リチウムイオン電池用セパレータおよびそれを用いたリチウムイオン電池
【課題】電池の過充電時によるセパレータの溶融で起こる正極と負極の短絡および短絡で生じる急激なジュール発熱による電池温度の急上昇を防止する。
【解決手段】電池容器内に設けられた正極および負極と、正極および前記負極の電気絶縁を保つためのセパレータと、電解液と、を備えたリチウムイオン電池であって、負極と正極との間に半導電性層が設けられ、半導体層は絶縁体を含み、半導体層は半導体または導体を含み、半導電性層の電気抵抗率は、例えば１０3Ωｍ〜１０7Ωｍであるリチウムイオン電池。
【解決手段】電池容器内に設けられた正極および負極と、正極および前記負極の電気絶縁を保つためのセパレータと、電解液と、を備えたリチウムイオン電池であって、負極と正極との間に半導電性層が設けられ、半導体層は絶縁体を含み、半導体層は半導体または導体を含み、半導電性層の電気抵抗率は、例えば１０3Ωｍ〜１０7Ωｍであるリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池容器内に、正極と負極、および両極の電気絶縁のためのセパレータと非水溶性電解液を備えたリチウムイオン電池およびリチウムイオン電池に用いられるセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高容量，高エネルギー密度で、寿命特性や充放電サイクル特性も優れているため、２次電池として広く利用されている。しかし、エネルギー密度が高いため、他の２次電池よりも安全確保に充分な対策を講じる必要がある。
【０００３】
このためリチウムイオン電池の充電電圧は、過剰な充電により正極材および負極材が化学的に不安定となり発熱が生じて電池温度が上昇することを防ぐため、電圧の制御回路を用いて所定の値を超えないようにしている。
【０００４】
また、リチウムイオン電池の正極と負極間に挿入されているセパレータには例えばポリオレフィン系の微多孔膜が用いられるが、融点は１６０℃程度であり、過剰な充電による発熱で熱収縮が起こり易いため、無機物等を添加して耐熱性を向上させる方策が採られている。
【０００５】
しかし、リチウムイオン電池の充電時に、電圧の制御回路の動作不良により充電電圧が制御されず過充電が行われると、電池に蓄えられた過剰な電気エネルギーにより上記の耐熱性セパレータの裕度を超える発熱が生じてセパレータが溶融し、正極と負極の短絡が起こり、電池温度が急激に上昇して発火に至る。
【０００６】
このようなリチウムイオン電池の過充電時における電池の発火を防止するため、特許文献１では電池内部にセパレータと共にガラス繊維またはアルミナ繊維あるいはセラミック繊維の不織布を設置していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１２７５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リチウムイオン電池の過充電時には、耐熱性セパレータが溶融して電池の正極と負極が直接接触して短絡することにより、電池に過剰に蓄えられた電気エネルギーが瞬時に放出されて急激なジュール発熱が起こり、電池温度が急上昇する。
【０００９】
このような電池の過充電時における温度の急上昇を防止し安全性を確保するために、特許文献１では電池内部にセパレータと共にガラス繊維またはアルミナ繊維あるいはセラミック繊維の不織布を設置している。ガラス繊維，アルミナ繊維，セラミック繊維共にセパレータと比べて耐熱温度が高いため、過充電時の発熱でセパレータが溶融した場合でも、いずれも不織布の形状を維持したまま正極と負極の間に残存する。これにより、正極と負極が直接接触して短絡することがなく、急激なジュール発熱ひいては電池温度の急上昇を招くことを防止できる。
【００１０】
しかし、不織布の材料であるガラス繊維，アルミナ繊維，セラミック繊維はいずれも絶縁体であり、正極と負極の間には殆ど電流が流れないため過充電で電池に蓄えられた電気エネルギーを放出できない。このため、電池のエネルギーを安全に放出するための装置や作業が新たに必要となり、処理作業費用を含めた電池コストがアップするという問題点がある。
【００１１】
また、過充電された電池の処理は安全面から好ましくない。
【００１２】
本発明はリチウムイオン電池の過充電時における電池温度の急上昇の防止と過充電で蓄えられた電気エネルギーを安全に放出することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
リチウムイオン電池の過充電時における電池温度の急激な上昇の抑制と過充電で蓄えられた電気エネルギーの安全な放出のため、以下の手段を用いる。
（１）電池容器内に設けられた正極および負極と、正極および負極の電気絶縁を保つためのセパレータと、電解液と、を備えたリチウムイオン電池であって、負極と正極との間に半導電性層が設けられ、半導体層は絶縁体を含み、半導体層は半導体または導体を含むリチウムイオン電池。
（２）半導電性層は、セパレータの正極側表面に形成されたリチウムイオン電池。
（３）半導電性層の空隙率は、２０％以上５０％未満であるリチウムイオン電池。
（４）半導電性層の厚さは、１０〜３０μｍであるリチウムイオン電池。
（５）絶縁体の形状は、不織布またはメッシュであり、半導体または導体は、絶縁体に付着しているリチウムイオン電池。
（６）絶縁体は樹脂で形成され、絶縁体に半導体または導体が混合されているリチウムイオン電池。
（７）絶縁体および半導体または導体の溶融温度は、セパレータの溶融温度より大きいリチウムイオン電池。
（８）半導電性層の電気抵抗率は１０3Ωｍ〜１０7Ωｍであるリチウムイオン電池。
（９）絶縁体は、アルミナ，窒化ケイ素，窒化アルミまたはガラスのいずれか一種以上であるリチウムイオン電池。
（１０）半導体層に半導体が含まれる場合、半導体は、ＳｉまたはＳｎＯのいずれか一種以上であり、半導体層に導体が含まれる場合、導体は、Ｃｕ，Ｎｉ，ＭｎまたはＭｇのいずれか一種以上であるリチウムイオン電池。
（１１）正極および負極の電気絶縁を保つためのセパレータと、セパレータの表面に設けられた半導電性層と、を有するリチウムイオン電池用セパレータであって、半導体層は絶縁体を含み、半導体層は半導体または導体を含むリチウムイオン電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１４】
