レブリン酸の反応性抽出方法
【解決課題】エステル化剤としてアルコールを用いてレブリン酸から効率的、経済的にレブリン酸エステルを形成すること。
【解決手段】レブリン酸含有水性混合物を、触媒の存在下、エステル化条件及び５０〜２５０℃の範囲の温度で、実質的に水と混和しない炭素原子数が４以上のエステル化用液体アルコールと接触させて、レブリン酸エステルを形成する際、液体アルコールの量を、該アルコールが水性混合物からエステルを抽出すると共に、レブリン酸含有量の減少した触媒含有水性相と、アルコール及びレブリン酸アルコールを含有する有機相とが形成されるような量としたことを特徴とするレブリン酸含有水性混合物からのレブリン酸の反応性抽出方法。
【解決手段】レブリン酸含有水性混合物を、触媒の存在下、エステル化条件及び５０〜２５０℃の範囲の温度で、実質的に水と混和しない炭素原子数が４以上のエステル化用液体アルコールと接触させて、レブリン酸エステルを形成する際、液体アルコールの量を、該アルコールが水性混合物からエステルを抽出すると共に、レブリン酸含有量の減少した触媒含有水性相と、アルコール及びレブリン酸アルコールを含有する有機相とが形成されるような量としたことを特徴とするレブリン酸含有水性混合物からのレブリン酸の反応性抽出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、レブリン酸含有水性混合物からのレブリン酸の反応性抽出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
レブリン酸エステルは、可塑剤及び溶剤として有用であることが知られ、また燃料添加剤として提案されている。レブリン酸は、セルロース含有バイオマス又はこれから誘導された糖類の酸加水分解により得られる。このような酸加水分解法は、従来、例えばＷＯ ８９／１０３６２、ＷＯ ９６／４０６０９、ＵＳ ５，８９２，１０７及びＵＳ ６，０５４，６１１で知られている。このような酸加水分解法では、レブリン酸、蟻酸、フルフラル（出発原料中にＣ５−糖類含有ヘミセルロースが存在する場合）、及び加水分解用触媒として使用した無機酸を含有する水性混合物が生成する。従来技術には、このようにバイオマスの酸加水分解で得られた水性混合物から出発して、レブリン酸エステルを製造する方法が記載されている。
【０００３】
ＵＳ ２，０２９，４１９には、サトウキビ糖の２−メチルブタノールによる酸加水分解で得られたレブリン酸含有濃厚シロップをエステル化して、２−メチルブチルレブリン酸エステルを製造することが記載されている。エステル化停止後、アルコールを留去し、残部の混合物を真空蒸留して、エステルを回収する。ＵＳ ２，０２９，４１９の方法では、出発原料が濃厚シロップであり、また水はエステル化方法中、除去されるので、エステル化方法中に存在する水の量は非常に少ない。この方法の欠点は、水の蒸発に大量のエネルギーを必要とする上、無機酸がエステル生成物流中に残存することである。
【０００４】
ＷＯ ９８／１９９８６には、レブリン酸／硫酸水性混合物にメチル又はエチルアルコールを加え、次いで得られた混合物を環流するレブリン酸エステルの製造法が開示されている。アルコールの量は、レブリン酸の量に対し化学量論的に過剰である。レブリン酸エステルは、過剰のアルコールを留去後、相分離により回収できると述べている。得られた混合物からエステルをクロマトグラフィーで分離することについても述べている。
【０００５】
ＷＯ ９７／４７５７９には、水溶性性成分の反応混合物からレブリン酸を分離する方法が開示されている。この方法では、まずレブリン酸をアルコールでエステル化して水溶性エステルを生成する。次いで、反応混合物からエステルを分離した後、加水分解して酸及びアルコールを生成する。アルコールは、レブリン酸に対し化学量論的に過剰な量で存在する。レブリン酸メチルの形成及び加水分解が例示されている。
【０００６】
ＧＢ １，２８２，９２６には、レブリン酸含有水溶液を水混和性エステル化用溶剤と接触させて、エステル化用混合物を形成する方法が開示されている。エステル化用混合物は、形成されたエステルを抽出するため、同時に水混和性有機溶剤と接触させる。水混和性エステル化用溶剤は、炭素原子数が１〜５の低級アルキルアルコールが好ましく、また水混和性有機溶剤は、ベンゼン又はクロロホルムが好ましい。
【０００７】
ＷＯ ０３／０８５０７１には、バイオマスからレブリン酸エステル及び蟻酸エステルを製造する方法が開示されている。この方法では、レブリン酸及び蟻酸を含む反応混合物をオレフィンと接触させて、レブリン酸エステル及び蟻酸エステルを含有する有機相及び水相を形成する。オレフィンは、水混和性炭化水素溶剤の存在下で反応混合物と接触させることが好ましい。
【０００８】
ＷＯ ９８／１９９８６、ＷＯ ９７／４７５７９、ＧＢ １，２８２，９２６及びＷＯ ０３／０８５０７１の従来法は幾つかの欠点を有する。ＷＯ ９８／１９９８６及びＷＯ ９７／４７５７９に開示されるような方法では、水性反応混合物は、フルフラルを含む比較的高濃度の有機化合物を含有する。その結果、酸反応混合物中にフルフラルが存在すると、タールのような望ましくない副生物を生成する恐れがあるので、水性混合物は、再循環が可能になる前に処理しなければならない。ＧＢ １，２８２，９２６及びＷＯ ０３／０８５０７１に記載されるような方法では、エステル化中又はエステル化後、エステルは水混和性溶剤により反応混合物から抽出される。これらの方法では、エステル化剤、抽出溶剤の両方が使用される。これは、エステルを純粋な状態で得ようとする場合、溶剤及び過剰のエステル化剤の両方とも、生成物流から除去する必要があることを意味する。
【特許文献１】ＷＯ ８９／１０３６２
【特許文献２】ＷＯ ９６／４０６０９
【特許文献３】ＵＳ ５，８９２，１０７
【特許文献４】ＵＳ ６，０５４，６１１
【特許文献５】ＵＳ ２，０２９，４１９
【特許文献６】ＷＯ ９８／１９９８６
【特許文献７】ＷＯ ９７／４７５７９
【特許文献８】ＧＢ １，２８２，９２６
【特許文献９】ＷＯ ０３／０８５０７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
レブリン酸を含む水性混合物を、エステル化用アルコール及び形成されたレブリン酸エステル用溶剤の両用として役立つ液体アルコールと接触させる新規の反応性抽出法により、レブリン酸含有水性混合物からレブリン酸エステルを製造し、分離できることが、今回、見い出された。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって本発明は、レブリン酸含有水性混合物を、触媒の存在下、エステル化条件及び５０〜２５０℃の範囲の温度で、実質的に水と混和しない炭素原子数が４以上のエステル化用液体アルコールと接触させて、レブリン酸エステルを形成する際、液体アルコールの量を、該アルコールが水性混合物からエステルを抽出すると共に、レブリン酸含有量の減少した触媒含有水性相と、アルコール及びレブリン酸アルコールを含有する有機相とが形成されるような量としたことを特徴とするレブリン酸含有水性混合物からのレブリン酸の反応性抽出方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
この新規方法の利点は、エステル化と、水性反応混合物からのエステルの分離とが、追加の溶剤を必要とせずに、単一の反応性抽出工程中に組合わされることである。エステル化剤として既に存在する水非混和性アルコールは、レブリン酸エステルの抽出用溶剤としても役立つことである。
【００１２】
