リチウムイオン伝導体、及び固体リチウム電池
【課題】リチウムイオン伝導性を有すると共に、電子伝導性も有する、リチウムイオン伝導体を提供する。また、高い出力特性及びエネルギー密度を有する固体リチウム電池を提供する。
【解決手段】１．０×１０−５Ｓ／ｃｍより高い電子伝導性を有するリチウムランタンチタン酸化物からなることを特徴とするリチウムイオン伝導体、並びに、正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層の間に介在する固体電解質層を備える固体リチウム電池であって、前記正極層及び／又は前記負極層が、少なくとも、電極活物質と、上記リチウムイオン伝導体と、を含む固体リチウム電池。
【解決手段】１．０×１０−５Ｓ／ｃｍより高い電子伝導性を有するリチウムランタンチタン酸化物からなることを特徴とするリチウムイオン伝導体、並びに、正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層の間に介在する固体電解質層を備える固体リチウム電池であって、前記正極層及び／又は前記負極層が、少なくとも、電極活物質と、上記リチウムイオン伝導体と、を含む固体リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導体及びこれを用いた固体リチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界においても、電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量の電池の開発が進められている。各種電池の中でも、エネルギー密度と出力が高いことから、リチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
一般的なリチウム二次電池は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、これら正極層と負極層との間に介在する電解質層とを有する。
正極層と負極層との間に配置される電解質層として、可燃性の有機電解液を用いるリチウム二次電池は、液漏れの他、短絡や過充電などを想定した安全対策が欠かせない。特に、高出力、高容量の電池には、さらなる安全性の向上が求められる。そこで、電解質としては、硫化物系固体電解質や酸化物系固体電解質等、不燃性のセラミックス固体電解質（無機固体電解質）を用いることが提案されている。
【０００４】
一方、電極層（正極層や負極層）を構成する電極活物質としては、例えば、リチウム二次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、ＬｉＣｏＭｎＯ4等の酸化物活物質が用いられている。また、リチウム二次電池の負極活物質として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に代表されるリチウム−チタン酸化物等の酸化物活物質やカーボン等が用いられている。
一般的に、リチウム二次電池に使用されている酸化物活物質は、リチウムイオン伝導性及び電子伝導性が低いという傾向がある。そのため、電極層は、これら酸化物活物質の他、必要に応じて、電極層の電子伝導性を向上させる導電助剤（例えば、導電性炭素材料）や、電極層のイオン伝導性を向上させる電解質（リチウムイオン伝導体）が添加された電極合材を用いて構成されるのが一般的である。
【０００５】
電解質層を電解液で構成する液系のリチウム二次電池では、電解液に電極層が浸漬されるため、電極層中に電解液が浸透し、電極層の活物質の周囲に電解液が存在することになる。すなわち、液系のリチウム二次電池では、電極層のリチウムイオン伝導性が確保されるため、一般的には、電極合材として、活物質に導電性炭素材料等の導電助剤を添加したものが用いられる。
一方、電解質層を固体電解質で構成する固体リチウム二次電池では、液系リチウム二次電池の電極層のような電解液の浸透がない。そのため、固体リチウム二次電池では、導電助剤に加えて、固体電解質（リチウムイオン伝導体）を添加した電極合材を用いて電極層を構成することが提案されている。
【０００６】
しかしながら、電極層における導電助剤や電解質等の助剤は、電池の出力特性を向上させるためには非常に有効ではあるものの、発電に寄与しない成分であるために、電池のエネルギー密度を低下させるという問題がある。
【０００７】
例えば、特許文献１には、内部抵抗が小さく、静電容量が大きい電気化学デバイスの提供を目的として、炭素性主材料と導電助剤との混合物を賦活する工程を含む電極用炭素材料の製造方法が開示されている。特許文献１には、炭素材料に賦活処理を施した後、導電助剤と混合する場合と比較して、予め炭素材料と導電助剤とを混合した後、賦活処理を施すことによって、上記目的が達成される旨が記載されている。特許文献１において、好ましい導電助剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、フラーレン等の炭素材料が記載されている。
【０００８】
また、特許文献２には、全固体型リチウム電池における容量の低さの原因として、リチウムイオンが固体電解質層の硫化物イオンよりも正極層の酸化物イオンに引き寄せられやすいために、硫化物固体電解質の正極層側にリチウムイオンが欠乏した層（空乏層）が形成されることが記載されている。特許文献２に記載の発明は、高容量で生産性に優れるリチウム二次電池を提供することを目的とするものであり、気相堆積法により形成された正極層と、硫化物固体電解質層との間に、これら両層の界面近傍におけるリチウムイオンの偏りを緩衝する緩衝層を備えるリチウム二次電池である。
特許文献２には、緩衝層を構成するリチウムイオン伝導性酸化物として、リチウムランタンチタン酸化物が例示されている。また、特許文献２には、緩衝層の電子伝導度は、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい旨が記載されており、実施例において実際に使用しているリチウムランタンチタン酸化物の電子伝導度は、１×１０−８Ｓ／ｃｍである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ２００７／１１９８８５号
【特許文献２】特開２００９−２４５９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、リチウムイオン伝導性を有すると共に電子伝導性も有する、リチウムイオン伝導体を提供することを目的とする。また、本発明は、該リチウムイオン伝導体を用い、高い出力特性及びエネルギー密度を有する固体リチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のリチウムイオン伝導体は、１．０×１０−５Ｓ／ｃｍより高い電子伝導性を有するリチウムランタンチタン酸化物からなることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン伝導体は、リチウムイオン伝導性と共に、上記のような高い電子伝導性を有するため、リチウムイオン伝導助剤兼電子伝導助剤として使用することができる。すなわち、本発明のリチウムイオン伝導体を用いることによって、電極層に導電助剤を用いない又は電極層における導電助剤の含有量を低減することが可能である。従って、本発明によれば、リチウムイオン伝導性固体電解質を用いる固体リチウム電池において、電池特性の向上と同時にエネルギー密度の向上が可能である。
【００１２】
本発明のリチウムイオン伝導体は、典型的には、前記リチウムランタンチタン酸化物のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求められる酸素（Ｏ）の１ｓ軌道の結合エネルギーが、５２８〜５３０ｅＶの範囲に第１ピークを有する。
【００１３】
本発明の固体リチウム電池は、正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層の間に介在する固体電解質層を備える固体リチウム電池であって、前記正極層及び／又は前記負極層が、少なくとも、電極活物質と、上記本発明のリチウムイオン伝導体と、を含むことを特徴とする。
