ロールシュリンクラベル、およびそれを用いてなるラベル付き容器
【課題】接着物を糊残りなく手剥がしすることができるとともに、熱アルカリ水溶液により基体から接着物を容易且つ糊残りなく剥がすことのできるロールシュリンクラベルの提供。
【解決手段】基材フィルム、前記基材フィルムの一端に形成されて前記基材フィルムと前記容器とを固定する、第１のホットメルト粘着剤からなる第１の粘着層、および、前記基材フィルムの他端に形成されて前記基材フィルム同士を固定する、第２のホットメルト粘着剤からなる第２の粘着層、からなり、前記第１の粘着層は、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散または溶解可能であり、前記第２のホットメルト粘着剤は、降温時における１１０℃の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下、昇温時における１１５℃の粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、１３０℃の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下であるロールシュリンクラベル。
【解決手段】基材フィルム、前記基材フィルムの一端に形成されて前記基材フィルムと前記容器とを固定する、第１のホットメルト粘着剤からなる第１の粘着層、および、前記基材フィルムの他端に形成されて前記基材フィルム同士を固定する、第２のホットメルト粘着剤からなる第２の粘着層、からなり、前記第１の粘着層は、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散または溶解可能であり、前記第２のホットメルト粘着剤は、降温時における１１０℃の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下、昇温時における１１５℃の粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、１３０℃の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下であるロールシュリンクラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロールシュリンクラベル、およびそれを用いてなるラベル付き容器、さらにはその製造方法に関する。本発明のロールシュリンクラベルは、清涼飲料水、調味料，洗剤，シャンプー，食用油，化粧品，医薬品などに使用されているガラスビン，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルに好ましく用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＥＴボトルの生産量と共に飲料用としてのＰＥＴボトルの使用量も伸びている。使用されたＰＥＴボトルはゴミとして排出されるが、そのゴミの量をなるべく増やさないように、また資源としてリサイクルできるように再生資源利用促進法でリサイクルシステムが整ってきている。ＰＥＴボトルのリサイクルでは、使用後集められたＰＥＴボトルを８ｍｍ角ペレットにカッティングし、熱アルカリ（８５〜９０℃１．５％ＮａＯＨ）水溶液に約１５分間漬けてラベルを剥離した後、水洗・乾燥・風選によりラベルを取り除き、ＰＥＴのペレットを再生している。
【０００３】
このようなことから、ＰＥＴボトルのラベルは、ストレッチラベル、シュリンクラベル、アルカリ分散型ホットメルト粘着剤（特許文献１，２）を用いたロールラベルなどがある。ストレッチラベルは、伸ばして離すと元に戻る輪ゴムの原理を利用するものである。つまり、胴状ラベルを伸ばしてペットボトルにかぶせ離してラベルを元に戻し、巻きつけて使用する。しかしながら、ストレッチラベルは、そのラベルの復元力も小さくデザイン性を重視した凸凹ＰＥＴボトル（異型ボトル）には使用できなかった。シュリンクラベルは、予め筒状になったラベルをラベラーでカッティングしながらＰＥＴボトルにラベルをかぶせ、ヒーターや蒸気の熱で収縮させ、これによりフィルムを容器にすき間なく密着させる。しかし、この方式は、ラベルを予め筒状に加工する必要があるためコストが多くかかってしまう問題があった。また、筒状のラベルをボトルにかぶせ易くするため、ある程度のラベルの厚みが要求され、コストの問題があった。さらに、３０℃以上の温度になるとシュリンクラベルが縮んで皺が発生し上手く被せる事が出来なくなり、ラベルの保存時の湿度を調整する必要があるため、取り扱い性が容易でなかった。一方、アルカリ分散型ホットメルト粘着剤を用いたロールラベルは、デザイン性を重視した凸凹ＰＥＴボトル（異型ボトル）には使用できない問題点が有った。
【０００４】
特許文献３には、ロールシュリンクラベルにＵＶ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）硬化型ホットメルト型接着剤／またはＵＶ接着剤を用いることが提案されているが、ＵＶ硬化型接着剤はＵＶ照射量のコントロールが難しく、アルカリ分散しない為ＰＥＴボトルリサイクル推進協議会自主規制に適合しなかった。また、さらにラベラーの構造が複雑になったり、ラベラーの価格が高くなるなどの問題が発生していた。さらに、ＵＶ硬化型ホットメルト型接着剤は、皮膚刺激性があり作業者の皮膚に付いたり、ホットメルトであるため過熱した蒸気が皮膚に付いたりすると過敏な人はアレルギー反応を起こし、作業者への安全性に関する問題があった。
【０００５】
ホットメルト粘着剤を用いた場合、ホットメルト粘着剤の塗工時に加熱したホットメルト粘着剤あるいはホットメルトヘッドがシュリンクラベル（すなわち基材フィルム）に接触してもシュリンクラベルはシュリンクせず、しかし、ボトルに巻付けた後、シュリンクトンネルを通した時はシュリンクラベルが充分にシュリンクし、かつホットメルト粘着剤の貼合わせ部分がずれないことが必要になる。しかしながら、従来のホットメルト粘着剤は、塗工適性が良く、かつシュリンクトンネルを通しても接着部がずれたりしないホットメルト粘着剤はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２２０２４４号公報
【特許文献２】特許第４２７８７０４号公報
【特許文献３】特開２００８−１４５４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ラベルを剥がした後、ラベルやホットメルト粘着剤のＰＥＴボトルへの再付着がないロールシュリンクラベル付き容器を提供することである。
【０００８】
さらに、本発明の目的は、接着物を糊残りなく手剥がしすることができるとともに、熱アルカリ水溶液により基体から接着物を容易且つ糊残りなく剥がすことのできる、リサイクル適性に優れたロールシュリンクラベルを提供することである。
【０００９】
ＰＥＴボトルのリサイクルを行うために、ＰＥＴボトルリサイクル推進協議会では、関係団体や各省庁とともに、ＰＥＴボトルに関するさまざまな法整備、ガイドラインの策定を進めてきた。ＰＥＴボトルのラベルについては、‘指定ＰＥＴボトルの自主設計ガイドライン’を創り自主規制を行っている。この自主規制ではストレッチラベルやシュリンクラベルにするか、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）フィルム、ＰＥＴフィルムなどのフィルムまたは紙ラベルを用いて、かつ熱水剥離、熱アルカリ剥離いずれかの方法でラベルが剥離しなければならなくなった。
【００１０】
ＰＥＴボトルからのラベルの剥離方法は、ＰＥＴボトルリサイクル推進協議会が出している‘指定ＰＥＴボトルの自主規制ガイドライン’による。すなわち、熱アルカリ剥離試験は、ラベル、印刷等を施したボトルをカッティングして作ったペレットを９０℃の１．５％ＮａＯＨ水溶液中にペレット濃度１０％（重量比）で浸漬し、１５分間ゆっくり撹拌する。次いで、フィルターで濾過しペレットの目視観察を行う。ラベルが剥離し、印刷インキ、接着剤等がボトルに残らない時は熱アルカリ剥離（リサイクル）適性ありと判断する。
【００１１】
本発明は、ＰＥＴボトルリサイクル推進協議会が出している‘指定ＰＥＴボトルの自主設計ガイドライン’に適した清涼飲料水や調味料などのＰＥＴボトルの紙及びＯＰＰ胴巻きラベル用として好適な、ホットメルト粘着剤を使用したロールシュリンクラベルで、ラベル使用時冷却などを行う際水の中に入れてもラベルは剥離しないが、回収後ボトルをペレットにして熱アルカリ水溶液に漬けるとＰＥＴボトルから簡単にラベルは剥離し、再度ＰＥＴボトルに付着せず、凸凹ＰＥＴボトル（異型ボトル）にも使用できるロールシュリンクラベルを提供する。
【００１２】
本発明は、シュリンクラベル基材に直接ホットメルト粘着剤を塗工しても基材がシュリンクせず、容器に巻き付けた後、シュリンクトンネルを通した際にはラベルが適切にシュリンクして容器外周に固定され、さらに接着面などにズレまたは剥がれが発生しないロールシュリンクラベルを提供する。
【００１３】
また、本発明は、さらに、上記特性を有するロールシュリンクラベルを用いてなるラベル付き容器を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は以下の内容に関する。
［１］容器の外周に巻き付けて装着するロールシュリンクラベルであって、
基材フィルム、
前記基材フィルムの一端に形成されて前記基材フィルムと前記容器とを固定する、第１のホットメルト粘着剤からなる第１の粘着層、および、
前記基材フィルムの他端に形成されて前記基材フィルム同士を固定する、第２のホットメルト粘着剤からなる第２の粘着層、からなり、
前記第１の粘着層は、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散または溶解可能であり、前記第２のホットメルト粘着剤は、降温時における１１０℃の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下、昇温時における１３０℃の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下である、
ことを特徴とするロールシュリンクラベル。
【００１５】
［２］第２のホットメルト粘着剤は、熱可塑性エラストマー、軟化点が１３０℃以上１６５℃以下のポリプロピレンワックス、粘着付与剤および合成オイルを含む前記記載のロールシュリンクラベル。
【００１６】
［３］第２のホットメルト粘着剤は、粘着剤の合計１００重量％中、
軟化点が１３０℃以上１６５℃以下のポリプロピレンワックス１５〜３５重量％、
熱可塑性エラストマー１０〜２０重量％、
粘着付与剤２５〜４０重量％、および、
合成オイル２５〜４０重量％を含む前記記載のロールシュリンクラベル。
【００１７】
［４］
基材フィルムが、ＭＤ方向一軸延伸フィルムであることを特徴とする前記記載のロールシュリンクラベル。
【００１８】
［５］
前記記載ロールシュリンクラベルが、容器の外周に装着されてなるラベル付き容器。
【００１９】
［６］
基材フィルムの一端に、前記基材フィルムと容器とを固定する、第１のホットメルト粘着剤からなる第１の粘着層を形成し、
前記基材フィルムの他端に、前記基材フィルム同士を固定する、第２のホットメルト粘着剤からなる第２の粘着層を形成して、ロールシュリンクラベルを用意する工程（Ｉ）、
工程（Ｉ）で得られたラベルを、容器の外周に巻き付けて、第１の粘着層によりラベルと容器とを固定し、第２の粘着層によりラベル同士を固定する工程（ＩＩ）、および、
前記ラベルを加熱によりシュリンクさせる工程（ＩＩＩ）を備える、ラベル付き容器の製造方法であって、
