リチウムリン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
【解決課題】電極密度が高く、且つ、リチウム二次電池のレート特性を高くすることができるリチウムリン系複合酸化物炭素複合体を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）：ＬｉＭＰＯ４ （１）（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体であり、該凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍであり、該凝集体のタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするリチウムリン系複合酸化物炭素複合体。
【解決手段】下記一般式（１）：ＬｉＭＰＯ４ （１）（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体であり、該凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍであり、該凝集体のタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするリチウムリン系複合酸化物炭素複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムリン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法及びそれを用いるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、コバルト酸リチウム系複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００３】
しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、希少な資源であるため、コバルト酸リチウムに代わる新たな正極活物質として、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭＰＯ４(Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶから選ばれる少なくとも１種の金属元素)等の開発が進められている。
【０００４】
特に、ＬｉＦｅＰＯ４は、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ３と大きく、３．４Ｖの高電位状態で、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、コバルト酸リチウムに代わる新たなリチウム二次電池の正極活物質としての期待は大きい。
【０００５】
このＬｉＦｅＰＯ４を初めとするオリビン構造を有する化合物は、電子伝導性が非常に低いため、導電性炭素材料と併用して、リチウム複合酸化物炭素複合体として用いることが検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−７５３６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−２９２３０８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００３−２９２３０９号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、従来の方法で製造されるリチウムリン系複合酸化物炭素複合体は、ＬｉＭＰＯ４と嵩高い導電性炭素材料との混合物、又はＬｉＭＰＯ４の表面が単に嵩高い導電性炭素材料で被覆された複合体であったため、得られるリチウムリン系複合酸化物と導電性炭素材料との混合物又はリチウムリン系複合酸化物炭素複合体は、電極密度が低かった。また、これらの正極活物質には、更なるレート特性の向上が求められている。
【０００８】
従って、本発明の目的は、電極密度が高く、且つ、リチウム二次電池のレート特性を高くすることができるリチウムリン系複合酸化物炭素複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、（１）リチウムリン系複合酸化物を得る際に、それらの原料を導電性炭素材料又はその前駆体と共に混合し、５００〜９００℃と低温で焼成することにより、微細なリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆された複合体が得られること、（２）得られた複合体を、メカノケミカル処理して、複数の複合体に機械的エネルギーを加えることにより、圧縮しながら凝集させ、得られる凝集体の平均粒子径を１〜３０μｍ且つタップ密度を０．８ｇ／ｃｍ３以上とすることで、微細なリチウムリン系複合酸化物粒子が緻密な導電性炭素材料を介して凝集している凝集体を得ることができること、（３）このような凝集体であるリチウムリン系複合酸化物炭素複合体は、電極密度が高く、リチウム二次電池のレート特性を高くすることができること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明（１）は、下記一般式（１）：
ＬｉＭＰＯ４ （１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体であり、該凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍであり、該凝集体のタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするリチウムリン系複合酸化物炭素複合体を提供するものである。
【００１１】
また、本発明（２）は、リチウム源と、リン源と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素（Ｍ金属元素）源と、導電性炭素材料源と、を混合し、原料混合物（ａ）を得る原料混合工程（ａ）と、
該原料混合物（ａ）を加圧成型して、該原料混合物（ａ）の加圧成型体を得る加圧成型工程（ａ）と、
該原料混合物（ａ）の加圧成型体を、不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃で焼成して、下記一般式（１）：
ＬｉＭＰＯ４ （１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆された複合体（ａ）を得る焼成工程（ａ）と、
凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍ且つタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上となるまで、該複合体（ａ）をメカノケミカル処理して、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料介して凝集している凝集体（ａ）を得る造粒工程（ａ）と、
を有することを特徴とするリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明（３）は、リチウム源と、リン源と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素（Ｍ金属元素）源と、導電性炭素材料の前駆体と、を混合し、第１原料混合物（ｂ１）を得る第１原料混合工程（ｂ）と、
該第１原料混合物（ｂ１）に、導電性炭素材料を混合して、第２原料混合物（ｂ２）を得る第２原料混合工程（ｂ）と、
該第２原料混合物（ｂ２）を加圧成型して、該第２原料混合物（ｂ２）の加圧成型体を得る加圧成型工程（ｂ）と、
該第２原料混合物（ｂ２）の加圧成型体を、不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃で焼成して、下記一般式（１）：
ＬｉＭＰＯ４ （１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆されている複合体（ｂ）を得る焼成工程（ｂ）と、
凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍ且つタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上となるまで、該複合体（ｂ）をメカノケミカル処理して、下記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体（ｂ）を得る造粒工程（ｂ）と、
を有することを特徴とするリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明（４）は、リチウム源と、リン源と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素（Ｍ金属元素）源と、導電性炭素材料の前駆体と、を混合し、原料混合物（ｃ）を得る原料混合工程（ｃ）と、
該原料混合物（ｃ）を加圧成型して、該原料混合物（ｃ）の加圧成型体を得る加圧成型工程（ｃ）と、
該原料混合物（ｃ）の加圧成型体を、不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃で焼成して、下記一般式（１）：
ＬｉＭＰＯ４ （１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆されている複合体（ｃ）を得る焼成工程（ｃ）と、
該複合体（ｃ）に、更に、導電性炭素材料を混合し、次いで、凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍ且つタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上となるまで、該複合体（ｃ）と該導電性炭素材料との混合物をメカノケミカル処理して、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体（ｃ）を得る造粒工程（ｃ）と、
を有することを特徴とするリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明（５）は、本発明（１）のリチウムリン系複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質を提供するものである。
【００１５】
また、本発明（６）は、本発明（１）のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体を、リチウム二次電池用正極活物質として用いることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電極密度が高く、且つ、リチウム二次電池のレート特性を高くすることができるリチウムリン系複合酸化物炭素複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】リチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆されている複合体の模式的な断面図である。
【図２】リチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体の模式的な断面図である。
【図３】実施例１で得られた凝集体（Ａ２）の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１で得られた凝集体（Ａ２）のＸ線回折チャートである。
【図５】比較例３で得られた撹拌処理物（ｃ２）の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体は、下記一般式（１）：
ＬｉＭＰＯ４ （１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体であり、該凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍであり、該凝集体のタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上であるリチウムリン系複合酸化物炭素複合体である。
【００１９】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の構造について、図１及び図２を参照して説明する。
【００２０】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体は、先ず、リチウム源と、リン源と、Ｍ金属元素源と、導電性炭素材料源と、を混合して得られる原料混合物（ａ）を、不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃で焼成して、図１に示すようなリチウムリン系複合酸化物粒子１が導電性炭素材料（ａ１）２で被覆されている複合体（ａ）３を得、次いで、得られた複合体（ａ）３を、メカノケミカル処理して、複数の複合体（ａ）３を圧縮しながら凝集させることにより得られる、図２に示すような複数のリチウムリン系複合酸化物粒子１が緻密な導電性炭素材料（ａ２）５を介して凝集している凝集体（ａ）１０である。なお、図１は、原料混合物（ａ）を焼成することにより得られる複合体（ａ）３の模式的な断面図であり、また、図２は、複合体（ａ）をメカノケミカル処理することにより得られる凝集体（ａ）１０、すなわち、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の模式的な断面図である。
【００２１】
図１中、複合体（ａ）３のリチウムリン系複合酸化物粒子１は、原料混合物（ａ）を５００〜９００℃と低温で焼成して得られたものなので、微細な粒子である。そして、複合体（ａ）３は、この微細なリチウムリン系複合酸化物粒子１の表面が、導電性炭素材料（ａ１）２により被覆されているリチウムリン系複合酸化物炭素複合体である。複合体（ａ）３において、導電性炭素材料（ａ１）２は、リチウムリン系複合酸化物粒子１より粒径の小さい粉末状の導電性炭素材料の集合体、又は導電性炭素材料が一体となった被膜である。つまり、導電性炭素材料（ａ１）２は、多数の粉末状の導電性炭素材料が、リチウムリン系複合酸化物粒子１の表面に層状に積層したもの、又はリチウムリン系複合酸化物粒子１の表面を被覆する膜状の導電性炭素材料である。
【００２２】
図２中、凝集体（ａ）１０は、複合体（ａ）３をメカノケミカル処理することにより、複数の複合体（ａ）３に、圧縮力、せん断力等の機械的エネルギーが加えられることで、複数の複合体（ａ）３が圧縮されつつ凝集した凝集体である。このとき、メカノケミカル処理により、導電性炭素材料（ａ１）は、強く圧縮されるため、緻密な導電性炭素材料（ａ２）５となる。つまり、凝集体（ａ）１０は、複数の微細なリチウムリン系複合酸化物粒子１が、導電性炭素材料（ａ１）２の圧縮物、つまり、緻密な導電性炭素材料（ａ２）５を介して強固に凝集している凝集体である。また、凝集体（ａ）１０では、複合体（ａ）２のように、表面にのみ導電性炭素材料が存在するのではなく、凝集体の内部にも導電性炭素材料が存在している。
【００２３】
なお、原料混合物（ａ）を焼成して複合体（ａ）３を得る際に、原料同士の反応性を高めるために、原料混合物（ａ）を加圧成型するので、導電性炭素材料（ａ１）２は、加圧成型の際に加圧した程度の力で圧縮されている。そのため、原料となる導電性炭素材料源の密度に比べ、導電性炭素材料（ａ１）２の密度は高い。しかし、この加圧成型の際に加えられる力は、後の工程のメカノケミカル処理により加えられる力に比べ小さい。よって、複合体（ａ）３の表面に被覆されている導電性炭素材料（ａ１）２の密度は、凝集体（ａ）１０中の導電性炭素材料（ａ２）５の密度に比べ、小さい。
【００２４】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体に係る前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子は、凝集体中に存在する微細なリチウムリン系複合酸化物粒子である。
【００２５】
前記一般式（１）中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。Ｍは１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。このうち、Ｆｅが、リチウムリン系複合酸化物炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池の作動電圧が、コバルト酸リチウム系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の作動電圧に近くなり、適切な電圧を保持できる点で好ましい。
【００２６】
導電性炭素材料としては、具体的には、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等の天然黒鉛並びに人工黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維などが挙げられ、これらのうち、ケッチェンブラックが好ましい。導電性炭素材料は、これらのうちの１種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２７】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体に係る導電性炭素材料は、導電性炭素材料の前駆体が、不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃、好ましくは５５０〜７００℃で焼成されることにより得られたものであってもよい。導電性炭素材料の前駆体は、不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃、好ましくは５５０〜７００℃で焼成されることにより、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体に係る導電性炭素材料に変換されるものであればよい。導電性炭素材料の前駆体としては、例えば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油の石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素；フェナジン、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン；ポリ塩化ビニル；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール等の水溶性ポリマー、及びこれらの不溶化処理品；含窒素性のポリアクリロニトリル；ポリピロール等の有機高分子；含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子；でんぷん、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キチン、キトサン、サッカロース、スクロース等の糖類などの天然高分子；ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、これらのうち、糖類が好ましい。導電性炭素材料の前駆体は、これらのうちの１種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。なお、導電性炭素材料の前駆体には、不活性ガス雰囲気中で焼成されることにより、多数の微細な粒状の導電性炭素材料になり、リチウムリン系複合酸化物粒子の表面に層状に積層するものと、リチウムリン系複合酸化物粒子の表面を被覆する膜状の導電性炭素材料となるものがある。
【００２８】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体に係る凝集体の平均粒子径は、レーザー光散乱法により求められる平均粒子径であり、１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。凝集体の平均粒子径が、上記範囲未満だと、リチウム二次電池のレート特性が低くなり、また、上記範囲を超えると、レート特性が低くなる。
【００２９】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体に係る凝集体のタップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．８〜２．０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９〜２．０ｇ／ｃｍ３である。本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体中の導電性炭素材料（図２中の符号５の導電性炭素材料（ａ２））は、導電性炭素材料（図１中の符号２の導電性炭素材料（ａ１））が圧縮されたものなので、緻密な導電性炭素材料である。本発明では、凝集体のタップ密度が、上記範囲内にあるということは、導電性炭素材料が、圧縮された緻密な導電性炭素材料であることを意味する。一方、メカノケミカル処理されていないようなもの、例えば、図１中の複合体（ａ）３は、それを被覆している導電性炭素材料（ａ）２の密度が低いので、複合体（ａ）３のタップ密度は、上記範囲より小さくなる。そして、凝集体のタップ密度が上記範囲内にあることにより、正極活物質の電極密度が高くなり、リチウム二次電池のレート特性が高くなる。
