レーザーアブレーションによる成膜方法、その方法に用いるレーザーアブレーション用ターゲット及びそのレーザーアブレーション用ターゲットの製造方法
【課題】ドロップレットの混入を十分に抑制しながら十分に効率よく成膜することが可能なレーザーアブレーションによる成膜方法を提供すること。
【解決手段】ターゲット１にレーザー光Ｌを照射して飛散粒子ａを発生させ、基材５の表面に飛散粒子ａを付着させて基材５の表面上に膜を形成させるレーザーアブレーションによる成膜方法であって、
ターゲット１が支持基板と該支持基板上に形成された無機材料の粒子からなる粒子層とを備えており、前記無機材料の粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍであり、且つ、前記粒子層の厚みが１〜２００μｍであることを特徴とするレーザーアブレーションによる成膜方法。
【解決手段】ターゲット１にレーザー光Ｌを照射して飛散粒子ａを発生させ、基材５の表面に飛散粒子ａを付着させて基材５の表面上に膜を形成させるレーザーアブレーションによる成膜方法であって、
ターゲット１が支持基板と該支持基板上に形成された無機材料の粒子からなる粒子層とを備えており、前記無機材料の粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍであり、且つ、前記粒子層の厚みが１〜２００μｍであることを特徴とするレーザーアブレーションによる成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーアブレーションによる成膜方法、その方法に用いるレーザーアブレーション用ターゲット並びにそのレーザーアブレーション用ターゲットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂や金属等からなる基材の表面に無機材料を含む膜を成膜する技術として、ターゲットの表面にレーザー光を照射して飛散粒子を発生させて、その飛散粒子を基材の表面に付着させる、いわゆるレーザーアブレーションを利用する成膜方法が注目されている。そして、このようなレーザーアブレーションによる成膜方法においては、形成される膜中に、いわゆるドロップレット（直径０．１μｍ以上（０．１〜１０μｍ程度）の粒であってレーザーアブレーション中にレーザー光の照射によりターゲットの表面においてターゲットの材料が溶融する等して形成される粒）が混入してしまうという問題があり、ドロップレットの混入を抑制するために種々の方法が検討されてきた。
【０００３】
例えば、特開２００３−０４９２６２号公報（特許文献１）においては、特定の平面吸着板を有する高速回転体をターゲットと基材との間に備えたレーザーアブレーション装置を用い、レーザーアブレーションの際に前記高速回転体を高速で回転させることによりドロップレットを捕捉して、膜中にドロップレットが混入することを防止する技術が開示されている。また、特開２００５−１１３２５５号公報（特許文献２）においては、両面まで貫通している多数の貫通穴が設けられた円板からなる穴状回転フィルター板をターゲットと基板との間に備えたレーザーアブレーション装置を用い、レーザーアブレーションの際に、その貫通穴を通過した微粒子のみが基板に堆積するようにして、膜中にドロップレットが混入することを防止する技術が開示されている。しかしながら、特許文献１〜２に記載のような成膜方法においては、本来基材に付着させるために発生させた飛散粒子も前記高速回転体又は穴状回転フィルター板に捕捉されてしまい、基材上に目的とする膜を十分な成膜速度で製造することができなかった。そのため、レーザーアブレーションの際に上述の高速回転体や穴状回転フィルター板等のようなフィルター類を利用することなく、ドロップレットの混入を十分に抑制することが可能なレーザーアブレーションによる成膜方法の出現が望まれている。
【０００４】
なお、２００６年発行のレーザー学会学術講演会第２６回年次大会講演予稿集（非特許文献１）の７５〜７６頁においては、落下させた高温のＳｎやＳｎＯ粉末にレーザー照射して高温のプラズマを形成させて３ｎｍの極端紫外光を発生させる方法が開示されている。しかしながら、かかる非特許文献１においては、レーザー照射により発生する飛散粒子（微粒子）を堆積せしめて膜を製造することについては何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０４９２６２号公報
【特許文献２】特開２００５−１１３２５５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】２００６年発行，レーザー学会学術講演会第２６回年次大会講演予稿集，第７５頁〜第７６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ドロップレットの混入を十分に抑制しながら十分に効率よく成膜することが可能なレーザーアブレーションによる成膜方法、その方法に用いるレーザーアブレーション用ターゲット及びそのレーザーアブレーション用ターゲットの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ターゲットにレーザー光を照射して飛散粒子を発生させ、基材の表面に前記飛散粒子を付着させて前記基材の表面上に膜を形成させるレーザーアブレーションによる成膜方法に、前記ターゲットとして、支持基板と該支持基板上に形成された無機材料の粒子からなる粒子層とを備えており、前記無機材料の粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍであり、且つ、前記粒子層の厚みが１〜２００μｍであるターゲットを用いることにより、ドロップレットの混入を十分に抑制しながら十分に効率よく成膜することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法は、ターゲットにレーザー光を照射して飛散粒子を発生させ、基材の表面に前記飛散粒子を付着させて前記基材の表面上に膜を形成させるレーザーアブレーションによる成膜方法であって、
前記ターゲットが支持基板と該支持基板上に形成された無機材料の粒子からなる粒子層とを備えており、前記無機材料の粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍであり、且つ、前記粒子層の厚みが１〜２００μｍであることを特徴とする方法である。
【００１０】
本発明のレーザーアブレーション用ターゲットは、支持基板と該支持基板上に形成された無機材料の粒子からなる粒子層とを備えており、前記無機材料の粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍであり且つ前記粒子層の厚みが１〜２００μｍであることを特徴とするものである。
【００１１】
また、上記本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法及びレーザーアブレーション用ターゲットにおいては、前記粒子層の厚みが２〜５０μｍであることが好ましく、また、前記無機材料はチタニア、アルミナ、シリカ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ニッケル、ジルコニア、酸化鉄、ＳｉＣ、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、フェライト、チタン酸ジルコン酸鉛、Ｓｉ３Ｎ４、ステアタイト、酸化亜鉛及びＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−σからなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物であることが好ましい。
【００１２】
本発明のレーザーアブレーション用ターゲットの製造方法は、分散媒と平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍである無機材料の粒子とを含有するスラリーを、支持基板の表面上に、前記分散媒の除去後に前記無機材料の粒子により形成される粒子層の厚みが１〜２００μｍとなるように塗布して、前記支持基板の表面上に前記スラリーの塗布膜を形成した後に、前記塗布膜から分散媒を除去し、前記支持基板と前記支持基板上に形成された前記粒子層とを備えるレーザーアブレーション用ターゲットを得ることを特徴とする方法である。
【００１３】
このような本発明のレーザーアブレーション用ターゲットの製造方法においては、前記支持基板の表面上に、前記粒子層の厚みが２〜５０μｍとなるようにスラリーを塗布することが好ましい。また、上記本発明のレーザーアブレーション用ターゲットの製造方法においては、前記無機材料がチタニア、アルミナ、シリカ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ニッケル、ジルコニア、酸化鉄、ＳｉＣ、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、フェライト、チタン酸ジルコン酸鉛、Ｓｉ３Ｎ４、ステアタイト、酸化亜鉛及びＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−σからなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ドロップレットの混入を十分に抑制しながら十分に効率よく成膜することが可能なレーザーアブレーションによる成膜方法、その方法に用いるレーザーアブレーション用ターゲット及びそのレーザーアブレーション用ターゲットの製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法に好適に利用することが可能なレーザーアブレーション装置の好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。
【図２】レーザーアブレーションに用いるターゲットを模式的に示す概略縦断面図である。
【図３】レーザー光照射後のターゲットの粒子層の表面を示す模式図である。
【図４】実施例９〜１４で採用したレーザーアブレーションに用いたターゲットの膜厚と、各実施例で形成された膜中のドロップレットの個数（個／ｃｍ２）との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１７〜１８で採用したレーザーアブレーションに用いたターゲットの膜厚と、各実施例で形成された膜中のドロップレットの個数（個／ｃｍ２）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法、レーザーアブレーション用ターゲット、レーザーアブレーション用ターゲットの製造方法の好適な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１７】
図１は、本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法に好適に利用することが可能なレーザーアブレーション装置の好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。図１に示すレーザーアブレーション装置は、本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法を実施するために、ターゲット１として、支持基板と該支持基板上に形成された無機材料の粒子からなる粒子層とを備えており、前記無機材料の粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍであり、且つ、前記粒子層の厚みが１〜２００μｍである本発明のレーザーアブレーション用ターゲットを用いる。そして、このような図１に示すレーザーアブレーション装置は、基本的に、レーザー光源（図示せず）から発せられたレーザー光Ｌの光路上に配置された集光レンズ２と、レーザー光Ｌを導入するための窓（本実施形態においては石英製の窓）３Ａが設けられた処理容器３と、レーザー光Ｌの光路上に配置されたターゲット１と、ターゲット１に接続されているターゲット駆動装置４と、ターゲット１から発生した飛散粒子を付着させるための基材５と、基材５を支持するための支持体６と、処理容器３に接続された真空ポンプ７とを備えている。なお、図１中、Ｐはターゲット１の表面上に発生するプラズマを示し、ａは飛散粒子を示す。また、ターゲット１の概略縦断面図を図２に模式的に示す。
【００１８】
ターゲット１は、図２に示すように、支持基板１Ａと支持基板１Ａ上に形成された無機材料の粒子からなる粒子層１Ｂとを備えており、前記無機材料の粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍであり、且つ、粒子層１Ｂの厚みＸが１〜２００μｍであるレーザーアブレーション用のターゲットである。
【００１９】
