レーザー焼結性粉体およびその造形物
【課題】
耐衝撃性、低吸湿性等のスチレン系樹脂の特質を維持しつつ、ガラス転移温度以上において結晶性樹脂と同様の急激な溶融粘度の低下を示すレーザー焼結に好適な樹脂粉体を提供する。
【解決手段】
融点が８０℃〜２５０℃である結晶性樹脂（Ａ）１０〜８０質量％及びスチレン系樹脂（Ｂ）２０〜９０質量％を含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、５０％平均粒子径が１０〜１００μｍであるレーザー焼結性粉体。成分（Ａ）は、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。成分（Ｂ）は、ゴム強化スチレン系樹脂組成物であることが好ましく、ゴム成分は、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム及び／又はジエン系ゴムの水素添加物であることが好ましい。レーザー焼結性粉体のメルトフローレートは、５〜５００ｇ／１０分であることが好ましい。
耐衝撃性、低吸湿性等のスチレン系樹脂の特質を維持しつつ、ガラス転移温度以上において結晶性樹脂と同様の急激な溶融粘度の低下を示すレーザー焼結に好適な樹脂粉体を提供する。
【解決手段】
融点が８０℃〜２５０℃である結晶性樹脂（Ａ）１０〜８０質量％及びスチレン系樹脂（Ｂ）２０〜９０質量％を含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、５０％平均粒子径が１０〜１００μｍであるレーザー焼結性粉体。成分（Ａ）は、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。成分（Ｂ）は、ゴム強化スチレン系樹脂組成物であることが好ましく、ゴム成分は、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム及び／又はジエン系ゴムの水素添加物であることが好ましい。レーザー焼結性粉体のメルトフローレートは、５〜５００ｇ／１０分であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末焼結造形法における原料粉体として有用なレーザー焼結性樹脂粉体及びそれを用いて得られた造形物に関し、詳しくは、寸法精度に優れ、密度が高く強度に優れ、さらには吸湿性が低い造形物を提供するレーザー焼結性樹脂粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、航空機、建造物、家電、玩具、日用雑貨用の各種工業分野における製品や部品の設計・デザイン構成をＣＡＤ、ＣＡＭ、ＣＡＥ等のコンピュータ上で行う手法が広く普及している。そして、この様なコンピュータ（ＣＡＤ）上で設計された３次元モデルを具象化した実体モデルを製作する方法は、ラピッドプロトタイピング（ＲＰ）システム、ラピッドマニュファクチャリング（ＲＭ）システム等と呼ばれている。（以下、これらを纏めて「ＲＰシステム」という）。
【０００３】
このＲＰシステムの中には、３次元造形物のＣＡＤ等のデータを変換して得られたスライスデータに基づいてレーザー光線を金属または樹脂粉体の薄層に選択的に照射することにより該粉体を選択的に溶融接着させた後、該層の上に別の金属または樹脂粉体の薄層を形成して同様の操作を繰り返すことにより順次積層して造形物を得る粉末焼結積層造形法（ＳＬＳ法）があり、このＳＬＳ法を利用した粉末焼結積層造形機も既に市販されている（例えば特許文献１及び２）。
【０００４】
ＳＬＳ法では、薄層間の内部応力を低く維持しつつ造形に要する時間を短縮するため、パートシリンダに供給された樹脂粉体の層を樹脂の軟化点Ｔｓ付近の温度（パートベッド温度）まで加熱しておき、この層にレーザー光線を選択的に照射して樹脂粉体を軟化点以上の温度（ケーキング温度Ｔｃ）まで加熱して相互に融着させることにより造形が行われる。
【０００５】
現在ＳＬＳ法で用いられている樹脂粉体の代表例は、ポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂は結晶性樹脂であり、その軟化点Ｔｓが融点Ｔｍに相当し、また、レーザー光線の吸収性が高いため、ポリアミド樹脂粉体はレーザー光線の照射により容易に融点Ｔｍ以上に達して流動化して融着するので、ＳＬＳ法に好適である。
しかし、ＳＬＳ法で得られた造形物は一般にポーラスな状態であり、気密性を付与するためには、真空含浸法により造形物の封止処理をする必要があった。しかも、ポリアミド樹脂は吸水性が高いため、例えば、造形物に水溶性ポリウレタンを含浸させる等の後処理が必要であった。
そこで、このような後処理を必要としないレーザー焼結性樹脂粉体が求められている。
【０００６】
他方、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂は、吸水性が低く、耐衝撃性等の機械的強度に優れているだけでなく、塗装やメッキ等の二次加工性にも優れ、さらには、透明な造形物も得られるので、ＲＰシステムの原料として魅力的である。
【０００７】
しかし、スチレン系樹脂は、非晶質樹脂で、軟化点（Ｔｓ）がガラス転移温度（Ｔｇ）に相当する。非晶性樹脂粉体をＳＬＳ法の原料樹脂として用いる場合、パートベッド温度をガラス転移温度（Ｔｇ）近くの温度に維持し、融着を生じさせるためにはレーザー光線を照射してガラス転移温度（Ｔｇ）以上まで加熱する必要がある。しかし、非晶性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上における温度上昇に対する溶融粘度の低下が小さいため、レーザー光線の照射によって非晶性樹脂粉体の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）よりも僅かに上昇させただけでは、樹脂の溶融粘度が高すぎ、樹脂粉体全体が均一に溶融するに至らず、造形物がポーラスで密度の低いものとなる傾向がある。これに対して、高出力レーザーを使用することにより、非晶性樹脂粉体の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）よりも大幅に上昇させることも可能であるが、熱の制御が難しく、レーザーの走査領域外の粉体まで溶融固化して焼結膨らみが生じて寸法精度が悪くなったり、材料が劣化したり、また、溶融固化後の急激な冷却により造形物に内部応力が蓄積され、造形物にそりが生じる可能性がある。また、パートベッド温度を上昇させすぎると、パートシリンダに供給された樹脂粉体がブロッキングする可能性がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平３−１８３５３０号公報
【特許文献２】特許第３４７７５７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、スチレン系樹脂の高い耐衝撃性、低い吸水性等の特質を維持しつつ、ガラス転移温度以上において結晶性樹脂と同様の急激な溶融粘度の低下を示す、レーザー焼結に好適な樹脂粉体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的の下に鋭意研究した結果、特定の結晶性樹脂とスチレン系樹脂を含有する樹脂粉体を用いれば、軟化点以上の温度において急激な溶融粘度の低下を示し、優れたレーザー焼結性を備え、かつ、高い耐衝撃性、高い密度、低い吸水性及び優れた寸法精度を備えた造形物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして、本発明によれば、下記成分（Ａ）１０〜８０質量％及び下記成分（Ｂ）２０〜９０質量％を含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、５０％平均粒子径が１０〜１００μｍであるレーザー焼結性粉体が提供される。
成分（Ａ）：融点が８０℃〜２５０℃である結晶性樹脂。
成分（Ｂ）：スチレン系樹脂。
【００１２】
また、本発明の他の局面によれば、上記レーザー焼結性粉体からなる造形物が提供される。該造形物は、代表的には、レーザー焼結性粉体からなる薄層にレーザー光線を照射して該薄層の粉体を選択的に焼結させた後、該薄層上にレーザー焼結性粉体からなる別の薄層を積層し、該薄層にレーザー光線を照射して該薄層の粉体を選択的に焼結させる工程を繰り返すことにより得られる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定の結晶性樹脂とスチレン系樹脂とを併用して樹脂粉体を構成したので、軟化点以上の温度において急激な溶融粘度の低下を示し、優れたレーザー焼結性を備える熱可塑性樹脂粉体が得られる。この樹脂粉体をレーザー焼結して得られた造形物は、スチレン系樹脂に由来する高い耐衝撃性、優れた二次加工性、低い吸水性及び優れた寸法精度等を備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
成分（Ａ）
本発明で使用する成分（Ａ）は、融点が８０℃〜２５０℃である結晶性樹脂であれば特に制限がなく、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ナイロン６樹脂やナイロン６６樹脂などのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂やボリプチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル系樹脂、 ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリイミド系樹脂などを挙げることができる。 これら結晶性樹脂の中でもポリオレフィン系樹脂が最も好適である。
【００１５】
上記結晶性樹脂の融点は、８０〜２５０℃、好ましくは、９０〜２２０℃、より好ましくは、１００〜２００℃、さらに好ましくは、１００〜１８０℃である。上記結晶性樹脂の融点が、８０〜２５０℃の範囲にあると、造形物の密度、強度、寸法精度のバランスが良好となり好ましい。
【００１６】
上記ポリオレフィン系樹脂は、代表的には、エチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィンからなる群より選ばれた少なくとも１種のオレフィン類を構成単量体単位として含有する重合体である。このポリオレフィン系樹脂としては、Ｘ線回折により室温で結晶化度を示すものが好ましく、より好ましくは結晶化度が２０％以上であり、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した融点が４０℃以上であることが好ましい。
【００１７】
上記ポリオレフィン系樹脂の構成単量体単位であるオレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１等があり、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１である。また他に、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエン等の他の単量体成分を、構成単量体単位の一部として使用することができる。
【００１８】
上記ポリオレフィン系樹脂は、単独重合体または共重合体であってよく、該共重合体は、ランダム共重合体またはブロック共重合体のいずれであってもよいが、密度が高く耐衝撃性が高い造形物が得られることからブロック共重合体を用いることが好ましい。また、上記ポリオレフィン系樹脂として、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリエチレン、臭素化ポリエチレン、官能基で変性された変性ポリオレフィン系樹脂等を用いることもできる。該変性ポリオレフィン系樹脂は、公知のものを使用でき、例えば、ポリオレフィン系樹脂に、官能基含有不飽和化合物をグラフト共重合させることによって得ることができる。ここで用いる官能基含有不飽和化合物としては、成分（Ｂ）との相溶性を高めるものが好ましく、例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸及び不飽和酸無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。成分（Ｂ）との相溶性の点で好ましい変性ポリオレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィン系樹脂、スチレン及びアクリロニトリルで変性されたポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上併用して使用することができる。
【００１９】
上記ポリオレフィン系樹脂のうち、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体等のプロピレン単位を主として含む重合体であるポリプロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン・エチレンランダム共重合体及びプロピレン・エチレンブロック共重合体がより好ましく、プロピレン・エチレンブロック共重合体が特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
上記ポリオレフィン系樹脂は、例えばポリプロピレン系樹脂の場合、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２００ｇ／１０分である。
【００２１】
上記ポリプロピレン系樹脂は、いわゆる未変性ポリプロピレンであっても、官能基で変性された変性された変性ポリプロピレンであってもよい。該変性ポリプロピレンは、公知のものを使用でき、例えば、ポリプロピレンに、官能基含有不飽和化合物をグラフト共重合させることによって得ることができる。ここで用いる官能基含有不飽和化合物としては、成分（Ｂ）との相溶性を高めるものが好ましく、例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸及び不飽和酸無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。成分（Ｂ）との相溶性の点で好ましい変性ポリプロピレンとしては、無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン、スチレン及びアクリロニトリルで変性されたポリプロピレンなどが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上併用して使用することができる。
