一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物
【課題】本発明は、プライマーを用いなくとも短時間での接着発現が可能である１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体からなる群から選択される少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアネート変性体とイミノ基含有アルコキシシランとを反応させてなる化合物（Ｂ）と、特定の構造単位を含む重合体（Ｃ）と、触媒（Ｄ）とを含有する一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
【解決手段】ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体からなる群から選択される少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアネート変性体とイミノ基含有アルコキシシランとを反応させてなる化合物（Ｂ）と、特定の構造単位を含む重合体（Ｃ）と、触媒（Ｄ）とを含有する一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種のウレタン樹脂組成物がシーリング剤、接着剤等として広く利用されている。このようなウレタン樹脂組成物として、ポリオール系化合物とイソシアネート系化合物とからなる二液型と、空気中の湿気等によって硬化する一液型の組成物とが知られているが、近年、現地施工における組成物の混合調整が不要で取扱いが容易である等の点で、一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物の利用が拡大している。
【０００３】
一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物としては、例えば、特許文献１に、ウレタンプレポリマーに２級アミノシランを反応させて１分子中２個以上のシラン基を持つプレポリマーを含むポリウレタンシーリング材が記載されている。また、特許文献２には、アルコキシシランをペンダント基に持つウレタンプレポリマーを含むシーリング材が記載されている。
しかし、これらのポリウレタンシーリング材は硬化が遅く、例えば、自動車用の窓ガラスを自動車のボディに接着させる用途には作業性上問題がある。また、構造部材としての物性も不十分である。
【０００４】
特許文献３には、２級アミノシランと、イソホロンジイソシアネート３量体やヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ポリフェニルポリメチレンイソシアネートといったポリイソシアネートとの反応物を含むポリウレタンシーリング材が記載されている。
しかし、これらの反応物を含むポリウレタンシーリング材は初期接着性が十分ではないという問題がある。また上記変性体の添加量が多いためシーリング材の物性に悪影響を与えるものと思われる。このため、自動車用の窓ガラスをボディに接着させる用途にはシランカップリング剤を含むプライマーが必要であった。
【０００５】
そのため、上述の問題を解決し、プライマーを用いなくとも、ガラス、金属、プラスチックおよび塗装鋼板等に対する接着性に優れるウレタンシーリング材の実現が望まれており、特に自動車産業においては、強化ガラスやセラミックプリントガラス等にプライマーを用いなくとも接着可能なウレタンシーリング材の実現が望まれている。
【０００６】
上記課題に対して、本発明者は、ウレタンプレポリマーを含むベース材１００重量部と、（Ａ）ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体からなる群から選ばれる少なくとも１種と特定の２級アミノアルコキシシランを反応させてなる化合物と、（Ｂ）特定のテトラメトキシシラン縮合物とを合計で０．２〜１０重量部とを含む一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物であって、かつ、前記（Ａ）成分１００重量部に対し、前記（Ｂ）成分が１０〜５０重量部の範囲であることを特徴とする一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を提案した（特許文献４参照。）。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４３７４２３７号明細書
【特許文献２】米国特許第４６８７５３３号明細書
【特許文献３】米国特許第５６２３０４４号明細書
【特許文献４】特開２００３−２６７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献４に記載の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、プライマーを用いなくともガラス、プラスチック、金属および塗装鋼板等、特に強化ガラス、セラミックプリントガラスとの接着性に優れているが、接着発現までに比較的長時間を要するため、更に接着発現性を向上させる余地があった。
【０００９】
そこで、本発明は、プライマーを用いなくとも短時間での接着発現が可能である１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討した結果、ウレタンプレポリマーと、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体からなる群から選択される少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアネート変性体とイミノ基含有アルコキシシランとを反応させてなる化合物と、触媒とを含有する混合物に特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体を添加すると、プライマーを用いなくとも短時間での接着発現が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、下記（１）〜（５）を提供する。
（１）ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体からなる群から選択される少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアネート変性体とイミノ基含有アルコキシシランとを反応させてなる化合物（Ｂ）と、下記式（１）で表される構造単位を含む重合体（Ｃ）と、触媒（Ｄ）とを含有する一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
（２）前記重合体（Ｃ）が、下記式（２）で表される構造単位および下記式（３）で表される構造単位を含む重合体である上記（１）に記載の一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
【化４】
（式中、ｎは１〜１９の整数を表す。）
（３）前記重合体（Ｃ）の重量平均分子量が、１０，０００〜２００，０００である上記（１）または（２）に記載の一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
（４）更に、カーボンブラックを含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