この新規方法の他の利点は、バイオマスの酸加水分解で得られたレブリン酸含有水性混合物中に通常、存在するフルフラルの大部分が有機アルコール相中に進行することである。その結果、望ましくないフルフラル副生物の形成は、最少限となる。
【００１３】
更なる利点は、本発明方法がバイオマスの酸加水分解で得られた水性混合物に対し、加水分解で使用した酸触媒を除去する必要なく行なえることである。レブリン酸の酸加水分解製造法で使用される同じ酸触媒は、本発明の反応性抽出法に使用できる。他の更なる利点は、本発明の反応性抽出法で得られる水性相が有機化合物を比較的低い水準で含有することである。したがって、この水性相は、酸触媒の再利用のため、レブリン酸形成用酸加水分解工程に再循環できる。こうして、酸触媒の中和が避けられる。酸触媒が硫酸の場合、石灰による硫酸の中和で生成する石膏の形成が避けられる。
【００１４】
図面の簡単な説明
図１は、酸加水分解工程と、酸触媒の加水分解工程への再循環を伴う反応性抽出工程とを含む本発明方法の一実施態様の概略フローダイヤグラムを示す。
【００１５】
図２は、有機相からレブリン酸エステル及びアルコールを分離する方法の概略フローシートを示す。
【００１６】
発明の詳細な説明
本発明方法ではレブリン酸は、水性混合物から反応的に抽出される。レブリン酸を含有する水性混合物は、好ましくはバイオマスの加水分解、又はバイオマスから誘導したＣ６糖類の酸加水分解後に得られるような水性混合物である。ここでバイオマスとは、任意にヘミセルロース又はリグニンと組合わせて、セルロースを含むリグノセルロース材料又はセルロース材料を言う。Ｃ６糖類又はバイオマスをレブリン酸及び蟻酸に転化させる酸加水分解法は、従来、例えばＷＯ ８９／１０３６２、ＷＯ ９６／４０６０９、ＵＳ ５，８９２，１０７及びＵＳ ６，０５４，６１１で知られている。出発原料がＣ６糖類又はＣ６糖類含有ヘミセルロースを含有すると、フルフラルも形成される。この加水分解は、均質な酸触媒、通常、硫酸で触媒される。加水分解物は、通常、リグニン残査及び未反応多糖類を含有する固体フラクションと液体フラクションとに分離される。液体フラクションは、通常、レブリン酸、蟻酸、フルフラル及び酸触媒を含有する。この液体フラクションは、本発明方法の出発水性混合物として非常に好適である。別途に濃縮又は分離工程を必要としない。一般に、このような液体フラクション中の水対レブリン酸の重量比は、少なくとも５、通常、少なくとも８である。
【００１７】
レブリン酸含有水性混合物は、水及びレブリン酸を、水対レブリン酸の重量比が好ましくは少なくとも３．０、更に好ましくは少なくとも５．０、なお更に好ましくは少なくとも８．０となるような量で含有する。水対レブリン酸の重量比は、好ましくは２０以下である。
【００１８】
本発明方法ではレブリン酸含有水性混合物は、エステル化条件で液体アルコールと接触させる。このアルコールは、実質的に水と混和しないアルコールである。ここで実質的に水と混和しないアルコールとは、水への溶解度が２０℃において１００ｍｌ当たり１５ｇ未満のアルコールを言う。これは、炭素原子数が４以上のアルコールを意味する。しかし、炭素原子数が４以上の特定のアルコール、例えば２−メチルプロパン−２−オール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール及びペンタン−１，５−ジオールは、水と混和性である。これらのアルコールは、本発明方法で使用するには適していない。
【００１９】
アルコールの炭素数は、好ましくは５〜１２、更に好ましくは５〜１０である。アルコールは、存在する有機酸、即ち、レブリン酸及び蟻酸のエステル化に必要な化学量論量を超える量で水性混合物と接触させる。アルコールの量は、アルコールが形成されたエステルの抽出溶剤として役立つことができ、かつこうして水性層、並びにアルコール及びエステルを含有する有機相が形成できるような量でなければならない。換言すれば、アルコールの量は、アルコール濃度が水性相中のアルコールの溶解度を超えるような量であることを意味する。アルコールの量は、有機相中のアルコールとレブリン酸エステルとのモル比が好ましくは少なくとも１．０、更に好ましくは少なくとも１．５、なお更に好ましくは少なくとも２．０となるような量である。有機相中のアルコールとレブリン酸エステルとのモル比は、好ましくは５０以下である。
【００２０】
本発明方法のプロセス条件は、エステル化が起こると共に、形成されたレブリン酸エステルが同時に水性相から有機アルコール相に抽出されるような条件である。こうして、出発水性混合物に比べてレブリン酸含有量が減少した水性相、並びにアルコール及びレブリン酸エステルを含有する有機相が形成される。出発水性混合物中にフルフラルが存在すれば、フルフラルは、水性相から有機相に抽出される。
【００２１】
エステル化反応を触媒するため、触媒が存在する。このようなエステル化反応に好適な触媒は、当該技術分野で知られている。この触媒は、均質な触媒でも、不均質な触媒であってもよい。触媒は、好ましくは酸触媒、更に好ましくは無機酸又はスルホン酸、例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸及び硝酸である。硫酸が特に好ましい。水性相中の触媒濃度は、通常、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜７重量％の範囲である。
【００２２】
エステル化反応を起こさせるには、プロセス温度は５０℃以上である。抽出を進行させるには、有機相及び水性相の両方とも液状でなければならない。したがって圧力は、少なくとも周囲圧力であり、温度は２５０℃以下である。プロセス温度が高い程、プロセス圧力は、アルコール及び水を液状に保持するため、高くなることは理解されよう。温度は、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。プロセス圧力は、好ましくは１〜３０バール（絶対圧）、更に好ましくは１〜１０バール（絶対圧）、なお更に好ましくは１〜５バール（絶対圧）の範囲である。
【００２３】
アルコールの炭素原子数は、好ましくは５〜１２である。好ましくはアルコールは、環式又は非環式アルキルアルコール、例えば１−又は２−ペンタノール、１−又は２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサン−１−オール、又は１−デカノールである。特に好ましいアルコールは、１−ペンタノールである。１−ペンタノールを使用する利点は、フルフラル又はレブリン酸から水素化により得られることである。したがって、出発原料として本発明方法中に存在するフルフラルを用いるか、或いは得られたレブリン酸ペンチルの一部を加水分解し、こうして得られたレブリン酸を１−ペンタノールに転化して、１−ペンタノールを得ることが可能である。
【００２４】
本発明の反応性抽出法は、バッチ式でも連続式でも行ってよい。水性混合物及びアルコールを抽出塔又は一連の混合機−沈降タンクに向流で供給する連続式で行うのが好ましい。本方法は、向流反応性抽出塔で行うのが更に好ましい。抽出塔は、空の容器であってもよいし、或いは液−液接触を高めるため、充填材料で充填してもよい。充填は、ランダム充填でも組織だった充填でもよい。充填材料は、不活性材料又はエステル化促進触媒をドープした材料であってよい。
【００２５】
レブリン酸エステル及び／又はアルコールは、従来公知の方法、例えば蒸留、抽出、反応性蒸留、吸着又はそれらの組合わせにより有機相から分離してよい。有機相中に存在する可能性のある他の化合物、例えばフルフラル及び蟻酸エステルも有機相から分離してよい。
