リチウムイオン電池
【課題】 少なくともイオン液体とリチウム塩を含有するリチウムイオン電池において、高いエネルギー密度と良好なサイクル性、レート特性と長期にわたる安全性を得る。
【解決手段】 少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液、またはゲル電解質を形成可能なプレゲル溶液と、表面処理剤により処理した炭素材料を負極活物質に用いる。
【解決手段】 少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液、またはゲル電解質を形成可能なプレゲル溶液と、表面処理剤により処理した炭素材料を負極活物質に用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い安全性を有するリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話ノートパソコン用電源、また大型の電力貯蔵用電源や自動車用電源としても注目されている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を実現できるが、大型化する際にはより高い安全性が求められる。たとえば、大型の電力貯蔵用電源や自動車用電源においては特に高い安全性が求められており、安全対策として、セルやパッケージなどの構造設計、保護回路、電極材料、過充電防止機能を有する添加剤や、セパレータのシャットダウン機能の強化などの対策が施され安全性に十分配慮され、安全性が確保されているが、さらに安全性を高める手段のひとつとして電解液の難燃化がある。
【０００４】
リチウムイオン電池は、電解液溶媒として環状カーボネートや鎖状カーボネートなどの非プロトン性溶媒を使用しており、これらカーボネート類は、誘電率が高くリチウムイオンのイオン伝導度は高いが、引火点が低く可燃性という特徴がある。一般的に環状カーボネート類は、誘電率が高いが粘度が高く、一方、鎖状カーボネート類は、誘電率は低いが粘度が低いといった特徴を有する。したがって、リチウムイオン電池は、それらの用途に合わせてこれらの溶媒を混合して使用している。
【０００５】
一方、ある温度で液体を呈するイオン液体を電解液溶媒として使用する研究がなされている。イオン液体は、揮発性がなく分解温度も高いため、引火性が非常に低いという特徴を有するため、イオン液体をリチウムイオン電池の電解液として用いる研究が盛んに行われている。
【０００６】
特許文献１においては、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンを有するイオン液体を電解液溶媒として用い、１２０℃の高温環境下においても電解液溶媒の揮発がないため良好な特性を示している。しかしながら、該カチオンを有するイオン液体は還元安定性が低く、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して１Ｖ以下の電位で還元分解される。そのため負極がＬｉ／Ｌｉ+に対して１Ｖ以下で作動する場合は、電池のサイクル特性が著しく低下する欠点があった。そのため、負極の作動電位がＬｉ／Ｌｉ+に対して１Ｖ以上となる負極活物質を用いる必要があり、その場合は、炭素負極を用いた場合と比較して電池電圧が下がるため高いエネルギー密度が得られない。
【０００７】
特許文献２では、還元安定性を向上させたＮ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロジニウム、およびＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオンからなるイオン液体が、Ｌｉ金属やＳｎなどの作動電位がＬｉ／Ｌｉ+に対して１Ｖ以下でも優れた還元安定性を有しており、Ｌｉ金属を負極とし、ＬｉＣｏＯ2を正極とした電池特性が高いエネルギー密度と優れた保存特性と難燃性を有していることを示している
【０００８】
特許文献３では、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンを含むイオン液体を用いた４Ｖ級のリチウム二次電池を開示しており、Ｌｉ金属の酸化還元電位に近い電位でＬｉの挿入、脱離が可能な負極活物質、例えば、黒鉛、酸化スズ、ＳｉＯ2などのＳｉ系などを用いている。
【０００９】
また、非特許文献１ではビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンからなるイオン液体が、黒鉛上でのＬｉイオンの挿入、脱離が可能であることが示されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献３および非特許文献１には、黒鉛を用いた場合に充放電が可能となることのみが記載されているが、粘度の高いイオン液体は黒鉛への含浸性が低いために、十分な容量とレート特性とサイクル特性が得られない問題があった。
【００１１】
一方、リチウムイオン電池の負極材料として一般的に使用されている炭素材料であるが、結晶性の高い黒鉛表面ではＬｉ／Ｌｉ+に対して１Ｖ付近で電解液溶媒のプロピレンカーボネートのようなカーボネート類が還元分解し、不可逆容量が増加し充放電効率やサイクル特性を低下させることが知られている。特に黒鉛化度の高い炭素表面では、ＰＣ（プロピレンカーボネート）等の環状カーボネートが分解しやすく、サイクル特性の低下の原因となることが知られている。
【００１２】
一般的に粘度の高いイオン液体は電極やセパレータなど多孔質体への含浸性が悪いという欠点があった。イオン液体の多孔質体への含浸性を向上させるために、特許文献４、５などのようにカーボネート類を混合して粘度を下げる手法が検討されている。特許文献４では環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートを０．１〜３０体積％混合すると記載、特許文献５では５０体積％以上混合すると記載されている。イオン液体よりも粘性の低い環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートを混合することにより、電解液溶媒の粘度が低下し、電極やセパレータなどの多孔質体への含浸性が向上し、エネルギー密度が向上することが示された。しかしながら、環状カーボネートは還元安定性が低く、特に、黒鉛炭素表面において還元分解しやすい。そのため、サイクルを繰り返すうちにカーボネートが黒鉛表面で還元分解され、サイクル特性や保存特性といった特性が著しく低下する欠点があった。また、還元安定性の低いイオン液体を用いた場合においても、サイクルを繰り返すうちにイオン液体が還元分解され、電池特性が著しく低下する欠点があった。
【００１３】
電解液溶媒として使用しているカーボネート類よりも高い電位で還元分解してリチウムイオン透過性の高い保護膜、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）を生成すること物質を添加剤として使用する技術が知られている。この保護膜は、充放電効率、サイクル特性、安全性に大きな影響を及ぼすことから負極の高性能化には保護膜の制御が不可欠であることが知られており、炭素材料、酸化物材料についてはその不可逆容量の低減が必要である。
【００１４】
そこで、さらに黒鉛炭素表面の保護膜形成のための添加剤を含有することで、電解液の難燃性を保持しつつ、不可逆容量を低減し、容量やサイクル特性などが向上できることが示された。黒鉛炭素を使用した技術としては以下が公開されている。特許文献６ではビニレンカーボネートなどのπ結合を有する環状エステルを含有し、特許文献７では１，３−プロパンスルトンなどのＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物を含有し、特許文献８ではビニルエチレンカーボネートなどのＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを含有し、特許文献９では１，３−プロパンスルトンなどのＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物及び／またはビニレンカーボネートなどのπ結合を有する環状カーボネートを含有することで、上記改善がなされたと示されている。
【００１５】
しかしながら、黒鉛は非常に電解液の分解活性が高いため、長期にわたり良好な特性を得るための保護膜を形成するためには、特許文献６〜９にあるような保護膜形成物質を多量に添加する必要がある。添加剤を多量に用いた場合には、抵抗値の増加や不可逆容量の増加から、電池特性の低下や充放電効率の低下などの課題を有していた。また、特許文献１０では、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以上の炭素材料（難黒鉛化炭素）からなる負極活物質についての技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特許第３４２６８６９号公報
【特許文献２】特開２００３−３３１９１８号公報
【特許文献３】特開２００７−２０７６７５号公報
【特許文献４】特許第３７７４３１５号公報
【特許文献５】特開２００３−２８８９３９号公報
【特許文献６】特開２００２−３７３７０４号公報
【特許文献７】特開２００５−０２６０９１号公報
【特許文献８】特開２００６−０８５９１２号公報
【特許文献９】特開２００７−１３４２８２号公報
【特許文献１０】特開２００８-１０８４６０号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １６２巻（２００６年）６５８-６６２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
良好な電池特性を得るためには、電解液構成材料の還元分解を抑制するために初回充電時での電極内部への電解液の含浸性が非常に重要となる。イオン液体は一般的に粘度が高く、多孔質な電極内部への迅速な含浸が困難である。そのため特許文献４〜９にあるようにイオン液体の粘度を下げるために非プロトン性溶媒を添加することも試みられているが、なお、電極内部への含浸は十分ではない。
【００１９】
初回充電時に負極活物質である炭素電極内へ含浸が不均一である場合、正極容量に対する負極容量が不足するために負極上へリチウム金属が析出しやすく、容量の低下やサイクル特性の低下、さらにはリチウム金属部分へ電流が集中しやすくなることからマイクロショートや電解液成分の還元分解などが起こりやすくなるという課題があった。
【００２０】
初回充電時にＳＥＩ皮膜が負極活物質である炭素上に形成されるが、含浸性が十分で無い場合、充放電を繰りかえしながら次第に含浸していく。しかしながら、ＳＥＩを形成するための添加剤は初回〜数回の充電で消費されるため、数回充電の後に含浸した部分においては、電解液中に残存する添加剤がない、または少ないために十分なＳＥＩが形成されず、電解液成分が還元分解することにより、サイクル特性が低下するという課題があった。
【００２１】
少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液は黒鉛粒子のみを活物質とする炭素電極でも使用できるが、非晶質炭素を被覆または付着した黒鉛を活物質として使用することが好ましい。しかしながら、炭素表面上にわずかに存在する水酸基などの不純物官能基が、長期高温サイクルで分解・ガス化してセル特性低下要因となるという課題があった。
【００２２】
また、上記課題である還元分解の起こったイオン液体を含む電解液またはゲル電解質の難燃性が下がることが見出された。イオン液体は還元分解されると初期の不揮発性、低引火性を維持できなくなる。つまり、炭素材料へのイオン液体の含浸性が不十分なことによるＳＥＩ未形成部分において電解液成分が還元分解されるため、サイクルを重ねた場合において安全性が低下するという課題があった。
【００２３】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものである。本発明の課題は、電解液の難燃性を長期にわたり維持しつつ、高エネルギー密度を有し、充放電サイクル特性、高温保存特性およびレート特性を改善したリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
そこで、本発明者等は鋭意検討した結果、炭素材料の表面を表面処理剤により処理した場合上記課題を解決できることを見出した。即ち、本発明は、少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液、またはゲル電解質を形成可能なプレゲル溶液と、炭素材料の表面を表面処理剤により改質した炭素材料を用いたリチウムイオン電池により、上記課題を解決するものである。
【００２５】
本発明の炭素材料は、容量の観点から少なくとも（００２）面の層間距離が０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛粒子を含み、さらに好ましくは、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆または付着させたものを含み、さらに好ましくは、黒鉛粒子の表面に被覆または付着した非晶質炭素が負極活物質の１質量％以上３０質量％以下であるとよい。
【００２６】
本発明の表面処理剤が、カップリング剤であってもよく、さらにはシラン系カップリング剤、アルミ系カップリング剤、チタニウム系カップリング剤から選択される少なくとも一種を含んでもよいが、シラン系カップリング剤であることがより好ましい。また、前記電極活物質が、前記表面処理剤の含浸により処理されてもよいし、塗布により処理されてもよいし、前記電極活物質のスラリー中に表面処理剤を混合することにより形成されてもよい。
【００２７】
本発明の表面処理剤の有機官能基としては、アルキル基、アクリロ基、メタクリロ基、エポキシ基、ビニル基などが挙げられる。
【００２８】
本発明は、電解液の粘度を低減させるために非プロトン性溶媒を添加してもよい。
【００２９】
本発明は、さらにイオン液体または非プロトン性溶媒の還元分解を抑制するために、一般的な添加剤を使用してもよく、より好ましくは、ジスルホン酸エステルを含有してもよく、さらにビニレンカーボネートまたはその誘導体を含有してもよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、負極活物質である炭素材料表面に有機官能基を結合させることでイオン液体の含浸性を著しく向上させることが可能となった。特に有機官能基はアルキル基、アクリロ基、メタクリロ基、エポキシ基、ビニル基などで効果が確認された。さらに有機官能基を結合させるための表面処理剤がシラン系カップリング剤、アルミ系カップリング剤、チタニウム系カップリング剤である場合、さらにイオン液体の含浸性が向上することが見出された。
