リチウム二次電池
【課題】ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子を負極活物質として用いたリチウム二次電池において、充放電サイクル特性を向上させる。
【解決手段】層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質及び正極バインダーを含む正極活物質層を正極集電体上に配置した正極と、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子を含む負極活物質及び負極バインダーを含む負極活物質層を負極集電体上に配置した負極と、正極及び負極の間に配置されるセパレータと、非水電解質とを備え、正極と負極とをセパレータを介して対向させ巻回させてなる電極体を電池容器内に収納させたリチウム二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物が、固着前に比べ、固着後のＢＥＴ比表面積が１．５倍〜８倍となるように、その表面上にＡｌ２Ｏ３粒子を固着させたリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴としている。
【解決手段】層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質及び正極バインダーを含む正極活物質層を正極集電体上に配置した正極と、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子を含む負極活物質及び負極バインダーを含む負極活物質層を負極集電体上に配置した負極と、正極及び負極の間に配置されるセパレータと、非水電解質とを備え、正極と負極とをセパレータを介して対向させ巻回させてなる電極体を電池容器内に収納させたリチウム二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物が、固着前に比べ、固着後のＢＥＴ比表面積が１．５倍〜８倍となるように、その表面上にＡｌ２Ｏ３粒子を固着させたリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力、高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話やノート型パソコンなどの情報技術関連のエレクトロニクス携帯機器の電源として実用化され、広く普及している。今後、これらの携帯機器の更なる小型化、高機能化により、電源であるリチウム二次電池への負荷が大きくなっていくことが予想されるので、リチウム二次電池の高エネルギー密度化への要求は非常に高いものとなっている。
【０００４】
電池の高エネルギー密度化には、活物質に大きなエネルギー密度を有する材料を用いることが有効な手段である。そこで、最近、リチウム二次電池においては、高いエネルギー密度を有する負極活物質として、実用化されている黒鉛に代わり、リチウムとの合金化反応によってリチウムを吸蔵するＡｌ、Ｓｎ、Ｓｉなどの元素の合金材料が提案され、多く検討されている。
【０００５】
しかしながら、リチウムと合金化する材料を活物質として用いた電極においては、リチウムの吸蔵、放出の際に活物質の体積が膨張、収縮するため、活物質の微粉化や、集電体からの剥離を生じるために、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が劣悪になるという問題がある。
【０００６】
そこで、電極内に高い集電性を達成するため、ケイ素を含む材料から成る活物質とバインダーとを含む合剤層を非酸化性雰囲気下で焼結して配置することによって得た負極が、良好な充放電サイクル特性を示すことが見出されている（特許文献１）。
【０００７】
上記先行技術においては、負極内の密着性、すなわち集電性を改善させることにより充放電サイクル特性を向上させているが、正極及び負極の間での電解液の量の分布も、電池特性に大きく影響する。このような観点からも、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子を負極活物質として用いたリチウム二次電池の充放電サイクル特性の向上が求められている。
【０００８】
特許文献２〜４においては、コバルト酸リチウムの表面にＡｌ２Ｏ３粒子を被覆することが開示されているが、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子を負極活物質として用いたリチウム二次電池での検討はなされていない。
【特許文献１】特開２００２−２６０６３７号公報
【特許文献２】特開２００１−１４３７０３号公報
【特許文献３】特開２００２−１５１０７７号公報
【特許文献４】特開２００５−２７６４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子を負極活物質として用いたリチウム二次電池において、充放電サイクル特性を向上させることができるリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質及び正極バインダーを含む正極活物質層を正極集電体上に配置した正極と、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子を含む負極活物質及び負極バインダーを含む負極活物質層を負極集電体上に配置した負極と、正極及び負極の間に配置されるセパレータと、非水電解質とを備え、正極と負極とをセパレータを介して対向させ巻回させてなる電極体を電池容器内に収納させたリチウム二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物が、固着前に比べ、固着後のＢＥＴ比表面積が１．５倍〜８倍となるように、その表面上にＡｌ２Ｏ３粒子を固着させたリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴としている。
【００１１】
ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子を負極活物質として用いた場合、充放電サイクル特性の進行に伴い、粒子の体積変化が生じ、これにより、割れが粒子内で進行していく。特に、活物質粒子表面での割れが激しいため、活物質粒子の表面積が大きく増加する。このような表面積の増加に伴い、負極活物質粒子の表面に存在可能な電解液の量が増加し、負極の電解液の吸液性が増加する。しかしながら、電池内の電解液の量は限られたものであるため、負極の吸液性が増加すると、正極からの電解液の放出が促進され、サイクル初期の電池状態とは異なった電解液量の分布となる。
【００１２】
正極内の電解液の量の減少は、正極内での不均一反応や分極が増加するため、正極活物質表面上での電解液の酸化分解や、正極活物質の構造破壊を引き起し、電池特性を大きく低下させる。
【００１３】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物の表面上にＡｌ２Ｏ３粒子を固着させることにより、固着前に比べ、固着後のＢＥＴ比表面積が１．５倍〜８倍となるようにしている。このため、正極活物質の表面積が増加し、正極における吸液性、すなわち保液性を向上させることができる。このため、充放電サイクル特性の進行に伴い、負極の吸液性が増加しても、正極における吸液性すなわち保液性が高いため、正極における電解液の枯渇を生じにくくすることができる。従って、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００１４】
また、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にＡｌ２Ｏ３粒子が存在しているため、電解液と直接接触する正極活物質の部分を減少させることができ、正極における電解液の酸化分解反応を生じにくくすることができる。このような観点からも、充放電サイクル特性を高めることができる。
【００１５】
本発明において、固着後のＢＥＴ比表面積は、固着前に比べ２．５倍〜７．５倍の範囲であることがさらに好ましい。
【００１６】
固着後のＢＥＴ比表面積が、固着前に比べ１．５倍未満であると、正極の吸液性すなわち保液性の向上が十分に得られない場合がある。また、固着後のＢＥＴ比表面積が、固着前に比べ８倍を越えると、リチウム遷移金属複合酸化物に固着するＡｌ２Ｏ３粒子の固着量が多くなりすぎ、正極活物質粒子間の電子伝導性が低下し、充放電特性が低下する場合がある。
【００１７】
固着後のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．４〜２．５ｍ２／ｇの範囲であり、さらに好ましくは１．０〜２．０ｍ２／ｇの範囲である。また、固着前のＢＥＴ比表面積、すなわちベースとなるリチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．１５〜１．０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、正極活物質層は、その空隙率が１５％〜２８％の範囲であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、高エネルギー密度で、かつ優れた充放電サイクル特性を得ることができる。正極活物質層の空隙率が２８％を越えると、正極の保液性は向上するが、正極のエネルギー密度が低下するため、電池の高エネルギー密度化が得られなくなる場合がある。さらに、正極活物質の粒子間の接触が少なくなるため、集電性が低下し、充放電特性が低下する場合がある。
【００１９】
また、正極活物質層の空隙率が１５％未満であると、高エネルギー密度にすることができるが、正極活物質層内での保持可能な電解液量が減少し、正極と負極の間の電解液量の分布に変化が生じやすくなり、良好な充放電サイクル特性が得られない場合がある。
【００２０】
また、本発明においては、Ａｌ２Ｏ３粒子とともにＬｉ３ＰＯ４粒子が固着されることにより、上記のＢＥＴ比表面積の範囲とされていることが好ましい。Ｌｉ３ＰＯ４粒子が、正極活物質表面に存在することにより、正極活物質の劣化を抑制することができる。Ｌｉ３ＰＯ４は、リチウム遷移金属複合酸化物の構造破壊を抑制する効果がある。リチウム二次電池においては、非水電解液の電解質として、ＬｉＰＦ６が一般に使用されるが、ＬｉＰＦ６は電池内に存在する微量の水分と反応し、ＨＦを生じる。このＨＦは、リチウム遷移金属複合酸化物の構造破壊を引き起こすことが知られている。しかしながら、正極活物質表面にＬｉ３ＰＯ４が存在することにより、ＨＦがＬｉ３ＰＯ４と優先的に反応し、ＨＦを捕捉することができるため、ＨＦによるリチウム遷移金属複合酸化物の構造破壊を抑制することができる。
【００２１】
また、Ｌｉ３ＰＯ４とＡｌ２Ｏ３が同時に存在する場合、高いリチウムイオン導電性が得られる。このため、正極活物質表面に、Ｌｉ３ＰＯ４とＡｌ２Ｏ３が同時に存在することにより、電解液と正極活物質表面が直接接触する面積が減少しても、正極活物質へのリチウムイオン導電性が保持されるため、優れた充放電特性を得ることができる。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して対向させ巻回させてなる電極体を電池容器内に収納させたものであり、特に限定されるものではないが、電極体が円筒形状の渦巻状電極体であり、電池容器が円筒型であることが好ましい。すなわち、本発明のリチウム二次電池は、円筒型電池であることが好ましい。
【００２３】
円筒型電池においては、正極、負極、及びセパレータを有する機械的強度によって、巻き取り体である電極体自体の変形が生じにくくなっている。このため、本発明のように、リチウムを吸蔵したときに体積が膨張するケイ素及び／またはケイ素合金の粒子を負極活物質に用いた場合には、活物質の体積膨張による応力は、全て電極体内部の正極、負極、及びセパレータにかかる。従って、活物質が膨張する充電時においては、正極活物質層が押し潰され、非水電解質が正極活物質層から絞り出されやすくなり、正極の保液性が低下しやすくなっている。本発明においては、上述のように、Ａｌ２Ｏ３を正極活物質表面に固着することにより、正極の保液性を向上させているので、円筒型電池において、本発明の効果がより発揮されやすくなっている。
【００２４】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に固着しているＡｌ２Ｏ３粒子の量は、リチウム遷移金属複合酸化物の０．１〜１．５重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．３〜１重量％の範囲である。従って、リチウム遷移金属複合酸化物１００重量部に対し、Ａｌ２Ｏ３が０．１〜１．５重量部の範囲で固着されていることが好ましく、０．３〜１重量部の範囲で固着されていることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、正極の保液性を高めることができ、よりエネルギー密度が高く、かつより優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００２５】
また、本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に固着させるＬｉ３ＰＯ４粒子の量は、リチウム遷移金属複合酸化物の０．４〜１．２重量％の範囲であることが好ましい。すなわち、リチウム遷移金属複合酸化物１００重量部に対し、０．４〜１．２重量部の範囲であることが好ましい。Ｌｉ３ＰＯ４粒子の量が０．４重量％未満であると、Ｌｉ３ＰＯ４粒子の量が少なくなりすぎるため、正極活物質の劣化を抑制する効果が十分に得られない場合がある。また、１．２重量％を越えると、Ｌｉ３ＰＯ４粒子の量が多すぎるため、正極活物質粒子間の電子伝導性が低下し、充放電特性が低下する場合がある。
【００２６】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に、Ａｌ２Ｏ３粒子を固着させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム塩を含有した水溶液に、アルカリ性溶液を滴下し、Ａｌ（ＯＨ）３粒子を析出させ、その中にリチウム遷移金属複合酸化物を添加して、表面にＡｌ（ＯＨ）３粒子を付着させた後、焼成する方法が挙げられる。焼成温度としては、一般に４００〜６００℃が挙げられる。
【００２７】
具体的には、例えばアルミニウム塩水溶液として硝酸アルミニウムを用い、アルカリ水溶液としてアンモニア水溶液を用いる方法が挙げられる。このような方法によれば、Ａｌ（ＮＯ３）３水溶液に、ＮＨ３水溶液を滴下し、Ａｌ（ＯＨ）３粒子を析出させる。次に、これに水を加えて、Ａｌ（ＯＨ）３粒子の分散液を作製し、これにリチウム遷移金属複合酸化物を添加し、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にＡｌ（ＯＨ）３粒子を付着させる。次に、これを４００℃以上の温度に焼成することにより、Ａｌ（ＯＨ）３粒子をＡｌ２Ｏ３粒子に変化させ、リチウム遷移金属複合酸化物表面にＡｌ２Ｏ３粒子を固着させる。
【００２８】
Ａｌ（ＮＯ３）３水溶液に、リチウム遷移金属複合酸化物を添加しておき、その後ＮＨ３水溶液を滴下する方法も可能である。しかしながら、このような場合、酸性であるＡｌ（ＮＯ３）３水溶液により、リチウム遷移金属複合酸化物の劣化が生じ、充放電特性が低下するおそれがある。
【００２９】
リチウム遷移金属複合酸化物の表面に固着させるＡｌ２Ｏ３は、特に限定されるものではないが、例えば、γ−Ａｌ２Ｏ３であることが好ましい。
【００３０】
リチウム遷移金属複合酸化物の表面に、Ａｌ２Ｏ３粒子とともにＬｉ３ＰＯ４粒子を固着させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００３１】
先ず、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４水溶液に、ｐＨが７以上になるようにＮＨ３水溶液を加えて調整し、これにリチウム遷移金属酸化物を加え、更にＡｌ（ＮＯ３）３水溶液を徐々に滴下し、リチウム遷移金属酸化物表面にＡｌＰＯ４粒子を固着させる。次に、ＬｉＯＨ水溶液を加えることにより、ＡｌＰＯ４粒子をＡｌ（ＯＨ）３−Ｌｉ３ＰＯ４粒子に変化させる。最後に、４００℃以上で焼成することにより、Ａｌ（ＯＨ）３−Ｌｉ３ＰＯ４粒子を、Ａｌ２Ｏ３−Ｌｉ３ＰＯ４粒子と変化させ、リチウム遷移金属酸化物表面にＡｌ２Ｏ３−Ｌｉ３ＰＯ４粒子を固着したものと得ることができる。この方法においては、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４水溶液に、ｐＨが７以上になるようにＮＨ３水溶液を加えて調整しておくことが重要である。処理中の水溶液がアルカリ性に保たれていることにより、処理中に水溶液が酸性になる場合に生じるリチウム遷移金属複合酸化物の劣化が起こらず、更には、リチウム遷移金属複合酸化物表面に固着するＡｌ２Ｏ３−Ｌｉ３ＰＯ４粒子径が小さくなり、均一性の高い表面固着を行うことが可能となる。
【００３２】
正極における保液性は、上記の正極活物質表面へのＡｌ２Ｏ３粒子の固着による表面積の増加に加え、非水電解質の粘度を低下させることによっても向上させることができる。これは、非水電解質の粘度が低くなると、正極内での浸透性が高まるためである。また、充放電サイクルの経過に伴って、ケイ素またはケイ素合金粒子が劣化し始め、正極と負極の間の吸液性のバランスに僅かな変化が生じ始めた際においても、正極の保液性を高めることにより、正極と負極の間の非水電解質の分布の変化が生じにくくなり、ケイ素またはケイ素合金粒子が劣化するのを抑制することができる。
【００３３】
本発明においては、正極活物質及び負極活物質の表面でのリチウムの吸蔵及び放出を円滑に生じさせるため、非水電解質の溶媒として、カーボネート系溶媒を用いることが好ましい。カーボネート系溶媒の中でも、特に粘度の低いものとして、ジメチルカーボネートが挙げられる。従って、ジメチルカーボネートを用いることにより、非水電解質の粘度を低下させ、正極の保液性を高めることができる。しかしながら、ジメチルカーボネートは、電極の電位が高くなると、酸化分解しやすいという問題がある。
【００３４】