有機相から分離したアルコールの少なくとも一部は、反応性抽出反応器に際循環し、こうしてレブリン酸含有水性混合物と接触させる。
【００２６】
本方法は、（リグノ）セルロース材料又はこの材料から誘導した糖類を均質な酸触媒の存在下で加水分解して、レブリン酸含有水性混合物を得る酸加水分解工程を更に含むことが好ましい。この酸加水分解工程は、従来公知のいずれのレブリン酸製造用酸加水分解法であってもよい。例えばＷＯ ８９／１０３６２及びＷＯ ９６／４０６０９に開示されるような二段階法であってもよいし、或いはＵＳ ６，０５４，６１１に開示されるような方法であってもよい。加水分解物が固体材料、通常、リグニン残査及び未反応多糖類を含有すれば、例えば濾過又はデカンテーションにより、液体フラクションから固体フラクションを分離することが好ましい。こうして得られる液体フラクションは、水性混合物である。
【００２７】
このような酸加水分解と反応性抽出とを組合わせた方法では、同じ酸触媒を酸加水分解工程及び反応性抽出工程で使用すると有利である。同じ酸を使用した場合、酸触媒含有水性混合物、即ち、反応性抽出工程で形成された水性相の少なくとも一部は、酸加水分解工程に再循環することが好ましい。
【００２８】
プロセス中、望ましくない化合物の堆積を防止するため、水性相の一部を追放する、即ち、水性相の一部だけを酸加水分解工程に再循環することは望ましいかも知れない。この場合、水性相の小部分は、プロセスから取出す。取出す部分は、好ましくは反応性抽出工程で使用したのと同じアルコールで抽出して、残りの有機化合物、例えばレブリン酸、蟻酸、フルフラル、レブリン酸エステル、蟻酸エステル等を水性相から抽出してよい。こうして、第二水性相及び第二有機アルコール相が形成される。第二水性相は、プロセスから取出す。反応性抽出工程と同じアルコールを使用した場合、アルコール抽出剤（第二有機相）は、レブリン酸含有水性混合物と接触させるアルコールに加えてよい。
【００２９】
本発明方法が酸加水分解と反応性抽出との組合わせであれば、先行する酸加水分解とほぼ同じ圧力及び／又は温度で反応性抽出を行うのが有利かも知れない。酸加水分解が２つ以上の段階を含む場合、反応性抽出は、最終加水分解段階の圧力及び／又は温度で行うことが好ましい。
【００３０】
図面の詳細な説明
本発明を図１、２の例を参照して、更に説明する。
図１に本発明方法の一実施態様を示す。微粉砕固体バイオマス材料、硫酸及び水を、それぞれライン２、３、４経由で酸加水分解反応帯１に供給する。酸加水分解反応帯１は、２つ以上の酸加水分解反応器を備えてよい。レブリン酸、蟻酸、フルフラル、硫酸及び固体残査を含む加水分解物は、反応帯１からライン５経由で排出され、濾過ユニット６に供給される。濾過ユニット６中で加水分解物は、固体フラクション７と液体フラクションとに分離される。濾過ユニット６は、単一の濾過器であってよいが、更に洗浄及び／又は乾燥用の装置を備えていてもよい。
【００３１】
液体フラクションは、レブリン酸、蟻酸、フルフラル及び硫酸を含有する。液体フラクションは、ライン６経由で反応性抽出反応器９に供給される。新しいペンタノール及び／又は再循環したペンタノールであってよい１−ペンタノールがライン１０経由で反応器９に向流で供給される。反応性抽出反応器９では、レブリン酸及び蟻酸が１−ペンタノールと反応して、レブリン酸ペンチル及び蟻酸ペンチルを形成する。形成されたエステル及びフルフラルは、有機ペンタノール相に抽出される。こうして、硫酸を含む水性相、並びに１−ペンタノール、レブリン酸ペンチル、蟻酸ペンチル及びフルフラルを含む有機相が形成される。有機ペンタノール相は、ライン１１経由で反応器９から排出されるが、生成物分離部（図２参照）で個々の成分に分離してよい。水性相は、ライン１２経由で反応器９から排出され、その大部分は、ライン１３経由で酸加水分解反応帯１に再循環される。水性相の一部は、ライン１５経由で抽出塔１４に供給される。１−ペンタノールがライン１６経由で抽出塔１４に供給される。抽出塔１４では、水性相から有機化合物の残部が抽出され、第二水性相及び第二有機ペンタノール相を生成する。第二水性相は、ライン１７経由でこのプロセスから除去され、第二有機ペンタノール相は、ライン１８経由で反応性抽出反応器９に再循環される。
【００３２】
水性相の小部分は、濾過ユニット６で濾過後、得られた残査の洗浄に使用し、洗浄後、ライン１３に加えてよい。
図２に、有機相からレブリン酸ペンチル及びペンタノールを分離する方法を示す。１−ペンタノール、フルフラル、レブリン酸ペンチル、蟻酸ペンチル及び若干の水を含む有機ペンタノール相は、ライン１１（図１も参照）経由で乾燥器２１に供給され、ここで有機相から水が蒸留される。水は、塔頂流としてライン２２経由で乾燥器２１から放出され、また乾燥した有機相は、塔底流としてライン２３経由で放出され、蒸留ユニット２４に供給される。蒸留ユニット２４では、ペンタノール、蟻酸ペンチル及びフルフラルを含む塔頂流が、リブ燐酸ペンチルを含む塔底流と分離される。塔頂流及びレブリン酸ペンチル流は、それぞれライン２５、２６経由でユニット２４から放出される。ライン２５中の塔頂流は、蒸留塔２７に供給され、ここで塔頂流は、蟻酸ペンチルとペンタノールとの共沸混合物と、フルフラル及びペンタノールを含む塔底流とに分離され、これらの流れは、それぞれライン２８、２９経由で蒸留ユニット２７から放出される。フルフラル及びペンタノールを含む流れは、蒸留ユニット３０に供給され、ここで流れは、ペンタノール（塔頂流）とフルフラル（塔底流）とに分離される。ペンタノールはライン３１経由で放出され、更にライン１０（図１参照）中のペンタノール流と再度組合わされて、反応性抽出反応器９（図１参照）に再循環される。フルフラルはライン３２経由でユニット３０から放出される。ライン２８中の蟻酸ペンチルとペンタノールとの混合物は、反応性蒸留塔３３に供給される。水はライン３４経由で蒸留塔３３に供給される。反応性蒸留塔３３では蟻酸ペンチルは、１−ペンタノール及び蟻酸に加水分解される。蒸留塔３３でペンタノール／水は塔頂流として、また蟻酸は塔底流として蒸留される。これらの流れは、それぞれライン３５、３６経由で蒸留塔３３から放出される。ペンタノール／水混合物は、分離器３７に案内され、ペンタノール（ライン３８経由で放出される）と水とに分離される。水は、ライン３９経由で反応性蒸留塔３３に再循環される。
【実施例】
【００３３】
本発明を以下の非限定的実施例により説明する。
【００３４】
例１
丸底フラスコ中で、水１３．５ｇ、１−ペンタノール１５．７ｇ、レブリン酸１．５ｇ及び硫酸０．８ｇを混合し、９８℃で６０分間撹拌した。次いで反応を停止するため、内容物を撹拌しながら、混合物が周囲温度に達するまで、フラスコを氷浴に浸漬した。次いで混合物を沈降させ、水性相及び有機相を得た。これら両相の組成を分析したところ、レブリン酸の８５％はレブリン酸ペンチルに転化し、有機相中にレブリン酸ペンチルは９９％より多量に存在し、また有機相中のペンタノール対レブリン酸ペンチルのモル比は１５．４であることが判った。
【００３５】
例２
丸底フラスコ中で、水１０８．８ｇ、１−ペンタノール１２５．０ｇ、レブリン酸１２．５ｇ及び硫酸３．８ｇを混合し、１５０℃で４５分間撹拌した。次いで反応を停止するため、内容物を撹拌しながら、混合物が周囲温度に達するまで、フラスコを氷浴に浸漬した。次いで混合物を沈降させ、水性相及び有機相を得た。これら両相の組成を分析したところ、レブリン酸の６７％はレブリン酸ペンチルに転化し、有機相中にレブリン酸ペンチルは９９％より多量に存在し、また有機相中のペンタノール対レブリン酸ペンチルのモル比は１８．５であることが判った。
【００３６】
例３
