リチウム２次電池用負極及びこれを含むリチウム２次電池
【課題】本発明は、リチウム２次電池用負極及びこれを含むリチウム２次電池に関し、本発明によるリチウム２次電池用負極及びこれを含むリチウム２次電池は、体積膨張が最少化されて、寿命特性が優れていて、初期化成効率が向上する。
【解決手段】本発明によるリチウム２次電池用負極及びこれを含むリチウム２次電池は、上記リチウム２次電池用負極は、集電体と上記集電体に形成される負極活物質層を含み、上記負極活物質層は、相互浸透型架橋ネットワーク及び上記相互浸透型架橋ネットワーク内に存在する負極活物質含み、上記相互浸透型架橋ネットワークは、ヒドロキシ基またはアミン基を有する第１高分子及びカルボン酸基を有する第２高分子の架橋結合によって形成される。
【解決手段】本発明によるリチウム２次電池用負極及びこれを含むリチウム２次電池は、上記リチウム２次電池用負極は、集電体と上記集電体に形成される負極活物質層を含み、上記負極活物質層は、相互浸透型架橋ネットワーク及び上記相互浸透型架橋ネットワーク内に存在する負極活物質含み、上記相互浸透型架橋ネットワークは、ヒドロキシ基またはアミン基を有する第１高分子及びカルボン酸基を有する第２高分子の架橋結合によって形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム２次電池用負極及びこれを含むリチウム２次電池に関し、より詳細には、向上した初期化成効率及び寿命特性を示すリチウム２次電池用負極及びこれを含むリチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を使用することによって、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す。
【０００３】
リチウム２次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜Ｘ＜１）などのリチウムイオンの挿入が可能な構造からなるリチウム及び遷移金属からなる酸化物が主に使用されている。
【０００４】
負極活物質としては、リチウムの挿入及び脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が使用されてきた。上記炭素系材料のうちの黒鉛は、リチウム対比の放電電圧が−０．２Ｖと低く、この負極活物質を使用した電池は、３．６Ｖの高い放電電圧を示し、リチウム電池のエネルギー密度の面で利点があり、また、可逆性が優れているのでリチウム２次電池の長寿命を保障するため、最も幅広く使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、黒鉛の負極活物質は、極板の製造時に黒鉛の密度（理論密度２．２ｇ／ｃｃ）が低く、極板の単位体積当たりのエネルギー密度の面では容量が低いという問題点があり、高い放電電圧では使用される有機電解液との副反応が起こりやすく、電池の膨張が発生し、これによって容量が低下する問題点があった。このような問題点を解決するために、錫酸化物、リチウムバナジウム系酸化物などの酸化物の負極活物質が開発されている。しかし、まだ酸化物の負極では満足できるだけの電池性能を示すことができず、それに関する研究が進められている。
【０００６】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、向上した初期化成効率及び寿命特性を示す、新規かつ改良されたリチウム２次電池用負極を提供することにある。
【０００７】
本発明は、また、上記負極を含むリチウム２次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の一実施例によれば、集電体と上記集電体に形成される負極活物質層とを含み、上記負極活物質層は、相互浸透型架橋ネットワーク及び上記相互浸透型架橋ネットワーク内に存在する負極活物質を含むリチウム２次電池用負極を提供する。
【０００９】
上記相互浸透型架橋ネットワーク（相互浸透型架橋部位又は相互浸透型架橋体ともいう。）は、ヒドロキシ基またはアミン基を有する第１高分子及びカルボン酸基を有する第２高分子の架橋結合によって形成される。
また、上記相互浸透型架橋ネットワークは、ゴム系またはフッ素系の第３高分子をさらに含み、上記第１高分子、上記第２高分子、及びこの第３高分子の架橋結合によって形成される。
【００１０】
本発明は、また、上記負極、正極、及び電解液を含むリチウム２次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による負極は、リチウム２次電池に適用する時に、負極活物質の体積変化が抑制されて、寿命特性を向上させることができ、また、電気化学的に電解質のリチウムイオンとの反応が抑制されて、負極の化成効率を向上させることができる。また、負極の柔軟性が向上して、極板が折れる現象を防止して、高容量に製造することができ、弾力性が付与されて、接着強度が向上して、極板の脱離を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
一般に、リチウム２次電池の負極活物質としては、Ｓｉ、Ｓｎなどの金属系活物質が多く使用されている。しかし、上記金属系活物質は、リチウムとの反応によって深刻な体積変化が発生し、それによって極板内の電気伝導ネットワークの喪失及び活物質の微粉砕（ｃｒｕｍｂｌｉｎｇ）による容量の減少が発生する。
【００１３】
したがって、一般に負極の製造時に使用されるポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムなどのバインダーは、このような負極活物質の物理的な体積変化に耐えることができない。
【００１４】
このような問題点を解決するために、ポリイミド系またはポリアミドイミド系バインダーなどの強靭性高分子バインダーを使用する方法が開発されたが、上記強靭性高分子バインダーは、機械的引張強度及び接着強度は非常に優れているが、電気化学的にリチウムイオンと反応しやすく、その結果、負極の化成効率及びサイクル別の可逆効率を低下させる問題点がある。
【００１５】
これに対して、本発明では、リチウムイオンに対して非反応性を示して、強靭性の高分子高分子（バインダー）を使用することによって、負極活物質の体積変化を抑制して、寿命特性を向上させ、電気化学的に電解質のリチウムイオンとの反応を抑制して、負極の化成効率を向上させることができる。
【００１６】
つまり、本発明の一実施例による負極は、集電体（電流集電体）と、上記集電体に形成される負極活物質層とを含み、上記負極活物質層は、相互浸透型架橋ネットワーク及び上記相互浸透型架橋ネットワークに存在する負極活物質を含む。
【００１７】
上記相互浸透型架橋ネットワークは、ヒドロキシ基またはアミン基を有する第１高分子及びカルボン酸基を有する第２高分子の間の縮合反応によって架橋結合して形成されたものである。また、上記相互浸透型架橋ネットワークは、ゴム系またはフッ素系の第３高分子をさらに含み、上記第１高分子、上記第２高分子、及び上記第３高分子の間の縮合反応によって架橋結合して形成されたものであってもよい。上記第３高分子は、負極に柔軟性を付与することができる。したがって、第１高分子、第２高分子、及び第３高分子の間の縮合反応によって形成された相互浸透型架橋ネットワークは、第２高分子によって付与された強靭性によって負極活物質の体積変化を抑制して、寿命特性を向上させることができ、また、第３高分子によって付与された柔軟性及び弾力性によって集電体に対する接着強度が向上して、極板の脱離現象などを防止することができ、高容量の極板の製造時に極板が折れる現象などを防止することができて、高容量の電池の製造を可能にするので好ましい。
【００１８】
上記相互浸透型架橋ネットワークは、リチウムイオンに対して電気化学的に非反応性を示すため、電気化学的に電解質のリチウムイオンとの反応が抑制されて、負極の化成効率を向上させることができる。なお、上記電気化学的に非反応性であることは、リチウムイオンと電気化学的に反応しないことを意味する。
【００１９】
また、上記相互浸透型架橋ネットワークは、高い強度を示す。具体的には、上記相互浸透型架橋ネットワークは、４０ＭＰａ以上の引張強度を示し、４０〜２００ＭＰａの引張強度を示すのが好ましく、５０〜１５０ＭＰａの引張強度を示すのがより好ましい。引張強度が上記範囲内である場合には、充放電時に上記相互浸透型架橋ネットワークが負極活物質の膨張を効果的に抑制することができるので好ましく、４０ＭＰａ未満である場合には、活物質の体積膨張が抑制できない可能性があるので好ましくない。
【００２０】
また、上記相互浸透型架橋ネットワークは、水または非水系電解液（有機溶媒）に対して耐溶剤性を示す。具体的には、製造された電極を一定量の水または有機溶媒に所定の時間浸漬した後、水または非水系電解液内に溶出した高分子物質を１Ｈ−ＮＭＲで定量分析したり、または熱分析器（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ）で溶媒分解温度以降の残留質量によって溶媒内の相互浸透型架橋ネットワークを形成する高分子の溶解濃度を計算した時、５質量％以下の耐溶剤性を示す。つまり、上記相互浸透型架橋ネットワークは、水または非水系電解液に対する溶解度が５質量％以下である。溶解濃度が低いほど、耐溶剤性が優れている。なお、上記の所定時間は約１２時間程度であるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
また、相互浸透型架橋ネットワークによる耐溶剤性は、水または非水系電解液内に電極を所定の時間浸漬させた後、電極表面の変化及び接着強度の変化を測定することによって評価することもできる。本発明の一実施例による電極は、相互浸透型架橋ネットワークを含み、水または非水系電解液内に所定の時間浸漬された後にも、接着強度が低下したり、膨張による極板表面の浮き上がり現象が発生しない。
【００２２】
このような相互浸透型架橋ネットワークは、上記第１高分子及び第２高分子が９５:５〜２０:８０のモル比で架橋結合して形成されるのが好ましく、８０:２０〜４０:６０のモル比で架橋結合して形成されるのがより好ましい（上記モル比を質量比に換算すれば、第１高分子の重量平均分子量が１００，０００であり、第２高分子の重量平均分子量が１００，０００である場合、モル比及び質量比が同一で、第１高分子の重量平均分子量が１００，０００であり、第２高分子の重量平均分子量が２０，０００である場合、９５:５のモル比は９０．５:９．５の重量比と同一である）。第１高分子及び第２高分子のモル比が上記範囲を外れて第１高分子に対する第２高分子の使用量が多すぎる場合には、極板の柔軟性が低下するので好ましくなく、また、第２高分子の使用量が少なすぎる場合には、第１高分子のヒドロキシ基（−ＯＨ）またはアミン基（−ＮＨ２）の電気化学的な分解反応による容量の減少、効率の低下、及びガスの発生の可能性があるので好ましくない。
【００２３】
また、上記ゴム系またはフッ素系の第３高分子をさらに含む場合、上記第１及び第２高分子の総モル量に対して第３高分子を９５:５〜６０:４０のモル比で使用することができる。つまり、上記相互浸透架橋ネットワークは、上記第１と上記第２高分子と上記第３高分子との総量を１００モル％としたとき、第３高分子を５〜４０モル％で含むことができる。上記ゴム系またはフッ素系の第３高分子を過剰に添加する場合には、上記相互浸透型架橋ネットワークの強靭性に影響を与えて、負極活物質の物理的な体積変化に耐えるのが難しく、また極板の抵抗が増加して、電気的特性を低下させることがある。また、上記範囲より少量を添加する場合には、柔軟性が低下して、接着強度が低下したり、極板が折れる現象が発生する。
【００２４】
上記第１高分子は、ヒドロキシ基またはアミン基を有する高分子であって、上記第１高分子としては、下記の化学式１〜３の反復単位のうちの少なくとも１つを含む高分子を使用することができる。
【００２５】
【００２６】
（上記式で、Ｒ１及びＲ４は各々独立的にＣ１〜Ｃ４のアルキレン基またはアルキレンオキシドであり、好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、及び−ＣＨ２Ｏ−からなる群より選択され、Ｒ２及びＲ３は各々独立的に−（ＣＲＲ´）ｎ−（上記Ｒ及びＲ´は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、好ましくは水素またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数であり、好ましくは１または２である）であり、Ｘ及びＹは各々アルカリ金属であり、好ましくはＮａまたはＫである）
【００２７】
【００２８】
（上記式で、Ｒ５〜Ｒ７、及びＲ１０は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、好ましくは水素またはメチル基であり、Ｒ８は−（ＣＲＲ´）ｎ−（上記Ｒ及びＲ´は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、好ましくは水素またはメチル基であり、ｎは０〜４の整数であり、好ましくは１または２である）であり、好ましくは−（ＣＨ２）−であり、Ｒ９及びＲ１１は各々独立的に水素、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、及び−（ＣＲＲ´）ｎＯＲ´´（上記Ｒ、Ｒ´、及びＲ´´は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）からなる群より選択され、Ｒ１２は−ＯＣＯＺ（上記Ｚはアルカリ金属であり、好ましくはＮａまたはＫである）であり、ｍは０．１〜１である）
【００２９】
【００３０】
（上記式でＲ１３、Ｒ１５、Ｒ１７〜Ｒ２２は各々独立的に−（ＣＲＲ´）ｎ−（上記Ｒ及びＲ´は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）であり、Ｒ１４及びＲ１６は各々独立的に−［（ＣＲＲ´）ｐ−（ＮＨ）］ｑ−（上記Ｒ及びＲ´は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、ｐは１〜４の整数であり、ｑは１または２の整数である）である）
具体的には、上記第１高分子は、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール及びビニルアセテートの共重合体、ビニルアルコール及びスチレンの共重合体、ビニルアルコール及びメチルメタクリレートの共重合体、ビニルアルコール及びメチルアクリレートの共重合体、ビニルアルコール及びエチルメタクリレートの共重合体、ビニルアルコール及びエチルアクリレートの共重合体、ビニルアルコール及びブチルアクリレートの共重合体、ビニルアルコール及びブチルメタクリレートの共重合体、ポリエチレンイミン、及びこれらの混合物からなる群より選択される一種以上である。
上記第１高分子は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、５０，０００〜２００，０００であるのがより好ましい。第１高分子の重量平均分子量が１，０００未満である場合には、電極形成用スラリーの粘度が急激に低下して、極板の形成が難しくなるので好ましくなく、１，０００，０００を超える場合には、溶媒に対する溶解性が低下するので好ましくない。
【００３１】
上記第２高分子は、上記第１高分子のヒドロキシル基またはアミン基と架橋結合するカルボン酸基を有する高分子であって、上記第２高分子としては、下記の化学式４の反復単位を含む化合物を使用することができる。
【００３２】
【００３３】
（上記式で、Ｒ２３〜Ｒ２５及びＲ２８は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、好ましくは水素またはメチル基であり、Ｒ２６は−（ＣＲＲ´）ｎ−（上記Ｒ及びＲ´は各々独立的に水素またはＣ１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜４の整数である）であり、好ましくは−（ＣＨ２）−であり、Ｒ２７及びＲ２９は各々独立的に水素、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、及び−（ＣＲＲ´）ｎＯＲ´´（Ｒ、Ｒ´、及びＲ´´は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）からなる群より選択され、Ｒ３０は−ＯＣＯＺ（上記Ｚはアルカリ金属である）であり、Ｚは０＜Ｚ≦１であり、好ましくは０．１〜１である）
【００３４】
具体的には、上記第２高分子としては、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸及び（メタ）エチルアクリル酸の共重合体、（メタ）アクリル酸及び（メタ）ブチルアクリル酸の共重合体、及びこれらの混合物からなる群より選択されるものを使用することができる。本明細書で、ポリ（メタ）アクリル酸とは、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸を意味する。
【００３５】
上記第２高分子は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、５０，０００〜２００，０００であるのがより好ましい。第２高分子の重量平均分子量が１，０００未満である場合には、電極形成用スラリーの粘度が急激に低下して、極板の形成が難しくなるので好ましくなく、１，０００，０００を超える場合には、溶媒に対する溶解性が低下し、また、電極内の架橋結合が円滑に起こらないので好ましくない。
【００３６】
上記第１高分子及び第２高分子は全て水溶性であって、負極活物質層の形成時に、溶媒として非水系電解液を使用せずに水を使用することができる。
【００３７】
上記ゴム系の第３高分子としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロブレンゴム、カルボキシ変成スチレンブタジエンゴム、及び変成ポリオルガノシロキサン系重合体からなる群より選択される１種以上を含むものを使用することができ、好ましくはスチレンブタジエンゴムを使用することができる。
【００３８】
上記フッ素系の第３高分子としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンクロライド及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体などを使用することができ、好ましくはポリフッ化ビニリデンを使用することができる。
【００３９】
このような相互浸透型架橋ネットワーク内に負極活物質が分散して存在している。
【００４０】
上記負極活物質としては、リチウム金属、リチウムと合金化が可能な金属物質、遷移金属酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質、リチウムと可逆的に反応して化合物を形成することができる物質、またはリチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる物質などを使用することができる。
【００４１】
上記リチウムと合金化が可能な金属物質としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。また、上記遷移金属酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質、またはリチウムと可逆的に反応して化合物を形成することができる物質としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（上記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ（上記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）、チタニウムナイトレートなどを使用することができる。また、これらのうちの少なくとも１つ及びＳｉＯ２を混合して使用することもできる。上記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものが好ましい。
