レーザーマーキング用の積層体
【課題】レーザーマーキング用熱可塑性樹脂を巧みに利用し、例えば熱可塑性樹脂のシート状成形品の表面に表示を施す手段として有用なレーザーマーキング用の積層体であって、製造工程における滑り性が改良され、しかも、枚葉式で貯蔵される際におけるブロッキングの問題が解決された、上記の積層体を提供する。
【解決手段】Ａ層の少なくとも片面にＢ層が積層されたレーザーマーキング用の積層体であって、Ａ層は、白色または黒色の単色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂にて形成され、Ｂ層は、透明熱可塑性樹脂にて形成された、単層での光線透過率が７０％以上の層であり、Ｂ層の透明熱可塑性樹脂がブロッキング防止処理されているレーザーマーキング用の積層体。
【解決手段】Ａ層の少なくとも片面にＢ層が積層されたレーザーマーキング用の積層体であって、Ａ層は、白色または黒色の単色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂にて形成され、Ｂ層は、透明熱可塑性樹脂にて形成された、単層での光線透過率が７０％以上の層であり、Ｂ層の透明熱可塑性樹脂がブロッキング防止処理されているレーザーマーキング用の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレーザーマーキング用の積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、プリペイドカードの様な、熱可塑性樹脂のシート状成形品の表面に表示（文字、図形、記号、これらの組合せ等）を施す場合、シルク印刷などの印刷手段が採用される。ところが、印刷手段による場合は、表示毎に版を作成しなければならないため、コスト高であり且つ長期の製作日数を要するばかりか、印刷時の版のずれや印刷インクの滲みによって発生した不良品は、リサイクルが困難なため、廃棄せざるを得ないという重大な欠点がある。
【０００３】
一方、近時、レーザー光照射によって樹脂表面に白または黒の単色のマーキングを施すことが出来る単色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂が提案されている（例えば特許文献１及び２）。そして、斯かる熱可塑性樹脂により、家庭用品、電気用品、ＯＡ機器などのいわゆる肉厚製品を成形し、その表面にレーザーマーキング装置によって表示を刻印する。
【０００４】
更にまた、黒色レーザーマーキング用ではあるが、透明な熱可塑性樹脂から成る表層と黒色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂から成る内層から成る多層シート（積層体）が提案されている（特許文献３）。
【０００５】
しかしながら、上記の提案においては、その製造に関し、３層マルチダイ方式を採用した旨、簡単に述べられており、製造プロセス上の改良の余地がある。
【０００６】
【特許文献１】特許第３１８０５８７号公報
【特許文献２】特許第３１５８９４７号公報
【特許文献３】特開２００２−２７３８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、レーザーマーキング用熱可塑性樹脂を巧みに利用し、例えば熱可塑性樹脂のシート状成形品の表面に表示を施す手段として有用なレーザーマーキング用の積層体であって、製造工程における滑り性が改良され、しかも、枚葉式で貯蔵される際におけるブロッキングの問題が解決された、上記の積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、Ａ層の少なくとも片面にＢ層が積層されたレーザーマーキング用の積層体であって、Ａ層は、白色または黒色の単色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂にて形成され、Ｂ層は、透明熱可塑性樹脂にて形成された、単層での光線透過率が７０％以上の層であり、Ｂ層の透明熱可塑性樹脂がブロッキング防止処理されていることを特徴とするレーザーマーキング用の積層体に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、例えば熱可塑性樹脂のシート状成形品の表面に表示を施す手段として有用であり、しかも、製造工程における滑り性が改良され、しかも、枚葉式で貯蔵される際におけるブロッキングの問題が解決された、レーザーマーキング用の積層体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のレーザーマーキング用の積層体（以下、単に積層体と略記する）は、Ａ層の少なくとも片面にＢ層が積層され、Ａ層は白色または黒色の単色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂（ａ）にて形成され、Ｂ層は単層での光線透過率が７０％以上の透明熱可塑性樹脂（ｂ）にて形成されている。
【００１１】
なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル酸エステル」はアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両者を意味し、「（ゴム強化）アクリル系熱可塑性樹脂」はアクリル系熱可塑性樹脂およびゴム強化アクリル系熱可塑性樹脂の両者を意味し、「（ゴム強化）スチレン系熱可塑性樹脂」はスチレン系熱可塑性樹脂およびゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂の両者を意味する。
【００１２】
＜白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂（１）＞
白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂（１）としては、従来公知の組成物を制限なく使用することが出来るが、（メタ）アクリル酸エステルが共重合されている共重合体、特にゴム強化グラフト共重合体が好ましく、その具体例としては前述の特許第３１８０５８７号公報に記載のゴム強化アクリル系熱可塑性樹脂（１）及び（２）が挙げられる。
【００１３】
（ゴム強化）アクリル系熱可塑性樹脂は、以下の１〜４に挙げられる樹脂であり、樹脂がゴム成分を含む場合は、樹脂中のゴム状重合体の含量は、好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは４〜３０重量％であり、（メタ）アクリル酸エステルの含量は、好ましくは１０〜９７重量％、更に好ましくは２０〜７５重量％、他のビニル系単量体の含量は、好ましくは０〜８７重量％、更に好ましくは０〜７６重量％である。グラフト率は、好ましくは１０〜１５０％、更に好ましくは１５〜１００％である。そして、アセトン可溶成分の極限粘度［η］は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。一方、樹脂がゴム成分を含まない場合は、樹脂中の（メタ）アクリル酸エステルの含量は、好ましくは１０〜９７重量％、更に好ましくは２０〜７５重量％、他のビニル系単量体の含量は、好ましくは３〜９０重量％、更に好ましくは２５〜８０重量％である。そして、アセトン可溶成分の極限粘度［η］は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである
【００１４】
【表１】
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステルの含量が上記範囲未満であると、充分な鮮明の白色マーキングが得られない。一方、（メタ）アクリル酸エステル量が上記範囲を超えると、充分な耐衝撃性が得られない。また、ゴム状重合体量が上記範囲未満であると、耐衝撃性が劣る。一方、上記範囲を超えると、樹脂の表面光沢および成形加工性が低下する。ゴム強化アクリル系熱可塑性樹脂のグラフト率が上記範囲未満では、ゴム成分の添加効果が充分発揮されず、例えば、充分な耐衝撃性が得られない。一方、上記範囲を超えると、成形加工性が劣る。
【００１６】
上記のグラフト率（％）は、ゴム強化アクリル系熱可塑性樹脂成分１ｇ中のゴム成分量をｘ、ゴム強化アクリル系熱可塑性樹脂成分１ｇ中のメチルエチルケトン不溶分量をｙとすると、次式により求めた値である。
【００１７】
【数１】
【００１８】
ゴム強化アクリル系グラフト共重合体（１−１）：
この（１−１）は、ゴム状重合体の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル、および必要に応じて他のビニル系単量体をグラフト重合して得られる。ゴム状重合体の含量は好ましくは３〜４０重量％、（メタ）アクリル酸エステルの含量は好ましくは１０〜９７重量％、他のビニル系単量体の含量は好ましくは０〜８７重量％であり、かつ、グラフト率は好ましくは１０〜１５０％である。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステルの含有量は更に好ましくは２０〜７５重量％、他のビニル系単量体の含有量は更に好ましくは０〜７６重量％、ゴム状重合体（グラフトされている成分は含まない）の含有量は更に好ましくは４〜６５重量％である。グラフト率は更に好ましくは２０〜１２０％である。
【００２０】
アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、メチルエチルケトン中、３０℃で測定されたものである。極限粘度〔η〕が上記範囲未満であると、耐衝撃性が充分に発現されず、一方、上記範囲を超えると、成形加工性が低下するので好ましくない。
【００２１】
上記のゴム状重合体としては、例えばポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン−
（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳ等の水素添加ジエン系（ブロック、ランダム及びホモ）重合体、ポリウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。これらの中では、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジエン系重合体、アクリルゴム及びシリコーンゴムが好ましい。
【００２２】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらの中ではメタクリル酸メチルが好ましい。
【００２３】
他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、無水マレイン酸およびマレイミド系化合物などが挙げられる。上記芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−エチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらの中では、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。さらに
、上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらの中では、アクリロニトリルが好ましい。マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、トリブロモフェニルマレイミド等が挙げられる。これらの中では、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。他のビニル系単量体として、好ましくはシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物、無水マレイン酸エステルから選ばれた少なくとも２種である。更に好ましくは芳香族ビニル化合物および／またはシアン化ビニル化合物である。シアン化ビニル化合物
の使用量は、白色レーザーマーキング性に影響を与えない範囲で適宜決められる。
【００２４】
ゴム強化アクリル系熱グラフト共重合体（１−１）は、例えば、ゴム状重合体の存在下に、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸エステルと他のビニル系単量体を公知の重合条件を用いて乳化重合法、溶液重合法、
塊状重合法などで重合する方法で得られる。
【００２５】
アクリル系（共）重合体（１−２）：
