一酸化炭素酸化触媒、一酸化炭素酸化触媒の製造方法、及び、炭化水素改質システム
【課題】低温において高い活性を有する一酸化炭素酸化触媒、一酸化炭素酸化触媒の製造方法、及び、炭化水素改質システムを提供する。
【解決手段】少なくとも白金と銅とからなり、銅の原子割合が５ａｔ．％以上２５％ａｔ．％未満であるＣＯ酸化触媒の製造方法に、少なくとも、水溶液中に担体を分散するステップと、当該水溶液中に白金前駆体及び銅前駆体を添加するステップと、当該水溶液中に還元補助剤を添加するステップと、当該水溶液中に電子線を照射するステップと、を備えた。
【解決手段】少なくとも白金と銅とからなり、銅の原子割合が５ａｔ．％以上２５％ａｔ．％未満であるＣＯ酸化触媒の製造方法に、少なくとも、水溶液中に担体を分散するステップと、当該水溶液中に白金前駆体及び銅前駆体を添加するステップと、当該水溶液中に還元補助剤を添加するステップと、当該水溶液中に電子線を照射するステップと、を備えた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素を酸化する反応を促進する一酸化炭素酸化触媒、一酸化炭素酸化触媒の製造方法、及び、当該一酸化炭素を用いる炭化水素改質システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスを陽極燃料とする固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ, Polymer Electrolyte Fuel Cell）は、常温で動作し、高出力が得られる。そのため、次世代の電池として期待されている。
燃料電池自動車用のＰＥＦＣでは、陽極燃料となる水素ガスが高純度水素ガスボンベから供給される。
一方、１ｋＷ級のコジェネレーションシステム用のＰＥＦＣでは、都市ガスであるメタン（炭化水素）を改質することにより水素ガスを製造してＰＥＦＣの陽極に供給する。
【０００３】
そのため、コジェネレーションシステムにおいて、メタンから製造される水素ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）が含まれている。また、ＰＥＦＣでは、水素酸化触媒としてＰｔ触媒を使用している。そして、ＣＯはＰｔ触媒との相互作用が極めて強い。そのため、ＣＯがＰｔ触媒表面に化学吸着して、Ｐｔ触媒を被毒させてしまう。従って、コジェネレーションシステムでは、ＰＥＦＣの陽極に供給される水素ガス中のＣＯを可能な限り除去することが必要となる。一般的に、水素ガス中に存在するＣＯの濃度を１０ｐｐｍ、より好ましくは、５ｐｐｍ以下に制御しなければ、ＰＥＦＣを安定的に発電させることができない。
【０００４】
水素ガス中のＣＯを除去するためには、ＣＯを酸素ガス（Ｏ２）により二酸化炭素（ＣＯ２）に酸化することが必要である。ＣＯ２は、Ｐｔ触媒を被毒しない。ＣＯの酸化反応は、
CO+1/2O2=CO2 ・・・・・・（１）
【０００５】
式（１）の反応を促進するためには、一酸化炭素酸化触媒（ＣＯ酸化触媒）を用いる。従来、ＣＯ酸化触媒の中心金属として貴金属が使用されている。例えば、特許文献１に記載のＣＯ酸化触媒では、ゼオライトの一種であるモデルナイトからなる担体上に白金合金上に担持されている。そして、白金合金における白金以外の金属成分の割合を２０〜５０ａｔ．％としている。これにより、一酸化炭素触媒の性能を向上している。
【特許文献１】特開２００６−２７８２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のＣＯ酸化触媒を用いても、水素ガス中のＣＯ濃度を低減する性能は不十分であった。そのため、ＣＯ濃度を低減する性能がより優れたＣＯ酸化触媒が望まれている。触媒を促進する反応の活性は、反応温度を上昇させることにより高めることができる。しかし、水素ガスが大量に共存する環境下でＣＯを選択的に酸化しなくてはならない。また、一般的に、反応温度が高いほど、水素の酸化反応が活性化してしまう。そのため、反応温度を高くすると、ＣＯ濃度を低減する効果が低下するとともに、水素燃料の利用効率が低下してしまう。
また、反応温度が高いほど、ＣＯと水素が反応してメタンを生成するメタン化反応が活性化する。メタン化反応の化学式を式（２）に示す。そのため、反応温度を高くすると、水素燃料の利用効率が低下する。従って、ＣＯ濃度を低減する性能がより高く、且つ、より低い温度で十分なＣＯ酸化活性を有するＣＯ酸化触媒が望まれている。
CO+3H2=CH4+H2O ・・・・・・（２）
【０００７】
本発明は上述した問題点を解決するためになされたものであり、低温において高い活性を有する一酸化炭素酸化触媒、一酸化炭素酸化触媒の製造方法、及び、炭化水素改質システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる一酸化炭素酸化触媒は、少なくとも一酸化炭素と酸素とを含有する混合気体中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する一酸化炭素酸化触媒である。また、本発明にかかる一酸化炭素酸化触媒は、少なくとも白金と銅とからなる。そして、当該一酸化炭素酸化触媒に含まれる銅の原子割合が５ａｔ．％以上２５％ａｔ．％未満である。
【０００９】
本発明にかかる一酸化炭素酸化触媒の製造方法は、少なくとも一酸化炭素と酸素とを含有する混合気体中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する一酸化炭素酸化触媒の製造方法であって、少なくとも、水溶液中に担体を分散するステップと、前記水溶液中に白金前駆体及び銅前駆体を添加するステップと、前記水溶液中に還元補助剤を添加するステップと、前記水溶液中に電子線を照射するステップと、を備える。
【００１０】
また、前記電子線を照射することにより、白金と銅とからなる触媒粒子を前記担体上に析出させるものである。
【００１１】
また、単位時間に照射する前記電子線の量は、０．０１ｋＧｙ／ｓ以上１０ｋＧｙ／ｓ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明にかかる炭化水素改質システムは、炭化水素を改質して水素ガスを生成する炭化水素改質システムであって、炭化水素を改質して水素ガスを生成する際に発生する一酸化炭素を酸化する一酸化炭素酸化装置を有し、前記一酸化炭素酸化装置は、少なくとも白金と銅とからなり、銅の原子割合が５ａｔ％以上２５％ａｔ％未満である一酸化炭素酸化触媒を用いて一酸化炭素を酸化するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低温において高い活性を有する一酸化炭素酸化触媒を製造することができ、炭化水素改質システムにおいて低温において一酸化炭素を効率よく酸化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１５】
本発明にかかるＣＯ酸化触媒（一酸化炭素触媒）は、少なくとも白金（Ｐｔ）と銅（Ｃｕ）からなる触媒粒子を担体上に担持した触媒である。具体的には、本発明にかかるＣＯ酸化触媒は、白金前駆体、銅前駆体、還元補助剤及び担体を添加した水溶液中に、電子線を照射することによって合成される。このようにして合成されたＣＯ酸化触媒は、従来のＣＯ酸化触媒に比べて、常温付近の比較的低温領域において高いＣＯ酸化活性を有した。
【００１６】
白金前駆体及び銅前駆体は、水溶液中において、白金イオン、銅イオン、前駆体由来のイオンとして存在する。また、水溶液に電子線を照射すると、大部分の水分子から、水和電子とハイドロラジカルとが生成する。そして、これら水和電子とハイドロラジカルにより、水溶液中の白金イオン及び銅イオンが還元され、白金及び銅が、担体上に析出する。これにより、触媒粒子が生成される。
【００１７】
また、本発明にかかるＣＯ酸化触媒における銅の含有量は、５ａｔ．％以上２５ａｔ．％以下であることが好ましい。銅含有量が５ａｔ．％未満或いは２５ａｔ．％を超えると、十分なＣＯ酸化活性が得られない。
【００１８】
現時点では、本発明にかかるＣＯ酸化触媒が低温領域において高いＣＯ酸化活性を有する原因は明確ではない。