正極および半導電性材と負極の間にはセパレータが存在するため電気絶縁が保たれ、半導電性材を追設する前と同様にリチウムイオン電池の充放電を正常に行うことができる。また、半導電性材により過充電時に蓄えられた電気エネルギーを安全に放出できる。上記した以外の課題，構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例を示すリチウムイオン電池の構成図。
【図２】本発明の実施例を示すセパレータの構成図。
【図３】別の実施例を示すセパレータの構成図。
【図４】別の実施例を示すセパレータの構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１７】
リチウムイオン電池の過充電時における電池温度の急上昇を防止するためには、過充電による発熱でセパレータが溶融した場合に正極と負極が直接接触して短絡することで起こる急激なジュール発熱を防止することが必要である。
【００１８】
また、過充電された電池には電気エネルギーが蓄えられており、そのままの状態で保持することは安全上好ましくない。
【００１９】
そこで、リチウムイオン電池のセパレータの正極側または負極側表面に半導電性材を塗布することにより、過充電による発熱でセパレータが溶融した場合にも、正極と負極の間に半導電性材が残存して両極の直接接触を防ぐと共に、半導電性材の所定の抵抗値に応じた一定の電流が流れることにより、急激なジュール発熱による電池温度の急上昇を防ぐと共に、過充電で電池に蓄えられた電気エネルギーを安全に放出することが可能となる。電極の発熱を考慮した場合、リチウムイオン電池のセパレータの正極側表面に半導電性材を設けることが望ましい。
【００２０】
尚、半導体性材をセパレータの正極側表面に塗布することにより、半導電性材の成形が容易となり、また、電池の捲回作業が複雑化せず、従来と同様の製造性が得られる。
【実施例１】
【００２１】
図１と図２に本発明の実施例を示す。図１に本実施例を適用したリチウムイオン電池を示す。リチウムイオン電池は正極５と負極２、および正極５と負極２を電気絶縁するためのセパレータ４を両極間に挟んだ状態で捲回して電池容器３内に入れた後、非水溶性あるいは水溶性の電解液を注液し封入されている。正極５は正極端子１と、負極２は負極端子６と各々電気的に接続されており、正極端子１と負極端子６を介して、電池の充放電を行う。本発明を適用する上で、図１のような円筒型以外に角型でもよい。
【００２２】
正極５は正極活物質，導電剤，結着剤，有機溶剤を混錬したペーストを集電体に塗布して作成することができる。
【００２３】
正極活物質には、リチウムイオンを吸着，放出できる物質を用いることができ、Ｎｉ系，Ｃｏ系，Ｍｎ系等の活物質が挙げられる。
【００２４】
正極５の導電剤としては、アセチレンブラック，ケッチェンブラック等の炭素系材料が用いられる。
【００２５】
正極５の結着剤には、例えばポリフッ化ビニリデンを用いることができる。
【００２６】
正極５の有機溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。
【００２７】
正極５用の集電体には、導電性金属であるアルミニウムの箔を用いることができる。
【００２８】
セパレータ４には、正極５と負極２の間の電気絶縁を保ち、かつ正極５と負極２の間をリチウムイオンが移動できるような微多孔膜が用いられる。セパレータ４の材料には、電解液中に含まれる溶剤への耐性、電池の充放電による酸化や還元に対しての耐性を考慮してポリエチレンやポリプロピレンなどが用いられる。セパレータ４には発熱により電池温度が上昇した場合に、孔が閉じてリチウムイオンの移動を抑えるシャットダウン機能を有する材料を選定するのが好ましい。
【００２９】
負極２は負極活物質，導電剤，結着剤，有機溶媒を混錬したペーストを集電体に塗布して作成することができる。
【００３０】
負極活物質には、リチウムイオンを挿入，離脱できる物質として、例えば黒鉛，炭素繊維等を用いることができる。
【００３１】
負極２の導電剤，結着剤，有機溶媒には正極５と同様の材料を用いることができる。
【００３２】
負極２の集電体には、導電性材料として例えば銅箔を用いることができる。
【００３３】
非水電解液に用いる非水性溶媒（有機溶媒）としては、高誘電率のものが好ましく、カーボネート類を含むエステル類がより好ましい。中でも、誘電率が３０以上のエステルを使用することが推奨される。このような高誘電率のエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，γ−ブチロラクトン，イオウ系エステル（エチレングリコールサルファイトなど）などが挙げられる。これらの中でも環状エステルが好ましく、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートが特に好ましい。前記の各種溶媒以外にも、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネートなどに代表される低粘度の極性の鎖状カーボネート，脂肪族の分岐型のカーボネート系化合物を用いることができる。環状カーボネート（特にエチレンカーボネート）と鎖状カーボネートとの混合溶媒が特に好ましい。
【００３４】
非水電解液として非水性溶媒に電解質塩を添加してもよい。非水電解液に用いる電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩，有機ホウ素リチウム塩，含フッ素化合物のリチウム塩，リチウムイミド塩などのリチウム塩を好適に用いることができる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2，Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4(ＳＯ3)2，ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2，ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2，ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3，ＬｉＣＮＦ2Ｎ＋１ＳＯ3（Ｎ≧２），ＬｉＮ(ＲｆＯＳＯ2)2［ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基である］などが挙げられ、これらのリチウム塩の中では、含フッ素有機リチウム塩を好適に用いることができる。
