上塗材料
【課題】スキー、スノーボード、スティック、バット、ラケットなどのスポーツ用品、家庭用機器、電気機器、家具、機械などの機器のハウジング用の保護層または印刷支持体として用いることができる透明性、寸法安定性、耐ブロッキング性に優れる上塗材（フィルム）の提供。
【解決手段】当該上塗材は、ＰＡ６／１２を基礎とする層の単層フィルムまたはＰＡ６／１２を基礎とする少なくとも一つの層を有する多層フィルムからなり、ＰＡ６／１２を基礎とする層はまたＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６１０、および／またはＰＡ６１２のグループより選択される少なくとも一つのポリアミド・ホモポリマーを含む。
【解決手段】当該上塗材は、ＰＡ６／１２を基礎とする層の単層フィルムまたはＰＡ６／１２を基礎とする少なくとも一つの層を有する多層フィルムからなり、ＰＡ６／１２を基礎とする層はまたＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６１０、および／またはＰＡ６１２のグループより選択される少なくとも一つのポリアミド・ホモポリマーを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばスキー、スノーボード、スティック、バット、ラケットなどのスポーツ用品用の、または家庭用機器、電気機器、家具、機械などの装置のハウジング用の保護層および／または印刷支持体として用いることのできる上塗材に関する。当該上塗材は、ＰＡ６／１２を基礎とする単層でできている単層フィルムまたはＰＡ６／１２を基礎とする少なくとも一つの層を備えた多層フィルムからなる。
【背景技術】
【０００２】
保護フィルムは上塗材として用いられ、装飾用品、スキーパス、ディスプレーカバー、またはその他のスキーやスノーボードの表側などの目的物の表面保護をする。これらの保護フィルムは、保護すべき領域に対してラミネート加工されるが、一般的にプラスチック材料からなり、具体的要求に合致する必要がある。そのプラスチック材料は、例えば引っかき抵抗性、耐衝撃性および弾性係数（Ｅ係数）などの適当な機械的特性を具備する必要がある。さらには、全処理過程中、適当な寸法安定性を保持することが必要であり、保管場所に光沢カットフィルムを保管する間は、材料を阻害することはできない。材料はさらに透明であり、裏面印刷でも印刷可能であり、その色彩は無色であることが望ましい。ここでプラスチック材料は単層から構成することができるが、多層構造を具備することもまた可能である。さらに、処理中に耐熱性があり、昇華印刷に適しており、引き抜き性が良好かまたは熱成形可能性が良好であり、ＵＶ抵抗性が良好である必要がある。
【０００３】
スキー製造部門では、例えば国際公開第２００４／０２００５４号パンフレットにおいて、スキーの製造方法が知られており、この種の方法では多層フィルムの使用もまた知られる。この多層構造はここでは、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＳ（ポリスチレン）などの非常に多種のポリ高分子材料からなり、この種のフィルムが印刷され、次に運転面に対向するスキーの側部に添付される。多層フィルムはここでは第一に、押出し加工、印刷加工、およびラミネート加工など多様に製造され、次にスキーの主要部に接着される。例えば、射出成形加工により裏面被覆したハウジングなどの他の品目では、多層フィルムはまず熱成形されて望ましい形状になり、次に射出成形加工により構成要素に接着され、後部噴射または裏面被覆される。
【０００４】
ミシェル・ベーヤー（Ｍｉｃｈａｅｌ Ｂｅｙｅｒ）およびイェーク・ローマー博士（Ｄｒ．Ｊｏｅｒｇ Ｌｏｈｍａｒ）の出版物「魅力的で頑丈な−保護装飾ポリアミドフィルム」（プラスチック１／２０００、カールハンサー出版社（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ １／２０００、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ））では、とりわけマウンテンスポーツ分野用に保護・装飾フィルムを使用することが概説される。同著には、半結晶ポリアミド−１２の使用が記載され、例えばスキー、スノーボード、特殊スポーツシューズ、またはさまざまな種類のスポーツのバット、ラケット、そして繊維製品、家具、宣伝領域、自動車部門、または食卓用食器類、もしくは家庭用機器、プラカード、床、住居用建物の外観などに使用することが記載されている。
【０００５】
この種のフィルムを使用する最終品の製造方法として、さまざまな技術が提案され、例として、フィルムを射出成形加工（インモールド装飾、ＩＭＤ、およびインモールド標識化、ＩＭＬ）により裏面被覆または後部射出することが挙げられる。
【０００６】
最も重要なことは、最も重大な工程がいつも装飾フィルムを基底構造に溶接することであるという事実にある。接着を向上させるためには、フィルムは時々複雑な研磨、フレーム処理、コロナ処理、またはプラズマ処理により接着加工のために適切に準備される。
【０００７】
欧州特許出願公開第０４４２２６２号明細書もまた、スキーの製造方法を記載し、この場合、スキーの全体構造は鋳型で製造され、同様に透明プラスチックからなる保護層が上側に設けられる。前記保護層はここでは、熱に触れる際に硬化、すなわち重合するポリマーからなる。
【０００８】
これらのスポーツ用品の魅力的外観を達成するために、この種のフィルムは、あらかじめ印刷される。そういうわけで、欧州特許出願公開第０７７４３６５号明細書は保護フィルムの印刷方法を記載するが、その保護フィルムは例えばポリアミド（ＰＡ）、またはその他のポリカーボネートまたはＡＢＳから構成することができる。
【０００９】
国際公開第００／２３５１２号パンフレットは、そのような利用に適した機械的性質を具備するポリアミドを基礎とする半結晶熱成形材料について記載する。同公報には、少なくとも直径が１００ｎｍ未満の分散無機固体粒子を有する半結晶ポリマーについて記載する。そのような材料として記載されるポリマーは、とりわけポリアミドであり、多数のポリアミドのうち、例えばＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６Ｉ、ＰＡ６１０、ＰＡ６６、ＰＡ６１２が挙げられ、またその共重合体または混合物である。当該発明において、こうして製造される成形品は極めて透明であり、人工降雨剤としてのナノ粒子の動作が強調される。
【００１０】
欧州特許出願公開第０７３４８３３号明細書は、一例としてスキー用の透明フィルムとして用いられる熱可塑性材料を記載する。しかしながら、そのような透明フィルムとして提案された材料は、とりわけポリアミドからなるフィルムであり、射出成形加工により熱可塑性材料からなる追加層が生成されるので、スキーの表面上に配置されることは意図されていない。このフィルムは、例えばとりわけＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１２、ＰＡ１１のホモポリアミドだけでなく、または代替的に例えばポリオレフィンの混合物、または例えばＰＡ６／１２のコポリアミドの混合物から製造される。
【００１１】
さらに、米国特許出願公開第２００５／００８４６８５号明細書は、ポリアミドおよび熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を基礎とする多層構造を記載する。ここでは、透明ＰＡ層とＴＰＵ層からなる多層システムが保護され、ＰＡは、半芳香族のポリアミド、半脂環式のポリアミド、または脂肪族のポリアミド、具体的にはとりわけＰＡ１１とＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ６９乃至ＰＡ１２１２、またＰＡ１１またはＰＡ１２を少なくとも９０％含有するＰＡ１１／１２またはＰＡ１２／１１の中から選択される。装飾品、具体的にはＰＵ発泡体および成形ＰＵ、特にスキーおよびシューズに利用することが記載される。
【００１２】
国際公開第２００４／０３７８９８号パンフレットは、Ｍｎ＝２００−４０００ｇ／ｍｏｌの場合にＰＴＭＧブロック（ポリテトラメチレン・グリコール・ブロック）を具備し、例えばＰＡ６１２、ＰＡ９１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２などの適量のコモノマーを有する半結晶線形脂肪族ＰＡ（環状ＰＡと分岐ＰＡは除く）を具備して、結晶化度を最小限にし、ＰＥＢＡとの互換性を提供するようにする透明ＰＥＢＡ（ポリエーテル・ブロック・アミド）について記載する。ショアＤ硬度は、２０乃至７０の間である。スポーツシューズに用いられる。
【００１３】
米国特許出願公開第２００２／０１７３５９６号明細書もまた、最も外部の上部層としてスキーに適した透明材料を記載する。透明ＰＡは、脂環式の構成要素（５乃至４０％）（Ｂ）を少なくとも一つ具備することが記載されている。さらに次の構成を備える。すなわち、０乃至４０％のＰＥＢＡ（Ｃ）、０乃至２０％の適合材（Ｄ）、０乃至４０％の修飾因子（Ｍ）から構成され、Ｃ＋Ｄ＋Ｍ＝０〜５０％である。１００％を構成する残りの要素は、一般的に半結晶ＰＡ、具体的にはＰＡ１１およびＰＡ１２、またＰＡ６１２である。ここで用いる構成要素Ｃもまたコポリアミドを含む。ここでは、具体的にはスキー用のフィルム／シートとして、特に透明保護フィルムとして使用することを記載する。