【００３０】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体では、凝集体中に存在する前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子の平均粒子径（図２中の符号１のリチウムリン系複合酸化物粒子の平均粒子径）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求められる平均粒子径であり、好ましくは１０〜５００ｎｍ、特に好ましくは１０〜３００ｎｍである。凝集体中に存在する前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子の平均粒子径が、上記範囲内にあることにより、リチウム二次電池のレート特性が高く、且つ、充放電容量が高くなる。一方、凝集体中に存在するリチウムリン系複合酸化物粒子の平均粒子径が、上記範囲未満だと、リチウム二次電池のレート特性が低くなり易く、また、上記範囲を超えると、リチウム二次電池の充放電容量が低くなり易い。なお、凝集体中に存在する前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子の平均粒子径は、以下のようにして得られる。先ず、凝集体を走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）で観察し、得られたＳＥＭ写真により、凝集体の内部に存在するリチウムリン系複合酸化物粒子の１個１個の粒子径を測定し、更に、任意に選択した２０個の凝集体について、同様に、凝集体の内部に存在するリチウムリン系複合酸化物の１個１個の粒子径を測定する。次いで、それらの全ての粒子径を平均して、平均粒子径を算出する。
【００３１】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体において、凝集体中の導電性炭素材料の含有量は、炭素原子換算で、好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。凝集体中の導電性炭素材料の含有量が、上記範囲内にあることにより、リチウム二次電池の電池容量が高く且つその容量低下も少なくなる。一方、凝集体中の導電性炭素材料の含有量が、上記範囲未満だと、リチウム二次電池の電池容量が低くなり易く、また、上記範囲を超えると、リチウム二次電池の容量低下が多くなり易い。なお、本発明において、導電性炭素材料の含有量は、ＴＯＣ全有機炭素計（島津製作所製ＴＯＣ−５０００Ａ等）にて測定することにより求められる。
【００３２】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体において、凝集体の電極密度は、電極当たりの容量が高くなる点で、好ましくは２．８ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは２．９〜３．３ｇ／ｃｍ３である。
【００３３】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体において、凝集体のＢＥＴ比表面積は、電極塗布性が高くなる点で、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１０〜１００ｍ２／ｇである。
【００３４】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体は、以下に示す本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法により、好適に製造される。
【００３５】
本発明の第一の形態のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（以下、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（１）とも記載する。）は、リチウム源と、リン源と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素（Ｍ金属元素）源と、導電性炭素材料源と、を含有する原料混合物（ａ）を得る原料混合工程（ａ）と、
該原料混合物（ａ）を加圧成型して、該原料混合物（ａ）の加圧成型体を得る加圧成型工程（ａ）と、
該原料混合物（ａ）の加圧成型体を、不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃で焼成して、下記一般式（１）：
ＬｉＭＰＯ４ （１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆されている複合体（ａ）を得る焼成工程（ａ）と、
凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍ且つタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上となるまで、該複合体（ａ）をメカノケミカル処理して、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体（ａ）を得る造粒工程（ａ）と、
を有するリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法である。
【００３６】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（１）に係る原料混合工程（ａ）は、リチウム源と、リン源と、Ｍ金属元素源と、導電性炭素材料源と、を含有する原料混合物（ａ）を得る工程である。
【００３７】
原料混合工程（ａ）に係るリチウム源としては、他の原料と反応することにより、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物を生成するような、リチウム元素を有する化合物であれば、特に制限されず、水酸化リチウム、炭酸リチウム等の無機リチウム塩、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム等の有機リチウム塩が挙げられる。原料混合工程（ａ）に係るリン源としては、他の原料と反応することにより、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物を生成するような、リン元素を有する化合物であれば、特に制限されず、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸トリエチル、リン酸２−エチルヘキシルジフェノル等のリン酸エステルが挙げられる。原料混合工程（ａ）に係るＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素源（Ｍ金属元素源）としては、他の原料と反応することにより、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物を生成するような、Ｍ金属元素を有する化合物であれば、特に制限されず、Ｍ金属元素を有するシュウ酸塩、酢酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。例えば、Ｍ金属元素がＦｅの場合、Ｍ金属元素源としては、シュウ酸鉄、酢酸鉄、酸化鉄、水酸化鉄、炭酸鉄、硫酸鉄、硝酸鉄等が挙げられる。また、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法においては、リチウム源とリン源を兼ねる化合物と、リン源とＭ金属元素源とを兼ねる化合物との組み合わせが、反応操作が容易となり、工程を簡素化できる点で、好ましい。このようなリチウム源とリン源を兼ねる化合物としては、リン酸リチウムが挙げられ、また、このようなリン源とＭ金属元素源とを兼ねる化合物としては、Ｍ金属元素を有するリン酸塩が挙げられる。
【００３８】
原料混合工程（ａ）に係るリチウム源、リン源及びＭ金属元素源の平均粒子径は、均一な混合物が得られる点で、好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは０．１〜１００μｍである。また、原料混合工程（ａ）に係るリチウム源、リン源及びＭ金属元素源は、高純度のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体を得るために、できる限り高純度であることが好ましい。
【００３９】
原料混合工程（ａ）に係る導電性炭素材料源は、導電性炭素材料又は導電性炭素材料の前駆体である。原料混合工程（ａ）の導電性炭素材料源に係る導電性炭素材料は、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体に係る導電性炭素材料と同様である。また、原料混合工程（ａ）の導電性炭素材料源に係る導電性炭素材料の前駆体は、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体に係る導電性炭素材料の前駆体と同様である。
【００４０】
原料混合工程（ａ）に係る導電性炭素材料源は、１種又は２種以上の導電性炭素材料、１種又は２種以上の導電性炭素材料の前駆体、１種又は２種以上の導電性炭素材料と１種又は２種以上の導電性炭素材料の前駆体との組み合わせであってもよい。そして、導電性炭素材料源は、レート特性が高くなる点で、１種又は２種以上の導電性炭素材料と１種又は２種以上の導電性炭素材料の前駆体との組み合わせが好ましく、ケッチェンブラックと糖類との組み合わせが特に好ましい。
【００４１】
原料混合工程（ａ）の導電性炭素材料源に係る導電性炭素材料の平均粒子径は、好ましくは１．０〜５０．０μｍ、特に好ましくは１．０〜１０．０μｍである。導電性炭素材料の平均粒子径が上記範囲内にあることにより、リチウムリン系複合酸化物炭素複合体を正極活物質とした場合の電極密度が高くなる。
【００４２】
原料混合工程（ａ）の導電性炭素材料源に係る導電性炭素材料のＢＥＴ比表面積は、均一な混合物が得られる点で、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１００〜１５００ｍ２／ｇである。
【００４３】
原料混合工程（ａ）において、リチウム源とリン源との混合割合は、放電容量が高くなる点で、Ｌｉ原子／Ｐ原子のモル比が０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましい。原料混合工程（ａ）において、リン源とＭ金属元素源の混合割合は、放電容量が高くなる点で、Ｌｉ原子／Ｐ原子のモル比が０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましい。
【００４４】
原料混合工程（ａ）において、導電性炭素材料源の混合量は、正極活物質の酸化が防止され且つリチウム二次電池の容量が高くなる点で、造粒工程（ａ）を行い得られる凝集体（ａ）中の炭素原子の含有量が、０．５〜１０質量％となる量が好ましく、１〜１０質量％となる量が特に好ましい。なお、焼成工程（ａ）での焼成する際に、導電性炭素材料源の炭素の一部が揮散するため、焼成温度等を考慮して、造粒工程（ａ）を行い得られる凝集体（ａ）中の炭素原子の含有量が上記範囲内となるように、原料混合工程（ａ）での導電性炭素材料源の混合量を調節する。
【００４５】
原料混合工程（ａ）において、原料混合物（ａ）を得る方法としては、特に制限されず、例えば、溶媒を用いずに、リチウム源と、リン源と、Ｍ金属元素源と、導電性炭素材料源とを、混合する乾式混合、溶媒を用いて、リチウム源と、リン源と、Ｍ金属元素源と、導電性炭素材料源とを、溶媒に溶解又は分散させて混合する湿式混合が挙げられる。なお、導電性炭素材料源が導電性炭素材料の場合、導電性炭素材料を溶媒中に均一に分散させることが困難となる場合があるため、この場合は、乾式混合が好ましい。なお、原料混合工程（ａ）では、先に、リチウム源と、リン源と、Ｍ金属元素源とを混合してから、次いで、これらに、導電性炭素材料源を混合してもよく、また、リチウム源と、リン源と、Ｍ金属元素源と、導電性炭素材料源と、を一度に混合してもよい。
【００４６】
原料混合工程（ａ）において、乾式混合を行う方法としては、リチウム源、リン源、Ｍ金属元素源及び導電性炭素材料源を、粒状媒体が高速で流動することで強力なせん断力及び摩擦力が作用する機械的手段で混合する方法が挙げられる。乾式混合に用いられる混合装置としては、例えば、転動ボールミル、振動ミル、遊星ミル、媒体撹拌ミル等が挙げられる。これらの混合装置では、混合装置内の混合容器中に、ボール、ビーズ等の粉砕媒体を入れて、それらと共に原料混合物（ａ）を混合することで、粒状媒体のせん断力及び摩擦力により、原料混合物（ａ）は粉砕されながら混合される。
【００４７】
乾式混合を行うための混合装置に係る粒状媒体の粒子径は、好ましくは０．１〜２５ｍｍである。また、乾式混合を行うための混合装置に係る粒状媒体の材質は、ジルコニア、アルミナ等のセラミックスビーズであることが、硬度が高く摩耗に強く且つ材料の金属汚染が防止される点で好ましい。
【００４８】
乾式混合を行うための混合装置内の混合容器中の粒状媒体の充填量（充填容積）は、混合容器内の容積の５０〜９０％が適切である。
【００４９】
原料混合工程（ａ）において、湿式混合を行う方法としては、導電性炭素材料の前駆体を溶媒に溶解させた溶液に、リチウム源、リン源及びＭ金属元素源を加え、これらを混合する方法、リチウム源、リン源及びＭ金属元素源を溶媒に分散させ、次いで、導電性炭素材料の前駆体を加え、これらを混合する方法等が挙げられる。湿式混合に係る溶媒としては、導電性炭素材料の前駆体の種類にもよるが、水、テトラヒドロフラン、アセトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の炭化水素類などが挙げられ、これらは、１種単独でも、２種以上の組み合わせでもよい。導電性炭素材料の前駆体を溶媒に溶解させた溶液に、リチウム源、リン源及びＭ金属元素源を混合して得られるスラリー中のリチウム源、リン源及びＭ金属元素源の固形分濃度は、好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。湿式混合に用いられる混合装置としては、乾式混合に用いられる混合装置が挙げられる。
【００５０】
湿式混合を行うための混合装置に係る粉砕媒体の粒子径は、好ましくは１〜２５ｍｍである。また、湿式混合を行うための混合装置に係る粉砕媒体の材質は、ジルコニア、アルミナ等のセラミックスビーズであることが、硬度が高く摩耗に強く且つ材料の金属汚染が防止される点で好ましい。
【００５１】
なお、原料混合工程（ａ）において、湿式混合で混合を行う場合は、混合を行った後、得られたスラリーを、５０〜１５０℃で加熱すること、好ましくは５０〜１５０℃の減圧下で加熱すること、又は噴霧乾燥することにより、スラリー中から、溶媒を除去し、原料混合物（ａ）を得る。
【００５２】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（１）に係る加圧成型工程（ａ）は、原料混合物（ａ）を加圧成型して、原料混合物（ａ）の加圧成型体を得る工程である。
【００５３】
加圧成型工程（ａ）において、原料混合物（ａ）を加圧成型する際の加圧力は、プレス機の種類、原料混合物（ａ）の量により異なるが、通常５〜２００ＭＰａ、好ましくは２０〜２００ＭＰａである。加圧成型に用いるプレス機としては、ハンドプレス機、打錠機、ブリケットマシン、ローラーコンパクター等が挙げられる。
【００５４】
加圧成型工程（ａ）で、原料混合物（ａ）を加圧して成型することにより、後段の焼成工程（ａ）での原料の反応性が高められる。
【００５５】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（１）に係る焼成工程（ａ）は、原料混合物（ａ）の加圧成型体を、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃、好ましくは５５０〜７００℃で焼成して、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆されている複合体（ａ）を得る工程である。
【００５６】
焼成工程（ａ）において、原料混合物（ａ）の加圧成型体を焼成する際の焼成温度が、上記範囲内であることにより、凝集体（ａ）中の前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子を微細にすること、好ましくは前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子の平均粒子径を１０〜５００ｎｍとすること、特に好ましくは前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子の平均粒子径を１０〜３００ｎｍとすることができる。一方、原料混合物（ａ）の加圧成型体を焼成する際の焼成温度が、上記範囲未満であると、反応が十分に進行せず、未反応物が残留し、また、上記範囲を超えると、リチウムリン系複合酸化物粒子同士の焼結が起こり、リチウムリン系複合酸化物粒子の粒径が大きくなり過ぎる。焼成工程（ａ）において、原料混合物（ａ）の加圧成型体を焼成する際の焼成時間は、好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは５〜１０時間である。
【００５７】
焼成工程（ａ）において、一度、原料混合物（ａ）の加圧成型体の焼成を行った後の焼成物を粉砕し、再度、粉砕物の焼成を行ってもよい。
【００５８】
焼成工程（ａ）において、原料混合物（ａ）の加圧成型体を焼成した後、焼成物の冷却を行うが、このような冷却を、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５９】
焼成工程（ａ）を行い得られる焼成物は、図１で示されるような、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆されている複合体（ａ）である。本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（１）では、造粒工程（ａ）を行う前に、複合体（ａ）を粉砕してもよく、造粒工程（ａ）を行う前に、複合体（ａ）を粉砕することが、タップ密度が高い凝集体（ａ）が得られる点で好ましい。
【００６０】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（１）に係る造粒工程（ａ）は、凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍ且つタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上となるまで、複合体（ａ）をメカノケミカル処理して、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体（ａ）を得る工程である。
【００６１】
造粒工程（ａ）に係るメカノケミカル処理は、複合体（ａ）に圧縮力、せん断力、摩擦力、延伸力等の機械的エネルギーを加える処理である。そして、複合体（ａ）に機械的エネルギーが加えられることにより、複数の複合体（ａ）が圧縮されつつ凝集するため、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が緻密な導電性炭素材料を介して凝集している凝集体（ａ）が得られる。
【００６２】
メカノケミカル処理を行うための装置としては、例えば、「メカノヒュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）」、「ノビルタ（ホソカワミクロン社製）」等の、被処理体に圧縮力とせん断力とを同時に作用させることができる圧縮力せん断式乾式装置が挙げられる。また、メカノケミカル処理を行うための装置としては、他には、例えば、「ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械社製）」が挙げられる。
【００６３】
このような圧縮力せん断式乾式装置でメカノケミカル処理を行う際の処理条件としては、以下の条件が挙げられる。ローターの周速度は、３０〜１００ｍ／ｓ、好ましくは３０〜８０ｍ／ｓである。処理温度は１００℃ 以下、好ましくは−１０〜８０℃である。処理雰囲気は、不活性雰囲気が好ましい。
【００６４】
そして、造粒工程（ａ）では、メカノケミカル処理の処理装置や処理条件を適宜選択して、例えば、装置の種類や、ローターの周速度、処理時間等を調節して、得られる凝集体（ａ）の平均粒子径が１〜３０μｍ且つタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上となるまで、複合体（ａ）のメカノケミカル処理を行う。
【００６５】
凝集体（ａ）の平均粒子径は、１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。凝集体（ａ）の平均粒子径が、上記範囲未満だと、リチウム二次電池のレート特性が低くなり、また、上記範囲を超えると、レート特性が低くなる。
【００６６】
凝集体（ａ）のタップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．８〜２．０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９〜２．０ｇ／ｃｍ３である。凝集体（ａ）のタップ密度が上記範囲内にあることにより、正極活物質の電極密度が高くなり、リチウム二次電池のレート特性が高くなる。
【００６７】
このように、造粒工程（ａ）を行うことにより、凝集体（ａ）を得ることができる。本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（１）では、造粒工程（ａ）後、得られた凝集体（ａ）を粉砕及び分級する。
【００６８】
