レーザー彫刻印刷原版の製造方法
【課題】印刷版層内に硬度差を有し、印刷性能を改善できるレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供すること。
【解決手段】支持体上に積層された印刷原版層を備えるレーザー彫刻印刷原版の製造方法であって、（１）硬化性樹脂組成物を前記支持体上に積層して硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、（２）光硬化および熱硬化して前記硬化性樹脂組成物層を硬化させて前記印刷原版層を形成する工程と、を含み、前記硬化性樹脂組成物は、厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が、０．０１％以上２０％以下である、レーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【解決手段】支持体上に積層された印刷原版層を備えるレーザー彫刻印刷原版の製造方法であって、（１）硬化性樹脂組成物を前記支持体上に積層して硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、（２）光硬化および熱硬化して前記硬化性樹脂組成物層を硬化させて前記印刷原版層を形成する工程と、を含み、前記硬化性樹脂組成物は、厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が、０．０１％以上２０％以下である、レーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻印刷原版の製造方法、熱硬化性樹脂組成物、レーザー彫刻印刷原版およびレーザー彫刻印刷版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、およびレタープレス印刷といった樹脂凸版または樹脂凹版を製造する場合や、エンボス加工などの表面加工を行う場合において、レーザー光を照射して照射された部分の樹脂が除去されることにより表面に凹凸パターンを形成するレーザー彫刻法が用いられるようになってきた。
レーザー彫刻法に適用される材料としては、加硫ゴム、感光性樹脂組成物を光硬化させて得られる感光性樹脂硬化物、熱硬化性樹脂組成物を熱処理により硬化させて得られる熱硬化性樹脂硬化物が用いられている。特に、近年、処理時間の短縮の観点から、感光性樹脂組成物を光硬化させて得られる感光性樹脂硬化物をレーザー彫刻する技術が増えてきた。
【０００３】
非特許文献１には、液状感光性樹脂組成物と写真製版技術を用いてパターンを形成する樹脂凸版として、硬度の高いキャップ樹脂層を表面に有する印刷版が開示されている。
特許文献１には、レーザー彫刻印刷版技術においても、熱可塑性エラストマーからなる多層印刷版が開示され、また、特許文献２には、感光性樹脂組成物を用いて多層の印刷版を作製する技術が開示されている。
【０００４】
さらに、特許文献３には、熱可塑性エラストマーを主原料とする樹脂組成物を加硫剤または過酸化物以外の化合物を用いて熱化学的強化すること、光化学的強化すること、機械的強化することを組み合わせる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２８４６９５５号
【特許文献２】特許第３８０１５９２号
【特許文献３】特許第２８４６９５４号
【非特許文献１】ＦＬＥＸＯＧＲＡＰＨＹ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ＆ Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９９，Ｖｏｌ．４，ｐ．２５，Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｌｅｘｏｇｒａｐｈｉｃ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
感光性樹脂硬化物や熱硬化性樹脂硬化物の内部の硬化状態や硬度差は、印刷工程において得られる印刷物の印刷品質に極めて大きな影響を及ぼすと考えられる。
従来技術においては、硬い表面層と柔らかい内部層の構成体を実現するため、非特許文献１ならびに特許文献１および２に開示されているように、少なくとも２層以上の構成であることを必要とする。
しかしながら、これらの従来技術の方法では、光硬化時の硬度が異なる液状感光性樹脂を積層する必要があるため、製造工程や製造装置が複雑化する課題があった。
【０００７】
特許文献３における熱可塑性エラストマー層についても、熱化学的強化と光化学的強化を組み合わせた方法の具体的な記載は一切されておらず、また、材料を強化することの記載はあるが、材料内部の硬化状態や硬度差に着目し、印刷版の性能向上を目指した技術に関しても全く記載されていないことから、従来の印刷版の製造技術と同様に樹脂凸版の表面を硬く、下部層を柔らかくできる樹脂構成を可能とする手法ではない。
【０００８】
このように、従来技術においては、単一層の印刷版内部に簡便な手法で、明確な硬度差を形成できる手法は見出されていない。
本発明が解決しようとする課題は、印刷版層内に硬度差を有し、印刷性能を改善できるレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記事情に鑑みて、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、支持体上に積層される硬化性樹脂組成物層を光硬化および熱硬化することにより硬化させて印刷原版層を形成することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下のレーザー彫刻印刷原版の製造方法、熱硬化性樹脂組成物、レーザー彫刻印刷原版およびレーザー彫刻印刷版を提供する。
［１］
支持体上に積層された印刷原版層を備えるレーザー彫刻印刷原版の製造方法であって、
（１）硬化性樹脂組成物を前記支持体上に積層して硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、
（２）光硬化および熱硬化して前記硬化性樹脂組成物層を硬化させて前記印刷原版層を形成する工程と、を含み、
前記硬化性樹脂組成物は、厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が、０．０１％以上２０％以下である、レーザー彫刻印刷原版の製造方法。
［２］
前記工程（２）が、
（３）前記硬化性樹脂組成物層の表面側から光を照射して、半硬化の硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、
（４）前記半硬化の硬化性樹脂組成物層を熱硬化させる工程と、を含む、［１］に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
［３］
前記工程（２）が、
（５）前記硬化性樹脂組成物層の表面側から光を照射する光硬化と熱硬化を同時に行う工程を含む、［１］に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
［４］
前記印刷原版層の表面の硬度が、前記印刷原版層と前記支持体との界面の硬度よりも高く、該硬度の差が、５度以上５０度以下である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のレーザー印刷原版の製造方法。
［５］
前記硬化性樹脂組成物が、光重合開始剤および熱重合開始剤を含有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
［６］
前記硬化性樹脂組成物が、２０℃において液状であり、２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
［７］
前記光重合開始剤が、水素引き抜き型光重合開始剤である、［５］または［６］に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
［８］
前記熱重合開始剤が、２０℃において液状である、［５］〜［７］のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
［９］
前記硬化性樹脂組成物が、数平均分子量が１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）および数平均分子量が１０００未満で分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）を含有する、［１］〜［８］のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
［１０］
前記樹脂（ａ）が、分子構造中にカーボネート構造を有する、［９］に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
［１１］
前記光硬化において、前記硬化性樹脂組成物層が大気中に露出した状態で光を照射する、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
［１２］
前記光硬化において、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、およびメタルハライドランプからなる群から選択される少なくとも１種類の光源から発生する光を照射する、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
［１３］
前記熱硬化において、８０℃以上２００℃以下で加熱する、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
［１４］
前記熱硬化において、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、および赤外線ランプからなる群から選択される少なくとも１種類の光源から発生する熱線を照射する、［１］〜［１３］のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
［１５］
前記支持体が、繊維強化プラスチック製スリーブ、金属製スリーブ、金属製シリンダー、およびゴム製シリンダーからなる群から選択される少なくとも１種類の円筒状支持体である、［１］〜［１４］のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
［１６］
数平均分子量が１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）１００質量部に対し、数平均分子量が１０００未満で分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）１０〜５００質量部、熱重合開始剤０．１〜１０質量部、および光重合開始剤０．１〜１０質量部を含有し、
２０℃において液状であって、
厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が、０．０１％以上２０％以下である、硬化性樹脂組成物。
［１７］
前記樹脂（ａ）が、分子内にカーボネート構造を有する、［１６］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１８］
数平均粒子径が５ｎｍ以上１０μｍ以下の顔料を、さらに、硬化性樹脂組成物全体量の０．０１〜５質量％含有する、［１６］または［１７］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１９］
前記顔料が、波長７００ｎｍ以上３μｍ以下の領域に光吸収性を有する黒色系顔料である、［１８］に記載の硬化性樹脂組成物。
［２０］
前記顔料が、数平均粒子径が５０ｎｍ以上１０μｍ以下の多孔質微粒子または数平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無孔質微粒子である、［１８］に記載の硬化性樹脂組成物。
［２１］
数平均粒子径０．１μｍ以上３００μｍ以下の中空微粒子を、さらに、硬化性樹脂組成物全体量の０．１〜５０質量％含有する、［１６］〜［２０］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［２２］
前記光重合開始剤が、水素引き抜き型光重合開始剤である、［１６］〜［２１］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［２３］
前記光重合開始剤の、波長２５０ｎｍにおけるモル吸光係数が１×１０4Ｍ-1ｃｍ-1以上１×１０6Ｍ-1ｃｍ-1以下である、［１６］〜［２２］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［２４］
前記光重合開始剤が、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、およびアントラキノン類からなる群から選択される少なくとも１種類の化合物である、［１６］〜［２３］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［２５］
前記熱重合開始剤の１０時間半減期温度が少なくとも６０℃以上である、［１６］〜［２４］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［２６］
前記熱重合開始剤が、ペルオキシエステル類、ジペルオキシケタール類、ジアルキルペルオキシド類、ジアシルペルオキシド類、およびｔ−アルキルヒドロペルオキシド類から選択される少なくとも１種の化合物である、［１６］〜［２５］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［２７］
レーザー彫刻印刷原版を形成するための、［１６］〜［２６］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［２８］
支持体上に積層された印刷原版層を備えるレーザー彫刻印刷原版であって、
前記印刷原版層が、［１６］〜［２７］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を支持体上に積層し、光硬化および熱硬化させた樹脂硬化物層である、レーザー彫刻印刷原版。
［２９］
前記印刷版層の表面の硬度が、前記印刷版層との前記支持体との界面の硬度よりも高く、該硬度の差が、５度以上５０度以下である、［２８］に記載のレーザー彫刻印刷原版。
［３０］
前記印刷原版層の厚さが５０μｍ以上５０ｍｍ以下である、［２８］または［２９］に記載のレーザー彫刻印刷原版。
［３１］
レーザー彫刻円筒状印刷原版である、［２８］〜［３０］のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版。
［３２］
［２８］〜［３１］のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の表面に、レーザー光を照射して凹部が形成されている、レーザー彫刻印刷版。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、印刷版層内に硬度差を有し、印刷性能を改善できるレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施の形態という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
［レーザー彫刻印刷原版の製造方法］
本実施の形態のレーザー彫刻印刷原版の製造方法は、支持体上に積層された印刷原版層を備えるレーザー彫刻印刷原版の製造方法であって、
（１）硬化性樹脂組成物を前記支持体上に積層して硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、
（２）光硬化および熱硬化して前記硬化性樹脂組成物層を硬化させて前記印刷原版層を形成する工程と、を含み、
前記硬化性樹脂組成物は、厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が、０．０１％以上２０％以下である、レーザー彫刻印刷原版の製造方法である。
【００１４】
本実施の形態のレーザー彫刻印刷原版の製造方法により得られるレーザー彫刻印刷原版は、単一層の印刷原版層内に硬度差を有するレーザー彫刻印刷原版であり、該印刷原版から得られるレーザー彫刻印刷版は、単一層の印刷版層内に硬度差を有し、ドットゲインなどの印刷性能を改善できる印刷版である。
【００１５】
本実施の形態において、硬化性樹脂組成物を支持体上に積層して硬化性樹脂組成物層を形成する工程は、支持体の形状にあわせて、硬化性樹脂組成物を支持体上に積層してシート状または円筒状に成形する方法により行う工程であり、成形方法として、従来公知の樹脂の成形方法を用いることができる。
成形方法としては、例えば、注型法、ポンプや押し出し機などの機械で硬化性樹脂組成物をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、またはロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法、スプレーなどを用いて噴霧して硬化性樹脂組成物を積層して硬化性樹脂組成物層とする方法などが挙げられる。
支持体上に硬化性樹脂組成物を成形する際に、硬化性樹脂組成物の熱分解を起こさない範囲で加熱しながら成形を行うことも好適である。また、硬化性樹脂組成物層に必要に応じて圧延処理、研削処理などを行うことも好適である。
硬化性樹脂組成物を支持体上に積層して形成される硬化性樹脂組成物層の厚さは、印刷版としてのレリーフ深度を十分に確保する観点で、５０μｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは５００μｍ以上３ｍｍ以下である。
ドライオフセット印刷用途で用いる場合には、硬化性樹脂組成物層の厚さは１００μｍ以上１ｍｍ以下であることが好適である。
【００１６】
［支持体］
本実施の形態において用いられる支持体としては、シート状支持体および円筒状支持体などが挙げられる。
シート状支持体の材料としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル、およびポリフェニレンチオエーテルなどのプラスチックや、ニッケル、アルミニウム、および鉄などの金属などが挙げられる。
シート状支持体の厚さは、機械的強度、印刷原版のフレキシビリティー、寸法安定性の観点で、５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上２００μｍ以下である。
【００１７】
円筒状支持体としては、繊維強化プラスチック製スリーブ、金属製スリーブ、金属製シリンダー、およびゴム製シリンダーからなる群から選択される少なくとも１種類の円筒状支持体が挙げられる。
中空円筒状支持体としては、取り扱い、重量の観点からは、中空円筒状の繊維強化プラスチック製スリーブが好ましい。
繊維強化プラスチックが、機械的強度、軽量化による取り扱い容易性、寸法安定性の観点で、ガラス繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、セルロース繊維、炭素繊維、金属繊維、およびセラミックス繊維からなる群から選択される少なくとも１種類の繊維を含有することが好ましい。
中空円筒状支持体の厚さは、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．４ｍｍ以上０．８ｍｍ以下である。
中空円筒状支持体の厚さが、上記範囲内であれば、機械的強度を充分に確保でき、軽量化も達成できる。
【００１８】
［工程（２）］
本実施の形態において、光硬化および熱硬化して前記硬化性樹脂組成物層を硬化させて前記印刷原版層を形成する工程は、光硬化および熱硬化することにより支持体上に形成した硬化性樹脂組成物層を硬化して印刷原版層を形成する工程である。
【００１９】
本実施の形態において、「硬化」とは、樹脂硬化物の硬度変化がなくなり、硬度が一定値となった状態を意味する。樹脂硬化物の硬度は、硬度計により樹脂硬化物の断面の各部を測定することによって確認することができる。
【００２０】
本実施の形態において、「半硬化」とは、硬度が一定値に到達する以前の状態であることを意味し、「未硬化」とは、硬化反応が進行していない状態であることを意味する。
本実施の形態において、硬化性樹脂組成物層を光硬化および熱硬化により硬化して、印刷原版層とすることにより、層内に硬度差を有する印刷原版層とすることができる。
【００２１】
本実施の形態において、工程（２）が、
（３）前記硬化性樹脂組成物層の表面側から光を照射して、半硬化の硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、
（４）前記半硬化の硬化性樹脂組成物層を熱硬化させる工程と、を含んでいてもよく、または
（５）前記硬化性樹脂組成物層の表面側から光を照射する光硬化と熱硬化を同時に行う工程を含んでいてもよい。
工程（２）として、工程（３）と、工程（４）と、により印刷原版層を形成することにより、また、工程（５）により印刷原版層を形成することにより、層内に硬度差を有する印刷原版層を形成することができる。
【００２２】
本実施の形態において、工程（２）が、
前記硬化性樹脂組成物層を熱硬化して、半硬化の硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、
前記半硬化の硬化性樹脂組成物層を表面側から光を照射する工程と、を含んでいてもよい。
熱硬化を光硬化に先に行う上記工程においては、熱硬化を行って硬化性樹脂組成物層が完全に熱硬化する前に、光を照射して光硬化させることにより、層内に硬度差を有する印刷原版層を形成することができる。
【００２３】
本実施の形態において、光硬化を熱硬化より先に行っても、光硬化と熱硬化を同時に行っても、熱硬化を先に行った後に光硬化を開始しても、光硬化の方が熱硬化に比して、反応速度が速いため樹脂硬化物層の表面部分を高硬度化させることができる。
【００２４】
本実施の形態において、硬化性樹脂組成物の厚みを１００μｍとした場合の、波長３５０ｎｍでの光線透過率が、０．０１％以上２０％以下の硬化性樹脂組成物を用いて硬化性樹脂組成物層を形成し、光硬化および熱硬化により硬化して印刷原版層とすることにより、層内に硬度差を有する印刷原版層とすることができる。
【００２５】
［工程（３）：光硬化］
本実施の形態において、硬化性樹脂組成物層の表面側から光を照射して、半硬化の硬化性樹脂組成物層を形成する工程は、支持体上に成形された硬化性樹脂組成物層を光照射により架橋せしめ、半硬化の硬化性樹脂組成物層を形成する工程である。
本実施の形態において、光を照射して形成される樹脂硬化物層を樹脂硬化物層（α）という。
本実施の形態においては、硬化性樹脂組成物層を成形しながら光照射により架橋させて、半硬化の硬化性樹脂組成物層とすることもできる。
【００２６】
光硬化に用いられる光源として、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、およびメタルハライドランプなどの紫外線を発する光源が挙げられる。
硬化性樹脂組成物層に照射される光は、更に、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長の光を有することが特に好ましい。
照射される光が、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長の光を有することにより、水素引き抜き型光重合開始剤は上記波長領域に強い光吸収を有するものが多いため、樹脂硬化物層表面の硬化性を充分に確保することができる。
光硬化に用いる光源としては、１種類の光源を用いてもよく、波長の異なる２種類以上の光源を用いてもよい。
波長の異なる２種類以上の光源を用いて、硬化性樹脂組成物層を光硬化させることにより、硬化性を向上させることもできる。
【００２７】
本実施の形態において、光硬化は、成型プロセスの容易さ、装置の単純化、製造時間の短縮化の観点で、硬化性樹脂組成物層が大気中に露出した状態で光を照射して行うことが好ましい。
【００２８】
［工程（４）：熱硬化］
本実施の形態において、半硬化の硬化性樹脂組成物層を熱硬化させる工程は、光硬化することにより形成された、半硬化の硬化性樹脂組成物層を熱硬化することにより硬化する工程である。
本実施の形態において、熱硬化して形成される樹脂硬化物層を樹脂硬化物層（β）という。
【００２９】
熱硬化する方法は、従来公知の樹脂の加熱方法であれば特に限定されるものではないが、赤外線を照射する方法、オーブンなどで加熱した雰囲気に曝す方法、加熱した金属などの物体と接触する方法（熱プレス）などが挙げられる。
【００３０】
本実施の形態においては、硬化性樹脂組成物を光と熱で硬化させるため、紫外線と赤外線の両方を発するランプを使用することが好ましく、この場合、光硬化と熱硬化を一の光源から照射される光線と熱線により硬化性樹脂組成物の硬化を行うことができる。
熱硬化に用いられる光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプおよび赤外線ランプなどが挙げられる。
【００３１】
本実施の形態において、加熱温度は、熱重合開始剤の種類によって異なるが、８０℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。
加熱温度が上記範囲内であれば、加熱時の支持体へのダメージを避けることができる。
【００３２】
［工程（５）］
本実施の形態において、硬化性樹脂組成物層の表面側から光を照射する光硬化と熱硬化を同時に行う工程は、上記したような光硬化と熱硬化とを同時に行なう工程である。
本実施の形態において、工程（５）としては、光硬化が熱硬化よりも反応速度が大幅に速いので、光硬化と熱硬化を同時に実施してもよく、光硬化よりも先に熱硬化を実施してもよい。
本実施の形態において、光硬化と熱硬化を同時に行うことにより、光硬化を早く進行させることが可能であり、結果として、層内に硬度差を有する印刷原版層とすることができる。
【００３３】
本実施の形態において、印刷原版層の表面の硬度が、印刷原版層と支持体との界面の硬度よりも高く、該硬度の差が、５度以上５０度以下であることが好ましく、より好ましくは１０度以上４０度以下であり、さらに好ましくは１０度以上２５度以下である。
硬度差が上記範囲内であれば、印刷時の網点パターンのドットゲインや白抜き線状パターンの埋まりを抑制することができる。
【００３４】
本実施の形態において、樹脂硬化物層（α）および樹脂硬化物層（β）の硬度差は、印刷原版層表面の硬度と、支持体と印刷原版層との界面の硬度との差を意味する。
硬度差の測定のためには、印刷原版層を支持体から剥離して硬度を測定してもよく、印刷原版層を垂直方向に切断し、その断面での硬度を測定してもよい。
硬度は、硬度計を用いて測定することができる。