【００１４】
欧州特許出願公開第１２２７１３２号明細書は同様に、ポリアミドを基礎とする透明材料を記載する。透明ポリアミドは、少なくとも一つの芳香族ジカルボン酸（５乃至４０％）（Ｂ）を具備する。さらに次の構成を備える。すなわち、０乃至４０％のＰＥＢＡ（Ｃ）、０乃至２０％の適合材（Ｄ）から構成され、Ｃ＋Ｄ＝２〜５０％で、Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＞＝３０％である。１００％を構成する残りの要素は、一般的に半結晶ＰＡ、具体的にはＰＡ１１およびＰＡ１２、またＰＡ６１２である。具体的にはスキー用のフィルム／シートとして、特に透明保護フィルムとしての利用を記載する。
【００１５】
欧州特許第０７７９０８４号明細書は、単一押出しまたは共押出しされた二層のフィルムで構成されるスキー／スノーボード用上塗材を記載し、当該フィルムは、カプロラクタム含有物を６０乃至９８ｍｏｌ％の範囲で（カプロラクタムの４６重量％乃至９７重量％に対応して）備え、任意に改良されるコポリアミドＰＡ６／１２からなる。
【００１６】
しかしながら、欧州特許第０７７９０８４号明細書において保護フィルムは、処理中、時々複数の寸法に変形し、そのため理想的な処理可能性やまたは理想的な保管能力を有しない。フィルムはさらに、大量保管中に付着する傾向を示し、望ましくない阻害効果をもたらす。
【発明の概要】
【００１７】
本発明は、一例として例えばスキー／スノーボードまたは他の用途の上塗材、保護層、および／または印刷支持体用のフィルム材料を発展させるという目的に基づいており、上記の要求全てを少なくとも効果的に満たし、好適にはこれまで用いられたポリマーよりもより効果的で、かつ経済的に有利であり、さらに例えば上塗材用の簡素な製造方法を利用することが可能となる。特に目的には、ＰＡ６／１２を基礎とする層からなる単層フィルムを含む上塗材を改良し、またはＰＡ６／１２を基礎とする少なくとも一つの層を備えた多層フィルムを改良することがある。例えば欧州特許第０７７９０８４号明細書に記載される上塗材が挙げられる。
【００１８】
この目的は特に、上塗材、および請求項１に記載のフィルム、請求項２０に記載の上塗材の製造方法、および請求項２２に記載の上塗材の利用のそれぞれにより達成される。
【００１９】
この目的は、それゆえ、とりわけＰＡ６／１２を基礎とする層が、ＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６１０および／またはＰＡ６１２のグループから選択された少なくとも一つのポリアミド・ホモポリマーを含むことで達成される。本発明に係るフィルムまたは層はそれゆえ、コポリアミド、具体的にはＰＡ６／１２と、上述のようなホモポリアミド、好適にはＰＡ６１２とからなる混合物（ブレンドまたはアロイ（ａｌｌｏｙ））である。驚くべきことに、純コポリアミドの欠点は、ホモポリアミドの混合によって克服することができる。
【００２０】
それゆえ、本発明の中核は、とりわけＰＡ６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２またはＰＡ１２のグループから選択したポリアミドを混合し、ジアミン、ジカルボン酸もしくはω-アミノカルボン酸の重縮合によって、またはＰＡ６／１２コポリアミドの基質を備えたラクタムの重合により調合され、特に好適には、２ラクタム・カプロラクタムとラウロラクタムの重合により調合される。ここで驚くべき結果として、とりわけフィルムの寸法安定性を改善することができる一方で、意外にも透明性を保持することができる。そのようなＰＡアロイは、特にこの種の利用との関連では先行技術には記載されていない。先行技術文献は全て、少なくとも一つの脂環式構成要素または芳香族構成要素が含まれることによって透明性を達成している。それゆえ、前記の文献には、透明フィルムを達成するのに従来のアプローチを記載し、例えば非晶質ポリマー用の芳香族構成要素並びに脂環式構成要素の追加または利用によるアプローチを記載する。それに対応して、半結晶ホモポリアミドの混合物が透明性を損なわないということを全く期待できない。
【００２１】
要求された性質、とりわけカレンダー加工後に変形しないことと保管中にブロッキングしないことは複合的要件であり、これらのためにここで発見された解決策は、当業者にとって本質的に明らかなものでは全くない。
【００２２】
そのような上塗材は、好適には上述のポリアミド・ホモポリマー、例えばＰＡ６１２やＰＡ６／１２などと同時に追加ポリアミドを含まない。
【００２３】
第一の好適な実施形態として、ＰＡ６／１２を基礎とする層は追加ポリアミド構成要素としてＰＡ６１２のみを含み、例えばＰＡ６／１２の８５重量％乃至５重量％とＰＡ６１２の１５重量％乃至９５重量％が存在するように、好適にはＰＡ６／１２の８０重量％乃至１５重量％とＰＡ６１２の２０重量％乃至８５重量％、特に好適にはＰＡ６／１２の７５重量％乃至２５重量％とＰＡ６１２の２５重量％乃至７５重量％となるようにする。また、ＰＡ６／１２を基礎とする層は、ＰＡ６１２の少なくとも１０重量％か、またはＰＡ６１２の少なくとも２０重量％を含むことが可能であり、好適にはＰＡ６１２の少なくとも２５重量％、特に好適にはＰＡ６１２の少なくとも３５重量％とし、追加添加物を混合することが適切な場合に、残りの重量部分をＰＡ６／１２で形成することが可能である。
【００２４】
さらに好適な実施形態として、ＰＡ６／１２を基礎とする層は、追加ポリアミド構成要素としてＰＡ６１０のみを含み、例えばＰＡ６／１２の６０重量％乃至５重量％とＰＡ６１０の４０重量％乃至９５重量％が存在するように、好適にはＰＡ６／１２の５０重量％乃至１０重量％とＰＡ６１０の５０重量％乃至９０重量％、特に好適にはＰＡ６／１２の３０重量％乃至１５重量％とＰＡ６１０の７０重量％乃至８５重量％とするようにする。
【００２５】
さらに好適な実施形態として、ＰＡ６／１２を基礎とする層は、追加ポリアミド構成要素としてＰＡ６のみを含み、例えば、ＰＡ６／１２の９０重量％乃至５重量％とＰＡ６の１０重量％乃至９５重量％が存在するようにし、好適にはＰＡ６／１２の８０重量％乃至１０重量％とＰＡ６の２０重量％乃至９０重量％、特に好適にはＰＡ６／１２の７５重量％乃至２５重量％とＰＡ６の２５重量％乃至７５重量％とするようにする。
【００２６】
さらに好適な実施形態として、ＰＡ６／１２を基礎とする層は、追加ポリアミド構成要素としてＰＡ１２のみを含み、例えばＰＡ６／１２の８５重量％乃至５０重量％とＰＡ１２の１０重量％乃至５０重量％が存在するようにし、好適にはＰＡ６／１２の８０重量％乃至５０重量％とＰＡ１２の２０重量％乃至５０重量％、特に好適にはＰＡ６／１２の７５重量％乃至６０重量％とＰＡ１２の２５重量％乃至４０重量％とするようにする。
【００２７】
具体的には、驚くべきことに、特にＰＡ６１２の場合に、ポリアミド・ホモポリマーの好適な性質のいくつかは、たとえ合金中にかなり低い含有量（例えば２５％）を用いたとしても強く反映し、実際には過剰となる。上述の重量％の数値の場合、これらは通常上述のポリアミド・ホモポリマーの中の個別ポリアミド・ホモポリマーの結果である。しかしながら、上述のポリアミド・ホモポリマーの適切な混合物の使用もまた可能である。一例として、ＰＡ６／１２にＰＡ６およびＰＡ１２からなる混合物を混合することも可能であり、二つの構成物質ＰＡ６およびＰＡ１２の全ては次に、例えば少なくとも１０、１５または２０重量％生成する。しかしながら、上述の重量％の数値はいずれの場合にも上述のポリアミド・ホモポリマーのうち一つのみがＰＡ６／１２と一緒に混合物中に存在する状態を表していることが好ましい。
【００２８】
さらに好適な実施形態として、添加物は以下のグループより選択される一つ以上の添加物を含む。すなわち、鎖調整器、触媒、潤滑剤、ブロッキング防止剤、安定剤、特に熱安定剤、ＵＶ安定剤、顔料、染料および／または衝撃改質剤のグループより選択される。同様に、そのような層を備えたナノ充填剤を混合することが可能である。適切なナノ充填剤はナノメーターの範囲で微粒子を具備する物質であるため、十分な透明性を保持する。本発明で用いられるナノスケール充填剤は、好適にはホウ素、アルミニウム、カルシウム、ガリウム、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、錫、チタニウム、ジルコニウム、亜鉛、イットリウムまたは鉄の酸化物または酸化水和物のグループより選択される。
【００２９】
コポリマー含有物は好適には、ＰＡ６／１２のカプロラクタム含有物が６０乃至９８モル％の範囲となるように調整される。カプロラクタムのモル％は以下の式によりカプロラクタムの重量％に変換することができることに考慮すると、結果の範囲はカプロラクタムの４６乃至９７重量％である。カプロラクタム含有物は、好適には５５乃至９８重量％の範囲となる。
【００３０】
ｙ＝（１１ ３１６×Ｘ）／（１９ ７３２−８４．１６×Ｘ）
ｙ＝カプロラクタムの重量％およびｘ＝カプロラクタムのモル％である。