【００４２】
上記リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる物質としては、炭素系物質であって、リチウムイオン２次電池に一般に使用される炭素系負極活物質はいずれも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に使用することができる。上記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、麟片状（ｆｌａｋｅ）、球形、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などの黒鉛があり、上記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メゾフェースピッチ炭化物、焼成したコークスなどがある。
【００４３】
好ましくは、上記負極活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、及びこれらの混合物からなる群より選択されるものを使用することができる。
【００４４】
このような負極活物質は、活物質層の総質量に対して８０〜９５質量％で含まれるのが好ましく、９０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。負極活物質の含有量が８０質量％以上であると、より高容量の負極板を製造することができ、負極活物質が９５質量％以下であることによって、極板内のバインダー含有量が充分になり、集電体に対する活物質層の接着強度がより向上する。
【００４５】
このような相互浸透型架橋ネットワーク及び上記ネットワーク内に分散して存在している負極活物質を含む活物質層は、上記構成成分以外に、導電剤、架橋剤、及びこれらの混合物からなる群より選択される添加剤をさらに含むことができる。
【００４６】
上記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるもので、製造される電池において化学変化をもたらさない電子伝導性材料であればいずれのものも使用することができ、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して使用することもできる。
【００４７】
上記導電剤は特に限定されず、使用目的に応じてその含有量を適切に調節して使用することができる。
【００４８】
上記第１高分子及び第２高分子、また選択的に第３高分子は、熱縮合反応によって架橋結合が形成されるが、架橋結合を促進させるために、通常の架橋剤をさらに含むこともできる。
【００４９】
このような構成からなる負極活物質層は、集電体に対して優れた接着強度を示す。上記接着強度は、集電体に対して０．０５Ｎ／ｍｍ〜０．２Ｎ／ｍｍの接着強度を示し、好ましくは、集電体に対して０．１Ｎ／ｍｍ〜０．２Ｎ／ｍｍの接着強度を示す。
このような負極活物質層は、集電体上に形成される。
【００５０】
上記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される一種以上のものを使用することができる。
【００５１】
このような負極活物質層及び集電体から構成される負極は、電池の充放電による電解液の浸透後にも低い厚さ膨張率を示す。負極の厚さ膨張率は、下記の数式１のような方法で計算することができ、具体的には、電解液の浸透前と比較して、電解液の浸透時に４０％以下の膨張率を示し、より好ましくは１０〜３０％の膨張率を示し、さらに好ましくは１〜１０％の膨張率を示し、最も好ましくは１〜５％の膨張率を示す。このとき、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１：１の体積比）にＬｉＰＦ６が１モル／Ｌの濃度になるように溶解したものを使用することができる。また、浸透させる時間は１２時間としておこなうことができる。
【００５２】
［数式１］
負極の厚さ膨張率（％）＝［（電解液の浸透後の負極の厚さ−電解液の浸透前の負極の厚さ）／電解液の浸透前の負極の厚さ］×１００
なお、上記電解液の浸透後は充電後を意味し、電解液の浸透前は充電前を意味する。
【００５３】
このような構成からなる負極は、第１高分子、第２高分子、及び負極活物質を含む負極活物質層形成用組成物を製造する段階、及び、上記負極活物質層形成用組成物を集電体上に塗布した後で１次熱処理し、その後で２次真空熱処理して、負極活物質層を形成する段階を含む製造方法によって製造される。
【００５４】
以下、より詳細に説明すれば、まず、第１高分子、第２高分子、及び負極活物質を溶媒中に分散または溶解して、負極活物質層形成用組成物を製造する。この時、第１高分子及び第２高分子と共に、第３高分子をさらに使用することもできる。
【００５５】
上記第１高分子及び第２高分子、選択的に第３高分子、及び負極活物質の種類及び含有量は、上記で説明した通りである。
【００５６】
上記第１高分子及び第２高分子、選択的に第３高分子は、固体で使用されることもでき、溶媒中に溶解して溶液状で使用されることもできる。溶液状で使用される場合、上記で説明したように、上記第１高分子、第２高分子、及び第３高分子は水溶性であるので、溶媒として水を使用することができる。
【００５７】
また、負極活物質層形成用組成物の製造のための溶媒としても、水などの水溶性溶媒を使用することができる。上記溶媒は、負極活物質層形成用組成物の塗布性及び印刷性を考慮して、上記組成物が適切な粘度を有するようになる量で使用されるのが好ましい。
【００５８】
上記負極活物質層形成用組成物は、上記で説明したように、導電性の向上のための導電剤、架橋結合の形成を容易にするための架橋剤、及びこれらの混合物からなる群より選択される添加剤をさらに含むこともできる。
【００５９】
次に、上記負極活物質層形成用組成物を集電体上に塗布した後で加熱して、真空熱処理して、負極活物質層を形成する。
【００６０】
上記負極活物質層形成用組成物の塗布工程は、組成物の粘性によってスクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法、ドクターブレードを利用したコーティング法、グラビアコーティング法、ディップコーティング法、シルクスクリーン法、ペインティング法、及びスロットダイ（ｓｌｏｔ ｄｉｅ）を利用したコーティング法からなる群より選択される方法で行われるが、これに限定されない。
【００６１】
上記集電体としては、上記で説明された種類の集電体を使用することができる。
【００６２】
負極活物質層形成用組成物を集電体に塗布した後、８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃で１次熱処理を行って、塗布された負極活物質層形成用組成物中の溶媒を蒸発させる。上記１次熱処理時の温度が８０℃未満である場合には、電極から溶媒である水を完全に蒸発させるのが難しいので好ましくなく、１２０℃を超える場合には、溶媒である水が急速に蒸発して、電極表面に気泡が発生し、電極表面の均一度が低下するので好ましくない。上記乾燥工程は、大気雰囲気下で行われる。
【００６３】
１次熱処理によって集電体上に塗布された負極活物質層形成用組成物中の溶媒を全て蒸発させた後、真空下で２次熱処理を行う。
【００６４】
上記２次熱処理は、真空下で１３０〜２００℃、より好ましくは１５０〜２００℃で行って、組成物内の第１高分子及び第２高分子、選択的に第３高分子の縮合反応を誘導する。２次熱処理によって第１高分子及び第２高分子、選択的に第３高分子が縮合反応によって架橋結合を形成し、その結果として生成された水は、熱処理時の高熱によって蒸発する。したがって、上記２次熱処理時の温度が１３０℃未満である場合には、縮合反応が円滑に起こらないので好ましくなく、２００℃を超える場合には、極板内のバインダーの分解をもたらすようになるので好ましくない。
【００６５】
また、上記２次熱処理は、真空下で行うのが好ましく、この時、真空度は、１×１０−４ｔｏｒｒ以下に維持するのが好ましい。真空度が１×１０−４ｔｏｒｒを超える場合には、負極活物質層の密着性が低下するので好ましくない。真空度は、より好ましくは１×１０−４〜１×１０−６ｔｏｒｒであり、さらに好ましくは５×１０−５〜１×１０−６ｔｏｒｒである。
【００６６】
このような製造工程によって、集電体上に第１高分子及び第２高分子、選択的に第３高分子が架橋結合して形成された相互浸透型ネットワーク及び上記ネットワーク内に分散して存在している負極活物質を含む負極活物質層が形成される。
【００６７】
このような方法によって製造された負極は、リチウム２次電池に適用する時、活物質層内の相互浸透型架橋ネットワークによって負極活物質の体積変化が抑制されて、寿命特性を向上させることができ、また、電気化学的に電解質のリチウムイオンとの反応が抑制されて、負極の化成効率を向上させることができる。また、第３高分子をさらに含む場合、相互浸透型架橋ネットワーク内の第３高分子が結合された部分は、柔軟性及び弾力性が付与されて接着強度が向上し、極板に付与された柔軟性によって活物質層を厚く形成しても折れる現象などを防止することができて、高容量の電池を製造することができる。
【００６８】
本発明の異なる一実施例によれば、上記負極を含むリチウム２次電池を提供する。
【００６９】
上記リチウム２次電池は、使用するセパレータ及び電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズによってバルクタイプ及び薄膜タイプに分類される。これら電池の構造及び製造方法は、この分野で広く知られているので、詳細な説明は省略する。
【００７０】
図１は本発明の一実施例によるリチウム２次電池の分解斜視図である。図１は本発明の円筒型電池の構成を示した図面であるが、本発明の電池は図１に限定されず、角型やパウチ型であってもよい。
【００７１】
図１を参照してより詳細に説明すれば、上記リチウム２次電池１００は、円筒型で、負極１１２、正極１１４、上記負極１１２及び正極１１４の間に配置されたセパレータ１１３、上記負極１１２、正極１１４、及びセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、及び上記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な要素として構成されている。このようなリチウム２次電池１００は、負極１１２、正極１１４、及びセパレータ１１３を順次に積層した後、螺旋状に巻き取った状態で電池容器１２０に収納して構成される。
【００７２】
上記負極１１２は、上記で説明した通りである。
【００７３】
上記正極１１４は、集電体、及び上記集電体に形成されて、正極活物質を含む正極活物質層を含む。
【００７４】
上記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。具体的には、下記の化学式５〜２９のうちのいずれか１つで示される化合物を使用することができる。
【００７５】
［化学式５］
ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２
（上記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５である）
【００７６】
［化学式６］
ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＦｃ
（上記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）
【００７７】
［化学式７］
ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＦｃ
（上記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）
【００７８】
［化学式８］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα
（上記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）
【００７９】
［化学式９］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα
（上記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）
【００８０】
［化学式１０］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２
（上記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）
【００８１】
［化学式１１］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα
（上記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）
【００８２】
［化学式１２］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα
（上記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）
【００８３】
［化学式１３］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２
（上記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）
【００８４】
［化学式１４］
ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２
（上記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）
【００８５】
［化学式１５］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２
（上記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）
【００８６】
［化学式１６］
ＬｉａＮｉＧｂＯ２
（上記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）
【００８７】
［化学式１７］
ＬｉａＣｏＧｂＯ２
（上記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）
【００８８】
［化学式１８］
ＬｉａＭｎＧｂＯ２
（上記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）
【００８９】
［化学式１９］
ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４
（上記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）
【００９０】
［化学式２０］
ＱＯ２
【００９１】
［化学式２１］
ＱＳ２
【００９２】
［化学式２２］
ＬｉＱＳ２
【００９３】
［化学式２３］
Ｖ２Ｏ５
【００９４】
［化学式２４］
ＬｉＶ２Ｏ５
【００９５】
［化学式２５］
ＬｉＩＯ２
【００９６】
［化学式２６］
ＬｉＮｉＶＯ４
【００９７】
［化学式２７］
Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦３）
【００９８】
［化学式２８］
Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）
【００９９】
［化学式２９］
ＬｉＦｅＰＯ４
【０１００】
上記化学式５〜２９において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＢはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＥはＣｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＦはＦ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、ランタン族元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＩはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【０１０１】
また、上記化合物以外に、無機硫黄（Ｓ８、ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ）及び硫黄系化合物を使用することもでき、上記硫黄系化合物としては、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、カソライト（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）に溶解したＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物、または炭素硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｆ）ｎ:ｆ＝２．５〜５０、ｎ≧２）などを使用することができる。
【０１０２】
また、正極活物質としては、上記化合物の表面にコーティング層を有するものを使用することもでき、または上記化合物及びコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。
【０１０３】
上記コーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、コーティング元素のヒドロキシカーボネート、及びこれらの混合物からなる群より選択されるコーティング元素化合物を含む。これらコーティング層に含まれる化合物は、非晶質または結晶質である。上記コーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【０１０４】
上記コーティング層の形成工程は、上記化合物にこのような元素を使用して、正極活物質の物性に悪影響を及ぼさない方法、例えばスプレーコーティング法、浸漬法などコーティングすることができる方法であればいかなるコーティング方法を使用してもよく、これについては当該分野に従事する人々に広く知られている内容であるので、詳細な説明は省略する。
【０１０５】
上記正極活物質層は、また、バインダー及び導電剤を含む。
【０１０６】
上記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシ化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンラバー、アクリレーティドスチレンブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【０１０７】
上記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるもので、製造される電池において化学変化をもたらさない電子伝導性材料であればいずれのものでも使用することができ、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または２種以上混合して使用することもできる。
【０１０８】
上記集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されない。