この（１−２）は、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体と、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体である。アクリル系（共）重合体（１−２）中の（メタ）アクリル酸エステルの含量は、好ましくは１０〜９９重量％、更に好ましくは２０〜９８重量％であり、他のビニル系単量体の含量は、好ましくは１〜９０重量％、更に好ましくは２〜８０重量％である。アクリル系（共）重合体（１−２）のアセトン可溶成分の極限粘度［η］は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステルの好ましい例としては、上記（１−１）で記載したものが挙げられる。他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、無水マレイン酸、マレイミド系化合物などが挙げられる。好ましいビニル系単量体は、香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物の群から選択される少なくとも１種であり、更に好ましいビニル系単量体は、香族ビニル化合物および／またはシアン化ビニル化合物である。このビニル系単量体の好ましい例としては、上述の（１−１）の説明で記載したものが挙げられる。なお、シアン化ビニル化合物の使用量は、白色レーザーマーキング性に影響を与えない範囲で適宜決められる。
【００２７】
本発明においては、アクリル系共重合体として、上記の様な硬質アクリル系共重合体の他に、軟質の共重合体も推奨される。斯かる共重合体としては、例えば、メタクリル酸メチル３０〜８０重量％、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステル２０〜５０重量％、他のビニル系単量体０〜５０重量％から成る共重合体が挙げられる。メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステル及び他のビニル系単量体としては、上記（１−１）で使用したのと同様の化合物を使用することが出来る。メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／スチレン系の軟質共重合体の市販品としては、株式会社クラレ製の「パラペレット ＳＡ−Ｎ」（商品名）がある。
【００２８】
上述（１−２）は、公知の重合条件を用いた、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などで得られる。
【００２９】
ゴム強化スチレン系グラフト共重合体（１−３）：
この（１−３）は、ゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合することで得られる［ただし、上述の（１−１）を除く］。（１−３）中のゴム状重合体の含量は、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは１０〜６５重量％であり、ビニル系単量体の含量は、好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは３５〜９０重量％である。グラフト率は、好ましくは１０〜１５０％、更に好ましくは５〜１００％である。アセトン可溶成分の極限粘度［η］は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。ゴム状重合体の好ましい例としては、上述の（１−１）の説明に記載したものが挙げられる。
【００３０】
芳香族ビニル化合物以外のビニル系単量体としては、シアン化ビニル化合物、無水マレイン酸、マレイミド化合物などが挙げられる。好ましいビニル系単量体は、シアン化ビニル化合物および／またはマレイミド化合物である。芳香族ビニル化合物以外のビニル系単
量体の好ましい例としては、上記（１−１）に記載したものが挙げられる。シアン化ビニル化合物の使用量は、白色レーザーマーキング性に影響を与えない範囲で適宜決められる。上記（１−３）は、公知の重合条件を用いた、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法などで得られる。
【００３１】
スチレン系（共）重合体（１−４）：
この（１−４）は、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合することで得られる［ただし、上述の（１−２）を除く］。極限粘度［η］は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。芳香族ビニル化合物以外のビニル系単量体としては、シアン化ビニル化合物、無水マレイン酸、マレイミド化合物などが挙げられる。好ましいビニル系単量体は、シアン化ビニル化合物および／またはマレイミド化合物である。芳香族ビニル化合物以外のビニル系単量体の好ましい例としては、上述の（１−１）の説明に記載したものが挙げられる。シアン化ビニル化合物の使用量は、白色レーザーマーキング性に影響を与えない範囲で適宜決められる。上述の（１−４）は、公知の重合条件を用いた、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法などで得られる。
【００３２】
白色発光レーザーマーキング用熱可塑性樹脂（１）には、必要に応じ、ポリカーボネート、ＰＰＳ、ＰＰＯ、ＰＯＭ、ポリアミド、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリアセタール、エポキシ樹脂、ポリウレタン、フッ化ビニリデン及び熱可塑性エラストマーから選ばれた１種以上のポリマーを配合することも出来る。好ましい配合割合は、上記の熱可塑性樹脂（１）５〜９９重量％に対し、上記のポリマー９５〜１重量％である。特に、ポリカーボネート、ＰＰＳ、ＰＰＯ、ＰＯＭ、ポリアミド、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、エポキシ樹脂、または、ポリウレタンを使用することにより、レーザーマーキング性の優れた材料を得ることが出来る。
【００３３】
ところで、上記の（ゴム強化）アクリル系熱可塑性樹脂（１）において、ポリカーボネート樹脂を含有する場合、（メタ）アクリル酸が共重合されている共重合体とポリカーボネート樹脂との屈折率の差異により必然的に特異な真珠光沢が生じる。斯かる真珠光沢は、黒色マトリックス色に白色を発現させるに際しては好ましくない。そこで、本発明においては、上記の様な真珠光沢を防止するため、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル酸が共重合されている共重合体（Ｂ）との相溶化剤として、特願２００４−２６７６０２に記載されている以下のリン酸エステル系化合物（Ｃ）を使用することが推奨される。「リン酸エステル系化合物（Ｃ）」は、下記（Ｃ−１）及び／又は下記（Ｃ−２）である。
【００３４】
【表２】
【００３５】
更に、本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂（１）には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、シリコーンオイル、低分子量のポリエチレンなどの滑剤、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、金属フィラーなどの充填剤、分散剤、発泡剤、着色剤などを添加することができる。着色剤としては、好ましくは、カーボンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄などが挙げられる。
黒色物質の使用量は、熱可塑性樹脂（１）１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部である。この範囲にあると白色発色性に優れる。また、黒色物質の着色色調の調整に酸化チタン等の白色物質を併用することも出来る。
【００３６】
＜黒色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂（２）＞
上記の熱可塑性樹脂（２）は、以下のゴム強化スチレン系グラフト共重合体（２−１）及び／又はスチレン系共重合体（２−２）から成る。熱可塑性樹脂（２）がゴム状重合体を含む場合、ゴム状重合体の含量は、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。芳香族ビニル化合物（ａ）の含量は、好ましくは１０〜８５重量％、更に好ましくは２５〜８０重量％である。シアン化ビニル化合物（ｂ）の含量は、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４５重量％である。他の単量体（ｃ）の含量は、好ましくは０〜７０重量％、更に好ましくは０〜５５重量％である。グラフト率は、好ましくは１０〜１５０％、更に好ましくは１５〜１００％である。アセトン可溶成分の極限粘度［η］は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。上記の範囲にあると、耐衝撃性と黒色発色性と成形加工性の物性バランスに優れる。
【００３７】
上記の熱可塑性樹脂（２）がゴム状重合体を含まない場合、芳香族ビニル化合物（ａ）の含量は、好ましくは５０〜９０重量％、更に好ましくは５５〜８５重量％である。シアン化ビニル化合物（ｂ）の含量は、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４５重量％である。他の単量体（ｃ）の含量は、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは０〜３０重量％である。アセトン可溶成分の極限粘度［η］は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。上記の範囲にあると、黒色発色性と成形加工性の物性バランスに優れる。
【００３８】
上記の他の単量体（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、マレイミド化合物の群から選ばれた少なくとも１種である。他の単量体（ｃ）の種類、使用量は、黒色発色レーザーマーキング性に支障のない範囲で適宜決められる。
【００３９】
ゴム強化スチレン系グラフト共重合体（２−１）：
この（２−１）は、ゴム状重合体（ｄ）の存在下に、上述の（ａ）成分および（ｂ）成分、ならびに必要に応じて（ｃ）成分からなる単量体成分（ｅ）を重合して得られる。（２−１）のグラフト率は、好ましくは１０〜１５０％、更に好ましくは１５〜１００％である。アセトン可溶成分の極限粘度［η］は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。ゴム状重合体、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、他の単量体の種類は、好ましい態様を含め、上記（１−１）の場合と同様である。上記（２−１）は、公知の重合条件を用いた、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法などで得られる。
【００４０】
スチレン系共重合体（２−２）：
この（２−２）は、上述の（ａ）成分および（ｂ）成分、ならびに必要に応じて（ｃ）成分からなる単量体成分（ｅ）を重合して得られる。（２−２）のアセトン可溶成分の極限粘度［η］は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、他の単量体の種類は、好ましい態様を含め、上述の（１−１）の場合と同様である。上述の（２−１）は、公知の重合条件を用いた、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法などで得られる。
【００４１】
上述の熱可塑性樹脂（２）は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールを用いて混練することによって得られる。
【００４２】