従来、白金に、白金よりも卑な遷移金属を添加してＣＯ酸化触媒が合成される。そして、一般的に、ＣＯ酸化触媒をＣＯ酸化反応の触媒として用いる前に、ＣＯ酸化触媒を水素ガスで還元処理する。これにより、ＣＯ酸化触媒に含まれる白金よりも卑な遷移金属をいったん酸化されていない状態（金属に近い状態）にする。
一方、本発明にかかるＣＯ酸化触媒は、銅含有量が５ａｔ．％以上２５ａｔ．％以下である場合に、当該還元処理を行わなくても、高いＣＯ酸化活性を有した。このことから、本発明にかかるＣＯ酸化触媒に含まれる銅は、還元された状態（金属に近い状態）で存在していると考えられる。そのため、本発明にかかるＣＯ酸化触媒は、低温領域においても、高いＣＯ酸化活性を有すると推測される。
【００１９】
本発明にかかるＣＯ酸化触媒は、白金前駆体、銅前駆体、還元補助剤及び担体を添加した水溶液中に、電子線を照射することによって合成される。具体的には、電子線を照射することにより、水溶液中の白金イオン及び銅イオンを還元し、白金及び銅からなる触媒粒子が、担体上に析出する。
電子線照射による還元速度はきわめて速く、γ線照射による還元速度の１０００倍である。そして、電子線照射法では、きわめて速い還元速度により、白金前駆体と銅前駆体との間の標準還元電位差の影響を受けることなく、白金イオン及び銅イオンを還元することができる。これにより、ＣＯ酸化触媒に含まれる銅は、還元された状態（金属に近い状態）で存在することができると推測される。
【００２０】
本発明にかかるＣＯ酸化触媒の製造において、白金前駆体としては、水溶性の前駆体を用いることができる。例えば、六塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、六塩化白金酸塩（Ｋ２ＰｔＣｌ６）、四塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４）、四塩化白金酸塩（Ｋ２ＰｔＣｌ４）等を白金前駆体として用いることができる。これらの白金前駆体は、単独で使用されても良い。また、２種類以上の白金前駆体が併用されても良い。
【００２１】
また、本発明にかかるＣＯ酸化触媒の製造において、銅前駆体としては、水溶性の前駆体を用いることができる。例えば、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ４）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、酢酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等を銅前駆体として用いることができる。これらの銅前駆体は、単独で使用されても良い。また、２種類以上の銅前駆体が併用されてもよい。
【００２２】
電子線照射によりＣＯ酸化触媒を合成する際、還元補助剤として、メタノール、エタノール、２−プロパノール、及びエチレングリコール等のアルコールを添加することが好ましい。これらのアルコールに電子線が照射されると、還元力を有する化学種が生成される。そして、これらの化学種により、白金と銅の還元反応が促進される。アルコールの添加量は、特に限定されないが、０．０５〜１０ｖｏｌ．％であるとよい。
【００２３】
本発明のＣＯ酸化触媒において使用される担体としては、α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物、或いは、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素素材等を使用することができる。金属酸化物の粒径は、特に限定されないが、数ｎｍ〜数百ｎｍであることが好ましい。
【００２４】
以下、図１を参照しながら、本発明にかかるＣＯ酸化触媒の製造方法について説明する。
まず、図１（ａ）に示すように、１００ｍｌのバイアル瓶１に、イオン交換水５０ｍｌを入れる。
次に、図１（ｂ）に示すように、１００ｍｌのバイアル瓶１に入れられたイオン交換水に、担体、白金前駆体（Ｐｔ供給源）、銅前駆体（Ｃｕ供給源）、及び、還元補助剤を、この順番で添加する。これにより、イオン交換水に担体が分散される。また、イオン交換水に、白金前駆体、銅前駆体、及び、還元補助剤が溶解される。
【００２５】
次に、図１（ｃ）に示すように、トレイ２にバイアル瓶１を載置する。
次に、図１（ｄ）に示すように、電子線照射装置３に、当該トレイ２とバイアル瓶１とを設置して、高強度の電子線をバイアル瓶１に照射する。単位時間に照射する電子線の量は、０．０１ｋＧｙ／ｓ以上１０ｋＧｙ／ｓ以下が好ましい。また、０．１ｋＧｙ／ｓ以上５ｋＧｙ／ｓ以下がより好ましい。また、電子線の照射時間は、３０秒以下であることが好ましい。溶液の温度上昇を抑えるため、電子線の照射時間は１０秒以下であることがより好ましい。
【００２６】
電子線照射装置３の構成及び動作について簡単に説明する。図１（ｄ）に示すように、電子線照射装置３は、電子線発生室４及び照射室５を有する。また、照射室５は、搬送機構５０などを有する。搬送機構５０は、ロータ５２〜５７及びベルト５１などを有している。なお、電子線発生室４と照射室５とは、金属薄膜４２により隔てられている。
【００２７】
電子線発生室４内には、電子線発生源４１が設けられている。照射室５には、上述の搬送機構５０のベルト５１上に被照射物が配置される。電子線発生源４１から放出された電子は、電子線発生室４内に形成された電界によって加速され、被照射物に照射される。このようにして、被照射物に高強度の電子線が照射される。
なお、還元反応を均一に行う必要性から、一度に被照射物の全体に電子線を照射させる照射方法が好ましい。
【００２８】
本発明にかかるＣＯ酸化触媒の製造においては、バイアル瓶１が載置されたトレイ２を搬送機構５０により照射室５の所定部分まで搬送する。そして、電子線発生源４１から放出された電子線がバイアル瓶１全体に照射される。
【００２９】
電子線が照射されると、バイアル瓶１内に電子線から直接的に電子が供給される。これにより、バイアル瓶１内の水溶液中の白金イオンと銅イオンは瞬時に還元される。そして、担体に白金原子と銅原子が析出する（次の式（３）、（４））。
H2PtCl6+4e-=Pt+2H++6Cl- ・・・・・・（３）
CuSO4+2e-=Cu+SO42- ・・・・・・（４）
【００３０】
次に、図１（ｅ）に示すように、バイアル瓶１内の溶液を洗浄、濾過する。そして、濾物（残渣）６をシャーレ７上に塗布し、ヒータ８内に配置して、濾物６を乾燥させる。
上述の手順により、本発明にかかるＣＯ酸化触媒が合成される。
【００３１】
次に、本発明にかかる炭化水素改質システム１００について図２を参照しながら説明する。図２に示すように、炭化水素改質システム１００は、脱硫装置１０１、水蒸気改質装置１０２、高温水蒸気シフト装置１０３、低温水蒸気シフト装置１０４、ＣＯ選択酸化装置１０５（一酸化炭素酸化装置）などを有している。
そして、本発明にかかるＣＯ酸化触媒は、ＣＯ選択酸化装置１０５において用いられる。
【００３２】
炭化水素改質システム１００の動作について簡単に説明する。
まず、メタン、ガソリン、ＬＰＧ等の炭化水素ガスを脱硫装置１０１において脱硫する。脱硫反応の化学式を式（５）に示す。なお、脱硫反応は、約８００℃、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒下で行われる。
CH4+H2O=3H2+CO ・・・・・・（５）
【００３３】
次に、水蒸気改質装置１０２、高温水蒸気シフト装置１０３、低温水蒸気シフト装置１０４において、水蒸気から水素ガス（Ｈ２）を取り出す。当該水蒸気改質反応の化学式を式（６）に示す。なお、水蒸気改質反応は、高温水蒸気シフト装置１０３では約４００℃、Ｆｅ，Ｃｒ系触媒下で行われ、低温水蒸気シフト装置１０４では約２００℃、Ｃｕ，Ｚｎ系触媒下で行われる。
CO+H2O=H2+CO2 ・・・・・・（６）
【００３４】
次に、ＣＯ選択酸化装置１０５において、水素ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）が酸化される。ＣＯ酸化反応の化学式を式（７）に示す。なお、ＣＯ酸化反応は、常温付近の比較的低温領域の温度で、本発明にかかるＣＯ酸化触媒下で行われる。
