リチウム二次電池
【課題】高温保存時におけるＮｉ系正極の表面からのガスの発生を抑制するとともに、電池性能の低下を抑制する。
【解決手段】組成式ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２（ただし、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ＜０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素である。）で表わされる正極活物質を用い、この正極活物質の表面をＡ２ＣＯ３及びＡＯＨ（ただし、Ａはアルカリ金属である。）のうち少なくとも一種以上の化合物で被覆し、この化合物の表面をスルホ基、又はスルホ基及びカルボキシル基を含むポリマーで被覆する。
【解決手段】組成式ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２（ただし、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ＜０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素である。）で表わされる正極活物質を用い、この正極活物質の表面をＡ２ＣＯ３及びＡＯＨ（ただし、Ａはアルカリ金属である。）のうち少なくとも一種以上の化合物で被覆し、この化合物の表面をスルホ基、又はスルホ基及びカルボキシル基を含むポリマーで被覆する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度が高く、その特性を生かしてノートパソコンや携帯電話などに広範に利用されている。近年では、二酸化炭素の増加に伴う地球温暖化防止の観点から、電気自動車への関心が高まり、その電源としてもリチウム二次電池の適用が検討されている。
【０００３】
ノートパソコンなどの携帯機器用のリチウム二次電池の場合、より一層の大容量化が求められる。そのような背景の下、電池の大容量化のための開発が鋭意進められている。
【０００４】
リチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液を含む。
【０００５】
正極は、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極材料をアルミニウム製の集電体に塗布して形成されている。また、負極は、負極活物質、導電材及びバインダーを含む負極材料を銅製の集電体に塗布して形成されている。
【０００６】
リチウム二次電池の大容量化は、例えば、正極及び負極の単位面積あたりの塗布量を多くすることにより達成することができる。しかし、塗布量を増やしすぎると、内部抵抗が増加し、電池性能を低下させる原因となる。また、正極及び負極は、正極と負極との間にセパレータをはさみ、巻回して電池缶に挿入して使用するが、塗布量が増加すると電極に破断が起こり、生産性が低下する。そのため、電池の大容量化のためには、正極活物質及び負極活物質自体の大容量化が必須である。
【０００７】
従来、正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２が多く用いられている。しかし、４．３Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で充放電可能な正極単極の容量は、１５０ｍＡｈ／ｇ程度と低いため、更なる大容量化のためには、材料自体の改良が必要である。一方、正極活物質において、ＬｉＣｏＯ２のＣｏの代わりに、ＮｉやＭｎなどを用いることも可能である。Ｎｉを用いたＬｉＮｉＯ２は、４．３Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で２００ｍＡｈ／ｇ程度の容量が得られるため、正極の大容量化のためには有効である。
【０００８】
しかし、ＬｉＮｉＯ２は、熱安定性が低いため、Ｎｉと他の金属、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌなどの金属を合わせて用い、正極の熱安定性を向上させる試みも行われている。例えば、金属にＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを用いたＬＮＣＡＯ正極活物質や、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを用いたＬＮＭＣＯ正極活物質が開発されている。以下、正極活物質（ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２）において、０≦ｙ＜０．５のものを、Ｎｉ系正極と表記する。
【０００９】
しかし、Ｎｉ系正極を使用した電池は、高温で放置した場合に、ガスが発生して電池缶が膨れる問題がある。ガス発生の要因は、第一に電解液の分解が考えられている（非特許文献１）。
【００１０】
また、Ｎｉ系正極は、それ自体の反応性が高く、大気中の二酸化炭素や水の影響を受け、表層にＬｉ２ＣＯ３などが生成する。そのＬｉ２ＣＯ３と、電解質塩が分解して生成したフッ化水素とが反応することによりガスが発生する（非特許文献２）。
【００１１】
電池の内部でガスが発生すると、電池が膨張し、安全性を確保することが難しくなる。また、この問題は、円筒形電池に比べ、角型の電池で顕著に表れるため、角型電池にＮｉ系正極を適用するには、ガス発生量をより一層低下させる必要がある。
【００１２】
ガス発生の原因は、正極において電解液と正極活物質とが接することによって起こるため、正極表面を被覆し、正極の反応性を低下させることが有効と考えられる。
【００１３】
特許文献１には、正極活物質であるリチウム−鉄複合硫化物を大気中に存在する水分などから保護するため、表面をエチルセルロースで被覆する技術が開示されている。
【００１４】
特許文献２には、正極にＬｉＣｏＯ２を用い、負極にケイ素を用いたリチウム二次電池において、電池の充放電効率を向上させる目的で、電解液にスルホン酸イオン基を有するモノマーを添加する技術が開示されている。また、特許文献２には、スルホン酸イオン基を有する高分子化合物よりなる被覆を設けた電極が開示されている。
【００１５】
特許文献３には、正極または非水電解質に、分子中に炭素−炭素不飽和結合を有し、かつ１３族、１４族または１５族の元素Ｍと酸素（Ｏ）との単結合または二重結合を有し、スルホ基を有する被膜形成化合物が添加されているリチウム二次電池が開示されている。
【００１６】
特許文献４には、正極活物質の表面に、ルイス塩基として働く官能基を有するポリマーであるポリカチオンと、ルイス酸として働く官能基を有し、カルボキシル基、スルホ基を有するポリマーであるポリアニオンとが形成されたリチウム二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００５−２６７８５３号公報
【特許文献２】特開２００７−４２３８７号公報
【特許文献３】特開２００８−１４６８６２号公報
【特許文献４】特開２００４−１７１９０７号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、Ｖｏｌｕｍｅ １３２、Ｉｓｓｕｅｓ １−２、２０ Ｍａｙ ２００４、Ｐａｇｅｓ ２０１−２０５
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．７１、Ｎｏ．１２、ｐｐ．１１６２−１１６７（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
特許文献１に記載されたエチルセルロースは、イオン導電性が低く、エチルセルロースで正極活物質を被覆すると内部抵抗が大きくなり、電池性能が低下する問題がある。
【００２０】
特許文献２に記載されているように、電解液にモノマーを添加し、充放電時に皮膜を形成すると、モノマーが負極上でも反応し、高抵抗皮膜を形成するため、電池の内部抵抗が大きくなり、電池性能が低下する問題があった。
【００２１】
上述のように、従来技術を用いてＮｉ系正極を被覆したとしても、電池性能が低下するため適用が困難であった。
【００２２】
本発明の目的は、高温保存時におけるＮｉ系正極の表面からのガスの発生を抑制するとともに、電池性能の低下を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明のリチウム二次電池用正極材料は、組成式ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２（ただし、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ＜０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素である。）で表わされる正極活物質の表面をＡ２ＣＯ３及びＡＯＨ（ただし、Ａはアルカリ金属である。）のうち少なくとも一種以上の化合物で被覆し、前記化合物の表面をスルホ基、又はスルホ基及びカルボキシル基を含むポリマーで被覆したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、電池性能を低下させることなく、高温保存時のガス発生抑制を図ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例のリチウム二次電池用正極材料を示す模式断面図である。
【図２Ａ】実施例のリチウム二次電池を示す上面図である。
【図２Ｂ】実施例のリチウム二次電池を示す部分断面図である。
【図３】図２Ａ及び２Ｂに示すリチウム二次電池の斜視図である。
【図４】実施例１におけるポリマー（１）のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例２におけるポリマー（２）のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例１における正極活物質（１）のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例２における正極活物質（２）のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例１におけるラミネート電池の正極のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例２におけるラミネート電池の正極のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定結果を示すグラフである。
【図１０】比較例１における正極活物質のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定結果を示すグラフである。
【図１１】比較例１におけるラミネート電池の正極のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明者は、鋭意検討した結果、Ｎｉ系正極（Ｎｉ系正極活物質）を分子内にスルホ基、またはスルホ基とカルボキシル基とを有するポリマーで被覆することにより、高温保存時におけるガスの発生を抑制することができることを見出した。また、本発明で見出したポリマー型被覆材は、リチウム二次電池（以下、リチウム電池とも、単に電池とも呼ぶ。）の性能を低下させることがほとんどないことが分かった。
【００２７】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極材料について説明する。
【００２８】
前記リチウム二次電池用正極材料の被覆材として用いるポリマーは、ポリマーの分子内にスルホ基、またはスルホ基およびカルボキシル基を有するものである。
【００２９】
スルホ基およびカルボキシル基の対イオンとしては、水素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が挙げられる。
【００３０】
アルカリ金属としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンが挙げられる。アルカリ土類金属としては、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンが挙げられる。電池性能を低下させない観点からは、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンが好ましく、リチウムイオン及びナトリムイオンが特に好ましい。
【００３１】
スルホ基およびカルボキシル基の末端の一部は、アルキル基で置換されていてもよい。すなわち、硫酸エステル又はカルボン酸エステルであってもよい。アルキル基は、炭素数１０以下であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
【００３２】
また、前記リチウム二次電池用正極材料の被覆材として用いるポリマーは、飛行時間型二次イオン質量分析計（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で、質量数６４のＳＯ２−および質量数８０のＳＯ３−に由来するシグナルが、少なくとも一つ以上観測されることを特徴とする。
【００３３】
分子内にスルホ基を有するポリマーの製造方法は、分子内に重合性官能基を有し、なおかつスルホ基を有するモノマーをラジカル重合することにより、製造することができる。
【００３４】
分子内にスルホ基とカルボキシル基とを有するポリマーにおいては、分子内に重合性官能基及びスルホ基を有するモノマーと、分子内に重合性官能基及びカルボキシル基を有するモノマーとを混合し、重合することにより製造できる。また、分子内にスルホ基を有するポリマーと、分子内にカルボキシル基を有するポリマーをそれぞれ合成した後、２種類のポリマーを混合して用いてもよい。
【００３５】
重合性官能基としては、重合反応を起こすものであれば特に限定はされないが、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和二重結合を有する有機基が好適に用いられる。
【００３６】
重合は、従来から知られているバルク重合、溶液重合及び乳化重合のいずれによっても良い。また、重合方法は、特に限定はされないが、ラジカル重合が好適に用いられる。重合に際しては、重合開始剤を用いても用いなくても良く、取り扱いの容易さの点からはラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。
