定量注入後、上蓋をカシメ封口することにより、後述する表１に示す実施例１〜８の円筒形リチウムイオン二次電池を得た。電解液にはＥＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣを体積比で２５：６０：１５に混合した溶液中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットル溶解したものを用いた。この電池の設計容量は１６００ｍＡｈである。
【００１３】
（実施例９）
［正極３］
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2なる原子比のリチウム含有酸化物を前記正極１と同様にフッ素処理しＦ原子として０．１重量％含有させたものを正極活物質とし、活物質８５重量部に、導電助剤（気相成長黒鉛材とカーボンブラックとの混合品）１０重量部と結着剤として５重量部のポリフッ化ビニリデンを添加した。これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練した正極合剤（スラリー）を作製した。作製したスラリーを厚さ２０μｍの集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥し、その後、プレス、裁断してアルミニウム箔を含む正極電極厚さ約１３０μｍの正極を得た。
［負極３］
活物質として黒鉛粉末９１重量部に、導電助剤（気相成長黒鉛材とカーボンブラックとの混合品）３重量部と結着剤として６重量部のポリフッ化ビニリデンを添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練したスラリーを作製した。前記黒鉛粉末には天然または人造黒鉛に低結晶性炭素を被覆した市販の高結晶性黒鉛材料を用いた。厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に当該スラリーを塗布・乾燥後、プレス、裁断することにより圧延銅箔を含む負極電極厚さ約１１０μｍの負極を得た。
［セパレータ３］
厚さ２０μｍのポリエチレン製セパレータに前記セパレータ１と同様にフッ素ガスと酸素ガスを用いて親水化処理を行い、親水基（カルボキシル基等）を２．５重量％導入し、これをセパレータ３とした。
上記の仕様で作製したそれぞれの正負極板やポリエチレン製セパレータ３を介し捲回して電極群とし、この電極群を円筒形の電池容器に挿入、電解液を所定量注入後、上蓋をカシメ封口することにより実施例９の円筒形リチウムイオン二次電池を得た。電解液にはＥＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣを体積比で２５：６０：１５に混合した溶液中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットル溶解したものを用いた。この電池の設計容量は１６００ｍＡｈである。
【００１４】
（比較例１）
［正極４］
比較例１としては正極材料にフッ素処理をしていないＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2なる原子比のリチウム含有酸化物を用いた電池を作るべきであるが、Ｎｉ原子比が０．４以上では、特に高容量化のために本特許実施例のようなＮｉ原子比が０．８以上では電池作成のスラリー作成時にゲル化を生じて電極板自体が作成できないと言う不具合を生じる。したがって比較例１としては、高容量化は望めないがゲル化しにくいＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2の材料を用いた。配合比等は活物質９５重量部に、導電助剤（気相成長黒鉛材）２重量部と結着剤として３重量部のポリフッ化ビニリデンを添加した。これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練した正極合剤（スラリー）を作製した。作製したスラリーを厚さ２０μｍの集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥し、その後、プレス、裁断してアルミニウム箔を含む正極電極厚さ約１３０μｍの正極を得た。
［負極４］
活物質として黒鉛粉末９４重量部と結着剤として６重量部のポリフッ化ビニリデンを添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練したスラリーを作製した。前記黒鉛粉末には天然または人造黒鉛に低結晶性炭素を被覆した市販の高結晶性黒鉛材料を用いた。厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に当該スラリーを塗布・乾燥後、プレス、裁断することにより圧延銅箔を含む負極電極厚さ約１１０μｍの負極を得た。
［セパレータ４］