本発明の固体リチウム電池は、上記電子伝導性を有する本発明のリチウムイオン伝導体を用いることにより、優れた電池特性と共に高いエネルギー密度を有するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リチウムイオン伝導性と共に電子伝導性も有するリチウムイオン伝導体を提供することができる。従って、本発明によれば、該リチウムイオン伝導体を用い、高い出力特性及びエネルギー密度を有する固体リチウム電池を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１及び比較例１におけるＸＰＳ分析の結果を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のリチウムイオン伝導体は、１．０×１０−５Ｓ／ｃｍより高い電子伝導性を有するリチウムランタンチタン酸化物からなることを特徴とするものである。
【００１７】
上記したように、電極層への導電助剤や固体電解質等の助剤の添加は、固体リチウム電池の出力向上効果が得られるものの、固体リチウム電池のエネルギー密度が低下するという問題がある。本発明者は、上記問題について検討した結果、リチウムイオン電池において、電極層のリチウムイオン伝導助剤として添加される固体電解質として、電子伝導性を有する固体電解質を用いることによって、上記問題を改善することができるという知見を得た。さらに、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求められる酸素（Ｏ）の１ｓ軌道の結合エネルギーが５２８〜５３０ｅＶの範囲に第１ピークを有するリチウムランタンチタン酸化物が、リチウムイオン伝導性と共に１．０×１０−５Ｓ／ｃｍを超える優れた電子伝導性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
本発明のリチウムイオン伝導体は、平均組成式ＬｉｘＬａ（２−ｘ）／３ＴｉＯ３（ｘ＝０．１〜０．５）で表されるリチウムランタンチタン酸化物である。上記平均組成式において、ｘは、好ましくは０．３〜０．５、特に好ましくは０．５である。
【００１９】
リチウムランタンチタン酸化物のうち、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により求められる酸素（Ｏ）の１ｓ軌道の結合エネルギーが、５２８〜５３０ｅＶの範囲に第１ピーク（最も大きなピーク）を有するものは、１．０×１０−５Ｓ／ｃｍより高い電子伝導性を有することが本発明者によって確認されている（実施例１参照）。一方で、リチウムランタンチタン酸化物であっても、上記特徴を有していないスペクトルを示すリチウムランタンチタン酸化物は、１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以下の電子伝導性を有することも本発明者によって確認されている（比較例１参照）。
【００２０】
リチウムイオン伝導体のＸＰＳ分析は、一般的な方法に準じて行うことができる。通常は、粉末状のリチウムランタンチタン酸化物を加圧成形した圧粉体に対して、ＸＰＳ分析を行う。
【００２１】
本発明のリチウムイオン伝導体は、好ましくは１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有し、特に好ましくは１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する。リチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導度は、公知の方法により測定することができ、例えば、複素インピーダンス法等のリチウムイオン輸率測定法を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明のリチウムイオン伝導体は、リチウムイオン伝導性と共に、１．０×１０−５Ｓ／ｃｍより高い電子伝導性を有する。本発明によれば、さらには６．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導度を示すリチウムイオン伝導性を得ることが可能である。リチウムイオン伝導体の電子伝導度は、例えば、粉体抵抗測定装置、具体的には株式会社三菱化学アナリテック製のＭＣＰ−ＰＤ５１を用いて測定することができる。
【００２３】
本発明のリチウムイオン伝導体の製造方法は特に限定されない。例えば、リチウムランタンチタン酸化物の構成元素を含む原料溶液を用いて、化学気相合成法や物理気相合成法等の気相法により合成する方法が挙げられる。具体的には、リチウム供給源となるリチウム化合物、ランタン供給源となるランタン化合物及びチタン供給源となるチタン化合物を含む原料溶液を、酸素ガス（反応ガス）と共に、高温反応場へ噴霧することによって、リチウムランタンチタン酸化物粒子を生成することができる（火炎法）。
以下、火炎法によるリチウムランタンチタン酸化物の製造方法について説明する。
【００２４】
上記火炎法において、高温反応場は、例えば、プラズマやバーナー等によって、形成することができる。高温反応場の具体的な温度は、特に限定されない。
また、リチウム供給源となるリチウム化合物、ランタン供給源となるランタン化合物、チタン供給源となるチタン化合物としては、特に限定されない。
例えば、リチウム化合物としては、硝酸リチウム等が挙げられる。また、ランタン化合物としては、例えば、硝酸ランタン等が挙げられる。また、チタン化合物としては、例えば、チタンラクテート等が挙げられる。リチウム化合物、ランタン化合物、及びチタン酸化物のうち、少なくとも１つ、好ましくは２つ以上が、無機酸化物であることが好ましい。
【００２５】
尚、リチウム化合物、ランタン化合物及びチタン化合物のうちの２つ以上が共通の化合物であってもよい。例えば、リチウム供給源とチタン供給源を兼ねるリチウムチタン化合物を用いてもよい。
また、上記原料溶液は、リチウム化合物、ランタン化合物及びチタン化合物以外に、酸素供給源となる化合物を含有していてもよい。
【００２６】
上記原料溶液において、リチウム化合物、ランタン化合物及びチタン化合物を溶解する溶媒は、使用する各化合物を溶解可能であれば特に限定されないが、無機溶媒であることが好ましい。
【００２７】
上記原料溶液における各化合物の割合は、用いる各化合物の組成、目的とするリチウムランタンチタン酸化物の組成等を考慮して、適宜選択すればよい。
また、原料溶液の供給速度、反応ガスである酸素ガスの供給速度等は適宜決定すればよい。
火炎法によるリチウムランタンチタン酸化物粒子の製造には、例えば、ホソカワミクロン株式会社製のナノクリエータ（型式：ＦＣＭ−ＭＩＮＩ）を使用することができる。
【００２８】
上記のように、本発明のリチウムイオン伝導体は、リチウムイオン伝導性と共に、１．０×１０−５Ｓ／ｃｍより高い電子伝導性を有する。そのため、本発明のリチウムイオン伝導体は、リチウム電池の電極層において、リチウムイオン伝導助剤兼導電助剤として機能する。従って、本発明のリチウムイオン伝導体を用いることによって、導電助剤を使用しなくても電極層の電子伝導性を確保する、或いは、導電助剤の使用量を低減させても電極層の電子導電性を確保する、ことが可能である。すなわち、本発明によれば、エネルギー密度を低下させずに、電池の出力特性を向上させることが可能である。
【００２９】
本発明のリチウムイオン伝導体は、様々な分野において幅広い用途に利用することが可能である。ここでは、本発明のリチウムイオン伝導体を、電極層におけるリチウムイオン伝導助剤及び電子伝導助剤として用いた本発明の固体リチウム電池を例にその用途形態を説明する。
本発明の固体リチウム電池は、正極層、負極層及び該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える固体リチウム電池であって、正極層及び／又は負極層が、少なくとも、電極活物質と本発明のリチウムイオン伝導体とを含むことを特徴とする固体リチウム電池である。