前記第１の粘着層は、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散または溶解可能であり、前記第２のホットメルト粘着剤は、降温時における１１０℃の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下、昇温時１３０℃の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下である、
ことを特徴とする、ラベル付き容器の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、ロールシュリンクラベルを剥がした後、容器に再付着することがない。
【００２１】
また、本発明のロールシュリンクラベルは、凸凹の(異型)ボトルに使用でき、容器を使用するに際してラベルは剥離することはないが、使用後、容器をリサイクルするにあたって、８ｍｍ角のペレットにして９０℃の１．５％ＮａＯＨ水溶液中にて１５分間簡単に攪拌する事でＰＥＴボトルからラベルは剥離し、ラベルやホットメルト粘着剤のＰＥＴボトルへの再付着はない。
【００２２】
さらに、本発明のロールシュリンクラベルは、ＰＥＴボトルリサイクル推進協議会が出している‘指定ＰＥＴボトルの自主規制ガイドライン’の熱アルカリ水によるラベルの剥離要件、および手剥がしにより糊残りなく剥離できるという要件を満たすことから、ＰＥＴボトル用のラベルとして好ましく利用することができる。
【００２３】
さらに、ロールシュリンクラベルをＰＥＴボトルから手剥がしした際にホットメルト粘着剤がＰＥＴボトルに残らない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明における、第２のホットメルト粘着剤の粘度の温度依存性を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明のロールシュリンクラベルについて、更に詳細に説明する。
【００２６】
まず、本発明のロールシュリンクラベルは、容器の外周に巻きつけて装着するロールシュリンクラベルであって、基材フィルムと、その面上に設けられた、アルカリ分散型である、第１のホットメルト粘着剤から形成される第１の粘着層および９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散及び溶解しない第２のホットメルト粘着剤からなる第２の粘着層、とからなることを特徴とする。
【００２７】
上記のロールシュリンクラベルの基材フィルムとしては、例えば、延伸ポリエステル系フィルム、延伸ポリスチレン系フィルム、延伸ポリオレフィン系フィルム、ポリ乳酸系フィルム、発泡ポリオレフィン系フィルム、延伸ポリエステル−ポリスチレン共押出しフィルムまたは発泡ポリスチレン系フィルムが挙げられる。または不織布と前記フィルムとの積層フィルムであってもよい。なお、延伸フィルムは、一軸延伸であっても二軸延伸であってもよく、一軸延伸フィルムの場合は縦一軸延伸であっても横一軸延伸であってもよい。ただし、予めシュリンクラベルを筒状にして容器に装着し、次いで熱収縮処理を行うシュリンクラベルでは、横一軸延伸フィルムが好適であるのに対し、本願発明のロールシュリンクラベルは、シュリンクラベルとして使用する場合であっても、横一軸延伸フィルムに限定されるものでなく、横一軸延伸、縦一軸延伸、二軸延伸フィルムのいずれをも好適に使用することができる。
【００２８】
本発明においては、基材フィルムとして、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向一軸延伸フィルムを用いることが好ましい。
【００２９】
基材フィルムの、延伸方向に対する熱収縮率は、本発明のラベルがロールシュリンクラベルとしての効果を奏するに、５〜８５％であることが好ましい。なお、本発明における熱収縮率とは、１００℃の温水による熱収縮率であって、延伸方向の熱収縮率が下記式に従うものとする。従って、縦一軸延伸フィルムの場合には、収縮方向は、フィルム流れ方向であるため、流れ方向に対する熱収縮率が５〜８５％であり、横一軸延伸フィルムの場合はフィルム幅方向に収縮するため、フィルム幅方向に対する熱収縮率が５〜８５％となる。なお、二軸延伸フィルムの場合には、いずれかの延伸方法に対して熱収縮率が上記範囲内であることが好ましい。
熱収縮率（％）＝（加熱前の寸法−加熱後の寸法）／（加熱前の寸法）×１００
なお、基材フィルム層の厚みは、特に限定されないが、耐熱性、剛性、機械適性、外観等を損なわない範囲で適宜選択され、１０〜５０μｍ程度が好ましい。ロールシュリンクラベルでは、ラベルの厚みが薄くても使用できるため、経済性を考慮すると、特に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３０】
更に、上記の基材フィルムには、必要に応じて、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等の各種添加剤を添加してもよい。また、基材フィルム層の表面には、印刷性を向上させるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などの慣用の表面処理を施してもよい。
【００３１】
なお、上記基材フィルムは、上記フィルムの単層に限定されず、２種類以上のフィルムの積層フィルムであってもよく、更に、これらのフィルムに酸化珪素、酸化アルミニウムもしくはアルミニウム等の蒸着膜を設けてもよい。積層フィルムの厚さとしては、１０〜３００μｍ程度に形成されるものが好ましい。
【００３２】
また、本発明に用いられる容器は、清涼飲料水、調味料、洗剤、シャンプー、食用油、化粧品、医薬品などに使用されているガラス瓶などのガラス容器やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルなどのプラスチック容器や紙容器などが挙げられる。本発明のラベルはＰＥＴボトル容器に使用されることがボトルのリサイクルの観点から望ましいがその他のプラスチック容器,ガラス容器,紙用に使用することもできる。
【００３３】
また、本発明における第１のホットメルト粘着剤は、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散または溶解するものであれば、特に限定されない。
【００３４】
具体的には、第１のホットメルト粘着剤は、ＰＥＴボトル胴巻きラベル用ホットメルト粘着剤である。ＰＥＴボトル胴巻きラベル用ホットメルト粘着剤は、東洋アドレ（株）製ラベルメルトＢＬ−８６０３シリーズなどである。
【００３５】
本発明における第２のホットメルト粘着剤は、降温時１１０℃の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下であり、昇温時の１３０℃の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１００Pa・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ以下である。降温時１１０℃の粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満の場合塗工量が不安定になり、２０Ｐａ・ｓより高い場合ホットメルト粘着剤の塗工時に、スリットコーターでホットメルト粘着剤が擦れたり、糸曳きが発生する。
【００３６】
昇温時１３０℃の粘度が１００Ｐａ・ｓ未満のホットメルト粘着剤を用いた場合、シュリンク温度でのホットメルト粘着剤の接着力が低くなり、シュリンク適性（ラベルをＰＥＴボトルに貼りつけたシュリンク前の容器を９０℃に温調した湯浴に３秒間漬け、ラベルがずれたり、剥離するか評価）はなく、接着面がずれたり、剥がれたりする。１０，０００Ｐａ・ｓを超える場合、ホットメルト粘着剤のタックが低下し、ラベル同士の接着性が低下して剥がれ易くなる。
【００３７】
ここに、上記降温時および昇温時の粘度は、具体的には、レオメーターによって測定されるものである。レオメーターにより、粘度の温度依存性が容易に測定可能である。
【００３８】
より具体的には、本発明においては、動的粘度粘弾性測定装置 Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００（株式会社 ユービーエム社製）によった。
【００３９】
さらに、本発明における第２の粘着剤の粘度挙動について、図面に基づいて説明する。
【００４０】
図１は、第２の粘着剤のレオメーターにおける粘度挙動を示す模式図である。
【００４１】
高温（図１においては、１３０℃以上）の状態から粘着剤を冷却していくと、１の経路を辿って、２つの変曲点Ａ，Ｂを示して粘度は上昇する。次いで、低温（図１においては、８０℃以下）の状態から加熱していくと、２の経路を辿って、すなわち、降温時とは異なった経路を辿って、２つの変曲点Ｃ，Ｄを示して粘度が低下する。このように、降温時と昇温時の粘度挙動が異なり、それらの差が大きいことが、本発明における第２のホットメルト粘着剤の特徴でもある。
【００４２】
本発明における第２のホットメルト粘着剤は、熱可塑性エラストマー、粘着付与剤および合成オイルを含むことが好ましい。
【００４３】
本発明における熱可塑性エラストマーとしてはスチレン系ポリマーが挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマーは一般的にポリスチレンブロックとゴム中間ブロックとを有し、ポリスチレン部分が物理的架橋（ドメイン）を形成して橋掛け点となり、中間のゴムブロックは製品にゴム弾性を与える。中間のソフトセグメントにはポリブタジエン（Ｂ）、ポリイソプレン（Ｉ）及びポリオレフィンエラストマー（エチレン・プロピレン、ＥＰ）があり、ハードセグメントのポリスチレン（Ｓ）との配列の様式によって、直鎖状（リニアタイプ）及び放射状（ラジカルタイプ）とに分かれる。
前記した好ましいスチレン系エラストマーの中でも、本発明では、スチレン／ブタジエンブロック共重合体（Ｓ−Ｂ、ジブロック）、（Ｓ−Ｂ−Ｓ、トリブロック）、スチレン／イソプレンブロック共重合体（Ｓ−Ｉ，ジブロック），（Ｓ−Ｉ−Ｓ、トリブロック）、及びスチレン／ブタジエン−イソプレンブロック共重合体（Ｓ−Ｂ・Ｉ、ジブロック）、（Ｓ−Ｂ／Ｉ−Ｂ、トリブロック）ならびにこれらブロック共重合体の水添物、例えば、スチレン／ブタジエン/スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水添物、スチレン／イソプレン/スチレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰＳ）、また、カルボン酸変性した上記記載のスチレン系エラストマー、更には、スチレンブロックの中のスチレンのほかにスチレンとα―メチルスチレンなどの芳香族系ビニル化合物の共重合体も例示される。より好ましくは、熱安定性（熱分解し難い）観点から、スチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）である。
【００４４】
本発明における熱可塑性エラストマーの溶融粘度（熱可塑性エラストマー濃度２５重量％トルエン溶液の、２５℃におけるＢ型粘度計での測定粘度）が１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。熱可塑性エラストマーの溶融粘度が１Ｐａ・ｓ未満の場合、シュリンク温度でのホットメルト粘着剤の接着力が低くなり、シュリンク適性（ラベルをＰＥＴボトルに貼りつけたシュリンク前の容器を９０℃に温調した湯浴に３秒間漬け、ラベルがずれたり、剥離するか評価）はなく、接着面がずれたり、剥がれたりする。１０Ｐａ・ｓより高い場合、ホットメルト粘着剤の塗工時に、スリットコーターでホットメルト粘着剤が擦れたり、糸曳きが発生する。
【００４５】