また、鮮明な黒色発色を得るために、次に掲げる、無機鉛化合物以外の金属含有化合物を添加することができる。好ましい金属の元素としては、ビスマス、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銅、チタン、ケイ素、コバルト、鉄などが挙げられ、これらの金属元素の酸化物、水酸化物、有機金属が挙げられる。具体的には、無機化合物の酸化ビスマス、ギ酸ニッケル、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、リン酸系亜鉛、ケイ酸カルシウム、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、塩基性酢酸ビスマス、水酸化ニッケル、ショウ酸銅、塩基性炭酸銅、チオシアン酸銅、クエン酸銅、シュウ酸鉄、黒色酸化鉄、酸化チタンなどを配合することでより優れた黒色発色を得ることができる。無機鉛化合物以外の金属含有化合物の好ましい配合量は、熱可塑性樹脂（２）１００重量部に対し、通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。無機鉛化合物以外の金属含有化合物の配合量が０．０１重量部未満であると、黒色発色の効果が小さく、３０重量部を越えると耐衝撃性が劣る。
【００４３】
熱可塑性樹脂（２）には、必要に応じ、ＨＩＰＳ、ポリスチレン、ポリカーボネート、ＰＰＳ、ＰＰＯ、ＰＯＭ、ポリアミド、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリアセタール、エポキシ樹脂、ポリウレタン、フッ化ビニリデンおよび熱可塑性エラストマーから選ばれた１種以上のポリマーを配合することもできる。好ましい配合割合は、上記の熱可塑性樹脂（２）４０〜９０重量％に対し、上記のポリマー６０〜１０重量％である。特に、ポリカーボネート、ＰＰＳ、ＰＰＯ、ＰＯＭ、ポリアミド、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどを用いることにより、レーザーマーキング性の優れた材料を得ることができる。
【００４４】
更に、熱可塑性樹脂（２）には、必要に応じ、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、シリコーンオイル、低分子量のポリエチレン（酸化ポリエチレンワックスを含む。）などの滑剤、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、金属フィラーなどの充填剤、分散剤、発泡剤、着色剤などを添加することができる。
【００４５】
着色剤としては、有機顔料、無機鉛化合物を除く無機顔料、染料などが挙げられる。その中でも有機顔料が好ましい。有機顔料として、例えば、アゾ顔料；ピラゾロン系、２，３−オキシナフトイルアリールアミド系、２，４，６−トリアミノ−１，３−ピリミジン系、３−シアノ−４−メチル−ピリドン系のモノアゾまたはジスアゾ化合物ならびにアゾ化合物の金属塩からなる群から選択されるもの。ジアゾ顔料；ピラゾロン系または２，３−オキシナフトイルアリールアミド系から選択されるもの。その他有機顔料；銅フタロシアニン、群青などが使用できる。好ましい無機顔料としては、プルシアンブルー、クロム酸銅、チタンブラック、チタンイエローなどが挙げられる。好ましい染料としては、カーボンブラックを含有する黒色染料などが挙げられる。これらの中では、チタンブラック、ピラゾロン系顔料、アゾ化合物の金属塩、チタンイエロー、群青などが好ましいものとして挙げられる。着色剤の配合量としては、上述のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対し、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００４６】
＜透明熱可塑性樹脂（ｂ）＞
透明熱可塑性樹脂（ｂ）に使用する樹脂としては、積層体として使用する厚さの単層での光線透過率が７０％以上の透明熱可塑性樹脂であれば特に制限されないが、ポリエステル樹脂、（メチル）メタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの中ではポリエステル樹脂が好ましい。
【００４７】
光線透過率の測定は、日本分光株式会社製分光光度計「Ｖ−５７０」を使用し、波長２００〜１，１００ｎｍの範囲の光線を使用して行う。本発明において、光線透過率が７０％以上とは、上記範囲の何れか少なくとも１つの波長の光線で測定した場合の光線透過率が７０％以上であることを意味する。光線透過率は好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。光線透過率が７０％未満の場合は、レーザーマーキングによる発色性が劣る。
【００４８】
ポリエステル樹脂としては、全ジカルボン酸成分中の５０モル％以上がテレフタル酸成分からなり、全ジオール成分中の５０％以上がエチレングリコール成分からなるポリエステル樹脂が好適である。
【００４９】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、４，４´−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸、の一種又は二種以上が挙げられる。
【００５０】
エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオールの一種又は二種以上が挙げられる。
【００５１】
更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、並びに、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上を、共重合成分として用いてもよい。
【００５２】
上記の中で、テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分としてはイソフタル酸が、また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、１，４−ＣＨＤＭと略記する）が好適であり、更にジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、ジオール成分として、エチレングリコールと１，４−ＣＨＤＭとを主成分とし、かつ全ジオール成分中の１，４−ＣＨＤＭ比率が全ジオール成分に対して１５〜５０モル％であるポリエステル樹脂が特に好適であり、斯かるポリエステル樹脂としては、イーストマンケミカル社製の「ＥＡＳＴＡＲ ＰＥＴＧ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」（商品名）が挙げられる。尚、ここで言う主成分とは、各成分中８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上であることを示す。
【００５３】
本発明の最大の特徴は、Ｂ層の透明熱可塑性樹脂がブロッキング防止処理されている点にある。本発明において、ブロッキング防止処理は不活性粒子を利用した粗面化によって達成される。そして、不活性粒子を利用した粗面化は、積層体の製造工程において透明熱可塑性樹脂（ｂ）に不活性粒子を配合する方法または積層体に不活性粒子含有塗布液を塗布した後に乾燥する方法の何れであってもよい。しかしながら、前者の方法による場合は積層体の製造工程における滑り性の改良効果が顕著である。
【００５４】
上記の不活性粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、ゼオライト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、セライト、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシム、フッ化リチウム、カオリン、タルク、特公昭５９−５２１６号公報に記載された様な架橋高分子微粉体を挙げることが出来る。
【００５５】
上記の不活性粒子の平均粒径は、通常１．０〜１０μｍ、好ましくは２．０〜６．０μｍである。平均粒径が１．０μｍ未満の場合は滑り性改良効果が十分ではなく、１０μｍを超える場合は透明熱可塑性樹脂層の透明性が損なわれる。また、不活性粒子の含有量は、通常０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％、更に好ましくは０．２〜１．０重量％である。含有量が０．０５重量％未満場合は滑り性改良効果が十分ではなく、２．０重量％を超える場合は透明熱可塑性樹脂層の透明性が損なわれる。
【００５６】
透明熱可塑性樹脂層に不活性粒子を配合する方法としては、現在公知である任意の方法を採用することが出来る。例えば、重合時に添加したり、重合後の透明熱可塑性樹脂にブレンダーを使用して混合したり、不活性粒子の高濃度のマスターバッチを作成しておき、希釈して透明熱可塑性樹脂に混合したりして配合することが出来る。
【００５７】
透明熱可塑性樹脂層には、上記の不活性粒子の他に、滑り性や透明性を損なわない範囲で、帯電防止剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、各種の添加剤を添加することが出来る。更に、透明熱可塑性樹脂層の表面に帯電防止剤や、シリコーン、ワックス等の滑剤を塗布することが出来る。滑剤の塗布により、前記の不活性粒子を利用した粗面化と相まって高度な耐ブロッキング性が付与される。すなわち、枚葉式で貯蔵される際におけるブロッキングの問題が一挙に解決される。
【００５８】
上記の滑剤の好適な一例として、ジメチルシロキサンが挙げられる。通常、ジメチルシロキサンはエマルジョンとして使用され、固形分濃度１〜５重量％のエマルジョンとして１〜５ｍｌ／ｍ２の割合で使用される。
【００５９】
＜積層体＞
本発明の積層体は、Ａ層の少なくとも片面にＢ層が積層され、Ａ層／Ｂ層から成る基本的層構成を有する。他の層構成としてはＢ層／Ａ層／Ｂ層が挙げられる。斯かる３層構成において、２つのＢ層は、異なる種類の透明熱可塑性樹脂（ｂ）で形成してもよい。更に、他の層構成としては、Ｂ層／Ａ層／Ｃ層またはＢ層／Ａ層／Ｃ層／Ｂ層が挙げられる。Ｃ層は例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の耐光性に優れる樹脂にて形成することが出来る。本発明の好ましい他態様の積層体はＢ層／Ａ層／Ｃ層から成る層構成を有する。
【００６０】
本発明の積層体の製造方法は、特に限定されないが、通常、共押出法が採用される。例えば、各原料樹脂を常法により乾燥した後、別々の押出機に供給し、所定温度で、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイより押出して、通常０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃に調節されたキャスティングドラム上で冷却固化させて積層シートを形成する。この際、キャスティングドラムの近傍に１個以上のタッチロールを装備し、シート化時に当該タッチロールを押さえロールとして使用することが均一厚さの積層体が得られる点で好ましい。なお、押出機にベントポートを装着することにより、乾燥工程を省略したり、乾燥時間を短縮化することが出来る。
【００６１】
単色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂（ａ）の溶融温度は、通常２００〜２６０℃である。透明熱可塑性樹脂（ｂ）の溶融温度は樹脂の種類により異なる。ポリエステル樹脂の場合は通常２４０〜３１０℃である。ポリカーボネート樹脂の場合は通常２８０〜３２０℃、ポリエチレン樹脂の場合は通常１８０〜２２０℃、ＰＭＭＡの場合は通常２６０〜３２０℃である。
【００６２】
また、各層の厚みは通常それぞれの押出機からの溶融樹脂の吐出量を調節することにより制御する。前記の層構成おける各層の厚さは積層体の使用態様（フイルム使用またはシート使用）により異なるが、Ａ層の厚さは通常４０μｍないし５０ｍｍ、Ｂ層およびＣ層の厚さは５μｍないし５ｍｍであり、積層体の全体厚さに対するＡ層の厚さの比率は通常９０〜９５％である。
【００６３】
上述の様にして得られた積層体の表面に帯電防止剤や、シリコーン、ワックス等の滑剤を塗布する場合、キャスティングドラムの後流に設けられた塗布装置で処理した後、例えば、２０〜７０℃に保持されたドライヤー内で５〜３０秒の滞留時間処理されて乾燥された後、カールすることがない様に案内ロールで水平に維持されたまま切断装置に供給されて所定のサイズに切断されて積み上げられる。こうして得られた枚葉品の積層体は、包装された後に出荷される。
【００６４】