上記親水化処理を施していない通常の厚さ２０μｍのポリエチレン製セパレータを用いた。
【００１５】
上記の仕様で作製したそれぞれの正負極板やポリエチレン製セパレータ４を介し捲回して電極群とし、この電極群を円筒形の電池容器に挿入、電解液を所定量注入後、上蓋をカシメ封口することにより比較例１の円筒形リチウムイオン二次電池を得た。電解液にはＥＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣを体積比で２５：６０：１５に混合した溶液中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットル溶解したものを用いた。この電池の設計容量は１６００ｍＡｈである。
【００１６】
以上の実施例１〜９及び比較例１の電池において充放電試験を実施し、容量性能およびその放電電圧カーブを比較した。容量試験の測定では、４．２Ｖ充電状態の電池を、それぞれ２時間率（２ＣＡ）にてそれぞれ放電終止電圧である２．７０Ｖまで放電し、電流値と時間の積にて容量を求めた。また実施例や比較例仕様の電池の放電平均作動電圧は、定電流放電カーブから電圧サンプリング時間間隔毎の電力量の積分値を求め、先に求めた容量で除することにより算出した。ここで２ＣＡでの放電試験における平均作動電圧が高いほど、放電曲線の平坦性と高電圧維持性が良いと言える。またこの電池は放電電圧が高いことから、放電終始電圧までの持続時間が長くなり、結果高容量の電池となっている。さらに大電流での充放電サイクル寿命特性については各電池を５０℃中にて放電２ＣＡ（２．７Ｖ終始電圧）、充電（４．２Ｖ、１．５ＣＡ制限電流）でのサイクルにて２００サイクル目の初期容量に対する容量維持比率を求めた。そしてそれらの結果を表にまとめた。
【００１７】
【表１】
【００１８】
２ＣＡ放電試験の結果、実施例１〜９および比較例の平均作動電圧は実施例９が最も大きく、次いで実施例１であった。比較例はＮｉ原子比率が低く、かつＣｏやＭｎ原子比率が高い分だけ平均電圧の低下は抑制されているが、本発明実施例からするとかなり低いレベルであった。これらの結果より、実施例１〜８においては比較例よりも総じて作動電圧が高く、フッ素処理した正極材ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2や負極黒鉛材に導電助剤である気相成長黒鉛材を添加した効果が出ている。またフッ素ガスと酸素ガスによる親水化処理したセパレータを用いた実施例１〜４のものは、実施例５〜８の処理を施していない通常のセパレータよりもさらに放電電圧が高くなり、電解液の保持効果により電池抵抗低下に効果があった。さらに導電助剤として気相成長黒鉛とカーボンブラックとを混合した実施例９のものはさらに抵抗が低くなり、放電電圧が高くなった。これは黒鉛導電剤は市販のコークス系炭素や低結晶性炭素材に比べて電気抵抗が低くかつ、カーボンブラックは高分子鎖状で正極材粒子に多点で接触する。加えて気相成長させた黒鉛材は黒鉛エッジが等方的に向いておりこれも正極材粒子に対してあらゆる接点で導電性の保持が可能である。このことより電極抵抗が低くなり、結果として放電電圧が高くなったものと言える。
【００１９】
つぎに同様の導電助剤を負極に添加した場合、添加していないものに比べて３〜４％のサイクル容量低下が防止可能であった。したがって、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2をフッ素処理した正極に気相成長黒鉛材またはカーボンブラックを添加したものと、負極材層にも気相成長黒鉛材またはカーボンブラックを添加したもの、かつ親水化処理したセパレータとを組合わせた電池は、従来の電池と比較して高容量を維持しつつ、放電電圧が高く高出力でサイクル性も優れていることがわかった。
【００２０】
導電助剤の添加量については、導電性だけを考えると正極は５ｗｔ％、負極は２ｗｔ％以上の量で電池として組み立てた際に大電流を流せるだけの抵抗値を有することができるが、導電助剤そのものは直接容量に寄与せず、多すぎると正極では所定体積中の反応物質量の不足による容量の低下、一方、負極ではサイクル特性に重要な因子である正／負極Ａｈ比率（サイクル充放電時での負極表面の抵抗皮膜の生成に起因する負極反応量の余裕度）低下を生じる。したがって抵抗と容量、抵抗とサイクル特性との兼ね合いで最適な値が正極では１４ｗｔ％以下で、負極が６ｗｔ％以下である。
【００２１】