このような支持基板１Ａは、無機材料の粒子からなる粒子層１Ｂを支持できるものであればよく、その材料等は特に制限されるものではない。このような支持基板１Ａとしては、ケイ素、アルミニウム、鉄、ステンレス又は銅を材料として用いるものが好ましい。このような材料は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、このような支持基板１Ａとしては市販のＳｉウエハ（コマツ電子金属株式会社製の商品名「４インチ・シリコン・ウェーハ」）等を用いてもよい。また、このような支持基板１Ａの形状としては特に制限されず、板状、円形状等としてもよい。
【００２０】
また、支持基板１Ａ上に形成された粒子層１Ｂは、無機材料の粒子により形成される層である。このような無機材料としては、無機物質を含んでいるものであればよく特に制限されず、例えば、遷移元素金属、典型元素金属、半金属等の各種金属及びこれらを含む化合物（酸化物、窒化物、炭化物等）が挙げられる。このような無機材料としては、通常のレーザーアブレーションにおいてバルク状のターゲットを形成することが困難である材料の成膜をするという観点から、チタニア、アルミナ、シリカ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ニッケル、ジルコニア、酸化鉄、ＳｉＣ、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、フェライト、チタン酸ジルコン酸鉛、Ｓｉ３Ｎ４、ステアタイト、酸化亜鉛、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−σからなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物であることが好ましい。また、このような無機材料の中でも、同様の観点から、金属酸化物がより好ましい。このような金属酸化物としては、チタニア、アルミナ、シリカ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ニッケル、ジルコニア、酸化鉄、チタン酸バリウム、フェライト、チタン酸ジルコン酸鉛、ステアタイト、酸化亜鉛、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−σが好ましく、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカがより好ましい。なお、このような金属酸化物は、前記金属酸化物のうちの１種からなるものであってもよく、あるいは２種以上が組み合わされたもの（複合酸化物、固溶体等）であってもよい。
【００２１】
また、このような無機材料の粒子は、平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍのものである。このような無機材料の粒子の平均粒子径が前記下限未満では凝集が起こりやすく、その製造も困難である。他方、前記無機材料の粒子の平均粒子径が前記上限を超えると溶媒に溶けにくく、また、塗布も困難となる。また、このような無機材料粒子の平均粒子径としては、同様の観点で、より高い効果が得られることから５ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、１０〜２００ｎｍであることが特に好ましい。
【００２２】
また、粒子層１Ｂの厚みＸは１〜２００μｍである。このような粒子層１Ｂの厚みＸが前記下限未満では、レーザーアブレーション時に支持基板もアブレーションしてしまう可能性がでてくることとなる。他方、粒子層１Ｂの厚みＸが前記上限を超えると、得られるターゲット１を用いてレーザーアブレーションを施した際に、ドロップレットが膜中に混入することを十分に抑制できなくなる。また、このような粒子層１Ｂの厚みＸとしては、同様の観点で、より高い効果が得られることから、２〜５０μｍであることがより好ましく、３〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００２３】
なお、本発明においては、５ｎｍ〜５０μｍの無機材料の粒子からなり且つ厚みＸが１〜２００μｍと薄い粒子層１Ｂが形成されたターゲット１を用いていることで、バルク体であってしかも厚みが厚い従来のターゲット（通常、厚みは１ｍｍ以上程度）と比べて、十分に高度な水準でドロップレットの発生及びドロップレットの膜中への混入を防止することができる。
【００２４】
また、このようなターゲット１を製造するための方法としては、上記本発明のレーザーアブレーション用ターゲットの製造方法を好適に採用することができる。すなわち、このようなレーザーアブレーション用ターゲットを製造するための方法としては、分散媒と平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍである無機材料の粒子とを含有するスラリーを、支持基板の表面上に、前記分散媒の除去後に前記無機材料の粒子により形成される粒子層の厚みが１〜２００μｍとなるように塗布して、前記支持基板の表面上に前記スラリーの塗布膜を形成した後に、前記塗布膜から分散媒を除去し、前記支持基板と前記支持基板上に形成された前記粒子層とを備えるレーザーアブレーション用ターゲットを得ることを特徴とする上記本発明のレーザーアブレーション用ターゲットの製造方法を好適に利用することができる。
【００２５】
このような分散媒としては、平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍである無機材料の粒子を分散させることが可能な溶媒であればよく特に制限されず、水、有機溶媒及びこれらの２種以上の混合液を適宜用いることができる。このような分散媒としては、溶質と化学反応しないという観点から、アルコール類（より好ましくはターピネオール、イソプロパノール、エチルアルコール、メチルアルコール、更に好ましくはターピネオール、イソプロパノール）を用いることが好ましい。
【００２６】
また、このようなスラリーに含有させる無機材料の粒子は、ターゲット１中の粒子層１Ｂを形成している無機材料の粒子と同様のものである。なお、このような無機材料の粒子としては、市販のものを用いてもよく、あるいは公知の無機材料粒子の製造方法を採用して製造したものを適宜用いてもよい。
【００２７】
このようなスラリー中の前記無機材料の粒子の含有量としては特に制限されないが、５〜９０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。このような無機材料の粒子の含有量が前記下限未満では、粒子層の製造効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、支持基板への塗布が困難となる傾向にある。
【００２８】
また、このようなスラリーには、レーザーアブレーションにより成膜する膜の設計等に応じて、適宜バインダ成分を含有させてもよい。このようなバインダ成分としては特に制限されないがポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。また、このようなバインダ成分の添加量は、０〜２０質量％程度であることが好ましい。なお、このようなバインダ成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、スラリーに含有させることが可能な公知の成分（安定化剤等）を適宜用いてもよい。
【００２９】
また、このようなスラリーは、作業性等の観点から、粘度が０．５〜１０Ｐａ・ｓ程度であることがより好ましい。なお、このようなスラリーの粘度の測定方法としては、回転型粘度計、キャピラリー型粘度計、落下型粘度計等があるが、本発明においては、ビスコテック株式会社製の「ハンディ・デジタル式粘土計 ビスコスティック（超音波式）」を用いて測定する方法を採用する。
【００３０】
このようなスラリーを製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、前記分散媒中に前記無機材料の粒子を分散させてスラリーを得る方法として、例えば、これらの混合物に対して超音波を印加する方法、これらの混合物を長時間撹拌する方法、これらの混合物を加熱する方法等を適宜採用してもよい。更に、このようにして得られたスラリーに対しては脱気処理等の公知の処理を適宜施してもよい。また、このようなスラリーとしては、市販のもの（例えば、チタニアペースト：日本アエロジル株式会社製の商品名「Ｐ−２５」等）を適宜利用してもよい。
【００３１】
また、このようなスラリーを塗布する前記支持基板は、ターゲット１中の前述の支持基板１Ａと同様である。更に、このような支持基板の表面上に前記スラリーを塗布する方法としては特に制限されず、例えば、ドクターブレード法、スピンコート法、ディッピング法、テーブルコート法、スプレー法、アプリケーター法、カーテンコート法、ダイコート法等の公知の方法を適宜利用することができる。
【００３２】
さらに、このようなレーザーアブレーション用ターゲットの製造方法においては、支持基板上に前記スラリーを塗布する際に、前記分散媒の除去後に前記無機材料の粒子により形成される粒子層の厚みが１〜２００μｍ（より好ましくは２〜５０μｍ、更に好ましくは３〜２０μｍ）となるように前記スラリーを塗布し、前記支持基板の表面上に前記スラリーの塗布膜を形成する。なお、このような粒子層の厚みを達成する方法は、用いるスラリーの種類や採用する塗布方法等に応じて適宜異なるものであり、一概には言えず、使用するスラリーの種類等に応じて、分散媒を除去した後に形成される粒子層の厚みが上記範囲となるように、その塗布量や塗布方法を適宜選択すればよい。また、このような塗布膜自体の厚みとしては、用いるスラリーの種類等によって前述のような厚みの粒子層を形成するために必要となる塗布膜の厚みが異なることから、一概には言えないが、２〜６００μｍ（より好ましくは４〜１５０μｍ、更に好ましくは６〜６０μｍ）とすることが好ましい。
【００３３】
また、前記塗布膜から分散媒を除去する方法としては、前記スラリーの塗布膜から分散媒を除去することが可能な方法であればよく特に制限されないが、３００〜６００℃（より好ましくは４００〜５００℃）の温度条件で５分間〜２時間（より好ましくは１０分間〜３０分間）焼成する方法を採用することが好ましい。このような焼成温度及び時間が前記下限未満ではターゲット材が崩壊しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、材料が変質又は変形したり、基板と反応したり、組成変動したり、酸素や窒素と反応したりする傾向にある。このようにして塗布膜を形成した後に前記塗布膜を焼成して分散媒を除去することにより、支持基板１Ａと、支持基板１Ａ上に形成された粒子層１Ｂとを備えるレーザーアブレーション用のターゲット１を効率よく得ることができる。
【００３４】
レーザー光Ｌを照射するためのレーザー光源（図示せず）としては特に制限されず、公知のレーザー光発生装置を適宜用いることができ、例えば、フェムト秒レーザー装置、エキシマレーザー装置、ＹＡＧレーザー装置によって構成されていてもよい。また、このようなレーザー光源は、処理容器３の内部に配置されているターゲット１に向かってレーザー光Ｌを照射することが可能な位置に配置される。さらに、このようなレーザー光源としては、波長が１９ｎｍ〜１０．６μｍ（より好ましくは２４８ｎｍ〜１０．６μｍ）であり、パルス幅が１００フェムト秒〜１００ナノ秒（より好ましくは１００フェムト秒〜５０ナノ秒）であり、且つ、１パルスあたりのエネルギーが５０ｍＪ〜５Ｊ（より好ましくは２００ｍＪ〜２Ｊ）であるパルスレーザー光を照射できる装置であることがより好ましい。このようなレーザー光源を用いた場合には、ターゲット１に前記パルスレーザー光Ｌを照射すると、ターゲット１の粒子層１Ｂを形成する材料（前記無機材料）からなる飛散粒子を発生させることができ、これにより基材５の表面に飛散粒子ａを付着させることが可能となる。
【００３５】
また、集光レンズ２は、レーザー光Ｌをターゲット１に照射した際に、ターゲット１の表面から飛散粒子ａが効率的に発生するようにレーザー光Ｌを集光するため、レーザー光Ｌの光路上に配置されている。このような集光レンズ２としては、特に制限されず、公知の集光レンズを適宜用いることができる。また、集光レンズ２としては、ターゲット１に照射されるレーザー光Ｌの１パルスあたりのエネルギー密度を基材５上で０．１Ｊ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２（より好ましくは１Ｊ／ｃｍ２〜２０Ｊ／ｃｍ２）とすることが可能なものがより好ましい。なお、鏡や他のレンズ等を適宜配置してレーザー光のエネルギー密度や照射角度を適宜調整するようにしてもよい。
【００３６】
処理容器３は、少なくともターゲット１と基材５とを内部に収容するための容器である。また、処理容器３は、レーザー光Ｌを処理容器３内に配置されたターゲット１の表面に導入するための窓３Ａを備えている。このような処理容器３や処理容器の窓３Ａの材質は特に制限されず、レーザーアブレーションに用いることが可能なものを適宜利用できる。本実施形態においては、処理容器３はステンレス製の容器であり、窓３Ａは石英製の窓である。なお、処理容器３及び窓３Ａの形状は特に制限されず、その設計を適宜変更してもよい。
【００３７】