【００３１】
上記効果の理由としては、イオン液体は通常炭素材料表面においてぬれ性が悪いのに対し、上記表面処理を行った炭素材料表面においては、少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液との表面張力が著しく低下することによる。
【００３２】
本発明によれば、少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液との表面張力が低下した炭素材料表面において、電解液が含浸しやすいため、注液から初回の充電までの時間を短縮できることや、加温して含浸を促進するなどの工程が不要または簡便となる。
【００３３】
本発明によれば、電解液が炭素電極内へ十分含浸することで、初回充電時に正極容量に対する負極容量は不足することはなく、リチウム金属生成や電解液成分の還元反応などの副反応を抑制でることで、初回の充放電効率も向上し、長期にわたる良好なサイクル性やレート特性を得ることができる。
【００３４】
本発明によれば、電解液が炭素電極内へ十分含浸しているため、初回充電時に炭素表面で添加剤の分解が均一に行われることで良質なＳＥＩが形成され、イオン液体や非プロトン性溶媒などの電解液成分の還元分解を抑制し、長期にわたる良好なサイクル性やレート特性を得ることができる。
【００３５】
本発明によれば、炭素表面に微量存在する水酸基などの不純物官能基を表面改質剤で置換するため、炭素表面に残存している不純物官能基を除去する効果もあるため、長期にわたる良好なサイクル性やレート特性を得ることができる。
【００３６】
本発明によれば、少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液は黒鉛粒子のみを活物質とする炭素電極でも使用できるが、非晶質炭素を被覆または付着した黒鉛を活物質として使用することが好ましい。非晶質炭素は黒鉛よりも低温で焼結することで製造されるため炭素表面に不純物官能基が多く存在する。そのため表面改質剤による官能基も効果的に導入できることから、少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液の含浸性も著しく向上することができる。
【００３７】
さらに、上記理由によりイオン液体の還元分解を抑制できるため、長期にわたり電解液またはゲル電解質の難燃性を維持することが可能となり、高い安全性を有した電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のリチウムイオン電池の正極の構成を説明する図。
【図２】本発明のリチウムイオン電池の負極の構成を説明する図。
【図３】本発明のリチウムイオン電池の巻回後の電池要素の構成を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の構成について説明する。
【００４０】
本発明のリチウムイオン電池において、負極活物質は表面処理剤により処理された炭素材料である。表面処理剤としてはシラン系カップリング剤、アルミ系カップリング剤、チタニウム系カップリング剤が挙げられるが、特にシラン系カップリング剤が有効である。また、これらのカップリング剤の有機官能基としては、アルキル基、アクリロ基、メタクリロ基、エポキシ基、ビニル基、アミノ基などが挙げられる。例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ‐オクチルジメチルクロロシラン、テトラエトキシシラン、メチルメトキシシロキサン、ジメチルフェニルメトキシシロキサン、アルキルアルコキシシロキサン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、その他チタニウム系カップリング剤として、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明において、例えば、シラン系カップリング剤溶液は、ｐＨが４〜７に調製された酢酸水溶液に、上記カップリング剤を０．１〜１０質量％含有したものが使用できるが、粘度を低下させるために、メチルアルコールやエチルアルコールを添加してもよい。また、その他、濃度調整として相溶性のある溶媒に希釈して用いてもよい。
【００４２】
本発明において、炭素材料への表面処理の方法としては、例えば、（１）集電体上に塗布、乾燥した炭素材料からなる負極基材を表面処理剤溶液に浸漬含浸させた後所定の温度で負極基材と表面処理剤との縮合反応をさせる方法(表面処理方法１)、もしくは（２）集電体上に塗布、乾燥した炭素材料からなる負極基材に表面処理剤溶液を塗布させた後、所定の温度で負極基材と表面処理剤との縮合反応をさせる方法(表面処理方法２)、もしくは（３）粉末状の炭素材料を表面処理剤溶液に浸漬含浸または噴霧した後、所定の温度で炭素材料と表面処理剤との縮合反応をさせる方法(表面処理方法３)、もしくは（４）表面処理剤溶液を添加した炭素材料スラリーを集電体上に塗布、乾燥した後、所定の温度で負極基材と表面処理剤との縮合反応をさせる方法(表面処理方法４)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明のリチウムイオン電池において、負極活物質は炭素材料を使用するものであり、特に黒鉛を使用する場合としては、人造黒鉛、天然黒鉛ともに使用可能であり、さらに非晶質炭素を被覆または付着した黒鉛も使用できる。そのほかの炭素材料としては結晶性の低い難黒鉛化炭素などが使用できるが、容量を考慮すると黒鉛を含有する炭素材料が好ましい。黒鉛の形状としては、層状、塊状、繊維状、球状、鱗片状などがあり、いずれも使用可能で特に容量を考慮すると（００２）面の層間距離が０．３３５〜０．３３７ｎｍであるとよい。
【００４４】
さらに黒鉛を被覆または付着する非晶質炭素は、黒鉛を完全に被覆していてもよいし、黒鉛の一部分を被覆していてもよい。非晶質炭素の被覆方法は、黒鉛粒子表面に、パラフィン、オレフィン、芳香族化合物などの縮合多環式炭化水素化合物や、フェノール樹脂やアクリル樹脂、ポリ塩化ビニルなどの有機高分子化合物を被覆し、熱処理などにより非晶質炭素化する方法や、有機化合物を熱分解してガス化し黒鉛粒子表面へ吸着させる方法などが挙げられるが、これらに限定されない。非晶質炭素の被覆方法としては、例えば、特許第３３３５３６６号公報や、特許第３７１１７２６号公報などが挙げられる。
【００４５】
また、上記の炭素材料の比表面積は、大きすぎると充放電に伴う脱粒によるサイクル劣化が起こり、小さすぎると電極密度が上げにくくさらにプレス時に粒子を破壊してしまう懸念がある。したがって、比表面積が０．４〜１．８ｍ2／ｇが好ましい。
【００４６】
本発明のリチウムイオン電池において、正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有複合酸化物があげられる。また、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他元素で置き換えたものでもよい。また、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リチウム含有複合酸化物は、例えばＬｉa（ＭxＭｎ2-x）Ｏ4（ただし、０＜ｘ＜２であり、また、０＜ａ＜１．２である。また、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）で表される化合物とすることができる。
【００４７】
本発明のリチウムイオン電池は、負極活物質、正極活物質をそれぞれ、カーボンブラックなどの導電助剤とポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これを負極活物質は銅箔等、正極活物質はアルミニウム箔等の基体上に塗布することにより得ることができる。
【００４８】
本発明のリチウムイオン電池の電解液に含まれるアニオンとしては、例えば、ＰＦ6-、ＰＦ3(Ｃ2Ｆ5) 3-、ＰＦ3(ＣＦ3)3-、ＢＦ4-、ＢＦ2(ＣＦ3)2-、ＢＦ3(ＣＦ3)-、ＡｌＣｌ4-、およびＮ（ＦＳＯ2）2-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2-、ＣＦ3ＳＯ3-などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
本発明のリチウムイオン電池のイオン液体のカチオン種は、四級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオンなどが挙げられ、アンモニウムカチオンから構成されるカチオンとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピペリジウム、テトラエチルアンモニム、トリエチルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ホスホニウムカチオンから構成されるカチオンとしては、トリブチル−ｎ−オクチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、イソプロピルトリフェニルホスホニウム、メトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、（１−ナフチルメチル）トリフェニルホスホニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。スルホニウムカチオンから構成されるカチオンとしては、トリメチルスルホニウム、（２−カルボキシエチル）ジメチルスルホニウム、ジフェニル（メチル）スルホニウム、トリ−ｎ−ブチルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、シクロプロピルジフェニルスルホニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明のリチウムイオン電池のゲル電解質に含まれるポリマー成分として、たとえば熱重合可能な重合基を一分子あたり２個以上有するモノマー、またはオリゴマー、共重合オリゴマーなどが挙げられる。このゲル化成分としては、アクリル系高分子を形成する、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロピレンジアクリレート、ジプロピレンジアクリレート、トリプロピレンジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの２官能アクリレート、また、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの３官能アクリレート、また、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能アクリレート、および、上記メタクリレートモノマーなどが挙げられる。これらの他に、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレートなどのモノマー、これらの共重合体オリゴマーやアクリロニトリルとの共重合体オリゴマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
また、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの、可塑剤に溶解させ、ゲル化させることのできるポリマーも使用できる。
【００５２】
ポリマー成分としては、上述のモノマー、オリゴマー、またはポリマーに限定されるものではなく、ゲル化可能なものであれば、使用できる。また、ゲル化には一種類のモノマー、オリゴマーまたはポリマーに限定されるものではなく、必要に応じて２〜数種のゲル化成分を混合しても使用できる。
【００５３】
また、必要に応じて、熱重合開始剤としてベンゾイン類、パーオキサイド類などが使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
本発明のリチウムイオン電池の電解液に含まれるジスルホン酸エステルは下記化１または化２で示される化合物がよい。
【００５５】
【化１】
（但し、化１において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基又はエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を示す。Ｂは分岐していても良い置換もしくは無置換のアルキレン基を示す。）
【００５６】
【化２】
（但し、化２において、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ2Ｘ1（Ｘ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ1（Ｙ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ2Ｘ3（Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基） 、及び−ＮＹ2ＣＯＮＹ3Ｙ4（Ｙ2〜Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。）
【００５７】
さらに、上記化１で示される化合物の代表例を表１に、化２で示される化合物の代表例を表２に具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
上記化１または化２に示す化合物は、特公平５−４４９４６号公報に記載される製造方法を用いて得ることができる。
【００６１】
化１または化２に示す化合物の電解液に占める割合は特に限定されないが、電解液全体の０．００５〜２０質量％で含まれることが好ましい。化１または化２に示す化合物の濃度を０．００５質量％以上とすることにより、十分な表面膜の効果を得ることができる。より好ましくは０．０１質量％以上添加することにより、電池特性をさらに向上させることができる。また、２０質量％以下とすることにより、電解液の粘性の上昇、およびそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。より好ましくは５質量％以下添加することにより、電池特性をさらに向上させることができる。