【００２２】
本発明の（Ａ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量％中、１０〜８０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％である。成分（Ａ）の使用量が１０質量％未満では造形物の密度及び耐衝撃性が低下し、さらには寸法精度も劣る。一方、成分（Ａ）の使用量が８０質量％を超えると、造形物の耐衝撃性（ノッチありのシャルピー衝撃強度）、耐吸水性が劣り、さらには、そりも発生する。
【００２３】
成分（Ｂ）
本発明で使用する成分（Ｂ）は、スチレン系樹脂であり、代表的には、ゴム質重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル単量体及び所望により該芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体からなる単量体成分（ｂ）を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂組成物及び／又は前記単量体成分（ｂ）の（共）重合体である。後者の（共）重合体は、ゴム質重合体（ａ）の非存在下に、前記単量体成分（ｂ）を重合して得られるものである。
本発明の（Ｂ）成分は、耐衝撃性の面から、ゴム質重合体（ａ）の存在下に前記単量体成分（ｂ）をグラフト重合させた重合体を少なくとも１種含むものが好ましい。
【００２４】
上記ゴム質重合体（ａ）は、特に限定されないが、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、ブタジエン・スチレンブロック共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体などのジエン系ゴム及びその水素添加物、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体などのエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、シリコーン・アクリル系複合ゴムなどの非ジエン系ゴムが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、成分（Ａ）との相溶性が高い点から、ジエン系ゴムの水素添加物（ａ１）及びエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（ａ２）が好ましく、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
ジエン系ゴムの水素添加物（ａ１）としては、例えば、下記の構造を有する共役ジエンブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。すなわち、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックＡ、１，２−ビニル結合含量が２５モル％を超える共役ジエン系化合物単位からなる重合体の二重結合部分を９５モル％以上水素添加してなる重合体ブロックＢ、１，２−ビニル結合含量が２５モル％以下の共役ジエン系化合物単位からなる重合体の二重結合部分を９５モル％以上水素添加してなる重合体ブロックＣ、および芳香族ビニル化合物単位と共役ジエン系化合物単位の共重合体の二重結合部分を９５モル％以上水素添加してなる重合体ブロックＤのうち、２種以上を組み合わせたものからなるブロック共重合体である。
【００２６】
上記重合体ブロックＡの製造に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも好ましいものは、スチレンである。ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの割合は、ブロック共重合体中の０〜６５質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。重合体ブロックＡが６５質量％を超えると、耐衝撃性が十分でなくなる可能性がある。
【００２７】
上記重合体ブロックＢ、ＣおよびＤは、共役ジエン系化合物の重合体を水素添加することにより得られる。上記重合体ブロックＢ、ＣおよびＤの製造に用いられる共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、物性の優れた水添ジエン系ゴム質重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。上記重合体ブロックＤの製造に用いられる芳香族ビニル化合物としては、上記重合体ブロックＡの製造に用いられる芳香族ビニル化合物と同様のものが挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも好ましいものは、スチレンである。
【００２８】
上記重合体ブロックＢ、ＣおよびＤの水素添加率は、９５モル％以上であり、好ましくは９６モル％以上である。９５モル％未満であると、重合中にゲルの発生を招き、安定に重合できない可能性がある。重合体ブロックＢの１，２−ビニル結合含量は、２５モル％を超え９０モル％以下が好ましく、３０〜８０モル％がさらに好ましい。重合体ブロックＢの１，２−ビニル結合含量が２５モル％以下であると、ゴム的性質が失われ耐衝撃性が十分でなくなる可能性があり、一方、９０モル％を超えると、耐薬品性が十分でなくなる可能性がある。また、重合体ブロックＣの１，２−ビニル結合含量は、２５％モル以下が好ましく、２０モル％以下がさらに好ましい。重合体ブロックＣの１，２−ビニル結合含量が２５モル％を超えると、耐傷つき性および摺動性が十分に発現しない可能性がある。重合体ブロックＤの１，２−ビニル結合含量は、２５〜９０モル％が好ましく、３０〜８０モル％がさらに好ましい。重合体ブロックＤの１，２−ビニル結合含量が２５モル％未満であると、ゴム的性質が失われ耐衝撃性が十分でなくなる可能性があり、一方、９０モル％を超えると、耐薬品性が十分に得られない可能性がある。また、重合体ブロックＤの芳香族ビニル化合物含量は、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。重合体ブロックＤの芳香族ビニル化合物含量が２５質量％を超えると、ゴム的性質が失われ耐衝撃性が十分でなくなく可能性がある。
【００２９】
上記ブロック共重合体の分子構造は、分岐状、放射状またはこれらの組み合わせでもよく、さらにブロック構造としては、ジブロック、トリブロック、もしくはマルチブロック、またはこれらの組み合わせでもよい。例えば、Ａ−（Ｂ−Ａ）n 、（Ａ−Ｂ）n 、Ａ−（Ｂ−Ｃ）n 、Ｃ−（Ｂ−Ｃ）n 、（Ｂ−Ｃ）n 、Ａ−（Ｄ−Ａ）n 、（Ａ−Ｄ）n 、Ａ−（Ｄ−Ｃ）n 、Ｃ−（Ｄ−Ｃ）n 、（Ｄ−Ｃ）n 、Ａ−（Ｂ−Ｃ−Ｄ）n 、（Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ）n 、（ただし、ｎ＝１以上の整数）で表されるブロック共重合体であり、好ましくは、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｄ−Ｃ、Ｃ−Ｂ−Ｃの構造を有するブロック共重合体である。
【００３０】
上記ジエン系ゴムの水素添加物の数平均分子量（Ｍｎ）は、４万〜７０万が好ましく、５万〜５０万がより好ましく、６万〜４０万がさらに好ましく、７万〜３０万が特に好ましい。Ｍｎが４万未満では、耐衝撃性が十分でなく、一方、７０万を超えると、レーザー焼結性が十分でなくなる可能性がある。
【００３１】
エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（ａ２）としては、例えば、エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体が挙げられる。該成分（ａ２）を構成するα−オレフィンとしては、例えば、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。α−オレフィンの炭素数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜８である。炭素数が２０を超えると、共重合性が低下し、成形品の表面外観が十分でなくなる可能性がある。エチレン／α−オレフィンの質量比は、好ましくは５〜９５／９５〜５、より好ましくは５０〜９０／５０〜１０、さらに好ましくは６０〜８８／４０〜１２、特に好ましくは７０〜８５／３０〜１５である。α−オレフィンの質量比が９５を超えると、耐候性が十分でなく、一方、５未満になるとゴム質重合体のゴム弾性が十分でなくなるため、十分な耐衝撃性が発現しない可能性がある。尚、本発明において、ゴムとは、室温においてゴム弾性を示すものをいう。
【００３２】
非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類が挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。これらの非共役ジエンは、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。非共役ジエンの、ゴム質重合体全量に対する割合は、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％である。非共役ジエンの割合が３０質量％を超えると、成形外観および耐候性が十分でなくなる可能性がある。尚、成分（ａ２）における不飽和基量は、ヨウ素価に換算して４〜４０の範囲が好ましい。
また、成分（ａ２）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃；ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠）は、好ましくは５〜８０、より好ましくは１０〜６５、さらに好ましくは１５〜４５である。ムーニー粘度が８０を超えると、流動性が不十分に、ムーニー粘度が５未満になると、得られる成形品の耐衝撃性が不十分となる可能性がある。
【００３３】
単量体成分（ｂ）は、芳香族ビニル単量体及び所望により該芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体からなるビニル系単量体成分である。このうち、芳香族ビニル単量体としては、上記ジエン系ゴムの水素添加物の重合体ブロック（Ａ）の製造に用いられる芳香族ビニル化合物と同様のものが挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を混合して用いることもできる。好ましい芳香族ビニル化合物は、スチレンまたは芳香族ビニル化合物中にスチレンを５０質量％以上含むものである。芳香族ビニル化合物の使用量は、単量体成分（ｂ）全体に対し、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは５〜９０質量％、さらに好ましくは５〜８５質量％である。芳香族ビニル化合物の使用量が５質量％未満では、樹脂の熱安定性が十分でなく、一方、９５質量％を超えると、樹脂の靱性が十分に得られない可能性がある。
【００３４】
芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどシアン化ビニル化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物などが挙げられ、好ましくはシアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、特に好ましくは、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートが挙げられる。メチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、レーザー吸収能を向上させる傾向がある。また、エポキシ基含有不飽和化合物は、成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂、特に無水マレイン酸変性ポリプロピレン等との相溶性を高めるために好ましい。なお、本明細書で、（メタ）アクリル酸はアクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
これらの他の単量体は、１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。これらの他の単量体の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、単量体成分（ｂ）全体を１００質量％とした場合に、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは１０〜９５質量％、さらに好ましくは１５〜９５質量％である。
【００３５】
上記ゴム質重合体（ａ）の使用量は、成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計１００質量％に対して、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％である。成分（ａ）の使用量が５質量％未満では、造形物の耐衝撃性が十分でなく、一方、４０質量％を超えると、溶融粘度の低下が十分でなくなる可能性がある。また、熱可塑性樹脂組成物中のゴム量は、熱可塑性樹脂組成物を１００質量部として、好ましくは１〜３６質量部、さらに好ましくは２〜２８質量部である。ゴム量が１質量部未満では、造形物の耐衝撃性が十分でなく、一方、３６質量部を超えると、溶融粘度の低下が十分でなくなる可能性がある。
【００３６】
上記成分（Ｂ）のグラフト率は、通常１０〜２００％、好ましくは２０〜１２０％、さらに好ましくは３０〜９０％である。グラフト率が１０％未満では、耐衝撃強度が十分でなく、一方、２００％を超えると、溶融粘度の低下が十分でなくなる可能性がある。グラフト率は、重合開始剤の種類、量、重合温度、さらには単量体の量などによって容易に調整することができる。