CO+1/2O2=CO2 ・・・・・・（７）
そして、ＣＯ選択酸化装置１０５において、一酸化炭素が酸化された水素ガスは、燃料電池のアノードに供給される。
【００３５】
本発明の実施の形態にかかるＣＯ酸化触媒は、少なくとも一酸化炭素と酸素とを含有する混合気体中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化するＣＯ酸化触媒である。また、本発明の実施の形態にかかるＣＯ酸化触媒は、少なくとも白金と銅とからなり、当該一酸化炭素酸化触媒に含まれる銅の原子割合が５ａｔ．％以上２５％ａｔ．％未満である。
【００３６】
これにより、本発明の実施の形態にかかるＣＯ酸化触媒は、ＣＯ酸化反応の触媒として用いる前に還元処理しなくても、高いＣＯ酸化活性を有する。ＣＯ酸化触媒における銅含有量が５ａｔ．％未満或いは２５ａｔ．％を超えると、十分なＣＯ酸化活性が得られない。
【００３７】
また、本発明の実施の形態にかかるＣＯ酸化触媒の製造方法は、少なくとも一酸化炭素と酸素とを含有する混合気体中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化するＣＯ酸化触媒の製造方法であって、水溶液中に担体を分散するステップと、当該水溶液中に白金前駆体及び銅前駆体を添加するステップと、当該水溶液中に還元補助剤を添加するステップと、当該水溶液中に電子線を照射するステップと、を備える。
【００３８】
そして、電子線を照射することにより、白金と銅とからなる触媒粒子を担体上に析出させるものである。
【００３９】
本発明の実施の形態にかかるＣＯ酸化触媒の製造方法では、電子線照射により、水溶液中の白金イオンと銅イオンとを極めて速い還元速度で還元することができる。これにより、合成されたＣＯ酸化触媒は、低温において高いＣＯ酸化活性を有する。
【００４０】
また、単位時間に照射する前記電子線の量は、０．０１ｋＧｙ／ｓ以上１０ｋＧｙ／ｓ以下であることが好ましい。
これにより、溶液の温度上昇を抑えることができる。
【００４１】
本発明にかかる炭化水素改質システム１００は、炭化水素を改質して水素ガスを生成する炭化水素改質システム１００であって、炭化水素を改質して水素ガスを生成する際に発生する一酸化炭素を酸化するＣＯ選択酸化装置１０５を有し、ＣＯ選択酸化装置１０５は、少なくとも白金と銅とからなり、銅の原子割合が５ａｔ％以上２５％ａｔ％未満であるＣＯ酸化触媒を用いて一酸化炭素を酸化する。
【００４２】
これにより、ＣＯ選択酸化装置１０５において、ＣＯ酸化触媒をＣＯ酸化反応の触媒として用いる前に還元処理しなくても、高いＣＯ酸化活性で一酸化炭素を酸化することができる。
また、低温においても高いＣＯ酸化活性で一酸化炭素を酸化することができる。
【００４３】
以下、本発明の具体的な実施例を説明する。
［実施例１］
容積１００ｍｌのバイアル瓶１にイオン交換水５０ｍｌを入れ、担体としてγ−Ｆｅ２Ｏ３（シーアイ化成（株）ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標） 平均粒径）２６ｎｍ）を８１．８５ｍｇ添加し、超音波を印加して担体をイオン交換水中に分散させた。次に、バイアル瓶１内をＡｒガスで置換した後、六塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を０．９ｍｍｏｌ、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を０．１ｍｍｏｌ添加した。その後、還元補助剤としてイソプロピルアルコールを０．５ｍｌ添加した。次に、バイアル瓶１をトレイ２に載置し、専用のコンベア（搬送機構５０）に載せて電子線照射を行った。電子線の照射線量は２０ｋＧｙであり、単位時間当たりの電子線量は３ｋＧｙ／ｓであった。電子線照射終了後、バイアル瓶１内の生成物をろ過し、残渣を洗浄した後、８０℃のオーブンで乾燥した。
【００４４】
［実施例２］
容積１００ｍｌのバイアル瓶１にイオン交換水５０ｍｌを入れ、担体としてγ−Ｆｅ２Ｏ３（シーアイ化成（株）ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標） 平均粒径）２６ｎｍ）を７２．９５ｍｇ添加し、超音波を印加して担体をイオン交換水中に分散させた。次に、バイアル瓶１内をＡｒガスで置換した後、六塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を０．７５ｍｍｏｌ、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を０．２５ｍｍｏｌ添加した。その後、還元補助剤としてイソプロピルアルコールを０．５ｍｌ添加した。次に、バイアル瓶１をトレイ２に載置し、専用のコンベア（搬送機構５０）に載せて電子線照射を行った。電子線の照射線量は２０ｋＧｙであり、単位時間当たりの電子線量は３ｋＧｙ／ｓであった。電子線照射終了後、バイアル瓶１内の生成物をろ過し、残渣を洗浄した後、８０℃のオーブンで乾燥した。
【００４５】
［比較例１］
容積１００ｍｌのバイアル瓶１にイオン交換水５０ｍｌを入れ、担体としてγ−Ｆｅ２Ｏ３（シーアイ化成（株）ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標） 平均粒径）２６ｎｍ）を８７．７５ｍｇ添加し、超音波を印加して担体をイオン交換水中に分散させた。次に、バイアル瓶１内をＡｒガスで置換した後、六塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を１．０ｍｍｏｌ添加した。硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）は添加していない。その後、還元補助剤としてイソプロピルアルコールを０．５ｍｌ添加した。次に、バイアル瓶１をトレイ２に載置し、専用のコンベア（搬送機構５０）に載せて電子線照射を行った。電子線の照射線量は２０ｋＧｙであり、単位時間当たりの電子線量は３ｋＧｙ／ｓであった。電子線照射終了後、バイアル瓶１内の生成物をろ過し、残渣を洗浄した後、８０℃のオーブンで乾燥した。
【００４６】
［比較例２］
容積１００ｍｌのバイアル瓶１にイオン交換水５０ｍｌを入れ、担体としてγ−Ｆｅ２Ｏ３（シーアイ化成（株）ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標） 平均粒径）２６ｎｍ）を５８．１５ｍｇ添加し、超音波を印加して担体をイオン交換水中に分散させた。次に、バイアル瓶１内をＡｒガスで置換した後、六塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を０．５ｍｍｏｌ、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を０．５ｍｍｏｌ添加した。その後、還元補助剤としてイソプロピルアルコールを０．５ｍｌ添加した。次に、バイアル瓶１をトレイ２に載置し、専用のコンベア（搬送機構５０）に載せて電子線照射を行った。電子線の照射線量は２０ｋＧｙであり、単位時間当たりの電子線量は３ｋＧｙ／ｓであった。電子線照射終了後、バイアル瓶１内の生成物をろ過し、残渣を洗浄した後、８０℃のオーブンで乾燥した。
【００４７】
［比較例３］
容積１００ｍｌのバイアル瓶１にイオン交換水５０ｍｌを入れ、担体としてγ−Ｆｅ２Ｏ３（シーアイ化成（株）ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標） 平均粒径）２６ｎｍ）を４３．３５ｍｇ添加し、超音波を印加して担体をイオン交換水中に分散させた。次に、バイアル瓶１内をＡｒガスで置換した後、六塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を０．２５ｍｍｏｌ、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を０．７５ｍｍｏｌ添加した。その後、還元補助剤としてイソプロピルアルコールを０．５ｍｌ添加した。次に、バイアル瓶１をトレイ２に載置し、専用のコンベア（搬送機構５０）に載せて電子線照射を行った。電子線の照射線量は２０ｋＧｙであり、単位時間当たりの電子線量は３ｋＧｙ／ｓであった。電子線照射終了後、バイアル瓶１内の生成物をろ過し、残渣を洗浄した後、８０℃のオーブンで乾燥した。