ターゲット駆動装置４は、レーザー光Ｌがターゲット１の表面の同じ位置に繰り返し照射されて穴が掘れないように、ターゲット１を回転及び平行移動させることを可能とするものである。このように、ターゲット駆動装置４は、レーザー光Ｌの照射位置にターゲット１の新鮮な面（レーザー光未照射面）が順次繰り出されるようにするために用いる装置である。このようなターゲット駆動装置４としては特に制限されず、公知の装置（例えばパルスモータ等）を適宜用いることができる。
【００３８】
基材５としては特に制限されず、成膜後の用途等に応じて適切な材料からなる基材を適宜選択して利用すればよい。このような基板５としては、例えば、金属や金属酸化物等からなる基材（例えばシリカガラス、ソーダライムガラス、Ｓｉウェハ、サファイア、アルミナ焼結体、Ｓｉ３Ｎ４焼結体、ＳｉＣ焼結体等からなる基材等）を用いてもよく、あるいは、有機材料からなる基材を用いてもよい。
【００３９】
基材５の形状や厚さも特に制限されず、成膜後の用途等に応じて、フィルム状、板状、各種形状の成形体等を適宜選択すればよい。
【００４０】
基材５とターゲット１との位置的関係は特に限定されず、基材５の表面にターゲット１の表面から発生した飛散粒子ａが効率良く付着するようにターゲット１に対して基材５を適宜配置すればよい。
【００４１】
支持体６としては、基材５を支持できるものであればよく、特に制限されるものではなく、公知の支持体を適宜利用することができる。また、このような支持体６としては基材５の表面上に飛散粒子が均一に接触するように、基材６を回転及び平行移動させることを可能とするような装置を用いてもよい。
【００４２】
真空ポンプ７としては特に制限されず、容器内から気体を排出して減圧状態とすることが可能な公知の真空ポンプを適宜利用することができる。このような真空ポンプ７により処理容器３の内部を減圧状態とすることが可能となる。また、このような真空ポンプ７により、レーザーアブレーションの際に処理容器３の内部を減圧状態とすることによって飛散粒子ａの酸化が防止される傾向にある。更に、このような真空ポンプ７により処理容器３の内部を減圧状態に維持する場合、処理容器３の内部の圧力は１Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましく、１×１０−３Ｔｏｒｒ以下とすることがより好ましい。また、酸素分圧及び／又は窒素分圧が１Ｔｏｒｒ以下の圧力となるようにすることが好ましい。
【００４３】
ここで、図１に示すレーザーアブレーション装置を用いた場合における本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法について説明する。
【００４４】
図１に示すレーザーアブレーション装置を用いた本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法は、先ず、真空ポンプ７を用いて密封容器３内を減圧し、密封容器３内の圧力を減圧する。次いで、レーザー光源からターゲット１の表面にレーザー光Ｌを照射する。このようにしてターゲット１に対してレーザー光Ｌが照射されると、ターゲット１の表面に高温のプラズマＰが形成され、レーザー光Ｌが照射されたターゲット１の表面からはターゲット材料を含む原子やクラスタ、中性子等からなる各種飛散粒子（アブレータ）ａが高いエネルギーをもって飛散する。そして、基材５に対して飛散粒子ａが到達すると、飛散粒子ａは高いエネルギーをもっているため、基材５上に強固に付着する。そのため、このようにしてターゲット１の表面にレーザー光Ｌを照射することにより、基材５の表面上には飛散粒子（微粒子）が堆積された膜が形成される。なお、このような本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法においては、ターゲット１に上記本発明のレーザーアブレーション用ターゲットを用いているため、直径０．１μｍ以上の粒（ドロップレット）の発生及び膜中への混入が十分に抑制される。そして、本発明においては、ターゲットの粒子層中の無機材料の粒子のサイズや無機材料の種類、更には粒子層の厚みを適宜変更することにより、レーザーアブレーションにより形成される膜の表面１ｃｍ２あたりのドロップレットの個数を２５０００個／ｃｍ２（より好ましくは１５０００個／ｃｍ２、更に好ましくは１００００個／ｃｍ２）以下とすることができる。このようなドロップレットの個数が前記上限を超えると形成される膜の膜質が低下する傾向にある。
【００４５】
このようなターゲット１に照射するレーザー光Ｌとしては、波長が１５０ｎｍ〜１０．６μｍ（より好ましくは２４８ｎｍ〜１０．６μｍ）のパルスレーザー光が好ましい。このようなレーザー光Ｌの波長が前記下限未満では大気による吸収が大きくなり、ターゲット１に十分なエネルギーを供給できなくなり、高温のプラズマＰが形成できなくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると高温のプラズマＰが形成できなくなるため、微細な飛散粒子を形成できなくなる傾向にある。
【００４６】
また、レーザー光Ｌのパルス幅は、１００フェムト秒〜１００ナノ秒（より好ましくは１００フェムト秒〜５０ナノ秒）であることが好ましい。このようなレーザー光Ｌのパルス幅が前記下限未満ではごく短時間にレーザーのエネルギーが集中するため飛散粒子の運動エネルギーが過大となり、飛散粒子が基材５上に到達したときに基材５が破壊されてしまう傾向にあり、他方、上記上限を超えるとエネルギーが時間的に集中しないために十分大きなエネルギーをもった飛散粒子が発生しなくなる傾向にある。
【００４７】
また、ターゲット１にレーザー光Ｌを照射する際には、ターゲット上に照射されるレーザー光Ｌの１パルスあたりのエネルギー密度を、０．１Ｊ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２（より好ましくは１Ｊ／ｃｍ２〜２０Ｊ／ｃｍ２）とすることが好ましい。このようなレーザー光Ｌの１パルスあたりのエネルギー密度が前記下限未満ではエネルギー不足で高温のプラズマＰが形成されなくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えるとターゲット１への投与熱量が多過ぎてターゲット１が溶融し、ドロップレットやスパッターを生じ易くなる傾向にある。
【００４８】
また、ターゲット１にレーザー光Ｌを照射する際のターゲット１の表面上におけるレーザー光Ｌの集光サイズは特に制限されないが、直径０．５〜５ｍｍ程度とすることが好ましい。このような集光サイズが前記下限未満では飛散粒子の量が少なく、飛び出す粒子のエネルギーが高いため、容器内に残留しているガスや基板と反応する等の傾向にあり、他方、前記上限を超えると、レーザー照射部が溶融されるだけで、飛散粒子が形成されない傾向にある。
【００４９】
また、このようにしてターゲット１にレーザー光Ｌを照射する際には、レーザー光Ｌがターゲット１の粒子面１Ｂの表面の同じ位置に繰り返し照射されて穴が掘れないようにするため、ターゲット１を回転及び平行移動させながらレーザー光Ｌを照射することが好ましい。このようなレーザー光Ｌの照射方法としては特に制限されないが、例えば、図３に示すように、ターゲット１の粒子層１Ｂの面上にレーザー光Ｌの照射痕Ｓが同心円状となるように、ターゲット１を回転及び平行移動させながらレーザー光を照射すること等が挙げられる。
【００５０】
このようにしてレーザーアブレーションにより形成される膜は、ターゲット１を構成するターゲット材料を含む微粒子（飛散粒子ａ）が堆積して形成される膜である。このような膜は、処理時間等を適宜調整することで、１０μｍ以下（好ましくは１００ｎｍ〜５０００ｎｍ）の薄膜とすることも可能である。また、このようにして形成される膜を、結晶または非結晶のいずれの微粒子からなる膜とすることも可能である。
【００５１】
また、このような本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法は、上述のように、ドロップレットが十分に低減された十分に膜質の高い無機材料からなる膜を基材上に形成できることから、例えば、圧電材料、熱電材料及び電池材料等として機能させるための膜を形成するための方法等に有用であり、かかる方法により得られる膜は、その均質性が高いことから、これらの機能性を有する膜として使用した場合に十分に高度な性能を発現させることが可能である。
【００５２】
以上、図１に示すレーザーアブレーション装置を用いた場合における本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法、レーザーアブレーション用ターゲット及びその製造方法の好適な一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００５３】
例えば、上記実施形態では処理容器３が真空ポンプ７に接続されていたが、本発明においては、処理容器３が真空ポンプ７の代わりに、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のシールドガスを導入するためのガスボンベに接続されていてもよい。このようなガスボンベを用いた場合には、処理容器３の内部を所定のシールドガス雰囲気に維持することが可能となる。そして、処理容器３の内部がシールドガス雰囲気となっている場合には、処理容器３内を減圧状態とせずとも真空紫外光が発生した際に、真空紫外光が空気中の酸素等に吸収されなくなるため、真空紫外光をより効率よく利用して、基材５の表面を活性化しながらその基材５の表面に飛散粒子を付着させることができると共に、飛散粒子の酸化をより十分に防止することも可能となる。また、真空ポンプ７及びガスボンベの双方を接続し、処理容器３の内部を所定のシールドガス雰囲気にすると共に所定の圧力条件に維持してもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
分散媒としてのターピネオール中に酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の粒子（平均粒子径２５ｎｍ）と酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の粒子（平均粒子径１００ｎｍ）とを分散させたスラリー（スラリー中の無機材料におけるＳｉＯ２の含有量：５０質量％、Ｆｅ２Ｏ３の含有量：５０質量％）を、支持基板１ＡとしてのＳｉウエハ（直径１０ｃｍ、厚み０．６ｍｍの円形状のもの：コマツ電子金属株式会社製の商品名「４インチ・シリコン・ウェーハ」」）の表面上に、ドクターブレード法で塗布膜の厚みが１０μｍとなるようにして塗布した後、４５０℃の温度条件で３０分間焼成せしめて、支持基板１Ａ上に膜厚Ｘが５μｍの粒子層１Ｂが形成されたレーザーアブレーション用のターゲット（i）を製造した。なお、このようなターゲットの膜厚の値は、ターゲットを縦に割って断面を走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観測して測定した値である（なお、以下の各実施例等で製造したターゲットにおいても同様にして膜厚を測定する。）。
【００５６】
（実施例２）
上述のような図１に示すレーザーアブレーション装置を利用して、レーザーアブレーション処理を施して、基材５上に薄膜を成膜した。ここで、レーザー光源としてはＮｄ−ＹＡＧレーザー装置（スペクトラ・フィジックス株式会社製の商品名「ＰＲＯ２９０−１０」を用い、ターゲット１としては、実施例１で得られたターゲット（i）を用いた。また、集光レンズ２としては焦点距離が５００ｍｍのレンズを用い、処理容器３としては石英窓付の真空容器（ステンレス鋼製、容量：３５０ｃｃ）を用い、また、ターゲット駆動装置４としてはパルスモータを用い、基材５としてはシリコン製の基材（縦１ｃｍ、横１ｃｍ、厚み０．６ｍｍ：コマツ電子金属株式会社製の商品名「４インチ・シリコン・ウェーハ」を切断したもの）を用い、支持体６としてはアルミニウム基板を用いた。
【００５７】
次に、ターゲット１の粒子層１Ｂの表面上のレーザー光Ｌの照射痕Ｓが図３に示すような同心円状となるようにターゲット駆動装置４によりターゲット１を回転及び平行移動させて、レーザー光Ｌの照射位置にターゲット１の新鮮な面（レーザー光未照射面）が順次繰り出されるようにしながら、ターゲット１に対してＮｄ−ＹＡＧレーザー装置を用いてレーザー光Ｌを照射した。また、このようにしてターゲット１に照射するレーザー光Ｌは、３倍高周波（３ω光：波長３５５ｎｍ）、エネルギー：４００ｍＪ／パルス、パルス幅：８ｎ秒、繰返し：１０Ｈｚのパルスレーザー光とした。また、このようなレーザー光Ｌの照射に際しては、集光レンズ２によりターゲット１の表面上のレーザー光の集光サイズが直径１．８ｍｍとなるようにし、ターゲット１の表面上のレーザー光Ｌのエネルギー密度が１６Ｊ／ｃｍ２となるようにした。また、レーザー光Ｌの照射時間は５４秒間とした（なお、このようなレーザー光Ｌの照射時間は、具体的には、９秒ごとにレーザー光Ｌの照射を止めて、再度レーザー光を照射する作業を６回繰り返すことにより５４秒間（９秒×６回））とした。）。このように、ターゲット１の粒子層１Ｂの表面上にレーザー光を照射することにより、飛散粒子ａを基材５上に堆積させることによって、基材の表面上にＳｉＯ２とＦｅ２Ｏ３が混合した膜（膜厚：２０ｎｍ）を成膜した。