（５）更に、可塑剤を含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、プライマーを用いなくとも短時間での接着発現が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体からなる群から選択される少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアネート変性体とイミノ基含有アルコキシシランとを反応させてなる化合物（Ｂ）と、上記式（１）で表される構造単位を含む重合体（Ｃ）と、触媒（Ｄ）とを含有する。
【００１４】
＜ウレタンプレポリマー（Ａ）＞
本発明の組成物に用いられるウレタンプレポリマーは、通常の一液型ウレタン樹脂組成物に使用されるものであればよく、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、ポリオール化合物のＯＨ基に対してポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基が過剰になる量混合して得られる反応生成物である。
【００１５】
ウレタンプレポリマーを生成するポリオール化合物としては、通常の一液型ウレタン樹脂組成物に使用されるものが使用可能である。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオールおよびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００１６】
上記ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールの１種または２種以上に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加して得られるポリエーテルポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサイド等が好適に例示される。
上記ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール等が挙げられる。
【００１７】
上記ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、またはその他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等の開環重合体等が好適に例示される。
【００１８】
その他のポリオールとしては、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールが好適に例示される。
【００１９】
上述したポリオールの中でも、ガラス転移温度、硬化後の物性の点から、数平均分子量１０００〜１５０００、特に１０００〜１００００のポリエーテルポリオールが好ましい。
【００２０】
ウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物としては、通常の一液型ウレタン樹脂組成物に使用されるものを用いることができる。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートおよびこれらの水素添加化合物；エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらの水素添加化合物；等が好適に例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明の組成物に用いられるウレタンプレポリマーは、上述したポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物とを反応させて製造することができる。
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合比は、ポリオール化合物中のヒドロキシ基に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．２〜２．５であるのが好ましく、１．５〜２．４であるのがより好ましい。この範囲であれば、ウレタンプレポリマーの粘度および硬化物の物性が適当な範囲になる。
また、上記ウレタンプレポリマーの製造は、通常のウレタンプレポリマーと同様の方法で行うことができる。例えば、上述した混合比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１００℃で加熱かくはんすることによってウレタンプレポリマーを得ることができる。また、必要に応じて、有機スズ化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。
【００２２】
上記ウレタンプレポリマーの平均官能価（イソシアネート基数）は、１分子当たり２．２〜３．０が好ましく、２．４〜２．８がより好ましく、質量％の割合にすると０．４％以上が好ましく、０．５％以上であることがより好ましい。
上記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は２０００〜２００００が好ましく、２０００〜１５０００がより好ましい。この範囲であると、得られる本発明の組成物の粘度、接着性、硬化後の特性（例えば、硬度、モジュラス）に優れる。
【００２３】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明の組成物に用いられる化合物（Ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体からなる群から選択される少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアネート変性体とイミノ基含有アルコキシシランとを反応させてなる化合物であり、接着性を付与するものである。
【００２４】
上記ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物は、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩという。）とトリメチロールプロパン（別名：２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）とを反応させて得られる化合物である。具体的には、下記式（４）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００２５】
【化５】
【００２６】
上記ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体は、それぞれ、下記式（５）、下記式（６）で表される化合物である。
【００２７】
【化６】
【００２８】
上記イミノ基含有アルコキシシランは、イミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）トリメチルオキシシラン、下記式（７）で表される化合物（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ウレタンプレポリマーとの相溶性という点から、下記式（７）で表される化合物が好ましい。
【００２９】
【化７】
【００３０】