【００３７】
ラジカル重合開始剤を用いた重合方法は、通常行われている温度範囲および重合時間で行うことができる。電気化学デバイスに用いられる部材を損なわない目的から、分解温度および速度の指標である１０時間半減期温度範囲として、３０〜９０℃のラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。ここで、１０時間半減期温度とは、ベンゼン等のラジカル不活性溶媒における初期濃度が０．０１モル／リットルである場合に未分解のラジカル重合開始剤の量が１０時間で１／２となるために必要な温度をいう。
【００３８】
重合開始剤の配合量は、重合性化合物に対して０．１〜２０ｗｔ％であり、好ましくは０．３〜５ｗｔ％である。
【００３９】
ラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１、１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、２、２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、２、５−ジメチルヘキサン−２、５−ジハイドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシｍ−イソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシプロピルカーボネート等の有機過酸化物や、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２、４−ジメチル−バレロニトリル、２、２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［Ｎ−ヒドロキシフェニル］−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（４、５、６、７−テトラヒドロ−１Ｈ−１、３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（３、４、５、６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３、４、５、６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２、２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２、２’−アゾビス｛２メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２、２’−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル、２、２’−アゾビスイソブチレート、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２、２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ化合物が挙げられる。
【００４０】
正極活物質をポリマーで被覆する方法としては、ポリマーを溶媒に溶解し、ポリマー溶液に正極活物質を加え、その後、溶媒を除去することにより被覆することが望ましい。
【００４１】
ここで用いる溶媒は、ポリマーが溶解するものであれば問わないが、コストの観点から、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンなどが好適に用いられる。また、Ｎｉ系正極とポリマー溶液とを混合し、スプレードライ法で被覆してもよい。
【００４２】
ポリマーの被覆量は、正極活物質に対して０．００１〜１０ｗｔ％である。好ましくは、０．０１〜１ｗｔ％であり、特に好ましくは０．０５〜０．５ｗｔ％である。ポリマーの被覆量が少なすぎると、高温保存時のガス発生抑制効果が低くなり、また、被覆量が多いと、電池性能が低下する。
【００４３】
前記リチウム二次電池用正極材料の正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであり、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２の組成式で表わされることを特徴とする。ｘは、０≦ｘ≦１．２、ｙは０≦ｙ＜０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含む。また、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ又はＡｌが好適に用いられる。
【００４４】
Ｎｉ系正極（Ｎｉ系正極活物質）において、正極の表面をＬｉ２ＣＯ３などの炭酸塩やＬｉＯＨなどの水酸化物で被覆することが望ましい。炭酸塩及び水酸化物は、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物であってもよい。正極活物質を被覆する炭酸塩や水酸化物は、Ｎｉ系正極を保護してＮｉ系正極がＬｉ２ＣＯ３等に変化することを抑制する。さらに、上記の炭酸塩や水酸化物は、正極活物質の代わりに、電解質塩の分解により生成したフッ化水素と反応するため、正極活物質の消耗を抑制することができる。この結果として、電池性能の低下を抑制することができる。
【００４５】
通常、Ｎｉ系正極において、正極の表層にＬｉ２ＣＯ３などの炭酸塩やＬｉＯＨなどの水酸化物が存在すると、ガス発生の原因になるが、上記のポリマーで被覆することにより、正極の表層に炭酸塩や水酸化物が存在しても、ガス発生抑制効果が発現する。
【００４６】
負極活物質は、天然黒鉛、石油コークス、石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン、非晶質炭素又は炭素繊維、又はリチウムと合金化する金属、炭素粒子表面に金属を担持した材料等が用いられる。例えば、リチウム、銀、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム及びマグネシウムよりなる群から選ばれた金属あるいは合金である。これらの金属又はこれらの金属の酸化物を負極活物質として利用できる。さらに、チタン酸リチウムを用いることもできる。
【００４７】
電解液は、非水溶媒に支持電解質を溶解させたものである。
【００４８】
非水溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、次に挙げるものが好ましい。ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトロヒドロフラン、ジメトキシエタン等の有機溶媒、これらを一種以上混合したものである。
【００４９】
また、上記の電解液には、ビニレンカーボネートなどの分子内に不飽和二重結合を有する化合物や、シクロヘキシルベンゼンやビフェニルなどの芳香族化合物を添加してもよい。また、分子内に硫黄、窒素などのヘテロ元素を含む有機化合物を添加してもよい。
【００５０】
支持電解質は、非水溶媒に可溶なものならば特に問わないが、以下に挙げるものが好ましい。すなわち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ６ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＦ３ＣＯ２などの電解質塩、これらを一種以上混合したものである。
【００５１】
セパレータとしては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどのポリマーで形成されたものや、繊維状のガラス繊維を用いたガラスクロスを用いることができる。これらは、リチウム電池に悪影響を及ぼさない補強材であれば材質を問わないが、ポリオレフィンが好適である。
【００５２】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、それらのフィルムを重ね合わせて使用することもできる。
【００５３】
また、セパレータの通気度（ｓｅｃ／１００ｍＬ）は、１０〜１０００であり、好ましくは５０〜８００であり、特に好ましくは９０〜７００である。
【００５４】
電池の形状は、外部との接触を避けるものであればどのようなものでもよく、例えば、円筒型や角型が挙げられる。角型電池は、電池の内部でガスが発生すると、円筒型電池よりも電池の膨れが顕著に表れるため、前記リチウム二次電池用正極材料は、角型電池において特に有効である。
【００５５】
以下、実施例の正極、負極及び電池について更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
図１は、実施例のリチウム二次電池用正極材料を示す模式断面図である。
【００５７】
本図において、リチウム二次電池用正極材料は、粒子状の正極活物質２０１の表面をアルカリ金属の炭酸塩又は水酸化物を含む無機化合物２０２で被覆し、無機化合物２０２の表面をスルホ基、又はスルホ基及びカルボキシル基を含むポリマー２０３で被覆したものである。
【００５８】
図２Ａ、２Ｂ及び図３を用いてリチウム二次電池について説明する。
【００５９】
図２Ａは、実施例のリチウム二次電池を示す上面図である。図２Ｂは、実施例のリチウム二次電池を示す部分断面図である。図３は、図２Ａ及び２Ｂに示すリチウム二次電池の斜視図である。
【００６０】
図２Ａ、図２Ｂ及び図３において、巻回電極体６は、負極１と、正極２と、負極１及び正極２に挟まれたセパレータ３とを渦巻状に巻回し、扁平状になるように加圧して形成したものである。そして、巻回電極体６は、角形の電池ケース４に電解液と共に収容されている。ただし、図２Ａ及び２Ｂにおいては、煩雑化を避けるため、負極１及び正極２の作製において使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【００６１】
電池ケース４は、アルミニウム合金製で電池の外装材を構成するものであり、正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部には、ポリエチレンシートで形成された絶縁体５が配置してあり、扁平状の巻回電極体６からは、負極１及び正極２のそれぞれ一端に接続された負極リード体７及び正極リード体８が引き出されている。
【００６２】
また、電池ケース４の開口部には、アルミニウム合金製の封口用蓋板９が挿入されている。電池ケース４と封口用蓋板９との接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口されている。アルミニウム合金製の封口用蓋板９には、ポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１にステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。リード板１３には、負極リード体７が溶接されている。封口用蓋板９とリード板１３との間には、溶接絶縁体１２が設けてある。リード板１３を介して負極リード体７と端子１１とを導通させることにより、端子１１が負極端子として機能するようにしている。
【００６３】
一方、正極リード体８は、封口用蓋板９に直接溶接することにより、電池ケース４及び封口用蓋板９が正極端子として機能するようにしている。
【００６４】
なお、電池ケース４の材質などによっては、負極１及び正極２を導通させる部材を交換してもよい。すなわち、負極リード体７を封口用蓋板９に直接溶接し、正極リード体８をリード板１３に溶接してもよい。
【００６５】
封口用蓋板９には、電解液注入口１４が設けられており、この電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。（したがって、図２Ａ、図２Ｂ及び図３の電池において、実際には、電解液注入口１４は、電解液注入口であり、かつ、封止部材であるが、説明を容易にするために、電解液注入口１４として示している。）さらに、封口用蓋板９には、防爆ベント１５が設けられている。
【００６６】
表１は、実施例及び比較例についてまとめたものである。
【００６７】
【表１】
【００６８】
＜正極活物質の作製方法＞
まず、ＮｉＳＯ４水溶液に所定量のＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加えた。その溶液に水酸化ナトリウムの水溶液を滴下して、Ｎｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６（ＯＨ）２を作製した。その後、水酸化物を採取し、水洗後、乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中において６１０℃で加熱して、Ｎｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２を合成した。合成したＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２に水酸化リチウムを、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の和とＬｉの原子数との比率が１．０５よりもわずかに多くなるように加え、乾燥空気中において７８０℃で加熱することにより、化合物Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２を合成した。
【００６９】
ここで、この化合物の組成は、実際に混合した原料物質に含まれる元素の組成比を表している。
【００７０】
この化合物を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）で分析したところ、正極活物質の表面にＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３が生成していることを確認した。
【００７１】
この結果から、原料として混合したＬｉの一部が水酸化物及び炭酸塩となっていることがわかる。したがって、合成された化合物の内部におけるＬｉの組成は１．０に近いものと考えられる。
【００７２】
以上のことを考慮して、上記の化合物の組成、すなわち、後述の実施例で用いる正極活物質の組成は、ＬｉＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２と表記することにする。
【００７３】
＜正極の作製方法＞