【００３１】
加工可能とするために、カプロラクタム含有物は、好適には少なくとも１５０℃の融点を提供するよう調整される。
【００３２】
ここで、相対粘度が１．６乃至２．０の範囲、好適には１．８０乃至１．９０の範囲となるようにＰＡ６／１２を選択することが有利である。いずれの場合にもｍ−クレゾールの０．５％強度溶液の下で測定する。同じように、ＰＡ６の場合、相対粘度が３．０乃至４．０の範囲、好適には３．５乃至３．８の範囲となるようにポリアミド・ホモポリマーを選択することが有利である。いずれの場合にも、硫酸の１．０％強度溶液の下で測定する。ＰＡ１２の場合、２．０乃至３．０の範囲の相対粘度が有利であり、好適には、２．１乃至２．４の範囲が有利である。いずれの場合にも、ｍ−クレゾールの０．５％強度溶液の下で測定する。ＰＡ６１０の場合、１．５乃至２．５の範囲の相対粘度が有利であり、好適には１．８乃至２．２の範囲が好適であり、いずれの場合にも、ｍ−クレゾールの０．５％強度溶液の下で測定する。ＰＡ６１２の場合には、相対粘度は１．５乃至２．５の範囲であり、好適には２．０乃至２．３の範囲であることが好ましく、いずれの場合にもｍ−クレゾールの０．５％強度溶液の下で測定する。
【００３３】
上塗材の好適な実施形態として、５００μｍの厚さの単層フィルムまたは多層フィルムの透明度は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３、光源Ｃによれば少なくとも９０％である。
【００３４】
上塗材のさらに好適な実施形態として、上塗材および単層フィルムまたは多層フィルムはそれぞれ透明か、あるいは少なくとも半透明とする。さらに好適には、昇華印刷などの印刷工程において印刷可能である。驚くべきことに、ＰＡ６１２の連続増加混合物を用いた場合、硬度は基本的にそのままであるが、弾性（乾燥）モジュールに調整することが可能である。ポリアミド・ホモポリマー構成要素が非常に少なく追加された場合でさえ、乾燥状態（加工状態）における弾性モジュールは増加するが、調整済みの状態（使用状態）における弾性モジュールはゆっくりしか変化せず、混合物はフィルム製造中、加工状態に調整することができ、例えば１８００乃至２２００ＭＰａの範囲で調整することができる。これにより、その性質を諸要件に適切かつ柔軟に調整することが可能となる。
【００３５】
上塗材の構造には、好適には単層フィルムを含む。しかしながら、多層フィルムもまた可能であり、その場合、この多層フィルムの当該層、例えば二層フィルムの層の少なくとも一つが上述のＰＡ６／１２およびＰＡ６１２のアロイを形成し、さらに例としてＴＰＵ、ＡＢＳ／ＴＰＵ、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１１／１２、ＰＡ１２／１１、またはその混合物を基礎とする層が存在しうる。追加的な層の材料は、好適には熱可塑性ポリウレタンおよびそれとＡＢＳとの混合物（ブレンド）などの熱可塑性材料を含むことができ、またはポリアミド−１１あるいはポリアミド−１２およびその混合物と、それぞれにコポリマーを含むことができる。
【００３６】
本発明はさらに、上述の上塗材の製造方法を提供する。この方法において、層を２００℃以上の温度で複合構成物ＰＡ６／１２の押出し成形により製造し、ＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６１０および／またはＰＡ６１２、またあらゆる添加物から選択される少なくとも一つのポリアミド・ホモポリマーが存在する。多層フィルムの場合、この層は一つ以上の追加フィルム層と共に押し出されうる。（共）押出し工程の後、フィルムが光沢付けされることが好ましい。この光沢付け工程は加熱ロールの間で行なうことができる。
【００３７】
追加層（または複数の層）もまたここに設けられ、特に好適には、顔料の混合物の層を設けることができる。一例として、二酸化チタンを顔料として用いることにより白い背景層を得ることが可能である。例として、この種の層は、機能的な移植（ｇｒａｆｔｅｄ）ポリオレフィンに基づいて形成することができ、接着できるようにする。この追加層は、ＰＡ６／１２を基礎とする層と印刷物（例えばデジタルプリント、インクジェット、昇華印刷、パッド印刷など）の間に配置することができるが、代わりとして、印刷物がＰＡ６／１２を基礎とする層と顔料添加物を有する前記の層との間に配置されることが好ましい。
【００３８】
当業者は、そのようなフィルムを条件に合わせたラミネート工程で利用することができ、圧力および／または高温を利用することにより基材が保護されるようにすることができる。基材に上塗材を接着することもまた考えられ、または例えばＩＭＤ（インモールド装飾）加工もしくはＩＭＬ（インモールド標識化）加工などの射出成形加工により裏面被覆または後部射出することが考えられる。
【００３９】
本発明はまた、上述の上塗材をスポーツ用品、特にスキー、スノーボード、サーフボード、スケートボード、スティック、バット、ラケットなどや、または家庭用機器、電気機器、家具、食卓用食器、繊維製品、シューズ、看板、床などの機器のハウジング、自動車部門、機械用の表面保護剤および／または印刷支持体として、またはディスプレーカバー用表面保護層として、またはスキーパス、装飾品などの印刷支持体用の表面保護層として使用することができる。
【００４０】
従属項は本発明のさらに好適な実施形態について記載する。
【発明の実施方法】
【００４１】
以下の具体例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。実施例は専ら本発明を支持し説明することのみを意図しており、添付の請求項に定式化された保護範囲を限定するものではない。
【００４２】
単層フィルムは、異なる比率の二つの構成要素コポリアミドＰＡ６／１２およびホモポリアミドＰＡ６１２（実験１−７および１４−１６）、異なる比率のホモポリアミドＰＡ６１０（実験８、９）、異なる比率のホモポリアミドＰＡ６（実験１０、１１）および異なる比率のホモポリアミドＰＡ１２（実験１２、１３）を混合することにより製造された。いずれの場合にも、比較のために、混合なしの配合も実施し（Ｃ１−Ｃ５）、構成要素ＰＡ６／１２およびＰＡ６１２は、ある時には、熱／ＵＶ安定剤を追加して（Ｃ６およびＣ７）配合した。配合材料は押し出されてフィルムが得られた。
【００４３】
ここで用いた６／１２コポリアミドは、カプロラクタム含有率が７５重量％で相対粘度（ＲＶ）が１．８５（ｍ−クレゾールの０．５％強度溶液の下で測定）であるコポリアミドを含む。
【００４４】
以下のポリマーをホモポリアミドとして用い、ＲＶ＝３．６５（硫酸１％）のポリアミド−６、ＲＶ＝２．０（ｍ−クレゾール０．５％）のポリアミド−６１０、ＲＶ＝２．１（ｍ−クレゾール０．５％）のポリアミド−６１２、ＲＶ＝２．２５（ｍ−クレゾール０．５％）のポリアミド−１２である。
【００４５】
比較例Ｃ１−Ｃ５と本発明の実施例１−１０は、コーリン博士ＺＫ２５実験室において３ｋｇ／ｈ（加熱区域：２５０℃）の処理能力を有する押出機により混合された。比較例Ｃ６−Ｃ７と実施例８−１０では、追加実施例において、熱安定化装置およびＵＶ安定化装置（コポリアミドおよびホモポリアミドの混合中の追加）を設け、ＺＳＫ２５二軸押出機において、１５ｋｇ／ｈの処理能力を有するワーナー・アンド・フレイダラー（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）から配合される。
【００４６】
表１は、安定化装置のないさまざまな実験装置の重量比率を示し、表２は熱安定化装置およびＵＶ安定化装置を有する実験装置の重量比率を示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
改良型１−１０は次に、標準的な測定により比較実験例Ｃ１―Ｃ７と比較された。表３および４はその結果を示す。
【００５０】
結果
かなりの程度、弾性係数はホモＰＡの割合によりコＰＡ６／１２に調整することができる。驚くべきことに、ホモポリアミドをほんの僅か添加するだけで破断点での引っ張りひずみと低温（シャルピー）耐衝撃度を改善し、一方でショアＤ硬度は実質的には不変であり、透明性もまた保持される（表３を参照）。
【００５１】
【表３】
【００５２】
さらに好適な材料性質は以下の通りである（表４を参照）。
・加工中／加工後の寸法安定性を増加させた。
・内部圧力レベルを減少させた（偏光フィルターを用いた観測による評価）
・良好な接触透明度
・不粘着／ブロッキングなし
【００５３】
【表４】
【００５４】
純粋構成要素が十分な透明性を具備している（ＰＡ６／１２、ＰＡ６１２、ＰＡ６１０、ＰＡ６；Ｃ１−Ｃ４）にもかかわらず、それらはブロッキングする傾向を有し、すなわち、フィルムは相互接触する際に移動することはできないことを意味する。ＰＡ１２（Ｃ５）は、良好なブロッキング能力を示すが、適当な透明性を具備しない。
【００５５】
本発明の混合物は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３による９０％以上の透明度に表される良好な接触透明性だけでなく、良好なブロッキング能力もまた示す。さらに、寸法安定性および剛性も良好である。
【００５６】