本発明における熱可塑性エラストマーは、ホットメルト粘着剤の凝集力を高くする為に用いられ、粘着剤の合計１００重量％中、１０重量％以上２０重量％以下であることが望ましい。１０重量％未満では凝集力が小さく、シュリンク温度でのホットメルト粘着剤の接着力が低くなり、シュリンク適性（ラベルをＰＥＴボトルに貼りつけたシュリンク前の容器を９０℃に温調した湯浴に３秒間漬け、ラベルがずれたり、剥離するか評価）はなく、接着面がずれたり、剥がれたりする。２０重量％より多いと、ホットメルト粘着剤の塗工時に、スリットコーターでホットメルト粘着剤が擦れたり、糸曳きが発生する。
本発明に用いられる粘着付与剤としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレンフェノール樹脂、キシレン樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の石油樹脂、水素添加された脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の石油樹脂、フェノール−変性石油樹脂、ロジンエステル樹脂、酸変性ロジン樹脂、水素添加されたロジン樹脂、水素添加されたロジンエステル樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、テルペン樹脂、水素添加されたテルペン樹脂などが挙げられる。粘着付与樹脂は、単独で用いられても、２種類以上が併用されてもよい。
本発明に用いられる粘着付与剤は、シュリンクラベル同士またはシュリンクラベル及びシュリンクラベルの印刷面との接着性を向上させる為に用いられる。本発明に用いられる粘着付与剤は、第２のホットメルト粘着剤の合計１００重量％中、２５重量％以上４０重量％以下であることが望ましい。２５重量％未満では接着性が悪く、シュリンク適性（ラベルをＰＥＴボトルに貼りつけたシュリンク前の容器を９０℃に温調した湯浴に３秒間漬け、ラベルがずれたり、剥離するか評価）はなく、接着面が剥がれる。４０重量％より多くなると接着剤の凝集力がなくなり、同様にシュリンク適性がなくなる。
【００４６】
本発明における合成オイルとしては、ゴムや熱可塑性エラストマー等の可塑剤として一般的に使用されるオイル、いわゆる石油精製等において生産されるプロセスオイルであり、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルに大別される。プロセスオイルは、芳香族環・ナフテン環・パラフィン鎖の混合物であり、一般に全炭素中の芳香族炭素が３０重量％以上のものを芳香族系、ナフテン環炭素が３５〜４５重量％のものをナフテン系、パラフィン鎖炭素が５０重量％以上のものをパラフィン系と分類している。パラフィン系原油を蒸留・水素化改質・溶剤抽出・溶剤脱ロウなどを行うことによりパラフィン系オイル、芳香族系オイルなどに分離される。ナフテン系原油も蒸留・溶剤抽出などを行うことによりナフテン系オイル、芳香族系オイルなどに分離される。本発明においては、手剥がし時の糊残り性の観点から、合成オイルは、好ましくは、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルである。市販品としては、出光興産（株）から“ダイアナフレシア”、“ダイアナプロセスオイル”などの商品名で、また富士興産（株）から“フッコール ニューフレックス”、“フッコール フレックス”などの商品名で種々のグレードのものが市販されている。合成オイルは、本発明において、低温時の接着力を低下させないために用いられるものである。
【００４７】
本発明における合成オイルは、第２のホットメルト粘着剤の合計１００重量％中、２５重量％以上４０重量％以下の割合で用いられることが好ましい。
【００４８】
本発明における第２のホットメルト粘着剤は、軟化点が１３０℃以上１６５℃以下のポリプロピレンワックスを含むことが好ましい。
【００４９】
本発明における軟化点が１３０℃以上１６５℃以下のポリプロピレンワックスは、ホットメルト粘着剤の降温時の粘度と昇温時の粘度の差を大きくする為に用いられる。軟化点が１３０℃未満のポリプロピレンワックスを用いた場合、シュリンク温度でのホットメルト粘着剤の接着(凝集)力が低くなりシュリンク適性（ラベルをＰＥＴボトルに貼りつけたシュリンク前の容器を９０℃に温調した湯浴に３秒間漬け、ラベルがずれたり、剥離するか評価）はなく、軟化点が１６５℃より高いポリプロピレンワックスを用いた場合、塗工時にホットメルト粘着剤がノズルから出なくなったり、擦れたりする。軟化点が１３０℃以上１６５℃以下のポリプロピレンワックスは、第２のホットメルト粘着剤の合計１００重量％中、１５重量％以上３５重量％以下である。１５重量％未満であるとシュリンク温度でのホットメルト粘着剤の接着力が低くなり、シュリンク適性（ラベルをＰＥＴボトルに貼りつけたシュリンク前の容器を９０℃に温調した湯浴に３秒間漬け、ラベルがずれたり、剥離するか評価）はなく、３５重量％より多い場合、塗工時にホットメルト粘着剤がノズルから出なくなったり、擦れたりする。
【００５０】
ポリプロピレンの代表的な合成方法は、純度９５％以上のプロピレンガスを触媒（チーグラー・ナッタ触媒、例えばトリエチレンアルミニュウムと三塩化チタン系）を加えた溶剤（ｎ−ヘプタンなど）中に、３０〜７０℃で吹き込むと重合反応が進行する。重合後、アルコールを加え触媒を溶かして除去すると、重合体は白色の粉末状の形で得られる。重合は常圧ないし８ＭＰａの間で行われ、製品中のイソタクチック重合物の含有量は触媒の種類、濃度、トリエチルアルミニュウムと三塩化チタンとのモル比、反応温度、時間などによって異なる。
【００５１】
ポリプロピレンワックスは、三井化学(株)からハイワックスの商品名で、また三洋化成（株）よりビスコールの商品名で市販されている。
【００５２】
ポリプロピレンワックスの軟化点の測定は、ＪＩＳ Ｋ−２２０７（石油アスファルト） ６．４軟化点試験方法（環球法）に準拠して行った。
【００５３】
上記の軟化点が１３０℃以上１６５℃以下のポリプロピレンワックス、熱可塑性エラストマー、粘着付与剤および合成オイルを混合して第２のホットメルト粘着剤を作製する。例えば、混合の順番は、先ず合成オイル及び熱可塑性エラストマーを投入して加熱溶解した後粘着付与剤を投入し完全に溶解した後、最後に残りの軟化点が１３０℃以上１６５℃以下のポリプロピレンワックスを投入してもよい。使用器具は加熱し、攪拌機はプロペラ式の攪拌翼を用いて回転数は２００〜５００ｒｐｍが好ましい。
【００５４】
第２のホットメルト粘着剤全体を１００としたとき、各成分の配合比（重量％）は、軟化点が１３０℃以上１６５℃以下のポリプロピレンワックス：熱可塑性エラストマー：粘着付与剤：合成オイル＝１５〜３５：１０〜２０：２５〜４０：２５〜４０である。この範囲内だと凝集力を維持し、接着性が良好で、ロールシュリンクラベルを熱収縮させる時に剥がれることがない。
【００５５】
本発明の容器に使用するホットメルト粘着剤が、ロールシュリンクラベルに使用できるメカニズムについて説明する。ホットメル粘着剤をロールシュリンクラベルに使用する場合、ホットメルト粘着剤の塗工時に、シュリンクラベルがホットメルト粘着剤及びヘッドの熱によりシュリンクしてしまう為、高温で塗工することは出来ない。ホットメルト粘着剤及びヘッドの温度を１３５℃以下にする必要がある（ヘッドは大気に接している為冷やされる為実際には１１０℃以下になっている）。しかしながら、ホットメルト塗工機の高速（７００ｂｐｍ）での塗工性を考慮すると降温時における１１０℃でのホットメルト粘着剤の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下である必要がある。一方、製造されたロールシュリンクラベルを容器に装着する際のシュリンク適性を考慮すると、昇温時における１３０℃での粘度が１００Ｐａ・ｓ以上必要である。一般的なホットメルト粘着剤は、高温になると粘度が低くなる為このようなホットメルト粘着剤を得ることは出来ない。
【００５６】
本発明は、ポリプロピレンワックスを用いることにより降温時と昇温時の粘度カーブが、図１の１および２の様にヒステリシスカーブを描くことを見出した。この現象は、溶融した粘着剤が、降温時直ぐに結晶化しない為に、軟化点以下になっても固化しないことを示している。すなわち、ホットメルト塗工機（ホットメルトタンク）で溶融された第２のホットメルト粘着剤は、ホットメルト塗工機で塗工される時は降温である為、１１０℃で塗工された場合に粘度が２０Ｐａ・ｓ以下であるため、塗工適性は問題ない。一度、塗工されたホットメルト粘着剤は、８０℃以下になると直ぐに固化する。
【００５７】
得られたロールシュリンクラベルを容器の外周に巻き付けて、第１のホットメルト粘着剤からなる第１の粘着層によりラベルと容器とを接着し、さらに、第２のホットメルト粘着剤からなる第２の粘着層により、ラベル同士を固定する。次いで、シュリンク工程に入る。
【００５８】
ラベルが巻きつけられた容器は、８０℃〜９５℃に加熱されたシュリンクトンネルを通りシュリンクラベルが収縮される為、検討を行った結果昇温時の１３０℃での、第２のホットメルト粘着剤の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが重要であること判った。ここで、シュリンクトンネル温度は８０〜９５℃の設定温度であるが、昇温時の１３０℃の粘度が重要な理由は、シュリンクトンネル内の温度センサーは９５℃であっても、実機シュリンクトンネルで検証したところ１３０℃の粘度が重要であることが判った。ポリプロピレンワックスを用いた、本発明における第２のホットメルト粘着剤の昇温時の粘度カーブでは、１３０℃で１００Ｐａ・ｓ以上である為、シュリンクラベルが収縮しても、接着部が剥離したり、ずれたりすることはない。
【００５９】
次に、ロールシュリンクラベル付き容器の製造方法について、より具体的に説明する。
【００６０】
まず、第１のホットメルト粘着剤からなる第１の粘着層を基材フィルムの一端に形成し、第２のホットメルト粘着剤からなる第２の粘着層を他端に形成して、粘着層付きロールシュリンクラベルとする。各粘着層の形成方法は、粘着剤を直接塗工して粘着層としても、粘着層を転写して間接的に塗工してもよい。
【００６１】
直接塗工する方法としては、スリット塗工、カーテンスプレー、スパイラルスプレー、ドットまたはビード方式による塗工が挙げられ、好ましくはスリット塗工である。
【００６２】
接触塗布する場合は、スリット塗工を用いる場合は、塗工ヘッドの温度は９０℃以上１３５℃以下が好ましい。上記の温度範囲内であれば、ロールシュリンクラベルのシュリンク温度より高いとしても、シュリンクラベルが熱せられる時間が少ないため、シュリンクすることなく塗工可能である。溶融タンク及びホースの温度は、１２０℃〜１５０℃が望ましい。これより低いとホットメルト粘着剤の粘度が高く塗工適性を損なうことがある。
【００６３】
カーテンスプレー、スパイラルスプレー、ドットまたはビード方式では、ノズルから基材フィルムまでの距離があるので、各粘着剤が基材フィルムに到達するまでに冷える為、ロールシュリンクラベルが装着前にシュリンクするのを防ぐことが出来る。
【００６４】
間接的に塗工する方法としては、ロールを用いた方法が挙げられる。ロールを用いた方法は、試験的には、例えば、ハンドアプリケータを用いてホットメルト粘着剤を離型紙に塗工した後、塗工物を必要な大きさに切り取り、基材フィルムに転写する方法などに相当する。この方法によると、塗工の際の粘着剤の温度によってロールシュリンクラベルが収縮するおそれがない。
【００６５】