【００４８】
［比較例４］
容積１００ｍｌのバイアル瓶１にイオン交換水５０ｍｌを入れ、担体としてγ−Ｆｅ２Ｏ３（シーアイ化成（株）ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標） 平均粒径）２６ｎｍ）を３４．５ｍｇ添加し、超音波を印加して担体をイオン交換水中に分散させた。次に、バイアル瓶１内をＡｒガスで置換した後、六塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を０．１ｍｍｏｌ、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を０．９ｍｍｏｌ添加した。その後、還元補助剤としてイソプロピルアルコールを０．５ｍｌ添加した。次に、バイアル瓶１をトレイ２に載置し、専用のコンベア（搬送機構５０）に載せて電子線照射を行った。電子線の照射線量は２０ｋＧｙであり、単位時間当たりの電子線量は３ｋＧｙ／ｓであった。電子線照射終了後、バイアル瓶１内の生成物をろ過し、残渣を洗浄した後、８０℃のオーブンで乾燥した。
【００４９】
［比較例５］
容積１００ｍｌのバイアル瓶１にイオン交換水５０ｍｌを入れ、担体としてγ−Ｆｅ２Ｏ３（シーアイ化成（株）ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標） 平均粒径）２６ｎｍ）を２８．６ｍｇ添加し、超音波を印加して担体をイオン交換水中に分散させた。次に、バイアル瓶１内をＡｒガスで置換した後、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を１．０ｍｍｏｌ添加した。六塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）は添加しなかった。その後、還元補助剤としてイソプロピルアルコールを０．５ｍｌ添加した。次に、バイアル瓶１をトレイ２に載置し、専用のコンベア（搬送機構５０）に載せて電子線照射を行った。電子線の照射線量は２０ｋＧｙであり、単位時間当たりの電子線量は３ｋＧｙ／ｓであった。電子線照射終了後、バイアル瓶１内の生成物をろ過し、残渣を洗浄した後、８０℃のオーブンで乾燥した。
【００５０】
実施例１、２及び比較例１〜５にかかる触媒について、Ｃｕ組成分析を行った結果を表１に示す。
【表１】
【００５１】
実施例１において得られた触媒の電子顕微鏡写真を図３に示す。図３において、黒い粒子状の部分がＰｔとＣｕとからなる触媒粒子である。また、灰色の部分が担体のγ−Ｆｅ２Ｏ３である。ＰｔとＣｕからなる触媒粒子の粒径は、２ｎｍから３ｎｍであることが確認できる。
【００５２】
実施例１、２及び比較例１〜５にかかる触媒のＣＯ酸化活性を以下のように測定した。容積１００ｍｌのバイアル瓶に触媒２０ｍｇと、直径５ｍｍのジルコニアビーズを入れ、ゴム栓で密閉した。ジルコニアビーズは、バイアル瓶内の気体を攪拌するためのものである。その後、２５℃に保った恒温層にバイアル瓶を１時間静置した。
【００５３】
次に、シリンジでバイアル瓶内にＣＯを１ｍｌ注入し、直ちに、恒温層内に設置した攪拌機を用いて、１００ｒｐｍで攪拌した。一定時間ごとにシリンジでバイアル瓶内の気体を採取し、ガスクロマトグラフにより、採取した気体中に含まれるＣＯ及びＣＯ２の量を測定した。測定結果を図４に示す。図４において、縦軸はＣＯ２への転化率（％）、横軸は反応時間を示す。ＣＯ２への転化率（％）は、ガスクロマトグラフにより定量したＣＯ２の量により決定した。ガスクロマトグラフにより定量したＣＯの減少量からもＣＯ２への転化率を求めることはできるが、ＣＯは、ＣＯ酸化触媒のＰｔに対して吸着するため、吸着によるＣＯ濃度減少の影響が避けられない。ＣＯの酸化反応の化学式を式（８）に示す。
CO+1/2O2=CO2 ・・・・・・（８）
式（８）から、バイアル瓶内に注入された１ｍｌのＣＯが完全に酸化された場合、１ｍｌのＣＯ２が発生することがわかる。したがって、生成したＣＯ２の量が１ｍｌのとき転化率を１００％とすることにより、所定時間ごとに採取した気体に含まれるＣＯ２の量から転化率を算出することができる。
【００５４】
図４に示すように、実施例１及び実施例２において合成したＣＯ酸化触媒（ＰｔＣｕ−γＦｅ２Ｏ３触媒）では、比較例１において合成したＣＯ酸化触媒（白金単独触媒）に比べて短時間で転化率が増加している。これにより、実施例１及び実施例２において合成したＣＯ酸化触媒は、白金単独触媒に比べて高いＣＯ酸化活性を有していることが分かる。
【００５５】
また、比較例２〜５において合成した触媒におけるＣｕ含有量は２５ａｔ．％よりも多い。一方、実施例１、２において合成したＣＯ酸化触媒におけるＣｕ含有量は５ａｔ．％以上２５ａｔ．％以下である。そして、比較例２〜５において合成した触媒は、実施例１、２において合成したＣＯ酸化触媒に比べてＣＯ酸化活性が弱いことが分かる。特に、Ｃｕ単独触媒である比較例５にかかる触媒は、ＣＯ酸化活性がほぼゼロである。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】ＣＯ酸化触媒の製造方法を説明するための説明図である。
【図２】本発明にかかるＣＯ酸化触媒の電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明にかかる炭化水素改質システムの一例を示すブロック図である。
【図４】実施例１および実施例２、比較例１乃至比較例５で合成されたＣＯ酸化触媒のＣＯ酸化活性評価結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５７】
１ バイアル瓶
２ トレイ
３ 電子線照射装置
４ 電子線発生室
５ 照射室
５０ 搬送機構
５１ ベルト
５２、５３、５４、５５、５６、５７ ロータ
６ 濾物（残渣）
７ シャーレ
８ ヒータ
１００ 炭化水素改質システム
１０１ 脱硫装置
１０２ 水蒸気改質装置
１０３ 高温水蒸気シフト装置
１０４ 低温水蒸気シフト装置
１０５ ＣＯ選択酸化装置（一酸化炭素酸化装置）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素を酸化する反応を促進する一酸化炭素酸化触媒、一酸化炭素酸化触媒の製造方法、及び、当該一酸化炭素を用いる炭化水素改質システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスを陽極燃料とする固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ, Polymer Electrolyte Fuel Cell）は、常温で動作し、高出力が得られる。そのため、次世代の電池として期待されている。
燃料電池自動車用のＰＥＦＣでは、陽極燃料となる水素ガスが高純度水素ガスボンベから供給される。
一方、１ｋＷ級のコジェネレーションシステム用のＰＥＦＣでは、都市ガスであるメタン（炭化水素）を改質することにより水素ガスを製造してＰＥＦＣの陽極に供給する。
【０００３】
そのため、コジェネレーションシステムにおいて、メタンから製造される水素ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）が含まれている。また、ＰＥＦＣでは、水素酸化触媒としてＰｔ触媒を使用している。そして、ＣＯはＰｔ触媒との相互作用が極めて強い。そのため、ＣＯがＰｔ触媒表面に化学吸着して、Ｐｔ触媒を被毒させてしまう。従って、コジェネレーションシステムでは、ＰＥＦＣの陽極に供給される水素ガス中のＣＯを可能な限り除去することが必要となる。一般的に、水素ガス中に存在するＣＯの濃度を１０ｐｐｍ、より好ましくは、５ｐｐｍ以下に制御しなければ、ＰＥＦＣを安定的に発電させることができない。
【０００４】