【００６２】
本発明のリチウムイオン電池は、必要に応じてビニレンカーボネートまたはその誘導体を使用することもできる。例えば含有するビニレンカーボネートの濃度は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、特に好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
【００６３】
本発明のリチウムイオン電池は、必要に応じて１，３−プロパンスルトンまたはその誘導体を使用することもできる。例えば含有する１，３−プロパンスルトンの濃度は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、特に好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
【００６４】
本発明のリチウムイオン電池は、必要に応じてそのほかのＳＥＩ形成可能な添加剤を用いることもできる。
【００６５】
本発明のリチウムイオン電池のセパレータは、不織布、ポリオレフィン微多孔膜や、Ｓｉなどの無機粒子を分散した多孔質膜、親水処理を施したポリオレフィン微多孔膜など一般的にリチウムポリマー電池で使用されるもので、多孔質を有するものが使用できる。
【００６６】
本発明のリチウムイオン電池は、負極および正極を、多孔質セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶や、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等の外装体に収容し、上記化１または化２で示される化合物とイオン液体を含む電解液を含浸させる。そして、外装体を封止または封止後に、電池の充電を行うことにより、負極上に表面膜を形成させることができる。なお、多孔質セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用いられる。
【００６７】
本実施の形態に係るリチウムイオンまたはリチウムポリマー電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、ラミネート外装型、コイン型などが挙げられ、特にラミネート外装型においては、電極は捲回型、積層型が挙げられる。
【実施例】
【００６８】
本発明を実施例により図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
図１は本発明の実施例１のリチウムイオン電池の正極の構成を説明する図であり、図２は本発明の実施例１のリチウムイオン電池の負極の構成を説明する図であり、図３は本発明の実施例１のリチウムイオン電池の巻回後の電池要素の構成を説明する断面図である。
【００７０】
（実施例１）
図１により正極の作製について説明する。ＬｉＭｎ2Ｏ4を８５質量％、導電補助材としてアセチレンブラックを７質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン８質量％とを混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極スラリーを作製した。これをドクターブレード法により集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔２の両面にロールプレス処理後の厚さが１６０μｍになるように塗布し、正極活物質塗布部３を形成した。なお、両端部にはいずれの面にも正極活物質が塗布されていない正極活物質非塗布部４を設け、一方の正極活物質非塗布部４に正極導電タブ６を設け隣り合わせて片面のみ塗布した正極活物質片面塗布部５を設けて正極１とした。
【００７１】
次に、図２により負極の作製について説明する。カップリング剤溶液は、酢酸によりｐＨ４に調製した水５０質量％とメタノール５０質量％の溶液に対し、東レ・ダウコーニング株式会社のエチルトリメトキシシラン（Ｚ−６３２１）を０．５質量％添加したものを用い、（００２）面の層間距離が０．３３６ｎｍの天然黒鉛１ｋｇに対して上記溶液を１ｋｇ加えてよく混合した後、１３０℃で２時間加熱処理を行い、さらに８０℃真空乾燥を１２時間行ったものを実施例１の炭素材料とした。(表面処理方法３)
【００７２】
上記のシランカップリング処理を行った黒鉛９０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して負極スラリーを作製した。これを集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔８両面にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍ、電極密度が１．５０ｇ／ｃｃになるように塗布し、負極活物質塗布部９を形成した。なお、両端部の一方の端面には片面のみ塗布した負極活物質片面塗布部１０と負極活物質が塗布されていない負極活物質非塗布部１１を設け、負極導電タブ１２を取り付け負極７とした。
【００７３】
図３により電池要素の作製について説明する。膜厚２５μｍ、気孔率５５％の親水処理を施したポリプロピレン微多孔膜の微多孔膜からなるセパレータ１３を二枚溶着して切断した部分を巻回装置の巻き芯に固定し巻きとり、正極１（図１）、及び負極７（図２）の先端を導入する。正極１は正極導電タブ６の接続部の反対側を、負極７は負極導電タブ１２の接続部側を先端側として、負極は二枚のセパレータの間に、正極電極はセパレータの上面にそれぞれ配置して巻き芯を回転させ巻回し、電池要素（以下ジェリーロール（Ｊ／Ｒ）と表記）を形成した。
【００７４】
このＪ／Ｒをエンボス加工したラミネート外装体に収容し、正極導電タブ６と負極導電タブ１２を引き出しラミネート外装体の１辺を折り返し、注液用の部分を残して熱融着を行った。
【００７５】
電解液は、1−メチル−1−プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＭＰＰｐ−ＦＳＩ）に対し、ＬｉＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム）を０．７ｍｏｌ／Ｌ溶解させて作製した。
【００７６】
次に、注液部を残して封止したラミネート注液部分から上記電解液を注液し真空含浸を行い、注液部分を熱融着して電池を得た。
【００７７】
得られた電池を、室温で２時間放置した後、電池電圧４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（充電条件：ＣＣ電流０．０２Ｃ、ＣＶ時間５時間、温度２０℃）した後、０．０２Ｃで電池電圧３．０Ｖまで放電したときの放電容量を初期容量とした。このときの初期容量は、上記Ｊ／Ｒに電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比）を用いた場合の放電容量に対する実施例１の放電容量の割合として表３に示した。
【００７８】
初回の充電容量に対する放電容量を充放電効率として表３に示した。
【００７９】
得られた電池のレート特性として、２０℃での０．０２Ｃ容量に対する０．１Ｃ容量の割合を表３に示した。
【００８０】
得られた電池のサイクル試験は、ＣＣ−ＣＶ充電（上限電圧４．２Ｖ、電流０．５Ｃ、ＣＶ時間１．５時間、ＣＣ放電（下限電圧３．０Ｖ、電流０．５Ｃ）とし、いずれも２０℃で実施した。容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する４００サイクル目の放電容量の割合を表３に示した。
【００８１】
燃焼試験は、上記サイクル試験後の電池を、ガスバーナーの炎の先端から１０ｃｍ上部に設置し、電解液溶媒が揮発して燃焼する様子から以下のように判断した。電解液に着火しない：◎、着火しても２〜３秒後に消火：○、着火しても１０秒以内に消火：△、消火しないで燃焼し続ける：×とした。
【００８２】
（実施例２）
実施例２の負極活物質となる非晶質炭素被覆黒鉛は以下のように作製した。（００２）面の層間距離が０．３３６ｎｍの天然黒鉛粒子１００ｇに対してフェノール樹脂メタノール溶液（日立化成工業(株)製、ＶＰ−１３Ｎ、固形分含有量１５質量％に調整したもの）１５０ｇに浸漬、分散して黒鉛粒子・フェノール樹脂混合溶液を作製した。この溶液をろ過、乾燥してフェノール樹脂を被覆した黒鉛粒子を得た。次いで、このフェノール樹脂被覆黒鉛粒子を窒素中８００℃で焼成してフェノール樹脂を炭化し、非晶質炭素を約３質量％被覆した黒鉛粒子を得た。
【００８３】
上記の非晶質炭素を３質量％被覆した黒鉛を用いた以外は実施例１と同様に行った。即ち非晶質炭素被覆黒鉛１ｋｇに対して、実施例１と同様にカップリング剤溶液１ｋｇを混合、加熱して実施例２の炭素材料とした(表面処理方法３)。その後実施例１と同様に負極を作製し、実施例１と同様の正極、電解液等を用いて電池を得て、容量等を測定した結果を表３に示した。
【００８４】
（実施例３）
実施例３は、固形分が５０質量％であるフェノール樹脂メタノール溶液を用い、実施例２同様に被覆した非晶質炭素被覆黒鉛（非晶質炭素被覆量が１０質量％）を炭素材料に用いた以外は、実施例１と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表３に示した。
【００８５】
（実施例４）
実施例４は、黒鉛粒子１００gに対し、固形分が５０質量％であるフェノール樹脂メタノール溶液３００ｇに浸漬、分散し、実施例２と同様に非晶質炭素を被覆した黒鉛（非晶質炭素被覆量が２０質量％）を炭素材料に用いた以外は、実施例１と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表３に示した。
【００８６】
（実施例５）
実施例５は、黒鉛粒子１００gに対し、固形分が７０質量％であるフェノール樹脂メタノール溶液３００ｇに浸漬、分散し、実施例２と同様に非晶質炭素を被覆した黒鉛（非晶質炭素被覆量が約３０質量％）を炭素材料に用いた以外は、実施例１と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表３に示した。
【００８７】
（実施例６）
実施例６の負極は以下のように作製した。表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた炭素材料(実施例３で用いた炭素材料と同様)を９０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して負極スラリーを作製した。これを集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔両面にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍ、電極密度が１．５０ｇ／ｃｃになるように負極を形成した。酢酸によりｐＨ４に調製した水５０質量％とメタノール５０質量％の溶液に対し、東レ・ダウコーニング株式会社のエチルトリメトキシシラン（Ｚ−６３２１）を０．５質量％添加したカップリング溶液に、上記負極を浸漬し、２分間真空含浸を行った後、余分なシランカップリング溶液を除去し、１３０℃にて２時間加熱処理を行った。その後、８０℃真空乾燥を１２時間行ったものを負極とした。(表面処理方法１)
【００８８】
負極以外の電池要素の作製は、実施例１と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表３に示した。
【００８９】
（実施例７）
実施例７は、実施例６でカップリング溶液に負極を浸漬するのに代えて、炭素負極１００ｃｍ2に対して実施例１と同様のシランカップリング溶液を０．５ｃｃの量を電極上面から噴霧し、反対側の塗布面にも同様に行った以外はシランカップリング溶液を炭素負極に噴霧した以外は実施例６と同様に行って負極とした (表面処理方法２) 。負極以外の電池要素の作製は、実施例１と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表３に示した。
【００９０】
（実施例８）
実施例８における負極は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛９０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して負極スラリーを作製し、これに実施例1と同様に調製したカップリング剤溶液をスラリーに対して１０質量％添加した。これを集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔１５両面にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍになるように塗布し、１２５℃で乾燥し、表面処理を行った(表面処理方法４)。電極は、長さ１８７ｍｍ、幅４４ｍｍとし、さらに塗布部に接続した未塗布部を作り、超音波溶接によりニッケルタブを取り付け負極とした。
【００９１】
負極以外の電池要素の作製は、実施例１と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表３に示した。
【００９２】
（比較例１）
比較例１は、表面処理を行っていない黒鉛を用いた以外は実施例１と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表３に示した。
【００９３】
（比較例２）
比較例２は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表３に示した。
【００９４】
【表３】
【００９５】
シラン系カップリング剤により表面処理を行うことにより、初回の充放電効率と初期容量が大きく向上した。これは、イオン液体を含む電解液の含浸性が、シラン系カップリング剤処理により向上したためであり、電極細孔内部まで非常に含浸性が向上したため、初期容量が改善したと考えられる。
【００９６】
また、含浸性が悪いとイオン液体を含む電解液と負極炭素の接触面積が少ないために、正極から放出されたＬｉイオンを受け入れることができる負極炭素領域が少ない。そのためにＬｉの析出が起こり効率も非常に低くなるが、シラン系カップリング剤処理により含浸性が向上したため、受け入れ領域が増加することで、初回充放電効率が向上したと考えられる。
【００９７】
シラン系カップリング剤により処理することで、Ｌｉの受け入れ領域が増加することで、Ｌｉ析出やそれに伴う不可逆反応を低減でき、炭素表面での抵抗成分増加を抑制することが可能となる。そのため、レート特性およびサイクル特性が改善したと考えられる。
