リチウム二次電池
【課題】 電極の合剤層を厚くしつつ、良好な負荷特性を有するリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】 集電体の片面または両面に活物質を含有する電極合剤層を有する正極、集電体の片面または両面に活物質を含有する電極合剤層を有する負極、セパレータ、並びにリチウム塩および非水溶媒を含有する非水電解質を有するリチウム二次電池であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極は、電極合剤層の厚みが１１０μｍ以上であり、かつ前記電極合剤層に、一次粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍの酸化物粒子を含有しており、前記非水電解質は、ノニオン系界面活性剤を、非水溶媒１００質量部に対して０．１〜１０質量部の量で含有していることを特徴とするリチウム二次電池により、前記課題を解決する。
【解決手段】 集電体の片面または両面に活物質を含有する電極合剤層を有する正極、集電体の片面または両面に活物質を含有する電極合剤層を有する負極、セパレータ、並びにリチウム塩および非水溶媒を含有する非水電解質を有するリチウム二次電池であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極は、電極合剤層の厚みが１１０μｍ以上であり、かつ前記電極合剤層に、一次粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍの酸化物粒子を含有しており、前記非水電解質は、ノニオン系界面活性剤を、非水溶媒１００質量部に対して０．１〜１０質量部の量で含有していることを特徴とするリチウム二次電池により、前記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の合剤層を厚くしつつ、良好な負荷特性を有するリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池には、産業機械用または太陽光発電システムなどの蓄電池用二次電池としての用途に適用させるべく、低コストでの高容量化が望まれている。
【０００３】
こうしたリチウム二次電池への要求に応える手段の一つとして、電池容量には関与しない部材を減らすことにより、電池あたりの活物質量を増加させて、高容量化を図ることが行われている。例えば、特許文献１には、集電用の導電体を使用せずに負極を構成することで、負極全体に占める活物質の割合を高め、二次電池の単位体積あたりおよび単位質量あたりのエネルギー密度の向上を図る技術が提案されている。
【０００４】
また、電極（正極および負極）の電極合剤層（正極合剤層および負極合剤層）の厚みを大きくすることで、リチウム二次電池の高容量化を図る方法もある。しかしながら、電極合剤層の厚みを単純に大きくした場合には、負荷特性、すなわち、高出力放電時における初期放電容量が大幅に低下するといった問題がある。
【０００５】
リチウム二次電池の負荷特性を高める方法としては、例えば、正極や負極と非水電解質との界面の特性を制御する方法が考えられる。このような方法の一例として、特許文献１〜３には、正極や負極の活物質層（合剤層）中に酸化物粒子を含有させる技術が提案されている。
【０００６】
また、特許文献４、５には、正極または負極の合剤層や非水電解質に界面活性剤を含有させる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２５５８４２号公報
【特許文献２】特開２００４−２００１７６号公報
【特許文献３】特開２００７−３０５５４５号公報
【特許文献４】特開２００２−１３４１７２号公報
【特許文献５】特開２００６−１１４２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記の各特許文献に記載の技術を、合剤層を厚くした電極を有するリチウム二次電池に適用しても、それにより確保し得る負荷特性は未だ十分とはいえない。
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極の合剤層を厚くしつつ、良好な負荷特性を有するリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成し得た本発明のリチウム二次電池は、集電体の片面または両面に活物質を含有する電極合剤層を有する正極、集電体の片面または両面に活物質を含有する電極合剤層を有する負極、セパレータ、並びにリチウム塩および非水溶媒を含有する非水電解質を有するリチウム二次電池であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極は、電極合剤層の厚みが１１０μｍ以上であり、かつ前記電極合剤層に、一次粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍの酸化物粒子を含有しており、前記非水電解質は、ノニオン系界面活性剤を、非水溶媒１００質量部に対して０．１〜１０質量部の量で含有していることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電極の合剤層を厚くしつつ、良好な負荷特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に表す平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のリチウム二次電池は、正極および負極の少なくとも一方に、電極合剤層の厚みが１１０μｍ以上であり、かつ前記電極合剤層に、一次粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍの酸化物粒子を含有する電極を使用し、更に、ノニオン系界面活性剤を、非水溶媒１００質量部に対して０．１〜１０質量部の量で含有している非水電解質を使用する。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池では、厚みの大きな電極合剤層を有する電極を使用するが、その電極合剤層が前記酸化物粒子を含有していることで、この酸化物粒子に含まれる元素（金属元素）の影響によって、電極合剤層内でのリチウムイオンの拡散分極が低減される。
【００１５】
また、添加した酸化物粒子によって電極の活物質の表面物性が変化するため、本発明のリチウム二次電池では、前記酸化物粒子を含有する電極合剤層（そこに含まれる活物質）と非水電解質との間の界面抵抗を下げることができる。しかも、本発明のリチウム二次電池では、非水電解質に含有させたノニオン系界面活性剤によって、電極合剤層に対する非水電解質の濡れ性を向上させている。そのため、本発明のリチウム二次電池では、厚みの大きな電極合剤層の集電体側の表面近傍にまで非水電解質が浸透しやすく、特に高出力放電の際に電池反応に関与し難い電極合剤層の集電体側の表面近傍に存在する活物質も、電池反応に良好に関与し得るようになる。
【００１６】
このように、本発明のリチウム二次電池では、前記酸化物粒子による前記の各作用と、ノニオン系界面活性剤による前記の作用とが複合的に発揮されるようにして、負荷特性の向上を達成している。
【００１７】
また、本発明のリチウム二次電池では、前記酸化物粒子の表面極性により、電池の有する非水電解質の電極合剤層への導入がスムーズとなる。そのため、電極合剤層を厚くしても、電極の活物質の有効反応面積を良好に維持することができ、電池の充放電サイクル特性を高めることもできる。
【００１８】
更に、リチウム二次電池の負極には、電池の充放電に伴って、その表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜が形成されるが、負極が前記酸化物粒子を含有している場合には、前記酸化物粒子を取り込みつつＳＥＩ皮膜が形成されるため、ＳＥＩ皮膜のリチウムイオン伝導性が向上する。
【００１９】
前記酸化物粒子は、一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下である。このような微細な酸化物粒子であれば、前記の電池の負荷特性を高める作用が良好に発揮される。すなわち、酸化物粒子のサイズが大きすぎると、絶縁性を有するサイズの大きな粒子が電極合剤層中に存在することになるため、電極合剤層全体として直流電気抵抗が上昇してしまい、電池の負荷特性の効果的な向上が見込めない。
【００２０】
ただし、あまりにサイズの小さな前記酸化物粒子の場合には、製造が困難であり、また、取り扱い性が低下する。よって、前記酸化物粒子の一次粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上であり、１．５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２１】
なお、本明細書でいう酸化物粒子の一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した酸化物粒子の一次粒子３００個について、粒子の直径（粒子が球形の場合）または長軸長さの径（粒子が球形以外の形状の場合）を求め、これらの粒子径の合計値を個数（３００個）で除して求められる平均値である。ただし、酸化物粒子のサイズがあまりに微細で、前記の方法による測定が難しい場合には、小角Ｘ線散乱法により、一次粒子の平均粒子径を求めればよい。
【００２２】
また、前記酸化物粒子は結晶性が低いことが好ましく、具体的には、前記酸化物粒子は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２０〜７０°の範囲内において、ピークを有していないか、または最も強度の大きなピークの半値幅が１．５°以上であることが好ましい。このように結晶性の低い酸化物粒子は、結晶性の高い酸化物粒子よりも、電極と非水電解質との間の界面抵抗を低減する作用が大きいため、前記の電池の負荷特性を高める作用がより良好に発揮される。以下、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２０〜７０°の範囲内において、ピークを有していないか、または最も強度の大きなピークの半値幅が１．５°以上である酸化物粒子を、単に「結晶性の低い酸化物粒子」という場合がある。
【００２３】
更に、前記酸化物粒子は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２０〜７０°の範囲内において、ピークを有していないか、または最も強度の大きなピークの半値幅が１．５°以上であることに加えて、窒素ガス吸着により測定される比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、また、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。前記酸化物粒子の比表面積が前記のような値の場合には、電池の負荷特性を高める作用がより向上する。これは、結晶性が低く、かつ比表面積が前記のような大きな構造の酸化物粒子であれば、例えば、最表面に未結合手が多く残存するため、これらによって非水電解質中のリチウムイオンの解離が促され、リチウムイオンの拡散分極がより低減するためであると考えられる。
【００２４】
本明細書でいう酸化物粒子の比表面積は、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定、計算したもので、酸化物粒子の表面と微細孔の比表面積である。具体的には、日本ベル社製の自動比表面積／細孔分布測定装置（装置型番：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用い、飽和蒸気圧に対する相対圧０．９９まで測定を行い、ＢＥＴ比表面積として得た値である。また、飽和蒸気圧は測定開始時圧力を用い、死容積は実測値とし、測定前乾燥条件は、窒素ガスフロー中８０℃で２時間とする。
【００２５】
酸化物粒子を構成する酸化物としては、例えば、より結晶性の低い酸化物が得られやすいことから、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＢａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物が挙げられる。このような酸化物の具体例としては、例えば、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．７〜２．５）、ＺｒＯｙ（ｙ＝１．８〜２．２）、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝０．５〜１０）、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＣｅＯ２、ＭｇＯｚ（ｚ＝０．８〜１．２）、ＭｇＯａ・ｍＨ２Ｏ（ａ＝０．８〜１．２、ｍ＝０．５〜１０）、ＴｉＯｂ（ｂ＝１．５〜２）、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＯ、ＳｒＴｉＯ３、Ｂａ２Ｏ３などが挙げられる。また、前記の各酸化物について、それぞれの結合を壊すことなく金属元素サイトに置換され得る元素であれば、酸化物は、前記の各元素以外の元素を含有する他元素置換体であってもよい。例えば、前記ＺｒＯｙにおけるＺｒの一部をＹで置換したものなどが挙げられる。更に、ＴｉＢａＯ３におけるＴｉの一部をＳｒで置換した酸化物などを用いることもできる。酸化物粒子には、例えば、これらの酸化物により構成される粒子の１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記酸化物粒子の合成方法には特に制限はなく、従来から知られている各種の合成方法を採用することができる。ただし、結晶性の低い酸化物粒子を合成する場合、結晶性の低さと一次粒子のサイズの小ささとを両立させることは技術的に困難であり、このような構造および形態を有する酸化物粒子を合成するには、沈殿析出法、加熱温度を低温度とした水熱処理（水熱合成法）などの水溶液中酸化処理による合成方法を採用することが好ましい。
【００２７】
前記の水溶液中酸化処理による合成方法で前記酸化物粒子を合成する場合、その原料としては、水に溶解させる必要があることから、酸化物粒子を構成する元素（酸素以外の元素）を含有する水溶性の塩を使用することが好ましい。このような水溶性の塩としては、例えば、酸化物粒子を構成する元素を含む硫酸塩、硝酸塩、塩化物などが挙げられる。
【００２８】
