レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用樹脂印刷版原版、レリーフ印刷版およびレリーフ印刷版の製造方法
【課題】レーザーでの彫刻感度が高く、レーザー彫刻によって直接製版が可能な印刷版原版に用いることのできる樹脂組成物、及びそれを用いた印刷版原版、レリーフ印刷版およびレリーフ印刷版の製造方法を提供すること。
【解決手段】ヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステルあるいはポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）及びこれらの誘導体から成る群から選択される少なくとも１種のポリエステル（Ａ）を含むバインダーポリマーを少なくとも含んでなることをを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、及びそれを用いた印刷版原版、レリーフ印刷版およびレリーフ印刷版の製造方法。
【解決手段】ヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステルあるいはポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）及びこれらの誘導体から成る群から選択される少なくとも１種のポリエステル（Ａ）を含むバインダーポリマーを少なくとも含んでなることをを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、及びそれを用いた印刷版原版、レリーフ印刷版およびレリーフ印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用樹脂印刷版原版、レリーフ印刷版およびレリーフ印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に凹凸を形成してレリーフ版を形成する方法としては、感光性エラストマー組成物あるいは感光性樹脂組成物を用い、原画フィルムを介してこれら組成物を紫外光で露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液を用いて除去する方法、いわゆる「アナログ製版」が良く知られている。
感光性エラストマー組成物は、担体として例えば合成ゴムのようなエラストマー性ポリマーを含有しており、得られるレリーフ版は柔軟であることからフレキソ版と称される。
【０００３】
フレキソ版は、ゴムを浸食しないインキビークルを用いた水性インキ、アルコールインキ、エステルインキや無溶媒のＵＶインキに適性がある。フレキソ版は柔軟であるが故に、表面凹凸の大きい被印刷体や強度の弱い包装材料に印刷適性があるが、応力により変形しやすいので印圧は弱くする必要がある。これに対し、感光性樹脂組成物は、担体として可塑性樹脂（プラスチック）を用いている。得られるレリーフ版は硬質であり、樹脂凸版（レタープレス）と称され、フレキソ版とは区別されている。樹脂凸版として商業的に入手可能なものは、水現像型あるいはアルコール現像型のものであり、それぞれ水溶性樹脂あるいはアルコール可溶性樹脂を含有している。主に使用されるインキは、これら樹脂を浸食しないインキビークルを用いた油性インキあるいは無溶媒のＵＶインキである。樹脂凸版は硬質であるので、強い印圧をかけることが可能で、インキを厚盛りすることにより明瞭でシャープな印刷ができる。
【０００４】
アナログ製版は、多くの場合、銀塩材料を用いた原画フィルムを必要とするため、原画フィルムの製造時間およびコストを要する。さらに、原画フィルムの現像に化学的な処理が必要で、かつ現像廃液の処理をも必要とすることから、環境衛生上の不利を伴う。
アナログ製版に伴う課題を解決する手法として、感光性エラストマー層あるいは感光性樹脂層上に、その場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）画像マスク形成可能なレーザー感応式のマスク層要素を設けたフレキソ印刷版原版あるいは樹脂凸版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらの原版の製版方法は、デジタルデバイスで制御された画像データに基づいてレーザー照射を行い、マスク層要素から画像マスクをその場で形成し、その後はアナログ製版と同様に、画像マスクを介して紫外光で露光し、感光性エラストマー層（あるいは感光性樹脂層）および画像マスクを現像除去する製版方法で、フレキソ版や樹脂凸版の業界では「マスクＣＴＰ方式」と称されている。マスクＣＴＰ方式は、上述した原画フィルムの製造工程に関わる課題を解決しているが、感光性エラストマー層や感光性樹脂層の現像で発生する廃液の処理に関する課題がある。さらにフレキソ版の場合、現像にはトリクロロエチレンなどの塩素系溶媒を用いることが多く、作業衛生面でも不利がある。
【０００５】
現像工程および現像廃液に関する課題を解決する手段として、感光性エラストマー層を加熱し、未硬化部分を軟化させて除去する、いわゆる「熱現像方式」が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方式では現像液を用いないため、作業環境的に好ましく、さらに、現像廃棄物は特別な分別処理をする必要がなく焼却処理することが可能である。しかし、熱現像方式は溶剤現像方式に比べて現像速度が著しく遅いため作業効率が悪く、複雑で高価な現像設備を必要とするという問題がある。
現像工程および現像廃液に関する課題を解決する別の手段として、レーザーによる直接彫刻製版、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。直彫りＣＴＰ方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。例えば、抜き文字部分を印刷物に再現する部位を深く彫刻したり、微細網点を再現する部分では印圧に負けて網点が倒れないようにショルダーをつけた彫刻をすることができる。
【０００６】
特許文献４〜６には、レーザー彫刻可能なフレキソ版原版、あるいはレーザー彫刻によって得られたフレキソ版が開示されている。これら文献では、バインダーとしてエラストマー性のゴムにモノマーを混合し、熱重合機構あるいは光重合機構によりこれら混合物を硬化させた後、レーザー彫刻を行い、フレキソ版を得ている。
直彫りＣＴＰ方式の課題として、レーザー彫刻の速度が遅いことが挙げられる。これはマスクＣＴＰ方式ではアブレーションすべき対象のマスク層要素の厚さが１〜１０μｍ程度であるのに対し、直彫りＣＴＰ方式では直接レリーフを形成する機能上、少なくとも１００μｍは彫刻する必要があるためである。そのため、レーザー彫刻感度の向上を図った提案がいくつかなされている。
例えば、エラストマー発泡体を含むレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が提案されている（特許文献７）。密度の低い発泡体を用いることで、彫刻感度の向上を図っているが、低密度の材料であるため印刷版としての強度が不足し、耐刷性が著しく損なわれるという問題がある。
例えば、炭化水素系の気体を封入したマイクロスフィアを含有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が提案されている（特許文献８）。レーザーで発生する熱によりマイクロスフィア内の気体が膨張して、被彫刻材料を崩壊させるシステムにより、彫刻感度の向上を図っている。気泡を含む材料系なので、印刷版としての強度は不足しやすいという問題がある。また、気体は固体に比べて熱で膨張しやすい性質があり、熱変形開始温度の高いマイクロスフィアを選択しても、外温の変化による体積変化はさけられず、厚み精度の安定性が要求される印刷版に用いるには適していない。
例えば、天井温度が６００度Ｋ未満の高分子充填剤を含有するレーザー彫刻用樹脂凸版印刷版が提案されている（特許文献９）。解重合温度の低い高分子充填剤を添加する事で彫刻感度の向上を図っているが、このような高分子充填剤を用いると、印刷版原版の表面に凹凸がついてしまい、印刷品質に重大な影響を与える。
【０００７】
【特許文献１】特許第２７７３８４７号公報
【特許文献２】特開平９−１７１２４７号公報
【特許文献３】特開２００２−３５７９０７号公報
【特許文献４】特許第２８４６９５４号公報
【特許文献５】特開平１１−３３８１３９号公報
【特許文献６】特開平１１−１７０７１８号公報
【特許文献７】特開２０００−３１８３３０号公報
【特許文献８】米国特許出願公開２００３／１８０６３６号明細書
【特許文献９】特開２０００−１６８２５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、レーザーでの彫刻感度が高く、レーザー彫刻によって直接製版が可能な印刷版原版に用いることのできる樹脂組成物を提案することにある。他の目的は、彫刻感度の高いレーザー彫刻用樹脂印刷版原版を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１）ヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステルあるいはポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）及びこれらの誘導体から成る群から選択される少なくとも１種のポリエステル（Ａ）を含むバインダーポリマーを少なくとも含んでなることをを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物。
２）前記（Ａ）は、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、及びポリ（ブチレンコハク酸）、並びにこれらの誘導体又は混合物から成る群から選択されることを特徴とする上記１）に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
３）前記（Ａ）がポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、並びにこれらの誘導体又は混合物から成る群から選択されることを特徴とする上記１）または２）に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
４）前記バインダーポリマーは、親水性ポリマーを含むことを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
５）前記親水性ポリマーが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）誘導体であることを特徴とする上記４）に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
６）重合性化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする上記１）〜５）のいずれかに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
７）７００〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤（Ｄ）を含有することを特徴とする上記１）〜６）のいずれかに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
８）前記光熱変換剤（Ｄ）は、カーボンブラック、シアニン系化合物およびフタロシアニン系化合物からなる群から選択されることを特徴とする上記７）に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
９）上記１）〜８）のいずれかに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂印刷版原版。
１０）上記９）に記載のレリーフ形成層を光および／または熱により架橋する工程１）、および架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻する工程２）を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製造方法。
１１）前記工程１）は、レリーフ形成層を熱により架橋する工程であることを特徴とする上記１０）に記載のレリーフ印刷版の製造方法。
１２）上記１０）または１１）に記載の方法で製造されたレリーフ印刷版。
１３）架橋されたレリーフ形成層の厚みが０．０５ｍｍ以上であることを特徴とする上記１２）に記載のレリーフ印刷版。
１４）架橋されたレリーフ形成層のショアＡ硬度が５０〜９０°であることを特徴とする上記１２）または１３）に記載のレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、レーザーに対する彫刻感度が高いレーザー彫刻用の樹脂組成物が得られる。このため、レリーフの形成にかかる時間を短縮することができる。また、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を用いることで、彫刻感度の高いレーザー彫刻用樹脂印刷版原版が得られる。凸状のレリーフを有する樹脂凸版（レタープレス版）、フレキソ版やスタンプ、凹版、孔版にも利用できるが、その応用範囲がこれらに限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
［レーザー彫刻用樹脂組成物］
本発明におけるレーザー彫刻用樹脂組成物は、ヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステルあるいはポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）及びこれらの誘導体から成る群から選択される少なくとも１種のポリエステル（Ａ）を含むバインダーポリマーを少なくとも含有する。ここで、『誘導体』とは、その他の共重合成分を５０モル％以下（好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下）含有す
る共重合ポリマーを意味する。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の要素について説明する。以下、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を本発明の樹脂組成物ともいう。
【００１２】
＜（Ａ）ポリエステル＞
本発明に用いるポリエステル（Ａ）は、ヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステル及びその誘導体、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）及びその誘導体、ポリ（ブチレンコハク酸）及びその誘導体から成る群から選択される少なくとも１種のポリエステルであり、各々単独または組合せて本発明の樹脂組成物のバインダーポリマーとして用いられる。
本明細書における「ヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステル」とは、ヒドロキシカルボン酸を原料の１つとして用い、重合反応により得られるポリエステルを指す。また、本明細書において、「ヒドロキシルカルボン酸」とは分子中に少なくとも１つのＯＨ基とＣＯＯＨ基を有する化合物を指す。「ヒドロキシルカルボン酸」の少なくとも１つのＯＨ基とＣＯＯＨ基は近傍に存在することが好ましく、ＯＨ基とＣＯＯＨ基の連結が原子６個以下で行われていることが好ましく、４個以下で行われていることがさらに好ましい。
（Ａ）は、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、及びポリ（ブチレンコハク酸）、並びにこれらの誘導体又は混合物から成る群から選択されるものが好ましい。
【００１３】
本発明の作用機構としては定かではないが以下のように推定される。
（Ａ）は、熱分解した際（；即ち本願でいうところのレーザー彫刻に相当）に300℃前
後と比較的低温で主鎖の一部が熱分解し、そこを起点として解重合反応（；重合反応の逆反応で、ポリマーが原料の低分子モノマー単位まで熱解裂する）する特性を有する。
本発明で実施するレーザー彫刻（特に近赤外レーザーの場合）は、（１）７００〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物による光吸収⇒（２）７００〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物による光熱変換⇒（３）７００〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物から近傍に存在するバインダーへの熱伝達⇒（４）バインダーの熱分解⇒（５）分解したバインダーの消散、という５つの過程から構成されると考えられる。
（Ａ）は、上記の低温熱分解特性と解重合特性を有しているので、低温熱分解特性によって上記（４）が促進され、さらに解重合により生じた低分子モノマー（；250℃未満で揮発するものが多い）が即座に揮発するので上記（５）が非常に効率的に起こる、この２つの効果によってレーザー彫刻感度が非常に高くなっているものと考えられる。
【００１４】
（Ａ）として、ヒドロキシルカルボン酸を原料の１つとして用い、重合反応により得られるものの例を以下に示す。
（Ａ）のＰＨＡとしては以下の一般式（ａ）で表される繰り返しモノマー単位を有するものが好ましい。
一般式（ａ）
【００１５】
【化１】
【００１６】
式中、ｎは１から５までの整数から選択されるもの、Ｒ１はＨ、アルキル、又はアルケ
ニルである。アルキル及びアルケニルは好ましくは炭素数１〜２０のものである。ここで、繰り返しモノマー単位において、Ｒ１とｎの組み合わせが同一で固定したホモポリマー、Ｒ１とｎの組み合わせが少なくとも二つの異なる繰り返しモノマー単位を有するコポリマーであってもよい。コポリマーはランダム、ブロック、交互又はグラフトポリマーであり得る。ＰＨＡの分子量は、500 〜5,000,000 g/mol、好ましくは1,000 〜2,500,000 g/mol、より好ましくは、2,500 〜1,000,000 g/molの範囲である。
【００１７】
本発明に従い使用することができるＰＨＡには、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ−３−ヒドロキシバレレート、ポリ−３−ヒドロキシヘプタノエート、ポリ−３−ヒドロキシオクタノエート、ポリ−４−ヒドロキシブチレート、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）、及び、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）及びその他のコポリマーが含まれる。ここに挙げられたＰＨＡのコポリマーは、通常、４０〜１００％未満、好ましくは、６０〜９８％の３−ヒドロキシブチレートモノマーを有する。
なお、（Ａ）として、上記一般式で表される繰り返しモノマー単位と共重合可能な、コモノマーとして、後述の併用し得るポリエステルに用いられるモノマーとして挙げられるものを用いた共重合体を用いるることもできる。
【００１８】
本発明に用いる乳酸系ポリマーとは、ポリ乳酸（一般式（ａ）において、Ｒ１はメチル基、ｎ＝０）または乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸（一般式（ａ）において、Ｒ１はＨ、ｎ＝０）、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が例示される。好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜１５モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸いずれかの単位８５モル％以上１００モル％未満とヒドロキシカルボン酸単位０％超１５モル％以下からなるものである。原料の入手しやすさから、乳酸はＤＬ-乳酸（ラセミ体）を用いてもよい。好ましいヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が挙げられる。
【００１９】
これらの乳酸系ポリマーは、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸およびヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料モノマーとし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリドおよびラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドには、Ｌ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチドおよびＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。ただし、主原料としては、Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、グリコリドまたはカプロラクトンが好ましい。
ポリ乳酸および乳酸−グリコール酸の共重合体としては乳酸／グリコール酸比率(モル
比)が１００／０〜３０／７０，より好ましくは１００／０〜４０／６０で，質量平均分子量が１,０００〜１００,０００，より好ましくは２,０００〜８０,０００程度のものが挙げられる。
ポリ乳酸および乳酸−グリコール酸の共重合体のうち、乳酸−グリコール酸の共重合体よりも皮膜性を強固に保つ観点でポリ乳酸の方が好ましい。
（Ａ）として用いられるポリカプロラクトン（ＰＣＬ）（一般式（ａ）において、Ｒ１はＨ、ｎ＝４）は、ホモでも他のラクトンとの組み合わせでもよく、上記一般式（ａ）と構造上同じポリエステルとなるもの等が挙げられる。
（Ａ）として用いられるポリ（ブチレンコハク酸）は、ヒドロキシルカルボン酸ユニットのみからなるポリエステルではなく、１，４−ブタンジオールとコハク酸から合成されるポリマーであるが、ヒドロキシルカルボン酸を併用してもよい。
なお、上記（Ａ）として記載したポリエステルは、共重合可能な、コモノマーとして、後述の併用し得るポリエステルに用いられるモノマーとして挙げられるものを用いた共重合体を用いることもできる。
【００２０】
（Ａ）と併用して好ましい（Ａ）以外のポリエステルの例を以下に示す。ただし、ポリ（ブチレンコハク酸）は（Ａ）として用いられる。
このようなポリエステルは、膜の耐水性や柔軟性を調節する等の目的で、モノマーとして、脂肪族（環状脂肪族を含む）グリコール類、芳香族ジカルボン酸またはその酸無水物、脂肪族ジカルボン酸又はその酸無水物（以下、脂肪族ジカルボン酸と略す）からなるポリエステルが挙げられる。
また、必要に応じて、第３成分モノマーとして、３官能または４官能の多価アルコール、および多価カルボン酸（またはその酸無水物）から選ばれる少なくとも１種の多官能成分を含んでいても良い。
上記グリコール類としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールならびにそれらの混合物等が好んで用いられるが、これらに限定されるもまではない。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸ならびにそれらの混合物などが好んで用いられるが、これらに限定されるものではない。
上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、無水コハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ならびにそれらの混合物などが好んで用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明のベストモードとしては、乳酸系ポリマーが好ましく、彫刻感度が高い点でポリ乳酸、ポリグリコール酸がさらに好ましい。
【００２２】
（Ａ）の本発明の樹脂組成物中の好ましい含有量は、皮膜性と彫刻感度を良好に保つ観点で５〜９５質量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜８５質量％、特に好ましくは２５〜７０質量％である。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、上記の併用可能なポリエステル以外にバインダーポリマーとして（Ａ）と共に併用可能なバインダーポリマー（Ｂ）を用いることができる。当該（Ａ）以外のポリエステルもバインダーポリマー（Ｂ）である。
＜（Ｂ）バインダーポリマー＞
バインダーポリマー（Ｂ）としては、主鎖および側鎖の少なくともいずれかに炭素-炭
素不飽和結合をもつポリマーが挙げられる。以下、バインダーポリマー（Ｂ）をバインダー（Ｂ）ともいう。なお、バインダー（Ｂ）として、以下に例示されるポリエステル化合物において（Ａ）と同一構造となるものは除いたうえで用いられ得る。
【００２４】
主鎖に炭素-炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えばＳＢ（ポリスチレン−ポ
リブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
【００２５】
側鎖に炭素-炭素不飽和結合をもつポリマーとして、メタクリロイル基のような反応性
の高い重合性不飽和基を有するポリマーを用いた場合、極めて機械的強度の高い被膜を作
製することができる。特にポリウレタン系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーでは、比較的簡単に分子内に反応性の高い重合性不飽和基を導入することが可能である。ここで言う分子内とは高分子主鎖の両末端あるいは片末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合なども含まれる。例えば直接、重合性の不飽和基をその分子末端に導入したものを用いても良いが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する数千程度の分子量の化合物と上記反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法などの方法が好適にあげられる。
【００２６】
バインダー（Ｂ）は、上記のような炭素-炭素不飽和結合をもつポリマー以外に、炭素-炭素不飽和結合を有さないポリマーであってもよい。炭素-炭素不飽和結合を有さないポ
リマーとしては、例えば、上記炭素-炭素不飽和結合を有するポリマーのオレフィン部分
に水素を付加させる、あるいはオレフィン部分に水素添加を予め施した原料（例えば、ブタジエンやイソプレン等に水素添加した化合物）を用いてポリマー化することにより容易に合成できる樹脂を挙げることができる。
バインダー（Ｂ）の種類としては、エラストマーであっても非エラストマーであっても構わない。
【００２７】
バインダーポリマーの数平均分子量は、０.１万から１００万の範囲が好ましい。より
好ましい範囲としては、０.５万から５０万である。数平均分子量が０.１万から１００万の範囲であれば、形成される被膜の機械的強度を確保することができる。数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。
【００２８】
バインダー（Ｂ）として、上記炭素-炭素不飽和結合をもつポリマー以外に炭素-炭素不飽和結合をもたないポリマー併用する場合、後者のポリマーは、炭素-炭素不飽和結合を
もつポリマーに対して、一般的に１〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％用いられる。なお、本発明ではバインダー（Ｂ）として、後者のみを用いても良い。
【００２９】