正極活物質、導電剤（黒鉛：日本黒鉛工業（株）製、ＳＰ２７０）及びバインダー（ポリフッ化ビニリデン：（株）クレハ製、ＫＦ１１２０）を重量比８５：１０：１０で混合して正極合剤とし、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに投入混合してスラリー状の溶液を作製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。正極合剤の塗布量は、２００ｇ／ｍ２ であった。その後、プレスし、１０ｃｍ２の大きさに電極を裁断して正極を作製した。
【００７４】
＜負極の作製方法＞
グラファイトを重量比９０：１０で混合して負極合剤とし、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに投入混合してスラリー状の溶液を作製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。負極合剤のかさ密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、１０ｃｍ２の大きさに電極を裁断して正極を作製した。
【００７５】
＜ラミネート電池の作製方法＞
正極と負極との間に、ポリオレフィン製のセパレータを挿入し、電極群を形成した。そこに電解液を注液した。その後、電池をアルミ製ラミネートで封入し、電池を作製した。その後、充放電を３サイクル繰り返すことにより電池を初期化した。
【００７６】
＜電池の評価方法＞
１．電池の初期容量
電池の充電は、予め設定した上限電圧まで電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で充電した。放電は、予め設定した下限電圧まで、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で放電した。上限電圧は４．２Ｖ、下限電圧は２．５Ｖであった。１サイクル目に得られた放電容量を、電池の初期容量とした。
【００７７】
２．電池性能試験（サイクル評価）
作製した電池は、電圧範囲４．２Ｖ〜２．５Ｖ、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で充放電した。この条件で充放電を繰り返してサイクル評価を実施した。サイクル評価は、５０サイクル行い、５０サイクル後の容量を初期容量で割ることにより、容量維持率を算出した。
【００７８】
２．高温保存試験
別途、ラミネート電池を作製し、初期化した。その電池を、４．２Ｖに充電した。その後、８５℃の恒温槽に入れて２４時間保存した。２４時間保存した後、電池を取り出し、電池を室温まで冷却し、発生したガスをシリンジで捕集した。
【００７９】
３．角型電池評価
モデルセルと同様に角型電池を作製した。角型電池のサイズは、縦４３ｍｍ、横３４ｍｍ、厚さ４．６ｍｍであった。作製した電池は、４．２Ｖに充電した後、８５℃の恒温槽に入れて２４時間保存した。その後、室温まで冷却し、電池の厚さを測定した。電池の厚さは、電池の中心点で測定し、加熱前後の電池の厚さから電池の膨れを算出した。
【００８０】
＜ポリマーの合成法＞
モノマーを反応容器に入れ、重合開始剤を加えた。重合開始剤は、ＡＩＢＮを用いた。重合開始剤の濃度は、モノマーの総量に対し１ｗｔ％になるように加えた。その後、６０℃に加熱したオイルバスに反応容器を入れ、３時間加熱することによりポリマーを合成した。加熱した後、反応溶媒を除去し、ポリマーを洗浄した後、乾燥した。
【００８１】
＜ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析＞
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析計：Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｏｍｅｔｅｒ）は、アルバック・ファイ（株）製のＴＲＩＦＴ（ＩＩＩ）を使用した。測定において、一次イオンはＡｕ＋を使用した。
【実施例１】
【００８２】
ビニルスルホン酸ナトリウム（１３ｇ）及びアクリル酸ナトリウム（８５ｇ）を用いてポリマー（１）を合成した。ポリマー（１）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した（図４）。
【００８３】
また、精製後、ポリマー（１）の赤外吸収スペクトルを測定したところ、二重結合に由来する１６４０ｃｍ−１付近のシグナルは観測されなかった。このことから、ポリマー（１）にはモノマーが含まれないことが確認できた。
【００８４】
精製したポリマー（１）１０ｍｇを１００ｇの水に溶解させた。その後、１０ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２）をポリマー（１）の水溶液に加えた。その後、９５℃に加熱したオイルバスで水を蒸発させ、ポリマー（１）で正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（１）と呼ぶ。）。
【００８５】
正極活物質（１）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した（図６）。このことから、正極活物質（１）は、ポリマー（１）により被覆されていることが確認できた。
【００８６】
正極活物質（１）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３２ｍＡｈであり、容量維持率は９６％であった。
【００８７】
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。その結果、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した（図８）。このことから、電池を評価した後でも、正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。
【００８８】
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０６５ｍＬであった。
【００８９】
次に、正極活物質（１）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、８５０ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．１０ｍｍであった。
【実施例２】
【００９０】
ビニルスルホン酸ナトリウム（１３０ｇ）を用いてポリマー（２）を合成した。ポリマー（２）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した（図５）。
【００９１】
また、精製後、ポリマー（２）の赤外吸収スペクトルを測定したところ、二重結合に由来する１６４０ｃｍ−１付近のシグナルは観測されなかった。このことから、ポリマー（２）にはモノマーが含まれないことが確認できた。
【００９２】
精製したポリマー（２）１０ｍｇを１００ｇの水に溶解させた。その後、１０ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２）をポリマー（２）の水溶液に加えた。その後、９５℃に加熱したオイルバスで水を蒸発させ、ポリマー（２）で正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（２）と呼ぶ。）。
【００９３】
正極活物質（２）を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した（図７）。このことから、正極活物質が、ポリマー（２）により被覆されていることが確認できた。
【００９４】
正極活物質（２）を用い、電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３２ｍＡｈであり、容量維持率は９６％であった。
【００９５】
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。その結果、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した（図９）。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。
【００９６】
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０７０ｍＬであった。
【００９７】
次に、正極活物質（２）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、８５０ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．１３ｍｍであった。
【実施例３】
【００９８】
ビニルスルホン酸ナトリウム（９１ｇ）及びアクリル酸ナトリウム（２８ｇ）を用いてポリマー（３）を合成した。ポリマー（３）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。精製後、ポリマー（３）の赤外吸収スペクトルを測定したところ、二重結合に由来する１６４０ｃｍ−１付近のシグナルは観測されなかった。このことから、ポリマー中にはモノマーが存在しないことが確認できた。
【００９９】
精製したポリマー（３）１０ｍｇを１００ｇの水に溶解させた。その後、１０ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２）をポリマー（３）の水溶液に加えた。その後、９５℃に加熱したオイルバスで水を蒸発させ、ポリマー（３）で正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（３）と呼ぶ。）。
【０１００】
正極活物質（３）を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、正極活物質が、ポリマー（３）により被覆されていることが確認できた。
【０１０１】
正極活物質（３）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３２ｍＡｈであり、容量維持率は９６％であった。
【０１０２】
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。その結果、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。
【０１０３】
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０７５ｍＬであった。
【０１０４】
次に、正極活物質（３）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、８５０ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．１８ｍｍであった。
【実施例４】
【０１０５】
ポリマー（１）を５ｍｇにすること以外は、実施例１と同様に正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（４）と呼ぶ。）。正極活物質（４）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、正極活物質が、ポリマー（１）により被覆されていることが確認できた。
【０１０６】
正極活物質（１）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３２ｍＡｈであり、容量維持率は９５％であった。
【０１０７】
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。その結果、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。
【０１０８】
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０７３ｍＬであった。
【０１０９】
次に、正極活物質（１）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、８５０ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．１８ｍｍであった。
【実施例５】
【０１１０】
ポリマー（１）を５０ｍｇにすること以外は、実施例１と同様に正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（５）と呼ぶ。）。正極活物質（５）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、正極活物質がポリマー（１）により被覆されていることが確認できた。
【０１１１】
正極活物質（５）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３１ｍＡｈであり、容量維持率は９５％であった。
【０１１２】
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。その結果、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。
【０１１３】
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０７７ｍＬであった。
【０１１４】
次に、正極活物質（５）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、８３１ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．２０ｍｍであった。
【実施例６】
【０１１５】
ポリマー（１）を１ｍｇにすること以外は、実施例１と同様に正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（６）と呼ぶ。）。正極活物質（６）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、正極活物質がポリマー（１）により被覆されていることが確認できた。
【０１１６】
正極活物質（６）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３２ｍＡｈであり、容量維持率は９５％であった。
【０１１７】