水溶液中酸化処理による合成方法では、前記のような原料（水溶性の塩）の水溶液に、アンモニア水、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液などのアルカリ水溶液を投入して中和させ、共沈法にて沈殿物を得た後、これを水溶液中で酸化処理を行う。水溶液中酸化処理としては、攪拌しながら酸素、または、空気などの酸素を含むガスをバブリングして酸化させる方法や、加圧下で熱処理を行う水熱処理法などが適用出来る。別途酸化剤を添加して酸化させる方法もあるが、酸化剤が不純物として残存する場合があるため、使用する際には選定に注意が必要である。沈殿析出法の場合、バブリングによる酸化を共沈時に同時に行ってもよく、生成した沈殿物を含む懸濁液をよく洗浄した後、この沈殿物を液中から濾過などにより取り出し、乾燥するなどして酸化物粒子を得る。
【００２９】
水熱処理法の場合、共沈法により得られた懸濁液（前記沈殿物を含む水溶液）を密閉容器中で加熱することにより、加圧下で熱処理し、その後に懸濁液をよく洗浄してから濾過して沈殿物を取り出し、これを乾燥するなどして酸化物粒子を得る。特に、前記のＳｉＯｘ、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＭｇＯａ・ｍＨ２Ｏなどは、水熱処理によってガラス質沈殿を得た後、これを取り出し、乾燥する工程を経て酸化物粒子を得ることが好ましい。
【００３０】
水熱処理法における前記懸濁液は、添加するアルカリ水溶液の量を調節することにより、そのｐＨを４〜１１とすることが好ましく、このような範囲の中で、目的とする酸化物が析出し得るｐＨを選択すればよい。なお、例えば、前記のＳｉＯｘ、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＭｇＯａ・ｍＨ２Ｏなどの場合のように、水熱処理によってガラス質沈殿が得られるものの場合には、懸濁液のｐＨを４〜７の弱酸性から中性域とすることがより好ましい。また、前記の沈殿析出法により酸化物粒子を合成する場合にも、原料の水溶液にアルカリ水溶液を投入後のｐＨを、水熱処理法における前記懸濁液における前記のｐＨと同様とすることが好ましい。
【００３１】
水熱処理法における加熱温度は、６０℃以上とすることが好ましく、また、２００℃以下とすることが好ましい。なお、加熱温度は、酸化物粒子に過度な結晶化が起こらない程度に低い温度を選択することがより好ましい。具体的には、加熱温度を、８０℃以上とすることがより好ましく、また、１５０℃以下とすることがより好ましく、１２０℃以下とすることが更に好ましい。
【００３２】
また、水熱処理法における加熱時間は、酸化脱水が不十分な粒子の形成を抑制する観点から、１時間以上とすることが好ましい。ただし、水熱処理法を採用する場合において、加熱時間は、長くし過ぎても、合成される酸化物粒子の特性にあまり影響はないが、前記懸濁液のｐＨと加熱温度とによって決定される飽和反応状態に到達した後には、酸化物粒子の状態が変化しなくなる。よって、水熱処理法における加熱時間は、４０時間以下とすることが好ましく、６時間以下とすることがより好ましい。
【００３３】
前記酸化物粒子を含有する電極においては、前記酸化物粒子の使用による前記の効果を良好に確保する観点から、電極合剤層の含有する前記酸化物粒子と活物質との合計を１００質量％としたとき、前記酸化物粒子の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、電極合剤層中の前記酸化物粒子の含有量が多くなり過ぎると、絶縁性の物質が電極合剤層中に多く存在することになって電極の直流抵抗が増大し、電池の負荷特性向上効果が小さくなる虞がある。よって、電極合剤層の含有する前記酸化物粒子と活物質との合計を１００質量％としたとき、前記酸化物粒子の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００３４】
前記酸化物粒子による前記の効果をより良好に確保する観点から、電極合剤層中においては、前記酸化物粒子の凝集が抑制されていることが好ましく、具体的には、電極合剤層中における前記酸化物粒子の分散粒子径は、３００ｎｍ以下であることが好ましい。ここでいう前記酸化物粒子の分散粒子径は、電極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、酸化物粒子（一次粒子の状態で分散している酸化物粒子、および二次粒子の状態で凝集しつつ分散している酸化物粒子を含む）１００個のうちの最も大きい粒子の直径を測定して得られる値である。
【００３５】
前記酸化物粒子を含有する電極合剤層は、電池の高容量化の観点から、その厚み（集電体の両面に電極合剤層が存在する場合には、片面あたりの厚み。電極合剤層の厚みについて、以下同じ。）が１１０μｍ以上であり、１５０μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましい。ただし、電極合剤層が厚すぎると、例えば、集電体とは反対側の表面近傍の導電性が低下して、電池の容量が小さくなる虞がある。よって、前記酸化物粒子を含有する電極合剤層の厚みは、５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましい。
【００３６】
本発明のリチウム二次電池においては、前記酸化物粒子は、厚みが１１０μｍ以上の電極合剤層には必ず含有させるが、厚みが１１０μｍ未満の電極合剤層には、前記酸化物粒子を含有させてもよく、含有させなくてもよい。例えば、正極および負極のいずれか一方の電極のみが、厚みが１１０μｍ以上の電極合剤層を有しており、他方の電極は厚みが１１０μｍ未満の電極合剤層を有している場合には、前記他方の電極の電極合剤層には、前記酸化物微粒子を含有させてもよく、含有させなくてもよい。また、正極および負極の少なくとも一方の電極が、集電体の両面に電極合剤層を有しており、そのうち、片面の電極合剤層の厚みが１１０μｍ以上で、他面の電極合剤層の厚みが１１０μｍ未満の場合には、前記他面の電極合剤層には、前記酸化物粒子を含有させてもよく、含有させなくてもよい。
【００３７】
本発明のリチウム二次電池に係る正極には、集電体の片面または両面に、正極活物質やバインダ、導電助剤、更には必要に応じて前記酸化物粒子などを含有する電極合剤層、すなわち正極合剤層を有する構成のものが使用される。
【００３８】
正極活物質には、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されている正極活物質、すなわち、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を用いることができる。このような正極活物質の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｃＭ１Ｏ２（−０．１＜ｃ＜０．１、Ｍ１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｄＣｏｄ−ｅＡｌｅＯ２（０．１≦ｄ≦０．３、０．０１≦ｅ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＭｎ３／５Ｎｉ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。正極には、前記例示の正極活物質のうち、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
正極活物質（活物質粒子）は、前記酸化物粒子と同じ方法で測定される一次粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ以上であることが好ましく、また、５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４０】
正極合剤層に係るバインダには、従来から知られているリチウム二次電池用の正極に係る正極合剤層で使用されているバインダ（樹脂製バインダ）と同じものが使用できる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好ましいものとして挙げられる。
【００４１】
正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などが挙げられる。
【００４２】
正極合剤層における各成分の組成としては、例えば、正極活物質を７５〜９５質量％とし、導電助剤を２〜１５質量％とし、バインダを２〜１５質量％とすることが好ましい。
【００４３】
正極合剤層が、厚みが１１０μｍ以上であり、かつ前記酸化物粒子を含有する場合、その密度は、電池の更なる高容量化を図る観点から、２．３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、２．７ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。正極合剤層の密度を高めると、正極活物質の充填量を多くできる一方で、正極合剤層内に非水電解質が浸透する空隙が減少し、非水電解質が浸透し難くなって、例えば正極合剤層の集電体近傍に存在する正極活物質にまで非水電解質が良好に行き渡らず、想定しただけの容量を引き出せないことがある。しかしながら、本発明のリチウム二次電池では、厚みが大きく、かつこのように密度を高めた正極合剤層としても、前記酸化物粒子および非水電解質中のノニオン系界面活性剤の作用によって、正極合剤層内へ非水電解質を良好に浸透させることができる。
【００４４】
ただし、正極合剤層の密度が高すぎると、非水電解質が浸透する空隙、特に表面からの連続空隙が減少し、非水電解質の正極合剤層内への浸透性を高める効果が小さくなる虞があることから、正極合剤層の密度は、４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、３．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００４５】
本明細書でいう正極合剤層の密度は、以下の方法により測定される値である。正極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて正極合剤層の質量を算出する。一方、正極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、正極合剤層の体積を算出する。そして、前記正極合剤層の質量を前記体積で割ることにより正極合剤層の密度を算出する。
【００４６】
正極の集電体には、アルミニウムやアルミニウム合金などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、アルミニウム箔が好適に用いられる。正極集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００４７】
正極は、正極活物質、バインダおよび導電助剤、更には必要に応じて前記酸化物粒子などを含有する正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤や水といった溶剤に分散させて調製した正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。なお、正極合剤層の密度は、例えば、前記のプレス処理時の処理条件（線圧）の調節によって調整することができる。
【００４８】
また、正極活物質、バインダおよび導電助剤、更には必要に応じて前記酸化物粒子などを含有する正極合剤を用いて成形体を形成し、この成形体の片面の一部または全部を集電体と貼り合わせる工程を経て正極を製造してもよい。正極合剤成形体と集電体との貼り合わせは、プレス処理などにより行うことができる。
【００４９】
正極には、常法に従って電池内の端子と接続するためのリード部を形成することができる。
【００５０】
本発明のリチウム二次電池に係る負極には、集電体の片面または両面に、負極活物質やバインダ、更には必要に応じて導電助剤や前記酸化物粒子などを含有する電極合剤層、すなわち負極合剤層を有する構成のものが使用される。
【００５１】
負極活物質には、従来から知られているリチウム二次電池の負極に使用されている負極活物質、すなわち、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を用いることができる。このような負極活物質の具体例としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛；熱分解炭素類、ＭＣＭＢ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など）、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）や、これらの金属を含む材料（合金など）；などの粒子が挙げられる。負極には、前記例示の負極活物質のうち、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
負極活物質（活物質粒子）は、前記酸化物粒子と同じ方法で測定される一次粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ以上であることが好ましく、また、５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５３】
負極合剤層に係るバインダには、正極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種バインダ（樹脂製バインダ）と同じものが使用できる。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合、その導電助剤には、正極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種導電助剤と同じものが使用できる。
【００５４】
負極合剤層における各成分の組成としては、例えば、負極活物質を８５〜９９質量％とし、バインダを１．０〜１０質量％とすることが好ましい。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層中における導電助剤の量を０．５〜１０質量％とすることが好ましい。
【００５５】
負極の集電体には、銅製や銅合金製、ニッケル製、ニッケル合金製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。負極集電体の厚みは、例えば、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００５６】
負極は、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤や前記酸化物粒子などを含有する負極合剤を、ＮＭＰなどの有機溶剤や水といった溶剤に分散させて調製した負極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【００５７】
また、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤や前記酸化物粒子などを含有する負極合剤を用いて成形体を形成し、この成形体の片面の一部または全部を集電体と貼り合わせる工程を経て負極を製造してもよい。負極合剤成形体と集電体との貼り合わせは、プレス処理などにより行うことができる。