本発明の第二の形態のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（以下、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（２）とも記載する。）は、リチウム源と、リン源と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素（Ｍ金属元素）源と、導電性炭素材料の前駆体と、を混合し第１原料混合物（ｂ１）を得る第１原料混合工程（ｂ）と、
該第１原料混合物（ｂ１）に、導電性炭素材料を混合して、第２原料混合物（ｂ２）を得る第２原料混合工程（ｂ）と、
該第２原料混合物（ｂ２）を加圧成型して、該第２原料混合物（ｂ２）の加圧成型体を得る加圧成型工程（ｂ）と、
該第２原料混合物（ｂ２）の加圧成型体を、不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃で焼成して、下記一般式（１）：
ＬｉＭＰＯ４ （１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆されている複合体（ｂ）を得る焼成工程（ｂ）と、
凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍ且つタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上となるまで、該複合体（ｂ）をメカノケミカル処理して、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体（ｂ）を得る造粒工程（ｂ）と、
を有するリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法である。
【００６９】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（２）に係る第１原料混合工程（ｂ）は、リチウム源と、リン源と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素源（Ｍ金属元素源）と、導電性炭素材料の前駆体と、を混合し第１原料混合物（ｂ１）を得る工程である。
【００７０】
第１原料混合工程（ｂ）に係るリチウム源、リン源、Ｍ金属元素源及び導電性炭素材料の前駆体は、原料混合工程（ａ）に係るリチウム源、リン源、Ｍ金属元素源及び導電性炭素材料の前駆体と同様である。
【００７１】
第１原料混合工程（ｂ）において、リチウム源と、リン源と、Ｍ金属元素源と、導電性炭素材料の前駆体と、を混合して、第１原料混合物（ｂ１）を得る方法は、原料混合工程（ａ）において、リチウム源と、リン源と、Ｍ金属元素源と、導電性炭素材料源と、を混合して原料混合物（ａ）を得る方法と同様である。
【００７２】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（２）に係る第２原料混合工程（ｂ）は、第１原料混合物（ｂ１）に、導電性炭素材料を混合して、第２原料混合物（ｂ２）を得る工程である。
【００７３】
第２原料混合工程（ｂ）に係る導電性炭素材料は、原料混合工程（ａ）に係る導電性炭素材料と同様である。
【００７４】
第２原料混合工程（ｂ）において、第１原料混合物（ｂ１）と、導電性炭素材料と、を混合して、第２原料混合物（ｂ２）を得る方法は、リチウム源、リン源及びＭ金属元素源に代えて、第１原料混合物（ｂ１）とすること以外は、原料混合工程（ａ）において、リチウム源と、リン源と、Ｍ金属元素源と、導電性炭素材料源と、を混合して、原料混合物（ａ）を得る方法と同様である。
【００７５】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（２）に係る加圧成型工程（ｂ）は、第２原料混合物（ｂ２）を加圧成型して、第２原料混合物（ｂ２）の加圧成型体を得る工程である。
【００７６】
加圧成型工程（ｂ）において、第２原料混合物（ｂ２）を加圧成型して、第２原料混合物（ｂ２）の加圧成型体を得る方法は、加圧する対象が異なること以外は、加圧成型工程（ａ）において、原料混合物（ａ）を加圧成型して、原料混合物（ａ）の加圧成型体を得る方法と同様である。
【００７７】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（２）に係る焼成工程（ｂ）は、第２原料混合物（ｂ２）の加圧成型体を、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃、好ましくは５５０〜７００℃で焼成して、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆されている複合体（ｂ）を得る工程である。
【００７８】
焼成工程（ｂ）において、第２原料混合物（ｂ２）の加圧成型体を焼成して、複合体（ｂ）を得る方法は、焼成する対象が異なること以外は、焼成工程（ａ）において、原料混合物（ａ）の加圧成型体を焼成して、複合体（ａ）を得る方法と同様である。
【００７９】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（２）に係る造粒工程（ｂ）は、凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍ且つタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上となるまで、複合体（ｂ）をメカノケミカル処理して、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体（ｂ）を得る工程である。
【００８０】
造粒工程（ｂ）において、複合体（ｂ）をメカノケミカル処理して、凝集体（ｂ）を得る方法は、メカノケミカル処理する対象が異なること以外は、造粒工程（ａ）において、複合体（ａ）をメカノケミカル処理して、凝集体（ａ）を得る方法と同様である。
【００８１】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（２）において、第１原料混合工程（ｂ）で混合する導電性炭素材料の前駆体の混合量（ｘ１）と、第２原料混合工程（ｂ）で混合する導電性炭素材料の混合量（ｘ２）との質量比は、ｘ１：ｘ２＝１：０．１〜１０が好ましく、ｘ１：ｘ２＝１：０．２〜５が特に好ましい。第１原料混合工程（ｂ）で混合する導電性炭素材料の前駆体の混合量（ｘ１）と、第２原料混合工程（ｂ）で混合する導電性炭素材料の混合量（ｘ２）との質量比が上記範囲内であることにより、リチウム二次電池のレート特性が高くなる。
【００８２】
このように、造粒工程（ｂ）を行うことにより、凝集体（ｂ）を得ることができる。本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（２）では、造粒工程（ｂ）を行った後、得られた凝集体（ｂ）を粉砕及び分級する。
【００８３】
本発明の第三の形態のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（以下、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（３）とも記載する。）は、リチウム源と、リン源と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素（Ｍ金属元素）源と、導電性炭素材料の前駆体と、を混合し、原料混合物（ｃ）を得る原料混合工程（ｃ）と、
該原料混合物（ｃ）を加圧成型して、該原料混合物（ｃ）の加圧成型体を得る加圧成型工程（ｃ）と、
該原料混合物（ｃ）の加圧成型体を、不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃で焼成して、下記一般式（１）：
ＬｉＭＰＯ４ （１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆されている複合体（ｃ）を得る焼成工程（ｃ）と、
該複合体（ｃ）に、更に、導電性炭素材料を混合し、次いで、凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍ且つタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上となるまで、該複合体（ｃ）と該導電性炭素材料との混合物をメカノケミカル処理して、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体（ｃ）を得る造粒工程（ｃ）と、
を有するリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法である。
【００８４】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（３）に係る原料混合工程（ｃ）は、リチウム源と、リン源と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素（Ｍ金属元素）源と、導電性炭素材料の前駆体と、を混合し原料混合物（ｃ）を得る工程である。
【００８５】
原料混合工程（ｃ）に係るリチウム源、リン源、Ｍ金属元素源及び導電性炭素材料の前駆体は、原料混合工程（ａ）に係るリチウム源、リン源、Ｍ金属元素源及び導電性炭素材料の前駆体と同様である。
【００８６】
原料混合工程（ｃ）において、リチウム源と、リン源と、Ｍ金属元素源と、導電性炭素材料の前駆体と、を混合して原料混合物（ｃ）を得る方法は、原料混合工程（ａ）において、リチウム源と、リン源と、Ｍ金属元素源と、導電性炭素材料源と、を混合して、原料混合物（ａ）を得る方法と同様である。
【００８７】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（３）に係る加圧成型工程（ｃ）は、原料混合物（ｃ）を加圧成型して、原料混合物（ｃ）の加圧成型体を得る工程である。
【００８８】
加圧成型工程（ｃ）において、原料混合物（ｃ）を加圧成型して、原料混合物（ｃ）の加圧成型体を得る方法は、加圧成型工程（ａ）において、原料混合物（ａ）を加圧成型して、原料混合物（ａ）の加圧成型体を得る方法と同様である。
【００８９】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（３）に係る焼成工程（ｃ）は、原料混合物（ｃ）の加圧成型体を、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃、好ましくは５５０〜７００℃で焼成して、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆されている複合体（ｃ）を得る工程である。
【００９０】
焼成工程（ｃ）において、原料混合物（ｃ）の加圧成型体を焼成して、複合体（ｃ）を得る方法は、焼成工程（ａ）において、原料混合物（ａ）の加圧成型体を焼成して、複合体（ａ）を得る方法と同様である。
【００９１】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（３）に係る造粒工程（ｃ）は、複合体（ｃ）に、更に、導電性炭素材料を加え、次いで、凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍ且つタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上となるまで、複合体（ｃ）と導電性炭素材料との混合物をメカノケミカル処理して、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体（ｃ）を得る工程である。
【００９２】
造粒工程（ｃ）では、先ず、複合体（ｃ）に、導電性炭素材料を加える。造粒工程（ｃ）に係る導電性炭素材料は、原料混合工程（ａ）に係る導電性炭素材料と同様である。複合体（ｃ）に、導電性炭素材料を加える方法としては、通常、メカノケミカル処理を行うための装置に、複合体（ｃ）と、導電性炭素材料とを加えることによって行うが、メカノケミカル処理を行うための装置に加える前に、予め両者を混合してもよい。
【００９３】
造粒工程（ｃ）では、次いで、複合体（ｃ）と導電性炭素粒子との混合物に、メカノケミカル処理をする。
【００９４】
造粒工程（ｃ）において、複合体（ｃ）と導電性炭素粒子との混合物をメカノケミカル処理して、凝集体（ｃ）を得る方法は、メカノケミカル処理する対象が異なること以外は、造粒工程（ａ）において、複合体（ａ）をメカノケミカル処理して、凝集体（ａ）を得る方法と同様である。
【００９５】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（３）において、原料混合工程（ｃ）で混合する導電性炭素材料の前駆体の混合量（ｘ１）と、造粒工程（ｃ）で混合する導電性炭素材料の混合量（ｘ２）との質量比は、ｘ１：ｘ２＝１：０．１〜１０が好ましく、ｘ１：ｘ２＝１：０．２〜５が特に好ましい。原料混合工程（ｃ）で混合する導電性炭素材料の前駆体の混合量（ｘ１）と、造粒工程（ｃ）で混合する導電性炭素材料の混合量（ｘ２）との質量比が上記範囲内であることにより、リチウム二次電池のレート特性が高くなる。
【００９６】
このように、造粒工程（ｃ）を行うことにより、凝集体（ｃ）を得ることができる。本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（３）では、造粒工程（ｃ）を行った後、得られた凝集体（ｃ）を粉砕及び分級する。
【００９７】
なお、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法では、原料混合工程においては、混合対象の混合が行われるように、処理装置、処理条件等を適宜選択して、混合工程を実施することができる。また、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法では、造粒工程においては、メカノケミカル処理の対象に対してメカノケミカル処理を行うことにより造粒が行われ、凝集体が形成されるように、処理装置、処理条件等を適宜選択して、造粒工程を実施することができる。
【００９８】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体は、微細なリチウムリン系複合酸化物粒子と、導電性炭素材料とが、圧縮されて凝集したものなので、凝集体中に存在する複数の微細なリチウムリン系複合酸化物粒子が、緻密な導電性炭素材料を介して凝集している。
【００９９】
このことにより、従来のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の導電性炭素材料に比べ、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体中の導電性炭素材料は、密度が高い。そのため、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体は、従来のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体より、タップ密度が高くなるので、電極密度が高くなる。
【０１００】
また、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体中の導電性炭素材料は、従来のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の導電性炭素材料に比べ、緻密なため伝導率が高い。そのため、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体は、従来のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体より、リチウム二次電池のレート特性が高くなる。
【０１０１】
また、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体中のリチウムリン系複合酸化物粒子は、緻密な導電性炭素材料に覆われているので、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体は、従来のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体より、リチウム二次電池のレート特性が高くなる。
【０１０２】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体を含むことを特徴とする正極活物質である。本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体を、リチウム二次電池用正極活物質として用いるリチウム二次電池であり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。
【０１０３】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体をリチウム二次電池用正極活物質として用いる場合、全リチウム二次電池用正極活物質中の本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の含有量は、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）における倍率３０００倍での観察で、３０μｍ×３０μｍの視野に、個数換算で、１個以上含有することが好ましく、３個以上含有することが特に好ましい。
【０１０４】
本発明のリチウム二次電池に係る正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものである。正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明のリチウム二次電池は、正極に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質が均一に塗布されている。このため本発明のリチウム二次電池は、電池性能が高く、特に、負荷特性及びサイクル特性が高い。
【０１０５】
本発明のリチウム二次電池に係る正極合剤に含有される正極活物質の含有量は、７０〜１００重量％、好ましくは９０〜９８重量％が望ましい。
【０１０６】
本発明のリチウム二次電池に係る正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【０１０７】
本発明のリチウム二次電池に係る導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【０１０８】
本発明のリチウム二次電池に係る結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【０１０９】
本発明のリチウム二次電池に係るフィラーは、正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【０１１０】
本発明のリチウム二次電池に係る負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。本発明のリチウム二次電池に係る負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【０１１１】
本発明のリチウム二次電池に係る負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料、チタン酸リチウム等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎｐ（Ｍ1）1-p（Ｍ2）qＯr（式中、Ｍ1はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉｔＦｅ2Ｏ3（０≦ｔ≦１）、ＬｉｔＷＯ2（０≦ｔ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。
【０１１２】
本発明のリチウム二次電池に係るセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
【０１１３】
本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。本発明のリチウム二次電池に係る非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【０１１４】
本発明のリチウム二次電池に係る有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
【０１１５】
本発明のリチウム二次電池に係る無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ又はＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3−Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ2Ｓ3、又はＡｌ2Ｓ3から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。
更に、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、硼酸リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ3ＰＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ4ＳｉＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ4ＧｅＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ3ＢＯ3-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。