【００３７】
また、上記成分（Ｂ）のアセトン（アクリル系ゴムの場合、アセトニトリル）可溶分の極限粘度［η］（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）は、０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、造形物の耐衝撃強度が十分でなく、一方、１．５ｄｌ／ｇを超えると、溶融粘度の低下が十分でなく、溶融時の流動性が十分でなくなる可能性がある。上記極限粘度［η］は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらには重合時間、重合温度などを変えることにより、容易に制御することができる。
【００３８】
このグラフト率（質量％）は、次式（１）により求められる。
【００３９】
グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００・・・（１）
【００４０】
上記式（１）中、Ｔは成分（Ｂ）１ｇをアセトン（アクリル系ゴムの場合、アセトニトリル）２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは該成分（Ｂ）１ｇに含まれる成分（ａ）の質量（ｇ）である。
【００４１】
共重合体の極限粘度［η］の測定は下記方法で行った。まず、共重合体をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度［η］を求めた。単位はｄｌ／ｇである。
【００４２】
成分（Ｂ）は、成分（ａ）の存在下に、上記成分（ｂ）を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などでラジカルグラフト重合を行い、製造することができる。このうち好ましくは乳化重合、溶液重合である。なお、上記ラジカルグラフト重合には、通常使用されている重合溶媒（溶液重合の場合）、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤（乳化重合の場合）などを用いることができる。また、成分（Ｂ）を製造するのに用いる単量体成分は、ゴム質重合体全量の存在下に、単量体成分を一括添加して重合してもよく、または分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で、重合してもよい。さらに、ゴム質重合体の全量または一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
【００４３】
溶液重合法で用いられる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶剤であり、例えばエチルベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、ジクロロメチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などの有機溶剤が用いられる。溶剤の使用量は、上記成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計量１００質量部に対し、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１５０質量部である。
【００４４】
上記重合開始剤は、重合法に合った一般的な開始剤が用いられる。溶液重合の重合開始剤としては、例えばケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物等を用いることができる。また、重合開始剤は、重合系に、一括または連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、好ましくは０．０５〜２質量％、より好ましくは０．２〜０．８質量％である。
【００４５】
また、乳化重合の重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、または過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物等を用いることができる。このうち、好ましくは、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系がよい。また、開始剤は油溶性でも水溶性でもよく、さらには油溶性と水溶性を組み合わせて用いてもよい。組み合わせる場合の水溶性開始剤の添加比率は、全添加量の好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。さらに、重合開始剤は、重合系に一括または連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、好ましくは０．１〜１．５質量％、より好ましくは０．２〜０．７質量％である。
【００４６】
また、連鎖移動剤としては、例えばオクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレンおよびペンタフェニルエタンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の使用方法は、一括添加、分割添加、または連続添加のいずれの方法でも差し支えない。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分に対し、好ましくは０〜５質量％程度である。
【００４７】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。このうち、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系塩、脂肪酸塩などが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。さらに、両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げられる。乳化剤の使用量は、単量体成分に対し、好ましくは０．３〜５質量％である。なお、グラフト重合の際の重合温度は、好ましくは１０〜１６０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。
【００４８】
ゴム質重合体（ａ）の存在下、単量体成分（ｂ）を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂組成物には、通常単量体成分がゴム質重合体にグラフトした共重合体と、単量体成分がゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分（すなわち、単量体成分同士の単独及び共重合体）が含まれる。
本発明の好ましい態様において、成分（Ｂ）は、(i)上記成分（ａ１）からなるゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体を含有する態様、(ii) 上記成分（ａ２）からなるゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体を含有する態様、及び、(iii) 上記成分（ａ１）及び上記成分（ａ２）からなるゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体を含有する態様の３態様を少なくとも包含するものである。そして、さらに、上記(i)又は(ii)の態様には、上記(i)又は(ii)のグラフト共重合体に加えて、それぞれ、上記(ii)又は(i)のグラフト共重合体を混合した態様も含まれるものである。
【００４９】
成分（Ｂ）の使用量は、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）の合計１００質量％に対し、２０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。成分（Ｂ）の使用量が２０質量部未満では、造形物の耐衝撃性（ノッチありのシャルピー衝撃強度）、耐吸水性が劣り、さらにはそりも発生する。一方、成分（Ｂ）の使用量が９０質量％を超えると、造形物の密度及び耐衝撃性が低下し、さらには寸法精度も劣る。
【００５０】
レーザー焼結性粉体の製造方法、物性及び造形方法
本発明のレーザー焼結性粉体は、所定量の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を溶融混練して均一な熱可塑性樹脂組成物を得た後、該組成物を粉砕し、得られた粉体を分級することにより製造することができる。また、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をそれぞれ別個に粉砕、分級して粉体を得た後、これらをそのまま所定の割合で混合することにより、本発明のレーザー焼結性粉体を得ることもできる。粉砕方法は特に限定されるものではないが、例えば、凍結粉砕法が挙げられる。分級方法も特に限定されるものではないが、例えば、所定の篩を用いて行うことができる。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を溶融混練する際、両成分の相溶性を高めるために、公知の方法に従って、相溶化剤を添加することもできる。相溶化の方法は、例えば、秋山三郎編、「プラスチックの相溶化剤と開発技術 分類・評価・リサイクル」、株式会社シーエムシー、１９９２年１２月、及び、大柳康編、「実践ポリマーアロイ」、株式会社アグネ承風社、１９９３年１０月に記載の方法を用いることができる。相溶化剤としては、成分（Ａ）としてポリオレフィン系樹脂を使用する場合、例えば、ＡＥＳ樹脂（エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムの存在下にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト共重合させてなるゴム変性スチレン系樹脂）、ポリオレフィンブロックとスチレンブロックとを備えたブロック共重合体、ポリプロピレン系樹脂の存在下にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト共重合させてなる変性ポリプロピレンなどが使用でき、その他、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとエポキシ変性アクリロニトリル−スチレン共重合体との併用系も使用できる。相溶化剤の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の種類と配合量等に応じて、適宜選択することができる。
【００５２】
本発明のレーザー焼結性粉体は、５０％平均粒子径が１０〜１００μｍを満たす粉体であることが必要であり、５０％平均粒子径が２０〜９０μｍを満たすことが好ましく、５０％平均粒子径が３０〜８０μｍを満たすこと更に好ましく、５０％平均粒子径が３０〜７０μｍを満たすことが特に好ましい。５０％平均粒子径が１０μｍ未満の場合、パートベッド上での粉体の流動性が十分でなくなる可能性がある。５０％平均粒子径が１００μｍを超える場合、造形物の寸法精度が十分でなく、また、造形物表面に大きな凹凸が生じる可能性がある。上記所定の粒子径範囲を満たす粉体は、例えば、２００メッシュ篩を用いて２００メッシュパス品を取得したり、上記粉砕の運転条件を変更することにより得ることができる。
【００５３】
本発明のレーザー焼結性粉体は、軟化点以上の温度において急激な溶融粘度の低下を示すものであり、この粉体を構成する成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＩＳＯ １１３３に準拠し、温度１８０、荷重１０ｋｇの条件下に測定）は、５〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、１０〜２００ｇ／１０分であることが更に好ましく、２０〜１６０ｇ／１０分であることが特に好ましい。ＭＦＲが５ｇ／１０分未満の場合、造形物の密度が低下し、緻密な造形物が得られにくくなる傾向がある。一方、ＭＦＲが５００ｇ／１０分を超えると、レーザー焼結性粉体の融点が、低くなりすぎる可能性がある。上記ＭＦＲの範囲を満たす熱可塑性樹脂組成物は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の種類や配合割合を適宜調整することにより得ることができる。
また、本発明のレーザー焼結性粉体の安息角は、好ましくは６０°以下、より好ましくは５５°以下、さらに好ましくは５０°以下である。安息角が６０°を越えると、パートベッド上での粒子の流動が不均一になり、粒子層の厚さが不均一になる可能性がある。
また、本発明のレーザー焼結性粉体の嵩密度は、好ましくは０．１（ｇ／ｃｍ３）以上、より好ましくは０．１５（ｇ／ｃｍ３）以上、さらに好ましくは０．２０（ｇ／ｃｍ３）以上である。嵩密度が０．１（ｇ／ｃｍ３）未満の場合、高密度の造形物が得られ難くなる傾向がある。
【００５４】
本発明のレーザー焼結性粉体は、通常のＳＬＳ法に従って使用して、造形物を得ることができる。例えば、該粉体の薄層を形成するとともに該薄層を軟化点よりも僅かに低い温度に維持しつつ、３次元造形物のＣＡＤ等のデータを変換して得られたスライスデータに基づいてレーザー光線を該薄層に照射して該薄層の粉体を選択的に溶融接着させて焼結した後、該薄層の上に該粉体の別の薄層を積層して該薄層にレーザー光線を照射して該薄層の粉体を選択的に焼結させる前記と同様の工程を繰り返すことにより、溶融接着された粉体からなる造形物が得られる。
【００５５】
このようなＳＬＳ法による造形は、公知のＳＬＳ法造形装置によって実施することができる。このような造形装置は、一般に、レーザー焼結性粉体の薄層が敷設される作業台（パートベッド）と、該作業台を昇降させる昇降手段と、該作業台にレーザー焼結性粉体を供給してその薄層を形成するローラーなどの粉体供給手段と、該薄層を選択的に加熱して焼結するレーザー光線供給手段と、焼結した薄層を冷却する冷却手段とを備えてなる。このような造形装置では、作業台に敷設された薄層をレーザー光線で選択的に加熱して焼結した後、作業台を僅かに降下させ、焼結した薄層の上に別の薄層を敷設して該薄層をレーザー光線で選択的に加熱して焼結させる工程を繰り返すとともに、焼結した薄層の一層または複数層を適宜冷却することにより造形物を形成することができる。このような造形装置としては、例えば、特開２００３−３０５７７７号公報、特開２００５−２３８４８８号公報、特開２００７−２１７４７号公報、特開２００７−３０３０３号公報などに記載の装置が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