【００３５】
本実施例に用いたセパレータ４の断面図を図２に示す。
【００３６】
セパレータ４の正極側表面には、絶縁体７のアルミナ微粒子と補助体８として半導体のシリコン微粒子を混合しペースト状に調整した半導電性材を塗布し、半導電性層１０を形成した。アルミナ微粒子とシリコン微粒子の平均粒径は共に２μｍとした。アルミナ微粒子の平均粒径がシリコン微粒子の平均粒径と異なっていても、本実施例のように同じにしても良い。両者の重量割合は共にアルミナ微粒子とシリコン微粒子の総重量に対して５０ｗｔ％とした。半導電性層の厚さは２０μｍ、空隙率は２０％とした。空隙率は、半導電性層１０の寸法と重量から算出した。抵抗率測定器で測定した半導電性層１０の抵抗値は３９２Ω（１０6Ωｍ）であった。半導電性層１０としてアルミナ微粒子とシリコン微粒子以外の物質が含まれていても良いし、アルミナ微粒子とシリコン微粒子のみで構成されていても良い。
【００３７】
以上のように半導電性層１０を形成することにより、セパレータ４に半導電性の機能を付与できると共に、電池の組立時にセパレータと４別に半導電性材を捲回する必要がないので、従来と同様の製造性が得られる。
【００３８】
過充電時における本発明の効果を確認するために、図１のリチウムイオン電池の過充電試験を行った。電池の正極端子１と負極端子６を充放電装置に接続した。また、電池の温度特性を評価するために電池表面に熱電対を取り付けた。電池をレート１Ｃの定電流モードで連続充電し、電池電圧と電池温度の経時変化を確認した。試験の安全のため充電電圧の上限値は２０Ｖとした。電圧は充電割合（ＳＯＣ）１００％を超えたあたりから徐々に増加割合が大きくなり、その後、急激に電池電圧が２０Ｖまで上昇した状態で充電を停止した。電池温度もＳＯＣ１００％を超えたあたりから上昇し始めたが、電池電圧が２０Ｖに達した状態でも１００℃程度であり、急な温度上昇は認められなかった。正極５と負極２の間には半導電性層１０の抵抗値に応じた電流が流れた。電流の初期値は５１ｍＡで、その後電気エネルギーの放出によって徐々に値が減少した。電池に蓄えられた電気エネルギーが全て放出されて電池電圧が０となるまでの時間は４３１ｓであった。
【００３９】
図２のセパレータ４に塗布する半導電性層１０を構成する絶縁体７としては、アルミナ微粒子の他に、窒化ケイ素微粒子，窒化アルミ微粒子，ガラス等のいずれか一種以上を用いることができる。これらの微粒子の融点はセパレータ４の溶融温度である２００℃より高く、過充電時に正極５と負極２の間に残存するので、両極が直接接触し短絡することがない。つまり、過充電による発熱でセパレータ４が溶融した場合にも絶縁体７は溶融せず、正極５と負極２の間に残存し、両極の直接接触による短絡を防止して、急激なジュール発熱による電池温度の急上昇を抑制できる。本発明でいう絶縁体の抵抗率は、およそ１０8Ωｍ以上である。
【００４０】
半導電性層１０を構成する補助体８として、半導体ならばシリコンの他に酸化スズ、導体ならば銅，ニッケル，マンガン，モリブデン，マグネシウム等のいずれか一種以上を用いることができる。これらの材料の融点は、セパレータ４の溶融温度である２００℃より高く、過充電時にセパレータ４が溶融した場合にも、補助体８が溶融することがなく、所定の電気抵抗を維持することができ、過充電で蓄えられた電気エネルギーを安全に放出することができる。
【００４１】
特に、導体である銅，ニッケル，マンガン，モリブデン，マグネシウムは抵抗率が低く（１０2Ωｍ以下）、絶縁物と少量混合するだけで所定の抵抗率の半導電性層１０を得ることができる。また、これらの材料は比較的安価であるため、半導電性層１０を得るのに必要なコストのアップを抑えられる。本発明でいう半導体の抵抗率は、およそ１０3Ωｍ〜１０7Ωｍである。本発明でいう導体の抵抗率は、およそ１０2Ωｍ以下である。
【００４２】
半導電性材を絶縁体と半導体または導体との混合物とすることにより、半導電性材の電気抵抗率の範囲を１０3Ωｍ〜１０7Ωｍ、望ましくは１０5Ωｍ〜１０7Ωｍとし、セパレータ４溶融後に残存する半導電性材に流れる電流の値を任意に選定でき、正負極間の通電によるジュール発熱および電気エネルギーの放出時間を適性値に調整できる。
【００４３】
セパレータ４に塗布した半導電性層１０の空隙率が小さ過ぎると、リチウムイオンの移動が妨げられ電池の充放電に支障が生じるので、ある程度高い方が好ましく、２０％以上とすることが望ましい。半導電性層１０の空隙率が高すぎると、正極５と負極２が直接接触する可能性があるので５０％未満とすることが望ましい。これにより、電池の充放電に必要な通気度を確保できると共に、過充電時にセパレータが溶融した際の正極５と負極２の短絡を防ぎ、急激な電池温度の上昇を抑制できる。
【００４４】
また、セパレータ４の正極側表面に形成した半導電性層１０の厚さは、薄すぎると正極５と負極２の接触防止効果が不充分となるため１０μｍ以上とすることが望ましい。これにより、正極５と負極２の短絡防止に必要な距離を確保できる。セパレータ４の正極側表面に形成した半導電性層１０の厚さは、厚すぎると電池の捲回が困難となるため３０μｍ以下であることが好ましい。これにより、電池の捲回時における作業性を向上できる。
【００４５】
実施例１の結果から、リチウムイオン電池のセパレータ４の正極側表面に絶縁体７と補助体８の混合物を塗布して半導電性層１０を形成することにより、電池の過充電時における正極５と負極２の短絡による電池温度の急上昇の防止と、過充電で電池に蓄えられた電気エネルギーを安全に放出できることを確認した。
【００４６】
本実施例のように半導電性層１０を構成する材料を絶縁体および半導体、または、絶縁体および導体、とすることにより、セパレータ４が溶融した際に正極５と負極２の間に残存する半導電性材の電気抵抗率を任意の値に調整でき、過充電で電池に蓄えられた電気エネルギーを安全に放出するために正負極間に流す電流の値を自由に選定できる。これにより、電気エネルギーの放出時に発生するジュール発熱が過剰となるのを防ぎ、かつ適正な放出時間とすることができる。
【００４７】
〔比較例１〕
半導電性層１０にアルミナ微粒子のみを用いてシリコン微粒子を用いなかった以外は、実施例１と同様のリチウムイオン電池を作製した。アルミナ微粒子の抵抗率は、およそ１０9Ωｍであった。比較例１では、電池に蓄えられた電気エネルギーが全て放出されなかった。
【実施例２】