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。その結果、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。
【０１１８】
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０９３ｍＬであった。
【０１１９】
次に、正極活物質（６）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、８４９ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．３２ｍｍであった。
【実施例７】
【０１２０】
ポリマー（１）を１００ｍｇにすること以外は、実施例１と同様に正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（７）と呼ぶ。）。正極活物質（６）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、正極活物質がポリマー（１）により被覆されていることが確認できた。
【０１２１】
正極活物質（７）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３０ｍＡｈであり、容量維持率は９４％であった。
【０１２２】
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。その結果、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。
【０１２３】
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０９０ｍＬであった。
【０１２４】
次に、正極活物質（７）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、７９０ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．３１ｍｍであった。
【実施例８】
【０１２５】
ポリマー（１）を１ｇにすること以外は、実施例１と同様に正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（８）と呼ぶ。）。正極活物質（８）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、正極活物質がポリマー（１）により被覆されていることが確認できた。
【０１２６】
正極活物質（８）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は２９ｍＡｈであり、容量維持率は８５％であった。
【０１２７】
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。その結果、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。
【０１２８】
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．１２０ｍＬであった。
【０１２９】
次に、正極活物質（７）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、７６０ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．４０ｍｍであった。
【実施例９】
【０１３０】
ビニルスルホン酸ナトリウム（１３ｇ）及びメチルメタクリレート（９０ｇ）を用いて、ポリマー（４）を合成した。ポリマー（４）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。精製後、ポリマー（４）の赤外吸収スペクトルを測定したところ、二重結合に由来する１６４０ｃｍ−１付近のシグナルは観測されなかった。このことから、ポリマー（４）にはモノマーが含まれないことが確認できた。
【０１３１】
精製したポリマー（４）１０ｍｇを１００ｇの水に溶解させた。その後、１０ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２）をポリマー（４）の水溶液に加えた。その後、９５℃に加熱したオイルバスで水を蒸発させ、ポリマー（４）で正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（９）と呼ぶ。）。正極活物質（９）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、正極活物質がポリマー（４）により被覆されていることが確認できた。
【０１３２】
正極活物質（９）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３２ｍＡｈであり、容量維持率は９６％であった。
【０１３３】
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。
【０１３４】
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０９０ｍＬであった。
【０１３５】
次に、正極活物質（１）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、８４６ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．３１ｍｍであった。
【実施例１０】
【０１３６】
ビニルスルホン酸ナトリウム（６５ｇ）及びメチルメタクリレート（５０ｇ）を用いてポリマー（５）を合成した。ポリマー（５）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。精製後、ポリマー（５）の赤外吸収スペクトルを測定したところ、二重結合に由来する１６４０ｃｍ−１付近のシグナルは観測されなかった。このことから、ポリマー（５）にはモノマーが含まれないことが確認できた。
【０１３７】
精製したポリマー（５）１０ｍｇを１００ｇの水に溶解させた。その後、１０ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２）をポリマー（５）の水溶液に加えた。その後、９５℃に加熱したオイルバスで水を蒸発させ、ポリマー（５）で正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（１０）と呼ぶ。）。正極活物質（１０）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、正極活物質がポリマー（５）により被覆されていることが確認できた。
【０１３８】
正極活物質（１０）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３２ｍＡｈであり、容量維持率は９５％であった。
【０１３９】
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。
【０１４０】
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０９５ｍＬであった。
【０１４１】
次に、正極活物質（１）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、８４６ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．３５ｍｍであった。
【実施例１１】
【０１４２】
実施例１の正極活物質（１）の代わりにＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（Ｎｉ：３３％）を用いてラミネート電池を作製し、高温保存試験におけるガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０７０ｍＬであった。
【実施例１２】
【０１４３】
実施例１の正極活物質（１）の代わりにＬｉＮｉ０．４０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３０Ｏ２（Ｎｉ：４０％）を用いてラミネート電池を作製し、高温保存試験におけるガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０８０ｍＬであった。
【実施例１３】
【０１４４】
実施例１の正極活物質（１）の代わりにＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２（Ｎｉ：５０％）を用いてラミネート電池を作製し、高温保存試験におけるガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は１．５０ｍＬであった。
【０１４５】
（比較例１）
実施例１において、ポリマーを加えずに作製した正極活物質を用いて正極を作製した。
【０１４６】
本比較例における正極活物質をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルは観測されなかった（図１０）。
【０１４７】
その後、その正極を用いてラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３２ｍＡｈであり、容量維持率は９５％であった。
【０１４８】
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析を行った。ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）は観測されなかった（図１１）。
【０１４９】
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．３００ｍＬであった。
【０１５０】
次に、ポリマーで被覆していない正極活物質を用いて角型電池を試作した。電池容量は、８５０ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは３．１０ｍｍであった。
【０１５１】
（比較例２）
被覆材としてエチルセルロース１０ｍｇを１００ｇの水に溶解した。つぎに、１０ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２）をエチルセルロースの水溶液に加えた。その後、９５℃に加熱したオイルバスで水を蒸発させ、ポリマーであるエチルセルロースで正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（１１）と呼ぶ。）。
【０１５２】
正極活物質（１１）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルは観測されなかった。
【０１５３】
正極活物質（１１）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３０ｍＡｈであり、容量維持率は８０％であった。
【０１５４】
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。その結果、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。
【０１５５】
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．３１０ｍＬであった。
【０１５６】
次に、正極活物質（１）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、７９０ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは３．２１ｍｍであった。
【０１５７】
（比較例３）
実施例３において、ビニルスルホン酸ナトリウム（モノマー（１））をあらかじめ重合させることなく、水溶液にし、モノマー（１）で正極活物質（ＬｉＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２）を被覆し、ラミネート電池を作製した。モノマー（１）の添加量は、正極活物質の重量に対して０．１ｗｔ％にした。電池の初期容量は２１ｍＡｈであり、容量維持率は３０％であった。また、ラミネート電池が大きく膨らんだため、以後の評価は実施しなかった。
【０１５８】
（比較例４）
実施例１において、ビニルスルホン酸ナトリウム（モノマー（１））及びアクリル酸ナトリウム（モノマー（２））をあらかじめ重合させることなく、水溶液にし、モノマー（１）及びモノマー（２）で正極活物質（ＬｉＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２）を被覆し、ラミネート電池を作製した。添加量は、正極活物質の重量に対して０．１ｗｔ％にした。電池の初期容量は２５ｍＡｈであり、容量維持率は２５％であった。また、ラミネート電池が大きく膨らんだため、以後の評価は実施しなかった。
【符号の説明】
【０１５９】
１：負極、２：正極、３：セパレータ、４：電池ケース、５：絶縁体、６：巻回電極体、７：負極リード体、８：正極リード体、９：封口用蓋板、１０：絶縁パッキング、１１：端子、１２：溶接絶縁体、１３：リード板、１４：電解液注入口、１５：防爆ベント、２０１：正極活物質、２０２：無機化合物、２０３：ポリマー。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度が高く、その特性を生かしてノートパソコンや携帯電話などに広範に利用されている。近年では、二酸化炭素の増加に伴う地球温暖化防止の観点から、電気自動車への関心が高まり、その電源としてもリチウム二次電池の適用が検討されている。
【０００３】
ノートパソコンなどの携帯機器用のリチウム二次電池の場合、より一層の大容量化が求められる。そのような背景の下、電池の大容量化のための開発が鋭意進められている。
【０００４】
リチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液を含む。
【０００５】
正極は、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極材料をアルミニウム製の集電体に塗布して形成されている。また、負極は、負極活物質、導電材及びバインダーを含む負極材料を銅製の集電体に塗布して形成されている。