＜評価方法＞
（１）密度
ＳＬＳ造形装置（アスペクト社製）を用い、下記の条件で、寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を造形した。
・ＳＬＳ造形条件
レーザー走査速度：6.3m/s
レーザー走査間隔：0.05mm
積層厚さ：0.1mm
レーザー出力：１３Ｗ
パートベッド温度：表２及び５に記載のとおり
フィードベッド温度：表２及び５に記載のとおり
得られた試験片を用い、ＩＳＯ１１８３に準じて測定した。
【００５８】
（２）シャルピー衝撃強度（Ｃ−ＩＭＰ）
上記（１）で得られた試験片を用い、ＩＳＯ１７９に準じて以下の条件で測定した。
・測定条件
ノッチ ： あり（ＴＹＰＥ−Ａ）、なし
荷重 ： ２Ｊ
【００５９】
（３）そり
上記（１）で得られた試験片を水平面に置き、水平面と造形物の間の隙間を計測した。
・評価基準
○ ： 水平面と造形物の隙間が１ｍｍ以下
× ： 水平面と造形物の隙間が１ｍｍ以上
【００６０】
（４）吸水率
上記（１）で得られた試験片を、２３℃、５０％ＲＨの恒温室に３０日間放置し、放置前と放置後の重量変化を測定し、重量変化を吸水量として吸水率を求めた。
【００６１】
（５）寸法精度
ＳＬＳ造形装置（アスペクト社製）を用い、下記の条件で、寸法２０ｍｍ（レーザー送り方向）×３０ｍｍ（レーザー走査方向）×２ｍｍ（レーザー照射方向）の試験片を造形した。造形後、試験片の中央部のレーザー照射方向の寸法と、目標寸法（２ｍｍ）との差を求めた。
・ＳＬＳ造形条件
レーザー走査速度：6.3m/s
レーザー走査間隔：0.05mm
積層厚さ：0.1mm
レーザー出力：１３Ｗ
パートベッド温度：表２及び５に記載のとおり
フィードベッド温度：表２及び５に記載のとおり
【００６２】
（６）５０％平均粒子径
島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２１００（商品名）」を用いて測定を行った。
【００６３】
（７）安息角
ＪＩＳ Ｒ９３０１−２−２に準じて測定した。
【００６４】
（８）嵩密度
ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準じて測定を行った。
【００６５】
（９）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＩＳＯ１１３３に準じて以下の条件で測定を行った。
・測定条件
温度 ： １８０℃
荷重 ： １０ｋｇ
（１０）融点（Ｔｍ）
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して、示差走査熱量計ＤＳＣ２９１０型（商品名；ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定を行った。
【００６６】
＜使用原料＞
（Ａ）結晶性樹脂（ポリオレフィン系樹脂）
ＰＰ−１：日本ポリケム製ホモＰＰ−ＭＡ１Ｂ（商品名）。
ＰＰ−２：日本ポリケム製ブロックＰＰ−ＢＣ０３Ｃ（商品名）。
（Ｂ）スチレン系樹脂
Ｂ−１：下記製造例１で得られた水添ゴム強化スチレン系樹脂。
Ｂ−２：下記製造例２で得られた水添ゴム強化スチレン系樹脂。
【００６７】
製造例１（水添ゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−１）：
（１−１）５０Ｌオートクレーブに脱気・脱水したシクロヘキサン２５０００ｇ、１，３−ブタジエン８００ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１．０ｇを加えて、重合温度が５０℃の等温重合を行なった。転化率がほぼ１００％となった後、テトラヒドロフラン３０．０ｇ、１，３−ブタジエン２４００ｇ、スチレン２００ｇを添加し、５０℃から８０℃の昇温重合を行った。転化率がほぼ１００％となった後、スチレン６００ｇを加え、１５分間重合を行った。
（１−２）次に別の容器でチタノセンジクロライド１５．０ｇをシクロヘキサン２４０ｍｌに分散させて、室温でトリエチルアルミニウム２０ｇと反応させた。得られた暗青色の見かけ上均一な溶液を上記（１−１）で得られたポリマー溶液に加え、５０℃で、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧力下、２時間水素化反応を行った。その後、メタノール・塩酸で脱溶媒し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを加えて減圧乾燥を行った。得られた水素化（Ａ）−（Ｄ）−（Ｃ）トリブロック共重合体（水素添加ジエン系ゴム質重合体）の分子特性を表１に示した。
（１−３）リボン型攪拌翼を備えた内容積１５リットルのステンレス製オートクレーブに前記（１−２）で得られた水素化トリブロック共重合体（水素添加ジエン系ゴム質重合体）２８部、メタクリル酸メチル５１部、スチレン１１部、アクリロニトリル１０部、トルエン１００部仕込み、攪拌により溶解させ均一溶液を得た後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、攪拌を続けながら昇温し、１００℃に達した後は温度一定に制御しながら、攪拌回転数１００ｒｐｍにて重合反応を行った。反応は６時間行って終了した。重合転化率は９０％であった。また、グラフト率は４２％、極限粘度［η］（メチルエチルケトン、３０℃）は０．３０ｄｌ／ｇであった。
反応後、１００℃まで冷却し、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により、未反応物と溶媒を留去し、細かく粉砕した後、４０ｍｍφの真空ベント付き押出機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にて、実質的に揮発分を脱揮させ、水添ゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−１のペレットを得た。水素添加ジエン系ゴム質重合体の含有量は３１％であった。
【００６８】
【表１】
【００６９】
製造例２（水添ゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−２）：
リボン型攪拌翼を備えた内容積１５リットルのステンレス製オートクレーブに前記（１−１）〜（１−２）で得られた水素化トリブロック共重合体（水素添加ジエン系ゴム質重合体）２５部、スチレン５２部、アクリロニトリル２３部、トルエン１２０部仕込み、攪拌により溶解させ均一溶液を得た後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、攪拌を続けながら昇温し、１００℃に達した後は温度一定に制御しながら、攪拌回転数１００ｒｐｍにて４時間重合反応を行い、その後１２０℃に昇温して全体で６時間反応を行って終了した。重合転化率は９５％であった。また、グラフト率は４０％、極限粘度［η］（メチルエチルケトン、３０℃）は０．４０ｄｌ／ｇであった。
反応後、１００℃まで冷却し、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により、未反応物と溶媒を留去し、細かく粉砕した後、４０ｍｍφの真空ベント付き押出機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にて、実質的に揮発分を脱揮させ、水添ゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−１のペレットを得た。水素添加ジエン系ゴム質重合体の含有量は２６％であった。
【００７０】
実施例１〜６
表２に示す配合割合でポリオレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とをナカタニ機械社製ＤＭＧ−５０型押出機を用いて、220℃、100rpmで溶融混練りした後、東邦冷熱社製ＣＭ−１１型凍結粉砕機を用いて、凍結粉砕を行い、粉体を得た。この粉体を分級して２００メッシュパス品を上記評価に供した。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
製造例３（対照：懸濁重合で得られたＡＢＳ樹脂）
棒状バッフルとアンカー型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブ（内径１４０ｍｍ）に以下の表３に示す成分を仕込んだ。
【００７３】
【表３】
【００７４】
オートクレーブ内を窒素置換した後、１００ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、８５℃で３時間ラバーの溶解を行った。３時間経過後、３０ｇのＳＴにｔ−ブチルパーオキシアセテート（ＴＢＰＡ）０．３ｇとジ−ｔ −ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰＯ）０．８７ｇを溶解して窒素で圧入添加し、共重合反応を開始した。引き続き３０分かけて１００℃まで昇温し、１００℃で４時間３０分間共重合反応を行った。途中、ＴＢＰＡ、ＤＴＢＰＯ添加後、１５分、１時間、２時間経過後において、それぞれ、ＳＴ３３ｇにターピノレン（ＴＥＲＰ）３．７ｇを溶解して圧入した。更に、３時間３０分経過後において、ＳＴ１９ｇ、ＡＮ８４ｇ、ＴＥＲＰ２．６ｇ、水８０ｇを添加した後、冷却し予備重合混合物を得た。
【００７５】
続いて、棒状バッフルと後退翼（直径５５ｍｍ、翼幅１０ｍｍ）を備えたステンレス製オートクレーブ（内容量５Ｌ、内径１７０ｍｍ）に以下の表４に示す成分を仕込んだ。
【００７６】
【表４】
【００７７】
更に、上記の予備重合混合物を加え、窒素置換した後、６００ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃へ昇温を開始した。途中１２０℃から３０分経過後から５０分かけて、ＳＴ８６ｇを連続的に添加した。１５０℃に到達後、更に、４０分重合を行い、未反応モノマーをストリッピング法により反応系から除去しながら、１５０℃で保持し、未反応モノマーの回収量がほとんど増加しなくなるまで約２時間反応を継続した。その後、反応系を冷却し、分離、洗浄後乾燥し約１．１ｋｇの共重合体粒子Ｂ−３を得た。得られた共重合体のゴム質重合体含有率は１４．１重量％、ゴム質重合体以外の樹脂相のＡＮ含有率は２６重量％、ＭＦＲ（２２０℃、１０Ｋｇ荷重）は１３（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。
【００７８】
比較例１
製造例３で得られた共重合体粒子Ｂ−３を、東邦冷熱社製ＣＭ−１１型凍結粉砕機を用いて、凍結粉砕を行い、粉体を得た。この粉体を分級して２００メッシュパス品を上記評価に供した。結果を表５に示す。
【００７９】
比較例２
透明ＡＢＳ樹脂（テクノポリマー株式会社製ＡＢＳ８１０）（以下、「Ｂ−４」）を、東邦冷熱社製ＣＭ−１１型凍結粉砕機を用いて、凍結粉砕を行い、粉体を得た。この粉体を分級して２００メッシュパス品を上記評価に供した。結果を表５に示す。
【００８０】
比較例３
前記結晶性樹脂（ポリオレフィン系樹脂）ＰＰ−１を、東邦冷熱社製ＣＭ−１１型凍結粉砕機を用いて、凍結粉砕を行い、粉体を得た。この粉体を分級して２００メッシュパス品を上記評価に供した。結果を表５に示す。
【００８１】
比較例４
宇部興産社製ナイロン１２ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）3024NUX（以下、「ＰＡ−１」）を、東邦冷熱社製ＣＭ−１１型凍結粉砕機を用いて、凍結粉砕を行い、粉体を得た。この粉体を分級して２００メッシュパス品を上記評価に供した。結果を表５に示す。
【００８２】
【表５】
【００８３】
表２及び表５に示す結果から、以下のことがわかる。
本発明のレーザー焼結用樹脂粉体から得られる造形物は、高い密度及び高い耐衝撃性を備えるとともに、そりの発生が少なく、吸水性も低かった。
比較例１及び２は、ＡＢＳ樹脂の懸濁重合品の凍結粉砕品及び透明ＡＢＳの凍結粉砕品を使用した例であるが、いずれの場合も寸法精度が悪く、造形物の密度が低く、衝撃強度も低かった。
比較例３は、実施例１で配合した結晶性樹脂（ポリオレフィン系樹脂）を単独で凍結粉砕して使用した例であるが、そりの発生が大きく、ノッチありのシャルピー衝撃強度が低かった。
比較例４は、ポリアミドエラストマーを使用した例であるが、そりの発生が大きく、ノッチありのシャルピー衝撃強度が低く、造形物の吸水性が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のレーザー焼結性粉体は、粉末焼結造形法における原料粉体として有用であり、ＲＰシステムにおける試作品の他、実製品の造形に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末焼結造形法における原料粉体として有用なレーザー焼結性樹脂粉体及びそれを用いて得られた造形物に関し、詳しくは、寸法精度に優れ、密度が高く強度に優れ、さらには吸湿性が低い造形物を提供するレーザー焼結性樹脂粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、航空機、建造物、家電、玩具、日用雑貨用の各種工業分野における製品や部品の設計・デザイン構成をＣＡＤ、ＣＡＭ、ＣＡＥ等のコンピュータ上で行う手法が広く普及している。そして、この様なコンピュータ（ＣＡＤ）上で設計された３次元モデルを具象化した実体モデルを製作する方法は、ラピッドプロトタイピング（ＲＰ）システム、ラピッドマニュファクチャリング（ＲＭ）システム等と呼ばれている。（以下、これらを纏めて「ＲＰシステム」という）。
【０００３】