【００４８】
図３に別の実施例を示す。図３はリチウムイオン電池のセパレータ４と正極５との間にセパレータ４とは別に半導電性層１０を設置したものである。半導電性層１０は絶縁体７と補助体８から構成した。絶縁体７はアルミナ繊維不織布であり、この繊維の表面にナノメータサイズの酸化スズを付着させ厚さ２０μｍの半導電性層１０を形成した。酸化スズの付着量は、半導電性層１０に対して２０〜３０ｗｔ％であった。半導電性層１０の抵抗値は３９Ω（１０5Ωｍ）であった。過充電試験により電池電圧２０Ｖまで充電した場合の電池温度の時間変化を確認した。電池温度は電池電圧２０Ｖで充電が停止した後も１００〜１５０℃程度であり、急に上昇することはなかった。正極５と負極２に流れる電流の初期値は５１０ｍＡで、その後、時間と共に減少した。電池の電気エネルギーが全て放出されるまでの時間は４３ｓであった。図３で用いた半導電性層１０を構成する絶縁材には、アルミナ繊維不織布のほか、ガラス繊維のメッシュを用いることができる。セパレータ４と正極５との間に設ける半導電性材を、セパレータ４とは別の繊維層またはメッシュとしたことにより、より確実に過充電時の安全性を確保できる。また、補助体８の材料となる半導体および導体には実施例１で用いた材料を全て適用することができる。
【００４９】
実施例２はセパレータ４と正極５の間に設ける半導電性層１０をセパレータ４とは別の成形体とすることにより、過充電時に正極５と負極２の間に半導電性層１０がより確実に残存するので、過充電電圧がより高くなる場合や高容量電池の過充電の場合等の過充電条件が厳しい場合の安全性確保に適している。本実施例では、単位時間当たりの発熱量を抑制し、放電終了までの作業時間を短縮できる。
【００５０】
実施例２の結果から、セパレータ４と正極５の間にセパレータ４とは別に半導電性層１０を設けることで、リチウムイオン電池の過充電時における電池温度の急上昇を防止し、安全性を確保できることを確認した。
【００５１】
〔比較例２〕
半導電性層１０にアルミナ繊維不織布のみを用いて酸化スズを用いなかった以外は、実施例１と同様のリチウムイオン電池を作製した。アルミナ繊維不織布の抵抗率は、およそ１０9Ωｍであった。比較例２では、電池に蓄えられた電気エネルギーが全て放出されなかった。
【実施例３】
【００５２】
図４には、リチウムイオン電池のセパレータ４と正極５の間にセパレータ４とは別に半導電性材として導電性複合体９を用いた場合を示している。導電性複合体９は絶縁体の樹脂材料に半導体として酸化スズを混合し成形した。樹脂材料としてポリカーボネイトを用いた。導電性複合体９の抵抗値は３９２０Ω（１０7Ωｍ）であった。上限電圧２０Ｖの過充電試験で電池温度の時間変化を確認した処、実施例１および実施例２と比べて温度上昇の度合いはさらに緩やかであった。過充電後に正極５と負極２の間に流れる電流値は初期値が５ｍＡであった。電池に蓄えられた電気エネルギーを全て放出するまでの時間は４３００ｓであった。
【００５３】
半導電性材として導電性複合体９を用いる場合には、絶縁体が樹脂であり融点がアルミナやガラスなどと比べて低いため、過充電電圧が低い場合や低容量電池の場合等電池温度が低めの場合に適用できる。
【００５４】
樹脂としては加熱により成形が容易な熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、ポリアミド，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，メチルペンテン，ポリアミドイミド，ポリテトラフロロエチレン，ポリフェニレンサルファイド，ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。
【００５５】
また、半導電性材の抵抗値を高くして単位時間当たりのジュール発熱を抑え電池温度の上昇を防ぐ必要がある。
【００５６】
実施例３の結果から、セパレータ４と正極５の間にセパレータ４とは別に半導電性材として導電性複合体９を設けることで、リチウムイオン電池の過充電時における電池温度の急上昇を防止し、安全性を確保できることを確認した。
【符号の説明】
【００５７】
１ 正極端子
２ 負極
３ 電池容器
４ セパレータ
５ 正極
６ 負極端子
７ 絶縁体
８ 補助体
９ 導電性複合体
１０ 半導電性層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池容器内に、正極と負極、および両極の電気絶縁のためのセパレータと非水溶性電解液を備えたリチウムイオン電池およびリチウムイオン電池に用いられるセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高容量，高エネルギー密度で、寿命特性や充放電サイクル特性も優れているため、２次電池として広く利用されている。しかし、エネルギー密度が高いため、他の２次電池よりも安全確保に充分な対策を講じる必要がある。
【０００３】
このためリチウムイオン電池の充電電圧は、過剰な充電により正極材および負極材が化学的に不安定となり発熱が生じて電池温度が上昇することを防ぐため、電圧の制御回路を用いて所定の値を超えないようにしている。
【０００４】
また、リチウムイオン電池の正極と負極間に挿入されているセパレータには例えばポリオレフィン系の微多孔膜が用いられるが、融点は１６０℃程度であり、過剰な充電による発熱で熱収縮が起こり易いため、無機物等を添加して耐熱性を向上させる方策が採られている。
【０００５】
しかし、リチウムイオン電池の充電時に、電圧の制御回路の動作不良により充電電圧が制御されず過充電が行われると、電池に蓄えられた過剰な電気エネルギーにより上記の耐熱性セパレータの裕度を超える発熱が生じてセパレータが溶融し、正極と負極の短絡が起こり、電池温度が急激に上昇して発火に至る。
【０００６】
このようなリチウムイオン電池の過充電時における電池の発火を防止するため、特許文献１では電池内部にセパレータと共にガラス繊維またはアルミナ繊維あるいはセラミック繊維の不織布を設置していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１２７５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リチウムイオン電池の過充電時には、耐熱性セパレータが溶融して電池の正極と負極が直接接触して短絡することにより、電池に過剰に蓄えられた電気エネルギーが瞬時に放出されて急激なジュール発熱が起こり、電池温度が急上昇する。