【０００６】
リチウム二次電池の大容量化は、例えば、正極及び負極の単位面積あたりの塗布量を多くすることにより達成することができる。しかし、塗布量を増やしすぎると、内部抵抗が増加し、電池性能を低下させる原因となる。また、正極及び負極は、正極と負極との間にセパレータをはさみ、巻回して電池缶に挿入して使用するが、塗布量が増加すると電極に破断が起こり、生産性が低下する。そのため、電池の大容量化のためには、正極活物質及び負極活物質自体の大容量化が必須である。
【０００７】
従来、正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２が多く用いられている。しかし、４．３Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で充放電可能な正極単極の容量は、１５０ｍＡｈ／ｇ程度と低いため、更なる大容量化のためには、材料自体の改良が必要である。一方、正極活物質において、ＬｉＣｏＯ２のＣｏの代わりに、ＮｉやＭｎなどを用いることも可能である。Ｎｉを用いたＬｉＮｉＯ２は、４．３Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で２００ｍＡｈ／ｇ程度の容量が得られるため、正極の大容量化のためには有効である。
【０００８】
しかし、ＬｉＮｉＯ２は、熱安定性が低いため、Ｎｉと他の金属、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌなどの金属を合わせて用い、正極の熱安定性を向上させる試みも行われている。例えば、金属にＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを用いたＬＮＣＡＯ正極活物質や、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを用いたＬＮＭＣＯ正極活物質が開発されている。以下、正極活物質（ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２）において、０≦ｙ＜０．５のものを、Ｎｉ系正極と表記する。
【０００９】
しかし、Ｎｉ系正極を使用した電池は、高温で放置した場合に、ガスが発生して電池缶が膨れる問題がある。ガス発生の要因は、第一に電解液の分解が考えられている（非特許文献１）。
【００１０】
また、Ｎｉ系正極は、それ自体の反応性が高く、大気中の二酸化炭素や水の影響を受け、表層にＬｉ２ＣＯ３などが生成する。そのＬｉ２ＣＯ３と、電解質塩が分解して生成したフッ化水素とが反応することによりガスが発生する（非特許文献２）。
【００１１】
電池の内部でガスが発生すると、電池が膨張し、安全性を確保することが難しくなる。また、この問題は、円筒形電池に比べ、角型の電池で顕著に表れるため、角型電池にＮｉ系正極を適用するには、ガス発生量をより一層低下させる必要がある。
【００１２】
ガス発生の原因は、正極において電解液と正極活物質とが接することによって起こるため、正極表面を被覆し、正極の反応性を低下させることが有効と考えられる。
【００１３】
特許文献１には、正極活物質であるリチウム−鉄複合硫化物を大気中に存在する水分などから保護するため、表面をエチルセルロースで被覆する技術が開示されている。
【００１４】
特許文献２には、正極にＬｉＣｏＯ２を用い、負極にケイ素を用いたリチウム二次電池において、電池の充放電効率を向上させる目的で、電解液にスルホン酸イオン基を有するモノマーを添加する技術が開示されている。また、特許文献２には、スルホン酸イオン基を有する高分子化合物よりなる被覆を設けた電極が開示されている。
【００１５】
特許文献３には、正極または非水電解質に、分子中に炭素−炭素不飽和結合を有し、かつ１３族、１４族または１５族の元素Ｍと酸素（Ｏ）との単結合または二重結合を有し、スルホ基を有する被膜形成化合物が添加されているリチウム二次電池が開示されている。
【００１６】
特許文献４には、正極活物質の表面に、ルイス塩基として働く官能基を有するポリマーであるポリカチオンと、ルイス酸として働く官能基を有し、カルボキシル基、スルホ基を有するポリマーであるポリアニオンとが形成されたリチウム二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００５−２６７８５３号公報
【特許文献２】特開２００７−４２３８７号公報
【特許文献３】特開２００８−１４６８６２号公報
【特許文献４】特開２００４−１７１９０７号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、Ｖｏｌｕｍｅ １３２、Ｉｓｓｕｅｓ １−２、２０ Ｍａｙ ２００４、Ｐａｇｅｓ ２０１−２０５
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．７１、Ｎｏ．１２、ｐｐ．１１６２−１１６７（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
特許文献１に記載されたエチルセルロースは、イオン導電性が低く、エチルセルロースで正極活物質を被覆すると内部抵抗が大きくなり、電池性能が低下する問題がある。
【００２０】
特許文献２に記載されているように、電解液にモノマーを添加し、充放電時に皮膜を形成すると、モノマーが負極上でも反応し、高抵抗皮膜を形成するため、電池の内部抵抗が大きくなり、電池性能が低下する問題があった。
【００２１】
上述のように、従来技術を用いてＮｉ系正極を被覆したとしても、電池性能が低下するため適用が困難であった。
【００２２】
本発明の目的は、高温保存時におけるＮｉ系正極の表面からのガスの発生を抑制するとともに、電池性能の低下を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明のリチウム二次電池用正極材料は、組成式ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２（ただし、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ＜０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素である。）で表わされる正極活物質の表面をＡ２ＣＯ３及びＡＯＨ（ただし、Ａはアルカリ金属である。）のうち少なくとも一種以上の化合物で被覆し、前記化合物の表面をスルホ基、又はスルホ基及びカルボキシル基を含むポリマーで被覆したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、電池性能を低下させることなく、高温保存時のガス発生抑制を図ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例のリチウム二次電池用正極材料を示す模式断面図である。
【図２Ａ】実施例のリチウム二次電池を示す上面図である。
【図２Ｂ】実施例のリチウム二次電池を示す部分断面図である。
【図３】図２Ａ及び２Ｂに示すリチウム二次電池の斜視図である。
【図４】実施例１におけるポリマー（１）のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例２におけるポリマー（２）のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例１における正極活物質（１）のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例２における正極活物質（２）のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例１におけるラミネート電池の正極のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例２におけるラミネート電池の正極のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定結果を示すグラフである。
【図１０】比較例１における正極活物質のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定結果を示すグラフである。
【図１１】比較例１におけるラミネート電池の正極のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明者は、鋭意検討した結果、Ｎｉ系正極（Ｎｉ系正極活物質）を分子内にスルホ基、またはスルホ基とカルボキシル基とを有するポリマーで被覆することにより、高温保存時におけるガスの発生を抑制することができることを見出した。また、本発明で見出したポリマー型被覆材は、リチウム二次電池（以下、リチウム電池とも、単に電池とも呼ぶ。）の性能を低下させることがほとんどないことが分かった。
【００２７】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極材料について説明する。
【００２８】
前記リチウム二次電池用正極材料の被覆材として用いるポリマーは、ポリマーの分子内にスルホ基、またはスルホ基およびカルボキシル基を有するものである。
【００２９】
スルホ基およびカルボキシル基の対イオンとしては、水素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が挙げられる。
【００３０】
アルカリ金属としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンが挙げられる。アルカリ土類金属としては、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンが挙げられる。電池性能を低下させない観点からは、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンが好ましく、リチウムイオン及びナトリムイオンが特に好ましい。
【００３１】
スルホ基およびカルボキシル基の末端の一部は、アルキル基で置換されていてもよい。すなわち、硫酸エステル又はカルボン酸エステルであってもよい。アルキル基は、炭素数１０以下であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
【００３２】
また、前記リチウム二次電池用正極材料の被覆材として用いるポリマーは、飛行時間型二次イオン質量分析計（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で、質量数６４のＳＯ２−および質量数８０のＳＯ３−に由来するシグナルが、少なくとも一つ以上観測されることを特徴とする。
【００３３】
分子内にスルホ基を有するポリマーの製造方法は、分子内に重合性官能基を有し、なおかつスルホ基を有するモノマーをラジカル重合することにより、製造することができる。
【００３４】
分子内にスルホ基とカルボキシル基とを有するポリマーにおいては、分子内に重合性官能基及びスルホ基を有するモノマーと、分子内に重合性官能基及びカルボキシル基を有するモノマーとを混合し、重合することにより製造できる。また、分子内にスルホ基を有するポリマーと、分子内にカルボキシル基を有するポリマーをそれぞれ合成した後、２種類のポリマーを混合して用いてもよい。
【００３５】
重合性官能基としては、重合反応を起こすものであれば特に限定はされないが、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和二重結合を有する有機基が好適に用いられる。
【００３６】
重合は、従来から知られているバルク重合、溶液重合及び乳化重合のいずれによっても良い。また、重合方法は、特に限定はされないが、ラジカル重合が好適に用いられる。重合に際しては、重合開始剤を用いても用いなくても良く、取り扱いの容易さの点からはラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。
【００３７】
ラジカル重合開始剤を用いた重合方法は、通常行われている温度範囲および重合時間で行うことができる。電気化学デバイスに用いられる部材を損なわない目的から、分解温度および速度の指標である１０時間半減期温度範囲として、３０〜９０℃のラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。ここで、１０時間半減期温度とは、ベンゼン等のラジカル不活性溶媒における初期濃度が０．０１モル／リットルである場合に未分解のラジカル重合開始剤の量が１０時間で１／２となるために必要な温度をいう。
【００３８】
重合開始剤の配合量は、重合性化合物に対して０．１〜２０ｗｔ％であり、好ましくは０．３〜５ｗｔ％である。
【００３９】
ラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１、１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、２、２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、２、５−ジメチルヘキサン−２、５−ジハイドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシｍ−イソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシプロピルカーボネート等の有機過酸化物や、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２、４−ジメチル−バレロニトリル、２、２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［Ｎ−ヒドロキシフェニル］−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（４、５、６、７−テトラヒドロ−１Ｈ−１、３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（３、４、５、６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３、４、５、６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２、２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２、２’−アゾビス｛２メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２、２’−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル、２、２’−アゾビスイソブチレート、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２、２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ化合物が挙げられる。