上記式（９）中、ｐおよびｑは、それぞれ、１〜１０の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ、１〜３の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝４、５または６の関係を満たす。
【００３１】
上記ＨＤＩ変性体と上記イミノ基含有アルコキシシランを反応させる際のこれらの混合比は、耐発泡性および硬化後の物性に優れる点から、上記ＨＤＩ変性体のイソシアネート基と上記イミノ基含有アルコキシシランのイミノ基とのモル比（ＮＣＯ／ＮＨ）が、２／１〜３／１となる量であるのが好ましく、３／１となる量であるのがより好ましい。
【００３２】
また、上記ＨＤＩ変性体と上記イミノ基含有アルコキシシランを反応させる際に、必要に応じて、例えばトルエン等の溶媒を加えて反応を行ってもよい。上記反応では、上記ＨＤＩ変性体と上記イミノ基含有アルコキシシランが反応して生成した化合物（Ｂ）を含む反応液が得られる。本発明ではこの反応液をそのまま用いてもよい。また、化合物（Ｂ）は、１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
上記化合物（Ｂ）の含有量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１．０〜５質量部が更に好ましい。この範囲であると、接着性および硬化後の物性に優れる。
【００３４】
＜重合体（Ｃ）＞
本発明の組成物に用いられる重合体（Ｃ）は、下記式（１）で表される構造単位を含む重合体である。重合体（Ｃ）を含有すると接着発現性が向上する。その理由は明らかではないが、重合体（Ｃ）を含有すると化合物（Ｂ）が接着界面に集中しやすくなるためであると考えられる。
【００３５】
【化８】
【００３６】
式中、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、メチル基が好ましい。また、重合体中に含まれる複数のＲは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であってもよい。
Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。また、重合体中に含まれる複数のＲ1は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基であってもよい。
【００３７】
上記重合体（Ｃ）は、下記式（２）で表される構造単位および下記式（３）で表される構造単位を含む重合体であるのが好ましく、下記式（２）で表される構造単位および下記式（３）で表される構造単位のみからなる重合体であるのがより好ましい。
【００３８】
【化９】
【００３９】
上記式（３）中、ｎは１〜１９の整数であり、１０〜１９の整数であるのがより好ましく、１１〜１７の整数であるのが更に好ましい。
【００４０】
上記重合体（Ｃ）における式（２）で表される構造単位と式（３）で表される構造単位のモル比［式（２）／式（３）］は、特に限定されないが、９／１〜１／９であるのが好ましい。
【００４１】
上記重合体（Ｃ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記式（１）で表される構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。上記式（１）で表される構造単位以外の構造単位としては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性化合物、塩化ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル等に由来する構造単位が挙げられる。
【００４２】
上記重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００であるのが好ましく、３０，０００〜１７０，０００であるのがより好ましく、５０，０００〜１５０，０００であるのが更に好ましい。分子量がこの範囲であると、低粘度で取扱いやすい。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値で示される。
【００４３】
上記重合体（Ｃ）は、公知の方法により製造することができる。例えば、上述した構造単位を与える単量体を、必要により希釈剤を使用して、重合触媒存在下にラジカル重合することにより上記重合体（Ｃ）を得ることができる。
上記式（１）で表される構造単位を与える単量体としては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、１−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
上記希釈剤としては、具体的には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、灯油等の炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族溶剤；溶剤精製油、パラフィン油、ナフテン油等の鉱物油；合成潤滑油等が挙げられる。これらの中でも、鉱物油が好ましい。
上記希釈剤は、重合後に除去してもよいが、取扱い性の観点から希釈剤をそのまま残存させて用いることが好ましい態様の１つである。
【００４５】
また、上記希釈剤を使用した溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合または懸濁重合により重合体（Ｃ）を得ることもできる。
上記重合体（Ｃ）が共重合体の場合の重合様式としては、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合のいずれでもよく、また重合体（Ｃ）は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。
【００４６】
上記重合体（Ｃ）の含有量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１．０〜５質量部が更に好ましい。この範囲であると、接着発現性および硬化後の物性に優れる。
【００４７】
＜触媒（Ｄ）＞
本発明の組成物に用いられる触媒（Ｄ）は、通常のウレタン触媒および／またはアルコキシシリル基の加水分解触媒である。本発明の組成物は、ウレタン触媒およびアルコキシシリル基の加水分解触媒を含有するのが好ましい。
【００４８】
上記触媒（Ｄ）としては、具体的には、例えば、オクチル酸鉛；ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズラウレート、オクチル酸スズ等のスズ触媒；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルアミルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、４，４′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス−モルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−１、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、テトラメチルブタンジアミン、ビス（２，２−モルフォリノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル等の第三級アミン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記硬化触媒（Ｄ）の含有量は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜０．５質量部がより好ましい。