【０００９】
このような電池の過充電時における温度の急上昇を防止し安全性を確保するために、特許文献１では電池内部にセパレータと共にガラス繊維またはアルミナ繊維あるいはセラミック繊維の不織布を設置している。ガラス繊維，アルミナ繊維，セラミック繊維共にセパレータと比べて耐熱温度が高いため、過充電時の発熱でセパレータが溶融した場合でも、いずれも不織布の形状を維持したまま正極と負極の間に残存する。これにより、正極と負極が直接接触して短絡することがなく、急激なジュール発熱ひいては電池温度の急上昇を招くことを防止できる。
【００１０】
しかし、不織布の材料であるガラス繊維，アルミナ繊維，セラミック繊維はいずれも絶縁体であり、正極と負極の間には殆ど電流が流れないため過充電で電池に蓄えられた電気エネルギーを放出できない。このため、電池のエネルギーを安全に放出するための装置や作業が新たに必要となり、処理作業費用を含めた電池コストがアップするという問題点がある。
【００１１】
また、過充電された電池の処理は安全面から好ましくない。
【００１２】
本発明はリチウムイオン電池の過充電時における電池温度の急上昇の防止と過充電で蓄えられた電気エネルギーを安全に放出することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
リチウムイオン電池の過充電時における電池温度の急激な上昇の抑制と過充電で蓄えられた電気エネルギーの安全な放出のため、以下の手段を用いる。
（１）電池容器内に設けられた正極および負極と、正極および負極の電気絶縁を保つためのセパレータと、電解液と、を備えたリチウムイオン電池であって、負極と正極との間に半導電性層が設けられ、半導体層は絶縁体を含み、半導体層は半導体または導体を含むリチウムイオン電池。
（２）半導電性層は、セパレータの正極側表面に形成されたリチウムイオン電池。
（３）半導電性層の空隙率は、２０％以上５０％未満であるリチウムイオン電池。
（４）半導電性層の厚さは、１０〜３０μｍであるリチウムイオン電池。
（５）絶縁体の形状は、不織布またはメッシュであり、半導体または導体は、絶縁体に付着しているリチウムイオン電池。
（６）絶縁体は樹脂で形成され、絶縁体に半導体または導体が混合されているリチウムイオン電池。
（７）絶縁体および半導体または導体の溶融温度は、セパレータの溶融温度より大きいリチウムイオン電池。
（８）半導電性層の電気抵抗率は１０3Ωｍ〜１０7Ωｍであるリチウムイオン電池。
（９）絶縁体は、アルミナ，窒化ケイ素，窒化アルミまたはガラスのいずれか一種以上であるリチウムイオン電池。
（１０）半導体層に半導体が含まれる場合、半導体は、ＳｉまたはＳｎＯのいずれか一種以上であり、半導体層に導体が含まれる場合、導体は、Ｃｕ，Ｎｉ，ＭｎまたはＭｇのいずれか一種以上であるリチウムイオン電池。
（１１）正極および負極の電気絶縁を保つためのセパレータと、セパレータの表面に設けられた半導電性層と、を有するリチウムイオン電池用セパレータであって、半導体層は絶縁体を含み、半導体層は半導体または導体を含むリチウムイオン電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１４】
正極および半導電性材と負極の間にはセパレータが存在するため電気絶縁が保たれ、半導電性材を追設する前と同様にリチウムイオン電池の充放電を正常に行うことができる。また、半導電性材により過充電時に蓄えられた電気エネルギーを安全に放出できる。上記した以外の課題，構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例を示すリチウムイオン電池の構成図。
【図２】本発明の実施例を示すセパレータの構成図。
【図３】別の実施例を示すセパレータの構成図。
【図４】別の実施例を示すセパレータの構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１７】
リチウムイオン電池の過充電時における電池温度の急上昇を防止するためには、過充電による発熱でセパレータが溶融した場合に正極と負極が直接接触して短絡することで起こる急激なジュール発熱を防止することが必要である。
【００１８】
また、過充電された電池には電気エネルギーが蓄えられており、そのままの状態で保持することは安全上好ましくない。
【００１９】
そこで、リチウムイオン電池のセパレータの正極側または負極側表面に半導電性材を塗布することにより、過充電による発熱でセパレータが溶融した場合にも、正極と負極の間に半導電性材が残存して両極の直接接触を防ぐと共に、半導電性材の所定の抵抗値に応じた一定の電流が流れることにより、急激なジュール発熱による電池温度の急上昇を防ぐと共に、過充電で電池に蓄えられた電気エネルギーを安全に放出することが可能となる。電極の発熱を考慮した場合、リチウムイオン電池のセパレータの正極側表面に半導電性材を設けることが望ましい。
【００２０】
尚、半導体性材をセパレータの正極側表面に塗布することにより、半導電性材の成形が容易となり、また、電池の捲回作業が複雑化せず、従来と同様の製造性が得られる。
【実施例１】
【００２１】
図１と図２に本発明の実施例を示す。図１に本実施例を適用したリチウムイオン電池を示す。リチウムイオン電池は正極５と負極２、および正極５と負極２を電気絶縁するためのセパレータ４を両極間に挟んだ状態で捲回して電池容器３内に入れた後、非水溶性あるいは水溶性の電解液を注液し封入されている。正極５は正極端子１と、負極２は負極端子６と各々電気的に接続されており、正極端子１と負極端子６を介して、電池の充放電を行う。本発明を適用する上で、図１のような円筒型以外に角型でもよい。
【００２２】
正極５は正極活物質，導電剤，結着剤，有機溶剤を混錬したペーストを集電体に塗布して作成することができる。
【００２３】
正極活物質には、リチウムイオンを吸着，放出できる物質を用いることができ、Ｎｉ系，Ｃｏ系，Ｍｎ系等の活物質が挙げられる。
【００２４】
正極５の導電剤としては、アセチレンブラック，ケッチェンブラック等の炭素系材料が用いられる。
【００２５】
正極５の結着剤には、例えばポリフッ化ビニリデンを用いることができる。
【００２６】
正極５の有機溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。
【００２７】