またＮｉ原子数比が高いことはコスト面でも有利であり、量産性に優れている。従来、リチウムイオン電池の正極材としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4およびニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）が主たる検討材料であった。それぞれに一長一短があり、容量から見るとＬｉＭｎ2Ｏ4＜ＬｉＣｏＯ2＜ＬｉＮｉＯ2の順に容量が大きい電池が得られるが、放電平均電圧からするとＬｉＮｉＯ2＜ＬｉＣｏＯ2＜ＬｉＭｎ2Ｏ4と逆になる。またサイクル特性は一般的にＬｉＮｉＯ2＜＜ＬｉＣｏＯ2で、安全性はＬｉＮｉＯ2＜ＬｉＣｏＯ2＜ＬｉＭｎ2Ｏ4である。さらに量産性およびコストはＬｉＮｉＯ2＜ＬｉＣｏＯ2≦ＬｉＭｎ2Ｏ4である。これらから高容量を重視してきた民生用の電池では性能、量産性およびコスト面からバランスの取れているＬｉＣｏＯ2が選択されてきたが、性能面でＬｉＣｏＯ2正極電池の高容量化やコスト面での限界が見えてきていることより、ＬｉＭｎ2Ｏ4が有望視されたがサイクル性と容量面で現状品よりも劣ることよりＬｉＮｉＯ2が注目されている。しかし、ＬｉＮｉＯ2はスラリーを作成する際にゲル化を生じて量産できない致命的な欠点があったので、ＬｉＮｉＯ2のＮｉサイトをＣｏやＭｎで置換した材料が検討され始めている。この材料はＬｉＮｉＯ2の容量を犠牲にして、Ｍｎの電圧特性やＣｏのサイクル安定性を付加しようとするものであるが、高容量でかつ高出力（高電圧維持性）双方を満たすことは出来ない。
【００２２】
そこで本発明では、ＬｉＮｉＯ2またはＮｉ原子比リッチのＮｉサイト置換系材料のスラリーのゲル化を防止し、本来Ｎｉ系材料のもつ高容量性能を維持しつつ、平均放電電圧が低いとされるＮｉ系材料の放電高電圧維持性能を発現するかを考案したものである。まずスラリーのゲル化防止については実施例のように比較的Ｎｉ原子比がリッチなＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2正極材をフッ素ガスで処理することにより対処できる。また放電時の高電圧維持性能についてはフッ素処理したＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2に気相成長黒鉛材またはカーボンブラックを添加して電極の電子伝導性を向上を考案した。またこれら導電助剤を負極にも添加して高電圧維持電池のサイクル維持性向上させた。さらに親水化処理を施したポリエチレン製セパレータにより、電解液の極性溶媒との濡れ性が向上し、セパレータに十分な電解液を保持できるようになって、結果としてセパレータの抵抗が低下すると考えられる。これらの施策によってＮｉ系材料の量産面を克服すると同時に得られた電池は高容量でかつ高出力となった。またコスト面も低価格に抑えられる。さらに気相成長黒鉛材またはカーボンブラックを負極材に添加すると負極板の抵抗がさらに低下してさらに高出力な電池が得られたことを付記しておく。
【００２３】
なお、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、上記実施形態や実施例に限定されるものではない。例えば、本発明は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料を含む負極材層と、リチウム含有金属酸化物を含む正極材層とが、合成樹脂製のセパレータを介して積層又は捲回されることにより形成される電極群と、当該電極群が浸漬されるリチウム塩を含む非水電解液とを備えている従来公知のリチウムイオン二次電池に対しては、どのようなものにも使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力のリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な材料を用いて負極材層を形成したリチウムイオン二次電池は、金属リチウムを用いて負極材層を形成したリチウムイオン二次電池に比べてデントライトの析出を抑制することができる。そのため、電池の短絡を防止して安全性を高めた上で高容量なエネルギー密度の高い電池を提供できるという利点を有している。
【０００３】
近年ではこのリチウムイオン電池の更なる高容量化が求められる一方、放電時電圧の平坦性や高出力が求められており、電池反応物質である正極複合金属リチウム酸化物や負極材自体の高容量化や電池設計による電極面積の増加、さらにはセパレータの薄形化による反応物質量の増加等の工夫がなされてきた（例えば、下記特許文献１〜５など）。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２１３０１４号公報
【特許文献２】特開２０００−１１３９０７号公報
【特許文献３】特開２００１−２１０３２５号公報
【特許文献４】特開２００４−１９２８９６号公報
【特許文献５】特開２００５−１１６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これまでに提案されてきた手段では、単に容量という観点では増大できるが、放電電圧高維持性や高出力という点では未解決で、ニカド電池やニッケル水素電池等の他の二次電池と比較して、リチウムイオン二次電池の大きな性能障壁であった大電流放電が必要とされる用途への展開が不可能であった。また、大電流による充放電サイクルを繰り返すと負極材の膨張収縮により、負極材層に亀裂を生じて負極材粒子間の導電性が失われて抵抗が大きくなり、結果、電池として大電流が流せなくなっていた。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、高容量化とともに放電電圧が高く維持されかつ大電流充放電が繰り返し可能な高出力リチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段及び効果】