【００５０】
本発明の組成物は、上述した各成分の他に、更に、カーボンブラックを含有するのが好ましい。カーボンブラックを含有すると接着性および硬化後の物性に優れる。
上記カーボンブラックの種類は、特に限定されない。
【００５１】
上記カーボンブラックの含有量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５０〜１２０質量部が好ましく、７０〜１００質量部がより好ましい。この範囲であると、接着性および硬化後の物性に優れる。
【００５２】
本発明の組成物は、取扱い性の点から、更に、可塑剤を含有するのが好ましい。
上記可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記可塑剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、１０〜３５質量部がより好ましい。
【００５４】
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。
【００５５】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。
【００５６】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００５７】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
【００５８】
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、アエロジル（日本アエロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００５９】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
【００６０】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。
【００６１】
上述した本発明の組成物は、プライマーを用いなくとも短時間での接着発現が可能である。また、本発明の組成物は、プライマーを用いなくともガラス、金属および塗装鋼板等、特に強化ガラス、セラミックプリントガラスとの接着性に優れている。更に、本発明の組成物は硬化性および耐発泡性に優れる。そのため、本発明の組成物は、特に自動車用シーリング材として有用である。
【００６２】
本発明の組成物は、本発明の組成物が有する特性を活かして広範な用途に用いられるが、建築用シーリング材、土木用シーリング材、自動車用シーリング材、各種シール剤、弾性接着剤、各種封止剤、ポッティング剤等として好適に使用される。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．ウレタンプレポリマーの合成
ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量２０００）５００ｇ、ポリオキシプロピレントリオール（平均分子量５０００）７５０ｇ、および４，４´−ジイソシアネートフェニルメタン（分子量２５０）２１４ｇを混合し（この時ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８）、更にフタル酸ジオクチル１４６０ｇを加えて、窒素気流中、８０℃でかくはんを行い、反応させて、イソシアネート基を１．１％含有するウレタンプレポリマーを合成した。
【００６４】
２．化合物（Ｂ）の合成
上記式（４）で表されるＨＤＩ変性体（タケネートＤ１６０Ｎ、三井化学ポリウレタン社製）１モルと、上記式（７）で表されるイミノ基含有アルコキシシラン（Ｙ−９６６９、日本ユニカー社製）１モルとをフラスコに入れ、窒素気流中、５０℃で７時間かくはんして、化合物（Ｂ）を得た。
【００６５】
３．ウレタン樹脂組成物の調製（実施例１〜３および比較例１〜５）
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第１表に示される各組成物を得た。
【００６６】
４．評価方法
得られた各組成物をよく洗浄した被着体（白ガラス）に直径１０ｍｍの丸ビード状に約１０ｃｍの長さで塗布し、３ｍｍ厚に圧着し、２０℃、６０％ＲＨ（±５％）の雰囲気下で２４時間または４８時間放置して試験片とした。
得られた試験片を用いて、ナイフカットによる手剥離試験を実施した。
手剥離試験の結果、シーリング材の全体が凝集破壊して界面剥離しなかったものを「○」、シーリング材の塗布面積の３０％未満が界面剥離したものを「△」、シーリング材の塗布面積の７０％以上が界面剥離したものを「×」とした。
結果を下記第１表に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
上記第１表に示す各成分は下記のとおりである。
・カーボンブラック：ニテロン、新日化カーボン社製
・可塑剤（ジイソノニルフタレート）：ＤＩＮＰ、ジェイ・プラス社製
・触媒（ＤＯＴＬ）：ネオスタン Ｕ−８１０、日東化成社製
・触媒（Ｘ−ＤＭ）：ＤＡＢＣＯ Ｘ−ＤＭ、エアープロダクツジャパン社製
・触媒（ＤＭＤＥＥ）：Ｕ−ＣＡＴ ６６０Ｍ、サンアプロ社製
・重合体（Ｃ）：アクルーブ１３８、三洋化成工業社製
【００６９】
上記第１表に示す結果から明らかなように、化合物（Ｂ）と重合体（Ｃ）の両方または一方を含有していない組成物（比較例１〜５）は、２４時間放置後においてはほとんど接着発現しておらず、４８時間後においても化合物（Ｂ）を比較的多量に用いた比較例３、４以外はほとんど接着発現していなかった。
一方、実施例１〜３は、２４時間放置後に十分に接着発現していた。
即ち、化合物（Ｂ）と重合体（Ｃ）を併用した場合、短時間に接着発現が可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種のウレタン樹脂組成物がシーリング剤、接着剤等として広く利用されている。このようなウレタン樹脂組成物として、ポリオール系化合物とイソシアネート系化合物とからなる二液型と、空気中の湿気等によって硬化する一液型の組成物とが知られているが、近年、現地施工における組成物の混合調整が不要で取扱いが容易である等の点で、一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物の利用が拡大している。
【０００３】
一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物としては、例えば、特許文献１に、ウレタンプレポリマーに２級アミノシランを反応させて１分子中２個以上のシラン基を持つプレポリマーを含むポリウレタンシーリング材が記載されている。また、特許文献２には、アルコキシシランをペンダント基に持つウレタンプレポリマーを含むシーリング材が記載されている。