正極５用の集電体には、導電性金属であるアルミニウムの箔を用いることができる。
【００２８】
セパレータ４には、正極５と負極２の間の電気絶縁を保ち、かつ正極５と負極２の間をリチウムイオンが移動できるような微多孔膜が用いられる。セパレータ４の材料には、電解液中に含まれる溶剤への耐性、電池の充放電による酸化や還元に対しての耐性を考慮してポリエチレンやポリプロピレンなどが用いられる。セパレータ４には発熱により電池温度が上昇した場合に、孔が閉じてリチウムイオンの移動を抑えるシャットダウン機能を有する材料を選定するのが好ましい。
【００２９】
負極２は負極活物質，導電剤，結着剤，有機溶媒を混錬したペーストを集電体に塗布して作成することができる。
【００３０】
負極活物質には、リチウムイオンを挿入，離脱できる物質として、例えば黒鉛，炭素繊維等を用いることができる。
【００３１】
負極２の導電剤，結着剤，有機溶媒には正極５と同様の材料を用いることができる。
【００３２】
負極２の集電体には、導電性材料として例えば銅箔を用いることができる。
【００３３】
非水電解液に用いる非水性溶媒（有機溶媒）としては、高誘電率のものが好ましく、カーボネート類を含むエステル類がより好ましい。中でも、誘電率が３０以上のエステルを使用することが推奨される。このような高誘電率のエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，γ−ブチロラクトン，イオウ系エステル（エチレングリコールサルファイトなど）などが挙げられる。これらの中でも環状エステルが好ましく、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートが特に好ましい。前記の各種溶媒以外にも、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネートなどに代表される低粘度の極性の鎖状カーボネート，脂肪族の分岐型のカーボネート系化合物を用いることができる。環状カーボネート（特にエチレンカーボネート）と鎖状カーボネートとの混合溶媒が特に好ましい。
【００３４】
非水電解液として非水性溶媒に電解質塩を添加してもよい。非水電解液に用いる電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩，有機ホウ素リチウム塩，含フッ素化合物のリチウム塩，リチウムイミド塩などのリチウム塩を好適に用いることができる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2，Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4(ＳＯ3)2，ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2，ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2，ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3，ＬｉＣＮＦ2Ｎ＋１ＳＯ3（Ｎ≧２），ＬｉＮ(ＲｆＯＳＯ2)2［ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基である］などが挙げられ、これらのリチウム塩の中では、含フッ素有機リチウム塩を好適に用いることができる。
【００３５】
本実施例に用いたセパレータ４の断面図を図２に示す。
【００３６】
セパレータ４の正極側表面には、絶縁体７のアルミナ微粒子と補助体８として半導体のシリコン微粒子を混合しペースト状に調整した半導電性材を塗布し、半導電性層１０を形成した。アルミナ微粒子とシリコン微粒子の平均粒径は共に２μｍとした。アルミナ微粒子の平均粒径がシリコン微粒子の平均粒径と異なっていても、本実施例のように同じにしても良い。両者の重量割合は共にアルミナ微粒子とシリコン微粒子の総重量に対して５０ｗｔ％とした。半導電性層の厚さは２０μｍ、空隙率は２０％とした。空隙率は、半導電性層１０の寸法と重量から算出した。抵抗率測定器で測定した半導電性層１０の抵抗値は３９２Ω（１０6Ωｍ）であった。半導電性層１０としてアルミナ微粒子とシリコン微粒子以外の物質が含まれていても良いし、アルミナ微粒子とシリコン微粒子のみで構成されていても良い。
【００３７】
以上のように半導電性層１０を形成することにより、セパレータ４に半導電性の機能を付与できると共に、電池の組立時にセパレータと４別に半導電性材を捲回する必要がないので、従来と同様の製造性が得られる。
【００３８】
過充電時における本発明の効果を確認するために、図１のリチウムイオン電池の過充電試験を行った。電池の正極端子１と負極端子６を充放電装置に接続した。また、電池の温度特性を評価するために電池表面に熱電対を取り付けた。電池をレート１Ｃの定電流モードで連続充電し、電池電圧と電池温度の経時変化を確認した。試験の安全のため充電電圧の上限値は２０Ｖとした。電圧は充電割合（ＳＯＣ）１００％を超えたあたりから徐々に増加割合が大きくなり、その後、急激に電池電圧が２０Ｖまで上昇した状態で充電を停止した。電池温度もＳＯＣ１００％を超えたあたりから上昇し始めたが、電池電圧が２０Ｖに達した状態でも１００℃程度であり、急な温度上昇は認められなかった。正極５と負極２の間には半導電性層１０の抵抗値に応じた電流が流れた。電流の初期値は５１ｍＡで、その後電気エネルギーの放出によって徐々に値が減少した。電池に蓄えられた電気エネルギーが全て放出されて電池電圧が０となるまでの時間は４３１ｓであった。
【００３９】
図２のセパレータ４に塗布する半導電性層１０を構成する絶縁体７としては、アルミナ微粒子の他に、窒化ケイ素微粒子，窒化アルミ微粒子，ガラス等のいずれか一種以上を用いることができる。これらの微粒子の融点はセパレータ４の溶融温度である２００℃より高く、過充電時に正極５と負極２の間に残存するので、両極が直接接触し短絡することがない。つまり、過充電による発熱でセパレータ４が溶融した場合にも絶縁体７は溶融せず、正極５と負極２の間に残存し、両極の直接接触による短絡を防止して、急激なジュール発熱による電池温度の急上昇を抑制できる。本発明でいう絶縁体の抵抗率は、およそ１０8Ωｍ以上である。
【００４０】