また、本発明の積層体は、上記の共押出法の他、ドライラミネート法や塗布法によって製造することが出来る。例えば、塗布法の場合、Ａ層に対応するフィルム又はシートを製造し、その表面にＢ層またはＣ層に対応させて塗布層を形成する。
【００６５】
本発明の積層体に対するレーザーマーキングは次の様に行なうことが出来る。レーザー光の種類としては、ＣＯ2レーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー等が用いられる。本発明においてはＹＡＧレーザーが好ましい。
【００６６】
レーザーの照射により表示が施された本発明の積層体は、各種の用途に供することが出来る。特に、積層体におけるＢ層は、他の物品に貼り合わせる際、ラミネート層として機能し、接着剤塗布層や融着層として使用することが出来る。従って、本発明の積層体は、プリペイドカードの他、例えば、タクシーの運転者席の後部に貼り合わせて宣伝用プレートとして使用することが出来る。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例で使用した物性の測定方法は次の通りである。
【００６８】
＜１．試験方法＞
（１）光線透過率：
表層と同じ厚さのフィルムを作成し、日本分光株式会社製分光光度計「Ｖ−５７０」を使用し、波長６００ｎｍの光線で測定した。
【００６９】
（２）積層体シートの評価方法：
（ｉ）シート外観評価：
押出機で得られた幅１０００ｍｍ、長さ５ｍのシートについて目視により外観観察を行い、次の基準で評価した。
【００７０】
【表３】
【００７１】
（ii）レーザー白発色評価：
レーザーマーキング装置として、ロフィンバーゼル社「Ｐｏｗｅｒ Ｌｉｎｅ−Ｅ」（１０６４ｎｍタイプ）を使用し、出力２４．０〜３０．０Ａ、周波数４．０〜１３．０ｋＨｚ、スキャン速度４００ｍｍ／ｓの条件でシートを発色させて目視観察を行い、次の基準で評価した。
【００７２】
【表４】
【００７３】
（iii）レーザー黒発色評価：
レーザーマーキング装置として、ロフィンバーゼル社「Ｐｏｗｅｒ Ｌｉｎｅ−Ｅ」（１０６４ｎｍタイプ）を使用し、出力２４．０〜３０．０Ａ、周波数４．０〜１３．０ｋＨｚ、スキャン速度４００ｍｍ／ｓの条件でシートを発色させて目視観察を行い、次の基準で評価した。
【００７４】
【表５】
【００７５】
（iv）表面平滑性評価：
押出機で得られた幅１０００ｍｍ、長さ５ｍのシートについて触感評価を行い、次の基準で評価した。
【００７６】
【表６】
【００７７】
（ｖ）耐薬品性評価：
エタノール（１級）をガーゼに１ｍｌしみこませて、１ｋｇ荷重で白発色または黒発色を有するマーキング部を２００回往復させた後、表層の外観の目視観察を行い、次の基準で評価した。なお、１往復に要する時間は１０秒に設定した。
【００７８】
【表７】
【００７９】
（vi）動摩擦係数（μｄ）の測定方法：
平滑なガラス板上に、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出した後述の積層体同士を２枚重ね、その上にゴム板を載せ、更に、その上に荷重を載せることにより、２枚の積層体接触圧力を２ｇ／ｃｍ２とし、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で積層体同士を滑られて摩擦力を測定した。５ｍｍ滑らせた点での摩擦係数を動摩擦係数（μｄ）とした。測定器には、東洋精機社製の摩擦測定器「ＴＲ−２」を使用した。
【００８０】
（vii）ヒートシール性：
後述の積層体同士を２枚重ね、両外面を厚さ１００μｍの保護用テフロン（登録商標）製シートで挟み、温度１４０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ２、時間１０秒の条件下、バーシーラーを使用してヒートシールした。次いで、テフロン（登録商標）製シートを取り外し、ヒートシール部分の幅が１５ｍｍとなる様に、短冊条のＴ字型剥離強度測定用サンプルを切り出した。Ｔ字型剥離強度は、引張試験機を使用し、温度３０℃、相対湿度５０％の環境下、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件にて測定した。測定は５回繰り返し、その平均値をもって剥離強度とした。
【００８１】
（viii）レーザーマーキング処理面の耐久試験評価：
後述の積層体にレーザーマーキング処理を施し、処理面（縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ）に対し、２ｋｇ荷重で繰り返し百万回の打鍵試験を行ない、試験後の外観評について目視観察を行い、次の基準で評価した。
【００８２】
【表８】
【００８３】
＜２．使用材料＞
（１）ゴム強化アクリル系グラフト共重合体（Ａ−１）：
ポリブタジエンゴム含量３０重量％、スチレン含量１６重量％、メタクリル酸メチル含量４９重量％、アクリロニトリル含量５重量％であり、グラフト率６５％、アセトン可溶分の［η］（メチルエチルケトン溶媒を使用して３０℃で測定した値）０．４８ｄｌ／ｇのゴム強化アクリル系グラフト共重合体
【００８４】
（２）ゴム強化スチレン系グラフト共重合体（Ａ−２）：
ポリブタジエンゴム含量４０重量％、スチレン含量４５重量％、アクリロニトリル含量１５重量％であり、グラフト率６０量％、アセトン可溶分の［η］（メチルエチルケトン溶媒を使用して３０℃で測定した値）０．４５ｄｌ／ｇのゴム強化スチレン系グラフト共重合体
【００８５】
（３）アクリル系共重合体（Ａ−３）：
スチレン含量２１重量％、メタクリル酸メチル含量７２重量％、アクリロニトリル含量７重量％であり、［η］（メチルエチルケトン溶媒を使用して３０℃で測定した値）０．４９ｄｌ／ｇのアクリル系共重合体
【００８６】
（４）スチレン系共重合体（Ａ−４）：
スチレン含量７０重量％、アクリロニトリル含量３０重量％であり、［η］（メチルエチルケトン溶媒を使用して３０℃で測定した値）０．４９ｄｌ／ｇのアスチレン系共重合体
【００８７】
（５）黒色物質（カーボンブラック）（Ａ−５）：
三菱化学社製「三菱カーボン♯４５」
【００８８】
（６）ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−１）：
イーストマンケミカル社製「ＥＡＳＴＡＲ ＰＥＴＧ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」（商品名）
【００８９】
（７）ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−２）：
日本ユニペット社製「ＵＮＩＰＥＴ ＲＴ５２３」
【００９０】
（８）ポリカーボネート樹脂（Ｂ−３）：
三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ＮＯＶＡＲＥＸ ７０２２Ａ」
【００９１】
（９）アクリル樹脂（Ｂ−４）
三菱レーヨン社製「アクリペット ＶＨ００１」
【００９２】
（10）白色ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−５）：
日本ユニペット社製のポリエチレンテレフタレート樹脂「ＵＮＩＰＥＴ ＲＴ５２３」に平均粒径０．３μｍのアナターゼ型酸化チタンを酸化チタンとして３重量％となる量で混合し、内径３０ｍｍの二軸押出機を使用し、シリンダー温度２７０℃で溶融混練して調製した。
【００９３】
実施例１：
（Ａ−１）成分５０重量部、（Ａ−３）成分４０重量部、（Ａ−４）成分１０重量部および（Ａ−５）成分０．０５重量部の混合物を、内径５０ｍｍの押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２６０℃で溶融混練し、主として、中間層に使用するペレット（１）を得た。
【００９４】
上記のペレット（１）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−１）をそれぞれベント
ポート付き１２０ｍｍφ二軸押出機（Ａ層用）とベントポート付き６５ｍｍφ二軸押出機（Ｂ層用）に供給した。更に、Ｂ層用押出機には、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−１）に対して５重量％の不定形シリカ（平均粒径４μｍ）を混合したマスターバッチを、混合後の粒子濃度がＢ層を形成するポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−１）に対して０．２重量％となる様に供給した。
【００９５】
ペレット（１）及びポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−１）の各樹脂温度を２５０℃とし、両者をフィードブロック付きＴダイより押し出し、温度４０℃のキャスティングドラム上で急冷した。各押出機の吐出量を制御することにより、Ｂ層厚みが２０μｍ、Ａ層厚みが２６０μｍの２種３層（Ｂ／Ａ／Ｂ）の積層体を得た（Ｂ層の合計厚みはシート全体の厚みの１３％に相当）。
【００９６】
次いで、上記の積層体の表面に、固形分濃度が３０重量％のジメチルシロキサンエマルジョンを３重量％となる様に希釈した水溶液を、２ｍｌ／ｍ２となる量で塗布した後、乾燥し、一定長さにカッティングして、枚葉体として得た。得られた積層体シートを前述の方法で評価し、その結果を表９に示す。
【００９７】
実施例２〜４及び比較例１〜３：
表９に示す成形材料を使用した以外は実施例１と同様にして積層体シートを得て評価した。結果を表９に示す。
【００９８】
【表９】
【００９９】
実施例１〜４は、本発明に係る白色発色積層体であり、目的の性能を有している。一方、比較例１及び２は、表層に本発明の規定外の材料を使用しており、比較例１の場合は、レーザー発色性、表面平滑性、耐薬品性、動摩擦係数およびレーザーマーキング処理面の耐久性に劣り、比較例２の場合は、レーザー発色性、表面平滑性および接着性に劣り、比較例３の場合はレーザー発色性が劣る。
【０１００】
実施例５〜８及び比較例４〜６：
（Ａ−２）成分４０重量部および（Ａ−４）成分６０重量部の混合物を、内径５０ｍｍの押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２６０℃で溶融混練し、主として、中間層に使用するペレット（２）を得た。そして、表１０に示す成形材料を使用した以外は実施例１と同様にして積層体シートを得て評価した。結果を表１０に示す。
【０１０１】
【表１０】
【０１０２】
実施例５〜８は、本発明に係る黒白色発色積層体であり、目的の性能を有している。一方、比較例４及び５は、表層に本発明の規定外の材料を使用しており、比較例４の場合は、レーザー発色性、表面平滑性、耐薬品性、動摩擦係数およびレーザーマーキング処理面の耐久性に劣り、比較例５の場合は、レーザー発色性、表面平滑性および接着性に劣り、比較例６の場合はレーザー発色性が劣る。
【技術分野】
【０００１】
本発明はレーザーマーキング用の積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、プリペイドカードの様な、熱可塑性樹脂のシート状成形品の表面に表示（文字、図形、記号、これらの組合せ等）を施す場合、シルク印刷などの印刷手段が採用される。ところが、印刷手段による場合は、表示毎に版を作成しなければならないため、コスト高であり且つ長期の製作日数を要するばかりか、印刷時の版のずれや印刷インクの滲みによって発生した不良品は、リサイクルが困難なため、廃棄せざるを得ないという重大な欠点がある。
【０００３】
一方、近時、レーザー光照射によって樹脂表面に白または黒の単色のマーキングを施すことが出来る単色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂が提案されている（例えば特許文献１及び２）。そして、斯かる熱可塑性樹脂により、家庭用品、電気用品、ＯＡ機器などのいわゆる肉厚製品を成形し、その表面にレーザーマーキング装置によって表示を刻印する。
【０００４】
更にまた、黒色レーザーマーキング用ではあるが、透明な熱可塑性樹脂から成る表層と黒色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂から成る内層から成る多層シート（積層体）が提案されている（特許文献３）。
【０００５】
しかしながら、上記の提案においては、その製造に関し、３層マルチダイ方式を採用した旨、簡単に述べられており、製造プロセス上の改良の余地がある。
【０００６】