【０１０９】
上記正極１１４は、活物質、導電剤、及びバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造する。このような電極の製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書では詳細な説明は省略する。上記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【０１１０】
上記電解質は、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む。
【０１１１】
上記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的な反応に関与するイオンが移動する媒質の役割を果たす。
【０１１２】
非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を使用することができる。上記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができ、上記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。上記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラハイドロフラン、テトラハイドロフランなどを使用することができ、上記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また、上記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、上記非陽子性溶媒としては、Ｚ−ＣＮ（Ｚは炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含む）などのトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
【０１１３】
上記非水性有機溶媒は、単独または１つ以上混合して使用することができ、１つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池の性能によって適切に調節することができ、これは当該分野に従事する人々に広く知られている。
【０１１４】
また、上記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネート及び鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用するのが好ましい。この時、環状カーボネート及び鎖状カーボネートは、１:１〜１:９の体積比で混合して使用すると、電解液の性能が向上する。
【０１１５】
本発明の非水性有機溶媒は、上記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、上記カーボネート系溶媒及び芳香族炭化水素系有機溶媒は、１:１〜３０:１の体積比で混合される。
【０１１６】
上記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式３０の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
【０１１７】
【化５】
【０１１８】
（上記化学式で、Ｒ３１〜Ｒ３６は各々独立的に水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される）
好ましくは、上記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、アイオードベンゼン、１，２−ジアイオードベンゼン、１，３−ジアイオードベンゼン、１，４−ジアイオードベンゼン、１，２，３−トリアイオードベンゼン、１，２，４−トリアイオードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、アイオードトルエン、１，２−ジアイオードトルエン、１，３−ジアイオードトルエン、１，４−ジアイオードトルエン、１，２，３−トリアイオードトルエン、１，２，４−トリアイオードトルエン、キシレン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【０１１９】
上記非水性電解質は、電池の寿命特性を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記の化学式３１のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。
【０１２０】
【化６】
【０１２１】
（上記化学式で、Ｒ３７及びＲ３８は各々独立的に水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、及びフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択され、ここでＲ３７及びＲ３８が同時に水素ではない）
【０１２２】
上記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、またはフルオロエチレンカーボネートなどがある。このような寿命特性を向上させる添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。
【０１２３】
上記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して、基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極及び負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ここで、ｐ及びｑは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるものを支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として使用することができる。
【０１２４】
上記リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍの範囲内であるのが好ましい。リチウム塩の濃度が０．１Ｍ未満である場合には、電解質の伝導度が低下して、電解質の性能が低下し、２．０Ｍを超える場合には、電解質の粘度が増加して、リチウムイオンの移動性が低下する問題点がある。
【０１２５】
リチウム２次電池の種類によって、正極及び負極の間にセパレータ１１３が存在することもある。このようなセパレータ１１３としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどの混合多層膜を使用することができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は、本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明は下記の実施例に限定されない。
【０１２７】
実施例１：負極の製造
シリコンオキシド負極活物質（ＳＨＲ１２、信越社製）、水に溶解したカルボキシメチルセルロース（重量平均分子量（Ｍｗ）＝９０，０００）、及び水に溶解したポリアクリル酸（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００）を均一に混合（カルボキシメチルセルロース：ポリアクリル酸の混合モル比＝７３．５:２６．５）して、負極活物質層形成用組成物を製造した。この時、上記シリコンオキシド負極活物質を９３質量％、カルボキシメチルセルロースを５質量％、及びポリアクリル酸を２質量％使用した。
【０１２８】
上記負極活物質層形成用組成物をＣｕ集電体上にスクリーンプリンティングした後、９０℃で１次熱処理を行った。次に、真空下２００℃で２次熱処理（真空度１×１０−６Ｔｏｒｒ）を行って、負極を製造した。
【０１２９】
実施例２：負極の製造
シリコンオキシド負極活物質（ＳＨＲ１２、信越社製）９３質量％、カルボキシメチルセルロース４質量％、ポリアクリル酸２質量％、及び導電剤としてスーパーＰ（ｓｕｐｅｒ−Ｐ）１質量％を水中で混合（カルボキシメチルセルロース：ポリアクリル酸の混合モル比＝６９：３１）して、負極活物質層形成用組成物を製造した。
【０１３０】
上記負極活物質層形成用組成物をＣｕ集電体上にスクリーンプリンティングした後、９０℃で１次熱処理を行った。次に、真空下２００℃で２次熱処理（真空度１×１０−６Ｔｏｒｒ）を行って、負極を製造した。
【０１３１】
比較例１：負極の製造
シリコンオキシド負極活物質（ＳＨＲ１２、信越社製）９３質量％、ポリアミドイミド（重量平均分子量（Ｍｗ）＝４００，０００）７質量％をＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒中で混合して、負極活物質層形成用組成物を製造した。
【０１３２】
上記負極活物質層形成用組成物をＣｕ集電体上にスクリーンプリンティングした後、１２０℃で乾燥して、負極を製造した。
【０１３３】
比較例２:負極の製造
バインダーとしてポリアミドイミドの代わりにポリフッ化ビニリデン（重量平均分子量（Ｍｗ）＝６００，０００）を使用したことを除いては、上記比較例１と同様な方法で実施して、負極を製造した。
【０１３４】
比較例３:負極の製造
バインダーとしてポリアミドイミドの代わりに剛性高分子（ｒｉｇｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）としてカルボキシメチルセルロース５質量％及び非結晶性ポリマー（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｏｌｙｍｅｒ）としてポリアクリル酸２質量％を使用したことを除いては、上記比較例１と同様な方法で実施して、負極を製造した。
【０１３５】
比較例４:負極の製造
バインダーとしてポリアミドイミドの代わりにカルボキシメチルセルロース７質量％を使用したことを除いては、上記比較例１と同様な方法で実施して、負極を製造した。
【０１３６】
［電池特性テストセルの製造］
上記実施例１、２及び比較例１〜４によって製造された負極に対する電気化学的特性の評価のために、下記のような方法でテストセルを製造した。
負極としては、上記実施例１及び比較例１で製造された負極を使用した。
【０１３７】
正極活物質として平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ２、バインダーとしてＰＶＤＦ、及び導電剤としてカーボン（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を９４：３：３の重量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極活物質層形成用組成物を製造した。上記組成物を厚さ１５μｍのアルミニウム箔にコーティングした後、乾燥して圧延して、正極を製造した。
【０１３８】
上記製造された電極を厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータを使用して巻き取って圧縮した後、電解液を注入して、１８６５０円筒型の電池を製造した。この時、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１：１の体積比）にＬｉＰＦ６が１モル／Ｌの濃度になるように溶解したものを使用した。
【０１３９】
［電池特性の評価］
１．充放電容量及び化成効率
上記製造された実施例１、２及び比較例１〜４の負極を含むテストセルに対して化成充放電時の充電容量、放電容量、及び化成効率を各々測定した。その結果を下記の表１及び図２に示した。
【０１４０】
化成充電は、充電時は４．４Ｖに０．２Ｃで充電し、放電時は２．７５Ｖまで０．２Ｃで放電した。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
図２は実施例１及び比較例１の負極の化成充電時の初期充電及び放電容量を観察した結果を示したグラフである。
【０１４３】
上記表１及び図２に示されているように、バインダー樹脂の相互浸透型架橋ネットワークを含む実施例１による負極が、比較例１による負極に比べて初期充電及び放電容量、そして化成効率の面で全て優れた結果を示した。
【０１４４】
２．初期極板の膨張率の評価
また、化成充電後の実施例１及び比較例１の負極に対して初期極板の膨張率を評価した。初期極板の膨張率は、化成充電後の極板の体積変化に対する化成充電前の極板の体積の％比率で計算した。
【０１４５】
その結果、実施例１の負極は、３０％の初期極板の膨張率を示す反面、比較例１の負極は、５０％の初期極板の膨張率を示した。これは、実施例１の負極は、活物質層内の相互浸透型架橋ネットワークが極板の膨張を抑制したためであると考えられる。
【０１４６】
３．寿命特性の評価
また、上記実施例１及び比較例１の負極を含むテストセルに対して寿命特性を評価した。上記寿命特性の評価は、４．３Ｖ〜２．７５Ｖの間で０．８Ｃ⇔１Ｃ（１回充放電）の条件で行った。寿命特性は、放電容量維持率から評価し、上記放電容量維持率は、初期容量に対する充放電を反復して行った後の容量を％比率で示した。その結果を図３に示した。また、サイクル数による放電容量変化を観察した。その結果を図３に示した。
【０１４７】
図３に示されているように、実施例１による負極が比較例１による負極に比べて優れた放電容量維持率を示し、また、サイクル数の増加によって比較例１の負極に比べて約２０％増加した放電容量を示した。これから、実施例１による負極が比較例１による負極に比べて優れた寿命特性を示すことが分かる。
【０１４８】
４．放電容量維持率の評価
実施例１及び比較例１〜４の負極を含むテストセルに対して上記と同様な方法でサイクル数による放電容量維持率を測定した。
【０１４９】
上記放電容量維持率の測定は、２５℃で４．４Ｖに充電して２．７５Ｖまで放電し、この時のＣ−ｒａｔｅは１Ｃ⇔１Ｃとした。上記放電容量維持率は、初期容量に対する充放電を反復して行った後の容量を％比率で示した。その結果を図４に示した。
【０１５０】
図４に示されているように、バインダー樹脂の相互浸透型架橋ネットワークを含む実施例１の負極は、比較例１〜４の負極に比べて優れた放電容量維持率を示した。特に、カルボキシメチルセルロースだけを含む比較例４に比べてカルボキシメチルセルロース及びポリアクリル酸を混合して含む比較例３がより優れた効果を示したが、これに比べて上記カルボキシメチルセルロース及びポリアクリル酸が相互浸透型架橋ネットワークを形成した実施例１がより優れた放電容量維持率を示した。
【０１５１】
５．クーロン効率の評価
実施例１及び比較例１の負極を含むテストセルに対してクーロン効率（ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を評価した。
【０１５２】
クーロン効率の評価は、上記放電容量維持率の測定と同様な方法で行い、クーロン効率（％）は、充電された容量対比の放電時の容量を百分率で計算した値である。その結果を図５に示した。
【０１５３】
図５に示されているように、バインダー樹脂の相互浸透型架橋ネットワークを含む実施例１の負極が、比較例１に比べて顕著に優れたクーロン効率を示した。特に、比較例１は、クーロン効率も不規則的に増加及び減少したが、これは、比較例１の負極の場合、バインダー樹脂が負極の体積膨張に対する緩衝効果を適切に提供することができず、充放電による負極の体積膨張が著しかったためである。
【０１５４】
６．電池の厚さ膨張率の評価
実施例１及び比較例１、２の負極を含むテストセルを０．１Ｃｒａｔｅで充電した後、厚さ膨張率を評価した。
【０１５５】
厚さ膨張率は、下記の数式２で評価した。
【０１５６】
［数式２]
厚さ膨張率（％）＝［（電解液の浸透後の負極の厚さ−電解液の浸透前の負極の厚さ）／（電解液の浸透前の負極の厚さ）］×１００
【０１５７】
上記電解液の浸透後は充電後を意味し、電解液の浸透前は充電前を意味する。
【０１５８】
測定の結果、比較例１及び２の負極を含むテストセルは、各々４０％及び６０％の厚さ膨張率を示した反面、実施例１の負極を含むテストセルは、３０％と顕著に減少した厚さ膨張率を示した。
【０１５９】
［電極の物性の評価］
１．接着強度の評価
上記実施例１及び比較例１の負極に対して接着強度を評価した。
【０１６０】
接着強度は、接着強度測定機器（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ ｗｉｔｈ ｓｉｎｇｌｅ ｃｏｌｕｍｎ、ＩＮＳＴＲＯＮ Ｃｏ．Ｌｔｄ．社製）に実施例１及び比較例１の負極を固定した後、上部の集電体層を１８０度の角度で５０．０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離して、この時の強度を測定した。
【０１６１】
測定の結果、比較例１の負極は、集電体及び活物質層の間の接着強度が０．０７Ｎ／ｍｍであるのに比べて、実施例１の負極は、０．１Ｎ／ｍｍと高い接着強度を示した。
【０１６２】
２．引張強度の評価
上記実施例１及び比較例１、２の負極に対して引張強度を測定した。その結果を図６に示した。
【０１６３】
引張強度は、引張強度測定機器（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ ｗｉｔｈ ｓｉｎｇｌｅ ｃｏｌｕｍｎ、ＩＮＳＴＲＯＮ Ｃｏ．Ｌｔｄ．社製）を利用して、クロスヘッド速度（Ｃｒｏｓｓｈｅａｄ Ｓｐｅｅｄ）２０．０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【０１６４】
図６に示されているように、比較例１の負極は、６５ＭＰａの引張強度を示し、比較例２の負極は、２０ＭＰａの引張強度を示す反面、実施例１の負極は、８０ＭＰａと顕著に高い引張強度を示した。
【０１６５】
３．耐溶剤性の評価
上記実施例１及び比較例１の負極に対して耐溶剤性を測定した。その結果を図７Ａ及び図７Ｂに示した。
【０１６６】
耐溶剤性は、負極を電解液中に１２時間浸漬した後、浸漬する前及び後の電極の接着強度の変化を観察して、その結果から耐溶剤性を評価した。
【０１６７】
図７Ａは実施例１の負極に対する耐溶剤性の評価の結果を示したグラフであり、図７Ｂは比較例１の負極に対する耐溶剤性の評価の結果を示したグラフである。
【０１６８】
図７Ａ及び図７Ｂに示されているように、実施例１による負極は、電解液に浸漬する前後の接着強度の変化がほとんどなかったが、比較例１による負極は、電解液に浸漬した後の接着強度が顕著に低下した。これから、実施例１による負極は、電解液中にほとんど溶出しないことが分かる。
【０１６９】
また、実施例１及び比較例１、２の負極を溶媒として使用されるＮ−メチルピロリドンに１２時間浸漬した後の負極の変化を肉眼で観察した。
【０１７０】
その結果、実施例１による負極は、ほとんど変化がなかったが、比較例１の負極は、膨張が発生して、極板表面での浮き上がり現象が発生した。また、比較例２の負極は、バインダー成分がＮ−メチルピロリドンに完全に溶出して、集電体から極板が脱離された。
【０１７１】
実施例３：負極の製造
シリコンオキシド負極活物質（信越社製）９３質量％、水に溶解したカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９０，０００）、水に溶解したポリアクリル酸（ＰＡＡ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ．Ｓｏｌｖｅｙ社 Ｈｙｌａｒ Ｌａｔｅｘ９３２）を１：１：１の重量比で混合したバインダー組成物７質量％を均一に混合して、負極活物質層形成用組成物を製造した。
【０１７２】