【００９８】
サイクル特性が改善したことにより、電解液の分解が抑制され、長期にわたり安全性を維持できた。
【００９９】
（実施例９）
実施例９は、電解液として１−メチル−1−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＭＰＰ−ＦＳＩ）に対し、ＬｉＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム）を０．７ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表４に示した。
【０１００】
（実施例１０）
実施例１０は、シラン系カップリング剤をエチルトリメトキシシランに換えてビニルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製 Ｚ−６０７５）とした以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表４に示した。
【０１０１】
（実施例１１）
実施例１１は、シラン系カップリング剤をエチルトリメトキシシランに換えて３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（（東レ・ダウコーニング社製 Ｚ−６０４０）とした以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表４に示した。
【０１０２】
（実施例１２）
実施例１２は、カップリング剤として、エチルトリメトキシシランに換えてテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン（日本曹達社製）を使用した以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表４に示した。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
カップリング剤を変えた場合においても、含浸性が向上したことにより、充放電効率、初期容量、レート特性、サイクル特性が改善され、電解液の燃焼性においても安全性を維持できたと考えられる。
【０１０５】
（実施例１３）
実施例１３は、電解液注液後、室温で２時間置く換わりに４５℃で２時間置いた以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
【０１０６】
（実施例１４）
実施例１４は、電解液注液後、室温で２時間置く換わりに４５℃で１０時間置いた以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
【０１０７】
（実施例１５）
実施例１５は、電解液に添加剤としてビニレンカーボネート３質量％を添加した以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
【０１０８】
（実施例１６）
実施例１６は、電解液に添加剤としてジスルホン酸エステルの化合物Ｎｏ．２を２質量％添加した以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
【０１０９】
（実施例１７）
実施例１７は、電解液に添加剤として１，３−プロパンスルトンを３質量％添加した以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
【０１１０】
（実施例１８）
実施例１８は、電解液注液後、室温で２時間置く換わりに４５℃で２時間置いた以外は実施例１６と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
【０１１１】
（実施例１９）
実施例１９は、電解液注液後、室温で２時間置く換わりに４５℃で１０時間置いた以外は実施例１６と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
【０１１２】
（比較例３）
比較例３は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた以外は実施例１３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
【０１１３】
（比較例４）
比較例４は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた以外は実施例１４と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
【０１１４】
（比較例５）
比較例５は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた以外は実施例１５と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
【０１１５】
（比較例６）
比較例６は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた以外は実施例１６と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
【０１１６】
（比較例７）
比較例７は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた以外は実施例１７と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
【０１１７】
（比較例８）
比較例８は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた以外は実施例１９と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
【０１１８】
【表５】
【０１１９】
電解液注液後に４５℃で置くことで電解液の含浸性が向上したが、比較例に対して本実施例は４５℃で置くことの効果は小さかった。これは、カップリング剤処理により既に含浸性が良好であるためで、このことより、本発明は工程を簡略化できる効果があった。
【０１２０】
ＳＥＩ形成可能な添加剤を加えることにより初期容量、サイクル特性が改善したが、カップリング剤処理により電解液の含浸性が向上したことで、初回充電時に効果的に皮膜形成が行われたことによる。それに対して比較例では、電解液の含浸性が悪いため負極炭素と接している領域と接していない領域が存在する。そのため均一なＳＥＩが形成できないことと、充放電を繰り返した後に含浸された部分では電解液の分解も起こることで、サイクル特性が低下し、安全性が維持できない。
【０１２１】
（実施例２０）
実施例２０は、電解液に非プロトン性溶媒を添加した。１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＤＥＣ／ＭＰＰｐ−ＦＳＩ＝１．５／３．５／５（体積比）を電解液とした以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表６に示した。
【０１２２】
（実施例２１）
実施例２１は、電解液に添加物として１，３−プロパンスルトンを３質量％添加した以外は実施例２０と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表６に示した。
【０１２３】
（実施例２２）
実施例２２は、電解液に添加物としてジスルホン酸エステルの化合物Ｎｏ.２を２質量％添加した以外は実施例２０と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表６に示した。
【０１２４】
（実施例２３）
実施例２３は、電解液に添加物として１，３−プロパンスルトンを３質量％添加した以外は実施例２０と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表６に示した。
【０１２５】
（実施例２４）
実施例２４は、電解液の１−メチル−1−プロピルピロリジニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＭＰＰ-ＦＳＩ）に換えて１−メチル−1−プロピルピロリジニウム ビス（フルオロメタンスルホニル）イミド（ＭＰＰ−ＴＦＳＩ）を用いた以外は実施例２３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表６に示した。
【０１２６】
（比較例９）
比較例９は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた以外は実施例２２と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表６に示した。
【０１２７】
（比較例１０）
比較例１０は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた以外は実施例２４と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表６に示した。
【０１２８】
【表６】
【０１２９】
非プロトン性溶媒との混合においても、カップリング剤による処理の効果により含浸性が向上し、初期容量が向上し、サイクル特性も改善し、長期にわたる安全性も維持できた。また、イオン液体のアニオン種を変えた場合においても同様の効果があった。
【０１３０】
（実施例２５）
実施例２５は、実施例３の電解液をゲル電解質とした以外は実施例３と同様に行った。まず、プレゲル溶液は、イオン液体として、ＭＰＰｐ−ＦＳＩと、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを０．７ｍｏｌ／Ｌ混合した電解液に対し、ゲル化剤としてトリエチレングリコールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートをそれぞれ３．８質量％、１質量％を加え、よく混合した後に、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを０．５質量％混合することで作製した。
【０１３１】
次に、プレゲル溶液を注液部分から注液し真空含浸を行い、４５℃で２時間置いた後、８０℃、２時間重合を行った以外は、実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表７に示した。
【０１３２】
比較例１１は、実施例２５の炭素を表面処理していない非晶質炭素被覆黒鉛とした以外は、実施例２５と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表７に示した。
【０１３３】
【表７】
【０１３４】
電解液をゲル化した場合においてもカップリング剤により炭素表面処理の効果が得られ、容量、サイクル特性が良好で、長期にわたり安全性を維持できた。
【０１３５】
本発明の表面処理した炭素電極表面とイオン液体とのぬれ性を著しく向上させた結果、注液後の工程を簡便にすることができるとともに、充放電効率、レート特性、サイクル特性と長期にわたる安全性を維持できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明は、リチウムイオン電池に利用でき、さらには、イオン液体を用いた二重層キャパシタやイオン液体を用いたリチウムイオンキャパシタに利用できる。
【符号の説明】
【０１３７】
１ 正極
２ Ａｌ箔
３ 正極活物質塗布部
４，５ 正極活物質非塗布部
６ 正極導電タブ
７ 負極
８ Ｃｕ箔
９，１０ 負極活物質塗布部
１１ 負極活物質非塗布部
１２ 負極導電タブ
１３ セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い安全性を有するリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話ノートパソコン用電源、また大型の電力貯蔵用電源や自動車用電源としても注目されている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を実現できるが、大型化する際にはより高い安全性が求められる。たとえば、大型の電力貯蔵用電源や自動車用電源においては特に高い安全性が求められており、安全対策として、セルやパッケージなどの構造設計、保護回路、電極材料、過充電防止機能を有する添加剤や、セパレータのシャットダウン機能の強化などの対策が施され安全性に十分配慮され、安全性が確保されているが、さらに安全性を高める手段のひとつとして電解液の難燃化がある。
【０００４】
リチウムイオン電池は、電解液溶媒として環状カーボネートや鎖状カーボネートなどの非プロトン性溶媒を使用しており、これらカーボネート類は、誘電率が高くリチウムイオンのイオン伝導度は高いが、引火点が低く可燃性という特徴がある。一般的に環状カーボネート類は、誘電率が高いが粘度が高く、一方、鎖状カーボネート類は、誘電率は低いが粘度が低いといった特徴を有する。したがって、リチウムイオン電池は、それらの用途に合わせてこれらの溶媒を混合して使用している。
【０００５】
一方、ある温度で液体を呈するイオン液体を電解液溶媒として使用する研究がなされている。イオン液体は、揮発性がなく分解温度も高いため、引火性が非常に低いという特徴を有するため、イオン液体をリチウムイオン電池の電解液として用いる研究が盛んに行われている。
【０００６】
特許文献１においては、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンを有するイオン液体を電解液溶媒として用い、１２０℃の高温環境下においても電解液溶媒の揮発がないため良好な特性を示している。しかしながら、該カチオンを有するイオン液体は還元安定性が低く、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して１Ｖ以下の電位で還元分解される。そのため負極がＬｉ／Ｌｉ+に対して１Ｖ以下で作動する場合は、電池のサイクル特性が著しく低下する欠点があった。そのため、負極の作動電位がＬｉ／Ｌｉ+に対して１Ｖ以上となる負極活物質を用いる必要があり、その場合は、炭素負極を用いた場合と比較して電池電圧が下がるため高いエネルギー密度が得られない。
【０００７】