基材フィルムの一端に形成した第１の粘着層の幅は、仮止めの観点から、２ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｍｍ以上である。基材フィルムの他端に形成した第２の粘着層の幅は３ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ以上、更に好ましくは２０ｍｍ以上である。第２の粘着層の幅が３ｍｍ以上であると、蒸気などでロールシュリンクラベルを加熱した時に粘着層の強度が不足することによりラベルが剥がれたり、ズレたりすることがない。なお、ここでいう「粘着層の幅」とは、粘着層の、ラベル巻きつけ方向における長さである。
【００６６】
次に、粘着層付きロールシュリンクラベルを容器に巻き付けて、第１の粘着層によりラベルと容器とを固定し、第２の粘着層によりラベル同士を固定する。
【００６７】
次に、容器に巻き付けたロールシュリンクラベルを、蒸気また温水などでシュリンクさせ、容器の周囲に固定させる。シュリンクの温度は、８０〜９５℃が好ましい。
【００６８】
なお、ロールシュリンクラベルをシュリンクさせる時、容器とラベルを接着させる時に用いた第１のホットメルト粘着剤は、ボトルから部分的に剥がれて接着していても、容器の使用時または９０℃１．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液での剥離などには何等差し支えない。ひとたびシュリンクした後は、ラベルは、主としてフィルムの収縮応力によって容器上に固定されるからである。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。しかし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
なお、例中、単に「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ表す。また、「ｗｔ％」は「重量％」の意である。
【００７１】
第１及び第２のホットメルト粘着剤に使用された成分は、以下の通りである。
【００７２】
（第１のホットメルト粘着剤）
ラベルメルト ＢＬ−８６０３Ｃ（東洋アドレ社（株）社製）
粘度：１００℃ １０．０Ｐａ・ｓ
１１０℃ ５．３Ｐａ・ｓ
１２０℃ ３．２Ｐａ・ｓ
アルカリ分散性：あり
【００７３】
（第２のホットメルト粘着剤試作方法）
熱可塑性エラストマー
・クレイトンＧ１６５０（クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１６５０」と略記する。）
スチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）
ジブロック量：０％
溶融粘度*1：８Ｐａ・ｓ
・クレイトンＧ１６５２（クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１６５２」と略記する。）
スチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）
ジブロック量：０％
溶融粘度*1；１．３５０Ｐａ・ｓ
なお、溶融粘度*1は、熱可塑性エラストマー濃度２５重量%トルエン溶液の２５℃での溶融粘度である。溶融粘度の測定は、Ｂ型粘度計ＲＢ８０Ｌ（東機産業社製）を用い、ローターＮｏ．３を用いて適した回転数で行った。
【００７４】
粘着付与剤
・ハリタックＦ（ハリマ化成社製）
水添ロジン
酸価：１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ
軟化点：７２℃
・ＹＳポリスターＴ３０（ヤスハラケミカル社製）（以下、「Ｔ３０」と略す）
テルペンフェノール樹脂
軟化点：３０℃
【００７５】
合成オイル
・ダイアナフレシアＮ−９０ （出光興産社製）（以下、「Ｎ９０」と略記す。）
パラフィン系プロセスオイル
【００７６】
軟化点が１３０℃以上１６５℃以下のポリプロピレンワックス
・ＮＰ−０３０（三井化学(株)社製）
分子量５８００
軟化点１５３℃
・ＮＰ−０５５（三井化学(株)社製）
分子量７０００
軟化点１４８℃
・ＮＰ−５０５（三井化学(株)社製）
分子量１９、０００
軟化点１５４℃
【００７７】
＜第２のホットメルト粘着剤の作製方法＞
（製造例１）
攪拌機を備えたステンレスビーカーに、合成オイル：Ｎ９０を３０重量部、熱可塑性エラストマー：Ｇ１６５２を１５重量部及び粘着付与剤：Ｔ３０を５重量部を投入し、加熱して溶融した。加熱は内容物が１３０℃未満１５０℃超にならないように注意して行った。溶融後攪拌を行い、均一溶融溶液とした後、１５０℃未満の温度を保ちながら、かつ攪拌を続けながら、この溶融物に粘着付与剤：ハリタックＦを３５重量部徐々に加え、添加終了後、ポリプロピレンワックス：ＮＰ−０３０を１５重量部添加して、溶融均一混合物とし、冷却して第２のホットメルト粘着剤組成物を得た。
【００７８】
（製造例２〜７）
合成オイル、熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、及びポリプロピレンワックスとして、下記表１に記載の成分を添加して、製造例１と同様にして、製造例２〜７の第２のホットメルト粘着剤を作製した。
【００７９】
<粘度の測定方法>
得られた第２のホットメルト粘着剤について、プレート型レオメーターを用いて、粘度測定を行った。測定方法及び測定条件は下記の通りである。測定結果を表１に示す。
・測定装置：動的粘度粘弾性測定装置 Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００（株式会社 ユービーエム社製
・測定モード：温度依存性
・チャック：パラレルプレート
・波形：正弦波
・パラレル直径：１９．９９ｍｍ
・キャップ：１ｍｍ
・降温粘度測定開始温度：１８０℃ 測定終了温度： ３０℃
・昇温温度測定開始温度： ３０℃ 測定終了温度：１８０℃
・降温速度：３℃／分
・昇温速度：３℃／分
・回転幅：２Ｈｚ，３ｄｅｇ
【００８０】
＜ロールシュリンクラベルの作製方法＞
上記の方法で作製した第１のホットメルト粘着剤及び第２のホットメルト粘着剤を離型紙に１５０℃に加熱したハンドアプリケーターを用いて、第１のホットメルト粘着剤の塗工量は２０〜３０ｇ／ｍ2、第２のホットメルト粘着剤の塗工量は８０〜１２０ｇ／ｍ2になるように塗工を行なった。塗工物を必要な大きさに切り取り、幅６０ｍｍ×長さ２５０ｍｍの以下に示す基材フィルムの一方の端部に上記方法で作製した第１のホットメルト粘着剤の塗工物を転写し第１の粘着層を設けた。同様の方法で相対するもう一方の端部に第２のホットメルト粘着剤の塗工物を転写し、２ｋｇのロールで１往復させて第２の粘着層を設けてロールシュリンクラベルを作製した。
【００８１】
＜基材フィルム＞
使用した基材フィルムは、厚さ２０μｍのＭＤ方向一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製）を使用した。
【００８２】
（実施例１〜７）
＜ラベル付き容器の作製方法＞
上記で作製したロールシュリンクラベルを、円周２００ｍｍの円筒状のＰＥＴボトルの胴部に巻いて作製した。その時、まず第１の粘着層はＰＥＴボトルと接着し、次いで、ロールシュリンクラベルを一周し、第２の粘着層はロールシュリンクラベルとの接着を行なう。第２の粘着層は、ＰＥＴボトルと接着せず、ロールシュリンクラベルのみに接着させ、充分に指で接着面を押し付けて容器を作成した。作成した容器について、以下の試験を行い、結果を表１に示した。
【００８３】
＜リサイクル性試験＞
ラベル付き容器を約８×８ｍｍ角に粉砕して、ラベルが付いた状態のＰＥＴボトルのペレットとした。１，０００ｍｌ丸型フラスコに、１．５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３６０ｇと前記ペレット４０ｇを入れて、２５０ｒｐｍで攪拌（攪拌羽：プロペラ）した。１５分後フィルターで濾過し、ペレットを目視観察し、ペレットにホットメルトが付着していなければ：○、ペレットにホットメルトが付着していたら：×とした。
【００８４】
＜シュリンク適性試験＞
上記方法で作製したラベル付き容器を９０℃に加熱した湯浴に３秒間入れロールシュリンクラベルをシュリンクさせて評価した。ロールシュリンクラベルが収縮して第１の粘着層または、第２の粘着層が剥離したり、２ｍｍよりも大きくずれた場合は×とした。ずれの大きさが２ｍｍ以下であり、かつ、剥離しなかった場合の評価を○とした。
【００８５】
＜塗工適性＞
ノードソン社製メルターシリーズ３４００を用いて、スリットコーター方式でシュリンクラベル（東洋紡社製フィルム厚２０μｍ）に塗工速度２０〜１５０ｍ／ｍｉｎの速度で第２の粘着剤を塗工した。塗工面が擦れたり、塗工出来なかった場合×、問題なかった場合:○とした。
メルターの温度設定：１４０℃、ホース設定温度：１４０℃、ヘッド設定温度：１１０℃。
【００８６】
（比較例１〜４）
ラベル同士を固定するための粘着剤（第２のホットメルト粘着剤）を、表２記載の成分を配合して、製造例１と同様に作製して粘度を測定した（比較製造例１〜４）。
【００８７】
次に、実施例１と同様に、ラベル付き容器を作製して各試験を行った。試験結果を表２に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【符号の説明】
【００９０】
１：第２のホットメルト粘着剤の、降温時の粘度挙動の一例
２：第２のホットメルト粘着剤の、昇温時の粘度挙動の一例
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロールシュリンクラベル、およびそれを用いてなるラベル付き容器、さらにはその製造方法に関する。本発明のロールシュリンクラベルは、清涼飲料水、調味料，洗剤，シャンプー，食用油，化粧品，医薬品などに使用されているガラスビン，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルに好ましく用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＥＴボトルの生産量と共に飲料用としてのＰＥＴボトルの使用量も伸びている。使用されたＰＥＴボトルはゴミとして排出されるが、そのゴミの量をなるべく増やさないように、また資源としてリサイクルできるように再生資源利用促進法でリサイクルシステムが整ってきている。ＰＥＴボトルのリサイクルでは、使用後集められたＰＥＴボトルを８ｍｍ角ペレットにカッティングし、熱アルカリ（８５〜９０℃１．５％ＮａＯＨ）水溶液に約１５分間漬けてラベルを剥離した後、水洗・乾燥・風選によりラベルを取り除き、ＰＥＴのペレットを再生している。
【０００３】
このようなことから、ＰＥＴボトルのラベルは、ストレッチラベル、シュリンクラベル、アルカリ分散型ホットメルト粘着剤（特許文献１，２）を用いたロールラベルなどがある。ストレッチラベルは、伸ばして離すと元に戻る輪ゴムの原理を利用するものである。つまり、胴状ラベルを伸ばしてペットボトルにかぶせ離してラベルを元に戻し、巻きつけて使用する。しかしながら、ストレッチラベルは、そのラベルの復元力も小さくデザイン性を重視した凸凹ＰＥＴボトル（異型ボトル）には使用できなかった。シュリンクラベルは、予め筒状になったラベルをラベラーでカッティングしながらＰＥＴボトルにラベルをかぶせ、ヒーターや蒸気の熱で収縮させ、これによりフィルムを容器にすき間なく密着させる。しかし、この方式は、ラベルを予め筒状に加工する必要があるためコストが多くかかってしまう問題があった。また、筒状のラベルをボトルにかぶせ易くするため、ある程度のラベルの厚みが要求され、コストの問題があった。さらに、３０℃以上の温度になるとシュリンクラベルが縮んで皺が発生し上手く被せる事が出来なくなり、ラベルの保存時の湿度を調整する必要があるため、取り扱い性が容易でなかった。一方、アルカリ分散型ホットメルト粘着剤を用いたロールラベルは、デザイン性を重視した凸凹ＰＥＴボトル（異型ボトル）には使用できない問題点が有った。
【０００４】