しかし、これらのポリウレタンシーリング材は硬化が遅く、例えば、自動車用の窓ガラスを自動車のボディに接着させる用途には作業性上問題がある。また、構造部材としての物性も不十分である。
【０００４】
特許文献３には、２級アミノシランと、イソホロンジイソシアネート３量体やヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ポリフェニルポリメチレンイソシアネートといったポリイソシアネートとの反応物を含むポリウレタンシーリング材が記載されている。
しかし、これらの反応物を含むポリウレタンシーリング材は初期接着性が十分ではないという問題がある。また上記変性体の添加量が多いためシーリング材の物性に悪影響を与えるものと思われる。このため、自動車用の窓ガラスをボディに接着させる用途にはシランカップリング剤を含むプライマーが必要であった。
【０００５】
そのため、上述の問題を解決し、プライマーを用いなくとも、ガラス、金属、プラスチックおよび塗装鋼板等に対する接着性に優れるウレタンシーリング材の実現が望まれており、特に自動車産業においては、強化ガラスやセラミックプリントガラス等にプライマーを用いなくとも接着可能なウレタンシーリング材の実現が望まれている。
【０００６】
上記課題に対して、本発明者は、ウレタンプレポリマーを含むベース材１００重量部と、（Ａ）ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体からなる群から選ばれる少なくとも１種と特定の２級アミノアルコキシシランを反応させてなる化合物と、（Ｂ）特定のテトラメトキシシラン縮合物とを合計で０．２〜１０重量部とを含む一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物であって、かつ、前記（Ａ）成分１００重量部に対し、前記（Ｂ）成分が１０〜５０重量部の範囲であることを特徴とする一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を提案した（特許文献４参照。）。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４３７４２３７号明細書
【特許文献２】米国特許第４６８７５３３号明細書
【特許文献３】米国特許第５６２３０４４号明細書
【特許文献４】特開２００３−２６７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献４に記載の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、プライマーを用いなくともガラス、プラスチック、金属および塗装鋼板等、特に強化ガラス、セラミックプリントガラスとの接着性に優れているが、接着発現までに比較的長時間を要するため、更に接着発現性を向上させる余地があった。
【０００９】
そこで、本発明は、プライマーを用いなくとも短時間での接着発現が可能である１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討した結果、ウレタンプレポリマーと、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体からなる群から選択される少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアネート変性体とイミノ基含有アルコキシシランとを反応させてなる化合物と、触媒とを含有する混合物に特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体を添加すると、プライマーを用いなくとも短時間での接着発現が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、下記（１）〜（５）を提供する。
（１）ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体からなる群から選択される少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアネート変性体とイミノ基含有アルコキシシランとを反応させてなる化合物（Ｂ）と、下記式（１）で表される構造単位を含む重合体（Ｃ）と、触媒（Ｄ）とを含有する一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
（２）前記重合体（Ｃ）が、下記式（２）で表される構造単位および下記式（３）で表される構造単位を含む重合体である上記（１）に記載の一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
【化４】
（式中、ｎは１〜１９の整数を表す。）
（３）前記重合体（Ｃ）の重量平均分子量が、１０，０００〜２００，０００である上記（１）または（２）に記載の一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
（４）更に、カーボンブラックを含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
（５）更に、可塑剤を含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、プライマーを用いなくとも短時間での接着発現が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体からなる群から選択される少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアネート変性体とイミノ基含有アルコキシシランとを反応させてなる化合物（Ｂ）と、上記式（１）で表される構造単位を含む重合体（Ｃ）と、触媒（Ｄ）とを含有する。
【００１４】
＜ウレタンプレポリマー（Ａ）＞
本発明の組成物に用いられるウレタンプレポリマーは、通常の一液型ウレタン樹脂組成物に使用されるものであればよく、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、ポリオール化合物のＯＨ基に対してポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基が過剰になる量混合して得られる反応生成物である。
【００１５】
ウレタンプレポリマーを生成するポリオール化合物としては、通常の一液型ウレタン樹脂組成物に使用されるものが使用可能である。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオールおよびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００１６】
上記ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールの１種または２種以上に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加して得られるポリエーテルポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサイド等が好適に例示される。
上記ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール等が挙げられる。
【００１７】