具体的には、デュロメータ硬さ試験（ＪＩＳ Ｋ ６２５３−１９９７規格）で求まるショアＡ硬度として測定することができる。硬度差の測定のためには、印刷原版層を支持体から剥離して硬度を測定することができる。
また、印刷原版層を垂直方向に切断し、その断面での硬度として、微小硬度計（高分子計器社製、「マイクロゴム硬度計 ＭＤ−１」）を用いて測定する場合、樹脂硬化物層（α）の硬度は、印刷原版表面の硬度として、該表面から０．２ｍｍ深い部分の硬度とし、樹脂硬化物層（β）の硬度は、印刷原版表面と支持体との界面の硬度として、該界面から０．２ｍｍ上部の硬度とする。
微小硬度計の針の直径が０．１６ｍｍ程度であることによる。
本実施の形態においては、これらの方法により硬度を測定することにより、樹脂硬化物層が硬化していることを確認することができる。
【００３５】
本実施の形態において、樹脂硬化物層（α）の厚さは、樹脂硬化物層である印刷原版層全体の厚さの５％以上８０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以上５０％以下であり、さらに好ましくは１０％以上３０％以下である。
樹脂硬化物層（α）の厚さが上記範囲内であれば、印刷時のドットゲインを抑制することができる。
【００３６】
本実施の形態において、樹脂硬化物層（α）の厚さは、硬化性樹脂組成物層に光のみを照射した際に、硬化した厚さと定義する。樹脂硬化物層を支持体から剥離し、硬化物を溶解せずに未硬化物のみを溶解する溶剤に浸漬する処理を行って残存した層の厚さを１０箇所測定し、その平均値を樹脂硬化物層（α）の厚さとする。
【００３７】
本実施の形態において、樹脂硬化物層（α）の厚さが上記範囲内となるように、光を照射して重合性樹脂組成物を半硬化させることが好適である。
【００３８】
[硬化性樹脂組成物]
本実施の形態の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤および／または熱重合開始剤を含み、光および熱によって硬化させることのできる樹脂組成物である。
硬化性樹脂組成物は、さらに、架橋剤を含有していてもよい。
【００３９】
硬化性樹脂組成物は、２０℃において固体状であっても液状であってもよいが、成形性の容易さから、２０℃において液状の硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
本実施の形態において、「液状」とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有することを意味する。
【００４０】
硬化性樹脂組成物は、数平均分子量が１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）および数平均分子量が１０００未満である分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）を含有することが好ましい。
硬化性樹脂組成物として、樹脂（ａ）が２０℃において液状樹脂である場合に、硬化性樹脂組成物も２０℃において液状である。
本実施の形態において、液状樹脂とは、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーであることを意味する。
本実施の形態において、硬化性樹脂組成物の光線透過率は、該硬化性樹脂組成物を厚さ１００μｍに成形した場合、波長３５０ｎｍにおいて０．０１％以上２０％以下である。硬化性樹脂組成物の光線透過率は、好ましくは０．０５％以上１０％以下であり、より好ましくは０．１％以上５％以下である。
硬化性樹脂組成物の光線透過率が、上記範囲内であれば、硬化性樹脂組成物を支持体上に成形し、該硬化性樹脂組成物側から光を照射した場合に、硬化性樹脂組成物の全部を光硬化させずに、硬化性樹脂組成物表面から内部へ向かって一部分を光硬化させることができる。
本実施の形態において、光線透過率の測定は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４１】
支持体上に積層して硬化性樹脂組成物層に成形する際に、良好な厚み精度や寸法精度を得ることができる観点で、硬化性樹脂組成物の２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下である。
２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、硬化性樹脂組成物層としての機械的強度が十分であり、円筒状に成形する場合においても形状を保持し易く、加工し易い。
２０℃における粘度が１０ｋＰａ・ｓ以下であれば、常温でも変形し易く、加工が容易であり、シート状または円筒状の硬化性樹脂組成物層に成形し易く、プロセスも簡便である。
精度の高い円筒状印刷原版層を得るためには、円筒状支持体上に硬化性樹脂組成物層を成形する際に、硬化性樹脂組成物が重力により液ダレなどの現象を起こさないように、２０℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上である粘度の高い硬化性樹脂組成物であることが好適である。
本実施の形態において、粘度は、以下の実施例の記載に方法により測定することができる。
【００４２】
[樹脂（ａ）]
本実施の形態において用いられる樹脂（ａ）の数平均分子量は、１０００以上３０万以下であることが好ましく、より好ましくは２０００以上１５万以下であり、さらに好ましくは５０００以上５万以下である。
樹脂（ａ）の数平均分子量が１０００以上であれば、後に硬化して作成する印刷原版層が強度を保ち、印刷用基材などとして用いる場合、繰り返しの使用にも耐えられる。
樹脂（ａ）の数平均分子量が３０万以下であれば、硬化性樹脂組成物の粘度が過度に上昇することもなく、シート状または円筒状の硬化性樹脂組成物層を形成する際に加熱押し出しなどの複雑な加工方法は必要ないため好適であるが、２０万以下であることがより好ましい。
本実施の形態において、数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値を意味する。
【００４３】
樹脂（ａ）は、分子内に重合性不飽和基を有していてもよい。
樹脂（ａ）として、好適には、１分子あたり平均で０．７個以上の重合性不飽和基を有する化合物を挙げることができる。
重合性不飽和基が１分子あたり平均で０．７以上であれば、印刷原版層の機械強度に優れ、耐久性も良好で、特に印刷用基材として繰り返しの使用にも耐えられるのものとなり好ましい。
印刷原版層の機械強度の観点で、樹脂（ａ）の重合性不飽和基は１分子あたり０．７以上であることが好ましく、より好ましくは１以上である。
樹脂（ａ）の１分子あたりの重合性不飽和基の数の上限については特に限定されないが、１分子あたりの重合性不飽和基の数が２０以下であることが好ましい。１分子あたりの重合性不飽和基の数が２０以下であれば、硬化時の収縮を低く抑えることができ、また表面近傍でのクラックなどの発生も抑制することができる。
【００４４】
本実施の形態において分子内に重合性不飽和基を有するとは、高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端、高分子主鎖中や、および高分子側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合なども含まれる。
【００４５】
樹脂（ａ）としては、下記に示すようなポリマーを骨格として、前記重合性不飽和基を有する化合物が挙げられる。
ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのポリハロオレフィン類；ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、およびポリイミドなどの主鎖にヘテロ原子を有する高分子からなる群より選ばれる１種または２種以上のポリマーが挙げられる。
複数の高分子を用いる場合の形態としては共重合体、ブレンドどちらでもよい。
【００４６】
液状樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポイソプレンなどの炭化水素類；アジペート、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル類；脂肪族ポリカーボネート；ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン類；（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体の重合体ならびにこれらの混合物やコポリマー類；が挙げられる。
液状樹脂の含有量は、樹脂（ａ）全体に対して３０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましい。耐候性の観点からポリカーボネート構造を有する不飽和ポリウレタン類が好ましい。
不飽和ポリウレタン類として、ポリウレタン分子鎖の末端にアクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を有する樹脂およびポリウレタン分子鎖中に二重結合を有する樹脂等を挙げることができる。
【００４７】
樹脂（ａ）の分子中に重合性不飽和基を導入する方法として、例えば、直接、重合性の不飽和基をその分子末端または分子鎖中に導入した単量体を用いて重合する方法が挙げられる。
別法として、樹脂（ポリマー）と、重合性不飽和基を有する化合物と、を反応させて樹脂末端に重合性不飽和基を導入する方法が挙げられる。具体的には、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、およびエステル基などの反応性基を複数有する化合物に、反応性基と結合しうる官能基を複数有する結合剤（例えば、反応性基が水酸基またはアミノ基である場合、結合剤としてポリイソシアネートなどが挙げられる。）を重合反応させ、分子量の調節、および末端の結合性基への変換を行った後に、該反応によって得られた樹脂と、該樹脂の末端結合性基と反応する官能基および重合性不飽和基を有する化合物とを反応させて、該樹脂の末端に重合性不飽和基を導入する方法が挙げられる。
【００４８】
硬化性樹脂組成物は印刷原版層として用いられるので、樹脂（ａ）として熱分解性の高いポリマーを使用することが好ましい。例えば、α−メチルスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの単位、またはカーボネート結合、カーバメート結合などを分子内に有するポリマーは、熱分解性の高い化合物として知られている。
【００４９】
樹脂（ａ）としては、耐熱性、機械的物性、レーザー彫刻性の観点から、分子内にカーボネート結合を有する化合物であること好ましい。
【００５０】
[有機化合物（ｂ）]
有機化合物（ｂ）は、ラジカル重合反応または開環重合反応に関与する不飽和結合を有した化合物であり、樹脂（ａ）との希釈のし易さを考慮すると数平均分子量は１０００未満であることが好ましい。
有機化合物（ｂ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼンなどのオレフィン類；アセチレン類；（メタ）アクリル酸およびその誘導体；ハロオレフィン類、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体；アリルアルコール、アリルイソシアネートなどのアリル化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸およびそれらの誘導体；酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、シアネートエステル類などが挙げられるが、その種類の豊富さ、価格などの観点から（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルなどの誘導体が好ましい。
上記誘導体は、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケン基、ビシクロアルケン基などの官能基を有する脂環族化合物；ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、メチルスチリル基、スチリル基などの官能基を有する芳香族化合物；アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基などの官能基を有する化合物；アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパンなどの多価アルコールのエステル化合物などが挙げられる。
【００５１】
重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）は、その目的に応じて１種または２種以上の化合物を選択できる。例えば、印刷版として、印刷インキの溶剤であるアルコールやエステルなどの有機溶剤に対する膨潤を押さえるために用いる有機化合物（ｂ）として、長鎖脂肪族、脂環族、または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上を含有することが好ましい。
【００５２】
印刷原版層の機械強度を高めるためには、有機化合物（ｂ）として、脂環族または芳香族置換基などの置換基（官能基）を有する化合物を少なくとも１種類以上含有することが好ましく、脂環族または芳香族置換基などの置換基（官能基）を有する化合物が、有機化合物（ｂ）の全体量の２０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上１００質量％である。
【００５３】
[光重合開始剤]
本実施の形態において、硬化性樹脂組成物層に光を照射して硬化させて樹脂硬化物層（α）を形成させるため、硬化性樹脂組成物が光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、水素引き抜き型光重合開始剤および／または崩壊型光重合開始剤が挙げられる。
表面硬化性の観点および大気中での光硬化の観点で、水素引き抜き型光重合開始剤が好ましい。
【００５４】
本実施の形態において、硬化性樹脂組成物層を光と熱で硬化させることに特徴があり、硬化性樹脂組成物層の表面近傍を光で硬化させ、硬化性樹脂組成物内部を熱で硬化させることが好ましい。
本実施の形態においては、硬化性樹脂組成物の底部まで光が透過しない工夫を行うことが好ましい。具体的には、光硬化工程で用いる光の波長において、光吸収特性の高い（モル吸光係数の大きい）化合物を光重合開始剤として用いる方法、光重合開始剤の濃度を高く添加する方法、光吸収特性のある光重合開始剤以外の紫外線吸収剤、顔料などの添加剤を添加する方法などが挙げられる。中でも、光吸収特性の高い光重合開始剤を添加する方法が好ましい。好ましい光重合開始剤として、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトンキサンテン類、アントラキノン類、チオキサントン類を挙げることができる。
上記光が透過しない工夫を行うことにより、硬化性樹脂組成物の光線透過率を上記した範囲内に制御することができる。
【００５５】
光吸収特性の高い光重合開始剤のモル吸収係数は、波長２５０ｎｍにおいて１×１０4Ｍ-1ｃｍ-1以上１×１０6Ｍ-1ｃｍ-1以下であることが好ましく、より好ましくは１．５×１０4Ｍ-1ｃｍ-1以上５×１０5Ｍ-1ｃｍ-1以下であり、さらに好ましくは１．５×１０4Ｍ-1ｃｍ-1以上１×１０5Ｍ-1ｃｍ-1以下である。
本実施の形態において、モル吸光係数は、光重合開始剤が溶解する溶剤に溶かした状態で分光光度計を用いて測定することができる。
【００５６】
[水素引き抜き型光重合開始剤]
水素引き抜き型光重合開始剤として、励起三重項状態を経て周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化合物であれば特に限定されないが。例えば、芳香族ケトンが挙げられる。
芳香族ケトンは光励起により効率良く励起三重項状態になる。励起三重項状態は周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化学反応機構が提案されている。そして、生成したラジカルが光架橋反応に関与するものと考えられる。
【００５７】
芳香族ケトンとして、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類が挙げられ、芳香族ケトンとして、これらの化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。
ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノンあるいはその誘導体が挙げられ、具体的には、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
ミヒラーケトン類としては、ミヒラーケトンおよびその誘導体が挙げられる。
キサンテン類としては、キサンテンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体が挙げられる。
チオキサントン類としては、チオキサントンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体が挙げられ、具体的には、エチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
アントラキノン類としては、アントラキノンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基などで置換された誘導体、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。
水素引き抜き型光重合開始剤の添加量は、樹脂（ａ）の０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。
添加量がこの範囲であれば、硬化性樹脂組成物層を大気中で光硬化させて印刷原版層を形成した場合に、印刷原版層表面の硬化性は充分に確保でき、また、長期保存時に表面にクラックなどが発生せず、退候性を確保することができる。
本実施の形態において、樹脂（ａ）の０．１質量％以上１０質量％以下とは、基準となる樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることを意味する。
【００５８】
[崩壊型光重合開始剤]
崩壊型光重合開始剤としては、光吸収後に分子内で開裂反応が発生し活性なラジカルが生成する化合物であれば特に限定されない。
具体的には、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、アシルホスフィンオキシド類、ジケトン類などが挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。
ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどが挙げられる。
アセトフェノン類としては、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノンなどが挙げられる。
アシルオキシムエステル類としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシムなどが挙げられる。
アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物などが挙げられる。
ジケトン類としては、ベンジル、メチルベンゾイルホルメートなどが挙げられる。
崩壊型光重合開始剤の添加量は、樹脂（ａ）の０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。
添加量がこの範囲であれば、硬化性樹脂組成物層を大気中で光硬化させて印刷原版層を形成した場合、印刷原版層表面の硬化性は充分に確保できる。
【００５９】
水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物を、光重合開始剤として用いることもできる。
該光重合開始剤としては、α−アミノアセトフェノン類が挙げられる。
具体的には、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンなどが挙げられる。
【００６０】
水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する光重合開始剤の添加量としては、樹脂（ａ）の０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。
添加量がこの範囲であれば、硬化性樹脂組成物層を大気中で光硬化させた場合であっても、印刷原版層表面の機械的物性は充分に確保できる。
【００６１】
[光酸発生剤、光塩基発生剤]
本実施の形態において、光照射によって、酸または塩基を発生する化合物を光重合開始剤として用いることができる。
光酸発生剤または光塩基発生剤を用いることにより、開環重合反応する官能基を有する化合物、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物などを開環重合させることができる。
【００６２】
[熱重合開始剤]
本実施の形態において、硬化性樹脂組成物層に熱硬化させて樹脂硬化物層（β）を形成させるため、硬化性樹脂組成物が熱重合開始剤を含有することが好ましい。
熱重合開始剤として、ラジカル重合反応、開環重合反応に使用できる熱重合開始剤であれば特に限定されない。
ラジカル重合反応に用いられる熱重合開始剤として、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機珪素過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、チオール化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物などが挙げられる。
開環重合反応に用いられる熱重合開始剤としては、マイクロカプセル中に熱重合開始材を入れ、加熱することによって該マイクロカプセルが壊れるととによって内部の熱重合開始材が放出されるタイプの潜在性熱重合開始剤などが挙げられる。具体的には、旭化成ケミカルズ社製、潜在性硬化剤「ノバキュア（登録商標）」を挙げることができる。
【００６３】
熱重合開始剤は、樹脂（ａ）あるいは有機化合物（ｂ）との混合の容易性の観点から、２０℃において液状であることが好ましい。
熱重合開始剤の含有量は、樹脂（ａ）の０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
熱重合開始剤の含有率が上記範囲内であれば、熱硬化性樹脂組成物層を十分に硬化させることができ、印刷原版層の表面の粘着性を低減することが可能となる。
【００６４】
本実施の形態において、好適な熱重合開始剤の選択は、本発明の方法を実施する上で特に重要である。熱重合開始剤の熱安定性は、１０時間半減期の温度１０ｈ−ｔ１／２の方法によって、即ち、熱重合開始剤の当初の量の５０％が、１０時間後に分解してフリーラジカルを形成する温度で示される。
１０時間半減期温度に関する詳細については、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，１１巻、１頁以降、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ニューヨーク，１９８８年、に示されている。
熱重合開始剤の１０時間半減期温度が、少なくとも６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは少なくとも７０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃である。
本実施の形態において、１０時間半減期温度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６５】
熱重合開始剤としては、熱硬化性の観点および熱硬化性樹脂組成物との相溶性の観点から有機過酸化物が好ましい。
熱重合開始剤としては、具体的には、過オクタン酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−アミル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−アミル、ジペルオキシフタール酸ジ−ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、および２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンなどのペルオキシエステル類；１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、およびエチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレートなどのジペルオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、および２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジベンゾイルペルオキシド、およびジアセチルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、およびクミルヒドロペルオキシドなどのｔ−アルキルヒドロペルオキシド類；が挙げられる。
【００６６】
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物として、数平均分子量が１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）１００質量部に対し、数平均分子量が１０００未満で分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）１０〜５００質量部、熱重合開始剤０．１〜１０質量部、および光重合開始剤０．１〜１０質量部を含有し、２０℃において液状である、レーザー彫刻印刷原版を形成するための硬化性樹脂組成物であることが好適である。
また、本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物として、硬化性樹脂組成物は、厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が、０．０１％以上２０％以下であることが好適である。
上記組成の硬化性樹脂組成物であることにより、支持体上に積層して硬化性樹脂組成物層として、次いで、光硬化および熱硬化する場合に、層内に硬度差を有する印刷原版とすることができ、印刷版とした際に印刷性能を改善することができる。