【００３０】
一般的な、固体リチウム電池において、正極層及び負極層（以下、まとめて電極層ということがある）は、少なくとも正極活物質又は負極活物質（以下、まとめて電極活物質ということがある）を含み、必要に応じて、導電助剤や固体電解質（イオン伝導助剤）、さらには、バインダー成分も含む。本発明の固体リチウム電池は、正極層及び負極層のうち、少なくとも一方が、電極活物質と共に上記にて説明した本発明のリチウムイオン伝導体を含有する点に特徴を有する。上記したように、本発明のリチウムイオン伝導体は、リチウムイオンイオン伝導助剤且つ導電助剤として機能する。
以下、固体リチウム電池を構成する各層について説明する。
【００３１】
まず、正極層について説明する。正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。
正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。正極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、粒子状の正極活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。さらに、粒子状の正極活物質の比表面積は、例えば０．１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。
尚、正極活物質及び負極活物質それぞれには、明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位や酸化還元電位を比較し、貴な電位を示すものを正極活物質として、また、卑な電位を示すものを負極活物質として、組み合わせることで、任意の電圧の電池を構成することができる。ここでは、正極活物質と負極活物質の組み合わせの例示として、正極活物質及び負極活物質をそれぞれ例示する。
【００３２】
正極層に含まれる正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば９９．９〜５０重量％の範囲内、特に９９．９〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。
正極層は必要に応じて、本発明のリチウムイオン伝導体、さらに、その他の導電助剤及びリチウムイオン伝導助剤（固体電解質）を含んでいてもよい。
本発明のリチウムイオン伝導体については、上記にて説明したのでここでは説明を省略する。正極層に含まれるリチウムイオン伝導体の含有量は、所望の電子伝導性及びリチウムイオン伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば５０〜０．１重量％の範囲内、特に２０〜０．１重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
本発明のリチウムイオン伝導体に加えて、或いは、本発明のリチウムイオン伝導体と共に用いる、その他の導電助剤、リチウムイオン伝導助剤としては特に限定されない。例えば、導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等の導電性炭素材料が挙げられる。また、リチウムイオン伝導助剤としては、例えば、酸化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料を挙げることができ、中でも硫化物固体電解質材料が好ましい。リチウムイオン伝導助剤の具体的な材料としては、例えば、後述の固体電解質層を構成する固体電解質を用いることができる。
上記したように、本発明のリチウムイオン伝導体を用いることによって、その他導電助剤を使用しなくても或いはその使用量を減らしても、電極層における電子伝導性を確保することができる。本発明のリチウムイオン伝導体と共に、その他の導電助剤を用いる場合、該導電助剤の量は、リチウムイオン伝導体とその他導電助剤の組み合わせにもよるが、例えば、２０〜０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３４】
正極層はさらに、バインダー成分を含有していてもよい。バインダー成分としては、化学的、電気的に安定なものであることが好ましく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダー成分、及び、スチレンブタジエンゴム等のゴム系バインダー成分等を挙げることができる。正極層におけるバインダー成分の含有量は、正極活物質等を安定に固定化できれば、より少ないことが好ましく、例えば２０〜０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
また、正極層の厚さは、固体リチウム電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３６】
次に、負極層について説明する。負極層は、少なくとも負極活物質を少なくとも含有する層である。
【００３７】
負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＬｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極活物質の形状は、例えば、膜状であってもよく、粒子状であってもよい。膜状の負極活物質を用いる場合は、通常、負極活物質そのものが負極層になる。また、粒子状の負極活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。さらに、粒子状の負極活物質の比表面積は、例えば０．１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００３８】
負極活物質が粒子状である場合、負極層は、粒子状の負極活物質の他に、必要に応じて、本発明のリチウムイオン伝導体、さらに、その他の導電助剤及びリチウムイオン伝導助剤（固体電解質）、バインダー成分を含んでいてもよい。
この場合、負極層に含まれる負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば９９．９〜５０重量％の範囲内、特に９９．９〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。また、負極層に含まれるリチウムイオン伝導体の含有量は、所望の電子伝導性及びリチウムイオン伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば５０〜０．１重量％の範囲内、特に２０〜０．１重量％の範囲内であることが好ましい。また、負極層において、本発明のリチウムイオン伝導体と共に、その他の導電助剤を用いる場合、該導電助剤の量は、リチウムイオン伝導体とその他導電助剤の組み合わせにもよるが、例えば、２０〜０重量％の範囲内であることが好ましい。また、負極層におけるバインダー成分の含有量は、負極活物質等を安定に固定化できれば、より少ないことが好ましく、例えば２０〜０重量％の範囲内であることが好ましい。
尚、負極層に用いられる本発明リチウムイオン伝導体、導電助剤、リチウムイオン導電助剤、バインダー成分については、上記正極層で用いられるものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００３９】
また、負極層の厚さは、固体リチウム電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４０】
次に、固体電解質層について説明する。固体電解質層は、上記正極層および上記負極層の間に形成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のＬｉイオン伝導が行われる。
【００４１】