水素ガス中のＣＯを除去するためには、ＣＯを酸素ガス（Ｏ２）により二酸化炭素（ＣＯ２）に酸化することが必要である。ＣＯ２は、Ｐｔ触媒を被毒しない。ＣＯの酸化反応は、
CO+1/2O2=CO2 ・・・・・・（１）
【０００５】
式（１）の反応を促進するためには、一酸化炭素酸化触媒（ＣＯ酸化触媒）を用いる。従来、ＣＯ酸化触媒の中心金属として貴金属が使用されている。例えば、特許文献１に記載のＣＯ酸化触媒では、ゼオライトの一種であるモデルナイトからなる担体上に白金合金上に担持されている。そして、白金合金における白金以外の金属成分の割合を２０〜５０ａｔ．％としている。これにより、一酸化炭素触媒の性能を向上している。
【特許文献１】特開２００６−２７８２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のＣＯ酸化触媒を用いても、水素ガス中のＣＯ濃度を低減する性能は不十分であった。そのため、ＣＯ濃度を低減する性能がより優れたＣＯ酸化触媒が望まれている。触媒を促進する反応の活性は、反応温度を上昇させることにより高めることができる。しかし、水素ガスが大量に共存する環境下でＣＯを選択的に酸化しなくてはならない。また、一般的に、反応温度が高いほど、水素の酸化反応が活性化してしまう。そのため、反応温度を高くすると、ＣＯ濃度を低減する効果が低下するとともに、水素燃料の利用効率が低下してしまう。
また、反応温度が高いほど、ＣＯと水素が反応してメタンを生成するメタン化反応が活性化する。メタン化反応の化学式を式（２）に示す。そのため、反応温度を高くすると、水素燃料の利用効率が低下する。従って、ＣＯ濃度を低減する性能がより高く、且つ、より低い温度で十分なＣＯ酸化活性を有するＣＯ酸化触媒が望まれている。
CO+3H2=CH4+H2O ・・・・・・（２）
【０００７】
本発明は上述した問題点を解決するためになされたものであり、低温において高い活性を有する一酸化炭素酸化触媒、一酸化炭素酸化触媒の製造方法、及び、炭化水素改質システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる一酸化炭素酸化触媒は、少なくとも一酸化炭素と酸素とを含有する混合気体中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する一酸化炭素酸化触媒である。また、本発明にかかる一酸化炭素酸化触媒は、少なくとも白金と銅とからなる。そして、当該一酸化炭素酸化触媒に含まれる銅の原子割合が５ａｔ．％以上２５％ａｔ．％未満である。
【０００９】
本発明にかかる一酸化炭素酸化触媒の製造方法は、少なくとも一酸化炭素と酸素とを含有する混合気体中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する一酸化炭素酸化触媒の製造方法であって、少なくとも、水溶液中に担体を分散するステップと、前記水溶液中に白金前駆体及び銅前駆体を添加するステップと、前記水溶液中に還元補助剤を添加するステップと、前記水溶液中に電子線を照射するステップと、を備える。
【００１０】
また、前記電子線を照射することにより、白金と銅とからなる触媒粒子を前記担体上に析出させるものである。
【００１１】
また、単位時間に照射する前記電子線の量は、０．０１ｋＧｙ／ｓ以上１０ｋＧｙ／ｓ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明にかかる炭化水素改質システムは、炭化水素を改質して水素ガスを生成する炭化水素改質システムであって、炭化水素を改質して水素ガスを生成する際に発生する一酸化炭素を酸化する一酸化炭素酸化装置を有し、前記一酸化炭素酸化装置は、少なくとも白金と銅とからなり、銅の原子割合が５ａｔ％以上２５％ａｔ％未満である一酸化炭素酸化触媒を用いて一酸化炭素を酸化するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低温において高い活性を有する一酸化炭素酸化触媒を製造することができ、炭化水素改質システムにおいて低温において一酸化炭素を効率よく酸化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１５】
本発明にかかるＣＯ酸化触媒（一酸化炭素触媒）は、少なくとも白金（Ｐｔ）と銅（Ｃｕ）からなる触媒粒子を担体上に担持した触媒である。具体的には、本発明にかかるＣＯ酸化触媒は、白金前駆体、銅前駆体、還元補助剤及び担体を添加した水溶液中に、電子線を照射することによって合成される。このようにして合成されたＣＯ酸化触媒は、従来のＣＯ酸化触媒に比べて、常温付近の比較的低温領域において高いＣＯ酸化活性を有した。
【００１６】
白金前駆体及び銅前駆体は、水溶液中において、白金イオン、銅イオン、前駆体由来のイオンとして存在する。また、水溶液に電子線を照射すると、大部分の水分子から、水和電子とハイドロラジカルとが生成する。そして、これら水和電子とハイドロラジカルにより、水溶液中の白金イオン及び銅イオンが還元され、白金及び銅が、担体上に析出する。これにより、触媒粒子が生成される。
【００１７】
また、本発明にかかるＣＯ酸化触媒における銅の含有量は、５ａｔ．％以上２５ａｔ．％以下であることが好ましい。銅含有量が５ａｔ．％未満或いは２５ａｔ．％を超えると、十分なＣＯ酸化活性が得られない。
【００１８】
現時点では、本発明にかかるＣＯ酸化触媒が低温領域において高いＣＯ酸化活性を有する原因は明確ではない。
従来、白金に、白金よりも卑な遷移金属を添加してＣＯ酸化触媒が合成される。そして、一般的に、ＣＯ酸化触媒をＣＯ酸化反応の触媒として用いる前に、ＣＯ酸化触媒を水素ガスで還元処理する。これにより、ＣＯ酸化触媒に含まれる白金よりも卑な遷移金属をいったん酸化されていない状態（金属に近い状態）にする。
一方、本発明にかかるＣＯ酸化触媒は、銅含有量が５ａｔ．％以上２５ａｔ．％以下である場合に、当該還元処理を行わなくても、高いＣＯ酸化活性を有した。このことから、本発明にかかるＣＯ酸化触媒に含まれる銅は、還元された状態（金属に近い状態）で存在していると考えられる。そのため、本発明にかかるＣＯ酸化触媒は、低温領域においても、高いＣＯ酸化活性を有すると推測される。
【００１９】
本発明にかかるＣＯ酸化触媒は、白金前駆体、銅前駆体、還元補助剤及び担体を添加した水溶液中に、電子線を照射することによって合成される。具体的には、電子線を照射することにより、水溶液中の白金イオン及び銅イオンを還元し、白金及び銅からなる触媒粒子が、担体上に析出する。
電子線照射による還元速度はきわめて速く、γ線照射による還元速度の１０００倍である。そして、電子線照射法では、きわめて速い還元速度により、白金前駆体と銅前駆体との間の標準還元電位差の影響を受けることなく、白金イオン及び銅イオンを還元することができる。これにより、ＣＯ酸化触媒に含まれる銅は、還元された状態（金属に近い状態）で存在することができると推測される。
【００２０】
本発明にかかるＣＯ酸化触媒の製造において、白金前駆体としては、水溶性の前駆体を用いることができる。例えば、六塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、六塩化白金酸塩（Ｋ２ＰｔＣｌ６）、四塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４）、四塩化白金酸塩（Ｋ２ＰｔＣｌ４）等を白金前駆体として用いることができる。これらの白金前駆体は、単独で使用されても良い。また、２種類以上の白金前駆体が併用されても良い。
【００２１】
また、本発明にかかるＣＯ酸化触媒の製造において、銅前駆体としては、水溶性の前駆体を用いることができる。例えば、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ４）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、酢酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等を銅前駆体として用いることができる。これらの銅前駆体は、単独で使用されても良い。また、２種類以上の銅前駆体が併用されてもよい。