このＲＰシステムの中には、３次元造形物のＣＡＤ等のデータを変換して得られたスライスデータに基づいてレーザー光線を金属または樹脂粉体の薄層に選択的に照射することにより該粉体を選択的に溶融接着させた後、該層の上に別の金属または樹脂粉体の薄層を形成して同様の操作を繰り返すことにより順次積層して造形物を得る粉末焼結積層造形法（ＳＬＳ法）があり、このＳＬＳ法を利用した粉末焼結積層造形機も既に市販されている（例えば特許文献１及び２）。
【０００４】
ＳＬＳ法では、薄層間の内部応力を低く維持しつつ造形に要する時間を短縮するため、パートシリンダに供給された樹脂粉体の層を樹脂の軟化点Ｔｓ付近の温度（パートベッド温度）まで加熱しておき、この層にレーザー光線を選択的に照射して樹脂粉体を軟化点以上の温度（ケーキング温度Ｔｃ）まで加熱して相互に融着させることにより造形が行われる。
【０００５】
現在ＳＬＳ法で用いられている樹脂粉体の代表例は、ポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂は結晶性樹脂であり、その軟化点Ｔｓが融点Ｔｍに相当し、また、レーザー光線の吸収性が高いため、ポリアミド樹脂粉体はレーザー光線の照射により容易に融点Ｔｍ以上に達して流動化して融着するので、ＳＬＳ法に好適である。
しかし、ＳＬＳ法で得られた造形物は一般にポーラスな状態であり、気密性を付与するためには、真空含浸法により造形物の封止処理をする必要があった。しかも、ポリアミド樹脂は吸水性が高いため、例えば、造形物に水溶性ポリウレタンを含浸させる等の後処理が必要であった。
そこで、このような後処理を必要としないレーザー焼結性樹脂粉体が求められている。
【０００６】
他方、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂は、吸水性が低く、耐衝撃性等の機械的強度に優れているだけでなく、塗装やメッキ等の二次加工性にも優れ、さらには、透明な造形物も得られるので、ＲＰシステムの原料として魅力的である。
【０００７】
しかし、スチレン系樹脂は、非晶質樹脂で、軟化点（Ｔｓ）がガラス転移温度（Ｔｇ）に相当する。非晶性樹脂粉体をＳＬＳ法の原料樹脂として用いる場合、パートベッド温度をガラス転移温度（Ｔｇ）近くの温度に維持し、融着を生じさせるためにはレーザー光線を照射してガラス転移温度（Ｔｇ）以上まで加熱する必要がある。しかし、非晶性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上における温度上昇に対する溶融粘度の低下が小さいため、レーザー光線の照射によって非晶性樹脂粉体の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）よりも僅かに上昇させただけでは、樹脂の溶融粘度が高すぎ、樹脂粉体全体が均一に溶融するに至らず、造形物がポーラスで密度の低いものとなる傾向がある。これに対して、高出力レーザーを使用することにより、非晶性樹脂粉体の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）よりも大幅に上昇させることも可能であるが、熱の制御が難しく、レーザーの走査領域外の粉体まで溶融固化して焼結膨らみが生じて寸法精度が悪くなったり、材料が劣化したり、また、溶融固化後の急激な冷却により造形物に内部応力が蓄積され、造形物にそりが生じる可能性がある。また、パートベッド温度を上昇させすぎると、パートシリンダに供給された樹脂粉体がブロッキングする可能性がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平３−１８３５３０号公報
【特許文献２】特許第３４７７５７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、スチレン系樹脂の高い耐衝撃性、低い吸水性等の特質を維持しつつ、ガラス転移温度以上において結晶性樹脂と同様の急激な溶融粘度の低下を示す、レーザー焼結に好適な樹脂粉体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的の下に鋭意研究した結果、特定の結晶性樹脂とスチレン系樹脂を含有する樹脂粉体を用いれば、軟化点以上の温度において急激な溶融粘度の低下を示し、優れたレーザー焼結性を備え、かつ、高い耐衝撃性、高い密度、低い吸水性及び優れた寸法精度を備えた造形物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして、本発明によれば、下記成分（Ａ）１０〜８０質量％及び下記成分（Ｂ）２０〜９０質量％を含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、５０％平均粒子径が１０〜１００μｍであるレーザー焼結性粉体が提供される。
成分（Ａ）：融点が８０℃〜２５０℃である結晶性樹脂。
成分（Ｂ）：スチレン系樹脂。
【００１２】
また、本発明の他の局面によれば、上記レーザー焼結性粉体からなる造形物が提供される。該造形物は、代表的には、レーザー焼結性粉体からなる薄層にレーザー光線を照射して該薄層の粉体を選択的に焼結させた後、該薄層上にレーザー焼結性粉体からなる別の薄層を積層し、該薄層にレーザー光線を照射して該薄層の粉体を選択的に焼結させる工程を繰り返すことにより得られる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定の結晶性樹脂とスチレン系樹脂とを併用して樹脂粉体を構成したので、軟化点以上の温度において急激な溶融粘度の低下を示し、優れたレーザー焼結性を備える熱可塑性樹脂粉体が得られる。この樹脂粉体をレーザー焼結して得られた造形物は、スチレン系樹脂に由来する高い耐衝撃性、優れた二次加工性、低い吸水性及び優れた寸法精度等を備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
成分（Ａ）
本発明で使用する成分（Ａ）は、融点が８０℃〜２５０℃である結晶性樹脂であれば特に制限がなく、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ナイロン６樹脂やナイロン６６樹脂などのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂やボリプチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル系樹脂、 ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリイミド系樹脂などを挙げることができる。 これら結晶性樹脂の中でもポリオレフィン系樹脂が最も好適である。
【００１５】
上記結晶性樹脂の融点は、８０〜２５０℃、好ましくは、９０〜２２０℃、より好ましくは、１００〜２００℃、さらに好ましくは、１００〜１８０℃である。上記結晶性樹脂の融点が、８０〜２５０℃の範囲にあると、造形物の密度、強度、寸法精度のバランスが良好となり好ましい。
【００１６】
上記ポリオレフィン系樹脂は、代表的には、エチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィンからなる群より選ばれた少なくとも１種のオレフィン類を構成単量体単位として含有する重合体である。このポリオレフィン系樹脂としては、Ｘ線回折により室温で結晶化度を示すものが好ましく、より好ましくは結晶化度が２０％以上であり、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した融点が４０℃以上であることが好ましい。
【００１７】
上記ポリオレフィン系樹脂の構成単量体単位であるオレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１等があり、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１である。また他に、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエン等の他の単量体成分を、構成単量体単位の一部として使用することができる。
【００１８】
上記ポリオレフィン系樹脂は、単独重合体または共重合体であってよく、該共重合体は、ランダム共重合体またはブロック共重合体のいずれであってもよいが、密度が高く耐衝撃性が高い造形物が得られることからブロック共重合体を用いることが好ましい。また、上記ポリオレフィン系樹脂として、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリエチレン、臭素化ポリエチレン、官能基で変性された変性ポリオレフィン系樹脂等を用いることもできる。該変性ポリオレフィン系樹脂は、公知のものを使用でき、例えば、ポリオレフィン系樹脂に、官能基含有不飽和化合物をグラフト共重合させることによって得ることができる。ここで用いる官能基含有不飽和化合物としては、成分（Ｂ）との相溶性を高めるものが好ましく、例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸及び不飽和酸無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。成分（Ｂ）との相溶性の点で好ましい変性ポリオレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィン系樹脂、スチレン及びアクリロニトリルで変性されたポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上併用して使用することができる。
【００１９】
上記ポリオレフィン系樹脂のうち、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体等のプロピレン単位を主として含む重合体であるポリプロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン・エチレンランダム共重合体及びプロピレン・エチレンブロック共重合体がより好ましく、プロピレン・エチレンブロック共重合体が特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
上記ポリオレフィン系樹脂は、例えばポリプロピレン系樹脂の場合、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２００ｇ／１０分である。
【００２１】
上記ポリプロピレン系樹脂は、いわゆる未変性ポリプロピレンであっても、官能基で変性された変性された変性ポリプロピレンであってもよい。該変性ポリプロピレンは、公知のものを使用でき、例えば、ポリプロピレンに、官能基含有不飽和化合物をグラフト共重合させることによって得ることができる。ここで用いる官能基含有不飽和化合物としては、成分（Ｂ）との相溶性を高めるものが好ましく、例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸及び不飽和酸無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。成分（Ｂ）との相溶性の点で好ましい変性ポリプロピレンとしては、無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン、スチレン及びアクリロニトリルで変性されたポリプロピレンなどが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上併用して使用することができる。
【００２２】
本発明の（Ａ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量％中、１０〜８０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％である。成分（Ａ）の使用量が１０質量％未満では造形物の密度及び耐衝撃性が低下し、さらには寸法精度も劣る。一方、成分（Ａ）の使用量が８０質量％を超えると、造形物の耐衝撃性（ノッチありのシャルピー衝撃強度）、耐吸水性が劣り、さらには、そりも発生する。
【００２３】
成分（Ｂ）
本発明で使用する成分（Ｂ）は、スチレン系樹脂であり、代表的には、ゴム質重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル単量体及び所望により該芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体からなる単量体成分（ｂ）を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂組成物及び／又は前記単量体成分（ｂ）の（共）重合体である。後者の（共）重合体は、ゴム質重合体（ａ）の非存在下に、前記単量体成分（ｂ）を重合して得られるものである。
本発明の（Ｂ）成分は、耐衝撃性の面から、ゴム質重合体（ａ）の存在下に前記単量体成分（ｂ）をグラフト重合させた重合体を少なくとも１種含むものが好ましい。
【００２４】
上記ゴム質重合体（ａ）は、特に限定されないが、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、ブタジエン・スチレンブロック共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体などのジエン系ゴム及びその水素添加物、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体などのエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、シリコーン・アクリル系複合ゴムなどの非ジエン系ゴムが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、成分（Ａ）との相溶性が高い点から、ジエン系ゴムの水素添加物（ａ１）及びエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（ａ２）が好ましく、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