丸底フラスコ中で、水３６．２ｇ、１−ペンタノール２０．１ｇ、レブリン酸４．０ｇ及び硫酸２．１ｇを混合し、５９℃で３０分間撹拌した。次いで反応を停止するため、内容物を撹拌しながら、混合物が周囲温度に達するまで、フラスコを氷浴に浸漬した。次いで混合物を沈降させ、水性相及び有機相を得た。これら両相の組成を分析したところ、レブリン酸の１４％はレブリン酸ペンチルに転化し、有機相中にレブリン酸ペンチルは９５％より多量に存在し、また有機相中のペンタノール対レブリン酸ペンチルのモル比は４７．０であることが判った。
【００３７】
例４
図１に示す本発明方法を、更にＡＳＰＥＮ Ｐｌｕｓソフトウエアを用いたプロセスシミュレーション計算により説明する。
【００３８】
図１に示すプロセス配列でいったん定常状態に達してから、セルロース４０％、ヘミセルロース２５％（主としてキシラン）、リグニン２０％及び灰分１５％を含む８３．３トン／時間（質量流量）の硬材大鋸屑をライン２経由で、０．８トン／時間の硫酸組成（ライン３）及び８．５トン／時間の水組成（ライン４）並びに５１２．３トン／時間の再循環水相（ライン１３）と一緒に、酸加水分解反応帯１に供給した。反応帯１ではバイオマスは、ＷＯ ９６／４０６０９に記載されるように加水分解される。即ち、連続式二段階法において、バイオマスは第一反応器中、著しい軸方向の混合なしに２２０℃で加水分解されて、中間体が得られ、次いで中間体は、第二反応器に実質的な逆混合で供給し、ここで中間体は更に２１０℃で反応させる。
【００３９】
得られた加水分解物（６０５．０トン／時間）をライン５経由で酸加水分解反応帯から取出し、濾過ユニット６で固体フラクションと液体フラクションとに分離する。固体フラクション（３０．７トン／時間）は、このプロセスからライン７経由で取出し、また液体フラクション（５７４．３トン／時間）は、ライン８経由で反応性抽出塔９に供給する。新しい１−ペンタノール（４０．０トン／時間）及び抽出塔１４からの第二有機相（２４．５トン／時間）を一緒にそれぞれライン１０、１８経由で反応性抽出反応器９の他端に供給する。反応性抽出反応器９では、エステル化及び抽出が８５℃、４バール（絶対圧）で行われる。得られた有機相（１１０．６トン／時間）及び水性相（５２８．２トン／時間）は、それぞれライン１１、１２経由で抽出反応器９から取出す。水性相（１５．８トン／時間）の一部をライン１５経由で抽出塔１４に供給する。２０トン／時間の１−ペンタノール流をライン１６経由で抽出塔１６に供給する。抽出塔１４では、第二水性相及び第二有機相が形成される。第二水性相（１１．３トン／時間）はライン１７経由でプロセスから取出し、第二有機相（２４．５トン／時間）はライン１８経由でライン１０中の新しいペンタノールと組合わせ、反応性抽出反応器９に供給する。
【００４０】
各種液体流の質量流量及び組成を下記表に示す。レブリン酸のレブリン酸ペンチルへの転化率は７０％であり、形成されたレブリン酸ペンチルの８８％が有機相中に存在する。
【００４１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】酸加水分解工程と、酸触媒の加水分解工程への再循環を伴う反応性抽出工程とを含む本発明方法の一実施態様の概略フローダイヤグラムを示す。
【図２】有機相からレブリン酸エステル及びアルコールを分離する方法の概略フローシートを示す。
【符号の説明】
【００４３】
１ 酸加水分解反応帯
６ 濾過ユニット
９ 反応性抽出反応器
１４ 抽出塔
２１ 乾燥器
２４ 蒸留ユニット
２７ 蒸留ユニット
３０ 蒸留ユニット
３３ 反応性蒸留塔
３７ 分離器
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、レブリン酸含有水性混合物からのレブリン酸の反応性抽出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
レブリン酸エステルは、可塑剤及び溶剤として有用であることが知られ、また燃料添加剤として提案されている。レブリン酸は、セルロース含有バイオマス又はこれから誘導された糖類の酸加水分解により得られる。このような酸加水分解法は、従来、例えばＷＯ ８９／１０３６２、ＷＯ ９６／４０６０９、ＵＳ ５，８９２，１０７及びＵＳ ６，０５４，６１１で知られている。このような酸加水分解法では、レブリン酸、蟻酸、フルフラル（出発原料中にＣ５−糖類含有ヘミセルロースが存在する場合）、及び加水分解用触媒として使用した無機酸を含有する水性混合物が生成する。従来技術には、このようにバイオマスの酸加水分解で得られた水性混合物から出発して、レブリン酸エステルを製造する方法が記載されている。
【０００３】
ＵＳ ２，０２９，４１９には、サトウキビ糖の２−メチルブタノールによる酸加水分解で得られたレブリン酸含有濃厚シロップをエステル化して、２−メチルブチルレブリン酸エステルを製造することが記載されている。エステル化停止後、アルコールを留去し、残部の混合物を真空蒸留して、エステルを回収する。ＵＳ ２，０２９，４１９の方法では、出発原料が濃厚シロップであり、また水はエステル化方法中、除去されるので、エステル化方法中に存在する水の量は非常に少ない。この方法の欠点は、水の蒸発に大量のエネルギーを必要とする上、無機酸がエステル生成物流中に残存することである。
【０００４】
ＷＯ ９８／１９９８６には、レブリン酸／硫酸水性混合物にメチル又はエチルアルコールを加え、次いで得られた混合物を環流するレブリン酸エステルの製造法が開示されている。アルコールの量は、レブリン酸の量に対し化学量論的に過剰である。レブリン酸エステルは、過剰のアルコールを留去後、相分離により回収できると述べている。得られた混合物からエステルをクロマトグラフィーで分離することについても述べている。
【０００５】
ＷＯ ９７／４７５７９には、水溶性性成分の反応混合物からレブリン酸を分離する方法が開示されている。この方法では、まずレブリン酸をアルコールでエステル化して水溶性エステルを生成する。次いで、反応混合物からエステルを分離した後、加水分解して酸及びアルコールを生成する。アルコールは、レブリン酸に対し化学量論的に過剰な量で存在する。レブリン酸メチルの形成及び加水分解が例示されている。
【０００６】
ＧＢ １，２８２，９２６には、レブリン酸含有水溶液を水混和性エステル化用溶剤と接触させて、エステル化用混合物を形成する方法が開示されている。エステル化用混合物は、形成されたエステルを抽出するため、同時に水混和性有機溶剤と接触させる。水混和性エステル化用溶剤は、炭素原子数が１〜５の低級アルキルアルコールが好ましく、また水混和性有機溶剤は、ベンゼン又はクロロホルムが好ましい。
【０００７】
ＷＯ ０３／０８５０７１には、バイオマスからレブリン酸エステル及び蟻酸エステルを製造する方法が開示されている。この方法では、レブリン酸及び蟻酸を含む反応混合物をオレフィンと接触させて、レブリン酸エステル及び蟻酸エステルを含有する有機相及び水相を形成する。オレフィンは、水混和性炭化水素溶剤の存在下で反応混合物と接触させることが好ましい。
【０００８】
ＷＯ ９８／１９９８６、ＷＯ ９７／４７５７９、ＧＢ １，２８２，９２６及びＷＯ ０３／０８５０７１の従来法は幾つかの欠点を有する。ＷＯ ９８／１９９８６及びＷＯ ９７／４７５７９に開示されるような方法では、水性反応混合物は、フルフラルを含む比較的高濃度の有機化合物を含有する。その結果、酸反応混合物中にフルフラルが存在すると、タールのような望ましくない副生物を生成する恐れがあるので、水性混合物は、再循環が可能になる前に処理しなければならない。ＧＢ １，２８２，９２６及びＷＯ ０３／０８５０７１に記載されるような方法では、エステル化中又はエステル化後、エステルは水混和性溶剤により反応混合物から抽出される。これらの方法では、エステル化剤、抽出溶剤の両方が使用される。これは、エステルを純粋な状態で得ようとする場合、溶剤及び過剰のエステル化剤の両方とも、生成物流から除去する必要があることを意味する。