【００２２】
電子線照射によりＣＯ酸化触媒を合成する際、還元補助剤として、メタノール、エタノール、２−プロパノール、及びエチレングリコール等のアルコールを添加することが好ましい。これらのアルコールに電子線が照射されると、還元力を有する化学種が生成される。そして、これらの化学種により、白金と銅の還元反応が促進される。アルコールの添加量は、特に限定されないが、０．０５〜１０ｖｏｌ．％であるとよい。
【００２３】
本発明のＣＯ酸化触媒において使用される担体としては、α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物、或いは、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素素材等を使用することができる。金属酸化物の粒径は、特に限定されないが、数ｎｍ〜数百ｎｍであることが好ましい。
【００２４】
以下、図１を参照しながら、本発明にかかるＣＯ酸化触媒の製造方法について説明する。
まず、図１（ａ）に示すように、１００ｍｌのバイアル瓶１に、イオン交換水５０ｍｌを入れる。
次に、図１（ｂ）に示すように、１００ｍｌのバイアル瓶１に入れられたイオン交換水に、担体、白金前駆体（Ｐｔ供給源）、銅前駆体（Ｃｕ供給源）、及び、還元補助剤を、この順番で添加する。これにより、イオン交換水に担体が分散される。また、イオン交換水に、白金前駆体、銅前駆体、及び、還元補助剤が溶解される。
【００２５】
次に、図１（ｃ）に示すように、トレイ２にバイアル瓶１を載置する。
次に、図１（ｄ）に示すように、電子線照射装置３に、当該トレイ２とバイアル瓶１とを設置して、高強度の電子線をバイアル瓶１に照射する。単位時間に照射する電子線の量は、０．０１ｋＧｙ／ｓ以上１０ｋＧｙ／ｓ以下が好ましい。また、０．１ｋＧｙ／ｓ以上５ｋＧｙ／ｓ以下がより好ましい。また、電子線の照射時間は、３０秒以下であることが好ましい。溶液の温度上昇を抑えるため、電子線の照射時間は１０秒以下であることがより好ましい。
【００２６】
電子線照射装置３の構成及び動作について簡単に説明する。図１（ｄ）に示すように、電子線照射装置３は、電子線発生室４及び照射室５を有する。また、照射室５は、搬送機構５０などを有する。搬送機構５０は、ロータ５２〜５７及びベルト５１などを有している。なお、電子線発生室４と照射室５とは、金属薄膜４２により隔てられている。
【００２７】
電子線発生室４内には、電子線発生源４１が設けられている。照射室５には、上述の搬送機構５０のベルト５１上に被照射物が配置される。電子線発生源４１から放出された電子は、電子線発生室４内に形成された電界によって加速され、被照射物に照射される。このようにして、被照射物に高強度の電子線が照射される。
なお、還元反応を均一に行う必要性から、一度に被照射物の全体に電子線を照射させる照射方法が好ましい。
【００２８】
本発明にかかるＣＯ酸化触媒の製造においては、バイアル瓶１が載置されたトレイ２を搬送機構５０により照射室５の所定部分まで搬送する。そして、電子線発生源４１から放出された電子線がバイアル瓶１全体に照射される。
【００２９】
電子線が照射されると、バイアル瓶１内に電子線から直接的に電子が供給される。これにより、バイアル瓶１内の水溶液中の白金イオンと銅イオンは瞬時に還元される。そして、担体に白金原子と銅原子が析出する（次の式（３）、（４））。
H2PtCl6+4e-=Pt+2H++6Cl- ・・・・・・（３）
CuSO4+2e-=Cu+SO42- ・・・・・・（４）
【００３０】
次に、図１（ｅ）に示すように、バイアル瓶１内の溶液を洗浄、濾過する。そして、濾物（残渣）６をシャーレ７上に塗布し、ヒータ８内に配置して、濾物６を乾燥させる。
上述の手順により、本発明にかかるＣＯ酸化触媒が合成される。
【００３１】
次に、本発明にかかる炭化水素改質システム１００について図２を参照しながら説明する。図２に示すように、炭化水素改質システム１００は、脱硫装置１０１、水蒸気改質装置１０２、高温水蒸気シフト装置１０３、低温水蒸気シフト装置１０４、ＣＯ選択酸化装置１０５（一酸化炭素酸化装置）などを有している。
そして、本発明にかかるＣＯ酸化触媒は、ＣＯ選択酸化装置１０５において用いられる。
【００３２】
炭化水素改質システム１００の動作について簡単に説明する。
まず、メタン、ガソリン、ＬＰＧ等の炭化水素ガスを脱硫装置１０１において脱硫する。脱硫反応の化学式を式（５）に示す。なお、脱硫反応は、約８００℃、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒下で行われる。
CH4+H2O=3H2+CO ・・・・・・（５）
【００３３】
次に、水蒸気改質装置１０２、高温水蒸気シフト装置１０３、低温水蒸気シフト装置１０４において、水蒸気から水素ガス（Ｈ２）を取り出す。当該水蒸気改質反応の化学式を式（６）に示す。なお、水蒸気改質反応は、高温水蒸気シフト装置１０３では約４００℃、Ｆｅ，Ｃｒ系触媒下で行われ、低温水蒸気シフト装置１０４では約２００℃、Ｃｕ，Ｚｎ系触媒下で行われる。
CO+H2O=H2+CO2 ・・・・・・（６）
【００３４】
次に、ＣＯ選択酸化装置１０５において、水素ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）が酸化される。ＣＯ酸化反応の化学式を式（７）に示す。なお、ＣＯ酸化反応は、常温付近の比較的低温領域の温度で、本発明にかかるＣＯ酸化触媒下で行われる。
CO+1/2O2=CO2 ・・・・・・（７）
そして、ＣＯ選択酸化装置１０５において、一酸化炭素が酸化された水素ガスは、燃料電池のアノードに供給される。
【００３５】
本発明の実施の形態にかかるＣＯ酸化触媒は、少なくとも一酸化炭素と酸素とを含有する混合気体中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化するＣＯ酸化触媒である。また、本発明の実施の形態にかかるＣＯ酸化触媒は、少なくとも白金と銅とからなり、当該一酸化炭素酸化触媒に含まれる銅の原子割合が５ａｔ．％以上２５％ａｔ．％未満である。
【００３６】
これにより、本発明の実施の形態にかかるＣＯ酸化触媒は、ＣＯ酸化反応の触媒として用いる前に還元処理しなくても、高いＣＯ酸化活性を有する。ＣＯ酸化触媒における銅含有量が５ａｔ．％未満或いは２５ａｔ．％を超えると、十分なＣＯ酸化活性が得られない。
【００３７】
また、本発明の実施の形態にかかるＣＯ酸化触媒の製造方法は、少なくとも一酸化炭素と酸素とを含有する混合気体中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化するＣＯ酸化触媒の製造方法であって、水溶液中に担体を分散するステップと、当該水溶液中に白金前駆体及び銅前駆体を添加するステップと、当該水溶液中に還元補助剤を添加するステップと、当該水溶液中に電子線を照射するステップと、を備える。
【００３８】
そして、電子線を照射することにより、白金と銅とからなる触媒粒子を担体上に析出させるものである。
【００３９】
本発明の実施の形態にかかるＣＯ酸化触媒の製造方法では、電子線照射により、水溶液中の白金イオンと銅イオンとを極めて速い還元速度で還元することができる。これにより、合成されたＣＯ酸化触媒は、低温において高いＣＯ酸化活性を有する。
【００４０】
また、単位時間に照射する前記電子線の量は、０．０１ｋＧｙ／ｓ以上１０ｋＧｙ／ｓ以下であることが好ましい。
これにより、溶液の温度上昇を抑えることができる。
【００４１】
本発明にかかる炭化水素改質システム１００は、炭化水素を改質して水素ガスを生成する炭化水素改質システム１００であって、炭化水素を改質して水素ガスを生成する際に発生する一酸化炭素を酸化するＣＯ選択酸化装置１０５を有し、ＣＯ選択酸化装置１０５は、少なくとも白金と銅とからなり、銅の原子割合が５ａｔ％以上２５％ａｔ％未満であるＣＯ酸化触媒を用いて一酸化炭素を酸化する。
【００４２】
これにより、ＣＯ選択酸化装置１０５において、ＣＯ酸化触媒をＣＯ酸化反応の触媒として用いる前に還元処理しなくても、高いＣＯ酸化活性で一酸化炭素を酸化することができる。