本発明においては、負極活物質として、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子を用いている。このような負極は、黒鉛の負極に比べ、充放電時の電位が高くなり、特に充放電サイクルによる負極活物質の劣化の抑制を目的として、正極に対する負極の理論電気容量比を１以上にし、負極におけるリチウムの吸蔵・放出の深度を浅くした充放電条件下においては、さらに充放電の電位が高くなる。このため、同じ電池電圧の範囲で充放電を行っても、負極電位が高くなると、正極電位も高くなるので黒鉛負極電池の場合に比べて、本発明においては正極の電位が高くなる。従って、ジメチルカーボネートを非水電解質中に含有させた場合、正極活物質表面での酸化分解が非常に生じやすくなる。
【００３５】
しかしながら、本発明に従い、負極活物質の表面にＡｌ２Ｏ３粒子を固着させることにより、正極活物質と直接接するジメチルカーボネートの割合を少なくすることができ、ジメチルカーボネートの酸化分解を抑制することが可能になる。従って、本発明によれば、ジメチルカーボネートの酸化分解を抑制することができるので、ジメチルカーボネートを非水電解質の溶媒として用いることができ、非水電解質の粘度を低減することができる。このため、非水電解質の正極での保持を高めることができ、優れた充放電特性を得ることができる。
【００３６】
また、ジメチルカーボネートは、ケイ素負極活物質の表面において、還元分解されやすい。この還元分解による生成物は、正極へ移動し、正極表面上でさらに分解されて堆積し、電極と非水電解質との界面における充放電の反応抵抗を増加させ、充放電特性を低下させる。しかしながら、本発明に従い、正極活物質の表面にＡｌ２Ｏ３粒子を固着させることにより、正極活物質と直接接する非水電解質の割合の少なくすることができるので、還元分解生成物が、正極表面上でさらに分解するのを抑制することができる。このような観点からも、本発明によれば、ジメチルカーボネートを用いることによる問題を解消することができ、ジメチルカーボネートを用いることによる非水電解質の粘度低下により、充放電特性を高めることができる。
【００３７】
本発明において、溶媒中におけるジメチルカーボネートの含有割合は、１０〜９０体積％であることが好ましい。ジメチルカーボネートの含有割合が１０体積％未満であると、非水電解質の粘度を低下させる効果が十分に得られず、ジメチルカーボネート含有による充放電特性の向上の効果が十分に得られない場合がある。また、ジメチルカーボネートの含有割合が９０体積％を超えると、ケイ素負極活物質表面における還元分解が過剰に生じ、電解液組成変化によりリチウムイオン伝導性が低下し、充放電特性が低下する場合がある。
【００３８】
以下、本発明における負極、正極、非水電解質、及びバインダーについて詳細に説明する。
【００３９】
（負極活物質）
本発明の負極活物質は、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子であるが、ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。
【００４０】
また、本発明の負極活物質粒子としては、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子の表面を金属等で被覆したものを用いてもよい。被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられる。
【００４１】
また、本発明の負極活物質粒子としては、ケイ素単体の粒子も好ましく用いることができる。
【００４２】
本発明のリチウム二次電池における負極活物質粒子の平均粒径は、７μｍ以上１７μｍ以下であることが好ましい。負極活物質粒子の平均粒径が７μｍ未満である場合、充放電前の状態における元々のケイ素活物質の表面積が大きいため、充放電サイクルに伴ってケイ素の割れが進行した場合の表面積の増加量も大きなものとなる。このため、負極の吸液性の増加も大きくなりやすいため、正極と負極間の電解液量分布変化も起こりやすく、充放電サイクル特性が低下する。負極活物質粒子の平均粒径が１７μｍを超える場合、負極活物質粒子１つ当りのリチウム吸蔵時の体積膨張の絶対量が大きくなるため、この体積変化による応力も大きくなる。このため、電極巻取体内での正極活物質層の押し潰しも大きくなるので、正極からの電解液の放出も大きくなり、正極と負極間の電解液量分布変化も起こりやすく、充放電サイクル特性が低下する。
【００４３】
また、上記以外にも以下のことが挙げられる。負極活物質粒子の平均粒径が７μｍ未満である場合、充放電前の状態における元々のケイ素活物質の表面積が大きいため、充放電サイクルに伴ってケイ素の割れが進行した場合の表面積の増加量も大きなものとなる。割れが発生した部分は、活性な新生面であるため、電解液の分解反応とこれに伴ったケイ素活物質の変質が生じやすいが、表面積が大きいほど、この度合も大きくなるため、電池特性が大きく低下する。負極活物質粒子の平均粒径が１７μｍを超える場合、負極活物質粒子１つ当りのリチウム吸蔵時の体積膨張の絶対量が大きくなるが、負極活物質層内の密着を担っている負極バインダーへの変形も大きくなるため、負極バインダーの破壊が生じやすくなって集電性が低下し、充放電特性が低下する。
【００４４】
また、本発明のリチウム二次電池における負極活物質粒子の粒度分布は、できる限り狭いことが好ましい。幅広い粒度分布である場合、粒径が大きく異なる活物質粒子間において、リチウムの収蔵、放出に伴う体積の膨張、収縮の絶対量に大きな差が存在することになるため、合剤層内で歪みが生じ、バインダーの破壊が生じる。従って、電極内の集電性が低下し、充放電特性が低下する。
【００４５】
本発明の負極活物質であるケイ素及び／又はケイ素合金の粒子は、結晶子サイズが１００ｎｍ以下であることが好ましい。本発明の結晶子サイズが１００ｎｍ以下のケイ素粒子等では、粒子径に対する結晶子サイズの小ささから、粒子内に多くの結晶子が存在している。それら結晶子の方位は無秩序であるため、単結晶に比べ、非常に割れが生じにくい構造となっている。
【００４６】
また、結晶子サイズが１００ｎｍ以下と小さいことより、活物質粒子径に対する結晶子サイズの小ささから、粒子内に多くの粒界が存在しているので、充放電時、Ｌｉの粒界拡散によって、活物質粒子内部へのリチウムの移動が生じやすくなっており、粒子内の反応均一性が非常に高くなる。これより、粒子内での反応均一性が低い場合のように、粒子内での体積変化量の違いの増大による大きな歪みの発生により、粒子の割れが促進されるようなことがないので、粒子の割れが抑制される。
【００４７】
このように、活物質粒子内の割れの発生が抑制された場合、非水電解液との反応性が高い新生面が充放電反応中に増加することもないため、非水電解液との副反応による新生面からの活物質粒子の変質に伴う膨化も抑制される。従って、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００４８】
結晶子サイズが１００ｎｍ以下であるケイ素及び／又はケイ素合金の粒子は、熱分解法または熱還元法で作製することができる。熱分解法とは、三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ３）、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）等のシラン化合物を含む材料を熱分解することによって生成されるケイ素を析出させる方法である。熱還元法とは、三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ３）、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）等のシラン化合物を含む材料を還元雰囲気下で熱分解することによって生成されるケイ素を析出させる方法である。
【００４９】
結晶子サイズのより小さなケイ素粒子を熱分解法または熱還元法で作製するには、シラン化合物を熱分解する温度が可能な限り低いことが好ましい。温度が低いほど、結晶子サイズが小さな粒子が生成される可能性が高くなる。熱分解法、熱還元法の原料として、三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ３）を用いた際には、ケイ素を適切に析出できる熱分解に必要な最低温度は９００〜１０００℃程度となるが、モノシラン（ＳｉＨ４）を用いた際には、６００〜８００℃程度であり、より低い温度でのケイ素の析出が可能となる。従って、本発明に適した結晶子サイズの小さいケイ素粒子の作製には、モノシラン（ＳｉＨ４）を原料とすることが好ましい。
【００５０】
また、本発明のケイ素粒子及びケイ素合金粒子は、熱分解法や熱還元法で作製されたケイ素の塊を粉砕、分級することにより、作製することが好ましい。ケイ素の塊の中に、粒界が存在する場合、機械的に塊の粉砕を行うと、粒界に沿って割れが生じる。熱分解法や熱還元法で作製された結晶子サイズの小さなケイ素の塊は、多くの粒界を有しているので、本発明で好ましい平均粒径７μｍ以上１７μｍ以下の大きさの粒子にまで粉砕を行った場合、粒子表面には多くの粒界面が現れるため、粒子表面は非常に多くの凹凸を持った形状となる。このように、負極活物質粒子表面に凹凸を有する場合、負極バインダーがこの凹凸部に入り込み、アンカー効果が発現するため、負極活物質間の密着性が更に向上する。負極バインダーが、熱可塑性の場合には、電極作製の熱処理を、バインダーの熱可塑領域温度以上で行うことにより、更に負極活物質粒子凹凸内へのバインダーの入り込みが大きくなるため（バインダーの熱融着効果が発現されるため）、更に密着性を向上することができる。負極内の密着性が高いほど、充放電により負極活物質の体積変化が生じている際にも、高い集電性が保持させるため、負極内の反応均一性が向上し、負極活物質の劣化による膨化の進行を抑制することができるため、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００５１】
本発明の負極活物質であるケイ素粒子には、酸素と、リン、ホウ素、アルミニウム、鉄、カルシウム、ナトリウム、ガリウム、リチウム、及びインジウムから成る群から選択される少なくとも１種とが不純物として含まれていることが好ましい。
【００５２】
ケイ素に上記不純物が含まれていれば、ケイ素粒子の電子伝導性が向上するため、負極合剤層内の集電性が向上し、電極反応の均一性が向上する。なお、リン等の不純物の他に酸素も含めているのは、酸素はケイ素の表面酸化により必ず存在するものだからである。
【００５３】
上記不純物の中でも、リンとホウ素が好ましい。リンとホウ素は、数百ｐｐｍまでの量であれば、ケイ素に固溶する。この場合、特に、粒子内の電子伝導性が高くなる。このような、リンやホウ素が固溶したケイ素を作製するには、熱分解法や熱還元法の原料であるシラン化合物にリン源やホウ素源となるホスフィン（ＰＨ３）やジボラン（Ｂ２Ｈ６）を適量添加する方法を好ましく用いることができる。
【００５４】
（負極バインダー）
本発明の負極バインダーは、高い機械的強度を有し、更には弾性に優れていることが好ましい。バインダーが優れた機械的特性を有していることにより、リチウムの吸蔵、放出時に、ケイ素負極活物質の体積変化が生じた場合でもバインダーの破壊が生じず、ケイ素活物質の体積変化に追随した合剤層の変形が可能となるので、電極内の集電性が保持され、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。また、その高い機械的強度によって、充電時にケイ素粒子が体積膨張した際にも、ケイ素粒子を強く負極集電体側に押さえ付ける応力が付加されることになる。この応力により、サイクル経過時にケイ素の劣化による膨化の進行が抑制される。ケイ素活物質は、充放電時に外力を付加しておくことにより、膨化の進行が抑制される傾向がある。このように、高い機械的特性を有したバインダーとしては、ポリイミド樹脂を好ましく用いることができる。また、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂も好ましく用いることができる。
【００５５】
また、負極バインダーとしては、熱可塑性であることが特に好ましい。例えば、負極バインダーがガラス転移温度や融点を有する場合、ガラス転移温度や融点より高い温度で負極合剤層を負極集電体表面上に焼結して配置するための熱処理を行うことにより、バインダーが活物質粒子や集電体と熱融着し、活物質粒子間や合剤層と集電体との密着性が更に大きく向上し、電極内の集電性を大きく向上させることができ、更に優れた充放電サイクル特性を得ることができる。熱融着のための熱処理を行う場合、熱処理はバインダーの熱分解開始温度以下で行うことが好ましい。バインダーの熱分解開始温度を超える温度で熱処理を行った場合、バインダーの分解が生じて機械的特性が低下するため、バインダーの機能が十分に得られなくなって、負極内の集電性が低下し、充放電特性も低下する。
【００５６】
本発明のリチウム二次電池における負極バインダーの量は、負極合剤層の総重量の５重量％以上、バインダーの占める体積が負極活物質層の総体積の５％以上であることが好ましい。ここで、負極活物質層の総体積とは、活物質層内に含まれる活物質やバインダーなどの材料それぞれの体積を総和したものであり、活物質層内に空隙が存在する場合にはこの空隙が占める体積を含まないものとする。
【００５７】
（負極集電体）
本発明の負極集電体としては導電性金属箔が好ましく用いられ、負極活物質層が配置される面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。このような表面粗さＲａを有する導電性金属箔を負極集電体として用いることにより、集電体の表面凹凸部分に負極バインダーが入り込み、バインダーと集電体間にアンカー効果が発現して高い密着性が得られため、リチウム吸蔵、放出に伴うケイ素活物質粒子の体積変化を生じても、活物質層の集電体からの剥離が抑制される。集電体の両面に負極活物質層を配置する場合には、集電体の両面において、表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。
【００５８】
上記の表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められており、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
【００５９】
導電性金属箔の表面粗さＲａを０．２μｍ以上とするためには、導電性金属箔に粗面化処理を行う方法が好ましい。このような粗面化処理としては、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。
【００６０】
また、本発明における負極集電体は、上記のように、負極バインダーの熱融着による密着性向上のための負極の熱処理を行う場合、熱処理による軟化性が小さい、すなわち耐熱性が高いものが好ましい。軟化により機械的強度が低下した場合、充放電時のケイ素活物質の体積変化に伴い、集電体の変形が生じるため、充放電サイクル特性が低下する。
【００６１】
このような高い機械的強度及び耐熱性を有する導電性金属箔としては合金箔が挙げられ、特に、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、マンガン、錫、ケイ素等の元素またはこれらの組み合わせからなる合金箔が好ましい。
【００６２】
（負極導電剤）
本発明の負極においては、活物質層内に導電剤として導電性粉末を混合してもよい。導電性粉末を混合することにより、活物質粒子の周囲に導電性粉末による導電性ネットワークが形成されるので、電極内の集電性を更に向上させることができる。導電性粉末としては、上記導電性金属箔と同様の材質のものを好ましく用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、マンガン等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金または混合物である。特に、金属粉末としては銅粉末が好ましく用いられる。また、導電性の炭素材料粉末も好ましく用いることができる。
【００６３】
導電性粉末の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
（負極作製方法）
本発明の負極は、負極バインダーの溶液中に負極活物質粒子を均一に混合、分散させたスラリーを負極集電体の表面上に塗布することにより、負極合剤層を配置することにより作製することが好ましい。このように作製することにより、負極活物質層中に負極バインダーが均一に存在することによって、負極バインダーによる結着効果が有効に発現され、負極内に高い密着性が得られる。
【００６５】
また、本発明の負極は、上記に述べたように、負極バインダーとして熱可塑性材料を用いた場合、バインダーの熱融着による更なる結着性向上のために、負極合剤層を負極集電体上に配置した状態で、負極バインダーのガラス転移温度または融点以上、熱分解開始温度以下で、熱処理を行うことにより作製することが好ましい。また、この熱処理を行う場合で、負極集電体として銅元素を含む箔を使用した場合に、２００℃以上で熱処理を行うことにより、負極集電体中の銅元素が負極活物質層中のケイ素負極活物質に拡散することにより、焼結効果が得られ、更に高い密着性を得ることができる。この熱処理を行う雰囲気としては、真空下または窒素雰囲気下またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下や、水素雰囲気などの還元性雰囲気下が好ましい。
【００６６】
（正極活物質）
本発明の正極活物質としては、化学式ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（０≦ａ≦１．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１で、且つ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく用いられる。このようなものとしては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２などが例示されるが、特には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２とＬｉＣｏＯ２とを好ましく用いることができる。また、リチウム遷移金属複合酸化物には、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、アルミニウムから成る群から選択される少なくとも１種の元素が添加されていてもよい。