固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。固体電解質材料としては、例えば、リチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質材料及び硫化物固体電解質材料を挙げることができ、中でも硫化物固体電解質材料が好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高く、高出力な電池を得ることができるからである。
リチウムイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２化合物等を挙げることができる。尚、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物は、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を用いた硫化物固体電解質材料を意味する。その他の化合物についても同様である。
また、リチウムイオン伝導性酸化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ５Ｌａ３ＴａＯ１２、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３等が挙げられる。
【００４２】
固体電解質材料の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４３】
固体電解質層の厚さは、固体リチウム電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４４】
固体リチウム電池は、上述した正極層、電解質層及び負極層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体、及び負極層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
【００４５】
また、固体リチウム電池を収納する電池ケースとしては、一般的なリチウム電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００４６】
尚、ここでは固体電解質層を備える固体リチウム電池について説明してきたが、本発明のリチウムイオン伝導体は、電解質層として、液体電解質層、ゲル電解質層等の固体電解質層以外の形態の電解質層を備えるリチウム電池にも使用することが可能である。電解質層が液体電解質層である場合、電極層はバインダー成分を含有することが好ましい。電極層からの電極活物質の滑落を効果的に抑制することができるからである。
【００４７】
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。リチウム電池の非水電解液は、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有する。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；並びにＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。尚、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いてもよい。
【００４８】
ゲル電解質層は、例えば、上記非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、上記非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。
尚、本発明の固体リチウム電池は、上記にて説明した構造に限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
［リチウムイオン伝導体Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３の作製］
（実施例１）
まず、硝酸リチウム溶液、硝酸ランタン溶液及びチタンラクテート溶液を混合し、無機系原料溶液を調製した。
次に、プロパンガス１Ｌ／ｍｉｎと、酸素ガス５Ｌ／ｍｉｎとを燃焼させて火炎を形成し、この火炎中に、酸素ガス１２Ｌ／ｍｉｎと共に上記無機系原料溶液を２ｇ／ｍｉｎで供給し、粒子（灰色、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３）を得た。
【００５０】
得られた粒子について、比表面積測定、平均粒径測定、電子伝導度測定及びＸＰＳ測定を行った。結果を表１及び図１に示す。
尚、粒子の比表面積は、窒素吸着による１点式ＢＥＴ法により測定した。
また、粒子の電子伝導度測定は、粒子を加圧成形して得られた圧粉体に対して行った。具体的には、粉体抵抗測定システム（株式会社三菱アナリテック製、ＭＣＰ−ＰＤ５１、４探針、リング電極）を用い、２０ＭＰａの圧力印加条件下、電子伝導度を測定した。
【００５１】
（比較例１）
まず、ナフテン酸リチウム溶液、２−エチルヘキサン酸ランタン溶液、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド溶液、及びミネラルスピリットを混合し、有機系原料溶液を調製した。
次に、プロパンガス１Ｌ／ｍｉｎと、酸素ガス５Ｌ／ｍｉｎとを燃焼させて火炎を形成し、この火炎中に、酸素ガス９Ｌ／ｍｉｎと共に上記有機系原料溶液を３ｇ／ｍｉｎで供給し、粒子（白色、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３）を得た。
【００５２】
得られた粒子について、実施例１と同様にして、比表面積測定、平均粒径測定、電子伝導度測定及びＸＰＳ測定を行った。結果を表１及び図１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
［結果］
表１に示すように、実施例１のＬｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３粒子の電子伝導度は６．９×１０−５Ｓ／ｃｍであり、比較例１のＬｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３粒子と比較して大幅に高い（１０倍以上）電子伝導性を示した。
また、図１に示すように、実施例１及び比較例１のＬｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３粒子についてＸＰＳ分析を行った結果、実施例１のＬｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３粒子は、酸素（Ｏ）の１ｓ軌道の結合エネルギーが、５２９ｅＶ付近に第１ピークを有していることが確認された。この５２９ｅＶ付近のピークは、Ｏ２−に帰属するものである。これに対して、比較例１のＬｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３粒子は、Ｏ２−に帰属する５２９ｅＶ付近のピークは−ＯＨに帰属する５３３ｅＶ付近のピークのショルダーとして観察された。
すなわち、上記電子伝導度測定の結果とＸＰＳ分析の結果から、酸素（Ｏ）の１ｓ軌道の結合エネルギーが５２８〜５３０ｅＶの範囲に第１ピークを有するリチウムランタンチタン酸化物が、１．０×１０−５Ｓ／ｃｍより高い電子伝導度を有することが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導体及びこれを用いた固体リチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界においても、電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量の電池の開発が進められている。各種電池の中でも、エネルギー密度と出力が高いことから、リチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
一般的なリチウム二次電池は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、これら正極層と負極層との間に介在する電解質層とを有する。
