リチウムイオン電池負極材の製造方法
天然結晶質黒鉛、天然隠微晶質黒鉛及び天然結晶脈状黒鉛からなる群より選択された一種以上を基体として、基体が非黒鉛系炭素材料によって被覆され、被覆後の微粒子には導電性材料が複合されているリチウムイオン電池負極材である。リチウムイオン電池負極材の製造方法も提供されている。液相混合、乾燥、炭素化処理、高温処理、複合化などのステップを含む。本発明では、原材料として炭素含有量が比較的低い黒鉛を利用することにより、原材料のコストを大幅に低下させ、熱風乾燥により製造プロセスが簡略化され、被覆層がより一層堅固・緻密になり、比較的低い炭素化温度と高温熱処理の温度で、エネルギー消費量を低減することにより、製品コストが更に低下する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池負極材及びその製造方法、特にリチウムイオン電池炭素負極材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン電池炭素負極材を製造する方法は、高純度の球形黒鉛を原料として、その炭素含有量が９９．９％以上と高く、外形が球形に近く、複雑な製造プロセスにより黒鉛に対する処理を行い、例えば多相被覆、ドーピング等を含み、製品の収率が比較的低く、５０％以下である。それらの方法では、負極材のコスト増加が避けられないことになるため、リチウムイオン電池の動力電池への発展スピードに影響している。そのほか、従来の製品と関連製造方法では、負極材の比容量が低く、且つ圧縮密度が低いという欠点を克服できないため、リチウムイオン電池のエネルギー密度の更なる向上に影響している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、リチウムイオン電池負極材及びその製造方法を提供することであり、解决しようとする技術的課題は、リチウムイオン電池負極材のコストを低下させ、そのエネルギー密度を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に係る技術的手段は、リチウムイオン電池負極材であり、前記リチウムイオン電池負極材は、天然結晶質黒鉛、天然隠微晶質黒鉛及び天然結晶脈状黒鉛からなる群より選択された一種以上を基体として、基体が厚さ１〜１０ｎｍの非黒鉛系炭素材料によって被覆され、被覆後の微粒子には基体質量の１〜２０％を占める導電性材料が混合されており、前記非黒鉛系炭素材料はアスファルト乳剤に対する熱処理により得られ、前記導電性材料は導電性の天然黒鉛粉、導電性の人工黒鉛粉及び／または導電性カーボンブラックである。
【０００５】
本発明において、リチウムイオン電池負極材は、球形、長短軸比が１．０〜４．５の類似球形、塊状及び／またはシート状の外形を有し、その粒度が４．０〜４８．０μｍであり、比表面積が２．５〜５．０ｍ２／ｇであり、粉体圧縮密度が１．６５〜２．０５ｇ／ｃｍ３であり、層間距離が０．３３５４〜０．３３６０ｎｍである。
【０００６】
本発明において、リチウムイオン電池負極材は、磁性物質Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＺｎの総和が２０ｐｐｂ未満であり、陰イオン含有量がＦ−≦３０ｐｐｍ、Ｃｌ−≦５０ｐｐｍ、ＮＯ３−≦３０ｐｐｍ、ＳＯ４２−≦５０ｐｐｍ、微量元素Ｆｅ≦２０ｐｐｍ、Ｃｕ≦１０ｐｐｍ、Ｎｉ≦５ｐｐｍ、Ｃｒ≦５ｐｐｍ、Ａｌ≦２０ｐｐｍであり、ＰＨ値が４．０〜７．０である。
【０００７】
本発明において、リチウムイオン電池負極材の比容量が３６０ｍＡｈ／ｇ以上である。
【０００８】
本発明において、天然結晶質黒鉛、天然隠微晶質黒鉛または天然結晶脈状黒鉛は、その炭素含有量が８０〜９２％であり、粒度範囲が２．０〜５０μｍである。
【０００９】
本発明において、アスファルト乳剤は、アスファルト質量含有量が２０〜７０％であり、乳化剤含有量が０．１〜５％であり、安定剤の含有量が０〜０．１％であり、その他は水である。
【００１０】
本発明において、導電性材料は、導電性の天然黒鉛粉、導電性の人工黒鉛粉または導電性カーボンブラックであり、炭素含有量が９９．９ｗｔ％以上であり、その平均粒径が１．０〜１０．０μｍであり、比表面積が５．０〜４０．０ｍ２／ｇであり、層間距離ｄ００２が０．３３５４〜０．３３７ｎｍである。
【００１１】
（１）天然黒鉛粉と、天然黒鉛粉の質量の１０〜５０％を占めるアスファルト乳剤と、天然黒鉛粉の質量の０．１〜０．５％を占める高分子有機物とを、６００〜２１００ｒ／ｍｉｎの回転速度で、１０〜１８０分間攪拌し、液相混合して懸濁液状の混合物を得るステップと、
（２）入り口の温度を２００〜３６０℃、出口の温度を７０〜１００℃にし、圧力２０〜１００Ｐａで、前記混合物に対して遠心噴霧乾燥を行うステップと、
（３）１〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０〜７００℃まで昇温させ、炭素化処理を１〜３０時間実施してから、１〜２０℃／ｍｉｎの降温速度で室温まで冷却するステップと、
（４）１〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８００〜２４００℃まで昇温させ、高温処理を１〜１４４時間実施してから、室温まで自然冷却するステップと、
（５）天然黒鉛粉の質量１〜２０％を占める導電性材料を入れて、１００〜５００ｒ／ｍｉｎの速度で、５〜１８０分間混合してから、さらに、回転速度５００〜３０００ｒ／ｍｉｎで、隙間を０．０１〜１．０ｃｍとして、温度２０〜５０℃で１０〜２００分間の融合処理を行い、リチウムイオン電池負極材を得るステップと、を含むリチウムイオン電池負極材の製造方法である。
【００１２】
本発明において、融合処理後、磁気誘導強度３０００〜３００００Ｇｓ、処理温度１０〜８０℃、電磁ハンマーによる打つ回数が３〜１８０／秒で消磁を実施し、自然昇温または降温させる。
【００１３】
本発明において、高温処理時、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、塩素ガス、及びフッ素ガスからなる群より選択された一種以上である保護性または純化ガスを流量１〜１５０Ｌ／ｈで充填する。
【００１４】
本発明において、導電性材料は、天然黒鉛粉の質量の２．０〜１０％を占めている。
【００１５】
本発明において、天然黒鉛粉は、炭素含有量が８０〜９２％であり、粒度が２．０〜５０．０μｍであり、形状が球形、長短軸比１．０〜４．５の類似球形、塊状及び／またはシート状の天然結晶質黒鉛、天然隠微晶質黒鉛及び天然結晶脈状黒鉛からなる群より選択された一種以上であり、
前記アスファルト乳剤は、質量固体含有量が２０〜７０％であり、乳化剤含有量が０．１〜５％であり、安定剤の含有量が０〜０．１％であり、その他は水であり、
前記高分子有機物は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレン・オキシド、ポリプロピレン・オキシド、ポリエチレン・グリコールコハク酸エステル、ポリエチレングリコールセバシン酸（polyethylene glycol sebacate）及びポリエチレン・グリコールイミドからなる群より選択された一種以上であり、
前記導電性材料は、導電性の天然黒鉛粉、導電性の人工黒鉛粉及び／または導電性カーボンブラックであり、その炭素含有量が９９．９ｗｔ％以上であり、その平均粒径が１．０〜１０．０μｍであり、比表面積ＳＳＡが５．０〜４０．０ｍ２／ｇであり、層間距離ｄ００２が０．３３５４〜０．３３７ｎｍである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、従来の技術に比べ、本発明では、原材料は炭素含有量が比較的低い黒鉛であるため、原材料のコストが大幅に低下し、熱風乾燥により製造プロセスが簡略化され、被覆層がより一層堅固・緻密になり、比較的低い炭素化温度と高温熱処理の温度で、エネルギー消費量を低減することにより、製品コストが更に低下する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る実施例１のＳＥＭ図である。
【図２】本発明に係る実施例１の電化学性能テスト結果グラフである。