【００６７】
また、リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径（二次粒子の平均粒子径）は、２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が２０μｍを超える場合、リチウム遷移金属複合酸化物粒子内のリチウムイオンの移動距離が大きくなるため、充放電特性が低下する。
【００６８】
正極導電剤としては、公知の様々な導電剤を用いることができ、例えば、導電性の炭素材料を好ましく用いることができ、特には、アセチレンブラックやケッチェンブラックを好ましく用いることができる。
【００６９】
正極バインダーとしては、公知の様々なバインダーにおいて、本発明における非水電解質の溶媒に溶解しないものであれば制限なく用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアクリロニトリルなどを好ましく用いることができる。
【００７０】
正極集電体としては導電性金属箔が好ましく用いられる。このようなものとしては、充放電時に正極に加わる電位において、非水電解質に溶解せず安定に存在するものであれば制限なく用いることができ、特にアルミニウム箔を好ましく用いることができる。
【００７１】
（非水電解質）
本発明のリチウム二次電池における非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートや、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素化カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類や、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テロラヒドロフラン、１、２−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類や、アセトニトリル等の二トリル類や、ジメチルホルムアミド等のアミド類などを用いることができ、これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を好ましく用いることができる。
【００７２】
上述のように、本発明によれば、ジメチルカーボネートを用いる際の従来の問題を解消することができ、このような問題を生じることなく、ジメチルカーボネートを溶媒として用いることができる。このため、非水電解質の粘度を低下させ、さらに充放電特性を向上させることができる。
【００７３】
また、本発明における非水電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの化学式ＬｉＸＦｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）で表されるものや、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２などのリチウム化合物を用いることができる。これらの中でも、特にＬｉＰＦ６を好ましく用いることができる。
【００７４】
更に、本発明における非水電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質が挙げられる。
【００７５】
本発明の非水電解質は、ＣＯ２及び／またはフルオロエチレンカーボネートを含有していることが好ましい。ＣＯ２や、Ｆ元素を含む炭酸エステル（フルオロエチレンカーボネート等）は、充放電時のケイ素活物質表面でのリチウムとの反応を円滑に生じさせる効果がある。これより、反応均一性が向上し、ケイ素活物質の膨化が抑制されるので、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００７６】
本発明における非水電解質は、リチウムイオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物と、これを溶解、保持する溶媒が電池の充放電時あるいは保存時に分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００７７】
（セパレータ）
本発明のセパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン微多孔膜が好ましく用いられ、特に突き刺し強度３５０ｇ以上、且つ空孔率４０％以上のポリエチレン製微多孔膜であることが好ましい。突き刺し強度３５０ｇ以上、且つ空孔率４０％以上であることより、充放電サイクルの経過に伴うケイ素活物質の膨化が進行した際にも、この膨化による応力付加によるセパレータの押し潰しによる目詰まりが生じにくくなり、正負極間のリチウムイオン伝導性の低下が抑制できるので、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００７８】
本発明によれば、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子を負極活物質として用いたリチウム二次電池において、充放電サイクル特性を向上させることかできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７９】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００８０】
＜実験１＞
〔正極活物質Ａ１の調製〕
（１）リチウム遷移金属複合酸化物の調製
Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とを、ＬｉとＣｏのモル比が１：１になるようにして乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８００℃で２４時間熱処理後に粉砕して、平均粒子径１１μｍのＬｉＣｏＯ２で表されるリチウムコバルト複合酸化物の粉末を得た。
【００８１】
（２）Ａｌ２Ｏ３による被覆
０．１Ｍ（モル／リットル）のＡｌ（ＮＯ３）３水溶液５Ｌに、ＮＨ３水溶液を滴下し、これを１０分間撹拌し、遠心分離して上澄み液を除去して、Ａｌ（ＯＨ）２を得た。これを５Ｌの水に加えて、１０分間撹拌し、Ａｌ（ＯＨ）２粒子が分散した分散液を作製した。ここに、ＬｉＣｏＯ２を５４００ｇ添加し、１０分間撹拌し、再び遠心分離して上澄み液を除去し、その後、空気中、４００℃５時間の焼成を行い、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２表面にＡｌ２Ｏ３の粒子を固着させたものを得た。表面に固着したＡｌ２Ｏ３量は、ＬｉＣｏＯ２に対し０．９４重量％であった。
【００８２】
上記処理で得られるＡｌ２Ｏ３粒子を同定するため、上記処理においてＬｉＣｏＯ２の添加を行わずにＡｌ２Ｏ３粒子を調製し、このＡｌ２Ｏ３粒子についてＸＲＤ測定を行ったところ、γ−Ａｌ２Ｏ３のプロファイルが得られた。従って、上記処理により、γ−Ａｌ２Ｏ３が生成していることが確認された。
【００８３】
〔正極活物質Ａ２〜Ａ５の調製〕
上記のＡｌ２Ｏ３による被覆において、Ａｌ２（ＮＯ３）３水溶液の濃度を、０．１２Ｍ、０．０７Ｍ、０．０４Ｍ、及び０．０２Ｍとする以外は、上記と同様にして、正極活物質Ａ２〜Ａ５を調製した。得られた正極活物質Ａ２〜Ａ５において、固着したＡｌ２Ｏ３の量は、ＬｉＣｏＯ２に対して、それぞれ、１．１３重量％、０．６６重量％、０．３８重量％、及び０．１９重量％であった。
【００８４】
〔正極活物質Ａ６の調製〕
以下のようにして、ＬｉＣｏＯ２の表面に、Ａｌ２Ｏ３及びＬｉ３ＰＯ４を固着した正極活物質Ａ６を調製した。
【００８５】
０．２５Ｍの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４水溶液１Ｌに、ｐＨが１０以上になるようにＮＨ３水溶液を加えた。この水溶液に、上記で作製したＬｉＣｏＯ２を６８００ｇ添加し、その後、０．２５ＭのＡｌ（ＮＯ３）３水溶液１Ｌを徐々に滴下した。これを１０分間撹拌し、遠心分離して上澄み液を除去した後、０．１５ＭのＬｉＯＨ水溶液５Ｌを加えて撹拌し、再び遠心分離して上澄み液を除去し、その後、空気中、４００℃５時間の焼成を行い、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２表面にＡｌ２Ｏ３とＬｉ３ＰＯ４の粒子を固着させたものを得た。表面に固着したＡｌ２Ｏ３とＬｉ３ＰＯ４の量は、ＬｉＣｏＯ２に対し、それぞれ０．３８重量％、及び０．４３重量％であった。
【００８６】
上記の処理により、ＬｉＣｏＯ２に固着したＡｌ２Ｏ３とＬｉ３ＰＯ４の粒子について確認するため、上記の正極活物質の調製において、ＬｉＣｏＯ２を添加せずに、Ａｌ２Ｏ３及びＬｉ３ＰＯ４を析出させ、これを上記と同様に焼成した。得られたものについてＸＲＤ測定を行った。
【００８７】
図６は、得られた粉末についてのＸＲＤ分析結果を示す図である。図６に示すように、Ａｌ２Ｏ３及びＬｉ３ＰＯ４のピークが得られており、Ａｌ２Ｏ３及びＬｉ３ＰＯ４が生成していることが確認された。
【００８８】
〔正極活物質のＢＥＴ比表面積の測定〕
上記のようにして得られた正極活物質Ａ１〜Ａ６、及びベースとして用いた正極活物質Ｘ１（ＬｉＣｏＯ２）のＢＥＴ比表面積を測定し、測定結果を表１に示した。また、固着前の正極活物質（すなわち、正極活物質Ｘ１）と比較した、固着後の正極活物質のＢＥＴ比表面積の増加割合（固着後のＢＥＴ比表面積／固着前のＢＥＴ比表面積）を表１に併せて示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
表１に示すように、正極活物質Ａ１〜Ａ６においては、固着前と比較した固着後のＢＥＴ比表面積が、１．５倍〜８倍となっていることが確認された。
【００９１】
＜実験２＞
上記の正極活物質Ａ１〜Ａ６及びＸ１を用いて、扁平型リチウム二次電池を作製した。
【００９２】
〔正極の作製〕
分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、上記の正極活物質粉末と、正極導電剤としての平均粒径２μｍの黒鉛粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、活物質と導電剤とバインダーとの重量比が９５：２．５：２．５となるように加えた後、混練し、正極合剤スラリーとした。
【００９３】
この正極合剤スラリーを、正極集電体としての厚み１５μｍ、長さ４０２ｍｍ、幅５０ｍｍのアルミニウム箔の両面に、塗布部が表面で長さ３４０ｍｍ幅５０ｍｍ、裏面で長さ２７０ｍｍ幅５０ｍｍとなるように塗布し、乾燥した後、圧延した。集電体上の活物質層量、及び正極の厚みは、両面に活物質層が形成されている部分で４５ｍｇ／ｃｍ２、１４３μｍであった。
【００９４】
なお、正極の端部にある正極合剤層の未塗布部分には、正極集電タブとしてアルミニウム板を接続した。
【００９５】
〔負極の作製〕
（１）ケイ素負極活物質の調製
先ず、熱還元法により、多結晶ケイ素塊を作製した。具体的には、金属反応炉（還元炉）内に設置されたケイ素芯を通電加熱して８００℃まで上昇させておき、これに精製された高純度モノシラン（ＳｉＨ４）ガスの蒸気と精製された水素とを混合したガスを流すことで、ケイ素芯の表面に多結晶ケイ素を析出させ、これにより、太い棒状に生成された多結晶ケイ素塊を作製した。
【００９６】
次に、この多結晶ケイ素塊を粉砕分級することで、純度９９％の多結晶ケイ素粒子（負極活物質）を作製した。この多結晶ケイ素粒子においては、結晶子サイズは３２ｎｍであり、平均粒径は１０μｍであった。
【００９７】
なお、上記結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折のケイ素の（１１１）ピークの半値幅を用いて、scherrerの式により算出し、平均粒径はレーザー回折法により求めた。
【００９８】
（２）負極合剤スラリーの作製
分散媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に、上記作製の負極活物質と、負極導電剤としての平均粒径３．５μｍの黒鉛粉末と、負極バインダーとしての下記化１で示される分子構造を有するガラス転移温度３００℃、重量平均分子量５００００である熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体のワニス（溶媒；ＮＭＰ、濃度；熱処理によるポリマー化＋イミド化後のポリイミド樹脂の量で４７質量％）とを、負極活物質粉末と負極導電剤粉末とイミド化後のポリイミド樹脂との質量比が１００：３：８．６となるように混合し、負極合剤スラリーとした。ここでのポリイミド樹脂の前駆体のワニスは、下記化２に示す３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルと、下記化３に示すｍ−フェニレンジアミンとから作製できる。３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルは、下記化４に示す３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物にＮＭＰの存在下、２当量のエタノールを反応させることにより作製できる。
【００９９】
【化１】
【０１００】
【化２】
【０１０１】
【化３】
【０１０２】
【化４】
【０１０３】
（３）負極の作製
上記で作製の負極合剤スラリーを、厚さ１８μｍの銅合金箔（Ｃ７０２５合金箔、組成；Ｃｕ９６．２重量％、Ｎｉ３重量％、Ｓｉ０．６５重量％、Ｍｇ０．１５重量％）の両面を、表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）が０．２５μｍ、平均山間隔Ｓ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）が０．８５μｍとなるように電解銅により粗化した負極集電体の両面に、２５℃空気中で塗布、１２０℃空気中で乾燥後、２５℃空気中で圧延した。得られたものを、長さ３８０ｍｍ、幅５２ｍｍの長方形に切り抜いた後、アルゴン雰囲気下で４００℃、１０時間熱処理し、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極を作製した。負極集電体上の負極合剤層量は５．６ｍｇ／ｃｍ２、厚みは５６μｍであった。
【０１０４】
なお、負極の端部には、負極集電タブとしてのニッケル板を接続した。
【０１０５】
〔非水電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解させた後、この溶液に対して、０．４重量％の二酸化炭素ガス、１０重量％のフルオロエチレンカーボネートを添加し、非水電解液とした。
【０１０６】
〔電極体の作製〕
上記正極を１枚、上記負極を１枚、厚さ２０μｍ、長さ４５０ｍｍ、幅５４．５ｍｍである、突き刺し強度３４０ｇ、空孔率３９％のポリエチレン製微多孔膜のセパレータを２枚用いて、正極と負極とをセパレータで介して対向させ、正極タブ、負極タブ共に最外周となるようにして、直径１８ｍｍの巻き芯で、渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて、渦巻状の電極体を作製した後、押し潰して、扁平型の電極体を得た。ここで、作製した渦巻き状電極体の構造の模式図を図５に示す。
【０１０７】
図５に示すように、扁平型の渦巻状電極体２５には、正極集電タブ２３及び負極集電タブ２４が取り付けられている。
【０１０８】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記扁平型電極体及び上記作製の電解液を、２５℃、１気圧のＣＯ２雰囲気下でアルミニウムラミネート製の外装体内に挿入し、図３（平面図）に示す構造を有する扁平型電池を作製した。図４は、図３に示すＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【０１０９】
図３及び図４に示すように、アルミニウムラミネートから形成した外装体２１内に、上記の扁平型の渦巻状電極体２５が挿入されており、正極集電タブ２３及び負極集電タブ２４が外部に引き出された状態で、外装体２１の周辺の封止部２２をヒートシールすることにより、リチウム二次電池が作製されている。
【０１１０】
本発明に従う正極活物質Ａ１〜Ａ６を用いた電池を本発明電池Ａ１〜Ａ６とし、比較の正極活物質Ｘ１を用いた電池を比較電池Ｘ１とした。
【０１１１】
また、比較の正極活物質Ｘ１に、Ａｌ２Ｏ３粉末を、０．９４重量％となるように添加し、混合したものを正極活物質として用い、比較電池Ｘ２を作製した。なお、Ａｌ２Ｏ３粉末としては、上記の「Ａｌ２Ｏ３による被覆」において、ＬｉＣｏＯ２を添加させずにＡｌ（ＯＨ）２を析出させ、これを分離して、上記と同様に焼成して粉砕したものを用いた。
【０１１２】
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記の本発明電池Ａ１〜Ａ６及び比較電池Ｘ１〜Ｘ２について、以下の充放電サイクル条件にて充放電サイクル特性を評価した。容量維持率（ｎサイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値）が５０％になったときのサイクル数を、サイクル寿命とした。
【０１１３】
（充放電サイクル条件）
・１サイクル目の充電条件
４５ｍＡの電流で４時間定電流充電を行った後、１８０ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．２Ｖの電圧で電流値が４５ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
【０１１４】
・１サイクル目の放電条件
１８０ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
【０１１５】
・２サイクル目以降の充電条件
９００ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．２Ｖの電圧で電流値が４５ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