正極層と負極層との間に配置される電解質層として、可燃性の有機電解液を用いるリチウム二次電池は、液漏れの他、短絡や過充電などを想定した安全対策が欠かせない。特に、高出力、高容量の電池には、さらなる安全性の向上が求められる。そこで、電解質としては、硫化物系固体電解質や酸化物系固体電解質等、不燃性のセラミックス固体電解質（無機固体電解質）を用いることが提案されている。
【０００４】
一方、電極層（正極層や負極層）を構成する電極活物質としては、例えば、リチウム二次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、ＬｉＣｏＭｎＯ4等の酸化物活物質が用いられている。また、リチウム二次電池の負極活物質として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に代表されるリチウム−チタン酸化物等の酸化物活物質やカーボン等が用いられている。
一般的に、リチウム二次電池に使用されている酸化物活物質は、リチウムイオン伝導性及び電子伝導性が低いという傾向がある。そのため、電極層は、これら酸化物活物質の他、必要に応じて、電極層の電子伝導性を向上させる導電助剤（例えば、導電性炭素材料）や、電極層のイオン伝導性を向上させる電解質（リチウムイオン伝導体）が添加された電極合材を用いて構成されるのが一般的である。
【０００５】
電解質層を電解液で構成する液系のリチウム二次電池では、電解液に電極層が浸漬されるため、電極層中に電解液が浸透し、電極層の活物質の周囲に電解液が存在することになる。すなわち、液系のリチウム二次電池では、電極層のリチウムイオン伝導性が確保されるため、一般的には、電極合材として、活物質に導電性炭素材料等の導電助剤を添加したものが用いられる。
一方、電解質層を固体電解質で構成する固体リチウム二次電池では、液系リチウム二次電池の電極層のような電解液の浸透がない。そのため、固体リチウム二次電池では、導電助剤に加えて、固体電解質（リチウムイオン伝導体）を添加した電極合材を用いて電極層を構成することが提案されている。
【０００６】
しかしながら、電極層における導電助剤や電解質等の助剤は、電池の出力特性を向上させるためには非常に有効ではあるものの、発電に寄与しない成分であるために、電池のエネルギー密度を低下させるという問題がある。
【０００７】
例えば、特許文献１には、内部抵抗が小さく、静電容量が大きい電気化学デバイスの提供を目的として、炭素性主材料と導電助剤との混合物を賦活する工程を含む電極用炭素材料の製造方法が開示されている。特許文献１には、炭素材料に賦活処理を施した後、導電助剤と混合する場合と比較して、予め炭素材料と導電助剤とを混合した後、賦活処理を施すことによって、上記目的が達成される旨が記載されている。特許文献１において、好ましい導電助剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、フラーレン等の炭素材料が記載されている。
【０００８】
また、特許文献２には、全固体型リチウム電池における容量の低さの原因として、リチウムイオンが固体電解質層の硫化物イオンよりも正極層の酸化物イオンに引き寄せられやすいために、硫化物固体電解質の正極層側にリチウムイオンが欠乏した層（空乏層）が形成されることが記載されている。特許文献２に記載の発明は、高容量で生産性に優れるリチウム二次電池を提供することを目的とするものであり、気相堆積法により形成された正極層と、硫化物固体電解質層との間に、これら両層の界面近傍におけるリチウムイオンの偏りを緩衝する緩衝層を備えるリチウム二次電池である。
特許文献２には、緩衝層を構成するリチウムイオン伝導性酸化物として、リチウムランタンチタン酸化物が例示されている。また、特許文献２には、緩衝層の電子伝導度は、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい旨が記載されており、実施例において実際に使用しているリチウムランタンチタン酸化物の電子伝導度は、１×１０−８Ｓ／ｃｍである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ２００７／１１９８８５号
【特許文献２】特開２００９−２４５９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、リチウムイオン伝導性を有すると共に電子伝導性も有する、リチウムイオン伝導体を提供することを目的とする。また、本発明は、該リチウムイオン伝導体を用い、高い出力特性及びエネルギー密度を有する固体リチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のリチウムイオン伝導体は、１．０×１０−５Ｓ／ｃｍより高い電子伝導性を有するリチウムランタンチタン酸化物からなることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン伝導体は、リチウムイオン伝導性と共に、上記のような高い電子伝導性を有するため、リチウムイオン伝導助剤兼電子伝導助剤として使用することができる。すなわち、本発明のリチウムイオン伝導体を用いることによって、電極層に導電助剤を用いない又は電極層における導電助剤の含有量を低減することが可能である。従って、本発明によれば、リチウムイオン伝導性固体電解質を用いる固体リチウム電池において、電池特性の向上と同時にエネルギー密度の向上が可能である。
【００１２】
本発明のリチウムイオン伝導体は、典型的には、前記リチウムランタンチタン酸化物のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求められる酸素（Ｏ）の１ｓ軌道の結合エネルギーが、５２８〜５３０ｅＶの範囲に第１ピークを有する。
【００１３】
本発明の固体リチウム電池は、正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層の間に介在する固体電解質層を備える固体リチウム電池であって、前記正極層及び／又は前記負極層が、少なくとも、電極活物質と、上記本発明のリチウムイオン伝導体と、を含むことを特徴とする。
本発明の固体リチウム電池は、上記電子伝導性を有する本発明のリチウムイオン伝導体を用いることにより、優れた電池特性と共に高いエネルギー密度を有するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リチウムイオン伝導性と共に電子伝導性も有するリチウムイオン伝導体を提供することができる。従って、本発明によれば、該リチウムイオン伝導体を用い、高い出力特性及びエネルギー密度を有する固体リチウム電池を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１及び比較例１におけるＸＰＳ分析の結果を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のリチウムイオン伝導体は、１．０×１０−５Ｓ／ｃｍより高い電子伝導性を有するリチウムランタンチタン酸化物からなることを特徴とするものである。
【００１７】
上記したように、電極層への導電助剤や固体電解質等の助剤の添加は、固体リチウム電池の出力向上効果が得られるものの、固体リチウム電池のエネルギー密度が低下するという問題がある。本発明者は、上記問題について検討した結果、リチウムイオン電池において、電極層のリチウムイオン伝導助剤として添加される固体電解質として、電子伝導性を有する固体電解質を用いることによって、上記問題を改善することができるという知見を得た。さらに、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求められる酸素（Ｏ）の１ｓ軌道の結合エネルギーが５２８〜５３０ｅＶの範囲に第１ピークを有するリチウムランタンチタン酸化物が、リチウムイオン伝導性と共に１．０×１０−５Ｓ／ｃｍを超える優れた電子伝導性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