【０１１６】
本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
【０１１７】
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【０１１８】
本発明のリチウム二次電池は、レート特性に優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
【０１１９】
本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器、電動工具等の民生用電子機器が挙げられる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２１】
（実施例１）
＜原料混合工程＞
リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、平均粒子径１０．１μｍ）１０ｋｇと、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４平均粒子径５．５μｍ）２．４ｋｇとを、水に分散させ、固形分濃度が４０質量％のスラリーを調製した。次いで、該スラリーを湿式ビーズミル装置に入れ、湿式混合処理を行った。次いで、該スラリー中の水を蒸発させて、乾燥して、混合物を得た。なお、湿式ビーズミル装置での処理条件は、以下の通りである。
・流動媒体：ジルコニアビーズ（平均粒子径０．５ｍｍ）
・充填容積：８５容積％
・周速度：１０．０ｍ／ｓ
【０１２２】
得られた混合物に、ケッチェンブラック（平均粒子径０．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積７５４ｍ２／ｇ、ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名ＥＣＰ）１ｋｇを添加し、ヘンシェルミキサーにより、十分に混合処理して、原料混合物を得た。
【０１２３】
＜加圧成型工程＞
得られた原料混合物１０ｇを、ハンドプレス機により、４４ＭＰａでプレス成型し、加圧成型体を得た。
【０１２４】
＜焼成工程＞
得られた加圧成型体を、窒素雰囲気中、６００℃で５時間焼成し、焼成後、窒素雰囲気のまま冷却した。次いで、得られた焼成物を粉砕し、次いで、分級して、複合体（Ａ１）を得た。得られた複合体（Ａ１）をＸＲＤ分析したところ、単相のＬｉＦｅＰＯ４が生成していることが確認された。
【０１２５】
＜造粒工程＞
複合体（Ａ１）を、ホソカワミクロン社製ノビルタ（型式：ＮＯＢ−１３０）に投入し、メカノケミカル処理を行い、凝集体（Ａ２）を得た。なお、メカノケミカル処理の条件は、以下の通りである。
・ローター回転速度：４０００ｒｐｍ
・ローターと容器内壁との間隙：３．０ｍｍ
・処理時間：５分
【０１２６】
（実施例２）
＜原料混合工程＞
リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、平均粒子径１０．１μｍ）１０ｋｇと、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４平均粒子径５．５μｍ）２．４ｋｇとを、水に分散させ、固形分濃度が４０質量％のスラリーを調製した。次いで、該スラリーを湿式ビーズミル装置に入れ、実施例１と同じ条件で、湿式混合処理を行った。次いで、該スラリー中の水を蒸発させ、乾燥して、混合物を得た。
【０１２７】
次いで、得られた混合物に、スクロース１．３ｋｇを添加し、ヘンシェルミキサーにより、十分に混合処理して、原料混合物を得た。
【０１２８】
＜加圧成型工程＞
得られた原料混合物１０ｇを、ハンドプレス機により、４４ＭＰａでプレス成型し、加圧成型体を得た。
【０１２９】
＜焼成工程＞
得られた加圧成型体を、窒素雰囲気中、６００℃で５時間焼成し、焼成後、窒素雰囲気のまま冷却した。次いで、得られた焼成物を粉砕し、次いで、分級して、複合体（Ｂ１）を得た。得られた複合体（Ｂ１）をＸＲＤ分析したところ、単相のＬｉＦｅＰＯ４が生成していることが確認された。
【０１３０】
＜造粒工程＞
複合体（Ｂ１）を、ホソカワミクロン社製ノビルタ（型式：ＮＯＢ−１３０）に投入し、メカノケミカル処理を行い、凝集体（Ｂ２）を得た。なお、メカノケミカル処理の条件は、実施例１と同じである。
【０１３１】
（実施例３）
＜原料混合工程＞
リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、平均粒子径１０．１μｍ）１０ｋｇと、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４平均粒子径５．５μｍ）２．４ｋｇとを、水に分散させ、固形分濃度が４０質量％のスラリーを調製した。次いで、該スラリーを湿式ビーズミル装置に入れ、実施例１と同じ条件で、湿式混合処理を行った。次いで、該スラリー中の水を蒸発させ、乾燥して、混合物を得た。
【０１３２】
次いで、得られた混合物に、でんぷん１．１７ｋｇ及び実施例１で用いたケッチェンブラック６５０ｇを添加し、ヘンシェルミキサーにより、十分に混合処理して、原料混合物を得た。
【０１３３】
＜加圧成型工程＞
得られた原料混合物１０ｇを、ハンドプレス機により、４４ＭＰａでプレス成型し、加圧成型体を得た。
【０１３４】
＜焼成工程＞
得られた加圧成型体を、窒素雰囲気中、７００℃で５時間焼成し、焼成後、窒素雰囲気のまま冷却した。次いで、得られた焼成物を粉砕し、次いで、分級して、複合体（Ｃ１）を得た。得られた複合体（Ｃ１）をＸＲＤ分析したところ、単相のＬｉＦｅＰＯ４が生成していることが確認された。
【０１３５】
＜造粒工程＞
複合体（Ｃ１）を、ホソカワミクロン社製ノビルタ（型式：ＮＯＢ−１３０）に投入し、メカノケミカル処理を行い、凝集体（Ｃ２）を得た。なお、メカノケミカル処理の条件は、実施例１と同じである。
【０１３６】
（実施例４）
＜原料混合工程＞
リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、平均粒子径１０．１μｍ）１０ｋｇと、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４平均粒子径５．５μｍ）２．４ｋｇとを、水に分散させ、固形分濃度が４０質量％のスラリーを調製し、次いで、該スラリーにスクロース１．３ｋｇを添加した。次いで、得られたスラリーを湿式ビーズミル装置に入れ、実施例１と同じ条件で、湿式混合処理を行った。次いで、該スラリー中の水を蒸発させ、乾燥して、第１原料混合物を得た。
【０１３７】
次いで、得られた第１原料混合物に、実施例１で用いたケッチェンブラック６５０ｇを添加し、ヘンシェルミキサーにより、十分に混合処理して、第２原料混合物を得た。
【０１３８】
＜加圧成型工程＞
得られた第２原料混合物１０ｇを、ハンドプレス機により、４４ＭＰａでプレス成型し、加圧成型体を得た。
【０１３９】
＜焼成工程＞
得られた加圧成型体を、窒素雰囲気中、６５０℃で５時間焼成し、焼成後、窒素雰囲気のまま冷却した。次いで、得られた焼成物を粉砕し、次いで、分級して、複合体（Ｄ１）を得た。得られた複合体（Ｄ１）をＸＲＤ分析したところ、単相のＬｉＦｅＰＯ４が生成していることが確認された。
【０１４０】
＜造粒工程＞
複合体（Ｄ１）を、ホソカワミクロン社製ノビルタ（型式：ＮＯＢ−１３０）に投入し、メカノケミカル処理を行い、凝集体（Ｄ２）を得た。なお、メカノケミカル処理の条件は、実施例１と同じである。
【０１４１】
（比較例１）
＜原料混合＞
リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、平均粒子径１０．１μｍ）１０ｋｇと、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４平均粒子径５．５μｍ）２．４ｋｇとを、水に分散させ、固形分濃度が４０質量％のスラリーを調製した。次いで、該スラリーを湿式ビーズミル装置に入れ、湿式混合処理を行った。次いで、該スラリー中の水を蒸発させ、乾燥して、混合物を得た。なお、湿式ビーズミル装置での処理条件は、以下の通りである。
・流動媒体：ジルコニアビーズ（平均粒子径０．５ｍｍ）
・充填容積：８５容積％
・周速度：１０．０ｍ／ｓ
【０１４２】
次いで、得られた混合物に、実施例１で用いたケッチェンブラック１ｋｇを添加し、ヘンシェルミキサーにより、十分に混合処理して、原料混合物を得た。
【０１４３】
＜加圧成型＞
得られた原料混合物１０ｇを、ハンドプレス機により、４４ＭＰａでプレス成型し、加圧成型体を得た。
【０１４４】
＜焼成＞
得られた加圧成型体を、窒素雰囲気中、６００℃で５時間焼成し、焼成後、窒素雰囲気のまま冷却した。次いで、得られた焼成物を粉砕し、次いで、分級して、複合体（ａ１）を得た。得られた複合体（ａ１）をＸＲＤ分析したところ、単相のＬｉＦｅＰＯ４が生成していることが確認された。
【０１４５】
（比較例２）
＜原料混合＞
リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、平均粒子径１０．１μｍ）１０ｋｇと、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４平均粒子径５．５μｍ）２．４ｋｇとを、水に分散させ、固形分濃度が４０質量％のスラリーを調製した。次いで、該スラリーを湿式ビーズミル装置に入れ、実施例１と同じ条件で、湿式混合処理を行った。次いで、該スラリー中の水を蒸発させ、乾燥して、混合物を得た。
【０１４６】
次いで、得られた混合物に、スクロース１．３ｋｇを添加し、ヘンシェルミキサーにより、十分に混合処理して、原料混合物を得た。
【０１４７】
＜加圧成型＞
得られた原料混合物１０ｇを、ハンドプレス機により、４４ＭＰａでプレス成型し、加圧成型体を得た。
【０１４８】
＜焼成＞
得られた加圧成型体を、窒素雰囲気中、６００℃で５時間焼成し、焼成後、窒素雰囲気のまま冷却した。次いで、得られた焼成物を粉砕し、次いで、分級して、複合体（ｂ１）を得た。得られた複合体（ｂ１）をＸＲＤ分析したところ、単相のＬｉＦｅＰＯ４が生成していることが確認された。
【０１４９】
（比較例３）
＜原料混合＞
リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、平均粒子径１０．１μｍ）１０ｋｇと、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４平均粒子径５．５μｍ）２．４ｋｇとを、水に分散させ、固形分濃度が４０質量％のスラリーを調製した。次いで、該スラリーを湿式ビーズミル装置に入れ、湿式混合処理を行った。次いで、該スラリー中の水を蒸発させ、乾燥して、混合物を得た。なお、湿式ビーズミル装置での処理条件は、実施例１と同じである。
【０１５０】
次いで、得られた混合物に、実施例１で用いたケッチェンブラック１ｋｇを添加し、ヘンシェルミキサーにより、十分に混合処理して、原料混合物を得た。
【０１５１】
＜加圧成型＞
得られた原料混合物１０ｇを、ハンドプレス機により、４４ＭＰａでプレス成型し、加圧成型体を得た。
【０１５２】
＜焼成＞
得られた加圧成型体を、窒素雰囲気中、６００℃で５時間焼成し、焼成後、窒素雰囲気のまま冷却した。次いで、得られた焼成物を粉砕し、次いで、分級して、複合体（ｃ１）を得た。得られた複合体（ｃ１）をＸＲＤ分析したところ、単相のＬｉＦｅＰＯ４が生成していることが確認された。
【０１５３】
＜混合＞
複合体（ｃ１）を、ヘンシェルミキサーにて、混合処理して、複合体の撹拌処理物（ｃ２）を得た。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
（物性評価）
（１）実施例１〜４及びで得た複合体（Ａ１）〜（Ｄ１）及び比較例１〜３で得た複合体（ａ１）〜（ｃ１）の複合体中のリチウムリン系複合酸化物粒子の平均粒子径、複合体（Ａ１）〜（Ｄ１）及び複合体（ａ１）〜（ｃ１）のＢＥＴ比表面積、タップ密度、炭素原子含有量を求めた。
＜複合体中のリチウムリン系複合酸化物粒子の平均粒子径の測定＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。
＜炭素原子含有量＞
炭素原子含有量を、ＴＯＣ全有機炭素計（島津製作所製ＴＯＣ−５０００Ａ）にて測定することにより求められた。
＜タップ密度＞
メスシリンダ−を完全に乾燥させ、空のメスシリンダ−の重量を測定する。薬包紙に試料を約４０ｇはかりとる。漏斗を使用し、５０ｍｌメスシリンダ−中に試料を移し入れる。メスシリンダ−を自動Ｔ．Ｄ測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、デュアルオ−トタップ）にセット、タッピング回数を５００に調整し、タッピングを行い、試料面の目盛りを読み取り、メスシリンダ−の重量を測定して算出する（タッピング高さ ３．２ｍｍ、タッピングペ−ス２００回／分）
【０１５６】
【表２】
１）複合体中のリチウムリン系複合酸化物粒子の平均粒子径
【０１５７】
（２）実施例１〜４で得た凝集体（Ａ２）〜（Ｄ２）、比較例１〜２で得た複合体 （ａ１）〜（ｂ１）及び比較例３で得た撹拌処理物（ｃ２）の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、炭素原子含有量を求めた。なお、平均粒子径は、レーザー法粒度分布測定装置により測定された値である。
【０１５８】
実施例１で得られた凝集体Ａ２の電子顕微鏡写真を図３に、Ｘ線回折チャートを図４に示す。また、比較例３で得られた撹拌処理物（ｃ２）の電子顕微鏡写真を図５に示す。
【０１５９】
【表３】
１）実施例１〜４は凝集体の平均粒子径、比較例３は複合体中のリチウムリン系複合酸化物粒子の平均粒子径
【０１６０】
＜電池性能試験＞
（Ｉ）リチウムイオン二次電池の作製；
実施例１〜４で得た凝集体（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｃ２）、（Ｄ２）、比較例１〜２で得た複合体（ａ１）、（ｂ１）又は比較例３で得た撹拌処理物（ｃ２）７７重量％、ケッチェンブラック粉末８重量％、ポリフッ化ビニリデン１５重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ６１モルを溶解したものを使用した。
【０１６１】
（ＩＩ）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、レート放電容量を測定して電池性能を評価した。
【０１６２】
（ＩＩＩ）レート放電容量評価方法
正極に対してＣＣＣＶ（０．５Ｃ）で４．２Ｖまで充電した後、２．０Ｖまで（０．１Ｃ）放電させて、それを１０サイクル繰り返した後に、ＣＣＣＶ（０．５Ｃ）で４．２Ｖまで充電し、２．０Ｖまで（２．０Ｃ）放電させ、その時の放電容量をレート放電容量とした。その結果を表４に示した。
【０１６３】
（ＩＶ）電極密度評価方法
（Ｉ）で直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて得た正極板の厚さと重量を測り、その電極密度を計算した。
【０１６４】
【表４】
【符号の説明】
【０１６５】
１ リチウムリン系複合酸化物粒子
２ 導電性炭素材料
３ 複合体
５ 導電性炭素材料
１０ 凝集体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムリン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法及びそれを用いるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、コバルト酸リチウム系複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００３】
しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、希少な資源であるため、コバルト酸リチウムに代わる新たな正極活物質として、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭＰＯ４(Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶから選ばれる少なくとも１種の金属元素)等の開発が進められている。
【０００４】
特に、ＬｉＦｅＰＯ４は、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ３と大きく、３．４Ｖの高電位状態で、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、コバルト酸リチウムに代わる新たなリチウム二次電池の正極活物質としての期待は大きい。
【０００５】
このＬｉＦｅＰＯ４を初めとするオリビン構造を有する化合物は、電子伝導性が非常に低いため、導電性炭素材料と併用して、リチウム複合酸化物炭素複合体として用いることが検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−７５３６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−２９２３０８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００３−２９２３０９号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、従来の方法で製造されるリチウムリン系複合酸化物炭素複合体は、ＬｉＭＰＯ４と嵩高い導電性炭素材料との混合物、又はＬｉＭＰＯ４の表面が単に嵩高い導電性炭素材料で被覆された複合体であったため、得られるリチウムリン系複合酸化物と導電性炭素材料との混合物又はリチウムリン系複合酸化物炭素複合体は、電極密度が低かった。また、これらの正極活物質には、更なるレート特性の向上が求められている。
【０００８】
従って、本発明の目的は、電極密度が高く、且つ、リチウム二次電池のレート特性を高くすることができるリチウムリン系複合酸化物炭素複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、（１）リチウムリン系複合酸化物を得る際に、それらの原料を導電性炭素材料又はその前駆体と共に混合し、５００〜９００℃と低温で焼成することにより、微細なリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆された複合体が得られること、（２）得られた複合体を、メカノケミカル処理して、複数の複合体に機械的エネルギーを加えることにより、圧縮しながら凝集させ、得られる凝集体の平均粒子径を１〜３０μｍ且つタップ密度を０．８ｇ／ｃｍ３以上とすることで、微細なリチウムリン系複合酸化物粒子が緻密な導電性炭素材料を介して凝集している凝集体を得ることができること、（３）このような凝集体であるリチウムリン系複合酸化物炭素複合体は、電極密度が高く、リチウム二次電池のレート特性を高くすることができること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明（１）は、下記一般式（１）：
ＬｉＭＰＯ４ （１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体であり、該凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍであり、該凝集体のタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするリチウムリン系複合酸化物炭素複合体を提供するものである。
【００１１】
また、本発明（２）は、リチウム源と、リン源と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素（Ｍ金属元素）源と、導電性炭素材料源と、を混合し、原料混合物（ａ）を得る原料混合工程（ａ）と、
該原料混合物（ａ）を加圧成型して、該原料混合物（ａ）の加圧成型体を得る加圧成型工程（ａ）と、
該原料混合物（ａ）の加圧成型体を、不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃で焼成して、下記一般式（１）：
ＬｉＭＰＯ４ （１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆された複合体（ａ）を得る焼成工程（ａ）と、
凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍ且つタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上となるまで、該複合体（ａ）をメカノケミカル処理して、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料介して凝集している凝集体（ａ）を得る造粒工程（ａ）と、
を有することを特徴とするリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明（３）は、リチウム源と、リン源と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素（Ｍ金属元素）源と、導電性炭素材料の前駆体と、を混合し、第１原料混合物（ｂ１）を得る第１原料混合工程（ｂ）と、
該第１原料混合物（ｂ１）に、導電性炭素材料を混合して、第２原料混合物（ｂ２）を得る第２原料混合工程（ｂ）と、
該第２原料混合物（ｂ２）を加圧成型して、該第２原料混合物（ｂ２）の加圧成型体を得る加圧成型工程（ｂ）と、
該第２原料混合物（ｂ２）の加圧成型体を、不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃で焼成して、下記一般式（１）：