ジエン系ゴムの水素添加物（ａ１）としては、例えば、下記の構造を有する共役ジエンブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。すなわち、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックＡ、１，２−ビニル結合含量が２５モル％を超える共役ジエン系化合物単位からなる重合体の二重結合部分を９５モル％以上水素添加してなる重合体ブロックＢ、１，２−ビニル結合含量が２５モル％以下の共役ジエン系化合物単位からなる重合体の二重結合部分を９５モル％以上水素添加してなる重合体ブロックＣ、および芳香族ビニル化合物単位と共役ジエン系化合物単位の共重合体の二重結合部分を９５モル％以上水素添加してなる重合体ブロックＤのうち、２種以上を組み合わせたものからなるブロック共重合体である。
【００２６】
上記重合体ブロックＡの製造に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも好ましいものは、スチレンである。ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの割合は、ブロック共重合体中の０〜６５質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。重合体ブロックＡが６５質量％を超えると、耐衝撃性が十分でなくなる可能性がある。
【００２７】
上記重合体ブロックＢ、ＣおよびＤは、共役ジエン系化合物の重合体を水素添加することにより得られる。上記重合体ブロックＢ、ＣおよびＤの製造に用いられる共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、物性の優れた水添ジエン系ゴム質重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。上記重合体ブロックＤの製造に用いられる芳香族ビニル化合物としては、上記重合体ブロックＡの製造に用いられる芳香族ビニル化合物と同様のものが挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも好ましいものは、スチレンである。
【００２８】
上記重合体ブロックＢ、ＣおよびＤの水素添加率は、９５モル％以上であり、好ましくは９６モル％以上である。９５モル％未満であると、重合中にゲルの発生を招き、安定に重合できない可能性がある。重合体ブロックＢの１，２−ビニル結合含量は、２５モル％を超え９０モル％以下が好ましく、３０〜８０モル％がさらに好ましい。重合体ブロックＢの１，２−ビニル結合含量が２５モル％以下であると、ゴム的性質が失われ耐衝撃性が十分でなくなる可能性があり、一方、９０モル％を超えると、耐薬品性が十分でなくなる可能性がある。また、重合体ブロックＣの１，２−ビニル結合含量は、２５％モル以下が好ましく、２０モル％以下がさらに好ましい。重合体ブロックＣの１，２−ビニル結合含量が２５モル％を超えると、耐傷つき性および摺動性が十分に発現しない可能性がある。重合体ブロックＤの１，２−ビニル結合含量は、２５〜９０モル％が好ましく、３０〜８０モル％がさらに好ましい。重合体ブロックＤの１，２−ビニル結合含量が２５モル％未満であると、ゴム的性質が失われ耐衝撃性が十分でなくなる可能性があり、一方、９０モル％を超えると、耐薬品性が十分に得られない可能性がある。また、重合体ブロックＤの芳香族ビニル化合物含量は、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。重合体ブロックＤの芳香族ビニル化合物含量が２５質量％を超えると、ゴム的性質が失われ耐衝撃性が十分でなくなく可能性がある。
【００２９】
上記ブロック共重合体の分子構造は、分岐状、放射状またはこれらの組み合わせでもよく、さらにブロック構造としては、ジブロック、トリブロック、もしくはマルチブロック、またはこれらの組み合わせでもよい。例えば、Ａ−（Ｂ−Ａ）n 、（Ａ−Ｂ）n 、Ａ−（Ｂ−Ｃ）n 、Ｃ−（Ｂ−Ｃ）n 、（Ｂ−Ｃ）n 、Ａ−（Ｄ−Ａ）n 、（Ａ−Ｄ）n 、Ａ−（Ｄ−Ｃ）n 、Ｃ−（Ｄ−Ｃ）n 、（Ｄ−Ｃ）n 、Ａ−（Ｂ−Ｃ−Ｄ）n 、（Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ）n 、（ただし、ｎ＝１以上の整数）で表されるブロック共重合体であり、好ましくは、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｄ−Ｃ、Ｃ−Ｂ−Ｃの構造を有するブロック共重合体である。
【００３０】
上記ジエン系ゴムの水素添加物の数平均分子量（Ｍｎ）は、４万〜７０万が好ましく、５万〜５０万がより好ましく、６万〜４０万がさらに好ましく、７万〜３０万が特に好ましい。Ｍｎが４万未満では、耐衝撃性が十分でなく、一方、７０万を超えると、レーザー焼結性が十分でなくなる可能性がある。
【００３１】
エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（ａ２）としては、例えば、エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体が挙げられる。該成分（ａ２）を構成するα−オレフィンとしては、例えば、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。α−オレフィンの炭素数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜８である。炭素数が２０を超えると、共重合性が低下し、成形品の表面外観が十分でなくなる可能性がある。エチレン／α−オレフィンの質量比は、好ましくは５〜９５／９５〜５、より好ましくは５０〜９０／５０〜１０、さらに好ましくは６０〜８８／４０〜１２、特に好ましくは７０〜８５／３０〜１５である。α−オレフィンの質量比が９５を超えると、耐候性が十分でなく、一方、５未満になるとゴム質重合体のゴム弾性が十分でなくなるため、十分な耐衝撃性が発現しない可能性がある。尚、本発明において、ゴムとは、室温においてゴム弾性を示すものをいう。
【００３２】
非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類が挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。これらの非共役ジエンは、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。非共役ジエンの、ゴム質重合体全量に対する割合は、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％である。非共役ジエンの割合が３０質量％を超えると、成形外観および耐候性が十分でなくなる可能性がある。尚、成分（ａ２）における不飽和基量は、ヨウ素価に換算して４〜４０の範囲が好ましい。
また、成分（ａ２）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃；ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠）は、好ましくは５〜８０、より好ましくは１０〜６５、さらに好ましくは１５〜４５である。ムーニー粘度が８０を超えると、流動性が不十分に、ムーニー粘度が５未満になると、得られる成形品の耐衝撃性が不十分となる可能性がある。
【００３３】
単量体成分（ｂ）は、芳香族ビニル単量体及び所望により該芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体からなるビニル系単量体成分である。このうち、芳香族ビニル単量体としては、上記ジエン系ゴムの水素添加物の重合体ブロック（Ａ）の製造に用いられる芳香族ビニル化合物と同様のものが挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を混合して用いることもできる。好ましい芳香族ビニル化合物は、スチレンまたは芳香族ビニル化合物中にスチレンを５０質量％以上含むものである。芳香族ビニル化合物の使用量は、単量体成分（ｂ）全体に対し、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは５〜９０質量％、さらに好ましくは５〜８５質量％である。芳香族ビニル化合物の使用量が５質量％未満では、樹脂の熱安定性が十分でなく、一方、９５質量％を超えると、樹脂の靱性が十分に得られない可能性がある。
【００３４】
芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどシアン化ビニル化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物などが挙げられ、好ましくはシアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、特に好ましくは、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートが挙げられる。メチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、レーザー吸収能を向上させる傾向がある。また、エポキシ基含有不飽和化合物は、成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂、特に無水マレイン酸変性ポリプロピレン等との相溶性を高めるために好ましい。なお、本明細書で、（メタ）アクリル酸はアクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
これらの他の単量体は、１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。これらの他の単量体の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、単量体成分（ｂ）全体を１００質量％とした場合に、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは１０〜９５質量％、さらに好ましくは１５〜９５質量％である。
【００３５】
上記ゴム質重合体（ａ）の使用量は、成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計１００質量％に対して、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％である。成分（ａ）の使用量が５質量％未満では、造形物の耐衝撃性が十分でなく、一方、４０質量％を超えると、溶融粘度の低下が十分でなくなる可能性がある。また、熱可塑性樹脂組成物中のゴム量は、熱可塑性樹脂組成物を１００質量部として、好ましくは１〜３６質量部、さらに好ましくは２〜２８質量部である。ゴム量が１質量部未満では、造形物の耐衝撃性が十分でなく、一方、３６質量部を超えると、溶融粘度の低下が十分でなくなる可能性がある。
【００３６】
上記成分（Ｂ）のグラフト率は、通常１０〜２００％、好ましくは２０〜１２０％、さらに好ましくは３０〜９０％である。グラフト率が１０％未満では、耐衝撃強度が十分でなく、一方、２００％を超えると、溶融粘度の低下が十分でなくなる可能性がある。グラフト率は、重合開始剤の種類、量、重合温度、さらには単量体の量などによって容易に調整することができる。
【００３７】
また、上記成分（Ｂ）のアセトン（アクリル系ゴムの場合、アセトニトリル）可溶分の極限粘度［η］（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）は、０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、造形物の耐衝撃強度が十分でなく、一方、１．５ｄｌ／ｇを超えると、溶融粘度の低下が十分でなく、溶融時の流動性が十分でなくなる可能性がある。上記極限粘度［η］は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらには重合時間、重合温度などを変えることにより、容易に制御することができる。
【００３８】
このグラフト率（質量％）は、次式（１）により求められる。
【００３９】
グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００・・・（１）
【００４０】
上記式（１）中、Ｔは成分（Ｂ）１ｇをアセトン（アクリル系ゴムの場合、アセトニトリル）２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは該成分（Ｂ）１ｇに含まれる成分（ａ）の質量（ｇ）である。
【００４１】
共重合体の極限粘度［η］の測定は下記方法で行った。まず、共重合体をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度［η］を求めた。単位はｄｌ／ｇである。
【００４２】
成分（Ｂ）は、成分（ａ）の存在下に、上記成分（ｂ）を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などでラジカルグラフト重合を行い、製造することができる。このうち好ましくは乳化重合、溶液重合である。なお、上記ラジカルグラフト重合には、通常使用されている重合溶媒（溶液重合の場合）、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤（乳化重合の場合）などを用いることができる。また、成分（Ｂ）を製造するのに用いる単量体成分は、ゴム質重合体全量の存在下に、単量体成分を一括添加して重合してもよく、または分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で、重合してもよい。さらに、ゴム質重合体の全量または一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
【００４３】
溶液重合法で用いられる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶剤であり、例えばエチルベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、ジクロロメチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などの有機溶剤が用いられる。溶剤の使用量は、上記成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計量１００質量部に対し、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１５０質量部である。