【０００７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料を含む負極材層と、リチウム含有金属酸化物を含む正極材層とが、合成樹脂製のセパレータを介して積層又は捲回されることにより形成される電極群と、当該電極群が浸漬されるリチウム塩を含む非水電解液とを備えているリチウムイオン二次電池であって、前記正極材層がフッ素処理されたリチウム含有金属酸化物を主剤とするものであり、更には前記セパレータが親水基を有するものであることを特徴とする。本発明のリチウムイオン二次電池は、前記正極材層が、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（０．４≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）からなる主剤を含むことが好ましい。上記正極材元素組成は、特願２００５−１０１２５８にて請求したものと同様であり、その組成範囲の有効性については上記特許出願の明細書などに準じ、本発明のリチウムイオン二次電池においても同様の効果を有するものである。なお、「親水基」とは、本発明においては主にカルボキシル基等の官能基のことを示す。
【０００８】
上記構成により、高容量化とともに放電電圧が高く維持されかつ大電流充放電が繰り返し可能な高出力リチウムイオン二次電池を提供できる。
【０００９】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、気相成長黒鉛材又はカーボンブラックが、前記正極材層又は前記負極材層に添加されており、前記正極材層には５ｗｔ％以上、前記負極材層には２ｗｔ％以上添加されていることが好ましい。なお、特に、前記正極材層には９ｗｔ％以上１４ｗｔ％以下、前記負極材層には３ｗｔ％以上６ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００１０】
上記構成により、大電流充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、実施例及び比較例により、本発明に係るリチウムイオン二次電池を詳細に説明する。本発明における電極及び電池作製方法を以下に示す。それぞれの実施例では、下記正極、負極、セパレータを適宜組合せて電池を試作した。
（実施例１〜８）
［正極１］
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2なる原子比のリチウム含有酸化物をフッ素処理したものを正極活物質とし、活物質８５重量部に、導電助剤（気相成長黒鉛材）１０重量部と結着剤として５重量部のポリフッ化ビニリデンを添加した。これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練した正極合剤（スラリー）を作製した。作製したスラリーを厚さ２０μｍの集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥し、その後、プレス、裁断してアルミニウム箔を含む正極電極厚さ約１３０μｍの正極を得た。
なお、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2のフッ素処理は、下記条件下に行い、最終的にＦ原子としてリチウム含有酸化物に０．１重量％含有させた。Ｆ原子の含有量は、フッ素処理条件の調整により変化させることができるが、本発明の場合、０．０１〜０．２重量％が適当である。Ｆ原子の含有量が０．０１重量％未満であるとスラリーのゲル化を防止することができず、また０．２％重量％よりも多い場合には電池抵抗が増大し、容量の低下をまねく。
（フッ素処理条件）
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2をステンレス製反応容器に入れ、真空ポンプにて減圧した後、フッ素ガス１０ｋPaおよび窒素ガス９０ｋPaを導入し、２０℃下で１時間処理を行った。
［正極２］