【図３】本発明に係る実施例１のＸＲＤ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に図面と実施例を参照しながら本発明をさらに説明する。本発明に係るリチウムイオン電池負極材は、天然結晶質黒鉛、天然隠微晶質黒鉛及び天然結晶脈状黒鉛からなる群より選択されたいずれか一種以上を基体として、基体を厚さ１〜１０ｎｍの非黒鉛系炭素材料によって被覆し、被覆された微粒子に基体質量が１〜２０％である導電性材料を組み合わせたものである。
【００１９】
前記リチウムイオン電池負極材は、球形、長短軸比が１．０〜４．５である類似球形、塊状及び／またはシート状の外形を有し、その粒度が４．０〜４８．０μｍであり、比表面積が２．５〜５．０ｍ２／ｇであり、粉体圧縮密度が１．６５〜２．０５ｇ／ｃｍ３であり、層間距離ｄ００２が０．３３５４〜０．３３６０ｎｍである。
【００２０】
前記リチウムイオン電池負極材は、磁性物質Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＺｎの総計が２０ｐｐｂ（質量ｍｇ／ｋｇ）未満であり、陰イオン含有量がＦ−≦３０ｐｐｍ、Ｃｌ−≦５０ｐｐｍ、ＮＯ３−≦３０ｐｐｍ、ＳＯ４２−≦５０ｐｐｍであり、微量元素がＦｅ≦２０ｐｐｍ、Ｃｕ≦１０ｐｐｍ、Ｎｉ≦５ｐｐｍ、Ｃｒ≦５ｐｐｍ、Ａｌ≦２０ｐｐｍであり、ＰＨ値が４．０〜７．０である。
【００２１】
前記リチウムイオン電池負極材は、高いエネルギー密度及び優れている電気特性を有し、なお、サンプル電池比容量が３６０ｍＡｈ／ｇ以上に達している。負極材のエネルギー密度は電池容量×圧縮密度であるため、高い容量と高い圧縮密度を有することであれば、高いエネルギー密度を有すると言える。
【００２２】
前記天然結晶質黒鉛、天然隠微晶質黒鉛または天然結晶脈状黒鉛は、炭素含有量が８０〜９２％であり、粒度範囲が２．０〜５０μｍである。
【００２３】
前記非黒鉛系炭素材料はアスファルト乳剤であり、その質量固体含有量が２０〜７０％であり、乳化剤含有量が０．１〜５％であり、安定剤の含有量が０〜０．１％であり、その他は水である。
【００２４】
前記導電性材料は、導電性の天然黒鉛粉、導電性の人工黒鉛粉、導電性カーボンブラック及び／または電池製作に利用できるその他の導電性材料であり、その炭素含有量が９９．９ｗｔ％以上であり、その平均粒径が１．０〜１０．０μｍであり、比表面積ＳＳＡが５．０〜４０．０ｍ２／ｇであり、層間距離ｄ００２が０．３３５４〜０．３３７ｎｍである。
【００２５】
本発明に係るリチウムイオン電池負極材の製造方法は、以下のステップを含む。
【００２６】
（１）混合：形状が球形、長短軸比が１．０〜４．５である類似球形、塊状及び／またはシート状の天然黒鉛粉と、天然黒鉛粉の質量１０〜５０％を占める非黒鉛系炭素材料のアスファルト乳剤と、天然黒鉛粉の質量０．１〜０．５％を占める高分子有機物とを、無錫新光粉体加工プロセス有限公司のＧＳ−３００型の高速攪拌機により、６００〜２１００ｒ／ｍｉｎの回転速度で、攪拌時間が１０〜１８０ｍｉｎの条件で、水に液相混合して懸濁液状の混合物が得られ、その固体含有量が１０〜７０ｗｔ％である。液体はアスファルト乳剤と水の質量の総和である。
【００２７】
天然黒鉛粉は、炭素含有量が８０〜９２％であり、粒度が２．０〜５０．０μｍの天然結晶質黒鉛、天然隠微晶質黒鉛及び天然結晶脈状黒鉛からなる群より選択されたいずれか一種以上である。
【００２８】
アスファルト乳剤は、アスファルト質量含有量が２０〜７０％であり、乳化剤質量含有量が０．１〜５％であり、安定剤質量含有量が０〜０．１％であり、その他は水である。乳化剤は、陰イオン乳化剤、陽イオン乳化剤または両性イオン乳化剤である。前記陰イオン乳化剤は、カルボン酸塩、硫酸塩及びスルホン酸塩からなる群より選択された一種以上であり、陽イオン乳化剤は、アミンの誘導体またはアンモニウム塩であり、両性イオン乳化剤は、ポリオキシエチレンエーテル（polyoxyethylene ether）系またはポリプロピレンエーテル（polypropylene ether）系である。前記カルボン酸塩は、石鹸Ｃ１５〜１７Ｈ３１〜３５ＣＯ２Ｎａ、ステアリン酸ナトリウ塩Ｃ１７Ｈ３５ＣＯ２Ｎａであり、前記硫酸塩は、ラウリル硫酸ナトリウム塩Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３Ｎａであり、前記スルホン酸塩は、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩であり、前記アミンの誘導体は、ポリアミノアミド系として、Ｎ．Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミド（double-hydroxyethyl alkyl amides）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ポリアクリルアミド［−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＮＨ２）］ｎ−であり、リグニン系として、リグニンスルホン酸ナトリウムであり、有機ハロゲン化アンモニウム系として、セチルトリメチルアンモニウムクロリド(Cetyl trimethyl ammonium chloride)Ｃ１６Ｈ３３（ＣＨ３）３ＮＣｌ、又はジステアリルジメチルアンモニウムクロライドであり、前記アンモニウム塩は第四級アンモニウム塩系ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドＣ１２Ｈ２５（ＣＨ３）３ＮＣｌ）であり、前記ポリオキシエチレンエーテル系は、オクチルフェノール‐ポリエチレンオキシドＣ８Ｈ１７−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ、ポリオキシエチレンイソトリデカノールエーテル（Iso-tridecanol polyoxyethylene ether）ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ Ｒ、又は、ヘキサデカノールポリオキシエチレンエーテルであり、前記ポリプロピレンエーテル系は、ビスフェノール−Ａ ポリプロピレンエーテルＣ１５Ｈ１６Ｏ２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ、又は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンペンタエリトリトールエーテルＣ［ＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍＨ］４である。安定剤は塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩酸、リン酸、硝酸、ポリビニル‐アルコール、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースナトリウムからなる群より選択された一種以上である。
【００２９】
高分子有機物は、高分子導電性ポリマー（ポリエステル、ポリアルキル基系又はポリイミド系）であり、詳しくは、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレン・オキシド、ポリプロピレン・オキシド、ポリエチレン・グリコールコハク酸エステル、ポリエチレン・グリコールセバシン酸及びポリエチレン・グリコールイミドからなる群より選択された一種以上である。
【００３０】
（２）乾燥：混合物をポンプにより無錫市陽光乾燥設備工場のＧＺ−５００型高速遠心噴霧乾燥機に吸い込み、入り口の温度は２００〜３６０℃であり、出口の温度は７０〜１００℃であり、圧力の強さが１０〜１００Ｐａの条件で遠心噴霧乾燥を行い、このとき、混合物の固体含有量が１０〜７０ｗｔ％であることに基づき、原料供給流量は１６０ｋｇ〜１０００ｋｇ／ｈとなっている。
【００３１】
（３）炭素化処理：乾燥された取得物を江蘇飛達公司のＲＧＤ−３００−８型のトンネル窯に入れてから、１〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で、４５０〜７００℃まで炭素化処理を１〜３０時間行い、その後１〜２０℃／ｍｉｎの降温速度で室温まで冷却する。
【００３２】