【０１１６】
・２サイクル目以降の放電条件
９００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
【０１１７】
〔初期充放電後の電池厚みの評価〕
上記本発明電池Ａ１〜Ａ６及び比較電池Ｘ１〜Ｘ２について、上記の充放電条件にて１サイクルを行った後の電池厚みを測定した。厚みは、図４に示す電池の平面部分を、２枚の平板で挟み込んだ際の平板間の距離とした。初期充放電後電池厚みは、本発明電池Ａ１を１００とした指数で示している。
【０１１８】
本発明電池Ａ１〜Ａ６及び比較電池Ｘ１〜Ｘ２のサイクル寿命と初期充放電後電池厚みを表２に示す。
【０１１９】
〔正極活物質層の空隙率の算出〕
正極活物質層の空隙率を以下の式から計算した。なお、ＬｉＣｏＯ２の真密度を４．９ｇ／ｃｍ３、黒鉛粉末の真密度を２．２５ｇ／ｃｍ３、ポリフッ化ビニリデンの真密度を１．７７ｇ／ｃｍ３、Ａｌ２Ｏ３の真密度を３．９８ｇ／ｃｍ３として計算した。
【０１２０】
【数１】
【０１２１】
上記のように、本発明電池Ａ１については正極活物質層の空隙率が２２．８％であった。本発明電池Ａ２〜Ａ６及び比較電池Ｘ１〜Ｘ２についても、上記と同様に正極活物質層の空隙率を計算し、表２に計算結果を示した。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
表２に示す結果から明らかなように、本発明に従う正極活物質を用いた本発明電池Ａ１〜Ａ６は、比較電池Ｘ１及びＸ２に比べ、サイクル寿命が高くなっており、良好な充放電サイクル特性が得られている。また、比表面積増加割合が、２．５倍〜７．５倍の範囲において、特に良好な充放電サイクル特性が得られていることがわかる。
【０１２４】
Ａｌ２Ｏ３とともに、Ｌｉ３ＰＯ４を固着させた正極活物質を用いた本発明電池Ａ６は、Ａｌ２Ｏ３粒子のみを固着させた正極活物質を用いた本発明電池Ａ１、Ａ４などに比べ、サイクル寿命が長くなっており、より良好な充放電サイクル特性が得られている。これは、ＬＩ３ＰＯ４粒子が、ＬｉＣｏＯ２表面に存在することにより、ＬｉＣｏＯ２の劣化が抑制されたためであると考えられる。
【０１２５】
＜実験３＞
〔本発明電池Ａ１−１〜本発明電池Ａ１−６の作製〕
正極活物質Ａ１を用い、本発明電池Ａ１の正極の作製において、圧延条件のみを変更させて、表３に示す正極厚みとする以外は、上記本発明電池Ａ１と同様にして、本発明電池Ａ１−１〜本発明電池Ａ１−６を作製した。
【０１２６】
〔比較電池Ｘ１−１〜比較電池Ｘ１−６の作製〕
比較の正極活物質Ｘ１を用い、圧延条件を変更させて正極厚みを表３に示す値とする以外は、比較電池Ｘ１と同様にして、比較電池Ｘ１−１〜比較電池Ｘ１−６を作製した。
【０１２７】
〔充放電サイクル特性及び初期充放電後電池厚みの評価〕
本発明電池Ａ１−１〜本発明電池Ａ１−６及び比較電池Ｘ１−１〜比較電池Ｘ１−６について、上記と同様にして充放電サイクル特性を評価し、その結果を表３に示した。また、上記と同様にして初期充放電後電池厚みについても測定し、その結果を表３に示した。また、上記と同様にして算出した正極活物質層の空隙率も表３に示す。なお、表３には本発明電池Ａ１の測定結果も併せて示している。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
表３に示すように、サイクル寿命すなわち充放電サイクル特性は、正極厚み及び正極活物質層空隙率の影響を受けることがわかる。正極厚み及び正極活物質層空隙率が小さくなるにつれて、電池として高いエネルギー密度が得られるが、正極厚み及び正極活物質層空隙率が小さくなりすぎると、表３に示すように、充放電サイクル特性が低下する。高いエネルギー密度が得られ、かつ良好な充放電サイクル特性が得られるためには、正極活物質層の空隙率が、１５％〜２８％の範囲内であることが好ましいことがわかる。
【０１３０】
なお、本発明電池Ａ１−６のサイクル寿命は、比較電池Ｘ１−１〜比較電池Ｘ１に比べ短くなっているが、同じ正極厚みである比較電池Ｘ１−６と比較すれば、サイクル寿命は長くなっており、充放電サイクル特性に優れていることが理解される。
【０１３１】
＜実験４＞
上記の正極活物質Ａ１〜Ａ６及びＸ１〜Ｘ２を用いて、円筒型リチウム二次電池を以下のようにして作製した。
【０１３２】
正極集電体として、厚み１５μｍ、長さ４８０ｍｍ、幅３３．７ｍｍのアルミニウム箔を用い、このアルミニウム箔の両面に、塗布部が表面及び裏面ともに、長さ４５０ｍｍ、幅３３．７ｍｍとなるように塗布した後乾燥し、圧延して正極を作製する以外は、上記実験２の正極の作製と同様にして、正極を作製した。
【０１３３】
〔負極の作製〕
負極のサイズを、長さ４９５ｍｍ、幅３５．７ｍｍとする以外は、上記実験２の負極の作製と同様にして、負極を作製した。
【０１３４】
〔電極体の作製〕
上記正極１枚及び上記負極１枚と、本発明電池Ａ１と同様のポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ２枚を用い、正極と負極とをセパレータを介して対向させ、正極タブが最内周、負極タブが最外周となるようにして、直径４ｍｍの巻き芯を用いて、渦巻状に巻回した。セパレータのサイズとしては、長さ５４５ｍｍ、幅３７．７ｍｍのものを用いた。巻回した後、巻き芯を引き抜いて、直径１２．８ｍｍ、高さ３７．７ｍｍの円筒型の電極体を作製した。
【０１３５】
図２は、作製した円筒型の電極体を示す斜視図である。図２に示すように、電極体５の上方には正極集電タブ７が引き出されており、下方には負極集電タブ８が引き出されている。
【０１３６】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記円筒型電極体及び電解液を、２５℃、１気圧のＣＯ２雰囲気下でＳＵＳ製の円筒型外装体内に挿入し、図１に示す断面構造を有する直径１４ｍｍ、高さ４３ｍｍの円筒型の本発明電池Ｂ１を作製した。
【０１３７】
図１に示すように、円筒型電池は、上部に開口部を有する円筒型の金属外装缶１と、正極２と負極３とセパレータ４を介して対向させ渦巻状に巻回させてなる電極体５と、電極体内に含浸された非水電解液と、上記金属外装缶１の開口部を封口する封口蓋６などから構成されている。
【０１３８】
封口蓋６が正極端子、金属外装缶１が負極端子となっており、電極体５の上面側に取り付けられている正極集電タブ７が封口蓋６と、下面側に取り付けられている負極集電タブ８が金属外装缶１と接続されている。電極体５の上面及び下面は、電極体５と金属外装缶１とを絶縁するための上部絶縁板９及び下部絶縁板１０で覆われている。封口蓋６は、金属外装缶１の開口部に絶縁パッキング１１を介してかしめられて固定されている。
【０１３９】
以上のように、円筒型の本発明電池Ｂ１は、二次電池として充電及び放電が可能な構造となっている。
【０１４０】
なお、非水電解液としては、本発明電池Ａ１の作製において用いたものを用いた。
【０１４１】
上記と同様にして、正極活物質Ａ２〜Ａ６及び比較の正極活物質Ｘ１及びＸ２を用いて、円筒型リチウム二次電池を作製した。正極活物質Ａ２〜Ａ６を用いて作製した電池を、本発明電池Ｂ２〜Ｂ６とした。また、比較の正極活物質Ｘ１及びＸ２を用いて作製した電池を、比較電池Ｙ１及びＹ２とした。
【０１４２】
＜充放電サイクル特性の評価＞
本発明電池Ｂ１〜Ｂ６及び比較電池Ｙ１〜Ｙ２について、上記と同様にして充放電サイクル特性を評価し、その結果を表４に示した。また、上記と同様にして算出した正極活物質層の空隙率も表４に示す。
【０１４３】
【表４】
【０１４４】
表４に示す結果から明らかなように、本発明に従う正極活物質を用いた本発明電池Ｂ１〜Ｂ６は、比較電池Ｙ１及びＹ２に比べ、サイクル寿命が長くなっており、良好な充放電サイクル特性が得られている。表４に示すように、円筒型電池においては、表２に示す扁平型電池の場合によりも、本発明電池と比較電池の充放電サイクル特性の差が大きくなっており、円筒型電池において、本発明の効果がより顕著に得られることがわかる。これは、円筒型電池では、扁平型電池に比べ、巻き取り体の変形が生じにくく、ケイ素負極活物質が膨張する充填時に、正極活物質層の押し潰しによる正極での保液性の低下が生じやすいため、本発明に従いＡｌ２Ｏ３粒子を固着させることによる正極の保液性向上の効果が、より大きく影響するためであると考えられる。
【０１４５】
＜実験５＞
〔本発明電池Ｂ１−１〜本発明電池Ｂ１−４の作製〕
正極活物質Ａ１を用い、本発明電池Ｂ１の正極の作製において、圧延条件のみを変更して、表５に示す正極厚みとする以外は、上記本発明電池Ｂ１と同様にして、本発明電池Ｂ１−１〜本発明電池Ｂ１−４を作製した。ただし、円筒型の電極体の直径が、本発明電池Ｂ１〜Ｂ６及び比較電池Ｙ１〜Ｙ２と同じ直径１２．８ｍｍとなるように、正極厚みの変化に伴い、正極、負極、及びセパレータの長さを、表５に示すように変えている。
【０１４６】
〔比較電池Ｙ１−１〜比較電池Ｙ１−４の作製〕
比較の正極活物質Ｘ１を用い、圧延条件を変更させて、正極の厚みを表５に示す値とする以外は、比較電池Ｙ１と同様にして、比較電池Ｙ１−１〜比較電池Ｙ１−４を作製した。ただし、円筒型の電極体の直径が、本発明電池Ｂ１〜Ｂ６及び比較電池Ｙ１〜Ｙ２と同じ直径１２．８ｍｍとなるように、正極厚みの変化に伴い、正極、負極、及びセパレータの長さを、表５に示すように変えている。
【０１４７】
〔充放電サイクル特性の評価〕
本発明電池Ｂ１−１〜本発明電池Ｂ１−４及び比較電池Ｙ１−１〜比較電池Ｙ１−４について、上記と同様にして充放電サイクル特性を評価し、その結果を表５に示した。また、上記と同様にして算出した正極活物質層の空隙率も表５に示す。
【０１４８】
【表５】
【０１４９】
表５に示すように、円筒型電池においても、充放電サイクル特性は、正極活物質層の空隙率の影響を受け、正極活物質層の空隙率が小さくなりすぎると、充放電サイクル特性が低下している。しかしながら、正極活物質層の空隙率が小さくなると、電池としてのエネルギー密度が高くなる。高エネルギー密度化及び充放電サイクル特性改善の観点からは、円筒型電池においても、正極活物質層の空隙率は、１５〜２８％の範囲であることが好ましいことがわかる。
【０１５０】
また、表５に示す結果からも、扁平型電池の場合よりも円筒型電池の場合の方が、本発明の効果がより顕著に発揮されることがわかる。これは、上述のように、円筒型電池では、扁平型電池に比べ、正極での保液性の低下が生じやすくなるためであると考えられる。
【０１５１】
＜参考実験＞
負極活物質として人造黒鉛を用いた場合における、正極活物質表面へのＡｌ２Ｏ３粒子の固着が与える影響について検討した。
【０１５２】
〔負極の作製〕
分散媒としての水に、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを溶かした水溶液中に、負極活物質としての平均粒径２０μｍの人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムとを、活物質と結着剤と増粘剤の重量比が９７．５：１：１．５の比率になるように混合し、負極スラリーを作製した。作製したスラリーを、負極集電体としての厚さ９μｍ、長さ３８０ｍｍ、幅５２ｍｍの電解銅箔の両面に、塗布部が表面で長さ３５０ｍｍ幅５２ｍｍ、裏面で長さ２９０ｍｍ幅５２ｍｍとなるように塗布し、乾燥した後、圧延した。集電体上の活物質層量、及び負極の厚みは、両面に活物質層が形成されている部分で１９５ｍｇ／ｃｍ２、１３０μｍであった。
【０１５３】
〔非水電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３：７で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解させた後、この溶液に対して、２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、非水電解液とした。
【０１５４】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記正極及び上記非水電解液と、上記本発明電池Ａ１において用いた正極とを用いて、上記本発明電池Ａ１と同様にして、扁平型リチウム二次電池を作製した。この電池を参考電池Ｚ１とした。
【０１５５】
比較電池Ｘ１において用いた正極を用いる以外は、上記参考電池Ｚ１と同様にして扁平型リチウム二次電池を作製した。この電池を、参考電池Ｚ２とした。
【０１５６】
本発明電池Ａ６において用いた正極を用いる以外は、上記参考電池Ｚ１と同様にして、扁平型リチウム二次電池を作製した。この電池を、参考電池Ｚ３とした。
【０１５７】
〔充放電サイクル特性及び初期充放電後電池厚みの評価〕
参考電池Ｚ１〜Ｚ３について、上記と同様にして充放電サイクル特性を評価し、その結果を表６に示した。また、上記と同様にして初期充放電後電池厚みについても測定し、その結果を表６に示した。また、上記と同様にして算出した正極活物質層の空隙率も表６に示す。
【０１５８】
【表６】
【０１５９】
表６に示すように、本発明に従う正極活物質を用いた参考電池Ｚ１，Ｚ３は、比較の正極活物質を用いた参考電池Ｚ２と、ほぼ同程度の充放電サイクル特性しか得られておらず、負極活物質として黒鉛材料を用いた場合には、本発明の効果が得られていない。従って、本発明の効果は、負極活物質としてケイ素及び／またはケイ素合金の粒子を用いた場合に特有の効果であることがわかる。
【０１６０】
＜実験６＞
本実験においては、非水電解質の溶媒としてジメチルカーボネートを用いる場合の、充放電サイクル特性に与える影響について検討した。
【０１６１】
〔本発明電池Ｂ１−５及びＢ６−２並びに比較電池Ｙ１−５及びＹ２−２の作製〕
（非水電解液の作製）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比２：８の割合で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解させた後、この溶液に０．４重量％の二酸化炭素ガスを添加し、非水電解液を作製した。
【０１６２】
本発明電池Ｂ１及びＢ６並びに比較電池Ｙ１及びＹ２の作製において、非水電解液として、上記の非水電解液を用いる以外は同様にして、本発明電池Ｂ１−５及びＢ６−２並びに比較電池Ｙ１−５及びＹ２−２をそれぞれ作製した。
【０１６３】
〔本発明電池Ｂ１−６及びＢ６−３並びに比較電池Ｙ１−６及びＹ２−３の作製〕
（非水電解液の作製）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とプロピオン酸メチル（ＭＰ）を体積比２：３：５の割合で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解させた後、この溶液に０．４重量％の二酸化炭素ガスを添加し、非水電解液を作製した。
【０１６４】
本発明電池Ｂ１及びＢ６並びに比較電池Ｙ１及びＹ２の作製において、非水電解液として、上記の非水電解液を用いる以外は同様にして、本発明電池Ｂ１−６及びＢ６−３並びに比較電池Ｙ１−６及びＹ２−３を作製した。
【０１６５】
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記の各電池について、上記本発明電池Ａ１と同様に、充放電サイクル特性を測定した。測定結果を表７に示す。なお、サイクル寿命は、本発明電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。
【０１６６】
【表７】
【０１６７】
表７に示す結果から明らかなように、本発明電池Ｂ１−５、Ｂ１−６、Ｂ６−２、及びＢ６−３においては、非水電解液の溶媒として、ジメチルカーボネートを用いることにより、充放電サイクル特性が向上していることがわかる。また、比較電池Ｙ１−５、Ｙ１−６、Ｙ２−２、及びＹ２−３では、ジメチルカーボネートを用いることにより、逆に充放電サイクル特性が低下している。
【０１６８】
これは、本発明電池においては、正極活物質の表面にＡｌ２Ｏ３粒子またはＡｌ２Ｏ３−Ｌｉ３ＰＯ４粒子が固着されているため、正極活物質と直接に接触する非水電解液の割合が著しく少なくなり、正極表面上でのジメチルカーボネートの酸化分解や、ジメチルカーボネートの還元分解物のさらなる分解を抑制することができ、低粘度のジメチルカーボネートの使用による正極内での電解液の浸透性向上の効果が得られるためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】本発明に従う実施形態の円筒型リチウム二次電池を示す模式的断面図。
【図２】本発明に従う実施形態の円筒型リチウム二次電池に用いられる電極体を示す斜視図。
【図３】本発明に従う実施形態の扁平型リチウム二次電池を示す正面図。
【図４】図３に示すＡ−Ａ線に沿う断面図。
【図５】本発明に従う実施形態の扁平型リチウム二次電池に用いる電極体を示す斜視図。
【図６】本発明の実施例において作製したＡｌ２Ｏ３−Ｌｉ３ＰＯ４粒子のＸＲＤ分析チャート。
【符号の説明】
【０１７０】
１…金属外装缶
２…正極
３…負極
４…セパレータ
５…電極体
６…封口蓋
７…正極集電タブ
８…負極集電タブ
９…上部絶縁板
１０…下部絶縁板
１１…絶縁パッキング
２１…外装体
２２…封止部
２３…正極集電タブ
２４…負極集電タブ
２５…電極体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力、高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話やノート型パソコンなどの情報技術関連のエレクトロニクス携帯機器の電源として実用化され、広く普及している。今後、これらの携帯機器の更なる小型化、高機能化により、電源であるリチウム二次電池への負荷が大きくなっていくことが予想されるので、リチウム二次電池の高エネルギー密度化への要求は非常に高いものとなっている。
【０００４】
電池の高エネルギー密度化には、活物質に大きなエネルギー密度を有する材料を用いることが有効な手段である。そこで、最近、リチウム二次電池においては、高いエネルギー密度を有する負極活物質として、実用化されている黒鉛に代わり、リチウムとの合金化反応によってリチウムを吸蔵するＡｌ、Ｓｎ、Ｓｉなどの元素の合金材料が提案され、多く検討されている。
【０００５】