本発明のリチウムイオン伝導体は、平均組成式ＬｉｘＬａ（２−ｘ）／３ＴｉＯ３（ｘ＝０．１〜０．５）で表されるリチウムランタンチタン酸化物である。上記平均組成式において、ｘは、好ましくは０．３〜０．５、特に好ましくは０．５である。
【００１９】
リチウムランタンチタン酸化物のうち、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により求められる酸素（Ｏ）の１ｓ軌道の結合エネルギーが、５２８〜５３０ｅＶの範囲に第１ピーク（最も大きなピーク）を有するものは、１．０×１０−５Ｓ／ｃｍより高い電子伝導性を有することが本発明者によって確認されている（実施例１参照）。一方で、リチウムランタンチタン酸化物であっても、上記特徴を有していないスペクトルを示すリチウムランタンチタン酸化物は、１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以下の電子伝導性を有することも本発明者によって確認されている（比較例１参照）。
【００２０】
リチウムイオン伝導体のＸＰＳ分析は、一般的な方法に準じて行うことができる。通常は、粉末状のリチウムランタンチタン酸化物を加圧成形した圧粉体に対して、ＸＰＳ分析を行う。
【００２１】
本発明のリチウムイオン伝導体は、好ましくは１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有し、特に好ましくは１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する。リチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導度は、公知の方法により測定することができ、例えば、複素インピーダンス法等のリチウムイオン輸率測定法を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明のリチウムイオン伝導体は、リチウムイオン伝導性と共に、１．０×１０−５Ｓ／ｃｍより高い電子伝導性を有する。本発明によれば、さらには６．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導度を示すリチウムイオン伝導性を得ることが可能である。リチウムイオン伝導体の電子伝導度は、例えば、粉体抵抗測定装置、具体的には株式会社三菱化学アナリテック製のＭＣＰ−ＰＤ５１を用いて測定することができる。
【００２３】
本発明のリチウムイオン伝導体の製造方法は特に限定されない。例えば、リチウムランタンチタン酸化物の構成元素を含む原料溶液を用いて、化学気相合成法や物理気相合成法等の気相法により合成する方法が挙げられる。具体的には、リチウム供給源となるリチウム化合物、ランタン供給源となるランタン化合物及びチタン供給源となるチタン化合物を含む原料溶液を、酸素ガス（反応ガス）と共に、高温反応場へ噴霧することによって、リチウムランタンチタン酸化物粒子を生成することができる（火炎法）。
以下、火炎法によるリチウムランタンチタン酸化物の製造方法について説明する。
【００２４】
上記火炎法において、高温反応場は、例えば、プラズマやバーナー等によって、形成することができる。高温反応場の具体的な温度は、特に限定されない。
また、リチウム供給源となるリチウム化合物、ランタン供給源となるランタン化合物、チタン供給源となるチタン化合物としては、特に限定されない。
例えば、リチウム化合物としては、硝酸リチウム等が挙げられる。また、ランタン化合物としては、例えば、硝酸ランタン等が挙げられる。また、チタン化合物としては、例えば、チタンラクテート等が挙げられる。リチウム化合物、ランタン化合物、及びチタン酸化物のうち、少なくとも１つ、好ましくは２つ以上が、無機酸化物であることが好ましい。
【００２５】
尚、リチウム化合物、ランタン化合物及びチタン化合物のうちの２つ以上が共通の化合物であってもよい。例えば、リチウム供給源とチタン供給源を兼ねるリチウムチタン化合物を用いてもよい。
また、上記原料溶液は、リチウム化合物、ランタン化合物及びチタン化合物以外に、酸素供給源となる化合物を含有していてもよい。
【００２６】
上記原料溶液において、リチウム化合物、ランタン化合物及びチタン化合物を溶解する溶媒は、使用する各化合物を溶解可能であれば特に限定されないが、無機溶媒であることが好ましい。
【００２７】
上記原料溶液における各化合物の割合は、用いる各化合物の組成、目的とするリチウムランタンチタン酸化物の組成等を考慮して、適宜選択すればよい。
また、原料溶液の供給速度、反応ガスである酸素ガスの供給速度等は適宜決定すればよい。
火炎法によるリチウムランタンチタン酸化物粒子の製造には、例えば、ホソカワミクロン株式会社製のナノクリエータ（型式：ＦＣＭ−ＭＩＮＩ）を使用することができる。
【００２８】
上記のように、本発明のリチウムイオン伝導体は、リチウムイオン伝導性と共に、１．０×１０−５Ｓ／ｃｍより高い電子伝導性を有する。そのため、本発明のリチウムイオン伝導体は、リチウム電池の電極層において、リチウムイオン伝導助剤兼導電助剤として機能する。従って、本発明のリチウムイオン伝導体を用いることによって、導電助剤を使用しなくても電極層の電子伝導性を確保する、或いは、導電助剤の使用量を低減させても電極層の電子導電性を確保する、ことが可能である。すなわち、本発明によれば、エネルギー密度を低下させずに、電池の出力特性を向上させることが可能である。
【００２９】
本発明のリチウムイオン伝導体は、様々な分野において幅広い用途に利用することが可能である。ここでは、本発明のリチウムイオン伝導体を、電極層におけるリチウムイオン伝導助剤及び電子伝導助剤として用いた本発明の固体リチウム電池を例にその用途形態を説明する。
本発明の固体リチウム電池は、正極層、負極層及び該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える固体リチウム電池であって、正極層及び／又は負極層が、少なくとも、電極活物質と本発明のリチウムイオン伝導体とを含むことを特徴とする固体リチウム電池である。
【００３０】
一般的な、固体リチウム電池において、正極層及び負極層（以下、まとめて電極層ということがある）は、少なくとも正極活物質又は負極活物質（以下、まとめて電極活物質ということがある）を含み、必要に応じて、導電助剤や固体電解質（イオン伝導助剤）、さらには、バインダー成分も含む。本発明の固体リチウム電池は、正極層及び負極層のうち、少なくとも一方が、電極活物質と共に上記にて説明した本発明のリチウムイオン伝導体を含有する点に特徴を有する。上記したように、本発明のリチウムイオン伝導体は、リチウムイオンイオン伝導助剤且つ導電助剤として機能する。
以下、固体リチウム電池を構成する各層について説明する。
【００３１】
まず、正極層について説明する。正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。
正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。正極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、粒子状の正極活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。さらに、粒子状の正極活物質の比表面積は、例えば０．１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。
尚、正極活物質及び負極活物質それぞれには、明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位や酸化還元電位を比較し、貴な電位を示すものを正極活物質として、また、卑な電位を示すものを負極活物質として、組み合わせることで、任意の電圧の電池を構成することができる。ここでは、正極活物質と負極活物質の組み合わせの例示として、正極活物質及び負極活物質をそれぞれ例示する。