バインダー（Ｂ）としては、液状化し易い樹脂や分解し易い樹脂が好ましい。分解し易い樹脂としては、分子鎖中に分解し易いモノマー単位としてスチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリルエステル類、上記以外のエステル化合物類、エーテル化合物類、ニトロ化合物類、カーボネート化合物類、カルバモイル化合物類、ヘミアセタールエステル化合物類、オキシエチレン化合物類、脂肪族環状化合物類等が含まれていることが好ましい。特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、脂肪族カルバメート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサジエン水添物、あるいは分岐構造の多いデンドリマー等の分子構造を有するポリマーは、分解し易いものの代表例である。また、分子鎖中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。これらの中でも、カーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖中に有する化合物は、熱分解性が高く好ましい。例えば、（ポリ）カーボネートジオールや（ポリ）カーボネートジカルボン酸を原料として合成したポリエステルやポリウレタン、（ポリ）カーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーの例として挙げることができる。これらのポリマーは、主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。特に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する場合には、重合性不飽和基を導入することも容易である。
【００３０】
熱可塑性エラストマーとして特に限定するものではないが、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。より熱分解性を向上させるために、分解性の高いカルバモイル基、カーボネート基等の易分解性官能基を主鎖に導入したポリマーを用いることもできる。また、より熱分解性の高いポリマーと混合して用いても構わない。熱可塑性エラストマーは加熱することにより流動化するため、良好に混合することが可能となる。熱可塑性エラストマーとは、加熱することにより流動化し通常の熱可塑性プラスチック同様成形加工ができ、常温ではゴム弾性を示す材料である。分子構造としては、ポリエーテルあるいはゴム分子のようなソフトセグメントと、常温付近では加硫ゴムと同じく塑性変形を防止するハードセグメントからなり、ハードセグメントとしては凍結相、結晶相、水素結合、イオン架橋など種々のタイプが存在する。
【００３１】
樹脂組成物の用途により、熱可塑性エラストマーの種類を選択できる。例えば、耐溶剤性が要求される分野では、ウレタン系、エステル系、アミド系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましく、耐熱性が要求される分野では、ウレタン系、オレフィン系、エステル系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの種類により、硬度を大きく変えることができる。
熱可塑性樹脂において非エラストマー性のものとして、特に限定するものではないが、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー（例えばポリビニルアルコール誘導体）等を挙げることができる。
【００３２】
バインダー（Ｂ）としては、親水性ポリマーが好ましい。
＜＜親水性ポリマー＞＞
親水性ポリマーとは、水に溶解または膨潤するポリマーを意味する。親水性の樹脂は概して油性インキに対して耐性があり、好ましく使用される。このような樹脂として、例えばヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマー、セルロースをはじめとする親水性官能基を有する多糖類、ポリアクリル酸ナトリウムのような酸性官能基が中和された塩構造やアミノ基が中和された塩構造やオニウム構造を含むアクリル樹脂、ポリエチレンオキサイドの如き親水性基を導入したポリアミド樹脂やポリエステル樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。
良好な親水性を示す点で、ヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマー、アミノ基またはカルボン酸基/スルホン酸基/硫酸基およびこれらが中和された塩構造などの極性基含有セルロース、アミノ基またはカルボン酸基/スルホン酸基/硫酸基およびこれらが中和された塩構造などの極性基含有アクリル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。
より好ましくは、ヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマー、アミノ基またはカルボン酸基/スルホン酸基/硫酸基およびこれらが中和された塩構造などの極性基含有アクリル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、特に好ましくはポリビニルアルコール類、ポリアミド樹脂である。特に好ましくはポリビニルアルコール誘導体である。
【００３３】
親水性ポリマーとしては、ＰＶＡ誘導体が好ましい。本発明において、ＰＶＡ誘導体とは、ヒドロキシエチレン単位を０．１モル％以上１００モル％以下、好ましくは１モル％以上９８モル％以下、更に好ましくは５モル％以上９５モル％以下含有する共重合体あるいは重合体並びにそれらの変性体を意味する。従って、ポリビニルアルコール自体も包含する。該共重合体を形成するためのモノマーとしては、公知の共重合可能なモノマーから適宜選定することができる。該変性体としては、後述のものが例示される。
ＰＶＡ誘導体としては、特に好ましくはポリビニルアルコールおよびビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体（部分鹸化ポリビニルアルコール）を例示することができ、これらの変性体もこれに該当する。
親水性ポリマーとして単独のポリマーを用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。
親水性ポリマーとして、特にＰＶＡ誘導体とヒドロキシエチレン単位を含まない親水性ポリマーを併用することが好ましい。上記ヒドロキシエチレン単位を含まない親水性ポリマーを非ＰＶＡ誘導体とも記す。
【００３４】
非ＰＶＡ誘導体とは、ＰＶＡ誘導体と相溶性を示す程度に極性が近いものを意味する。
アジピン酸や１，６−ヘキサンジアミン、ε−カプロラクタムのみの重合によって得られるポリアミドは非水溶性で、ＰＶＡ誘導体と明らかに極性が異なる。このような非水溶性ポリアミドにポリエチレングリコールやピペラジンのような親水性基を導入した親水性ポリアミドは、その親水性基の働きでＰＶＡ誘導体との相溶性が発現するため、非ＰＶＡ誘導体として用いるのに好適である。つまり、非ＰＶＡ誘導体として用いる親水性ポリアミドはＰＶＡ誘導体と相溶性があるため、ＰＶＡ誘導体の分子間に容易に入り込むことができ、親水性ポリアミドの疎水性部分の作用でＰＶＡ誘導体と非ＰＶＡ誘導体の両分子間の分子間力が弱められ、結果としてポリマーの柔軟化がなされるのである。
ε−カプロラクタムおよび／またはアジピン酸を、両末端アミン変性のポリエチレングリコールと反応させることでポリエチレングリコール単位を有するポリアミドが得られ、ピペラジンと反応させることでピペラジン骨格を有する親水性ポリアミドが得られる。また、親水性ポリアミドのアミド基とグリシジルメタクリレートのエポキシ基とを反応させることで、架橋性の官能基がポリマー中に導入された親水性ポリアミドが得られる。これら非ＰＶＡ誘導体は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。
【００３５】
ＰＶＡ誘導体の変性体の例として、ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基に変性したポリマー、当該水酸基の一部を（メタ）アクロイル基に変性したポリマー、当該水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性したポリマー、当該水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコールおよびこれらの複量体を導入したポリマーなどが挙げられる。
当該水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基に変性したポリマーは、ポリビニルアルコールあるいは部分鹸化ポリビニルアルコールと、例えばコハク酸、マレイン酸やアジピン酸のような多官能カルボン酸とでエステル化することによって得ることができる。カルボキシル基の導入量は、当該水酸基１モルに対して 0.01〜1.00モルが好ましく、0.05〜0.80モルが更に好ましい。
当該水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクロイル基に変性したポリマーは、上記カルボキシル基変性ポリマーにグリシジル（メタ）アクリレートを付加することによって、またはポリビニルアルコールあるいは部分鹸化ポリビニルアルコールと（メタ）アクリル酸とでエステル化することによって得ることができる。（メタ）アクロイル基の導入量は、当該水酸基１モルに対して0.01〜1.00モルが好ましく、0.03〜0.50モルが更に好ましい。なお、（メタ）アクロイル基との表記は、アクロイル基および／またはメタクロイル基を総称するものである。なお、（メタ）アクリレートとの表記は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを総称するものである。また、（メタ）アクリル酸等もこれと同様である。
当該水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性したポリマーは、ポリビニルアルコールあるいは部分鹸化ポリビニルアルコールと、例えばカルバミン酸のようなアミノ基を含有するカルボン酸とでエステル化することによって得ることができる。アミノ基の導入量は、当該水酸基１モルに対して0.01〜1.00モルが好ましく、0.05〜0.70モルが更に好ましい。
当該水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコールおよびこれ
らの複量体を導入したポリマーは、ポリビニルアルコールあるいは部分鹸化ポリビニルアルコールとグリゴール類を硫酸触媒のもと加熱し、副生成物である水を反応系外に取り除くことによって得ることができる。エチレングリコールやプロピレングリコールおよびこれらの複量体の総導入量は、当該水酸基１モルに対して0.01〜0.90モルが好ましく、0.03〜0.50モルが更に好ましい。
【００３６】
これらの変性体の中でも、当該水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクロイル基に変性したポリマーが特に好ましく用いられる。親水性ポリマーに未反応の架橋性官能基を直接導入することで、例えば、後述する重合性化合物（Ｃ）で記載されるエチレン性不飽和モノマーとして多官能モノマーを多量に用いることなく、レリーフ形成層の強度を高めることができ、レリーフ形成層の柔軟性と強度とを両立することができるからである。
親水性ポリマーの質量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は０．５万〜５０万が好ましい。質量平均分子量が０．５万以上であれば、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であれば、水など溶媒に溶解しやすくレーザー彫刻用樹脂組成物を調製するのに好都合である。より好ましくは１万〜４０万、特に好ましくは１．５万〜３０万である。
【００３７】
レーザー彫刻用樹脂組成物中の親水性ポリマーの含有量は、該樹脂組成物固形分全質量に対し１５質量％〜７９質量％が好ましく、３０質量％〜６５質量％がより好ましい。親水性ポリマーの含有量を１５質量％以上とすることで、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、７９質量％以下とすることで、他成分が不足することがなくフレキソ印刷版として使用するに足る柔軟性が得られるためである。
レーザー彫刻用樹脂組成物中のＰＶＡ誘導体と非ＰＶＡ誘導体併用時の合計の含有量は、該樹脂組成物固形分全質量に対し３０質量％〜８０質量％が好ましく、４０質量％〜７０質量％がより好ましい。ＰＶＡ誘導体および非ＰＶＡ誘導体の合計の含有量を３０質量％以上とすることで原版のコールドフローを防止することが可能で、８０質量％以下とすることで他の成分が不足することがなく、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
レーザー彫刻用樹脂組成物中のＰＶＡ誘導体と非ＰＶＡ誘導体併用に際して、ＰＶＡ誘導体の含有量は、該樹脂組成物固形分全質量に対し１５質量％〜７９質量％が好ましく、３０質量％〜６５質量％がより好ましい。ＰＶＡ誘導体の含有量を１５質量％以上とすることで、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、７９質量％以下とすることで、他成分が不足することがなくフレキソ印刷版として使用するに足る柔軟性が得られるためである。一方、非ＰＶＡ誘導体の含有量は、該樹脂組成物固形分全質量に対し１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。非ＰＶＡ誘導体の含有量を１質量％以上とすることで、ＰＶＡ誘導体の柔軟化が効率的になされてフレキソ版として使用するに足る柔軟性が得られ、かつ非ＰＶＡ誘導体の強靱な特性からレリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、１５質量％以下とすることで、非ＰＶＡ誘導体が発生源となる粘着質の彫刻カスの発生量を低減することができる。
【００３８】
本願では、（Ａ）との併用でＰＶＡ誘導体単独でも、ＰＶＡ誘導体と非ＰＶＡ誘導体を併用することが可能であるが、膜の柔軟性や耐磨耗性といったフレキソ印刷に必要な適性確保の観点から、ＰＶＡ誘導体と非ＰＶＡ誘導体を併用するほうが好ましい。併用手段は、ＰＶＡ誘導体及び非ＰＶＡ誘導体の各々単独でも、どちらか一方が複数種でも、両者が複数種でもよい。
親水性ポリマーを用いると、彫刻カスも親水的となり、結果的に彫刻後に水道水で洗い流すだけという簡便な操作で彫刻カスを除去可能である。ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）のような疎水的なポリマーやエラストマー、ポリウレタン、ア
クリル樹脂を主成分のバインダーとして用いると彫刻カスが疎水的であるため水洗による彫刻カスの除去が困難なケースも発生することがある。
また、例えばＰＶＡ誘導体を親水性ポリマー（特にガラス転移温度が室温以上の非エラストマー）として用いる場合、上記の疎水性ポリマーやエラストマー（ほとんどがガラス転移温度が室温以下）に比べて、ガラス転移温度が低いことに起因する彫刻時のレリーフのエッジ溶融が抑制傾向にあり好ましい。
【００３９】
親水性ポリマーは、上述のような比較的疎水性のバインダーポリマーを併用してもよい。該比較的疎水性のバインダーポリマーとしては、製膜時の膜硬度や柔軟性、共存する重合性化合物や開始剤のような他の成分との相溶性等の性質を調整するために、以下に示すようなモノマーを重合または共重合成分として含むポリマーを使用することもできる。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド類、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、などのエチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。本発明においては、これらを単独で、もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
上記重合成分のモノマーとしては、皮膜性の観点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。この中で、アクリレート類が、得られるポリマーの柔軟性確保の点で特に好ましい。
【００４１】
その他、併用できるポリマーとして、以下がある。
主鎖にオレフィンおよび炭素−炭素三重結合の少なくともいずれかを含むポリマーが挙げられ、例えばＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
親水性ポリマーと併用してもよいバインダーポリマーは、彫刻感度を低下させずに膜性を向上させる程度に含有させることが好ましく、全バインダーポリマー中、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが最も好ましい。
【００４２】
（Ａ）とバインダー（Ｂ）の併用率は、彫刻感度の観点から、（Ａ）+（Ｂ）の総質量
を100とした時に（Ａ）：（Ｂ）＝0.1：99.9〜99.9：0.1が好ましく、より好ましくは5：95〜80：20、特に好ましくは10：90〜50：50である。
【００４３】
（Ａ）は、本発明の樹脂組成物中において均質な状態でも、粒子状態でも、繊維状態のいずれの状態で含まれて皮膜形成してよいが、膜の硬度や耐磨耗性を良好に維持する観点で、均質な状態または粒子状態で皮膜形成するほうが好ましい。
（Ａ）とバインダー（Ｂ）の併用時、（Ｂ）が親水性ポリマーの場合、組成物を調製する溶媒が水あるいはアルコールが主体となるので、（Ａ）はエマルション（懸濁液あるいはラテックスとも呼ぶ）の状態で（Ｂ）と混合することが好ましい。ポリ乳酸エマルションの好ましい具体例として、「ランディＰＬ」シリーズ（ミヨシ油脂製）、「ビオノーレ」（昭和高分子製）などを挙げることができる。
（Ａ）をエマルションの状態で使用する時、組成物の調製中や乾燥中に（Ａ）が凝集・析出することを防止するために、（Ａ）の分散を補助するような界面活性剤や安定化剤を添加してもよい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、重合性化合物（Ｃ）、光熱変換剤（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）等を含むことが好ましい。以下、これらについて詳述する。
＜（Ｃ）重合性化合物＞
本発明において、重合性化合物（Ｃ）とは、重合開始剤由来の開始ラジカルの発生を引き金としてラジカル重合可能な炭素-炭素不飽和結合を少なくとも１つ以上有する化合物
を意味する。
以下に、重合性化合物（Ｃ）として付加重合性化合物を用いた場合を例に挙げ、より詳しく述べる。
本発明に使用される好ましい重合性化合物としては、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物が挙げられる。この付加重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限なく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体、ならびにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００４５】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００４６】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００４７】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００４８】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等がある。
【００４９】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００５０】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００５１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００５２】
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００５３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００５４】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００５５】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｖ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００５６】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ （Ｖ）
(ただし、Ｒ及びＲ'は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００５７】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、短時間で硬化組成物を得ることができる。
【００５８】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００５９】
感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。付加重合性化合物は、組成物中の不揮発性成分に対して、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。重合性化合物を用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
レーザー分解の前および／または後で、重合性化合物を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物は、光、熱などのエネルギーにより重合、硬化させることができる。
【００６０】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物において用いられる重合性化合物の好ましい具体例を以下に例示する。
【００６１】
【化２】
【００６２】
本願で用いられる重合性化合物のうち、レリーフのエッジ溶融が生じにくくシャープなレリーフが得られやすい点で、特に好ましくは硫黄（Ｓ）原子を含有する化合物である。
即ち、架橋ネットワーク中にＳ原子を含んでいることが好ましい。
Ｓ原子を含む重合性化合物とＳ原子を含まない重合性化合物との併用も可能であるが、レリーフのエッジ溶融が起こりにくいという観点で、Ｓ原子を含む重合性化合物単独であるほうが好ましい。また、特性の異なるＳ含有重合性化合物を複数併用することにより、膜の柔軟性の調節等に寄与することも可能である。
Ｓ原子を含む重合性化合物として、以下の化合物を挙げることができる。
【００６３】
【化３】
【００６４】
【化４】
【００６５】
【化５】
【００６６】
＜（Ｄ）光熱変換剤＞
本発明の光熱変換剤（Ｄ）は、７００〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有する。本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物において、７００から１３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、赤外線吸収剤として光熱変換剤（Ｄ）が用いられる。光熱変換剤（Ｄ）は、レーザー光を吸収し、発熱して該樹脂組成物の熱分解を促進する。本発明において使用される光熱変換剤（Ｄ）は、波長７００ｎｍから１３００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染
料を挙げることができる。
【００６７】
また、本発明の光熱変換剤（Ｄ）の好ましい他の例としては、特開２００２−２７８０５７号に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましい。
本発明において、好適に用いることのできるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
下記一般式（ｄ）または一般式（ｅ）で表される色素は光熱変換性の観点から好ましい。
【００６８】
【化６】
【００６９】
一般式（ｄ）中、Ｒ２９ないしＲ３１は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ２９とＲ３０、又はＲ３１とＲ３２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ２９および／またはＲ３０はＲ３３と、またＲ３１および／またはＲ３２はＲ３４と結合して環を形成してもよく、更に、Ｒ３３或いはＲ３４が複数存在する場合に、Ｒ３３同士或いはＲ３４同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ２及びＸ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ−は対アニオンを示す。ただし、一般式（ｄ）で示される色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００７０】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００７１】
【化７】
【００７２】
【化８】
【００７３】
一般式（ｅ）中、Ｒ３５〜Ｒ５０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示し、これらの基に置換基が導入可能な場合は、置換基を有してもよい。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【００７４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００７５】
【化９】
【００７６】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７７】
顔料の粒径は０．０１μｍから１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍから１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍから１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径を０．０１μｍ以上にすると、分散物の塗布液中での安定性が増し、また、１０μｍ以下にすると樹脂組成物層の均一性が良好になる。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル
、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７８】
なかでも、シアニン系化合物とフタロシアニン系化合物は本願において、彫刻感度が高い点で好ましく、特に好ましくはシアニン系化合物とフタロシアニン系化合物である。さらに、これらの光熱変換剤の熱分解温度が親水性ポリマーの熱分解温度同等以上という組み合わせ（条件）で使用する場合にさらに彫刻感度が高くなる傾向であり好ましい。