【００４０】
正極活物質をポリマーで被覆する方法としては、ポリマーを溶媒に溶解し、ポリマー溶液に正極活物質を加え、その後、溶媒を除去することにより被覆することが望ましい。
【００４１】
ここで用いる溶媒は、ポリマーが溶解するものであれば問わないが、コストの観点から、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンなどが好適に用いられる。また、Ｎｉ系正極とポリマー溶液とを混合し、スプレードライ法で被覆してもよい。
【００４２】
ポリマーの被覆量は、正極活物質に対して０．００１〜１０ｗｔ％である。好ましくは、０．０１〜１ｗｔ％であり、特に好ましくは０．０５〜０．５ｗｔ％である。ポリマーの被覆量が少なすぎると、高温保存時のガス発生抑制効果が低くなり、また、被覆量が多いと、電池性能が低下する。
【００４３】
前記リチウム二次電池用正極材料の正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであり、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２の組成式で表わされることを特徴とする。ｘは、０≦ｘ≦１．２、ｙは０≦ｙ＜０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含む。また、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ又はＡｌが好適に用いられる。
【００４４】
Ｎｉ系正極（Ｎｉ系正極活物質）において、正極の表面をＬｉ２ＣＯ３などの炭酸塩やＬｉＯＨなどの水酸化物で被覆することが望ましい。炭酸塩及び水酸化物は、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物であってもよい。正極活物質を被覆する炭酸塩や水酸化物は、Ｎｉ系正極を保護してＮｉ系正極がＬｉ２ＣＯ３等に変化することを抑制する。さらに、上記の炭酸塩や水酸化物は、正極活物質の代わりに、電解質塩の分解により生成したフッ化水素と反応するため、正極活物質の消耗を抑制することができる。この結果として、電池性能の低下を抑制することができる。
【００４５】
通常、Ｎｉ系正極において、正極の表層にＬｉ２ＣＯ３などの炭酸塩やＬｉＯＨなどの水酸化物が存在すると、ガス発生の原因になるが、上記のポリマーで被覆することにより、正極の表層に炭酸塩や水酸化物が存在しても、ガス発生抑制効果が発現する。
【００４６】
負極活物質は、天然黒鉛、石油コークス、石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン、非晶質炭素又は炭素繊維、又はリチウムと合金化する金属、炭素粒子表面に金属を担持した材料等が用いられる。例えば、リチウム、銀、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム及びマグネシウムよりなる群から選ばれた金属あるいは合金である。これらの金属又はこれらの金属の酸化物を負極活物質として利用できる。さらに、チタン酸リチウムを用いることもできる。
【００４７】
電解液は、非水溶媒に支持電解質を溶解させたものである。
【００４８】
非水溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、次に挙げるものが好ましい。ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトロヒドロフラン、ジメトキシエタン等の有機溶媒、これらを一種以上混合したものである。
【００４９】
また、上記の電解液には、ビニレンカーボネートなどの分子内に不飽和二重結合を有する化合物や、シクロヘキシルベンゼンやビフェニルなどの芳香族化合物を添加してもよい。また、分子内に硫黄、窒素などのヘテロ元素を含む有機化合物を添加してもよい。
【００５０】
支持電解質は、非水溶媒に可溶なものならば特に問わないが、以下に挙げるものが好ましい。すなわち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ６ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＦ３ＣＯ２などの電解質塩、これらを一種以上混合したものである。
【００５１】
セパレータとしては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどのポリマーで形成されたものや、繊維状のガラス繊維を用いたガラスクロスを用いることができる。これらは、リチウム電池に悪影響を及ぼさない補強材であれば材質を問わないが、ポリオレフィンが好適である。
【００５２】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、それらのフィルムを重ね合わせて使用することもできる。
【００５３】
また、セパレータの通気度（ｓｅｃ／１００ｍＬ）は、１０〜１０００であり、好ましくは５０〜８００であり、特に好ましくは９０〜７００である。
【００５４】
電池の形状は、外部との接触を避けるものであればどのようなものでもよく、例えば、円筒型や角型が挙げられる。角型電池は、電池の内部でガスが発生すると、円筒型電池よりも電池の膨れが顕著に表れるため、前記リチウム二次電池用正極材料は、角型電池において特に有効である。
【００５５】
以下、実施例の正極、負極及び電池について更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
図１は、実施例のリチウム二次電池用正極材料を示す模式断面図である。
【００５７】
本図において、リチウム二次電池用正極材料は、粒子状の正極活物質２０１の表面をアルカリ金属の炭酸塩又は水酸化物を含む無機化合物２０２で被覆し、無機化合物２０２の表面をスルホ基、又はスルホ基及びカルボキシル基を含むポリマー２０３で被覆したものである。
【００５８】
図２Ａ、２Ｂ及び図３を用いてリチウム二次電池について説明する。
【００５９】
図２Ａは、実施例のリチウム二次電池を示す上面図である。図２Ｂは、実施例のリチウム二次電池を示す部分断面図である。図３は、図２Ａ及び２Ｂに示すリチウム二次電池の斜視図である。
【００６０】
図２Ａ、図２Ｂ及び図３において、巻回電極体６は、負極１と、正極２と、負極１及び正極２に挟まれたセパレータ３とを渦巻状に巻回し、扁平状になるように加圧して形成したものである。そして、巻回電極体６は、角形の電池ケース４に電解液と共に収容されている。ただし、図２Ａ及び２Ｂにおいては、煩雑化を避けるため、負極１及び正極２の作製において使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【００６１】
電池ケース４は、アルミニウム合金製で電池の外装材を構成するものであり、正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部には、ポリエチレンシートで形成された絶縁体５が配置してあり、扁平状の巻回電極体６からは、負極１及び正極２のそれぞれ一端に接続された負極リード体７及び正極リード体８が引き出されている。
【００６２】
また、電池ケース４の開口部には、アルミニウム合金製の封口用蓋板９が挿入されている。電池ケース４と封口用蓋板９との接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口されている。アルミニウム合金製の封口用蓋板９には、ポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１にステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。リード板１３には、負極リード体７が溶接されている。封口用蓋板９とリード板１３との間には、溶接絶縁体１２が設けてある。リード板１３を介して負極リード体７と端子１１とを導通させることにより、端子１１が負極端子として機能するようにしている。
【００６３】
一方、正極リード体８は、封口用蓋板９に直接溶接することにより、電池ケース４及び封口用蓋板９が正極端子として機能するようにしている。
【００６４】
なお、電池ケース４の材質などによっては、負極１及び正極２を導通させる部材を交換してもよい。すなわち、負極リード体７を封口用蓋板９に直接溶接し、正極リード体８をリード板１３に溶接してもよい。
【００６５】
封口用蓋板９には、電解液注入口１４が設けられており、この電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。（したがって、図２Ａ、図２Ｂ及び図３の電池において、実際には、電解液注入口１４は、電解液注入口であり、かつ、封止部材であるが、説明を容易にするために、電解液注入口１４として示している。）さらに、封口用蓋板９には、防爆ベント１５が設けられている。
【００６６】
表１は、実施例及び比較例についてまとめたものである。
【００６７】
【表１】
【００６８】
＜正極活物質の作製方法＞
まず、ＮｉＳＯ４水溶液に所定量のＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加えた。その溶液に水酸化ナトリウムの水溶液を滴下して、Ｎｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６（ＯＨ）２を作製した。その後、水酸化物を採取し、水洗後、乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中において６１０℃で加熱して、Ｎｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２を合成した。合成したＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２に水酸化リチウムを、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の和とＬｉの原子数との比率が１．０５よりもわずかに多くなるように加え、乾燥空気中において７８０℃で加熱することにより、化合物Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２を合成した。
【００６９】
ここで、この化合物の組成は、実際に混合した原料物質に含まれる元素の組成比を表している。
【００７０】
この化合物を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）で分析したところ、正極活物質の表面にＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３が生成していることを確認した。
【００７１】
この結果から、原料として混合したＬｉの一部が水酸化物及び炭酸塩となっていることがわかる。したがって、合成された化合物の内部におけるＬｉの組成は１．０に近いものと考えられる。
【００７２】
以上のことを考慮して、上記の化合物の組成、すなわち、後述の実施例で用いる正極活物質の組成は、ＬｉＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２と表記することにする。
【００７３】
＜正極の作製方法＞
正極活物質、導電剤（黒鉛：日本黒鉛工業（株）製、ＳＰ２７０）及びバインダー（ポリフッ化ビニリデン：（株）クレハ製、ＫＦ１１２０）を重量比８５：１０：１０で混合して正極合剤とし、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに投入混合してスラリー状の溶液を作製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。正極合剤の塗布量は、２００ｇ／ｍ２ であった。その後、プレスし、１０ｃｍ２の大きさに電極を裁断して正極を作製した。
【００７４】
＜負極の作製方法＞
グラファイトを重量比９０：１０で混合して負極合剤とし、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに投入混合してスラリー状の溶液を作製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。負極合剤のかさ密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、１０ｃｍ２の大きさに電極を裁断して正極を作製した。
【００７５】
＜ラミネート電池の作製方法＞
正極と負極との間に、ポリオレフィン製のセパレータを挿入し、電極群を形成した。そこに電解液を注液した。その後、電池をアルミ製ラミネートで封入し、電池を作製した。その後、充放電を３サイクル繰り返すことにより電池を初期化した。
【００７６】
＜電池の評価方法＞
１．電池の初期容量
電池の充電は、予め設定した上限電圧まで電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で充電した。放電は、予め設定した下限電圧まで、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で放電した。上限電圧は４．２Ｖ、下限電圧は２．５Ｖであった。１サイクル目に得られた放電容量を、電池の初期容量とした。
【００７７】
２．電池性能試験（サイクル評価）
作製した電池は、電圧範囲４．２Ｖ〜２．５Ｖ、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で充放電した。この条件で充放電を繰り返してサイクル評価を実施した。サイクル評価は、５０サイクル行い、５０サイクル後の容量を初期容量で割ることにより、容量維持率を算出した。
【００７８】
２．高温保存試験
別途、ラミネート電池を作製し、初期化した。その電池を、４．２Ｖに充電した。その後、８５℃の恒温槽に入れて２４時間保存した。２４時間保存した後、電池を取り出し、電池を室温まで冷却し、発生したガスをシリンジで捕集した。