【特許文献１】特許第３１８０５８７号公報
【特許文献２】特許第３１５８９４７号公報
【特許文献３】特開２００２−２７３８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、レーザーマーキング用熱可塑性樹脂を巧みに利用し、例えば熱可塑性樹脂のシート状成形品の表面に表示を施す手段として有用なレーザーマーキング用の積層体であって、製造工程における滑り性が改良され、しかも、枚葉式で貯蔵される際におけるブロッキングの問題が解決された、上記の積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、Ａ層の少なくとも片面にＢ層が積層されたレーザーマーキング用の積層体であって、Ａ層は、白色または黒色の単色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂にて形成され、Ｂ層は、透明熱可塑性樹脂にて形成された、単層での光線透過率が７０％以上の層であり、Ｂ層の透明熱可塑性樹脂がブロッキング防止処理されていることを特徴とするレーザーマーキング用の積層体に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、例えば熱可塑性樹脂のシート状成形品の表面に表示を施す手段として有用であり、しかも、製造工程における滑り性が改良され、しかも、枚葉式で貯蔵される際におけるブロッキングの問題が解決された、レーザーマーキング用の積層体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のレーザーマーキング用の積層体（以下、単に積層体と略記する）は、Ａ層の少なくとも片面にＢ層が積層され、Ａ層は白色または黒色の単色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂（ａ）にて形成され、Ｂ層は単層での光線透過率が７０％以上の透明熱可塑性樹脂（ｂ）にて形成されている。
【００１１】
なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル酸エステル」はアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両者を意味し、「（ゴム強化）アクリル系熱可塑性樹脂」はアクリル系熱可塑性樹脂およびゴム強化アクリル系熱可塑性樹脂の両者を意味し、「（ゴム強化）スチレン系熱可塑性樹脂」はスチレン系熱可塑性樹脂およびゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂の両者を意味する。
【００１２】
＜白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂（１）＞
白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂（１）としては、従来公知の組成物を制限なく使用することが出来るが、（メタ）アクリル酸エステルが共重合されている共重合体、特にゴム強化グラフト共重合体が好ましく、その具体例としては前述の特許第３１８０５８７号公報に記載のゴム強化アクリル系熱可塑性樹脂（１）及び（２）が挙げられる。
【００１３】
（ゴム強化）アクリル系熱可塑性樹脂は、以下の１〜４に挙げられる樹脂であり、樹脂がゴム成分を含む場合は、樹脂中のゴム状重合体の含量は、好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは４〜３０重量％であり、（メタ）アクリル酸エステルの含量は、好ましくは１０〜９７重量％、更に好ましくは２０〜７５重量％、他のビニル系単量体の含量は、好ましくは０〜８７重量％、更に好ましくは０〜７６重量％である。グラフト率は、好ましくは１０〜１５０％、更に好ましくは１５〜１００％である。そして、アセトン可溶成分の極限粘度［η］は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。一方、樹脂がゴム成分を含まない場合は、樹脂中の（メタ）アクリル酸エステルの含量は、好ましくは１０〜９７重量％、更に好ましくは２０〜７５重量％、他のビニル系単量体の含量は、好ましくは３〜９０重量％、更に好ましくは２５〜８０重量％である。そして、アセトン可溶成分の極限粘度［η］は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである
【００１４】
【表１】
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステルの含量が上記範囲未満であると、充分な鮮明の白色マーキングが得られない。一方、（メタ）アクリル酸エステル量が上記範囲を超えると、充分な耐衝撃性が得られない。また、ゴム状重合体量が上記範囲未満であると、耐衝撃性が劣る。一方、上記範囲を超えると、樹脂の表面光沢および成形加工性が低下する。ゴム強化アクリル系熱可塑性樹脂のグラフト率が上記範囲未満では、ゴム成分の添加効果が充分発揮されず、例えば、充分な耐衝撃性が得られない。一方、上記範囲を超えると、成形加工性が劣る。
【００１６】
上記のグラフト率（％）は、ゴム強化アクリル系熱可塑性樹脂成分１ｇ中のゴム成分量をｘ、ゴム強化アクリル系熱可塑性樹脂成分１ｇ中のメチルエチルケトン不溶分量をｙとすると、次式により求めた値である。
【００１７】
【数１】
【００１８】
ゴム強化アクリル系グラフト共重合体（１−１）：
この（１−１）は、ゴム状重合体の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル、および必要に応じて他のビニル系単量体をグラフト重合して得られる。ゴム状重合体の含量は好ましくは３〜４０重量％、（メタ）アクリル酸エステルの含量は好ましくは１０〜９７重量％、他のビニル系単量体の含量は好ましくは０〜８７重量％であり、かつ、グラフト率は好ましくは１０〜１５０％である。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステルの含有量は更に好ましくは２０〜７５重量％、他のビニル系単量体の含有量は更に好ましくは０〜７６重量％、ゴム状重合体（グラフトされている成分は含まない）の含有量は更に好ましくは４〜６５重量％である。グラフト率は更に好ましくは２０〜１２０％である。
【００２０】
アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、メチルエチルケトン中、３０℃で測定されたものである。極限粘度〔η〕が上記範囲未満であると、耐衝撃性が充分に発現されず、一方、上記範囲を超えると、成形加工性が低下するので好ましくない。
【００２１】
上記のゴム状重合体としては、例えばポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン−
（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳ等の水素添加ジエン系（ブロック、ランダム及びホモ）重合体、ポリウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。これらの中では、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジエン系重合体、アクリルゴム及びシリコーンゴムが好ましい。
【００２２】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらの中ではメタクリル酸メチルが好ましい。
【００２３】
他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、無水マレイン酸およびマレイミド系化合物などが挙げられる。上記芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−エチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらの中では、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。さらに
、上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらの中では、アクリロニトリルが好ましい。マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、トリブロモフェニルマレイミド等が挙げられる。これらの中では、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。他のビニル系単量体として、好ましくはシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物、無水マレイン酸エステルから選ばれた少なくとも２種である。更に好ましくは芳香族ビニル化合物および／またはシアン化ビニル化合物である。シアン化ビニル化合物
の使用量は、白色レーザーマーキング性に影響を与えない範囲で適宜決められる。
【００２４】
ゴム強化アクリル系熱グラフト共重合体（１−１）は、例えば、ゴム状重合体の存在下に、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸エステルと他のビニル系単量体を公知の重合条件を用いて乳化重合法、溶液重合法、
塊状重合法などで重合する方法で得られる。
【００２５】
アクリル系（共）重合体（１−２）：
この（１−２）は、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体と、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体である。アクリル系（共）重合体（１−２）中の（メタ）アクリル酸エステルの含量は、好ましくは１０〜９９重量％、更に好ましくは２０〜９８重量％であり、他のビニル系単量体の含量は、好ましくは１〜９０重量％、更に好ましくは２〜８０重量％である。アクリル系（共）重合体（１−２）のアセトン可溶成分の極限粘度［η］は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステルの好ましい例としては、上記（１−１）で記載したものが挙げられる。他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、無水マレイン酸、マレイミド系化合物などが挙げられる。好ましいビニル系単量体は、香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物の群から選択される少なくとも１種であり、更に好ましいビニル系単量体は、香族ビニル化合物および／またはシアン化ビニル化合物である。このビニル系単量体の好ましい例としては、上述の（１−１）の説明で記載したものが挙げられる。なお、シアン化ビニル化合物の使用量は、白色レーザーマーキング性に影響を与えない範囲で適宜決められる。
【００２７】
本発明においては、アクリル系共重合体として、上記の様な硬質アクリル系共重合体の他に、軟質の共重合体も推奨される。斯かる共重合体としては、例えば、メタクリル酸メチル３０〜８０重量％、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステル２０〜５０重量％、他のビニル系単量体０〜５０重量％から成る共重合体が挙げられる。メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステル及び他のビニル系単量体としては、上記（１−１）で使用したのと同様の化合物を使用することが出来る。メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／スチレン系の軟質共重合体の市販品としては、株式会社クラレ製の「パラペレット ＳＡ−Ｎ」（商品名）がある。
【００２８】
上述（１−２）は、公知の重合条件を用いた、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などで得られる。
【００２９】
ゴム強化スチレン系グラフト共重合体（１−３）：