特許文献２では、還元安定性を向上させたＮ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロジニウム、およびＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオンからなるイオン液体が、Ｌｉ金属やＳｎなどの作動電位がＬｉ／Ｌｉ+に対して１Ｖ以下でも優れた還元安定性を有しており、Ｌｉ金属を負極とし、ＬｉＣｏＯ2を正極とした電池特性が高いエネルギー密度と優れた保存特性と難燃性を有していることを示している
【０００８】
特許文献３では、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンを含むイオン液体を用いた４Ｖ級のリチウム二次電池を開示しており、Ｌｉ金属の酸化還元電位に近い電位でＬｉの挿入、脱離が可能な負極活物質、例えば、黒鉛、酸化スズ、ＳｉＯ2などのＳｉ系などを用いている。
【０００９】
また、非特許文献１ではビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンからなるイオン液体が、黒鉛上でのＬｉイオンの挿入、脱離が可能であることが示されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献３および非特許文献１には、黒鉛を用いた場合に充放電が可能となることのみが記載されているが、粘度の高いイオン液体は黒鉛への含浸性が低いために、十分な容量とレート特性とサイクル特性が得られない問題があった。
【００１１】
一方、リチウムイオン電池の負極材料として一般的に使用されている炭素材料であるが、結晶性の高い黒鉛表面ではＬｉ／Ｌｉ+に対して１Ｖ付近で電解液溶媒のプロピレンカーボネートのようなカーボネート類が還元分解し、不可逆容量が増加し充放電効率やサイクル特性を低下させることが知られている。特に黒鉛化度の高い炭素表面では、ＰＣ（プロピレンカーボネート）等の環状カーボネートが分解しやすく、サイクル特性の低下の原因となることが知られている。
【００１２】
一般的に粘度の高いイオン液体は電極やセパレータなど多孔質体への含浸性が悪いという欠点があった。イオン液体の多孔質体への含浸性を向上させるために、特許文献４、５などのようにカーボネート類を混合して粘度を下げる手法が検討されている。特許文献４では環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートを０．１〜３０体積％混合すると記載、特許文献５では５０体積％以上混合すると記載されている。イオン液体よりも粘性の低い環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートを混合することにより、電解液溶媒の粘度が低下し、電極やセパレータなどの多孔質体への含浸性が向上し、エネルギー密度が向上することが示された。しかしながら、環状カーボネートは還元安定性が低く、特に、黒鉛炭素表面において還元分解しやすい。そのため、サイクルを繰り返すうちにカーボネートが黒鉛表面で還元分解され、サイクル特性や保存特性といった特性が著しく低下する欠点があった。また、還元安定性の低いイオン液体を用いた場合においても、サイクルを繰り返すうちにイオン液体が還元分解され、電池特性が著しく低下する欠点があった。
【００１３】
電解液溶媒として使用しているカーボネート類よりも高い電位で還元分解してリチウムイオン透過性の高い保護膜、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）を生成すること物質を添加剤として使用する技術が知られている。この保護膜は、充放電効率、サイクル特性、安全性に大きな影響を及ぼすことから負極の高性能化には保護膜の制御が不可欠であることが知られており、炭素材料、酸化物材料についてはその不可逆容量の低減が必要である。
【００１４】
そこで、さらに黒鉛炭素表面の保護膜形成のための添加剤を含有することで、電解液の難燃性を保持しつつ、不可逆容量を低減し、容量やサイクル特性などが向上できることが示された。黒鉛炭素を使用した技術としては以下が公開されている。特許文献６ではビニレンカーボネートなどのπ結合を有する環状エステルを含有し、特許文献７では１，３−プロパンスルトンなどのＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物を含有し、特許文献８ではビニルエチレンカーボネートなどのＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを含有し、特許文献９では１，３−プロパンスルトンなどのＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物及び／またはビニレンカーボネートなどのπ結合を有する環状カーボネートを含有することで、上記改善がなされたと示されている。
【００１５】
しかしながら、黒鉛は非常に電解液の分解活性が高いため、長期にわたり良好な特性を得るための保護膜を形成するためには、特許文献６〜９にあるような保護膜形成物質を多量に添加する必要がある。添加剤を多量に用いた場合には、抵抗値の増加や不可逆容量の増加から、電池特性の低下や充放電効率の低下などの課題を有していた。また、特許文献１０では、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以上の炭素材料（難黒鉛化炭素）からなる負極活物質についての技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特許第３４２６８６９号公報
【特許文献２】特開２００３−３３１９１８号公報
【特許文献３】特開２００７−２０７６７５号公報
【特許文献４】特許第３７７４３１５号公報
【特許文献５】特開２００３−２８８９３９号公報
【特許文献６】特開２００２−３７３７０４号公報
【特許文献７】特開２００５−０２６０９１号公報
【特許文献８】特開２００６−０８５９１２号公報
【特許文献９】特開２００７−１３４２８２号公報
【特許文献１０】特開２００８-１０８４６０号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １６２巻（２００６年）６５８-６６２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
良好な電池特性を得るためには、電解液構成材料の還元分解を抑制するために初回充電時での電極内部への電解液の含浸性が非常に重要となる。イオン液体は一般的に粘度が高く、多孔質な電極内部への迅速な含浸が困難である。そのため特許文献４〜９にあるようにイオン液体の粘度を下げるために非プロトン性溶媒を添加することも試みられているが、なお、電極内部への含浸は十分ではない。
【００１９】
初回充電時に負極活物質である炭素電極内へ含浸が不均一である場合、正極容量に対する負極容量が不足するために負極上へリチウム金属が析出しやすく、容量の低下やサイクル特性の低下、さらにはリチウム金属部分へ電流が集中しやすくなることからマイクロショートや電解液成分の還元分解などが起こりやすくなるという課題があった。
【００２０】
初回充電時にＳＥＩ皮膜が負極活物質である炭素上に形成されるが、含浸性が十分で無い場合、充放電を繰りかえしながら次第に含浸していく。しかしながら、ＳＥＩを形成するための添加剤は初回〜数回の充電で消費されるため、数回充電の後に含浸した部分においては、電解液中に残存する添加剤がない、または少ないために十分なＳＥＩが形成されず、電解液成分が還元分解することにより、サイクル特性が低下するという課題があった。
【００２１】
少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液は黒鉛粒子のみを活物質とする炭素電極でも使用できるが、非晶質炭素を被覆または付着した黒鉛を活物質として使用することが好ましい。しかしながら、炭素表面上にわずかに存在する水酸基などの不純物官能基が、長期高温サイクルで分解・ガス化してセル特性低下要因となるという課題があった。
【００２２】
また、上記課題である還元分解の起こったイオン液体を含む電解液またはゲル電解質の難燃性が下がることが見出された。イオン液体は還元分解されると初期の不揮発性、低引火性を維持できなくなる。つまり、炭素材料へのイオン液体の含浸性が不十分なことによるＳＥＩ未形成部分において電解液成分が還元分解されるため、サイクルを重ねた場合において安全性が低下するという課題があった。
【００２３】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものである。本発明の課題は、電解液の難燃性を長期にわたり維持しつつ、高エネルギー密度を有し、充放電サイクル特性、高温保存特性およびレート特性を改善したリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
そこで、本発明者等は鋭意検討した結果、炭素材料の表面を表面処理剤により処理した場合上記課題を解決できることを見出した。即ち、本発明は、少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液、またはゲル電解質を形成可能なプレゲル溶液と、炭素材料の表面を表面処理剤により改質した炭素材料を用いたリチウムイオン電池により、上記課題を解決するものである。
【００２５】
本発明の炭素材料は、容量の観点から少なくとも（００２）面の層間距離が０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛粒子を含み、さらに好ましくは、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆または付着させたものを含み、さらに好ましくは、黒鉛粒子の表面に被覆または付着した非晶質炭素が負極活物質の１質量％以上３０質量％以下であるとよい。
【００２６】
本発明の表面処理剤が、カップリング剤であってもよく、さらにはシラン系カップリング剤、アルミ系カップリング剤、チタニウム系カップリング剤から選択される少なくとも一種を含んでもよいが、シラン系カップリング剤であることがより好ましい。また、前記電極活物質が、前記表面処理剤の含浸により処理されてもよいし、塗布により処理されてもよいし、前記電極活物質のスラリー中に表面処理剤を混合することにより形成されてもよい。
【００２７】
本発明の表面処理剤の有機官能基としては、アルキル基、アクリロ基、メタクリロ基、エポキシ基、ビニル基などが挙げられる。
【００２８】
本発明は、電解液の粘度を低減させるために非プロトン性溶媒を添加してもよい。
【００２９】
本発明は、さらにイオン液体または非プロトン性溶媒の還元分解を抑制するために、一般的な添加剤を使用してもよく、より好ましくは、ジスルホン酸エステルを含有してもよく、さらにビニレンカーボネートまたはその誘導体を含有してもよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、負極活物質である炭素材料表面に有機官能基を結合させることでイオン液体の含浸性を著しく向上させることが可能となった。特に有機官能基はアルキル基、アクリロ基、メタクリロ基、エポキシ基、ビニル基などで効果が確認された。さらに有機官能基を結合させるための表面処理剤がシラン系カップリング剤、アルミ系カップリング剤、チタニウム系カップリング剤である場合、さらにイオン液体の含浸性が向上することが見出された。
【００３１】
上記効果の理由としては、イオン液体は通常炭素材料表面においてぬれ性が悪いのに対し、上記表面処理を行った炭素材料表面においては、少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液との表面張力が著しく低下することによる。
【００３２】
本発明によれば、少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液との表面張力が低下した炭素材料表面において、電解液が含浸しやすいため、注液から初回の充電までの時間を短縮できることや、加温して含浸を促進するなどの工程が不要または簡便となる。
【００３３】
本発明によれば、電解液が炭素電極内へ十分含浸することで、初回充電時に正極容量に対する負極容量は不足することはなく、リチウム金属生成や電解液成分の還元反応などの副反応を抑制でることで、初回の充放電効率も向上し、長期にわたる良好なサイクル性やレート特性を得ることができる。
【００３４】
本発明によれば、電解液が炭素電極内へ十分含浸しているため、初回充電時に炭素表面で添加剤の分解が均一に行われることで良質なＳＥＩが形成され、イオン液体や非プロトン性溶媒などの電解液成分の還元分解を抑制し、長期にわたる良好なサイクル性やレート特性を得ることができる。
【００３５】
本発明によれば、炭素表面に微量存在する水酸基などの不純物官能基を表面改質剤で置換するため、炭素表面に残存している不純物官能基を除去する効果もあるため、長期にわたる良好なサイクル性やレート特性を得ることができる。
【００３６】
本発明によれば、少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液は黒鉛粒子のみを活物質とする炭素電極でも使用できるが、非晶質炭素を被覆または付着した黒鉛を活物質として使用することが好ましい。非晶質炭素は黒鉛よりも低温で焼結することで製造されるため炭素表面に不純物官能基が多く存在する。そのため表面改質剤による官能基も効果的に導入できることから、少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液の含浸性も著しく向上することができる。
【００３７】
さらに、上記理由によりイオン液体の還元分解を抑制できるため、長期にわたり電解液またはゲル電解質の難燃性を維持することが可能となり、高い安全性を有した電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のリチウムイオン電池の正極の構成を説明する図。
【図２】本発明のリチウムイオン電池の負極の構成を説明する図。
【図３】本発明のリチウムイオン電池の巻回後の電池要素の構成を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の構成について説明する。
【００４０】