【００７９】
３．角型電池評価
モデルセルと同様に角型電池を作製した。角型電池のサイズは、縦４３ｍｍ、横３４ｍｍ、厚さ４．６ｍｍであった。作製した電池は、４．２Ｖに充電した後、８５℃の恒温槽に入れて２４時間保存した。その後、室温まで冷却し、電池の厚さを測定した。電池の厚さは、電池の中心点で測定し、加熱前後の電池の厚さから電池の膨れを算出した。
【００８０】
＜ポリマーの合成法＞
モノマーを反応容器に入れ、重合開始剤を加えた。重合開始剤は、ＡＩＢＮを用いた。重合開始剤の濃度は、モノマーの総量に対し１ｗｔ％になるように加えた。その後、６０℃に加熱したオイルバスに反応容器を入れ、３時間加熱することによりポリマーを合成した。加熱した後、反応溶媒を除去し、ポリマーを洗浄した後、乾燥した。
【００８１】
＜ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析＞
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析計：Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｏｍｅｔｅｒ）は、アルバック・ファイ（株）製のＴＲＩＦＴ（ＩＩＩ）を使用した。測定において、一次イオンはＡｕ＋を使用した。
【実施例１】
【００８２】
ビニルスルホン酸ナトリウム（１３ｇ）及びアクリル酸ナトリウム（８５ｇ）を用いてポリマー（１）を合成した。ポリマー（１）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した（図４）。
【００８３】
また、精製後、ポリマー（１）の赤外吸収スペクトルを測定したところ、二重結合に由来する１６４０ｃｍ−１付近のシグナルは観測されなかった。このことから、ポリマー（１）にはモノマーが含まれないことが確認できた。
【００８４】
精製したポリマー（１）１０ｍｇを１００ｇの水に溶解させた。その後、１０ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２）をポリマー（１）の水溶液に加えた。その後、９５℃に加熱したオイルバスで水を蒸発させ、ポリマー（１）で正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（１）と呼ぶ。）。
【００８５】
正極活物質（１）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した（図６）。このことから、正極活物質（１）は、ポリマー（１）により被覆されていることが確認できた。
【００８６】
正極活物質（１）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３２ｍＡｈであり、容量維持率は９６％であった。
【００８７】
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。その結果、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した（図８）。このことから、電池を評価した後でも、正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。
【００８８】
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０６５ｍＬであった。
【００８９】
次に、正極活物質（１）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、８５０ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．１０ｍｍであった。
【実施例２】
【００９０】
ビニルスルホン酸ナトリウム（１３０ｇ）を用いてポリマー（２）を合成した。ポリマー（２）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した（図５）。
【００９１】
また、精製後、ポリマー（２）の赤外吸収スペクトルを測定したところ、二重結合に由来する１６４０ｃｍ−１付近のシグナルは観測されなかった。このことから、ポリマー（２）にはモノマーが含まれないことが確認できた。
【００９２】
精製したポリマー（２）１０ｍｇを１００ｇの水に溶解させた。その後、１０ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２）をポリマー（２）の水溶液に加えた。その後、９５℃に加熱したオイルバスで水を蒸発させ、ポリマー（２）で正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（２）と呼ぶ。）。
【００９３】
正極活物質（２）を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した（図７）。このことから、正極活物質が、ポリマー（２）により被覆されていることが確認できた。
【００９４】
正極活物質（２）を用い、電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３２ｍＡｈであり、容量維持率は９６％であった。
【００９５】
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。その結果、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した（図９）。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。
【００９６】
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０７０ｍＬであった。
【００９７】
次に、正極活物質（２）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、８５０ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．１３ｍｍであった。
【実施例３】
【００９８】
ビニルスルホン酸ナトリウム（９１ｇ）及びアクリル酸ナトリウム（２８ｇ）を用いてポリマー（３）を合成した。ポリマー（３）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。精製後、ポリマー（３）の赤外吸収スペクトルを測定したところ、二重結合に由来する１６４０ｃｍ−１付近のシグナルは観測されなかった。このことから、ポリマー中にはモノマーが存在しないことが確認できた。
【００９９】
精製したポリマー（３）１０ｍｇを１００ｇの水に溶解させた。その後、１０ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２）をポリマー（３）の水溶液に加えた。その後、９５℃に加熱したオイルバスで水を蒸発させ、ポリマー（３）で正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（３）と呼ぶ。）。
【０１００】
正極活物質（３）を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、正極活物質が、ポリマー（３）により被覆されていることが確認できた。
【０１０１】
正極活物質（３）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３２ｍＡｈであり、容量維持率は９６％であった。
【０１０２】
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。その結果、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。
【０１０３】
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０７５ｍＬであった。
【０１０４】
次に、正極活物質（３）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、８５０ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．１８ｍｍであった。
【実施例４】
【０１０５】
ポリマー（１）を５ｍｇにすること以外は、実施例１と同様に正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（４）と呼ぶ。）。正極活物質（４）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、正極活物質が、ポリマー（１）により被覆されていることが確認できた。
【０１０６】
正極活物質（１）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３２ｍＡｈであり、容量維持率は９５％であった。
【０１０７】
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。その結果、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。
【０１０８】
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０７３ｍＬであった。
【０１０９】
次に、正極活物質（１）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、８５０ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．１８ｍｍであった。
【実施例５】
【０１１０】
ポリマー（１）を５０ｍｇにすること以外は、実施例１と同様に正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（５）と呼ぶ。）。正極活物質（５）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、正極活物質がポリマー（１）により被覆されていることが確認できた。
【０１１１】
正極活物質（５）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３１ｍＡｈであり、容量維持率は９５％であった。
【０１１２】
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。その結果、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。
【０１１３】
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０７７ｍＬであった。
【０１１４】
次に、正極活物質（５）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、８３１ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．２０ｍｍであった。
【実施例６】
【０１１５】
ポリマー（１）を１ｍｇにすること以外は、実施例１と同様に正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（６）と呼ぶ。）。正極活物質（６）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、正極活物質がポリマー（１）により被覆されていることが確認できた。
【０１１６】
正極活物質（６）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３２ｍＡｈであり、容量維持率は９５％であった。
【０１１７】
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。その結果、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。
【０１１８】
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０９３ｍＬであった。
【０１１９】
次に、正極活物質（６）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、８４９ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．３２ｍｍであった。
【実施例７】
【０１２０】
ポリマー（１）を１００ｍｇにすること以外は、実施例１と同様に正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（７）と呼ぶ。）。正極活物質（６）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、正極活物質がポリマー（１）により被覆されていることが確認できた。
【０１２１】
正極活物質（７）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３０ｍＡｈであり、容量維持率は９４％であった。
【０１２２】
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。その結果、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。
【０１２３】
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０９０ｍＬであった。
【０１２４】
次に、正極活物質（７）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、７９０ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．３１ｍｍであった。
【実施例８】
【０１２５】
ポリマー（１）を１ｇにすること以外は、実施例１と同様に正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（８）と呼ぶ。）。正極活物質（８）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、正極活物質がポリマー（１）により被覆されていることが確認できた。