【００５８】
［実施例２で形成された膜の特性の評価］
〈ＳＥＭによる表面状態の測定〉
実施例２で形成された膜の表面の状態を走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観測し、膜の表面１ｃｍ２あたりに混入している直径が０．１μｍ以上の粒（ドロップレット）の個数を測定した。このような測定の結果、実施例２で形成された膜中に混入しているドロップレットの個数は１９０００個／ｃｍ２であった。このような結果から、本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法（実施例２）によれば、形成する膜中へのドロップレットの混入を十分に防止して効率よく成膜できることが分かった。
【００５９】
（実施例３）
前記スラリーを、ターピネオール中に酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子（平均粒子径２０ｎｍ）が分散されたスラリー（ＴｉＯ２の含有量：５０質量％以上、ＴｉＯ２ペースト：日本アエロジル株式会社製の商品名「Ｐ−２５」）に変更し、かかるスラリーをＳｉウエハ上の塗布膜の厚みが７μｍとなるようにして塗布した以外は、実施例１と同様にして、支持基板１Ａ上に膜厚Ｘが３．５μｍの粒子層１Ｂが形成されたレーザーアブレーション用のターゲット（ii）を製造した。
【００６０】
（実施例４）
Ｓｉウエハ上の塗布膜の厚みが１０μｍとなるように変更した以外は、実施例３と同様にして、支持基板１Ａ上に膜厚Ｘが５μｍの粒子層１Ｂが形成されたレーザーアブレーション用のターゲット（iii）を製造した。
【００６１】
（実施例５）
Ｓｉウエハ上の塗布膜の厚みが１２μｍとなるように変更した以外は、実施例３と同様にして、支持基板１Ａ上に膜厚Ｘが６μｍの粒子層１Ｂが形成されたレーザーアブレーション用のターゲット（iv）を製造した。
【００６２】
（実施例６）
Ｓｉウエハ上の塗布膜の厚みが２０μｍとなるように変更した以外は、実施例３と同様にして、支持基板１Ａ上に膜厚Ｘが１０μｍの粒子層１Ｂが形成されたレーザーアブレーション用のターゲット（v）を製造した。
【００６３】
（実施例７）
Ｓｉウエハ上の塗布膜の厚みが４５μｍとなるように変更した以外は、実施例３と同様にして、支持基板１Ａ上に膜厚Ｘが２１μｍの粒子層１Ｂが形成されたレーザーアブレーション用のターゲット（vi）を製造した。
【００６４】
（実施例８）
Ｓｉウエハ上の塗布膜の厚みが１００μｍとなるように変更した以外は、実施例３と同様にして、支持基板１Ａ上に膜厚Ｘが４８μｍの粒子層１Ｂが形成されたレーザーアブレーション用のターゲット（vii）を製造した。
【００６５】
（実施例９〜１４）
ターゲット（i）の代わりに、実施例３〜８で得られたターゲット（ii）〜（vii）をそれぞれ用いた以外は、実施例２と同様にして、基材の表面上にＴｉＯ２の膜（膜厚：６ｎｍ（実施例９）、６ｎｍ（実施例１０）、５ｎｍ（実施例１１）、６ｎｍ（実施例１２）、５ｎｍ（実施例１３）、５ｎｍ（実施例１４））を、それぞれ成膜した。
【００６６】
（比較例１）
ターゲット（i）の代わりに、支持基板１Ａ上に厚み５ｍｍのバルク状のＴｉＯ２の層が形成された比較用ターゲット（I）を用いた以外は、実施例２と同様にして、基材の表面上にＴｉＯ２の膜（膜厚：６ｎｍ）を成膜した。なお、このような比較用ターゲット（I）は、株式会社高純度化学研究所 酸化チタンターゲット、純度９９．９％、直径５０ｍｍ、厚み５ｍｍを使用した。
【００６７】
［実施例９〜１４及び比較例１で形成された膜の特性の評価］
〈ＳＥＭによる表面状態の測定〉
上述の実施例２で得られた膜に対して行った「ＳＥＭによる表面状態の測定」と同様の方法を採用して、実施例９〜１４及び比較例１で形成された膜中に混入しているドロップレットの個数を測定した。得られた結果を表１に示す。また、実施例９〜１４で形成された膜中のドロップレットの個数（個／ｃｍ２）と、各実施例において成膜に用いたターゲットの膜厚との関係を示すグラフを図４に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１に示す結果からも明らかなように、本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法（実施例９〜１４）によれば、膜中へのドロップレットの混入を十分に抑制することが可能となることが確認された。また、表１並びに図４に示す膜中のドロップレットの個数とターゲットの膜厚との関係のグラフからも明らかなように、本発明のレーザーアブレーション用ターゲット（実施例３〜８）においては、膜の厚みを３０μｍ以下（より好ましくは１０μｍ以下）とすることにより、より高い水準で膜中へのドロップレットの混入を抑制することが可能となることが確認された。
【００７０】
（実施例１５）
前記スラリーを、ターピネオール中に酸化スズ（ＳｎＯ）の粒子（平均粒子径１μｍ）と、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の粒子（平均粒子径１μｍ）と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の粒子（平均粒子径０．５μｍ）とが分散されたスラリー（スラリー中の無機材料におけるＳｎＯの含有量：５０質量％、Ｉｎ２Ｏ３の含有量：２０質量％、ＮｉＯの含有量：３０質量％）に変更し、かかるスラリーをＳｉウエハ上の塗布膜の厚みが２０μｍとなるようにして塗布した以外は、実施例１と同様にして、支持基板１Ａ上に膜厚Ｘが１０μｍの粒子層１Ｂが形成されたレーザーアブレーション用のターゲット（viii）を製造した。
【００７１】
（実施例１６）
Ｓｉウエハ上の塗布膜の厚みを１００μｍとした以外は、実施例１５と同様にして、支持基板１Ａ上に膜厚Ｘが５０μｍの粒子層１Ｂが形成されたレーザーアブレーション用のターゲット（ix）を製造した。
【００７２】
（実施例１７〜１８）
ターゲット（i）の代わりに実施例１５〜１６で得られたターゲット（viii）〜（ix）をそれぞれ用い、レーザー光Ｌの種類を、２倍高周波（２ω光：波長５３２ｎｍ）、エネルギー：９３０ｍＪ／パルス、パルス幅：８ｎ秒、繰り返し：１０Ｈｚのパルスレーザー光に変更し、レーザー光の集光サイズを直径３．０ｍｍに変更し、レーザー光の照射時間を３０分間に変更した以外は、実施例２と同様にして、基材の表面上に、ＳｎＯとＩｎ２Ｏ３とＮｉＯの膜（膜厚：１６０ｎｍ）をそれぞれ成膜した。
【００７３】
（比較例２）
実施例１５で得られたターゲットの代わりに、支持基板１Ａ上に厚み５ｍｍのバルク状のＳｎＯとＩｎ２Ｏ３とＮｉＯの層が形成された比較用ターゲット（II）を用いた以外は、実施例１７と同様にして、基材の表面上にＳｎＯとＩｎ２Ｏ３とＮｉＯの膜（膜厚：１６０ｎｍ）を成膜した。なお、このような比較用ターゲット（II）は、圧粉成形することにより調製した。
【００７４】
［実施例１７〜１８及び比較例２で形成された膜の特性の評価］
〈ＳＥＭによる表面状態の測定〉
上述の実施例２で得られた膜に対して行った「ＳＥＭによる表面状態の測定」と同様の方法を採用して、実施例１７〜１８及び比較例２で形成された膜中に混入しているドロップレットの個数を測定した。得られた結果を表２に示す。また、実施例１７〜１８で形成された膜中のドロップレットの個数（個／ｃｍ２）と、各実施例において成膜に用いたターゲットの膜厚との関係を示すグラフを図５に示す。
【００７５】
【表２】
【００７６】
表２に示す結果からも明らかなように、本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法（実施例１７〜１８）によれば、膜中へのドロップレットの混入を十分に抑制することが可能となることが確認された。また、表２並びに図５に示す膜中のドロップレットの個数とターゲットの膜厚との関係のグラフからも明らかなように、ターゲット（viii）〜（ix）とを利用した場合について比較すると、膜厚が１０μｍのターゲット（viii）を用いた場合に、膜中へのドロップレットの混入をより高い水準で抑制できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上説明したように、本発明によれば、ドロップレットの混入を十分に抑制しながら十分に効率よく成膜することが可能なレーザーアブレーションによる成膜方法、その方法に用いるレーザーアブレーション用ターゲット及びそのレーザーアブレーション用ターゲットの製造方法を提供することが可能となる。したがって、本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法は、これを利用することで十分にドロップレットの混入が抑制された質の高い薄膜を形成できることから、例えば、圧電材料、熱電材料及び電池材料等に用いる膜を製造するための方法等として特に有用である。
【符号の説明】
【００７８】
１…ターゲット、１Ａ…支持基板、１Ｂ…粒子層、２…集光レンズ、３…処理容器、３Ａ…処理容器の窓、４…ターゲット駆動装置、５…基材、６…支持体、７…真空ポンプ、Ｐ…プラズマ、ａ…飛散粒子、Ｌ…レーザー光、Ｘ…粒子層の厚み、Ｓ…レーザーの照射痕。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーアブレーションによる成膜方法、その方法に用いるレーザーアブレーション用ターゲット並びにそのレーザーアブレーション用ターゲットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂や金属等からなる基材の表面に無機材料を含む膜を成膜する技術として、ターゲットの表面にレーザー光を照射して飛散粒子を発生させて、その飛散粒子を基材の表面に付着させる、いわゆるレーザーアブレーションを利用する成膜方法が注目されている。そして、このようなレーザーアブレーションによる成膜方法においては、形成される膜中に、いわゆるドロップレット（直径０．１μｍ以上（０．１〜１０μｍ程度）の粒であってレーザーアブレーション中にレーザー光の照射によりターゲットの表面においてターゲットの材料が溶融する等して形成される粒）が混入してしまうという問題があり、ドロップレットの混入を抑制するために種々の方法が検討されてきた。
【０００３】
例えば、特開２００３−０４９２６２号公報（特許文献１）においては、特定の平面吸着板を有する高速回転体をターゲットと基材との間に備えたレーザーアブレーション装置を用い、レーザーアブレーションの際に前記高速回転体を高速で回転させることによりドロップレットを捕捉して、膜中にドロップレットが混入することを防止する技術が開示されている。また、特開２００５−１１３２５５号公報（特許文献２）においては、両面まで貫通している多数の貫通穴が設けられた円板からなる穴状回転フィルター板をターゲットと基板との間に備えたレーザーアブレーション装置を用い、レーザーアブレーションの際に、その貫通穴を通過した微粒子のみが基板に堆積するようにして、膜中にドロップレットが混入することを防止する技術が開示されている。しかしながら、特許文献１〜２に記載のような成膜方法においては、本来基材に付着させるために発生させた飛散粒子も前記高速回転体又は穴状回転フィルター板に捕捉されてしまい、基材上に目的とする膜を十分な成膜速度で製造することができなかった。そのため、レーザーアブレーションの際に上述の高速回転体や穴状回転フィルター板等のようなフィルター類を利用することなく、ドロップレットの混入を十分に抑制することが可能なレーザーアブレーションによる成膜方法の出現が望まれている。
【０００４】
なお、２００６年発行のレーザー学会学術講演会第２６回年次大会講演予稿集（非特許文献１）の７５〜７６頁においては、落下させた高温のＳｎやＳｎＯ粉末にレーザー照射して高温のプラズマを形成させて３ｎｍの極端紫外光を発生させる方法が開示されている。しかしながら、かかる非特許文献１においては、レーザー照射により発生する飛散粒子（微粒子）を堆積せしめて膜を製造することについては何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０４９２６２号公報
【特許文献２】特開２００５−１１３２５５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】２００６年発行，レーザー学会学術講演会第２６回年次大会講演予稿集，第７５頁〜第７６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ドロップレットの混入を十分に抑制しながら十分に効率よく成膜することが可能なレーザーアブレーションによる成膜方法、その方法に用いるレーザーアブレーション用ターゲット及びそのレーザーアブレーション用ターゲットの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ターゲットにレーザー光を照射して飛散粒子を発生させ、基材の表面に前記飛散粒子を付着させて前記基材の表面上に膜を形成させるレーザーアブレーションによる成膜方法に、前記ターゲットとして、支持基板と該支持基板上に形成された無機材料の粒子からなる粒子層とを備えており、前記無機材料の粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍであり、且つ、前記粒子層の厚みが１〜２００μｍであるターゲットを用いることにより、ドロップレットの混入を十分に抑制しながら十分に効率よく成膜することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法は、ターゲットにレーザー光を照射して飛散粒子を発生させ、基材の表面に前記飛散粒子を付着させて前記基材の表面上に膜を形成させるレーザーアブレーションによる成膜方法であって、