上記負極活物質層形成用組成物をＣｕ集電体上にスクリーンプリンティングした後、９０℃で１次熱処理を行った。次に、真空下２００℃で２次熱処理（真空度１×１０−６Ｔｏｒｒ）を行って、負極を製造した。
【０１７３】
実施例４〜８：負極の製造
バインダー組成物の組成を下記の表２のように変更したことを除いては、実施例１と同様な方法で実施して、負極を製造した。下記の表２に示したように、実施例６〜８ではスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）をさらに使用した。
【０１７４】
【表２】
【０１７５】
実施例９：負極の製造
シリコンアルミニウム合金９０質量％、水に溶解したポリビニルアルコール（ＰＶＡ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３，０００〜２３，０００）、水に溶解したポリアクリル酸（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００）、ポリフッ化ビニリデン（Ｓｏｌｖｅｙ社 Ｈｙｌａｒ Ｌａｔｅｘ９３２）を５：５：１の重量比で混合したバインダー組成物１０質量％を均一に混合して、負極活物質層形成用組成物を製造した。
上記負極活物質層形成用組成物をＣｕ集電体上にスクリーンプリンティングした後、９０℃で１次熱処理を行った。次に、真空下２００℃で２次熱処理（真空度１×１０−６Ｔｏｒｒ）を行って、負極を製造した。
【０１７６】
実施例１０〜１４：負極の製造
バインダー組成物の組成を下記の表３のように変更したことを除いては、上記実施例９と同様な方法で実施して、負極を製造した。下記の表３に示したように、実施例１２〜１４ではスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）をさらに使用した。
【０１７７】
【表３】
【０１７８】
実施例１５：負極の製造
シリコンオキシド負極活物質（信越社製）８０質量％、水に溶解したポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、水に溶解したポリアクリル酸（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００）、ポリフッ化ビニリデン（Ｓｏｌｖｅｙ社 Ｈｙｌａｒ Ｌａｔｅｘ９３２）を１：１：１の重量比で混合したバインダー組成物２０質量％を均一に混合して、負極活物質層形成用組成物を製造した。
【０１７９】
上記負極活物質層形成用組成物をＣｕ集電体上にスクリーンプリンティングした後、９０℃で１次熱処理を行った。次に、真空下２００℃で２次熱処理（真空度１×１０−６Ｔｏｒｒ）を行って、負極を製造した。
【０１８０】
実施例１６〜２０：負極の製造
バインダー組成物の組成を下記の表４のように変更したことを除いては、上記実施例１５と同様な方法で実施して、負極を製造した。
【０１８１】
【表４】
【０１８２】
比較例５：負極の製造
ポリアミドイミドの代わりに水に溶解したカルボキシメチルセルロース（重量平均分子量（Ｍｗ）＝９０，０００）７質量％を使用したことを除いては、比較例１と同様な方法で実施して、負極を製造した。
【０１８３】
実施例２１及び２２：負極の製造
下記の表５の組成のバインダーを使用することを除いては、上記実施例３と同様な方法で実施して、負極を製造した。
【０１８４】
比較例６〜９
下記の表５の組成のバインダーを使用し、２次熱処理を行わないことを除いては、上記実施例３と同様な方法で実施して、負極を製造した。
【０１８５】
【表５】
【０１８６】
［電池特性テストセルの製造］
上記実施例３〜２２及び比較例５〜９の負極を含む電池に対する電気化学的特性の評価のために、下記のような方法で電池を製造した。
【０１８７】
負極としては、上記実施例３、９、１５及び２１で製造された負極を使用した。
【０１８８】
正極活物質として平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ２、バインダーとしてＰＶＤＦ，及び導電剤としてカーボン（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を９４：３：３の重量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極活物質層形成用組成物を製造した。上記組成物を厚さ１５μｍのアルミニウム箔にコーティングした後、乾燥して圧延して、正極を製造した。
【０１８９】
上記製造された電極を厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータを使用して巻き取って圧縮した後、電解液を注入して、１８６５０円筒型の電池を製造した。この時、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１：１の体積比）にＬｉＰＦ６が１モル／Ｌの濃度になるように溶解したものを使用した。
【０１９０】
［電池特性の評価］
１．充放電容量及び化成効率
上記製造された実施例３、９、１５及び２１、そして比較例１の負極を含むテストセルに対して化成充放電時の充電容量及び放電容量、化成効率を各々測定した。その結果を下記の表６に示した。比較のために、比較例１の結果も共に示した。
【０１９１】
化成充電は、充電時は４．４Ｖに０．２Ｃで充電し、放電時は２．７５Ｖまで０．２Ｃで放電した。
【０１９２】
【表６】
【０１９３】
上記表６に示されているように、相互浸透型架橋ネットワークを含む実施例３、９、１５及び２１による負極が、比較例１による負極に比べて初期充電及び放電容量、そして化成効率の面で全て優れた結果を示した。
【０１９４】
また、実施例３、９、１５及び２１及び比較例１の負極の極板の膨張率を測定した結果、全ての負極の極板の膨張率が類似していた。それにより、本発明の相互浸透型架橋ネットワークを含む負極は、一般に物理的な体積変化をもたらすゴム系またはフッ素系のバインダーを追加的に使用しても、極板の膨張が発生せず、柔軟性及び弾力性を追加的に付与する可能性があることが予測される。
【０１９５】
２．寿命特性の評価
上記実施例３〜６、９、１０、１５、２１、及び、比較例１、５〜９の負極に対して寿命特性を評価した。上記寿命特性の評価は、４．３Ｖ〜２．７５Ｖの間で０．８Ｃ⇔１Ｃ（１回充放電）の条件で行った。寿命特性は、放電容量維持率から評価し、上記放電容量維持率は、初期容量に対する１００サイクル充放電を反復して行った後の容量を％比率で示した。その結果を表７に示した。
【０１９６】
【表７】
【０１９７】
上記表７から、本発明による負極を含む電池の寿命特性が改善されたことが分かる。
【０１９８】
［電極物性の評価］
１．接着強度の評価
上記実施例３〜９、２１〜２２、比較例１、５〜９の負極に対して接着強度を評価した。
【０１９９】
接着強度は、接着強度測定機器（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ ｗｉｔｈ ｓｉｎｇｌｅ ｃｏｌｕｍｎ、ＩＮＳＴＲＯＮ Ｃｏ．Ｌｔｄ．社製）に実施例及び比較例の負極を固定した後、上部の集電体層を９０度の角度で５０．０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離して、この時の強度を測定した。特に、接着強度を２次熱処理前及び後に分けて測定して、その結果を下記の表８に示した。
【０２００】
【表８】
【０２０１】
実施例３〜９及び２１は、比較例７及び９に比べて相対的に優れた接着強度を示す。実施例２２は、熱処理後の接着強度が多少低下するが、初期効率が優れていることが分かる。また、比較例１は、接着強度は優れているが、初期効率が非常に低く、比較例５は、接着強度は非常に優れている、初期効率が測定されない程低いことが分かる。
【０２０２】
２．極板の柔軟性の評価
フッ素系またはゴム系の高分子をさらに含むことによる柔軟性を観察するために、実施例３、９、１５、２１、及び２２の負極に対して極板の柔軟性を評価した。実施例によって製造された負極を角型に巻き取った時に折れる程度を肉眼で観察し、その結果を表９及び１０に示した。下記のように極板が折れる程度を実施例３を基準にして任意的に上、中、下で示した。
【０２０３】
【表９】
【０２０４】
上記表９に示したように、実施例３、９、１５、２１、及び２２の負極が全てある程度の柔軟性を示すので、高容量の２次電池を製造することができ、特に、フッ素系またはゴム系の高分子をさらに含む実施例３、９、及び１５の負極が非常に優れた柔軟性を示すので、より高容量の２次電池を製造することができる可能性があることが予測される。
【０２０５】
以上で、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することができ、これも本発明の範囲に属する。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、これらに記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０２０６】
【図１】本発明の一実施例によるリチウム２次電池の概略的な構造図である。
【図２】本発明の実施例１及び比較例１の負極に対する化成充電時の初期充電及び放電容量を測定した結果を示したグラフである。
【図３】本発明の実施例１及び比較例１の負極に対する放電容量維持率を評価した結果を示したグラフである。
【図４】本発明の実施例１及び比較例１〜４の負極に対する放電容量維持率を評価した結果を示したグラフである。なお、図３および４において、縦軸は放電容量維持率（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を表し、横軸はサイクル数（Ｃｙｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ）を表す。
【図５】本発明の実施例１及び比較例１、２、４の負極に対するサイクル数によるクーロン効率（ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を測定した結果を示したグラフである。図５において、縦軸はクーロン効率を表し、横軸はサイクル数（Ｃｙｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ）を表す。
【図６】実施例１及び比較例１、２の負極に対する引張強度を測定した結果を示したグラフである。図６において、縦軸は引張強度（ｓｔｒｅｓｓ）を表し、横軸は歪み（ｓｔｒａｉｎ）を表す。
【図７Ａ】実施例１の負極に対する耐溶剤性を評価した結果を示したグラフである。
【図７Ｂ】比較例１の負極に対する耐溶剤性を評価した結果を示したグラフである。図７Ａおよび図７Ｂにおいて、縦軸は負荷（Ｌｏａｄ）を表し、横軸は歪み（ｓｔｒａｉｎ）を表す。
【符号の説明】
【０２０７】
１００ リチウム２次電池
１１２ 負極
１１３ セパレータ
１１４ 正極
１２０ 電池容器
１４０ 封入部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム２次電池用負極及びこれを含むリチウム２次電池に関し、より詳細には、向上した初期化成効率及び寿命特性を示すリチウム２次電池用負極及びこれを含むリチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を使用することによって、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す。
【０００３】
リチウム２次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜Ｘ＜１）などのリチウムイオンの挿入が可能な構造からなるリチウム及び遷移金属からなる酸化物が主に使用されている。
【０００４】
負極活物質としては、リチウムの挿入及び脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が使用されてきた。上記炭素系材料のうちの黒鉛は、リチウム対比の放電電圧が−０．２Ｖと低く、この負極活物質を使用した電池は、３．６Ｖの高い放電電圧を示し、リチウム電池のエネルギー密度の面で利点があり、また、可逆性が優れているのでリチウム２次電池の長寿命を保障するため、最も幅広く使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、黒鉛の負極活物質は、極板の製造時に黒鉛の密度（理論密度２．２ｇ／ｃｃ）が低く、極板の単位体積当たりのエネルギー密度の面では容量が低いという問題点があり、高い放電電圧では使用される有機電解液との副反応が起こりやすく、電池の膨張が発生し、これによって容量が低下する問題点があった。このような問題点を解決するために、錫酸化物、リチウムバナジウム系酸化物などの酸化物の負極活物質が開発されている。しかし、まだ酸化物の負極では満足できるだけの電池性能を示すことができず、それに関する研究が進められている。
【０００６】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、向上した初期化成効率及び寿命特性を示す、新規かつ改良されたリチウム２次電池用負極を提供することにある。
【０００７】
本発明は、また、上記負極を含むリチウム２次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の一実施例によれば、集電体と上記集電体に形成される負極活物質層とを含み、上記負極活物質層は、相互浸透型架橋ネットワーク及び上記相互浸透型架橋ネットワーク内に存在する負極活物質を含むリチウム２次電池用負極を提供する。
【０００９】
上記相互浸透型架橋ネットワーク（相互浸透型架橋部位又は相互浸透型架橋体ともいう。）は、ヒドロキシ基またはアミン基を有する第１高分子及びカルボン酸基を有する第２高分子の架橋結合によって形成される。
また、上記相互浸透型架橋ネットワークは、ゴム系またはフッ素系の第３高分子をさらに含み、上記第１高分子、上記第２高分子、及びこの第３高分子の架橋結合によって形成される。
【００１０】
本発明は、また、上記負極、正極、及び電解液を含むリチウム２次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による負極は、リチウム２次電池に適用する時に、負極活物質の体積変化が抑制されて、寿命特性を向上させることができ、また、電気化学的に電解質のリチウムイオンとの反応が抑制されて、負極の化成効率を向上させることができる。また、負極の柔軟性が向上して、極板が折れる現象を防止して、高容量に製造することができ、弾力性が付与されて、接着強度が向上して、極板の脱離を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
一般に、リチウム２次電池の負極活物質としては、Ｓｉ、Ｓｎなどの金属系活物質が多く使用されている。しかし、上記金属系活物質は、リチウムとの反応によって深刻な体積変化が発生し、それによって極板内の電気伝導ネットワークの喪失及び活物質の微粉砕（ｃｒｕｍｂｌｉｎｇ）による容量の減少が発生する。
【００１３】
したがって、一般に負極の製造時に使用されるポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムなどのバインダーは、このような負極活物質の物理的な体積変化に耐えることができない。
【００１４】
このような問題点を解決するために、ポリイミド系またはポリアミドイミド系バインダーなどの強靭性高分子バインダーを使用する方法が開発されたが、上記強靭性高分子バインダーは、機械的引張強度及び接着強度は非常に優れているが、電気化学的にリチウムイオンと反応しやすく、その結果、負極の化成効率及びサイクル別の可逆効率を低下させる問題点がある。
【００１５】
これに対して、本発明では、リチウムイオンに対して非反応性を示して、強靭性の高分子高分子（バインダー）を使用することによって、負極活物質の体積変化を抑制して、寿命特性を向上させ、電気化学的に電解質のリチウムイオンとの反応を抑制して、負極の化成効率を向上させることができる。
【００１６】
つまり、本発明の一実施例による負極は、集電体（電流集電体）と、上記集電体に形成される負極活物質層とを含み、上記負極活物質層は、相互浸透型架橋ネットワーク及び上記相互浸透型架橋ネットワークに存在する負極活物質を含む。
【００１７】
上記相互浸透型架橋ネットワークは、ヒドロキシ基またはアミン基を有する第１高分子及びカルボン酸基を有する第２高分子の間の縮合反応によって架橋結合して形成されたものである。また、上記相互浸透型架橋ネットワークは、ゴム系またはフッ素系の第３高分子をさらに含み、上記第１高分子、上記第２高分子、及び上記第３高分子の間の縮合反応によって架橋結合して形成されたものであってもよい。上記第３高分子は、負極に柔軟性を付与することができる。したがって、第１高分子、第２高分子、及び第３高分子の間の縮合反応によって形成された相互浸透型架橋ネットワークは、第２高分子によって付与された強靭性によって負極活物質の体積変化を抑制して、寿命特性を向上させることができ、また、第３高分子によって付与された柔軟性及び弾力性によって集電体に対する接着強度が向上して、極板の脱離現象などを防止することができ、高容量の極板の製造時に極板が折れる現象などを防止することができて、高容量の電池の製造を可能にするので好ましい。
【００１８】
上記相互浸透型架橋ネットワークは、リチウムイオンに対して電気化学的に非反応性を示すため、電気化学的に電解質のリチウムイオンとの反応が抑制されて、負極の化成効率を向上させることができる。なお、上記電気化学的に非反応性であることは、リチウムイオンと電気化学的に反応しないことを意味する。
【００１９】
また、上記相互浸透型架橋ネットワークは、高い強度を示す。具体的には、上記相互浸透型架橋ネットワークは、４０ＭＰａ以上の引張強度を示し、４０〜２００ＭＰａの引張強度を示すのが好ましく、５０〜１５０ＭＰａの引張強度を示すのがより好ましい。引張強度が上記範囲内である場合には、充放電時に上記相互浸透型架橋ネットワークが負極活物質の膨張を効果的に抑制することができるので好ましく、４０ＭＰａ未満である場合には、活物質の体積膨張が抑制できない可能性があるので好ましくない。
【００２０】
また、上記相互浸透型架橋ネットワークは、水または非水系電解液（有機溶媒）に対して耐溶剤性を示す。具体的には、製造された電極を一定量の水または有機溶媒に所定の時間浸漬した後、水または非水系電解液内に溶出した高分子物質を１Ｈ−ＮＭＲで定量分析したり、または熱分析器（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ）で溶媒分解温度以降の残留質量によって溶媒内の相互浸透型架橋ネットワークを形成する高分子の溶解濃度を計算した時、５質量％以下の耐溶剤性を示す。つまり、上記相互浸透型架橋ネットワークは、水または非水系電解液に対する溶解度が５質量％以下である。溶解濃度が低いほど、耐溶剤性が優れている。なお、上記の所定時間は約１２時間程度であるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
また、相互浸透型架橋ネットワークによる耐溶剤性は、水または非水系電解液内に電極を所定の時間浸漬させた後、電極表面の変化及び接着強度の変化を測定することによって評価することもできる。本発明の一実施例による電極は、相互浸透型架橋ネットワークを含み、水または非水系電解液内に所定の時間浸漬された後にも、接着強度が低下したり、膨張による極板表面の浮き上がり現象が発生しない。
【００２２】