上記ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、またはその他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等の開環重合体等が好適に例示される。
【００１８】
その他のポリオールとしては、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールが好適に例示される。
【００１９】
上述したポリオールの中でも、ガラス転移温度、硬化後の物性の点から、数平均分子量１０００〜１５０００、特に１０００〜１００００のポリエーテルポリオールが好ましい。
【００２０】
ウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物としては、通常の一液型ウレタン樹脂組成物に使用されるものを用いることができる。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートおよびこれらの水素添加化合物；エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらの水素添加化合物；等が好適に例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明の組成物に用いられるウレタンプレポリマーは、上述したポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物とを反応させて製造することができる。
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合比は、ポリオール化合物中のヒドロキシ基に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．２〜２．５であるのが好ましく、１．５〜２．４であるのがより好ましい。この範囲であれば、ウレタンプレポリマーの粘度および硬化物の物性が適当な範囲になる。
また、上記ウレタンプレポリマーの製造は、通常のウレタンプレポリマーと同様の方法で行うことができる。例えば、上述した混合比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１００℃で加熱かくはんすることによってウレタンプレポリマーを得ることができる。また、必要に応じて、有機スズ化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。
【００２２】
上記ウレタンプレポリマーの平均官能価（イソシアネート基数）は、１分子当たり２．２〜３．０が好ましく、２．４〜２．８がより好ましく、質量％の割合にすると０．４％以上が好ましく、０．５％以上であることがより好ましい。
上記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は２０００〜２００００が好ましく、２０００〜１５０００がより好ましい。この範囲であると、得られる本発明の組成物の粘度、接着性、硬化後の特性（例えば、硬度、モジュラス）に優れる。
【００２３】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明の組成物に用いられる化合物（Ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体からなる群から選択される少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアネート変性体とイミノ基含有アルコキシシランとを反応させてなる化合物であり、接着性を付与するものである。
【００２４】
上記ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物は、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩという。）とトリメチロールプロパン（別名：２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）とを反応させて得られる化合物である。具体的には、下記式（４）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００２５】
【化５】
【００２６】
上記ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体は、それぞれ、下記式（５）、下記式（６）で表される化合物である。
【００２７】
【化６】
【００２８】
上記イミノ基含有アルコキシシランは、イミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）トリメチルオキシシラン、下記式（７）で表される化合物（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ウレタンプレポリマーとの相溶性という点から、下記式（７）で表される化合物が好ましい。
【００２９】
【化７】
【００３０】
上記式（９）中、ｐおよびｑは、それぞれ、１〜１０の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ、１〜３の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝４、５または６の関係を満たす。
【００３１】
上記ＨＤＩ変性体と上記イミノ基含有アルコキシシランを反応させる際のこれらの混合比は、耐発泡性および硬化後の物性に優れる点から、上記ＨＤＩ変性体のイソシアネート基と上記イミノ基含有アルコキシシランのイミノ基とのモル比（ＮＣＯ／ＮＨ）が、２／１〜３／１となる量であるのが好ましく、３／１となる量であるのがより好ましい。
【００３２】
また、上記ＨＤＩ変性体と上記イミノ基含有アルコキシシランを反応させる際に、必要に応じて、例えばトルエン等の溶媒を加えて反応を行ってもよい。上記反応では、上記ＨＤＩ変性体と上記イミノ基含有アルコキシシランが反応して生成した化合物（Ｂ）を含む反応液が得られる。本発明ではこの反応液をそのまま用いてもよい。また、化合物（Ｂ）は、１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
上記化合物（Ｂ）の含有量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１．０〜５質量部が更に好ましい。この範囲であると、接着性および硬化後の物性に優れる。
【００３４】
＜重合体（Ｃ）＞
本発明の組成物に用いられる重合体（Ｃ）は、下記式（１）で表される構造単位を含む重合体である。重合体（Ｃ）を含有すると接着発現性が向上する。その理由は明らかではないが、重合体（Ｃ）を含有すると化合物（Ｂ）が接着界面に集中しやすくなるためであると考えられる。
【００３５】
【化８】
【００３６】
式中、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、メチル基が好ましい。また、重合体中に含まれる複数のＲは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であってもよい。
Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。また、重合体中に含まれる複数のＲ1は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基であってもよい。