前記ターゲットが支持基板と該支持基板上に形成された無機材料の粒子からなる粒子層とを備えており、前記無機材料の粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍであり、且つ、前記粒子層の厚みが１〜２００μｍであることを特徴とする方法である。
【００１０】
本発明のレーザーアブレーション用ターゲットは、支持基板と該支持基板上に形成された無機材料の粒子からなる粒子層とを備えており、前記無機材料の粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍであり且つ前記粒子層の厚みが１〜２００μｍであることを特徴とするものである。
【００１１】
また、上記本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法及びレーザーアブレーション用ターゲットにおいては、前記粒子層の厚みが２〜５０μｍであることが好ましく、また、前記無機材料はチタニア、アルミナ、シリカ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ニッケル、ジルコニア、酸化鉄、ＳｉＣ、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、フェライト、チタン酸ジルコン酸鉛、Ｓｉ３Ｎ４、ステアタイト、酸化亜鉛及びＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−σからなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物であることが好ましい。
【００１２】
本発明のレーザーアブレーション用ターゲットの製造方法は、分散媒と平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍである無機材料の粒子とを含有するスラリーを、支持基板の表面上に、前記分散媒の除去後に前記無機材料の粒子により形成される粒子層の厚みが１〜２００μｍとなるように塗布して、前記支持基板の表面上に前記スラリーの塗布膜を形成した後に、前記塗布膜から分散媒を除去し、前記支持基板と前記支持基板上に形成された前記粒子層とを備えるレーザーアブレーション用ターゲットを得ることを特徴とする方法である。
【００１３】
このような本発明のレーザーアブレーション用ターゲットの製造方法においては、前記支持基板の表面上に、前記粒子層の厚みが２〜５０μｍとなるようにスラリーを塗布することが好ましい。また、上記本発明のレーザーアブレーション用ターゲットの製造方法においては、前記無機材料がチタニア、アルミナ、シリカ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ニッケル、ジルコニア、酸化鉄、ＳｉＣ、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、フェライト、チタン酸ジルコン酸鉛、Ｓｉ３Ｎ４、ステアタイト、酸化亜鉛及びＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−σからなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ドロップレットの混入を十分に抑制しながら十分に効率よく成膜することが可能なレーザーアブレーションによる成膜方法、その方法に用いるレーザーアブレーション用ターゲット及びそのレーザーアブレーション用ターゲットの製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法に好適に利用することが可能なレーザーアブレーション装置の好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。
【図２】レーザーアブレーションに用いるターゲットを模式的に示す概略縦断面図である。
【図３】レーザー光照射後のターゲットの粒子層の表面を示す模式図である。
【図４】実施例９〜１４で採用したレーザーアブレーションに用いたターゲットの膜厚と、各実施例で形成された膜中のドロップレットの個数（個／ｃｍ２）との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１７〜１８で採用したレーザーアブレーションに用いたターゲットの膜厚と、各実施例で形成された膜中のドロップレットの個数（個／ｃｍ２）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法、レーザーアブレーション用ターゲット、レーザーアブレーション用ターゲットの製造方法の好適な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１７】
図１は、本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法に好適に利用することが可能なレーザーアブレーション装置の好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。図１に示すレーザーアブレーション装置は、本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法を実施するために、ターゲット１として、支持基板と該支持基板上に形成された無機材料の粒子からなる粒子層とを備えており、前記無機材料の粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍであり、且つ、前記粒子層の厚みが１〜２００μｍである本発明のレーザーアブレーション用ターゲットを用いる。そして、このような図１に示すレーザーアブレーション装置は、基本的に、レーザー光源（図示せず）から発せられたレーザー光Ｌの光路上に配置された集光レンズ２と、レーザー光Ｌを導入するための窓（本実施形態においては石英製の窓）３Ａが設けられた処理容器３と、レーザー光Ｌの光路上に配置されたターゲット１と、ターゲット１に接続されているターゲット駆動装置４と、ターゲット１から発生した飛散粒子を付着させるための基材５と、基材５を支持するための支持体６と、処理容器３に接続された真空ポンプ７とを備えている。なお、図１中、Ｐはターゲット１の表面上に発生するプラズマを示し、ａは飛散粒子を示す。また、ターゲット１の概略縦断面図を図２に模式的に示す。
【００１８】
ターゲット１は、図２に示すように、支持基板１Ａと支持基板１Ａ上に形成された無機材料の粒子からなる粒子層１Ｂとを備えており、前記無機材料の粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍであり、且つ、粒子層１Ｂの厚みＸが１〜２００μｍであるレーザーアブレーション用のターゲットである。
【００１９】
このような支持基板１Ａは、無機材料の粒子からなる粒子層１Ｂを支持できるものであればよく、その材料等は特に制限されるものではない。このような支持基板１Ａとしては、ケイ素、アルミニウム、鉄、ステンレス又は銅を材料として用いるものが好ましい。このような材料は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、このような支持基板１Ａとしては市販のＳｉウエハ（コマツ電子金属株式会社製の商品名「４インチ・シリコン・ウェーハ」）等を用いてもよい。また、このような支持基板１Ａの形状としては特に制限されず、板状、円形状等としてもよい。
【００２０】
また、支持基板１Ａ上に形成された粒子層１Ｂは、無機材料の粒子により形成される層である。このような無機材料としては、無機物質を含んでいるものであればよく特に制限されず、例えば、遷移元素金属、典型元素金属、半金属等の各種金属及びこれらを含む化合物（酸化物、窒化物、炭化物等）が挙げられる。このような無機材料としては、通常のレーザーアブレーションにおいてバルク状のターゲットを形成することが困難である材料の成膜をするという観点から、チタニア、アルミナ、シリカ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ニッケル、ジルコニア、酸化鉄、ＳｉＣ、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、フェライト、チタン酸ジルコン酸鉛、Ｓｉ３Ｎ４、ステアタイト、酸化亜鉛、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−σからなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物であることが好ましい。また、このような無機材料の中でも、同様の観点から、金属酸化物がより好ましい。このような金属酸化物としては、チタニア、アルミナ、シリカ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ニッケル、ジルコニア、酸化鉄、チタン酸バリウム、フェライト、チタン酸ジルコン酸鉛、ステアタイト、酸化亜鉛、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−σが好ましく、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカがより好ましい。なお、このような金属酸化物は、前記金属酸化物のうちの１種からなるものであってもよく、あるいは２種以上が組み合わされたもの（複合酸化物、固溶体等）であってもよい。
【００２１】
また、このような無機材料の粒子は、平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍのものである。このような無機材料の粒子の平均粒子径が前記下限未満では凝集が起こりやすく、その製造も困難である。他方、前記無機材料の粒子の平均粒子径が前記上限を超えると溶媒に溶けにくく、また、塗布も困難となる。また、このような無機材料粒子の平均粒子径としては、同様の観点で、より高い効果が得られることから５ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、１０〜２００ｎｍであることが特に好ましい。
【００２２】
また、粒子層１Ｂの厚みＸは１〜２００μｍである。このような粒子層１Ｂの厚みＸが前記下限未満では、レーザーアブレーション時に支持基板もアブレーションしてしまう可能性がでてくることとなる。他方、粒子層１Ｂの厚みＸが前記上限を超えると、得られるターゲット１を用いてレーザーアブレーションを施した際に、ドロップレットが膜中に混入することを十分に抑制できなくなる。また、このような粒子層１Ｂの厚みＸとしては、同様の観点で、より高い効果が得られることから、２〜５０μｍであることがより好ましく、３〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００２３】
なお、本発明においては、５ｎｍ〜５０μｍの無機材料の粒子からなり且つ厚みＸが１〜２００μｍと薄い粒子層１Ｂが形成されたターゲット１を用いていることで、バルク体であってしかも厚みが厚い従来のターゲット（通常、厚みは１ｍｍ以上程度）と比べて、十分に高度な水準でドロップレットの発生及びドロップレットの膜中への混入を防止することができる。
【００２４】
また、このようなターゲット１を製造するための方法としては、上記本発明のレーザーアブレーション用ターゲットの製造方法を好適に採用することができる。すなわち、このようなレーザーアブレーション用ターゲットを製造するための方法としては、分散媒と平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍである無機材料の粒子とを含有するスラリーを、支持基板の表面上に、前記分散媒の除去後に前記無機材料の粒子により形成される粒子層の厚みが１〜２００μｍとなるように塗布して、前記支持基板の表面上に前記スラリーの塗布膜を形成した後に、前記塗布膜から分散媒を除去し、前記支持基板と前記支持基板上に形成された前記粒子層とを備えるレーザーアブレーション用ターゲットを得ることを特徴とする上記本発明のレーザーアブレーション用ターゲットの製造方法を好適に利用することができる。
【００２５】