このような相互浸透型架橋ネットワークは、上記第１高分子及び第２高分子が９５:５〜２０:８０のモル比で架橋結合して形成されるのが好ましく、８０:２０〜４０:６０のモル比で架橋結合して形成されるのがより好ましい（上記モル比を質量比に換算すれば、第１高分子の重量平均分子量が１００，０００であり、第２高分子の重量平均分子量が１００，０００である場合、モル比及び質量比が同一で、第１高分子の重量平均分子量が１００，０００であり、第２高分子の重量平均分子量が２０，０００である場合、９５:５のモル比は９０．５:９．５の重量比と同一である）。第１高分子及び第２高分子のモル比が上記範囲を外れて第１高分子に対する第２高分子の使用量が多すぎる場合には、極板の柔軟性が低下するので好ましくなく、また、第２高分子の使用量が少なすぎる場合には、第１高分子のヒドロキシ基（−ＯＨ）またはアミン基（−ＮＨ２）の電気化学的な分解反応による容量の減少、効率の低下、及びガスの発生の可能性があるので好ましくない。
【００２３】
また、上記ゴム系またはフッ素系の第３高分子をさらに含む場合、上記第１及び第２高分子の総モル量に対して第３高分子を９５:５〜６０:４０のモル比で使用することができる。つまり、上記相互浸透架橋ネットワークは、上記第１と上記第２高分子と上記第３高分子との総量を１００モル％としたとき、第３高分子を５〜４０モル％で含むことができる。上記ゴム系またはフッ素系の第３高分子を過剰に添加する場合には、上記相互浸透型架橋ネットワークの強靭性に影響を与えて、負極活物質の物理的な体積変化に耐えるのが難しく、また極板の抵抗が増加して、電気的特性を低下させることがある。また、上記範囲より少量を添加する場合には、柔軟性が低下して、接着強度が低下したり、極板が折れる現象が発生する。
【００２４】
上記第１高分子は、ヒドロキシ基またはアミン基を有する高分子であって、上記第１高分子としては、下記の化学式１〜３の反復単位のうちの少なくとも１つを含む高分子を使用することができる。
【００２５】
【００２６】
（上記式で、Ｒ１及びＲ４は各々独立的にＣ１〜Ｃ４のアルキレン基またはアルキレンオキシドであり、好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、及び−ＣＨ２Ｏ−からなる群より選択され、Ｒ２及びＲ３は各々独立的に−（ＣＲＲ´）ｎ−（上記Ｒ及びＲ´は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、好ましくは水素またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数であり、好ましくは１または２である）であり、Ｘ及びＹは各々アルカリ金属であり、好ましくはＮａまたはＫである）
【００２７】
【００２８】
（上記式で、Ｒ５〜Ｒ７、及びＲ１０は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、好ましくは水素またはメチル基であり、Ｒ８は−（ＣＲＲ´）ｎ−（上記Ｒ及びＲ´は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、好ましくは水素またはメチル基であり、ｎは０〜４の整数であり、好ましくは１または２である）であり、好ましくは−（ＣＨ２）−であり、Ｒ９及びＲ１１は各々独立的に水素、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、及び−（ＣＲＲ´）ｎＯＲ´´（上記Ｒ、Ｒ´、及びＲ´´は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）からなる群より選択され、Ｒ１２は−ＯＣＯＺ（上記Ｚはアルカリ金属であり、好ましくはＮａまたはＫである）であり、ｍは０．１〜１である）
【００２９】
【００３０】
（上記式でＲ１３、Ｒ１５、Ｒ１７〜Ｒ２２は各々独立的に−（ＣＲＲ´）ｎ−（上記Ｒ及びＲ´は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）であり、Ｒ１４及びＲ１６は各々独立的に−［（ＣＲＲ´）ｐ−（ＮＨ）］ｑ−（上記Ｒ及びＲ´は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、ｐは１〜４の整数であり、ｑは１または２の整数である）である）
具体的には、上記第１高分子は、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール及びビニルアセテートの共重合体、ビニルアルコール及びスチレンの共重合体、ビニルアルコール及びメチルメタクリレートの共重合体、ビニルアルコール及びメチルアクリレートの共重合体、ビニルアルコール及びエチルメタクリレートの共重合体、ビニルアルコール及びエチルアクリレートの共重合体、ビニルアルコール及びブチルアクリレートの共重合体、ビニルアルコール及びブチルメタクリレートの共重合体、ポリエチレンイミン、及びこれらの混合物からなる群より選択される一種以上である。
上記第１高分子は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、５０，０００〜２００，０００であるのがより好ましい。第１高分子の重量平均分子量が１，０００未満である場合には、電極形成用スラリーの粘度が急激に低下して、極板の形成が難しくなるので好ましくなく、１，０００，０００を超える場合には、溶媒に対する溶解性が低下するので好ましくない。
【００３１】
上記第２高分子は、上記第１高分子のヒドロキシル基またはアミン基と架橋結合するカルボン酸基を有する高分子であって、上記第２高分子としては、下記の化学式４の反復単位を含む化合物を使用することができる。
【００３２】
【００３３】
（上記式で、Ｒ２３〜Ｒ２５及びＲ２８は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、好ましくは水素またはメチル基であり、Ｒ２６は−（ＣＲＲ´）ｎ−（上記Ｒ及びＲ´は各々独立的に水素またはＣ１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜４の整数である）であり、好ましくは−（ＣＨ２）−であり、Ｒ２７及びＲ２９は各々独立的に水素、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、及び−（ＣＲＲ´）ｎＯＲ´´（Ｒ、Ｒ´、及びＲ´´は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）からなる群より選択され、Ｒ３０は−ＯＣＯＺ（上記Ｚはアルカリ金属である）であり、Ｚは０＜Ｚ≦１であり、好ましくは０．１〜１である）
【００３４】
具体的には、上記第２高分子としては、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸及び（メタ）エチルアクリル酸の共重合体、（メタ）アクリル酸及び（メタ）ブチルアクリル酸の共重合体、及びこれらの混合物からなる群より選択されるものを使用することができる。本明細書で、ポリ（メタ）アクリル酸とは、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸を意味する。
【００３５】
上記第２高分子は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、５０，０００〜２００，０００であるのがより好ましい。第２高分子の重量平均分子量が１，０００未満である場合には、電極形成用スラリーの粘度が急激に低下して、極板の形成が難しくなるので好ましくなく、１，０００，０００を超える場合には、溶媒に対する溶解性が低下し、また、電極内の架橋結合が円滑に起こらないので好ましくない。
【００３６】
上記第１高分子及び第２高分子は全て水溶性であって、負極活物質層の形成時に、溶媒として非水系電解液を使用せずに水を使用することができる。
【００３７】
上記ゴム系の第３高分子としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロブレンゴム、カルボキシ変成スチレンブタジエンゴム、及び変成ポリオルガノシロキサン系重合体からなる群より選択される１種以上を含むものを使用することができ、好ましくはスチレンブタジエンゴムを使用することができる。
【００３８】
上記フッ素系の第３高分子としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンクロライド及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体などを使用することができ、好ましくはポリフッ化ビニリデンを使用することができる。
【００３９】
このような相互浸透型架橋ネットワーク内に負極活物質が分散して存在している。
【００４０】
上記負極活物質としては、リチウム金属、リチウムと合金化が可能な金属物質、遷移金属酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質、リチウムと可逆的に反応して化合物を形成することができる物質、またはリチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる物質などを使用することができる。
【００４１】
上記リチウムと合金化が可能な金属物質としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。また、上記遷移金属酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質、またはリチウムと可逆的に反応して化合物を形成することができる物質としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（上記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ（上記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）、チタニウムナイトレートなどを使用することができる。また、これらのうちの少なくとも１つ及びＳｉＯ２を混合して使用することもできる。上記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものが好ましい。
【００４２】
上記リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる物質としては、炭素系物質であって、リチウムイオン２次電池に一般に使用される炭素系負極活物質はいずれも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に使用することができる。上記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、麟片状（ｆｌａｋｅ）、球形、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などの黒鉛があり、上記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メゾフェースピッチ炭化物、焼成したコークスなどがある。
【００４３】
好ましくは、上記負極活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、及びこれらの混合物からなる群より選択されるものを使用することができる。
【００４４】
このような負極活物質は、活物質層の総質量に対して８０〜９５質量％で含まれるのが好ましく、９０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。負極活物質の含有量が８０質量％以上であると、より高容量の負極板を製造することができ、負極活物質が９５質量％以下であることによって、極板内のバインダー含有量が充分になり、集電体に対する活物質層の接着強度がより向上する。
【００４５】
このような相互浸透型架橋ネットワーク及び上記ネットワーク内に分散して存在している負極活物質を含む活物質層は、上記構成成分以外に、導電剤、架橋剤、及びこれらの混合物からなる群より選択される添加剤をさらに含むことができる。
【００４６】
上記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるもので、製造される電池において化学変化をもたらさない電子伝導性材料であればいずれのものも使用することができ、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して使用することもできる。
【００４７】
上記導電剤は特に限定されず、使用目的に応じてその含有量を適切に調節して使用することができる。
【００４８】
上記第１高分子及び第２高分子、また選択的に第３高分子は、熱縮合反応によって架橋結合が形成されるが、架橋結合を促進させるために、通常の架橋剤をさらに含むこともできる。
【００４９】
このような構成からなる負極活物質層は、集電体に対して優れた接着強度を示す。上記接着強度は、集電体に対して０．０５Ｎ／ｍｍ〜０．２Ｎ／ｍｍの接着強度を示し、好ましくは、集電体に対して０．１Ｎ／ｍｍ〜０．２Ｎ／ｍｍの接着強度を示す。
このような負極活物質層は、集電体上に形成される。
【００５０】
上記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される一種以上のものを使用することができる。
【００５１】
このような負極活物質層及び集電体から構成される負極は、電池の充放電による電解液の浸透後にも低い厚さ膨張率を示す。負極の厚さ膨張率は、下記の数式１のような方法で計算することができ、具体的には、電解液の浸透前と比較して、電解液の浸透時に４０％以下の膨張率を示し、より好ましくは１０〜３０％の膨張率を示し、さらに好ましくは１〜１０％の膨張率を示し、最も好ましくは１〜５％の膨張率を示す。このとき、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１：１の体積比）にＬｉＰＦ６が１モル／Ｌの濃度になるように溶解したものを使用することができる。また、浸透させる時間は１２時間としておこなうことができる。
【００５２】
［数式１］
負極の厚さ膨張率（％）＝［（電解液の浸透後の負極の厚さ−電解液の浸透前の負極の厚さ）／電解液の浸透前の負極の厚さ］×１００
なお、上記電解液の浸透後は充電後を意味し、電解液の浸透前は充電前を意味する。
【００５３】
このような構成からなる負極は、第１高分子、第２高分子、及び負極活物質を含む負極活物質層形成用組成物を製造する段階、及び、上記負極活物質層形成用組成物を集電体上に塗布した後で１次熱処理し、その後で２次真空熱処理して、負極活物質層を形成する段階を含む製造方法によって製造される。
【００５４】
以下、より詳細に説明すれば、まず、第１高分子、第２高分子、及び負極活物質を溶媒中に分散または溶解して、負極活物質層形成用組成物を製造する。この時、第１高分子及び第２高分子と共に、第３高分子をさらに使用することもできる。
【００５５】
上記第１高分子及び第２高分子、選択的に第３高分子、及び負極活物質の種類及び含有量は、上記で説明した通りである。
【００５６】
上記第１高分子及び第２高分子、選択的に第３高分子は、固体で使用されることもでき、溶媒中に溶解して溶液状で使用されることもできる。溶液状で使用される場合、上記で説明したように、上記第１高分子、第２高分子、及び第３高分子は水溶性であるので、溶媒として水を使用することができる。
【００５７】
また、負極活物質層形成用組成物の製造のための溶媒としても、水などの水溶性溶媒を使用することができる。上記溶媒は、負極活物質層形成用組成物の塗布性及び印刷性を考慮して、上記組成物が適切な粘度を有するようになる量で使用されるのが好ましい。
【００５８】
上記負極活物質層形成用組成物は、上記で説明したように、導電性の向上のための導電剤、架橋結合の形成を容易にするための架橋剤、及びこれらの混合物からなる群より選択される添加剤をさらに含むこともできる。
【００５９】
次に、上記負極活物質層形成用組成物を集電体上に塗布した後で加熱して、真空熱処理して、負極活物質層を形成する。
【００６０】
上記負極活物質層形成用組成物の塗布工程は、組成物の粘性によってスクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法、ドクターブレードを利用したコーティング法、グラビアコーティング法、ディップコーティング法、シルクスクリーン法、ペインティング法、及びスロットダイ（ｓｌｏｔ ｄｉｅ）を利用したコーティング法からなる群より選択される方法で行われるが、これに限定されない。
【００６１】
上記集電体としては、上記で説明された種類の集電体を使用することができる。
【００６２】
負極活物質層形成用組成物を集電体に塗布した後、８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃で１次熱処理を行って、塗布された負極活物質層形成用組成物中の溶媒を蒸発させる。上記１次熱処理時の温度が８０℃未満である場合には、電極から溶媒である水を完全に蒸発させるのが難しいので好ましくなく、１２０℃を超える場合には、溶媒である水が急速に蒸発して、電極表面に気泡が発生し、電極表面の均一度が低下するので好ましくない。上記乾燥工程は、大気雰囲気下で行われる。
【００６３】
１次熱処理によって集電体上に塗布された負極活物質層形成用組成物中の溶媒を全て蒸発させた後、真空下で２次熱処理を行う。
【００６４】
上記２次熱処理は、真空下で１３０〜２００℃、より好ましくは１５０〜２００℃で行って、組成物内の第１高分子及び第２高分子、選択的に第３高分子の縮合反応を誘導する。２次熱処理によって第１高分子及び第２高分子、選択的に第３高分子が縮合反応によって架橋結合を形成し、その結果として生成された水は、熱処理時の高熱によって蒸発する。したがって、上記２次熱処理時の温度が１３０℃未満である場合には、縮合反応が円滑に起こらないので好ましくなく、２００℃を超える場合には、極板内のバインダーの分解をもたらすようになるので好ましくない。
【００６５】
また、上記２次熱処理は、真空下で行うのが好ましく、この時、真空度は、１×１０−４ｔｏｒｒ以下に維持するのが好ましい。真空度が１×１０−４ｔｏｒｒを超える場合には、負極活物質層の密着性が低下するので好ましくない。真空度は、より好ましくは１×１０−４〜１×１０−６ｔｏｒｒであり、さらに好ましくは５×１０−５〜１×１０−６ｔｏｒｒである。
【００６６】
このような製造工程によって、集電体上に第１高分子及び第２高分子、選択的に第３高分子が架橋結合して形成された相互浸透型ネットワーク及び上記ネットワーク内に分散して存在している負極活物質を含む負極活物質層が形成される。
【００６７】
このような方法によって製造された負極は、リチウム２次電池に適用する時、活物質層内の相互浸透型架橋ネットワークによって負極活物質の体積変化が抑制されて、寿命特性を向上させることができ、また、電気化学的に電解質のリチウムイオンとの反応が抑制されて、負極の化成効率を向上させることができる。また、第３高分子をさらに含む場合、相互浸透型架橋ネットワーク内の第３高分子が結合された部分は、柔軟性及び弾力性が付与されて接着強度が向上し、極板に付与された柔軟性によって活物質層を厚く形成しても折れる現象などを防止することができて、高容量の電池を製造することができる。
【００６８】
本発明の異なる一実施例によれば、上記負極を含むリチウム２次電池を提供する。
【００６９】
上記リチウム２次電池は、使用するセパレータ及び電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズによってバルクタイプ及び薄膜タイプに分類される。これら電池の構造及び製造方法は、この分野で広く知られているので、詳細な説明は省略する。
【００７０】
図１は本発明の一実施例によるリチウム２次電池の分解斜視図である。図１は本発明の円筒型電池の構成を示した図面であるが、本発明の電池は図１に限定されず、角型やパウチ型であってもよい。
【００７１】