また、低温においても高いＣＯ酸化活性で一酸化炭素を酸化することができる。
【００４３】
以下、本発明の具体的な実施例を説明する。
［実施例１］
容積１００ｍｌのバイアル瓶１にイオン交換水５０ｍｌを入れ、担体としてγ−Ｆｅ２Ｏ３（シーアイ化成（株）ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標） 平均粒径）２６ｎｍ）を８１．８５ｍｇ添加し、超音波を印加して担体をイオン交換水中に分散させた。次に、バイアル瓶１内をＡｒガスで置換した後、六塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を０．９ｍｍｏｌ、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を０．１ｍｍｏｌ添加した。その後、還元補助剤としてイソプロピルアルコールを０．５ｍｌ添加した。次に、バイアル瓶１をトレイ２に載置し、専用のコンベア（搬送機構５０）に載せて電子線照射を行った。電子線の照射線量は２０ｋＧｙであり、単位時間当たりの電子線量は３ｋＧｙ／ｓであった。電子線照射終了後、バイアル瓶１内の生成物をろ過し、残渣を洗浄した後、８０℃のオーブンで乾燥した。
【００４４】
［実施例２］
容積１００ｍｌのバイアル瓶１にイオン交換水５０ｍｌを入れ、担体としてγ−Ｆｅ２Ｏ３（シーアイ化成（株）ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標） 平均粒径）２６ｎｍ）を７２．９５ｍｇ添加し、超音波を印加して担体をイオン交換水中に分散させた。次に、バイアル瓶１内をＡｒガスで置換した後、六塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を０．７５ｍｍｏｌ、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を０．２５ｍｍｏｌ添加した。その後、還元補助剤としてイソプロピルアルコールを０．５ｍｌ添加した。次に、バイアル瓶１をトレイ２に載置し、専用のコンベア（搬送機構５０）に載せて電子線照射を行った。電子線の照射線量は２０ｋＧｙであり、単位時間当たりの電子線量は３ｋＧｙ／ｓであった。電子線照射終了後、バイアル瓶１内の生成物をろ過し、残渣を洗浄した後、８０℃のオーブンで乾燥した。
【００４５】
［比較例１］
容積１００ｍｌのバイアル瓶１にイオン交換水５０ｍｌを入れ、担体としてγ−Ｆｅ２Ｏ３（シーアイ化成（株）ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標） 平均粒径）２６ｎｍ）を８７．７５ｍｇ添加し、超音波を印加して担体をイオン交換水中に分散させた。次に、バイアル瓶１内をＡｒガスで置換した後、六塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を１．０ｍｍｏｌ添加した。硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）は添加していない。その後、還元補助剤としてイソプロピルアルコールを０．５ｍｌ添加した。次に、バイアル瓶１をトレイ２に載置し、専用のコンベア（搬送機構５０）に載せて電子線照射を行った。電子線の照射線量は２０ｋＧｙであり、単位時間当たりの電子線量は３ｋＧｙ／ｓであった。電子線照射終了後、バイアル瓶１内の生成物をろ過し、残渣を洗浄した後、８０℃のオーブンで乾燥した。
【００４６】
［比較例２］
容積１００ｍｌのバイアル瓶１にイオン交換水５０ｍｌを入れ、担体としてγ−Ｆｅ２Ｏ３（シーアイ化成（株）ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標） 平均粒径）２６ｎｍ）を５８．１５ｍｇ添加し、超音波を印加して担体をイオン交換水中に分散させた。次に、バイアル瓶１内をＡｒガスで置換した後、六塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を０．５ｍｍｏｌ、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を０．５ｍｍｏｌ添加した。その後、還元補助剤としてイソプロピルアルコールを０．５ｍｌ添加した。次に、バイアル瓶１をトレイ２に載置し、専用のコンベア（搬送機構５０）に載せて電子線照射を行った。電子線の照射線量は２０ｋＧｙであり、単位時間当たりの電子線量は３ｋＧｙ／ｓであった。電子線照射終了後、バイアル瓶１内の生成物をろ過し、残渣を洗浄した後、８０℃のオーブンで乾燥した。
【００４７】
［比較例３］
容積１００ｍｌのバイアル瓶１にイオン交換水５０ｍｌを入れ、担体としてγ−Ｆｅ２Ｏ３（シーアイ化成（株）ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標） 平均粒径）２６ｎｍ）を４３．３５ｍｇ添加し、超音波を印加して担体をイオン交換水中に分散させた。次に、バイアル瓶１内をＡｒガスで置換した後、六塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を０．２５ｍｍｏｌ、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を０．７５ｍｍｏｌ添加した。その後、還元補助剤としてイソプロピルアルコールを０．５ｍｌ添加した。次に、バイアル瓶１をトレイ２に載置し、専用のコンベア（搬送機構５０）に載せて電子線照射を行った。電子線の照射線量は２０ｋＧｙであり、単位時間当たりの電子線量は３ｋＧｙ／ｓであった。電子線照射終了後、バイアル瓶１内の生成物をろ過し、残渣を洗浄した後、８０℃のオーブンで乾燥した。
【００４８】
［比較例４］
容積１００ｍｌのバイアル瓶１にイオン交換水５０ｍｌを入れ、担体としてγ−Ｆｅ２Ｏ３（シーアイ化成（株）ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標） 平均粒径）２６ｎｍ）を３４．５ｍｇ添加し、超音波を印加して担体をイオン交換水中に分散させた。次に、バイアル瓶１内をＡｒガスで置換した後、六塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を０．１ｍｍｏｌ、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を０．９ｍｍｏｌ添加した。その後、還元補助剤としてイソプロピルアルコールを０．５ｍｌ添加した。次に、バイアル瓶１をトレイ２に載置し、専用のコンベア（搬送機構５０）に載せて電子線照射を行った。電子線の照射線量は２０ｋＧｙであり、単位時間当たりの電子線量は３ｋＧｙ／ｓであった。電子線照射終了後、バイアル瓶１内の生成物をろ過し、残渣を洗浄した後、８０℃のオーブンで乾燥した。
【００４９】
［比較例５］
容積１００ｍｌのバイアル瓶１にイオン交換水５０ｍｌを入れ、担体としてγ−Ｆｅ２Ｏ３（シーアイ化成（株）ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標） 平均粒径）２６ｎｍ）を２８．６ｍｇ添加し、超音波を印加して担体をイオン交換水中に分散させた。次に、バイアル瓶１内をＡｒガスで置換した後、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を１．０ｍｍｏｌ添加した。六塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）は添加しなかった。その後、還元補助剤としてイソプロピルアルコールを０．５ｍｌ添加した。次に、バイアル瓶１をトレイ２に載置し、専用のコンベア（搬送機構５０）に載せて電子線照射を行った。電子線の照射線量は２０ｋＧｙであり、単位時間当たりの電子線量は３ｋＧｙ／ｓであった。電子線照射終了後、バイアル瓶１内の生成物をろ過し、残渣を洗浄した後、８０℃のオーブンで乾燥した。
【００５０】
実施例１、２及び比較例１〜５にかかる触媒について、Ｃｕ組成分析を行った結果を表１に示す。
【表１】
【００５１】