有機化合物（ｂ）の含有割合が、上記の範囲であることにより、印刷原版層の硬度と引張強伸度のバランスがとりやすく、硬化時の収縮も小さい範囲に収まり、印刷版層として厚み精度を確保することができる。有機化合物（ｂ）のより好ましい範囲は、樹脂（ａ）１００質量部に対し、１０〜１００質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部である。
【００６７】
[加硫剤]
本実施の形態の硬化性樹脂組成物は、加硫剤を添加することができる。
加硫剤としては、硫黄、チウラムジスルフィド、キノンジオキシム、芳香族メルカプタン、イソシアネートなどの２官能化合物が挙げられる。
具体的には、硫黄、キノンジオキシム、ジベンゾキソンジオキシム、モルフォリンジスルフィド、ジアルキルチウラムジスルフィド、フェノール樹脂、ジマレイミド、ジチオジモルホリン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、安息香酸アンモニウムなどの化合物が挙げられる。
本実施の形態において、加硫剤とは、その化合物自体が架橋反応により高分子構造中に取り込まれる化合物であり、光重合開始剤および熱重合開始剤とは、ラジカル化学種、酸や塩基等を生成し、重合反応を誘起させる化合物として区別する。
加硫反応を促進する加硫促進剤、促進剤の効果を発揮させる加硫活性剤（促進助剤）、加硫反応を遅らせる加硫遅延剤などを添加することもできる。
加硫剤の添加量は、硬化性樹脂組成物全体量の０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。
【００６８】
[顔料]
本実施の形態の硬化性樹脂組成物には、顔料を添加することができる。
顔料としては、無機系微粒子、有機系微粒子、有機無機複合微粒子が挙げられる。
顔料を硬化性樹脂組成物に添加することにより、硬化させて得られる印刷原版層の機械的物性の向上、印刷原版層表面の濡れ性改善、または硬化性樹脂組成物の粘度の調整、印刷原版層の粘弾性特性の調整、近赤外線レーザーでの加工性の向上などが可能となる。更に、本実施の形態で使用する顔料は、紫外線吸収性を有するものであってもよい。
無機系微粒子または有機系微粒子の材質は特に限定されず、公知の材質を用いることができる。
有機無機複合微粒子として、無機系微粒子の表面に有機物層あるいは有機系微粒子を形成した微粒子、または有機系微粒子表面に無機物層あるいは無機微粒子を形成した微粒子などが挙げられる。
【００６９】
印刷原版層の機械的物性を向上させる目的では、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素などの剛性の高い無機系微粒子またはポリイミドなどの有機系微粒子を用いることができる。
また、印刷原版層の耐溶剤特性を向上させる目的で、無機系微粒子や、使用する溶剤への膨潤特性の良好な材質で形成された有機系微粒子を添加することもできる。
紫外線吸収性を有する顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉛、チタン酸バリウム等の金属酸化物が好ましい材料として挙げることができる。
また、レーザー彫刻法により印刷原版層表面または印刷原版層を貫通したパターンを形成する目的のために、レーザー彫刻時に発生する粘稠性液状残渣の吸着除去特性に優れる数平均粒子径５０ｎｍ以上１０μｍ以下の多孔質微粒子または数平均粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無孔質微粒子を添加してよい。
多孔質微粒子としては、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス、多孔室ポリイミドなどが挙げられる。
無孔質微粒子としては、例えば、ヒュームドシリカが挙げられる。
【００７０】
微細パターンを形成するためにレーザー光源として近赤外線レーザーを使用する場合、近赤外線レーザーを吸収する顔料の添加が好ましい。
顔料としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、酸化鉄、酸化銅などの無機系材料や、フタロシアニン色素などの有機系材料などが挙げられる。
顔料としては、波長７００ｎｍ以上３μｍ以下の領域に光吸収性を有する黒色系顔料が好ましい。
【００７１】
顔料としては、数平均粒子径が５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
数平均粒径が上記範囲内である顔料を用いた場合、樹脂（ａ）および有機化合物（ｂ）との混合を行う際に粘度の上昇、気泡の巻き込み、粉塵の大量発生などの不都合を生じることなく、印刷原版層表面に凹凸が発生することもない。
顔料の数平均粒子径は、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上１μｍ以下である。
本実施の形態において顔料の平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
【００７２】
顔料の粒子形状は特に限定されず、球状、扁平状、針状、無定形、または表面に突起のある粒子などが挙げられる。耐磨耗性の観点からは、顔料の粒子形状は球状であることが好ましい。
顔料の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子として用いることもできる。
本実施の形態において、これらの顔料は１種類で用いても良く、２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００７３】
顔料の添加量は、硬化性樹脂組成物全体量の０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上２質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上１質量％以下である。
【００７４】
[中空微粒子]
本実施の形態の硬化性樹脂組成物には中空微粒子を添加することができる。
中空微粒子は無機系中空微粒子であっても有機系中空微粒子であってもよい。
無機系中空微粒子を構成する材質としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスなどが挙げられる。
有機系中空微粒子としては、中空マイクロカプセル微粒子が好ましい。
中空微粒子を硬化性樹脂組成物に添加することによって、印刷原版としてレーザー彫刻速度を向上させることができる。
有機系中空微粒子を添加することによって、印刷原版層にクッション性を付与することもできる。
中空微粒子の数平均粒子径は、０．１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上２００μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下である。
中空微粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。
具体的には、走査型電子顕微鏡のモニター画面上に微粒子が１００個程度は入る倍率で観察し、画像データをコンピューター上で解析することによって、平均値を求める。
中空微粒子の添加量は、硬化性樹脂組成物全体量に対し、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。より好ましい範囲は１質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上２０質量％以下である。
【００７５】
硬化性樹脂組成物には、用途や目的に応じて、重合禁止剤、紫外線吸収剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。
【００７６】
本実施の形態のレーザー彫刻印刷原版は、支持体上に積層された印刷原版層を備えるレーザー彫刻印刷原版であって、印刷原版層が、上記硬化性樹脂組成物を支持体上に積層し、光硬化および熱硬化させた樹脂硬化物層である、レーザー彫刻印刷原版である。
本実施の形態のレーザー彫刻印刷原版は、上記レーザー彫刻印刷原版の製造方法により製造されるレーザー彫刻印刷原版である。
印刷版層の表面の硬度が、印刷版層との支持体との界面の硬度よりも高く、該硬度の差が、ショアＡ硬度で５度以上５０度以下であることが好ましく、印刷原版層の厚さが５０μｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましい。
レーザー彫刻速度向上のためには、樹脂硬化物の熱分解性の高いものが好ましい。熱分解性の指標として、不活性ガス雰囲気中でサンプルを加熱した際の重量減少を測定した熱重量分析法のデータを用いることができる。
樹脂硬化物の重量が半減する時点の温度が、２００℃以上４５０℃以下となる樹脂であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以上４００℃以下となる樹脂であり、さらに好ましくは２５０℃以上３８０℃以下となる樹脂である。
【００７７】
また、熱分解が狭い温度範囲で起こる樹脂硬化物が好ましい。熱分解が狭い温度範囲で起こることの指標として、熱重量分析において、重量が初期重量の８０％に減少する温度と、重量が初期重量の２０％に減少する温度との差が、１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは８０℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以下である。
【００７８】
[レーザー彫刻]
本実施の形態において、レーザー彫刻印刷原版を、レーザー彫刻法を用いてパターンを形成する印刷基材として使用する場合、レーザー彫刻法においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、印刷基材にレリーフ画像を作成する。
レーザー彫刻に用いるレーザーは、印刷原版が吸収を有する波長を含むものであれば特に限定されないが、レーザー彫刻を高速度で行うためには出力の高いものが好ましく、例えば、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、半導体レーザーなどの赤外線または赤外線放出固体レーザーが挙げられる。
可視光線領域に発振波長を有するＹＡＧレーザーの第２高調波、銅蒸気レーザー、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えば、エキシマレーザー、第３または第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザーは、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。また、レーザーは連続照射でもよく、パルス照射であってもよい。
【００７９】
レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下または気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施することができる。
レーザー彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状または液状の物質は適当な方法、例えば、溶剤や界面活性剤の入った水などで洗いとる方法、高圧スプレーなどにより水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去することができる。
【００８０】
レーザー光を照射し凹パターンを形成する彫刻後に、版表面に残存する粉末状または粘性のある液状カスを除去する工程に引き続き、パターンを形成した印刷版表面に波長２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を照射する後露光を実施することも表面のタック除去に効果があるため好適である。後露光は大気中、不活性ガス雰囲気中、水中のいずれの環境でも行うことができる。
本実施の形態において用いられる硬化性樹脂組成物中に水素引き抜き型光重合開始剤が含まれている場合、特に効果的である。
また、後露光工程前に印刷版表面を、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液で処理し露光してもよい。水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液中に印刷版を浸漬した状態で露光してもよい。
【００８１】
[用途]
本実施の形態におけるレーザー彫刻印刷版は、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷用のシート状あるいは円筒状印刷版、オフセット印刷法で用いられるブランケット、アニロックスロールに接して用いられるインキ量調整用ロール、印刷用クッションロール、インクジェットプリンター、レーザープリンター、複写機などに搭載されているロールなどの印刷基材、またはエンボス加工などの３次元立体成形用ロールとして用いることができる。
ドライオフセット印刷において、インキが脂肪族炭化水素および／または芳香族炭化水素などの溶剤を含む場合、硬化性樹脂組成物にポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を含有することが好ましい。これらの樹脂材料は、上記溶剤に対する耐性を有するため好ましい。
【００８２】
脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ジペンテン、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、高沸点石油溶剤（インキオイル）などの化合物が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルベンゼン、ジクロロベンゼン、ソルベントナフタ、テトラリンなどの化合物が挙げられる。
【００８３】
レーザー彫刻印刷版を用いて、電子素子の導体、半導体、絶縁体の形成、または光学素子の形成を、印刷で実施することもできる。例えば、電子素子として、有機電界発光素子、有機太陽電池、有機半導体、アンテナ回路、液晶ディスプレイ素子、プラズマ発光素子などが挙げられる。光学素子としては、例えば、マイクロレンズアレイ、光導波路などが挙げられる。
【実施例】
【００８４】
以下、本実施の形態を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる測定方法は以下のとおりである。
【００８５】
（１）レーザー彫刻
レーザー彫刻は炭酸ガスレーザー彫刻機（ＺＥＤ社製（英国）、「ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００」（コヒーレント社製（米国）出力２５０Ｗの炭酸ガスレーザーを搭載、レーザーの発振波長は１０．６μｍ）を用いて行った。彫刻は、網点（１２０線／インチ、面積率１０％）パターンを作成して実施した。彫刻深さは０．５５ｍｍとした。
【００８６】
（２）粘度
硬化性樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（東京計器社製（日本国）、Ｂ８Ｈ型）を用い、２０℃で測定した。
【００８７】
（３）数平均分子量の測定
樹脂（ａ）または有機化合物（ｂ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速ＧＰＣ装置（東ソー社製（日本国）、「ＨＬＣ−８０２０」）とポリスチレン充填カラム（東ソー社製（日本国）、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」）を用い、テトラヒドロフランで展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂（ａ）または有機化合物（ｂ）の濃度が１質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、注入量１０μＬとした。また、検出器としては、示差屈折計を用いた。
【００８８】
（４）モル吸光係数の測定
モル吸光係数は、光重合開始剤が溶解する溶剤に溶かした状態で分光光度計（日本分光社製、「Ｖ−５７０」）を用いて測定した。
【００８９】
（５）１０時間半減期温度の測定
有機過酸化物の１０時間半減期温度の測定は、サンプルをベンゼンに溶解させ濃度０．１モル／リットルとして、窒素置換したガラス管中に密封し、このガラス管を所定温度に温調した恒温槽に浸漬し、有機過酸化物の活性酸素が１０時間で半減する温度を測定することによって行った。活性酸素の分析は、還元剤としてヨウ化カリウムを用いるヨード滴定法で行った。
【００９０】
（６）ショアＡ硬度の測定
印刷原版層の表面および印刷原版層と支持体との界面の硬度を測定するため、剥離可能な支持体上に硬化性樹脂組成物を塗布し、印刷原版作製とは別途サンプルを作製し、支持体から剥離して印刷原版層の２つの面の硬度を測定した。硬度の測定には、自動硬度計（テクロック社製）を使用し、針を接触後、１５秒後の値をショアＡ硬度とした。
【００９１】
（７）ドットゲインの測定
印刷物および印刷版の網点部を顕微鏡で観察し、その画像をカメラで撮影しコンピューターに取り込み、計算機上で画像処理することによって面積を測定し、印刷物と印刷版の網点パターンの比較を行うことによって求めた。
【００９２】
（８）熱重量分析
樹脂硬化物の熱重量分析は、セイコーインスツルメント社製、商標「ＴＧ／ＤＴＡ３２０」を用いた。昇温速度は１０℃／分、窒素を毎分１００ｍＬの流量で流しながら重量減少を測定した。加熱温度の上限は１０００℃とした。
【００９３】
（９）硬化性樹脂組成物の光線透過率の測定
硬化性樹脂組成物の光線透過率の測定は、石英板の上に測定光が透過する部分をくり貫いた厚み１００μｍのスペーサーを置き、硬化性樹脂組成物をスペーサーのくり貫かれた部分に流し込み、更に、その上に石英板を載せて、硬化性樹脂組成物を２枚の石英板で挟む形態のサンプルを作製し、分光光度計（日本分光社製、「Ｖ−５７０」）を用いて、波長３５０ｎｍにおける透過率を測定した。
【００９４】
（実施例１）
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコにポリカーボネートジオール（旭化成株式会社製、「ＰＣＤＬ（登録商標）Ｌ４６７２」、数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた。その後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート（昭和電工社製、「ＭＯＩ」）１４．８３ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１００００の樹脂（ア）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
樹脂（ａ）として、樹脂（ア）１００質量部、有機化合物（ｂ）として、フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステル（登録商標）ＰＯ」）（分子量１９０）２０質量部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製、「ＮＫエステル（登録商標）ＴＭＰＴ」）（分子量３２４）５質量部、顔料として、多孔質性微粉末シリカ（富士シリシア化学株式会社製、「サイロスフェア（登録商標）Ｃ−１５０４」、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５質量％、吸油量２９０ｍＬ／１００ｇ、以下、数平均粒子径などの諸物性は同様である。）５質量部、光重合開始剤として、ベンゾフェノン（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）ＢＰ−１００」）５質量部、熱重合開始剤として、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製 「パーブチルＥ（登録商標）」、１０時間半減期温度は、１００℃であった。）１．５質量部、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン０．５質量部（ジャパンケムテック社製、「アイオノール（登録商標）ＣＰ」）を混合した硬化性樹脂組成物を調整した。得られた硬化性樹脂組成物は、２０℃において液状であった。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、１２００Ｐａ・ｓであった。光重合開始剤、ベンゾフェノンの２５０ｎｍにおけるモル吸光係数は、メタノール溶液中で測定し１．８×１０4Ｍ-1ｃｍ-1であった。得られた硬化性樹脂組成物は、厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が１５％であった。
得られた硬化性樹脂組成物を、厚さ０．５ｍｍのポリエチレン製クッションテープ（３Ｍ社製、「１８２０」）を貼り付けた厚さ０．４５ｍｍ、内径１５２．９１ｍｍ、幅５００ｍｍのポリエチレンクロスで強化された中空円筒状支持体（独国、ＡＫＬ社製）上に、厚さ１．５ｍｍに塗布し、メタルハライドランプ（フュージョン社製、「Ｆ４５０Ｖ型ＵＶランプ」）の光を、３５０ｎｍにおいて積算光量が４０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、樹脂硬化物層（α）を形成した。その後、温度を１５０℃に調整したオーブン（いすゞ製作所社製）の中に３０分間、回転させながら設置し、樹脂硬化物層（β）を形成した。
得られた円筒状印刷原版の表面に、上記（１）の炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて凹凸パターンを形成した。
表面にパターンを形成した円筒状印刷版を、フレキソ印刷機（伊予機械製作所社製）にセットし、ポリエチレンフィルム（日本ポリエチレン社製）上に印刷を毎分３００ｍの印刷速度で実施した。適正印圧条件で得られた印刷物の網点パターンのドットの大きさは、レーザー彫刻によって形成された網点ドットパターンの頂上面積の１２０％で留まっており、ドットゲインは大きくなかった。
また、白抜き線状パターン部（印刷版上では線状の凹パターン部）においても、５０μｍの幅の線パターンが問題なく得られていた。印刷品質としては、良好な結果であった。
【００９５】
表面を離型剤（信越化学工業社製、「ＫＳ−７００」）で処理したＳＵＳ３０４板上に前記硬化性樹脂組成物を厚さ１．５ｍｍで塗布し、メタルハライドランプの光とオーブンの熱によって硬化させた樹脂硬化物のサンプルを別途作製した。硬化後、ＳＵＳ３０４板から剥離し、樹脂硬化物の硬度を測定した。表面のショアＡ硬度は６０度、ＳＵＳ３０４板との界面側のショアＡ硬度は４５度であった。熱硬化せずに、メタルハライドランプの光のみで光重合させた場合には、硬化性樹脂組成物内部は未硬化状態であった。
【００９６】
（実施例２）
樹脂（ａ）として、樹脂（ア）１００質量部、有機化合物（ｂ）として、フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステル（登録商標）ＰＯ」）（分子量１９０）２０質量部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製、「ＮＫエステル（登録商標）ＴＭＰＴ」）（分子量３２４）５質量部、顔料として、カーボンブラック（東海カーボン社製、「ＴＢ＃Ａ７００Ｆ」、数平均粒子径：６２ｎｍ、吸油量１２１ｍＬ／１００ｇ）０．６質量部、光重合開始剤として、ベンゾフェノン（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）ＢＰ−１００」）５質量部、熱重合開始剤として、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製 「パーブチルＥ（登録商標）」、１０時間半減期温度は、１００℃であった。）１．５質量部、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン０．５質量部（ジャパンケムテック社製、「アイオノール（登録商標）ＣＰ」）を混合した硬化性樹脂組成物を調整した。得られた硬化性樹脂組成物は、２０℃において液状であった。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、７００Ｐａ・ｓであった。得られた硬化性樹脂組成物は、厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が、０．０１％であった。
実施例１と同様の方法で、円筒状印刷原版を作製した。
得られた円筒状印刷原版の表面に、上記（１）の炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて凹凸パターンを形成した。その後、さらに、べた部の表面に幅３０μｍ、深さ５０μｍの線状凹パターンを、波長１．０６μｍのＹＶＯ4レーザー（米国、スペクトラフィジックス社製、「ＨＩＰＰＯ」）を用いて彫刻した。
表面にパターンを形成した円筒状印刷版を、フレキソ印刷機（伊予機械製作所社製）にセットし、ポリエチレンフィルム（日本ポレチレン社製）上に印刷を毎分３００ｍの印刷速度で実施した。適正印圧条件で得られた印刷物の網点パターンのドットの大きさは、レーザー彫刻によって形成された網点ドットパターンの頂上面積の１２０％で留まっており、ドットゲインは大きくなかった。その他、白抜き線状パターン部（印刷版上では線状の凹パターン部）においても、５０μｍの幅の線パターンが問題なく得られていた。また、幅３０μｍの線状白抜きパターンも得ることができた。
【００９７】
表面を離型剤（信越化学工業社製、「ＫＳ−７００」）で処理したＳＵＳ３０４板上に前記硬化性樹脂組成物を厚さ１．５ｍｍで塗布し、メタルハライドランプの光とオーブンの熱によって硬化させた樹脂硬化物のサンプルを別途作製した。硬化後、ＳＵＳ３０４板から剥離し、樹脂硬化物の硬度を測定した。表面のショアＡ硬度は６０度、ＳＵＳ３０４板との界面側のショアＡ硬度は４５度であった。
【００９８】
（実施例３）
樹脂（ａ）として、樹脂（ア）１００質量部、有機化合物（ｂ）として、フェノキシエチルメタクリレート（分子量１９０）２０質量部およびポリプロピレングリコールモノメタクリレート（共栄社化学社製）（分子量４００）１０質量部、青色顔料として、銅フタロシアニン（ＢＡＳＦ社製（独国）、「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｄ ６７００Ｔ」、数平均粒子径：５０ｎｍ）０．０５質量部、光重合開始剤として、ベンゾフェノン５質量部、熱重合開始剤として、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製 「パーブチルＥ（登録商標）」）２質量部、中空微粒子として、既膨張マイクロカプセル（日本フィライト社製、「９２０ＤＥ４０ｄ３０」、数平均粒子径：２０μｍ）１０質量部、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン０．５質量部（ジャパンケムテック社製、「アイオノール（登録商標）ＣＰ」）を混合した硬化性樹脂組成物を調整した。硬化性樹脂組成物の粘度は、２０℃において１１００Ｐａ・ｓであった。得られた硬化性樹脂組成物は、厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が、８％であった。