半導電性層１０を構成する補助体８として、半導体ならばシリコンの他に酸化スズ、導体ならば銅，ニッケル，マンガン，モリブデン，マグネシウム等のいずれか一種以上を用いることができる。これらの材料の融点は、セパレータ４の溶融温度である２００℃より高く、過充電時にセパレータ４が溶融した場合にも、補助体８が溶融することがなく、所定の電気抵抗を維持することができ、過充電で蓄えられた電気エネルギーを安全に放出することができる。
【００４１】
特に、導体である銅，ニッケル，マンガン，モリブデン，マグネシウムは抵抗率が低く（１０2Ωｍ以下）、絶縁物と少量混合するだけで所定の抵抗率の半導電性層１０を得ることができる。また、これらの材料は比較的安価であるため、半導電性層１０を得るのに必要なコストのアップを抑えられる。本発明でいう半導体の抵抗率は、およそ１０3Ωｍ〜１０7Ωｍである。本発明でいう導体の抵抗率は、およそ１０2Ωｍ以下である。
【００４２】
半導電性材を絶縁体と半導体または導体との混合物とすることにより、半導電性材の電気抵抗率の範囲を１０3Ωｍ〜１０7Ωｍ、望ましくは１０5Ωｍ〜１０7Ωｍとし、セパレータ４溶融後に残存する半導電性材に流れる電流の値を任意に選定でき、正負極間の通電によるジュール発熱および電気エネルギーの放出時間を適性値に調整できる。
【００４３】
セパレータ４に塗布した半導電性層１０の空隙率が小さ過ぎると、リチウムイオンの移動が妨げられ電池の充放電に支障が生じるので、ある程度高い方が好ましく、２０％以上とすることが望ましい。半導電性層１０の空隙率が高すぎると、正極５と負極２が直接接触する可能性があるので５０％未満とすることが望ましい。これにより、電池の充放電に必要な通気度を確保できると共に、過充電時にセパレータが溶融した際の正極５と負極２の短絡を防ぎ、急激な電池温度の上昇を抑制できる。
【００４４】
また、セパレータ４の正極側表面に形成した半導電性層１０の厚さは、薄すぎると正極５と負極２の接触防止効果が不充分となるため１０μｍ以上とすることが望ましい。これにより、正極５と負極２の短絡防止に必要な距離を確保できる。セパレータ４の正極側表面に形成した半導電性層１０の厚さは、厚すぎると電池の捲回が困難となるため３０μｍ以下であることが好ましい。これにより、電池の捲回時における作業性を向上できる。
【００４５】
実施例１の結果から、リチウムイオン電池のセパレータ４の正極側表面に絶縁体７と補助体８の混合物を塗布して半導電性層１０を形成することにより、電池の過充電時における正極５と負極２の短絡による電池温度の急上昇の防止と、過充電で電池に蓄えられた電気エネルギーを安全に放出できることを確認した。
【００４６】
本実施例のように半導電性層１０を構成する材料を絶縁体および半導体、または、絶縁体および導体、とすることにより、セパレータ４が溶融した際に正極５と負極２の間に残存する半導電性材の電気抵抗率を任意の値に調整でき、過充電で電池に蓄えられた電気エネルギーを安全に放出するために正負極間に流す電流の値を自由に選定できる。これにより、電気エネルギーの放出時に発生するジュール発熱が過剰となるのを防ぎ、かつ適正な放出時間とすることができる。
【００４７】
〔比較例１〕
半導電性層１０にアルミナ微粒子のみを用いてシリコン微粒子を用いなかった以外は、実施例１と同様のリチウムイオン電池を作製した。アルミナ微粒子の抵抗率は、およそ１０9Ωｍであった。比較例１では、電池に蓄えられた電気エネルギーが全て放出されなかった。
【実施例２】
【００４８】
図３に別の実施例を示す。図３はリチウムイオン電池のセパレータ４と正極５との間にセパレータ４とは別に半導電性層１０を設置したものである。半導電性層１０は絶縁体７と補助体８から構成した。絶縁体７はアルミナ繊維不織布であり、この繊維の表面にナノメータサイズの酸化スズを付着させ厚さ２０μｍの半導電性層１０を形成した。酸化スズの付着量は、半導電性層１０に対して２０〜３０ｗｔ％であった。半導電性層１０の抵抗値は３９Ω（１０5Ωｍ）であった。過充電試験により電池電圧２０Ｖまで充電した場合の電池温度の時間変化を確認した。電池温度は電池電圧２０Ｖで充電が停止した後も１００〜１５０℃程度であり、急に上昇することはなかった。正極５と負極２に流れる電流の初期値は５１０ｍＡで、その後、時間と共に減少した。電池の電気エネルギーが全て放出されるまでの時間は４３ｓであった。図３で用いた半導電性層１０を構成する絶縁材には、アルミナ繊維不織布のほか、ガラス繊維のメッシュを用いることができる。セパレータ４と正極５との間に設ける半導電性材を、セパレータ４とは別の繊維層またはメッシュとしたことにより、より確実に過充電時の安全性を確保できる。また、補助体８の材料となる半導体および導体には実施例１で用いた材料を全て適用することができる。
【００４９】
実施例２はセパレータ４と正極５の間に設ける半導電性層１０をセパレータ４とは別の成形体とすることにより、過充電時に正極５と負極２の間に半導電性層１０がより確実に残存するので、過充電電圧がより高くなる場合や高容量電池の過充電の場合等の過充電条件が厳しい場合の安全性確保に適している。本実施例では、単位時間当たりの発熱量を抑制し、放電終了までの作業時間を短縮できる。
【００５０】
実施例２の結果から、セパレータ４と正極５の間にセパレータ４とは別に半導電性層１０を設けることで、リチウムイオン電池の過充電時における電池温度の急上昇を防止し、安全性を確保できることを確認した。
【００５１】
〔比較例２〕
半導電性層１０にアルミナ繊維不織布のみを用いて酸化スズを用いなかった以外は、実施例１と同様のリチウムイオン電池を作製した。アルミナ繊維不織布の抵抗率は、およそ１０9Ωｍであった。比較例２では、電池に蓄えられた電気エネルギーが全て放出されなかった。
【実施例３】
【００５２】
図４には、リチウムイオン電池のセパレータ４と正極５の間にセパレータ４とは別に半導電性材として導電性複合体９を用いた場合を示している。導電性複合体９は絶縁体の樹脂材料に半導体として酸化スズを混合し成形した。樹脂材料としてポリカーボネイトを用いた。導電性複合体９の抵抗値は３９２０Ω（１０7Ωｍ）であった。上限電圧２０Ｖの過充電試験で電池温度の時間変化を確認した処、実施例１および実施例２と比べて温度上昇の度合いはさらに緩やかであった。過充電後に正極５と負極２の間に流れる電流値は初期値が５ｍＡであった。電池に蓄えられた電気エネルギーを全て放出するまでの時間は４３００ｓであった。
【００５３】
半導電性材として導電性複合体９を用いる場合には、絶縁体が樹脂であり融点がアルミナやガラスなどと比べて低いため、過充電電圧が低い場合や低容量電池の場合等電池温度が低めの場合に適用できる。