しかしながら、リチウムと合金化する材料を活物質として用いた電極においては、リチウムの吸蔵、放出の際に活物質の体積が膨張、収縮するため、活物質の微粉化や、集電体からの剥離を生じるために、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が劣悪になるという問題がある。
【０００６】
そこで、電極内に高い集電性を達成するため、ケイ素を含む材料から成る活物質とバインダーとを含む合剤層を非酸化性雰囲気下で焼結して配置することによって得た負極が、良好な充放電サイクル特性を示すことが見出されている（特許文献１）。
【０００７】
上記先行技術においては、負極内の密着性、すなわち集電性を改善させることにより充放電サイクル特性を向上させているが、正極及び負極の間での電解液の量の分布も、電池特性に大きく影響する。このような観点からも、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子を負極活物質として用いたリチウム二次電池の充放電サイクル特性の向上が求められている。
【０００８】
特許文献２〜４においては、コバルト酸リチウムの表面にＡｌ２Ｏ３粒子を被覆することが開示されているが、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子を負極活物質として用いたリチウム二次電池での検討はなされていない。
【特許文献１】特開２００２−２６０６３７号公報
【特許文献２】特開２００１−１４３７０３号公報
【特許文献３】特開２００２−１５１０７７号公報
【特許文献４】特開２００５−２７６４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子を負極活物質として用いたリチウム二次電池において、充放電サイクル特性を向上させることができるリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質及び正極バインダーを含む正極活物質層を正極集電体上に配置した正極と、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子を含む負極活物質及び負極バインダーを含む負極活物質層を負極集電体上に配置した負極と、正極及び負極の間に配置されるセパレータと、非水電解質とを備え、正極と負極とをセパレータを介して対向させ巻回させてなる電極体を電池容器内に収納させたリチウム二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物が、固着前に比べ、固着後のＢＥＴ比表面積が１．５倍〜８倍となるように、その表面上にＡｌ２Ｏ３粒子を固着させたリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴としている。
【００１１】
ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子を負極活物質として用いた場合、充放電サイクル特性の進行に伴い、粒子の体積変化が生じ、これにより、割れが粒子内で進行していく。特に、活物質粒子表面での割れが激しいため、活物質粒子の表面積が大きく増加する。このような表面積の増加に伴い、負極活物質粒子の表面に存在可能な電解液の量が増加し、負極の電解液の吸液性が増加する。しかしながら、電池内の電解液の量は限られたものであるため、負極の吸液性が増加すると、正極からの電解液の放出が促進され、サイクル初期の電池状態とは異なった電解液量の分布となる。
【００１２】
正極内の電解液の量の減少は、正極内での不均一反応や分極が増加するため、正極活物質表面上での電解液の酸化分解や、正極活物質の構造破壊を引き起し、電池特性を大きく低下させる。
【００１３】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物の表面上にＡｌ２Ｏ３粒子を固着させることにより、固着前に比べ、固着後のＢＥＴ比表面積が１．５倍〜８倍となるようにしている。このため、正極活物質の表面積が増加し、正極における吸液性、すなわち保液性を向上させることができる。このため、充放電サイクル特性の進行に伴い、負極の吸液性が増加しても、正極における吸液性すなわち保液性が高いため、正極における電解液の枯渇を生じにくくすることができる。従って、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００１４】
また、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にＡｌ２Ｏ３粒子が存在しているため、電解液と直接接触する正極活物質の部分を減少させることができ、正極における電解液の酸化分解反応を生じにくくすることができる。このような観点からも、充放電サイクル特性を高めることができる。
【００１５】
本発明において、固着後のＢＥＴ比表面積は、固着前に比べ２．５倍〜７．５倍の範囲であることがさらに好ましい。
【００１６】
固着後のＢＥＴ比表面積が、固着前に比べ１．５倍未満であると、正極の吸液性すなわち保液性の向上が十分に得られない場合がある。また、固着後のＢＥＴ比表面積が、固着前に比べ８倍を越えると、リチウム遷移金属複合酸化物に固着するＡｌ２Ｏ３粒子の固着量が多くなりすぎ、正極活物質粒子間の電子伝導性が低下し、充放電特性が低下する場合がある。
【００１７】
固着後のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．４〜２．５ｍ２／ｇの範囲であり、さらに好ましくは１．０〜２．０ｍ２／ｇの範囲である。また、固着前のＢＥＴ比表面積、すなわちベースとなるリチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．１５〜１．０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、正極活物質層は、その空隙率が１５％〜２８％の範囲であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、高エネルギー密度で、かつ優れた充放電サイクル特性を得ることができる。正極活物質層の空隙率が２８％を越えると、正極の保液性は向上するが、正極のエネルギー密度が低下するため、電池の高エネルギー密度化が得られなくなる場合がある。さらに、正極活物質の粒子間の接触が少なくなるため、集電性が低下し、充放電特性が低下する場合がある。
【００１９】
また、正極活物質層の空隙率が１５％未満であると、高エネルギー密度にすることができるが、正極活物質層内での保持可能な電解液量が減少し、正極と負極の間の電解液量の分布に変化が生じやすくなり、良好な充放電サイクル特性が得られない場合がある。
【００２０】
また、本発明においては、Ａｌ２Ｏ３粒子とともにＬｉ３ＰＯ４粒子が固着されることにより、上記のＢＥＴ比表面積の範囲とされていることが好ましい。Ｌｉ３ＰＯ４粒子が、正極活物質表面に存在することにより、正極活物質の劣化を抑制することができる。Ｌｉ３ＰＯ４は、リチウム遷移金属複合酸化物の構造破壊を抑制する効果がある。リチウム二次電池においては、非水電解液の電解質として、ＬｉＰＦ６が一般に使用されるが、ＬｉＰＦ６は電池内に存在する微量の水分と反応し、ＨＦを生じる。このＨＦは、リチウム遷移金属複合酸化物の構造破壊を引き起こすことが知られている。しかしながら、正極活物質表面にＬｉ３ＰＯ４が存在することにより、ＨＦがＬｉ３ＰＯ４と優先的に反応し、ＨＦを捕捉することができるため、ＨＦによるリチウム遷移金属複合酸化物の構造破壊を抑制することができる。
【００２１】
また、Ｌｉ３ＰＯ４とＡｌ２Ｏ３が同時に存在する場合、高いリチウムイオン導電性が得られる。このため、正極活物質表面に、Ｌｉ３ＰＯ４とＡｌ２Ｏ３が同時に存在することにより、電解液と正極活物質表面が直接接触する面積が減少しても、正極活物質へのリチウムイオン導電性が保持されるため、優れた充放電特性を得ることができる。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して対向させ巻回させてなる電極体を電池容器内に収納させたものであり、特に限定されるものではないが、電極体が円筒形状の渦巻状電極体であり、電池容器が円筒型であることが好ましい。すなわち、本発明のリチウム二次電池は、円筒型電池であることが好ましい。
【００２３】
円筒型電池においては、正極、負極、及びセパレータを有する機械的強度によって、巻き取り体である電極体自体の変形が生じにくくなっている。このため、本発明のように、リチウムを吸蔵したときに体積が膨張するケイ素及び／またはケイ素合金の粒子を負極活物質に用いた場合には、活物質の体積膨張による応力は、全て電極体内部の正極、負極、及びセパレータにかかる。従って、活物質が膨張する充電時においては、正極活物質層が押し潰され、非水電解質が正極活物質層から絞り出されやすくなり、正極の保液性が低下しやすくなっている。本発明においては、上述のように、Ａｌ２Ｏ３を正極活物質表面に固着することにより、正極の保液性を向上させているので、円筒型電池において、本発明の効果がより発揮されやすくなっている。
【００２４】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に固着しているＡｌ２Ｏ３粒子の量は、リチウム遷移金属複合酸化物の０．１〜１．５重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．３〜１重量％の範囲である。従って、リチウム遷移金属複合酸化物１００重量部に対し、Ａｌ２Ｏ３が０．１〜１．５重量部の範囲で固着されていることが好ましく、０．３〜１重量部の範囲で固着されていることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、正極の保液性を高めることができ、よりエネルギー密度が高く、かつより優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００２５】
また、本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に固着させるＬｉ３ＰＯ４粒子の量は、リチウム遷移金属複合酸化物の０．４〜１．２重量％の範囲であることが好ましい。すなわち、リチウム遷移金属複合酸化物１００重量部に対し、０．４〜１．２重量部の範囲であることが好ましい。Ｌｉ３ＰＯ４粒子の量が０．４重量％未満であると、Ｌｉ３ＰＯ４粒子の量が少なくなりすぎるため、正極活物質の劣化を抑制する効果が十分に得られない場合がある。また、１．２重量％を越えると、Ｌｉ３ＰＯ４粒子の量が多すぎるため、正極活物質粒子間の電子伝導性が低下し、充放電特性が低下する場合がある。
【００２６】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に、Ａｌ２Ｏ３粒子を固着させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム塩を含有した水溶液に、アルカリ性溶液を滴下し、Ａｌ（ＯＨ）３粒子を析出させ、その中にリチウム遷移金属複合酸化物を添加して、表面にＡｌ（ＯＨ）３粒子を付着させた後、焼成する方法が挙げられる。焼成温度としては、一般に４００〜６００℃が挙げられる。
【００２７】
具体的には、例えばアルミニウム塩水溶液として硝酸アルミニウムを用い、アルカリ水溶液としてアンモニア水溶液を用いる方法が挙げられる。このような方法によれば、Ａｌ（ＮＯ３）３水溶液に、ＮＨ３水溶液を滴下し、Ａｌ（ＯＨ）３粒子を析出させる。次に、これに水を加えて、Ａｌ（ＯＨ）３粒子の分散液を作製し、これにリチウム遷移金属複合酸化物を添加し、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にＡｌ（ＯＨ）３粒子を付着させる。次に、これを４００℃以上の温度に焼成することにより、Ａｌ（ＯＨ）３粒子をＡｌ２Ｏ３粒子に変化させ、リチウム遷移金属複合酸化物表面にＡｌ２Ｏ３粒子を固着させる。
【００２８】
Ａｌ（ＮＯ３）３水溶液に、リチウム遷移金属複合酸化物を添加しておき、その後ＮＨ３水溶液を滴下する方法も可能である。しかしながら、このような場合、酸性であるＡｌ（ＮＯ３）３水溶液により、リチウム遷移金属複合酸化物の劣化が生じ、充放電特性が低下するおそれがある。
【００２９】
リチウム遷移金属複合酸化物の表面に固着させるＡｌ２Ｏ３は、特に限定されるものではないが、例えば、γ−Ａｌ２Ｏ３であることが好ましい。
【００３０】
リチウム遷移金属複合酸化物の表面に、Ａｌ２Ｏ３粒子とともにＬｉ３ＰＯ４粒子を固着させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００３１】
先ず、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４水溶液に、ｐＨが７以上になるようにＮＨ３水溶液を加えて調整し、これにリチウム遷移金属酸化物を加え、更にＡｌ（ＮＯ３）３水溶液を徐々に滴下し、リチウム遷移金属酸化物表面にＡｌＰＯ４粒子を固着させる。次に、ＬｉＯＨ水溶液を加えることにより、ＡｌＰＯ４粒子をＡｌ（ＯＨ）３−Ｌｉ３ＰＯ４粒子に変化させる。最後に、４００℃以上で焼成することにより、Ａｌ（ＯＨ）３−Ｌｉ３ＰＯ４粒子を、Ａｌ２Ｏ３−Ｌｉ３ＰＯ４粒子と変化させ、リチウム遷移金属酸化物表面にＡｌ２Ｏ３−Ｌｉ３ＰＯ４粒子を固着したものと得ることができる。この方法においては、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４水溶液に、ｐＨが７以上になるようにＮＨ３水溶液を加えて調整しておくことが重要である。処理中の水溶液がアルカリ性に保たれていることにより、処理中に水溶液が酸性になる場合に生じるリチウム遷移金属複合酸化物の劣化が起こらず、更には、リチウム遷移金属複合酸化物表面に固着するＡｌ２Ｏ３−Ｌｉ３ＰＯ４粒子径が小さくなり、均一性の高い表面固着を行うことが可能となる。
【００３２】
正極における保液性は、上記の正極活物質表面へのＡｌ２Ｏ３粒子の固着による表面積の増加に加え、非水電解質の粘度を低下させることによっても向上させることができる。これは、非水電解質の粘度が低くなると、正極内での浸透性が高まるためである。また、充放電サイクルの経過に伴って、ケイ素またはケイ素合金粒子が劣化し始め、正極と負極の間の吸液性のバランスに僅かな変化が生じ始めた際においても、正極の保液性を高めることにより、正極と負極の間の非水電解質の分布の変化が生じにくくなり、ケイ素またはケイ素合金粒子が劣化するのを抑制することができる。
【００３３】
本発明においては、正極活物質及び負極活物質の表面でのリチウムの吸蔵及び放出を円滑に生じさせるため、非水電解質の溶媒として、カーボネート系溶媒を用いることが好ましい。カーボネート系溶媒の中でも、特に粘度の低いものとして、ジメチルカーボネートが挙げられる。従って、ジメチルカーボネートを用いることにより、非水電解質の粘度を低下させ、正極の保液性を高めることができる。しかしながら、ジメチルカーボネートは、電極の電位が高くなると、酸化分解しやすいという問題がある。
【００３４】
本発明においては、負極活物質として、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子を用いている。このような負極は、黒鉛の負極に比べ、充放電時の電位が高くなり、特に充放電サイクルによる負極活物質の劣化の抑制を目的として、正極に対する負極の理論電気容量比を１以上にし、負極におけるリチウムの吸蔵・放出の深度を浅くした充放電条件下においては、さらに充放電の電位が高くなる。このため、同じ電池電圧の範囲で充放電を行っても、負極電位が高くなると、正極電位も高くなるので黒鉛負極電池の場合に比べて、本発明においては正極の電位が高くなる。従って、ジメチルカーボネートを非水電解質中に含有させた場合、正極活物質表面での酸化分解が非常に生じやすくなる。
【００３５】
しかしながら、本発明に従い、負極活物質の表面にＡｌ２Ｏ３粒子を固着させることにより、正極活物質と直接接するジメチルカーボネートの割合を少なくすることができ、ジメチルカーボネートの酸化分解を抑制することが可能になる。従って、本発明によれば、ジメチルカーボネートの酸化分解を抑制することができるので、ジメチルカーボネートを非水電解質の溶媒として用いることができ、非水電解質の粘度を低減することができる。このため、非水電解質の正極での保持を高めることができ、優れた充放電特性を得ることができる。
【００３６】
また、ジメチルカーボネートは、ケイ素負極活物質の表面において、還元分解されやすい。この還元分解による生成物は、正極へ移動し、正極表面上でさらに分解されて堆積し、電極と非水電解質との界面における充放電の反応抵抗を増加させ、充放電特性を低下させる。しかしながら、本発明に従い、正極活物質の表面にＡｌ２Ｏ３粒子を固着させることにより、正極活物質と直接接する非水電解質の割合の少なくすることができるので、還元分解生成物が、正極表面上でさらに分解するのを抑制することができる。このような観点からも、本発明によれば、ジメチルカーボネートを用いることによる問題を解消することができ、ジメチルカーボネートを用いることによる非水電解質の粘度低下により、充放電特性を高めることができる。
【００３７】
本発明において、溶媒中におけるジメチルカーボネートの含有割合は、１０〜９０体積％であることが好ましい。ジメチルカーボネートの含有割合が１０体積％未満であると、非水電解質の粘度を低下させる効果が十分に得られず、ジメチルカーボネート含有による充放電特性の向上の効果が十分に得られない場合がある。また、ジメチルカーボネートの含有割合が９０体積％を超えると、ケイ素負極活物質表面における還元分解が過剰に生じ、電解液組成変化によりリチウムイオン伝導性が低下し、充放電特性が低下する場合がある。
【００３８】
以下、本発明における負極、正極、非水電解質、及びバインダーについて詳細に説明する。
【００３９】
（負極活物質）
本発明の負極活物質は、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子であるが、ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。
【００４０】
また、本発明の負極活物質粒子としては、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子の表面を金属等で被覆したものを用いてもよい。被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられる。