（４）高温処理：さらに、炭素化処理後の産物を１〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で、１８００〜２４００℃まで高温処理を１〜１４４時間行い、その後、設備内で室温まで自然冷却することにより、半製品が得られる。ここで、熱処理設備として、山東省青島瑞美機電有限公司の黒鉛化炉ＳＨＬ-２５００が利用される。
【００３３】
高温処理時、保護性または純化ガスとして、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、塩素ガス、及びフッ素ガスからなる群より選択された一種以上を導入し、このとき流量を１〜１５０Ｌ／ｈとする。
【００３４】
（５）複合化：天然黒鉛粉質量の１〜２０％を占める導電性材料を前記高温処理後の材料に入れて、無錫新光粉体加工プロセス有限公司のＶＣ−５００精密混合機により、速度が１００〜５００ｒ／ｍｉｎであり、混合時間が５〜１８０ｍｉｎであり、複合を行った後、さらに融合処理を行い、材料融合の過程において、狭い隙間に入り、摩擦させつつ転がすことにより、その中の小粒子が大粒子に嵌め込み、材料の圧縮密度を向上させることができる。そして、日本ＨＯＳＯＫＡＷＡ ＭＩＣＲＯＮ ＧＲＯＵＰのＡＭＳ融合機を利用し、回転速度が５００〜３０００ｒ／ｍｉｎであり、時間が１０〜２００ｍｉｎであり、隙間が０．０１〜１．０ｃｍであり、融合温度が室温から５０℃の間で、室温まで自然降温させる。
【００３５】
前記導電性材料は天然黒鉛粉の質量の２．０〜１０％を占めることが好ましい。
【００３６】
前記導電性材料は、導電性の天然黒鉛粉、導電性の人工黒鉛粉、導電性カーボンブラック及び／または電池製作に利用できるその他の導電性材料であり、その炭素含有量が９９．９ｗｔ％以上であり、その平均粒径が１．０〜１０．０μｍであり、比表面積ＳＳＡが５．０〜４０．０ｍ２／ｇであり、層間距離ｄ００２が０．３３５４〜０．３３７ｎｍである。
【００３７】
（６）１００〜４００目の篩により篩分けし、日本ＨＯＳＯＫＡＷＡ ＭＩＣＲＯＮ ＧＲＯＵＰのＳＤ−Ｆ消磁機を用い、消磁を行う。このとき、磁気誘導強度が３０００〜３００００Ｇｓであり、処理温度が１０〜８０℃であり、磁気網の枚数が１５〜４０枚であり、電磁ハンマーによる打つ回数が３〜１８０／秒であり、処理速度が１００〜２０００ｋｇ／ｈであり、室温まで自然昇温または降温させる。
【００３８】
（７）包装と入庫
【００３９】
原材料としては、本発明では炭素含有量が比較的低い黒鉛を利用する。しかしながら、伝統的な製造方法には球形黒鉛が利用され、その製造過程が複雑で、炭素含有量を向上させなければならない。球形黒鉛の製造には多段粉砕、純化、球形化などのステップが必要である。利用される原材料のコストが低いため、本発明の負極材では完成品材料のコストが大幅に低下し、本発明に係る方法では、従来の気相被覆の代わりに、負圧遠心噴霧乾燥を採用することにより、製造プロセスが簡略化され、被覆層がより一層堅固・緻密になり、従来の技術ではプロセス炭素化温度が１０００℃以上であり、高温黒鉛化温度が３０００℃に達することに比べ、比較的低い炭素化温度４５０〜７００℃及び高温熱処理の温度１８００〜２４００℃で、エネルギー消費の削減ができ、製品のコストもさらに低下する。
【００４０】
負極材の性能を向上するために、本発明では、天然黒鉛粉、アスファルト乳剤及び高分子有機物により共同で基体を形成することにより、天然黒鉛に薄く且つ均一な被覆層を有するようにし、天然黒鉛の表面の活性スポットが減少することにより、活性スポットと電解液との反応を低下させる。そして、導電性材料を添加剤として、電池サイクル過程中において黒鉛粒子の“孤島（アイランド）”の形成を有効に回避でき、負極材の可逆容量とサイクル安定性を向上させることができ、陰イオン含有量がＦ−≦３０ｐｐｍ、Ｃｌ−≦５０ｐｐｍ、ＮＯ３−≦３０ｐｐｍ、ＳＯ４２−≦５０ｐｐｍであり、電池の初回の充・放電時に負極材の表面に界面膜ＳＥＩ即ちＳＥＩ膜が形成される時に発生する電化学反応を変更でき、不可逆容量を低下させ、磁性物質の含有量Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＺｎの総和が２０ｐｐｂ未満であるため、充・放電過程中の磁性物質と電解液などの副反応が減少し、電池容量ロストや、電池の蓄積性能、自己放電も減少し、電池のサイクル安定性、安全性の向上に有利である。
【００４１】
本発明では、負極材の安全性を向上するために、消磁・篩分け処理を行うことにより、有効に微粒子磁性物を除去し、磁性微粒子が電池内部で電解液等と副反応することを回避でき、電池の安全性が向上する。当該処理過程において収率が８５〜９７ｗｔ％であり、その収率の計算式は：消磁・篩分け後の篩下試料の重量を投入試料の総重量で除算し、（Ｍ（篩下試料重量）／Ｍ（投入試料重量））×１００％である。
【００４２】
本発明に係る方法により製造されたリチウムイオン電池負極材に対し、北京科儀発展有限公司が製造したＫＹＫＹ２８００Ｂスキャン電子顕微鏡で形態を観察し、オランダパナリティカルのＸ'ＰｅｒｔのＰＷ３０４０／６０Ｘ放射線回折器械で結晶体の構成、結晶格子パラメータ、異なる構成の含有量を分析し、広州フェノメネクス科学器械有限公司の透射電子顕微鏡Ｈ−９５００で被覆層の厚さを取得した。アメリカパーキンエルマー公司ＯＰＴＩＭＡ ２１００ ＤＶインダクタンスカップリング等のイオン発射スペクトル器械で磁性物質または微量元素を測定した。アメリカダイオネクス公司のＩＣＳ−３０００多機能色層器械で陰イオンＣｌ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−またはＰＯ４３−酸根イオン含有量を測定し、上海雷磁器械工場のＰＨＳ−３Ｃ型酸度計でｐＨ値のテストを行った。
【００４３】
本発明に係るリチウムイオン電池負極の黒鉛粉を利用し、電池の負極を製造した後、前記負極材を利用し、粘着剤ＰＶＤＦをＮＭＰに追加して溶解した後に得られた１０％の溶液と、導電性剤ＳＰとを、負極粉：ＰＶＤＦ：ＳＰ＝９６：３：１の質量比となるように混合し、得られた懸濁液を、厚さが１０μｍの銅箔上に均一に塗布してから、プレスにかけてシートを製造する。その後、直径ｌｃｍの炭素膜として製造してから、乾燥箱で１２０℃、１２ｈの乾燥を行い、備品としておく。前記電極パッドを作用電極として、金属リチウムシートを補助電極と基準電極として、電解液はｌｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６のＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ溶液を採用し、体積比がｌ：ｌ：１であり、アルゴンガスが充填されたグローブ・ボックスに内径がФ１２ｍｍのサンプル電池を製造する。電池の充・放電テストは、武漢金諾のランド（land）電池テストシステムのＣＴ２００１Ｃ電池検査システム上で行い、充・放電電圧範囲が０．０１Ｖ〜２．０Ｖであり、電流が０．２Ｃである。
【００４４】
実施例１〜６のプロセスパラメータを表１及び表２に示す。図１に示されるように、実施例１の形状が球形、長短軸比が１．０〜４．５の類似球形、塊状及び／またはシート状の不規則な天然黒鉛は、アスファルト乳剤で改質された後、表面が均一な被覆層が得られる。
【００４５】
比較例として、不規則な天然黒鉛、炭素含有量が９０％で、粒度が５．００６〜４５．５２１μｍの球形黒鉛を直接に負極材として、前記方法に従い、サンプル電池を製造し、その理化性能指標及び電気特性をテストする。実施例１〜６及び比較例の構成、理化性能及び電気特性のテスト結果を表３に示す。
【００４６】
図２に示されるように、実施例１のリチウムイオン電池負極の黒鉛粉により電池の負極を製造し、前記方法により製作されたサンプル電池は内径がФ１２ｍｍであり、可逆容量が３６０ｍＡｈ／ｇ以上であるが、不可逆容量が小さい。
【００４７】
図３に示されるように、実施例１のリチウムイオン電池負極の黒鉛粉、００２結晶面の回折ピーク強度が高く、半ピーク幅が狭く、それに４３．５と４６．５では菱形ピークが存在しないため、構成の安定性が優れている。
【００４８】