得られた硬化性樹脂組成物を、厚さ０．４５ｍｍ、内径１５２．９１ｍｍ、幅５００ｍｍのガラスクロスで強化された中空円筒状支持体（チェコ国、Ｌｉｇｕｍ社製）上に、厚さ１．５ｍｍに塗布し、メタルハライドランプ（フュージョン社製、「Ｆ４５０Ｖ型ＵＶランプ」）の光を、３５０ｎｍにおいて積算光量が４０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、樹脂硬化物層（α）を形成した。その後、温度を１５０℃に調整したオーブンの中に３０分間、回転させながら設置し、樹脂硬化物層（β）を形成した。
得られた円筒状印刷原版の表面に、上記（１）の炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて凹凸パターンを形成した。
表面にパターンを形成した円筒状印刷版を、フレキソ印刷機（伊予機械製作所社製）にセットし、ポリエチレンフィルム上に印刷を毎分３００ｍの印刷速度で実施した。適正印圧条件で得られた印刷物の網点パターンのドットの大きさは、レーザー彫刻によって形成された網点ドットパターンの頂上面積の１４０％で留まっており、ドットゲインは、まずまずの値であった。その他、白抜き線状パターン部（印刷版上では線状の凹パターン部）においても、５０μｍの幅の線パターンが問題なく得られていた。
【００９９】
表面を離型剤（信越化学工業社製、「ＫＳ−７００」）で処理したＳＵＳ３０４板上に前記硬化性樹脂組成物を厚さ１．５ｍｍで塗布し、メタルハライドランプの光とオーブンの熱によって硬化させた樹脂硬化物のサンプルを別途作製した。硬化後、ＳＵＳ３０４板から剥離し、樹脂硬化物の硬度を測定した。表面のショアＡ硬度は５５度、ＳＵＳ３０４板との界面側のショアＡ硬度は３０度であった。
【０１００】
（実施例４）
樹脂（ａ）として、数平均分子量が約１０万のポリカーボネートポリウレタン（大日精化社製、「レザミン（登録商標）Ｐ８９０」）１００質量部、有機化合物（ｂ）として、フェノキシエチルメタクリレート（分子量１９０）３０質量部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（分子量３２４）５質量部、青色顔料として、銅フタロシアニン（ＢＡＳＦ社製（独国）、「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｄ ６７００Ｔ」、数平均粒子径：５０ｎｍ）０．１質量部、光重合開始剤として、ベンゾフェノン２質量部、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン０．５質量部（ジャパンケムテック社製、「アイオノール（登録商標）ＣＰ」）を、ニーダー（モリヤマ社製、「Ｄ１−５」）を用いて温度１５０℃でニーダーを用いて混合し、その後、トルエンを１０質量部添加した。さらに、冷却して温度７０℃において、熱重合開始剤として、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製 「パーブチルＥ（登録商標）」）１質量部を添加し、２０℃において固体状の硬化性樹脂組成物を調整した。得られた硬化性樹脂組成物は、厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が、１％であった。
得られた硬化性樹脂組成物を厚さ１００μｍのアルミニウム板上に塗布し、真空熱プレス機を用いて、温度７０℃において溶剤のトルエンを除去した。メタルハライドランプの光を、３５０ｎｍにおいて積算光量が４０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、樹脂硬化物層（α）を形成した。その後、熱プレス機で加圧しながら、温度を１５０℃に昇温し、３０分間、熱硬化させて樹脂硬化物層（β）を形成した。
得られたシート状印刷原版の表面に、炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて凹凸パターンを形成した。
表面にパターンを形成したシート状印刷版を、厚さ０．５ｍｍのクッションテープを貼り付けた金属製版胴上に、作製したシート状印刷版を取り付けアルミニウム支持体の周端部を冶具に固定した。シート状印刷版を装着した版胴をフレキソ印刷機に装着し、ポリプロピレンフィルムに印刷を行った。適正印圧条件で得られた印刷物の網点パターンのドットの大きさは、レーザー彫刻によって形成された網点ドットパターンの頂上面積の１３０％で留まっており、ドットゲインは、まずまずの値であった。
また、白抜き線状パターン部（印刷版上では線状の凹パターン部）においても、５０μｍの幅の線パターンが問題なく得られていた。
【０１０１】
表面を離型剤（信越化学工業社製、「ＫＳ−７００」）で処理したＳＵＳ３０４板上に前記硬化性樹脂組成物を厚さ１．５ｍｍで塗布し、メタルハライドランプの光とオーブンの熱によって硬化させた樹脂硬化物のサンプルを別途作製した。硬化後、ＳＵＳ３０４板から剥離し、樹脂硬化物の硬度を測定した。表面のショアＡ硬度は７０度、ＳＵＳ３０４板との界面側の硬度は５０度であった。
【０１０２】
（実施例５）
樹脂（ａ）として、樹脂（ア）１００質量部、有機化合物（ｂ）として、フェノキシエチルメタクリレート（分子量１９０）２５質量部およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（分子量３８０）５質量部、青色顔料として、銅フタロシアニン（ＢＡＳＦ社製（独国）、「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｄ ６７００Ｔ」、数平均粒子径：５０ｎｍ）０．０５質量部、光重合開始剤として、ベンゾフェノン２質量部および２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（スイス国、チバスペシャリティーケミカル社製）１．５質量部、熱重合開始剤としてt−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製 商標「パーブチルＥ」）２重量部、紫外線吸収性を有する顔料として酸化チタン微粒子（日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ2 Ｐ２５」、１次粒子の数平均粒子径：２１ｎｍ）１質量部、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン０．５質量部（ジャパンケムテック社製、「アイオノール（登録商標）ＣＰ」）を混合した硬化性樹脂組成物を調整した。光重合開始剤、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンの２５０ｎｍにおけるモル吸光係数は、アセトニトリル溶液中で測定し１．３×１０4Ｍ-1ｃｍ-1であった。硬化性樹脂組成物の粘度は、２０℃において３０００Ｐａ・ｓであった。得られた硬化性樹脂組成物は、厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が、０．５％であった。
得られた硬化性樹脂組成物を、厚さ０．５ｍｍのポリウレタン製クッションテープを貼り付けた厚さ０．４５ｍｍ、内径１５２．９１ｍｍ、幅５００ｍｍのガラスクロスで強化された中空円筒状支持体上に、厚さ２．７ｍｍに塗布し、メタルハライドランプ（フュージョン社製、商標「Ｆ４５０Ｖ型ＵＶランプ」）の光を、３５０ｎｍにおいて積算光量が４０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、樹脂硬化物層（α）を形成した。その後、温度を１５０℃に調整したオーブンの中に３０分間、回転させながら設置し、樹脂硬化物層（β）を形成した。
得られた円筒状印刷原版の表面に、炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて凹凸パターンを形成した。
表面にパターンを形成した円筒状印刷版を、フレキソ印刷機（伊予機械製作所社製）にセットし、ポリエチレンフィルム上に印刷を毎分３００ｍの印刷速度で実施した。適正印圧条件で得られた印刷物の網点パターンのドットの大きさは、レーザー彫刻によって形成された網点ドットパターンの頂上面積の１３０％で留まっており、ドットゲインは、まずまずの値であった。その他、白抜き線状パターン部（印刷版上では線状の凹パターン部）においても、５０μｍの幅の線パターンが問題なく得られていた。
【０１０３】
表面を離型剤（信越化学工業社製、「ＫＳ−７００」）で処理したＳＵＳ３０４板上に前記硬化性樹脂組成物を厚さ２．７ｍｍで塗布し、メタルハライドランプの光とオーブンの熱によって硬化させた樹脂硬化物のサンプルを別途作製した。硬化後、ＳＵＳ３０４板から剥離し、樹脂硬化物の硬度を測定した。表面のショアＡ硬度は６０度、ＳＵＳ３０４板との界面側の硬度は４５度であった。メタルハライドランプの光のみでは、硬化性樹脂組成物内部は未硬化状態であることを確認した。
【０１０４】
（実施例６）
実施例３で用いた硬化性樹脂組成物を使用し、実施例３と同様にして中空円筒状支持体上に厚さ１．５ｍｍに前記硬化性樹脂組成物を塗布した。その後、実施例３で用いたメタルハライドランプの光と、赤外線ランプ（ウシオ電機社製、「ＵＨ−ＵＳＣ−ＣＬ７００」）の赤外線を同時に照射し、光硬化と熱硬化を同時に実施し、円筒状印刷原版を得た。メタルハライドランプの光は、３５０ｎｍにおける積算光量が４０００ｍＪ／ｃｍ2となるまで照射し、赤外線ランプは、硬化性樹脂組成物近傍の温度が１５０℃になるように制御し、３０分間照射した。
得られた円筒状印刷原版の表面に、上記（１）の炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて凹凸パターンを形成した。
表面にパターンを形成した円筒状印刷版を、フレキソ印刷機（伊予機械製作所社製）にセットし、ポリエチレンフィルム上に印刷を毎分３００ｍの印刷速度で実施した。適正印圧条件で得られた印刷物の網点パターンのドットの大きさは、レーザー彫刻によって形成された網点ドットパターンの頂上面積の１４０％で留まっており、ドットゲインは、まずまずの値であった。その他、白抜き線状パターン部（印刷版上では線状の凹パターン部）においても、５０μｍの幅の線パターンが問題なく得られていた。
【０１０５】
表面を離型剤（信越化学工業社製、「ＫＳ−７００」）で処理したＳＵＳ板上に前記硬化性樹脂組成物を厚さ１．５ｍｍで塗布し、メタルハライドランプの光とオーブンの熱によって硬化させた樹脂硬化物のサンプルを別途作製した。硬化後、金属板から剥離し、樹脂硬化物の硬度を測定した。表面のショアＡ硬度は５４度、ＳＵＳ板との界面側のショアＡ硬度は３４度であった。
【０１０６】
（比較例１）
実施例１で用いた硬化性樹脂組成物の組成において、光重合開始剤を含まない硬化性樹脂組成物を調整した。硬化性樹脂組成物の粘度は、２０℃において１２００Ｐａ・ｓであった。得られた硬化性樹脂組成物は、厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が、５０％であった。
実施例１でのメタルハライドランプによる光硬化を実施しないこと、不活性ガス雰囲気下のオーブンで加熱する以外は、実施例１と同様にして、円筒状印刷原版を作製した。また、実施例１と同じレーザー彫刻機を用いて表面に同じ図柄のパターンを形成した。さらに、実施例１と同じフレキソ印刷機を用いて、ポリエチレンフィルム上に印刷を毎分３００ｍの印刷速度で実施した。適正印圧条件で得られた印刷物の網点パターンのドットの大きさは、レーザー彫刻によって形成された網点ドットパターンの頂上面積の２００％まで拡大しており、ドットゲインは大きかった。その他、白抜き線状パターン部（印刷版上では線状の凹パターン部）においては、５０μｍの幅の線パターンはインキで埋まり、得ることができなかった。
【０１０７】
表面を離型剤（信越化学工業社製、「ＫＳ−７００」）で処理したＳＵＳ３０４板上に前記硬化性樹脂組成物を厚さ１．５ｍｍで塗布し、１５０℃に温調したオーブンの熱によって、３０分間硬化させた樹脂硬化物のサンプルを別途作製した。硬化後、ＳＵＳ３０４板から剥離し、樹脂硬化物の硬度を測定した。表面のショアＡ硬度は５０度、ＳＵＳ３０４板との界面側のショアＡ硬度は５０度であった。
【０１０８】
（比較例２）
実施例１の硬化性樹脂組成物の組成において、熱重合開始剤を含まず、光重合開始剤としてベンゾフェノン１．５質量部および２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１．５質量部添加する以外は、実施例１の硬化性樹脂組成物と同じ組成の硬化性樹脂組成物を調製した。
オーブンで熱硬化処理を行わない以外は、実施例１と同様にして円筒状印刷原版を作製した。また、実施例１と同様にして、円筒状印刷原版表面にパターンをレーザー彫刻により形成し、ポリエチレンフィルム上に印刷を行った。得られた硬化性樹脂組成物は、厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が、２５％であった。
適正印圧条件で得られた印刷物の網点パターンのドットの大きさは、レーザー彫刻によって形成された網点ドットパターンの頂上面積の１１０％で留まっており、ドットゲインは大きくなかったが、ドットの中心部でインキが転写していないドーナツ現象が見られた。その他、白抜き線状パターン部（印刷版上では線状の凹パターン部）やベタ部の端部にインキが転写されていない「かすれた」部分が認められた。印刷品質としては、良好ではなかった。これは、樹脂硬化物層の硬度が、硬くなりすぎたためと推定される。
【０１０９】
表面を離型剤（信越化学工業社製、「ＫＳ−７００」）で処理したＳＵＳ３０４板上に前記硬化性樹脂組成物を厚さ１．５ｍｍで塗布し、実施例１と同じメタルハライドランプを用いて樹脂硬化物のサンプルを別途作製した。硬化後、ＳＵＳ３０４板から剥離し、樹脂硬化物の硬度を測定した。表面のショアＡ硬度は９０度、ＳＵＳ３０４板との界面側のショアＡ硬度は８７度であった。
【０１１０】
（比較例３）
樹脂（ａ）として、樹脂（ア）１００質量部、有機化合物（ｂ）として、フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステル（登録商標）ＰＯ」）（分子量１９０）２０質量部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製、「ＮＫエステル（登録商標）ＴＭＰＴ」）（分子量３２４）５質量部、顔料として、カーボンブラック（東海カーボン社製、「ＴＢ＃Ａ７００Ｆ」、数平均粒子径：６２ｎｍ、吸油量１２１ｍＬ／１００ｇ）２．５質量部、光重合開始剤として、ベンゾフェノン（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）ＢＰ−１００」）５質量部、熱重合開始剤として、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製 「パーブチルＥ（登録商標）」、１０時間半減期温度は、１００℃であった。）１．５質量部、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン０．５質量部（ジャパンケムテック社製、「アイオノール（登録商標）ＣＰ」）を混合した硬化性樹脂組成物を調整した。得られた硬化性樹脂組成物は、２０℃において液状であった。硬化性樹脂組成物の粘度は、７００Ｐａ・ｓであった。得られた硬化性樹脂組成物は、厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が、０．０１％未満であり、ほぼ０であった。
実施例１と同様の方法で、円筒状印刷原版を作製した。また、実施例１と同様にして、円筒状印刷原版表面にパターンをレーザー彫刻により形成し、ポリエチレンフィルム上に印刷を行った。
適正印圧条件で得られた印刷物の網点パターンのドットの大きさは、レーザー彫刻によって形成された網点ドットパターンの頂上面積の３００％と大きく、ドットゲインは非常に大きかった。その他、白抜き線状パターン部（印刷版上では線状の凹パターン部）では、インキで完全に埋まった状態となった。印刷品質としては、良好ではなかった。これは、樹脂硬化物層の硬度が、柔らかくなりすぎたためと推定される。
【０１１１】
表面を離型剤（信越化学工業社製、「ＫＳ−７００」）で処理したＳＵＳ３０４板上に前記硬化性樹脂組成物を厚さ１．５ｍｍで塗布し、メタルハライドランプの光とオーブンの熱によって硬化させた樹脂硬化物のサンプルを別途作製した。硬化後、ＳＵＳ３０４板から剥離し、樹脂硬化物の硬度を測定した。表面のショアＡ硬度は３１度、ＳＵＳ３０４板との界面側の硬度は３０度であった。表面の硬度は、ＳＵＳ３０４板との界面側の硬度とほぼ同じで、差が見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のレーザー彫刻印刷原版の製造方法によれば、印刷版層内に硬度差を有し、印刷性能を改善することができるレーザー彫刻印刷版を提供することができる。
本発明は、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、およびグラビア印刷などの印刷分野において産業上の利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻印刷原版の製造方法、熱硬化性樹脂組成物、レーザー彫刻印刷原版およびレーザー彫刻印刷版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、およびレタープレス印刷といった樹脂凸版または樹脂凹版を製造する場合や、エンボス加工などの表面加工を行う場合において、レーザー光を照射して照射された部分の樹脂が除去されることにより表面に凹凸パターンを形成するレーザー彫刻法が用いられるようになってきた。
レーザー彫刻法に適用される材料としては、加硫ゴム、感光性樹脂組成物を光硬化させて得られる感光性樹脂硬化物、熱硬化性樹脂組成物を熱処理により硬化させて得られる熱硬化性樹脂硬化物が用いられている。特に、近年、処理時間の短縮の観点から、感光性樹脂組成物を光硬化させて得られる感光性樹脂硬化物をレーザー彫刻する技術が増えてきた。
【０００３】
非特許文献１には、液状感光性樹脂組成物と写真製版技術を用いてパターンを形成する樹脂凸版として、硬度の高いキャップ樹脂層を表面に有する印刷版が開示されている。
特許文献１には、レーザー彫刻印刷版技術においても、熱可塑性エラストマーからなる多層印刷版が開示され、また、特許文献２には、感光性樹脂組成物を用いて多層の印刷版を作製する技術が開示されている。
【０００４】
さらに、特許文献３には、熱可塑性エラストマーを主原料とする樹脂組成物を加硫剤または過酸化物以外の化合物を用いて熱化学的強化すること、光化学的強化すること、機械的強化することを組み合わせる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２８４６９５５号
【特許文献２】特許第３８０１５９２号
【特許文献３】特許第２８４６９５４号
【非特許文献１】ＦＬＥＸＯＧＲＡＰＨＹ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ＆ Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９９，Ｖｏｌ．４，ｐ．２５，Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｌｅｘｏｇｒａｐｈｉｃ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
感光性樹脂硬化物や熱硬化性樹脂硬化物の内部の硬化状態や硬度差は、印刷工程において得られる印刷物の印刷品質に極めて大きな影響を及ぼすと考えられる。
従来技術においては、硬い表面層と柔らかい内部層の構成体を実現するため、非特許文献１ならびに特許文献１および２に開示されているように、少なくとも２層以上の構成であることを必要とする。
しかしながら、これらの従来技術の方法では、光硬化時の硬度が異なる液状感光性樹脂を積層する必要があるため、製造工程や製造装置が複雑化する課題があった。
【０００７】
特許文献３における熱可塑性エラストマー層についても、熱化学的強化と光化学的強化を組み合わせた方法の具体的な記載は一切されておらず、また、材料を強化することの記載はあるが、材料内部の硬化状態や硬度差に着目し、印刷版の性能向上を目指した技術に関しても全く記載されていないことから、従来の印刷版の製造技術と同様に樹脂凸版の表面を硬く、下部層を柔らかくできる樹脂構成を可能とする手法ではない。
【０００８】
このように、従来技術においては、単一層の印刷版内部に簡便な手法で、明確な硬度差を形成できる手法は見出されていない。
本発明が解決しようとする課題は、印刷版層内に硬度差を有し、印刷性能を改善できるレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記事情に鑑みて、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、支持体上に積層される硬化性樹脂組成物層を光硬化および熱硬化することにより硬化させて印刷原版層を形成することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下のレーザー彫刻印刷原版の製造方法、熱硬化性樹脂組成物、レーザー彫刻印刷原版およびレーザー彫刻印刷版を提供する。
［１］
支持体上に積層された印刷原版層を備えるレーザー彫刻印刷原版の製造方法であって、
（１）硬化性樹脂組成物を前記支持体上に積層して硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、
（２）光硬化および熱硬化して前記硬化性樹脂組成物層を硬化させて前記印刷原版層を形成する工程と、を含み、
前記硬化性樹脂組成物は、厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が、０．０１％以上２０％以下である、レーザー彫刻印刷原版の製造方法。
［２］
前記工程（２）が、
（３）前記硬化性樹脂組成物層の表面側から光を照射して、半硬化の硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、
（４）前記半硬化の硬化性樹脂組成物層を熱硬化させる工程と、を含む、［１］に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
［３］
前記工程（２）が、
（５）前記硬化性樹脂組成物層の表面側から光を照射する光硬化と熱硬化を同時に行う工程を含む、［１］に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
［４］
前記印刷原版層の表面の硬度が、前記印刷原版層と前記支持体との界面の硬度よりも高く、該硬度の差が、５度以上５０度以下である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のレーザー印刷原版の製造方法。
［５］
前記硬化性樹脂組成物が、光重合開始剤および熱重合開始剤を含有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
［６］
前記硬化性樹脂組成物が、２０℃において液状であり、２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
［７］
前記光重合開始剤が、水素引き抜き型光重合開始剤である、［５］または［６］に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
［８］
前記熱重合開始剤が、２０℃において液状である、［５］〜［７］のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
［９］
前記硬化性樹脂組成物が、数平均分子量が１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）および数平均分子量が１０００未満で分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）を含有する、［１］〜［８］のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
［１０］
前記樹脂（ａ）が、分子構造中にカーボネート構造を有する、［９］に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
［１１］
前記光硬化において、前記硬化性樹脂組成物層が大気中に露出した状態で光を照射する、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
［１２］
前記光硬化において、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、およびメタルハライドランプからなる群から選択される少なくとも１種類の光源から発生する光を照射する、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
［１３］
前記熱硬化において、８０℃以上２００℃以下で加熱する、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
［１４］
前記熱硬化において、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、および赤外線ランプからなる群から選択される少なくとも１種類の光源から発生する熱線を照射する、［１］〜［１３］のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
［１５］
前記支持体が、繊維強化プラスチック製スリーブ、金属製スリーブ、金属製シリンダー、およびゴム製シリンダーからなる群から選択される少なくとも１種類の円筒状支持体である、［１］〜［１４］のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
［１６］