【００５８】
負極には、常法に従って電池内の端子と接続するためのリード部を形成することができる。
【００５９】
なお、前記酸化物粒子を含有する正極や負極において、電極合剤層（正極合剤層または負極合剤層）中での前記酸化物粒子の凝集を前記のように抑制するには、下記の方法によって調製された電極合剤含有組成物（正極合剤含有組成物または負極合剤含有組成物）を用いて電極合剤層を形成することが好ましい。まず、前記酸化物粒子を、電極合剤含有組成物に使用する溶剤と同じ溶剤中に分散させて、酸化物粒子分散体を調製する。この酸化物粒子分散体には、バインダ（樹脂製バインダ）や分散剤などの有機物は含有させないことが好ましい。
【００６０】
酸化物粒子分散体の調製には、ボールミル、ナノミル、ピコミル、ペイントシェイカー、ディゾルバーなどのナノ粒子分散体の調製に好適な公知の分散機を用いることができる。
【００６１】
酸化物粒子分散体の分散条件や、酸化物粒子分散体における前記酸化物粒子の濃度（固形分濃度）は、後に形成される電極合剤層中において、前記酸化物粒子の分散粒子径が３００ｎｍ以下となるような条件、固形分濃度を選択すればよい。具体的には、酸化物粒子分散体の固形分濃度は、例えば、後に電極合剤含有組成物とすることや、分散安定性など、取り扱いが容易であることなども考慮して、５〜５０質量％とすることが好ましい。また、酸化物粒子分散体の分散条件としては、例えば、ペイントシェイカーを使用し、ジルコニアビーズを用いて、前記の固形分濃度の酸化物粒子分散体を調製する場合、分散時間を５分〜２時間程度とすることが好ましい。
【００６２】
前記のように調製した酸化物粒子分散体に、活物質およびバインダ、更には、必要に応じて導電助剤や溶剤を加えて混合し、電極合剤含有組成物を調製する。なお、活物質およびバインダ、導電助剤は、あらかじめ溶剤に分散させて分散液（バインダは溶剤に溶解していてもよい）を調製しておき、この分散液と酸化物粒子分散体とを混合して電極合剤含有組成物を調製してもよい。
【００６３】
酸化物粒子分散体と、活物質やバインダ、導電助剤などとを混合する際には、ジルコニアビーズなどの分散メディアを使用する分散機を使用することもできるが、分散メディアが活物質にダメージを与える虞があることから、メディアレス分散機を使用することがより好ましい。メディアレス分散機としては、例えば、ハイブリッドミキサー、ナノマイザー、ジェットミルなどの汎用の分散機が挙げられる。
【００６４】
前記の正極と前記の負極とは、セパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明のリチウム二次電池に使用することができる。
【００６５】
本発明のリチウム二次電池に係るセパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウム二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００６６】
本発明のリチウム二次電池に係る非水電解質には、リチウム塩および非水溶媒を含有する電解質、例えば、前記リチウム塩を前記非水溶媒に溶解させた溶液（非水電解液）が使用される。そして、本発明に係る非水電解質は、ノニオン系界面活性剤を含有している。
【００６７】
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤および両性界面活性剤が知られている。ところが、アニオン系界面活性剤は親水部分がアニオンからなり、カチオン系界面活性剤は親水部分がカチオンからなり、両性界面活性剤は親水部分がアニオン性部位とカチオン性部位の両方からなる。そのため、アニオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤、両性界面活性剤を非水電解質に含有させると、これらが電極合剤層の含有する活物質に吸着しやすく、発電効率の低下を引き起こしてしまう。
【００６８】
これに対し、ノニオン系界面活性剤は、親水部分が非電解質で構成されており、イオン化しないことから、電気的に中性で、活物質への吸着が生じない。そのため、ノニオン系界面活性剤を含有する非水電解質を用いて電池を構成することで、発電効率の低下を引き起こすことなく、電極合剤層内への非水電解質の浸透性を高めることができる。
【００６９】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレングリコールオレート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテルなどが好ましい。本発明に係る非水電解質には、前記例示のノニオン系界面活性剤のうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
非水電解質におけるノニオン系界面活性剤の量は、電極合剤層内への非水電解質の浸透性を高める効果をより良好に確保する観点から、非水電解質における非水溶媒１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中のノニオン系界面活性剤の量が多すぎると、電極合剤層内における発電に寄与しない成分の量が多く存在することになって、発電効率が低下する虞がある。よって、非水電解質におけるノニオン系界面活性剤の量は、非水電解質における非水溶媒１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、４質量部以下であることが更に好ましい。
【００７１】
非水電解質に係る非水溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【００７２】
非水電解質に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのリチウム塩の非水電解質中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００７３】
また、これらの非水電解質に電池の安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００７４】
本発明のリチウム二次電池は、電極合剤層を厚くして高容量としつつも、良好な負荷特性を有していることから、このような特性を生かして、産業機械用または太陽光発電システムなどの蓄電池用二次電池として好ましく使用できる他、従来から知られているリチウム二次電池が適用されている各種用途にも使用可能である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００７６】
実施例１
＜ジルコニア粒子の合成＞
塩化酸化ジルコニウム八水和物を水に溶解させて、８質量％濃度のジルコニウム塩水溶液を調製した。次に、１．４質量％濃度のアンモニア水溶液に、前記ジルコニウム塩水溶液を滴下しつつ攪拌して、酸化ジルコニウム水和物粒子を含む沈殿物を生成させた。この沈殿物を含む懸濁液を室温で２１時間熟成させた。
【００７７】
続いて、前記懸濁液をオートクレーブに仕込み、１時間かけて１００℃にまで昇温し、その後１００℃で７時間水熱処理を施し、１０時間かけて室温まで冷却した後、室温で３６時間熟成させた。
【００７８】
次に、水熱処理後の沈殿物から未反応物や不純物を除去するために超音波洗浄器を使って水洗し、その後に濾過を行って沈殿物を回収し、これを空気中６０℃で６時間乾燥した。乾燥後のものを乳鉢で軽く解砕して、酸化ジルコニウム水和物粒子（ＺｒＯ２・５Ｈ２Ｏ）を得た。
【００７９】
得られた酸化ジルコニウム水和物粒子について粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、２θ＝２０〜７０°の範囲内において、非常にブロードな回折強度変化を示すが、明瞭な回折線ピークは観測されず、結晶性を判別できないアモルファス構造であることが判明した。
【００８０】
また、前記の酸化ジルコニウム水和物粒子のＴＥＭ写真から、前記の方法によって求めた一次粒子の平均粒子径は２．１ｎｍであり、窒素ガス吸着により求めた比表面積（ＢＥＴ比表面積は）４３３ｍ２／ｇであった。
【００８１】
＜負極合剤含有組成物の調製＞
２０質量％となる量の前記酸化ジルコニウム水和物粒子を水に加え、φ０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いてペイントシェイカーで１時間混合して、酸化ジルコニウム水和物粒子の水分散体を調製した。この分散体における酸化ジルコニウム水和物粒子の分散粒子径は、１１６ｎｍであった。
【００８２】
鱗片状黒鉛（日立化成工業社製、一次粒子の平均粒子径：約４５０μｍ）：９８質量部、アセチレンブラック：１質量部、およびＣＭＣ：１質量部を、水：１００質量部に分散させて分散体を調製した。この分散体：１００質量部に、前記の酸化ジルコニウム水和物粒子の水分散体：２．５質量部を加え、分散用のビーズを用いずにペイントシェイカーで約１５分間混合し、鱗片状黒鉛と酸化ジルコニウム水和物粒子との合計１００質量％中に、酸化ジルコニウム水和物粒子を１質量％の量で含有する負極合剤含有組成物を調製した。
【００８３】
＜リチウム二次電池（テストセル）の作製＞
前記の負極合剤含有組成物を、集電体となる厚みが８μｍの銅箔の片面にアプリケータを用いて塗布して乾燥し、プレス処理した後、３５×３５ｍｍのサイズにカットして、負極を作製した。得られた負極の負極合剤層の厚みは約１１０μｍで、負極合剤層の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。
【００８４】
また、スピネルマンガン（ＬｉＭｎ２Ｏ４、一次粒子の平均粒子径：約１５μｍ）：９３質量部、アセチレンブラック：３．５質量部、ＰＶＤＦ：３．２質量部およびポリビニルピロリドン：０．３質量部を、ＮＭＰに分散させて正極合剤含有組成物を調製し、これを集電体となる厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面に、活物質であるスピネルマンガンの量が３５ｍｇ／ｃｍ２となるようにアプリケータを用いて塗布して乾燥し、プレス処理した後、３０×３０ｍｍのサイズにカットして、正極を作製した。得られた正極の正極合剤層の厚みは約１５０μｍで、正極合剤層の密度は２．９ｇ／ｃｍ３であった。
【００８５】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３０：７０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解させ、更に、ノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール（花王社製「エマルゲンＰＰ−２９０」）を、前記混合溶媒１００質量部に対して１質量部となる量で添加して、非水電解液を調製した。
【００８６】
前記の正極と前記の負極とを、セパレータ（厚みが１６μｍのＰＥ製微多孔膜）を介して積層してラミネートフィルム外装体内に挿入し、前記の非水電解液を注入した後にラミネートフィルム外装体を封止して、図１に示す外観で、図２に示す断面構造のラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を得た。
【００８７】
ここで、図１および図２について説明すると、図１はラミネート形リチウム二次電池を模式的に表す平面図であり、図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。ラミネート形リチウム二次電池１は、ラミネートフィルム外装体２内に、正極５と負極６とをセパレータ７を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、ラミネートフィルム外装体２は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図２では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体２を構成している各層や、正極５および負極６の各層を区別して示していない。
【００８８】
正極５は、電池１内でリード体を介して正極外部端子３と接続しており、また、図示していないが、負極６も、電池１内でリード体を介して負極外部端子４と接続している。そして、正極外部端子３および負極外部端子４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体２の外側に引き出されている。
【００８９】
実施例２
塩化セリウム七水和物を水に溶解させて３．０質量％濃度の塩化セリウム溶液を調製した。アルカリ溶液として前記塩化セリウム溶液と等塩基数の水酸化ナトリウム溶液を用い、これを室温で攪拌しながら、ここに前記塩化セリウム溶液を滴下して水酸化物を沈殿させた後、この懸濁液をｐＨを８に調整した。その後、この懸濁液を室温で約１２時間熟成させた後、ｐＨを８に再度調整し、実施例１と同様にして１８０℃で５時間の水熱処理を施し、更に実施例１と同様にして水洗後、濾過および乾燥することで、酸化セリウム（ＣｅＯ２）粒子を得た。
【００９０】
得られた酸化セリウム粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、２θ＝２０〜７０°の範囲内において非常にブロードなピークを有しており、このピークの半値幅は１．７５°であった。
【００９１】
また、前記の酸化セリウム粒子のＴＥＭ写真から、前記の方法によって求めた一次粒子の平均粒子径は２．８ｎｍであり、窒素ガス吸着により求めた比表面積（ＢＥＴ比表面積）は２２０ｍ２／ｇであった。
【００９２】
酸化ジルコニウム水和物粒子に代えて、前記の酸化セリウム粒子を用い、鱗片状黒鉛と酸化セリウム粒子との合計１００質量％中の、酸化セリウム粒子の量を０．３質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有組成物を調製し、この負極合剤含有組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【００９３】
更に、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールの量を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒１００質量部に対して５質量部とした以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【００９４】
そして、前記の負極と、前記の非水電解液とを用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を作製した。
【００９５】
実施例３