本願で用いられる光熱変換剤の具体例としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、インドリウム系色素、ベンズインドリウム系色素、ベンゾチアゾリウム系色素、キノリニウム系色素、顕色剤と反応させたフタリド化合物等を挙げることができる。全てのシアニン系色素が、前述した光吸収特性を有するものではない。置換基の種類および分子内での位置、共役結合の数、対イオンの種類、色素分子の存在する周囲の環境などにより、光吸収特性が極めて大きく変化する。また、一般に市販されているレーザー色素、過飽和吸収色素、近赤外線吸収色素を使用することもできる。例えば、レーザー色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）の商標「ＡＤＳ７４０ＰＰ」、「ＡＤＳ７４５ＨＴ」、「ＡＤＳ７６０ＭＰ」、「ＡＤＳ７４０ＷＳ」、「ＡＤＳ７６５ＷＳ」、「ＡＤＳ７４５ＨＯ」、「ＡＤＳ７９０ＮＨ」、「ＡＤＳ８００ＮＨ」、株式会社林原生物化学研究所社製の商標「ＮＫ−３５５５」、「ＮＫ−３５０９」、「ＮＫ−３５１９」を挙げることができる。また、近赤外線吸収色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）商標「ＡＤＳ７７５ＭＩ」、「ＡＤＳ７７５ＭＰ」、「ＡＤＳ７７５ＨＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＰ」、「ＡＤＳ７８０ＭＴ」、「ＡＤＳ７８０ＢＰ」、「ＡＤＳ７９３ＥＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＰ」、「ＡＤＳ８００ＡＴ」、「ＡＤＳ８０５ＰＩ」、「ＡＤＳ８０５ＰＰ」、「ＡＤＳ８０５ＰＡ」、「ＡＤＳ８０５ＰＦ」、「ＡＤＳ８１２ＭＩ」、「ＡＤＳ８１５ＥＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＴ」、「ＡＤＳ８２２ＭＴ」、「ＡＤＳ８３０ＡＴ」、「ＡＤＳ８３８ＭＴ」、「ＡＤＳ８４０ＭＴ」、「ＡＤＳ８４５ＢＩ」、「ＡＤＳ９０５ＡＭ」、「ＡＤＳ９５６ＢＩ」、「ＡＤＳ１０４０Ｔ」、「ＡＤＳ１０４０Ｐ」、「ＡＤＳ１０４５Ｐ」、「ＡＤＳ１０５０Ｐ」、「ＡＤＳ１０６０Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ｐ」、「ＡＤＳ１１００Ｔ」、「ＡＤＳ１１２０Ｆ」、「ＡＤＳ１１２０Ｐ」、「ＡＤＳ７８０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８５ＷＳ」、「ＡＤＳ７９０ＷＳ」、「ＡＤＳ８０５ＷＳ」、「ＡＤＳ８２０ＷＳ」、「ＡＤＳ８３０ＷＳ」、「ＡＤＳ８５０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８０ＨＯ」、「ＡＤＳ８１０ＣＯ」、「ＡＤＳ８２０ＨＯ」、「ＡＤＳ８２１ＮＨ」、「ＡＤＳ８４０ＮＨ」、「ＡＤＳ８８０ＭＣ」、「ＡＤＳ８９０ＭＣ」、「ＡＤＳ９２０ＭＣ」、山本化成株式会社製、商標「ＹＫＲ−２２００」、「ＹＫＲ−２０８１」、「ＹＫＲ−２９００」、「ＹＫＲ−２１００」、「ＹＫＲ−３０７１」、有本化学工業株式会社製、商標「ＳＤＯ−１０００Ｂ」、株式会社林原生物化学研究所社製、商標「ＮＫ−３５０８」、「ＮＫＸ−１１４」を挙げることができる。ただし、これらのみに限定されるものではない。また、顕色剤と反応させたフタリド化合物は、特許第３２７１２２６号公報に記載されているものを用いることもできる。また、リン酸エステル金属化合物、例えば特開平６−３４５８２０号公報、ＷＯ９９／１０３５４号パンフレットに記載のあるリン酸エステルと銅塩との複合体を用いることもできる。更に、近赤外線領域に光吸収特性を有する数平均粒子径が好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下の超微粒子を用いることもできる。例えば、酸化イットリウム、酸化錫および／または酸化インジウム、酸化銅、酸化鉄等の金属酸化物、あるいは金、銀、パラジウム、白金等の金属などを挙げることもできる。更に、数平均粒子径が５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の、ガラス等の微粒子中に銅、錫、インジウム、イットリウム、クロム、コバルト、チタン、ニッケル、バナジウム、希土類元素のイオン等の金属イオンを添加したものを用いることもできる。また、感光性樹脂組成物と反応し光吸収波長が変化するよう
な色素の場合、マイクロカプセル中に含有させることもできる。その場合、カプセルの数平均粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。イオン交換体微粒子に銅、錫、インジウム、イットリウム、希土類元素等の金属イオンを吸着させたものを用いることもできる。イオン交換体微粒子としては、有機系樹脂微粒子であっても無機系微粒子であっても構わない。無機系微粒子としては、例えば非晶質リン酸ジルコニウム、非晶質ケイリン酸ジルコニウム、非晶質ヘキサメタリン酸ジルコニウム、層状リン酸ジルコニウム、網状リン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ゼオライト等を挙げることができる。有機系樹脂微粒子としては、通常使用されているイオン交換樹脂、イオン交換セルロース等を挙げることができる。
【００７９】
一方、カーボンブラックは、組成物の分散安定性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
本願では、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。
好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａより）を含む。
本願では、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が少なくとも１５０ｍ２／ｇ及びＤＢＰ数が少なくとも１５０ｍｌ／１００ｇである、伝導性カーボンブラックが好ましい。
この比表面積は好ましくは、少なくとも２５０、特に好ましくは少なくとも５００ｍ２／ｇである。ＤＢＰ数は好ましくは少なくとも２００、特に好ましくは少なくとも２５０ｍｌ／１００ｇである。上述したカーボンブラックは酸性の又は塩基性のカーボンブラックであって良い。カーボンブラックは好ましくは塩基性のカーボンブラックである。
約１５００ｍ２／ｇにまで及ぶ比表面積及び約５５０ｍｌ／１００ｇにまで及ぶＤＢＰ数を有する適当な伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏより）、Ｐｒｉｎtｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａより）又はＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔより）、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【００８０】
レーザー彫刻用樹脂組成物中に添加する光熱変換剤の濃度は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物固形分全質量の０．０１〜２０質量％の範囲、より好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。
【００８１】
＜（Ｅ）重合開始剤＞
重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue, 93, 435 (1993) やR.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A:Chemistry,73.81 (1993); J.P.Faussier, "Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications":Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology(1998); M.Tsunooka et al., Prog.Polym.Sci., 21, 1 (1996)等に多く記載されている。また、F.D.Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990); G.G.Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993); H.B.Shuster et al,JACS, 112, 6329 (1990); I.D.F.Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００８２】
以下、好ましい重合開始剤の具体例に関し、光および／または熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物と重合反応を開始、促進させる化合物であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【００８３】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
(ａ)芳香族ケトン類
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記の化合物が挙げられる。
【００８５】
【化１０】
【００８６】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００８７】
【化１１】
【００８８】
(ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００８９】
【化１２】
【００９０】
式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。（Ｚ2）-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン
酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００９１】
式（２）中、Ａｒ3は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基
を示す。（Ｚ3）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【００９２】
式（３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。（Ｚ4）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【００９３】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本出願人が先に提案した特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや特開２００１−３４３７４２号の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたもの、また、特開２００２−１４８７９０号、特開２００１−３４３７４２号、特開２００２−６４８２号、特開２００２−１１６５３９号、特開２００４−１０２０３１号記載の特定の芳香族スルホニウム塩化合物などを挙げることができる。
【００９４】
(ｃ）有機過酸化物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−(ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【００９５】
中でも、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００９６】
(ｄ）チオ化合物
本発明で用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００９７】
【化１３】
【００９８】
(ここで、Ｒ26はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ27は水素原子
またはアルキル基を示す。また、Ｒ26とＲ27は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００９９】
【化１４】
【０１００】
(ｅ)ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１０１】
(ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１０２】
(ｇ）ボレート化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０３】
【化１５】
【０１０４】
(ここで、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換
もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。（Ｚ5）+はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す。）
一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【０１０５】
【化１６】
【０１０６】
(ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群をあげることができる。
【０１０７】
(ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体をあげることができる。
【０１０８】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−(Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
【０１０９】
(ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類をあげることができる。
【０１１０】
(ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。
【０１１１】
【化１７】
【０１１２】
(式中、Ｘ2はハロゲン原子を表わし、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ38、−ＮＲ38、−ＯＲ38を表わす。ここでＲ38はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ37は−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。）
【０１１３】
【化１８】
【０１１４】
(ただし、Ｒ39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、ア
リール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０１１５】
【化１９】
【０１１６】
(ただし、Ｒ40は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ41は、以下に示す基又はハ
ロゲンであり、Ｚ6は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ2−であり、Ｘ3はハロ
ゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【０１１７】
【化２０】
【０１１８】
(Ｒ42、Ｒ43はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリー
ル基又は置換アリール基であり、Ｒ44は一般式（６）中のＲ38と同じである。）
【０１１９】
【化２１】
【０１２０】
(ただし、式中、Ｒ45は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ46は
炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【０１２１】
【化２２】
【０１２２】
(式（１０）は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物を表
す。Ｌ7は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ47）ｑ（Ｃ（Ｘ4）3）ｒの置換基であり、Ｑ2はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ4は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケ
ニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ48はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ47は、炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ4は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及
びｒ＝１又は２である。）
【０１２３】
【化２３】
【０１２４】
(式（１１）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチルフェニル）オキサゾール誘導体を
表す。Ｘ5はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、
Ｒ49は水素原子又はＣＨ3-tＸ5t基であり、Ｒ50はｓ価の置換されていてもよい不飽和有
機基である。）
【０１２５】
【化２４】
【０１２６】
(式（１２）は、２−（ハロゲノメチルフェニル）−４−ハロゲノオキサゾール誘導体を
表す。Ｘ6はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、
Ｒ51は水素原子又はＣＨ3-vＸ6v基であり、Ｒ52はｕ価の置換されていてもよい不飽和有
機基である。)
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。あるいはさらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．ＥｌｓｌａｇｅｒおよびＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１２７】
【化２５】
【０１２８】
(ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２
−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１２９】
本発明におけるラジカル重合開始剤のさらにより好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができ、さらに最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、チタノセン化合物、一般式（６）であらわされるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。
【０１３０】
重合開始剤は、重合性化合物を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
本発明における重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１３１】
＜（Ｆ）可塑剤＞
可塑剤（Ｆ）としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、メチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等がある。また、可塑剤として、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）がある。
可塑剤は、レリーフ形成層を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性の良いものである必要がある。一般に、バインダーポリマーに対しては、親水性の高い化合物が相溶性が良好である。親水性の高い化合物の中でも、例えば、直鎖にヘテロ原子を含むエーテル化合物や２級アミンなどの親水性基と疎水性基が交互に続く構造をとるものが好ましく用いられる。−Ｏ−や−ＮＨ−のような親水性基の存在がＰＶＡ誘導体との相溶性を発現し、それ以外の疎水性基がＰＶＡ誘導体の分子間力を弱めて柔軟化に働くためである。また、ＰＶＡ誘導体との間に水素結合を形成しうる水酸基の少ないものが好ましく用いられる。このような化合物に該当するのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびこれらの二量体、三量体、および四量体以上の単独多量体や共多量体、ジエタノールアミン、ジメチロールアミンのような２級アミン類である。これらの中でも、立体障害が小さく相溶性にすぐれ、毒性が低いエチレングリコール類（単量体、二量体、三量体、多量体）が可塑剤（Ｆ）として特に好ましく用いられる。
エチレングリコール類は、その分子量により３種類に大別される。第一に単量体であるエチレングリコール、第二に二量体であるジエチレングリコールと三量体であるトリエチレングリコール、第三に四量体以上のポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、語尾に平均分子量をつけた名称で市販されていることが多く、分子量２００〜７００の液状ポリエチレングリコールと分子量１０００以上の固体ポリエチレングリコールに大別される。
鋭意検討の結果、可塑剤の分子量が低分子であるほど、樹脂を柔軟化する効果が高いことが明らかになった。このことから特に好ましく用いられるのは第一のグループであるエチレングリコール、第二のグループであるジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール、第三のグループに含まれるテトラエチレングリコール（四量体）であるが、中でも、毒性が低く、樹脂組成物中からの抽出がなく取り扱い性に優れる点で、より好ましく用いられる可塑剤（Ｄ）は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールである。また、これらの２種以上の混合物も好ましく用いられる。
可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物固形分全質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１３２】
＜熱伝達を補助する添加剤＞
熱伝達を補助する目的で、熱伝導性の高い物質を添加するとさらに彫刻感度が向上する。無機化合物（金属粒子）としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましく、有機化合物としては導電性ポリマーとして一般に知られるポリマーが好ましい。
特に、導電性ポリマーのなかでも、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアセチレンおよびこれらの誘導体が好ましく、高感度であるという点でポリアニリン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンおよびこれらの誘導体がさらに好ましく、特に好ましくはポリアニリンである。ポリアニリンはエメラルディンベースまたはエメラルディン塩のどちらの形態で添加してもよいが、熱伝達効率が高い点でエメラルディン塩であることが好ましい。
【０１３３】
前述のように、本願の好ましい形態として、ポリ乳酸等のポリエステル（Ａ）とＰＶ
Ａのような親水性ポリマーとの併用が挙げられるが、この場合、組成物を調製する際の溶媒が水やアルコール系になるので、導電性ポリマーは水分散液あるいは水溶液の形態で添加されるほうが、ポリエステル（Ａ）とＰＶＡのような親水性ポリマーとの相溶性が良
好になり、高い膜強度を与え、かつ熱伝達効率向上に由来する彫刻感度向上の観点で好ましい。
【０１３４】
金属粒子や導電性ポリマーの具体例としては、アルドリッチ、和光純薬、東京化成などの試薬メーカーカタログに記載のものを挙げることができる。
以上の熱伝達効率向上の点で最も好ましいのは、「aquaPASS-01x」（三菱レイヨン製）、「Panipol-W」（Panipol社製）、「Panipol-Ｆ」（Panipol社製）である。
＜彫刻感度向上のための添加剤＞
彫刻感度向上のための添加剤としてニトロセルロースを加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
ニトロセルロースの種類は、熱分解可能である限り特に制限されず、ＲＳ（ｒｅｇｕｌａｒ ｓｏｌｕｂｌｅ）タイプ，ＳＳ（ｓｐｉｒｉｔ ｓｏｌｕｂｌｅ）タイプ及びＡＳ（ａｌｃｏｈｏｌ ｓｏｌｕｂｌｅ）タイプのいずれであってもよい。前記ニトロセルロースの窒素含量は、通常、１０〜１４質量％程度、好ましくは１１〜１２．５質量％、さらに好ましくは１１．５〜１２．２質量％程度である。ニトロセルロースの重合度も、例えば、１０〜１５００程度の広い範囲で選択できる。好ましいニトロセルロースの重合度は、例えば、１０〜９００、特に１５〜１５０程度である。好ましいニトロセルロースには、ＪＩＳ Ｋ６７０３「工業用ニトロセルロース」（ハーキュレスパウダー社の粘度表示法）による溶液粘度が２０〜１／１０秒、好ましくは１０〜１／８秒程度のニトロセルロースが含まれる。ニトロセルロースとしては、溶液粘度５〜１／８秒、特に１〜１／８秒程度のニトロセルロースを用いる場合が多い。なお、レーザー彫刻用樹脂組成物を形成するためのニトロセルロースとしては、酢酸エチルなどのエステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンやセロソルブなどのエーテル類に可溶なＲＳタイプのニトロセルロース（例えば、窒素含量１１．７〜１２．２％程度のニトロセルロース）を用いる場合が多い。ニトロセルロースは、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
ニトロセルロースの使用量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の感度を低下させない範囲で選択でき、例えば、バインダーポリマー及び重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、５〜３００質量部、好ましくは２０〜２５０質量部、さらに好ましくは５０〜２００質量部程度であり、４０〜２００質量部程度である場合が多い。
【０１３５】
＜共増感剤＞
ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物
を光硬化させる際の感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、光重合開始剤により開始される光反応とそれに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するものに分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては通説がない場合も多い。
【０１３６】
(ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
【０１３７】
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
【０１３８】
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
【０１３９】
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
(ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂して、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
【０１４０】
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂して、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等があげられる。
【０１４１】
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０１４２】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができる。
【０１４３】
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等をあげる事ができる。
(ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合
物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳiＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これ
らは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化され
た後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンゾオキサゾール類、２−メルカプトベンズイミダゾール類等があげられる。
【０１４４】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開平９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。なお、下記式中、−ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。
【０１４５】
【化２６】
【０１４６】
共増感剤に関しても、先の光熱変換剤（Ｄ）と同様、さらに、レーザー彫刻用樹脂組成物の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、光熱変換剤（Ｄ）や重合性化合物（Ｃ）、その他のパートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【０１４７】