特許文献３には、ロールシュリンクラベルにＵＶ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）硬化型ホットメルト型接着剤／またはＵＶ接着剤を用いることが提案されているが、ＵＶ硬化型接着剤はＵＶ照射量のコントロールが難しく、アルカリ分散しない為ＰＥＴボトルリサイクル推進協議会自主規制に適合しなかった。また、さらにラベラーの構造が複雑になったり、ラベラーの価格が高くなるなどの問題が発生していた。さらに、ＵＶ硬化型ホットメルト型接着剤は、皮膚刺激性があり作業者の皮膚に付いたり、ホットメルトであるため過熱した蒸気が皮膚に付いたりすると過敏な人はアレルギー反応を起こし、作業者への安全性に関する問題があった。
【０００５】
ホットメルト粘着剤を用いた場合、ホットメルト粘着剤の塗工時に加熱したホットメルト粘着剤あるいはホットメルトヘッドがシュリンクラベル（すなわち基材フィルム）に接触してもシュリンクラベルはシュリンクせず、しかし、ボトルに巻付けた後、シュリンクトンネルを通した時はシュリンクラベルが充分にシュリンクし、かつホットメルト粘着剤の貼合わせ部分がずれないことが必要になる。しかしながら、従来のホットメルト粘着剤は、塗工適性が良く、かつシュリンクトンネルを通しても接着部がずれたりしないホットメルト粘着剤はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２２０２４４号公報
【特許文献２】特許第４２７８７０４号公報
【特許文献３】特開２００８−１４５４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ラベルを剥がした後、ラベルやホットメルト粘着剤のＰＥＴボトルへの再付着がないロールシュリンクラベル付き容器を提供することである。
【０００８】
さらに、本発明の目的は、接着物を糊残りなく手剥がしすることができるとともに、熱アルカリ水溶液により基体から接着物を容易且つ糊残りなく剥がすことのできる、リサイクル適性に優れたロールシュリンクラベルを提供することである。
【０００９】
ＰＥＴボトルのリサイクルを行うために、ＰＥＴボトルリサイクル推進協議会では、関係団体や各省庁とともに、ＰＥＴボトルに関するさまざまな法整備、ガイドラインの策定を進めてきた。ＰＥＴボトルのラベルについては、‘指定ＰＥＴボトルの自主設計ガイドライン’を創り自主規制を行っている。この自主規制ではストレッチラベルやシュリンクラベルにするか、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）フィルム、ＰＥＴフィルムなどのフィルムまたは紙ラベルを用いて、かつ熱水剥離、熱アルカリ剥離いずれかの方法でラベルが剥離しなければならなくなった。
【００１０】
ＰＥＴボトルからのラベルの剥離方法は、ＰＥＴボトルリサイクル推進協議会が出している‘指定ＰＥＴボトルの自主規制ガイドライン’による。すなわち、熱アルカリ剥離試験は、ラベル、印刷等を施したボトルをカッティングして作ったペレットを９０℃の１．５％ＮａＯＨ水溶液中にペレット濃度１０％（重量比）で浸漬し、１５分間ゆっくり撹拌する。次いで、フィルターで濾過しペレットの目視観察を行う。ラベルが剥離し、印刷インキ、接着剤等がボトルに残らない時は熱アルカリ剥離（リサイクル）適性ありと判断する。
【００１１】
本発明は、ＰＥＴボトルリサイクル推進協議会が出している‘指定ＰＥＴボトルの自主設計ガイドライン’に適した清涼飲料水や調味料などのＰＥＴボトルの紙及びＯＰＰ胴巻きラベル用として好適な、ホットメルト粘着剤を使用したロールシュリンクラベルで、ラベル使用時冷却などを行う際水の中に入れてもラベルは剥離しないが、回収後ボトルをペレットにして熱アルカリ水溶液に漬けるとＰＥＴボトルから簡単にラベルは剥離し、再度ＰＥＴボトルに付着せず、凸凹ＰＥＴボトル（異型ボトル）にも使用できるロールシュリンクラベルを提供する。
【００１２】
本発明は、シュリンクラベル基材に直接ホットメルト粘着剤を塗工しても基材がシュリンクせず、容器に巻き付けた後、シュリンクトンネルを通した際にはラベルが適切にシュリンクして容器外周に固定され、さらに接着面などにズレまたは剥がれが発生しないロールシュリンクラベルを提供する。
【００１３】
また、本発明は、さらに、上記特性を有するロールシュリンクラベルを用いてなるラベル付き容器を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は以下の内容に関する。
［１］容器の外周に巻き付けて装着するロールシュリンクラベルであって、
基材フィルム、
前記基材フィルムの一端に形成されて前記基材フィルムと前記容器とを固定する、第１のホットメルト粘着剤からなる第１の粘着層、および、
前記基材フィルムの他端に形成されて前記基材フィルム同士を固定する、第２のホットメルト粘着剤からなる第２の粘着層、からなり、
前記第１の粘着層は、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散または溶解可能であり、前記第２のホットメルト粘着剤は、降温時における１１０℃の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下、昇温時における１３０℃の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下である、
ことを特徴とするロールシュリンクラベル。
【００１５】
［２］第２のホットメルト粘着剤は、熱可塑性エラストマー、軟化点が１３０℃以上１６５℃以下のポリプロピレンワックス、粘着付与剤および合成オイルを含む前記記載のロールシュリンクラベル。
【００１６】
［３］第２のホットメルト粘着剤は、粘着剤の合計１００重量％中、
軟化点が１３０℃以上１６５℃以下のポリプロピレンワックス１５〜３５重量％、
熱可塑性エラストマー１０〜２０重量％、
粘着付与剤２５〜４０重量％、および、
合成オイル２５〜４０重量％を含む前記記載のロールシュリンクラベル。
【００１７】
［４］
基材フィルムが、ＭＤ方向一軸延伸フィルムであることを特徴とする前記記載のロールシュリンクラベル。
【００１８】
［５］
前記記載ロールシュリンクラベルが、容器の外周に装着されてなるラベル付き容器。
【００１９】
［６］
基材フィルムの一端に、前記基材フィルムと容器とを固定する、第１のホットメルト粘着剤からなる第１の粘着層を形成し、
前記基材フィルムの他端に、前記基材フィルム同士を固定する、第２のホットメルト粘着剤からなる第２の粘着層を形成して、ロールシュリンクラベルを用意する工程（Ｉ）、
工程（Ｉ）で得られたラベルを、容器の外周に巻き付けて、第１の粘着層によりラベルと容器とを固定し、第２の粘着層によりラベル同士を固定する工程（ＩＩ）、および、
前記ラベルを加熱によりシュリンクさせる工程（ＩＩＩ）を備える、ラベル付き容器の製造方法であって、
前記第１の粘着層は、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散または溶解可能であり、前記第２のホットメルト粘着剤は、降温時における１１０℃の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下、昇温時１３０℃の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下である、
ことを特徴とする、ラベル付き容器の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、ロールシュリンクラベルを剥がした後、容器に再付着することがない。
【００２１】
また、本発明のロールシュリンクラベルは、凸凹の(異型)ボトルに使用でき、容器を使用するに際してラベルは剥離することはないが、使用後、容器をリサイクルするにあたって、８ｍｍ角のペレットにして９０℃の１．５％ＮａＯＨ水溶液中にて１５分間簡単に攪拌する事でＰＥＴボトルからラベルは剥離し、ラベルやホットメルト粘着剤のＰＥＴボトルへの再付着はない。
【００２２】
さらに、本発明のロールシュリンクラベルは、ＰＥＴボトルリサイクル推進協議会が出している‘指定ＰＥＴボトルの自主規制ガイドライン’の熱アルカリ水によるラベルの剥離要件、および手剥がしにより糊残りなく剥離できるという要件を満たすことから、ＰＥＴボトル用のラベルとして好ましく利用することができる。
【００２３】
さらに、ロールシュリンクラベルをＰＥＴボトルから手剥がしした際にホットメルト粘着剤がＰＥＴボトルに残らない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明における、第２のホットメルト粘着剤の粘度の温度依存性を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明のロールシュリンクラベルについて、更に詳細に説明する。
【００２６】
まず、本発明のロールシュリンクラベルは、容器の外周に巻きつけて装着するロールシュリンクラベルであって、基材フィルムと、その面上に設けられた、アルカリ分散型である、第１のホットメルト粘着剤から形成される第１の粘着層および９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散及び溶解しない第２のホットメルト粘着剤からなる第２の粘着層、とからなることを特徴とする。
【００２７】
上記のロールシュリンクラベルの基材フィルムとしては、例えば、延伸ポリエステル系フィルム、延伸ポリスチレン系フィルム、延伸ポリオレフィン系フィルム、ポリ乳酸系フィルム、発泡ポリオレフィン系フィルム、延伸ポリエステル−ポリスチレン共押出しフィルムまたは発泡ポリスチレン系フィルムが挙げられる。または不織布と前記フィルムとの積層フィルムであってもよい。なお、延伸フィルムは、一軸延伸であっても二軸延伸であってもよく、一軸延伸フィルムの場合は縦一軸延伸であっても横一軸延伸であってもよい。ただし、予めシュリンクラベルを筒状にして容器に装着し、次いで熱収縮処理を行うシュリンクラベルでは、横一軸延伸フィルムが好適であるのに対し、本願発明のロールシュリンクラベルは、シュリンクラベルとして使用する場合であっても、横一軸延伸フィルムに限定されるものでなく、横一軸延伸、縦一軸延伸、二軸延伸フィルムのいずれをも好適に使用することができる。
【００２８】
本発明においては、基材フィルムとして、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向一軸延伸フィルムを用いることが好ましい。
【００２９】
基材フィルムの、延伸方向に対する熱収縮率は、本発明のラベルがロールシュリンクラベルとしての効果を奏するに、５〜８５％であることが好ましい。なお、本発明における熱収縮率とは、１００℃の温水による熱収縮率であって、延伸方向の熱収縮率が下記式に従うものとする。従って、縦一軸延伸フィルムの場合には、収縮方向は、フィルム流れ方向であるため、流れ方向に対する熱収縮率が５〜８５％であり、横一軸延伸フィルムの場合はフィルム幅方向に収縮するため、フィルム幅方向に対する熱収縮率が５〜８５％となる。なお、二軸延伸フィルムの場合には、いずれかの延伸方法に対して熱収縮率が上記範囲内であることが好ましい。
熱収縮率（％）＝（加熱前の寸法−加熱後の寸法）／（加熱前の寸法）×１００
なお、基材フィルム層の厚みは、特に限定されないが、耐熱性、剛性、機械適性、外観等を損なわない範囲で適宜選択され、１０〜５０μｍ程度が好ましい。ロールシュリンクラベルでは、ラベルの厚みが薄くても使用できるため、経済性を考慮すると、特に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３０】