塩化アルミニウムを水に溶解させて４．０質量％濃度の塩化アルミニウム溶液を調製した。アルカリ溶液として前記塩化アルミニウム水溶液と等塩基数の水酸化ナトリウム溶液を用い、これを室温で攪拌しながら、ここに前記塩化アルミニウム溶液を滴下して水酸化物を沈殿させた後、この懸濁液のｐＨを５に調整した。その後、この懸濁液を熟成することなく、実施例１と同様にして９０℃で３６時間の水熱処理を施してアルミニウムゲルを得、更に実施例１と同様にして水洗後、濾過および乾燥することで、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］粒子を得た。
【００９６】
得られた水酸化アルミニウム粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、 ２θ＝２０〜７０°の範囲内において非常にブロードなピークを有しており、このピークの半値幅は約９．５°で、何らかの構造を持つことを示すピークが見られるものの、結晶性を同定できないアモルファス構造に近い低結晶体であることが判明した。
【００９７】
また、前記の水酸化アルミニウム粒子のＴＥＭ写真から、前記の方法によって求めた一次粒子の平均粒子径は８．２ｎｍであり、窒素ガス吸着により求めた比表面積（ＢＥＴ比表面積）は８５ｍ２／ｇであった。
【００９８】
酸化ジルコニウム水和物粒子に代えて、前記の水酸化アルミニウム粒子を用い、鱗片状黒鉛と水酸化アルミニウム粒子との合計１００質量％中の、水酸化アルミニウム粒子の量を８．５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有組成物を調製し、この負極合剤含有組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【００９９】
更に、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールの量を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒１００質量部に対して１０質量部とした以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【０１００】
そして、前記の負極と、前記の非水電解液とを用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を作製した。
【０１０１】
比較例１
酸化ジルコニウム水和物粒子を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【０１０２】
また、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【０１０３】
そして、前記の負極と、前記の非水電解液とを用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を作製した。
【０１０４】
比較例２
酸化ジルコニウム水和物粒子を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を作製した。
【０１０５】
比較例３
酸化ジルコニウム水和物粒子を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【０１０６】
また、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールの量を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒１００質量部に対して１１質量部とした以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【０１０７】
そして、前記の負極と、前記の非水電解液とを用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を作製した。
【０１０８】
比較例４
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールの量を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒１００質量部に対して０．０８質量部とした以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。そして、前記の非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を作製した。
【０１０９】
比較例５
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールの量を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒１００質量部に対して１２質量部とした以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。そして、前記の非水電解液を用いた以外は、実施例２と同様にしてラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を作製した。
【０１１０】
比較例６
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールの量を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒１００質量部に対して１５質量部とした以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。そして、前記の非水電解液を用いた以外は、実施例３と同様にしてラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を作製した。
【０１１１】
実施例１〜３および比較例１〜６の電池について、下記方法によって重負荷放電（５Ｃ放電）時の放電容量を測定した。
【０１１２】
実施例および比較例の電池について、１Ｃの電流値で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、続いて、４．２Ｖで定電圧充電を行った。なお、定電流充電および定電圧充電の総充電時間は２時間とした。その後、各電池について、５Ｃの電流値で電圧が２．５Ｖになるまで放電させて、電池の質量あたりの放電容量（５Ｃ放電容量）を求めた。
【０１１３】
前記の評価結果を、各電池の負極に係る酸化物粒子の構成および非水電解液におけるノニオン系界面活性剤量と併せて、表１に示す。表１における酸化物粒子の「含有量」は、負極活物質（鱗片状黒鉛）と酸化物粒子との合計１００質量％中の量を、「ノニオン系界面活性剤の添加量」は、非水溶媒（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒）１００質量部に対する量を、それぞれ意味している。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
表１に示す通り、厚みの大きな負極合剤層に酸化物粒子を含有する負極と、ノニオン系界面活性剤を適正量で含有する非水電解液とを用いて構成した実施例１〜３のリチウム二次電池は、例えば、負極合剤層に酸化物粒子を含有していない負極を用いた比較例２の電池に比べて、５Ｃ放電容量が大きく、負荷特性が優れていることが分かる。また、実施例１〜３のリチウム二次電池における評価結果から、非水電解液中のノニオン系界面活性剤量を適正値とすることで、非水電解液と電極との濡れ性が改善されて、負荷特性が向上したと推測される。その一方で、特に比較例４〜６の電池では、非水電解液中のノニオン系界面活性剤量が適正範囲外となることで、ノニオン系界面活性剤を使用していない比較例１の電池と比較しても５Ｃ放電容量の大きな向上が認められず、ノニオン系界面活性剤の使用による効果は見込めない。
【０１１６】
実施例４
酸化ジルコニウム水和物粒子を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【０１１７】
また、実施例１で作製したものと同じ酸化ジルコニウム水和物粒子を、正極活物質であるスピネルマンガンと酸化ジルコニウム水和物粒子との合計１００質量部に対して、酸化ジルコニウム水和物粒子の量が１質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして正極合剤含有組成物を調製し、この正極合剤含有組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０１１８】
そして、前記の負極と前記の正極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を作製した。
【０１１９】
実施例５
酸化セリウム水和物粒子を使用しなかった以外は、実施例２と同様にして負極を作製した。
【０１２０】
また、実施例２で作製したものと同じ酸化セリウム粒子を、正極活物質であるスピネルマンガンと酸化セリウム粒子との合計１００質量部に対して、酸化セリウム粒子の量が０．３質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして正極合剤含有組成物を調製し、この正極合剤含有組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０１２１】
そして、前記の負極と前記の正極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を作製した。
【０１２２】
実施例６
水酸化アルミニウム粒子を使用しなかった以外は、実施例３と同様にして負極を作製した。
【０１２３】
また、実施例３で作製したものと同じ水酸化アルミニウム粒子を、正極活物質であるスピネルマンガンと水酸化アルミニウム粒子との合計１００質量部に対して、水酸化アルミニウム粒子の量が８．５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして正極合剤含有組成物を調製し、この正極合剤含有組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０１２４】
そして、前記の負極と前記の正極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を作製した。
【０１２５】
比較例７
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールの量を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒１００質量部に対して０．０８質量部とした以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。そして、前記の非水電解液を用いた以外は、実施例４と同様にしてラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を作製した。
【０１２６】
比較例８
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールの量を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒１００質量部に対して１２質量部とした以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。そして、前記の非水電解液を用いた以外は、実施例５と同様にしてラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を作製した。
【０１２７】
比較例９
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールの量を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒１００質量部に対して１５質量部とした以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。そして、前記の非水電解液を用いた以外は、実施例６と同様にしてラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を作製した。
【０１２８】
実施例４〜６および比較例７〜９のリチウム二次電池について、実施例１の電池などと同じ方法で、重負荷放電（５Ｃ放電）時の放電容量を測定した。これらの評価結果を、各電池の正極に係る酸化物粒子の構成および非水電解液におけるノニオン系界面活性剤量と併せて、表２に示す。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
表２における酸化物粒子の「含有量」は、正極活物質（スピネルマンガン）と酸化物粒子との合計１００質量％中の量を、「ノニオン系界面活性剤の添加量」は、非水溶媒（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒）１００質量部に対する量を、それぞれ意味している。
【０１３１】
表２に示す結果から、厚みの大きな正極合剤層に酸化物粒子を含有する正極と、ノニオン系界面活性剤を適正量で含有する非水電解液とを用いて構成した実施例４〜６のリチウム二次電池では、負極合剤層に酸化物粒子を含有する負極と、ノニオン系界面活性剤を適正量で含有する非水電解液とを用いて構成した実施例１〜３と、ほぼ同様の負荷特性を確保できていることが確認できる。
【符号の説明】
【０１３２】
１ リチウム二次電池
２ ラミネートフィルム外装体
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の合剤層を厚くしつつ、良好な負荷特性を有するリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池には、産業機械用または太陽光発電システムなどの蓄電池用二次電池としての用途に適用させるべく、低コストでの高容量化が望まれている。
【０００３】
こうしたリチウム二次電池への要求に応える手段の一つとして、電池容量には関与しない部材を減らすことにより、電池あたりの活物質量を増加させて、高容量化を図ることが行われている。例えば、特許文献１には、集電用の導電体を使用せずに負極を構成することで、負極全体に占める活物質の割合を高め、二次電池の単位体積あたりおよび単位質量あたりのエネルギー密度の向上を図る技術が提案されている。
【０００４】
また、電極（正極および負極）の電極合剤層（正極合剤層および負極合剤層）の厚みを大きくすることで、リチウム二次電池の高容量化を図る方法もある。しかしながら、電極合剤層の厚みを単純に大きくした場合には、負荷特性、すなわち、高出力放電時における初期放電容量が大幅に低下するといった問題がある。
【０００５】