共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量は重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対し０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。
【０１４８】
＜重合禁止剤＞
また、本発明においては以上の成分の他に組成物の製造中あるいは保存中において重合性化合物（Ｃ）の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望
ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。また、重合禁止剤としては、本発明に係る樹脂組成物を用いてレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用樹脂印刷版原版を作成し、これを保存する際の安定性に非常に優れるという点で、Q-1301（10％トリクレジルホスフェート溶液）(和光純薬製)が好ましい。これを前記重合性化合物（Ｃ）と組み合わせて用いると、レーザー彫刻用樹脂印刷版原版の保存安定性が格段に優れ、また良好なレーザー彫刻感度が得られる。熱重合禁止剤の添加量は、全レーザー彫刻用樹脂組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を禁止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１４９】
＜着色剤＞
さらに、レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料もしくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させる事ができる。着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。着色剤の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１５０】
＜その他の添加剤＞
さらに、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１５１】
充填剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛、シリカ、アルミナ、アルミニウム、炭酸カルシウムなどが挙げられ、単独またはこれらの混合物として用いられる。
【０１５２】
［レーザー彫刻用樹脂印刷版原版］
本発明におけるレーザー彫刻用樹脂印刷版原版は、支持体上に、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。レーザー彫刻用樹脂組成物として架橋性樹脂組成物を用いると、架橋性のレリーフ形成層が得られる。レーザー彫刻用樹脂印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂印刷版原版は、レリーフ形成層を架橋させ、次いでレーザー彫刻することによりレリーフ印刷版を作製することができる。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ形成層の摩耗を防ぐことができるし、レーザー彫刻後にシャープな形状を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０１５３】
レリーフ形成層中のバインダーポリマーの含有量は、レリーフ形成層の固形分全質量に対し３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。バインダーポリマーの含有量を３０質量％以上とすることで原版のコールドフローを防止することが可能で、８０質量％以下とすることで他の成分が不足することがなく、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
レリーフ形成層中の重合開始剤（Ｅ）の含有量は、レリーフ形成層の固形分全質量に対し０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。重合開始剤（Ｅ
）の含有量を０．０１質量％以上とすることで架橋性レリーフ形成層の架橋が速やかに行われ、１０質量％以下とすることで他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
レリーフ形成層中の重合性化合物（Ｃ）の含有量は、レリーフ形成層の固形分全質量に対し１０〜６０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。重合性化合物（Ｃ）の含有量を１０質量％以上とすることでレリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、６０質量％以下とすることでレリーフ印刷版として使用するに足る強度が得られるためである。
レリーフ形成層は、前記樹脂組成物をシート状あるいはスリーブ状に成形することで得ることができる。
【０１５４】
本発明におけるレーザー彫刻用樹脂印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＡＮ）やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。レリーフ印刷版の支持体として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
レリーフ形成層と支持体の間に、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けても良い。接着層に使用される材料は、レリーフ形成層が架橋された後において接着力を強固にするものであれば良いが、レリーフ形成層が架橋される前も接着力が強固であることが好ましい。ここで、接着力とは支持体／接着層間および接着層／レリーフ形成層間の接着力の両者を意味する。
支持体／接着層間の接着力は、支持体／接着層／レリーフ形成層からなる積層体から接着層およびレリーフ形成層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上または剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上または剥離不能であることがより好ましい。
接着層／レリーフ形成層の接着力は、接着層／レリーフ形成層から接着層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上または剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上または剥離不能であることがより好ましい。
【０１５５】
レリーフ形成層は、レーザー彫刻後レリーフが造形される部分となり、そのレリーフ表面はインキ着肉部として機能する。架橋後のレリーフ形成層は架橋により強化されているので、レリーフ形成層表面に印刷に影響を及ぼすほどの傷や凹みが発生することはほとんどない。しかし、架橋前のレリーフ形成層は強度が不足している場合が多く、表面に傷や凹みが入りやすい。レリーフ形成層表面への傷・凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けても良い。
保護フィルムは、薄すぎると傷・凹み防止の効果が得られず、厚すぎると取り扱いが不便になり、コスト高にもなる。よって、保護フィルムの厚さは２５μｍ〜５００μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。
【０１５６】
保護フィルムは、印刷版の保護フィルムとして公知の材質、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はプレーンでもよいし、マット化されていても良い。
レリーフ形成層上に保護フィルムを設ける場合、保護フィルムは剥離可能でなければならない。保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。
スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解または分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。これらの中で、粘着性の面から、鹸化度６０〜９９モル％の部分鹸化ポリビニルアルコール、アルキル基の炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルセルロースおよびアルキルセルロースが特に好ましく用いられる。
【０１５７】
レリーフ形成層（およびスリップコート層）／保護フィルムから保護フィルムを２００ｍｍ／分の速度で剥離する時、１ｃｍ当たりの剥離力が５〜２００ｍＮ／ｃｍであることが好ましく、１０〜１５０ｍＮ／ｃｍがさらに好ましい。５ｍＮ／ｃｍ以上であれば、作業中に保護フィルムが剥離することなく作業でき、２００ｍＮ／ｃｍ以下であれば無理なく保護フィルムを剥離することができる。
次に、レーザー彫刻用樹脂印刷版原版の作製方法について説明する。作製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物の溶液を調製し、この溶液から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいはレーザー彫刻用樹脂組成物の溶液を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶液から溶媒を除去する方法でも良い。
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしても良い。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採っても良い。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１５８】
レーザー彫刻用樹脂組成物の溶液は、例えば、バインダーポリマーおよび任意で可塑剤を適当な溶媒に溶解させ、次いで重合開始剤（Ｅ）および重合性化合物（Ｃ）を溶解させることによって製造できる。溶媒成分のほとんどは印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、揮発しやすい低分子アルコール（例えばエタノール）等を用い、かつ溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。系を高温にすることで、溶媒の添加量を抑制することができるが、温度が高すぎると重合性化合物（Ｃ）が重合反応し易くなるため、重合性化合物（Ｃ）および／または重合開始剤（Ｅ）の添加後の溶液の調製温度は３０℃〜８０℃が好ましい。
本願のレリーフ形成層は架橋前後で０．０５ｍｍ以上の厚みを有することが好ましく、架橋後で０．０５ｍｍ以上の厚みを有することがより好ましい。
耐磨耗性やインキ転移性のような種々のフレキソ印刷適性を満たす観点で、印刷版上のレリーフ層の厚み(架橋後のレリーフ層の厚みに相当)は、０．０５〜１０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜７ｍｍ、特に好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。
【０１５９】
［レリーフ印刷版およびその製造］
以上のようにして得られたレーザー彫刻用樹脂印刷版原版は、下記の工程を順次経て、レリーフ印刷版を製造することができる。
第１の例は、（１ａ）レーザー彫刻用樹脂印刷版原版に活性光線を照射してレリーフ形成層を架橋する工程、（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻する工程からなる。
第２の例は、（１ｂ）レーザー彫刻用樹脂印刷版原版を加熱してレリーフ形成層を架橋する工程、（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻する工程からなる。
上記（１ａ）と（１ｂ）は併用してもよく、互いに同時工程でも別時工程としてもよい
。
さらに、必要に応じて下記工程を含んでも良い。工程（２）に次いで、（３）水または水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程、（４）彫刻されたレリーフ形成層を乾燥する工程、（５）レリーフ形成層をさらに架橋する工程、である。
【０１６０】
工程（１ａ）又は（１ｂ）は、レーザー彫刻用樹脂印刷版原版のレリーフ形成層を架橋する工程である。本発明のレリーフ形成層は、好ましくは、バインダーポリマー、光熱変換剤（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）、および重合性化合物（Ｃ）を含み、工程（１ａ）又は（１ｂ）は重合開始剤（Ｅ）の作用で重合性化合物（Ｃ）をポリマー化し架橋を形成する工程である。重合開始剤（Ｅ）はラジカル発生剤であり、ラジカルを発生するきっかけが光か熱かによって、光重合開始剤と熱重合開始剤に大別される。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。活性光線の照射は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。活性光線としては可視光、紫外光あるいは電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体側を裏面とすれば、表面に活性光線を照射するだけでも良いが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムならば、さらに裏面からも活性光線を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行っても良いし、保護フィルムを剥離した後に行っても良い。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、架橋性レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行っても良い。
【０１６１】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなりえる）、レーザー彫刻用樹脂印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
光を利用する工程（１ａ）は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になる事がないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。熱を利用する工程（１ｂ）には特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤が加えられ得る。原則として、遊離基重合（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤が重合開始剤、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物、として使用され得る。代表的な加硫剤も架橋用に使用される。
熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【０１６２】
レーザー彫刻用樹脂印刷版原版のレリーフ形成層の架橋方法として、本願ではレリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、加熱による架橋の方が好ましい。光架橋の場合、光がレリーフ形成層表面で優先的に吸収されてしまい、層の深部まで十分な光が届かないという問題が生じる場合があり、レリーフ形成層の表面と内部で硬化（架橋）が不均一になってしまう問題もある（熱架橋の場合、レリーフ形成層の表面から内部まで十分な熱が均一にかかる）。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフが得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生
する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物（Ｃ）は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【０１６３】
架橋後のレリーフ形成層のショアＡ硬度は５０°〜９０°が好ましい。ショアＡ硬度が５０°以上のレリーフ形成層を用いることで、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれる事がなく、正常な印刷ができる。ショアＡ硬度９０°以下のレリーフ形成層を用いることで、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止する事ができる。
【０１６４】
（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻する工程とは、レリーフ形成層に対して形成したい画像に対応したレーザー光を照射してレリーフを形成する工程のことであり、好ましくは、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。赤外レーザーが照射されると、レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、感光層中の分子は分子切断あるいはイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は浅くあるいはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
なかでも光熱変換剤（Ｄ）の極大吸収波長に対応した赤外レーザーで彫刻する場合に、より高感度かつシャープなレリーフが得られる。
【０１６５】
彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、水または水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流す工程（３）を追加しても良い。リンスの手段として、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式あるいは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスする工程（３）を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる工程（４）を追加することが好ましい。
さらに、必要に応じてレリーフ形成層をさらに架橋させる工程（５）を追加しても良い。追加の架橋工程（５）を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
本発明の方法で製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による油性インキやＵＶインキでの印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
撹拌羽および冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、（Ａ）としてポリ（ＤＬ-ラクチド
）（アルドリッチ製）50ｇ、光熱変換剤（Ｄ）として「Ｄ９９−００９」（フタロシアニン系化合物、山本化成製）を0.75ｇ、可塑剤としてジエチレングリコール２０ｇ、溶媒として2-ブタノン50ｇを入れ、撹拌しながら65℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。さらに重合性化合物（Ｃ）としてエチレン性不飽和モノマーのＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）（東亞合成製）28ｇ、重合開始剤として“イルガキュア”１８４（α−ヒドロキシケトン、チバ・ガイギー（株）製）を１．６ｇ添加して３０分間撹拌し、流動性のある架橋性レリーフ形成層用のレーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の溶液を得た。
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、レーザー彫刻用樹脂組成物の溶液をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、およそ厚さ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用樹脂印刷版原版を作製した。
【０１６７】
次いで、得られた原版のレリーフ形成層を、１００℃で２．５時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋した。
レリーフ形成には、近赤外レーザー彫刻機として、最大出力１６Ｗの半導体レーザー（レーザー発振波長８４０ｎｍ）を装備した“ＦＤ−１００”（（株）東成エレクトロビーム製）を用いた。彫刻条件は、レーザー出力：１５Ｗ、走査速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ間隔：０．１５ｍｍに設定し、２ｃｍ四方のベタ部分を彫刻しレリーフ印刷版を作製した。
彫刻深さは、ベタ彫刻部分の断面を超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察し、レリーフ形成層表面と彫刻された部分の高さの差を読みとることで測定した。結果を表１に示す（以下の評価も同様に表１に示す）。
【０１６８】
＜実施例２〜４＞
上記実施例１において、ポリ（ＤＬ-ラクチド）を、実施例２：ポリ（3-ヒドロキシブチレート）、実施例３：ポリ（ε-カプロラクトン）、実施例４：ポリ（ブチレンサクシネート）にそれぞれ変更した以外は全て同様に実施した。
実施例１〜４で使用のポリ（ＤＬ-ラクチド）、ポリ（3-ヒドロキシブチレート）、ポリ（ε-カプロラクトン）、ポリ（ブチレンサクシネート）の数平均分子量は、それぞれ順に、９万、３万、２万、６万である。
【０１６９】
＜実施例５＞
撹拌羽および冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、（Ａ）としてポリ乳酸であるランディＰＬ-2000（ミヨシ油脂製）10ｇ、バインダー（Ｂ）として「ゴーセナールＴ−２１５（日本合成化学工業（株）製、ＰＶＡ誘導体）40ｇ、光熱変換剤（Ｄ）としてカーボンブラックであるケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株）製）を0.75ｇ、可塑剤としてジエチレングリコール２０ｇ、溶媒として水３５ｇおよびエタノール１２ｇを入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。さらに重合性化合物（Ｃ）としてエチレン性不飽和モノマーのＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）（東亞合成製）28ｇ、重合開始剤として“イルガキュア”１８４（α−ヒドロキシケトン、チバ・ガイギー（株）製）を１．６ｇ添加して３０分間撹拌し、流動性のある架橋性レリーフ形成層用のレーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の溶液を得た。
このレーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の溶液を用いる以外は、実施例１におけるのと同様にして、レーザー彫刻用樹脂印刷版原版を作製し、評価した。
【０１７０】
＜実施例６＞
上記実施例５において、ＤＰＨＡを下記の化合物に変更した以外は全て同様に実施した。
【０１７１】
【化２７】
【０１７２】
＜実施例７＞
上記実施例６において、カーボンブラックを同量の「ＡＤＳ820ＨＯ」（シアニン化合物、アメリカン・ダイ・ソース社製）に変更した以外は全て同様に実施した。
＜実施例８＞
上記実施例６において、カーボンブラックを同量の「Ｄ９９−００９」（フタロシアニン系化合物、山本化成製）に変更した以外は全て同様に実施した。
＜実施例９＞
上記実施例６において、さらに導電性ポリアニリン「aquaPASS-01x」（三菱レイヨン製）５ｇを添加した以外は全て同様に実施した。
＜実施例１０＞
上記実施例６において、さらに導電性ポリアニリン「Panipol-W」（Panipol社製）５ｇを添加した以外は全て同様に実施した。
熱架橋後のレリーフ層のショアＡ硬度（２３℃）は、実施例１〜１０において、それぞれ順に、７５°、６０°、７０°、８０°、７７°、７０°、６８°、６９°、８１°、７３°であった。
【０１７３】
＜実施例１１〜２０＞
実施例１〜１０において、彫刻用のレーザーを半導体レーザーからＣＯ２レーザーに変更し、実施例１１〜２０とした。
レリーフ形成には、炭酸ガスレーザー彫刻機として、最大出力３０Ｗの炭酸ガスレー
ザーを装備した“ＣＯ２レーザーマーカーＭＬ−Ｚ９５００”（（株）キーエンス製）を用いた。彫刻条件は、レーザー出力：１５Ｗ、走査速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ間隔：０．１５ｍｍに設定し、２ｃｍ四方のベタ部分を彫刻しレリーフ印刷版を作製した。
【０１７４】
＜比較例１＞
実施例６において、ランディＰＬ−2000を無しにして、その分をＰＶＡ誘導体で補填した以外は全て同様に実施した。
＜比較例２＞
実施例６において、ランディＰＬ−2000及びＰＶＡ誘導体の総量を「ＴＲ-2000」（ＪＳＲ製のスチレン-ブタジエンゴム）の同量に変更した以外は全て同様に実施した。
＜比較例３〜４＞
比較例１〜２において、彫刻用のレーザーを半導体レーザーから上記ＣＯ２レーザーに変更した以外は全て同様に実施した。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
上表より、（Ａ）の添加により、彫刻深さが無添加のものより深くなっており、彫刻感度が高いことが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用樹脂印刷版原版、レリーフ印刷版およびレリーフ印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に凹凸を形成してレリーフ版を形成する方法としては、感光性エラストマー組成物あるいは感光性樹脂組成物を用い、原画フィルムを介してこれら組成物を紫外光で露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液を用いて除去する方法、いわゆる「アナログ製版」が良く知られている。
感光性エラストマー組成物は、担体として例えば合成ゴムのようなエラストマー性ポリマーを含有しており、得られるレリーフ版は柔軟であることからフレキソ版と称される。
【０００３】
フレキソ版は、ゴムを浸食しないインキビークルを用いた水性インキ、アルコールインキ、エステルインキや無溶媒のＵＶインキに適性がある。フレキソ版は柔軟であるが故に、表面凹凸の大きい被印刷体や強度の弱い包装材料に印刷適性があるが、応力により変形しやすいので印圧は弱くする必要がある。これに対し、感光性樹脂組成物は、担体として可塑性樹脂（プラスチック）を用いている。得られるレリーフ版は硬質であり、樹脂凸版（レタープレス）と称され、フレキソ版とは区別されている。樹脂凸版として商業的に入手可能なものは、水現像型あるいはアルコール現像型のものであり、それぞれ水溶性樹脂あるいはアルコール可溶性樹脂を含有している。主に使用されるインキは、これら樹脂を浸食しないインキビークルを用いた油性インキあるいは無溶媒のＵＶインキである。樹脂凸版は硬質であるので、強い印圧をかけることが可能で、インキを厚盛りすることにより明瞭でシャープな印刷ができる。
【０００４】
アナログ製版は、多くの場合、銀塩材料を用いた原画フィルムを必要とするため、原画フィルムの製造時間およびコストを要する。さらに、原画フィルムの現像に化学的な処理が必要で、かつ現像廃液の処理をも必要とすることから、環境衛生上の不利を伴う。