ＬｉＭＰＯ４ （１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆されている複合体（ｂ）を得る焼成工程（ｂ）と、
凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍ且つタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上となるまで、該複合体（ｂ）をメカノケミカル処理して、下記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体（ｂ）を得る造粒工程（ｂ）と、
を有することを特徴とするリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明（４）は、リチウム源と、リン源と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素（Ｍ金属元素）源と、導電性炭素材料の前駆体と、を混合し、原料混合物（ｃ）を得る原料混合工程（ｃ）と、
該原料混合物（ｃ）を加圧成型して、該原料混合物（ｃ）の加圧成型体を得る加圧成型工程（ｃ）と、
該原料混合物（ｃ）の加圧成型体を、不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃で焼成して、下記一般式（１）：
ＬｉＭＰＯ４ （１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆されている複合体（ｃ）を得る焼成工程（ｃ）と、
該複合体（ｃ）に、更に、導電性炭素材料を混合し、次いで、凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍ且つタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上となるまで、該複合体（ｃ）と該導電性炭素材料との混合物をメカノケミカル処理して、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体（ｃ）を得る造粒工程（ｃ）と、
を有することを特徴とするリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明（５）は、本発明（１）のリチウムリン系複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質を提供するものである。
【００１５】
また、本発明（６）は、本発明（１）のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体を、リチウム二次電池用正極活物質として用いることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電極密度が高く、且つ、リチウム二次電池のレート特性を高くすることができるリチウムリン系複合酸化物炭素複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】リチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆されている複合体の模式的な断面図である。
【図２】リチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体の模式的な断面図である。
【図３】実施例１で得られた凝集体（Ａ２）の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１で得られた凝集体（Ａ２）のＸ線回折チャートである。
【図５】比較例３で得られた撹拌処理物（ｃ２）の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体は、下記一般式（１）：
ＬｉＭＰＯ４ （１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体であり、該凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍであり、該凝集体のタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上であるリチウムリン系複合酸化物炭素複合体である。
【００１９】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の構造について、図１及び図２を参照して説明する。
【００２０】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体は、先ず、リチウム源と、リン源と、Ｍ金属元素源と、導電性炭素材料源と、を混合して得られる原料混合物（ａ）を、不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃で焼成して、図１に示すようなリチウムリン系複合酸化物粒子１が導電性炭素材料（ａ１）２で被覆されている複合体（ａ）３を得、次いで、得られた複合体（ａ）３を、メカノケミカル処理して、複数の複合体（ａ）３を圧縮しながら凝集させることにより得られる、図２に示すような複数のリチウムリン系複合酸化物粒子１が緻密な導電性炭素材料（ａ２）５を介して凝集している凝集体（ａ）１０である。なお、図１は、原料混合物（ａ）を焼成することにより得られる複合体（ａ）３の模式的な断面図であり、また、図２は、複合体（ａ）をメカノケミカル処理することにより得られる凝集体（ａ）１０、すなわち、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の模式的な断面図である。
【００２１】
図１中、複合体（ａ）３のリチウムリン系複合酸化物粒子１は、原料混合物（ａ）を５００〜９００℃と低温で焼成して得られたものなので、微細な粒子である。そして、複合体（ａ）３は、この微細なリチウムリン系複合酸化物粒子１の表面が、導電性炭素材料（ａ１）２により被覆されているリチウムリン系複合酸化物炭素複合体である。複合体（ａ）３において、導電性炭素材料（ａ１）２は、リチウムリン系複合酸化物粒子１より粒径の小さい粉末状の導電性炭素材料の集合体、又は導電性炭素材料が一体となった被膜である。つまり、導電性炭素材料（ａ１）２は、多数の粉末状の導電性炭素材料が、リチウムリン系複合酸化物粒子１の表面に層状に積層したもの、又はリチウムリン系複合酸化物粒子１の表面を被覆する膜状の導電性炭素材料である。
【００２２】
図２中、凝集体（ａ）１０は、複合体（ａ）３をメカノケミカル処理することにより、複数の複合体（ａ）３に、圧縮力、せん断力等の機械的エネルギーが加えられることで、複数の複合体（ａ）３が圧縮されつつ凝集した凝集体である。このとき、メカノケミカル処理により、導電性炭素材料（ａ１）は、強く圧縮されるため、緻密な導電性炭素材料（ａ２）５となる。つまり、凝集体（ａ）１０は、複数の微細なリチウムリン系複合酸化物粒子１が、導電性炭素材料（ａ１）２の圧縮物、つまり、緻密な導電性炭素材料（ａ２）５を介して強固に凝集している凝集体である。また、凝集体（ａ）１０では、複合体（ａ）２のように、表面にのみ導電性炭素材料が存在するのではなく、凝集体の内部にも導電性炭素材料が存在している。
【００２３】
なお、原料混合物（ａ）を焼成して複合体（ａ）３を得る際に、原料同士の反応性を高めるために、原料混合物（ａ）を加圧成型するので、導電性炭素材料（ａ１）２は、加圧成型の際に加圧した程度の力で圧縮されている。そのため、原料となる導電性炭素材料源の密度に比べ、導電性炭素材料（ａ１）２の密度は高い。しかし、この加圧成型の際に加えられる力は、後の工程のメカノケミカル処理により加えられる力に比べ小さい。よって、複合体（ａ）３の表面に被覆されている導電性炭素材料（ａ１）２の密度は、凝集体（ａ）１０中の導電性炭素材料（ａ２）５の密度に比べ、小さい。
【００２４】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体に係る前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子は、凝集体中に存在する微細なリチウムリン系複合酸化物粒子である。
【００２５】
前記一般式（１）中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。Ｍは１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。このうち、Ｆｅが、リチウムリン系複合酸化物炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池の作動電圧が、コバルト酸リチウム系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の作動電圧に近くなり、適切な電圧を保持できる点で好ましい。
【００２６】
導電性炭素材料としては、具体的には、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等の天然黒鉛並びに人工黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維などが挙げられ、これらのうち、ケッチェンブラックが好ましい。導電性炭素材料は、これらのうちの１種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２７】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体に係る導電性炭素材料は、導電性炭素材料の前駆体が、不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃、好ましくは５５０〜７００℃で焼成されることにより得られたものであってもよい。導電性炭素材料の前駆体は、不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃、好ましくは５５０〜７００℃で焼成されることにより、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体に係る導電性炭素材料に変換されるものであればよい。導電性炭素材料の前駆体としては、例えば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油の石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素；フェナジン、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン；ポリ塩化ビニル；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール等の水溶性ポリマー、及びこれらの不溶化処理品；含窒素性のポリアクリロニトリル；ポリピロール等の有機高分子；含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子；でんぷん、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キチン、キトサン、サッカロース、スクロース等の糖類などの天然高分子；ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、これらのうち、糖類が好ましい。導電性炭素材料の前駆体は、これらのうちの１種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。なお、導電性炭素材料の前駆体には、不活性ガス雰囲気中で焼成されることにより、多数の微細な粒状の導電性炭素材料になり、リチウムリン系複合酸化物粒子の表面に層状に積層するものと、リチウムリン系複合酸化物粒子の表面を被覆する膜状の導電性炭素材料となるものがある。
【００２８】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体に係る凝集体の平均粒子径は、レーザー光散乱法により求められる平均粒子径であり、１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。凝集体の平均粒子径が、上記範囲未満だと、リチウム二次電池のレート特性が低くなり、また、上記範囲を超えると、レート特性が低くなる。
【００２９】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体に係る凝集体のタップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．８〜２．０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９〜２．０ｇ／ｃｍ３である。本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体中の導電性炭素材料（図２中の符号５の導電性炭素材料（ａ２））は、導電性炭素材料（図１中の符号２の導電性炭素材料（ａ１））が圧縮されたものなので、緻密な導電性炭素材料である。本発明では、凝集体のタップ密度が、上記範囲内にあるということは、導電性炭素材料が、圧縮された緻密な導電性炭素材料であることを意味する。一方、メカノケミカル処理されていないようなもの、例えば、図１中の複合体（ａ）３は、それを被覆している導電性炭素材料（ａ）２の密度が低いので、複合体（ａ）３のタップ密度は、上記範囲より小さくなる。そして、凝集体のタップ密度が上記範囲内にあることにより、正極活物質の電極密度が高くなり、リチウム二次電池のレート特性が高くなる。
【００３０】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体では、凝集体中に存在する前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子の平均粒子径（図２中の符号１のリチウムリン系複合酸化物粒子の平均粒子径）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求められる平均粒子径であり、好ましくは１０〜５００ｎｍ、特に好ましくは１０〜３００ｎｍである。凝集体中に存在する前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子の平均粒子径が、上記範囲内にあることにより、リチウム二次電池のレート特性が高く、且つ、充放電容量が高くなる。一方、凝集体中に存在するリチウムリン系複合酸化物粒子の平均粒子径が、上記範囲未満だと、リチウム二次電池のレート特性が低くなり易く、また、上記範囲を超えると、リチウム二次電池の充放電容量が低くなり易い。なお、凝集体中に存在する前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子の平均粒子径は、以下のようにして得られる。先ず、凝集体を走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）で観察し、得られたＳＥＭ写真により、凝集体の内部に存在するリチウムリン系複合酸化物粒子の１個１個の粒子径を測定し、更に、任意に選択した２０個の凝集体について、同様に、凝集体の内部に存在するリチウムリン系複合酸化物の１個１個の粒子径を測定する。次いで、それらの全ての粒子径を平均して、平均粒子径を算出する。
【００３１】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体において、凝集体中の導電性炭素材料の含有量は、炭素原子換算で、好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。凝集体中の導電性炭素材料の含有量が、上記範囲内にあることにより、リチウム二次電池の電池容量が高く且つその容量低下も少なくなる。一方、凝集体中の導電性炭素材料の含有量が、上記範囲未満だと、リチウム二次電池の電池容量が低くなり易く、また、上記範囲を超えると、リチウム二次電池の容量低下が多くなり易い。なお、本発明において、導電性炭素材料の含有量は、ＴＯＣ全有機炭素計（島津製作所製ＴＯＣ−５０００Ａ等）にて測定することにより求められる。
【００３２】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体において、凝集体の電極密度は、電極当たりの容量が高くなる点で、好ましくは２．８ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは２．９〜３．３ｇ／ｃｍ３である。
【００３３】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体において、凝集体のＢＥＴ比表面積は、電極塗布性が高くなる点で、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１０〜１００ｍ２／ｇである。
【００３４】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体は、以下に示す本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法により、好適に製造される。
【００３５】
本発明の第一の形態のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（以下、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（１）とも記載する。）は、リチウム源と、リン源と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素（Ｍ金属元素）源と、導電性炭素材料源と、を含有する原料混合物（ａ）を得る原料混合工程（ａ）と、
該原料混合物（ａ）を加圧成型して、該原料混合物（ａ）の加圧成型体を得る加圧成型工程（ａ）と、
該原料混合物（ａ）の加圧成型体を、不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃で焼成して、下記一般式（１）：
ＬｉＭＰＯ４ （１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆されている複合体（ａ）を得る焼成工程（ａ）と、
凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍ且つタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上となるまで、該複合体（ａ）をメカノケミカル処理して、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体（ａ）を得る造粒工程（ａ）と、
を有するリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法である。
【００３６】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（１）に係る原料混合工程（ａ）は、リチウム源と、リン源と、Ｍ金属元素源と、導電性炭素材料源と、を含有する原料混合物（ａ）を得る工程である。
【００３７】
原料混合工程（ａ）に係るリチウム源としては、他の原料と反応することにより、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物を生成するような、リチウム元素を有する化合物であれば、特に制限されず、水酸化リチウム、炭酸リチウム等の無機リチウム塩、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム等の有機リチウム塩が挙げられる。原料混合工程（ａ）に係るリン源としては、他の原料と反応することにより、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物を生成するような、リン元素を有する化合物であれば、特に制限されず、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸トリエチル、リン酸２−エチルヘキシルジフェノル等のリン酸エステルが挙げられる。原料混合工程（ａ）に係るＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素源（Ｍ金属元素源）としては、他の原料と反応することにより、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物を生成するような、Ｍ金属元素を有する化合物であれば、特に制限されず、Ｍ金属元素を有するシュウ酸塩、酢酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。例えば、Ｍ金属元素がＦｅの場合、Ｍ金属元素源としては、シュウ酸鉄、酢酸鉄、酸化鉄、水酸化鉄、炭酸鉄、硫酸鉄、硝酸鉄等が挙げられる。また、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法においては、リチウム源とリン源を兼ねる化合物と、リン源とＭ金属元素源とを兼ねる化合物との組み合わせが、反応操作が容易となり、工程を簡素化できる点で、好ましい。このようなリチウム源とリン源を兼ねる化合物としては、リン酸リチウムが挙げられ、また、このようなリン源とＭ金属元素源とを兼ねる化合物としては、Ｍ金属元素を有するリン酸塩が挙げられる。
【００３８】