リチウム二次電池の負荷特性を高める方法としては、例えば、正極や負極と非水電解質との界面の特性を制御する方法が考えられる。このような方法の一例として、特許文献１〜３には、正極や負極の活物質層（合剤層）中に酸化物粒子を含有させる技術が提案されている。
【０００６】
また、特許文献４、５には、正極または負極の合剤層や非水電解質に界面活性剤を含有させる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２５５８４２号公報
【特許文献２】特開２００４−２００１７６号公報
【特許文献３】特開２００７−３０５５４５号公報
【特許文献４】特開２００２−１３４１７２号公報
【特許文献５】特開２００６−１１４２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記の各特許文献に記載の技術を、合剤層を厚くした電極を有するリチウム二次電池に適用しても、それにより確保し得る負荷特性は未だ十分とはいえない。
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極の合剤層を厚くしつつ、良好な負荷特性を有するリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成し得た本発明のリチウム二次電池は、集電体の片面または両面に活物質を含有する電極合剤層を有する正極、集電体の片面または両面に活物質を含有する電極合剤層を有する負極、セパレータ、並びにリチウム塩および非水溶媒を含有する非水電解質を有するリチウム二次電池であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極は、電極合剤層の厚みが１１０μｍ以上であり、かつ前記電極合剤層に、一次粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍの酸化物粒子を含有しており、前記非水電解質は、ノニオン系界面活性剤を、非水溶媒１００質量部に対して０．１〜１０質量部の量で含有していることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電極の合剤層を厚くしつつ、良好な負荷特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に表す平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のリチウム二次電池は、正極および負極の少なくとも一方に、電極合剤層の厚みが１１０μｍ以上であり、かつ前記電極合剤層に、一次粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍの酸化物粒子を含有する電極を使用し、更に、ノニオン系界面活性剤を、非水溶媒１００質量部に対して０．１〜１０質量部の量で含有している非水電解質を使用する。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池では、厚みの大きな電極合剤層を有する電極を使用するが、その電極合剤層が前記酸化物粒子を含有していることで、この酸化物粒子に含まれる元素（金属元素）の影響によって、電極合剤層内でのリチウムイオンの拡散分極が低減される。
【００１５】
また、添加した酸化物粒子によって電極の活物質の表面物性が変化するため、本発明のリチウム二次電池では、前記酸化物粒子を含有する電極合剤層（そこに含まれる活物質）と非水電解質との間の界面抵抗を下げることができる。しかも、本発明のリチウム二次電池では、非水電解質に含有させたノニオン系界面活性剤によって、電極合剤層に対する非水電解質の濡れ性を向上させている。そのため、本発明のリチウム二次電池では、厚みの大きな電極合剤層の集電体側の表面近傍にまで非水電解質が浸透しやすく、特に高出力放電の際に電池反応に関与し難い電極合剤層の集電体側の表面近傍に存在する活物質も、電池反応に良好に関与し得るようになる。
【００１６】
このように、本発明のリチウム二次電池では、前記酸化物粒子による前記の各作用と、ノニオン系界面活性剤による前記の作用とが複合的に発揮されるようにして、負荷特性の向上を達成している。
【００１７】
また、本発明のリチウム二次電池では、前記酸化物粒子の表面極性により、電池の有する非水電解質の電極合剤層への導入がスムーズとなる。そのため、電極合剤層を厚くしても、電極の活物質の有効反応面積を良好に維持することができ、電池の充放電サイクル特性を高めることもできる。
【００１８】
更に、リチウム二次電池の負極には、電池の充放電に伴って、その表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜が形成されるが、負極が前記酸化物粒子を含有している場合には、前記酸化物粒子を取り込みつつＳＥＩ皮膜が形成されるため、ＳＥＩ皮膜のリチウムイオン伝導性が向上する。
【００１９】
前記酸化物粒子は、一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下である。このような微細な酸化物粒子であれば、前記の電池の負荷特性を高める作用が良好に発揮される。すなわち、酸化物粒子のサイズが大きすぎると、絶縁性を有するサイズの大きな粒子が電極合剤層中に存在することになるため、電極合剤層全体として直流電気抵抗が上昇してしまい、電池の負荷特性の効果的な向上が見込めない。
【００２０】
ただし、あまりにサイズの小さな前記酸化物粒子の場合には、製造が困難であり、また、取り扱い性が低下する。よって、前記酸化物粒子の一次粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上であり、１．５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２１】
なお、本明細書でいう酸化物粒子の一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した酸化物粒子の一次粒子３００個について、粒子の直径（粒子が球形の場合）または長軸長さの径（粒子が球形以外の形状の場合）を求め、これらの粒子径の合計値を個数（３００個）で除して求められる平均値である。ただし、酸化物粒子のサイズがあまりに微細で、前記の方法による測定が難しい場合には、小角Ｘ線散乱法により、一次粒子の平均粒子径を求めればよい。
【００２２】
また、前記酸化物粒子は結晶性が低いことが好ましく、具体的には、前記酸化物粒子は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２０〜７０°の範囲内において、ピークを有していないか、または最も強度の大きなピークの半値幅が１．５°以上であることが好ましい。このように結晶性の低い酸化物粒子は、結晶性の高い酸化物粒子よりも、電極と非水電解質との間の界面抵抗を低減する作用が大きいため、前記の電池の負荷特性を高める作用がより良好に発揮される。以下、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２０〜７０°の範囲内において、ピークを有していないか、または最も強度の大きなピークの半値幅が１．５°以上である酸化物粒子を、単に「結晶性の低い酸化物粒子」という場合がある。
【００２３】
更に、前記酸化物粒子は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２０〜７０°の範囲内において、ピークを有していないか、または最も強度の大きなピークの半値幅が１．５°以上であることに加えて、窒素ガス吸着により測定される比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、また、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。前記酸化物粒子の比表面積が前記のような値の場合には、電池の負荷特性を高める作用がより向上する。これは、結晶性が低く、かつ比表面積が前記のような大きな構造の酸化物粒子であれば、例えば、最表面に未結合手が多く残存するため、これらによって非水電解質中のリチウムイオンの解離が促され、リチウムイオンの拡散分極がより低減するためであると考えられる。
【００２４】
本明細書でいう酸化物粒子の比表面積は、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定、計算したもので、酸化物粒子の表面と微細孔の比表面積である。具体的には、日本ベル社製の自動比表面積／細孔分布測定装置（装置型番：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用い、飽和蒸気圧に対する相対圧０．９９まで測定を行い、ＢＥＴ比表面積として得た値である。また、飽和蒸気圧は測定開始時圧力を用い、死容積は実測値とし、測定前乾燥条件は、窒素ガスフロー中８０℃で２時間とする。
【００２５】
酸化物粒子を構成する酸化物としては、例えば、より結晶性の低い酸化物が得られやすいことから、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＢａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物が挙げられる。このような酸化物の具体例としては、例えば、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．７〜２．５）、ＺｒＯｙ（ｙ＝１．８〜２．２）、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝０．５〜１０）、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＣｅＯ２、ＭｇＯｚ（ｚ＝０．８〜１．２）、ＭｇＯａ・ｍＨ２Ｏ（ａ＝０．８〜１．２、ｍ＝０．５〜１０）、ＴｉＯｂ（ｂ＝１．５〜２）、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＯ、ＳｒＴｉＯ３、Ｂａ２Ｏ３などが挙げられる。また、前記の各酸化物について、それぞれの結合を壊すことなく金属元素サイトに置換され得る元素であれば、酸化物は、前記の各元素以外の元素を含有する他元素置換体であってもよい。例えば、前記ＺｒＯｙにおけるＺｒの一部をＹで置換したものなどが挙げられる。更に、ＴｉＢａＯ３におけるＴｉの一部をＳｒで置換した酸化物などを用いることもできる。酸化物粒子には、例えば、これらの酸化物により構成される粒子の１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記酸化物粒子の合成方法には特に制限はなく、従来から知られている各種の合成方法を採用することができる。ただし、結晶性の低い酸化物粒子を合成する場合、結晶性の低さと一次粒子のサイズの小ささとを両立させることは技術的に困難であり、このような構造および形態を有する酸化物粒子を合成するには、沈殿析出法、加熱温度を低温度とした水熱処理（水熱合成法）などの水溶液中酸化処理による合成方法を採用することが好ましい。
【００２７】
前記の水溶液中酸化処理による合成方法で前記酸化物粒子を合成する場合、その原料としては、水に溶解させる必要があることから、酸化物粒子を構成する元素（酸素以外の元素）を含有する水溶性の塩を使用することが好ましい。このような水溶性の塩としては、例えば、酸化物粒子を構成する元素を含む硫酸塩、硝酸塩、塩化物などが挙げられる。
【００２８】
水溶液中酸化処理による合成方法では、前記のような原料（水溶性の塩）の水溶液に、アンモニア水、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液などのアルカリ水溶液を投入して中和させ、共沈法にて沈殿物を得た後、これを水溶液中で酸化処理を行う。水溶液中酸化処理としては、攪拌しながら酸素、または、空気などの酸素を含むガスをバブリングして酸化させる方法や、加圧下で熱処理を行う水熱処理法などが適用出来る。別途酸化剤を添加して酸化させる方法もあるが、酸化剤が不純物として残存する場合があるため、使用する際には選定に注意が必要である。沈殿析出法の場合、バブリングによる酸化を共沈時に同時に行ってもよく、生成した沈殿物を含む懸濁液をよく洗浄した後、この沈殿物を液中から濾過などにより取り出し、乾燥するなどして酸化物粒子を得る。
【００２９】
水熱処理法の場合、共沈法により得られた懸濁液（前記沈殿物を含む水溶液）を密閉容器中で加熱することにより、加圧下で熱処理し、その後に懸濁液をよく洗浄してから濾過して沈殿物を取り出し、これを乾燥するなどして酸化物粒子を得る。特に、前記のＳｉＯｘ、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＭｇＯａ・ｍＨ２Ｏなどは、水熱処理によってガラス質沈殿を得た後、これを取り出し、乾燥する工程を経て酸化物粒子を得ることが好ましい。
【００３０】
水熱処理法における前記懸濁液は、添加するアルカリ水溶液の量を調節することにより、そのｐＨを４〜１１とすることが好ましく、このような範囲の中で、目的とする酸化物が析出し得るｐＨを選択すればよい。なお、例えば、前記のＳｉＯｘ、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＭｇＯａ・ｍＨ２Ｏなどの場合のように、水熱処理によってガラス質沈殿が得られるものの場合には、懸濁液のｐＨを４〜７の弱酸性から中性域とすることがより好ましい。また、前記の沈殿析出法により酸化物粒子を合成する場合にも、原料の水溶液にアルカリ水溶液を投入後のｐＨを、水熱処理法における前記懸濁液における前記のｐＨと同様とすることが好ましい。
【００３１】
水熱処理法における加熱温度は、６０℃以上とすることが好ましく、また、２００℃以下とすることが好ましい。なお、加熱温度は、酸化物粒子に過度な結晶化が起こらない程度に低い温度を選択することがより好ましい。具体的には、加熱温度を、８０℃以上とすることがより好ましく、また、１５０℃以下とすることがより好ましく、１２０℃以下とすることが更に好ましい。
【００３２】
また、水熱処理法における加熱時間は、酸化脱水が不十分な粒子の形成を抑制する観点から、１時間以上とすることが好ましい。ただし、水熱処理法を採用する場合において、加熱時間は、長くし過ぎても、合成される酸化物粒子の特性にあまり影響はないが、前記懸濁液のｐＨと加熱温度とによって決定される飽和反応状態に到達した後には、酸化物粒子の状態が変化しなくなる。よって、水熱処理法における加熱時間は、４０時間以下とすることが好ましく、６時間以下とすることがより好ましい。
【００３３】
前記酸化物粒子を含有する電極においては、前記酸化物粒子の使用による前記の効果を良好に確保する観点から、電極合剤層の含有する前記酸化物粒子と活物質との合計を１００質量％としたとき、前記酸化物粒子の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、電極合剤層中の前記酸化物粒子の含有量が多くなり過ぎると、絶縁性の物質が電極合剤層中に多く存在することになって電極の直流抵抗が増大し、電池の負荷特性向上効果が小さくなる虞がある。よって、電極合剤層の含有する前記酸化物粒子と活物質との合計を１００質量％としたとき、前記酸化物粒子の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００３４】