【００５４】
樹脂としては加熱により成形が容易な熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、ポリアミド，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，メチルペンテン，ポリアミドイミド，ポリテトラフロロエチレン，ポリフェニレンサルファイド，ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。
【００５５】
また、半導電性材の抵抗値を高くして単位時間当たりのジュール発熱を抑え電池温度の上昇を防ぐ必要がある。
【００５６】
実施例３の結果から、セパレータ４と正極５の間にセパレータ４とは別に半導電性材として導電性複合体９を設けることで、リチウムイオン電池の過充電時における電池温度の急上昇を防止し、安全性を確保できることを確認した。
【符号の説明】
【００５７】
１ 正極端子
２ 負極
３ 電池容器
４ セパレータ
５ 正極
６ 負極端子
７ 絶縁体
８ 補助体
９ 導電性複合体
１０ 半導電性層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池容器内に設けられた正極および負極と、
前記正極および前記負極の電気絶縁を保つためのセパレータと、
電解液と、を備えたリチウムイオン電池であって、
前記負極と前記正極との間に半導電性層が設けられ、
前記半導体層は絶縁体を含み、
前記半導体層は半導体または導体を含むリチウムイオン電池。
【請求項２】
請求項１において、
前記半導電性層は、前記セパレータの前記正極側表面に形成されたリチウムイオン電池。
【請求項３】
請求項１において、
前記半導電性層の空隙率は、２０％以上５０％未満であるリチウムイオン電池。
【請求項４】
請求項１において、
前記半導電性層の厚さは、１０〜３０μｍであるリチウムイオン電池。
【請求項５】
請求項１において、
前記絶縁体の形状は、不織布またはメッシュであり、
前記半導体または導体は、前記絶縁体に付着しているリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記絶縁体は樹脂で形成され、
前記絶縁体に前記半導体または前記導体が混合されているリチウムイオン電池。
【請求項７】
請求項１において、
前記絶縁体および前記半導体または前記導体の溶融温度は、前記セパレータの溶融温度より大きいリチウムイオン電池。
【請求項８】
請求項２において、
前記半導電性層の電気抵抗率は１０3Ωｍ〜１０7Ωｍであるリチウムイオン電池。
【請求項９】
請求項５において、
前記絶縁体は、アルミナ，窒化ケイ素，窒化アルミまたはガラスのいずれか一種以上であるリチウムイオン電池。
【請求項１０】
請求項１において、
前記半導体層に前記半導体が含まれる場合、前記半導体は、ＳｉまたはＳｎＯのいずれか一種以上であり、
前記半導体層に前記導体が含まれる場合、前記導体は、Ｃｕ，Ｎｉ，ＭｎまたはＭｇのいずれか一種以上であるリチウムイオン電池。
【請求項１１】
正極および負極の電気絶縁を保つためのセパレータと、
前記セパレータの表面に設けられた半導電性層と、を有するリチウムイオン電池用セパレータであって、
前記半導体層は絶縁体を含み、
前記半導体層は半導体または導体を含むリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項１】
電池容器内に設けられた正極および負極と、
前記正極および前記負極の電気絶縁を保つためのセパレータと、
電解液と、を備えたリチウムイオン電池であって、
前記負極と前記正極との間に半導電性層が設けられ、
前記半導体層は絶縁体を含み、
前記半導体層は半導体または導体を含むリチウムイオン電池。
【請求項２】
請求項１において、
前記半導電性層は、前記セパレータの前記正極側表面に形成されたリチウムイオン電池。
【請求項３】
請求項１において、
前記半導電性層の空隙率は、２０％以上５０％未満であるリチウムイオン電池。
【請求項４】
請求項１において、
前記半導電性層の厚さは、１０〜３０μｍであるリチウムイオン電池。
【請求項５】
請求項１において、
前記絶縁体の形状は、不織布またはメッシュであり、
前記半導体または導体は、前記絶縁体に付着しているリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記絶縁体は樹脂で形成され、
前記絶縁体に前記半導体または前記導体が混合されているリチウムイオン電池。
【請求項７】
請求項１において、
前記絶縁体および前記半導体または前記導体の溶融温度は、前記セパレータの溶融温度より大きいリチウムイオン電池。
【請求項８】
請求項２において、
前記半導電性層の電気抵抗率は１０3Ωｍ〜１０7Ωｍであるリチウムイオン電池。
【請求項９】
請求項５において、
前記絶縁体は、アルミナ，窒化ケイ素，窒化アルミまたはガラスのいずれか一種以上であるリチウムイオン電池。
【請求項１０】
請求項１において、
前記半導体層に前記半導体が含まれる場合、前記半導体は、ＳｉまたはＳｎＯのいずれか一種以上であり、
前記半導体層に前記導体が含まれる場合、前記導体は、Ｃｕ，Ｎｉ，ＭｎまたはＭｇのいずれか一種以上であるリチウムイオン電池。
【請求項１１】
正極および負極の電気絶縁を保つためのセパレータと、
前記セパレータの表面に設けられた半導電性層と、を有するリチウムイオン電池用セパレータであって、
前記半導体層は絶縁体を含み、
前記半導体層は半導体または導体を含むリチウムイオン電池用セパレータ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２４３４３４（Ｐ２０１２−２４３４３４Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１０００７（Ｐ２０１１−１１０００７）
【出願日】平成２３年５月１７日（２０１１．５．１７）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１７日（２０１１．５．１７）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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