アナログ製版に伴う課題を解決する手法として、感光性エラストマー層あるいは感光性樹脂層上に、その場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）画像マスク形成可能なレーザー感応式のマスク層要素を設けたフレキソ印刷版原版あるいは樹脂凸版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらの原版の製版方法は、デジタルデバイスで制御された画像データに基づいてレーザー照射を行い、マスク層要素から画像マスクをその場で形成し、その後はアナログ製版と同様に、画像マスクを介して紫外光で露光し、感光性エラストマー層（あるいは感光性樹脂層）および画像マスクを現像除去する製版方法で、フレキソ版や樹脂凸版の業界では「マスクＣＴＰ方式」と称されている。マスクＣＴＰ方式は、上述した原画フィルムの製造工程に関わる課題を解決しているが、感光性エラストマー層や感光性樹脂層の現像で発生する廃液の処理に関する課題がある。さらにフレキソ版の場合、現像にはトリクロロエチレンなどの塩素系溶媒を用いることが多く、作業衛生面でも不利がある。
【０００５】
現像工程および現像廃液に関する課題を解決する手段として、感光性エラストマー層を加熱し、未硬化部分を軟化させて除去する、いわゆる「熱現像方式」が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方式では現像液を用いないため、作業環境的に好ましく、さらに、現像廃棄物は特別な分別処理をする必要がなく焼却処理することが可能である。しかし、熱現像方式は溶剤現像方式に比べて現像速度が著しく遅いため作業効率が悪く、複雑で高価な現像設備を必要とするという問題がある。
現像工程および現像廃液に関する課題を解決する別の手段として、レーザーによる直接彫刻製版、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。直彫りＣＴＰ方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。例えば、抜き文字部分を印刷物に再現する部位を深く彫刻したり、微細網点を再現する部分では印圧に負けて網点が倒れないようにショルダーをつけた彫刻をすることができる。
【０００６】
特許文献４〜６には、レーザー彫刻可能なフレキソ版原版、あるいはレーザー彫刻によって得られたフレキソ版が開示されている。これら文献では、バインダーとしてエラストマー性のゴムにモノマーを混合し、熱重合機構あるいは光重合機構によりこれら混合物を硬化させた後、レーザー彫刻を行い、フレキソ版を得ている。
直彫りＣＴＰ方式の課題として、レーザー彫刻の速度が遅いことが挙げられる。これはマスクＣＴＰ方式ではアブレーションすべき対象のマスク層要素の厚さが１〜１０μｍ程度であるのに対し、直彫りＣＴＰ方式では直接レリーフを形成する機能上、少なくとも１００μｍは彫刻する必要があるためである。そのため、レーザー彫刻感度の向上を図った提案がいくつかなされている。
例えば、エラストマー発泡体を含むレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が提案されている（特許文献７）。密度の低い発泡体を用いることで、彫刻感度の向上を図っているが、低密度の材料であるため印刷版としての強度が不足し、耐刷性が著しく損なわれるという問題がある。
例えば、炭化水素系の気体を封入したマイクロスフィアを含有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が提案されている（特許文献８）。レーザーで発生する熱によりマイクロスフィア内の気体が膨張して、被彫刻材料を崩壊させるシステムにより、彫刻感度の向上を図っている。気泡を含む材料系なので、印刷版としての強度は不足しやすいという問題がある。また、気体は固体に比べて熱で膨張しやすい性質があり、熱変形開始温度の高いマイクロスフィアを選択しても、外温の変化による体積変化はさけられず、厚み精度の安定性が要求される印刷版に用いるには適していない。
例えば、天井温度が６００度Ｋ未満の高分子充填剤を含有するレーザー彫刻用樹脂凸版印刷版が提案されている（特許文献９）。解重合温度の低い高分子充填剤を添加する事で彫刻感度の向上を図っているが、このような高分子充填剤を用いると、印刷版原版の表面に凹凸がついてしまい、印刷品質に重大な影響を与える。
【０００７】
【特許文献１】特許第２７７３８４７号公報
【特許文献２】特開平９−１７１２４７号公報
【特許文献３】特開２００２−３５７９０７号公報
【特許文献４】特許第２８４６９５４号公報
【特許文献５】特開平１１−３３８１３９号公報
【特許文献６】特開平１１−１７０７１８号公報
【特許文献７】特開２０００−３１８３３０号公報
【特許文献８】米国特許出願公開２００３／１８０６３６号明細書
【特許文献９】特開２０００−１６８２５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、レーザーでの彫刻感度が高く、レーザー彫刻によって直接製版が可能な印刷版原版に用いることのできる樹脂組成物を提案することにある。他の目的は、彫刻感度の高いレーザー彫刻用樹脂印刷版原版を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１）ヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステルあるいはポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）及びこれらの誘導体から成る群から選択される少なくとも１種のポリエステル（Ａ）を含むバインダーポリマーを少なくとも含んでなることをを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物。
２）前記（Ａ）は、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、及びポリ（ブチレンコハク酸）、並びにこれらの誘導体又は混合物から成る群から選択されることを特徴とする上記１）に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
３）前記（Ａ）がポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、並びにこれらの誘導体又は混合物から成る群から選択されることを特徴とする上記１）または２）に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
４）前記バインダーポリマーは、親水性ポリマーを含むことを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
５）前記親水性ポリマーが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）誘導体であることを特徴とする上記４）に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
６）重合性化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする上記１）〜５）のいずれかに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
７）７００〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤（Ｄ）を含有することを特徴とする上記１）〜６）のいずれかに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
８）前記光熱変換剤（Ｄ）は、カーボンブラック、シアニン系化合物およびフタロシアニン系化合物からなる群から選択されることを特徴とする上記７）に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
９）上記１）〜８）のいずれかに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂印刷版原版。
１０）上記９）に記載のレリーフ形成層を光および／または熱により架橋する工程１）、および架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻する工程２）を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製造方法。
１１）前記工程１）は、レリーフ形成層を熱により架橋する工程であることを特徴とする上記１０）に記載のレリーフ印刷版の製造方法。
１２）上記１０）または１１）に記載の方法で製造されたレリーフ印刷版。
１３）架橋されたレリーフ形成層の厚みが０．０５ｍｍ以上であることを特徴とする上記１２）に記載のレリーフ印刷版。
１４）架橋されたレリーフ形成層のショアＡ硬度が５０〜９０°であることを特徴とする上記１２）または１３）に記載のレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、レーザーに対する彫刻感度が高いレーザー彫刻用の樹脂組成物が得られる。このため、レリーフの形成にかかる時間を短縮することができる。また、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を用いることで、彫刻感度の高いレーザー彫刻用樹脂印刷版原版が得られる。凸状のレリーフを有する樹脂凸版（レタープレス版）、フレキソ版やスタンプ、凹版、孔版にも利用できるが、その応用範囲がこれらに限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
［レーザー彫刻用樹脂組成物］
本発明におけるレーザー彫刻用樹脂組成物は、ヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステルあるいはポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）及びこれらの誘導体から成る群から選択される少なくとも１種のポリエステル（Ａ）を含むバインダーポリマーを少なくとも含有する。ここで、『誘導体』とは、その他の共重合成分を５０モル％以下（好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下）含有す
る共重合ポリマーを意味する。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の要素について説明する。以下、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を本発明の樹脂組成物ともいう。
【００１２】
＜（Ａ）ポリエステル＞
本発明に用いるポリエステル（Ａ）は、ヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステル及びその誘導体、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）及びその誘導体、ポリ（ブチレンコハク酸）及びその誘導体から成る群から選択される少なくとも１種のポリエステルであり、各々単独または組合せて本発明の樹脂組成物のバインダーポリマーとして用いられる。
本明細書における「ヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステル」とは、ヒドロキシカルボン酸を原料の１つとして用い、重合反応により得られるポリエステルを指す。また、本明細書において、「ヒドロキシルカルボン酸」とは分子中に少なくとも１つのＯＨ基とＣＯＯＨ基を有する化合物を指す。「ヒドロキシルカルボン酸」の少なくとも１つのＯＨ基とＣＯＯＨ基は近傍に存在することが好ましく、ＯＨ基とＣＯＯＨ基の連結が原子６個以下で行われていることが好ましく、４個以下で行われていることがさらに好ましい。
（Ａ）は、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、及びポリ（ブチレンコハク酸）、並びにこれらの誘導体又は混合物から成る群から選択されるものが好ましい。
【００１３】
本発明の作用機構としては定かではないが以下のように推定される。
（Ａ）は、熱分解した際（；即ち本願でいうところのレーザー彫刻に相当）に300℃前
後と比較的低温で主鎖の一部が熱分解し、そこを起点として解重合反応（；重合反応の逆反応で、ポリマーが原料の低分子モノマー単位まで熱解裂する）する特性を有する。
本発明で実施するレーザー彫刻（特に近赤外レーザーの場合）は、（１）７００〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物による光吸収⇒（２）７００〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物による光熱変換⇒（３）７００〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物から近傍に存在するバインダーへの熱伝達⇒（４）バインダーの熱分解⇒（５）分解したバインダーの消散、という５つの過程から構成されると考えられる。
（Ａ）は、上記の低温熱分解特性と解重合特性を有しているので、低温熱分解特性によって上記（４）が促進され、さらに解重合により生じた低分子モノマー（；250℃未満で揮発するものが多い）が即座に揮発するので上記（５）が非常に効率的に起こる、この２つの効果によってレーザー彫刻感度が非常に高くなっているものと考えられる。
【００１４】
（Ａ）として、ヒドロキシルカルボン酸を原料の１つとして用い、重合反応により得られるものの例を以下に示す。
（Ａ）のＰＨＡとしては以下の一般式（ａ）で表される繰り返しモノマー単位を有するものが好ましい。
一般式（ａ）
【００１５】
【化１】
【００１６】
式中、ｎは１から５までの整数から選択されるもの、Ｒ１はＨ、アルキル、又はアルケ
ニルである。アルキル及びアルケニルは好ましくは炭素数１〜２０のものである。ここで、繰り返しモノマー単位において、Ｒ１とｎの組み合わせが同一で固定したホモポリマー、Ｒ１とｎの組み合わせが少なくとも二つの異なる繰り返しモノマー単位を有するコポリマーであってもよい。コポリマーはランダム、ブロック、交互又はグラフトポリマーであり得る。ＰＨＡの分子量は、500 〜5,000,000 g/mol、好ましくは1,000 〜2,500,000 g/mol、より好ましくは、2,500 〜1,000,000 g/molの範囲である。
【００１７】
本発明に従い使用することができるＰＨＡには、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ−３−ヒドロキシバレレート、ポリ−３−ヒドロキシヘプタノエート、ポリ−３−ヒドロキシオクタノエート、ポリ−４−ヒドロキシブチレート、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）、及び、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）及びその他のコポリマーが含まれる。ここに挙げられたＰＨＡのコポリマーは、通常、４０〜１００％未満、好ましくは、６０〜９８％の３−ヒドロキシブチレートモノマーを有する。
なお、（Ａ）として、上記一般式で表される繰り返しモノマー単位と共重合可能な、コモノマーとして、後述の併用し得るポリエステルに用いられるモノマーとして挙げられるものを用いた共重合体を用いるることもできる。
【００１８】
本発明に用いる乳酸系ポリマーとは、ポリ乳酸（一般式（ａ）において、Ｒ１はメチル基、ｎ＝０）または乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸（一般式（ａ）において、Ｒ１はＨ、ｎ＝０）、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が例示される。好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜１５モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸いずれかの単位８５モル％以上１００モル％未満とヒドロキシカルボン酸単位０％超１５モル％以下からなるものである。原料の入手しやすさから、乳酸はＤＬ-乳酸（ラセミ体）を用いてもよい。好ましいヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が挙げられる。
【００１９】
これらの乳酸系ポリマーは、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸およびヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料モノマーとし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリドおよびラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドには、Ｌ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチドおよびＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。ただし、主原料としては、Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、グリコリドまたはカプロラクトンが好ましい。
ポリ乳酸および乳酸−グリコール酸の共重合体としては乳酸／グリコール酸比率(モル
比)が１００／０〜３０／７０，より好ましくは１００／０〜４０／６０で，質量平均分子量が１,０００〜１００,０００，より好ましくは２,０００〜８０,０００程度のものが挙げられる。
ポリ乳酸および乳酸−グリコール酸の共重合体のうち、乳酸−グリコール酸の共重合体よりも皮膜性を強固に保つ観点でポリ乳酸の方が好ましい。
（Ａ）として用いられるポリカプロラクトン（ＰＣＬ）（一般式（ａ）において、Ｒ１はＨ、ｎ＝４）は、ホモでも他のラクトンとの組み合わせでもよく、上記一般式（ａ）と構造上同じポリエステルとなるもの等が挙げられる。
（Ａ）として用いられるポリ（ブチレンコハク酸）は、ヒドロキシルカルボン酸ユニットのみからなるポリエステルではなく、１，４−ブタンジオールとコハク酸から合成されるポリマーであるが、ヒドロキシルカルボン酸を併用してもよい。
なお、上記（Ａ）として記載したポリエステルは、共重合可能な、コモノマーとして、後述の併用し得るポリエステルに用いられるモノマーとして挙げられるものを用いた共重合体を用いることもできる。
【００２０】
（Ａ）と併用して好ましい（Ａ）以外のポリエステルの例を以下に示す。ただし、ポリ（ブチレンコハク酸）は（Ａ）として用いられる。
このようなポリエステルは、膜の耐水性や柔軟性を調節する等の目的で、モノマーとして、脂肪族（環状脂肪族を含む）グリコール類、芳香族ジカルボン酸またはその酸無水物、脂肪族ジカルボン酸又はその酸無水物（以下、脂肪族ジカルボン酸と略す）からなるポリエステルが挙げられる。
また、必要に応じて、第３成分モノマーとして、３官能または４官能の多価アルコール、および多価カルボン酸（またはその酸無水物）から選ばれる少なくとも１種の多官能成分を含んでいても良い。
上記グリコール類としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールならびにそれらの混合物等が好んで用いられるが、これらに限定されるもまではない。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸ならびにそれらの混合物などが好んで用いられるが、これらに限定されるものではない。
上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、無水コハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ならびにそれらの混合物などが好んで用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明のベストモードとしては、乳酸系ポリマーが好ましく、彫刻感度が高い点でポリ乳酸、ポリグリコール酸がさらに好ましい。
【００２２】
（Ａ）の本発明の樹脂組成物中の好ましい含有量は、皮膜性と彫刻感度を良好に保つ観点で５〜９５質量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜８５質量％、特に好ましくは２５〜７０質量％である。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、上記の併用可能なポリエステル以外にバインダーポリマーとして（Ａ）と共に併用可能なバインダーポリマー（Ｂ）を用いることができる。当該（Ａ）以外のポリエステルもバインダーポリマー（Ｂ）である。
＜（Ｂ）バインダーポリマー＞
バインダーポリマー（Ｂ）としては、主鎖および側鎖の少なくともいずれかに炭素-炭
素不飽和結合をもつポリマーが挙げられる。以下、バインダーポリマー（Ｂ）をバインダー（Ｂ）ともいう。なお、バインダー（Ｂ）として、以下に例示されるポリエステル化合物において（Ａ）と同一構造となるものは除いたうえで用いられ得る。
【００２４】
主鎖に炭素-炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えばＳＢ（ポリスチレン−ポ
リブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
【００２５】
側鎖に炭素-炭素不飽和結合をもつポリマーとして、メタクリロイル基のような反応性
の高い重合性不飽和基を有するポリマーを用いた場合、極めて機械的強度の高い被膜を作
製することができる。特にポリウレタン系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーでは、比較的簡単に分子内に反応性の高い重合性不飽和基を導入することが可能である。ここで言う分子内とは高分子主鎖の両末端あるいは片末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合なども含まれる。例えば直接、重合性の不飽和基をその分子末端に導入したものを用いても良いが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する数千程度の分子量の化合物と上記反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法などの方法が好適にあげられる。
【００２６】
バインダー（Ｂ）は、上記のような炭素-炭素不飽和結合をもつポリマー以外に、炭素-炭素不飽和結合を有さないポリマーであってもよい。炭素-炭素不飽和結合を有さないポ
リマーとしては、例えば、上記炭素-炭素不飽和結合を有するポリマーのオレフィン部分
に水素を付加させる、あるいはオレフィン部分に水素添加を予め施した原料（例えば、ブタジエンやイソプレン等に水素添加した化合物）を用いてポリマー化することにより容易に合成できる樹脂を挙げることができる。
バインダー（Ｂ）の種類としては、エラストマーであっても非エラストマーであっても構わない。
【００２７】
バインダーポリマーの数平均分子量は、０.１万から１００万の範囲が好ましい。より
好ましい範囲としては、０.５万から５０万である。数平均分子量が０.１万から１００万の範囲であれば、形成される被膜の機械的強度を確保することができる。数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。
【００２８】
バインダー（Ｂ）として、上記炭素-炭素不飽和結合をもつポリマー以外に炭素-炭素不飽和結合をもたないポリマー併用する場合、後者のポリマーは、炭素-炭素不飽和結合を
もつポリマーに対して、一般的に１〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％用いられる。なお、本発明ではバインダー（Ｂ）として、後者のみを用いても良い。
【００２９】
バインダー（Ｂ）としては、液状化し易い樹脂や分解し易い樹脂が好ましい。分解し易い樹脂としては、分子鎖中に分解し易いモノマー単位としてスチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリルエステル類、上記以外のエステル化合物類、エーテル化合物類、ニトロ化合物類、カーボネート化合物類、カルバモイル化合物類、ヘミアセタールエステル化合物類、オキシエチレン化合物類、脂肪族環状化合物類等が含まれていることが好ましい。特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、脂肪族カルバメート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサジエン水添物、あるいは分岐構造の多いデンドリマー等の分子構造を有するポリマーは、分解し易いものの代表例である。また、分子鎖中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。これらの中でも、カーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖中に有する化合物は、熱分解性が高く好ましい。例えば、（ポリ）カーボネートジオールや（ポリ）カーボネートジカルボン酸を原料として合成したポリエステルやポリウレタン、（ポリ）カーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーの例として挙げることができる。これらのポリマーは、主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。特に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する場合には、重合性不飽和基を導入することも容易である。
【００３０】
熱可塑性エラストマーとして特に限定するものではないが、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。より熱分解性を向上させるために、分解性の高いカルバモイル基、カーボネート基等の易分解性官能基を主鎖に導入したポリマーを用いることもできる。また、より熱分解性の高いポリマーと混合して用いても構わない。熱可塑性エラストマーは加熱することにより流動化するため、良好に混合することが可能となる。熱可塑性エラストマーとは、加熱することにより流動化し通常の熱可塑性プラスチック同様成形加工ができ、常温ではゴム弾性を示す材料である。分子構造としては、ポリエーテルあるいはゴム分子のようなソフトセグメントと、常温付近では加硫ゴムと同じく塑性変形を防止するハードセグメントからなり、ハードセグメントとしては凍結相、結晶相、水素結合、イオン架橋など種々のタイプが存在する。
【００３１】
樹脂組成物の用途により、熱可塑性エラストマーの種類を選択できる。例えば、耐溶剤性が要求される分野では、ウレタン系、エステル系、アミド系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましく、耐熱性が要求される分野では、ウレタン系、オレフィン系、エステル系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの種類により、硬度を大きく変えることができる。
熱可塑性樹脂において非エラストマー性のものとして、特に限定するものではないが、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー（例えばポリビニルアルコール誘導体）等を挙げることができる。
【００３２】
バインダー（Ｂ）としては、親水性ポリマーが好ましい。
＜＜親水性ポリマー＞＞
親水性ポリマーとは、水に溶解または膨潤するポリマーを意味する。親水性の樹脂は概して油性インキに対して耐性があり、好ましく使用される。このような樹脂として、例えばヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマー、セルロースをはじめとする親水性官能基を有する多糖類、ポリアクリル酸ナトリウムのような酸性官能基が中和された塩構造やアミノ基が中和された塩構造やオニウム構造を含むアクリル樹脂、ポリエチレンオキサイドの如き親水性基を導入したポリアミド樹脂やポリエステル樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。
良好な親水性を示す点で、ヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマー、アミノ基またはカルボン酸基/スルホン酸基/硫酸基およびこれらが中和された塩構造などの極性基含有セルロース、アミノ基またはカルボン酸基/スルホン酸基/硫酸基およびこれらが中和された塩構造などの極性基含有アクリル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。