この（１−３）は、ゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合することで得られる［ただし、上述の（１−１）を除く］。（１−３）中のゴム状重合体の含量は、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは１０〜６５重量％であり、ビニル系単量体の含量は、好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは３５〜９０重量％である。グラフト率は、好ましくは１０〜１５０％、更に好ましくは５〜１００％である。アセトン可溶成分の極限粘度［η］は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。ゴム状重合体の好ましい例としては、上述の（１−１）の説明に記載したものが挙げられる。
【００３０】
芳香族ビニル化合物以外のビニル系単量体としては、シアン化ビニル化合物、無水マレイン酸、マレイミド化合物などが挙げられる。好ましいビニル系単量体は、シアン化ビニル化合物および／またはマレイミド化合物である。芳香族ビニル化合物以外のビニル系単
量体の好ましい例としては、上記（１−１）に記載したものが挙げられる。シアン化ビニル化合物の使用量は、白色レーザーマーキング性に影響を与えない範囲で適宜決められる。上記（１−３）は、公知の重合条件を用いた、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法などで得られる。
【００３１】
スチレン系（共）重合体（１−４）：
この（１−４）は、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合することで得られる［ただし、上述の（１−２）を除く］。極限粘度［η］は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。芳香族ビニル化合物以外のビニル系単量体としては、シアン化ビニル化合物、無水マレイン酸、マレイミド化合物などが挙げられる。好ましいビニル系単量体は、シアン化ビニル化合物および／またはマレイミド化合物である。芳香族ビニル化合物以外のビニル系単量体の好ましい例としては、上述の（１−１）の説明に記載したものが挙げられる。シアン化ビニル化合物の使用量は、白色レーザーマーキング性に影響を与えない範囲で適宜決められる。上述の（１−４）は、公知の重合条件を用いた、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法などで得られる。
【００３２】
白色発光レーザーマーキング用熱可塑性樹脂（１）には、必要に応じ、ポリカーボネート、ＰＰＳ、ＰＰＯ、ＰＯＭ、ポリアミド、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリアセタール、エポキシ樹脂、ポリウレタン、フッ化ビニリデン及び熱可塑性エラストマーから選ばれた１種以上のポリマーを配合することも出来る。好ましい配合割合は、上記の熱可塑性樹脂（１）５〜９９重量％に対し、上記のポリマー９５〜１重量％である。特に、ポリカーボネート、ＰＰＳ、ＰＰＯ、ＰＯＭ、ポリアミド、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、エポキシ樹脂、または、ポリウレタンを使用することにより、レーザーマーキング性の優れた材料を得ることが出来る。
【００３３】
ところで、上記の（ゴム強化）アクリル系熱可塑性樹脂（１）において、ポリカーボネート樹脂を含有する場合、（メタ）アクリル酸が共重合されている共重合体とポリカーボネート樹脂との屈折率の差異により必然的に特異な真珠光沢が生じる。斯かる真珠光沢は、黒色マトリックス色に白色を発現させるに際しては好ましくない。そこで、本発明においては、上記の様な真珠光沢を防止するため、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル酸が共重合されている共重合体（Ｂ）との相溶化剤として、特願２００４−２６７６０２に記載されている以下のリン酸エステル系化合物（Ｃ）を使用することが推奨される。「リン酸エステル系化合物（Ｃ）」は、下記（Ｃ−１）及び／又は下記（Ｃ−２）である。
【００３４】
【表２】
【００３５】
更に、本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂（１）には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、シリコーンオイル、低分子量のポリエチレンなどの滑剤、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、金属フィラーなどの充填剤、分散剤、発泡剤、着色剤などを添加することができる。着色剤としては、好ましくは、カーボンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄などが挙げられる。
黒色物質の使用量は、熱可塑性樹脂（１）１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部である。この範囲にあると白色発色性に優れる。また、黒色物質の着色色調の調整に酸化チタン等の白色物質を併用することも出来る。
【００３６】
＜黒色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂（２）＞
上記の熱可塑性樹脂（２）は、以下のゴム強化スチレン系グラフト共重合体（２−１）及び／又はスチレン系共重合体（２−２）から成る。熱可塑性樹脂（２）がゴム状重合体を含む場合、ゴム状重合体の含量は、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。芳香族ビニル化合物（ａ）の含量は、好ましくは１０〜８５重量％、更に好ましくは２５〜８０重量％である。シアン化ビニル化合物（ｂ）の含量は、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４５重量％である。他の単量体（ｃ）の含量は、好ましくは０〜７０重量％、更に好ましくは０〜５５重量％である。グラフト率は、好ましくは１０〜１５０％、更に好ましくは１５〜１００％である。アセトン可溶成分の極限粘度［η］は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。上記の範囲にあると、耐衝撃性と黒色発色性と成形加工性の物性バランスに優れる。
【００３７】
上記の熱可塑性樹脂（２）がゴム状重合体を含まない場合、芳香族ビニル化合物（ａ）の含量は、好ましくは５０〜９０重量％、更に好ましくは５５〜８５重量％である。シアン化ビニル化合物（ｂ）の含量は、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４５重量％である。他の単量体（ｃ）の含量は、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは０〜３０重量％である。アセトン可溶成分の極限粘度［η］は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。上記の範囲にあると、黒色発色性と成形加工性の物性バランスに優れる。
【００３８】
上記の他の単量体（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、マレイミド化合物の群から選ばれた少なくとも１種である。他の単量体（ｃ）の種類、使用量は、黒色発色レーザーマーキング性に支障のない範囲で適宜決められる。
【００３９】
ゴム強化スチレン系グラフト共重合体（２−１）：
この（２−１）は、ゴム状重合体（ｄ）の存在下に、上述の（ａ）成分および（ｂ）成分、ならびに必要に応じて（ｃ）成分からなる単量体成分（ｅ）を重合して得られる。（２−１）のグラフト率は、好ましくは１０〜１５０％、更に好ましくは１５〜１００％である。アセトン可溶成分の極限粘度［η］は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。ゴム状重合体、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、他の単量体の種類は、好ましい態様を含め、上記（１−１）の場合と同様である。上記（２−１）は、公知の重合条件を用いた、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法などで得られる。
【００４０】
スチレン系共重合体（２−２）：
この（２−２）は、上述の（ａ）成分および（ｂ）成分、ならびに必要に応じて（ｃ）成分からなる単量体成分（ｅ）を重合して得られる。（２−２）のアセトン可溶成分の極限粘度［η］は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、他の単量体の種類は、好ましい態様を含め、上述の（１−１）の場合と同様である。上述の（２−１）は、公知の重合条件を用いた、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法などで得られる。
【００４１】
上述の熱可塑性樹脂（２）は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールを用いて混練することによって得られる。
【００４２】
また、鮮明な黒色発色を得るために、次に掲げる、無機鉛化合物以外の金属含有化合物を添加することができる。好ましい金属の元素としては、ビスマス、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銅、チタン、ケイ素、コバルト、鉄などが挙げられ、これらの金属元素の酸化物、水酸化物、有機金属が挙げられる。具体的には、無機化合物の酸化ビスマス、ギ酸ニッケル、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、リン酸系亜鉛、ケイ酸カルシウム、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、塩基性酢酸ビスマス、水酸化ニッケル、ショウ酸銅、塩基性炭酸銅、チオシアン酸銅、クエン酸銅、シュウ酸鉄、黒色酸化鉄、酸化チタンなどを配合することでより優れた黒色発色を得ることができる。無機鉛化合物以外の金属含有化合物の好ましい配合量は、熱可塑性樹脂（２）１００重量部に対し、通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。無機鉛化合物以外の金属含有化合物の配合量が０．０１重量部未満であると、黒色発色の効果が小さく、３０重量部を越えると耐衝撃性が劣る。
【００４３】
熱可塑性樹脂（２）には、必要に応じ、ＨＩＰＳ、ポリスチレン、ポリカーボネート、ＰＰＳ、ＰＰＯ、ＰＯＭ、ポリアミド、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリアセタール、エポキシ樹脂、ポリウレタン、フッ化ビニリデンおよび熱可塑性エラストマーから選ばれた１種以上のポリマーを配合することもできる。好ましい配合割合は、上記の熱可塑性樹脂（２）４０〜９０重量％に対し、上記のポリマー６０〜１０重量％である。特に、ポリカーボネート、ＰＰＳ、ＰＰＯ、ＰＯＭ、ポリアミド、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどを用いることにより、レーザーマーキング性の優れた材料を得ることができる。
【００４４】
更に、熱可塑性樹脂（２）には、必要に応じ、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、シリコーンオイル、低分子量のポリエチレン（酸化ポリエチレンワックスを含む。）などの滑剤、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、金属フィラーなどの充填剤、分散剤、発泡剤、着色剤などを添加することができる。
【００４５】