更に、上記の基材フィルムには、必要に応じて、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等の各種添加剤を添加してもよい。また、基材フィルム層の表面には、印刷性を向上させるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などの慣用の表面処理を施してもよい。
【００３１】
なお、上記基材フィルムは、上記フィルムの単層に限定されず、２種類以上のフィルムの積層フィルムであってもよく、更に、これらのフィルムに酸化珪素、酸化アルミニウムもしくはアルミニウム等の蒸着膜を設けてもよい。積層フィルムの厚さとしては、１０〜３００μｍ程度に形成されるものが好ましい。
【００３２】
また、本発明に用いられる容器は、清涼飲料水、調味料、洗剤、シャンプー、食用油、化粧品、医薬品などに使用されているガラス瓶などのガラス容器やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルなどのプラスチック容器や紙容器などが挙げられる。本発明のラベルはＰＥＴボトル容器に使用されることがボトルのリサイクルの観点から望ましいがその他のプラスチック容器,ガラス容器,紙用に使用することもできる。
【００３３】
また、本発明における第１のホットメルト粘着剤は、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散または溶解するものであれば、特に限定されない。
【００３４】
具体的には、第１のホットメルト粘着剤は、ＰＥＴボトル胴巻きラベル用ホットメルト粘着剤である。ＰＥＴボトル胴巻きラベル用ホットメルト粘着剤は、東洋アドレ（株）製ラベルメルトＢＬ−８６０３シリーズなどである。
【００３５】
本発明における第２のホットメルト粘着剤は、降温時１１０℃の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下であり、昇温時の１３０℃の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１００Pa・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ以下である。降温時１１０℃の粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満の場合塗工量が不安定になり、２０Ｐａ・ｓより高い場合ホットメルト粘着剤の塗工時に、スリットコーターでホットメルト粘着剤が擦れたり、糸曳きが発生する。
【００３６】
昇温時１３０℃の粘度が１００Ｐａ・ｓ未満のホットメルト粘着剤を用いた場合、シュリンク温度でのホットメルト粘着剤の接着力が低くなり、シュリンク適性（ラベルをＰＥＴボトルに貼りつけたシュリンク前の容器を９０℃に温調した湯浴に３秒間漬け、ラベルがずれたり、剥離するか評価）はなく、接着面がずれたり、剥がれたりする。１０，０００Ｐａ・ｓを超える場合、ホットメルト粘着剤のタックが低下し、ラベル同士の接着性が低下して剥がれ易くなる。
【００３７】
ここに、上記降温時および昇温時の粘度は、具体的には、レオメーターによって測定されるものである。レオメーターにより、粘度の温度依存性が容易に測定可能である。
【００３８】
より具体的には、本発明においては、動的粘度粘弾性測定装置 Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００（株式会社 ユービーエム社製）によった。
【００３９】
さらに、本発明における第２の粘着剤の粘度挙動について、図面に基づいて説明する。
【００４０】
図１は、第２の粘着剤のレオメーターにおける粘度挙動を示す模式図である。
【００４１】
高温（図１においては、１３０℃以上）の状態から粘着剤を冷却していくと、１の経路を辿って、２つの変曲点Ａ，Ｂを示して粘度は上昇する。次いで、低温（図１においては、８０℃以下）の状態から加熱していくと、２の経路を辿って、すなわち、降温時とは異なった経路を辿って、２つの変曲点Ｃ，Ｄを示して粘度が低下する。このように、降温時と昇温時の粘度挙動が異なり、それらの差が大きいことが、本発明における第２のホットメルト粘着剤の特徴でもある。
【００４２】
本発明における第２のホットメルト粘着剤は、熱可塑性エラストマー、粘着付与剤および合成オイルを含むことが好ましい。
【００４３】
本発明における熱可塑性エラストマーとしてはスチレン系ポリマーが挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマーは一般的にポリスチレンブロックとゴム中間ブロックとを有し、ポリスチレン部分が物理的架橋（ドメイン）を形成して橋掛け点となり、中間のゴムブロックは製品にゴム弾性を与える。中間のソフトセグメントにはポリブタジエン（Ｂ）、ポリイソプレン（Ｉ）及びポリオレフィンエラストマー（エチレン・プロピレン、ＥＰ）があり、ハードセグメントのポリスチレン（Ｓ）との配列の様式によって、直鎖状（リニアタイプ）及び放射状（ラジカルタイプ）とに分かれる。
前記した好ましいスチレン系エラストマーの中でも、本発明では、スチレン／ブタジエンブロック共重合体（Ｓ−Ｂ、ジブロック）、（Ｓ−Ｂ−Ｓ、トリブロック）、スチレン／イソプレンブロック共重合体（Ｓ−Ｉ，ジブロック），（Ｓ−Ｉ−Ｓ、トリブロック）、及びスチレン／ブタジエン−イソプレンブロック共重合体（Ｓ−Ｂ・Ｉ、ジブロック）、（Ｓ−Ｂ／Ｉ−Ｂ、トリブロック）ならびにこれらブロック共重合体の水添物、例えば、スチレン／ブタジエン/スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水添物、スチレン／イソプレン/スチレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰＳ）、また、カルボン酸変性した上記記載のスチレン系エラストマー、更には、スチレンブロックの中のスチレンのほかにスチレンとα―メチルスチレンなどの芳香族系ビニル化合物の共重合体も例示される。より好ましくは、熱安定性（熱分解し難い）観点から、スチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）である。
【００４４】
本発明における熱可塑性エラストマーの溶融粘度（熱可塑性エラストマー濃度２５重量％トルエン溶液の、２５℃におけるＢ型粘度計での測定粘度）が１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。熱可塑性エラストマーの溶融粘度が１Ｐａ・ｓ未満の場合、シュリンク温度でのホットメルト粘着剤の接着力が低くなり、シュリンク適性（ラベルをＰＥＴボトルに貼りつけたシュリンク前の容器を９０℃に温調した湯浴に３秒間漬け、ラベルがずれたり、剥離するか評価）はなく、接着面がずれたり、剥がれたりする。１０Ｐａ・ｓより高い場合、ホットメルト粘着剤の塗工時に、スリットコーターでホットメルト粘着剤が擦れたり、糸曳きが発生する。
【００４５】
本発明における熱可塑性エラストマーは、ホットメルト粘着剤の凝集力を高くする為に用いられ、粘着剤の合計１００重量％中、１０重量％以上２０重量％以下であることが望ましい。１０重量％未満では凝集力が小さく、シュリンク温度でのホットメルト粘着剤の接着力が低くなり、シュリンク適性（ラベルをＰＥＴボトルに貼りつけたシュリンク前の容器を９０℃に温調した湯浴に３秒間漬け、ラベルがずれたり、剥離するか評価）はなく、接着面がずれたり、剥がれたりする。２０重量％より多いと、ホットメルト粘着剤の塗工時に、スリットコーターでホットメルト粘着剤が擦れたり、糸曳きが発生する。
本発明に用いられる粘着付与剤としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレンフェノール樹脂、キシレン樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の石油樹脂、水素添加された脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の石油樹脂、フェノール−変性石油樹脂、ロジンエステル樹脂、酸変性ロジン樹脂、水素添加されたロジン樹脂、水素添加されたロジンエステル樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、テルペン樹脂、水素添加されたテルペン樹脂などが挙げられる。粘着付与樹脂は、単独で用いられても、２種類以上が併用されてもよい。
本発明に用いられる粘着付与剤は、シュリンクラベル同士またはシュリンクラベル及びシュリンクラベルの印刷面との接着性を向上させる為に用いられる。本発明に用いられる粘着付与剤は、第２のホットメルト粘着剤の合計１００重量％中、２５重量％以上４０重量％以下であることが望ましい。２５重量％未満では接着性が悪く、シュリンク適性（ラベルをＰＥＴボトルに貼りつけたシュリンク前の容器を９０℃に温調した湯浴に３秒間漬け、ラベルがずれたり、剥離するか評価）はなく、接着面が剥がれる。４０重量％より多くなると接着剤の凝集力がなくなり、同様にシュリンク適性がなくなる。
【００４６】
本発明における合成オイルとしては、ゴムや熱可塑性エラストマー等の可塑剤として一般的に使用されるオイル、いわゆる石油精製等において生産されるプロセスオイルであり、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルに大別される。プロセスオイルは、芳香族環・ナフテン環・パラフィン鎖の混合物であり、一般に全炭素中の芳香族炭素が３０重量％以上のものを芳香族系、ナフテン環炭素が３５〜４５重量％のものをナフテン系、パラフィン鎖炭素が５０重量％以上のものをパラフィン系と分類している。パラフィン系原油を蒸留・水素化改質・溶剤抽出・溶剤脱ロウなどを行うことによりパラフィン系オイル、芳香族系オイルなどに分離される。ナフテン系原油も蒸留・溶剤抽出などを行うことによりナフテン系オイル、芳香族系オイルなどに分離される。本発明においては、手剥がし時の糊残り性の観点から、合成オイルは、好ましくは、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルである。市販品としては、出光興産（株）から“ダイアナフレシア”、“ダイアナプロセスオイル”などの商品名で、また富士興産（株）から“フッコール ニューフレックス”、“フッコール フレックス”などの商品名で種々のグレードのものが市販されている。合成オイルは、本発明において、低温時の接着力を低下させないために用いられるものである。
【００４７】
本発明における合成オイルは、第２のホットメルト粘着剤の合計１００重量％中、２５重量％以上４０重量％以下の割合で用いられることが好ましい。
【００４８】
本発明における第２のホットメルト粘着剤は、軟化点が１３０℃以上１６５℃以下のポリプロピレンワックスを含むことが好ましい。
【００４９】
本発明における軟化点が１３０℃以上１６５℃以下のポリプロピレンワックスは、ホットメルト粘着剤の降温時の粘度と昇温時の粘度の差を大きくする為に用いられる。軟化点が１３０℃未満のポリプロピレンワックスを用いた場合、シュリンク温度でのホットメルト粘着剤の接着(凝集)力が低くなりシュリンク適性（ラベルをＰＥＴボトルに貼りつけたシュリンク前の容器を９０℃に温調した湯浴に３秒間漬け、ラベルがずれたり、剥離するか評価）はなく、軟化点が１６５℃より高いポリプロピレンワックスを用いた場合、塗工時にホットメルト粘着剤がノズルから出なくなったり、擦れたりする。軟化点が１３０℃以上１６５℃以下のポリプロピレンワックスは、第２のホットメルト粘着剤の合計１００重量％中、１５重量％以上３５重量％以下である。１５重量％未満であるとシュリンク温度でのホットメルト粘着剤の接着力が低くなり、シュリンク適性（ラベルをＰＥＴボトルに貼りつけたシュリンク前の容器を９０℃に温調した湯浴に３秒間漬け、ラベルがずれたり、剥離するか評価）はなく、３５重量％より多い場合、塗工時にホットメルト粘着剤がノズルから出なくなったり、擦れたりする。