前記酸化物粒子による前記の効果をより良好に確保する観点から、電極合剤層中においては、前記酸化物粒子の凝集が抑制されていることが好ましく、具体的には、電極合剤層中における前記酸化物粒子の分散粒子径は、３００ｎｍ以下であることが好ましい。ここでいう前記酸化物粒子の分散粒子径は、電極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、酸化物粒子（一次粒子の状態で分散している酸化物粒子、および二次粒子の状態で凝集しつつ分散している酸化物粒子を含む）１００個のうちの最も大きい粒子の直径を測定して得られる値である。
【００３５】
前記酸化物粒子を含有する電極合剤層は、電池の高容量化の観点から、その厚み（集電体の両面に電極合剤層が存在する場合には、片面あたりの厚み。電極合剤層の厚みについて、以下同じ。）が１１０μｍ以上であり、１５０μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましい。ただし、電極合剤層が厚すぎると、例えば、集電体とは反対側の表面近傍の導電性が低下して、電池の容量が小さくなる虞がある。よって、前記酸化物粒子を含有する電極合剤層の厚みは、５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましい。
【００３６】
本発明のリチウム二次電池においては、前記酸化物粒子は、厚みが１１０μｍ以上の電極合剤層には必ず含有させるが、厚みが１１０μｍ未満の電極合剤層には、前記酸化物粒子を含有させてもよく、含有させなくてもよい。例えば、正極および負極のいずれか一方の電極のみが、厚みが１１０μｍ以上の電極合剤層を有しており、他方の電極は厚みが１１０μｍ未満の電極合剤層を有している場合には、前記他方の電極の電極合剤層には、前記酸化物微粒子を含有させてもよく、含有させなくてもよい。また、正極および負極の少なくとも一方の電極が、集電体の両面に電極合剤層を有しており、そのうち、片面の電極合剤層の厚みが１１０μｍ以上で、他面の電極合剤層の厚みが１１０μｍ未満の場合には、前記他面の電極合剤層には、前記酸化物粒子を含有させてもよく、含有させなくてもよい。
【００３７】
本発明のリチウム二次電池に係る正極には、集電体の片面または両面に、正極活物質やバインダ、導電助剤、更には必要に応じて前記酸化物粒子などを含有する電極合剤層、すなわち正極合剤層を有する構成のものが使用される。
【００３８】
正極活物質には、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されている正極活物質、すなわち、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を用いることができる。このような正極活物質の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｃＭ１Ｏ２（−０．１＜ｃ＜０．１、Ｍ１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｄＣｏｄ−ｅＡｌｅＯ２（０．１≦ｄ≦０．３、０．０１≦ｅ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＭｎ３／５Ｎｉ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。正極には、前記例示の正極活物質のうち、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
正極活物質（活物質粒子）は、前記酸化物粒子と同じ方法で測定される一次粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ以上であることが好ましく、また、５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４０】
正極合剤層に係るバインダには、従来から知られているリチウム二次電池用の正極に係る正極合剤層で使用されているバインダ（樹脂製バインダ）と同じものが使用できる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好ましいものとして挙げられる。
【００４１】
正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などが挙げられる。
【００４２】
正極合剤層における各成分の組成としては、例えば、正極活物質を７５〜９５質量％とし、導電助剤を２〜１５質量％とし、バインダを２〜１５質量％とすることが好ましい。
【００４３】
正極合剤層が、厚みが１１０μｍ以上であり、かつ前記酸化物粒子を含有する場合、その密度は、電池の更なる高容量化を図る観点から、２．３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、２．７ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。正極合剤層の密度を高めると、正極活物質の充填量を多くできる一方で、正極合剤層内に非水電解質が浸透する空隙が減少し、非水電解質が浸透し難くなって、例えば正極合剤層の集電体近傍に存在する正極活物質にまで非水電解質が良好に行き渡らず、想定しただけの容量を引き出せないことがある。しかしながら、本発明のリチウム二次電池では、厚みが大きく、かつこのように密度を高めた正極合剤層としても、前記酸化物粒子および非水電解質中のノニオン系界面活性剤の作用によって、正極合剤層内へ非水電解質を良好に浸透させることができる。
【００４４】
ただし、正極合剤層の密度が高すぎると、非水電解質が浸透する空隙、特に表面からの連続空隙が減少し、非水電解質の正極合剤層内への浸透性を高める効果が小さくなる虞があることから、正極合剤層の密度は、４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、３．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００４５】
本明細書でいう正極合剤層の密度は、以下の方法により測定される値である。正極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて正極合剤層の質量を算出する。一方、正極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、正極合剤層の体積を算出する。そして、前記正極合剤層の質量を前記体積で割ることにより正極合剤層の密度を算出する。
【００４６】
正極の集電体には、アルミニウムやアルミニウム合金などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、アルミニウム箔が好適に用いられる。正極集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００４７】
正極は、正極活物質、バインダおよび導電助剤、更には必要に応じて前記酸化物粒子などを含有する正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤や水といった溶剤に分散させて調製した正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。なお、正極合剤層の密度は、例えば、前記のプレス処理時の処理条件（線圧）の調節によって調整することができる。
【００４８】
また、正極活物質、バインダおよび導電助剤、更には必要に応じて前記酸化物粒子などを含有する正極合剤を用いて成形体を形成し、この成形体の片面の一部または全部を集電体と貼り合わせる工程を経て正極を製造してもよい。正極合剤成形体と集電体との貼り合わせは、プレス処理などにより行うことができる。
【００４９】
正極には、常法に従って電池内の端子と接続するためのリード部を形成することができる。
【００５０】
本発明のリチウム二次電池に係る負極には、集電体の片面または両面に、負極活物質やバインダ、更には必要に応じて導電助剤や前記酸化物粒子などを含有する電極合剤層、すなわち負極合剤層を有する構成のものが使用される。
【００５１】
負極活物質には、従来から知られているリチウム二次電池の負極に使用されている負極活物質、すなわち、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を用いることができる。このような負極活物質の具体例としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛；熱分解炭素類、ＭＣＭＢ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など）、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）や、これらの金属を含む材料（合金など）；などの粒子が挙げられる。負極には、前記例示の負極活物質のうち、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
負極活物質（活物質粒子）は、前記酸化物粒子と同じ方法で測定される一次粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ以上であることが好ましく、また、５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５３】
負極合剤層に係るバインダには、正極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種バインダ（樹脂製バインダ）と同じものが使用できる。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合、その導電助剤には、正極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種導電助剤と同じものが使用できる。
【００５４】
負極合剤層における各成分の組成としては、例えば、負極活物質を８５〜９９質量％とし、バインダを１．０〜１０質量％とすることが好ましい。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層中における導電助剤の量を０．５〜１０質量％とすることが好ましい。
【００５５】
負極の集電体には、銅製や銅合金製、ニッケル製、ニッケル合金製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。負極集電体の厚みは、例えば、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００５６】
負極は、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤や前記酸化物粒子などを含有する負極合剤を、ＮＭＰなどの有機溶剤や水といった溶剤に分散させて調製した負極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【００５７】
また、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤や前記酸化物粒子などを含有する負極合剤を用いて成形体を形成し、この成形体の片面の一部または全部を集電体と貼り合わせる工程を経て負極を製造してもよい。負極合剤成形体と集電体との貼り合わせは、プレス処理などにより行うことができる。
【００５８】
負極には、常法に従って電池内の端子と接続するためのリード部を形成することができる。
【００５９】
なお、前記酸化物粒子を含有する正極や負極において、電極合剤層（正極合剤層または負極合剤層）中での前記酸化物粒子の凝集を前記のように抑制するには、下記の方法によって調製された電極合剤含有組成物（正極合剤含有組成物または負極合剤含有組成物）を用いて電極合剤層を形成することが好ましい。まず、前記酸化物粒子を、電極合剤含有組成物に使用する溶剤と同じ溶剤中に分散させて、酸化物粒子分散体を調製する。この酸化物粒子分散体には、バインダ（樹脂製バインダ）や分散剤などの有機物は含有させないことが好ましい。
【００６０】
酸化物粒子分散体の調製には、ボールミル、ナノミル、ピコミル、ペイントシェイカー、ディゾルバーなどのナノ粒子分散体の調製に好適な公知の分散機を用いることができる。
【００６１】
酸化物粒子分散体の分散条件や、酸化物粒子分散体における前記酸化物粒子の濃度（固形分濃度）は、後に形成される電極合剤層中において、前記酸化物粒子の分散粒子径が３００ｎｍ以下となるような条件、固形分濃度を選択すればよい。具体的には、酸化物粒子分散体の固形分濃度は、例えば、後に電極合剤含有組成物とすることや、分散安定性など、取り扱いが容易であることなども考慮して、５〜５０質量％とすることが好ましい。また、酸化物粒子分散体の分散条件としては、例えば、ペイントシェイカーを使用し、ジルコニアビーズを用いて、前記の固形分濃度の酸化物粒子分散体を調製する場合、分散時間を５分〜２時間程度とすることが好ましい。
【００６２】
前記のように調製した酸化物粒子分散体に、活物質およびバインダ、更には、必要に応じて導電助剤や溶剤を加えて混合し、電極合剤含有組成物を調製する。なお、活物質およびバインダ、導電助剤は、あらかじめ溶剤に分散させて分散液（バインダは溶剤に溶解していてもよい）を調製しておき、この分散液と酸化物粒子分散体とを混合して電極合剤含有組成物を調製してもよい。
【００６３】
酸化物粒子分散体と、活物質やバインダ、導電助剤などとを混合する際には、ジルコニアビーズなどの分散メディアを使用する分散機を使用することもできるが、分散メディアが活物質にダメージを与える虞があることから、メディアレス分散機を使用することがより好ましい。メディアレス分散機としては、例えば、ハイブリッドミキサー、ナノマイザー、ジェットミルなどの汎用の分散機が挙げられる。
【００６４】
前記の正極と前記の負極とは、セパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明のリチウム二次電池に使用することができる。
【００６５】
本発明のリチウム二次電池に係るセパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウム二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００６６】