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2なる原子比のリチウム含有酸化物を前記と同じ条件でフッ素ガス処理しＦ原子として０．１重量％含有させたものを正極活物質とし、活物質９５重量部に、導電助剤（気相成長黒鉛材）２重量部と結着剤として３重量部のポリフッ化ビニリデンを添加した。これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練した正極合剤（スラリー）を作製した。作製したスラリーを厚さ２０μｍの集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥し、その後、プレス、裁断してアルミニウム箔を含む正極電極厚さ約１３０μｍの正極を得た。
［負極１］
活物質として黒鉛粉末９１重量部に、導電助剤（気相成長黒鉛材）３重量部と結着剤として６重量部のポリフッ化ビニリデンを添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練したスラリーを作製した。前記黒鉛粉末には天然または人造黒鉛に低結晶性炭素を被覆した市販の高結晶性黒鉛材料を用いた。厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に当該スラリーを塗布・乾燥後、プレス、裁断することにより圧延銅箔を含む負極電極厚さ約１１０μｍの負極を得た。
［負極２］
活物質として黒鉛粉末９４重量部と結着剤として６重量部のポリフッ化ビニリデンを添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練したスラリーを作製した。前記黒鉛粉末には天然または人造黒鉛に低結晶性炭素を被覆した市販の高結晶性黒鉛材料を用いた。厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に当該スラリーを塗布・乾燥後、プレス、裁断することにより圧延銅箔を含む負極電極厚さ約１１０μｍの負極を得た。
［セパレータ１］
厚さ２０μｍのポリエチレン製セパレータにフッ素ガスと酸素ガスを用いて親水化処理を行い、親水基（カルボキシル基等）を導入した。
なお、親水化処理条件は下記のとおりであり、ポリエチレン製セパレータ中にカルボキシル基を２．５重量％含有させた。カルボキシル基の含有量は、親水化処理条件の調整により変化させることができるが、本発明の場合、０．１〜５重量％が適当である。０．１％未満の場合には十分な親水性が得られず、また５重量％を越える親水化処理になるとセパレータの劣化が激しくなる。
（親水化処理条件）
ステンレス製反応容器に厚さ２０μｍのポリエチレン製セパレータを入れ、真空ポンプにて減圧した後、フッ素ガス１ｋPaおよび酸素ガス１００ｋPaを導入し、２０℃下で１０分間処理を行った。
［セパレータ２］
上記親水化処理を施していない通常の厚さ２０μｍのポリエチレン製セパレータを用いた。
【００１２】
上記の仕様で作製したそれぞれの正負極やポリエチレン製セパレータを介し捲回して電極群とし、この電極群を円筒形の電池容器に挿入、電解液を所定量注入後、上蓋をカシメ封口することにより、後述する表１に示す実施例１〜８の円筒形リチウムイオン二次電池を得た。電解液にはＥＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣを体積比で２５：６０：１５に混合した溶液中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットル溶解したものを用いた。この電池の設計容量は１６００ｍＡｈである。
【００１３】
（実施例９）
［正極３］
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2なる原子比のリチウム含有酸化物を前記正極１と同様にフッ素処理しＦ原子として０．１重量％含有させたものを正極活物質とし、活物質８５重量部に、導電助剤（気相成長黒鉛材とカーボンブラックとの混合品）１０重量部と結着剤として５重量部のポリフッ化ビニリデンを添加した。これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練した正極合剤（スラリー）を作製した。作製したスラリーを厚さ２０μｍの集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥し、その後、プレス、裁断してアルミニウム箔を含む正極電極厚さ約１３０μｍの正極を得た。
［負極３］
活物質として黒鉛粉末９１重量部に、導電助剤（気相成長黒鉛材とカーボンブラックとの混合品）３重量部と結着剤として６重量部のポリフッ化ビニリデンを添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練したスラリーを作製した。前記黒鉛粉末には天然または人造黒鉛に低結晶性炭素を被覆した市販の高結晶性黒鉛材料を用いた。厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に当該スラリーを塗布・乾燥後、プレス、裁断することにより圧延銅箔を含む負極電極厚さ約１１０μｍの負極を得た。
［セパレータ３］