【００３７】
上記重合体（Ｃ）は、下記式（２）で表される構造単位および下記式（３）で表される構造単位を含む重合体であるのが好ましく、下記式（２）で表される構造単位および下記式（３）で表される構造単位のみからなる重合体であるのがより好ましい。
【００３８】
【化９】
【００３９】
上記式（３）中、ｎは１〜１９の整数であり、１０〜１９の整数であるのがより好ましく、１１〜１７の整数であるのが更に好ましい。
【００４０】
上記重合体（Ｃ）における式（２）で表される構造単位と式（３）で表される構造単位のモル比［式（２）／式（３）］は、特に限定されないが、９／１〜１／９であるのが好ましい。
【００４１】
上記重合体（Ｃ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記式（１）で表される構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。上記式（１）で表される構造単位以外の構造単位としては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性化合物、塩化ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル等に由来する構造単位が挙げられる。
【００４２】
上記重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００であるのが好ましく、３０，０００〜１７０，０００であるのがより好ましく、５０，０００〜１５０，０００であるのが更に好ましい。分子量がこの範囲であると、低粘度で取扱いやすい。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値で示される。
【００４３】
上記重合体（Ｃ）は、公知の方法により製造することができる。例えば、上述した構造単位を与える単量体を、必要により希釈剤を使用して、重合触媒存在下にラジカル重合することにより上記重合体（Ｃ）を得ることができる。
上記式（１）で表される構造単位を与える単量体としては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、１−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
上記希釈剤としては、具体的には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、灯油等の炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族溶剤；溶剤精製油、パラフィン油、ナフテン油等の鉱物油；合成潤滑油等が挙げられる。これらの中でも、鉱物油が好ましい。
上記希釈剤は、重合後に除去してもよいが、取扱い性の観点から希釈剤をそのまま残存させて用いることが好ましい態様の１つである。
【００４５】
また、上記希釈剤を使用した溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合または懸濁重合により重合体（Ｃ）を得ることもできる。
上記重合体（Ｃ）が共重合体の場合の重合様式としては、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合のいずれでもよく、また重合体（Ｃ）は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。
【００４６】
上記重合体（Ｃ）の含有量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１．０〜５質量部が更に好ましい。この範囲であると、接着発現性および硬化後の物性に優れる。
【００４７】
＜触媒（Ｄ）＞
本発明の組成物に用いられる触媒（Ｄ）は、通常のウレタン触媒および／またはアルコキシシリル基の加水分解触媒である。本発明の組成物は、ウレタン触媒およびアルコキシシリル基の加水分解触媒を含有するのが好ましい。
【００４８】
上記触媒（Ｄ）としては、具体的には、例えば、オクチル酸鉛；ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズラウレート、オクチル酸スズ等のスズ触媒；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルアミルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、４，４′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス−モルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−１、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、テトラメチルブタンジアミン、ビス（２，２−モルフォリノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル等の第三級アミン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記硬化触媒（Ｄ）の含有量は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜０．５質量部がより好ましい。
【００５０】
本発明の組成物は、上述した各成分の他に、更に、カーボンブラックを含有するのが好ましい。カーボンブラックを含有すると接着性および硬化後の物性に優れる。
上記カーボンブラックの種類は、特に限定されない。
【００５１】
上記カーボンブラックの含有量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５０〜１２０質量部が好ましく、７０〜１００質量部がより好ましい。この範囲であると、接着性および硬化後の物性に優れる。
【００５２】
本発明の組成物は、取扱い性の点から、更に、可塑剤を含有するのが好ましい。
上記可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記可塑剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、１０〜３５質量部がより好ましい。
【００５４】
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。
【００５５】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。
【００５６】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００５７】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
【００５８】
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、アエロジル（日本アエロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００５９】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