テストの結果から見ると、本発明に係るリチウムイオン電池負極材を利用して製造されたリチウムイオン電池は、初回の可逆容量が高く、初回のクーロン効率が高く、この材料を負極として製造されたリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高い（エネルギー密度＝圧縮密度×容量）。それと共に、当該材料は一定の低温性能を兼ね備え、安全性能が優れている。
【００４９】
【表１】
【表２】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池負極材及びその製造方法、特にリチウムイオン電池炭素負極材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン電池炭素負極材を製造する方法は、高純度の球形黒鉛を原料として、その炭素含有量が９９．９％以上と高く、外形が球形に近く、複雑な製造プロセスにより黒鉛に対する処理を行い、例えば多相被覆、ドーピング等を含み、製品の収率が比較的低く、５０％以下である。それらの方法では、負極材のコスト増加が避けられないことになるため、リチウムイオン電池の動力電池への発展スピードに影響している。そのほか、従来の製品と関連製造方法では、負極材の比容量が低く、且つ圧縮密度が低いという欠点を克服できないため、リチウムイオン電池のエネルギー密度の更なる向上に影響している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、リチウムイオン電池負極材及びその製造方法を提供することであり、解决しようとする技術的課題は、リチウムイオン電池負極材のコストを低下させ、そのエネルギー密度を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に係る技術的手段は、リチウムイオン電池負極材であり、前記リチウムイオン電池負極材は、天然結晶質黒鉛、天然隠微晶質黒鉛及び天然結晶脈状黒鉛からなる群より選択された一種以上を基体として、基体が厚さ１〜１０ｎｍの非黒鉛系炭素材料によって被覆され、被覆後の微粒子には基体質量の１〜２０％を占める導電性材料が混合されており、前記非黒鉛系炭素材料はアスファルト乳剤に対する熱処理により得られ、前記導電性材料は導電性の天然黒鉛粉、導電性の人工黒鉛粉及び／または導電性カーボンブラックである。
【０００５】
本発明において、リチウムイオン電池負極材は、球形、長短軸比が１．０〜４．５の類似球形、塊状及び／またはシート状の外形を有し、その粒度が４．０〜４８．０μｍであり、比表面積が２．５〜５．０ｍ２／ｇであり、粉体圧縮密度が１．６５〜２．０５ｇ／ｃｍ３であり、層間距離が０．３３５４〜０．３３６０ｎｍである。
【０００６】
本発明において、リチウムイオン電池負極材は、磁性物質Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＺｎの総和が２０ｐｐｂ未満であり、陰イオン含有量がＦ−≦３０ｐｐｍ、Ｃｌ−≦５０ｐｐｍ、ＮＯ３−≦３０ｐｐｍ、ＳＯ４２−≦５０ｐｐｍ、微量元素Ｆｅ≦２０ｐｐｍ、Ｃｕ≦１０ｐｐｍ、Ｎｉ≦５ｐｐｍ、Ｃｒ≦５ｐｐｍ、Ａｌ≦２０ｐｐｍであり、ＰＨ値が４．０〜７．０である。
【０００７】
本発明において、リチウムイオン電池負極材の比容量が３６０ｍＡｈ／ｇ以上である。
【０００８】
本発明において、天然結晶質黒鉛、天然隠微晶質黒鉛または天然結晶脈状黒鉛は、その炭素含有量が８０〜９２％であり、粒度範囲が２．０〜５０μｍである。
【０００９】
本発明において、アスファルト乳剤は、アスファルト質量含有量が２０〜７０％であり、乳化剤含有量が０．１〜５％であり、安定剤の含有量が０〜０．１％であり、その他は水である。
【００１０】
本発明において、導電性材料は、導電性の天然黒鉛粉、導電性の人工黒鉛粉または導電性カーボンブラックであり、炭素含有量が９９．９ｗｔ％以上であり、その平均粒径が１．０〜１０．０μｍであり、比表面積が５．０〜４０．０ｍ２／ｇであり、層間距離ｄ００２が０．３３５４〜０．３３７ｎｍである。
【００１１】
（１）天然黒鉛粉と、天然黒鉛粉の質量の１０〜５０％を占めるアスファルト乳剤と、天然黒鉛粉の質量の０．１〜０．５％を占める高分子有機物とを、６００〜２１００ｒ／ｍｉｎの回転速度で、１０〜１８０分間攪拌し、液相混合して懸濁液状の混合物を得るステップと、
（２）入り口の温度を２００〜３６０℃、出口の温度を７０〜１００℃にし、圧力２０〜１００Ｐａで、前記混合物に対して遠心噴霧乾燥を行うステップと、
（３）１〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０〜７００℃まで昇温させ、炭素化処理を１〜３０時間実施してから、１〜２０℃／ｍｉｎの降温速度で室温まで冷却するステップと、
（４）１〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８００〜２４００℃まで昇温させ、高温処理を１〜１４４時間実施してから、室温まで自然冷却するステップと、
（５）天然黒鉛粉の質量１〜２０％を占める導電性材料を入れて、１００〜５００ｒ／ｍｉｎの速度で、５〜１８０分間混合してから、さらに、回転速度５００〜３０００ｒ／ｍｉｎで、隙間を０．０１〜１．０ｃｍとして、温度２０〜５０℃で１０〜２００分間の融合処理を行い、リチウムイオン電池負極材を得るステップと、を含むリチウムイオン電池負極材の製造方法である。
【００１２】
本発明において、融合処理後、磁気誘導強度３０００〜３００００Ｇｓ、処理温度１０〜８０℃、電磁ハンマーによる打つ回数が３〜１８０／秒で消磁を実施し、自然昇温または降温させる。
【００１３】
本発明において、高温処理時、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、塩素ガス、及びフッ素ガスからなる群より選択された一種以上である保護性または純化ガスを流量１〜１５０Ｌ／ｈで充填する。
【００１４】
本発明において、導電性材料は、天然黒鉛粉の質量の２．０〜１０％を占めている。
【００１５】
本発明において、天然黒鉛粉は、炭素含有量が８０〜９２％であり、粒度が２．０〜５０．０μｍであり、形状が球形、長短軸比１．０〜４．５の類似球形、塊状及び／またはシート状の天然結晶質黒鉛、天然隠微晶質黒鉛及び天然結晶脈状黒鉛からなる群より選択された一種以上であり、
前記アスファルト乳剤は、質量固体含有量が２０〜７０％であり、乳化剤含有量が０．１〜５％であり、安定剤の含有量が０〜０．１％であり、その他は水であり、
前記高分子有機物は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレン・オキシド、ポリプロピレン・オキシド、ポリエチレン・グリコールコハク酸エステル、ポリエチレングリコールセバシン酸（polyethylene glycol sebacate）及びポリエチレン・グリコールイミドからなる群より選択された一種以上であり、
前記導電性材料は、導電性の天然黒鉛粉、導電性の人工黒鉛粉及び／または導電性カーボンブラックであり、その炭素含有量が９９．９ｗｔ％以上であり、その平均粒径が１．０〜１０．０μｍであり、比表面積ＳＳＡが５．０〜４０．０ｍ２／ｇであり、層間距離ｄ００２が０．３３５４〜０．３３７ｎｍである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、従来の技術に比べ、本発明では、原材料は炭素含有量が比較的低い黒鉛であるため、原材料のコストが大幅に低下し、熱風乾燥により製造プロセスが簡略化され、被覆層がより一層堅固・緻密になり、比較的低い炭素化温度と高温熱処理の温度で、エネルギー消費量を低減することにより、製品コストが更に低下する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る実施例１のＳＥＭ図である。
【図２】本発明に係る実施例１の電化学性能テスト結果グラフである。
【図３】本発明に係る実施例１のＸＲＤ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に図面と実施例を参照しながら本発明をさらに説明する。本発明に係るリチウムイオン電池負極材は、天然結晶質黒鉛、天然隠微晶質黒鉛及び天然結晶脈状黒鉛からなる群より選択されたいずれか一種以上を基体として、基体を厚さ１〜１０ｎｍの非黒鉛系炭素材料によって被覆し、被覆された微粒子に基体質量が１〜２０％である導電性材料を組み合わせたものである。