原料混合工程（ａ）に係るリチウム源、リン源及びＭ金属元素源の平均粒子径は、均一な混合物が得られる点で、好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは０．１〜１００μｍである。また、原料混合工程（ａ）に係るリチウム源、リン源及びＭ金属元素源は、高純度のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体を得るために、できる限り高純度であることが好ましい。
【００３９】
原料混合工程（ａ）に係る導電性炭素材料源は、導電性炭素材料又は導電性炭素材料の前駆体である。原料混合工程（ａ）の導電性炭素材料源に係る導電性炭素材料は、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体に係る導電性炭素材料と同様である。また、原料混合工程（ａ）の導電性炭素材料源に係る導電性炭素材料の前駆体は、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体に係る導電性炭素材料の前駆体と同様である。
【００４０】
原料混合工程（ａ）に係る導電性炭素材料源は、１種又は２種以上の導電性炭素材料、１種又は２種以上の導電性炭素材料の前駆体、１種又は２種以上の導電性炭素材料と１種又は２種以上の導電性炭素材料の前駆体との組み合わせであってもよい。そして、導電性炭素材料源は、レート特性が高くなる点で、１種又は２種以上の導電性炭素材料と１種又は２種以上の導電性炭素材料の前駆体との組み合わせが好ましく、ケッチェンブラックと糖類との組み合わせが特に好ましい。
【００４１】
原料混合工程（ａ）の導電性炭素材料源に係る導電性炭素材料の平均粒子径は、好ましくは１．０〜５０．０μｍ、特に好ましくは１．０〜１０．０μｍである。導電性炭素材料の平均粒子径が上記範囲内にあることにより、リチウムリン系複合酸化物炭素複合体を正極活物質とした場合の電極密度が高くなる。
【００４２】
原料混合工程（ａ）の導電性炭素材料源に係る導電性炭素材料のＢＥＴ比表面積は、均一な混合物が得られる点で、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１００〜１５００ｍ２／ｇである。
【００４３】
原料混合工程（ａ）において、リチウム源とリン源との混合割合は、放電容量が高くなる点で、Ｌｉ原子／Ｐ原子のモル比が０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましい。原料混合工程（ａ）において、リン源とＭ金属元素源の混合割合は、放電容量が高くなる点で、Ｌｉ原子／Ｐ原子のモル比が０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましい。
【００４４】
原料混合工程（ａ）において、導電性炭素材料源の混合量は、正極活物質の酸化が防止され且つリチウム二次電池の容量が高くなる点で、造粒工程（ａ）を行い得られる凝集体（ａ）中の炭素原子の含有量が、０．５〜１０質量％となる量が好ましく、１〜１０質量％となる量が特に好ましい。なお、焼成工程（ａ）での焼成する際に、導電性炭素材料源の炭素の一部が揮散するため、焼成温度等を考慮して、造粒工程（ａ）を行い得られる凝集体（ａ）中の炭素原子の含有量が上記範囲内となるように、原料混合工程（ａ）での導電性炭素材料源の混合量を調節する。
【００４５】
原料混合工程（ａ）において、原料混合物（ａ）を得る方法としては、特に制限されず、例えば、溶媒を用いずに、リチウム源と、リン源と、Ｍ金属元素源と、導電性炭素材料源とを、混合する乾式混合、溶媒を用いて、リチウム源と、リン源と、Ｍ金属元素源と、導電性炭素材料源とを、溶媒に溶解又は分散させて混合する湿式混合が挙げられる。なお、導電性炭素材料源が導電性炭素材料の場合、導電性炭素材料を溶媒中に均一に分散させることが困難となる場合があるため、この場合は、乾式混合が好ましい。なお、原料混合工程（ａ）では、先に、リチウム源と、リン源と、Ｍ金属元素源とを混合してから、次いで、これらに、導電性炭素材料源を混合してもよく、また、リチウム源と、リン源と、Ｍ金属元素源と、導電性炭素材料源と、を一度に混合してもよい。
【００４６】
原料混合工程（ａ）において、乾式混合を行う方法としては、リチウム源、リン源、Ｍ金属元素源及び導電性炭素材料源を、粒状媒体が高速で流動することで強力なせん断力及び摩擦力が作用する機械的手段で混合する方法が挙げられる。乾式混合に用いられる混合装置としては、例えば、転動ボールミル、振動ミル、遊星ミル、媒体撹拌ミル等が挙げられる。これらの混合装置では、混合装置内の混合容器中に、ボール、ビーズ等の粉砕媒体を入れて、それらと共に原料混合物（ａ）を混合することで、粒状媒体のせん断力及び摩擦力により、原料混合物（ａ）は粉砕されながら混合される。
【００４７】
乾式混合を行うための混合装置に係る粒状媒体の粒子径は、好ましくは０．１〜２５ｍｍである。また、乾式混合を行うための混合装置に係る粒状媒体の材質は、ジルコニア、アルミナ等のセラミックスビーズであることが、硬度が高く摩耗に強く且つ材料の金属汚染が防止される点で好ましい。
【００４８】
乾式混合を行うための混合装置内の混合容器中の粒状媒体の充填量（充填容積）は、混合容器内の容積の５０〜９０％が適切である。
【００４９】
原料混合工程（ａ）において、湿式混合を行う方法としては、導電性炭素材料の前駆体を溶媒に溶解させた溶液に、リチウム源、リン源及びＭ金属元素源を加え、これらを混合する方法、リチウム源、リン源及びＭ金属元素源を溶媒に分散させ、次いで、導電性炭素材料の前駆体を加え、これらを混合する方法等が挙げられる。湿式混合に係る溶媒としては、導電性炭素材料の前駆体の種類にもよるが、水、テトラヒドロフラン、アセトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の炭化水素類などが挙げられ、これらは、１種単独でも、２種以上の組み合わせでもよい。導電性炭素材料の前駆体を溶媒に溶解させた溶液に、リチウム源、リン源及びＭ金属元素源を混合して得られるスラリー中のリチウム源、リン源及びＭ金属元素源の固形分濃度は、好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。湿式混合に用いられる混合装置としては、乾式混合に用いられる混合装置が挙げられる。
【００５０】
湿式混合を行うための混合装置に係る粉砕媒体の粒子径は、好ましくは１〜２５ｍｍである。また、湿式混合を行うための混合装置に係る粉砕媒体の材質は、ジルコニア、アルミナ等のセラミックスビーズであることが、硬度が高く摩耗に強く且つ材料の金属汚染が防止される点で好ましい。
【００５１】
なお、原料混合工程（ａ）において、湿式混合で混合を行う場合は、混合を行った後、得られたスラリーを、５０〜１５０℃で加熱すること、好ましくは５０〜１５０℃の減圧下で加熱すること、又は噴霧乾燥することにより、スラリー中から、溶媒を除去し、原料混合物（ａ）を得る。
【００５２】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（１）に係る加圧成型工程（ａ）は、原料混合物（ａ）を加圧成型して、原料混合物（ａ）の加圧成型体を得る工程である。
【００５３】
加圧成型工程（ａ）において、原料混合物（ａ）を加圧成型する際の加圧力は、プレス機の種類、原料混合物（ａ）の量により異なるが、通常５〜２００ＭＰａ、好ましくは２０〜２００ＭＰａである。加圧成型に用いるプレス機としては、ハンドプレス機、打錠機、ブリケットマシン、ローラーコンパクター等が挙げられる。
【００５４】
加圧成型工程（ａ）で、原料混合物（ａ）を加圧して成型することにより、後段の焼成工程（ａ）での原料の反応性が高められる。
【００５５】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（１）に係る焼成工程（ａ）は、原料混合物（ａ）の加圧成型体を、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃、好ましくは５５０〜７００℃で焼成して、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆されている複合体（ａ）を得る工程である。
【００５６】
焼成工程（ａ）において、原料混合物（ａ）の加圧成型体を焼成する際の焼成温度が、上記範囲内であることにより、凝集体（ａ）中の前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子を微細にすること、好ましくは前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子の平均粒子径を１０〜５００ｎｍとすること、特に好ましくは前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子の平均粒子径を１０〜３００ｎｍとすることができる。一方、原料混合物（ａ）の加圧成型体を焼成する際の焼成温度が、上記範囲未満であると、反応が十分に進行せず、未反応物が残留し、また、上記範囲を超えると、リチウムリン系複合酸化物粒子同士の焼結が起こり、リチウムリン系複合酸化物粒子の粒径が大きくなり過ぎる。焼成工程（ａ）において、原料混合物（ａ）の加圧成型体を焼成する際の焼成時間は、好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは５〜１０時間である。
【００５７】
焼成工程（ａ）において、一度、原料混合物（ａ）の加圧成型体の焼成を行った後の焼成物を粉砕し、再度、粉砕物の焼成を行ってもよい。
【００５８】
焼成工程（ａ）において、原料混合物（ａ）の加圧成型体を焼成した後、焼成物の冷却を行うが、このような冷却を、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５９】
焼成工程（ａ）を行い得られる焼成物は、図１で示されるような、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆されている複合体（ａ）である。本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（１）では、造粒工程（ａ）を行う前に、複合体（ａ）を粉砕してもよく、造粒工程（ａ）を行う前に、複合体（ａ）を粉砕することが、タップ密度が高い凝集体（ａ）が得られる点で好ましい。
【００６０】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（１）に係る造粒工程（ａ）は、凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍ且つタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上となるまで、複合体（ａ）をメカノケミカル処理して、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体（ａ）を得る工程である。
【００６１】
造粒工程（ａ）に係るメカノケミカル処理は、複合体（ａ）に圧縮力、せん断力、摩擦力、延伸力等の機械的エネルギーを加える処理である。そして、複合体（ａ）に機械的エネルギーが加えられることにより、複数の複合体（ａ）が圧縮されつつ凝集するため、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が緻密な導電性炭素材料を介して凝集している凝集体（ａ）が得られる。
【００６２】
メカノケミカル処理を行うための装置としては、例えば、「メカノヒュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）」、「ノビルタ（ホソカワミクロン社製）」等の、被処理体に圧縮力とせん断力とを同時に作用させることができる圧縮力せん断式乾式装置が挙げられる。また、メカノケミカル処理を行うための装置としては、他には、例えば、「ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械社製）」が挙げられる。
【００６３】
このような圧縮力せん断式乾式装置でメカノケミカル処理を行う際の処理条件としては、以下の条件が挙げられる。ローターの周速度は、３０〜１００ｍ／ｓ、好ましくは３０〜８０ｍ／ｓである。処理温度は１００℃ 以下、好ましくは−１０〜８０℃である。処理雰囲気は、不活性雰囲気が好ましい。
【００６４】
そして、造粒工程（ａ）では、メカノケミカル処理の処理装置や処理条件を適宜選択して、例えば、装置の種類や、ローターの周速度、処理時間等を調節して、得られる凝集体（ａ）の平均粒子径が１〜３０μｍ且つタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上となるまで、複合体（ａ）のメカノケミカル処理を行う。
【００６５】
凝集体（ａ）の平均粒子径は、１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。凝集体（ａ）の平均粒子径が、上記範囲未満だと、リチウム二次電池のレート特性が低くなり、また、上記範囲を超えると、レート特性が低くなる。
【００６６】
凝集体（ａ）のタップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．８〜２．０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９〜２．０ｇ／ｃｍ３である。凝集体（ａ）のタップ密度が上記範囲内にあることにより、正極活物質の電極密度が高くなり、リチウム二次電池のレート特性が高くなる。
【００６７】
このように、造粒工程（ａ）を行うことにより、凝集体（ａ）を得ることができる。本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（１）では、造粒工程（ａ）後、得られた凝集体（ａ）を粉砕及び分級する。
【００６８】
本発明の第二の形態のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（以下、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（２）とも記載する。）は、リチウム源と、リン源と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素（Ｍ金属元素）源と、導電性炭素材料の前駆体と、を混合し第１原料混合物（ｂ１）を得る第１原料混合工程（ｂ）と、
該第１原料混合物（ｂ１）に、導電性炭素材料を混合して、第２原料混合物（ｂ２）を得る第２原料混合工程（ｂ）と、
該第２原料混合物（ｂ２）を加圧成型して、該第２原料混合物（ｂ２）の加圧成型体を得る加圧成型工程（ｂ）と、
該第２原料混合物（ｂ２）の加圧成型体を、不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃で焼成して、下記一般式（１）：
ＬｉＭＰＯ４ （１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆されている複合体（ｂ）を得る焼成工程（ｂ）と、
凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍ且つタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上となるまで、該複合体（ｂ）をメカノケミカル処理して、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体（ｂ）を得る造粒工程（ｂ）と、
を有するリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法である。
【００６９】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（２）に係る第１原料混合工程（ｂ）は、リチウム源と、リン源と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素源（Ｍ金属元素源）と、導電性炭素材料の前駆体と、を混合し第１原料混合物（ｂ１）を得る工程である。
【００７０】
第１原料混合工程（ｂ）に係るリチウム源、リン源、Ｍ金属元素源及び導電性炭素材料の前駆体は、原料混合工程（ａ）に係るリチウム源、リン源、Ｍ金属元素源及び導電性炭素材料の前駆体と同様である。
【００７１】
第１原料混合工程（ｂ）において、リチウム源と、リン源と、Ｍ金属元素源と、導電性炭素材料の前駆体と、を混合して、第１原料混合物（ｂ１）を得る方法は、原料混合工程（ａ）において、リチウム源と、リン源と、Ｍ金属元素源と、導電性炭素材料源と、を混合して原料混合物（ａ）を得る方法と同様である。
【００７２】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（２）に係る第２原料混合工程（ｂ）は、第１原料混合物（ｂ１）に、導電性炭素材料を混合して、第２原料混合物（ｂ２）を得る工程である。
【００７３】
第２原料混合工程（ｂ）に係る導電性炭素材料は、原料混合工程（ａ）に係る導電性炭素材料と同様である。
【００７４】
第２原料混合工程（ｂ）において、第１原料混合物（ｂ１）と、導電性炭素材料と、を混合して、第２原料混合物（ｂ２）を得る方法は、リチウム源、リン源及びＭ金属元素源に代えて、第１原料混合物（ｂ１）とすること以外は、原料混合工程（ａ）において、リチウム源と、リン源と、Ｍ金属元素源と、導電性炭素材料源と、を混合して、原料混合物（ａ）を得る方法と同様である。
【００７５】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（２）に係る加圧成型工程（ｂ）は、第２原料混合物（ｂ２）を加圧成型して、第２原料混合物（ｂ２）の加圧成型体を得る工程である。
【００７６】
加圧成型工程（ｂ）において、第２原料混合物（ｂ２）を加圧成型して、第２原料混合物（ｂ２）の加圧成型体を得る方法は、加圧する対象が異なること以外は、加圧成型工程（ａ）において、原料混合物（ａ）を加圧成型して、原料混合物（ａ）の加圧成型体を得る方法と同様である。
【００７７】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（２）に係る焼成工程（ｂ）は、第２原料混合物（ｂ２）の加圧成型体を、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃、好ましくは５５０〜７００℃で焼成して、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆されている複合体（ｂ）を得る工程である。
【００７８】
焼成工程（ｂ）において、第２原料混合物（ｂ２）の加圧成型体を焼成して、複合体（ｂ）を得る方法は、焼成する対象が異なること以外は、焼成工程（ａ）において、原料混合物（ａ）の加圧成型体を焼成して、複合体（ａ）を得る方法と同様である。
【００７９】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（２）に係る造粒工程（ｂ）は、凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍ且つタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上となるまで、複合体（ｂ）をメカノケミカル処理して、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体（ｂ）を得る工程である。
【００８０】
造粒工程（ｂ）において、複合体（ｂ）をメカノケミカル処理して、凝集体（ｂ）を得る方法は、メカノケミカル処理する対象が異なること以外は、造粒工程（ａ）において、複合体（ａ）をメカノケミカル処理して、凝集体（ａ）を得る方法と同様である。
【００８１】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（２）において、第１原料混合工程（ｂ）で混合する導電性炭素材料の前駆体の混合量（ｘ１）と、第２原料混合工程（ｂ）で混合する導電性炭素材料の混合量（ｘ２）との質量比は、ｘ１：ｘ２＝１：０．１〜１０が好ましく、ｘ１：ｘ２＝１：０．２〜５が特に好ましい。第１原料混合工程（ｂ）で混合する導電性炭素材料の前駆体の混合量（ｘ１）と、第２原料混合工程（ｂ）で混合する導電性炭素材料の混合量（ｘ２）との質量比が上記範囲内であることにより、リチウム二次電池のレート特性が高くなる。
【００８２】
このように、造粒工程（ｂ）を行うことにより、凝集体（ｂ）を得ることができる。本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（２）では、造粒工程（ｂ）を行った後、得られた凝集体（ｂ）を粉砕及び分級する。
【００８３】
本発明の第三の形態のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（以下、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（３）とも記載する。）は、リチウム源と、リン源と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素（Ｍ金属元素）源と、導電性炭素材料の前駆体と、を混合し、原料混合物（ｃ）を得る原料混合工程（ｃ）と、
該原料混合物（ｃ）を加圧成型して、該原料混合物（ｃ）の加圧成型体を得る加圧成型工程（ｃ）と、
該原料混合物（ｃ）の加圧成型体を、不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃で焼成して、下記一般式（１）：
ＬｉＭＰＯ４ （１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆されている複合体（ｃ）を得る焼成工程（ｃ）と、