本発明のフィルムは、とりわけ以下の利用に適することが分かった。
【００５７】
スキー／スノーボードおよび他のウインタースポーツ用品用の上塗材。サーフボード、ウェーブボード、スケートボード、および他のサマースポーツ用品用の上塗材。この目的のため、フィルムは押し出され、光沢付けされてカットされる。昇華印刷、インクジェット、スクリーン印刷、パッド印刷、デジタル印刷などにより後部に印刷された後に、フィルムを場合によっては追加フィルムと共に、印刷面にラミネート加工するため、スキーにラミネート加工し、またはＩＭＤもしくはＩＭＬ加工をする。保護フィルムの一般的な利用に拡張できる例として、ディスプレーカバー、スキーパス、装飾用品などがある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばスキー、スノーボード、スティック、バット、ラケットなどのスポーツ用品用の、または家庭用機器、電気機器、家具、機械などの装置のハウジング用の保護層および／または印刷支持体として用いることのできる上塗材に関する。当該上塗材は、ＰＡ６／１２を基礎とする単層でできている単層フィルムまたはＰＡ６／１２を基礎とする少なくとも一つの層を備えた多層フィルムからなる。
【背景技術】
【０００２】
保護フィルムは上塗材として用いられ、装飾用品、スキーパス、ディスプレーカバー、またはその他のスキーやスノーボードの表側などの目的物の表面保護をする。これらの保護フィルムは、保護すべき領域に対してラミネート加工されるが、一般的にプラスチック材料からなり、具体的要求に合致する必要がある。そのプラスチック材料は、例えば引っかき抵抗性、耐衝撃性および弾性係数（Ｅ係数）などの適当な機械的特性を具備する必要がある。さらには、全処理過程中、適当な寸法安定性を保持することが必要であり、保管場所に光沢カットフィルムを保管する間は、材料を阻害することはできない。材料はさらに透明であり、裏面印刷でも印刷可能であり、その色彩は無色であることが望ましい。ここでプラスチック材料は単層から構成することができるが、多層構造を具備することもまた可能である。さらに、処理中に耐熱性があり、昇華印刷に適しており、引き抜き性が良好かまたは熱成形可能性が良好であり、ＵＶ抵抗性が良好である必要がある。
【０００３】
スキー製造部門では、例えば国際公開第２００４／０２００５４号パンフレットにおいて、スキーの製造方法が知られており、この種の方法では多層フィルムの使用もまた知られる。この多層構造はここでは、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＳ（ポリスチレン）などの非常に多種のポリ高分子材料からなり、この種のフィルムが印刷され、次に運転面に対向するスキーの側部に添付される。多層フィルムはここでは第一に、押出し加工、印刷加工、およびラミネート加工など多様に製造され、次にスキーの主要部に接着される。例えば、射出成形加工により裏面被覆したハウジングなどの他の品目では、多層フィルムはまず熱成形されて望ましい形状になり、次に射出成形加工により構成要素に接着され、後部噴射または裏面被覆される。
【０００４】
ミシェル・ベーヤー（Ｍｉｃｈａｅｌ Ｂｅｙｅｒ）およびイェーク・ローマー博士（Ｄｒ．Ｊｏｅｒｇ Ｌｏｈｍａｒ）の出版物「魅力的で頑丈な−保護装飾ポリアミドフィルム」（プラスチック１／２０００、カールハンサー出版社（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ １／２０００、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ））では、とりわけマウンテンスポーツ分野用に保護・装飾フィルムを使用することが概説される。同著には、半結晶ポリアミド−１２の使用が記載され、例えばスキー、スノーボード、特殊スポーツシューズ、またはさまざまな種類のスポーツのバット、ラケット、そして繊維製品、家具、宣伝領域、自動車部門、または食卓用食器類、もしくは家庭用機器、プラカード、床、住居用建物の外観などに使用することが記載されている。
【０００５】
この種のフィルムを使用する最終品の製造方法として、さまざまな技術が提案され、例として、フィルムを射出成形加工（インモールド装飾、ＩＭＤ、およびインモールド標識化、ＩＭＬ）により裏面被覆または後部射出することが挙げられる。
【０００６】
最も重要なことは、最も重大な工程がいつも装飾フィルムを基底構造に溶接することであるという事実にある。接着を向上させるためには、フィルムは時々複雑な研磨、フレーム処理、コロナ処理、またはプラズマ処理により接着加工のために適切に準備される。
【０００７】
欧州特許出願公開第０４４２２６２号明細書もまた、スキーの製造方法を記載し、この場合、スキーの全体構造は鋳型で製造され、同様に透明プラスチックからなる保護層が上側に設けられる。前記保護層はここでは、熱に触れる際に硬化、すなわち重合するポリマーからなる。
【０００８】
これらのスポーツ用品の魅力的外観を達成するために、この種のフィルムは、あらかじめ印刷される。そういうわけで、欧州特許出願公開第０７７４３６５号明細書は保護フィルムの印刷方法を記載するが、その保護フィルムは例えばポリアミド（ＰＡ）、またはその他のポリカーボネートまたはＡＢＳから構成することができる。
【０００９】
国際公開第００／２３５１２号パンフレットは、そのような利用に適した機械的性質を具備するポリアミドを基礎とする半結晶熱成形材料について記載する。同公報には、少なくとも直径が１００ｎｍ未満の分散無機固体粒子を有する半結晶ポリマーについて記載する。そのような材料として記載されるポリマーは、とりわけポリアミドであり、多数のポリアミドのうち、例えばＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６Ｉ、ＰＡ６１０、ＰＡ６６、ＰＡ６１２が挙げられ、またその共重合体または混合物である。当該発明において、こうして製造される成形品は極めて透明であり、人工降雨剤としてのナノ粒子の動作が強調される。
【００１０】
欧州特許出願公開第０７３４８３３号明細書は、一例としてスキー用の透明フィルムとして用いられる熱可塑性材料を記載する。しかしながら、そのような透明フィルムとして提案された材料は、とりわけポリアミドからなるフィルムであり、射出成形加工により熱可塑性材料からなる追加層が生成されるので、スキーの表面上に配置されることは意図されていない。このフィルムは、例えばとりわけＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１２、ＰＡ１１のホモポリアミドだけでなく、または代替的に例えばポリオレフィンの混合物、または例えばＰＡ６／１２のコポリアミドの混合物から製造される。
【００１１】
さらに、米国特許出願公開第２００５／００８４６８５号明細書は、ポリアミドおよび熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を基礎とする多層構造を記載する。ここでは、透明ＰＡ層とＴＰＵ層からなる多層システムが保護され、ＰＡは、半芳香族のポリアミド、半脂環式のポリアミド、または脂肪族のポリアミド、具体的にはとりわけＰＡ１１とＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ６９乃至ＰＡ１２１２、またＰＡ１１またはＰＡ１２を少なくとも９０％含有するＰＡ１１／１２またはＰＡ１２／１１の中から選択される。装飾品、具体的にはＰＵ発泡体および成形ＰＵ、特にスキーおよびシューズに利用することが記載される。
【００１２】
国際公開第２００４／０３７８９８号パンフレットは、Ｍｎ＝２００−４０００ｇ／ｍｏｌの場合にＰＴＭＧブロック（ポリテトラメチレン・グリコール・ブロック）を具備し、例えばＰＡ６１２、ＰＡ９１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２などの適量のコモノマーを有する半結晶線形脂肪族ＰＡ（環状ＰＡと分岐ＰＡは除く）を具備して、結晶化度を最小限にし、ＰＥＢＡとの互換性を提供するようにする透明ＰＥＢＡ（ポリエーテル・ブロック・アミド）について記載する。ショアＤ硬度は、２０乃至７０の間である。スポーツシューズに用いられる。
【００１３】
米国特許出願公開第２００２／０１７３５９６号明細書もまた、最も外部の上部層としてスキーに適した透明材料を記載する。透明ＰＡは、脂環式の構成要素（５乃至４０％）（Ｂ）を少なくとも一つ具備することが記載されている。さらに次の構成を備える。すなわち、０乃至４０％のＰＥＢＡ（Ｃ）、０乃至２０％の適合材（Ｄ）、０乃至４０％の修飾因子（Ｍ）から構成され、Ｃ＋Ｄ＋Ｍ＝０〜５０％である。１００％を構成する残りの要素は、一般的に半結晶ＰＡ、具体的にはＰＡ１１およびＰＡ１２、またＰＡ６１２である。ここで用いる構成要素Ｃもまたコポリアミドを含む。ここでは、具体的にはスキー用のフィルム／シートとして、特に透明保護フィルムとして使用することを記載する。
【００１４】