【００６０】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。
【００６１】
上述した本発明の組成物は、プライマーを用いなくとも短時間での接着発現が可能である。また、本発明の組成物は、プライマーを用いなくともガラス、金属および塗装鋼板等、特に強化ガラス、セラミックプリントガラスとの接着性に優れている。更に、本発明の組成物は硬化性および耐発泡性に優れる。そのため、本発明の組成物は、特に自動車用シーリング材として有用である。
【００６２】
本発明の組成物は、本発明の組成物が有する特性を活かして広範な用途に用いられるが、建築用シーリング材、土木用シーリング材、自動車用シーリング材、各種シール剤、弾性接着剤、各種封止剤、ポッティング剤等として好適に使用される。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．ウレタンプレポリマーの合成
ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量２０００）５００ｇ、ポリオキシプロピレントリオール（平均分子量５０００）７５０ｇ、および４，４´−ジイソシアネートフェニルメタン（分子量２５０）２１４ｇを混合し（この時ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８）、更にフタル酸ジオクチル１４６０ｇを加えて、窒素気流中、８０℃でかくはんを行い、反応させて、イソシアネート基を１．１％含有するウレタンプレポリマーを合成した。
【００６４】
２．化合物（Ｂ）の合成
上記式（４）で表されるＨＤＩ変性体（タケネートＤ１６０Ｎ、三井化学ポリウレタン社製）１モルと、上記式（７）で表されるイミノ基含有アルコキシシラン（Ｙ−９６６９、日本ユニカー社製）１モルとをフラスコに入れ、窒素気流中、５０℃で７時間かくはんして、化合物（Ｂ）を得た。
【００６５】
３．ウレタン樹脂組成物の調製（実施例１〜３および比較例１〜５）
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第１表に示される各組成物を得た。
【００６６】
４．評価方法
得られた各組成物をよく洗浄した被着体（白ガラス）に直径１０ｍｍの丸ビード状に約１０ｃｍの長さで塗布し、３ｍｍ厚に圧着し、２０℃、６０％ＲＨ（±５％）の雰囲気下で２４時間または４８時間放置して試験片とした。
得られた試験片を用いて、ナイフカットによる手剥離試験を実施した。
手剥離試験の結果、シーリング材の全体が凝集破壊して界面剥離しなかったものを「○」、シーリング材の塗布面積の３０％未満が界面剥離したものを「△」、シーリング材の塗布面積の７０％以上が界面剥離したものを「×」とした。
結果を下記第１表に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
上記第１表に示す各成分は下記のとおりである。
・カーボンブラック：ニテロン、新日化カーボン社製
・可塑剤（ジイソノニルフタレート）：ＤＩＮＰ、ジェイ・プラス社製
・触媒（ＤＯＴＬ）：ネオスタン Ｕ−８１０、日東化成社製
・触媒（Ｘ−ＤＭ）：ＤＡＢＣＯ Ｘ−ＤＭ、エアープロダクツジャパン社製
・触媒（ＤＭＤＥＥ）：Ｕ−ＣＡＴ ６６０Ｍ、サンアプロ社製
・重合体（Ｃ）：アクルーブ１３８、三洋化成工業社製
【００６９】
上記第１表に示す結果から明らかなように、化合物（Ｂ）と重合体（Ｃ）の両方または一方を含有していない組成物（比較例１〜５）は、２４時間放置後においてはほとんど接着発現しておらず、４８時間後においても化合物（Ｂ）を比較的多量に用いた比較例３、４以外はほとんど接着発現していなかった。
一方、実施例１〜３は、２４時間放置後に十分に接着発現していた。
即ち、化合物（Ｂ）と重合体（Ｃ）を併用した場合、短時間に接着発現が可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体からなる群から選択される少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアネート変性体とイミノ基含有アルコキシシランとを反応させてなる化合物（Ｂ）と、下記式（１）で表される構造単位を含む重合体（Ｃ）と、触媒（Ｄ）とを含有する一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記重合体（Ｃ）が、下記式（２）で表される構造単位および下記式（３）で表される構造単位を含む重合体である請求項１に記載の一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
【化２】
（式中、ｎは１〜１９の整数を表す。）
【請求項３】
前記重合体（Ｃ）の重量平均分子量が、１０，０００〜２００，０００である請求項１または２に記載の一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
更に、カーボンブラックを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
更に、可塑剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
【請求項１】
ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体からなる群から選択される少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアネート変性体とイミノ基含有アルコキシシランとを反応させてなる化合物（Ｂ）と、下記式（１）で表される構造単位を含む重合体（Ｃ）と、触媒（Ｄ）とを含有する一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記重合体（Ｃ）が、下記式（２）で表される構造単位および下記式（３）で表される構造単位を含む重合体である請求項１に記載の一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
【化２】
（式中、ｎは１〜１９の整数を表す。）
【請求項３】
前記重合体（Ｃ）の重量平均分子量が、１０，０００〜２００，０００である請求項１または２に記載の一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
更に、カーボンブラックを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
更に、可塑剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−３８０１９（Ｐ２００８−３８０１９Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１４３７２（Ｐ２００６−２１４３７２）
【出願日】平成１８年８月７日（２００６．８．７）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月７日（２００６．８．７）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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