【特許文献１】ＷＯ ８９／１０３６２
【特許文献２】ＷＯ ９６／４０６０９
【特許文献３】ＵＳ ５，８９２，１０７
【特許文献４】ＵＳ ６，０５４，６１１
【特許文献５】ＵＳ ２，０２９，４１９
【特許文献６】ＷＯ ９８／１９９８６
【特許文献７】ＷＯ ９７／４７５７９
【特許文献８】ＧＢ １，２８２，９２６
【特許文献９】ＷＯ ０３／０８５０７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
レブリン酸を含む水性混合物を、エステル化用アルコール及び形成されたレブリン酸エステル用溶剤の両用として役立つ液体アルコールと接触させる新規の反応性抽出法により、レブリン酸含有水性混合物からレブリン酸エステルを製造し、分離できることが、今回、見い出された。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって本発明は、レブリン酸含有水性混合物を、触媒の存在下、エステル化条件及び５０〜２５０℃の範囲の温度で、実質的に水と混和しない炭素原子数が４以上のエステル化用液体アルコールと接触させて、レブリン酸エステルを形成する際、液体アルコールの量を、該アルコールが水性混合物からエステルを抽出すると共に、レブリン酸含有量の減少した触媒含有水性相と、アルコール及びレブリン酸アルコールを含有する有機相とが形成されるような量としたことを特徴とするレブリン酸含有水性混合物からのレブリン酸の反応性抽出方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
この新規方法の利点は、エステル化と、水性反応混合物からのエステルの分離とが、追加の溶剤を必要とせずに、単一の反応性抽出工程中に組合わされることである。エステル化剤として既に存在する水非混和性アルコールは、レブリン酸エステルの抽出用溶剤としても役立つことである。
【００１２】
この新規方法の他の利点は、バイオマスの酸加水分解で得られたレブリン酸含有水性混合物中に通常、存在するフルフラルの大部分が有機アルコール相中に進行することである。その結果、望ましくないフルフラル副生物の形成は、最少限となる。
【００１３】
更なる利点は、本発明方法がバイオマスの酸加水分解で得られた水性混合物に対し、加水分解で使用した酸触媒を除去する必要なく行なえることである。レブリン酸の酸加水分解製造法で使用される同じ酸触媒は、本発明の反応性抽出法に使用できる。他の更なる利点は、本発明の反応性抽出法で得られる水性相が有機化合物を比較的低い水準で含有することである。したがって、この水性相は、酸触媒の再利用のため、レブリン酸形成用酸加水分解工程に再循環できる。こうして、酸触媒の中和が避けられる。酸触媒が硫酸の場合、石灰による硫酸の中和で生成する石膏の形成が避けられる。
【００１４】
図面の簡単な説明
図１は、酸加水分解工程と、酸触媒の加水分解工程への再循環を伴う反応性抽出工程とを含む本発明方法の一実施態様の概略フローダイヤグラムを示す。
【００１５】
図２は、有機相からレブリン酸エステル及びアルコールを分離する方法の概略フローシートを示す。
【００１６】
発明の詳細な説明
本発明方法ではレブリン酸は、水性混合物から反応的に抽出される。レブリン酸を含有する水性混合物は、好ましくはバイオマスの加水分解、又はバイオマスから誘導したＣ６糖類の酸加水分解後に得られるような水性混合物である。ここでバイオマスとは、任意にヘミセルロース又はリグニンと組合わせて、セルロースを含むリグノセルロース材料又はセルロース材料を言う。Ｃ６糖類又はバイオマスをレブリン酸及び蟻酸に転化させる酸加水分解法は、従来、例えばＷＯ ８９／１０３６２、ＷＯ ９６／４０６０９、ＵＳ ５，８９２，１０７及びＵＳ ６，０５４，６１１で知られている。出発原料がＣ６糖類又はＣ６糖類含有ヘミセルロースを含有すると、フルフラルも形成される。この加水分解は、均質な酸触媒、通常、硫酸で触媒される。加水分解物は、通常、リグニン残査及び未反応多糖類を含有する固体フラクションと液体フラクションとに分離される。液体フラクションは、通常、レブリン酸、蟻酸、フルフラル及び酸触媒を含有する。この液体フラクションは、本発明方法の出発水性混合物として非常に好適である。別途に濃縮又は分離工程を必要としない。一般に、このような液体フラクション中の水対レブリン酸の重量比は、少なくとも５、通常、少なくとも８である。
【００１７】
レブリン酸含有水性混合物は、水及びレブリン酸を、水対レブリン酸の重量比が好ましくは少なくとも３．０、更に好ましくは少なくとも５．０、なお更に好ましくは少なくとも８．０となるような量で含有する。水対レブリン酸の重量比は、好ましくは２０以下である。
【００１８】
本発明方法ではレブリン酸含有水性混合物は、エステル化条件で液体アルコールと接触させる。このアルコールは、実質的に水と混和しないアルコールである。ここで実質的に水と混和しないアルコールとは、水への溶解度が２０℃において１００ｍｌ当たり１５ｇ未満のアルコールを言う。これは、炭素原子数が４以上のアルコールを意味する。しかし、炭素原子数が４以上の特定のアルコール、例えば２−メチルプロパン−２−オール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール及びペンタン−１，５−ジオールは、水と混和性である。これらのアルコールは、本発明方法で使用するには適していない。
【００１９】
アルコールの炭素数は、好ましくは５〜１２、更に好ましくは５〜１０である。アルコールは、存在する有機酸、即ち、レブリン酸及び蟻酸のエステル化に必要な化学量論量を超える量で水性混合物と接触させる。アルコールの量は、アルコールが形成されたエステルの抽出溶剤として役立つことができ、かつこうして水性層、並びにアルコール及びエステルを含有する有機相が形成できるような量でなければならない。換言すれば、アルコールの量は、アルコール濃度が水性相中のアルコールの溶解度を超えるような量であることを意味する。アルコールの量は、有機相中のアルコールとレブリン酸エステルとのモル比が好ましくは少なくとも１．０、更に好ましくは少なくとも１．５、なお更に好ましくは少なくとも２．０となるような量である。有機相中のアルコールとレブリン酸エステルとのモル比は、好ましくは５０以下である。
【００２０】
本発明方法のプロセス条件は、エステル化が起こると共に、形成されたレブリン酸エステルが同時に水性相から有機アルコール相に抽出されるような条件である。こうして、出発水性混合物に比べてレブリン酸含有量が減少した水性相、並びにアルコール及びレブリン酸エステルを含有する有機相が形成される。出発水性混合物中にフルフラルが存在すれば、フルフラルは、水性相から有機相に抽出される。
【００２１】
エステル化反応を触媒するため、触媒が存在する。このようなエステル化反応に好適な触媒は、当該技術分野で知られている。この触媒は、均質な触媒でも、不均質な触媒であってもよい。触媒は、好ましくは酸触媒、更に好ましくは無機酸又はスルホン酸、例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸及び硝酸である。硫酸が特に好ましい。水性相中の触媒濃度は、通常、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜７重量％の範囲である。