【００１９】
前記リチウムイオン電池負極材は、球形、長短軸比が１．０〜４．５である類似球形、塊状及び／またはシート状の外形を有し、その粒度が４．０〜４８．０μｍであり、比表面積が２．５〜５．０ｍ２／ｇであり、粉体圧縮密度が１．６５〜２．０５ｇ／ｃｍ３であり、層間距離ｄ００２が０．３３５４〜０．３３６０ｎｍである。
【００２０】
前記リチウムイオン電池負極材は、磁性物質Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＺｎの総計が２０ｐｐｂ（質量ｍｇ／ｋｇ）未満であり、陰イオン含有量がＦ−≦３０ｐｐｍ、Ｃｌ−≦５０ｐｐｍ、ＮＯ３−≦３０ｐｐｍ、ＳＯ４２−≦５０ｐｐｍであり、微量元素がＦｅ≦２０ｐｐｍ、Ｃｕ≦１０ｐｐｍ、Ｎｉ≦５ｐｐｍ、Ｃｒ≦５ｐｐｍ、Ａｌ≦２０ｐｐｍであり、ＰＨ値が４．０〜７．０である。
【００２１】
前記リチウムイオン電池負極材は、高いエネルギー密度及び優れている電気特性を有し、なお、サンプル電池比容量が３６０ｍＡｈ／ｇ以上に達している。負極材のエネルギー密度は電池容量×圧縮密度であるため、高い容量と高い圧縮密度を有することであれば、高いエネルギー密度を有すると言える。
【００２２】
前記天然結晶質黒鉛、天然隠微晶質黒鉛または天然結晶脈状黒鉛は、炭素含有量が８０〜９２％であり、粒度範囲が２．０〜５０μｍである。
【００２３】
前記非黒鉛系炭素材料はアスファルト乳剤であり、その質量固体含有量が２０〜７０％であり、乳化剤含有量が０．１〜５％であり、安定剤の含有量が０〜０．１％であり、その他は水である。
【００２４】
前記導電性材料は、導電性の天然黒鉛粉、導電性の人工黒鉛粉、導電性カーボンブラック及び／または電池製作に利用できるその他の導電性材料であり、その炭素含有量が９９．９ｗｔ％以上であり、その平均粒径が１．０〜１０．０μｍであり、比表面積ＳＳＡが５．０〜４０．０ｍ２／ｇであり、層間距離ｄ００２が０．３３５４〜０．３３７ｎｍである。
【００２５】
本発明に係るリチウムイオン電池負極材の製造方法は、以下のステップを含む。
【００２６】
（１）混合：形状が球形、長短軸比が１．０〜４．５である類似球形、塊状及び／またはシート状の天然黒鉛粉と、天然黒鉛粉の質量１０〜５０％を占める非黒鉛系炭素材料のアスファルト乳剤と、天然黒鉛粉の質量０．１〜０．５％を占める高分子有機物とを、無錫新光粉体加工プロセス有限公司のＧＳ−３００型の高速攪拌機により、６００〜２１００ｒ／ｍｉｎの回転速度で、攪拌時間が１０〜１８０ｍｉｎの条件で、水に液相混合して懸濁液状の混合物が得られ、その固体含有量が１０〜７０ｗｔ％である。液体はアスファルト乳剤と水の質量の総和である。
【００２７】
天然黒鉛粉は、炭素含有量が８０〜９２％であり、粒度が２．０〜５０．０μｍの天然結晶質黒鉛、天然隠微晶質黒鉛及び天然結晶脈状黒鉛からなる群より選択されたいずれか一種以上である。
【００２８】
アスファルト乳剤は、アスファルト質量含有量が２０〜７０％であり、乳化剤質量含有量が０．１〜５％であり、安定剤質量含有量が０〜０．１％であり、その他は水である。乳化剤は、陰イオン乳化剤、陽イオン乳化剤または両性イオン乳化剤である。前記陰イオン乳化剤は、カルボン酸塩、硫酸塩及びスルホン酸塩からなる群より選択された一種以上であり、陽イオン乳化剤は、アミンの誘導体またはアンモニウム塩であり、両性イオン乳化剤は、ポリオキシエチレンエーテル（polyoxyethylene ether）系またはポリプロピレンエーテル（polypropylene ether）系である。前記カルボン酸塩は、石鹸Ｃ１５〜１７Ｈ３１〜３５ＣＯ２Ｎａ、ステアリン酸ナトリウ塩Ｃ１７Ｈ３５ＣＯ２Ｎａであり、前記硫酸塩は、ラウリル硫酸ナトリウム塩Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３Ｎａであり、前記スルホン酸塩は、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩であり、前記アミンの誘導体は、ポリアミノアミド系として、Ｎ．Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミド（double-hydroxyethyl alkyl amides）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ポリアクリルアミド［−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＮＨ２）］ｎ−であり、リグニン系として、リグニンスルホン酸ナトリウムであり、有機ハロゲン化アンモニウム系として、セチルトリメチルアンモニウムクロリド(Cetyl trimethyl ammonium chloride)Ｃ１６Ｈ３３（ＣＨ３）３ＮＣｌ、又はジステアリルジメチルアンモニウムクロライドであり、前記アンモニウム塩は第四級アンモニウム塩系ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドＣ１２Ｈ２５（ＣＨ３）３ＮＣｌ）であり、前記ポリオキシエチレンエーテル系は、オクチルフェノール‐ポリエチレンオキシドＣ８Ｈ１７−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ、ポリオキシエチレンイソトリデカノールエーテル（Iso-tridecanol polyoxyethylene ether）ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ Ｒ、又は、ヘキサデカノールポリオキシエチレンエーテルであり、前記ポリプロピレンエーテル系は、ビスフェノール−Ａ ポリプロピレンエーテルＣ１５Ｈ１６Ｏ２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ、又は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンペンタエリトリトールエーテルＣ［ＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍＨ］４である。安定剤は塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩酸、リン酸、硝酸、ポリビニル‐アルコール、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースナトリウムからなる群より選択された一種以上である。
【００２９】
高分子有機物は、高分子導電性ポリマー（ポリエステル、ポリアルキル基系又はポリイミド系）であり、詳しくは、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレン・オキシド、ポリプロピレン・オキシド、ポリエチレン・グリコールコハク酸エステル、ポリエチレン・グリコールセバシン酸及びポリエチレン・グリコールイミドからなる群より選択された一種以上である。
【００３０】
（２）乾燥：混合物をポンプにより無錫市陽光乾燥設備工場のＧＺ−５００型高速遠心噴霧乾燥機に吸い込み、入り口の温度は２００〜３６０℃であり、出口の温度は７０〜１００℃であり、圧力の強さが１０〜１００Ｐａの条件で遠心噴霧乾燥を行い、このとき、混合物の固体含有量が１０〜７０ｗｔ％であることに基づき、原料供給流量は１６０ｋｇ〜１０００ｋｇ／ｈとなっている。
【００３１】
（３）炭素化処理：乾燥された取得物を江蘇飛達公司のＲＧＤ−３００−８型のトンネル窯に入れてから、１〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で、４５０〜７００℃まで炭素化処理を１〜３０時間行い、その後１〜２０℃／ｍｉｎの降温速度で室温まで冷却する。
【００３２】
（４）高温処理：さらに、炭素化処理後の産物を１〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で、１８００〜２４００℃まで高温処理を１〜１４４時間行い、その後、設備内で室温まで自然冷却することにより、半製品が得られる。ここで、熱処理設備として、山東省青島瑞美機電有限公司の黒鉛化炉ＳＨＬ-２５００が利用される。