実施例１において得られた触媒の電子顕微鏡写真を図３に示す。図３において、黒い粒子状の部分がＰｔとＣｕとからなる触媒粒子である。また、灰色の部分が担体のγ−Ｆｅ２Ｏ３である。ＰｔとＣｕからなる触媒粒子の粒径は、２ｎｍから３ｎｍであることが確認できる。
【００５２】
実施例１、２及び比較例１〜５にかかる触媒のＣＯ酸化活性を以下のように測定した。容積１００ｍｌのバイアル瓶に触媒２０ｍｇと、直径５ｍｍのジルコニアビーズを入れ、ゴム栓で密閉した。ジルコニアビーズは、バイアル瓶内の気体を攪拌するためのものである。その後、２５℃に保った恒温層にバイアル瓶を１時間静置した。
【００５３】
次に、シリンジでバイアル瓶内にＣＯを１ｍｌ注入し、直ちに、恒温層内に設置した攪拌機を用いて、１００ｒｐｍで攪拌した。一定時間ごとにシリンジでバイアル瓶内の気体を採取し、ガスクロマトグラフにより、採取した気体中に含まれるＣＯ及びＣＯ２の量を測定した。測定結果を図４に示す。図４において、縦軸はＣＯ２への転化率（％）、横軸は反応時間を示す。ＣＯ２への転化率（％）は、ガスクロマトグラフにより定量したＣＯ２の量により決定した。ガスクロマトグラフにより定量したＣＯの減少量からもＣＯ２への転化率を求めることはできるが、ＣＯは、ＣＯ酸化触媒のＰｔに対して吸着するため、吸着によるＣＯ濃度減少の影響が避けられない。ＣＯの酸化反応の化学式を式（８）に示す。
CO+1/2O2=CO2 ・・・・・・（８）
式（８）から、バイアル瓶内に注入された１ｍｌのＣＯが完全に酸化された場合、１ｍｌのＣＯ２が発生することがわかる。したがって、生成したＣＯ２の量が１ｍｌのとき転化率を１００％とすることにより、所定時間ごとに採取した気体に含まれるＣＯ２の量から転化率を算出することができる。
【００５４】
図４に示すように、実施例１及び実施例２において合成したＣＯ酸化触媒（ＰｔＣｕ−γＦｅ２Ｏ３触媒）では、比較例１において合成したＣＯ酸化触媒（白金単独触媒）に比べて短時間で転化率が増加している。これにより、実施例１及び実施例２において合成したＣＯ酸化触媒は、白金単独触媒に比べて高いＣＯ酸化活性を有していることが分かる。
【００５５】
また、比較例２〜５において合成した触媒におけるＣｕ含有量は２５ａｔ．％よりも多い。一方、実施例１、２において合成したＣＯ酸化触媒におけるＣｕ含有量は５ａｔ．％以上２５ａｔ．％以下である。そして、比較例２〜５において合成した触媒は、実施例１、２において合成したＣＯ酸化触媒に比べてＣＯ酸化活性が弱いことが分かる。特に、Ｃｕ単独触媒である比較例５にかかる触媒は、ＣＯ酸化活性がほぼゼロである。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】ＣＯ酸化触媒の製造方法を説明するための説明図である。
【図２】本発明にかかるＣＯ酸化触媒の電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明にかかる炭化水素改質システムの一例を示すブロック図である。
【図４】実施例１および実施例２、比較例１乃至比較例５で合成されたＣＯ酸化触媒のＣＯ酸化活性評価結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５７】
１ バイアル瓶
２ トレイ
３ 電子線照射装置
４ 電子線発生室
５ 照射室
５０ 搬送機構
５１ ベルト
５２、５３、５４、５５、５６、５７ ロータ
６ 濾物（残渣）
７ シャーレ
８ ヒータ
１００ 炭化水素改質システム
１０１ 脱硫装置
１０２ 水蒸気改質装置
１０３ 高温水蒸気シフト装置
１０４ 低温水蒸気シフト装置
１０５ ＣＯ選択酸化装置（一酸化炭素酸化装置）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一酸化炭素と酸素とを含有する混合気体中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する一酸化炭素酸化触媒であって、
少なくとも白金と銅とからなり、当該一酸化炭素酸化触媒に含まれる銅の原子割合が５ａｔ．％以上２５％ａｔ．％未満である一酸化炭素酸化触媒。
【請求項２】
少なくとも一酸化炭素と酸素とを含有する混合気体中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する一酸化炭素酸化触媒の製造方法であって、少なくとも、
水溶液中に担体を分散するステップと、
前記水溶液中に白金前駆体及び銅前駆体を添加するステップと、
前記水溶液中に還元補助剤を添加するステップと、
前記水溶液中に電子線を照射するステップと、
を備える一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【請求項３】
前記電子線を照射することにより、白金と銅とからなる触媒粒子を前記担体上に析出させる請求項２に記載の一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【請求項４】
単位時間に照射する前記電子線の量は、０．０１ｋＧｙ／ｓ以上１０ｋＧｙ／ｓ以下である請求項２又は３に記載の一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【請求項５】
炭化水素を改質して水素ガスを生成する炭化水素改質システムであって、
炭化水素を改質して水素ガスを生成する際に発生する一酸化炭素を酸化する一酸化炭素酸化装置を有し、
前記一酸化炭素酸化装置は、少なくとも白金と銅とからなり、銅の原子割合が５ａｔ％以上２５％ａｔ％未満である一酸化炭素酸化触媒を用いて一酸化炭素を酸化する炭化水素改質システム。
【請求項１】
少なくとも一酸化炭素と酸素とを含有する混合気体中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する一酸化炭素酸化触媒であって、
少なくとも白金と銅とからなり、当該一酸化炭素酸化触媒に含まれる銅の原子割合が５ａｔ．％以上２５％ａｔ．％未満である一酸化炭素酸化触媒。
【請求項２】
少なくとも一酸化炭素と酸素とを含有する混合気体中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する一酸化炭素酸化触媒の製造方法であって、少なくとも、
水溶液中に担体を分散するステップと、
前記水溶液中に白金前駆体及び銅前駆体を添加するステップと、
前記水溶液中に還元補助剤を添加するステップと、
前記水溶液中に電子線を照射するステップと、
を備える一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【請求項３】
前記電子線を照射することにより、白金と銅とからなる触媒粒子を前記担体上に析出させる請求項２に記載の一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【請求項４】
単位時間に照射する前記電子線の量は、０．０１ｋＧｙ／ｓ以上１０ｋＧｙ／ｓ以下である請求項２又は３に記載の一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【請求項５】
炭化水素を改質して水素ガスを生成する炭化水素改質システムであって、
炭化水素を改質して水素ガスを生成する際に発生する一酸化炭素を酸化する一酸化炭素酸化装置を有し、
前記一酸化炭素酸化装置は、少なくとも白金と銅とからなり、銅の原子割合が５ａｔ％以上２５％ａｔ％未満である一酸化炭素酸化触媒を用いて一酸化炭素を酸化する炭化水素改質システム。
【図１】
【図２】
【図４】
【図３】
【図２】
【図４】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２３３４７９（Ｐ２００９−２３３４７９Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６４２７０（Ｐ２００８−６４２７０）
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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