欧州特許出願公開第１２２７１３２号明細書は同様に、ポリアミドを基礎とする透明材料を記載する。透明ポリアミドは、少なくとも一つの芳香族ジカルボン酸（５乃至４０％）（Ｂ）を具備する。さらに次の構成を備える。すなわち、０乃至４０％のＰＥＢＡ（Ｃ）、０乃至２０％の適合材（Ｄ）から構成され、Ｃ＋Ｄ＝２〜５０％で、Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＞＝３０％である。１００％を構成する残りの要素は、一般的に半結晶ＰＡ、具体的にはＰＡ１１およびＰＡ１２、またＰＡ６１２である。具体的にはスキー用のフィルム／シートとして、特に透明保護フィルムとしての利用を記載する。
【００１５】
欧州特許第０７７９０８４号明細書は、単一押出しまたは共押出しされた二層のフィルムで構成されるスキー／スノーボード用上塗材を記載し、当該フィルムは、カプロラクタム含有物を６０乃至９８ｍｏｌ％の範囲で（カプロラクタムの４６重量％乃至９７重量％に対応して）備え、任意に改良されるコポリアミドＰＡ６／１２からなる。
【００１６】
しかしながら、欧州特許第０７７９０８４号明細書において保護フィルムは、処理中、時々複数の寸法に変形し、そのため理想的な処理可能性やまたは理想的な保管能力を有しない。フィルムはさらに、大量保管中に付着する傾向を示し、望ましくない阻害効果をもたらす。
【発明の概要】
【００１７】
本発明は、一例として例えばスキー／スノーボードまたは他の用途の上塗材、保護層、および／または印刷支持体用のフィルム材料を発展させるという目的に基づいており、上記の要求全てを少なくとも効果的に満たし、好適にはこれまで用いられたポリマーよりもより効果的で、かつ経済的に有利であり、さらに例えば上塗材用の簡素な製造方法を利用することが可能となる。特に目的には、ＰＡ６／１２を基礎とする層からなる単層フィルムを含む上塗材を改良し、またはＰＡ６／１２を基礎とする少なくとも一つの層を備えた多層フィルムを改良することがある。例えば欧州特許第０７７９０８４号明細書に記載される上塗材が挙げられる。
【００１８】
この目的は特に、上塗材、および請求項１に記載のフィルム、請求項２０に記載の上塗材の製造方法、および請求項２２に記載の上塗材の利用のそれぞれにより達成される。
【００１９】
この目的は、それゆえ、とりわけＰＡ６／１２を基礎とする層が、ＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６１０および／またはＰＡ６１２のグループから選択された少なくとも一つのポリアミド・ホモポリマーを含むことで達成される。本発明に係るフィルムまたは層はそれゆえ、コポリアミド、具体的にはＰＡ６／１２と、上述のようなホモポリアミド、好適にはＰＡ６１２とからなる混合物（ブレンドまたはアロイ（ａｌｌｏｙ））である。驚くべきことに、純コポリアミドの欠点は、ホモポリアミドの混合によって克服することができる。
【００２０】
それゆえ、本発明の中核は、とりわけＰＡ６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２またはＰＡ１２のグループから選択したポリアミドを混合し、ジアミン、ジカルボン酸もしくはω-アミノカルボン酸の重縮合によって、またはＰＡ６／１２コポリアミドの基質を備えたラクタムの重合により調合され、特に好適には、２ラクタム・カプロラクタムとラウロラクタムの重合により調合される。ここで驚くべき結果として、とりわけフィルムの寸法安定性を改善することができる一方で、意外にも透明性を保持することができる。そのようなＰＡアロイは、特にこの種の利用との関連では先行技術には記載されていない。先行技術文献は全て、少なくとも一つの脂環式構成要素または芳香族構成要素が含まれることによって透明性を達成している。それゆえ、前記の文献には、透明フィルムを達成するのに従来のアプローチを記載し、例えば非晶質ポリマー用の芳香族構成要素並びに脂環式構成要素の追加または利用によるアプローチを記載する。それに対応して、半結晶ホモポリアミドの混合物が透明性を損なわないということを全く期待できない。
【００２１】
要求された性質、とりわけカレンダー加工後に変形しないことと保管中にブロッキングしないことは複合的要件であり、これらのためにここで発見された解決策は、当業者にとって本質的に明らかなものでは全くない。
【００２２】
そのような上塗材は、好適には上述のポリアミド・ホモポリマー、例えばＰＡ６１２やＰＡ６／１２などと同時に追加ポリアミドを含まない。
【００２３】
第一の好適な実施形態として、ＰＡ６／１２を基礎とする層は追加ポリアミド構成要素としてＰＡ６１２のみを含み、例えばＰＡ６／１２の８５重量％乃至５重量％とＰＡ６１２の１５重量％乃至９５重量％が存在するように、好適にはＰＡ６／１２の８０重量％乃至１５重量％とＰＡ６１２の２０重量％乃至８５重量％、特に好適にはＰＡ６／１２の７５重量％乃至２５重量％とＰＡ６１２の２５重量％乃至７５重量％となるようにする。また、ＰＡ６／１２を基礎とする層は、ＰＡ６１２の少なくとも１０重量％か、またはＰＡ６１２の少なくとも２０重量％を含むことが可能であり、好適にはＰＡ６１２の少なくとも２５重量％、特に好適にはＰＡ６１２の少なくとも３５重量％とし、追加添加物を混合することが適切な場合に、残りの重量部分をＰＡ６／１２で形成することが可能である。
【００２４】
さらに好適な実施形態として、ＰＡ６／１２を基礎とする層は、追加ポリアミド構成要素としてＰＡ６１０のみを含み、例えばＰＡ６／１２の６０重量％乃至５重量％とＰＡ６１０の４０重量％乃至９５重量％が存在するように、好適にはＰＡ６／１２の５０重量％乃至１０重量％とＰＡ６１０の５０重量％乃至９０重量％、特に好適にはＰＡ６／１２の３０重量％乃至１５重量％とＰＡ６１０の７０重量％乃至８５重量％とするようにする。
【００２５】
さらに好適な実施形態として、ＰＡ６／１２を基礎とする層は、追加ポリアミド構成要素としてＰＡ６のみを含み、例えば、ＰＡ６／１２の９０重量％乃至５重量％とＰＡ６の１０重量％乃至９５重量％が存在するようにし、好適にはＰＡ６／１２の８０重量％乃至１０重量％とＰＡ６の２０重量％乃至９０重量％、特に好適にはＰＡ６／１２の７５重量％乃至２５重量％とＰＡ６の２５重量％乃至７５重量％とするようにする。
【００２６】
さらに好適な実施形態として、ＰＡ６／１２を基礎とする層は、追加ポリアミド構成要素としてＰＡ１２のみを含み、例えばＰＡ６／１２の８５重量％乃至５０重量％とＰＡ１２の１０重量％乃至５０重量％が存在するようにし、好適にはＰＡ６／１２の８０重量％乃至５０重量％とＰＡ１２の２０重量％乃至５０重量％、特に好適にはＰＡ６／１２の７５重量％乃至６０重量％とＰＡ１２の２５重量％乃至４０重量％とするようにする。
【００２７】
具体的には、驚くべきことに、特にＰＡ６１２の場合に、ポリアミド・ホモポリマーの好適な性質のいくつかは、たとえ合金中にかなり低い含有量（例えば２５％）を用いたとしても強く反映し、実際には過剰となる。上述の重量％の数値の場合、これらは通常上述のポリアミド・ホモポリマーの中の個別ポリアミド・ホモポリマーの結果である。しかしながら、上述のポリアミド・ホモポリマーの適切な混合物の使用もまた可能である。一例として、ＰＡ６／１２にＰＡ６およびＰＡ１２からなる混合物を混合することも可能であり、二つの構成物質ＰＡ６およびＰＡ１２の全ては次に、例えば少なくとも１０、１５または２０重量％生成する。しかしながら、上述の重量％の数値はいずれの場合にも上述のポリアミド・ホモポリマーのうち一つのみがＰＡ６／１２と一緒に混合物中に存在する状態を表していることが好ましい。
【００２８】
さらに好適な実施形態として、添加物は以下のグループより選択される一つ以上の添加物を含む。すなわち、鎖調整器、触媒、潤滑剤、ブロッキング防止剤、安定剤、特に熱安定剤、ＵＶ安定剤、顔料、染料および／または衝撃改質剤のグループより選択される。同様に、そのような層を備えたナノ充填剤を混合することが可能である。適切なナノ充填剤はナノメーターの範囲で微粒子を具備する物質であるため、十分な透明性を保持する。本発明で用いられるナノスケール充填剤は、好適にはホウ素、アルミニウム、カルシウム、ガリウム、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、錫、チタニウム、ジルコニウム、亜鉛、イットリウムまたは鉄の酸化物または酸化水和物のグループより選択される。
【００２９】
コポリマー含有物は好適には、ＰＡ６／１２のカプロラクタム含有物が６０乃至９８モル％の範囲となるように調整される。カプロラクタムのモル％は以下の式によりカプロラクタムの重量％に変換することができることに考慮すると、結果の範囲はカプロラクタムの４６乃至９７重量％である。カプロラクタム含有物は、好適には５５乃至９８重量％の範囲となる。
【００３０】
ｙ＝（１１ ３１６×Ｘ）／（１９ ７３２−８４．１６×Ｘ）
ｙ＝カプロラクタムの重量％およびｘ＝カプロラクタムのモル％である。
【００３１】
加工可能とするために、カプロラクタム含有物は、好適には少なくとも１５０℃の融点を提供するよう調整される。
【００３２】