このような分散媒としては、平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍである無機材料の粒子を分散させることが可能な溶媒であればよく特に制限されず、水、有機溶媒及びこれらの２種以上の混合液を適宜用いることができる。このような分散媒としては、溶質と化学反応しないという観点から、アルコール類（より好ましくはターピネオール、イソプロパノール、エチルアルコール、メチルアルコール、更に好ましくはターピネオール、イソプロパノール）を用いることが好ましい。
【００２６】
また、このようなスラリーに含有させる無機材料の粒子は、ターゲット１中の粒子層１Ｂを形成している無機材料の粒子と同様のものである。なお、このような無機材料の粒子としては、市販のものを用いてもよく、あるいは公知の無機材料粒子の製造方法を採用して製造したものを適宜用いてもよい。
【００２７】
このようなスラリー中の前記無機材料の粒子の含有量としては特に制限されないが、５〜９０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。このような無機材料の粒子の含有量が前記下限未満では、粒子層の製造効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、支持基板への塗布が困難となる傾向にある。
【００２８】
また、このようなスラリーには、レーザーアブレーションにより成膜する膜の設計等に応じて、適宜バインダ成分を含有させてもよい。このようなバインダ成分としては特に制限されないがポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。また、このようなバインダ成分の添加量は、０〜２０質量％程度であることが好ましい。なお、このようなバインダ成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、スラリーに含有させることが可能な公知の成分（安定化剤等）を適宜用いてもよい。
【００２９】
また、このようなスラリーは、作業性等の観点から、粘度が０．５〜１０Ｐａ・ｓ程度であることがより好ましい。なお、このようなスラリーの粘度の測定方法としては、回転型粘度計、キャピラリー型粘度計、落下型粘度計等があるが、本発明においては、ビスコテック株式会社製の「ハンディ・デジタル式粘土計 ビスコスティック（超音波式）」を用いて測定する方法を採用する。
【００３０】
このようなスラリーを製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、前記分散媒中に前記無機材料の粒子を分散させてスラリーを得る方法として、例えば、これらの混合物に対して超音波を印加する方法、これらの混合物を長時間撹拌する方法、これらの混合物を加熱する方法等を適宜採用してもよい。更に、このようにして得られたスラリーに対しては脱気処理等の公知の処理を適宜施してもよい。また、このようなスラリーとしては、市販のもの（例えば、チタニアペースト：日本アエロジル株式会社製の商品名「Ｐ−２５」等）を適宜利用してもよい。
【００３１】
また、このようなスラリーを塗布する前記支持基板は、ターゲット１中の前述の支持基板１Ａと同様である。更に、このような支持基板の表面上に前記スラリーを塗布する方法としては特に制限されず、例えば、ドクターブレード法、スピンコート法、ディッピング法、テーブルコート法、スプレー法、アプリケーター法、カーテンコート法、ダイコート法等の公知の方法を適宜利用することができる。
【００３２】
さらに、このようなレーザーアブレーション用ターゲットの製造方法においては、支持基板上に前記スラリーを塗布する際に、前記分散媒の除去後に前記無機材料の粒子により形成される粒子層の厚みが１〜２００μｍ（より好ましくは２〜５０μｍ、更に好ましくは３〜２０μｍ）となるように前記スラリーを塗布し、前記支持基板の表面上に前記スラリーの塗布膜を形成する。なお、このような粒子層の厚みを達成する方法は、用いるスラリーの種類や採用する塗布方法等に応じて適宜異なるものであり、一概には言えず、使用するスラリーの種類等に応じて、分散媒を除去した後に形成される粒子層の厚みが上記範囲となるように、その塗布量や塗布方法を適宜選択すればよい。また、このような塗布膜自体の厚みとしては、用いるスラリーの種類等によって前述のような厚みの粒子層を形成するために必要となる塗布膜の厚みが異なることから、一概には言えないが、２〜６００μｍ（より好ましくは４〜１５０μｍ、更に好ましくは６〜６０μｍ）とすることが好ましい。
【００３３】
また、前記塗布膜から分散媒を除去する方法としては、前記スラリーの塗布膜から分散媒を除去することが可能な方法であればよく特に制限されないが、３００〜６００℃（より好ましくは４００〜５００℃）の温度条件で５分間〜２時間（より好ましくは１０分間〜３０分間）焼成する方法を採用することが好ましい。このような焼成温度及び時間が前記下限未満ではターゲット材が崩壊しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、材料が変質又は変形したり、基板と反応したり、組成変動したり、酸素や窒素と反応したりする傾向にある。このようにして塗布膜を形成した後に前記塗布膜を焼成して分散媒を除去することにより、支持基板１Ａと、支持基板１Ａ上に形成された粒子層１Ｂとを備えるレーザーアブレーション用のターゲット１を効率よく得ることができる。
【００３４】
レーザー光Ｌを照射するためのレーザー光源（図示せず）としては特に制限されず、公知のレーザー光発生装置を適宜用いることができ、例えば、フェムト秒レーザー装置、エキシマレーザー装置、ＹＡＧレーザー装置によって構成されていてもよい。また、このようなレーザー光源は、処理容器３の内部に配置されているターゲット１に向かってレーザー光Ｌを照射することが可能な位置に配置される。さらに、このようなレーザー光源としては、波長が１９ｎｍ〜１０．６μｍ（より好ましくは２４８ｎｍ〜１０．６μｍ）であり、パルス幅が１００フェムト秒〜１００ナノ秒（より好ましくは１００フェムト秒〜５０ナノ秒）であり、且つ、１パルスあたりのエネルギーが５０ｍＪ〜５Ｊ（より好ましくは２００ｍＪ〜２Ｊ）であるパルスレーザー光を照射できる装置であることがより好ましい。このようなレーザー光源を用いた場合には、ターゲット１に前記パルスレーザー光Ｌを照射すると、ターゲット１の粒子層１Ｂを形成する材料（前記無機材料）からなる飛散粒子を発生させることができ、これにより基材５の表面に飛散粒子ａを付着させることが可能となる。
【００３５】
また、集光レンズ２は、レーザー光Ｌをターゲット１に照射した際に、ターゲット１の表面から飛散粒子ａが効率的に発生するようにレーザー光Ｌを集光するため、レーザー光Ｌの光路上に配置されている。このような集光レンズ２としては、特に制限されず、公知の集光レンズを適宜用いることができる。また、集光レンズ２としては、ターゲット１に照射されるレーザー光Ｌの１パルスあたりのエネルギー密度を基材５上で０．１Ｊ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２（より好ましくは１Ｊ／ｃｍ２〜２０Ｊ／ｃｍ２）とすることが可能なものがより好ましい。なお、鏡や他のレンズ等を適宜配置してレーザー光のエネルギー密度や照射角度を適宜調整するようにしてもよい。
【００３６】
処理容器３は、少なくともターゲット１と基材５とを内部に収容するための容器である。また、処理容器３は、レーザー光Ｌを処理容器３内に配置されたターゲット１の表面に導入するための窓３Ａを備えている。このような処理容器３や処理容器の窓３Ａの材質は特に制限されず、レーザーアブレーションに用いることが可能なものを適宜利用できる。本実施形態においては、処理容器３はステンレス製の容器であり、窓３Ａは石英製の窓である。なお、処理容器３及び窓３Ａの形状は特に制限されず、その設計を適宜変更してもよい。
【００３７】
ターゲット駆動装置４は、レーザー光Ｌがターゲット１の表面の同じ位置に繰り返し照射されて穴が掘れないように、ターゲット１を回転及び平行移動させることを可能とするものである。このように、ターゲット駆動装置４は、レーザー光Ｌの照射位置にターゲット１の新鮮な面（レーザー光未照射面）が順次繰り出されるようにするために用いる装置である。このようなターゲット駆動装置４としては特に制限されず、公知の装置（例えばパルスモータ等）を適宜用いることができる。
【００３８】
基材５としては特に制限されず、成膜後の用途等に応じて適切な材料からなる基材を適宜選択して利用すればよい。このような基板５としては、例えば、金属や金属酸化物等からなる基材（例えばシリカガラス、ソーダライムガラス、Ｓｉウェハ、サファイア、アルミナ焼結体、Ｓｉ３Ｎ４焼結体、ＳｉＣ焼結体等からなる基材等）を用いてもよく、あるいは、有機材料からなる基材を用いてもよい。
【００３９】
基材５の形状や厚さも特に制限されず、成膜後の用途等に応じて、フィルム状、板状、各種形状の成形体等を適宜選択すればよい。
【００４０】
基材５とターゲット１との位置的関係は特に限定されず、基材５の表面にターゲット１の表面から発生した飛散粒子ａが効率良く付着するようにターゲット１に対して基材５を適宜配置すればよい。
【００４１】
支持体６としては、基材５を支持できるものであればよく、特に制限されるものではなく、公知の支持体を適宜利用することができる。また、このような支持体６としては基材５の表面上に飛散粒子が均一に接触するように、基材６を回転及び平行移動させることを可能とするような装置を用いてもよい。
【００４２】
真空ポンプ７としては特に制限されず、容器内から気体を排出して減圧状態とすることが可能な公知の真空ポンプを適宜利用することができる。このような真空ポンプ７により処理容器３の内部を減圧状態とすることが可能となる。また、このような真空ポンプ７により、レーザーアブレーションの際に処理容器３の内部を減圧状態とすることによって飛散粒子ａの酸化が防止される傾向にある。更に、このような真空ポンプ７により処理容器３の内部を減圧状態に維持する場合、処理容器３の内部の圧力は１Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましく、１×１０−３Ｔｏｒｒ以下とすることがより好ましい。また、酸素分圧及び／又は窒素分圧が１Ｔｏｒｒ以下の圧力となるようにすることが好ましい。
【００４３】
ここで、図１に示すレーザーアブレーション装置を用いた場合における本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法について説明する。
【００４４】
図１に示すレーザーアブレーション装置を用いた本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法は、先ず、真空ポンプ７を用いて密封容器３内を減圧し、密封容器３内の圧力を減圧する。次いで、レーザー光源からターゲット１の表面にレーザー光Ｌを照射する。このようにしてターゲット１に対してレーザー光Ｌが照射されると、ターゲット１の表面に高温のプラズマＰが形成され、レーザー光Ｌが照射されたターゲット１の表面からはターゲット材料を含む原子やクラスタ、中性子等からなる各種飛散粒子（アブレータ）ａが高いエネルギーをもって飛散する。そして、基材５に対して飛散粒子ａが到達すると、飛散粒子ａは高いエネルギーをもっているため、基材５上に強固に付着する。そのため、このようにしてターゲット１の表面にレーザー光Ｌを照射することにより、基材５の表面上には飛散粒子（微粒子）が堆積された膜が形成される。なお、このような本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法においては、ターゲット１に上記本発明のレーザーアブレーション用ターゲットを用いているため、直径０．１μｍ以上の粒（ドロップレット）の発生及び膜中への混入が十分に抑制される。そして、本発明においては、ターゲットの粒子層中の無機材料の粒子のサイズや無機材料の種類、更には粒子層の厚みを適宜変更することにより、レーザーアブレーションにより形成される膜の表面１ｃｍ２あたりのドロップレットの個数を２５０００個／ｃｍ２（より好ましくは１５０００個／ｃｍ２、更に好ましくは１００００個／ｃｍ２）以下とすることができる。このようなドロップレットの個数が前記上限を超えると形成される膜の膜質が低下する傾向にある。
【００４５】
このようなターゲット１に照射するレーザー光Ｌとしては、波長が１５０ｎｍ〜１０．６μｍ（より好ましくは２４８ｎｍ〜１０．６μｍ）のパルスレーザー光が好ましい。このようなレーザー光Ｌの波長が前記下限未満では大気による吸収が大きくなり、ターゲット１に十分なエネルギーを供給できなくなり、高温のプラズマＰが形成できなくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると高温のプラズマＰが形成できなくなるため、微細な飛散粒子を形成できなくなる傾向にある。
【００４６】
また、レーザー光Ｌのパルス幅は、１００フェムト秒〜１００ナノ秒（より好ましくは１００フェムト秒〜５０ナノ秒）であることが好ましい。このようなレーザー光Ｌのパルス幅が前記下限未満ではごく短時間にレーザーのエネルギーが集中するため飛散粒子の運動エネルギーが過大となり、飛散粒子が基材５上に到達したときに基材５が破壊されてしまう傾向にあり、他方、上記上限を超えるとエネルギーが時間的に集中しないために十分大きなエネルギーをもった飛散粒子が発生しなくなる傾向にある。