【００２２】
エステル化反応を起こさせるには、プロセス温度は５０℃以上である。抽出を進行させるには、有機相及び水性相の両方とも液状でなければならない。したがって圧力は、少なくとも周囲圧力であり、温度は２５０℃以下である。プロセス温度が高い程、プロセス圧力は、アルコール及び水を液状に保持するため、高くなることは理解されよう。温度は、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。プロセス圧力は、好ましくは１〜３０バール（絶対圧）、更に好ましくは１〜１０バール（絶対圧）、なお更に好ましくは１〜５バール（絶対圧）の範囲である。
【００２３】
アルコールの炭素原子数は、好ましくは５〜１２である。好ましくはアルコールは、環式又は非環式アルキルアルコール、例えば１−又は２−ペンタノール、１−又は２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサン−１−オール、又は１−デカノールである。特に好ましいアルコールは、１−ペンタノールである。１−ペンタノールを使用する利点は、フルフラル又はレブリン酸から水素化により得られることである。したがって、出発原料として本発明方法中に存在するフルフラルを用いるか、或いは得られたレブリン酸ペンチルの一部を加水分解し、こうして得られたレブリン酸を１−ペンタノールに転化して、１−ペンタノールを得ることが可能である。
【００２４】
本発明の反応性抽出法は、バッチ式でも連続式でも行ってよい。水性混合物及びアルコールを抽出塔又は一連の混合機−沈降タンクに向流で供給する連続式で行うのが好ましい。本方法は、向流反応性抽出塔で行うのが更に好ましい。抽出塔は、空の容器であってもよいし、或いは液−液接触を高めるため、充填材料で充填してもよい。充填は、ランダム充填でも組織だった充填でもよい。充填材料は、不活性材料又はエステル化促進触媒をドープした材料であってよい。
【００２５】
レブリン酸エステル及び／又はアルコールは、従来公知の方法、例えば蒸留、抽出、反応性蒸留、吸着又はそれらの組合わせにより有機相から分離してよい。有機相中に存在する可能性のある他の化合物、例えばフルフラル及び蟻酸エステルも有機相から分離してよい。
有機相から分離したアルコールの少なくとも一部は、反応性抽出反応器に際循環し、こうしてレブリン酸含有水性混合物と接触させる。
【００２６】
本方法は、（リグノ）セルロース材料又はこの材料から誘導した糖類を均質な酸触媒の存在下で加水分解して、レブリン酸含有水性混合物を得る酸加水分解工程を更に含むことが好ましい。この酸加水分解工程は、従来公知のいずれのレブリン酸製造用酸加水分解法であってもよい。例えばＷＯ ８９／１０３６２及びＷＯ ９６／４０６０９に開示されるような二段階法であってもよいし、或いはＵＳ ６，０５４，６１１に開示されるような方法であってもよい。加水分解物が固体材料、通常、リグニン残査及び未反応多糖類を含有すれば、例えば濾過又はデカンテーションにより、液体フラクションから固体フラクションを分離することが好ましい。こうして得られる液体フラクションは、水性混合物である。
【００２７】
このような酸加水分解と反応性抽出とを組合わせた方法では、同じ酸触媒を酸加水分解工程及び反応性抽出工程で使用すると有利である。同じ酸を使用した場合、酸触媒含有水性混合物、即ち、反応性抽出工程で形成された水性相の少なくとも一部は、酸加水分解工程に再循環することが好ましい。
【００２８】
プロセス中、望ましくない化合物の堆積を防止するため、水性相の一部を追放する、即ち、水性相の一部だけを酸加水分解工程に再循環することは望ましいかも知れない。この場合、水性相の小部分は、プロセスから取出す。取出す部分は、好ましくは反応性抽出工程で使用したのと同じアルコールで抽出して、残りの有機化合物、例えばレブリン酸、蟻酸、フルフラル、レブリン酸エステル、蟻酸エステル等を水性相から抽出してよい。こうして、第二水性相及び第二有機アルコール相が形成される。第二水性相は、プロセスから取出す。反応性抽出工程と同じアルコールを使用した場合、アルコール抽出剤（第二有機相）は、レブリン酸含有水性混合物と接触させるアルコールに加えてよい。
【００２９】
本発明方法が酸加水分解と反応性抽出との組合わせであれば、先行する酸加水分解とほぼ同じ圧力及び／又は温度で反応性抽出を行うのが有利かも知れない。酸加水分解が２つ以上の段階を含む場合、反応性抽出は、最終加水分解段階の圧力及び／又は温度で行うことが好ましい。
【００３０】
図面の詳細な説明
本発明を図１、２の例を参照して、更に説明する。
図１に本発明方法の一実施態様を示す。微粉砕固体バイオマス材料、硫酸及び水を、それぞれライン２、３、４経由で酸加水分解反応帯１に供給する。酸加水分解反応帯１は、２つ以上の酸加水分解反応器を備えてよい。レブリン酸、蟻酸、フルフラル、硫酸及び固体残査を含む加水分解物は、反応帯１からライン５経由で排出され、濾過ユニット６に供給される。濾過ユニット６中で加水分解物は、固体フラクション７と液体フラクションとに分離される。濾過ユニット６は、単一の濾過器であってよいが、更に洗浄及び／又は乾燥用の装置を備えていてもよい。
【００３１】
液体フラクションは、レブリン酸、蟻酸、フルフラル及び硫酸を含有する。液体フラクションは、ライン６経由で反応性抽出反応器９に供給される。新しいペンタノール及び／又は再循環したペンタノールであってよい１−ペンタノールがライン１０経由で反応器９に向流で供給される。反応性抽出反応器９では、レブリン酸及び蟻酸が１−ペンタノールと反応して、レブリン酸ペンチル及び蟻酸ペンチルを形成する。形成されたエステル及びフルフラルは、有機ペンタノール相に抽出される。こうして、硫酸を含む水性相、並びに１−ペンタノール、レブリン酸ペンチル、蟻酸ペンチル及びフルフラルを含む有機相が形成される。有機ペンタノール相は、ライン１１経由で反応器９から排出されるが、生成物分離部（図２参照）で個々の成分に分離してよい。水性相は、ライン１２経由で反応器９から排出され、その大部分は、ライン１３経由で酸加水分解反応帯１に再循環される。水性相の一部は、ライン１５経由で抽出塔１４に供給される。１−ペンタノールがライン１６経由で抽出塔１４に供給される。抽出塔１４では、水性相から有機化合物の残部が抽出され、第二水性相及び第二有機ペンタノール相を生成する。第二水性相は、ライン１７経由でこのプロセスから除去され、第二有機ペンタノール相は、ライン１８経由で反応性抽出反応器９に再循環される。
【００３２】
水性相の小部分は、濾過ユニット６で濾過後、得られた残査の洗浄に使用し、洗浄後、ライン１３に加えてよい。
図２に、有機相からレブリン酸ペンチル及びペンタノールを分離する方法を示す。１−ペンタノール、フルフラル、レブリン酸ペンチル、蟻酸ペンチル及び若干の水を含む有機ペンタノール相は、ライン１１（図１も参照）経由で乾燥器２１に供給され、ここで有機相から水が蒸留される。水は、塔頂流としてライン２２経由で乾燥器２１から放出され、また乾燥した有機相は、塔底流としてライン２３経由で放出され、蒸留ユニット２４に供給される。蒸留ユニット２４では、ペンタノール、蟻酸ペンチル及びフルフラルを含む塔頂流が、リブ燐酸ペンチルを含む塔底流と分離される。塔頂流及びレブリン酸ペンチル流は、それぞれライン２５、２６経由でユニット２４から放出される。ライン２５中の塔頂流は、蒸留塔２７に供給され、ここで塔頂流は、蟻酸ペンチルとペンタノールとの共沸混合物と、フルフラル及びペンタノールを含む塔底流とに分離され、これらの流れは、それぞれライン２８、２９経由で蒸留ユニット２７から放出される。フルフラル及びペンタノールを含む流れは、蒸留ユニット３０に供給され、ここで流れは、ペンタノール（塔頂流）とフルフラル（塔底流）とに分離される。ペンタノールはライン３１経由で放出され、更にライン１０（図１参照）中のペンタノール流と再度組合わされて、反応性抽出反応器９（図１参照）に再循環される。フルフラルはライン３２経由でユニット３０から放出される。ライン２８中の蟻酸ペンチルとペンタノールとの混合物は、反応性蒸留塔３３に供給される。水はライン３４経由で蒸留塔３３に供給される。反応性蒸留塔３３では蟻酸ペンチルは、１−ペンタノール及び蟻酸に加水分解される。蒸留塔３３でペンタノール／水は塔頂流として、また蟻酸は塔底流として蒸留される。これらの流れは、それぞれライン３５、３６経由で蒸留塔３３から放出される。ペンタノール／水混合物は、分離器３７に案内され、ペンタノール（ライン３８経由で放出される）と水とに分離される。水は、ライン３９経由で反応性蒸留塔３３に再循環される。