【００３３】
高温処理時、保護性または純化ガスとして、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、塩素ガス、及びフッ素ガスからなる群より選択された一種以上を導入し、このとき流量を１〜１５０Ｌ／ｈとする。
【００３４】
（５）複合化：天然黒鉛粉質量の１〜２０％を占める導電性材料を前記高温処理後の材料に入れて、無錫新光粉体加工プロセス有限公司のＶＣ−５００精密混合機により、速度が１００〜５００ｒ／ｍｉｎであり、混合時間が５〜１８０ｍｉｎであり、複合を行った後、さらに融合処理を行い、材料融合の過程において、狭い隙間に入り、摩擦させつつ転がすことにより、その中の小粒子が大粒子に嵌め込み、材料の圧縮密度を向上させることができる。そして、日本ＨＯＳＯＫＡＷＡ ＭＩＣＲＯＮ ＧＲＯＵＰのＡＭＳ融合機を利用し、回転速度が５００〜３０００ｒ／ｍｉｎであり、時間が１０〜２００ｍｉｎであり、隙間が０．０１〜１．０ｃｍであり、融合温度が室温から５０℃の間で、室温まで自然降温させる。
【００３５】
前記導電性材料は天然黒鉛粉の質量の２．０〜１０％を占めることが好ましい。
【００３６】
前記導電性材料は、導電性の天然黒鉛粉、導電性の人工黒鉛粉、導電性カーボンブラック及び／または電池製作に利用できるその他の導電性材料であり、その炭素含有量が９９．９ｗｔ％以上であり、その平均粒径が１．０〜１０．０μｍであり、比表面積ＳＳＡが５．０〜４０．０ｍ２／ｇであり、層間距離ｄ００２が０．３３５４〜０．３３７ｎｍである。
【００３７】
（６）１００〜４００目の篩により篩分けし、日本ＨＯＳＯＫＡＷＡ ＭＩＣＲＯＮ ＧＲＯＵＰのＳＤ−Ｆ消磁機を用い、消磁を行う。このとき、磁気誘導強度が３０００〜３００００Ｇｓであり、処理温度が１０〜８０℃であり、磁気網の枚数が１５〜４０枚であり、電磁ハンマーによる打つ回数が３〜１８０／秒であり、処理速度が１００〜２０００ｋｇ／ｈであり、室温まで自然昇温または降温させる。
【００３８】
（７）包装と入庫
【００３９】
原材料としては、本発明では炭素含有量が比較的低い黒鉛を利用する。しかしながら、伝統的な製造方法には球形黒鉛が利用され、その製造過程が複雑で、炭素含有量を向上させなければならない。球形黒鉛の製造には多段粉砕、純化、球形化などのステップが必要である。利用される原材料のコストが低いため、本発明の負極材では完成品材料のコストが大幅に低下し、本発明に係る方法では、従来の気相被覆の代わりに、負圧遠心噴霧乾燥を採用することにより、製造プロセスが簡略化され、被覆層がより一層堅固・緻密になり、従来の技術ではプロセス炭素化温度が１０００℃以上であり、高温黒鉛化温度が３０００℃に達することに比べ、比較的低い炭素化温度４５０〜７００℃及び高温熱処理の温度１８００〜２４００℃で、エネルギー消費の削減ができ、製品のコストもさらに低下する。
【００４０】
負極材の性能を向上するために、本発明では、天然黒鉛粉、アスファルト乳剤及び高分子有機物により共同で基体を形成することにより、天然黒鉛に薄く且つ均一な被覆層を有するようにし、天然黒鉛の表面の活性スポットが減少することにより、活性スポットと電解液との反応を低下させる。そして、導電性材料を添加剤として、電池サイクル過程中において黒鉛粒子の“孤島（アイランド）”の形成を有効に回避でき、負極材の可逆容量とサイクル安定性を向上させることができ、陰イオン含有量がＦ−≦３０ｐｐｍ、Ｃｌ−≦５０ｐｐｍ、ＮＯ３−≦３０ｐｐｍ、ＳＯ４２−≦５０ｐｐｍであり、電池の初回の充・放電時に負極材の表面に界面膜ＳＥＩ即ちＳＥＩ膜が形成される時に発生する電化学反応を変更でき、不可逆容量を低下させ、磁性物質の含有量Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＺｎの総和が２０ｐｐｂ未満であるため、充・放電過程中の磁性物質と電解液などの副反応が減少し、電池容量ロストや、電池の蓄積性能、自己放電も減少し、電池のサイクル安定性、安全性の向上に有利である。
【００４１】
本発明では、負極材の安全性を向上するために、消磁・篩分け処理を行うことにより、有効に微粒子磁性物を除去し、磁性微粒子が電池内部で電解液等と副反応することを回避でき、電池の安全性が向上する。当該処理過程において収率が８５〜９７ｗｔ％であり、その収率の計算式は：消磁・篩分け後の篩下試料の重量を投入試料の総重量で除算し、（Ｍ（篩下試料重量）／Ｍ（投入試料重量））×１００％である。
【００４２】
本発明に係る方法により製造されたリチウムイオン電池負極材に対し、北京科儀発展有限公司が製造したＫＹＫＹ２８００Ｂスキャン電子顕微鏡で形態を観察し、オランダパナリティカルのＸ'ＰｅｒｔのＰＷ３０４０／６０Ｘ放射線回折器械で結晶体の構成、結晶格子パラメータ、異なる構成の含有量を分析し、広州フェノメネクス科学器械有限公司の透射電子顕微鏡Ｈ−９５００で被覆層の厚さを取得した。アメリカパーキンエルマー公司ＯＰＴＩＭＡ ２１００ ＤＶインダクタンスカップリング等のイオン発射スペクトル器械で磁性物質または微量元素を測定した。アメリカダイオネクス公司のＩＣＳ−３０００多機能色層器械で陰イオンＣｌ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−またはＰＯ４３−酸根イオン含有量を測定し、上海雷磁器械工場のＰＨＳ−３Ｃ型酸度計でｐＨ値のテストを行った。
【００４３】
本発明に係るリチウムイオン電池負極の黒鉛粉を利用し、電池の負極を製造した後、前記負極材を利用し、粘着剤ＰＶＤＦをＮＭＰに追加して溶解した後に得られた１０％の溶液と、導電性剤ＳＰとを、負極粉：ＰＶＤＦ：ＳＰ＝９６：３：１の質量比となるように混合し、得られた懸濁液を、厚さが１０μｍの銅箔上に均一に塗布してから、プレスにかけてシートを製造する。その後、直径ｌｃｍの炭素膜として製造してから、乾燥箱で１２０℃、１２ｈの乾燥を行い、備品としておく。前記電極パッドを作用電極として、金属リチウムシートを補助電極と基準電極として、電解液はｌｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６のＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ溶液を採用し、体積比がｌ：ｌ：１であり、アルゴンガスが充填されたグローブ・ボックスに内径がФ１２ｍｍのサンプル電池を製造する。電池の充・放電テストは、武漢金諾のランド（land）電池テストシステムのＣＴ２００１Ｃ電池検査システム上で行い、充・放電電圧範囲が０．０１Ｖ〜２．０Ｖであり、電流が０．２Ｃである。
【００４４】
実施例１〜６のプロセスパラメータを表１及び表２に示す。図１に示されるように、実施例１の形状が球形、長短軸比が１．０〜４．５の類似球形、塊状及び／またはシート状の不規則な天然黒鉛は、アスファルト乳剤で改質された後、表面が均一な被覆層が得られる。
【００４５】
比較例として、不規則な天然黒鉛、炭素含有量が９０％で、粒度が５．００６〜４５．５２１μｍの球形黒鉛を直接に負極材として、前記方法に従い、サンプル電池を製造し、その理化性能指標及び電気特性をテストする。実施例１〜６及び比較例の構成、理化性能及び電気特性のテスト結果を表３に示す。
【００４６】
図２に示されるように、実施例１のリチウムイオン電池負極の黒鉛粉により電池の負極を製造し、前記方法により製作されたサンプル電池は内径がФ１２ｍｍであり、可逆容量が３６０ｍＡｈ／ｇ以上であるが、不可逆容量が小さい。
【００４７】
図３に示されるように、実施例１のリチウムイオン電池負極の黒鉛粉、００２結晶面の回折ピーク強度が高く、半ピーク幅が狭く、それに４３．５と４６．５では菱形ピークが存在しないため、構成の安定性が優れている。
【００４８】
テストの結果から見ると、本発明に係るリチウムイオン電池負極材を利用して製造されたリチウムイオン電池は、初回の可逆容量が高く、初回のクーロン効率が高く、この材料を負極として製造されたリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高い（エネルギー密度＝圧縮密度×容量）。それと共に、当該材料は一定の低温性能を兼ね備え、安全性能が優れている。
【００４９】
【表１】