本発明のリチウム二次電池に係る非水電解質には、リチウム塩および非水溶媒を含有する電解質、例えば、前記リチウム塩を前記非水溶媒に溶解させた溶液（非水電解液）が使用される。そして、本発明に係る非水電解質は、ノニオン系界面活性剤を含有している。
【００６７】
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤および両性界面活性剤が知られている。ところが、アニオン系界面活性剤は親水部分がアニオンからなり、カチオン系界面活性剤は親水部分がカチオンからなり、両性界面活性剤は親水部分がアニオン性部位とカチオン性部位の両方からなる。そのため、アニオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤、両性界面活性剤を非水電解質に含有させると、これらが電極合剤層の含有する活物質に吸着しやすく、発電効率の低下を引き起こしてしまう。
【００６８】
これに対し、ノニオン系界面活性剤は、親水部分が非電解質で構成されており、イオン化しないことから、電気的に中性で、活物質への吸着が生じない。そのため、ノニオン系界面活性剤を含有する非水電解質を用いて電池を構成することで、発電効率の低下を引き起こすことなく、電極合剤層内への非水電解質の浸透性を高めることができる。
【００６９】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレングリコールオレート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテルなどが好ましい。本発明に係る非水電解質には、前記例示のノニオン系界面活性剤のうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
非水電解質におけるノニオン系界面活性剤の量は、電極合剤層内への非水電解質の浸透性を高める効果をより良好に確保する観点から、非水電解質における非水溶媒１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中のノニオン系界面活性剤の量が多すぎると、電極合剤層内における発電に寄与しない成分の量が多く存在することになって、発電効率が低下する虞がある。よって、非水電解質におけるノニオン系界面活性剤の量は、非水電解質における非水溶媒１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、４質量部以下であることが更に好ましい。
【００７１】
非水電解質に係る非水溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【００７２】
非水電解質に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのリチウム塩の非水電解質中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００７３】
また、これらの非水電解質に電池の安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００７４】
本発明のリチウム二次電池は、電極合剤層を厚くして高容量としつつも、良好な負荷特性を有していることから、このような特性を生かして、産業機械用または太陽光発電システムなどの蓄電池用二次電池として好ましく使用できる他、従来から知られているリチウム二次電池が適用されている各種用途にも使用可能である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００７６】
実施例１
＜ジルコニア粒子の合成＞
塩化酸化ジルコニウム八水和物を水に溶解させて、８質量％濃度のジルコニウム塩水溶液を調製した。次に、１．４質量％濃度のアンモニア水溶液に、前記ジルコニウム塩水溶液を滴下しつつ攪拌して、酸化ジルコニウム水和物粒子を含む沈殿物を生成させた。この沈殿物を含む懸濁液を室温で２１時間熟成させた。
【００７７】
続いて、前記懸濁液をオートクレーブに仕込み、１時間かけて１００℃にまで昇温し、その後１００℃で７時間水熱処理を施し、１０時間かけて室温まで冷却した後、室温で３６時間熟成させた。
【００７８】
次に、水熱処理後の沈殿物から未反応物や不純物を除去するために超音波洗浄器を使って水洗し、その後に濾過を行って沈殿物を回収し、これを空気中６０℃で６時間乾燥した。乾燥後のものを乳鉢で軽く解砕して、酸化ジルコニウム水和物粒子（ＺｒＯ２・５Ｈ２Ｏ）を得た。
【００７９】
得られた酸化ジルコニウム水和物粒子について粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、２θ＝２０〜７０°の範囲内において、非常にブロードな回折強度変化を示すが、明瞭な回折線ピークは観測されず、結晶性を判別できないアモルファス構造であることが判明した。
【００８０】
また、前記の酸化ジルコニウム水和物粒子のＴＥＭ写真から、前記の方法によって求めた一次粒子の平均粒子径は２．１ｎｍであり、窒素ガス吸着により求めた比表面積（ＢＥＴ比表面積は）４３３ｍ２／ｇであった。
【００８１】
＜負極合剤含有組成物の調製＞
２０質量％となる量の前記酸化ジルコニウム水和物粒子を水に加え、φ０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いてペイントシェイカーで１時間混合して、酸化ジルコニウム水和物粒子の水分散体を調製した。この分散体における酸化ジルコニウム水和物粒子の分散粒子径は、１１６ｎｍであった。
【００８２】
鱗片状黒鉛（日立化成工業社製、一次粒子の平均粒子径：約４５０μｍ）：９８質量部、アセチレンブラック：１質量部、およびＣＭＣ：１質量部を、水：１００質量部に分散させて分散体を調製した。この分散体：１００質量部に、前記の酸化ジルコニウム水和物粒子の水分散体：２．５質量部を加え、分散用のビーズを用いずにペイントシェイカーで約１５分間混合し、鱗片状黒鉛と酸化ジルコニウム水和物粒子との合計１００質量％中に、酸化ジルコニウム水和物粒子を１質量％の量で含有する負極合剤含有組成物を調製した。
【００８３】
＜リチウム二次電池（テストセル）の作製＞
前記の負極合剤含有組成物を、集電体となる厚みが８μｍの銅箔の片面にアプリケータを用いて塗布して乾燥し、プレス処理した後、３５×３５ｍｍのサイズにカットして、負極を作製した。得られた負極の負極合剤層の厚みは約１１０μｍで、負極合剤層の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。
【００８４】
また、スピネルマンガン（ＬｉＭｎ２Ｏ４、一次粒子の平均粒子径：約１５μｍ）：９３質量部、アセチレンブラック：３．５質量部、ＰＶＤＦ：３．２質量部およびポリビニルピロリドン：０．３質量部を、ＮＭＰに分散させて正極合剤含有組成物を調製し、これを集電体となる厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面に、活物質であるスピネルマンガンの量が３５ｍｇ／ｃｍ２となるようにアプリケータを用いて塗布して乾燥し、プレス処理した後、３０×３０ｍｍのサイズにカットして、正極を作製した。得られた正極の正極合剤層の厚みは約１５０μｍで、正極合剤層の密度は２．９ｇ／ｃｍ３であった。
【００８５】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３０：７０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解させ、更に、ノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール（花王社製「エマルゲンＰＰ−２９０」）を、前記混合溶媒１００質量部に対して１質量部となる量で添加して、非水電解液を調製した。
【００８６】
前記の正極と前記の負極とを、セパレータ（厚みが１６μｍのＰＥ製微多孔膜）を介して積層してラミネートフィルム外装体内に挿入し、前記の非水電解液を注入した後にラミネートフィルム外装体を封止して、図１に示す外観で、図２に示す断面構造のラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を得た。
【００８７】
ここで、図１および図２について説明すると、図１はラミネート形リチウム二次電池を模式的に表す平面図であり、図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。ラミネート形リチウム二次電池１は、ラミネートフィルム外装体２内に、正極５と負極６とをセパレータ７を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、ラミネートフィルム外装体２は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図２では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体２を構成している各層や、正極５および負極６の各層を区別して示していない。
【００８８】
正極５は、電池１内でリード体を介して正極外部端子３と接続しており、また、図示していないが、負極６も、電池１内でリード体を介して負極外部端子４と接続している。そして、正極外部端子３および負極外部端子４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体２の外側に引き出されている。
【００８９】
実施例２
塩化セリウム七水和物を水に溶解させて３．０質量％濃度の塩化セリウム溶液を調製した。アルカリ溶液として前記塩化セリウム溶液と等塩基数の水酸化ナトリウム溶液を用い、これを室温で攪拌しながら、ここに前記塩化セリウム溶液を滴下して水酸化物を沈殿させた後、この懸濁液をｐＨを８に調整した。その後、この懸濁液を室温で約１２時間熟成させた後、ｐＨを８に再度調整し、実施例１と同様にして１８０℃で５時間の水熱処理を施し、更に実施例１と同様にして水洗後、濾過および乾燥することで、酸化セリウム（ＣｅＯ２）粒子を得た。
【００９０】
得られた酸化セリウム粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、２θ＝２０〜７０°の範囲内において非常にブロードなピークを有しており、このピークの半値幅は１．７５°であった。
【００９１】
また、前記の酸化セリウム粒子のＴＥＭ写真から、前記の方法によって求めた一次粒子の平均粒子径は２．８ｎｍであり、窒素ガス吸着により求めた比表面積（ＢＥＴ比表面積）は２２０ｍ２／ｇであった。
【００９２】
酸化ジルコニウム水和物粒子に代えて、前記の酸化セリウム粒子を用い、鱗片状黒鉛と酸化セリウム粒子との合計１００質量％中の、酸化セリウム粒子の量を０．３質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有組成物を調製し、この負極合剤含有組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【００９３】
更に、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールの量を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒１００質量部に対して５質量部とした以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【００９４】
そして、前記の負極と、前記の非水電解液とを用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を作製した。
【００９５】
実施例３
塩化アルミニウムを水に溶解させて４．０質量％濃度の塩化アルミニウム溶液を調製した。アルカリ溶液として前記塩化アルミニウム水溶液と等塩基数の水酸化ナトリウム溶液を用い、これを室温で攪拌しながら、ここに前記塩化アルミニウム溶液を滴下して水酸化物を沈殿させた後、この懸濁液のｐＨを５に調整した。その後、この懸濁液を熟成することなく、実施例１と同様にして９０℃で３６時間の水熱処理を施してアルミニウムゲルを得、更に実施例１と同様にして水洗後、濾過および乾燥することで、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］粒子を得た。
【００９６】
得られた水酸化アルミニウム粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、 ２θ＝２０〜７０°の範囲内において非常にブロードなピークを有しており、このピークの半値幅は約９．５°で、何らかの構造を持つことを示すピークが見られるものの、結晶性を同定できないアモルファス構造に近い低結晶体であることが判明した。
【００９７】
また、前記の水酸化アルミニウム粒子のＴＥＭ写真から、前記の方法によって求めた一次粒子の平均粒子径は８．２ｎｍであり、窒素ガス吸着により求めた比表面積（ＢＥＴ比表面積）は８５ｍ２／ｇであった。
【００９８】
酸化ジルコニウム水和物粒子に代えて、前記の水酸化アルミニウム粒子を用い、鱗片状黒鉛と水酸化アルミニウム粒子との合計１００質量％中の、水酸化アルミニウム粒子の量を８．５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有組成物を調製し、この負極合剤含有組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【００９９】
更に、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールの量を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒１００質量部に対して１０質量部とした以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【０１００】
そして、前記の負極と、前記の非水電解液とを用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を作製した。
【０１０１】
比較例１
酸化ジルコニウム水和物粒子を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【０１０２】
また、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【０１０３】
そして、前記の負極と、前記の非水電解液とを用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を作製した。
【０１０４】
比較例２
酸化ジルコニウム水和物粒子を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を作製した。
【０１０５】
比較例３
酸化ジルコニウム水和物粒子を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【０１０６】