【００３２】
正極層に含まれる正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば９９．９〜５０重量％の範囲内、特に９９．９〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。
正極層は必要に応じて、本発明のリチウムイオン伝導体、さらに、その他の導電助剤及びリチウムイオン伝導助剤（固体電解質）を含んでいてもよい。
本発明のリチウムイオン伝導体については、上記にて説明したのでここでは説明を省略する。正極層に含まれるリチウムイオン伝導体の含有量は、所望の電子伝導性及びリチウムイオン伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば５０〜０．１重量％の範囲内、特に２０〜０．１重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
本発明のリチウムイオン伝導体に加えて、或いは、本発明のリチウムイオン伝導体と共に用いる、その他の導電助剤、リチウムイオン伝導助剤としては特に限定されない。例えば、導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等の導電性炭素材料が挙げられる。また、リチウムイオン伝導助剤としては、例えば、酸化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料を挙げることができ、中でも硫化物固体電解質材料が好ましい。リチウムイオン伝導助剤の具体的な材料としては、例えば、後述の固体電解質層を構成する固体電解質を用いることができる。
上記したように、本発明のリチウムイオン伝導体を用いることによって、その他導電助剤を使用しなくても或いはその使用量を減らしても、電極層における電子伝導性を確保することができる。本発明のリチウムイオン伝導体と共に、その他の導電助剤を用いる場合、該導電助剤の量は、リチウムイオン伝導体とその他導電助剤の組み合わせにもよるが、例えば、２０〜０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３４】
正極層はさらに、バインダー成分を含有していてもよい。バインダー成分としては、化学的、電気的に安定なものであることが好ましく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダー成分、及び、スチレンブタジエンゴム等のゴム系バインダー成分等を挙げることができる。正極層におけるバインダー成分の含有量は、正極活物質等を安定に固定化できれば、より少ないことが好ましく、例えば２０〜０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
また、正極層の厚さは、固体リチウム電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３６】
次に、負極層について説明する。負極層は、少なくとも負極活物質を少なくとも含有する層である。
【００３７】
負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＬｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極活物質の形状は、例えば、膜状であってもよく、粒子状であってもよい。膜状の負極活物質を用いる場合は、通常、負極活物質そのものが負極層になる。また、粒子状の負極活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。さらに、粒子状の負極活物質の比表面積は、例えば０．１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００３８】
負極活物質が粒子状である場合、負極層は、粒子状の負極活物質の他に、必要に応じて、本発明のリチウムイオン伝導体、さらに、その他の導電助剤及びリチウムイオン伝導助剤（固体電解質）、バインダー成分を含んでいてもよい。
この場合、負極層に含まれる負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば９９．９〜５０重量％の範囲内、特に９９．９〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。また、負極層に含まれるリチウムイオン伝導体の含有量は、所望の電子伝導性及びリチウムイオン伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば５０〜０．１重量％の範囲内、特に２０〜０．１重量％の範囲内であることが好ましい。また、負極層において、本発明のリチウムイオン伝導体と共に、その他の導電助剤を用いる場合、該導電助剤の量は、リチウムイオン伝導体とその他導電助剤の組み合わせにもよるが、例えば、２０〜０重量％の範囲内であることが好ましい。また、負極層におけるバインダー成分の含有量は、負極活物質等を安定に固定化できれば、より少ないことが好ましく、例えば２０〜０重量％の範囲内であることが好ましい。
尚、負極層に用いられる本発明リチウムイオン伝導体、導電助剤、リチウムイオン導電助剤、バインダー成分については、上記正極層で用いられるものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００３９】
また、負極層の厚さは、固体リチウム電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４０】
次に、固体電解質層について説明する。固体電解質層は、上記正極層および上記負極層の間に形成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のＬｉイオン伝導が行われる。
【００４１】
固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。固体電解質材料としては、例えば、リチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質材料及び硫化物固体電解質材料を挙げることができ、中でも硫化物固体電解質材料が好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高く、高出力な電池を得ることができるからである。
リチウムイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２化合物等を挙げることができる。尚、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物は、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を用いた硫化物固体電解質材料を意味する。その他の化合物についても同様である。
また、リチウムイオン伝導性酸化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ５Ｌａ３ＴａＯ１２、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３等が挙げられる。
【００４２】
固体電解質材料の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４３】
固体電解質層の厚さは、固体リチウム電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４４】
固体リチウム電池は、上述した正極層、電解質層及び負極層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体、及び負極層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
【００４５】