図１を参照してより詳細に説明すれば、上記リチウム２次電池１００は、円筒型で、負極１１２、正極１１４、上記負極１１２及び正極１１４の間に配置されたセパレータ１１３、上記負極１１２、正極１１４、及びセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、及び上記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な要素として構成されている。このようなリチウム２次電池１００は、負極１１２、正極１１４、及びセパレータ１１３を順次に積層した後、螺旋状に巻き取った状態で電池容器１２０に収納して構成される。
【００７２】
上記負極１１２は、上記で説明した通りである。
【００７３】
上記正極１１４は、集電体、及び上記集電体に形成されて、正極活物質を含む正極活物質層を含む。
【００７４】
上記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。具体的には、下記の化学式５〜２９のうちのいずれか１つで示される化合物を使用することができる。
【００７５】
［化学式５］
ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２
（上記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５である）
【００７６】
［化学式６］
ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＦｃ
（上記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）
【００７７】
［化学式７］
ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＦｃ
（上記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）
【００７８】
［化学式８］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα
（上記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）
【００７９】
［化学式９］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα
（上記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）
【００８０】
［化学式１０］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２
（上記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）
【００８１】
［化学式１１］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα
（上記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）
【００８２】
［化学式１２］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα
（上記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）
【００８３】
［化学式１３］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２
（上記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）
【００８４】
［化学式１４］
ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２
（上記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）
【００８５】
［化学式１５］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２
（上記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）
【００８６】
［化学式１６］
ＬｉａＮｉＧｂＯ２
（上記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）
【００８７】
［化学式１７］
ＬｉａＣｏＧｂＯ２
（上記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）
【００８８】
［化学式１８］
ＬｉａＭｎＧｂＯ２
（上記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）
【００８９】
［化学式１９］
ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４
（上記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）
【００９０】
［化学式２０］
ＱＯ２
【００９１】
［化学式２１］
ＱＳ２
【００９２】
［化学式２２］
ＬｉＱＳ２
【００９３】
［化学式２３］
Ｖ２Ｏ５
【００９４】
［化学式２４］
ＬｉＶ２Ｏ５
【００９５】
［化学式２５］
ＬｉＩＯ２
【００９６】
［化学式２６］
ＬｉＮｉＶＯ４
【００９７】
［化学式２７］
Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦３）
【００９８】
［化学式２８］
Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）
【００９９】
［化学式２９］
ＬｉＦｅＰＯ４
【０１００】
上記化学式５〜２９において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＢはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＥはＣｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＦはＦ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、ランタン族元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＩはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【０１０１】
また、上記化合物以外に、無機硫黄（Ｓ８、ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ）及び硫黄系化合物を使用することもでき、上記硫黄系化合物としては、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、カソライト（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）に溶解したＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物、または炭素硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｆ）ｎ:ｆ＝２．５〜５０、ｎ≧２）などを使用することができる。
【０１０２】
また、正極活物質としては、上記化合物の表面にコーティング層を有するものを使用することもでき、または上記化合物及びコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。
【０１０３】
上記コーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、コーティング元素のヒドロキシカーボネート、及びこれらの混合物からなる群より選択されるコーティング元素化合物を含む。これらコーティング層に含まれる化合物は、非晶質または結晶質である。上記コーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【０１０４】
上記コーティング層の形成工程は、上記化合物にこのような元素を使用して、正極活物質の物性に悪影響を及ぼさない方法、例えばスプレーコーティング法、浸漬法などコーティングすることができる方法であればいかなるコーティング方法を使用してもよく、これについては当該分野に従事する人々に広く知られている内容であるので、詳細な説明は省略する。
【０１０５】
上記正極活物質層は、また、バインダー及び導電剤を含む。
【０１０６】
上記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシ化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンラバー、アクリレーティドスチレンブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【０１０７】
上記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるもので、製造される電池において化学変化をもたらさない電子伝導性材料であればいずれのものでも使用することができ、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または２種以上混合して使用することもできる。
【０１０８】
上記集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されない。
【０１０９】
上記正極１１４は、活物質、導電剤、及びバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造する。このような電極の製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書では詳細な説明は省略する。上記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【０１１０】
上記電解質は、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む。
【０１１１】
上記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的な反応に関与するイオンが移動する媒質の役割を果たす。
【０１１２】
非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を使用することができる。上記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができ、上記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。上記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラハイドロフラン、テトラハイドロフランなどを使用することができ、上記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また、上記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、上記非陽子性溶媒としては、Ｚ−ＣＮ（Ｚは炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含む）などのトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
【０１１３】
上記非水性有機溶媒は、単独または１つ以上混合して使用することができ、１つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池の性能によって適切に調節することができ、これは当該分野に従事する人々に広く知られている。
【０１１４】
また、上記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネート及び鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用するのが好ましい。この時、環状カーボネート及び鎖状カーボネートは、１:１〜１:９の体積比で混合して使用すると、電解液の性能が向上する。
【０１１５】
本発明の非水性有機溶媒は、上記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、上記カーボネート系溶媒及び芳香族炭化水素系有機溶媒は、１:１〜３０:１の体積比で混合される。
【０１１６】
上記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式３０の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
【０１１７】
【化５】
【０１１８】
（上記化学式で、Ｒ３１〜Ｒ３６は各々独立的に水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される）
好ましくは、上記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、アイオードベンゼン、１，２−ジアイオードベンゼン、１，３−ジアイオードベンゼン、１，４−ジアイオードベンゼン、１，２，３−トリアイオードベンゼン、１，２，４−トリアイオードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、アイオードトルエン、１，２−ジアイオードトルエン、１，３−ジアイオードトルエン、１，４−ジアイオードトルエン、１，２，３−トリアイオードトルエン、１，２，４−トリアイオードトルエン、キシレン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【０１１９】
上記非水性電解質は、電池の寿命特性を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記の化学式３１のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。
【０１２０】
【化６】
【０１２１】
（上記化学式で、Ｒ３７及びＲ３８は各々独立的に水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、及びフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択され、ここでＲ３７及びＲ３８が同時に水素ではない）
【０１２２】
上記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、またはフルオロエチレンカーボネートなどがある。このような寿命特性を向上させる添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。
【０１２３】
上記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して、基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極及び負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ここで、ｐ及びｑは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるものを支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として使用することができる。
【０１２４】
上記リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍの範囲内であるのが好ましい。リチウム塩の濃度が０．１Ｍ未満である場合には、電解質の伝導度が低下して、電解質の性能が低下し、２．０Ｍを超える場合には、電解質の粘度が増加して、リチウムイオンの移動性が低下する問題点がある。
【０１２５】
リチウム２次電池の種類によって、正極及び負極の間にセパレータ１１３が存在することもある。このようなセパレータ１１３としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどの混合多層膜を使用することができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は、本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明は下記の実施例に限定されない。
【０１２７】
実施例１：負極の製造
シリコンオキシド負極活物質（ＳＨＲ１２、信越社製）、水に溶解したカルボキシメチルセルロース（重量平均分子量（Ｍｗ）＝９０，０００）、及び水に溶解したポリアクリル酸（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００）を均一に混合（カルボキシメチルセルロース：ポリアクリル酸の混合モル比＝７３．５:２６．５）して、負極活物質層形成用組成物を製造した。この時、上記シリコンオキシド負極活物質を９３質量％、カルボキシメチルセルロースを５質量％、及びポリアクリル酸を２質量％使用した。
【０１２８】
上記負極活物質層形成用組成物をＣｕ集電体上にスクリーンプリンティングした後、９０℃で１次熱処理を行った。次に、真空下２００℃で２次熱処理（真空度１×１０−６Ｔｏｒｒ）を行って、負極を製造した。
【０１２９】
実施例２：負極の製造
シリコンオキシド負極活物質（ＳＨＲ１２、信越社製）９３質量％、カルボキシメチルセルロース４質量％、ポリアクリル酸２質量％、及び導電剤としてスーパーＰ（ｓｕｐｅｒ−Ｐ）１質量％を水中で混合（カルボキシメチルセルロース：ポリアクリル酸の混合モル比＝６９：３１）して、負極活物質層形成用組成物を製造した。
【０１３０】
上記負極活物質層形成用組成物をＣｕ集電体上にスクリーンプリンティングした後、９０℃で１次熱処理を行った。次に、真空下２００℃で２次熱処理（真空度１×１０−６Ｔｏｒｒ）を行って、負極を製造した。
【０１３１】
比較例１：負極の製造
シリコンオキシド負極活物質（ＳＨＲ１２、信越社製）９３質量％、ポリアミドイミド（重量平均分子量（Ｍｗ）＝４００，０００）７質量％をＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒中で混合して、負極活物質層形成用組成物を製造した。
【０１３２】
上記負極活物質層形成用組成物をＣｕ集電体上にスクリーンプリンティングした後、１２０℃で乾燥して、負極を製造した。
【０１３３】
比較例２:負極の製造
バインダーとしてポリアミドイミドの代わりにポリフッ化ビニリデン（重量平均分子量（Ｍｗ）＝６００，０００）を使用したことを除いては、上記比較例１と同様な方法で実施して、負極を製造した。
【０１３４】
比較例３:負極の製造
バインダーとしてポリアミドイミドの代わりに剛性高分子（ｒｉｇｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）としてカルボキシメチルセルロース５質量％及び非結晶性ポリマー（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｏｌｙｍｅｒ）としてポリアクリル酸２質量％を使用したことを除いては、上記比較例１と同様な方法で実施して、負極を製造した。
【０１３５】
比較例４:負極の製造
バインダーとしてポリアミドイミドの代わりにカルボキシメチルセルロース７質量％を使用したことを除いては、上記比較例１と同様な方法で実施して、負極を製造した。
【０１３６】
［電池特性テストセルの製造］