【０１２６】
正極活物質（８）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は２９ｍＡｈであり、容量維持率は８５％であった。
【０１２７】
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。その結果、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。
【０１２８】
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．１２０ｍＬであった。
【０１２９】
次に、正極活物質（７）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、７６０ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．４０ｍｍであった。
【実施例９】
【０１３０】
ビニルスルホン酸ナトリウム（１３ｇ）及びメチルメタクリレート（９０ｇ）を用いて、ポリマー（４）を合成した。ポリマー（４）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。精製後、ポリマー（４）の赤外吸収スペクトルを測定したところ、二重結合に由来する１６４０ｃｍ−１付近のシグナルは観測されなかった。このことから、ポリマー（４）にはモノマーが含まれないことが確認できた。
【０１３１】
精製したポリマー（４）１０ｍｇを１００ｇの水に溶解させた。その後、１０ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２）をポリマー（４）の水溶液に加えた。その後、９５℃に加熱したオイルバスで水を蒸発させ、ポリマー（４）で正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（９）と呼ぶ。）。正極活物質（９）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、正極活物質がポリマー（４）により被覆されていることが確認できた。
【０１３２】
正極活物質（９）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３２ｍＡｈであり、容量維持率は９６％であった。
【０１３３】
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。
【０１３４】
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０９０ｍＬであった。
【０１３５】
次に、正極活物質（１）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、８４６ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．３１ｍｍであった。
【実施例１０】
【０１３６】
ビニルスルホン酸ナトリウム（６５ｇ）及びメチルメタクリレート（５０ｇ）を用いてポリマー（５）を合成した。ポリマー（５）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。精製後、ポリマー（５）の赤外吸収スペクトルを測定したところ、二重結合に由来する１６４０ｃｍ−１付近のシグナルは観測されなかった。このことから、ポリマー（５）にはモノマーが含まれないことが確認できた。
【０１３７】
精製したポリマー（５）１０ｍｇを１００ｇの水に溶解させた。その後、１０ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２）をポリマー（５）の水溶液に加えた。その後、９５℃に加熱したオイルバスで水を蒸発させ、ポリマー（５）で正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（１０）と呼ぶ。）。正極活物質（１０）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、正極活物質がポリマー（５）により被覆されていることが確認できた。
【０１３８】
正極活物質（１０）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３２ｍＡｈであり、容量維持率は９５％であった。
【０１３９】
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。
【０１４０】
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０９５ｍＬであった。
【０１４１】
次に、正極活物質（１）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、８４６ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．３５ｍｍであった。
【実施例１１】
【０１４２】
実施例１の正極活物質（１）の代わりにＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（Ｎｉ：３３％）を用いてラミネート電池を作製し、高温保存試験におけるガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０７０ｍＬであった。
【実施例１２】
【０１４３】
実施例１の正極活物質（１）の代わりにＬｉＮｉ０．４０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３０Ｏ２（Ｎｉ：４０％）を用いてラミネート電池を作製し、高温保存試験におけるガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０８０ｍＬであった。
【実施例１３】
【０１４４】
実施例１の正極活物質（１）の代わりにＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２（Ｎｉ：５０％）を用いてラミネート電池を作製し、高温保存試験におけるガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は１．５０ｍＬであった。
【０１４５】
（比較例１）
実施例１において、ポリマーを加えずに作製した正極活物質を用いて正極を作製した。
【０１４６】
本比較例における正極活物質をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルは観測されなかった（図１０）。
【０１４７】
その後、その正極を用いてラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３２ｍＡｈであり、容量維持率は９５％であった。
【０１４８】
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析を行った。ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）は観測されなかった（図１１）。
【０１４９】
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．３００ｍＬであった。
【０１５０】
次に、ポリマーで被覆していない正極活物質を用いて角型電池を試作した。電池容量は、８５０ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは３．１０ｍｍであった。
【０１５１】
（比較例２）
被覆材としてエチルセルロース１０ｍｇを１００ｇの水に溶解した。つぎに、１０ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２）をエチルセルロースの水溶液に加えた。その後、９５℃に加熱したオイルバスで水を蒸発させ、ポリマーであるエチルセルロースで正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（１１）と呼ぶ。）。
【０１５２】
正極活物質（１１）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルは観測されなかった。
【０１５３】
正極活物質（１１）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３０ｍＡｈであり、容量維持率は８０％であった。
【０１５４】
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。その結果、ＳＯ２−（質量数：６４）およびＳＯ３−（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。
【０１５５】
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．３１０ｍＬであった。
【０１５６】
次に、正極活物質（１）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、７９０ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは３．２１ｍｍであった。
【０１５７】
（比較例３）
実施例３において、ビニルスルホン酸ナトリウム（モノマー（１））をあらかじめ重合させることなく、水溶液にし、モノマー（１）で正極活物質（ＬｉＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２）を被覆し、ラミネート電池を作製した。モノマー（１）の添加量は、正極活物質の重量に対して０．１ｗｔ％にした。電池の初期容量は２１ｍＡｈであり、容量維持率は３０％であった。また、ラミネート電池が大きく膨らんだため、以後の評価は実施しなかった。
【０１５８】
（比較例４）
実施例１において、ビニルスルホン酸ナトリウム（モノマー（１））及びアクリル酸ナトリウム（モノマー（２））をあらかじめ重合させることなく、水溶液にし、モノマー（１）及びモノマー（２）で正極活物質（ＬｉＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２）を被覆し、ラミネート電池を作製した。添加量は、正極活物質の重量に対して０．１ｗｔ％にした。電池の初期容量は２５ｍＡｈであり、容量維持率は２５％であった。また、ラミネート電池が大きく膨らんだため、以後の評価は実施しなかった。
【符号の説明】
【０１５９】
１：負極、２：正極、３：セパレータ、４：電池ケース、５：絶縁体、６：巻回電極体、７：負極リード体、８：正極リード体、９：封口用蓋板、１０：絶縁パッキング、１１：端子、１２：溶接絶縁体、１３：リード板、１４：電解液注入口、１５：防爆ベント、２０１：正極活物質、２０２：無機化合物、２０３：ポリマー。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２（ただし、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ＜０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素である。）で表わされる正極活物質の表面をＡ２ＣＯ３及びＡＯＨ（ただし、Ａはアルカリ金属である。）のうち少なくとも一種以上の化合物で被覆し、前記化合物の表面をスルホ基、又はスルホ基及びカルボキシル基を含むポリマーで被覆したことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項２】
飛行時間型二次イオン質量分析法により測定される前記ポリマーのシグナルは、質量数６４のＳＯ２−及び質量数８０のＳＯ３−に由来するシグナルのうち少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項３】
被覆に用いた前記ポリマーの量は、前記正極活物質に対して０．００１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
外形が角型であることを特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池。
【請求項１】
組成式ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２（ただし、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ＜０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素である。）で表わされる正極活物質の表面をＡ２ＣＯ３及びＡＯＨ（ただし、Ａはアルカリ金属である。）のうち少なくとも一種以上の化合物で被覆し、前記化合物の表面をスルホ基、又はスルホ基及びカルボキシル基を含むポリマーで被覆したことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項２】
飛行時間型二次イオン質量分析法により測定される前記ポリマーのシグナルは、質量数６４のＳＯ２−及び質量数８０のＳＯ３−に由来するシグナルのうち少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項３】
被覆に用いた前記ポリマーの量は、前記正極活物質に対して０．００１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
外形が角型であることを特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−８４４２０（Ｐ２０１２−８４４２０Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３０２３７（Ｐ２０１０−２３０２３７）
【出願日】平成２２年１０月１３日（２０１０．１０．１３）
【出願人】（５１１０８４５５５）日立マクセルエナジー株式会社 (212)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１３日（２０１０．１０．１３）
【出願人】（５１１０８４５５５）日立マクセルエナジー株式会社 (212)
【Ｆターム（参考）】
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