【００５０】
ポリプロピレンの代表的な合成方法は、純度９５％以上のプロピレンガスを触媒（チーグラー・ナッタ触媒、例えばトリエチレンアルミニュウムと三塩化チタン系）を加えた溶剤（ｎ−ヘプタンなど）中に、３０〜７０℃で吹き込むと重合反応が進行する。重合後、アルコールを加え触媒を溶かして除去すると、重合体は白色の粉末状の形で得られる。重合は常圧ないし８ＭＰａの間で行われ、製品中のイソタクチック重合物の含有量は触媒の種類、濃度、トリエチルアルミニュウムと三塩化チタンとのモル比、反応温度、時間などによって異なる。
【００５１】
ポリプロピレンワックスは、三井化学(株)からハイワックスの商品名で、また三洋化成（株）よりビスコールの商品名で市販されている。
【００５２】
ポリプロピレンワックスの軟化点の測定は、ＪＩＳ Ｋ−２２０７（石油アスファルト） ６．４軟化点試験方法（環球法）に準拠して行った。
【００５３】
上記の軟化点が１３０℃以上１６５℃以下のポリプロピレンワックス、熱可塑性エラストマー、粘着付与剤および合成オイルを混合して第２のホットメルト粘着剤を作製する。例えば、混合の順番は、先ず合成オイル及び熱可塑性エラストマーを投入して加熱溶解した後粘着付与剤を投入し完全に溶解した後、最後に残りの軟化点が１３０℃以上１６５℃以下のポリプロピレンワックスを投入してもよい。使用器具は加熱し、攪拌機はプロペラ式の攪拌翼を用いて回転数は２００〜５００ｒｐｍが好ましい。
【００５４】
第２のホットメルト粘着剤全体を１００としたとき、各成分の配合比（重量％）は、軟化点が１３０℃以上１６５℃以下のポリプロピレンワックス：熱可塑性エラストマー：粘着付与剤：合成オイル＝１５〜３５：１０〜２０：２５〜４０：２５〜４０である。この範囲内だと凝集力を維持し、接着性が良好で、ロールシュリンクラベルを熱収縮させる時に剥がれることがない。
【００５５】
本発明の容器に使用するホットメルト粘着剤が、ロールシュリンクラベルに使用できるメカニズムについて説明する。ホットメル粘着剤をロールシュリンクラベルに使用する場合、ホットメルト粘着剤の塗工時に、シュリンクラベルがホットメルト粘着剤及びヘッドの熱によりシュリンクしてしまう為、高温で塗工することは出来ない。ホットメルト粘着剤及びヘッドの温度を１３５℃以下にする必要がある（ヘッドは大気に接している為冷やされる為実際には１１０℃以下になっている）。しかしながら、ホットメルト塗工機の高速（７００ｂｐｍ）での塗工性を考慮すると降温時における１１０℃でのホットメルト粘着剤の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下である必要がある。一方、製造されたロールシュリンクラベルを容器に装着する際のシュリンク適性を考慮すると、昇温時における１３０℃での粘度が１００Ｐａ・ｓ以上必要である。一般的なホットメルト粘着剤は、高温になると粘度が低くなる為このようなホットメルト粘着剤を得ることは出来ない。
【００５６】
本発明は、ポリプロピレンワックスを用いることにより降温時と昇温時の粘度カーブが、図１の１および２の様にヒステリシスカーブを描くことを見出した。この現象は、溶融した粘着剤が、降温時直ぐに結晶化しない為に、軟化点以下になっても固化しないことを示している。すなわち、ホットメルト塗工機（ホットメルトタンク）で溶融された第２のホットメルト粘着剤は、ホットメルト塗工機で塗工される時は降温である為、１１０℃で塗工された場合に粘度が２０Ｐａ・ｓ以下であるため、塗工適性は問題ない。一度、塗工されたホットメルト粘着剤は、８０℃以下になると直ぐに固化する。
【００５７】
得られたロールシュリンクラベルを容器の外周に巻き付けて、第１のホットメルト粘着剤からなる第１の粘着層によりラベルと容器とを接着し、さらに、第２のホットメルト粘着剤からなる第２の粘着層により、ラベル同士を固定する。次いで、シュリンク工程に入る。
【００５８】
ラベルが巻きつけられた容器は、８０℃〜９５℃に加熱されたシュリンクトンネルを通りシュリンクラベルが収縮される為、検討を行った結果昇温時の１３０℃での、第２のホットメルト粘着剤の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが重要であること判った。ここで、シュリンクトンネル温度は８０〜９５℃の設定温度であるが、昇温時の１３０℃の粘度が重要な理由は、シュリンクトンネル内の温度センサーは９５℃であっても、実機シュリンクトンネルで検証したところ１３０℃の粘度が重要であることが判った。ポリプロピレンワックスを用いた、本発明における第２のホットメルト粘着剤の昇温時の粘度カーブでは、１３０℃で１００Ｐａ・ｓ以上である為、シュリンクラベルが収縮しても、接着部が剥離したり、ずれたりすることはない。
【００５９】
次に、ロールシュリンクラベル付き容器の製造方法について、より具体的に説明する。
【００６０】
まず、第１のホットメルト粘着剤からなる第１の粘着層を基材フィルムの一端に形成し、第２のホットメルト粘着剤からなる第２の粘着層を他端に形成して、粘着層付きロールシュリンクラベルとする。各粘着層の形成方法は、粘着剤を直接塗工して粘着層としても、粘着層を転写して間接的に塗工してもよい。
【００６１】
直接塗工する方法としては、スリット塗工、カーテンスプレー、スパイラルスプレー、ドットまたはビード方式による塗工が挙げられ、好ましくはスリット塗工である。
【００６２】
接触塗布する場合は、スリット塗工を用いる場合は、塗工ヘッドの温度は９０℃以上１３５℃以下が好ましい。上記の温度範囲内であれば、ロールシュリンクラベルのシュリンク温度より高いとしても、シュリンクラベルが熱せられる時間が少ないため、シュリンクすることなく塗工可能である。溶融タンク及びホースの温度は、１２０℃〜１５０℃が望ましい。これより低いとホットメルト粘着剤の粘度が高く塗工適性を損なうことがある。
【００６３】
カーテンスプレー、スパイラルスプレー、ドットまたはビード方式では、ノズルから基材フィルムまでの距離があるので、各粘着剤が基材フィルムに到達するまでに冷える為、ロールシュリンクラベルが装着前にシュリンクするのを防ぐことが出来る。
【００６４】
間接的に塗工する方法としては、ロールを用いた方法が挙げられる。ロールを用いた方法は、試験的には、例えば、ハンドアプリケータを用いてホットメルト粘着剤を離型紙に塗工した後、塗工物を必要な大きさに切り取り、基材フィルムに転写する方法などに相当する。この方法によると、塗工の際の粘着剤の温度によってロールシュリンクラベルが収縮するおそれがない。
【００６５】
基材フィルムの一端に形成した第１の粘着層の幅は、仮止めの観点から、２ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｍｍ以上である。基材フィルムの他端に形成した第２の粘着層の幅は３ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ以上、更に好ましくは２０ｍｍ以上である。第２の粘着層の幅が３ｍｍ以上であると、蒸気などでロールシュリンクラベルを加熱した時に粘着層の強度が不足することによりラベルが剥がれたり、ズレたりすることがない。なお、ここでいう「粘着層の幅」とは、粘着層の、ラベル巻きつけ方向における長さである。
【００６６】
次に、粘着層付きロールシュリンクラベルを容器に巻き付けて、第１の粘着層によりラベルと容器とを固定し、第２の粘着層によりラベル同士を固定する。
【００６７】
次に、容器に巻き付けたロールシュリンクラベルを、蒸気また温水などでシュリンクさせ、容器の周囲に固定させる。シュリンクの温度は、８０〜９５℃が好ましい。
【００６８】
なお、ロールシュリンクラベルをシュリンクさせる時、容器とラベルを接着させる時に用いた第１のホットメルト粘着剤は、ボトルから部分的に剥がれて接着していても、容器の使用時または９０℃１．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液での剥離などには何等差し支えない。ひとたびシュリンクした後は、ラベルは、主としてフィルムの収縮応力によって容器上に固定されるからである。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。しかし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
なお、例中、単に「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ表す。また、「ｗｔ％」は「重量％」の意である。
【００７１】
第１及び第２のホットメルト粘着剤に使用された成分は、以下の通りである。
【００７２】
（第１のホットメルト粘着剤）
ラベルメルト ＢＬ−８６０３Ｃ（東洋アドレ社（株）社製）
粘度：１００℃ １０．０Ｐａ・ｓ
１１０℃ ５．３Ｐａ・ｓ
１２０℃ ３．２Ｐａ・ｓ
アルカリ分散性：あり
【００７３】
（第２のホットメルト粘着剤試作方法）
熱可塑性エラストマー
・クレイトンＧ１６５０（クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１６５０」と略記する。）
スチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）
ジブロック量：０％
溶融粘度*1：８Ｐａ・ｓ
・クレイトンＧ１６５２（クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１６５２」と略記する。）
スチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）
ジブロック量：０％
溶融粘度*1；１．３５０Ｐａ・ｓ
なお、溶融粘度*1は、熱可塑性エラストマー濃度２５重量%トルエン溶液の２５℃での溶融粘度である。溶融粘度の測定は、Ｂ型粘度計ＲＢ８０Ｌ（東機産業社製）を用い、ローターＮｏ．３を用いて適した回転数で行った。
【００７４】
粘着付与剤
・ハリタックＦ（ハリマ化成社製）
水添ロジン
酸価：１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ
軟化点：７２℃
・ＹＳポリスターＴ３０（ヤスハラケミカル社製）（以下、「Ｔ３０」と略す）
テルペンフェノール樹脂
軟化点：３０℃
【００７５】
合成オイル
・ダイアナフレシアＮ−９０ （出光興産社製）（以下、「Ｎ９０」と略記す。）
パラフィン系プロセスオイル
【００７６】
軟化点が１３０℃以上１６５℃以下のポリプロピレンワックス
・ＮＰ−０３０（三井化学(株)社製）
分子量５８００
軟化点１５３℃
・ＮＰ−０５５（三井化学(株)社製）
分子量７０００
軟化点１４８℃
・ＮＰ−５０５（三井化学(株)社製）
分子量１９、０００
軟化点１５４℃
【００７７】
＜第２のホットメルト粘着剤の作製方法＞
（製造例１）
攪拌機を備えたステンレスビーカーに、合成オイル：Ｎ９０を３０重量部、熱可塑性エラストマー：Ｇ１６５２を１５重量部及び粘着付与剤：Ｔ３０を５重量部を投入し、加熱して溶融した。加熱は内容物が１３０℃未満１５０℃超にならないように注意して行った。溶融後攪拌を行い、均一溶融溶液とした後、１５０℃未満の温度を保ちながら、かつ攪拌を続けながら、この溶融物に粘着付与剤：ハリタックＦを３５重量部徐々に加え、添加終了後、ポリプロピレンワックス：ＮＰ−０３０を１５重量部添加して、溶融均一混合物とし、冷却して第２のホットメルト粘着剤組成物を得た。
【００７８】
（製造例２〜７）