より好ましくは、ヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマー、アミノ基またはカルボン酸基/スルホン酸基/硫酸基およびこれらが中和された塩構造などの極性基含有アクリル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、特に好ましくはポリビニルアルコール類、ポリアミド樹脂である。特に好ましくはポリビニルアルコール誘導体である。
【００３３】
親水性ポリマーとしては、ＰＶＡ誘導体が好ましい。本発明において、ＰＶＡ誘導体とは、ヒドロキシエチレン単位を０．１モル％以上１００モル％以下、好ましくは１モル％以上９８モル％以下、更に好ましくは５モル％以上９５モル％以下含有する共重合体あるいは重合体並びにそれらの変性体を意味する。従って、ポリビニルアルコール自体も包含する。該共重合体を形成するためのモノマーとしては、公知の共重合可能なモノマーから適宜選定することができる。該変性体としては、後述のものが例示される。
ＰＶＡ誘導体としては、特に好ましくはポリビニルアルコールおよびビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体（部分鹸化ポリビニルアルコール）を例示することができ、これらの変性体もこれに該当する。
親水性ポリマーとして単独のポリマーを用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。
親水性ポリマーとして、特にＰＶＡ誘導体とヒドロキシエチレン単位を含まない親水性ポリマーを併用することが好ましい。上記ヒドロキシエチレン単位を含まない親水性ポリマーを非ＰＶＡ誘導体とも記す。
【００３４】
非ＰＶＡ誘導体とは、ＰＶＡ誘導体と相溶性を示す程度に極性が近いものを意味する。
アジピン酸や１，６−ヘキサンジアミン、ε−カプロラクタムのみの重合によって得られるポリアミドは非水溶性で、ＰＶＡ誘導体と明らかに極性が異なる。このような非水溶性ポリアミドにポリエチレングリコールやピペラジンのような親水性基を導入した親水性ポリアミドは、その親水性基の働きでＰＶＡ誘導体との相溶性が発現するため、非ＰＶＡ誘導体として用いるのに好適である。つまり、非ＰＶＡ誘導体として用いる親水性ポリアミドはＰＶＡ誘導体と相溶性があるため、ＰＶＡ誘導体の分子間に容易に入り込むことができ、親水性ポリアミドの疎水性部分の作用でＰＶＡ誘導体と非ＰＶＡ誘導体の両分子間の分子間力が弱められ、結果としてポリマーの柔軟化がなされるのである。
ε−カプロラクタムおよび／またはアジピン酸を、両末端アミン変性のポリエチレングリコールと反応させることでポリエチレングリコール単位を有するポリアミドが得られ、ピペラジンと反応させることでピペラジン骨格を有する親水性ポリアミドが得られる。また、親水性ポリアミドのアミド基とグリシジルメタクリレートのエポキシ基とを反応させることで、架橋性の官能基がポリマー中に導入された親水性ポリアミドが得られる。これら非ＰＶＡ誘導体は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。
【００３５】
ＰＶＡ誘導体の変性体の例として、ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基に変性したポリマー、当該水酸基の一部を（メタ）アクロイル基に変性したポリマー、当該水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性したポリマー、当該水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコールおよびこれらの複量体を導入したポリマーなどが挙げられる。
当該水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基に変性したポリマーは、ポリビニルアルコールあるいは部分鹸化ポリビニルアルコールと、例えばコハク酸、マレイン酸やアジピン酸のような多官能カルボン酸とでエステル化することによって得ることができる。カルボキシル基の導入量は、当該水酸基１モルに対して 0.01〜1.00モルが好ましく、0.05〜0.80モルが更に好ましい。
当該水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクロイル基に変性したポリマーは、上記カルボキシル基変性ポリマーにグリシジル（メタ）アクリレートを付加することによって、またはポリビニルアルコールあるいは部分鹸化ポリビニルアルコールと（メタ）アクリル酸とでエステル化することによって得ることができる。（メタ）アクロイル基の導入量は、当該水酸基１モルに対して0.01〜1.00モルが好ましく、0.03〜0.50モルが更に好ましい。なお、（メタ）アクロイル基との表記は、アクロイル基および／またはメタクロイル基を総称するものである。なお、（メタ）アクリレートとの表記は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを総称するものである。また、（メタ）アクリル酸等もこれと同様である。
当該水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性したポリマーは、ポリビニルアルコールあるいは部分鹸化ポリビニルアルコールと、例えばカルバミン酸のようなアミノ基を含有するカルボン酸とでエステル化することによって得ることができる。アミノ基の導入量は、当該水酸基１モルに対して0.01〜1.00モルが好ましく、0.05〜0.70モルが更に好ましい。
当該水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコールおよびこれ
らの複量体を導入したポリマーは、ポリビニルアルコールあるいは部分鹸化ポリビニルアルコールとグリゴール類を硫酸触媒のもと加熱し、副生成物である水を反応系外に取り除くことによって得ることができる。エチレングリコールやプロピレングリコールおよびこれらの複量体の総導入量は、当該水酸基１モルに対して0.01〜0.90モルが好ましく、0.03〜0.50モルが更に好ましい。
【００３６】
これらの変性体の中でも、当該水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクロイル基に変性したポリマーが特に好ましく用いられる。親水性ポリマーに未反応の架橋性官能基を直接導入することで、例えば、後述する重合性化合物（Ｃ）で記載されるエチレン性不飽和モノマーとして多官能モノマーを多量に用いることなく、レリーフ形成層の強度を高めることができ、レリーフ形成層の柔軟性と強度とを両立することができるからである。
親水性ポリマーの質量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は０．５万〜５０万が好ましい。質量平均分子量が０．５万以上であれば、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であれば、水など溶媒に溶解しやすくレーザー彫刻用樹脂組成物を調製するのに好都合である。より好ましくは１万〜４０万、特に好ましくは１．５万〜３０万である。
【００３７】
レーザー彫刻用樹脂組成物中の親水性ポリマーの含有量は、該樹脂組成物固形分全質量に対し１５質量％〜７９質量％が好ましく、３０質量％〜６５質量％がより好ましい。親水性ポリマーの含有量を１５質量％以上とすることで、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、７９質量％以下とすることで、他成分が不足することがなくフレキソ印刷版として使用するに足る柔軟性が得られるためである。
レーザー彫刻用樹脂組成物中のＰＶＡ誘導体と非ＰＶＡ誘導体併用時の合計の含有量は、該樹脂組成物固形分全質量に対し３０質量％〜８０質量％が好ましく、４０質量％〜７０質量％がより好ましい。ＰＶＡ誘導体および非ＰＶＡ誘導体の合計の含有量を３０質量％以上とすることで原版のコールドフローを防止することが可能で、８０質量％以下とすることで他の成分が不足することがなく、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
レーザー彫刻用樹脂組成物中のＰＶＡ誘導体と非ＰＶＡ誘導体併用に際して、ＰＶＡ誘導体の含有量は、該樹脂組成物固形分全質量に対し１５質量％〜７９質量％が好ましく、３０質量％〜６５質量％がより好ましい。ＰＶＡ誘導体の含有量を１５質量％以上とすることで、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、７９質量％以下とすることで、他成分が不足することがなくフレキソ印刷版として使用するに足る柔軟性が得られるためである。一方、非ＰＶＡ誘導体の含有量は、該樹脂組成物固形分全質量に対し１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。非ＰＶＡ誘導体の含有量を１質量％以上とすることで、ＰＶＡ誘導体の柔軟化が効率的になされてフレキソ版として使用するに足る柔軟性が得られ、かつ非ＰＶＡ誘導体の強靱な特性からレリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、１５質量％以下とすることで、非ＰＶＡ誘導体が発生源となる粘着質の彫刻カスの発生量を低減することができる。
【００３８】
本願では、（Ａ）との併用でＰＶＡ誘導体単独でも、ＰＶＡ誘導体と非ＰＶＡ誘導体を併用することが可能であるが、膜の柔軟性や耐磨耗性といったフレキソ印刷に必要な適性確保の観点から、ＰＶＡ誘導体と非ＰＶＡ誘導体を併用するほうが好ましい。併用手段は、ＰＶＡ誘導体及び非ＰＶＡ誘導体の各々単独でも、どちらか一方が複数種でも、両者が複数種でもよい。
親水性ポリマーを用いると、彫刻カスも親水的となり、結果的に彫刻後に水道水で洗い流すだけという簡便な操作で彫刻カスを除去可能である。ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）のような疎水的なポリマーやエラストマー、ポリウレタン、ア
クリル樹脂を主成分のバインダーとして用いると彫刻カスが疎水的であるため水洗による彫刻カスの除去が困難なケースも発生することがある。
また、例えばＰＶＡ誘導体を親水性ポリマー（特にガラス転移温度が室温以上の非エラストマー）として用いる場合、上記の疎水性ポリマーやエラストマー（ほとんどがガラス転移温度が室温以下）に比べて、ガラス転移温度が低いことに起因する彫刻時のレリーフのエッジ溶融が抑制傾向にあり好ましい。
【００３９】
親水性ポリマーは、上述のような比較的疎水性のバインダーポリマーを併用してもよい。該比較的疎水性のバインダーポリマーとしては、製膜時の膜硬度や柔軟性、共存する重合性化合物や開始剤のような他の成分との相溶性等の性質を調整するために、以下に示すようなモノマーを重合または共重合成分として含むポリマーを使用することもできる。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド類、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、などのエチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。本発明においては、これらを単独で、もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
上記重合成分のモノマーとしては、皮膜性の観点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。この中で、アクリレート類が、得られるポリマーの柔軟性確保の点で特に好ましい。
【００４１】
その他、併用できるポリマーとして、以下がある。
主鎖にオレフィンおよび炭素−炭素三重結合の少なくともいずれかを含むポリマーが挙げられ、例えばＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
親水性ポリマーと併用してもよいバインダーポリマーは、彫刻感度を低下させずに膜性を向上させる程度に含有させることが好ましく、全バインダーポリマー中、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが最も好ましい。
【００４２】
（Ａ）とバインダー（Ｂ）の併用率は、彫刻感度の観点から、（Ａ）+（Ｂ）の総質量
を100とした時に（Ａ）：（Ｂ）＝0.1：99.9〜99.9：0.1が好ましく、より好ましくは5：95〜80：20、特に好ましくは10：90〜50：50である。
【００４３】
（Ａ）は、本発明の樹脂組成物中において均質な状態でも、粒子状態でも、繊維状態のいずれの状態で含まれて皮膜形成してよいが、膜の硬度や耐磨耗性を良好に維持する観点で、均質な状態または粒子状態で皮膜形成するほうが好ましい。
（Ａ）とバインダー（Ｂ）の併用時、（Ｂ）が親水性ポリマーの場合、組成物を調製する溶媒が水あるいはアルコールが主体となるので、（Ａ）はエマルション（懸濁液あるいはラテックスとも呼ぶ）の状態で（Ｂ）と混合することが好ましい。ポリ乳酸エマルションの好ましい具体例として、「ランディＰＬ」シリーズ（ミヨシ油脂製）、「ビオノーレ」（昭和高分子製）などを挙げることができる。
（Ａ）をエマルションの状態で使用する時、組成物の調製中や乾燥中に（Ａ）が凝集・析出することを防止するために、（Ａ）の分散を補助するような界面活性剤や安定化剤を添加してもよい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、重合性化合物（Ｃ）、光熱変換剤（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）等を含むことが好ましい。以下、これらについて詳述する。
＜（Ｃ）重合性化合物＞
本発明において、重合性化合物（Ｃ）とは、重合開始剤由来の開始ラジカルの発生を引き金としてラジカル重合可能な炭素-炭素不飽和結合を少なくとも１つ以上有する化合物
を意味する。
以下に、重合性化合物（Ｃ）として付加重合性化合物を用いた場合を例に挙げ、より詳しく述べる。
本発明に使用される好ましい重合性化合物としては、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物が挙げられる。この付加重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限なく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体、ならびにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００４５】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００４６】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００４７】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００４８】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等がある。
【００４９】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００５０】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００５１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００５２】
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００５３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００５４】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００５５】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｖ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００５６】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ （Ｖ）
(ただし、Ｒ及びＲ'は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００５７】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、短時間で硬化組成物を得ることができる。
【００５８】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００５９】
感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。付加重合性化合物は、組成物中の不揮発性成分に対して、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。重合性化合物を用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
レーザー分解の前および／または後で、重合性化合物を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物は、光、熱などのエネルギーにより重合、硬化させることができる。
【００６０】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物において用いられる重合性化合物の好ましい具体例を以下に例示する。
【００６１】
【化２】
【００６２】
本願で用いられる重合性化合物のうち、レリーフのエッジ溶融が生じにくくシャープなレリーフが得られやすい点で、特に好ましくは硫黄（Ｓ）原子を含有する化合物である。
即ち、架橋ネットワーク中にＳ原子を含んでいることが好ましい。
Ｓ原子を含む重合性化合物とＳ原子を含まない重合性化合物との併用も可能であるが、レリーフのエッジ溶融が起こりにくいという観点で、Ｓ原子を含む重合性化合物単独であるほうが好ましい。また、特性の異なるＳ含有重合性化合物を複数併用することにより、膜の柔軟性の調節等に寄与することも可能である。
Ｓ原子を含む重合性化合物として、以下の化合物を挙げることができる。
【００６３】
【化３】
【００６４】
【化４】
【００６５】
【化５】
【００６６】
＜（Ｄ）光熱変換剤＞
本発明の光熱変換剤（Ｄ）は、７００〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有する。本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物において、７００から１３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、赤外線吸収剤として光熱変換剤（Ｄ）が用いられる。光熱変換剤（Ｄ）は、レーザー光を吸収し、発熱して該樹脂組成物の熱分解を促進する。本発明において使用される光熱変換剤（Ｄ）は、波長７００ｎｍから１３００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染
料を挙げることができる。
【００６７】
また、本発明の光熱変換剤（Ｄ）の好ましい他の例としては、特開２００２−２７８０５７号に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましい。
本発明において、好適に用いることのできるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
下記一般式（ｄ）または一般式（ｅ）で表される色素は光熱変換性の観点から好ましい。
【００６８】
【化６】
【００６９】
一般式（ｄ）中、Ｒ２９ないしＲ３１は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ２９とＲ３０、又はＲ３１とＲ３２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ２９および／またはＲ３０はＲ３３と、またＲ３１および／またはＲ３２はＲ３４と結合して環を形成してもよく、更に、Ｒ３３或いはＲ３４が複数存在する場合に、Ｒ３３同士或いはＲ３４同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ２及びＸ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ−は対アニオンを示す。ただし、一般式（ｄ）で示される色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００７０】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００７１】
【化７】
【００７２】
【化８】
【００７３】
一般式（ｅ）中、Ｒ３５〜Ｒ５０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示し、これらの基に置換基が導入可能な場合は、置換基を有してもよい。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【００７４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００７５】
【化９】
【００７６】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７７】
顔料の粒径は０．０１μｍから１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍから１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍから１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径を０．０１μｍ以上にすると、分散物の塗布液中での安定性が増し、また、１０μｍ以下にすると樹脂組成物層の均一性が良好になる。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル
、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７８】
なかでも、シアニン系化合物とフタロシアニン系化合物は本願において、彫刻感度が高い点で好ましく、特に好ましくはシアニン系化合物とフタロシアニン系化合物である。さらに、これらの光熱変換剤の熱分解温度が親水性ポリマーの熱分解温度同等以上という組み合わせ（条件）で使用する場合にさらに彫刻感度が高くなる傾向であり好ましい。
本願で用いられる光熱変換剤の具体例としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、インドリウム系色素、ベンズインドリウム系色素、ベンゾチアゾリウム系色素、キノリニウム系色素、顕色剤と反応させたフタリド化合物等を挙げることができる。全てのシアニン系色素が、前述した光吸収特性を有するものではない。置換基の種類および分子内での位置、共役結合の数、対イオンの種類、色素分子の存在する周囲の環境などにより、光吸収特性が極めて大きく変化する。また、一般に市販されているレーザー色素、過飽和吸収色素、近赤外線吸収色素を使用することもできる。例えば、レーザー色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）の商標「ＡＤＳ７４０ＰＰ」、「ＡＤＳ７４５ＨＴ」、「ＡＤＳ７６０ＭＰ」、「ＡＤＳ７４０ＷＳ」、「ＡＤＳ７６５ＷＳ」、「ＡＤＳ７４５ＨＯ」、「ＡＤＳ７９０ＮＨ」、「ＡＤＳ８００ＮＨ」、株式会社林原生物化学研究所社製の商標「ＮＫ−３５５５」、「ＮＫ−３５０９」、「ＮＫ−３５１９」を挙げることができる。また、近赤外線吸収色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）商標「ＡＤＳ７７５ＭＩ」、「ＡＤＳ７７５ＭＰ」、「ＡＤＳ７７５ＨＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＰ」、「ＡＤＳ７８０ＭＴ」、「ＡＤＳ７８０ＢＰ」、「ＡＤＳ７９３ＥＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＰ」、「ＡＤＳ８００ＡＴ」、「ＡＤＳ８０５ＰＩ」、「ＡＤＳ８０５ＰＰ」、「ＡＤＳ８０５ＰＡ」、「ＡＤＳ８０５ＰＦ」、「ＡＤＳ８１２ＭＩ」、「ＡＤＳ８１５ＥＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＴ」、「ＡＤＳ８２２ＭＴ」、「ＡＤＳ８３０ＡＴ」、「ＡＤＳ８３８ＭＴ」、「ＡＤＳ８４０ＭＴ」、「ＡＤＳ８４５ＢＩ」、「ＡＤＳ９０５ＡＭ」、「ＡＤＳ９５６ＢＩ」、「ＡＤＳ１０４０Ｔ」、「ＡＤＳ１０４０Ｐ」、「ＡＤＳ１０４５Ｐ」、「ＡＤＳ１０５０Ｐ」、「ＡＤＳ１０６０Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ｐ」、「ＡＤＳ１１００Ｔ」、「ＡＤＳ１１２０Ｆ」、「ＡＤＳ１１２０Ｐ」、「ＡＤＳ７８０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８５ＷＳ」、「ＡＤＳ７９０ＷＳ」、「ＡＤＳ８０５ＷＳ」、「ＡＤＳ８２０ＷＳ」、「ＡＤＳ８３０ＷＳ」、「ＡＤＳ８５０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８０ＨＯ」、「ＡＤＳ８１０ＣＯ」、「ＡＤＳ８２０ＨＯ」、「ＡＤＳ８２１ＮＨ」、「ＡＤＳ８４０ＮＨ」、「ＡＤＳ８８０ＭＣ」、「ＡＤＳ８９０ＭＣ」、「ＡＤＳ９２０ＭＣ」、山本化成株式会社製、商標「ＹＫＲ−２２００」、「ＹＫＲ−２０８１」、「ＹＫＲ−２９００」、「ＹＫＲ−２１００」、「ＹＫＲ−３０７１」、有本化学工業株式会社製、商標「ＳＤＯ−１０００Ｂ」、株式会社林原生物化学研究所社製、商標「ＮＫ−３５０８」、「ＮＫＸ−１１４」を挙げることができる。ただし、これらのみに限定されるものではない。また、顕色剤と反応させたフタリド化合物は、特許第３２７１２２６号公報に記載されているものを用いることもできる。また、リン酸エステル金属化合物、例えば特開平６−３４５８２０号公報、ＷＯ９９／１０３５４号パンフレットに記載のあるリン酸エステルと銅塩との複合体を用いることもできる。更に、近赤外線領域に光吸収特性を有する数平均粒子径が好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下の超微粒子を用いることもできる。例えば、酸化イットリウム、酸化錫および／または酸化インジウム、酸化銅、酸化鉄等の金属酸化物、あるいは金、銀、パラジウム、白金等の金属などを挙げることもできる。更に、数平均粒子径が５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の、ガラス等の微粒子中に銅、錫、インジウム、イットリウム、クロム、コバルト、チタン、ニッケル、バナジウム、希土類元素のイオン等の金属イオンを添加したものを用いることもできる。また、感光性樹脂組成物と反応し光吸収波長が変化するよう
な色素の場合、マイクロカプセル中に含有させることもできる。その場合、カプセルの数平均粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。イオン交換体微粒子に銅、錫、インジウム、イットリウム、希土類元素等の金属イオンを吸着させたものを用いることもできる。イオン交換体微粒子としては、有機系樹脂微粒子であっても無機系微粒子であっても構わない。無機系微粒子としては、例えば非晶質リン酸ジルコニウム、非晶質ケイリン酸ジルコニウム、非晶質ヘキサメタリン酸ジルコニウム、層状リン酸ジルコニウム、網状リン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ゼオライト等を挙げることができる。有機系樹脂微粒子としては、通常使用されているイオン交換樹脂、イオン交換セルロース等を挙げることができる。
【００７９】
一方、カーボンブラックは、組成物の分散安定性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
本願では、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。
好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａより）を含む。
本願では、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が少なくとも１５０ｍ２／ｇ及びＤＢＰ数が少なくとも１５０ｍｌ／１００ｇである、伝導性カーボンブラックが好ましい。