上記実施例１、２及び比較例１〜４によって製造された負極に対する電気化学的特性の評価のために、下記のような方法でテストセルを製造した。
負極としては、上記実施例１及び比較例１で製造された負極を使用した。
【０１３７】
正極活物質として平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ２、バインダーとしてＰＶＤＦ、及び導電剤としてカーボン（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を９４：３：３の重量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極活物質層形成用組成物を製造した。上記組成物を厚さ１５μｍのアルミニウム箔にコーティングした後、乾燥して圧延して、正極を製造した。
【０１３８】
上記製造された電極を厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータを使用して巻き取って圧縮した後、電解液を注入して、１８６５０円筒型の電池を製造した。この時、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１：１の体積比）にＬｉＰＦ６が１モル／Ｌの濃度になるように溶解したものを使用した。
【０１３９】
［電池特性の評価］
１．充放電容量及び化成効率
上記製造された実施例１、２及び比較例１〜４の負極を含むテストセルに対して化成充放電時の充電容量、放電容量、及び化成効率を各々測定した。その結果を下記の表１及び図２に示した。
【０１４０】
化成充電は、充電時は４．４Ｖに０．２Ｃで充電し、放電時は２．７５Ｖまで０．２Ｃで放電した。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
図２は実施例１及び比較例１の負極の化成充電時の初期充電及び放電容量を観察した結果を示したグラフである。
【０１４３】
上記表１及び図２に示されているように、バインダー樹脂の相互浸透型架橋ネットワークを含む実施例１による負極が、比較例１による負極に比べて初期充電及び放電容量、そして化成効率の面で全て優れた結果を示した。
【０１４４】
２．初期極板の膨張率の評価
また、化成充電後の実施例１及び比較例１の負極に対して初期極板の膨張率を評価した。初期極板の膨張率は、化成充電後の極板の体積変化に対する化成充電前の極板の体積の％比率で計算した。
【０１４５】
その結果、実施例１の負極は、３０％の初期極板の膨張率を示す反面、比較例１の負極は、５０％の初期極板の膨張率を示した。これは、実施例１の負極は、活物質層内の相互浸透型架橋ネットワークが極板の膨張を抑制したためであると考えられる。
【０１４６】
３．寿命特性の評価
また、上記実施例１及び比較例１の負極を含むテストセルに対して寿命特性を評価した。上記寿命特性の評価は、４．３Ｖ〜２．７５Ｖの間で０．８Ｃ⇔１Ｃ（１回充放電）の条件で行った。寿命特性は、放電容量維持率から評価し、上記放電容量維持率は、初期容量に対する充放電を反復して行った後の容量を％比率で示した。その結果を図３に示した。また、サイクル数による放電容量変化を観察した。その結果を図３に示した。
【０１４７】
図３に示されているように、実施例１による負極が比較例１による負極に比べて優れた放電容量維持率を示し、また、サイクル数の増加によって比較例１の負極に比べて約２０％増加した放電容量を示した。これから、実施例１による負極が比較例１による負極に比べて優れた寿命特性を示すことが分かる。
【０１４８】
４．放電容量維持率の評価
実施例１及び比較例１〜４の負極を含むテストセルに対して上記と同様な方法でサイクル数による放電容量維持率を測定した。
【０１４９】
上記放電容量維持率の測定は、２５℃で４．４Ｖに充電して２．７５Ｖまで放電し、この時のＣ−ｒａｔｅは１Ｃ⇔１Ｃとした。上記放電容量維持率は、初期容量に対する充放電を反復して行った後の容量を％比率で示した。その結果を図４に示した。
【０１５０】
図４に示されているように、バインダー樹脂の相互浸透型架橋ネットワークを含む実施例１の負極は、比較例１〜４の負極に比べて優れた放電容量維持率を示した。特に、カルボキシメチルセルロースだけを含む比較例４に比べてカルボキシメチルセルロース及びポリアクリル酸を混合して含む比較例３がより優れた効果を示したが、これに比べて上記カルボキシメチルセルロース及びポリアクリル酸が相互浸透型架橋ネットワークを形成した実施例１がより優れた放電容量維持率を示した。
【０１５１】
５．クーロン効率の評価
実施例１及び比較例１の負極を含むテストセルに対してクーロン効率（ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を評価した。
【０１５２】
クーロン効率の評価は、上記放電容量維持率の測定と同様な方法で行い、クーロン効率（％）は、充電された容量対比の放電時の容量を百分率で計算した値である。その結果を図５に示した。
【０１５３】
図５に示されているように、バインダー樹脂の相互浸透型架橋ネットワークを含む実施例１の負極が、比較例１に比べて顕著に優れたクーロン効率を示した。特に、比較例１は、クーロン効率も不規則的に増加及び減少したが、これは、比較例１の負極の場合、バインダー樹脂が負極の体積膨張に対する緩衝効果を適切に提供することができず、充放電による負極の体積膨張が著しかったためである。
【０１５４】
６．電池の厚さ膨張率の評価
実施例１及び比較例１、２の負極を含むテストセルを０．１Ｃｒａｔｅで充電した後、厚さ膨張率を評価した。
【０１５５】
厚さ膨張率は、下記の数式２で評価した。
【０１５６】
［数式２]
厚さ膨張率（％）＝［（電解液の浸透後の負極の厚さ−電解液の浸透前の負極の厚さ）／（電解液の浸透前の負極の厚さ）］×１００
【０１５７】
上記電解液の浸透後は充電後を意味し、電解液の浸透前は充電前を意味する。
【０１５８】
測定の結果、比較例１及び２の負極を含むテストセルは、各々４０％及び６０％の厚さ膨張率を示した反面、実施例１の負極を含むテストセルは、３０％と顕著に減少した厚さ膨張率を示した。
【０１５９】
［電極の物性の評価］
１．接着強度の評価
上記実施例１及び比較例１の負極に対して接着強度を評価した。
【０１６０】
接着強度は、接着強度測定機器（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ ｗｉｔｈ ｓｉｎｇｌｅ ｃｏｌｕｍｎ、ＩＮＳＴＲＯＮ Ｃｏ．Ｌｔｄ．社製）に実施例１及び比較例１の負極を固定した後、上部の集電体層を１８０度の角度で５０．０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離して、この時の強度を測定した。
【０１６１】
測定の結果、比較例１の負極は、集電体及び活物質層の間の接着強度が０．０７Ｎ／ｍｍであるのに比べて、実施例１の負極は、０．１Ｎ／ｍｍと高い接着強度を示した。
【０１６２】
２．引張強度の評価
上記実施例１及び比較例１、２の負極に対して引張強度を測定した。その結果を図６に示した。
【０１６３】
引張強度は、引張強度測定機器（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ ｗｉｔｈ ｓｉｎｇｌｅ ｃｏｌｕｍｎ、ＩＮＳＴＲＯＮ Ｃｏ．Ｌｔｄ．社製）を利用して、クロスヘッド速度（Ｃｒｏｓｓｈｅａｄ Ｓｐｅｅｄ）２０．０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【０１６４】
図６に示されているように、比較例１の負極は、６５ＭＰａの引張強度を示し、比較例２の負極は、２０ＭＰａの引張強度を示す反面、実施例１の負極は、８０ＭＰａと顕著に高い引張強度を示した。
【０１６５】
３．耐溶剤性の評価
上記実施例１及び比較例１の負極に対して耐溶剤性を測定した。その結果を図７Ａ及び図７Ｂに示した。
【０１６６】
耐溶剤性は、負極を電解液中に１２時間浸漬した後、浸漬する前及び後の電極の接着強度の変化を観察して、その結果から耐溶剤性を評価した。
【０１６７】
図７Ａは実施例１の負極に対する耐溶剤性の評価の結果を示したグラフであり、図７Ｂは比較例１の負極に対する耐溶剤性の評価の結果を示したグラフである。
【０１６８】
図７Ａ及び図７Ｂに示されているように、実施例１による負極は、電解液に浸漬する前後の接着強度の変化がほとんどなかったが、比較例１による負極は、電解液に浸漬した後の接着強度が顕著に低下した。これから、実施例１による負極は、電解液中にほとんど溶出しないことが分かる。
【０１６９】
また、実施例１及び比較例１、２の負極を溶媒として使用されるＮ−メチルピロリドンに１２時間浸漬した後の負極の変化を肉眼で観察した。
【０１７０】
その結果、実施例１による負極は、ほとんど変化がなかったが、比較例１の負極は、膨張が発生して、極板表面での浮き上がり現象が発生した。また、比較例２の負極は、バインダー成分がＮ−メチルピロリドンに完全に溶出して、集電体から極板が脱離された。
【０１７１】
実施例３：負極の製造
シリコンオキシド負極活物質（信越社製）９３質量％、水に溶解したカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９０，０００）、水に溶解したポリアクリル酸（ＰＡＡ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ．Ｓｏｌｖｅｙ社 Ｈｙｌａｒ Ｌａｔｅｘ９３２）を１：１：１の重量比で混合したバインダー組成物７質量％を均一に混合して、負極活物質層形成用組成物を製造した。
【０１７２】
上記負極活物質層形成用組成物をＣｕ集電体上にスクリーンプリンティングした後、９０℃で１次熱処理を行った。次に、真空下２００℃で２次熱処理（真空度１×１０−６Ｔｏｒｒ）を行って、負極を製造した。
【０１７３】
実施例４〜８：負極の製造
バインダー組成物の組成を下記の表２のように変更したことを除いては、実施例１と同様な方法で実施して、負極を製造した。下記の表２に示したように、実施例６〜８ではスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）をさらに使用した。
【０１７４】
【表２】
【０１７５】
実施例９：負極の製造
シリコンアルミニウム合金９０質量％、水に溶解したポリビニルアルコール（ＰＶＡ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３，０００〜２３，０００）、水に溶解したポリアクリル酸（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００）、ポリフッ化ビニリデン（Ｓｏｌｖｅｙ社 Ｈｙｌａｒ Ｌａｔｅｘ９３２）を５：５：１の重量比で混合したバインダー組成物１０質量％を均一に混合して、負極活物質層形成用組成物を製造した。
上記負極活物質層形成用組成物をＣｕ集電体上にスクリーンプリンティングした後、９０℃で１次熱処理を行った。次に、真空下２００℃で２次熱処理（真空度１×１０−６Ｔｏｒｒ）を行って、負極を製造した。
【０１７６】
実施例１０〜１４：負極の製造
バインダー組成物の組成を下記の表３のように変更したことを除いては、上記実施例９と同様な方法で実施して、負極を製造した。下記の表３に示したように、実施例１２〜１４ではスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）をさらに使用した。
【０１７７】
【表３】
【０１７８】
実施例１５：負極の製造
シリコンオキシド負極活物質（信越社製）８０質量％、水に溶解したポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、水に溶解したポリアクリル酸（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００）、ポリフッ化ビニリデン（Ｓｏｌｖｅｙ社 Ｈｙｌａｒ Ｌａｔｅｘ９３２）を１：１：１の重量比で混合したバインダー組成物２０質量％を均一に混合して、負極活物質層形成用組成物を製造した。
【０１７９】
上記負極活物質層形成用組成物をＣｕ集電体上にスクリーンプリンティングした後、９０℃で１次熱処理を行った。次に、真空下２００℃で２次熱処理（真空度１×１０−６Ｔｏｒｒ）を行って、負極を製造した。
【０１８０】
実施例１６〜２０：負極の製造
バインダー組成物の組成を下記の表４のように変更したことを除いては、上記実施例１５と同様な方法で実施して、負極を製造した。
【０１８１】
【表４】
【０１８２】
比較例５：負極の製造
ポリアミドイミドの代わりに水に溶解したカルボキシメチルセルロース（重量平均分子量（Ｍｗ）＝９０，０００）７質量％を使用したことを除いては、比較例１と同様な方法で実施して、負極を製造した。
【０１８３】
実施例２１及び２２：負極の製造
下記の表５の組成のバインダーを使用することを除いては、上記実施例３と同様な方法で実施して、負極を製造した。
【０１８４】
比較例６〜９
下記の表５の組成のバインダーを使用し、２次熱処理を行わないことを除いては、上記実施例３と同様な方法で実施して、負極を製造した。
【０１８５】
【表５】
【０１８６】
［電池特性テストセルの製造］
上記実施例３〜２２及び比較例５〜９の負極を含む電池に対する電気化学的特性の評価のために、下記のような方法で電池を製造した。
【０１８７】
負極としては、上記実施例３、９、１５及び２１で製造された負極を使用した。
【０１８８】
正極活物質として平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ２、バインダーとしてＰＶＤＦ，及び導電剤としてカーボン（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を９４：３：３の重量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極活物質層形成用組成物を製造した。上記組成物を厚さ１５μｍのアルミニウム箔にコーティングした後、乾燥して圧延して、正極を製造した。
【０１８９】
上記製造された電極を厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータを使用して巻き取って圧縮した後、電解液を注入して、１８６５０円筒型の電池を製造した。この時、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１：１の体積比）にＬｉＰＦ６が１モル／Ｌの濃度になるように溶解したものを使用した。
【０１９０】
［電池特性の評価］
１．充放電容量及び化成効率
上記製造された実施例３、９、１５及び２１、そして比較例１の負極を含むテストセルに対して化成充放電時の充電容量及び放電容量、化成効率を各々測定した。その結果を下記の表６に示した。比較のために、比較例１の結果も共に示した。
【０１９１】
化成充電は、充電時は４．４Ｖに０．２Ｃで充電し、放電時は２．７５Ｖまで０．２Ｃで放電した。
【０１９２】
【表６】
【０１９３】
上記表６に示されているように、相互浸透型架橋ネットワークを含む実施例３、９、１５及び２１による負極が、比較例１による負極に比べて初期充電及び放電容量、そして化成効率の面で全て優れた結果を示した。
【０１９４】
また、実施例３、９、１５及び２１及び比較例１の負極の極板の膨張率を測定した結果、全ての負極の極板の膨張率が類似していた。それにより、本発明の相互浸透型架橋ネットワークを含む負極は、一般に物理的な体積変化をもたらすゴム系またはフッ素系のバインダーを追加的に使用しても、極板の膨張が発生せず、柔軟性及び弾力性を追加的に付与する可能性があることが予測される。
【０１９５】
２．寿命特性の評価
上記実施例３〜６、９、１０、１５、２１、及び、比較例１、５〜９の負極に対して寿命特性を評価した。上記寿命特性の評価は、４．３Ｖ〜２．７５Ｖの間で０．８Ｃ⇔１Ｃ（１回充放電）の条件で行った。寿命特性は、放電容量維持率から評価し、上記放電容量維持率は、初期容量に対する１００サイクル充放電を反復して行った後の容量を％比率で示した。その結果を表７に示した。
【０１９６】
【表７】
【０１９７】
上記表７から、本発明による負極を含む電池の寿命特性が改善されたことが分かる。
【０１９８】
［電極物性の評価］
１．接着強度の評価
上記実施例３〜９、２１〜２２、比較例１、５〜９の負極に対して接着強度を評価した。
【０１９９】
接着強度は、接着強度測定機器（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ ｗｉｔｈ ｓｉｎｇｌｅ ｃｏｌｕｍｎ、ＩＮＳＴＲＯＮ Ｃｏ．Ｌｔｄ．社製）に実施例及び比較例の負極を固定した後、上部の集電体層を９０度の角度で５０．０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離して、この時の強度を測定した。特に、接着強度を２次熱処理前及び後に分けて測定して、その結果を下記の表８に示した。
【０２００】
【表８】
【０２０１】
実施例３〜９及び２１は、比較例７及び９に比べて相対的に優れた接着強度を示す。実施例２２は、熱処理後の接着強度が多少低下するが、初期効率が優れていることが分かる。また、比較例１は、接着強度は優れているが、初期効率が非常に低く、比較例５は、接着強度は非常に優れている、初期効率が測定されない程低いことが分かる。
【０２０２】
２．極板の柔軟性の評価
フッ素系またはゴム系の高分子をさらに含むことによる柔軟性を観察するために、実施例３、９、１５、２１、及び２２の負極に対して極板の柔軟性を評価した。実施例によって製造された負極を角型に巻き取った時に折れる程度を肉眼で観察し、その結果を表９及び１０に示した。下記のように極板が折れる程度を実施例３を基準にして任意的に上、中、下で示した。
【０２０３】
【表９】
【０２０４】
上記表９に示したように、実施例３、９、１５、２１、及び２２の負極が全てある程度の柔軟性を示すので、高容量の２次電池を製造することができ、特に、フッ素系またはゴム系の高分子をさらに含む実施例３、９、及び１５の負極が非常に優れた柔軟性を示すので、より高容量の２次電池を製造することができる可能性があることが予測される。
【０２０５】
以上で、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することができ、これも本発明の範囲に属する。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、これらに記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０２０６】
【図１】本発明の一実施例によるリチウム２次電池の概略的な構造図である。
【図２】本発明の実施例１及び比較例１の負極に対する化成充電時の初期充電及び放電容量を測定した結果を示したグラフである。
【図３】本発明の実施例１及び比較例１の負極に対する放電容量維持率を評価した結果を示したグラフである。
【図４】本発明の実施例１及び比較例１〜４の負極に対する放電容量維持率を評価した結果を示したグラフである。なお、図３および４において、縦軸は放電容量維持率（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を表し、横軸はサイクル数（Ｃｙｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ）を表す。
【図５】本発明の実施例１及び比較例１、２、４の負極に対するサイクル数によるクーロン効率（ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を測定した結果を示したグラフである。図５において、縦軸はクーロン効率を表し、横軸はサイクル数（Ｃｙｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ）を表す。