合成オイル、熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、及びポリプロピレンワックスとして、下記表１に記載の成分を添加して、製造例１と同様にして、製造例２〜７の第２のホットメルト粘着剤を作製した。
【００７９】
<粘度の測定方法>
得られた第２のホットメルト粘着剤について、プレート型レオメーターを用いて、粘度測定を行った。測定方法及び測定条件は下記の通りである。測定結果を表１に示す。
・測定装置：動的粘度粘弾性測定装置 Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００（株式会社 ユービーエム社製
・測定モード：温度依存性
・チャック：パラレルプレート
・波形：正弦波
・パラレル直径：１９．９９ｍｍ
・キャップ：１ｍｍ
・降温粘度測定開始温度：１８０℃ 測定終了温度： ３０℃
・昇温温度測定開始温度： ３０℃ 測定終了温度：１８０℃
・降温速度：３℃／分
・昇温速度：３℃／分
・回転幅：２Ｈｚ，３ｄｅｇ
【００８０】
＜ロールシュリンクラベルの作製方法＞
上記の方法で作製した第１のホットメルト粘着剤及び第２のホットメルト粘着剤を離型紙に１５０℃に加熱したハンドアプリケーターを用いて、第１のホットメルト粘着剤の塗工量は２０〜３０ｇ／ｍ2、第２のホットメルト粘着剤の塗工量は８０〜１２０ｇ／ｍ2になるように塗工を行なった。塗工物を必要な大きさに切り取り、幅６０ｍｍ×長さ２５０ｍｍの以下に示す基材フィルムの一方の端部に上記方法で作製した第１のホットメルト粘着剤の塗工物を転写し第１の粘着層を設けた。同様の方法で相対するもう一方の端部に第２のホットメルト粘着剤の塗工物を転写し、２ｋｇのロールで１往復させて第２の粘着層を設けてロールシュリンクラベルを作製した。
【００８１】
＜基材フィルム＞
使用した基材フィルムは、厚さ２０μｍのＭＤ方向一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製）を使用した。
【００８２】
（実施例１〜７）
＜ラベル付き容器の作製方法＞
上記で作製したロールシュリンクラベルを、円周２００ｍｍの円筒状のＰＥＴボトルの胴部に巻いて作製した。その時、まず第１の粘着層はＰＥＴボトルと接着し、次いで、ロールシュリンクラベルを一周し、第２の粘着層はロールシュリンクラベルとの接着を行なう。第２の粘着層は、ＰＥＴボトルと接着せず、ロールシュリンクラベルのみに接着させ、充分に指で接着面を押し付けて容器を作成した。作成した容器について、以下の試験を行い、結果を表１に示した。
【００８３】
＜リサイクル性試験＞
ラベル付き容器を約８×８ｍｍ角に粉砕して、ラベルが付いた状態のＰＥＴボトルのペレットとした。１，０００ｍｌ丸型フラスコに、１．５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３６０ｇと前記ペレット４０ｇを入れて、２５０ｒｐｍで攪拌（攪拌羽：プロペラ）した。１５分後フィルターで濾過し、ペレットを目視観察し、ペレットにホットメルトが付着していなければ：○、ペレットにホットメルトが付着していたら：×とした。
【００８４】
＜シュリンク適性試験＞
上記方法で作製したラベル付き容器を９０℃に加熱した湯浴に３秒間入れロールシュリンクラベルをシュリンクさせて評価した。ロールシュリンクラベルが収縮して第１の粘着層または、第２の粘着層が剥離したり、２ｍｍよりも大きくずれた場合は×とした。ずれの大きさが２ｍｍ以下であり、かつ、剥離しなかった場合の評価を○とした。
【００８５】
＜塗工適性＞
ノードソン社製メルターシリーズ３４００を用いて、スリットコーター方式でシュリンクラベル（東洋紡社製フィルム厚２０μｍ）に塗工速度２０〜１５０ｍ／ｍｉｎの速度で第２の粘着剤を塗工した。塗工面が擦れたり、塗工出来なかった場合×、問題なかった場合:○とした。
メルターの温度設定：１４０℃、ホース設定温度：１４０℃、ヘッド設定温度：１１０℃。
【００８６】
（比較例１〜４）
ラベル同士を固定するための粘着剤（第２のホットメルト粘着剤）を、表２記載の成分を配合して、製造例１と同様に作製して粘度を測定した（比較製造例１〜４）。
【００８７】
次に、実施例１と同様に、ラベル付き容器を作製して各試験を行った。試験結果を表２に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【符号の説明】
【００９０】
１：第２のホットメルト粘着剤の、降温時の粘度挙動の一例
２：第２のホットメルト粘着剤の、昇温時の粘度挙動の一例
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器の外周に巻き付けて装着するロールシュリンクラベルであって、
基材フィルム、
前記基材フィルムの一端に形成されて前記基材フィルムと前記容器とを固定する、第１のホットメルト粘着剤からなる第１の粘着層、および、
前記基材フィルムの他端に形成されて前記基材フィルム同士を固定する、第２のホットメルト粘着剤からなる第２の粘着層、からなり、
前記第１の粘着層は、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散または溶解可能であり、前記第２のホットメルト粘着剤は、降温時における１１０℃の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下、昇温時における１３０℃の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下である、
ことを特徴とするロールシュリンクラベル。
【請求項２】
第２のホットメルト粘着剤は、熱可塑性エラストマー、軟化点が１３０℃以上１６５℃以下のポリプロピレンワックス、粘着付与剤および合成オイルを含む請求項１に記載のロールシュリンクラベル。
【請求項３】
第２のホットメルト粘着剤は、粘着剤の合計１００重量％中、
軟化点が１３０℃以上１６５℃以下のポリプロピレンワックス１５〜３５重量％、
熱可塑性エラストマー１０〜２０重量％、
粘着付与剤２５〜４０重量％、および、
合成オイル２５〜４０重量％を含む請求項２に記載のロールシュリンクラベル。
【請求項４】
基材フィルムが、ＭＤ方向一軸延伸フィルムであることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載のロールシュリンクラベル。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれかに記載のロールシュリンクラベルが、容器の外周に装着されてなるラベル付き容器。
【請求項６】
基材フィルムの一端に、前記基材フィルムと容器とを固定する、第１のホットメルト粘着剤からなる第１の粘着層を形成し、
前記基材フィルムの他端に、前記基材フィルム同士を固定する、第２のホットメルト粘着剤からなる第２の粘着層を形成して、ロールシュリンクラベルを用意する工程（Ｉ）、
工程（Ｉ）で得られたラベルを、容器の外周に巻き付けて、第１の粘着層によりラベルと容器とを固定し、第２の粘着層によりラベル同士を固定する工程（ＩＩ）、および、
前記ラベルを加熱によりシュリンクさせる工程（ＩＩＩ）を備える、ラベル付き容器の製造方法であって、
前記第１の粘着層は、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散または溶解可能であり、前記第２のホットメルト粘着剤は、降温時における１１０℃の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下、昇温時１３０℃の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下である、
ことを特徴とする、ラベル付き容器の製造方法。
【請求項１】
容器の外周に巻き付けて装着するロールシュリンクラベルであって、
基材フィルム、
前記基材フィルムの一端に形成されて前記基材フィルムと前記容器とを固定する、第１のホットメルト粘着剤からなる第１の粘着層、および、
前記基材フィルムの他端に形成されて前記基材フィルム同士を固定する、第２のホットメルト粘着剤からなる第２の粘着層、からなり、
前記第１の粘着層は、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散または溶解可能であり、前記第２のホットメルト粘着剤は、降温時における１１０℃の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下、昇温時における１３０℃の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下である、
ことを特徴とするロールシュリンクラベル。
【請求項２】
第２のホットメルト粘着剤は、熱可塑性エラストマー、軟化点が１３０℃以上１６５℃以下のポリプロピレンワックス、粘着付与剤および合成オイルを含む請求項１に記載のロールシュリンクラベル。
【請求項３】
第２のホットメルト粘着剤は、粘着剤の合計１００重量％中、
軟化点が１３０℃以上１６５℃以下のポリプロピレンワックス１５〜３５重量％、
熱可塑性エラストマー１０〜２０重量％、
粘着付与剤２５〜４０重量％、および、
合成オイル２５〜４０重量％を含む請求項２に記載のロールシュリンクラベル。
【請求項４】
基材フィルムが、ＭＤ方向一軸延伸フィルムであることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載のロールシュリンクラベル。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれかに記載のロールシュリンクラベルが、容器の外周に装着されてなるラベル付き容器。
【請求項６】
基材フィルムの一端に、前記基材フィルムと容器とを固定する、第１のホットメルト粘着剤からなる第１の粘着層を形成し、
前記基材フィルムの他端に、前記基材フィルム同士を固定する、第２のホットメルト粘着剤からなる第２の粘着層を形成して、ロールシュリンクラベルを用意する工程（Ｉ）、
工程（Ｉ）で得られたラベルを、容器の外周に巻き付けて、第１の粘着層によりラベルと容器とを固定し、第２の粘着層によりラベル同士を固定する工程（ＩＩ）、および、
前記ラベルを加熱によりシュリンクさせる工程（ＩＩＩ）を備える、ラベル付き容器の製造方法であって、
前記第１の粘着層は、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散または溶解可能であり、前記第２のホットメルト粘着剤は、降温時における１１０℃の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下、昇温時１３０℃の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下である、
ことを特徴とする、ラベル付き容器の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２３０２６９（Ｐ２０１２−２３０２６９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９８８７０（Ｐ２０１１−９８８７０）
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【出願人】（７１１００４５０６）トーヨーケム株式会社 (17)
【出願人】（５９１００４８８１）東洋アドレ株式会社 (51)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【出願人】（７１１００４５０６）トーヨーケム株式会社 (17)
【出願人】（５９１００４８８１）東洋アドレ株式会社 (51)
【Ｆターム（参考）】
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