この比表面積は好ましくは、少なくとも２５０、特に好ましくは少なくとも５００ｍ２／ｇである。ＤＢＰ数は好ましくは少なくとも２００、特に好ましくは少なくとも２５０ｍｌ／１００ｇである。上述したカーボンブラックは酸性の又は塩基性のカーボンブラックであって良い。カーボンブラックは好ましくは塩基性のカーボンブラックである。
約１５００ｍ２／ｇにまで及ぶ比表面積及び約５５０ｍｌ／１００ｇにまで及ぶＤＢＰ数を有する適当な伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏより）、Ｐｒｉｎtｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａより）又はＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔより）、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【００８０】
レーザー彫刻用樹脂組成物中に添加する光熱変換剤の濃度は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物固形分全質量の０．０１〜２０質量％の範囲、より好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。
【００８１】
＜（Ｅ）重合開始剤＞
重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue, 93, 435 (1993) やR.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A:Chemistry,73.81 (1993); J.P.Faussier, "Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications":Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology(1998); M.Tsunooka et al., Prog.Polym.Sci., 21, 1 (1996)等に多く記載されている。また、F.D.Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990); G.G.Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993); H.B.Shuster et al,JACS, 112, 6329 (1990); I.D.F.Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００８２】
以下、好ましい重合開始剤の具体例に関し、光および／または熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物と重合反応を開始、促進させる化合物であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【００８３】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
(ａ)芳香族ケトン類
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記の化合物が挙げられる。
【００８５】
【化１０】
【００８６】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００８７】
【化１１】
【００８８】
(ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００８９】
【化１２】
【００９０】
式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。（Ｚ2）-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン
酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００９１】
式（２）中、Ａｒ3は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基
を示す。（Ｚ3）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【００９２】
式（３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。（Ｚ4）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【００９３】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本出願人が先に提案した特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや特開２００１−３４３７４２号の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたもの、また、特開２００２−１４８７９０号、特開２００１−３４３７４２号、特開２００２−６４８２号、特開２００２−１１６５３９号、特開２００４−１０２０３１号記載の特定の芳香族スルホニウム塩化合物などを挙げることができる。
【００９４】
(ｃ）有機過酸化物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−(ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【００９５】
中でも、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００９６】
(ｄ）チオ化合物
本発明で用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００９７】
【化１３】
【００９８】
(ここで、Ｒ26はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ27は水素原子
またはアルキル基を示す。また、Ｒ26とＲ27は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００９９】
【化１４】
【０１００】
(ｅ)ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１０１】
(ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１０２】
(ｇ）ボレート化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０３】
【化１５】
【０１０４】
(ここで、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換
もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。（Ｚ5）+はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す。）
一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【０１０５】
【化１６】
【０１０６】
(ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群をあげることができる。
【０１０７】
(ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体をあげることができる。
【０１０８】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−(Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
【０１０９】
(ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類をあげることができる。
【０１１０】
(ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。
【０１１１】
【化１７】
【０１１２】
(式中、Ｘ2はハロゲン原子を表わし、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ38、−ＮＲ38、−ＯＲ38を表わす。ここでＲ38はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ37は−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。）
【０１１３】
【化１８】
【０１１４】
(ただし、Ｒ39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、ア
リール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０１１５】
【化１９】
【０１１６】
(ただし、Ｒ40は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ41は、以下に示す基又はハ
ロゲンであり、Ｚ6は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ2−であり、Ｘ3はハロ
ゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【０１１７】
【化２０】
【０１１８】
(Ｒ42、Ｒ43はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリー
ル基又は置換アリール基であり、Ｒ44は一般式（６）中のＲ38と同じである。）
【０１１９】
【化２１】
【０１２０】
(ただし、式中、Ｒ45は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ46は
炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【０１２１】
【化２２】
【０１２２】
(式（１０）は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物を表
す。Ｌ7は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ47）ｑ（Ｃ（Ｘ4）3）ｒの置換基であり、Ｑ2はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ4は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケ
ニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ48はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ47は、炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ4は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及
びｒ＝１又は２である。）
【０１２３】
【化２３】
【０１２４】
(式（１１）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチルフェニル）オキサゾール誘導体を
表す。Ｘ5はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、
Ｒ49は水素原子又はＣＨ3-tＸ5t基であり、Ｒ50はｓ価の置換されていてもよい不飽和有
機基である。）
【０１２５】
【化２４】
【０１２６】
(式（１２）は、２−（ハロゲノメチルフェニル）−４−ハロゲノオキサゾール誘導体を
表す。Ｘ6はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、
Ｒ51は水素原子又はＣＨ3-vＸ6v基であり、Ｒ52はｕ価の置換されていてもよい不飽和有
機基である。)
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。あるいはさらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．ＥｌｓｌａｇｅｒおよびＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１２７】
【化２５】
【０１２８】
(ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２
−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１２９】
本発明におけるラジカル重合開始剤のさらにより好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができ、さらに最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、チタノセン化合物、一般式（６）であらわされるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。
【０１３０】
重合開始剤は、重合性化合物を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
本発明における重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１３１】
＜（Ｆ）可塑剤＞
可塑剤（Ｆ）としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、メチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等がある。また、可塑剤として、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）がある。
可塑剤は、レリーフ形成層を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性の良いものである必要がある。一般に、バインダーポリマーに対しては、親水性の高い化合物が相溶性が良好である。親水性の高い化合物の中でも、例えば、直鎖にヘテロ原子を含むエーテル化合物や２級アミンなどの親水性基と疎水性基が交互に続く構造をとるものが好ましく用いられる。−Ｏ−や−ＮＨ−のような親水性基の存在がＰＶＡ誘導体との相溶性を発現し、それ以外の疎水性基がＰＶＡ誘導体の分子間力を弱めて柔軟化に働くためである。また、ＰＶＡ誘導体との間に水素結合を形成しうる水酸基の少ないものが好ましく用いられる。このような化合物に該当するのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびこれらの二量体、三量体、および四量体以上の単独多量体や共多量体、ジエタノールアミン、ジメチロールアミンのような２級アミン類である。これらの中でも、立体障害が小さく相溶性にすぐれ、毒性が低いエチレングリコール類（単量体、二量体、三量体、多量体）が可塑剤（Ｆ）として特に好ましく用いられる。
エチレングリコール類は、その分子量により３種類に大別される。第一に単量体であるエチレングリコール、第二に二量体であるジエチレングリコールと三量体であるトリエチレングリコール、第三に四量体以上のポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、語尾に平均分子量をつけた名称で市販されていることが多く、分子量２００〜７００の液状ポリエチレングリコールと分子量１０００以上の固体ポリエチレングリコールに大別される。
鋭意検討の結果、可塑剤の分子量が低分子であるほど、樹脂を柔軟化する効果が高いことが明らかになった。このことから特に好ましく用いられるのは第一のグループであるエチレングリコール、第二のグループであるジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール、第三のグループに含まれるテトラエチレングリコール（四量体）であるが、中でも、毒性が低く、樹脂組成物中からの抽出がなく取り扱い性に優れる点で、より好ましく用いられる可塑剤（Ｄ）は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールである。また、これらの２種以上の混合物も好ましく用いられる。
可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物固形分全質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１３２】
＜熱伝達を補助する添加剤＞
熱伝達を補助する目的で、熱伝導性の高い物質を添加するとさらに彫刻感度が向上する。無機化合物（金属粒子）としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましく、有機化合物としては導電性ポリマーとして一般に知られるポリマーが好ましい。
特に、導電性ポリマーのなかでも、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアセチレンおよびこれらの誘導体が好ましく、高感度であるという点でポリアニリン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンおよびこれらの誘導体がさらに好ましく、特に好ましくはポリアニリンである。ポリアニリンはエメラルディンベースまたはエメラルディン塩のどちらの形態で添加してもよいが、熱伝達効率が高い点でエメラルディン塩であることが好ましい。
【０１３３】
前述のように、本願の好ましい形態として、ポリ乳酸等のポリエステル（Ａ）とＰＶ
Ａのような親水性ポリマーとの併用が挙げられるが、この場合、組成物を調製する際の溶媒が水やアルコール系になるので、導電性ポリマーは水分散液あるいは水溶液の形態で添加されるほうが、ポリエステル（Ａ）とＰＶＡのような親水性ポリマーとの相溶性が良
好になり、高い膜強度を与え、かつ熱伝達効率向上に由来する彫刻感度向上の観点で好ましい。
【０１３４】
金属粒子や導電性ポリマーの具体例としては、アルドリッチ、和光純薬、東京化成などの試薬メーカーカタログに記載のものを挙げることができる。
以上の熱伝達効率向上の点で最も好ましいのは、「aquaPASS-01x」（三菱レイヨン製）、「Panipol-W」（Panipol社製）、「Panipol-Ｆ」（Panipol社製）である。
＜彫刻感度向上のための添加剤＞
彫刻感度向上のための添加剤としてニトロセルロースを加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
ニトロセルロースの種類は、熱分解可能である限り特に制限されず、ＲＳ（ｒｅｇｕｌａｒ ｓｏｌｕｂｌｅ）タイプ，ＳＳ（ｓｐｉｒｉｔ ｓｏｌｕｂｌｅ）タイプ及びＡＳ（ａｌｃｏｈｏｌ ｓｏｌｕｂｌｅ）タイプのいずれであってもよい。前記ニトロセルロースの窒素含量は、通常、１０〜１４質量％程度、好ましくは１１〜１２．５質量％、さらに好ましくは１１．５〜１２．２質量％程度である。ニトロセルロースの重合度も、例えば、１０〜１５００程度の広い範囲で選択できる。好ましいニトロセルロースの重合度は、例えば、１０〜９００、特に１５〜１５０程度である。好ましいニトロセルロースには、ＪＩＳ Ｋ６７０３「工業用ニトロセルロース」（ハーキュレスパウダー社の粘度表示法）による溶液粘度が２０〜１／１０秒、好ましくは１０〜１／８秒程度のニトロセルロースが含まれる。ニトロセルロースとしては、溶液粘度５〜１／８秒、特に１〜１／８秒程度のニトロセルロースを用いる場合が多い。なお、レーザー彫刻用樹脂組成物を形成するためのニトロセルロースとしては、酢酸エチルなどのエステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンやセロソルブなどのエーテル類に可溶なＲＳタイプのニトロセルロース（例えば、窒素含量１１．７〜１２．２％程度のニトロセルロース）を用いる場合が多い。ニトロセルロースは、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
ニトロセルロースの使用量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の感度を低下させない範囲で選択でき、例えば、バインダーポリマー及び重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、５〜３００質量部、好ましくは２０〜２５０質量部、さらに好ましくは５０〜２００質量部程度であり、４０〜２００質量部程度である場合が多い。
【０１３５】
＜共増感剤＞
ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物
を光硬化させる際の感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、光重合開始剤により開始される光反応とそれに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するものに分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては通説がない場合も多い。
【０１３６】
(ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
【０１３７】
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
【０１３８】
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
【０１３９】
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
(ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂して、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
【０１４０】
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂して、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等があげられる。
【０１４１】
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０１４２】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができる。
【０１４３】
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等をあげる事ができる。
(ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合
物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳiＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これ
らは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化され
た後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンゾオキサゾール類、２−メルカプトベンズイミダゾール類等があげられる。
【０１４４】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開平９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。なお、下記式中、−ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。
【０１４５】
【化２６】
【０１４６】
共増感剤に関しても、先の光熱変換剤（Ｄ）と同様、さらに、レーザー彫刻用樹脂組成物の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、光熱変換剤（Ｄ）や重合性化合物（Ｃ）、その他のパートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【０１４７】
共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量は重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対し０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。
【０１４８】
＜重合禁止剤＞
また、本発明においては以上の成分の他に組成物の製造中あるいは保存中において重合性化合物（Ｃ）の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望
ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。また、重合禁止剤としては、本発明に係る樹脂組成物を用いてレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用樹脂印刷版原版を作成し、これを保存する際の安定性に非常に優れるという点で、Q-1301（10％トリクレジルホスフェート溶液）(和光純薬製)が好ましい。これを前記重合性化合物（Ｃ）と組み合わせて用いると、レーザー彫刻用樹脂印刷版原版の保存安定性が格段に優れ、また良好なレーザー彫刻感度が得られる。熱重合禁止剤の添加量は、全レーザー彫刻用樹脂組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を禁止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１４９】
＜着色剤＞
さらに、レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料もしくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させる事ができる。着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。着色剤の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１５０】
＜その他の添加剤＞
さらに、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１５１】
充填剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛、シリカ、アルミナ、アルミニウム、炭酸カルシウムなどが挙げられ、単独またはこれらの混合物として用いられる。
【０１５２】
［レーザー彫刻用樹脂印刷版原版］
本発明におけるレーザー彫刻用樹脂印刷版原版は、支持体上に、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。レーザー彫刻用樹脂組成物として架橋性樹脂組成物を用いると、架橋性のレリーフ形成層が得られる。レーザー彫刻用樹脂印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂印刷版原版は、レリーフ形成層を架橋させ、次いでレーザー彫刻することによりレリーフ印刷版を作製することができる。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ形成層の摩耗を防ぐことができるし、レーザー彫刻後にシャープな形状を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０１５３】
レリーフ形成層中のバインダーポリマーの含有量は、レリーフ形成層の固形分全質量に対し３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。バインダーポリマーの含有量を３０質量％以上とすることで原版のコールドフローを防止することが可能で、８０質量％以下とすることで他の成分が不足することがなく、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
レリーフ形成層中の重合開始剤（Ｅ）の含有量は、レリーフ形成層の固形分全質量に対し０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。重合開始剤（Ｅ