該複合体（ｃ）に、更に、導電性炭素材料を混合し、次いで、凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍ且つタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上となるまで、該複合体（ｃ）と該導電性炭素材料との混合物をメカノケミカル処理して、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体（ｃ）を得る造粒工程（ｃ）と、
を有するリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法である。
【００８４】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（３）に係る原料混合工程（ｃ）は、リチウム源と、リン源と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素（Ｍ金属元素）源と、導電性炭素材料の前駆体と、を混合し原料混合物（ｃ）を得る工程である。
【００８５】
原料混合工程（ｃ）に係るリチウム源、リン源、Ｍ金属元素源及び導電性炭素材料の前駆体は、原料混合工程（ａ）に係るリチウム源、リン源、Ｍ金属元素源及び導電性炭素材料の前駆体と同様である。
【００８６】
原料混合工程（ｃ）において、リチウム源と、リン源と、Ｍ金属元素源と、導電性炭素材料の前駆体と、を混合して原料混合物（ｃ）を得る方法は、原料混合工程（ａ）において、リチウム源と、リン源と、Ｍ金属元素源と、導電性炭素材料源と、を混合して、原料混合物（ａ）を得る方法と同様である。
【００８７】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（３）に係る加圧成型工程（ｃ）は、原料混合物（ｃ）を加圧成型して、原料混合物（ｃ）の加圧成型体を得る工程である。
【００８８】
加圧成型工程（ｃ）において、原料混合物（ｃ）を加圧成型して、原料混合物（ｃ）の加圧成型体を得る方法は、加圧成型工程（ａ）において、原料混合物（ａ）を加圧成型して、原料混合物（ａ）の加圧成型体を得る方法と同様である。
【００８９】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（３）に係る焼成工程（ｃ）は、原料混合物（ｃ）の加圧成型体を、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃、好ましくは５５０〜７００℃で焼成して、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆されている複合体（ｃ）を得る工程である。
【００９０】
焼成工程（ｃ）において、原料混合物（ｃ）の加圧成型体を焼成して、複合体（ｃ）を得る方法は、焼成工程（ａ）において、原料混合物（ａ）の加圧成型体を焼成して、複合体（ａ）を得る方法と同様である。
【００９１】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（３）に係る造粒工程（ｃ）は、複合体（ｃ）に、更に、導電性炭素材料を加え、次いで、凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍ且つタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上となるまで、複合体（ｃ）と導電性炭素材料との混合物をメカノケミカル処理して、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体（ｃ）を得る工程である。
【００９２】
造粒工程（ｃ）では、先ず、複合体（ｃ）に、導電性炭素材料を加える。造粒工程（ｃ）に係る導電性炭素材料は、原料混合工程（ａ）に係る導電性炭素材料と同様である。複合体（ｃ）に、導電性炭素材料を加える方法としては、通常、メカノケミカル処理を行うための装置に、複合体（ｃ）と、導電性炭素材料とを加えることによって行うが、メカノケミカル処理を行うための装置に加える前に、予め両者を混合してもよい。
【００９３】
造粒工程（ｃ）では、次いで、複合体（ｃ）と導電性炭素粒子との混合物に、メカノケミカル処理をする。
【００９４】
造粒工程（ｃ）において、複合体（ｃ）と導電性炭素粒子との混合物をメカノケミカル処理して、凝集体（ｃ）を得る方法は、メカノケミカル処理する対象が異なること以外は、造粒工程（ａ）において、複合体（ａ）をメカノケミカル処理して、凝集体（ａ）を得る方法と同様である。
【００９５】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（３）において、原料混合工程（ｃ）で混合する導電性炭素材料の前駆体の混合量（ｘ１）と、造粒工程（ｃ）で混合する導電性炭素材料の混合量（ｘ２）との質量比は、ｘ１：ｘ２＝１：０．１〜１０が好ましく、ｘ１：ｘ２＝１：０．２〜５が特に好ましい。原料混合工程（ｃ）で混合する導電性炭素材料の前駆体の混合量（ｘ１）と、造粒工程（ｃ）で混合する導電性炭素材料の混合量（ｘ２）との質量比が上記範囲内であることにより、リチウム二次電池のレート特性が高くなる。
【００９６】
このように、造粒工程（ｃ）を行うことにより、凝集体（ｃ）を得ることができる。本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法（３）では、造粒工程（ｃ）を行った後、得られた凝集体（ｃ）を粉砕及び分級する。
【００９７】
なお、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法では、原料混合工程においては、混合対象の混合が行われるように、処理装置、処理条件等を適宜選択して、混合工程を実施することができる。また、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法では、造粒工程においては、メカノケミカル処理の対象に対してメカノケミカル処理を行うことにより造粒が行われ、凝集体が形成されるように、処理装置、処理条件等を適宜選択して、造粒工程を実施することができる。
【００９８】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体は、微細なリチウムリン系複合酸化物粒子と、導電性炭素材料とが、圧縮されて凝集したものなので、凝集体中に存在する複数の微細なリチウムリン系複合酸化物粒子が、緻密な導電性炭素材料を介して凝集している。
【００９９】
このことにより、従来のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の導電性炭素材料に比べ、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体中の導電性炭素材料は、密度が高い。そのため、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体は、従来のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体より、タップ密度が高くなるので、電極密度が高くなる。
【０１００】
また、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体中の導電性炭素材料は、従来のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の導電性炭素材料に比べ、緻密なため伝導率が高い。そのため、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体は、従来のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体より、リチウム二次電池のレート特性が高くなる。
【０１０１】
また、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体中のリチウムリン系複合酸化物粒子は、緻密な導電性炭素材料に覆われているので、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体は、従来のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体より、リチウム二次電池のレート特性が高くなる。
【０１０２】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体を含むことを特徴とする正極活物質である。本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体を、リチウム二次電池用正極活物質として用いるリチウム二次電池であり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。
【０１０３】
本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体をリチウム二次電池用正極活物質として用いる場合、全リチウム二次電池用正極活物質中の本発明のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の含有量は、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）における倍率３０００倍での観察で、３０μｍ×３０μｍの視野に、個数換算で、１個以上含有することが好ましく、３個以上含有することが特に好ましい。
【０１０４】
本発明のリチウム二次電池に係る正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものである。正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明のリチウム二次電池は、正極に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質が均一に塗布されている。このため本発明のリチウム二次電池は、電池性能が高く、特に、負荷特性及びサイクル特性が高い。
【０１０５】
本発明のリチウム二次電池に係る正極合剤に含有される正極活物質の含有量は、７０〜１００重量％、好ましくは９０〜９８重量％が望ましい。
【０１０６】
本発明のリチウム二次電池に係る正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【０１０７】
本発明のリチウム二次電池に係る導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【０１０８】
本発明のリチウム二次電池に係る結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【０１０９】
本発明のリチウム二次電池に係るフィラーは、正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【０１１０】
本発明のリチウム二次電池に係る負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。本発明のリチウム二次電池に係る負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【０１１１】
本発明のリチウム二次電池に係る負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料、チタン酸リチウム等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎｐ（Ｍ1）1-p（Ｍ2）qＯr（式中、Ｍ1はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉｔＦｅ2Ｏ3（０≦ｔ≦１）、ＬｉｔＷＯ2（０≦ｔ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。
【０１１２】
本発明のリチウム二次電池に係るセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
【０１１３】
本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。本発明のリチウム二次電池に係る非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【０１１４】
本発明のリチウム二次電池に係る有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
【０１１５】
本発明のリチウム二次電池に係る無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ又はＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3−Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ2Ｓ3、又はＡｌ2Ｓ3から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。
更に、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、硼酸リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ3ＰＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ4ＳｉＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ4ＧｅＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ3ＢＯ3-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。
【０１１６】
本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
【０１１７】
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【０１１８】
本発明のリチウム二次電池は、レート特性に優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
【０１１９】
本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器、電動工具等の民生用電子機器が挙げられる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２１】
（実施例１）
＜原料混合工程＞
リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、平均粒子径１０．１μｍ）１０ｋｇと、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４平均粒子径５．５μｍ）２．４ｋｇとを、水に分散させ、固形分濃度が４０質量％のスラリーを調製した。次いで、該スラリーを湿式ビーズミル装置に入れ、湿式混合処理を行った。次いで、該スラリー中の水を蒸発させて、乾燥して、混合物を得た。なお、湿式ビーズミル装置での処理条件は、以下の通りである。
・流動媒体：ジルコニアビーズ（平均粒子径０．５ｍｍ）
・充填容積：８５容積％
・周速度：１０．０ｍ／ｓ
【０１２２】
得られた混合物に、ケッチェンブラック（平均粒子径０．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積７５４ｍ２／ｇ、ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名ＥＣＰ）１ｋｇを添加し、ヘンシェルミキサーにより、十分に混合処理して、原料混合物を得た。
【０１２３】
＜加圧成型工程＞
得られた原料混合物１０ｇを、ハンドプレス機により、４４ＭＰａでプレス成型し、加圧成型体を得た。
【０１２４】
＜焼成工程＞
得られた加圧成型体を、窒素雰囲気中、６００℃で５時間焼成し、焼成後、窒素雰囲気のまま冷却した。次いで、得られた焼成物を粉砕し、次いで、分級して、複合体（Ａ１）を得た。得られた複合体（Ａ１）をＸＲＤ分析したところ、単相のＬｉＦｅＰＯ４が生成していることが確認された。
【０１２５】
＜造粒工程＞
複合体（Ａ１）を、ホソカワミクロン社製ノビルタ（型式：ＮＯＢ−１３０）に投入し、メカノケミカル処理を行い、凝集体（Ａ２）を得た。なお、メカノケミカル処理の条件は、以下の通りである。
・ローター回転速度：４０００ｒｐｍ
・ローターと容器内壁との間隙：３．０ｍｍ
・処理時間：５分
【０１２６】
（実施例２）
＜原料混合工程＞
リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、平均粒子径１０．１μｍ）１０ｋｇと、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４平均粒子径５．５μｍ）２．４ｋｇとを、水に分散させ、固形分濃度が４０質量％のスラリーを調製した。次いで、該スラリーを湿式ビーズミル装置に入れ、実施例１と同じ条件で、湿式混合処理を行った。次いで、該スラリー中の水を蒸発させ、乾燥して、混合物を得た。
【０１２７】
次いで、得られた混合物に、スクロース１．３ｋｇを添加し、ヘンシェルミキサーにより、十分に混合処理して、原料混合物を得た。
【０１２８】
＜加圧成型工程＞
得られた原料混合物１０ｇを、ハンドプレス機により、４４ＭＰａでプレス成型し、加圧成型体を得た。
【０１２９】
＜焼成工程＞
得られた加圧成型体を、窒素雰囲気中、６００℃で５時間焼成し、焼成後、窒素雰囲気のまま冷却した。次いで、得られた焼成物を粉砕し、次いで、分級して、複合体（Ｂ１）を得た。得られた複合体（Ｂ１）をＸＲＤ分析したところ、単相のＬｉＦｅＰＯ４が生成していることが確認された。
【０１３０】
＜造粒工程＞
複合体（Ｂ１）を、ホソカワミクロン社製ノビルタ（型式：ＮＯＢ−１３０）に投入し、メカノケミカル処理を行い、凝集体（Ｂ２）を得た。なお、メカノケミカル処理の条件は、実施例１と同じである。
【０１３１】
（実施例３）
＜原料混合工程＞
リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、平均粒子径１０．１μｍ）１０ｋｇと、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４平均粒子径５．５μｍ）２．４ｋｇとを、水に分散させ、固形分濃度が４０質量％のスラリーを調製した。次いで、該スラリーを湿式ビーズミル装置に入れ、実施例１と同じ条件で、湿式混合処理を行った。次いで、該スラリー中の水を蒸発させ、乾燥して、混合物を得た。
【０１３２】
次いで、得られた混合物に、でんぷん１．１７ｋｇ及び実施例１で用いたケッチェンブラック６５０ｇを添加し、ヘンシェルミキサーにより、十分に混合処理して、原料混合物を得た。
【０１３３】
＜加圧成型工程＞
得られた原料混合物１０ｇを、ハンドプレス機により、４４ＭＰａでプレス成型し、加圧成型体を得た。
【０１３４】
＜焼成工程＞
得られた加圧成型体を、窒素雰囲気中、７００℃で５時間焼成し、焼成後、窒素雰囲気のまま冷却した。次いで、得られた焼成物を粉砕し、次いで、分級して、複合体（Ｃ１）を得た。得られた複合体（Ｃ１）をＸＲＤ分析したところ、単相のＬｉＦｅＰＯ４が生成していることが確認された。
【０１３５】
＜造粒工程＞
複合体（Ｃ１）を、ホソカワミクロン社製ノビルタ（型式：ＮＯＢ−１３０）に投入し、メカノケミカル処理を行い、凝集体（Ｃ２）を得た。なお、メカノケミカル処理の条件は、実施例１と同じである。
【０１３６】
（実施例４）
＜原料混合工程＞
リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、平均粒子径１０．１μｍ）１０ｋｇと、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４平均粒子径５．５μｍ）２．４ｋｇとを、水に分散させ、固形分濃度が４０質量％のスラリーを調製し、次いで、該スラリーにスクロース１．３ｋｇを添加した。次いで、得られたスラリーを湿式ビーズミル装置に入れ、実施例１と同じ条件で、湿式混合処理を行った。次いで、該スラリー中の水を蒸発させ、乾燥して、第１原料混合物を得た。
【０１３７】
次いで、得られた第１原料混合物に、実施例１で用いたケッチェンブラック６５０ｇを添加し、ヘンシェルミキサーにより、十分に混合処理して、第２原料混合物を得た。
【０１３８】
＜加圧成型工程＞
得られた第２原料混合物１０ｇを、ハンドプレス機により、４４ＭＰａでプレス成型し、加圧成型体を得た。
【０１３９】
＜焼成工程＞
得られた加圧成型体を、窒素雰囲気中、６５０℃で５時間焼成し、焼成後、窒素雰囲気のまま冷却した。次いで、得られた焼成物を粉砕し、次いで、分級して、複合体（Ｄ１）を得た。得られた複合体（Ｄ１）をＸＲＤ分析したところ、単相のＬｉＦｅＰＯ４が生成していることが確認された。
【０１４０】
＜造粒工程＞
複合体（Ｄ１）を、ホソカワミクロン社製ノビルタ（型式：ＮＯＢ−１３０）に投入し、メカノケミカル処理を行い、凝集体（Ｄ２）を得た。なお、メカノケミカル処理の条件は、実施例１と同じである。
【０１４１】
（比較例１）
＜原料混合＞
リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、平均粒子径１０．１μｍ）１０ｋｇと、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４平均粒子径５．５μｍ）２．４ｋｇとを、水に分散させ、固形分濃度が４０質量％のスラリーを調製した。次いで、該スラリーを湿式ビーズミル装置に入れ、湿式混合処理を行った。次いで、該スラリー中の水を蒸発させ、乾燥して、混合物を得た。なお、湿式ビーズミル装置での処理条件は、以下の通りである。