【００４１】
また、本発明の負極活物質粒子としては、ケイ素単体の粒子も好ましく用いることができる。
【００４２】
本発明のリチウム二次電池における負極活物質粒子の平均粒径は、７μｍ以上１７μｍ以下であることが好ましい。負極活物質粒子の平均粒径が７μｍ未満である場合、充放電前の状態における元々のケイ素活物質の表面積が大きいため、充放電サイクルに伴ってケイ素の割れが進行した場合の表面積の増加量も大きなものとなる。このため、負極の吸液性の増加も大きくなりやすいため、正極と負極間の電解液量分布変化も起こりやすく、充放電サイクル特性が低下する。負極活物質粒子の平均粒径が１７μｍを超える場合、負極活物質粒子１つ当りのリチウム吸蔵時の体積膨張の絶対量が大きくなるため、この体積変化による応力も大きくなる。このため、電極巻取体内での正極活物質層の押し潰しも大きくなるので、正極からの電解液の放出も大きくなり、正極と負極間の電解液量分布変化も起こりやすく、充放電サイクル特性が低下する。
【００４３】
また、上記以外にも以下のことが挙げられる。負極活物質粒子の平均粒径が７μｍ未満である場合、充放電前の状態における元々のケイ素活物質の表面積が大きいため、充放電サイクルに伴ってケイ素の割れが進行した場合の表面積の増加量も大きなものとなる。割れが発生した部分は、活性な新生面であるため、電解液の分解反応とこれに伴ったケイ素活物質の変質が生じやすいが、表面積が大きいほど、この度合も大きくなるため、電池特性が大きく低下する。負極活物質粒子の平均粒径が１７μｍを超える場合、負極活物質粒子１つ当りのリチウム吸蔵時の体積膨張の絶対量が大きくなるが、負極活物質層内の密着を担っている負極バインダーへの変形も大きくなるため、負極バインダーの破壊が生じやすくなって集電性が低下し、充放電特性が低下する。
【００４４】
また、本発明のリチウム二次電池における負極活物質粒子の粒度分布は、できる限り狭いことが好ましい。幅広い粒度分布である場合、粒径が大きく異なる活物質粒子間において、リチウムの収蔵、放出に伴う体積の膨張、収縮の絶対量に大きな差が存在することになるため、合剤層内で歪みが生じ、バインダーの破壊が生じる。従って、電極内の集電性が低下し、充放電特性が低下する。
【００４５】
本発明の負極活物質であるケイ素及び／又はケイ素合金の粒子は、結晶子サイズが１００ｎｍ以下であることが好ましい。本発明の結晶子サイズが１００ｎｍ以下のケイ素粒子等では、粒子径に対する結晶子サイズの小ささから、粒子内に多くの結晶子が存在している。それら結晶子の方位は無秩序であるため、単結晶に比べ、非常に割れが生じにくい構造となっている。
【００４６】
また、結晶子サイズが１００ｎｍ以下と小さいことより、活物質粒子径に対する結晶子サイズの小ささから、粒子内に多くの粒界が存在しているので、充放電時、Ｌｉの粒界拡散によって、活物質粒子内部へのリチウムの移動が生じやすくなっており、粒子内の反応均一性が非常に高くなる。これより、粒子内での反応均一性が低い場合のように、粒子内での体積変化量の違いの増大による大きな歪みの発生により、粒子の割れが促進されるようなことがないので、粒子の割れが抑制される。
【００４７】
このように、活物質粒子内の割れの発生が抑制された場合、非水電解液との反応性が高い新生面が充放電反応中に増加することもないため、非水電解液との副反応による新生面からの活物質粒子の変質に伴う膨化も抑制される。従って、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００４８】
結晶子サイズが１００ｎｍ以下であるケイ素及び／又はケイ素合金の粒子は、熱分解法または熱還元法で作製することができる。熱分解法とは、三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ３）、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）等のシラン化合物を含む材料を熱分解することによって生成されるケイ素を析出させる方法である。熱還元法とは、三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ３）、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）等のシラン化合物を含む材料を還元雰囲気下で熱分解することによって生成されるケイ素を析出させる方法である。
【００４９】
結晶子サイズのより小さなケイ素粒子を熱分解法または熱還元法で作製するには、シラン化合物を熱分解する温度が可能な限り低いことが好ましい。温度が低いほど、結晶子サイズが小さな粒子が生成される可能性が高くなる。熱分解法、熱還元法の原料として、三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ３）を用いた際には、ケイ素を適切に析出できる熱分解に必要な最低温度は９００〜１０００℃程度となるが、モノシラン（ＳｉＨ４）を用いた際には、６００〜８００℃程度であり、より低い温度でのケイ素の析出が可能となる。従って、本発明に適した結晶子サイズの小さいケイ素粒子の作製には、モノシラン（ＳｉＨ４）を原料とすることが好ましい。
【００５０】
また、本発明のケイ素粒子及びケイ素合金粒子は、熱分解法や熱還元法で作製されたケイ素の塊を粉砕、分級することにより、作製することが好ましい。ケイ素の塊の中に、粒界が存在する場合、機械的に塊の粉砕を行うと、粒界に沿って割れが生じる。熱分解法や熱還元法で作製された結晶子サイズの小さなケイ素の塊は、多くの粒界を有しているので、本発明で好ましい平均粒径７μｍ以上１７μｍ以下の大きさの粒子にまで粉砕を行った場合、粒子表面には多くの粒界面が現れるため、粒子表面は非常に多くの凹凸を持った形状となる。このように、負極活物質粒子表面に凹凸を有する場合、負極バインダーがこの凹凸部に入り込み、アンカー効果が発現するため、負極活物質間の密着性が更に向上する。負極バインダーが、熱可塑性の場合には、電極作製の熱処理を、バインダーの熱可塑領域温度以上で行うことにより、更に負極活物質粒子凹凸内へのバインダーの入り込みが大きくなるため（バインダーの熱融着効果が発現されるため）、更に密着性を向上することができる。負極内の密着性が高いほど、充放電により負極活物質の体積変化が生じている際にも、高い集電性が保持させるため、負極内の反応均一性が向上し、負極活物質の劣化による膨化の進行を抑制することができるため、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００５１】
本発明の負極活物質であるケイ素粒子には、酸素と、リン、ホウ素、アルミニウム、鉄、カルシウム、ナトリウム、ガリウム、リチウム、及びインジウムから成る群から選択される少なくとも１種とが不純物として含まれていることが好ましい。
【００５２】
ケイ素に上記不純物が含まれていれば、ケイ素粒子の電子伝導性が向上するため、負極合剤層内の集電性が向上し、電極反応の均一性が向上する。なお、リン等の不純物の他に酸素も含めているのは、酸素はケイ素の表面酸化により必ず存在するものだからである。
【００５３】
上記不純物の中でも、リンとホウ素が好ましい。リンとホウ素は、数百ｐｐｍまでの量であれば、ケイ素に固溶する。この場合、特に、粒子内の電子伝導性が高くなる。このような、リンやホウ素が固溶したケイ素を作製するには、熱分解法や熱還元法の原料であるシラン化合物にリン源やホウ素源となるホスフィン（ＰＨ３）やジボラン（Ｂ２Ｈ６）を適量添加する方法を好ましく用いることができる。
【００５４】
（負極バインダー）
本発明の負極バインダーは、高い機械的強度を有し、更には弾性に優れていることが好ましい。バインダーが優れた機械的特性を有していることにより、リチウムの吸蔵、放出時に、ケイ素負極活物質の体積変化が生じた場合でもバインダーの破壊が生じず、ケイ素活物質の体積変化に追随した合剤層の変形が可能となるので、電極内の集電性が保持され、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。また、その高い機械的強度によって、充電時にケイ素粒子が体積膨張した際にも、ケイ素粒子を強く負極集電体側に押さえ付ける応力が付加されることになる。この応力により、サイクル経過時にケイ素の劣化による膨化の進行が抑制される。ケイ素活物質は、充放電時に外力を付加しておくことにより、膨化の進行が抑制される傾向がある。このように、高い機械的特性を有したバインダーとしては、ポリイミド樹脂を好ましく用いることができる。また、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂も好ましく用いることができる。
【００５５】
また、負極バインダーとしては、熱可塑性であることが特に好ましい。例えば、負極バインダーがガラス転移温度や融点を有する場合、ガラス転移温度や融点より高い温度で負極合剤層を負極集電体表面上に焼結して配置するための熱処理を行うことにより、バインダーが活物質粒子や集電体と熱融着し、活物質粒子間や合剤層と集電体との密着性が更に大きく向上し、電極内の集電性を大きく向上させることができ、更に優れた充放電サイクル特性を得ることができる。熱融着のための熱処理を行う場合、熱処理はバインダーの熱分解開始温度以下で行うことが好ましい。バインダーの熱分解開始温度を超える温度で熱処理を行った場合、バインダーの分解が生じて機械的特性が低下するため、バインダーの機能が十分に得られなくなって、負極内の集電性が低下し、充放電特性も低下する。
【００５６】
本発明のリチウム二次電池における負極バインダーの量は、負極合剤層の総重量の５重量％以上、バインダーの占める体積が負極活物質層の総体積の５％以上であることが好ましい。ここで、負極活物質層の総体積とは、活物質層内に含まれる活物質やバインダーなどの材料それぞれの体積を総和したものであり、活物質層内に空隙が存在する場合にはこの空隙が占める体積を含まないものとする。
【００５７】
（負極集電体）
本発明の負極集電体としては導電性金属箔が好ましく用いられ、負極活物質層が配置される面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。このような表面粗さＲａを有する導電性金属箔を負極集電体として用いることにより、集電体の表面凹凸部分に負極バインダーが入り込み、バインダーと集電体間にアンカー効果が発現して高い密着性が得られため、リチウム吸蔵、放出に伴うケイ素活物質粒子の体積変化を生じても、活物質層の集電体からの剥離が抑制される。集電体の両面に負極活物質層を配置する場合には、集電体の両面において、表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。
【００５８】
上記の表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められており、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
【００５９】
導電性金属箔の表面粗さＲａを０．２μｍ以上とするためには、導電性金属箔に粗面化処理を行う方法が好ましい。このような粗面化処理としては、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。
【００６０】
また、本発明における負極集電体は、上記のように、負極バインダーの熱融着による密着性向上のための負極の熱処理を行う場合、熱処理による軟化性が小さい、すなわち耐熱性が高いものが好ましい。軟化により機械的強度が低下した場合、充放電時のケイ素活物質の体積変化に伴い、集電体の変形が生じるため、充放電サイクル特性が低下する。
【００６１】
このような高い機械的強度及び耐熱性を有する導電性金属箔としては合金箔が挙げられ、特に、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、マンガン、錫、ケイ素等の元素またはこれらの組み合わせからなる合金箔が好ましい。
【００６２】
（負極導電剤）
本発明の負極においては、活物質層内に導電剤として導電性粉末を混合してもよい。導電性粉末を混合することにより、活物質粒子の周囲に導電性粉末による導電性ネットワークが形成されるので、電極内の集電性を更に向上させることができる。導電性粉末としては、上記導電性金属箔と同様の材質のものを好ましく用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、マンガン等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金または混合物である。特に、金属粉末としては銅粉末が好ましく用いられる。また、導電性の炭素材料粉末も好ましく用いることができる。
【００６３】
導電性粉末の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
（負極作製方法）
本発明の負極は、負極バインダーの溶液中に負極活物質粒子を均一に混合、分散させたスラリーを負極集電体の表面上に塗布することにより、負極合剤層を配置することにより作製することが好ましい。このように作製することにより、負極活物質層中に負極バインダーが均一に存在することによって、負極バインダーによる結着効果が有効に発現され、負極内に高い密着性が得られる。
【００６５】
また、本発明の負極は、上記に述べたように、負極バインダーとして熱可塑性材料を用いた場合、バインダーの熱融着による更なる結着性向上のために、負極合剤層を負極集電体上に配置した状態で、負極バインダーのガラス転移温度または融点以上、熱分解開始温度以下で、熱処理を行うことにより作製することが好ましい。また、この熱処理を行う場合で、負極集電体として銅元素を含む箔を使用した場合に、２００℃以上で熱処理を行うことにより、負極集電体中の銅元素が負極活物質層中のケイ素負極活物質に拡散することにより、焼結効果が得られ、更に高い密着性を得ることができる。この熱処理を行う雰囲気としては、真空下または窒素雰囲気下またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下や、水素雰囲気などの還元性雰囲気下が好ましい。
【００６６】
（正極活物質）
本発明の正極活物質としては、化学式ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（０≦ａ≦１．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１で、且つ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく用いられる。このようなものとしては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２などが例示されるが、特には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２とＬｉＣｏＯ２とを好ましく用いることができる。また、リチウム遷移金属複合酸化物には、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、アルミニウムから成る群から選択される少なくとも１種の元素が添加されていてもよい。
【００６７】
また、リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径（二次粒子の平均粒子径）は、２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が２０μｍを超える場合、リチウム遷移金属複合酸化物粒子内のリチウムイオンの移動距離が大きくなるため、充放電特性が低下する。
【００６８】
正極導電剤としては、公知の様々な導電剤を用いることができ、例えば、導電性の炭素材料を好ましく用いることができ、特には、アセチレンブラックやケッチェンブラックを好ましく用いることができる。
【００６９】
正極バインダーとしては、公知の様々なバインダーにおいて、本発明における非水電解質の溶媒に溶解しないものであれば制限なく用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアクリロニトリルなどを好ましく用いることができる。
【００７０】
正極集電体としては導電性金属箔が好ましく用いられる。このようなものとしては、充放電時に正極に加わる電位において、非水電解質に溶解せず安定に存在するものであれば制限なく用いることができ、特にアルミニウム箔を好ましく用いることができる。
【００７１】
（非水電解質）
本発明のリチウム二次電池における非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートや、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素化カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類や、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テロラヒドロフラン、１、２−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類や、アセトニトリル等の二トリル類や、ジメチルホルムアミド等のアミド類などを用いることができ、これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を好ましく用いることができる。
【００７２】
上述のように、本発明によれば、ジメチルカーボネートを用いる際の従来の問題を解消することができ、このような問題を生じることなく、ジメチルカーボネートを溶媒として用いることができる。このため、非水電解質の粘度を低下させ、さらに充放電特性を向上させることができる。
【００７３】
また、本発明における非水電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの化学式ＬｉＸＦｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）で表されるものや、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２などのリチウム化合物を用いることができる。これらの中でも、特にＬｉＰＦ６を好ましく用いることができる。