ここで、相対粘度が１．６乃至２．０の範囲、好適には１．８０乃至１．９０の範囲となるようにＰＡ６／１２を選択することが有利である。いずれの場合にもｍ−クレゾールの０．５％強度溶液の下で測定する。同じように、ＰＡ６の場合、相対粘度が３．０乃至４．０の範囲、好適には３．５乃至３．８の範囲となるようにポリアミド・ホモポリマーを選択することが有利である。いずれの場合にも、硫酸の１．０％強度溶液の下で測定する。ＰＡ１２の場合、２．０乃至３．０の範囲の相対粘度が有利であり、好適には、２．１乃至２．４の範囲が有利である。いずれの場合にも、ｍ−クレゾールの０．５％強度溶液の下で測定する。ＰＡ６１０の場合、１．５乃至２．５の範囲の相対粘度が有利であり、好適には１．８乃至２．２の範囲が好適であり、いずれの場合にも、ｍ−クレゾールの０．５％強度溶液の下で測定する。ＰＡ６１２の場合には、相対粘度は１．５乃至２．５の範囲であり、好適には２．０乃至２．３の範囲であることが好ましく、いずれの場合にもｍ−クレゾールの０．５％強度溶液の下で測定する。
【００３３】
上塗材の好適な実施形態として、５００μｍの厚さの単層フィルムまたは多層フィルムの透明度は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３、光源Ｃによれば少なくとも９０％である。
【００３４】
上塗材のさらに好適な実施形態として、上塗材および単層フィルムまたは多層フィルムはそれぞれ透明か、あるいは少なくとも半透明とする。さらに好適には、昇華印刷などの印刷工程において印刷可能である。驚くべきことに、ＰＡ６１２の連続増加混合物を用いた場合、硬度は基本的にそのままであるが、弾性（乾燥）モジュールに調整することが可能である。ポリアミド・ホモポリマー構成要素が非常に少なく追加された場合でさえ、乾燥状態（加工状態）における弾性モジュールは増加するが、調整済みの状態（使用状態）における弾性モジュールはゆっくりしか変化せず、混合物はフィルム製造中、加工状態に調整することができ、例えば１８００乃至２２００ＭＰａの範囲で調整することができる。これにより、その性質を諸要件に適切かつ柔軟に調整することが可能となる。
【００３５】
上塗材の構造には、好適には単層フィルムを含む。しかしながら、多層フィルムもまた可能であり、その場合、この多層フィルムの当該層、例えば二層フィルムの層の少なくとも一つが上述のＰＡ６／１２およびＰＡ６１２のアロイを形成し、さらに例としてＴＰＵ、ＡＢＳ／ＴＰＵ、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１１／１２、ＰＡ１２／１１、またはその混合物を基礎とする層が存在しうる。追加的な層の材料は、好適には熱可塑性ポリウレタンおよびそれとＡＢＳとの混合物（ブレンド）などの熱可塑性材料を含むことができ、またはポリアミド−１１あるいはポリアミド−１２およびその混合物と、それぞれにコポリマーを含むことができる。
【００３６】
本発明はさらに、上述の上塗材の製造方法を提供する。この方法において、層を２００℃以上の温度で複合構成物ＰＡ６／１２の押出し成形により製造し、ＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６１０および／またはＰＡ６１２、またあらゆる添加物から選択される少なくとも一つのポリアミド・ホモポリマーが存在する。多層フィルムの場合、この層は一つ以上の追加フィルム層と共に押し出されうる。（共）押出し工程の後、フィルムが光沢付けされることが好ましい。この光沢付け工程は加熱ロールの間で行なうことができる。
【００３７】
追加層（または複数の層）もまたここに設けられ、特に好適には、顔料の混合物の層を設けることができる。一例として、二酸化チタンを顔料として用いることにより白い背景層を得ることが可能である。例として、この種の層は、機能的な移植（ｇｒａｆｔｅｄ）ポリオレフィンに基づいて形成することができ、接着できるようにする。この追加層は、ＰＡ６／１２を基礎とする層と印刷物（例えばデジタルプリント、インクジェット、昇華印刷、パッド印刷など）の間に配置することができるが、代わりとして、印刷物がＰＡ６／１２を基礎とする層と顔料添加物を有する前記の層との間に配置されることが好ましい。
【００３８】
当業者は、そのようなフィルムを条件に合わせたラミネート工程で利用することができ、圧力および／または高温を利用することにより基材が保護されるようにすることができる。基材に上塗材を接着することもまた考えられ、または例えばＩＭＤ（インモールド装飾）加工もしくはＩＭＬ（インモールド標識化）加工などの射出成形加工により裏面被覆または後部射出することが考えられる。
【００３９】
本発明はまた、上述の上塗材をスポーツ用品、特にスキー、スノーボード、サーフボード、スケートボード、スティック、バット、ラケットなどや、または家庭用機器、電気機器、家具、食卓用食器、繊維製品、シューズ、看板、床などの機器のハウジング、自動車部門、機械用の表面保護剤および／または印刷支持体として、またはディスプレーカバー用表面保護層として、またはスキーパス、装飾品などの印刷支持体用の表面保護層として使用することができる。
【００４０】
従属項は本発明のさらに好適な実施形態について記載する。
【発明の実施方法】
【００４１】
以下の具体例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。実施例は専ら本発明を支持し説明することのみを意図しており、添付の請求項に定式化された保護範囲を限定するものではない。
【００４２】
単層フィルムは、異なる比率の二つの構成要素コポリアミドＰＡ６／１２およびホモポリアミドＰＡ６１２（実験１−７および１４−１６）、異なる比率のホモポリアミドＰＡ６１０（実験８、９）、異なる比率のホモポリアミドＰＡ６（実験１０、１１）および異なる比率のホモポリアミドＰＡ１２（実験１２、１３）を混合することにより製造された。いずれの場合にも、比較のために、混合なしの配合も実施し（Ｃ１−Ｃ５）、構成要素ＰＡ６／１２およびＰＡ６１２は、ある時には、熱／ＵＶ安定剤を追加して（Ｃ６およびＣ７）配合した。配合材料は押し出されてフィルムが得られた。
【００４３】
ここで用いた６／１２コポリアミドは、カプロラクタム含有率が７５重量％で相対粘度（ＲＶ）が１．８５（ｍ−クレゾールの０．５％強度溶液の下で測定）であるコポリアミドを含む。
【００４４】
以下のポリマーをホモポリアミドとして用い、ＲＶ＝３．６５（硫酸１％）のポリアミド−６、ＲＶ＝２．０（ｍ−クレゾール０．５％）のポリアミド−６１０、ＲＶ＝２．１（ｍ−クレゾール０．５％）のポリアミド−６１２、ＲＶ＝２．２５（ｍ−クレゾール０．５％）のポリアミド−１２である。
【００４５】
比較例Ｃ１−Ｃ５と本発明の実施例１−１０は、コーリン博士ＺＫ２５実験室において３ｋｇ／ｈ（加熱区域：２５０℃）の処理能力を有する押出機により混合された。比較例Ｃ６−Ｃ７と実施例８−１０では、追加実施例において、熱安定化装置およびＵＶ安定化装置（コポリアミドおよびホモポリアミドの混合中の追加）を設け、ＺＳＫ２５二軸押出機において、１５ｋｇ／ｈの処理能力を有するワーナー・アンド・フレイダラー（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）から配合される。
【００４６】
表１は、安定化装置のないさまざまな実験装置の重量比率を示し、表２は熱安定化装置およびＵＶ安定化装置を有する実験装置の重量比率を示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
改良型１−１０は次に、標準的な測定により比較実験例Ｃ１―Ｃ７と比較された。表３および４はその結果を示す。
【００５０】
結果
かなりの程度、弾性係数はホモＰＡの割合によりコＰＡ６／１２に調整することができる。驚くべきことに、ホモポリアミドをほんの僅か添加するだけで破断点での引っ張りひずみと低温（シャルピー）耐衝撃度を改善し、一方でショアＤ硬度は実質的には不変であり、透明性もまた保持される（表３を参照）。
【００５１】
【表３】
【００５２】
さらに好適な材料性質は以下の通りである（表４を参照）。
・加工中／加工後の寸法安定性を増加させた。
・内部圧力レベルを減少させた（偏光フィルターを用いた観測による評価）
・良好な接触透明度
・不粘着／ブロッキングなし
【００５３】
【表４】
【００５４】
純粋構成要素が十分な透明性を具備している（ＰＡ６／１２、ＰＡ６１２、ＰＡ６１０、ＰＡ６；Ｃ１−Ｃ４）にもかかわらず、それらはブロッキングする傾向を有し、すなわち、フィルムは相互接触する際に移動することはできないことを意味する。ＰＡ１２（Ｃ５）は、良好なブロッキング能力を示すが、適当な透明性を具備しない。
【００５５】
本発明の混合物は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３による９０％以上の透明度に表される良好な接触透明性だけでなく、良好なブロッキング能力もまた示す。さらに、寸法安定性および剛性も良好である。
【００５６】
本発明のフィルムは、とりわけ以下の利用に適することが分かった。
【００５７】