【表２】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池負極材であって、前記リチウムイオン電池負極材は、天然結晶質黒鉛、天然隠微晶質黒鉛及び天然結晶脈状黒鉛からなる群より選択された一種以上を基体として、基体が厚さ１〜１０ｎｍの非黒鉛系炭素材料によって被覆され、被覆後の微粒子には基体質量の１〜２０％を占める導電性材料が複合されており、前記非黒鉛系炭素材料はアスファルト乳剤に対する熱処理により得られ、前記導電性材料は導電性の天然黒鉛粉、導電性の人工黒鉛粉及び／または導電性カーボンブラックであることを特徴とするリチウムイオン電池負極材。
【請求項２】
前記リチウムイオン電池負極材は、球形、長短軸比が１．０〜４．５の類似球形、塊状及び／またはシート状の外形を有し、その粒度が４．０〜４８．０μｍであり、比表面積が２．５〜５．０ｍ２／ｇであり、粉体圧縮密度が１．６５〜２．０５ｇ／ｃｍ３であり、層間距離（ｄ００２）が０．３３５４〜０．３３６０ｎｍであることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン電池負極材。
【請求項３】
前記リチウムイオン電池負極材は、磁性物質Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＺｎの総和が２０ｐｐｂ未満であり、陰イオン含有量がＦ−≦３０ｐｐｍ、Ｃｌ−≦５０ｐｐｍ、ＮＯ３−≦３０ｐｐｍ、ＳＯ４２−≦５０ｐｐｍであり、微量元素Ｆｅ≦２０ｐｐｍ、Ｃｕ≦１０ｐｐｍ、Ｎｉ≦５ｐｐｍ、Ｃｒ≦５ｐｐｍ、Ａｌ≦２０ｐｐｍであり、ＰＨ値が４．０〜７．０であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池負極材。
【請求項４】
前記リチウムイオン電池負極材の比容量が３６０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン電池負極材。
【請求項５】
前記天然結晶質黒鉛、天然隠微晶質黒鉛または天然結晶脈状黒鉛は、その炭素含有量が８０〜９２％であり、粒度範囲が２．０〜５０μｍであることを特徴とする請求項１、２または３に記載のリチウムイオン電池負極材。
【請求項６】
前記アスファルト乳剤は、アスファルト質量含有量が２０〜７０％であり、乳化剤含有量が０．１〜５％であり、安定剤の含有量が０〜０．１％であり、その他は水であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン電池負極材。
【請求項７】
前記導電性材料は、導電性の天然黒鉛粉、導電性の人工黒鉛粉または導電性カーボンブラックであり、炭素含有量が９９．９ｗｔ％以上であり、その平均粒径が１．０〜１０．０μｍであり、比表面積が５．０〜４０．０ｍ２／ｇであり、層間距離ｄ００２が０．３３５４〜０．３３７ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン電池負極材。
【請求項８】
（１）天然黒鉛粉と、天然黒鉛粉の質量の１０〜５０％を占めるアスファルト乳剤と、天然黒鉛粉の質量の０．１〜０．５％を占める高分子有機物とを、６００〜２１００ｒ／ｍｉｎの回転速度で、１０〜１８０分間攪拌し、液相混合して懸濁液状の混合物を得るステップと、
（２）入り口の温度を２００〜３６０℃、出口の温度を７０〜１００℃にし、圧力２０〜１００Ｐａで前記混合物に対して遠心噴霧乾燥を行うステップと、
（３）１〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０〜７００℃まで昇温させ、炭素化処理を１〜３０時間実施してから、１〜２０℃／ｍｉｎの降温速度で室温まで冷却するステップと、
（４）１〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８００〜２４００℃まで昇温させ、高温処理を１〜１４４時間実施してから、室温まで自然冷却するステップと、
（５）天然黒鉛粉の質量の１〜２０％を占める導電性材料を入れて、１００〜５００ｒ／ｍｉｎの速度で、５〜１８０分間混合してから、さらに、回転速度５００〜３０００ｒ／ｍｉｎで、隙間を０．０１〜１．０ｃｍとして、温度２０〜５０℃で１０〜２００分間の融合処理を行い、リチウムイオン電池負極材を得るステップと、を含むことを特徴とするリチウムイオン電池負極材の製造方法。
【請求項９】
前記融合処理後、磁気誘導強度３０００〜３００００Ｇｓ、処理温度１０〜８０℃、電磁ハンマーによる打つ回数が３〜１８０／秒で消磁を実施し、自然昇温または降温させることを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン電池負極材の製造方法。
【請求項１０】
前記高温処理時、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、塩素ガス、及びフッ素ガスからなる群より選択された一種以上である保護性または純化ガスを流量１〜１５０Ｌ／ｈで充填することを特徴とする請求項８または９に記載のリチウムイオン電池負極材の製造方法。
【請求項１１】
前記導電性材料は、天然黒鉛粉の質量の２．０〜１０％を占めていることを特徴とする請求項１０に記載のリチウムイオン電池負極材の製造方法。
【請求項１２】
前記天然黒鉛粉は、炭素含有量が８０〜９２％であり、粒度が２．０〜５０．０μｍであり、形状が球形、長短軸比１．０〜４．５の類似球形、塊状及び／またはシート状の天然結晶質黒鉛、天然隠微晶質黒鉛及び天然結晶脈状黒鉛からなる群より選択された一種以上であり、
前記アスファルト乳剤は、質量固体含有量が２０〜７０％であり、乳化剤含有量が０．１〜５％であり、安定剤の含有量が０〜０．１％であり、その他は水であり、
前記高分子有機物は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレン・オキシド、ポリプロピレン・オキシド、ポリエチレン・グリコールコハク酸エステル、ポリエチレングリコールセバシン酸及びポリエチレン・グリコールイミドからなる群より選択された一種以上であり、
前記導電性材料は、導電性の天然黒鉛粉、導電性の人工黒鉛粉及び／または導電性カーボンブラックであり、その炭素含有量が９９．９ｗｔ％以上であり、その平均粒径が１．０〜１０．０μｍであり、比表面積ＳＳＡが５．０〜４０．０ｍ２／ｇであり、層間距離ｄ００２が０．３３５４〜０．３３７ｎｍであることを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオン電池負極材の製造方法。
【請求項１】
リチウムイオン電池負極材であって、前記リチウムイオン電池負極材は、天然結晶質黒鉛、天然隠微晶質黒鉛及び天然結晶脈状黒鉛からなる群より選択された一種以上を基体として、基体が厚さ１〜１０ｎｍの非黒鉛系炭素材料によって被覆され、被覆後の微粒子には基体質量の１〜２０％を占める導電性材料が複合されており、前記非黒鉛系炭素材料はアスファルト乳剤に対する熱処理により得られ、前記導電性材料は導電性の天然黒鉛粉、導電性の人工黒鉛粉及び／または導電性カーボンブラックであることを特徴とするリチウムイオン電池負極材。
【請求項２】
前記リチウムイオン電池負極材は、球形、長短軸比が１．０〜４．５の類似球形、塊状及び／またはシート状の外形を有し、その粒度が４．０〜４８．０μｍであり、比表面積が２．５〜５．０ｍ２／ｇであり、粉体圧縮密度が１．６５〜２．０５ｇ／ｃｍ３であり、層間距離（ｄ００２）が０．３３５４〜０．３３６０ｎｍであることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン電池負極材。
【請求項３】
前記リチウムイオン電池負極材は、磁性物質Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＺｎの総和が２０ｐｐｂ未満であり、陰イオン含有量がＦ−≦３０ｐｐｍ、Ｃｌ−≦５０ｐｐｍ、ＮＯ３−≦３０ｐｐｍ、ＳＯ４２−≦５０ｐｐｍであり、微量元素Ｆｅ≦２０ｐｐｍ、Ｃｕ≦１０ｐｐｍ、Ｎｉ≦５ｐｐｍ、Ｃｒ≦５ｐｐｍ、Ａｌ≦２０ｐｐｍであり、ＰＨ値が４．０〜７．０であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池負極材。
【請求項４】