【００７４】
更に、本発明における非水電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質が挙げられる。
【００７５】
本発明の非水電解質は、ＣＯ２及び／またはフルオロエチレンカーボネートを含有していることが好ましい。ＣＯ２や、Ｆ元素を含む炭酸エステル（フルオロエチレンカーボネート等）は、充放電時のケイ素活物質表面でのリチウムとの反応を円滑に生じさせる効果がある。これより、反応均一性が向上し、ケイ素活物質の膨化が抑制されるので、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００７６】
本発明における非水電解質は、リチウムイオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物と、これを溶解、保持する溶媒が電池の充放電時あるいは保存時に分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００７７】
（セパレータ）
本発明のセパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン微多孔膜が好ましく用いられ、特に突き刺し強度３５０ｇ以上、且つ空孔率４０％以上のポリエチレン製微多孔膜であることが好ましい。突き刺し強度３５０ｇ以上、且つ空孔率４０％以上であることより、充放電サイクルの経過に伴うケイ素活物質の膨化が進行した際にも、この膨化による応力付加によるセパレータの押し潰しによる目詰まりが生じにくくなり、正負極間のリチウムイオン伝導性の低下が抑制できるので、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００７８】
本発明によれば、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子を負極活物質として用いたリチウム二次電池において、充放電サイクル特性を向上させることかできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７９】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００８０】
＜実験１＞
〔正極活物質Ａ１の調製〕
（１）リチウム遷移金属複合酸化物の調製
Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とを、ＬｉとＣｏのモル比が１：１になるようにして乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８００℃で２４時間熱処理後に粉砕して、平均粒子径１１μｍのＬｉＣｏＯ２で表されるリチウムコバルト複合酸化物の粉末を得た。
【００８１】
（２）Ａｌ２Ｏ３による被覆
０．１Ｍ（モル／リットル）のＡｌ（ＮＯ３）３水溶液５Ｌに、ＮＨ３水溶液を滴下し、これを１０分間撹拌し、遠心分離して上澄み液を除去して、Ａｌ（ＯＨ）２を得た。これを５Ｌの水に加えて、１０分間撹拌し、Ａｌ（ＯＨ）２粒子が分散した分散液を作製した。ここに、ＬｉＣｏＯ２を５４００ｇ添加し、１０分間撹拌し、再び遠心分離して上澄み液を除去し、その後、空気中、４００℃５時間の焼成を行い、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２表面にＡｌ２Ｏ３の粒子を固着させたものを得た。表面に固着したＡｌ２Ｏ３量は、ＬｉＣｏＯ２に対し０．９４重量％であった。
【００８２】
上記処理で得られるＡｌ２Ｏ３粒子を同定するため、上記処理においてＬｉＣｏＯ２の添加を行わずにＡｌ２Ｏ３粒子を調製し、このＡｌ２Ｏ３粒子についてＸＲＤ測定を行ったところ、γ−Ａｌ２Ｏ３のプロファイルが得られた。従って、上記処理により、γ−Ａｌ２Ｏ３が生成していることが確認された。
【００８３】
〔正極活物質Ａ２〜Ａ５の調製〕
上記のＡｌ２Ｏ３による被覆において、Ａｌ２（ＮＯ３）３水溶液の濃度を、０．１２Ｍ、０．０７Ｍ、０．０４Ｍ、及び０．０２Ｍとする以外は、上記と同様にして、正極活物質Ａ２〜Ａ５を調製した。得られた正極活物質Ａ２〜Ａ５において、固着したＡｌ２Ｏ３の量は、ＬｉＣｏＯ２に対して、それぞれ、１．１３重量％、０．６６重量％、０．３８重量％、及び０．１９重量％であった。
【００８４】
〔正極活物質Ａ６の調製〕
以下のようにして、ＬｉＣｏＯ２の表面に、Ａｌ２Ｏ３及びＬｉ３ＰＯ４を固着した正極活物質Ａ６を調製した。
【００８５】
０．２５Ｍの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４水溶液１Ｌに、ｐＨが１０以上になるようにＮＨ３水溶液を加えた。この水溶液に、上記で作製したＬｉＣｏＯ２を６８００ｇ添加し、その後、０．２５ＭのＡｌ（ＮＯ３）３水溶液１Ｌを徐々に滴下した。これを１０分間撹拌し、遠心分離して上澄み液を除去した後、０．１５ＭのＬｉＯＨ水溶液５Ｌを加えて撹拌し、再び遠心分離して上澄み液を除去し、その後、空気中、４００℃５時間の焼成を行い、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２表面にＡｌ２Ｏ３とＬｉ３ＰＯ４の粒子を固着させたものを得た。表面に固着したＡｌ２Ｏ３とＬｉ３ＰＯ４の量は、ＬｉＣｏＯ２に対し、それぞれ０．３８重量％、及び０．４３重量％であった。
【００８６】
上記の処理により、ＬｉＣｏＯ２に固着したＡｌ２Ｏ３とＬｉ３ＰＯ４の粒子について確認するため、上記の正極活物質の調製において、ＬｉＣｏＯ２を添加せずに、Ａｌ２Ｏ３及びＬｉ３ＰＯ４を析出させ、これを上記と同様に焼成した。得られたものについてＸＲＤ測定を行った。
【００８７】
図６は、得られた粉末についてのＸＲＤ分析結果を示す図である。図６に示すように、Ａｌ２Ｏ３及びＬｉ３ＰＯ４のピークが得られており、Ａｌ２Ｏ３及びＬｉ３ＰＯ４が生成していることが確認された。
【００８８】
〔正極活物質のＢＥＴ比表面積の測定〕
上記のようにして得られた正極活物質Ａ１〜Ａ６、及びベースとして用いた正極活物質Ｘ１（ＬｉＣｏＯ２）のＢＥＴ比表面積を測定し、測定結果を表１に示した。また、固着前の正極活物質（すなわち、正極活物質Ｘ１）と比較した、固着後の正極活物質のＢＥＴ比表面積の増加割合（固着後のＢＥＴ比表面積／固着前のＢＥＴ比表面積）を表１に併せて示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
表１に示すように、正極活物質Ａ１〜Ａ６においては、固着前と比較した固着後のＢＥＴ比表面積が、１．５倍〜８倍となっていることが確認された。
【００９１】
＜実験２＞
上記の正極活物質Ａ１〜Ａ６及びＸ１を用いて、扁平型リチウム二次電池を作製した。
【００９２】
〔正極の作製〕
分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、上記の正極活物質粉末と、正極導電剤としての平均粒径２μｍの黒鉛粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、活物質と導電剤とバインダーとの重量比が９５：２．５：２．５となるように加えた後、混練し、正極合剤スラリーとした。
【００９３】
この正極合剤スラリーを、正極集電体としての厚み１５μｍ、長さ４０２ｍｍ、幅５０ｍｍのアルミニウム箔の両面に、塗布部が表面で長さ３４０ｍｍ幅５０ｍｍ、裏面で長さ２７０ｍｍ幅５０ｍｍとなるように塗布し、乾燥した後、圧延した。集電体上の活物質層量、及び正極の厚みは、両面に活物質層が形成されている部分で４５ｍｇ／ｃｍ２、１４３μｍであった。
【００９４】
なお、正極の端部にある正極合剤層の未塗布部分には、正極集電タブとしてアルミニウム板を接続した。
【００９５】
〔負極の作製〕
（１）ケイ素負極活物質の調製
先ず、熱還元法により、多結晶ケイ素塊を作製した。具体的には、金属反応炉（還元炉）内に設置されたケイ素芯を通電加熱して８００℃まで上昇させておき、これに精製された高純度モノシラン（ＳｉＨ４）ガスの蒸気と精製された水素とを混合したガスを流すことで、ケイ素芯の表面に多結晶ケイ素を析出させ、これにより、太い棒状に生成された多結晶ケイ素塊を作製した。
【００９６】
次に、この多結晶ケイ素塊を粉砕分級することで、純度９９％の多結晶ケイ素粒子（負極活物質）を作製した。この多結晶ケイ素粒子においては、結晶子サイズは３２ｎｍであり、平均粒径は１０μｍであった。
【００９７】
なお、上記結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折のケイ素の（１１１）ピークの半値幅を用いて、scherrerの式により算出し、平均粒径はレーザー回折法により求めた。
【００９８】
（２）負極合剤スラリーの作製
分散媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に、上記作製の負極活物質と、負極導電剤としての平均粒径３．５μｍの黒鉛粉末と、負極バインダーとしての下記化１で示される分子構造を有するガラス転移温度３００℃、重量平均分子量５００００である熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体のワニス（溶媒；ＮＭＰ、濃度；熱処理によるポリマー化＋イミド化後のポリイミド樹脂の量で４７質量％）とを、負極活物質粉末と負極導電剤粉末とイミド化後のポリイミド樹脂との質量比が１００：３：８．６となるように混合し、負極合剤スラリーとした。ここでのポリイミド樹脂の前駆体のワニスは、下記化２に示す３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルと、下記化３に示すｍ−フェニレンジアミンとから作製できる。３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルは、下記化４に示す３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物にＮＭＰの存在下、２当量のエタノールを反応させることにより作製できる。
【００９９】
【化１】
【０１００】
【化２】
【０１０１】
【化３】
【０１０２】
【化４】
【０１０３】
（３）負極の作製
上記で作製の負極合剤スラリーを、厚さ１８μｍの銅合金箔（Ｃ７０２５合金箔、組成；Ｃｕ９６．２重量％、Ｎｉ３重量％、Ｓｉ０．６５重量％、Ｍｇ０．１５重量％）の両面を、表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）が０．２５μｍ、平均山間隔Ｓ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）が０．８５μｍとなるように電解銅により粗化した負極集電体の両面に、２５℃空気中で塗布、１２０℃空気中で乾燥後、２５℃空気中で圧延した。得られたものを、長さ３８０ｍｍ、幅５２ｍｍの長方形に切り抜いた後、アルゴン雰囲気下で４００℃、１０時間熱処理し、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極を作製した。負極集電体上の負極合剤層量は５．６ｍｇ／ｃｍ２、厚みは５６μｍであった。
【０１０４】
なお、負極の端部には、負極集電タブとしてのニッケル板を接続した。
【０１０５】
〔非水電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解させた後、この溶液に対して、０．４重量％の二酸化炭素ガス、１０重量％のフルオロエチレンカーボネートを添加し、非水電解液とした。
【０１０６】
〔電極体の作製〕
上記正極を１枚、上記負極を１枚、厚さ２０μｍ、長さ４５０ｍｍ、幅５４．５ｍｍである、突き刺し強度３４０ｇ、空孔率３９％のポリエチレン製微多孔膜のセパレータを２枚用いて、正極と負極とをセパレータで介して対向させ、正極タブ、負極タブ共に最外周となるようにして、直径１８ｍｍの巻き芯で、渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて、渦巻状の電極体を作製した後、押し潰して、扁平型の電極体を得た。ここで、作製した渦巻き状電極体の構造の模式図を図５に示す。
【０１０７】
図５に示すように、扁平型の渦巻状電極体２５には、正極集電タブ２３及び負極集電タブ２４が取り付けられている。
【０１０８】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記扁平型電極体及び上記作製の電解液を、２５℃、１気圧のＣＯ２雰囲気下でアルミニウムラミネート製の外装体内に挿入し、図３（平面図）に示す構造を有する扁平型電池を作製した。図４は、図３に示すＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【０１０９】
図３及び図４に示すように、アルミニウムラミネートから形成した外装体２１内に、上記の扁平型の渦巻状電極体２５が挿入されており、正極集電タブ２３及び負極集電タブ２４が外部に引き出された状態で、外装体２１の周辺の封止部２２をヒートシールすることにより、リチウム二次電池が作製されている。
【０１１０】
本発明に従う正極活物質Ａ１〜Ａ６を用いた電池を本発明電池Ａ１〜Ａ６とし、比較の正極活物質Ｘ１を用いた電池を比較電池Ｘ１とした。
【０１１１】
また、比較の正極活物質Ｘ１に、Ａｌ２Ｏ３粉末を、０．９４重量％となるように添加し、混合したものを正極活物質として用い、比較電池Ｘ２を作製した。なお、Ａｌ２Ｏ３粉末としては、上記の「Ａｌ２Ｏ３による被覆」において、ＬｉＣｏＯ２を添加させずにＡｌ（ＯＨ）２を析出させ、これを分離して、上記と同様に焼成して粉砕したものを用いた。
【０１１２】
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記の本発明電池Ａ１〜Ａ６及び比較電池Ｘ１〜Ｘ２について、以下の充放電サイクル条件にて充放電サイクル特性を評価した。容量維持率（ｎサイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値）が５０％になったときのサイクル数を、サイクル寿命とした。
【０１１３】
（充放電サイクル条件）
・１サイクル目の充電条件
４５ｍＡの電流で４時間定電流充電を行った後、１８０ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．２Ｖの電圧で電流値が４５ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
【０１１４】
・１サイクル目の放電条件
１８０ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
【０１１５】
・２サイクル目以降の充電条件
９００ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．２Ｖの電圧で電流値が４５ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
【０１１６】
・２サイクル目以降の放電条件
９００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
【０１１７】
〔初期充放電後の電池厚みの評価〕
上記本発明電池Ａ１〜Ａ６及び比較電池Ｘ１〜Ｘ２について、上記の充放電条件にて１サイクルを行った後の電池厚みを測定した。厚みは、図４に示す電池の平面部分を、２枚の平板で挟み込んだ際の平板間の距離とした。初期充放電後電池厚みは、本発明電池Ａ１を１００とした指数で示している。
【０１１８】
本発明電池Ａ１〜Ａ６及び比較電池Ｘ１〜Ｘ２のサイクル寿命と初期充放電後電池厚みを表２に示す。
【０１１９】
〔正極活物質層の空隙率の算出〕
正極活物質層の空隙率を以下の式から計算した。なお、ＬｉＣｏＯ２の真密度を４．９ｇ／ｃｍ３、黒鉛粉末の真密度を２．２５ｇ／ｃｍ３、ポリフッ化ビニリデンの真密度を１．７７ｇ／ｃｍ３、Ａｌ２Ｏ３の真密度を３．９８ｇ／ｃｍ３として計算した。
【０１２０】
【数１】
【０１２１】
上記のように、本発明電池Ａ１については正極活物質層の空隙率が２２．８％であった。本発明電池Ａ２〜Ａ６及び比較電池Ｘ１〜Ｘ２についても、上記と同様に正極活物質層の空隙率を計算し、表２に計算結果を示した。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
表２に示す結果から明らかなように、本発明に従う正極活物質を用いた本発明電池Ａ１〜Ａ６は、比較電池Ｘ１及びＸ２に比べ、サイクル寿命が高くなっており、良好な充放電サイクル特性が得られている。また、比表面積増加割合が、２．５倍〜７．５倍の範囲において、特に良好な充放電サイクル特性が得られていることがわかる。
【０１２４】
Ａｌ２Ｏ３とともに、Ｌｉ３ＰＯ４を固着させた正極活物質を用いた本発明電池Ａ６は、Ａｌ２Ｏ３粒子のみを固着させた正極活物質を用いた本発明電池Ａ１、Ａ４などに比べ、サイクル寿命が長くなっており、より良好な充放電サイクル特性が得られている。これは、ＬＩ３ＰＯ４粒子が、ＬｉＣｏＯ２表面に存在することにより、ＬｉＣｏＯ２の劣化が抑制されたためであると考えられる。
【０１２５】
＜実験３＞
〔本発明電池Ａ１−１〜本発明電池Ａ１−６の作製〕
正極活物質Ａ１を用い、本発明電池Ａ１の正極の作製において、圧延条件のみを変更させて、表３に示す正極厚みとする以外は、上記本発明電池Ａ１と同様にして、本発明電池Ａ１−１〜本発明電池Ａ１−６を作製した。
【０１２６】
〔比較電池Ｘ１−１〜比較電池Ｘ１−６の作製〕
比較の正極活物質Ｘ１を用い、圧延条件を変更させて正極厚みを表３に示す値とする以外は、比較電池Ｘ１と同様にして、比較電池Ｘ１−１〜比較電池Ｘ１−６を作製した。
【０１２７】
〔充放電サイクル特性及び初期充放電後電池厚みの評価〕
本発明電池Ａ１−１〜本発明電池Ａ１−６及び比較電池Ｘ１−１〜比較電池Ｘ１−６について、上記と同様にして充放電サイクル特性を評価し、その結果を表３に示した。また、上記と同様にして初期充放電後電池厚みについても測定し、その結果を表３に示した。また、上記と同様にして算出した正極活物質層の空隙率も表３に示す。なお、表３には本発明電池Ａ１の測定結果も併せて示している。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