また、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールの量を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒１００質量部に対して１１質量部とした以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【０１０７】
そして、前記の負極と、前記の非水電解液とを用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を作製した。
【０１０８】
比較例４
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールの量を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒１００質量部に対して０．０８質量部とした以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。そして、前記の非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を作製した。
【０１０９】
比較例５
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールの量を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒１００質量部に対して１２質量部とした以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。そして、前記の非水電解液を用いた以外は、実施例２と同様にしてラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を作製した。
【０１１０】
比較例６
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールの量を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒１００質量部に対して１５質量部とした以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。そして、前記の非水電解液を用いた以外は、実施例３と同様にしてラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を作製した。
【０１１１】
実施例１〜３および比較例１〜６の電池について、下記方法によって重負荷放電（５Ｃ放電）時の放電容量を測定した。
【０１１２】
実施例および比較例の電池について、１Ｃの電流値で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、続いて、４．２Ｖで定電圧充電を行った。なお、定電流充電および定電圧充電の総充電時間は２時間とした。その後、各電池について、５Ｃの電流値で電圧が２．５Ｖになるまで放電させて、電池の質量あたりの放電容量（５Ｃ放電容量）を求めた。
【０１１３】
前記の評価結果を、各電池の負極に係る酸化物粒子の構成および非水電解液におけるノニオン系界面活性剤量と併せて、表１に示す。表１における酸化物粒子の「含有量」は、負極活物質（鱗片状黒鉛）と酸化物粒子との合計１００質量％中の量を、「ノニオン系界面活性剤の添加量」は、非水溶媒（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒）１００質量部に対する量を、それぞれ意味している。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
表１に示す通り、厚みの大きな負極合剤層に酸化物粒子を含有する負極と、ノニオン系界面活性剤を適正量で含有する非水電解液とを用いて構成した実施例１〜３のリチウム二次電池は、例えば、負極合剤層に酸化物粒子を含有していない負極を用いた比較例２の電池に比べて、５Ｃ放電容量が大きく、負荷特性が優れていることが分かる。また、実施例１〜３のリチウム二次電池における評価結果から、非水電解液中のノニオン系界面活性剤量を適正値とすることで、非水電解液と電極との濡れ性が改善されて、負荷特性が向上したと推測される。その一方で、特に比較例４〜６の電池では、非水電解液中のノニオン系界面活性剤量が適正範囲外となることで、ノニオン系界面活性剤を使用していない比較例１の電池と比較しても５Ｃ放電容量の大きな向上が認められず、ノニオン系界面活性剤の使用による効果は見込めない。
【０１１６】
実施例４
酸化ジルコニウム水和物粒子を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【０１１７】
また、実施例１で作製したものと同じ酸化ジルコニウム水和物粒子を、正極活物質であるスピネルマンガンと酸化ジルコニウム水和物粒子との合計１００質量部に対して、酸化ジルコニウム水和物粒子の量が１質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして正極合剤含有組成物を調製し、この正極合剤含有組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０１１８】
そして、前記の負極と前記の正極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を作製した。
【０１１９】
実施例５
酸化セリウム水和物粒子を使用しなかった以外は、実施例２と同様にして負極を作製した。
【０１２０】
また、実施例２で作製したものと同じ酸化セリウム粒子を、正極活物質であるスピネルマンガンと酸化セリウム粒子との合計１００質量部に対して、酸化セリウム粒子の量が０．３質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして正極合剤含有組成物を調製し、この正極合剤含有組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０１２１】
そして、前記の負極と前記の正極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を作製した。
【０１２２】
実施例６
水酸化アルミニウム粒子を使用しなかった以外は、実施例３と同様にして負極を作製した。
【０１２３】
また、実施例３で作製したものと同じ水酸化アルミニウム粒子を、正極活物質であるスピネルマンガンと水酸化アルミニウム粒子との合計１００質量部に対して、水酸化アルミニウム粒子の量が８．５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして正極合剤含有組成物を調製し、この正極合剤含有組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０１２４】
そして、前記の負極と前記の正極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を作製した。
【０１２５】
比較例７
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールの量を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒１００質量部に対して０．０８質量部とした以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。そして、前記の非水電解液を用いた以外は、実施例４と同様にしてラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を作製した。
【０１２６】
比較例８
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールの量を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒１００質量部に対して１２質量部とした以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。そして、前記の非水電解液を用いた以外は、実施例５と同様にしてラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を作製した。
【０１２７】
比較例９
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールの量を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒１００質量部に対して１５質量部とした以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。そして、前記の非水電解液を用いた以外は、実施例６と同様にしてラミネート形リチウム二次電池（テストセル）を作製した。
【０１２８】
実施例４〜６および比較例７〜９のリチウム二次電池について、実施例１の電池などと同じ方法で、重負荷放電（５Ｃ放電）時の放電容量を測定した。これらの評価結果を、各電池の正極に係る酸化物粒子の構成および非水電解液におけるノニオン系界面活性剤量と併せて、表２に示す。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
表２における酸化物粒子の「含有量」は、正極活物質（スピネルマンガン）と酸化物粒子との合計１００質量％中の量を、「ノニオン系界面活性剤の添加量」は、非水溶媒（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒）１００質量部に対する量を、それぞれ意味している。
【０１３１】
表２に示す結果から、厚みの大きな正極合剤層に酸化物粒子を含有する正極と、ノニオン系界面活性剤を適正量で含有する非水電解液とを用いて構成した実施例４〜６のリチウム二次電池では、負極合剤層に酸化物粒子を含有する負極と、ノニオン系界面活性剤を適正量で含有する非水電解液とを用いて構成した実施例１〜３と、ほぼ同様の負荷特性を確保できていることが確認できる。
【符号の説明】
【０１３２】
１ リチウム二次電池
２ ラミネートフィルム外装体
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の片面または両面に活物質を含有する電極合剤層を有する正極、集電体の片面または両面に活物質を含有する電極合剤層を有する負極、セパレータ、並びにリチウム塩および非水溶媒を含有する非水電解質を有するリチウム二次電池であって、
前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極は、電極合剤層の厚みが１１０μｍ以上であり、かつ前記電極合剤層に、一次粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍの酸化物粒子を含有しており、
前記非水電解質は、ノニオン系界面活性剤を、非水溶媒１００質量部に対して０．１〜１０質量部の量で含有していることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
酸化物粒子は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２０〜７０°の範囲内において、ピークを有していないか、または最も強度の大きなピークの半値幅が１．５°以上である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
非水電解質の含有するノニオン系界面活性剤が、ポリオキシエチレングリコールオレート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールおよびポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
少なくとも正極は、電極合剤層の厚みが１１０μｍ以上で、かつ前記電極合剤層に、一次粒子の平均粒子径が１〜２０μｍの酸化物粒子を含有しており、
前記正極の電極合剤層の密度が、２．３ｇ／ｃｍ３以上である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１】
集電体の片面または両面に活物質を含有する電極合剤層を有する正極、集電体の片面または両面に活物質を含有する電極合剤層を有する負極、セパレータ、並びにリチウム塩および非水溶媒を含有する非水電解質を有するリチウム二次電池であって、
前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極は、電極合剤層の厚みが１１０μｍ以上であり、かつ前記電極合剤層に、一次粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍの酸化物粒子を含有しており、
前記非水電解質は、ノニオン系界面活性剤を、非水溶媒１００質量部に対して０．１〜１０質量部の量で含有していることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
酸化物粒子は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２０〜７０°の範囲内において、ピークを有していないか、または最も強度の大きなピークの半値幅が１．５°以上である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
非水電解質の含有するノニオン系界面活性剤が、ポリオキシエチレングリコールオレート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールおよびポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
少なくとも正極は、電極合剤層の厚みが１１０μｍ以上で、かつ前記電極合剤層に、一次粒子の平均粒子径が１〜２０μｍの酸化物粒子を含有しており、
前記正極の電極合剤層の密度が、２．３ｇ／ｃｍ３以上である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１９０５６９（Ｐ２０１２−１９０５６９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０９３７（Ｐ２０１１−５０９３７）
【出願日】平成２３年３月９日（２０１１．３．９）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月９日（２０１１．３．９）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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