・流動媒体：ジルコニアビーズ（平均粒子径０．５ｍｍ）
・充填容積：８５容積％
・周速度：１０．０ｍ／ｓ
【０１４２】
次いで、得られた混合物に、実施例１で用いたケッチェンブラック１ｋｇを添加し、ヘンシェルミキサーにより、十分に混合処理して、原料混合物を得た。
【０１４３】
＜加圧成型＞
得られた原料混合物１０ｇを、ハンドプレス機により、４４ＭＰａでプレス成型し、加圧成型体を得た。
【０１４４】
＜焼成＞
得られた加圧成型体を、窒素雰囲気中、６００℃で５時間焼成し、焼成後、窒素雰囲気のまま冷却した。次いで、得られた焼成物を粉砕し、次いで、分級して、複合体（ａ１）を得た。得られた複合体（ａ１）をＸＲＤ分析したところ、単相のＬｉＦｅＰＯ４が生成していることが確認された。
【０１４５】
（比較例２）
＜原料混合＞
リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、平均粒子径１０．１μｍ）１０ｋｇと、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４平均粒子径５．５μｍ）２．４ｋｇとを、水に分散させ、固形分濃度が４０質量％のスラリーを調製した。次いで、該スラリーを湿式ビーズミル装置に入れ、実施例１と同じ条件で、湿式混合処理を行った。次いで、該スラリー中の水を蒸発させ、乾燥して、混合物を得た。
【０１４６】
次いで、得られた混合物に、スクロース１．３ｋｇを添加し、ヘンシェルミキサーにより、十分に混合処理して、原料混合物を得た。
【０１４７】
＜加圧成型＞
得られた原料混合物１０ｇを、ハンドプレス機により、４４ＭＰａでプレス成型し、加圧成型体を得た。
【０１４８】
＜焼成＞
得られた加圧成型体を、窒素雰囲気中、６００℃で５時間焼成し、焼成後、窒素雰囲気のまま冷却した。次いで、得られた焼成物を粉砕し、次いで、分級して、複合体（ｂ１）を得た。得られた複合体（ｂ１）をＸＲＤ分析したところ、単相のＬｉＦｅＰＯ４が生成していることが確認された。
【０１４９】
（比較例３）
＜原料混合＞
リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、平均粒子径１０．１μｍ）１０ｋｇと、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４平均粒子径５．５μｍ）２．４ｋｇとを、水に分散させ、固形分濃度が４０質量％のスラリーを調製した。次いで、該スラリーを湿式ビーズミル装置に入れ、湿式混合処理を行った。次いで、該スラリー中の水を蒸発させ、乾燥して、混合物を得た。なお、湿式ビーズミル装置での処理条件は、実施例１と同じである。
【０１５０】
次いで、得られた混合物に、実施例１で用いたケッチェンブラック１ｋｇを添加し、ヘンシェルミキサーにより、十分に混合処理して、原料混合物を得た。
【０１５１】
＜加圧成型＞
得られた原料混合物１０ｇを、ハンドプレス機により、４４ＭＰａでプレス成型し、加圧成型体を得た。
【０１５２】
＜焼成＞
得られた加圧成型体を、窒素雰囲気中、６００℃で５時間焼成し、焼成後、窒素雰囲気のまま冷却した。次いで、得られた焼成物を粉砕し、次いで、分級して、複合体（ｃ１）を得た。得られた複合体（ｃ１）をＸＲＤ分析したところ、単相のＬｉＦｅＰＯ４が生成していることが確認された。
【０１５３】
＜混合＞
複合体（ｃ１）を、ヘンシェルミキサーにて、混合処理して、複合体の撹拌処理物（ｃ２）を得た。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
（物性評価）
（１）実施例１〜４及びで得た複合体（Ａ１）〜（Ｄ１）及び比較例１〜３で得た複合体（ａ１）〜（ｃ１）の複合体中のリチウムリン系複合酸化物粒子の平均粒子径、複合体（Ａ１）〜（Ｄ１）及び複合体（ａ１）〜（ｃ１）のＢＥＴ比表面積、タップ密度、炭素原子含有量を求めた。
＜複合体中のリチウムリン系複合酸化物粒子の平均粒子径の測定＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。
＜炭素原子含有量＞
炭素原子含有量を、ＴＯＣ全有機炭素計（島津製作所製ＴＯＣ−５０００Ａ）にて測定することにより求められた。
＜タップ密度＞
メスシリンダ−を完全に乾燥させ、空のメスシリンダ−の重量を測定する。薬包紙に試料を約４０ｇはかりとる。漏斗を使用し、５０ｍｌメスシリンダ−中に試料を移し入れる。メスシリンダ−を自動Ｔ．Ｄ測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、デュアルオ−トタップ）にセット、タッピング回数を５００に調整し、タッピングを行い、試料面の目盛りを読み取り、メスシリンダ−の重量を測定して算出する（タッピング高さ ３．２ｍｍ、タッピングペ−ス２００回／分）
【０１５６】
【表２】
１）複合体中のリチウムリン系複合酸化物粒子の平均粒子径
【０１５７】
（２）実施例１〜４で得た凝集体（Ａ２）〜（Ｄ２）、比較例１〜２で得た複合体 （ａ１）〜（ｂ１）及び比較例３で得た撹拌処理物（ｃ２）の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、炭素原子含有量を求めた。なお、平均粒子径は、レーザー法粒度分布測定装置により測定された値である。
【０１５８】
実施例１で得られた凝集体Ａ２の電子顕微鏡写真を図３に、Ｘ線回折チャートを図４に示す。また、比較例３で得られた撹拌処理物（ｃ２）の電子顕微鏡写真を図５に示す。
【０１５９】
【表３】
１）実施例１〜４は凝集体の平均粒子径、比較例３は複合体中のリチウムリン系複合酸化物粒子の平均粒子径
【０１６０】
＜電池性能試験＞
（Ｉ）リチウムイオン二次電池の作製；
実施例１〜４で得た凝集体（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｃ２）、（Ｄ２）、比較例１〜２で得た複合体（ａ１）、（ｂ１）又は比較例３で得た撹拌処理物（ｃ２）７７重量％、ケッチェンブラック粉末８重量％、ポリフッ化ビニリデン１５重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ６１モルを溶解したものを使用した。
【０１６１】
（ＩＩ）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、レート放電容量を測定して電池性能を評価した。
【０１６２】
（ＩＩＩ）レート放電容量評価方法
正極に対してＣＣＣＶ（０．５Ｃ）で４．２Ｖまで充電した後、２．０Ｖまで（０．１Ｃ）放電させて、それを１０サイクル繰り返した後に、ＣＣＣＶ（０．５Ｃ）で４．２Ｖまで充電し、２．０Ｖまで（２．０Ｃ）放電させ、その時の放電容量をレート放電容量とした。その結果を表４に示した。
【０１６３】
（ＩＶ）電極密度評価方法
（Ｉ）で直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて得た正極板の厚さと重量を測り、その電極密度を計算した。
【０１６４】
【表４】
【符号の説明】
【０１６５】
１ リチウムリン系複合酸化物粒子
２ 導電性炭素材料
３ 複合体
５ 導電性炭素材料
１０ 凝集体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
ＬｉＭＰＯ４ （１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体であり、該凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍであり、該凝集体のタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするリチウムリン系複合酸化物炭素複合体。
【請求項２】
前記凝集体中の前記導電性炭素材料の含有量が、炭素原子換算で、０．５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１記載のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体。
【請求項３】
前記凝集体中の前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子の平均粒子径が、１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体。
【請求項４】
電極密度が２．８ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体。
【請求項５】
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体。
【請求項６】
リチウム源と、リン源と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素（Ｍ金属元素）源と、導電性炭素材料源と、を混合し、原料混合物（ａ）を得る原料混合工程（ａ）と、
該原料混合物（ａ）を加圧成型して、該原料混合物（ａ）の加圧成型体を得る加圧成型工程（ａ）と、
該原料混合物（ａ）の加圧成型体を、不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃で焼成して、下記一般式（１）：
ＬｉＭＰＯ４ （１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆されている複合体（ａ）を得る焼成工程（ａ）と、
凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍ且つタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上となるまで、該複合体（ａ）をメカノケミカル処理して、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料介して凝集している凝集体（ａ）を得る造粒工程（ａ）と、
を有することを特徴とするリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。
【請求項７】
リチウム源と、リン源と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素（Ｍ金属元素）源と、導電性炭素材料の前駆体と、を混合し、第１原料混合物（ｂ１）を得る第１原料混合工程（ｂ）と、
該第１原料混合物（ｂ１）に、導電性炭素材料を混合して、第２原料混合物（ｂ２）を得る第２原料混合工程（ｂ）と、
該第２原料混合物（ｂ２）を加圧成型して、該第２原料混合物（ｂ２）の加圧成型体を得る加圧成型工程（ｂ）と、
該第２原料混合物（ｂ２）の加圧成型体を、不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃で焼成して、下記一般式（１）：
ＬｉＭＰＯ４ （１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆されている複合体（ｂ）を得る焼成工程（ｂ）と、
凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍ且つタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上となるまで、該複合体（ｂ）をメカノケミカル処理して、下記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体（ｂ）を得る造粒工程（ｂ）と、
を有することを特徴とするリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。
【請求項８】
リチウム源と、リン源と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素（Ｍ金属元素）源と、導電性炭素材料の前駆体と、を混合し、原料混合物（ｃ）を得る原料混合工程（ｃ）と、
該原料混合物（ｃ）を加圧成型して、該原料混合物（ｃ）の加圧成型体を得る加圧成型工程（ｃ）と、
該原料混合物（ｃ）の加圧成型体を、不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃で焼成して、下記一般式（１）：
ＬｉＭＰＯ４ （１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆されている複合体（ｃ）を得る焼成工程（ｃ）と、
該複合体（ｃ）に、更に、導電性炭素材料を混合し、次いで、凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍ且つタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上となるまで、該複合体（ｃ）と該導電性炭素材料との混合物をメカノケミカル処理して、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体（ｃ）を得る造粒工程（ｃ）と、
を有することを特徴とするリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。
【請求項９】
前記導電性炭素材料の前駆体が、糖類であることを特徴とする請求項７又は８いずれか１項記載のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記造粒工程のメカノケミカル処理を、被処理物に圧縮力とせん断力とを作用させる機械的手段により行うことを特徴とする請求項６〜９いずれか１項記載のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５いずれか１項記載のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１２】
請求項１〜５いずれか１項記載のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体を、リチウム二次電池用正極活物質として用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１】
下記一般式（１）：
ＬｉＭＰＯ４ （１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体であり、該凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍであり、該凝集体のタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするリチウムリン系複合酸化物炭素複合体。
【請求項２】
前記凝集体中の前記導電性炭素材料の含有量が、炭素原子換算で、０．５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１記載のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体。
【請求項３】
前記凝集体中の前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子の平均粒子径が、１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体。
【請求項４】
電極密度が２．８ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体。
【請求項５】
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体。
【請求項６】
リチウム源と、リン源と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素（Ｍ金属元素）源と、導電性炭素材料源と、を混合し、原料混合物（ａ）を得る原料混合工程（ａ）と、
該原料混合物（ａ）を加圧成型して、該原料混合物（ａ）の加圧成型体を得る加圧成型工程（ａ）と、
該原料混合物（ａ）の加圧成型体を、不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃で焼成して、下記一般式（１）：
ＬｉＭＰＯ４ （１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆されている複合体（ａ）を得る焼成工程（ａ）と、
凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍ且つタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上となるまで、該複合体（ａ）をメカノケミカル処理して、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料介して凝集している凝集体（ａ）を得る造粒工程（ａ）と、
を有することを特徴とするリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。
【請求項７】
リチウム源と、リン源と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素（Ｍ金属元素）源と、導電性炭素材料の前駆体と、を混合し、第１原料混合物（ｂ１）を得る第１原料混合工程（ｂ）と、
該第１原料混合物（ｂ１）に、導電性炭素材料を混合して、第２原料混合物（ｂ２）を得る第２原料混合工程（ｂ）と、
該第２原料混合物（ｂ２）を加圧成型して、該第２原料混合物（ｂ２）の加圧成型体を得る加圧成型工程（ｂ）と、
該第２原料混合物（ｂ２）の加圧成型体を、不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃で焼成して、下記一般式（１）：
ＬｉＭＰＯ４ （１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆されている複合体（ｂ）を得る焼成工程（ｂ）と、
凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍ且つタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上となるまで、該複合体（ｂ）をメカノケミカル処理して、下記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体（ｂ）を得る造粒工程（ｂ）と、
を有することを特徴とするリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。
【請求項８】
リチウム源と、リン源と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素（Ｍ金属元素）源と、導電性炭素材料の前駆体と、を混合し、原料混合物（ｃ）を得る原料混合工程（ｃ）と、
該原料混合物（ｃ）を加圧成型して、該原料混合物（ｃ）の加圧成型体を得る加圧成型工程（ｃ）と、
該原料混合物（ｃ）の加圧成型体を、不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃で焼成して、下記一般式（１）：
ＬｉＭＰＯ４ （１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料で被覆されている複合体（ｃ）を得る焼成工程（ｃ）と、
該複合体（ｃ）に、更に、導電性炭素材料を混合し、次いで、凝集体の平均粒子径が１〜３０μｍ且つタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上となるまで、該複合体（ｃ）と該導電性炭素材料との混合物をメカノケミカル処理して、前記一般式（１）で表わされるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体（ｃ）を得る造粒工程（ｃ）と、
を有することを特徴とするリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。
【請求項９】
前記導電性炭素材料の前駆体が、糖類であることを特徴とする請求項７又は８いずれか１項記載のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記造粒工程のメカノケミカル処理を、被処理物に圧縮力とせん断力とを作用させる機械的手段により行うことを特徴とする請求項６〜９いずれか１項記載のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５いずれか１項記載のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１２】
請求項１〜５いずれか１項記載のリチウムリン系複合酸化物炭素複合体を、リチウム二次電池用正極活物質として用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２１８８８４（Ｐ２０１０−２１８８８４Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６４２８４（Ｐ２００９−６４２８４）
【出願日】平成２１年３月１７日（２００９．３．１７）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１７日（２００９．３．１７）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
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