数平均分子量が１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）１００質量部に対し、数平均分子量が１０００未満で分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）１０〜５００質量部、熱重合開始剤０．１〜１０質量部、および光重合開始剤０．１〜１０質量部を含有し、
２０℃において液状であって、
厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が、０．０１％以上２０％以下である、硬化性樹脂組成物。
［１７］
前記樹脂（ａ）が、分子内にカーボネート構造を有する、［１６］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１８］
数平均粒子径が５ｎｍ以上１０μｍ以下の顔料を、さらに、硬化性樹脂組成物全体量の０．０１〜５質量％含有する、［１６］または［１７］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１９］
前記顔料が、波長７００ｎｍ以上３μｍ以下の領域に光吸収性を有する黒色系顔料である、［１８］に記載の硬化性樹脂組成物。
［２０］
前記顔料が、数平均粒子径が５０ｎｍ以上１０μｍ以下の多孔質微粒子または数平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無孔質微粒子である、［１８］に記載の硬化性樹脂組成物。
［２１］
数平均粒子径０．１μｍ以上３００μｍ以下の中空微粒子を、さらに、硬化性樹脂組成物全体量の０．１〜５０質量％含有する、［１６］〜［２０］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［２２］
前記光重合開始剤が、水素引き抜き型光重合開始剤である、［１６］〜［２１］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［２３］
前記光重合開始剤の、波長２５０ｎｍにおけるモル吸光係数が１×１０4Ｍ-1ｃｍ-1以上１×１０6Ｍ-1ｃｍ-1以下である、［１６］〜［２２］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［２４］
前記光重合開始剤が、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、およびアントラキノン類からなる群から選択される少なくとも１種類の化合物である、［１６］〜［２３］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［２５］
前記熱重合開始剤の１０時間半減期温度が少なくとも６０℃以上である、［１６］〜［２４］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［２６］
前記熱重合開始剤が、ペルオキシエステル類、ジペルオキシケタール類、ジアルキルペルオキシド類、ジアシルペルオキシド類、およびｔ−アルキルヒドロペルオキシド類から選択される少なくとも１種の化合物である、［１６］〜［２５］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［２７］
レーザー彫刻印刷原版を形成するための、［１６］〜［２６］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［２８］
支持体上に積層された印刷原版層を備えるレーザー彫刻印刷原版であって、
前記印刷原版層が、［１６］〜［２７］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を支持体上に積層し、光硬化および熱硬化させた樹脂硬化物層である、レーザー彫刻印刷原版。
［２９］
前記印刷版層の表面の硬度が、前記印刷版層との前記支持体との界面の硬度よりも高く、該硬度の差が、５度以上５０度以下である、［２８］に記載のレーザー彫刻印刷原版。
［３０］
前記印刷原版層の厚さが５０μｍ以上５０ｍｍ以下である、［２８］または［２９］に記載のレーザー彫刻印刷原版。
［３１］
レーザー彫刻円筒状印刷原版である、［２８］〜［３０］のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版。
［３２］
［２８］〜［３１］のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の表面に、レーザー光を照射して凹部が形成されている、レーザー彫刻印刷版。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、印刷版層内に硬度差を有し、印刷性能を改善できるレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施の形態という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
［レーザー彫刻印刷原版の製造方法］
本実施の形態のレーザー彫刻印刷原版の製造方法は、支持体上に積層された印刷原版層を備えるレーザー彫刻印刷原版の製造方法であって、
（１）硬化性樹脂組成物を前記支持体上に積層して硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、
（２）光硬化および熱硬化して前記硬化性樹脂組成物層を硬化させて前記印刷原版層を形成する工程と、を含み、
前記硬化性樹脂組成物は、厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が、０．０１％以上２０％以下である、レーザー彫刻印刷原版の製造方法である。
【００１４】
本実施の形態のレーザー彫刻印刷原版の製造方法により得られるレーザー彫刻印刷原版は、単一層の印刷原版層内に硬度差を有するレーザー彫刻印刷原版であり、該印刷原版から得られるレーザー彫刻印刷版は、単一層の印刷版層内に硬度差を有し、ドットゲインなどの印刷性能を改善できる印刷版である。
【００１５】
本実施の形態において、硬化性樹脂組成物を支持体上に積層して硬化性樹脂組成物層を形成する工程は、支持体の形状にあわせて、硬化性樹脂組成物を支持体上に積層してシート状または円筒状に成形する方法により行う工程であり、成形方法として、従来公知の樹脂の成形方法を用いることができる。
成形方法としては、例えば、注型法、ポンプや押し出し機などの機械で硬化性樹脂組成物をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、またはロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法、スプレーなどを用いて噴霧して硬化性樹脂組成物を積層して硬化性樹脂組成物層とする方法などが挙げられる。
支持体上に硬化性樹脂組成物を成形する際に、硬化性樹脂組成物の熱分解を起こさない範囲で加熱しながら成形を行うことも好適である。また、硬化性樹脂組成物層に必要に応じて圧延処理、研削処理などを行うことも好適である。
硬化性樹脂組成物を支持体上に積層して形成される硬化性樹脂組成物層の厚さは、印刷版としてのレリーフ深度を十分に確保する観点で、５０μｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは５００μｍ以上３ｍｍ以下である。
ドライオフセット印刷用途で用いる場合には、硬化性樹脂組成物層の厚さは１００μｍ以上１ｍｍ以下であることが好適である。
【００１６】
［支持体］
本実施の形態において用いられる支持体としては、シート状支持体および円筒状支持体などが挙げられる。
シート状支持体の材料としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル、およびポリフェニレンチオエーテルなどのプラスチックや、ニッケル、アルミニウム、および鉄などの金属などが挙げられる。
シート状支持体の厚さは、機械的強度、印刷原版のフレキシビリティー、寸法安定性の観点で、５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上２００μｍ以下である。
【００１７】
円筒状支持体としては、繊維強化プラスチック製スリーブ、金属製スリーブ、金属製シリンダー、およびゴム製シリンダーからなる群から選択される少なくとも１種類の円筒状支持体が挙げられる。
中空円筒状支持体としては、取り扱い、重量の観点からは、中空円筒状の繊維強化プラスチック製スリーブが好ましい。
繊維強化プラスチックが、機械的強度、軽量化による取り扱い容易性、寸法安定性の観点で、ガラス繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、セルロース繊維、炭素繊維、金属繊維、およびセラミックス繊維からなる群から選択される少なくとも１種類の繊維を含有することが好ましい。
中空円筒状支持体の厚さは、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．４ｍｍ以上０．８ｍｍ以下である。
中空円筒状支持体の厚さが、上記範囲内であれば、機械的強度を充分に確保でき、軽量化も達成できる。
【００１８】
［工程（２）］
本実施の形態において、光硬化および熱硬化して前記硬化性樹脂組成物層を硬化させて前記印刷原版層を形成する工程は、光硬化および熱硬化することにより支持体上に形成した硬化性樹脂組成物層を硬化して印刷原版層を形成する工程である。
【００１９】
本実施の形態において、「硬化」とは、樹脂硬化物の硬度変化がなくなり、硬度が一定値となった状態を意味する。樹脂硬化物の硬度は、硬度計により樹脂硬化物の断面の各部を測定することによって確認することができる。
【００２０】
本実施の形態において、「半硬化」とは、硬度が一定値に到達する以前の状態であることを意味し、「未硬化」とは、硬化反応が進行していない状態であることを意味する。
本実施の形態において、硬化性樹脂組成物層を光硬化および熱硬化により硬化して、印刷原版層とすることにより、層内に硬度差を有する印刷原版層とすることができる。
【００２１】
本実施の形態において、工程（２）が、
（３）前記硬化性樹脂組成物層の表面側から光を照射して、半硬化の硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、
（４）前記半硬化の硬化性樹脂組成物層を熱硬化させる工程と、を含んでいてもよく、または
（５）前記硬化性樹脂組成物層の表面側から光を照射する光硬化と熱硬化を同時に行う工程を含んでいてもよい。
工程（２）として、工程（３）と、工程（４）と、により印刷原版層を形成することにより、また、工程（５）により印刷原版層を形成することにより、層内に硬度差を有する印刷原版層を形成することができる。
【００２２】
本実施の形態において、工程（２）が、
前記硬化性樹脂組成物層を熱硬化して、半硬化の硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、
前記半硬化の硬化性樹脂組成物層を表面側から光を照射する工程と、を含んでいてもよい。
熱硬化を光硬化に先に行う上記工程においては、熱硬化を行って硬化性樹脂組成物層が完全に熱硬化する前に、光を照射して光硬化させることにより、層内に硬度差を有する印刷原版層を形成することができる。
【００２３】
本実施の形態において、光硬化を熱硬化より先に行っても、光硬化と熱硬化を同時に行っても、熱硬化を先に行った後に光硬化を開始しても、光硬化の方が熱硬化に比して、反応速度が速いため樹脂硬化物層の表面部分を高硬度化させることができる。
【００２４】
本実施の形態において、硬化性樹脂組成物の厚みを１００μｍとした場合の、波長３５０ｎｍでの光線透過率が、０．０１％以上２０％以下の硬化性樹脂組成物を用いて硬化性樹脂組成物層を形成し、光硬化および熱硬化により硬化して印刷原版層とすることにより、層内に硬度差を有する印刷原版層とすることができる。
【００２５】
［工程（３）：光硬化］
本実施の形態において、硬化性樹脂組成物層の表面側から光を照射して、半硬化の硬化性樹脂組成物層を形成する工程は、支持体上に成形された硬化性樹脂組成物層を光照射により架橋せしめ、半硬化の硬化性樹脂組成物層を形成する工程である。
本実施の形態において、光を照射して形成される樹脂硬化物層を樹脂硬化物層（α）という。
本実施の形態においては、硬化性樹脂組成物層を成形しながら光照射により架橋させて、半硬化の硬化性樹脂組成物層とすることもできる。
【００２６】
光硬化に用いられる光源として、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、およびメタルハライドランプなどの紫外線を発する光源が挙げられる。
硬化性樹脂組成物層に照射される光は、更に、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長の光を有することが特に好ましい。
照射される光が、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長の光を有することにより、水素引き抜き型光重合開始剤は上記波長領域に強い光吸収を有するものが多いため、樹脂硬化物層表面の硬化性を充分に確保することができる。
光硬化に用いる光源としては、１種類の光源を用いてもよく、波長の異なる２種類以上の光源を用いてもよい。
波長の異なる２種類以上の光源を用いて、硬化性樹脂組成物層を光硬化させることにより、硬化性を向上させることもできる。
【００２７】
本実施の形態において、光硬化は、成型プロセスの容易さ、装置の単純化、製造時間の短縮化の観点で、硬化性樹脂組成物層が大気中に露出した状態で光を照射して行うことが好ましい。
【００２８】
［工程（４）：熱硬化］
本実施の形態において、半硬化の硬化性樹脂組成物層を熱硬化させる工程は、光硬化することにより形成された、半硬化の硬化性樹脂組成物層を熱硬化することにより硬化する工程である。
本実施の形態において、熱硬化して形成される樹脂硬化物層を樹脂硬化物層（β）という。
【００２９】
熱硬化する方法は、従来公知の樹脂の加熱方法であれば特に限定されるものではないが、赤外線を照射する方法、オーブンなどで加熱した雰囲気に曝す方法、加熱した金属などの物体と接触する方法（熱プレス）などが挙げられる。
【００３０】
本実施の形態においては、硬化性樹脂組成物を光と熱で硬化させるため、紫外線と赤外線の両方を発するランプを使用することが好ましく、この場合、光硬化と熱硬化を一の光源から照射される光線と熱線により硬化性樹脂組成物の硬化を行うことができる。
熱硬化に用いられる光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプおよび赤外線ランプなどが挙げられる。
【００３１】
本実施の形態において、加熱温度は、熱重合開始剤の種類によって異なるが、８０℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。
加熱温度が上記範囲内であれば、加熱時の支持体へのダメージを避けることができる。
【００３２】
［工程（５）］
本実施の形態において、硬化性樹脂組成物層の表面側から光を照射する光硬化と熱硬化を同時に行う工程は、上記したような光硬化と熱硬化とを同時に行なう工程である。
本実施の形態において、工程（５）としては、光硬化が熱硬化よりも反応速度が大幅に速いので、光硬化と熱硬化を同時に実施してもよく、光硬化よりも先に熱硬化を実施してもよい。
本実施の形態において、光硬化と熱硬化を同時に行うことにより、光硬化を早く進行させることが可能であり、結果として、層内に硬度差を有する印刷原版層とすることができる。
【００３３】
本実施の形態において、印刷原版層の表面の硬度が、印刷原版層と支持体との界面の硬度よりも高く、該硬度の差が、５度以上５０度以下であることが好ましく、より好ましくは１０度以上４０度以下であり、さらに好ましくは１０度以上２５度以下である。
硬度差が上記範囲内であれば、印刷時の網点パターンのドットゲインや白抜き線状パターンの埋まりを抑制することができる。
【００３４】
本実施の形態において、樹脂硬化物層（α）および樹脂硬化物層（β）の硬度差は、印刷原版層表面の硬度と、支持体と印刷原版層との界面の硬度との差を意味する。
硬度差の測定のためには、印刷原版層を支持体から剥離して硬度を測定してもよく、印刷原版層を垂直方向に切断し、その断面での硬度を測定してもよい。
硬度は、硬度計を用いて測定することができる。
具体的には、デュロメータ硬さ試験（ＪＩＳ Ｋ ６２５３−１９９７規格）で求まるショアＡ硬度として測定することができる。硬度差の測定のためには、印刷原版層を支持体から剥離して硬度を測定することができる。
また、印刷原版層を垂直方向に切断し、その断面での硬度として、微小硬度計（高分子計器社製、「マイクロゴム硬度計 ＭＤ−１」）を用いて測定する場合、樹脂硬化物層（α）の硬度は、印刷原版表面の硬度として、該表面から０．２ｍｍ深い部分の硬度とし、樹脂硬化物層（β）の硬度は、印刷原版表面と支持体との界面の硬度として、該界面から０．２ｍｍ上部の硬度とする。
微小硬度計の針の直径が０．１６ｍｍ程度であることによる。
本実施の形態においては、これらの方法により硬度を測定することにより、樹脂硬化物層が硬化していることを確認することができる。
【００３５】
本実施の形態において、樹脂硬化物層（α）の厚さは、樹脂硬化物層である印刷原版層全体の厚さの５％以上８０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以上５０％以下であり、さらに好ましくは１０％以上３０％以下である。
樹脂硬化物層（α）の厚さが上記範囲内であれば、印刷時のドットゲインを抑制することができる。
【００３６】
本実施の形態において、樹脂硬化物層（α）の厚さは、硬化性樹脂組成物層に光のみを照射した際に、硬化した厚さと定義する。樹脂硬化物層を支持体から剥離し、硬化物を溶解せずに未硬化物のみを溶解する溶剤に浸漬する処理を行って残存した層の厚さを１０箇所測定し、その平均値を樹脂硬化物層（α）の厚さとする。
【００３７】
本実施の形態において、樹脂硬化物層（α）の厚さが上記範囲内となるように、光を照射して重合性樹脂組成物を半硬化させることが好適である。
【００３８】
[硬化性樹脂組成物]
本実施の形態の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤および／または熱重合開始剤を含み、光および熱によって硬化させることのできる樹脂組成物である。
硬化性樹脂組成物は、さらに、架橋剤を含有していてもよい。
【００３９】
硬化性樹脂組成物は、２０℃において固体状であっても液状であってもよいが、成形性の容易さから、２０℃において液状の硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
本実施の形態において、「液状」とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有することを意味する。
【００４０】
硬化性樹脂組成物は、数平均分子量が１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）および数平均分子量が１０００未満である分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）を含有することが好ましい。
硬化性樹脂組成物として、樹脂（ａ）が２０℃において液状樹脂である場合に、硬化性樹脂組成物も２０℃において液状である。
本実施の形態において、液状樹脂とは、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーであることを意味する。
本実施の形態において、硬化性樹脂組成物の光線透過率は、該硬化性樹脂組成物を厚さ１００μｍに成形した場合、波長３５０ｎｍにおいて０．０１％以上２０％以下である。硬化性樹脂組成物の光線透過率は、好ましくは０．０５％以上１０％以下であり、より好ましくは０．１％以上５％以下である。
硬化性樹脂組成物の光線透過率が、上記範囲内であれば、硬化性樹脂組成物を支持体上に成形し、該硬化性樹脂組成物側から光を照射した場合に、硬化性樹脂組成物の全部を光硬化させずに、硬化性樹脂組成物表面から内部へ向かって一部分を光硬化させることができる。
本実施の形態において、光線透過率の測定は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４１】
支持体上に積層して硬化性樹脂組成物層に成形する際に、良好な厚み精度や寸法精度を得ることができる観点で、硬化性樹脂組成物の２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下である。
２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、硬化性樹脂組成物層としての機械的強度が十分であり、円筒状に成形する場合においても形状を保持し易く、加工し易い。
２０℃における粘度が１０ｋＰａ・ｓ以下であれば、常温でも変形し易く、加工が容易であり、シート状または円筒状の硬化性樹脂組成物層に成形し易く、プロセスも簡便である。
精度の高い円筒状印刷原版層を得るためには、円筒状支持体上に硬化性樹脂組成物層を成形する際に、硬化性樹脂組成物が重力により液ダレなどの現象を起こさないように、２０℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上である粘度の高い硬化性樹脂組成物であることが好適である。
本実施の形態において、粘度は、以下の実施例の記載に方法により測定することができる。
【００４２】
[樹脂（ａ）]
本実施の形態において用いられる樹脂（ａ）の数平均分子量は、１０００以上３０万以下であることが好ましく、より好ましくは２０００以上１５万以下であり、さらに好ましくは５０００以上５万以下である。
樹脂（ａ）の数平均分子量が１０００以上であれば、後に硬化して作成する印刷原版層が強度を保ち、印刷用基材などとして用いる場合、繰り返しの使用にも耐えられる。
樹脂（ａ）の数平均分子量が３０万以下であれば、硬化性樹脂組成物の粘度が過度に上昇することもなく、シート状または円筒状の硬化性樹脂組成物層を形成する際に加熱押し出しなどの複雑な加工方法は必要ないため好適であるが、２０万以下であることがより好ましい。
本実施の形態において、数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値を意味する。
【００４３】
樹脂（ａ）は、分子内に重合性不飽和基を有していてもよい。
樹脂（ａ）として、好適には、１分子あたり平均で０．７個以上の重合性不飽和基を有する化合物を挙げることができる。
重合性不飽和基が１分子あたり平均で０．７以上であれば、印刷原版層の機械強度に優れ、耐久性も良好で、特に印刷用基材として繰り返しの使用にも耐えられるのものとなり好ましい。
印刷原版層の機械強度の観点で、樹脂（ａ）の重合性不飽和基は１分子あたり０．７以上であることが好ましく、より好ましくは１以上である。
樹脂（ａ）の１分子あたりの重合性不飽和基の数の上限については特に限定されないが、１分子あたりの重合性不飽和基の数が２０以下であることが好ましい。１分子あたりの重合性不飽和基の数が２０以下であれば、硬化時の収縮を低く抑えることができ、また表面近傍でのクラックなどの発生も抑制することができる。
【００４４】
本実施の形態において分子内に重合性不飽和基を有するとは、高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端、高分子主鎖中や、および高分子側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合なども含まれる。
【００４５】
樹脂（ａ）としては、下記に示すようなポリマーを骨格として、前記重合性不飽和基を有する化合物が挙げられる。
ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのポリハロオレフィン類；ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、およびポリイミドなどの主鎖にヘテロ原子を有する高分子からなる群より選ばれる１種または２種以上のポリマーが挙げられる。
複数の高分子を用いる場合の形態としては共重合体、ブレンドどちらでもよい。
【００４６】
液状樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポイソプレンなどの炭化水素類；アジペート、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル類；脂肪族ポリカーボネート；ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン類；（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体の重合体ならびにこれらの混合物やコポリマー類；が挙げられる。
液状樹脂の含有量は、樹脂（ａ）全体に対して３０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましい。耐候性の観点からポリカーボネート構造を有する不飽和ポリウレタン類が好ましい。
不飽和ポリウレタン類として、ポリウレタン分子鎖の末端にアクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を有する樹脂およびポリウレタン分子鎖中に二重結合を有する樹脂等を挙げることができる。
【００４７】
樹脂（ａ）の分子中に重合性不飽和基を導入する方法として、例えば、直接、重合性の不飽和基をその分子末端または分子鎖中に導入した単量体を用いて重合する方法が挙げられる。
別法として、樹脂（ポリマー）と、重合性不飽和基を有する化合物と、を反応させて樹脂末端に重合性不飽和基を導入する方法が挙げられる。具体的には、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、およびエステル基などの反応性基を複数有する化合物に、反応性基と結合しうる官能基を複数有する結合剤（例えば、反応性基が水酸基またはアミノ基である場合、結合剤としてポリイソシアネートなどが挙げられる。）を重合反応させ、分子量の調節、および末端の結合性基への変換を行った後に、該反応によって得られた樹脂と、該樹脂の末端結合性基と反応する官能基および重合性不飽和基を有する化合物とを反応させて、該樹脂の末端に重合性不飽和基を導入する方法が挙げられる。
【００４８】
硬化性樹脂組成物は印刷原版層として用いられるので、樹脂（ａ）として熱分解性の高いポリマーを使用することが好ましい。例えば、α−メチルスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの単位、またはカーボネート結合、カーバメート結合などを分子内に有するポリマーは、熱分解性の高い化合物として知られている。
【００４９】
樹脂（ａ）としては、耐熱性、機械的物性、レーザー彫刻性の観点から、分子内にカーボネート結合を有する化合物であること好ましい。