本発明のリチウムイオン電池において、負極活物質は表面処理剤により処理された炭素材料である。表面処理剤としてはシラン系カップリング剤、アルミ系カップリング剤、チタニウム系カップリング剤が挙げられるが、特にシラン系カップリング剤が有効である。また、これらのカップリング剤の有機官能基としては、アルキル基、アクリロ基、メタクリロ基、エポキシ基、ビニル基、アミノ基などが挙げられる。例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ‐オクチルジメチルクロロシラン、テトラエトキシシラン、メチルメトキシシロキサン、ジメチルフェニルメトキシシロキサン、アルキルアルコキシシロキサン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、その他チタニウム系カップリング剤として、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明において、例えば、シラン系カップリング剤溶液は、ｐＨが４〜７に調製された酢酸水溶液に、上記カップリング剤を０．１〜１０質量％含有したものが使用できるが、粘度を低下させるために、メチルアルコールやエチルアルコールを添加してもよい。また、その他、濃度調整として相溶性のある溶媒に希釈して用いてもよい。
【００４２】
本発明において、炭素材料への表面処理の方法としては、例えば、（１）集電体上に塗布、乾燥した炭素材料からなる負極基材を表面処理剤溶液に浸漬含浸させた後所定の温度で負極基材と表面処理剤との縮合反応をさせる方法(表面処理方法１)、もしくは（２）集電体上に塗布、乾燥した炭素材料からなる負極基材に表面処理剤溶液を塗布させた後、所定の温度で負極基材と表面処理剤との縮合反応をさせる方法(表面処理方法２)、もしくは（３）粉末状の炭素材料を表面処理剤溶液に浸漬含浸または噴霧した後、所定の温度で炭素材料と表面処理剤との縮合反応をさせる方法(表面処理方法３)、もしくは（４）表面処理剤溶液を添加した炭素材料スラリーを集電体上に塗布、乾燥した後、所定の温度で負極基材と表面処理剤との縮合反応をさせる方法(表面処理方法４)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明のリチウムイオン電池において、負極活物質は炭素材料を使用するものであり、特に黒鉛を使用する場合としては、人造黒鉛、天然黒鉛ともに使用可能であり、さらに非晶質炭素を被覆または付着した黒鉛も使用できる。そのほかの炭素材料としては結晶性の低い難黒鉛化炭素などが使用できるが、容量を考慮すると黒鉛を含有する炭素材料が好ましい。黒鉛の形状としては、層状、塊状、繊維状、球状、鱗片状などがあり、いずれも使用可能で特に容量を考慮すると（００２）面の層間距離が０．３３５〜０．３３７ｎｍであるとよい。
【００４４】
さらに黒鉛を被覆または付着する非晶質炭素は、黒鉛を完全に被覆していてもよいし、黒鉛の一部分を被覆していてもよい。非晶質炭素の被覆方法は、黒鉛粒子表面に、パラフィン、オレフィン、芳香族化合物などの縮合多環式炭化水素化合物や、フェノール樹脂やアクリル樹脂、ポリ塩化ビニルなどの有機高分子化合物を被覆し、熱処理などにより非晶質炭素化する方法や、有機化合物を熱分解してガス化し黒鉛粒子表面へ吸着させる方法などが挙げられるが、これらに限定されない。非晶質炭素の被覆方法としては、例えば、特許第３３３５３６６号公報や、特許第３７１１７２６号公報などが挙げられる。
【００４５】
また、上記の炭素材料の比表面積は、大きすぎると充放電に伴う脱粒によるサイクル劣化が起こり、小さすぎると電極密度が上げにくくさらにプレス時に粒子を破壊してしまう懸念がある。したがって、比表面積が０．４〜１．８ｍ2／ｇが好ましい。
【００４６】
本発明のリチウムイオン電池において、正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有複合酸化物があげられる。また、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他元素で置き換えたものでもよい。また、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リチウム含有複合酸化物は、例えばＬｉa（ＭxＭｎ2-x）Ｏ4（ただし、０＜ｘ＜２であり、また、０＜ａ＜１．２である。また、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）で表される化合物とすることができる。
【００４７】
本発明のリチウムイオン電池は、負極活物質、正極活物質をそれぞれ、カーボンブラックなどの導電助剤とポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これを負極活物質は銅箔等、正極活物質はアルミニウム箔等の基体上に塗布することにより得ることができる。
【００４８】
本発明のリチウムイオン電池の電解液に含まれるアニオンとしては、例えば、ＰＦ6-、ＰＦ3(Ｃ2Ｆ5) 3-、ＰＦ3(ＣＦ3)3-、ＢＦ4-、ＢＦ2(ＣＦ3)2-、ＢＦ3(ＣＦ3)-、ＡｌＣｌ4-、およびＮ（ＦＳＯ2）2-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2-、ＣＦ3ＳＯ3-などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
本発明のリチウムイオン電池のイオン液体のカチオン種は、四級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオンなどが挙げられ、アンモニウムカチオンから構成されるカチオンとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピペリジウム、テトラエチルアンモニム、トリエチルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ホスホニウムカチオンから構成されるカチオンとしては、トリブチル−ｎ−オクチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、イソプロピルトリフェニルホスホニウム、メトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、（１−ナフチルメチル）トリフェニルホスホニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。スルホニウムカチオンから構成されるカチオンとしては、トリメチルスルホニウム、（２−カルボキシエチル）ジメチルスルホニウム、ジフェニル（メチル）スルホニウム、トリ−ｎ−ブチルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、シクロプロピルジフェニルスルホニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明のリチウムイオン電池のゲル電解質に含まれるポリマー成分として、たとえば熱重合可能な重合基を一分子あたり２個以上有するモノマー、またはオリゴマー、共重合オリゴマーなどが挙げられる。このゲル化成分としては、アクリル系高分子を形成する、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロピレンジアクリレート、ジプロピレンジアクリレート、トリプロピレンジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの２官能アクリレート、また、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの３官能アクリレート、また、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能アクリレート、および、上記メタクリレートモノマーなどが挙げられる。これらの他に、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレートなどのモノマー、これらの共重合体オリゴマーやアクリロニトリルとの共重合体オリゴマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
また、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの、可塑剤に溶解させ、ゲル化させることのできるポリマーも使用できる。
【００５２】
ポリマー成分としては、上述のモノマー、オリゴマー、またはポリマーに限定されるものではなく、ゲル化可能なものであれば、使用できる。また、ゲル化には一種類のモノマー、オリゴマーまたはポリマーに限定されるものではなく、必要に応じて２〜数種のゲル化成分を混合しても使用できる。
【００５３】
また、必要に応じて、熱重合開始剤としてベンゾイン類、パーオキサイド類などが使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
本発明のリチウムイオン電池の電解液に含まれるジスルホン酸エステルは下記化１または化２で示される化合物がよい。
【００５５】
【化１】
（但し、化１において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基又はエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を示す。Ｂは分岐していても良い置換もしくは無置換のアルキレン基を示す。）
【００５６】
【化２】
（但し、化２において、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ2Ｘ1（Ｘ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ1（Ｙ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ2Ｘ3（Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基） 、及び−ＮＹ2ＣＯＮＹ3Ｙ4（Ｙ2〜Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。）
【００５７】
さらに、上記化１で示される化合物の代表例を表１に、化２で示される化合物の代表例を表２に具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
上記化１または化２に示す化合物は、特公平５−４４９４６号公報に記載される製造方法を用いて得ることができる。
【００６１】
化１または化２に示す化合物の電解液に占める割合は特に限定されないが、電解液全体の０．００５〜２０質量％で含まれることが好ましい。化１または化２に示す化合物の濃度を０．００５質量％以上とすることにより、十分な表面膜の効果を得ることができる。より好ましくは０．０１質量％以上添加することにより、電池特性をさらに向上させることができる。また、２０質量％以下とすることにより、電解液の粘性の上昇、およびそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。より好ましくは５質量％以下添加することにより、電池特性をさらに向上させることができる。
【００６２】
本発明のリチウムイオン電池は、必要に応じてビニレンカーボネートまたはその誘導体を使用することもできる。例えば含有するビニレンカーボネートの濃度は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、特に好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
【００６３】
本発明のリチウムイオン電池は、必要に応じて１，３−プロパンスルトンまたはその誘導体を使用することもできる。例えば含有する１，３−プロパンスルトンの濃度は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、特に好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
【００６４】
本発明のリチウムイオン電池は、必要に応じてそのほかのＳＥＩ形成可能な添加剤を用いることもできる。
【００６５】
本発明のリチウムイオン電池のセパレータは、不織布、ポリオレフィン微多孔膜や、Ｓｉなどの無機粒子を分散した多孔質膜、親水処理を施したポリオレフィン微多孔膜など一般的にリチウムポリマー電池で使用されるもので、多孔質を有するものが使用できる。
【００６６】
本発明のリチウムイオン電池は、負極および正極を、多孔質セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶や、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等の外装体に収容し、上記化１または化２で示される化合物とイオン液体を含む電解液を含浸させる。そして、外装体を封止または封止後に、電池の充電を行うことにより、負極上に表面膜を形成させることができる。なお、多孔質セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用いられる。
【００６７】
本実施の形態に係るリチウムイオンまたはリチウムポリマー電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、ラミネート外装型、コイン型などが挙げられ、特にラミネート外装型においては、電極は捲回型、積層型が挙げられる。
【実施例】
【００６８】
本発明を実施例により図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
図１は本発明の実施例１のリチウムイオン電池の正極の構成を説明する図であり、図２は本発明の実施例１のリチウムイオン電池の負極の構成を説明する図であり、図３は本発明の実施例１のリチウムイオン電池の巻回後の電池要素の構成を説明する断面図である。
【００７０】
（実施例１）
図１により正極の作製について説明する。ＬｉＭｎ2Ｏ4を８５質量％、導電補助材としてアセチレンブラックを７質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン８質量％とを混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極スラリーを作製した。これをドクターブレード法により集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔２の両面にロールプレス処理後の厚さが１６０μｍになるように塗布し、正極活物質塗布部３を形成した。なお、両端部にはいずれの面にも正極活物質が塗布されていない正極活物質非塗布部４を設け、一方の正極活物質非塗布部４に正極導電タブ６を設け隣り合わせて片面のみ塗布した正極活物質片面塗布部５を設けて正極１とした。