厚さ２０μｍのポリエチレン製セパレータに前記セパレータ１と同様にフッ素ガスと酸素ガスを用いて親水化処理を行い、親水基（カルボキシル基等）を２．５重量％導入し、これをセパレータ３とした。
上記の仕様で作製したそれぞれの正負極板やポリエチレン製セパレータ３を介し捲回して電極群とし、この電極群を円筒形の電池容器に挿入、電解液を所定量注入後、上蓋をカシメ封口することにより実施例９の円筒形リチウムイオン二次電池を得た。電解液にはＥＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣを体積比で２５：６０：１５に混合した溶液中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットル溶解したものを用いた。この電池の設計容量は１６００ｍＡｈである。
【００１４】
（比較例１）
［正極４］
比較例１としては正極材料にフッ素処理をしていないＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2なる原子比のリチウム含有酸化物を用いた電池を作るべきであるが、Ｎｉ原子比が０．４以上では、特に高容量化のために本特許実施例のようなＮｉ原子比が０．８以上では電池作成のスラリー作成時にゲル化を生じて電極板自体が作成できないと言う不具合を生じる。したがって比較例１としては、高容量化は望めないがゲル化しにくいＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2の材料を用いた。配合比等は活物質９５重量部に、導電助剤（気相成長黒鉛材）２重量部と結着剤として３重量部のポリフッ化ビニリデンを添加した。これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練した正極合剤（スラリー）を作製した。作製したスラリーを厚さ２０μｍの集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥し、その後、プレス、裁断してアルミニウム箔を含む正極電極厚さ約１３０μｍの正極を得た。
［負極４］
活物質として黒鉛粉末９４重量部と結着剤として６重量部のポリフッ化ビニリデンを添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練したスラリーを作製した。前記黒鉛粉末には天然または人造黒鉛に低結晶性炭素を被覆した市販の高結晶性黒鉛材料を用いた。厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に当該スラリーを塗布・乾燥後、プレス、裁断することにより圧延銅箔を含む負極電極厚さ約１１０μｍの負極を得た。
［セパレータ４］
上記親水化処理を施していない通常の厚さ２０μｍのポリエチレン製セパレータを用いた。
【００１５】
上記の仕様で作製したそれぞれの正負極板やポリエチレン製セパレータ４を介し捲回して電極群とし、この電極群を円筒形の電池容器に挿入、電解液を所定量注入後、上蓋をカシメ封口することにより比較例１の円筒形リチウムイオン二次電池を得た。電解液にはＥＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣを体積比で２５：６０：１５に混合した溶液中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットル溶解したものを用いた。この電池の設計容量は１６００ｍＡｈである。
【００１６】
以上の実施例１〜９及び比較例１の電池において充放電試験を実施し、容量性能およびその放電電圧カーブを比較した。容量試験の測定では、４．２Ｖ充電状態の電池を、それぞれ２時間率（２ＣＡ）にてそれぞれ放電終止電圧である２．７０Ｖまで放電し、電流値と時間の積にて容量を求めた。また実施例や比較例仕様の電池の放電平均作動電圧は、定電流放電カーブから電圧サンプリング時間間隔毎の電力量の積分値を求め、先に求めた容量で除することにより算出した。ここで２ＣＡでの放電試験における平均作動電圧が高いほど、放電曲線の平坦性と高電圧維持性が良いと言える。またこの電池は放電電圧が高いことから、放電終始電圧までの持続時間が長くなり、結果高容量の電池となっている。さらに大電流での充放電サイクル寿命特性については各電池を５０℃中にて放電２ＣＡ（２．７Ｖ終始電圧）、充電（４．２Ｖ、１．５ＣＡ制限電流）でのサイクルにて２００サイクル目の初期容量に対する容量維持比率を求めた。そしてそれらの結果を表にまとめた。
【００１７】
【表１】
【００１８】