【００５０】
[有機化合物（ｂ）]
有機化合物（ｂ）は、ラジカル重合反応または開環重合反応に関与する不飽和結合を有した化合物であり、樹脂（ａ）との希釈のし易さを考慮すると数平均分子量は１０００未満であることが好ましい。
有機化合物（ｂ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼンなどのオレフィン類；アセチレン類；（メタ）アクリル酸およびその誘導体；ハロオレフィン類、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体；アリルアルコール、アリルイソシアネートなどのアリル化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸およびそれらの誘導体；酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、シアネートエステル類などが挙げられるが、その種類の豊富さ、価格などの観点から（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルなどの誘導体が好ましい。
上記誘導体は、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケン基、ビシクロアルケン基などの官能基を有する脂環族化合物；ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、メチルスチリル基、スチリル基などの官能基を有する芳香族化合物；アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基などの官能基を有する化合物；アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパンなどの多価アルコールのエステル化合物などが挙げられる。
【００５１】
重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）は、その目的に応じて１種または２種以上の化合物を選択できる。例えば、印刷版として、印刷インキの溶剤であるアルコールやエステルなどの有機溶剤に対する膨潤を押さえるために用いる有機化合物（ｂ）として、長鎖脂肪族、脂環族、または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上を含有することが好ましい。
【００５２】
印刷原版層の機械強度を高めるためには、有機化合物（ｂ）として、脂環族または芳香族置換基などの置換基（官能基）を有する化合物を少なくとも１種類以上含有することが好ましく、脂環族または芳香族置換基などの置換基（官能基）を有する化合物が、有機化合物（ｂ）の全体量の２０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上１００質量％である。
【００５３】
[光重合開始剤]
本実施の形態において、硬化性樹脂組成物層に光を照射して硬化させて樹脂硬化物層（α）を形成させるため、硬化性樹脂組成物が光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、水素引き抜き型光重合開始剤および／または崩壊型光重合開始剤が挙げられる。
表面硬化性の観点および大気中での光硬化の観点で、水素引き抜き型光重合開始剤が好ましい。
【００５４】
本実施の形態において、硬化性樹脂組成物層を光と熱で硬化させることに特徴があり、硬化性樹脂組成物層の表面近傍を光で硬化させ、硬化性樹脂組成物内部を熱で硬化させることが好ましい。
本実施の形態においては、硬化性樹脂組成物の底部まで光が透過しない工夫を行うことが好ましい。具体的には、光硬化工程で用いる光の波長において、光吸収特性の高い（モル吸光係数の大きい）化合物を光重合開始剤として用いる方法、光重合開始剤の濃度を高く添加する方法、光吸収特性のある光重合開始剤以外の紫外線吸収剤、顔料などの添加剤を添加する方法などが挙げられる。中でも、光吸収特性の高い光重合開始剤を添加する方法が好ましい。好ましい光重合開始剤として、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトンキサンテン類、アントラキノン類、チオキサントン類を挙げることができる。
上記光が透過しない工夫を行うことにより、硬化性樹脂組成物の光線透過率を上記した範囲内に制御することができる。
【００５５】
光吸収特性の高い光重合開始剤のモル吸収係数は、波長２５０ｎｍにおいて１×１０4Ｍ-1ｃｍ-1以上１×１０6Ｍ-1ｃｍ-1以下であることが好ましく、より好ましくは１．５×１０4Ｍ-1ｃｍ-1以上５×１０5Ｍ-1ｃｍ-1以下であり、さらに好ましくは１．５×１０4Ｍ-1ｃｍ-1以上１×１０5Ｍ-1ｃｍ-1以下である。
本実施の形態において、モル吸光係数は、光重合開始剤が溶解する溶剤に溶かした状態で分光光度計を用いて測定することができる。
【００５６】
[水素引き抜き型光重合開始剤]
水素引き抜き型光重合開始剤として、励起三重項状態を経て周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化合物であれば特に限定されないが。例えば、芳香族ケトンが挙げられる。
芳香族ケトンは光励起により効率良く励起三重項状態になる。励起三重項状態は周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化学反応機構が提案されている。そして、生成したラジカルが光架橋反応に関与するものと考えられる。
【００５７】
芳香族ケトンとして、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類が挙げられ、芳香族ケトンとして、これらの化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。
ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノンあるいはその誘導体が挙げられ、具体的には、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
ミヒラーケトン類としては、ミヒラーケトンおよびその誘導体が挙げられる。
キサンテン類としては、キサンテンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体が挙げられる。
チオキサントン類としては、チオキサントンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体が挙げられ、具体的には、エチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
アントラキノン類としては、アントラキノンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基などで置換された誘導体、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。
水素引き抜き型光重合開始剤の添加量は、樹脂（ａ）の０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。
添加量がこの範囲であれば、硬化性樹脂組成物層を大気中で光硬化させて印刷原版層を形成した場合に、印刷原版層表面の硬化性は充分に確保でき、また、長期保存時に表面にクラックなどが発生せず、退候性を確保することができる。
本実施の形態において、樹脂（ａ）の０．１質量％以上１０質量％以下とは、基準となる樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることを意味する。
【００５８】
[崩壊型光重合開始剤]
崩壊型光重合開始剤としては、光吸収後に分子内で開裂反応が発生し活性なラジカルが生成する化合物であれば特に限定されない。
具体的には、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、アシルホスフィンオキシド類、ジケトン類などが挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。
ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどが挙げられる。
アセトフェノン類としては、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノンなどが挙げられる。
アシルオキシムエステル類としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシムなどが挙げられる。
アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物などが挙げられる。
ジケトン類としては、ベンジル、メチルベンゾイルホルメートなどが挙げられる。
崩壊型光重合開始剤の添加量は、樹脂（ａ）の０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。
添加量がこの範囲であれば、硬化性樹脂組成物層を大気中で光硬化させて印刷原版層を形成した場合、印刷原版層表面の硬化性は充分に確保できる。
【００５９】
水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物を、光重合開始剤として用いることもできる。
該光重合開始剤としては、α−アミノアセトフェノン類が挙げられる。
具体的には、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンなどが挙げられる。
【００６０】
水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する光重合開始剤の添加量としては、樹脂（ａ）の０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。
添加量がこの範囲であれば、硬化性樹脂組成物層を大気中で光硬化させた場合であっても、印刷原版層表面の機械的物性は充分に確保できる。
【００６１】
[光酸発生剤、光塩基発生剤]
本実施の形態において、光照射によって、酸または塩基を発生する化合物を光重合開始剤として用いることができる。
光酸発生剤または光塩基発生剤を用いることにより、開環重合反応する官能基を有する化合物、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物などを開環重合させることができる。
【００６２】
[熱重合開始剤]
本実施の形態において、硬化性樹脂組成物層に熱硬化させて樹脂硬化物層（β）を形成させるため、硬化性樹脂組成物が熱重合開始剤を含有することが好ましい。
熱重合開始剤として、ラジカル重合反応、開環重合反応に使用できる熱重合開始剤であれば特に限定されない。
ラジカル重合反応に用いられる熱重合開始剤として、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機珪素過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、チオール化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物などが挙げられる。
開環重合反応に用いられる熱重合開始剤としては、マイクロカプセル中に熱重合開始材を入れ、加熱することによって該マイクロカプセルが壊れるととによって内部の熱重合開始材が放出されるタイプの潜在性熱重合開始剤などが挙げられる。具体的には、旭化成ケミカルズ社製、潜在性硬化剤「ノバキュア（登録商標）」を挙げることができる。
【００６３】
熱重合開始剤は、樹脂（ａ）あるいは有機化合物（ｂ）との混合の容易性の観点から、２０℃において液状であることが好ましい。
熱重合開始剤の含有量は、樹脂（ａ）の０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
熱重合開始剤の含有率が上記範囲内であれば、熱硬化性樹脂組成物層を十分に硬化させることができ、印刷原版層の表面の粘着性を低減することが可能となる。
【００６４】
本実施の形態において、好適な熱重合開始剤の選択は、本発明の方法を実施する上で特に重要である。熱重合開始剤の熱安定性は、１０時間半減期の温度１０ｈ−ｔ１／２の方法によって、即ち、熱重合開始剤の当初の量の５０％が、１０時間後に分解してフリーラジカルを形成する温度で示される。
１０時間半減期温度に関する詳細については、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，１１巻、１頁以降、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ニューヨーク，１９８８年、に示されている。
熱重合開始剤の１０時間半減期温度が、少なくとも６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは少なくとも７０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃である。
本実施の形態において、１０時間半減期温度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６５】
熱重合開始剤としては、熱硬化性の観点および熱硬化性樹脂組成物との相溶性の観点から有機過酸化物が好ましい。
熱重合開始剤としては、具体的には、過オクタン酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−アミル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−アミル、ジペルオキシフタール酸ジ−ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、および２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンなどのペルオキシエステル類；１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、およびエチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレートなどのジペルオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、および２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジベンゾイルペルオキシド、およびジアセチルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、およびクミルヒドロペルオキシドなどのｔ−アルキルヒドロペルオキシド類；が挙げられる。
【００６６】
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物として、数平均分子量が１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）１００質量部に対し、数平均分子量が１０００未満で分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）１０〜５００質量部、熱重合開始剤０．１〜１０質量部、および光重合開始剤０．１〜１０質量部を含有し、２０℃において液状である、レーザー彫刻印刷原版を形成するための硬化性樹脂組成物であることが好適である。
また、本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物として、硬化性樹脂組成物は、厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が、０．０１％以上２０％以下であることが好適である。
上記組成の硬化性樹脂組成物であることにより、支持体上に積層して硬化性樹脂組成物層として、次いで、光硬化および熱硬化する場合に、層内に硬度差を有する印刷原版とすることができ、印刷版とした際に印刷性能を改善することができる。
有機化合物（ｂ）の含有割合が、上記の範囲であることにより、印刷原版層の硬度と引張強伸度のバランスがとりやすく、硬化時の収縮も小さい範囲に収まり、印刷版層として厚み精度を確保することができる。有機化合物（ｂ）のより好ましい範囲は、樹脂（ａ）１００質量部に対し、１０〜１００質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部である。
【００６７】
[加硫剤]
本実施の形態の硬化性樹脂組成物は、加硫剤を添加することができる。
加硫剤としては、硫黄、チウラムジスルフィド、キノンジオキシム、芳香族メルカプタン、イソシアネートなどの２官能化合物が挙げられる。
具体的には、硫黄、キノンジオキシム、ジベンゾキソンジオキシム、モルフォリンジスルフィド、ジアルキルチウラムジスルフィド、フェノール樹脂、ジマレイミド、ジチオジモルホリン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、安息香酸アンモニウムなどの化合物が挙げられる。
本実施の形態において、加硫剤とは、その化合物自体が架橋反応により高分子構造中に取り込まれる化合物であり、光重合開始剤および熱重合開始剤とは、ラジカル化学種、酸や塩基等を生成し、重合反応を誘起させる化合物として区別する。
加硫反応を促進する加硫促進剤、促進剤の効果を発揮させる加硫活性剤（促進助剤）、加硫反応を遅らせる加硫遅延剤などを添加することもできる。
加硫剤の添加量は、硬化性樹脂組成物全体量の０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。
【００６８】
[顔料]
本実施の形態の硬化性樹脂組成物には、顔料を添加することができる。
顔料としては、無機系微粒子、有機系微粒子、有機無機複合微粒子が挙げられる。
顔料を硬化性樹脂組成物に添加することにより、硬化させて得られる印刷原版層の機械的物性の向上、印刷原版層表面の濡れ性改善、または硬化性樹脂組成物の粘度の調整、印刷原版層の粘弾性特性の調整、近赤外線レーザーでの加工性の向上などが可能となる。更に、本実施の形態で使用する顔料は、紫外線吸収性を有するものであってもよい。
無機系微粒子または有機系微粒子の材質は特に限定されず、公知の材質を用いることができる。
有機無機複合微粒子として、無機系微粒子の表面に有機物層あるいは有機系微粒子を形成した微粒子、または有機系微粒子表面に無機物層あるいは無機微粒子を形成した微粒子などが挙げられる。
【００６９】
印刷原版層の機械的物性を向上させる目的では、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素などの剛性の高い無機系微粒子またはポリイミドなどの有機系微粒子を用いることができる。
また、印刷原版層の耐溶剤特性を向上させる目的で、無機系微粒子や、使用する溶剤への膨潤特性の良好な材質で形成された有機系微粒子を添加することもできる。
紫外線吸収性を有する顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉛、チタン酸バリウム等の金属酸化物が好ましい材料として挙げることができる。
また、レーザー彫刻法により印刷原版層表面または印刷原版層を貫通したパターンを形成する目的のために、レーザー彫刻時に発生する粘稠性液状残渣の吸着除去特性に優れる数平均粒子径５０ｎｍ以上１０μｍ以下の多孔質微粒子または数平均粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無孔質微粒子を添加してよい。
多孔質微粒子としては、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス、多孔室ポリイミドなどが挙げられる。
無孔質微粒子としては、例えば、ヒュームドシリカが挙げられる。
【００７０】
微細パターンを形成するためにレーザー光源として近赤外線レーザーを使用する場合、近赤外線レーザーを吸収する顔料の添加が好ましい。
顔料としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、酸化鉄、酸化銅などの無機系材料や、フタロシアニン色素などの有機系材料などが挙げられる。
顔料としては、波長７００ｎｍ以上３μｍ以下の領域に光吸収性を有する黒色系顔料が好ましい。
【００７１】
顔料としては、数平均粒子径が５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
数平均粒径が上記範囲内である顔料を用いた場合、樹脂（ａ）および有機化合物（ｂ）との混合を行う際に粘度の上昇、気泡の巻き込み、粉塵の大量発生などの不都合を生じることなく、印刷原版層表面に凹凸が発生することもない。
顔料の数平均粒子径は、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上１μｍ以下である。
本実施の形態において顔料の平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
【００７２】
顔料の粒子形状は特に限定されず、球状、扁平状、針状、無定形、または表面に突起のある粒子などが挙げられる。耐磨耗性の観点からは、顔料の粒子形状は球状であることが好ましい。
顔料の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子として用いることもできる。
本実施の形態において、これらの顔料は１種類で用いても良く、２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００７３】
顔料の添加量は、硬化性樹脂組成物全体量の０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上２質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上１質量％以下である。
【００７４】
[中空微粒子]
本実施の形態の硬化性樹脂組成物には中空微粒子を添加することができる。
中空微粒子は無機系中空微粒子であっても有機系中空微粒子であってもよい。
無機系中空微粒子を構成する材質としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスなどが挙げられる。
有機系中空微粒子としては、中空マイクロカプセル微粒子が好ましい。
中空微粒子を硬化性樹脂組成物に添加することによって、印刷原版としてレーザー彫刻速度を向上させることができる。
有機系中空微粒子を添加することによって、印刷原版層にクッション性を付与することもできる。
中空微粒子の数平均粒子径は、０．１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上２００μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下である。
中空微粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。
具体的には、走査型電子顕微鏡のモニター画面上に微粒子が１００個程度は入る倍率で観察し、画像データをコンピューター上で解析することによって、平均値を求める。
中空微粒子の添加量は、硬化性樹脂組成物全体量に対し、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。より好ましい範囲は１質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上２０質量％以下である。
【００７５】
硬化性樹脂組成物には、用途や目的に応じて、重合禁止剤、紫外線吸収剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。
【００７６】
本実施の形態のレーザー彫刻印刷原版は、支持体上に積層された印刷原版層を備えるレーザー彫刻印刷原版であって、印刷原版層が、上記硬化性樹脂組成物を支持体上に積層し、光硬化および熱硬化させた樹脂硬化物層である、レーザー彫刻印刷原版である。
本実施の形態のレーザー彫刻印刷原版は、上記レーザー彫刻印刷原版の製造方法により製造されるレーザー彫刻印刷原版である。
印刷版層の表面の硬度が、印刷版層との支持体との界面の硬度よりも高く、該硬度の差が、ショアＡ硬度で５度以上５０度以下であることが好ましく、印刷原版層の厚さが５０μｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましい。
レーザー彫刻速度向上のためには、樹脂硬化物の熱分解性の高いものが好ましい。熱分解性の指標として、不活性ガス雰囲気中でサンプルを加熱した際の重量減少を測定した熱重量分析法のデータを用いることができる。
樹脂硬化物の重量が半減する時点の温度が、２００℃以上４５０℃以下となる樹脂であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以上４００℃以下となる樹脂であり、さらに好ましくは２５０℃以上３８０℃以下となる樹脂である。
【００７７】
また、熱分解が狭い温度範囲で起こる樹脂硬化物が好ましい。熱分解が狭い温度範囲で起こることの指標として、熱重量分析において、重量が初期重量の８０％に減少する温度と、重量が初期重量の２０％に減少する温度との差が、１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは８０℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以下である。
【００７８】
[レーザー彫刻]
本実施の形態において、レーザー彫刻印刷原版を、レーザー彫刻法を用いてパターンを形成する印刷基材として使用する場合、レーザー彫刻法においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、印刷基材にレリーフ画像を作成する。
レーザー彫刻に用いるレーザーは、印刷原版が吸収を有する波長を含むものであれば特に限定されないが、レーザー彫刻を高速度で行うためには出力の高いものが好ましく、例えば、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、半導体レーザーなどの赤外線または赤外線放出固体レーザーが挙げられる。
可視光線領域に発振波長を有するＹＡＧレーザーの第２高調波、銅蒸気レーザー、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えば、エキシマレーザー、第３または第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザーは、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。また、レーザーは連続照射でもよく、パルス照射であってもよい。