【実施例】
【００３３】
本発明を以下の非限定的実施例により説明する。
【００３４】
例１
丸底フラスコ中で、水１３．５ｇ、１−ペンタノール１５．７ｇ、レブリン酸１．５ｇ及び硫酸０．８ｇを混合し、９８℃で６０分間撹拌した。次いで反応を停止するため、内容物を撹拌しながら、混合物が周囲温度に達するまで、フラスコを氷浴に浸漬した。次いで混合物を沈降させ、水性相及び有機相を得た。これら両相の組成を分析したところ、レブリン酸の８５％はレブリン酸ペンチルに転化し、有機相中にレブリン酸ペンチルは９９％より多量に存在し、また有機相中のペンタノール対レブリン酸ペンチルのモル比は１５．４であることが判った。
【００３５】
例２
丸底フラスコ中で、水１０８．８ｇ、１−ペンタノール１２５．０ｇ、レブリン酸１２．５ｇ及び硫酸３．８ｇを混合し、１５０℃で４５分間撹拌した。次いで反応を停止するため、内容物を撹拌しながら、混合物が周囲温度に達するまで、フラスコを氷浴に浸漬した。次いで混合物を沈降させ、水性相及び有機相を得た。これら両相の組成を分析したところ、レブリン酸の６７％はレブリン酸ペンチルに転化し、有機相中にレブリン酸ペンチルは９９％より多量に存在し、また有機相中のペンタノール対レブリン酸ペンチルのモル比は１８．５であることが判った。
【００３６】
例３
丸底フラスコ中で、水３６．２ｇ、１−ペンタノール２０．１ｇ、レブリン酸４．０ｇ及び硫酸２．１ｇを混合し、５９℃で３０分間撹拌した。次いで反応を停止するため、内容物を撹拌しながら、混合物が周囲温度に達するまで、フラスコを氷浴に浸漬した。次いで混合物を沈降させ、水性相及び有機相を得た。これら両相の組成を分析したところ、レブリン酸の１４％はレブリン酸ペンチルに転化し、有機相中にレブリン酸ペンチルは９５％より多量に存在し、また有機相中のペンタノール対レブリン酸ペンチルのモル比は４７．０であることが判った。
【００３７】
例４
図１に示す本発明方法を、更にＡＳＰＥＮ Ｐｌｕｓソフトウエアを用いたプロセスシミュレーション計算により説明する。
【００３８】
図１に示すプロセス配列でいったん定常状態に達してから、セルロース４０％、ヘミセルロース２５％（主としてキシラン）、リグニン２０％及び灰分１５％を含む８３．３トン／時間（質量流量）の硬材大鋸屑をライン２経由で、０．８トン／時間の硫酸組成（ライン３）及び８．５トン／時間の水組成（ライン４）並びに５１２．３トン／時間の再循環水相（ライン１３）と一緒に、酸加水分解反応帯１に供給した。反応帯１ではバイオマスは、ＷＯ ９６／４０６０９に記載されるように加水分解される。即ち、連続式二段階法において、バイオマスは第一反応器中、著しい軸方向の混合なしに２２０℃で加水分解されて、中間体が得られ、次いで中間体は、第二反応器に実質的な逆混合で供給し、ここで中間体は更に２１０℃で反応させる。
【００３９】
得られた加水分解物（６０５．０トン／時間）をライン５経由で酸加水分解反応帯から取出し、濾過ユニット６で固体フラクションと液体フラクションとに分離する。固体フラクション（３０．７トン／時間）は、このプロセスからライン７経由で取出し、また液体フラクション（５７４．３トン／時間）は、ライン８経由で反応性抽出塔９に供給する。新しい１−ペンタノール（４０．０トン／時間）及び抽出塔１４からの第二有機相（２４．５トン／時間）を一緒にそれぞれライン１０、１８経由で反応性抽出反応器９の他端に供給する。反応性抽出反応器９では、エステル化及び抽出が８５℃、４バール（絶対圧）で行われる。得られた有機相（１１０．６トン／時間）及び水性相（５２８．２トン／時間）は、それぞれライン１１、１２経由で抽出反応器９から取出す。水性相（１５．８トン／時間）の一部をライン１５経由で抽出塔１４に供給する。２０トン／時間の１−ペンタノール流をライン１６経由で抽出塔１６に供給する。抽出塔１４では、第二水性相及び第二有機相が形成される。第二水性相（１１．３トン／時間）はライン１７経由でプロセスから取出し、第二有機相（２４．５トン／時間）はライン１８経由でライン１０中の新しいペンタノールと組合わせ、反応性抽出反応器９に供給する。
【００４０】
各種液体流の質量流量及び組成を下記表に示す。レブリン酸のレブリン酸ペンチルへの転化率は７０％であり、形成されたレブリン酸ペンチルの８８％が有機相中に存在する。
【００４１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】酸加水分解工程と、酸触媒の加水分解工程への再循環を伴う反応性抽出工程とを含む本発明方法の一実施態様の概略フローダイヤグラムを示す。
【図２】有機相からレブリン酸エステル及びアルコールを分離する方法の概略フローシートを示す。
【符号の説明】
【００４３】
１ 酸加水分解反応帯
６ 濾過ユニット
９ 反応性抽出反応器
１４ 抽出塔
２１ 乾燥器
２４ 蒸留ユニット
２７ 蒸留ユニット
３０ 蒸留ユニット
３３ 反応性蒸留塔
３７ 分離器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レブリン酸含有水性混合物を、触媒の存在下、エステル化条件及び５０〜２５０℃の範囲の温度で、実質的に水と混和しない炭素原子数が４以上のエステル化用液体アルコールと接触させて、レブリン酸エステルを形成する際、液体アルコールの量を、該アルコールが水性混合物からエステルを抽出すると共に、レブリン酸含有量の減少した触媒含有水性相と、アルコール及びレブリン酸アルコールを含有する有機相とが形成されるような量としたことを特徴とするレブリン酸含有水性混合物からのレブリン酸の反応性抽出方法。
【請求項２】
レブリン酸含有水性混合物が水及びレブリン酸を、水対レブリン酸の重量比が少なくとも３．０、好ましくは少なくとも５．０、更に好ましくは少なくとも８．０となるような量で含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルコールの量は、有機相中のアルコールとレブリン酸エステルとのモル比が少なくとも１．０、好ましくは少なくとも１．５、更に好ましくは少なくとも２．０となるような量である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
液体アルコールの炭素原子数は５〜１２、好ましくは５〜１０で、更に好ましくは液体アルコールは１−ペンタノールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
触媒が酸触媒、好ましくは無機酸、更に好ましくは硫酸である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