スキー／スノーボードおよび他のウインタースポーツ用品用の上塗材。サーフボード、ウェーブボード、スケートボード、および他のサマースポーツ用品用の上塗材。この目的のため、フィルムは押し出され、光沢付けされてカットされる。昇華印刷、インクジェット、スクリーン印刷、パッド印刷、デジタル印刷などにより後部に印刷された後に、フィルムを場合によっては追加フィルムと共に、印刷面にラミネート加工するため、スキーにラミネート加工し、またはＩＭＤもしくはＩＭＬ加工をする。保護フィルムの一般的な利用に拡張できる例として、ディスプレーカバー、スキーパス、装飾用品などがある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
特にスキー、スノーボード、スティック、バット、ラケットなどのスポーツ用品、家庭用機器、電気機器、家具、機械などの機器のハウジングに使用し、ＰＡ６／１２を基礎とする層からなる単層フィルムまたはＰＡ６／１２を基礎とする少なくとも一つの層を有する多層フィルムからなる上塗材であり、ＰＡ６／１２を基礎とする層もまたＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６１０および／またはＰＡ６１２のグループより選択される少なくとも一つのポリアミド・ホモポリマーを含むことを特徴とする上塗材。
【請求項２】
ＰＡ６／１２を基礎とする層は、追加添加物を混合することが適切な場合に、追加ポリアミドとしてＰＡ６１２のみを基本的に含むことを特徴とする請求項１に記載の上塗材。
【請求項３】
ＰＡ６／１２を基礎とする層は、ＰＡ６／１２の８５重量％乃至５重量％とＰＡ６１２の１５重量％乃至９５重量％、好適にはＰＡ６／１２の８０重量％乃至１５重量％とＰＡ６１２の２０重量％乃至８５重量％、特に好適にはＰＡ６／１２の７５重量％乃至２５重量％とＰＡ６１２の２５重量％乃至７５重量％を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の上塗材。
【請求項４】
ＰＡ６／１２を基礎とする層は、ＰＡ６１２の少なくとも１０重量％か、またはＰＡ６１２の少なくとも２０重量％、好適にはＰＡ６１２の少なくとも２５重量％、特に好適にはＰＡ６１２の少なくとも３５重量％を含み、追加添加物を混合することが適切な場合に、残りの重量部分をＰＡ６／１２で形成することを特徴とする請求項１または２に記載の上塗材。
【請求項５】
ＰＡ６／１２を基礎とする層はまた、追加添加物を混合することが適切な場合に、追加ポリアミドとして基本的にＰＡ６１０のみを含むことを特徴とする請求項１に記載の上塗材。
【請求項６】
ＰＡ６／１２を基礎とする層は、ＰＡ６／１２の６０重量％乃至５重量％とＰＡ６１０の４０重量％乃至９５重量％、好適にはＰＡ６／１２の５０重量％乃至１０重量％とＰＡ６１０の５０重量％乃至９０重量％、特に好適にはＰＡ６／１２の３０重量％乃至１５重量％とＰＡ６１０の７０重量％乃至８５重量％を含むことを特徴とする請求項１または５に記載の上塗材。
【請求項７】
ＰＡ６／１２を基礎とする層はまた、追加添加物を混合することが適切な場合に、追加ポリアミドとして基本的にＰＡ６のみを含むことを特徴とする請求項１に記載の上塗材。
【請求項８】
ＰＡ６／１２を基礎とする層は、ＰＡ６／１２の９０重量％乃至５重量％とＰＡ６の１０重量％乃至９５重量％、好適にはＰＡ６／１２の８０重量％乃至１０重量％とＰＡ６の２０重量％乃至９０重量％、特に好適にはＰＡ６／１２の７５重量％乃至２５重量％とＰＡ６の２５重量％乃至７５重量％を含むことを特徴とする請求項１または７に記載の上塗材。
【請求項９】
ＰＡ６／１２を基礎とする層はまた、追加添加物を混合することが適切な場合に、追加ポリアミドとして基本的にＰＡ１２のみを含むことを特徴とする請求項１に記載の上塗材。
【請求項１０】
ＰＡ６／１２を基礎とする層は、ＰＡ６／１２の８５重量％乃至５０重量％とＰＡ１２の１０重量％乃至５０重量％、好適にはＰＡ６／１２の８０重量％乃至５０重量％とＰＡ１２の２０重量％乃至５０重量％、特に好適にはＰＡ６／１２の７５重量％乃至６０重量％とＰＡ１２の２５重量％乃至４０重量％を含むことを特徴とする請求項１または９に記載の上塗材。
【請求項１１】
ＰＡ６／１２を基礎とする層は、添加物の混合物を有し、当該添加物として、ナノ充填剤、鎖調整器、触媒、潤滑剤、ブロッキング防止剤、安定剤、特に熱安定剤、ＵＶ安定剤、顔料、染料および／または衝撃改質剤のグループより選択される一つ以上の添加物が挙げられることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の上塗材。
【請求項１２】
ＰＡ６／１２は、４６重量％乃至９８重量％の範囲、好適には５５重量％乃至９８重量％または６０重量％乃至８０重量％の範囲のカプロラクタム含有物を具備し、および／またはＰＡ６／１２の融点が少なくとも１５０℃になることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の上塗材。
【請求項１３】
ＰＡ６／１２の相対粘度は、いずれの場合にもｍ−クレゾールの０．５％強度溶液の下で測定して、１．６乃至２．０の範囲、好適には１．８０乃至１．９０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の上塗材。
【請求項１４】
ポリアミド・ホモポリマーの相対粘度は、ＰＡ６の場合、いずれの場合にも硫酸の１．０％強度溶液の下で測定し、３．０乃至４．０の範囲、好適には３．５乃至３．８の範囲であり、
ＰＡ１２の場合、いずれの場合にも、ｍ−クレゾールの０．５％強度溶液の下で測定し、２．０乃至３．０の範囲、好適には、２．１乃至２．４の範囲であり、
ＰＡ６１０の場合、いずれの場合にも、ｍ−クレゾールの０．５％強度溶液の下で測定し、１．５乃至２．５の範囲、好適には１．８乃至２．２の範囲であり、
ＰＡ６１２の場合には、いずれの場合にも、ｍ−クレゾールの０．５％強度溶液の下で測定し、１．５乃至２．５の範囲であり、好適には２．０乃至２．３の範囲であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の上塗材。
【請求項１５】
単層フィルムまたは多層フィルムは透明であり、特に好適には、昇華印刷および／またはインクジェット印刷および／またはスクリーン印刷および／またはパッド印刷および／またはデジタル印刷などの印刷工程において印刷可能であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の上塗材。
【請求項１６】
５００μｍの厚さの単層フィルムまたは多層フィルムの透明度は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３、光源Ｃに対して少なくとも９０％であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の上塗材。
【請求項１７】
単層フィルムまたは多層フィルムの弾性モジュールは、１８００ＭＰａ乃至２２００ＭＰａであることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の上塗材。
【請求項１８】
単層フィルムを含むことを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の上塗材。
【請求項１９】
特に好適には顔料混合物を有する追加層で、例えば機能的な移植ポリオレフィンを基礎とする追加層が配置され、この追加層は、ＰＡ６／１２を基礎とする層と印刷物の間に配置することができ、またはより好適には印刷物は、ＰＡ６／１２を基礎とする層と顔料混合物を有する前記の層との間に配置されることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の上塗材。
【請求項２０】
２００℃以上の温度で複合構成要素ＰＡ６／１２とＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６１０および／またはＰＡ６１２とあらゆる添加物から選択される少なくとも一つのポリアミド・ホモポリマーの押出し成形により当該層を製造する工程と、多層フィルムの場合には、この層を一つ以上の追加フィルムと共に押し出すことができ、当該フィルムは特に好適には押出工程の後に、光沢付けされる工程を含むことを特徴とする請求項１乃至１９に記載の上塗材の製造方法。
【請求項２１】
圧力および／または高温を用いたラミネート加工、または射出成形加工における裏面被覆または後部射出を用いてフィルムを基材に貼り付けることにより、保護および／または装飾するようにすることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
特にスキー、スノーボード、スティック、サーフボード、スケートボード、バットなどのスポーツ用品、または家庭用機器、電気機器、家具、機械類などの機器のハウジングの表面保護および／または印刷支持体として、または食卓用食器、繊維製品、シューズ、看板、床、ディスプレーカバー用の表面保護層として、またはスキーパス、または装飾品などの印刷支持体用の表面保護層としての請求項１乃至１９のいずれかに記載の上塗材の使用方法。
【請求項１】
特にスキー、スノーボード、スティック、バット、ラケットなどのスポーツ用品、家庭用機器、電気機器、家具、機械などの機器のハウジングに使用し、ＰＡ６／１２を基礎とする層からなる単層フィルムまたはＰＡ６／１２を基礎とする少なくとも一つの層を有する多層フィルムからなる上塗材であり、ＰＡ６／１２を基礎とする層もまたＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６１０および／またはＰＡ６１２のグループより選択される少なくとも一つのポリアミド・ホモポリマーを含むことを特徴とする上塗材。