着色剤としては、有機顔料、無機鉛化合物を除く無機顔料、染料などが挙げられる。その中でも有機顔料が好ましい。有機顔料として、例えば、アゾ顔料；ピラゾロン系、２，３−オキシナフトイルアリールアミド系、２，４，６−トリアミノ−１，３−ピリミジン系、３−シアノ−４−メチル−ピリドン系のモノアゾまたはジスアゾ化合物ならびにアゾ化合物の金属塩からなる群から選択されるもの。ジアゾ顔料；ピラゾロン系または２，３−オキシナフトイルアリールアミド系から選択されるもの。その他有機顔料；銅フタロシアニン、群青などが使用できる。好ましい無機顔料としては、プルシアンブルー、クロム酸銅、チタンブラック、チタンイエローなどが挙げられる。好ましい染料としては、カーボンブラックを含有する黒色染料などが挙げられる。これらの中では、チタンブラック、ピラゾロン系顔料、アゾ化合物の金属塩、チタンイエロー、群青などが好ましいものとして挙げられる。着色剤の配合量としては、上述のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対し、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００４６】
＜透明熱可塑性樹脂（ｂ）＞
透明熱可塑性樹脂（ｂ）に使用する樹脂としては、積層体として使用する厚さの単層での光線透過率が７０％以上の透明熱可塑性樹脂であれば特に制限されないが、ポリエステル樹脂、（メチル）メタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの中ではポリエステル樹脂が好ましい。
【００４７】
光線透過率の測定は、日本分光株式会社製分光光度計「Ｖ−５７０」を使用し、波長２００〜１，１００ｎｍの範囲の光線を使用して行う。本発明において、光線透過率が７０％以上とは、上記範囲の何れか少なくとも１つの波長の光線で測定した場合の光線透過率が７０％以上であることを意味する。光線透過率は好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。光線透過率が７０％未満の場合は、レーザーマーキングによる発色性が劣る。
【００４８】
ポリエステル樹脂としては、全ジカルボン酸成分中の５０モル％以上がテレフタル酸成分からなり、全ジオール成分中の５０％以上がエチレングリコール成分からなるポリエステル樹脂が好適である。
【００４９】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、４，４´−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸、の一種又は二種以上が挙げられる。
【００５０】
エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオールの一種又は二種以上が挙げられる。
【００５１】
更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、並びに、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上を、共重合成分として用いてもよい。
【００５２】
上記の中で、テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分としてはイソフタル酸が、また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、１，４−ＣＨＤＭと略記する）が好適であり、更にジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、ジオール成分として、エチレングリコールと１，４−ＣＨＤＭとを主成分とし、かつ全ジオール成分中の１，４−ＣＨＤＭ比率が全ジオール成分に対して１５〜５０モル％であるポリエステル樹脂が特に好適であり、斯かるポリエステル樹脂としては、イーストマンケミカル社製の「ＥＡＳＴＡＲ ＰＥＴＧ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」（商品名）が挙げられる。尚、ここで言う主成分とは、各成分中８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上であることを示す。
【００５３】
本発明の最大の特徴は、Ｂ層の透明熱可塑性樹脂がブロッキング防止処理されている点にある。本発明において、ブロッキング防止処理は不活性粒子を利用した粗面化によって達成される。そして、不活性粒子を利用した粗面化は、積層体の製造工程において透明熱可塑性樹脂（ｂ）に不活性粒子を配合する方法または積層体に不活性粒子含有塗布液を塗布した後に乾燥する方法の何れであってもよい。しかしながら、前者の方法による場合は積層体の製造工程における滑り性の改良効果が顕著である。
【００５４】
上記の不活性粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、ゼオライト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、セライト、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシム、フッ化リチウム、カオリン、タルク、特公昭５９−５２１６号公報に記載された様な架橋高分子微粉体を挙げることが出来る。
【００５５】
上記の不活性粒子の平均粒径は、通常１．０〜１０μｍ、好ましくは２．０〜６．０μｍである。平均粒径が１．０μｍ未満の場合は滑り性改良効果が十分ではなく、１０μｍを超える場合は透明熱可塑性樹脂層の透明性が損なわれる。また、不活性粒子の含有量は、通常０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％、更に好ましくは０．２〜１．０重量％である。含有量が０．０５重量％未満場合は滑り性改良効果が十分ではなく、２．０重量％を超える場合は透明熱可塑性樹脂層の透明性が損なわれる。
【００５６】
透明熱可塑性樹脂層に不活性粒子を配合する方法としては、現在公知である任意の方法を採用することが出来る。例えば、重合時に添加したり、重合後の透明熱可塑性樹脂にブレンダーを使用して混合したり、不活性粒子の高濃度のマスターバッチを作成しておき、希釈して透明熱可塑性樹脂に混合したりして配合することが出来る。
【００５７】
透明熱可塑性樹脂層には、上記の不活性粒子の他に、滑り性や透明性を損なわない範囲で、帯電防止剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、各種の添加剤を添加することが出来る。更に、透明熱可塑性樹脂層の表面に帯電防止剤や、シリコーン、ワックス等の滑剤を塗布することが出来る。滑剤の塗布により、前記の不活性粒子を利用した粗面化と相まって高度な耐ブロッキング性が付与される。すなわち、枚葉式で貯蔵される際におけるブロッキングの問題が一挙に解決される。
【００５８】
上記の滑剤の好適な一例として、ジメチルシロキサンが挙げられる。通常、ジメチルシロキサンはエマルジョンとして使用され、固形分濃度１〜５重量％のエマルジョンとして１〜５ｍｌ／ｍ２の割合で使用される。
【００５９】
＜積層体＞
本発明の積層体は、Ａ層の少なくとも片面にＢ層が積層され、Ａ層／Ｂ層から成る基本的層構成を有する。他の層構成としてはＢ層／Ａ層／Ｂ層が挙げられる。斯かる３層構成において、２つのＢ層は、異なる種類の透明熱可塑性樹脂（ｂ）で形成してもよい。更に、他の層構成としては、Ｂ層／Ａ層／Ｃ層またはＢ層／Ａ層／Ｃ層／Ｂ層が挙げられる。Ｃ層は例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の耐光性に優れる樹脂にて形成することが出来る。本発明の好ましい他態様の積層体はＢ層／Ａ層／Ｃ層から成る層構成を有する。
【００６０】
本発明の積層体の製造方法は、特に限定されないが、通常、共押出法が採用される。例えば、各原料樹脂を常法により乾燥した後、別々の押出機に供給し、所定温度で、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイより押出して、通常０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃に調節されたキャスティングドラム上で冷却固化させて積層シートを形成する。この際、キャスティングドラムの近傍に１個以上のタッチロールを装備し、シート化時に当該タッチロールを押さえロールとして使用することが均一厚さの積層体が得られる点で好ましい。なお、押出機にベントポートを装着することにより、乾燥工程を省略したり、乾燥時間を短縮化することが出来る。
【００６１】
単色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂（ａ）の溶融温度は、通常２００〜２６０℃である。透明熱可塑性樹脂（ｂ）の溶融温度は樹脂の種類により異なる。ポリエステル樹脂の場合は通常２４０〜３１０℃である。ポリカーボネート樹脂の場合は通常２８０〜３２０℃、ポリエチレン樹脂の場合は通常１８０〜２２０℃、ＰＭＭＡの場合は通常２６０〜３２０℃である。
【００６２】
また、各層の厚みは通常それぞれの押出機からの溶融樹脂の吐出量を調節することにより制御する。前記の層構成おける各層の厚さは積層体の使用態様（フイルム使用またはシート使用）により異なるが、Ａ層の厚さは通常４０μｍないし５０ｍｍ、Ｂ層およびＣ層の厚さは５μｍないし５ｍｍであり、積層体の全体厚さに対するＡ層の厚さの比率は通常９０〜９５％である。
【００６３】
上述の様にして得られた積層体の表面に帯電防止剤や、シリコーン、ワックス等の滑剤を塗布する場合、キャスティングドラムの後流に設けられた塗布装置で処理した後、例えば、２０〜７０℃に保持されたドライヤー内で５〜３０秒の滞留時間処理されて乾燥された後、カールすることがない様に案内ロールで水平に維持されたまま切断装置に供給されて所定のサイズに切断されて積み上げられる。こうして得られた枚葉品の積層体は、包装された後に出荷される。
【００６４】
また、本発明の積層体は、上記の共押出法の他、ドライラミネート法や塗布法によって製造することが出来る。例えば、塗布法の場合、Ａ層に対応するフィルム又はシートを製造し、その表面にＢ層またはＣ層に対応させて塗布層を形成する。
【００６５】
本発明の積層体に対するレーザーマーキングは次の様に行なうことが出来る。レーザー光の種類としては、ＣＯ2レーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー等が用いられる。本発明においてはＹＡＧレーザーが好ましい。
【００６６】
レーザーの照射により表示が施された本発明の積層体は、各種の用途に供することが出来る。特に、積層体におけるＢ層は、他の物品に貼り合わせる際、ラミネート層として機能し、接着剤塗布層や融着層として使用することが出来る。従って、本発明の積層体は、プリペイドカードの他、例えば、タクシーの運転者席の後部に貼り合わせて宣伝用プレートとして使用することが出来る。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例で使用した物性の測定方法は次の通りである。
【００６８】
＜１．試験方法＞
（１）光線透過率：
表層と同じ厚さのフィルムを作成し、日本分光株式会社製分光光度計「Ｖ−５７０」を使用し、波長６００ｎｍの光線で測定した。
【００６９】
（２）積層体シートの評価方法：
（ｉ）シート外観評価：
押出機で得られた幅１０００ｍｍ、長さ５ｍのシートについて目視により外観観察を行い、次の基準で評価した。
【００７０】
【表３】
【００７１】
（ii）レーザー白発色評価：
レーザーマーキング装置として、ロフィンバーゼル社「Ｐｏｗｅｒ Ｌｉｎｅ−Ｅ」（１０６４ｎｍタイプ）を使用し、出力２４．０〜３０．０Ａ、周波数４．０〜１３．０ｋＨｚ、スキャン速度４００ｍｍ／ｓの条件でシートを発色させて目視観察を行い、次の基準で評価した。
【００７２】
【表４】
【００７３】
（iii）レーザー黒発色評価：
レーザーマーキング装置として、ロフィンバーゼル社「Ｐｏｗｅｒ Ｌｉｎｅ−Ｅ」（１０６４ｎｍタイプ）を使用し、出力２４．０〜３０．０Ａ、周波数４．０〜１３．０ｋＨｚ、スキャン速度４００ｍｍ／ｓの条件でシートを発色させて目視観察を行い、次の基準で評価した。
【００７４】
【表５】
【００７５】
（iv）表面平滑性評価：
押出機で得られた幅１０００ｍｍ、長さ５ｍのシートについて触感評価を行い、次の基準で評価した。
【００７６】
【表６】
【００７７】
（ｖ）耐薬品性評価：
エタノール（１級）をガーゼに１ｍｌしみこませて、１ｋｇ荷重で白発色または黒発色を有するマーキング部を２００回往復させた後、表層の外観の目視観察を行い、次の基準で評価した。なお、１往復に要する時間は１０秒に設定した。
【００７８】
【表７】
【００７９】
（vi）動摩擦係数（μｄ）の測定方法：