【００４７】
また、ターゲット１にレーザー光Ｌを照射する際には、ターゲット上に照射されるレーザー光Ｌの１パルスあたりのエネルギー密度を、０．１Ｊ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２（より好ましくは１Ｊ／ｃｍ２〜２０Ｊ／ｃｍ２）とすることが好ましい。このようなレーザー光Ｌの１パルスあたりのエネルギー密度が前記下限未満ではエネルギー不足で高温のプラズマＰが形成されなくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えるとターゲット１への投与熱量が多過ぎてターゲット１が溶融し、ドロップレットやスパッターを生じ易くなる傾向にある。
【００４８】
また、ターゲット１にレーザー光Ｌを照射する際のターゲット１の表面上におけるレーザー光Ｌの集光サイズは特に制限されないが、直径０．５〜５ｍｍ程度とすることが好ましい。このような集光サイズが前記下限未満では飛散粒子の量が少なく、飛び出す粒子のエネルギーが高いため、容器内に残留しているガスや基板と反応する等の傾向にあり、他方、前記上限を超えると、レーザー照射部が溶融されるだけで、飛散粒子が形成されない傾向にある。
【００４９】
また、このようにしてターゲット１にレーザー光Ｌを照射する際には、レーザー光Ｌがターゲット１の粒子面１Ｂの表面の同じ位置に繰り返し照射されて穴が掘れないようにするため、ターゲット１を回転及び平行移動させながらレーザー光Ｌを照射することが好ましい。このようなレーザー光Ｌの照射方法としては特に制限されないが、例えば、図３に示すように、ターゲット１の粒子層１Ｂの面上にレーザー光Ｌの照射痕Ｓが同心円状となるように、ターゲット１を回転及び平行移動させながらレーザー光を照射すること等が挙げられる。
【００５０】
このようにしてレーザーアブレーションにより形成される膜は、ターゲット１を構成するターゲット材料を含む微粒子（飛散粒子ａ）が堆積して形成される膜である。このような膜は、処理時間等を適宜調整することで、１０μｍ以下（好ましくは１００ｎｍ〜５０００ｎｍ）の薄膜とすることも可能である。また、このようにして形成される膜を、結晶または非結晶のいずれの微粒子からなる膜とすることも可能である。
【００５１】
また、このような本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法は、上述のように、ドロップレットが十分に低減された十分に膜質の高い無機材料からなる膜を基材上に形成できることから、例えば、圧電材料、熱電材料及び電池材料等として機能させるための膜を形成するための方法等に有用であり、かかる方法により得られる膜は、その均質性が高いことから、これらの機能性を有する膜として使用した場合に十分に高度な性能を発現させることが可能である。
【００５２】
以上、図１に示すレーザーアブレーション装置を用いた場合における本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法、レーザーアブレーション用ターゲット及びその製造方法の好適な一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００５３】
例えば、上記実施形態では処理容器３が真空ポンプ７に接続されていたが、本発明においては、処理容器３が真空ポンプ７の代わりに、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のシールドガスを導入するためのガスボンベに接続されていてもよい。このようなガスボンベを用いた場合には、処理容器３の内部を所定のシールドガス雰囲気に維持することが可能となる。そして、処理容器３の内部がシールドガス雰囲気となっている場合には、処理容器３内を減圧状態とせずとも真空紫外光が発生した際に、真空紫外光が空気中の酸素等に吸収されなくなるため、真空紫外光をより効率よく利用して、基材５の表面を活性化しながらその基材５の表面に飛散粒子を付着させることができると共に、飛散粒子の酸化をより十分に防止することも可能となる。また、真空ポンプ７及びガスボンベの双方を接続し、処理容器３の内部を所定のシールドガス雰囲気にすると共に所定の圧力条件に維持してもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
分散媒としてのターピネオール中に酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の粒子（平均粒子径２５ｎｍ）と酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の粒子（平均粒子径１００ｎｍ）とを分散させたスラリー（スラリー中の無機材料におけるＳｉＯ２の含有量：５０質量％、Ｆｅ２Ｏ３の含有量：５０質量％）を、支持基板１ＡとしてのＳｉウエハ（直径１０ｃｍ、厚み０．６ｍｍの円形状のもの：コマツ電子金属株式会社製の商品名「４インチ・シリコン・ウェーハ」」）の表面上に、ドクターブレード法で塗布膜の厚みが１０μｍとなるようにして塗布した後、４５０℃の温度条件で３０分間焼成せしめて、支持基板１Ａ上に膜厚Ｘが５μｍの粒子層１Ｂが形成されたレーザーアブレーション用のターゲット（i）を製造した。なお、このようなターゲットの膜厚の値は、ターゲットを縦に割って断面を走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観測して測定した値である（なお、以下の各実施例等で製造したターゲットにおいても同様にして膜厚を測定する。）。
【００５６】
（実施例２）
上述のような図１に示すレーザーアブレーション装置を利用して、レーザーアブレーション処理を施して、基材５上に薄膜を成膜した。ここで、レーザー光源としてはＮｄ−ＹＡＧレーザー装置（スペクトラ・フィジックス株式会社製の商品名「ＰＲＯ２９０−１０」を用い、ターゲット１としては、実施例１で得られたターゲット（i）を用いた。また、集光レンズ２としては焦点距離が５００ｍｍのレンズを用い、処理容器３としては石英窓付の真空容器（ステンレス鋼製、容量：３５０ｃｃ）を用い、また、ターゲット駆動装置４としてはパルスモータを用い、基材５としてはシリコン製の基材（縦１ｃｍ、横１ｃｍ、厚み０．６ｍｍ：コマツ電子金属株式会社製の商品名「４インチ・シリコン・ウェーハ」を切断したもの）を用い、支持体６としてはアルミニウム基板を用いた。
【００５７】
次に、ターゲット１の粒子層１Ｂの表面上のレーザー光Ｌの照射痕Ｓが図３に示すような同心円状となるようにターゲット駆動装置４によりターゲット１を回転及び平行移動させて、レーザー光Ｌの照射位置にターゲット１の新鮮な面（レーザー光未照射面）が順次繰り出されるようにしながら、ターゲット１に対してＮｄ−ＹＡＧレーザー装置を用いてレーザー光Ｌを照射した。また、このようにしてターゲット１に照射するレーザー光Ｌは、３倍高周波（３ω光：波長３５５ｎｍ）、エネルギー：４００ｍＪ／パルス、パルス幅：８ｎ秒、繰返し：１０Ｈｚのパルスレーザー光とした。また、このようなレーザー光Ｌの照射に際しては、集光レンズ２によりターゲット１の表面上のレーザー光の集光サイズが直径１．８ｍｍとなるようにし、ターゲット１の表面上のレーザー光Ｌのエネルギー密度が１６Ｊ／ｃｍ２となるようにした。また、レーザー光Ｌの照射時間は５４秒間とした（なお、このようなレーザー光Ｌの照射時間は、具体的には、９秒ごとにレーザー光Ｌの照射を止めて、再度レーザー光を照射する作業を６回繰り返すことにより５４秒間（９秒×６回））とした。）。このように、ターゲット１の粒子層１Ｂの表面上にレーザー光を照射することにより、飛散粒子ａを基材５上に堆積させることによって、基材の表面上にＳｉＯ２とＦｅ２Ｏ３が混合した膜（膜厚：２０ｎｍ）を成膜した。
【００５８】
［実施例２で形成された膜の特性の評価］
〈ＳＥＭによる表面状態の測定〉
実施例２で形成された膜の表面の状態を走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観測し、膜の表面１ｃｍ２あたりに混入している直径が０．１μｍ以上の粒（ドロップレット）の個数を測定した。このような測定の結果、実施例２で形成された膜中に混入しているドロップレットの個数は１９０００個／ｃｍ２であった。このような結果から、本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法（実施例２）によれば、形成する膜中へのドロップレットの混入を十分に防止して効率よく成膜できることが分かった。
【００５９】
（実施例３）
前記スラリーを、ターピネオール中に酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子（平均粒子径２０ｎｍ）が分散されたスラリー（ＴｉＯ２の含有量：５０質量％以上、ＴｉＯ２ペースト：日本アエロジル株式会社製の商品名「Ｐ−２５」）に変更し、かかるスラリーをＳｉウエハ上の塗布膜の厚みが７μｍとなるようにして塗布した以外は、実施例１と同様にして、支持基板１Ａ上に膜厚Ｘが３．５μｍの粒子層１Ｂが形成されたレーザーアブレーション用のターゲット（ii）を製造した。
【００６０】
（実施例４）
Ｓｉウエハ上の塗布膜の厚みが１０μｍとなるように変更した以外は、実施例３と同様にして、支持基板１Ａ上に膜厚Ｘが５μｍの粒子層１Ｂが形成されたレーザーアブレーション用のターゲット（iii）を製造した。
【００６１】
（実施例５）
Ｓｉウエハ上の塗布膜の厚みが１２μｍとなるように変更した以外は、実施例３と同様にして、支持基板１Ａ上に膜厚Ｘが６μｍの粒子層１Ｂが形成されたレーザーアブレーション用のターゲット（iv）を製造した。
【００６２】
（実施例６）
Ｓｉウエハ上の塗布膜の厚みが２０μｍとなるように変更した以外は、実施例３と同様にして、支持基板１Ａ上に膜厚Ｘが１０μｍの粒子層１Ｂが形成されたレーザーアブレーション用のターゲット（v）を製造した。
【００６３】
（実施例７）
Ｓｉウエハ上の塗布膜の厚みが４５μｍとなるように変更した以外は、実施例３と同様にして、支持基板１Ａ上に膜厚Ｘが２１μｍの粒子層１Ｂが形成されたレーザーアブレーション用のターゲット（vi）を製造した。
【００６４】
（実施例８）
Ｓｉウエハ上の塗布膜の厚みが１００μｍとなるように変更した以外は、実施例３と同様にして、支持基板１Ａ上に膜厚Ｘが４８μｍの粒子層１Ｂが形成されたレーザーアブレーション用のターゲット（vii）を製造した。
【００６５】
（実施例９〜１４）
ターゲット（i）の代わりに、実施例３〜８で得られたターゲット（ii）〜（vii）をそれぞれ用いた以外は、実施例２と同様にして、基材の表面上にＴｉＯ２の膜（膜厚：６ｎｍ（実施例９）、６ｎｍ（実施例１０）、５ｎｍ（実施例１１）、６ｎｍ（実施例１２）、５ｎｍ（実施例１３）、５ｎｍ（実施例１４））を、それぞれ成膜した。
【００６６】
（比較例１）
ターゲット（i）の代わりに、支持基板１Ａ上に厚み５ｍｍのバルク状のＴｉＯ２の層が形成された比較用ターゲット（I）を用いた以外は、実施例２と同様にして、基材の表面上にＴｉＯ２の膜（膜厚：６ｎｍ）を成膜した。なお、このような比較用ターゲット（I）は、株式会社高純度化学研究所 酸化チタンターゲット、純度９９．９％、直径５０ｍｍ、厚み５ｍｍを使用した。
【００６７】
［実施例９〜１４及び比較例１で形成された膜の特性の評価］
〈ＳＥＭによる表面状態の測定〉
上述の実施例２で得られた膜に対して行った「ＳＥＭによる表面状態の測定」と同様の方法を採用して、実施例９〜１４及び比較例１で形成された膜中に混入しているドロップレットの個数を測定した。得られた結果を表１に示す。また、実施例９〜１４で形成された膜中のドロップレットの個数（個／ｃｍ２）と、各実施例において成膜に用いたターゲットの膜厚との関係を示すグラフを図４に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１に示す結果からも明らかなように、本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法（実施例９〜１４）によれば、膜中へのドロップレットの混入を十分に抑制することが可能となることが確認された。また、表１並びに図４に示す膜中のドロップレットの個数とターゲットの膜厚との関係のグラフからも明らかなように、本発明のレーザーアブレーション用ターゲット（実施例３〜８）においては、膜の厚みを３０μｍ以下（より好ましくは１０μｍ以下）とすることにより、より高い水準で膜中へのドロップレットの混入を抑制することが可能となることが確認された。
【００７０】
（実施例１５）
前記スラリーを、ターピネオール中に酸化スズ（ＳｎＯ）の粒子（平均粒子径１μｍ）と、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の粒子（平均粒子径１μｍ）と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の粒子（平均粒子径０．５μｍ）とが分散されたスラリー（スラリー中の無機材料におけるＳｎＯの含有量：５０質量％、Ｉｎ２Ｏ３の含有量：２０質量％、ＮｉＯの含有量：３０質量％）に変更し、かかるスラリーをＳｉウエハ上の塗布膜の厚みが２０μｍとなるようにして塗布した以外は、実施例１と同様にして、支持基板１Ａ上に膜厚Ｘが１０μｍの粒子層１Ｂが形成されたレーザーアブレーション用のターゲット（viii）を製造した。