２ＣＡ放電試験の結果、実施例１〜９および比較例の平均作動電圧は実施例９が最も大きく、次いで実施例１であった。比較例はＮｉ原子比率が低く、かつＣｏやＭｎ原子比率が高い分だけ平均電圧の低下は抑制されているが、本発明実施例からするとかなり低いレベルであった。これらの結果より、実施例１〜８においては比較例よりも総じて作動電圧が高く、フッ素処理した正極材ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2や負極黒鉛材に導電助剤である気相成長黒鉛材を添加した効果が出ている。またフッ素ガスと酸素ガスによる親水化処理したセパレータを用いた実施例１〜４のものは、実施例５〜８の処理を施していない通常のセパレータよりもさらに放電電圧が高くなり、電解液の保持効果により電池抵抗低下に効果があった。さらに導電助剤として気相成長黒鉛とカーボンブラックとを混合した実施例９のものはさらに抵抗が低くなり、放電電圧が高くなった。これは黒鉛導電剤は市販のコークス系炭素や低結晶性炭素材に比べて電気抵抗が低くかつ、カーボンブラックは高分子鎖状で正極材粒子に多点で接触する。加えて気相成長させた黒鉛材は黒鉛エッジが等方的に向いておりこれも正極材粒子に対してあらゆる接点で導電性の保持が可能である。このことより電極抵抗が低くなり、結果として放電電圧が高くなったものと言える。
【００１９】
つぎに同様の導電助剤を負極に添加した場合、添加していないものに比べて３〜４％のサイクル容量低下が防止可能であった。したがって、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2をフッ素処理した正極に気相成長黒鉛材またはカーボンブラックを添加したものと、負極材層にも気相成長黒鉛材またはカーボンブラックを添加したもの、かつ親水化処理したセパレータとを組合わせた電池は、従来の電池と比較して高容量を維持しつつ、放電電圧が高く高出力でサイクル性も優れていることがわかった。
【００２０】
導電助剤の添加量については、導電性だけを考えると正極は５ｗｔ％、負極は２ｗｔ％以上の量で電池として組み立てた際に大電流を流せるだけの抵抗値を有することができるが、導電助剤そのものは直接容量に寄与せず、多すぎると正極では所定体積中の反応物質量の不足による容量の低下、一方、負極ではサイクル特性に重要な因子である正／負極Ａｈ比率（サイクル充放電時での負極表面の抵抗皮膜の生成に起因する負極反応量の余裕度）低下を生じる。したがって抵抗と容量、抵抗とサイクル特性との兼ね合いで最適な値が正極では１４ｗｔ％以下で、負極が６ｗｔ％以下である。
【００２１】
またＮｉ原子数比が高いことはコスト面でも有利であり、量産性に優れている。従来、リチウムイオン電池の正極材としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4およびニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）が主たる検討材料であった。それぞれに一長一短があり、容量から見るとＬｉＭｎ2Ｏ4＜ＬｉＣｏＯ2＜ＬｉＮｉＯ2の順に容量が大きい電池が得られるが、放電平均電圧からするとＬｉＮｉＯ2＜ＬｉＣｏＯ2＜ＬｉＭｎ2Ｏ4と逆になる。またサイクル特性は一般的にＬｉＮｉＯ2＜＜ＬｉＣｏＯ2で、安全性はＬｉＮｉＯ2＜ＬｉＣｏＯ2＜ＬｉＭｎ2Ｏ4である。さらに量産性およびコストはＬｉＮｉＯ2＜ＬｉＣｏＯ2≦ＬｉＭｎ2Ｏ4である。これらから高容量を重視してきた民生用の電池では性能、量産性およびコスト面からバランスの取れているＬｉＣｏＯ2が選択されてきたが、性能面でＬｉＣｏＯ2正極電池の高容量化やコスト面での限界が見えてきていることより、ＬｉＭｎ2Ｏ4が有望視されたがサイクル性と容量面で現状品よりも劣ることよりＬｉＮｉＯ2が注目されている。しかし、ＬｉＮｉＯ2はスラリーを作成する際にゲル化を生じて量産できない致命的な欠点があったので、ＬｉＮｉＯ2のＮｉサイトをＣｏやＭｎで置換した材料が検討され始めている。この材料はＬｉＮｉＯ2の容量を犠牲にして、Ｍｎの電圧特性やＣｏのサイクル安定性を付加しようとするものであるが、高容量でかつ高出力（高電圧維持性）双方を満たすことは出来ない。
【００２２】
そこで本発明では、ＬｉＮｉＯ2またはＮｉ原子比リッチのＮｉサイト置換系材料のスラリーのゲル化を防止し、本来Ｎｉ系材料のもつ高容量性能を維持しつつ、平均放電電圧が低いとされるＮｉ系材料の放電高電圧維持性能を発現するかを考案したものである。まずスラリーのゲル化防止については実施例のように比較的Ｎｉ原子比がリッチなＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2正極材をフッ素ガスで処理することにより対処できる。また放電時の高電圧維持性能についてはフッ素処理したＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2に気相成長黒鉛材またはカーボンブラックを添加して電極の電子伝導性を向上を考案した。またこれら導電助剤を負極にも添加して高電圧維持電池のサイクル維持性向上させた。さらに親水化処理を施したポリエチレン製セパレータにより、電解液の極性溶媒との濡れ性が向上し、セパレータに十分な電解液を保持できるようになって、結果としてセパレータの抵抗が低下すると考えられる。これらの施策によってＮｉ系材料の量産面を克服すると同時に得られた電池は高容量でかつ高出力となった。またコスト面も低価格に抑えられる。さらに気相成長黒鉛材またはカーボンブラックを負極材に添加すると負極板の抵抗がさらに低下してさらに高出力な電池が得られたことを付記しておく。