平滑なガラス板上に、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出した後述の積層体同士を２枚重ね、その上にゴム板を載せ、更に、その上に荷重を載せることにより、２枚の積層体接触圧力を２ｇ／ｃｍ２とし、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で積層体同士を滑られて摩擦力を測定した。５ｍｍ滑らせた点での摩擦係数を動摩擦係数（μｄ）とした。測定器には、東洋精機社製の摩擦測定器「ＴＲ−２」を使用した。
【００８０】
（vii）ヒートシール性：
後述の積層体同士を２枚重ね、両外面を厚さ１００μｍの保護用テフロン（登録商標）製シートで挟み、温度１４０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ２、時間１０秒の条件下、バーシーラーを使用してヒートシールした。次いで、テフロン（登録商標）製シートを取り外し、ヒートシール部分の幅が１５ｍｍとなる様に、短冊条のＴ字型剥離強度測定用サンプルを切り出した。Ｔ字型剥離強度は、引張試験機を使用し、温度３０℃、相対湿度５０％の環境下、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件にて測定した。測定は５回繰り返し、その平均値をもって剥離強度とした。
【００８１】
（viii）レーザーマーキング処理面の耐久試験評価：
後述の積層体にレーザーマーキング処理を施し、処理面（縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ）に対し、２ｋｇ荷重で繰り返し百万回の打鍵試験を行ない、試験後の外観評について目視観察を行い、次の基準で評価した。
【００８２】
【表８】
【００８３】
＜２．使用材料＞
（１）ゴム強化アクリル系グラフト共重合体（Ａ−１）：
ポリブタジエンゴム含量３０重量％、スチレン含量１６重量％、メタクリル酸メチル含量４９重量％、アクリロニトリル含量５重量％であり、グラフト率６５％、アセトン可溶分の［η］（メチルエチルケトン溶媒を使用して３０℃で測定した値）０．４８ｄｌ／ｇのゴム強化アクリル系グラフト共重合体
【００８４】
（２）ゴム強化スチレン系グラフト共重合体（Ａ−２）：
ポリブタジエンゴム含量４０重量％、スチレン含量４５重量％、アクリロニトリル含量１５重量％であり、グラフト率６０量％、アセトン可溶分の［η］（メチルエチルケトン溶媒を使用して３０℃で測定した値）０．４５ｄｌ／ｇのゴム強化スチレン系グラフト共重合体
【００８５】
（３）アクリル系共重合体（Ａ−３）：
スチレン含量２１重量％、メタクリル酸メチル含量７２重量％、アクリロニトリル含量７重量％であり、［η］（メチルエチルケトン溶媒を使用して３０℃で測定した値）０．４９ｄｌ／ｇのアクリル系共重合体
【００８６】
（４）スチレン系共重合体（Ａ−４）：
スチレン含量７０重量％、アクリロニトリル含量３０重量％であり、［η］（メチルエチルケトン溶媒を使用して３０℃で測定した値）０．４９ｄｌ／ｇのアスチレン系共重合体
【００８７】
（５）黒色物質（カーボンブラック）（Ａ−５）：
三菱化学社製「三菱カーボン♯４５」
【００８８】
（６）ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−１）：
イーストマンケミカル社製「ＥＡＳＴＡＲ ＰＥＴＧ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」（商品名）
【００８９】
（７）ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−２）：
日本ユニペット社製「ＵＮＩＰＥＴ ＲＴ５２３」
【００９０】
（８）ポリカーボネート樹脂（Ｂ−３）：
三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ＮＯＶＡＲＥＸ ７０２２Ａ」
【００９１】
（９）アクリル樹脂（Ｂ−４）
三菱レーヨン社製「アクリペット ＶＨ００１」
【００９２】
（10）白色ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−５）：
日本ユニペット社製のポリエチレンテレフタレート樹脂「ＵＮＩＰＥＴ ＲＴ５２３」に平均粒径０．３μｍのアナターゼ型酸化チタンを酸化チタンとして３重量％となる量で混合し、内径３０ｍｍの二軸押出機を使用し、シリンダー温度２７０℃で溶融混練して調製した。
【００９３】
実施例１：
（Ａ−１）成分５０重量部、（Ａ−３）成分４０重量部、（Ａ−４）成分１０重量部および（Ａ−５）成分０．０５重量部の混合物を、内径５０ｍｍの押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２６０℃で溶融混練し、主として、中間層に使用するペレット（１）を得た。
【００９４】
上記のペレット（１）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−１）をそれぞれベント
ポート付き１２０ｍｍφ二軸押出機（Ａ層用）とベントポート付き６５ｍｍφ二軸押出機（Ｂ層用）に供給した。更に、Ｂ層用押出機には、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−１）に対して５重量％の不定形シリカ（平均粒径４μｍ）を混合したマスターバッチを、混合後の粒子濃度がＢ層を形成するポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−１）に対して０．２重量％となる様に供給した。
【００９５】
ペレット（１）及びポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−１）の各樹脂温度を２５０℃とし、両者をフィードブロック付きＴダイより押し出し、温度４０℃のキャスティングドラム上で急冷した。各押出機の吐出量を制御することにより、Ｂ層厚みが２０μｍ、Ａ層厚みが２６０μｍの２種３層（Ｂ／Ａ／Ｂ）の積層体を得た（Ｂ層の合計厚みはシート全体の厚みの１３％に相当）。
【００９６】
次いで、上記の積層体の表面に、固形分濃度が３０重量％のジメチルシロキサンエマルジョンを３重量％となる様に希釈した水溶液を、２ｍｌ／ｍ２となる量で塗布した後、乾燥し、一定長さにカッティングして、枚葉体として得た。得られた積層体シートを前述の方法で評価し、その結果を表９に示す。
【００９７】
実施例２〜４及び比較例１〜３：
表９に示す成形材料を使用した以外は実施例１と同様にして積層体シートを得て評価した。結果を表９に示す。
【００９８】
【表９】
【００９９】
実施例１〜４は、本発明に係る白色発色積層体であり、目的の性能を有している。一方、比較例１及び２は、表層に本発明の規定外の材料を使用しており、比較例１の場合は、レーザー発色性、表面平滑性、耐薬品性、動摩擦係数およびレーザーマーキング処理面の耐久性に劣り、比較例２の場合は、レーザー発色性、表面平滑性および接着性に劣り、比較例３の場合はレーザー発色性が劣る。
【０１００】
実施例５〜８及び比較例４〜６：
（Ａ−２）成分４０重量部および（Ａ−４）成分６０重量部の混合物を、内径５０ｍｍの押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２６０℃で溶融混練し、主として、中間層に使用するペレット（２）を得た。そして、表１０に示す成形材料を使用した以外は実施例１と同様にして積層体シートを得て評価した。結果を表１０に示す。
【０１０１】
【表１０】
【０１０２】
実施例５〜８は、本発明に係る黒白色発色積層体であり、目的の性能を有している。一方、比較例４及び５は、表層に本発明の規定外の材料を使用しており、比較例４の場合は、レーザー発色性、表面平滑性、耐薬品性、動摩擦係数およびレーザーマーキング処理面の耐久性に劣り、比較例５の場合は、レーザー発色性、表面平滑性および接着性に劣り、比較例６の場合はレーザー発色性が劣る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ層の少なくとも片面にＢ層が積層されたレーザーマーキング用の積層体であって、Ａ層は、白色または黒色の単色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂にて形成され、Ｂ層は、透明熱可塑性樹脂にて形成された、単層での光線透過率が７０％以上の層であり、Ｂ層の透明熱可塑性樹脂がブロッキング防止処理されていることを特徴とするレーザーマーキング用の積層体。
【請求項２】
Ａ層が白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂から形成された層であり、且つ、当該熱可塑性樹脂が（メタ）アクリル酸エステルが共重合されている共重合体である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
Ａ層が黒色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂から形成された層であり、且つ、当該熱可塑性樹脂がシアン化ビニル化合物が共重合されている共重合体である請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
共重合体がゴム強化グラフト共重合体である請求項２又は３に記載の積層体。
【請求項５】
Ｂ層の透明熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である請求項１〜４の何れかに記載の積層体。
【請求項６】
ポリエステル樹脂が、全ジオール成分中の１，４−シクロヘキサンジメタノール比率が全ジオール成分に対して１５〜５０モル％であるポリエステル樹脂である請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
フィルム又はシート状である請求項１〜６の何れかに記載の積層体。
【請求項８】
レーザー光の照射により白色または黒色の表示が施されている請求項１〜７の何れかに記載の積層体。
【請求項１】
Ａ層の少なくとも片面にＢ層が積層されたレーザーマーキング用の積層体であって、Ａ層は、白色または黒色の単色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂にて形成され、Ｂ層は、透明熱可塑性樹脂にて形成された、単層での光線透過率が７０％以上の層であり、Ｂ層の透明熱可塑性樹脂がブロッキング防止処理されていることを特徴とするレーザーマーキング用の積層体。
【請求項２】
Ａ層が白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂から形成された層であり、且つ、当該熱可塑性樹脂が（メタ）アクリル酸エステルが共重合されている共重合体である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
Ａ層が黒色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂から形成された層であり、且つ、当該熱可塑性樹脂がシアン化ビニル化合物が共重合されている共重合体である請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
共重合体がゴム強化グラフト共重合体である請求項２又は３に記載の積層体。
【請求項５】
Ｂ層の透明熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である請求項１〜４の何れかに記載の積層体。
【請求項６】
ポリエステル樹脂が、全ジオール成分中の１，４−シクロヘキサンジメタノール比率が全ジオール成分に対して１５〜５０モル％であるポリエステル樹脂である請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
フィルム又はシート状である請求項１〜６の何れかに記載の積層体。
【請求項８】
レーザー光の照射により白色または黒色の表示が施されている請求項１〜７の何れかに記載の積層体。
【公開番号】特開２００６−２５６３０７（Ｐ２００６−２５６３０７Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２６８３（Ｐ２００６−３２６８３）
【出願日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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