水性混合物を６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲の温度で液体アルコールと接触させる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
水性混合物を１〜３０バール（絶対圧）、好ましくは１〜１０バール（絶対圧）、更に好ましくは１〜５バール（絶対圧）の範囲の圧力で液体アルコールと接触させる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
レブリン酸含有水性混合物を向流で液体アルコールと接触させる連続法である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
有機相からレブリン酸エステルを分離する工程を更に含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
有機相からアルコールを分離する工程を更に含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
有機相から分離されたアルコールの少なくとも一部をレブリン酸含有水性混合物と接触させる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（リグノ）セルロース材料又はこの材料から誘導した糖類を均質な酸触媒の存在下で加水分解して、レブリン酸含有水性混合物を得る酸加水分解工程を更に含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
酸触媒含有水性相の少なくとも一部が、酸加水分解工程に再循環される請求項１２に記載の方法。
【請求項１】
レブリン酸含有水性混合物を、触媒の存在下、エステル化条件及び５０〜２５０℃の範囲の温度で、実質的に水と混和しない炭素原子数が４以上のエステル化用液体アルコールと接触させて、レブリン酸エステルを形成する際、液体アルコールの量を、該アルコールが水性混合物からエステルを抽出すると共に、レブリン酸含有量の減少した触媒含有水性相と、アルコール及びレブリン酸アルコールを含有する有機相とが形成されるような量としたことを特徴とするレブリン酸含有水性混合物からのレブリン酸の反応性抽出方法。
【請求項２】
レブリン酸含有水性混合物が水及びレブリン酸を、水対レブリン酸の重量比が少なくとも３．０、好ましくは少なくとも５．０、更に好ましくは少なくとも８．０となるような量で含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルコールの量は、有機相中のアルコールとレブリン酸エステルとのモル比が少なくとも１．０、好ましくは少なくとも１．５、更に好ましくは少なくとも２．０となるような量である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
液体アルコールの炭素原子数は５〜１２、好ましくは５〜１０で、更に好ましくは液体アルコールは１−ペンタノールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
触媒が酸触媒、好ましくは無機酸、更に好ましくは硫酸である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
水性混合物を６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲の温度で液体アルコールと接触させる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
水性混合物を１〜３０バール（絶対圧）、好ましくは１〜１０バール（絶対圧）、更に好ましくは１〜５バール（絶対圧）の範囲の圧力で液体アルコールと接触させる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
レブリン酸含有水性混合物を向流で液体アルコールと接触させる連続法である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
有機相からレブリン酸エステルを分離する工程を更に含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
有機相からアルコールを分離する工程を更に含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
有機相から分離されたアルコールの少なくとも一部をレブリン酸含有水性混合物と接触させる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（リグノ）セルロース材料又はこの材料から誘導した糖類を均質な酸触媒の存在下で加水分解して、レブリン酸含有水性混合物を得る酸加水分解工程を更に含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
酸触媒含有水性相の少なくとも一部が、酸加水分解工程に再循環される請求項１２に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００７−５１８７７８（Ｐ２００７−５１８７７８Ａ）
【公表日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５０１８１（Ｐ２００６−５５０１８１）
【出願日】平成１７年１月２６日（２００５．１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５０３１６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７０８６７
【国際公開日】平成１７年８月４日（２００５．８．４）
【出願人】（３９００２３６８５）シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ (411)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＬＬ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＥ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＭＡＡＴＳＣＨＡＰＰＩＪ ＢＥＳＬＯＴＥＮ ＶＥＮＮＯＯＴＳＨＡＰ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２６日（２００５．１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５０３１６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７０８６７
【国際公開日】平成１７年８月４日（２００５．８．４）
【出願人】（３９００２３６８５）シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ (411)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＬＬ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＥ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＭＡＡＴＳＣＨＡＰＰＩＪ ＢＥＳＬＯＴＥＮ ＶＥＮＮＯＯＴＳＨＡＰ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]