【００４４】
上記重合開始剤は、重合法に合った一般的な開始剤が用いられる。溶液重合の重合開始剤としては、例えばケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物等を用いることができる。また、重合開始剤は、重合系に、一括または連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、好ましくは０．０５〜２質量％、より好ましくは０．２〜０．８質量％である。
【００４５】
また、乳化重合の重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、または過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物等を用いることができる。このうち、好ましくは、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系がよい。また、開始剤は油溶性でも水溶性でもよく、さらには油溶性と水溶性を組み合わせて用いてもよい。組み合わせる場合の水溶性開始剤の添加比率は、全添加量の好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。さらに、重合開始剤は、重合系に一括または連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、好ましくは０．１〜１．５質量％、より好ましくは０．２〜０．７質量％である。
【００４６】
また、連鎖移動剤としては、例えばオクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレンおよびペンタフェニルエタンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の使用方法は、一括添加、分割添加、または連続添加のいずれの方法でも差し支えない。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分に対し、好ましくは０〜５質量％程度である。
【００４７】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。このうち、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系塩、脂肪酸塩などが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。さらに、両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げられる。乳化剤の使用量は、単量体成分に対し、好ましくは０．３〜５質量％である。なお、グラフト重合の際の重合温度は、好ましくは１０〜１６０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。
【００４８】
ゴム質重合体（ａ）の存在下、単量体成分（ｂ）を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂組成物には、通常単量体成分がゴム質重合体にグラフトした共重合体と、単量体成分がゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分（すなわち、単量体成分同士の単独及び共重合体）が含まれる。
本発明の好ましい態様において、成分（Ｂ）は、(i)上記成分（ａ１）からなるゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体を含有する態様、(ii) 上記成分（ａ２）からなるゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体を含有する態様、及び、(iii) 上記成分（ａ１）及び上記成分（ａ２）からなるゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体を含有する態様の３態様を少なくとも包含するものである。そして、さらに、上記(i)又は(ii)の態様には、上記(i)又は(ii)のグラフト共重合体に加えて、それぞれ、上記(ii)又は(i)のグラフト共重合体を混合した態様も含まれるものである。
【００４９】
成分（Ｂ）の使用量は、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）の合計１００質量％に対し、２０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。成分（Ｂ）の使用量が２０質量部未満では、造形物の耐衝撃性（ノッチありのシャルピー衝撃強度）、耐吸水性が劣り、さらにはそりも発生する。一方、成分（Ｂ）の使用量が９０質量％を超えると、造形物の密度及び耐衝撃性が低下し、さらには寸法精度も劣る。
【００５０】
レーザー焼結性粉体の製造方法、物性及び造形方法
本発明のレーザー焼結性粉体は、所定量の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を溶融混練して均一な熱可塑性樹脂組成物を得た後、該組成物を粉砕し、得られた粉体を分級することにより製造することができる。また、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をそれぞれ別個に粉砕、分級して粉体を得た後、これらをそのまま所定の割合で混合することにより、本発明のレーザー焼結性粉体を得ることもできる。粉砕方法は特に限定されるものではないが、例えば、凍結粉砕法が挙げられる。分級方法も特に限定されるものではないが、例えば、所定の篩を用いて行うことができる。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を溶融混練する際、両成分の相溶性を高めるために、公知の方法に従って、相溶化剤を添加することもできる。相溶化の方法は、例えば、秋山三郎編、「プラスチックの相溶化剤と開発技術 分類・評価・リサイクル」、株式会社シーエムシー、１９９２年１２月、及び、大柳康編、「実践ポリマーアロイ」、株式会社アグネ承風社、１９９３年１０月に記載の方法を用いることができる。相溶化剤としては、成分（Ａ）としてポリオレフィン系樹脂を使用する場合、例えば、ＡＥＳ樹脂（エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムの存在下にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト共重合させてなるゴム変性スチレン系樹脂）、ポリオレフィンブロックとスチレンブロックとを備えたブロック共重合体、ポリプロピレン系樹脂の存在下にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト共重合させてなる変性ポリプロピレンなどが使用でき、その他、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとエポキシ変性アクリロニトリル−スチレン共重合体との併用系も使用できる。相溶化剤の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の種類と配合量等に応じて、適宜選択することができる。
【００５２】
本発明のレーザー焼結性粉体は、５０％平均粒子径が１０〜１００μｍを満たす粉体であることが必要であり、５０％平均粒子径が２０〜９０μｍを満たすことが好ましく、５０％平均粒子径が３０〜８０μｍを満たすこと更に好ましく、５０％平均粒子径が３０〜７０μｍを満たすことが特に好ましい。５０％平均粒子径が１０μｍ未満の場合、パートベッド上での粉体の流動性が十分でなくなる可能性がある。５０％平均粒子径が１００μｍを超える場合、造形物の寸法精度が十分でなく、また、造形物表面に大きな凹凸が生じる可能性がある。上記所定の粒子径範囲を満たす粉体は、例えば、２００メッシュ篩を用いて２００メッシュパス品を取得したり、上記粉砕の運転条件を変更することにより得ることができる。
【００５３】
本発明のレーザー焼結性粉体は、軟化点以上の温度において急激な溶融粘度の低下を示すものであり、この粉体を構成する成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＩＳＯ １１３３に準拠し、温度１８０、荷重１０ｋｇの条件下に測定）は、５〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、１０〜２００ｇ／１０分であることが更に好ましく、２０〜１６０ｇ／１０分であることが特に好ましい。ＭＦＲが５ｇ／１０分未満の場合、造形物の密度が低下し、緻密な造形物が得られにくくなる傾向がある。一方、ＭＦＲが５００ｇ／１０分を超えると、レーザー焼結性粉体の融点が、低くなりすぎる可能性がある。上記ＭＦＲの範囲を満たす熱可塑性樹脂組成物は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の種類や配合割合を適宜調整することにより得ることができる。
また、本発明のレーザー焼結性粉体の安息角は、好ましくは６０°以下、より好ましくは５５°以下、さらに好ましくは５０°以下である。安息角が６０°を越えると、パートベッド上での粒子の流動が不均一になり、粒子層の厚さが不均一になる可能性がある。
また、本発明のレーザー焼結性粉体の嵩密度は、好ましくは０．１（ｇ／ｃｍ３）以上、より好ましくは０．１５（ｇ／ｃｍ３）以上、さらに好ましくは０．２０（ｇ／ｃｍ３）以上である。嵩密度が０．１（ｇ／ｃｍ３）未満の場合、高密度の造形物が得られ難くなる傾向がある。
【００５４】
本発明のレーザー焼結性粉体は、通常のＳＬＳ法に従って使用して、造形物を得ることができる。例えば、該粉体の薄層を形成するとともに該薄層を軟化点よりも僅かに低い温度に維持しつつ、３次元造形物のＣＡＤ等のデータを変換して得られたスライスデータに基づいてレーザー光線を該薄層に照射して該薄層の粉体を選択的に溶融接着させて焼結した後、該薄層の上に該粉体の別の薄層を積層して該薄層にレーザー光線を照射して該薄層の粉体を選択的に焼結させる前記と同様の工程を繰り返すことにより、溶融接着された粉体からなる造形物が得られる。
【００５５】
このようなＳＬＳ法による造形は、公知のＳＬＳ法造形装置によって実施することができる。このような造形装置は、一般に、レーザー焼結性粉体の薄層が敷設される作業台（パートベッド）と、該作業台を昇降させる昇降手段と、該作業台にレーザー焼結性粉体を供給してその薄層を形成するローラーなどの粉体供給手段と、該薄層を選択的に加熱して焼結するレーザー光線供給手段と、焼結した薄層を冷却する冷却手段とを備えてなる。このような造形装置では、作業台に敷設された薄層をレーザー光線で選択的に加熱して焼結した後、作業台を僅かに降下させ、焼結した薄層の上に別の薄層を敷設して該薄層をレーザー光線で選択的に加熱して焼結させる工程を繰り返すとともに、焼結した薄層の一層または複数層を適宜冷却することにより造形物を形成することができる。このような造形装置としては、例えば、特開２００３−３０５７７７号公報、特開２００５−２３８４８８号公報、特開２００７−２１７４７号公報、特開２００７−３０３０３号公報などに記載の装置が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
＜評価方法＞
（１）密度
ＳＬＳ造形装置（アスペクト社製）を用い、下記の条件で、寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を造形した。
・ＳＬＳ造形条件
レーザー走査速度：6.3m/s
レーザー走査間隔：0.05mm
積層厚さ：0.1mm
レーザー出力：１３Ｗ
パートベッド温度：表２及び５に記載のとおり
フィードベッド温度：表２及び５に記載のとおり
得られた試験片を用い、ＩＳＯ１１８３に準じて測定した。
【００５８】
（２）シャルピー衝撃強度（Ｃ−ＩＭＰ）
上記（１）で得られた試験片を用い、ＩＳＯ１７９に準じて以下の条件で測定した。
・測定条件
ノッチ ： あり（ＴＹＰＥ−Ａ）、なし
荷重 ： ２Ｊ
【００５９】
（３）そり
上記（１）で得られた試験片を水平面に置き、水平面と造形物の間の隙間を計測した。
・評価基準
○ ： 水平面と造形物の隙間が１ｍｍ以下
× ： 水平面と造形物の隙間が１ｍｍ以上
【００６０】
（４）吸水率
上記（１）で得られた試験片を、２３℃、５０％ＲＨの恒温室に３０日間放置し、放置前と放置後の重量変化を測定し、重量変化を吸水量として吸水率を求めた。
【００６１】
（５）寸法精度
ＳＬＳ造形装置（アスペクト社製）を用い、下記の条件で、寸法２０ｍｍ（レーザー送り方向）×３０ｍｍ（レーザー走査方向）×２ｍｍ（レーザー照射方向）の試験片を造形した。造形後、試験片の中央部のレーザー照射方向の寸法と、目標寸法（２ｍｍ）との差を求めた。
・ＳＬＳ造形条件
レーザー走査速度：6.3m/s
レーザー走査間隔：0.05mm
積層厚さ：0.1mm
レーザー出力：１３Ｗ
パートベッド温度：表２及び５に記載のとおり
フィードベッド温度：表２及び５に記載のとおり
【００６２】
（６）５０％平均粒子径
島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２１００（商品名）」を用いて測定を行った。
【００６３】
（７）安息角
ＪＩＳ Ｒ９３０１−２−２に準じて測定した。
【００６４】
（８）嵩密度
ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準じて測定を行った。
【００６５】
（９）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＩＳＯ１１３３に準じて以下の条件で測定を行った。
・測定条件
温度 ： １８０℃
荷重 ： １０ｋｇ
（１０）融点（Ｔｍ）
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して、示差走査熱量計ＤＳＣ２９１０型（商品名；ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定を行った。