）の含有量を０．０１質量％以上とすることで架橋性レリーフ形成層の架橋が速やかに行われ、１０質量％以下とすることで他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
レリーフ形成層中の重合性化合物（Ｃ）の含有量は、レリーフ形成層の固形分全質量に対し１０〜６０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。重合性化合物（Ｃ）の含有量を１０質量％以上とすることでレリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、６０質量％以下とすることでレリーフ印刷版として使用するに足る強度が得られるためである。
レリーフ形成層は、前記樹脂組成物をシート状あるいはスリーブ状に成形することで得ることができる。
【０１５４】
本発明におけるレーザー彫刻用樹脂印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＡＮ）やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。レリーフ印刷版の支持体として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
レリーフ形成層と支持体の間に、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けても良い。接着層に使用される材料は、レリーフ形成層が架橋された後において接着力を強固にするものであれば良いが、レリーフ形成層が架橋される前も接着力が強固であることが好ましい。ここで、接着力とは支持体／接着層間および接着層／レリーフ形成層間の接着力の両者を意味する。
支持体／接着層間の接着力は、支持体／接着層／レリーフ形成層からなる積層体から接着層およびレリーフ形成層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上または剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上または剥離不能であることがより好ましい。
接着層／レリーフ形成層の接着力は、接着層／レリーフ形成層から接着層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上または剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上または剥離不能であることがより好ましい。
【０１５５】
レリーフ形成層は、レーザー彫刻後レリーフが造形される部分となり、そのレリーフ表面はインキ着肉部として機能する。架橋後のレリーフ形成層は架橋により強化されているので、レリーフ形成層表面に印刷に影響を及ぼすほどの傷や凹みが発生することはほとんどない。しかし、架橋前のレリーフ形成層は強度が不足している場合が多く、表面に傷や凹みが入りやすい。レリーフ形成層表面への傷・凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けても良い。
保護フィルムは、薄すぎると傷・凹み防止の効果が得られず、厚すぎると取り扱いが不便になり、コスト高にもなる。よって、保護フィルムの厚さは２５μｍ〜５００μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。
【０１５６】
保護フィルムは、印刷版の保護フィルムとして公知の材質、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はプレーンでもよいし、マット化されていても良い。
レリーフ形成層上に保護フィルムを設ける場合、保護フィルムは剥離可能でなければならない。保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。
スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解または分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。これらの中で、粘着性の面から、鹸化度６０〜９９モル％の部分鹸化ポリビニルアルコール、アルキル基の炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルセルロースおよびアルキルセルロースが特に好ましく用いられる。
【０１５７】
レリーフ形成層（およびスリップコート層）／保護フィルムから保護フィルムを２００ｍｍ／分の速度で剥離する時、１ｃｍ当たりの剥離力が５〜２００ｍＮ／ｃｍであることが好ましく、１０〜１５０ｍＮ／ｃｍがさらに好ましい。５ｍＮ／ｃｍ以上であれば、作業中に保護フィルムが剥離することなく作業でき、２００ｍＮ／ｃｍ以下であれば無理なく保護フィルムを剥離することができる。
次に、レーザー彫刻用樹脂印刷版原版の作製方法について説明する。作製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物の溶液を調製し、この溶液から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいはレーザー彫刻用樹脂組成物の溶液を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶液から溶媒を除去する方法でも良い。
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしても良い。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採っても良い。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１５８】
レーザー彫刻用樹脂組成物の溶液は、例えば、バインダーポリマーおよび任意で可塑剤を適当な溶媒に溶解させ、次いで重合開始剤（Ｅ）および重合性化合物（Ｃ）を溶解させることによって製造できる。溶媒成分のほとんどは印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、揮発しやすい低分子アルコール（例えばエタノール）等を用い、かつ溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。系を高温にすることで、溶媒の添加量を抑制することができるが、温度が高すぎると重合性化合物（Ｃ）が重合反応し易くなるため、重合性化合物（Ｃ）および／または重合開始剤（Ｅ）の添加後の溶液の調製温度は３０℃〜８０℃が好ましい。
本願のレリーフ形成層は架橋前後で０．０５ｍｍ以上の厚みを有することが好ましく、架橋後で０．０５ｍｍ以上の厚みを有することがより好ましい。
耐磨耗性やインキ転移性のような種々のフレキソ印刷適性を満たす観点で、印刷版上のレリーフ層の厚み(架橋後のレリーフ層の厚みに相当)は、０．０５〜１０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜７ｍｍ、特に好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。
【０１５９】
［レリーフ印刷版およびその製造］
以上のようにして得られたレーザー彫刻用樹脂印刷版原版は、下記の工程を順次経て、レリーフ印刷版を製造することができる。
第１の例は、（１ａ）レーザー彫刻用樹脂印刷版原版に活性光線を照射してレリーフ形成層を架橋する工程、（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻する工程からなる。
第２の例は、（１ｂ）レーザー彫刻用樹脂印刷版原版を加熱してレリーフ形成層を架橋する工程、（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻する工程からなる。
上記（１ａ）と（１ｂ）は併用してもよく、互いに同時工程でも別時工程としてもよい
。
さらに、必要に応じて下記工程を含んでも良い。工程（２）に次いで、（３）水または水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程、（４）彫刻されたレリーフ形成層を乾燥する工程、（５）レリーフ形成層をさらに架橋する工程、である。
【０１６０】
工程（１ａ）又は（１ｂ）は、レーザー彫刻用樹脂印刷版原版のレリーフ形成層を架橋する工程である。本発明のレリーフ形成層は、好ましくは、バインダーポリマー、光熱変換剤（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）、および重合性化合物（Ｃ）を含み、工程（１ａ）又は（１ｂ）は重合開始剤（Ｅ）の作用で重合性化合物（Ｃ）をポリマー化し架橋を形成する工程である。重合開始剤（Ｅ）はラジカル発生剤であり、ラジカルを発生するきっかけが光か熱かによって、光重合開始剤と熱重合開始剤に大別される。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。活性光線の照射は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。活性光線としては可視光、紫外光あるいは電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体側を裏面とすれば、表面に活性光線を照射するだけでも良いが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムならば、さらに裏面からも活性光線を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行っても良いし、保護フィルムを剥離した後に行っても良い。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、架橋性レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行っても良い。
【０１６１】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなりえる）、レーザー彫刻用樹脂印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
光を利用する工程（１ａ）は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になる事がないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。熱を利用する工程（１ｂ）には特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤が加えられ得る。原則として、遊離基重合（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤が重合開始剤、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物、として使用され得る。代表的な加硫剤も架橋用に使用される。
熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【０１６２】
レーザー彫刻用樹脂印刷版原版のレリーフ形成層の架橋方法として、本願ではレリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、加熱による架橋の方が好ましい。光架橋の場合、光がレリーフ形成層表面で優先的に吸収されてしまい、層の深部まで十分な光が届かないという問題が生じる場合があり、レリーフ形成層の表面と内部で硬化（架橋）が不均一になってしまう問題もある（熱架橋の場合、レリーフ形成層の表面から内部まで十分な熱が均一にかかる）。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフが得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生
する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物（Ｃ）は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【０１６３】
架橋後のレリーフ形成層のショアＡ硬度は５０°〜９０°が好ましい。ショアＡ硬度が５０°以上のレリーフ形成層を用いることで、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれる事がなく、正常な印刷ができる。ショアＡ硬度９０°以下のレリーフ形成層を用いることで、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止する事ができる。
【０１６４】
（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻する工程とは、レリーフ形成層に対して形成したい画像に対応したレーザー光を照射してレリーフを形成する工程のことであり、好ましくは、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。赤外レーザーが照射されると、レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、感光層中の分子は分子切断あるいはイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は浅くあるいはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
なかでも光熱変換剤（Ｄ）の極大吸収波長に対応した赤外レーザーで彫刻する場合に、より高感度かつシャープなレリーフが得られる。
【０１６５】
彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、水または水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流す工程（３）を追加しても良い。リンスの手段として、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式あるいは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスする工程（３）を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる工程（４）を追加することが好ましい。
さらに、必要に応じてレリーフ形成層をさらに架橋させる工程（５）を追加しても良い。追加の架橋工程（５）を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
本発明の方法で製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による油性インキやＵＶインキでの印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
撹拌羽および冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、（Ａ）としてポリ（ＤＬ-ラクチド
）（アルドリッチ製）50ｇ、光熱変換剤（Ｄ）として「Ｄ９９−００９」（フタロシアニン系化合物、山本化成製）を0.75ｇ、可塑剤としてジエチレングリコール２０ｇ、溶媒として2-ブタノン50ｇを入れ、撹拌しながら65℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。さらに重合性化合物（Ｃ）としてエチレン性不飽和モノマーのＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）（東亞合成製）28ｇ、重合開始剤として“イルガキュア”１８４（α−ヒドロキシケトン、チバ・ガイギー（株）製）を１．６ｇ添加して３０分間撹拌し、流動性のある架橋性レリーフ形成層用のレーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の溶液を得た。
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、レーザー彫刻用樹脂組成物の溶液をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、およそ厚さ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用樹脂印刷版原版を作製した。
【０１６７】
次いで、得られた原版のレリーフ形成層を、１００℃で２．５時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋した。
レリーフ形成には、近赤外レーザー彫刻機として、最大出力１６Ｗの半導体レーザー（レーザー発振波長８４０ｎｍ）を装備した“ＦＤ−１００”（（株）東成エレクトロビーム製）を用いた。彫刻条件は、レーザー出力：１５Ｗ、走査速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ間隔：０．１５ｍｍに設定し、２ｃｍ四方のベタ部分を彫刻しレリーフ印刷版を作製した。
彫刻深さは、ベタ彫刻部分の断面を超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察し、レリーフ形成層表面と彫刻された部分の高さの差を読みとることで測定した。結果を表１に示す（以下の評価も同様に表１に示す）。
【０１６８】
＜実施例２〜４＞
上記実施例１において、ポリ（ＤＬ-ラクチド）を、実施例２：ポリ（3-ヒドロキシブチレート）、実施例３：ポリ（ε-カプロラクトン）、実施例４：ポリ（ブチレンサクシネート）にそれぞれ変更した以外は全て同様に実施した。
実施例１〜４で使用のポリ（ＤＬ-ラクチド）、ポリ（3-ヒドロキシブチレート）、ポリ（ε-カプロラクトン）、ポリ（ブチレンサクシネート）の数平均分子量は、それぞれ順に、９万、３万、２万、６万である。
【０１６９】
＜実施例５＞
撹拌羽および冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、（Ａ）としてポリ乳酸であるランディＰＬ-2000（ミヨシ油脂製）10ｇ、バインダー（Ｂ）として「ゴーセナールＴ−２１５（日本合成化学工業（株）製、ＰＶＡ誘導体）40ｇ、光熱変換剤（Ｄ）としてカーボンブラックであるケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株）製）を0.75ｇ、可塑剤としてジエチレングリコール２０ｇ、溶媒として水３５ｇおよびエタノール１２ｇを入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。さらに重合性化合物（Ｃ）としてエチレン性不飽和モノマーのＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）（東亞合成製）28ｇ、重合開始剤として“イルガキュア”１８４（α−ヒドロキシケトン、チバ・ガイギー（株）製）を１．６ｇ添加して３０分間撹拌し、流動性のある架橋性レリーフ形成層用のレーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の溶液を得た。
このレーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の溶液を用いる以外は、実施例１におけるのと同様にして、レーザー彫刻用樹脂印刷版原版を作製し、評価した。
【０１７０】
＜実施例６＞
上記実施例５において、ＤＰＨＡを下記の化合物に変更した以外は全て同様に実施した。
【０１７１】
【化２７】
【０１７２】
＜実施例７＞
上記実施例６において、カーボンブラックを同量の「ＡＤＳ820ＨＯ」（シアニン化合物、アメリカン・ダイ・ソース社製）に変更した以外は全て同様に実施した。
＜実施例８＞
上記実施例６において、カーボンブラックを同量の「Ｄ９９−００９」（フタロシアニン系化合物、山本化成製）に変更した以外は全て同様に実施した。
＜実施例９＞
上記実施例６において、さらに導電性ポリアニリン「aquaPASS-01x」（三菱レイヨン製）５ｇを添加した以外は全て同様に実施した。
＜実施例１０＞
上記実施例６において、さらに導電性ポリアニリン「Panipol-W」（Panipol社製）５ｇを添加した以外は全て同様に実施した。
熱架橋後のレリーフ層のショアＡ硬度（２３℃）は、実施例１〜１０において、それぞれ順に、７５°、６０°、７０°、８０°、７７°、７０°、６８°、６９°、８１°、７３°であった。
【０１７３】
＜実施例１１〜２０＞
実施例１〜１０において、彫刻用のレーザーを半導体レーザーからＣＯ２レーザーに変更し、実施例１１〜２０とした。
レリーフ形成には、炭酸ガスレーザー彫刻機として、最大出力３０Ｗの炭酸ガスレー
ザーを装備した“ＣＯ２レーザーマーカーＭＬ−Ｚ９５００”（（株）キーエンス製）を用いた。彫刻条件は、レーザー出力：１５Ｗ、走査速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ間隔：０．１５ｍｍに設定し、２ｃｍ四方のベタ部分を彫刻しレリーフ印刷版を作製した。
【０１７４】
＜比較例１＞
実施例６において、ランディＰＬ−2000を無しにして、その分をＰＶＡ誘導体で補填した以外は全て同様に実施した。
＜比較例２＞
実施例６において、ランディＰＬ−2000及びＰＶＡ誘導体の総量を「ＴＲ-2000」（ＪＳＲ製のスチレン-ブタジエンゴム）の同量に変更した以外は全て同様に実施した。
＜比較例３〜４＞
比較例１〜２において、彫刻用のレーザーを半導体レーザーから上記ＣＯ２レーザーに変更した以外は全て同様に実施した。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
上表より、（Ａ）の添加により、彫刻深さが無添加のものより深くなっており、彫刻感度が高いことが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステルあるいはポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）及びこれらの誘導体から成る群から選択される少なくとも１種のポリエステル（Ａ）を含むバインダーポリマーを少なくとも含んでなることをを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）は、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、及びポリ（ブチレンコハク酸）、並びにこれらの誘導体又は混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）はポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、並びにこれらの誘導体又は混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
前記バインダーポリマーは、親水性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
前記親水性ポリマーが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）誘導体であることを特徴とする請求項４に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
重合性化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
７００〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
前記光熱変換剤（Ｄ）は、カーボンブラック、シアニン系化合物およびフタロシアニン系化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂印刷版原版。
【請求項１０】
請求項９に記載のレリーフ形成層を光および／または熱により架橋する工程１）、および架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻する工程２）を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製造方法。
【請求項１１】
前記工程１）は、レリーフ形成層を熱により架橋する工程であることを特徴とする請求項１０に記載のレリーフ印刷版の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の方法で製造されたレリーフ印刷版。
【請求項１３】
架橋されたレリーフ形成層の厚みが０．０５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１２に記載のレリーフ印刷版。
【請求項１４】
架橋されたレリーフ形成層のショアＡ硬度が５０〜９０°であることを特徴とする請求項１２または１３に記載のレリーフ印刷版。
【請求項１】
ヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステルあるいはポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）及びこれらの誘導体から成る群から選択される少なくとも１種のポリエステル（Ａ）を含むバインダーポリマーを少なくとも含んでなることをを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）は、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、及びポリ（ブチレンコハク酸）、並びにこれらの誘導体又は混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）はポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、並びにこれらの誘導体又は混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
前記バインダーポリマーは、親水性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
前記親水性ポリマーが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）誘導体であることを特徴とする請求項４に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
重合性化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
７００〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
前記光熱変換剤（Ｄ）は、カーボンブラック、シアニン系化合物およびフタロシアニン系化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂印刷版原版。
【請求項１０】
請求項９に記載のレリーフ形成層を光および／または熱により架橋する工程１）、および架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻する工程２）を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製造方法。
【請求項１１】
前記工程１）は、レリーフ形成層を熱により架橋する工程であることを特徴とする請求項１０に記載のレリーフ印刷版の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の方法で製造されたレリーフ印刷版。
【請求項１３】
架橋されたレリーフ形成層の厚みが０．０５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１２に記載のレリーフ印刷版。
【請求項１４】
架橋されたレリーフ形成層のショアＡ硬度が５０〜９０°であることを特徴とする請求項１２または１３に記載のレリーフ印刷版。
【公開番号】特開２００９−１３２１５０（Ｐ２００９−１３２１５０Ａ）
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８６５１８（Ｐ２００８−２８６５１８）
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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