【００２３】
なお、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、上記実施形態や実施例に限定されるものではない。例えば、本発明は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料を含む負極材層と、リチウム含有金属酸化物を含む正極材層とが、合成樹脂製のセパレータを介して積層又は捲回されることにより形成される電極群と、当該電極群が浸漬されるリチウム塩を含む非水電解液とを備えている従来公知のリチウムイオン二次電池に対しては、どのようなものにも使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料を含む負極材層と、リチウム含有金属酸化物を含む正極材層とが、合成樹脂製のセパレータを介して積層又は捲回されることにより形成される電極群と、当該電極群が浸漬されるリチウム塩を含む非水電解液とを備えているリチウムイオン二次電池であって、
前記正極材層がフッ素処理されたリチウム含有金属酸化物を主剤とするものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極材層がフッ素処理されたリチウム含有金属酸化物を主剤とするものであって、且つ、前記セパレータが親水基を有するものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極材層が、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（０．４≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）からなる主剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
気相成長黒鉛材又はカーボンブラックが、前記正極材層又は前記負極材層にさらに添加されており、前記正極材層には５ｗｔ％以上、前記負極材層には２ｗｔ％以上添加されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料を含む負極材層と、リチウム含有金属酸化物を含む正極材層とが、合成樹脂製のセパレータを介して積層又は捲回されることにより形成される電極群と、当該電極群が浸漬されるリチウム塩を含む非水電解液とを備えているリチウムイオン二次電池であって、
前記正極材層がフッ素処理されたリチウム含有金属酸化物を主剤とするものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極材層がフッ素処理されたリチウム含有金属酸化物を主剤とするものであって、且つ、前記セパレータが親水基を有するものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極材層が、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（０．４≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）からなる主剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
気相成長黒鉛材又はカーボンブラックが、前記正極材層又は前記負極材層にさらに添加されており、前記正極材層には５ｗｔ％以上、前記負極材層には２ｗｔ％以上添加されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【公開番号】特開２００７−１２８７１９（Ｐ２００７−１２８７１９Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１９６４７（Ｐ２００５−３１９６４７）
【出願日】平成１７年１１月２日（２００５．１１．２）
【出願人】（０００２２２８４２）東洋炭素株式会社 (198)
【出願人】（５０２３１８５６０）エス・イー・アイ株式会社 (12)
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２日（２００５．１１．２）
【出願人】（０００２２２８４２）東洋炭素株式会社 (198)
【出願人】（５０２３１８５６０）エス・イー・アイ株式会社 (12)
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
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