前記リチウムイオン電池負極材の比容量が３６０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン電池負極材。
【請求項５】
前記天然結晶質黒鉛、天然隠微晶質黒鉛または天然結晶脈状黒鉛は、その炭素含有量が８０〜９２％であり、粒度範囲が２．０〜５０μｍであることを特徴とする請求項１、２または３に記載のリチウムイオン電池負極材。
【請求項６】
前記アスファルト乳剤は、アスファルト質量含有量が２０〜７０％であり、乳化剤含有量が０．１〜５％であり、安定剤の含有量が０〜０．１％であり、その他は水であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン電池負極材。
【請求項７】
前記導電性材料は、導電性の天然黒鉛粉、導電性の人工黒鉛粉または導電性カーボンブラックであり、炭素含有量が９９．９ｗｔ％以上であり、その平均粒径が１．０〜１０．０μｍであり、比表面積が５．０〜４０．０ｍ２／ｇであり、層間距離ｄ００２が０．３３５４〜０．３３７ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン電池負極材。
【請求項８】
（１）天然黒鉛粉と、天然黒鉛粉の質量の１０〜５０％を占めるアスファルト乳剤と、天然黒鉛粉の質量の０．１〜０．５％を占める高分子有機物とを、６００〜２１００ｒ／ｍｉｎの回転速度で、１０〜１８０分間攪拌し、液相混合して懸濁液状の混合物を得るステップと、
（２）入り口の温度を２００〜３６０℃、出口の温度を７０〜１００℃にし、圧力２０〜１００Ｐａで前記混合物に対して遠心噴霧乾燥を行うステップと、
（３）１〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０〜７００℃まで昇温させ、炭素化処理を１〜３０時間実施してから、１〜２０℃／ｍｉｎの降温速度で室温まで冷却するステップと、
（４）１〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８００〜２４００℃まで昇温させ、高温処理を１〜１４４時間実施してから、室温まで自然冷却するステップと、
（５）天然黒鉛粉の質量の１〜２０％を占める導電性材料を入れて、１００〜５００ｒ／ｍｉｎの速度で、５〜１８０分間混合してから、さらに、回転速度５００〜３０００ｒ／ｍｉｎで、隙間を０．０１〜１．０ｃｍとして、温度２０〜５０℃で１０〜２００分間の融合処理を行い、リチウムイオン電池負極材を得るステップと、を含むことを特徴とするリチウムイオン電池負極材の製造方法。
【請求項９】
前記融合処理後、磁気誘導強度３０００〜３００００Ｇｓ、処理温度１０〜８０℃、電磁ハンマーによる打つ回数が３〜１８０／秒で消磁を実施し、自然昇温または降温させることを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン電池負極材の製造方法。
【請求項１０】
前記高温処理時、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、塩素ガス、及びフッ素ガスからなる群より選択された一種以上である保護性または純化ガスを流量１〜１５０Ｌ／ｈで充填することを特徴とする請求項８または９に記載のリチウムイオン電池負極材の製造方法。
【請求項１１】
前記導電性材料は、天然黒鉛粉の質量の２．０〜１０％を占めていることを特徴とする請求項１０に記載のリチウムイオン電池負極材の製造方法。
【請求項１２】
前記天然黒鉛粉は、炭素含有量が８０〜９２％であり、粒度が２．０〜５０．０μｍであり、形状が球形、長短軸比１．０〜４．５の類似球形、塊状及び／またはシート状の天然結晶質黒鉛、天然隠微晶質黒鉛及び天然結晶脈状黒鉛からなる群より選択された一種以上であり、
前記アスファルト乳剤は、質量固体含有量が２０〜７０％であり、乳化剤含有量が０．１〜５％であり、安定剤の含有量が０〜０．１％であり、その他は水であり、
前記高分子有機物は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレン・オキシド、ポリプロピレン・オキシド、ポリエチレン・グリコールコハク酸エステル、ポリエチレングリコールセバシン酸及びポリエチレン・グリコールイミドからなる群より選択された一種以上であり、
前記導電性材料は、導電性の天然黒鉛粉、導電性の人工黒鉛粉及び／または導電性カーボンブラックであり、その炭素含有量が９９．９ｗｔ％以上であり、その平均粒径が１．０〜１０．０μｍであり、比表面積ＳＳＡが５．０〜４０．０ｍ２／ｇであり、層間距離ｄ００２が０．３３５４〜０．３３７ｎｍであることを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオン電池負極材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１３−５０６２３３（Ｐ２０１３−５０６２３３Ａ）
【公表日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３０１１２（Ｐ２０１２−５３０１１２）
【出願日】平成２２年７月２日（２０１０．７．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２０１０／０７４９０４
【国際公開番号】ＷＯ２０１２／０００２０１
【国際公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【出願人】（５１２０７７９５２）シェンヅェン ビーティーアール ニュー エナジー マテリアルズ インコーポレイテッド (1)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＮＺＨＥＮ ＢＴＲ ＮＥＷ ＥＮＥＲＧＹ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＩＮＣ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ． ８， Ｈｉｇｈ Ｔｅｃｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｒｋ Ｘｉｔｉａｎ， Ｇｏｎｇｍｉｎｇ Ｔｏｗｎ， Ｇｕａｎｇｍｉｎｇ Ｎｅｗ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｓｈｅｎｚｈｅｎ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５１８１０６ ＣＨＩＮＡ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２日（２０１０．７．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２０１０／０７４９０４
【国際公開番号】ＷＯ２０１２／０００２０１
【国際公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【出願人】（５１２０７７９５２）シェンヅェン ビーティーアール ニュー エナジー マテリアルズ インコーポレイテッド (1)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＮＺＨＥＮ ＢＴＲ ＮＥＷ ＥＮＥＲＧＹ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＩＮＣ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ． ８， Ｈｉｇｈ Ｔｅｃｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｒｋ Ｘｉｔｉａｎ， Ｇｏｎｇｍｉｎｇ Ｔｏｗｎ， Ｇｕａｎｇｍｉｎｇ Ｎｅｗ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｓｈｅｎｚｈｅｎ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５１８１０６ ＣＨＩＮＡ
【Ｆターム（参考）】
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