【００７１】
次に、図２により負極の作製について説明する。カップリング剤溶液は、酢酸によりｐＨ４に調製した水５０質量％とメタノール５０質量％の溶液に対し、東レ・ダウコーニング株式会社のエチルトリメトキシシラン（Ｚ−６３２１）を０．５質量％添加したものを用い、（００２）面の層間距離が０．３３６ｎｍの天然黒鉛１ｋｇに対して上記溶液を１ｋｇ加えてよく混合した後、１３０℃で２時間加熱処理を行い、さらに８０℃真空乾燥を１２時間行ったものを実施例１の炭素材料とした。(表面処理方法３)
【００７２】
上記のシランカップリング処理を行った黒鉛９０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して負極スラリーを作製した。これを集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔８両面にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍ、電極密度が１．５０ｇ／ｃｃになるように塗布し、負極活物質塗布部９を形成した。なお、両端部の一方の端面には片面のみ塗布した負極活物質片面塗布部１０と負極活物質が塗布されていない負極活物質非塗布部１１を設け、負極導電タブ１２を取り付け負極７とした。
【００７３】
図３により電池要素の作製について説明する。膜厚２５μｍ、気孔率５５％の親水処理を施したポリプロピレン微多孔膜の微多孔膜からなるセパレータ１３を二枚溶着して切断した部分を巻回装置の巻き芯に固定し巻きとり、正極１（図１）、及び負極７（図２）の先端を導入する。正極１は正極導電タブ６の接続部の反対側を、負極７は負極導電タブ１２の接続部側を先端側として、負極は二枚のセパレータの間に、正極電極はセパレータの上面にそれぞれ配置して巻き芯を回転させ巻回し、電池要素（以下ジェリーロール（Ｊ／Ｒ）と表記）を形成した。
【００７４】
このＪ／Ｒをエンボス加工したラミネート外装体に収容し、正極導電タブ６と負極導電タブ１２を引き出しラミネート外装体の１辺を折り返し、注液用の部分を残して熱融着を行った。
【００７５】
電解液は、1−メチル−1−プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＭＰＰｐ−ＦＳＩ）に対し、ＬｉＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム）を０．７ｍｏｌ／Ｌ溶解させて作製した。
【００７６】
次に、注液部を残して封止したラミネート注液部分から上記電解液を注液し真空含浸を行い、注液部分を熱融着して電池を得た。
【００７７】
得られた電池を、室温で２時間放置した後、電池電圧４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（充電条件：ＣＣ電流０．０２Ｃ、ＣＶ時間５時間、温度２０℃）した後、０．０２Ｃで電池電圧３．０Ｖまで放電したときの放電容量を初期容量とした。このときの初期容量は、上記Ｊ／Ｒに電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比）を用いた場合の放電容量に対する実施例１の放電容量の割合として表３に示した。
【００７８】
初回の充電容量に対する放電容量を充放電効率として表３に示した。
【００７９】
得られた電池のレート特性として、２０℃での０．０２Ｃ容量に対する０．１Ｃ容量の割合を表３に示した。
【００８０】
得られた電池のサイクル試験は、ＣＣ−ＣＶ充電（上限電圧４．２Ｖ、電流０．５Ｃ、ＣＶ時間１．５時間、ＣＣ放電（下限電圧３．０Ｖ、電流０．５Ｃ）とし、いずれも２０℃で実施した。容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する４００サイクル目の放電容量の割合を表３に示した。
【００８１】
燃焼試験は、上記サイクル試験後の電池を、ガスバーナーの炎の先端から１０ｃｍ上部に設置し、電解液溶媒が揮発して燃焼する様子から以下のように判断した。電解液に着火しない：◎、着火しても２〜３秒後に消火：○、着火しても１０秒以内に消火：△、消火しないで燃焼し続ける：×とした。
【００８２】
（実施例２）
実施例２の負極活物質となる非晶質炭素被覆黒鉛は以下のように作製した。（００２）面の層間距離が０．３３６ｎｍの天然黒鉛粒子１００ｇに対してフェノール樹脂メタノール溶液（日立化成工業(株)製、ＶＰ−１３Ｎ、固形分含有量１５質量％に調整したもの）１５０ｇに浸漬、分散して黒鉛粒子・フェノール樹脂混合溶液を作製した。この溶液をろ過、乾燥してフェノール樹脂を被覆した黒鉛粒子を得た。次いで、このフェノール樹脂被覆黒鉛粒子を窒素中８００℃で焼成してフェノール樹脂を炭化し、非晶質炭素を約３質量％被覆した黒鉛粒子を得た。
【００８３】
上記の非晶質炭素を３質量％被覆した黒鉛を用いた以外は実施例１と同様に行った。即ち非晶質炭素被覆黒鉛１ｋｇに対して、実施例１と同様にカップリング剤溶液１ｋｇを混合、加熱して実施例２の炭素材料とした(表面処理方法３)。その後実施例１と同様に負極を作製し、実施例１と同様の正極、電解液等を用いて電池を得て、容量等を測定した結果を表３に示した。
【００８４】
（実施例３）
実施例３は、固形分が５０質量％であるフェノール樹脂メタノール溶液を用い、実施例２同様に被覆した非晶質炭素被覆黒鉛（非晶質炭素被覆量が１０質量％）を炭素材料に用いた以外は、実施例１と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表３に示した。
【００８５】
（実施例４）
実施例４は、黒鉛粒子１００gに対し、固形分が５０質量％であるフェノール樹脂メタノール溶液３００ｇに浸漬、分散し、実施例２と同様に非晶質炭素を被覆した黒鉛（非晶質炭素被覆量が２０質量％）を炭素材料に用いた以外は、実施例１と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表３に示した。
【００８６】
（実施例５）
実施例５は、黒鉛粒子１００gに対し、固形分が７０質量％であるフェノール樹脂メタノール溶液３００ｇに浸漬、分散し、実施例２と同様に非晶質炭素を被覆した黒鉛（非晶質炭素被覆量が約３０質量％）を炭素材料に用いた以外は、実施例１と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表３に示した。
【００８７】
（実施例６）
実施例６の負極は以下のように作製した。表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた炭素材料(実施例３で用いた炭素材料と同様)を９０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して負極スラリーを作製した。これを集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔両面にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍ、電極密度が１．５０ｇ／ｃｃになるように負極を形成した。酢酸によりｐＨ４に調製した水５０質量％とメタノール５０質量％の溶液に対し、東レ・ダウコーニング株式会社のエチルトリメトキシシラン（Ｚ−６３２１）を０．５質量％添加したカップリング溶液に、上記負極を浸漬し、２分間真空含浸を行った後、余分なシランカップリング溶液を除去し、１３０℃にて２時間加熱処理を行った。その後、８０℃真空乾燥を１２時間行ったものを負極とした。(表面処理方法１)
【００８８】
負極以外の電池要素の作製は、実施例１と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表３に示した。
【００８９】
（実施例７）
実施例７は、実施例６でカップリング溶液に負極を浸漬するのに代えて、炭素負極１００ｃｍ2に対して実施例１と同様のシランカップリング溶液を０．５ｃｃの量を電極上面から噴霧し、反対側の塗布面にも同様に行った以外はシランカップリング溶液を炭素負極に噴霧した以外は実施例６と同様に行って負極とした (表面処理方法２) 。負極以外の電池要素の作製は、実施例１と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表３に示した。
【００９０】
（実施例８）
実施例８における負極は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛９０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して負極スラリーを作製し、これに実施例1と同様に調製したカップリング剤溶液をスラリーに対して１０質量％添加した。これを集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔１５両面にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍになるように塗布し、１２５℃で乾燥し、表面処理を行った(表面処理方法４)。電極は、長さ１８７ｍｍ、幅４４ｍｍとし、さらに塗布部に接続した未塗布部を作り、超音波溶接によりニッケルタブを取り付け負極とした。
【００９１】
負極以外の電池要素の作製は、実施例１と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表３に示した。
【００９２】
（比較例１）
比較例１は、表面処理を行っていない黒鉛を用いた以外は実施例１と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表３に示した。
【００９３】
（比較例２）
比較例２は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表３に示した。
【００９４】
【表３】
【００９５】
シラン系カップリング剤により表面処理を行うことにより、初回の充放電効率と初期容量が大きく向上した。これは、イオン液体を含む電解液の含浸性が、シラン系カップリング剤処理により向上したためであり、電極細孔内部まで非常に含浸性が向上したため、初期容量が改善したと考えられる。
【００９６】
また、含浸性が悪いとイオン液体を含む電解液と負極炭素の接触面積が少ないために、正極から放出されたＬｉイオンを受け入れることができる負極炭素領域が少ない。そのためにＬｉの析出が起こり効率も非常に低くなるが、シラン系カップリング剤処理により含浸性が向上したため、受け入れ領域が増加することで、初回充放電効率が向上したと考えられる。
【００９７】
シラン系カップリング剤により処理することで、Ｌｉの受け入れ領域が増加することで、Ｌｉ析出やそれに伴う不可逆反応を低減でき、炭素表面での抵抗成分増加を抑制することが可能となる。そのため、レート特性およびサイクル特性が改善したと考えられる。
【００９８】
サイクル特性が改善したことにより、電解液の分解が抑制され、長期にわたり安全性を維持できた。
【００９９】
（実施例９）
実施例９は、電解液として１−メチル−1−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＭＰＰ−ＦＳＩ）に対し、ＬｉＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム）を０．７ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表４に示した。
【０１００】
（実施例１０）
実施例１０は、シラン系カップリング剤をエチルトリメトキシシランに換えてビニルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製 Ｚ−６０７５）とした以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表４に示した。
【０１０１】
（実施例１１）
実施例１１は、シラン系カップリング剤をエチルトリメトキシシランに換えて３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（（東レ・ダウコーニング社製 Ｚ−６０４０）とした以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表４に示した。
【０１０２】
（実施例１２）
実施例１２は、カップリング剤として、エチルトリメトキシシランに換えてテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン（日本曹達社製）を使用した以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表４に示した。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
カップリング剤を変えた場合においても、含浸性が向上したことにより、充放電効率、初期容量、レート特性、サイクル特性が改善され、電解液の燃焼性においても安全性を維持できたと考えられる。
【０１０５】
（実施例１３）
実施例１３は、電解液注液後、室温で２時間置く換わりに４５℃で２時間置いた以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
【０１０６】
（実施例１４）
実施例１４は、電解液注液後、室温で２時間置く換わりに４５℃で１０時間置いた以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
【０１０７】
（実施例１５）
実施例１５は、電解液に添加剤としてビニレンカーボネート３質量％を添加した以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
【０１０８】
（実施例１６）
実施例１６は、電解液に添加剤としてジスルホン酸エステルの化合物Ｎｏ．２を２質量％添加した以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
【０１０９】
（実施例１７）
実施例１７は、電解液に添加剤として１，３−プロパンスルトンを３質量％添加した以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
【０１１０】