【００７９】
レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下または気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施することができる。
レーザー彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状または液状の物質は適当な方法、例えば、溶剤や界面活性剤の入った水などで洗いとる方法、高圧スプレーなどにより水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去することができる。
【００８０】
レーザー光を照射し凹パターンを形成する彫刻後に、版表面に残存する粉末状または粘性のある液状カスを除去する工程に引き続き、パターンを形成した印刷版表面に波長２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を照射する後露光を実施することも表面のタック除去に効果があるため好適である。後露光は大気中、不活性ガス雰囲気中、水中のいずれの環境でも行うことができる。
本実施の形態において用いられる硬化性樹脂組成物中に水素引き抜き型光重合開始剤が含まれている場合、特に効果的である。
また、後露光工程前に印刷版表面を、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液で処理し露光してもよい。水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液中に印刷版を浸漬した状態で露光してもよい。
【００８１】
[用途]
本実施の形態におけるレーザー彫刻印刷版は、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷用のシート状あるいは円筒状印刷版、オフセット印刷法で用いられるブランケット、アニロックスロールに接して用いられるインキ量調整用ロール、印刷用クッションロール、インクジェットプリンター、レーザープリンター、複写機などに搭載されているロールなどの印刷基材、またはエンボス加工などの３次元立体成形用ロールとして用いることができる。
ドライオフセット印刷において、インキが脂肪族炭化水素および／または芳香族炭化水素などの溶剤を含む場合、硬化性樹脂組成物にポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を含有することが好ましい。これらの樹脂材料は、上記溶剤に対する耐性を有するため好ましい。
【００８２】
脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ジペンテン、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、高沸点石油溶剤（インキオイル）などの化合物が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルベンゼン、ジクロロベンゼン、ソルベントナフタ、テトラリンなどの化合物が挙げられる。
【００８３】
レーザー彫刻印刷版を用いて、電子素子の導体、半導体、絶縁体の形成、または光学素子の形成を、印刷で実施することもできる。例えば、電子素子として、有機電界発光素子、有機太陽電池、有機半導体、アンテナ回路、液晶ディスプレイ素子、プラズマ発光素子などが挙げられる。光学素子としては、例えば、マイクロレンズアレイ、光導波路などが挙げられる。
【実施例】
【００８４】
以下、本実施の形態を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる測定方法は以下のとおりである。
【００８５】
（１）レーザー彫刻
レーザー彫刻は炭酸ガスレーザー彫刻機（ＺＥＤ社製（英国）、「ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００」（コヒーレント社製（米国）出力２５０Ｗの炭酸ガスレーザーを搭載、レーザーの発振波長は１０．６μｍ）を用いて行った。彫刻は、網点（１２０線／インチ、面積率１０％）パターンを作成して実施した。彫刻深さは０．５５ｍｍとした。
【００８６】
（２）粘度
硬化性樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（東京計器社製（日本国）、Ｂ８Ｈ型）を用い、２０℃で測定した。
【００８７】
（３）数平均分子量の測定
樹脂（ａ）または有機化合物（ｂ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速ＧＰＣ装置（東ソー社製（日本国）、「ＨＬＣ−８０２０」）とポリスチレン充填カラム（東ソー社製（日本国）、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」）を用い、テトラヒドロフランで展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂（ａ）または有機化合物（ｂ）の濃度が１質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、注入量１０μＬとした。また、検出器としては、示差屈折計を用いた。
【００８８】
（４）モル吸光係数の測定
モル吸光係数は、光重合開始剤が溶解する溶剤に溶かした状態で分光光度計（日本分光社製、「Ｖ−５７０」）を用いて測定した。
【００８９】
（５）１０時間半減期温度の測定
有機過酸化物の１０時間半減期温度の測定は、サンプルをベンゼンに溶解させ濃度０．１モル／リットルとして、窒素置換したガラス管中に密封し、このガラス管を所定温度に温調した恒温槽に浸漬し、有機過酸化物の活性酸素が１０時間で半減する温度を測定することによって行った。活性酸素の分析は、還元剤としてヨウ化カリウムを用いるヨード滴定法で行った。
【００９０】
（６）ショアＡ硬度の測定
印刷原版層の表面および印刷原版層と支持体との界面の硬度を測定するため、剥離可能な支持体上に硬化性樹脂組成物を塗布し、印刷原版作製とは別途サンプルを作製し、支持体から剥離して印刷原版層の２つの面の硬度を測定した。硬度の測定には、自動硬度計（テクロック社製）を使用し、針を接触後、１５秒後の値をショアＡ硬度とした。
【００９１】
（７）ドットゲインの測定
印刷物および印刷版の網点部を顕微鏡で観察し、その画像をカメラで撮影しコンピューターに取り込み、計算機上で画像処理することによって面積を測定し、印刷物と印刷版の網点パターンの比較を行うことによって求めた。
【００９２】
（８）熱重量分析
樹脂硬化物の熱重量分析は、セイコーインスツルメント社製、商標「ＴＧ／ＤＴＡ３２０」を用いた。昇温速度は１０℃／分、窒素を毎分１００ｍＬの流量で流しながら重量減少を測定した。加熱温度の上限は１０００℃とした。
【００９３】
（９）硬化性樹脂組成物の光線透過率の測定
硬化性樹脂組成物の光線透過率の測定は、石英板の上に測定光が透過する部分をくり貫いた厚み１００μｍのスペーサーを置き、硬化性樹脂組成物をスペーサーのくり貫かれた部分に流し込み、更に、その上に石英板を載せて、硬化性樹脂組成物を２枚の石英板で挟む形態のサンプルを作製し、分光光度計（日本分光社製、「Ｖ−５７０」）を用いて、波長３５０ｎｍにおける透過率を測定した。
【００９４】
（実施例１）
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコにポリカーボネートジオール（旭化成株式会社製、「ＰＣＤＬ（登録商標）Ｌ４６７２」、数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた。その後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート（昭和電工社製、「ＭＯＩ」）１４．８３ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１００００の樹脂（ア）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
樹脂（ａ）として、樹脂（ア）１００質量部、有機化合物（ｂ）として、フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステル（登録商標）ＰＯ」）（分子量１９０）２０質量部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製、「ＮＫエステル（登録商標）ＴＭＰＴ」）（分子量３２４）５質量部、顔料として、多孔質性微粉末シリカ（富士シリシア化学株式会社製、「サイロスフェア（登録商標）Ｃ−１５０４」、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５質量％、吸油量２９０ｍＬ／１００ｇ、以下、数平均粒子径などの諸物性は同様である。）５質量部、光重合開始剤として、ベンゾフェノン（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）ＢＰ−１００」）５質量部、熱重合開始剤として、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製 「パーブチルＥ（登録商標）」、１０時間半減期温度は、１００℃であった。）１．５質量部、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン０．５質量部（ジャパンケムテック社製、「アイオノール（登録商標）ＣＰ」）を混合した硬化性樹脂組成物を調整した。得られた硬化性樹脂組成物は、２０℃において液状であった。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、１２００Ｐａ・ｓであった。光重合開始剤、ベンゾフェノンの２５０ｎｍにおけるモル吸光係数は、メタノール溶液中で測定し１．８×１０4Ｍ-1ｃｍ-1であった。得られた硬化性樹脂組成物は、厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が１５％であった。
得られた硬化性樹脂組成物を、厚さ０．５ｍｍのポリエチレン製クッションテープ（３Ｍ社製、「１８２０」）を貼り付けた厚さ０．４５ｍｍ、内径１５２．９１ｍｍ、幅５００ｍｍのポリエチレンクロスで強化された中空円筒状支持体（独国、ＡＫＬ社製）上に、厚さ１．５ｍｍに塗布し、メタルハライドランプ（フュージョン社製、「Ｆ４５０Ｖ型ＵＶランプ」）の光を、３５０ｎｍにおいて積算光量が４０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、樹脂硬化物層（α）を形成した。その後、温度を１５０℃に調整したオーブン（いすゞ製作所社製）の中に３０分間、回転させながら設置し、樹脂硬化物層（β）を形成した。
得られた円筒状印刷原版の表面に、上記（１）の炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて凹凸パターンを形成した。
表面にパターンを形成した円筒状印刷版を、フレキソ印刷機（伊予機械製作所社製）にセットし、ポリエチレンフィルム（日本ポリエチレン社製）上に印刷を毎分３００ｍの印刷速度で実施した。適正印圧条件で得られた印刷物の網点パターンのドットの大きさは、レーザー彫刻によって形成された網点ドットパターンの頂上面積の１２０％で留まっており、ドットゲインは大きくなかった。
また、白抜き線状パターン部（印刷版上では線状の凹パターン部）においても、５０μｍの幅の線パターンが問題なく得られていた。印刷品質としては、良好な結果であった。
【００９５】
表面を離型剤（信越化学工業社製、「ＫＳ−７００」）で処理したＳＵＳ３０４板上に前記硬化性樹脂組成物を厚さ１．５ｍｍで塗布し、メタルハライドランプの光とオーブンの熱によって硬化させた樹脂硬化物のサンプルを別途作製した。硬化後、ＳＵＳ３０４板から剥離し、樹脂硬化物の硬度を測定した。表面のショアＡ硬度は６０度、ＳＵＳ３０４板との界面側のショアＡ硬度は４５度であった。熱硬化せずに、メタルハライドランプの光のみで光重合させた場合には、硬化性樹脂組成物内部は未硬化状態であった。
【００９６】
（実施例２）
樹脂（ａ）として、樹脂（ア）１００質量部、有機化合物（ｂ）として、フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステル（登録商標）ＰＯ」）（分子量１９０）２０質量部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製、「ＮＫエステル（登録商標）ＴＭＰＴ」）（分子量３２４）５質量部、顔料として、カーボンブラック（東海カーボン社製、「ＴＢ＃Ａ７００Ｆ」、数平均粒子径：６２ｎｍ、吸油量１２１ｍＬ／１００ｇ）０．６質量部、光重合開始剤として、ベンゾフェノン（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）ＢＰ−１００」）５質量部、熱重合開始剤として、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製 「パーブチルＥ（登録商標）」、１０時間半減期温度は、１００℃であった。）１．５質量部、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン０．５質量部（ジャパンケムテック社製、「アイオノール（登録商標）ＣＰ」）を混合した硬化性樹脂組成物を調整した。得られた硬化性樹脂組成物は、２０℃において液状であった。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、７００Ｐａ・ｓであった。得られた硬化性樹脂組成物は、厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が、０．０１％であった。
実施例１と同様の方法で、円筒状印刷原版を作製した。
得られた円筒状印刷原版の表面に、上記（１）の炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて凹凸パターンを形成した。その後、さらに、べた部の表面に幅３０μｍ、深さ５０μｍの線状凹パターンを、波長１．０６μｍのＹＶＯ4レーザー（米国、スペクトラフィジックス社製、「ＨＩＰＰＯ」）を用いて彫刻した。
表面にパターンを形成した円筒状印刷版を、フレキソ印刷機（伊予機械製作所社製）にセットし、ポリエチレンフィルム（日本ポレチレン社製）上に印刷を毎分３００ｍの印刷速度で実施した。適正印圧条件で得られた印刷物の網点パターンのドットの大きさは、レーザー彫刻によって形成された網点ドットパターンの頂上面積の１２０％で留まっており、ドットゲインは大きくなかった。その他、白抜き線状パターン部（印刷版上では線状の凹パターン部）においても、５０μｍの幅の線パターンが問題なく得られていた。また、幅３０μｍの線状白抜きパターンも得ることができた。
【００９７】
表面を離型剤（信越化学工業社製、「ＫＳ−７００」）で処理したＳＵＳ３０４板上に前記硬化性樹脂組成物を厚さ１．５ｍｍで塗布し、メタルハライドランプの光とオーブンの熱によって硬化させた樹脂硬化物のサンプルを別途作製した。硬化後、ＳＵＳ３０４板から剥離し、樹脂硬化物の硬度を測定した。表面のショアＡ硬度は６０度、ＳＵＳ３０４板との界面側のショアＡ硬度は４５度であった。
【００９８】
（実施例３）
樹脂（ａ）として、樹脂（ア）１００質量部、有機化合物（ｂ）として、フェノキシエチルメタクリレート（分子量１９０）２０質量部およびポリプロピレングリコールモノメタクリレート（共栄社化学社製）（分子量４００）１０質量部、青色顔料として、銅フタロシアニン（ＢＡＳＦ社製（独国）、「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｄ ６７００Ｔ」、数平均粒子径：５０ｎｍ）０．０５質量部、光重合開始剤として、ベンゾフェノン５質量部、熱重合開始剤として、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製 「パーブチルＥ（登録商標）」）２質量部、中空微粒子として、既膨張マイクロカプセル（日本フィライト社製、「９２０ＤＥ４０ｄ３０」、数平均粒子径：２０μｍ）１０質量部、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン０．５質量部（ジャパンケムテック社製、「アイオノール（登録商標）ＣＰ」）を混合した硬化性樹脂組成物を調整した。硬化性樹脂組成物の粘度は、２０℃において１１００Ｐａ・ｓであった。得られた硬化性樹脂組成物は、厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が、８％であった。
得られた硬化性樹脂組成物を、厚さ０．４５ｍｍ、内径１５２．９１ｍｍ、幅５００ｍｍのガラスクロスで強化された中空円筒状支持体（チェコ国、Ｌｉｇｕｍ社製）上に、厚さ１．５ｍｍに塗布し、メタルハライドランプ（フュージョン社製、「Ｆ４５０Ｖ型ＵＶランプ」）の光を、３５０ｎｍにおいて積算光量が４０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、樹脂硬化物層（α）を形成した。その後、温度を１５０℃に調整したオーブンの中に３０分間、回転させながら設置し、樹脂硬化物層（β）を形成した。
得られた円筒状印刷原版の表面に、上記（１）の炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて凹凸パターンを形成した。
表面にパターンを形成した円筒状印刷版を、フレキソ印刷機（伊予機械製作所社製）にセットし、ポリエチレンフィルム上に印刷を毎分３００ｍの印刷速度で実施した。適正印圧条件で得られた印刷物の網点パターンのドットの大きさは、レーザー彫刻によって形成された網点ドットパターンの頂上面積の１４０％で留まっており、ドットゲインは、まずまずの値であった。その他、白抜き線状パターン部（印刷版上では線状の凹パターン部）においても、５０μｍの幅の線パターンが問題なく得られていた。
【００９９】
表面を離型剤（信越化学工業社製、「ＫＳ−７００」）で処理したＳＵＳ３０４板上に前記硬化性樹脂組成物を厚さ１．５ｍｍで塗布し、メタルハライドランプの光とオーブンの熱によって硬化させた樹脂硬化物のサンプルを別途作製した。硬化後、ＳＵＳ３０４板から剥離し、樹脂硬化物の硬度を測定した。表面のショアＡ硬度は５５度、ＳＵＳ３０４板との界面側のショアＡ硬度は３０度であった。
【０１００】
（実施例４）
樹脂（ａ）として、数平均分子量が約１０万のポリカーボネートポリウレタン（大日精化社製、「レザミン（登録商標）Ｐ８９０」）１００質量部、有機化合物（ｂ）として、フェノキシエチルメタクリレート（分子量１９０）３０質量部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（分子量３２４）５質量部、青色顔料として、銅フタロシアニン（ＢＡＳＦ社製（独国）、「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｄ ６７００Ｔ」、数平均粒子径：５０ｎｍ）０．１質量部、光重合開始剤として、ベンゾフェノン２質量部、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン０．５質量部（ジャパンケムテック社製、「アイオノール（登録商標）ＣＰ」）を、ニーダー（モリヤマ社製、「Ｄ１−５」）を用いて温度１５０℃でニーダーを用いて混合し、その後、トルエンを１０質量部添加した。さらに、冷却して温度７０℃において、熱重合開始剤として、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製 「パーブチルＥ（登録商標）」）１質量部を添加し、２０℃において固体状の硬化性樹脂組成物を調整した。得られた硬化性樹脂組成物は、厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が、１％であった。
得られた硬化性樹脂組成物を厚さ１００μｍのアルミニウム板上に塗布し、真空熱プレス機を用いて、温度７０℃において溶剤のトルエンを除去した。メタルハライドランプの光を、３５０ｎｍにおいて積算光量が４０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、樹脂硬化物層（α）を形成した。その後、熱プレス機で加圧しながら、温度を１５０℃に昇温し、３０分間、熱硬化させて樹脂硬化物層（β）を形成した。
得られたシート状印刷原版の表面に、炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて凹凸パターンを形成した。
表面にパターンを形成したシート状印刷版を、厚さ０．５ｍｍのクッションテープを貼り付けた金属製版胴上に、作製したシート状印刷版を取り付けアルミニウム支持体の周端部を冶具に固定した。シート状印刷版を装着した版胴をフレキソ印刷機に装着し、ポリプロピレンフィルムに印刷を行った。適正印圧条件で得られた印刷物の網点パターンのドットの大きさは、レーザー彫刻によって形成された網点ドットパターンの頂上面積の１３０％で留まっており、ドットゲインは、まずまずの値であった。
また、白抜き線状パターン部（印刷版上では線状の凹パターン部）においても、５０μｍの幅の線パターンが問題なく得られていた。
【０１０１】
表面を離型剤（信越化学工業社製、「ＫＳ−７００」）で処理したＳＵＳ３０４板上に前記硬化性樹脂組成物を厚さ１．５ｍｍで塗布し、メタルハライドランプの光とオーブンの熱によって硬化させた樹脂硬化物のサンプルを別途作製した。硬化後、ＳＵＳ３０４板から剥離し、樹脂硬化物の硬度を測定した。表面のショアＡ硬度は７０度、ＳＵＳ３０４板との界面側の硬度は５０度であった。
【０１０２】
（実施例５）
樹脂（ａ）として、樹脂（ア）１００質量部、有機化合物（ｂ）として、フェノキシエチルメタクリレート（分子量１９０）２５質量部およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（分子量３８０）５質量部、青色顔料として、銅フタロシアニン（ＢＡＳＦ社製（独国）、「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｄ ６７００Ｔ」、数平均粒子径：５０ｎｍ）０．０５質量部、光重合開始剤として、ベンゾフェノン２質量部および２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（スイス国、チバスペシャリティーケミカル社製）１．５質量部、熱重合開始剤としてt−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製 商標「パーブチルＥ」）２重量部、紫外線吸収性を有する顔料として酸化チタン微粒子（日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ2 Ｐ２５」、１次粒子の数平均粒子径：２１ｎｍ）１質量部、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン０．５質量部（ジャパンケムテック社製、「アイオノール（登録商標）ＣＰ」）を混合した硬化性樹脂組成物を調整した。光重合開始剤、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンの２５０ｎｍにおけるモル吸光係数は、アセトニトリル溶液中で測定し１．３×１０4Ｍ-1ｃｍ-1であった。硬化性樹脂組成物の粘度は、２０℃において３０００Ｐａ・ｓであった。得られた硬化性樹脂組成物は、厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が、０．５％であった。
得られた硬化性樹脂組成物を、厚さ０．５ｍｍのポリウレタン製クッションテープを貼り付けた厚さ０．４５ｍｍ、内径１５２．９１ｍｍ、幅５００ｍｍのガラスクロスで強化された中空円筒状支持体上に、厚さ２．７ｍｍに塗布し、メタルハライドランプ（フュージョン社製、商標「Ｆ４５０Ｖ型ＵＶランプ」）の光を、３５０ｎｍにおいて積算光量が４０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、樹脂硬化物層（α）を形成した。その後、温度を１５０℃に調整したオーブンの中に３０分間、回転させながら設置し、樹脂硬化物層（β）を形成した。
得られた円筒状印刷原版の表面に、炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて凹凸パターンを形成した。
表面にパターンを形成した円筒状印刷版を、フレキソ印刷機（伊予機械製作所社製）にセットし、ポリエチレンフィルム上に印刷を毎分３００ｍの印刷速度で実施した。適正印圧条件で得られた印刷物の網点パターンのドットの大きさは、レーザー彫刻によって形成された網点ドットパターンの頂上面積の１３０％で留まっており、ドットゲインは、まずまずの値であった。その他、白抜き線状パターン部（印刷版上では線状の凹パターン部）においても、５０μｍの幅の線パターンが問題なく得られていた。
【０１０３】
表面を離型剤（信越化学工業社製、「ＫＳ−７００」）で処理したＳＵＳ３０４板上に前記硬化性樹脂組成物を厚さ２．７ｍｍで塗布し、メタルハライドランプの光とオーブンの熱によって硬化させた樹脂硬化物のサンプルを別途作製した。硬化後、ＳＵＳ３０４板から剥離し、樹脂硬化物の硬度を測定した。表面のショアＡ硬度は６０度、ＳＵＳ３０４板との界面側の硬度は４５度であった。メタルハライドランプの光のみでは、硬化性樹脂組成物内部は未硬化状態であることを確認した。
【０１０４】
（実施例６）
実施例３で用いた硬化性樹脂組成物を使用し、実施例３と同様にして中空円筒状支持体上に厚さ１．５ｍｍに前記硬化性樹脂組成物を塗布した。その後、実施例３で用いたメタルハライドランプの光と、赤外線ランプ（ウシオ電機社製、「ＵＨ−ＵＳＣ−ＣＬ７００」）の赤外線を同時に照射し、光硬化と熱硬化を同時に実施し、円筒状印刷原版を得た。メタルハライドランプの光は、３５０ｎｍにおける積算光量が４０００ｍＪ／ｃｍ2となるまで照射し、赤外線ランプは、硬化性樹脂組成物近傍の温度が１５０℃になるように制御し、３０分間照射した。
得られた円筒状印刷原版の表面に、上記（１）の炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて凹凸パターンを形成した。
表面にパターンを形成した円筒状印刷版を、フレキソ印刷機（伊予機械製作所社製）にセットし、ポリエチレンフィルム上に印刷を毎分３００ｍの印刷速度で実施した。適正印圧条件で得られた印刷物の網点パターンのドットの大きさは、レーザー彫刻によって形成された網点ドットパターンの頂上面積の１４０％で留まっており、ドットゲインは、まずまずの値であった。その他、白抜き線状パターン部（印刷版上では線状の凹パターン部）においても、５０μｍの幅の線パターンが問題なく得られていた。