【００６６】
＜使用原料＞
（Ａ）結晶性樹脂（ポリオレフィン系樹脂）
ＰＰ−１：日本ポリケム製ホモＰＰ−ＭＡ１Ｂ（商品名）。
ＰＰ−２：日本ポリケム製ブロックＰＰ−ＢＣ０３Ｃ（商品名）。
（Ｂ）スチレン系樹脂
Ｂ−１：下記製造例１で得られた水添ゴム強化スチレン系樹脂。
Ｂ−２：下記製造例２で得られた水添ゴム強化スチレン系樹脂。
【００６７】
製造例１（水添ゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−１）：
（１−１）５０Ｌオートクレーブに脱気・脱水したシクロヘキサン２５０００ｇ、１，３−ブタジエン８００ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１．０ｇを加えて、重合温度が５０℃の等温重合を行なった。転化率がほぼ１００％となった後、テトラヒドロフラン３０．０ｇ、１，３−ブタジエン２４００ｇ、スチレン２００ｇを添加し、５０℃から８０℃の昇温重合を行った。転化率がほぼ１００％となった後、スチレン６００ｇを加え、１５分間重合を行った。
（１−２）次に別の容器でチタノセンジクロライド１５．０ｇをシクロヘキサン２４０ｍｌに分散させて、室温でトリエチルアルミニウム２０ｇと反応させた。得られた暗青色の見かけ上均一な溶液を上記（１−１）で得られたポリマー溶液に加え、５０℃で、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧力下、２時間水素化反応を行った。その後、メタノール・塩酸で脱溶媒し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを加えて減圧乾燥を行った。得られた水素化（Ａ）−（Ｄ）−（Ｃ）トリブロック共重合体（水素添加ジエン系ゴム質重合体）の分子特性を表１に示した。
（１−３）リボン型攪拌翼を備えた内容積１５リットルのステンレス製オートクレーブに前記（１−２）で得られた水素化トリブロック共重合体（水素添加ジエン系ゴム質重合体）２８部、メタクリル酸メチル５１部、スチレン１１部、アクリロニトリル１０部、トルエン１００部仕込み、攪拌により溶解させ均一溶液を得た後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、攪拌を続けながら昇温し、１００℃に達した後は温度一定に制御しながら、攪拌回転数１００ｒｐｍにて重合反応を行った。反応は６時間行って終了した。重合転化率は９０％であった。また、グラフト率は４２％、極限粘度［η］（メチルエチルケトン、３０℃）は０．３０ｄｌ／ｇであった。
反応後、１００℃まで冷却し、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により、未反応物と溶媒を留去し、細かく粉砕した後、４０ｍｍφの真空ベント付き押出機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にて、実質的に揮発分を脱揮させ、水添ゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−１のペレットを得た。水素添加ジエン系ゴム質重合体の含有量は３１％であった。
【００６８】
【表１】
【００６９】
製造例２（水添ゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−２）：
リボン型攪拌翼を備えた内容積１５リットルのステンレス製オートクレーブに前記（１−１）〜（１−２）で得られた水素化トリブロック共重合体（水素添加ジエン系ゴム質重合体）２５部、スチレン５２部、アクリロニトリル２３部、トルエン１２０部仕込み、攪拌により溶解させ均一溶液を得た後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、攪拌を続けながら昇温し、１００℃に達した後は温度一定に制御しながら、攪拌回転数１００ｒｐｍにて４時間重合反応を行い、その後１２０℃に昇温して全体で６時間反応を行って終了した。重合転化率は９５％であった。また、グラフト率は４０％、極限粘度［η］（メチルエチルケトン、３０℃）は０．４０ｄｌ／ｇであった。
反応後、１００℃まで冷却し、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により、未反応物と溶媒を留去し、細かく粉砕した後、４０ｍｍφの真空ベント付き押出機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にて、実質的に揮発分を脱揮させ、水添ゴム強化スチレン系樹脂Ｂ−１のペレットを得た。水素添加ジエン系ゴム質重合体の含有量は２６％であった。
【００７０】
実施例１〜６
表２に示す配合割合でポリオレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とをナカタニ機械社製ＤＭＧ−５０型押出機を用いて、220℃、100rpmで溶融混練りした後、東邦冷熱社製ＣＭ−１１型凍結粉砕機を用いて、凍結粉砕を行い、粉体を得た。この粉体を分級して２００メッシュパス品を上記評価に供した。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
製造例３（対照：懸濁重合で得られたＡＢＳ樹脂）
棒状バッフルとアンカー型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブ（内径１４０ｍｍ）に以下の表３に示す成分を仕込んだ。
【００７３】
【表３】
【００７４】
オートクレーブ内を窒素置換した後、１００ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、８５℃で３時間ラバーの溶解を行った。３時間経過後、３０ｇのＳＴにｔ−ブチルパーオキシアセテート（ＴＢＰＡ）０．３ｇとジ−ｔ −ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰＯ）０．８７ｇを溶解して窒素で圧入添加し、共重合反応を開始した。引き続き３０分かけて１００℃まで昇温し、１００℃で４時間３０分間共重合反応を行った。途中、ＴＢＰＡ、ＤＴＢＰＯ添加後、１５分、１時間、２時間経過後において、それぞれ、ＳＴ３３ｇにターピノレン（ＴＥＲＰ）３．７ｇを溶解して圧入した。更に、３時間３０分経過後において、ＳＴ１９ｇ、ＡＮ８４ｇ、ＴＥＲＰ２．６ｇ、水８０ｇを添加した後、冷却し予備重合混合物を得た。
【００７５】
続いて、棒状バッフルと後退翼（直径５５ｍｍ、翼幅１０ｍｍ）を備えたステンレス製オートクレーブ（内容量５Ｌ、内径１７０ｍｍ）に以下の表４に示す成分を仕込んだ。
【００７６】
【表４】
【００７７】
更に、上記の予備重合混合物を加え、窒素置換した後、６００ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃へ昇温を開始した。途中１２０℃から３０分経過後から５０分かけて、ＳＴ８６ｇを連続的に添加した。１５０℃に到達後、更に、４０分重合を行い、未反応モノマーをストリッピング法により反応系から除去しながら、１５０℃で保持し、未反応モノマーの回収量がほとんど増加しなくなるまで約２時間反応を継続した。その後、反応系を冷却し、分離、洗浄後乾燥し約１．１ｋｇの共重合体粒子Ｂ−３を得た。得られた共重合体のゴム質重合体含有率は１４．１重量％、ゴム質重合体以外の樹脂相のＡＮ含有率は２６重量％、ＭＦＲ（２２０℃、１０Ｋｇ荷重）は１３（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。
【００７８】
比較例１
製造例３で得られた共重合体粒子Ｂ−３を、東邦冷熱社製ＣＭ−１１型凍結粉砕機を用いて、凍結粉砕を行い、粉体を得た。この粉体を分級して２００メッシュパス品を上記評価に供した。結果を表５に示す。
【００７９】
比較例２
透明ＡＢＳ樹脂（テクノポリマー株式会社製ＡＢＳ８１０）（以下、「Ｂ−４」）を、東邦冷熱社製ＣＭ−１１型凍結粉砕機を用いて、凍結粉砕を行い、粉体を得た。この粉体を分級して２００メッシュパス品を上記評価に供した。結果を表５に示す。
【００８０】
比較例３
前記結晶性樹脂（ポリオレフィン系樹脂）ＰＰ−１を、東邦冷熱社製ＣＭ−１１型凍結粉砕機を用いて、凍結粉砕を行い、粉体を得た。この粉体を分級して２００メッシュパス品を上記評価に供した。結果を表５に示す。
【００８１】
比較例４
宇部興産社製ナイロン１２ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）3024NUX（以下、「ＰＡ−１」）を、東邦冷熱社製ＣＭ−１１型凍結粉砕機を用いて、凍結粉砕を行い、粉体を得た。この粉体を分級して２００メッシュパス品を上記評価に供した。結果を表５に示す。
【００８２】
【表５】
【００８３】
表２及び表５に示す結果から、以下のことがわかる。
本発明のレーザー焼結用樹脂粉体から得られる造形物は、高い密度及び高い耐衝撃性を備えるとともに、そりの発生が少なく、吸水性も低かった。
比較例１及び２は、ＡＢＳ樹脂の懸濁重合品の凍結粉砕品及び透明ＡＢＳの凍結粉砕品を使用した例であるが、いずれの場合も寸法精度が悪く、造形物の密度が低く、衝撃強度も低かった。
比較例３は、実施例１で配合した結晶性樹脂（ポリオレフィン系樹脂）を単独で凍結粉砕して使用した例であるが、そりの発生が大きく、ノッチありのシャルピー衝撃強度が低かった。
比較例４は、ポリアミドエラストマーを使用した例であるが、そりの発生が大きく、ノッチありのシャルピー衝撃強度が低く、造形物の吸水性が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のレーザー焼結性粉体は、粉末焼結造形法における原料粉体として有用であり、ＲＰシステムにおける試作品の他、実製品の造形に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）１０〜８０質量％及び下記成分（Ｂ）２０〜９０質量％を含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、５０％平均粒子径が１０〜１００μｍであるレーザー焼結性粉体。
成分（Ａ）：融点が８０℃〜２５０℃である結晶性樹脂。
成分（Ｂ）：スチレン系樹脂。
【請求項２】
上記成分（Ａ）が、ポリオレフィン系樹脂である請求項１記載のレーザー焼結性粉体。
【請求項３】
上記成分（Ｂ）が、ゴム質重合体（ａ）の存在下、芳香族ビニル単量体及び所望により該芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体からなる単量体成分（ｂ）を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂組成物である請求項１または２に記載のレーザー焼結性粉体。
【請求項４】
上記成分（ａ）が、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム及び／又はジエン系ゴムの水素添加物である請求項３に記載のレーザー焼結性粉体。
【請求項５】
ＩＳＯ １１３３に準拠し、温度１８０℃、荷重１０ｋｇの条件下に測定したメルトフローレートが、５〜５００ｇ／１０分である請求項１乃至４の何れか１項に記載のレーザー焼結性粉体。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載のレーザー焼結性粉体からなる造形物。
【請求項７】
レーザー焼結性粉体からなる薄層にレーザー光線を照射して該薄層の粉体を選択的に焼結させた後、該薄層上にレーザー焼結性粉体からなる別の薄層を積層し、該薄層にレーザー光線を照射して該薄層の粉体を選択的に焼結させる工程を繰り返すことにより得られた請求項６に記載の造形物。
【請求項１】
下記成分（Ａ）１０〜８０質量％及び下記成分（Ｂ）２０〜９０質量％を含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、５０％平均粒子径が１０〜１００μｍであるレーザー焼結性粉体。
成分（Ａ）：融点が８０℃〜２５０℃である結晶性樹脂。
成分（Ｂ）：スチレン系樹脂。
【請求項２】
上記成分（Ａ）が、ポリオレフィン系樹脂である請求項１記載のレーザー焼結性粉体。
【請求項３】
上記成分（Ｂ）が、ゴム質重合体（ａ）の存在下、芳香族ビニル単量体及び所望により該芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体からなる単量体成分（ｂ）を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂組成物である請求項１または２に記載のレーザー焼結性粉体。
【請求項４】
上記成分（ａ）が、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム及び／又はジエン系ゴムの水素添加物である請求項３に記載のレーザー焼結性粉体。
【請求項５】
ＩＳＯ １１３３に準拠し、温度１８０℃、荷重１０ｋｇの条件下に測定したメルトフローレートが、５〜５００ｇ／１０分である請求項１乃至４の何れか１項に記載のレーザー焼結性粉体。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載のレーザー焼結性粉体からなる造形物。
【請求項７】
レーザー焼結性粉体からなる薄層にレーザー光線を照射して該薄層の粉体を選択的に焼結させた後、該薄層上にレーザー焼結性粉体からなる別の薄層を積層し、該薄層にレーザー光線を照射して該薄層の粉体を選択的に焼結させる工程を繰り返すことにより得られた請求項６に記載の造形物。
【公開番号】特開２００９−４０８７０（Ｐ２００９−４０８７０Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０６８９５（Ｐ２００７−２０６８９５）
【出願日】平成１９年８月８日（２００７．８．８）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月８日（２００７．８．８）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]