表３に示すように、サイクル寿命すなわち充放電サイクル特性は、正極厚み及び正極活物質層空隙率の影響を受けることがわかる。正極厚み及び正極活物質層空隙率が小さくなるにつれて、電池として高いエネルギー密度が得られるが、正極厚み及び正極活物質層空隙率が小さくなりすぎると、表３に示すように、充放電サイクル特性が低下する。高いエネルギー密度が得られ、かつ良好な充放電サイクル特性が得られるためには、正極活物質層の空隙率が、１５％〜２８％の範囲内であることが好ましいことがわかる。
【０１３０】
なお、本発明電池Ａ１−６のサイクル寿命は、比較電池Ｘ１−１〜比較電池Ｘ１に比べ短くなっているが、同じ正極厚みである比較電池Ｘ１−６と比較すれば、サイクル寿命は長くなっており、充放電サイクル特性に優れていることが理解される。
【０１３１】
＜実験４＞
上記の正極活物質Ａ１〜Ａ６及びＸ１〜Ｘ２を用いて、円筒型リチウム二次電池を以下のようにして作製した。
【０１３２】
正極集電体として、厚み１５μｍ、長さ４８０ｍｍ、幅３３．７ｍｍのアルミニウム箔を用い、このアルミニウム箔の両面に、塗布部が表面及び裏面ともに、長さ４５０ｍｍ、幅３３．７ｍｍとなるように塗布した後乾燥し、圧延して正極を作製する以外は、上記実験２の正極の作製と同様にして、正極を作製した。
【０１３３】
〔負極の作製〕
負極のサイズを、長さ４９５ｍｍ、幅３５．７ｍｍとする以外は、上記実験２の負極の作製と同様にして、負極を作製した。
【０１３４】
〔電極体の作製〕
上記正極１枚及び上記負極１枚と、本発明電池Ａ１と同様のポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ２枚を用い、正極と負極とをセパレータを介して対向させ、正極タブが最内周、負極タブが最外周となるようにして、直径４ｍｍの巻き芯を用いて、渦巻状に巻回した。セパレータのサイズとしては、長さ５４５ｍｍ、幅３７．７ｍｍのものを用いた。巻回した後、巻き芯を引き抜いて、直径１２．８ｍｍ、高さ３７．７ｍｍの円筒型の電極体を作製した。
【０１３５】
図２は、作製した円筒型の電極体を示す斜視図である。図２に示すように、電極体５の上方には正極集電タブ７が引き出されており、下方には負極集電タブ８が引き出されている。
【０１３６】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記円筒型電極体及び電解液を、２５℃、１気圧のＣＯ２雰囲気下でＳＵＳ製の円筒型外装体内に挿入し、図１に示す断面構造を有する直径１４ｍｍ、高さ４３ｍｍの円筒型の本発明電池Ｂ１を作製した。
【０１３７】
図１に示すように、円筒型電池は、上部に開口部を有する円筒型の金属外装缶１と、正極２と負極３とセパレータ４を介して対向させ渦巻状に巻回させてなる電極体５と、電極体内に含浸された非水電解液と、上記金属外装缶１の開口部を封口する封口蓋６などから構成されている。
【０１３８】
封口蓋６が正極端子、金属外装缶１が負極端子となっており、電極体５の上面側に取り付けられている正極集電タブ７が封口蓋６と、下面側に取り付けられている負極集電タブ８が金属外装缶１と接続されている。電極体５の上面及び下面は、電極体５と金属外装缶１とを絶縁するための上部絶縁板９及び下部絶縁板１０で覆われている。封口蓋６は、金属外装缶１の開口部に絶縁パッキング１１を介してかしめられて固定されている。
【０１３９】
以上のように、円筒型の本発明電池Ｂ１は、二次電池として充電及び放電が可能な構造となっている。
【０１４０】
なお、非水電解液としては、本発明電池Ａ１の作製において用いたものを用いた。
【０１４１】
上記と同様にして、正極活物質Ａ２〜Ａ６及び比較の正極活物質Ｘ１及びＸ２を用いて、円筒型リチウム二次電池を作製した。正極活物質Ａ２〜Ａ６を用いて作製した電池を、本発明電池Ｂ２〜Ｂ６とした。また、比較の正極活物質Ｘ１及びＸ２を用いて作製した電池を、比較電池Ｙ１及びＹ２とした。
【０１４２】
＜充放電サイクル特性の評価＞
本発明電池Ｂ１〜Ｂ６及び比較電池Ｙ１〜Ｙ２について、上記と同様にして充放電サイクル特性を評価し、その結果を表４に示した。また、上記と同様にして算出した正極活物質層の空隙率も表４に示す。
【０１４３】
【表４】
【０１４４】
表４に示す結果から明らかなように、本発明に従う正極活物質を用いた本発明電池Ｂ１〜Ｂ６は、比較電池Ｙ１及びＹ２に比べ、サイクル寿命が長くなっており、良好な充放電サイクル特性が得られている。表４に示すように、円筒型電池においては、表２に示す扁平型電池の場合によりも、本発明電池と比較電池の充放電サイクル特性の差が大きくなっており、円筒型電池において、本発明の効果がより顕著に得られることがわかる。これは、円筒型電池では、扁平型電池に比べ、巻き取り体の変形が生じにくく、ケイ素負極活物質が膨張する充填時に、正極活物質層の押し潰しによる正極での保液性の低下が生じやすいため、本発明に従いＡｌ２Ｏ３粒子を固着させることによる正極の保液性向上の効果が、より大きく影響するためであると考えられる。
【０１４５】
＜実験５＞
〔本発明電池Ｂ１−１〜本発明電池Ｂ１−４の作製〕
正極活物質Ａ１を用い、本発明電池Ｂ１の正極の作製において、圧延条件のみを変更して、表５に示す正極厚みとする以外は、上記本発明電池Ｂ１と同様にして、本発明電池Ｂ１−１〜本発明電池Ｂ１−４を作製した。ただし、円筒型の電極体の直径が、本発明電池Ｂ１〜Ｂ６及び比較電池Ｙ１〜Ｙ２と同じ直径１２．８ｍｍとなるように、正極厚みの変化に伴い、正極、負極、及びセパレータの長さを、表５に示すように変えている。
【０１４６】
〔比較電池Ｙ１−１〜比較電池Ｙ１−４の作製〕
比較の正極活物質Ｘ１を用い、圧延条件を変更させて、正極の厚みを表５に示す値とする以外は、比較電池Ｙ１と同様にして、比較電池Ｙ１−１〜比較電池Ｙ１−４を作製した。ただし、円筒型の電極体の直径が、本発明電池Ｂ１〜Ｂ６及び比較電池Ｙ１〜Ｙ２と同じ直径１２．８ｍｍとなるように、正極厚みの変化に伴い、正極、負極、及びセパレータの長さを、表５に示すように変えている。
【０１４７】
〔充放電サイクル特性の評価〕
本発明電池Ｂ１−１〜本発明電池Ｂ１−４及び比較電池Ｙ１−１〜比較電池Ｙ１−４について、上記と同様にして充放電サイクル特性を評価し、その結果を表５に示した。また、上記と同様にして算出した正極活物質層の空隙率も表５に示す。
【０１４８】
【表５】
【０１４９】
表５に示すように、円筒型電池においても、充放電サイクル特性は、正極活物質層の空隙率の影響を受け、正極活物質層の空隙率が小さくなりすぎると、充放電サイクル特性が低下している。しかしながら、正極活物質層の空隙率が小さくなると、電池としてのエネルギー密度が高くなる。高エネルギー密度化及び充放電サイクル特性改善の観点からは、円筒型電池においても、正極活物質層の空隙率は、１５〜２８％の範囲であることが好ましいことがわかる。
【０１５０】
また、表５に示す結果からも、扁平型電池の場合よりも円筒型電池の場合の方が、本発明の効果がより顕著に発揮されることがわかる。これは、上述のように、円筒型電池では、扁平型電池に比べ、正極での保液性の低下が生じやすくなるためであると考えられる。
【０１５１】
＜参考実験＞
負極活物質として人造黒鉛を用いた場合における、正極活物質表面へのＡｌ２Ｏ３粒子の固着が与える影響について検討した。
【０１５２】
〔負極の作製〕
分散媒としての水に、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを溶かした水溶液中に、負極活物質としての平均粒径２０μｍの人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムとを、活物質と結着剤と増粘剤の重量比が９７．５：１：１．５の比率になるように混合し、負極スラリーを作製した。作製したスラリーを、負極集電体としての厚さ９μｍ、長さ３８０ｍｍ、幅５２ｍｍの電解銅箔の両面に、塗布部が表面で長さ３５０ｍｍ幅５２ｍｍ、裏面で長さ２９０ｍｍ幅５２ｍｍとなるように塗布し、乾燥した後、圧延した。集電体上の活物質層量、及び負極の厚みは、両面に活物質層が形成されている部分で１９５ｍｇ／ｃｍ２、１３０μｍであった。
【０１５３】
〔非水電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３：７で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解させた後、この溶液に対して、２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、非水電解液とした。
【０１５４】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記正極及び上記非水電解液と、上記本発明電池Ａ１において用いた正極とを用いて、上記本発明電池Ａ１と同様にして、扁平型リチウム二次電池を作製した。この電池を参考電池Ｚ１とした。
【０１５５】
比較電池Ｘ１において用いた正極を用いる以外は、上記参考電池Ｚ１と同様にして扁平型リチウム二次電池を作製した。この電池を、参考電池Ｚ２とした。
【０１５６】
本発明電池Ａ６において用いた正極を用いる以外は、上記参考電池Ｚ１と同様にして、扁平型リチウム二次電池を作製した。この電池を、参考電池Ｚ３とした。
【０１５７】
〔充放電サイクル特性及び初期充放電後電池厚みの評価〕
参考電池Ｚ１〜Ｚ３について、上記と同様にして充放電サイクル特性を評価し、その結果を表６に示した。また、上記と同様にして初期充放電後電池厚みについても測定し、その結果を表６に示した。また、上記と同様にして算出した正極活物質層の空隙率も表６に示す。
【０１５８】
【表６】
【０１５９】
表６に示すように、本発明に従う正極活物質を用いた参考電池Ｚ１，Ｚ３は、比較の正極活物質を用いた参考電池Ｚ２と、ほぼ同程度の充放電サイクル特性しか得られておらず、負極活物質として黒鉛材料を用いた場合には、本発明の効果が得られていない。従って、本発明の効果は、負極活物質としてケイ素及び／またはケイ素合金の粒子を用いた場合に特有の効果であることがわかる。
【０１６０】
＜実験６＞
本実験においては、非水電解質の溶媒としてジメチルカーボネートを用いる場合の、充放電サイクル特性に与える影響について検討した。
【０１６１】
〔本発明電池Ｂ１−５及びＢ６−２並びに比較電池Ｙ１−５及びＹ２−２の作製〕
（非水電解液の作製）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比２：８の割合で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解させた後、この溶液に０．４重量％の二酸化炭素ガスを添加し、非水電解液を作製した。
【０１６２】
本発明電池Ｂ１及びＢ６並びに比較電池Ｙ１及びＹ２の作製において、非水電解液として、上記の非水電解液を用いる以外は同様にして、本発明電池Ｂ１−５及びＢ６−２並びに比較電池Ｙ１−５及びＹ２−２をそれぞれ作製した。
【０１６３】
〔本発明電池Ｂ１−６及びＢ６−３並びに比較電池Ｙ１−６及びＹ２−３の作製〕
（非水電解液の作製）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とプロピオン酸メチル（ＭＰ）を体積比２：３：５の割合で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解させた後、この溶液に０．４重量％の二酸化炭素ガスを添加し、非水電解液を作製した。
【０１６４】
本発明電池Ｂ１及びＢ６並びに比較電池Ｙ１及びＹ２の作製において、非水電解液として、上記の非水電解液を用いる以外は同様にして、本発明電池Ｂ１−６及びＢ６−３並びに比較電池Ｙ１−６及びＹ２−３を作製した。
【０１６５】
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記の各電池について、上記本発明電池Ａ１と同様に、充放電サイクル特性を測定した。測定結果を表７に示す。なお、サイクル寿命は、本発明電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。
【０１６６】
【表７】
【０１６７】
表７に示す結果から明らかなように、本発明電池Ｂ１−５、Ｂ１−６、Ｂ６−２、及びＢ６−３においては、非水電解液の溶媒として、ジメチルカーボネートを用いることにより、充放電サイクル特性が向上していることがわかる。また、比較電池Ｙ１−５、Ｙ１−６、Ｙ２−２、及びＹ２−３では、ジメチルカーボネートを用いることにより、逆に充放電サイクル特性が低下している。
【０１６８】
これは、本発明電池においては、正極活物質の表面にＡｌ２Ｏ３粒子またはＡｌ２Ｏ３−Ｌｉ３ＰＯ４粒子が固着されているため、正極活物質と直接に接触する非水電解液の割合が著しく少なくなり、正極表面上でのジメチルカーボネートの酸化分解や、ジメチルカーボネートの還元分解物のさらなる分解を抑制することができ、低粘度のジメチルカーボネートの使用による正極内での電解液の浸透性向上の効果が得られるためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】本発明に従う実施形態の円筒型リチウム二次電池を示す模式的断面図。
【図２】本発明に従う実施形態の円筒型リチウム二次電池に用いられる電極体を示す斜視図。
【図３】本発明に従う実施形態の扁平型リチウム二次電池を示す正面図。
【図４】図３に示すＡ−Ａ線に沿う断面図。
【図５】本発明に従う実施形態の扁平型リチウム二次電池に用いる電極体を示す斜視図。
【図６】本発明の実施例において作製したＡｌ２Ｏ３−Ｌｉ３ＰＯ４粒子のＸＲＤ分析チャート。
【符号の説明】
【０１７０】
１…金属外装缶
２…正極
３…負極
４…セパレータ
５…電極体
６…封口蓋
７…正極集電タブ
８…負極集電タブ
９…上部絶縁板
１０…下部絶縁板
１１…絶縁パッキング
２１…外装体
２２…封止部
２３…正極集電タブ
２４…負極集電タブ
２５…電極体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質及び正極バインダーを含む正極活物質層を正極集電体上に配置した正極と、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子を含む負極活物質及び負極バインダーを含む負極活物質層を負極集電体上に配置した負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、非水電解質とを備え、前記正極と前記負極とを前記セパレータを介して対向させ巻回させてなる電極体を電池容器内に収納させたリチウム二次電池において、
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、固着前に比べ、固着後のＢＥＴ比表面積が１．５倍〜８倍となるように、その表面上にＡｌ２Ｏ３粒子を固着させたリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質層が、１５％〜２８％の空隙率を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
固着前に比べ、固着後のＢＥＴ比表面積が２．５倍〜７．５倍となるようにＡｌ２Ｏ３粒子が固着されていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記ＢＥＴ比表面積となるようにＡｌ２Ｏ３粒子とともにＬｉ３ＰＯ４粒子が固着されていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記電極体が渦巻状であり、前記電池容器が円筒型であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記非水電解質が、その溶媒としてジメチルカーボネートを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１】
層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質及び正極バインダーを含む正極活物質層を正極集電体上に配置した正極と、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子を含む負極活物質及び負極バインダーを含む負極活物質層を負極集電体上に配置した負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、非水電解質とを備え、前記正極と前記負極とを前記セパレータを介して対向させ巻回させてなる電極体を電池容器内に収納させたリチウム二次電池において、
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、固着前に比べ、固着後のＢＥＴ比表面積が１．５倍〜８倍となるように、その表面上にＡｌ２Ｏ３粒子を固着させたリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質層が、１５％〜２８％の空隙率を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
固着前に比べ、固着後のＢＥＴ比表面積が２．５倍〜７．５倍となるようにＡｌ２Ｏ３粒子が固着されていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記ＢＥＴ比表面積となるようにＡｌ２Ｏ３粒子とともにＬｉ３ＰＯ４粒子が固着されていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記電極体が渦巻状であり、前記電池容器が円筒型であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記非水電解質が、その溶媒としてジメチルカーボネートを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−９９５２３（Ｐ２００９−９９５２３Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８３８９６（Ｐ２００８−８３８９６）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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