【０１０５】
表面を離型剤（信越化学工業社製、「ＫＳ−７００」）で処理したＳＵＳ板上に前記硬化性樹脂組成物を厚さ１．５ｍｍで塗布し、メタルハライドランプの光とオーブンの熱によって硬化させた樹脂硬化物のサンプルを別途作製した。硬化後、金属板から剥離し、樹脂硬化物の硬度を測定した。表面のショアＡ硬度は５４度、ＳＵＳ板との界面側のショアＡ硬度は３４度であった。
【０１０６】
（比較例１）
実施例１で用いた硬化性樹脂組成物の組成において、光重合開始剤を含まない硬化性樹脂組成物を調整した。硬化性樹脂組成物の粘度は、２０℃において１２００Ｐａ・ｓであった。得られた硬化性樹脂組成物は、厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が、５０％であった。
実施例１でのメタルハライドランプによる光硬化を実施しないこと、不活性ガス雰囲気下のオーブンで加熱する以外は、実施例１と同様にして、円筒状印刷原版を作製した。また、実施例１と同じレーザー彫刻機を用いて表面に同じ図柄のパターンを形成した。さらに、実施例１と同じフレキソ印刷機を用いて、ポリエチレンフィルム上に印刷を毎分３００ｍの印刷速度で実施した。適正印圧条件で得られた印刷物の網点パターンのドットの大きさは、レーザー彫刻によって形成された網点ドットパターンの頂上面積の２００％まで拡大しており、ドットゲインは大きかった。その他、白抜き線状パターン部（印刷版上では線状の凹パターン部）においては、５０μｍの幅の線パターンはインキで埋まり、得ることができなかった。
【０１０７】
表面を離型剤（信越化学工業社製、「ＫＳ−７００」）で処理したＳＵＳ３０４板上に前記硬化性樹脂組成物を厚さ１．５ｍｍで塗布し、１５０℃に温調したオーブンの熱によって、３０分間硬化させた樹脂硬化物のサンプルを別途作製した。硬化後、ＳＵＳ３０４板から剥離し、樹脂硬化物の硬度を測定した。表面のショアＡ硬度は５０度、ＳＵＳ３０４板との界面側のショアＡ硬度は５０度であった。
【０１０８】
（比較例２）
実施例１の硬化性樹脂組成物の組成において、熱重合開始剤を含まず、光重合開始剤としてベンゾフェノン１．５質量部および２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１．５質量部添加する以外は、実施例１の硬化性樹脂組成物と同じ組成の硬化性樹脂組成物を調製した。
オーブンで熱硬化処理を行わない以外は、実施例１と同様にして円筒状印刷原版を作製した。また、実施例１と同様にして、円筒状印刷原版表面にパターンをレーザー彫刻により形成し、ポリエチレンフィルム上に印刷を行った。得られた硬化性樹脂組成物は、厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が、２５％であった。
適正印圧条件で得られた印刷物の網点パターンのドットの大きさは、レーザー彫刻によって形成された網点ドットパターンの頂上面積の１１０％で留まっており、ドットゲインは大きくなかったが、ドットの中心部でインキが転写していないドーナツ現象が見られた。その他、白抜き線状パターン部（印刷版上では線状の凹パターン部）やベタ部の端部にインキが転写されていない「かすれた」部分が認められた。印刷品質としては、良好ではなかった。これは、樹脂硬化物層の硬度が、硬くなりすぎたためと推定される。
【０１０９】
表面を離型剤（信越化学工業社製、「ＫＳ−７００」）で処理したＳＵＳ３０４板上に前記硬化性樹脂組成物を厚さ１．５ｍｍで塗布し、実施例１と同じメタルハライドランプを用いて樹脂硬化物のサンプルを別途作製した。硬化後、ＳＵＳ３０４板から剥離し、樹脂硬化物の硬度を測定した。表面のショアＡ硬度は９０度、ＳＵＳ３０４板との界面側のショアＡ硬度は８７度であった。
【０１１０】
（比較例３）
樹脂（ａ）として、樹脂（ア）１００質量部、有機化合物（ｂ）として、フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステル（登録商標）ＰＯ」）（分子量１９０）２０質量部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製、「ＮＫエステル（登録商標）ＴＭＰＴ」）（分子量３２４）５質量部、顔料として、カーボンブラック（東海カーボン社製、「ＴＢ＃Ａ７００Ｆ」、数平均粒子径：６２ｎｍ、吸油量１２１ｍＬ／１００ｇ）２．５質量部、光重合開始剤として、ベンゾフェノン（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）ＢＰ−１００」）５質量部、熱重合開始剤として、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製 「パーブチルＥ（登録商標）」、１０時間半減期温度は、１００℃であった。）１．５質量部、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン０．５質量部（ジャパンケムテック社製、「アイオノール（登録商標）ＣＰ」）を混合した硬化性樹脂組成物を調整した。得られた硬化性樹脂組成物は、２０℃において液状であった。硬化性樹脂組成物の粘度は、７００Ｐａ・ｓであった。得られた硬化性樹脂組成物は、厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が、０．０１％未満であり、ほぼ０であった。
実施例１と同様の方法で、円筒状印刷原版を作製した。また、実施例１と同様にして、円筒状印刷原版表面にパターンをレーザー彫刻により形成し、ポリエチレンフィルム上に印刷を行った。
適正印圧条件で得られた印刷物の網点パターンのドットの大きさは、レーザー彫刻によって形成された網点ドットパターンの頂上面積の３００％と大きく、ドットゲインは非常に大きかった。その他、白抜き線状パターン部（印刷版上では線状の凹パターン部）では、インキで完全に埋まった状態となった。印刷品質としては、良好ではなかった。これは、樹脂硬化物層の硬度が、柔らかくなりすぎたためと推定される。
【０１１１】
表面を離型剤（信越化学工業社製、「ＫＳ−７００」）で処理したＳＵＳ３０４板上に前記硬化性樹脂組成物を厚さ１．５ｍｍで塗布し、メタルハライドランプの光とオーブンの熱によって硬化させた樹脂硬化物のサンプルを別途作製した。硬化後、ＳＵＳ３０４板から剥離し、樹脂硬化物の硬度を測定した。表面のショアＡ硬度は３１度、ＳＵＳ３０４板との界面側の硬度は３０度であった。表面の硬度は、ＳＵＳ３０４板との界面側の硬度とほぼ同じで、差が見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のレーザー彫刻印刷原版の製造方法によれば、印刷版層内に硬度差を有し、印刷性能を改善することができるレーザー彫刻印刷版を提供することができる。
本発明は、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、およびグラビア印刷などの印刷分野において産業上の利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に積層された印刷原版層を備えるレーザー彫刻印刷原版の製造方法であって、
（１）硬化性樹脂組成物を前記支持体上に積層して硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、
（２）光硬化および熱硬化して前記硬化性樹脂組成物層を硬化させて前記印刷原版層を形成する工程と、を含み、
前記硬化性樹脂組成物は、厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が、０．０１％以上２０％以下である、レーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項２】
前記工程（２）が、
（３）前記硬化性樹脂組成物層の表面側から光を照射して、半硬化の硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、
（４）前記半硬化の硬化性樹脂組成物層を熱硬化させる工程と、を含む、請求項１に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項３】
前記工程（２）が、
（５）前記硬化性樹脂組成物層の表面側から光を照射する光硬化と熱硬化を同時に行う工程を含む、請求項１に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項４】
前記印刷原版層の表面の硬度が、前記印刷原版層と前記支持体との界面の硬度よりも高く、該硬度の差が、５度以上５０度以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー印刷原版の製造方法。
【請求項５】
前記硬化性樹脂組成物が、光重合開始剤および熱重合開始剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項６】
前記硬化性樹脂組成物が、２０℃において液状であり、２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項７】
前記光重合開始剤が、水素引き抜き型光重合開始剤である、請求項５または６に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項８】
前記熱重合開始剤が、２０℃において液状である、請求項５〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項９】
前記硬化性樹脂組成物が、数平均分子量が１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）および数平均分子量が１０００未満で分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂（ａ）が、分子構造中にカーボネート構造を有する、請求項９に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項１１】
前記光硬化において、前記硬化性樹脂組成物層が大気中に露出した状態で光を照射する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項１２】
前記光硬化において、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、およびメタルハライドランプからなる群から選択される少なくとも１種類の光源から発生する光を照射する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項１３】
前記熱硬化において、８０℃以上２００℃以下で加熱する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項１４】
前記熱硬化において、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、および赤外線ランプからなる群から選択される少なくとも１種類の光源から発生する熱線を照射する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項１５】
前記支持体が、繊維強化プラスチック製スリーブ、金属製スリーブ、金属製シリンダー、およびゴム製シリンダーからなる群から選択される少なくとも１種類の円筒状支持体である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項１６】
数平均分子量が１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）１００質量部に対し、数平均分子量が１０００未満で分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）１０〜５００質量部、熱重合開始剤０．１〜１０質量部、および光重合開始剤０．１〜１０質量部を含有し、
２０℃において液状であって、
厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が、０．０１％以上２０％以下である、硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記樹脂（ａ）が、分子内にカーボネート構造を有する、請求項１６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
数平均粒子径が５ｎｍ以上１０μｍ以下の顔料を、さらに、硬化性樹脂組成物全体量の０．０１〜５質量％含有する、請求項１６または１７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記顔料が、波長７００ｎｍ以上３μｍ以下の領域に光吸収性を有する黒色系顔料である、請求項１８に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２０】
前記顔料が、数平均粒子径が５０ｎｍ以上１０μｍ以下の多孔質微粒子または数平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無孔質微粒子である、請求項１８に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２１】
数平均粒子径０．１μｍ以上３００μｍ以下の中空微粒子を、さらに、硬化性樹脂組成物全体量の０．１〜５０質量％含有する、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２２】
前記光重合開始剤が、水素引き抜き型光重合開始剤である、請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２３】
前記光重合開始剤の、波長２５０ｎｍにおけるモル吸光係数が１×１０4Ｍ-1ｃｍ-1以上１×１０6Ｍ-1ｃｍ-1以下である、請求項１６〜２２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２４】
前記光重合開始剤が、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、およびアントラキノン類からなる群から選択される少なくとも１種類の化合物である、請求項１６〜２３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２５】
前記熱重合開始剤の１０時間半減期温度が少なくとも６０℃以上である、請求項１６〜２４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２６】
前記熱重合開始剤が、ペルオキシエステル類、ジペルオキシケタール類、ジアルキルペルオキシド類、ジアシルペルオキシド類、およびｔ−アルキルヒドロペルオキシド類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１６〜２５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２７】
レーザー彫刻印刷原版を形成するための、請求項１６〜２６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２８】
支持体上に積層された印刷原版層を備えるレーザー彫刻印刷原版であって、
前記印刷原版層が、請求項１６〜２７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を支持体上に積層し、光硬化および熱硬化させた樹脂硬化物層である、レーザー彫刻印刷原版。
【請求項２９】
前記印刷版層の表面の硬度が、前記印刷版層との前記支持体との界面の硬度よりも高く、該硬度の差が、５度以上５０度以下である、請求項２８に記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項３０】
前記印刷原版層の厚さが５０μｍ以上５０ｍｍ以下である、請求項２８または２９に記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項３１】
レーザー彫刻円筒状印刷原版である、請求項２８〜３０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項３２】
請求項２８〜３１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の表面に、レーザー光を照射して凹部が形成されている、レーザー彫刻印刷版。
【請求項１】
支持体上に積層された印刷原版層を備えるレーザー彫刻印刷原版の製造方法であって、
（１）硬化性樹脂組成物を前記支持体上に積層して硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、
（２）光硬化および熱硬化して前記硬化性樹脂組成物層を硬化させて前記印刷原版層を形成する工程と、を含み、
前記硬化性樹脂組成物は、厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が、０．０１％以上２０％以下である、レーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項２】
前記工程（２）が、
（３）前記硬化性樹脂組成物層の表面側から光を照射して、半硬化の硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、
（４）前記半硬化の硬化性樹脂組成物層を熱硬化させる工程と、を含む、請求項１に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項３】
前記工程（２）が、
（５）前記硬化性樹脂組成物層の表面側から光を照射する光硬化と熱硬化を同時に行う工程を含む、請求項１に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項４】
前記印刷原版層の表面の硬度が、前記印刷原版層と前記支持体との界面の硬度よりも高く、該硬度の差が、５度以上５０度以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー印刷原版の製造方法。
【請求項５】
前記硬化性樹脂組成物が、光重合開始剤および熱重合開始剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項６】
前記硬化性樹脂組成物が、２０℃において液状であり、２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項７】
前記光重合開始剤が、水素引き抜き型光重合開始剤である、請求項５または６に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項８】
前記熱重合開始剤が、２０℃において液状である、請求項５〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項９】
前記硬化性樹脂組成物が、数平均分子量が１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）および数平均分子量が１０００未満で分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂（ａ）が、分子構造中にカーボネート構造を有する、請求項９に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項１１】
前記光硬化において、前記硬化性樹脂組成物層が大気中に露出した状態で光を照射する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項１２】
前記光硬化において、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、およびメタルハライドランプからなる群から選択される少なくとも１種類の光源から発生する光を照射する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項１３】
前記熱硬化において、８０℃以上２００℃以下で加熱する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項１４】
前記熱硬化において、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、および赤外線ランプからなる群から選択される少なくとも１種類の光源から発生する熱線を照射する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項１５】
前記支持体が、繊維強化プラスチック製スリーブ、金属製スリーブ、金属製シリンダー、およびゴム製シリンダーからなる群から選択される少なくとも１種類の円筒状支持体である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項１６】
数平均分子量が１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）１００質量部に対し、数平均分子量が１０００未満で分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）１０〜５００質量部、熱重合開始剤０．１〜１０質量部、および光重合開始剤０．１〜１０質量部を含有し、
２０℃において液状であって、
厚み１００μｍにおいて、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が、０．０１％以上２０％以下である、硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記樹脂（ａ）が、分子内にカーボネート構造を有する、請求項１６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
数平均粒子径が５ｎｍ以上１０μｍ以下の顔料を、さらに、硬化性樹脂組成物全体量の０．０１〜５質量％含有する、請求項１６または１７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記顔料が、波長７００ｎｍ以上３μｍ以下の領域に光吸収性を有する黒色系顔料である、請求項１８に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２０】
前記顔料が、数平均粒子径が５０ｎｍ以上１０μｍ以下の多孔質微粒子または数平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無孔質微粒子である、請求項１８に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２１】
数平均粒子径０．１μｍ以上３００μｍ以下の中空微粒子を、さらに、硬化性樹脂組成物全体量の０．１〜５０質量％含有する、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２２】
前記光重合開始剤が、水素引き抜き型光重合開始剤である、請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２３】
前記光重合開始剤の、波長２５０ｎｍにおけるモル吸光係数が１×１０4Ｍ-1ｃｍ-1以上１×１０6Ｍ-1ｃｍ-1以下である、請求項１６〜２２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２４】
前記光重合開始剤が、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、およびアントラキノン類からなる群から選択される少なくとも１種類の化合物である、請求項１６〜２３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２５】
前記熱重合開始剤の１０時間半減期温度が少なくとも６０℃以上である、請求項１６〜２４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２６】
前記熱重合開始剤が、ペルオキシエステル類、ジペルオキシケタール類、ジアルキルペルオキシド類、ジアシルペルオキシド類、およびｔ−アルキルヒドロペルオキシド類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１６〜２５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２７】
レーザー彫刻印刷原版を形成するための、請求項１６〜２６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２８】
支持体上に積層された印刷原版層を備えるレーザー彫刻印刷原版であって、
前記印刷原版層が、請求項１６〜２７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を支持体上に積層し、光硬化および熱硬化させた樹脂硬化物層である、レーザー彫刻印刷原版。
【請求項２９】
前記印刷版層の表面の硬度が、前記印刷版層との前記支持体との界面の硬度よりも高く、該硬度の差が、５度以上５０度以下である、請求項２８に記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項３０】
前記印刷原版層の厚さが５０μｍ以上５０ｍｍ以下である、請求項２８または２９に記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項３１】
レーザー彫刻円筒状印刷原版である、請求項２８〜３０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項３２】
請求項２８〜３１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の表面に、レーザー光を照射して凹部が形成されている、レーザー彫刻印刷版。
【公開番号】特開２０１０−１８８６１０（Ｐ２０１０−１８８６１０Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３５１９１（Ｐ２００９−３５１９１）
【出願日】平成２１年２月１８日（２００９．２．１８）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１８日（２００９．２．１８）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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