【請求項２】
ＰＡ６／１２を基礎とする層は、追加添加物を混合することが適切な場合に、追加ポリアミドとしてＰＡ６１２のみを基本的に含むことを特徴とする請求項１に記載の上塗材。
【請求項３】
ＰＡ６／１２を基礎とする層は、ＰＡ６／１２の８５重量％乃至５重量％とＰＡ６１２の１５重量％乃至９５重量％、好適にはＰＡ６／１２の８０重量％乃至１５重量％とＰＡ６１２の２０重量％乃至８５重量％、特に好適にはＰＡ６／１２の７５重量％乃至２５重量％とＰＡ６１２の２５重量％乃至７５重量％を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の上塗材。
【請求項４】
ＰＡ６／１２を基礎とする層は、ＰＡ６１２の少なくとも１０重量％か、またはＰＡ６１２の少なくとも２０重量％、好適にはＰＡ６１２の少なくとも２５重量％、特に好適にはＰＡ６１２の少なくとも３５重量％を含み、追加添加物を混合することが適切な場合に、残りの重量部分をＰＡ６／１２で形成することを特徴とする請求項１または２に記載の上塗材。
【請求項５】
ＰＡ６／１２を基礎とする層はまた、追加添加物を混合することが適切な場合に、追加ポリアミドとして基本的にＰＡ６１０のみを含むことを特徴とする請求項１に記載の上塗材。
【請求項６】
ＰＡ６／１２を基礎とする層は、ＰＡ６／１２の６０重量％乃至５重量％とＰＡ６１０の４０重量％乃至９５重量％、好適にはＰＡ６／１２の５０重量％乃至１０重量％とＰＡ６１０の５０重量％乃至９０重量％、特に好適にはＰＡ６／１２の３０重量％乃至１５重量％とＰＡ６１０の７０重量％乃至８５重量％を含むことを特徴とする請求項１または５に記載の上塗材。
【請求項７】
ＰＡ６／１２を基礎とする層はまた、追加添加物を混合することが適切な場合に、追加ポリアミドとして基本的にＰＡ６のみを含むことを特徴とする請求項１に記載の上塗材。
【請求項８】
ＰＡ６／１２を基礎とする層は、ＰＡ６／１２の９０重量％乃至５重量％とＰＡ６の１０重量％乃至９５重量％、好適にはＰＡ６／１２の８０重量％乃至１０重量％とＰＡ６の２０重量％乃至９０重量％、特に好適にはＰＡ６／１２の７５重量％乃至２５重量％とＰＡ６の２５重量％乃至７５重量％を含むことを特徴とする請求項１または７に記載の上塗材。
【請求項９】
ＰＡ６／１２を基礎とする層はまた、追加添加物を混合することが適切な場合に、追加ポリアミドとして基本的にＰＡ１２のみを含むことを特徴とする請求項１に記載の上塗材。
【請求項１０】
ＰＡ６／１２を基礎とする層は、ＰＡ６／１２の８５重量％乃至５０重量％とＰＡ１２の１０重量％乃至５０重量％、好適にはＰＡ６／１２の８０重量％乃至５０重量％とＰＡ１２の２０重量％乃至５０重量％、特に好適にはＰＡ６／１２の７５重量％乃至６０重量％とＰＡ１２の２５重量％乃至４０重量％を含むことを特徴とする請求項１または９に記載の上塗材。
【請求項１１】
ＰＡ６／１２を基礎とする層は、添加物の混合物を有し、当該添加物として、ナノ充填剤、鎖調整器、触媒、潤滑剤、ブロッキング防止剤、安定剤、特に熱安定剤、ＵＶ安定剤、顔料、染料および／または衝撃改質剤のグループより選択される一つ以上の添加物が挙げられることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の上塗材。
【請求項１２】
ＰＡ６／１２は、４６重量％乃至９８重量％の範囲、好適には５５重量％乃至９８重量％または６０重量％乃至８０重量％の範囲のカプロラクタム含有物を具備し、および／またはＰＡ６／１２の融点が少なくとも１５０℃になることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の上塗材。
【請求項１３】
ＰＡ６／１２の相対粘度は、いずれの場合にもｍ−クレゾールの０．５％強度溶液の下で測定して、１．６乃至２．０の範囲、好適には１．８０乃至１．９０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の上塗材。
【請求項１４】
ポリアミド・ホモポリマーの相対粘度は、ＰＡ６の場合、いずれの場合にも硫酸の１．０％強度溶液の下で測定し、３．０乃至４．０の範囲、好適には３．５乃至３．８の範囲であり、
ＰＡ１２の場合、いずれの場合にも、ｍ−クレゾールの０．５％強度溶液の下で測定し、２．０乃至３．０の範囲、好適には、２．１乃至２．４の範囲であり、
ＰＡ６１０の場合、いずれの場合にも、ｍ−クレゾールの０．５％強度溶液の下で測定し、１．５乃至２．５の範囲、好適には１．８乃至２．２の範囲であり、
ＰＡ６１２の場合には、いずれの場合にも、ｍ−クレゾールの０．５％強度溶液の下で測定し、１．５乃至２．５の範囲であり、好適には２．０乃至２．３の範囲であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の上塗材。
【請求項１５】
単層フィルムまたは多層フィルムは透明であり、特に好適には、昇華印刷および／またはインクジェット印刷および／またはスクリーン印刷および／またはパッド印刷および／またはデジタル印刷などの印刷工程において印刷可能であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の上塗材。
【請求項１６】
５００μｍの厚さの単層フィルムまたは多層フィルムの透明度は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３、光源Ｃに対して少なくとも９０％であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の上塗材。
【請求項１７】
単層フィルムまたは多層フィルムの弾性モジュールは、１８００ＭＰａ乃至２２００ＭＰａであることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の上塗材。
【請求項１８】
単層フィルムを含むことを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の上塗材。
【請求項１９】
特に好適には顔料混合物を有する追加層で、例えば機能的な移植ポリオレフィンを基礎とする追加層が配置され、この追加層は、ＰＡ６／１２を基礎とする層と印刷物の間に配置することができ、またはより好適には印刷物は、ＰＡ６／１２を基礎とする層と顔料混合物を有する前記の層との間に配置されることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の上塗材。
【請求項２０】
２００℃以上の温度で複合構成要素ＰＡ６／１２とＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６１０および／またはＰＡ６１２とあらゆる添加物から選択される少なくとも一つのポリアミド・ホモポリマーの押出し成形により当該層を製造する工程と、多層フィルムの場合には、この層を一つ以上の追加フィルムと共に押し出すことができ、当該フィルムは特に好適には押出工程の後に、光沢付けされる工程を含むことを特徴とする請求項１乃至１９に記載の上塗材の製造方法。
【請求項２１】
圧力および／または高温を用いたラミネート加工、または射出成形加工における裏面被覆または後部射出を用いてフィルムを基材に貼り付けることにより、保護および／または装飾するようにすることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
特にスキー、スノーボード、スティック、サーフボード、スケートボード、バットなどのスポーツ用品、または家庭用機器、電気機器、家具、機械類などの機器のハウジングの表面保護および／または印刷支持体として、または食卓用食器、繊維製品、シューズ、看板、床、ディスプレーカバー用の表面保護層として、またはスキーパス、または装飾品などの印刷支持体用の表面保護層としての請求項１乃至１９のいずれかに記載の上塗材の使用方法。
【公開番号】特開２００７−１９７６９１（Ｐ２００７−１９７６９１Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００６−３４５０８８（Ｐ２００６−３４５０８８）
【出願日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【出願人】（５０４２３６９８３）エムス−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４５０８８（Ｐ２００６−３４５０８８）
【出願日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【出願人】（５０４２３６９８３）エムス−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト (3)
【Ｆターム（参考）】
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