【図６】実施例１及び比較例１、２の負極に対する引張強度を測定した結果を示したグラフである。図６において、縦軸は引張強度（ｓｔｒｅｓｓ）を表し、横軸は歪み（ｓｔｒａｉｎ）を表す。
【図７Ａ】実施例１の負極に対する耐溶剤性を評価した結果を示したグラフである。
【図７Ｂ】比較例１の負極に対する耐溶剤性を評価した結果を示したグラフである。図７Ａおよび図７Ｂにおいて、縦軸は負荷（Ｌｏａｄ）を表し、横軸は歪み（ｓｔｒａｉｎ）を表す。
【符号の説明】
【０２０７】
１００ リチウム２次電池
１１２ 負極
１１３ セパレータ
１１４ 正極
１２０ 電池容器
１４０ 封入部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体に形成される負極活物質層とを含み、
前記負極活物質層は、相互浸透型架橋ネットワーク及び前記相互浸透型架橋ネットワーク内に存在する負極活物質を含み、
前記相互浸透型架橋ネットワークは、ヒドロキシ基またはアミン基を有する第１高分子及びカルボン酸基を有する第２高分子の架橋結合によって形成されたものである、リチウム２次電池用負極。
【請求項２】
前記相互浸透型架橋ネットワークは、ヒドロキシ基またはアミン基を有する第１高分子、カルボン酸基を有する第２高分子、及び、ゴム系またはフッ素系の第３高分子の架橋結合によって形成されたものである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項３】
前記相互浸透型架橋ネットワークは、電気化学的に非反応性を示す、請求項１又は２に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項４】
前記第１高分子は、下記の化学式１〜３の反復単位のうちの少なくとも１つを含む高分子である、請求項１〜３いずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【化１】
（前記式で、Ｒ１及びＲ４は各々独立的にＣ１〜Ｃ４のアルキレン基またはアルキレンオキシドであり、Ｒ２及びＲ３は各々独立的に−（ＣＲＲ´）ｎ−（前記Ｒ及びＲ´は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）であり、
Ｘ及びＹは各々アルカリ金属である）
【化２】
（前記式で、Ｒ５〜Ｒ７及びＲ１０は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｒ８は−（ＣＲＲ´）ｎ−（前記Ｒ及びＲ´は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、ｎは０〜４の整数である）であり、
Ｒ９及びＲ１１は各々独立的に水素、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、及び−（ＣＲＲ´）ｎＯＲ´´（前記Ｒ、Ｒ´、及びＲ´´は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）からなる群より選択され、
Ｒ１２は−ＯＣＯＺ（前記Ｚはアルカリ金属である）であり、
ｍは０．１〜１である）
【化３】
（前記式でＲ１３、Ｒ１５、Ｒ１７〜Ｒ２２は各々独立的に−（ＣＲＲ´）ｎ−（前記Ｒ及びＲ´は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）であり、
Ｒ１４及びＲ１６は各々独立的に−［（ＣＲＲ´）ｐ−（ＮＨ）］ｑ−（前記Ｒ及びＲ´は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、ｐは１〜４の整数であり、ｑは１または２の整数である）である）
【請求項５】
前記第１高分子は、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール及びビニルアセテートの共重合体、ビニルアルコール及びスチレンの共重合体、ビニルアルコール及びメチルメタクリレートの共重合体、ビニルアルコール及びメチルアクリレートの共重合体、ビニルアルコール及びエチルメタクリレートの共重合体、ビニルアルコール及びエチルアクリレートの共重合体、ビニルアルコール及びブチルアクリレートの共重合体、ビニルアルコール及びブチルメタクリレートの共重合体、ポリエチレンイミン、及びこれらの混合物からなる群より選択される１種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項６】
前記第１高分子は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項７】
前記第２高分子は、下記の化学式４の反復単位を含む高分子である、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【化４】
（前記式で、Ｒ２３〜Ｒ２５及びＲ２８は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｒ２６は−（ＣＲＲ´）ｎ−（前記Ｒ及びＲ´は各々独立的に水素またはＣ１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜４の整数である）であり、
Ｒ２７及びＲ２９は各々独立的に水素、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、及び−（ＣＲＲ´）ｎＯＲ´´（Ｒ、Ｒ´、及びＲ´´は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）からなる群より選択され、
Ｒ３０は−ＯＣＯＺ（前記Ｚはアルカリ金属である）であり、
Ｚは０．１〜１である）
【請求項８】
前記相互浸透型架橋ネットワークは、４０ＭＰａ以上の引張強度を示す、請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項９】
前記相互浸透型架橋ネットワークは、水または非水系電解液に対する溶解度が５質量％以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項１０】
前記相互浸透型架橋ネットワークは、第１高分子及び第２高分子が９５:５〜２０:８０のモル比で含まれている、請求項１〜９のいずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項１１】
前記相互浸透架橋ネットワークは、前記第１と前記第２高分子と前記第３高分子との総量を１００モル％としたとき、第３高分子が５〜４０モル％で含まれている、請求項２に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項１２】
前記第２高分子は、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸及び（メタ）エチルアクリル酸の共重合体、（メタ）アクリル酸及び（メタ）ブチルアクリル酸の共重合体、及びこれらの混合物からなる群より選択される１種以上である、請求項１〜１１のいずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項１３】
前記第２高分子は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である、請求項１〜１２のいずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項１４】
前記第１高分子及び第２高分子は、水溶性高分子である、請求項１〜１３のいずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項１５】
前記ゴム系の第３高分子は、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロブレンゴム、カルボキシ変成スチレンブタジエンゴム、及び変成ポリオルガノシロキサン系重合体からなる群より選択される１種以上である、請求項２又は７に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項１６】
前記フッ素系の第３高分子は、ポリフッ化ビニリデン、または、ビニリデンクロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体の少なくともいずれかである、請求項２、７又は１５のいずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項１７】
前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムと合金化が可能な金属物質、遷移金属酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質、リチウムと可逆的に反応して化合物を形成することができる物質、及びリチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる物質からなる群より選択される１種以上である、請求項１〜１６のいずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項１８】
前記負極活物質は、活物質層の総質量に対して８０〜９５質量％で含まれる、請求項１〜１７のいずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項１９】
前記負極活物質層は、集電体に対して０．０５Ｎ／ｍｍ〜０．２Ｎ／ｍｍの接着強度を示す、請求項１〜１８のいずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項２０】
前記負極は、電解液の浸透時に４０％以下の膨張率を示す、請求項１〜１９のいずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項２１】
請求項１〜請求項２０のうちのいずれか１項による負極
正極及び
電解液を含む、リチウム２次電池。
【請求項１】
集電体と、
前記集電体に形成される負極活物質層とを含み、
前記負極活物質層は、相互浸透型架橋ネットワーク及び前記相互浸透型架橋ネットワーク内に存在する負極活物質を含み、
前記相互浸透型架橋ネットワークは、ヒドロキシ基またはアミン基を有する第１高分子及びカルボン酸基を有する第２高分子の架橋結合によって形成されたものである、リチウム２次電池用負極。
【請求項２】
前記相互浸透型架橋ネットワークは、ヒドロキシ基またはアミン基を有する第１高分子、カルボン酸基を有する第２高分子、及び、ゴム系またはフッ素系の第３高分子の架橋結合によって形成されたものである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項３】
前記相互浸透型架橋ネットワークは、電気化学的に非反応性を示す、請求項１又は２に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項４】
前記第１高分子は、下記の化学式１〜３の反復単位のうちの少なくとも１つを含む高分子である、請求項１〜３いずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【化１】
（前記式で、Ｒ１及びＲ４は各々独立的にＣ１〜Ｃ４のアルキレン基またはアルキレンオキシドであり、Ｒ２及びＲ３は各々独立的に−（ＣＲＲ´）ｎ−（前記Ｒ及びＲ´は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）であり、
Ｘ及びＹは各々アルカリ金属である）
【化２】
（前記式で、Ｒ５〜Ｒ７及びＲ１０は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｒ８は−（ＣＲＲ´）ｎ−（前記Ｒ及びＲ´は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、ｎは０〜４の整数である）であり、
Ｒ９及びＲ１１は各々独立的に水素、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、及び−（ＣＲＲ´）ｎＯＲ´´（前記Ｒ、Ｒ´、及びＲ´´は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）からなる群より選択され、
Ｒ１２は−ＯＣＯＺ（前記Ｚはアルカリ金属である）であり、
ｍは０．１〜１である）
【化３】
（前記式でＲ１３、Ｒ１５、Ｒ１７〜Ｒ２２は各々独立的に−（ＣＲＲ´）ｎ−（前記Ｒ及びＲ´は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）であり、
Ｒ１４及びＲ１６は各々独立的に−［（ＣＲＲ´）ｐ−（ＮＨ）］ｑ−（前記Ｒ及びＲ´は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、ｐは１〜４の整数であり、ｑは１または２の整数である）である）
【請求項５】
前記第１高分子は、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール及びビニルアセテートの共重合体、ビニルアルコール及びスチレンの共重合体、ビニルアルコール及びメチルメタクリレートの共重合体、ビニルアルコール及びメチルアクリレートの共重合体、ビニルアルコール及びエチルメタクリレートの共重合体、ビニルアルコール及びエチルアクリレートの共重合体、ビニルアルコール及びブチルアクリレートの共重合体、ビニルアルコール及びブチルメタクリレートの共重合体、ポリエチレンイミン、及びこれらの混合物からなる群より選択される１種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項６】
前記第１高分子は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項７】
前記第２高分子は、下記の化学式４の反復単位を含む高分子である、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【化４】
（前記式で、Ｒ２３〜Ｒ２５及びＲ２８は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｒ２６は−（ＣＲＲ´）ｎ−（前記Ｒ及びＲ´は各々独立的に水素またはＣ１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜４の整数である）であり、
Ｒ２７及びＲ２９は各々独立的に水素、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、及び−（ＣＲＲ´）ｎＯＲ´´（Ｒ、Ｒ´、及びＲ´´は各々独立的に水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）からなる群より選択され、
Ｒ３０は−ＯＣＯＺ（前記Ｚはアルカリ金属である）であり、
Ｚは０．１〜１である）
【請求項８】
前記相互浸透型架橋ネットワークは、４０ＭＰａ以上の引張強度を示す、請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項９】
前記相互浸透型架橋ネットワークは、水または非水系電解液に対する溶解度が５質量％以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項１０】
前記相互浸透型架橋ネットワークは、第１高分子及び第２高分子が９５:５〜２０:８０のモル比で含まれている、請求項１〜９のいずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項１１】
前記相互浸透架橋ネットワークは、前記第１と前記第２高分子と前記第３高分子との総量を１００モル％としたとき、第３高分子が５〜４０モル％で含まれている、請求項２に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項１２】
前記第２高分子は、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸及び（メタ）エチルアクリル酸の共重合体、（メタ）アクリル酸及び（メタ）ブチルアクリル酸の共重合体、及びこれらの混合物からなる群より選択される１種以上である、請求項１〜１１のいずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項１３】
前記第２高分子は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である、請求項１〜１２のいずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項１４】
前記第１高分子及び第２高分子は、水溶性高分子である、請求項１〜１３のいずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項１５】
前記ゴム系の第３高分子は、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロブレンゴム、カルボキシ変成スチレンブタジエンゴム、及び変成ポリオルガノシロキサン系重合体からなる群より選択される１種以上である、請求項２又は７に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項１６】
前記フッ素系の第３高分子は、ポリフッ化ビニリデン、または、ビニリデンクロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体の少なくともいずれかである、請求項２、７又は１５のいずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項１７】
前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムと合金化が可能な金属物質、遷移金属酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質、リチウムと可逆的に反応して化合物を形成することができる物質、及びリチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる物質からなる群より選択される１種以上である、請求項１〜１６のいずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項１８】
前記負極活物質は、活物質層の総質量に対して８０〜９５質量％で含まれる、請求項１〜１７のいずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項１９】
前記負極活物質層は、集電体に対して０．０５Ｎ／ｍｍ〜０．２Ｎ／ｍｍの接着強度を示す、請求項１〜１８のいずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項２０】
前記負極は、電解液の浸透時に４０％以下の膨張率を示す、請求項１〜１９のいずれかに記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項２１】
請求項１〜請求項２０のうちのいずれか１項による負極
正極及び
電解液を含む、リチウム２次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【公開番号】特開２００９−１３５１０３（Ｐ２００９−１３５１０３Ａ）
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３００９０７（Ｐ２００８−３００９０７）
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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