また、固体リチウム電池を収納する電池ケースとしては、一般的なリチウム電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００４６】
尚、ここでは固体電解質層を備える固体リチウム電池について説明してきたが、本発明のリチウムイオン伝導体は、電解質層として、液体電解質層、ゲル電解質層等の固体電解質層以外の形態の電解質層を備えるリチウム電池にも使用することが可能である。電解質層が液体電解質層である場合、電極層はバインダー成分を含有することが好ましい。電極層からの電極活物質の滑落を効果的に抑制することができるからである。
【００４７】
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。リチウム電池の非水電解液は、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有する。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；並びにＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。尚、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いてもよい。
【００４８】
ゲル電解質層は、例えば、上記非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、上記非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。
尚、本発明の固体リチウム電池は、上記にて説明した構造に限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
［リチウムイオン伝導体Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３の作製］
（実施例１）
まず、硝酸リチウム溶液、硝酸ランタン溶液及びチタンラクテート溶液を混合し、無機系原料溶液を調製した。
次に、プロパンガス１Ｌ／ｍｉｎと、酸素ガス５Ｌ／ｍｉｎとを燃焼させて火炎を形成し、この火炎中に、酸素ガス１２Ｌ／ｍｉｎと共に上記無機系原料溶液を２ｇ／ｍｉｎで供給し、粒子（灰色、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３）を得た。
【００５０】
得られた粒子について、比表面積測定、平均粒径測定、電子伝導度測定及びＸＰＳ測定を行った。結果を表１及び図１に示す。
尚、粒子の比表面積は、窒素吸着による１点式ＢＥＴ法により測定した。
また、粒子の電子伝導度測定は、粒子を加圧成形して得られた圧粉体に対して行った。具体的には、粉体抵抗測定システム（株式会社三菱アナリテック製、ＭＣＰ−ＰＤ５１、４探針、リング電極）を用い、２０ＭＰａの圧力印加条件下、電子伝導度を測定した。
【００５１】
（比較例１）
まず、ナフテン酸リチウム溶液、２−エチルヘキサン酸ランタン溶液、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド溶液、及びミネラルスピリットを混合し、有機系原料溶液を調製した。
次に、プロパンガス１Ｌ／ｍｉｎと、酸素ガス５Ｌ／ｍｉｎとを燃焼させて火炎を形成し、この火炎中に、酸素ガス９Ｌ／ｍｉｎと共に上記有機系原料溶液を３ｇ／ｍｉｎで供給し、粒子（白色、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３）を得た。
【００５２】
得られた粒子について、実施例１と同様にして、比表面積測定、平均粒径測定、電子伝導度測定及びＸＰＳ測定を行った。結果を表１及び図１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
［結果］
表１に示すように、実施例１のＬｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３粒子の電子伝導度は６．９×１０−５Ｓ／ｃｍであり、比較例１のＬｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３粒子と比較して大幅に高い（１０倍以上）電子伝導性を示した。
また、図１に示すように、実施例１及び比較例１のＬｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３粒子についてＸＰＳ分析を行った結果、実施例１のＬｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３粒子は、酸素（Ｏ）の１ｓ軌道の結合エネルギーが、５２９ｅＶ付近に第１ピークを有していることが確認された。この５２９ｅＶ付近のピークは、Ｏ２−に帰属するものである。これに対して、比較例１のＬｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３粒子は、Ｏ２−に帰属する５２９ｅＶ付近のピークは−ＯＨに帰属する５３３ｅＶ付近のピークのショルダーとして観察された。
すなわち、上記電子伝導度測定の結果とＸＰＳ分析の結果から、酸素（Ｏ）の１ｓ軌道の結合エネルギーが５２８〜５３０ｅＶの範囲に第１ピークを有するリチウムランタンチタン酸化物が、１．０×１０−５Ｓ／ｃｍより高い電子伝導度を有することが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．０×１０−５Ｓ／ｃｍより高い電子伝導性を有するリチウムランタンチタン酸化物からなることを特徴とする、リチウムイオン伝導体。
【請求項２】
前記リチウムランタンチタン酸化物のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求められる酸素（Ｏ）の１ｓ軌道の結合エネルギーが、５２８〜５３０ｅＶの範囲に第１ピークを有する、請求項１に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項３】
正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層の間に介在する固体電解質層を備える固体リチウム電池であって、
前記正極層及び／又は前記負極層が、少なくとも、電極活物質と、請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導体と、を含むことを特徴とする、固体リチウム電池。
【請求項１】
１．０×１０−５Ｓ／ｃｍより高い電子伝導性を有するリチウムランタンチタン酸化物からなることを特徴とする、リチウムイオン伝導体。
【請求項２】
前記リチウムランタンチタン酸化物のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求められる酸素（Ｏ）の１ｓ軌道の結合エネルギーが、５２８〜５３０ｅＶの範囲に第１ピークを有する、請求項１に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項３】
正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層の間に介在する固体電解質層を備える固体リチウム電池であって、
前記正極層及び／又は前記負極層が、少なくとも、電極活物質と、請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導体と、を含むことを特徴とする、固体リチウム電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２０４３８９（Ｐ２０１１−２０４３８９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６８４９５（Ｐ２０１０−６８４９５）
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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