（実施例１８）
実施例１８は、電解液注液後、室温で２時間置く換わりに４５℃で２時間置いた以外は実施例１６と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
【０１１１】
（実施例１９）
実施例１９は、電解液注液後、室温で２時間置く換わりに４５℃で１０時間置いた以外は実施例１６と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
【０１１２】
（比較例３）
比較例３は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた以外は実施例１３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
【０１１３】
（比較例４）
比較例４は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた以外は実施例１４と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
【０１１４】
（比較例５）
比較例５は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた以外は実施例１５と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
【０１１５】
（比較例６）
比較例６は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた以外は実施例１６と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
【０１１６】
（比較例７）
比較例７は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた以外は実施例１７と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
【０１１７】
（比較例８）
比較例８は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた以外は実施例１９と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
【０１１８】
【表５】
【０１１９】
電解液注液後に４５℃で置くことで電解液の含浸性が向上したが、比較例に対して本実施例は４５℃で置くことの効果は小さかった。これは、カップリング剤処理により既に含浸性が良好であるためで、このことより、本発明は工程を簡略化できる効果があった。
【０１２０】
ＳＥＩ形成可能な添加剤を加えることにより初期容量、サイクル特性が改善したが、カップリング剤処理により電解液の含浸性が向上したことで、初回充電時に効果的に皮膜形成が行われたことによる。それに対して比較例では、電解液の含浸性が悪いため負極炭素と接している領域と接していない領域が存在する。そのため均一なＳＥＩが形成できないことと、充放電を繰り返した後に含浸された部分では電解液の分解も起こることで、サイクル特性が低下し、安全性が維持できない。
【０１２１】
（実施例２０）
実施例２０は、電解液に非プロトン性溶媒を添加した。１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＤＥＣ／ＭＰＰｐ−ＦＳＩ＝１．５／３．５／５（体積比）を電解液とした以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表６に示した。
【０１２２】
（実施例２１）
実施例２１は、電解液に添加物として１，３−プロパンスルトンを３質量％添加した以外は実施例２０と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表６に示した。
【０１２３】
（実施例２２）
実施例２２は、電解液に添加物としてジスルホン酸エステルの化合物Ｎｏ.２を２質量％添加した以外は実施例２０と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表６に示した。
【０１２４】
（実施例２３）
実施例２３は、電解液に添加物として１，３−プロパンスルトンを３質量％添加した以外は実施例２０と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表６に示した。
【０１２５】
（実施例２４）
実施例２４は、電解液の１−メチル−1−プロピルピロリジニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＭＰＰ-ＦＳＩ）に換えて１−メチル−1−プロピルピロリジニウム ビス（フルオロメタンスルホニル）イミド（ＭＰＰ−ＴＦＳＩ）を用いた以外は実施例２３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表６に示した。
【０１２６】
（比較例９）
比較例９は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた以外は実施例２２と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表６に示した。
【０１２７】
（比較例１０）
比較例１０は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた以外は実施例２４と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表６に示した。
【０１２８】
【表６】
【０１２９】
非プロトン性溶媒との混合においても、カップリング剤による処理の効果により含浸性が向上し、初期容量が向上し、サイクル特性も改善し、長期にわたる安全性も維持できた。また、イオン液体のアニオン種を変えた場合においても同様の効果があった。
【０１３０】
（実施例２５）
実施例２５は、実施例３の電解液をゲル電解質とした以外は実施例３と同様に行った。まず、プレゲル溶液は、イオン液体として、ＭＰＰｐ−ＦＳＩと、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを０．７ｍｏｌ／Ｌ混合した電解液に対し、ゲル化剤としてトリエチレングリコールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートをそれぞれ３．８質量％、１質量％を加え、よく混合した後に、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを０．５質量％混合することで作製した。
【０１３１】
次に、プレゲル溶液を注液部分から注液し真空含浸を行い、４５℃で２時間置いた後、８０℃、２時間重合を行った以外は、実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表７に示した。
【０１３２】
比較例１１は、実施例２５の炭素を表面処理していない非晶質炭素被覆黒鉛とした以外は、実施例２５と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表７に示した。
【０１３３】
【表７】
【０１３４】
電解液をゲル化した場合においてもカップリング剤により炭素表面処理の効果が得られ、容量、サイクル特性が良好で、長期にわたり安全性を維持できた。
【０１３５】
本発明の表面処理した炭素電極表面とイオン液体とのぬれ性を著しく向上させた結果、注液後の工程を簡便にすることができるとともに、充放電効率、レート特性、サイクル特性と長期にわたる安全性を維持できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明は、リチウムイオン電池に利用でき、さらには、イオン液体を用いた二重層キャパシタやイオン液体を用いたリチウムイオンキャパシタに利用できる。
【符号の説明】
【０１３７】
１ 正極
２ Ａｌ箔
３ 正極活物質塗布部
４，５ 正極活物質非塗布部
６ 正極導電タブ
７ 負極
８ Ｃｕ箔
９，１０ 負極活物質塗布部
１１ 負極活物質非塗布部
１２ 負極導電タブ
１３ セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液と正極と負極を有するリチウムイオン電池において、負極活物質が表面処理剤により処理された炭素材料であることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記表面処理剤が、カップリング剤であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記カップリング剤が、シラン系カップリング剤であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記表面処理剤の有機官能基が、アルキル基、アクリロ基、メタクリロ基、エポキシ基、ビニル基、から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
上記負極活物質の炭素材料が、少なくとも（００２）面の層間距離が０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛粒子を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
上記負極活物質の炭素材料が、前記黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆または付着させたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
上記負極活物質の炭素材料が、前記黒鉛粒子の表面に被覆または付着した非晶質炭素が負極活物質の１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項８】
前記負極活物質の炭素材料の比表面積が０．４〜１．８ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項９】
上記電解液に非プロトン性溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１０】
前記電解液に、ジスルホン酸エステルを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１１】
前記電解液に、ビニレンカーボネートまたはその誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１２】
前記電解液に、１，３−プロパンスルトンまたはその誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１３】
前記電解液が高分子によりゲル化したことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１】
少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液と正極と負極を有するリチウムイオン電池において、負極活物質が表面処理剤により処理された炭素材料であることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記表面処理剤が、カップリング剤であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記カップリング剤が、シラン系カップリング剤であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記表面処理剤の有機官能基が、アルキル基、アクリロ基、メタクリロ基、エポキシ基、ビニル基、から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
上記負極活物質の炭素材料が、少なくとも（００２）面の層間距離が０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛粒子を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
上記負極活物質の炭素材料が、前記黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆または付着させたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
上記負極活物質の炭素材料が、前記黒鉛粒子の表面に被覆または付着した非晶質炭素が負極活物質の１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項８】
前記負極活物質の炭素材料の比表面積が０．４〜１．８ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項９】
上記電解液に非プロトン性溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１０】
前記電解液に、ジスルホン酸エステルを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１１】
前記電解液に、ビニレンカーボネートまたはその誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１２】
前記電解液に、１，３−プロパンスルトンまたはその誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１３】
前記電解液が高分子によりゲル化したことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１７０８７８（Ｐ２０１０−１７０８７８Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２９８７（Ｐ２００９−１２９８７）
【出願日】平成２１年１月２３日（２００９．１．２３）
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２３日（２００９．１．２３）
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【Ｆターム（参考）】
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