【００７１】
（実施例１６）
Ｓｉウエハ上の塗布膜の厚みを１００μｍとした以外は、実施例１５と同様にして、支持基板１Ａ上に膜厚Ｘが５０μｍの粒子層１Ｂが形成されたレーザーアブレーション用のターゲット（ix）を製造した。
【００７２】
（実施例１７〜１８）
ターゲット（i）の代わりに実施例１５〜１６で得られたターゲット（viii）〜（ix）をそれぞれ用い、レーザー光Ｌの種類を、２倍高周波（２ω光：波長５３２ｎｍ）、エネルギー：９３０ｍＪ／パルス、パルス幅：８ｎ秒、繰り返し：１０Ｈｚのパルスレーザー光に変更し、レーザー光の集光サイズを直径３．０ｍｍに変更し、レーザー光の照射時間を３０分間に変更した以外は、実施例２と同様にして、基材の表面上に、ＳｎＯとＩｎ２Ｏ３とＮｉＯの膜（膜厚：１６０ｎｍ）をそれぞれ成膜した。
【００７３】
（比較例２）
実施例１５で得られたターゲットの代わりに、支持基板１Ａ上に厚み５ｍｍのバルク状のＳｎＯとＩｎ２Ｏ３とＮｉＯの層が形成された比較用ターゲット（II）を用いた以外は、実施例１７と同様にして、基材の表面上にＳｎＯとＩｎ２Ｏ３とＮｉＯの膜（膜厚：１６０ｎｍ）を成膜した。なお、このような比較用ターゲット（II）は、圧粉成形することにより調製した。
【００７４】
［実施例１７〜１８及び比較例２で形成された膜の特性の評価］
〈ＳＥＭによる表面状態の測定〉
上述の実施例２で得られた膜に対して行った「ＳＥＭによる表面状態の測定」と同様の方法を採用して、実施例１７〜１８及び比較例２で形成された膜中に混入しているドロップレットの個数を測定した。得られた結果を表２に示す。また、実施例１７〜１８で形成された膜中のドロップレットの個数（個／ｃｍ２）と、各実施例において成膜に用いたターゲットの膜厚との関係を示すグラフを図５に示す。
【００７５】
【表２】
【００７６】
表２に示す結果からも明らかなように、本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法（実施例１７〜１８）によれば、膜中へのドロップレットの混入を十分に抑制することが可能となることが確認された。また、表２並びに図５に示す膜中のドロップレットの個数とターゲットの膜厚との関係のグラフからも明らかなように、ターゲット（viii）〜（ix）とを利用した場合について比較すると、膜厚が１０μｍのターゲット（viii）を用いた場合に、膜中へのドロップレットの混入をより高い水準で抑制できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上説明したように、本発明によれば、ドロップレットの混入を十分に抑制しながら十分に効率よく成膜することが可能なレーザーアブレーションによる成膜方法、その方法に用いるレーザーアブレーション用ターゲット及びそのレーザーアブレーション用ターゲットの製造方法を提供することが可能となる。したがって、本発明のレーザーアブレーションによる成膜方法は、これを利用することで十分にドロップレットの混入が抑制された質の高い薄膜を形成できることから、例えば、圧電材料、熱電材料及び電池材料等に用いる膜を製造するための方法等として特に有用である。
【符号の説明】
【００７８】
１…ターゲット、１Ａ…支持基板、１Ｂ…粒子層、２…集光レンズ、３…処理容器、３Ａ…処理容器の窓、４…ターゲット駆動装置、５…基材、６…支持体、７…真空ポンプ、Ｐ…プラズマ、ａ…飛散粒子、Ｌ…レーザー光、Ｘ…粒子層の厚み、Ｓ…レーザーの照射痕。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ターゲットにレーザー光を照射して飛散粒子を発生させ、基材の表面に前記飛散粒子を付着させて前記基材の表面上に膜を形成させるレーザーアブレーションによる成膜方法であって、
前記ターゲットが支持基板と該支持基板上に形成された無機材料の粒子からなる粒子層とを備えており、前記無機材料の粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍであり、且つ、前記粒子層の厚みが１〜２００μｍであることを特徴とするレーザーアブレーションによる成膜方法。
【請求項２】
前記粒子層の厚みが２〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のレーザーアブレーションによる成膜方法。
【請求項３】
前記無機材料がチタニア、アルミナ、シリカ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ニッケル、ジルコニア、酸化鉄、ＳｉＣ、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、フェライト、チタン酸ジルコン酸鉛、Ｓｉ３Ｎ４、ステアタイト、酸化亜鉛及びＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−σからなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のレーザーアブレーションによる成膜方法。
【請求項４】
支持基板と該支持基板上に形成された無機材料の粒子からなる粒子層とを備えており、前記無機材料の粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍであり且つ前記粒子層の厚みが１〜２００μｍであることを特徴とするレーザーアブレーション用ターゲット。
【請求項５】
前記粒子層の厚みが２〜５０μｍであることを特徴とする請求項４に記載のレーザーアブレーション用ターゲット。
【請求項６】
前記無機材料がチタニア、アルミナ、シリカ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ニッケル、ジルコニア、酸化鉄、ＳｉＣ、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、フェライト、チタン酸ジルコン酸鉛、Ｓｉ３Ｎ４、ステアタイト、酸化亜鉛及びＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−σからなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物であることを特徴とする請求項４又は５に記載のレーザーアブレーション用ターゲット。
【請求項７】
分散媒と平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍである無機材料の粒子とを含有するスラリーを、支持基板の表面上に、前記分散媒の除去後に前記無機材料の粒子により形成される粒子層の厚みが１〜２００μｍとなるように塗布して、前記支持基板の表面上に前記スラリーの塗布膜を形成した後に、前記塗布膜から分散媒を除去し、前記支持基板と前記支持基板上に形成された前記粒子層とを備えるレーザーアブレーション用ターゲットを得ることを特徴とするレーザーアブレーション用ターゲットの製造方法。
【請求項８】
前記支持基板の表面上に、前記粒子層の厚みが２〜５０μｍとなるようにスラリーを塗布することを特徴とする請求項７に記載のレーザーアブレーション用ターゲットの製造方法。
【請求項９】
前記無機材料がチタニア、アルミナ、シリカ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ニッケル、ジルコニア、酸化鉄、ＳｉＣ、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、フェライト、チタン酸ジルコン酸鉛、Ｓｉ３Ｎ４、ステアタイト、酸化亜鉛及びＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−σからなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物であることを特徴とする請求項７又は８に記載のレーザーアブレーション用ターゲットの製造方法。
【請求項１】
ターゲットにレーザー光を照射して飛散粒子を発生させ、基材の表面に前記飛散粒子を付着させて前記基材の表面上に膜を形成させるレーザーアブレーションによる成膜方法であって、
前記ターゲットが支持基板と該支持基板上に形成された無機材料の粒子からなる粒子層とを備えており、前記無機材料の粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍであり、且つ、前記粒子層の厚みが１〜２００μｍであることを特徴とするレーザーアブレーションによる成膜方法。
【請求項２】
前記粒子層の厚みが２〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のレーザーアブレーションによる成膜方法。
【請求項３】
前記無機材料がチタニア、アルミナ、シリカ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ニッケル、ジルコニア、酸化鉄、ＳｉＣ、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、フェライト、チタン酸ジルコン酸鉛、Ｓｉ３Ｎ４、ステアタイト、酸化亜鉛及びＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−σからなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のレーザーアブレーションによる成膜方法。
【請求項４】
支持基板と該支持基板上に形成された無機材料の粒子からなる粒子層とを備えており、前記無機材料の粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍであり且つ前記粒子層の厚みが１〜２００μｍであることを特徴とするレーザーアブレーション用ターゲット。
【請求項５】
前記粒子層の厚みが２〜５０μｍであることを特徴とする請求項４に記載のレーザーアブレーション用ターゲット。
【請求項６】
前記無機材料がチタニア、アルミナ、シリカ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ニッケル、ジルコニア、酸化鉄、ＳｉＣ、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、フェライト、チタン酸ジルコン酸鉛、Ｓｉ３Ｎ４、ステアタイト、酸化亜鉛及びＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−σからなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物であることを特徴とする請求項４又は５に記載のレーザーアブレーション用ターゲット。
【請求項７】
分散媒と平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍである無機材料の粒子とを含有するスラリーを、支持基板の表面上に、前記分散媒の除去後に前記無機材料の粒子により形成される粒子層の厚みが１〜２００μｍとなるように塗布して、前記支持基板の表面上に前記スラリーの塗布膜を形成した後に、前記塗布膜から分散媒を除去し、前記支持基板と前記支持基板上に形成された前記粒子層とを備えるレーザーアブレーション用ターゲットを得ることを特徴とするレーザーアブレーション用ターゲットの製造方法。
【請求項８】
前記支持基板の表面上に、前記粒子層の厚みが２〜５０μｍとなるようにスラリーを塗布することを特徴とする請求項７に記載のレーザーアブレーション用ターゲットの製造方法。
【請求項９】
前記無機材料がチタニア、アルミナ、シリカ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ニッケル、ジルコニア、酸化鉄、ＳｉＣ、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、フェライト、チタン酸ジルコン酸鉛、Ｓｉ３Ｎ４、ステアタイト、酸化亜鉛及びＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−σからなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物であることを特徴とする請求項７又は８に記載のレーザーアブレーション用ターゲットの製造方法。
【図２】
【図４】
【図５】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−６８９２９（Ｐ２０１１−６８９２９Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１９５８３（Ｐ２００９−２１９５８３）
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]