不定形耐火物の耐爆裂性向上に適した繊維およびそれを添加した不定形耐火物
【課題】 不定形耐火物の加熱乾燥時に有機繊維が溶融または溶解するのみならず、水蒸気が散逸するための通気孔が形成しやすい繊維を提供する。
【解決手段】 不定形耐火物に添加する繊維であって、収縮応力が０．１〜２ｃＮ／ｄｔｅｘである有機繊維および該繊維が添加された不定形耐火物。
【解決手段】 不定形耐火物に添加する繊維であって、収縮応力が０．１〜２ｃＮ／ｄｔｅｘである有機繊維および該繊維が添加された不定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不定形耐火物に添加することで、耐爆裂性を向上させることのできる収縮応力の高い有機繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鉄産業における溶鋼取鍋、タンデッシュ、混銑車、高炉樋、真空脱ガス炉等の内張り材又はその補修材等に使用される不定形耐火物の施工方法として、例えば、流し込み施工方法や吹き付け施工方法等がある。それらの施工方法では、不定形耐火物に施工水が添加される。施工水を添加して施工された不定形耐火物は、ガスバーナ等により加熱し乾燥されてから使用される。この加熱乾燥時には施工水が水蒸気となるため、急激な加熱乾燥では、水蒸気の圧力で不定形耐火物が爆裂を生じることがある。特に近年、低セメント不定形耐火物に代表される緻密質の不定形耐火物が普及するにつれて、この問題は一層重要度を増している。そこで、加熱乾燥時における施工体の爆裂等を防止するために、不定形耐火物に有機繊維を添加することが開示されており、具体的にはポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称す）繊維等が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
そして、これら特許文献１〜３においては、不定形耐火物の加熱乾燥時に有機繊維が溶融または溶解して消失することにより、施工体の組織に微細な通気孔が形成され、この通気孔を介して水蒸気が容易に散逸するため、施工体の水蒸気爆裂等を防止できることが開示されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の繊維では、不定形耐火物の加熱乾燥時に有機繊維が溶融または溶解するのみで水蒸気が散逸するための通気孔を形成させ難く、その結果、爆裂抑制効果が低いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１９０２７６号公報
【特許文献２】特開昭６１−１００７９号公報
【特許文献３】特開平３−２６５５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、不定形耐火物の加熱乾燥時に有機繊維が溶融または溶解するのみならず、水蒸気が散逸するための通気孔が形成しやすい繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定以上の収縮応力を有する有機繊維を不定形耐火物に添加することで、不定形耐火物中で拘束された状態下でも収縮して空隙が発生しやすく、該空隙を起点としてひび割れが発生して空隙間を伝播することで水蒸気の散逸に充分な通気孔が形成され、その結果、爆裂抑制が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は不定形耐火物に添加する繊維であって、収縮応力が０．１〜２ｃＮ／ｄｔｅｘである有機繊維であり、好ましくは繊維強度が７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である上記の有機繊維であり、さらに好ましくは、ＰＶＡ系繊維、エチレンービニルアルコール共重合体繊維、またはポリプロピレン繊維である上記の有機繊維であり、繊維繊度が０．１〜５ｄｔｅｘである上記の有機繊維である。
そして、本発明は上記の有機繊維が０．００５〜０．５質量%添加された不定形耐火物である。
なお、本明細書において、「〜」の記号は、両端点を含む意味で用いるものとする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機繊維を不定形耐火物に添加することにより、不定形耐火物の爆裂抑制性能が向上し、安全性が向上するばかりか、施工後の乾燥速度を早くすることができるようになるため、作業性向上にも繋がる。特に、これまで爆裂抑制が困難であった緻密質の不定形耐火物に対しても、効果的に爆裂抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
［有機繊維の種類］
本発明での有機繊維は、ＰＶＡ系繊維、エチレンービニルアルコール共重合体繊維、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリプロピレン系繊維、アクリル系繊維、ポリウレタン系繊維等の合成繊維や、セルロース系繊維等の半合成繊維等が挙げられる。
これらの中で特に好適な有機繊維としては、低温で溶融ないしは水に溶解する点より、ＰＶＡ系繊維、エチレンービニルアルコール共重合体繊維、またはポリプロピレン系繊維が特に好ましい。
【００１０】
ＰＶＡ系繊維を構成するＰＶＡ系樹脂としては特に限定されないが、実用的な機械的性能の点から粘度平均重合度１０００以上、特に１５００以上とするのが好ましく、紡糸性、コストの点から５０００以下とするのが好ましい。また同理由からケン化度は５０モル％以上であるのが好ましく、６５モル％以上であるのがより好ましく、８０モル％以上とするのが更に好ましい。
またＰＶＡ系樹脂には他のモノマーが共重合されていてもよく、共重合成分としてはカルボン酸含有ポリマーが吸液性向上に効果あり、たとえば、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、あるいはこれら不飽和ニ塩基酸の無水物たとえば無水マレイン酸、無水イタコン酸等が上げられる。またエチレン、酢酸ビニル、ビニルアミン、アクリルアミド、ピバリン酸ビニル、スルホン酸含有ビニル化合物なども使用できる。実用的な機械的性能の点からはビニルアルコールユニットを全構成ユニットの７０モル％以上有するポリマーとするのが好ましい。
【００１１】
一方、エチレンービニルアルコール共重合体繊維を構成するエチレンービニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体物を鹸化することにより得られる。該共重合体に含有されるエチレンの量は２５〜７０モル％であることが好ましい。該共重合体のエチレン含有量が２５モル％未満のときには耐熱性が低下し、繊維化するときに該共重合体がゲル化したり、曳糸性や延伸性が低下する。また該共重合体のエチレン含有量が７０モル％を越える場合には水酸基が少なくなり、目的とする親水性等が得られなくなる。ケン化度は９５モル％以上であることが好ましい。ケン化度が低すぎると該共重合体の結晶性が低下し強度等の繊維物性が低下するので好ましくない。
【００１２】
また、ポリプロピレン系繊維を構成するポリプロピレン樹脂としては、アイソタクチックペンタッド分率（ＩＰＦ）（以下単に「ＩＰＦ」ということがある）が９４％以上、特に９５〜９９％のポリプロピレンからなっていることが好ましく、ＩＰＦが９６〜９９％のポリプロピレンからなることがより好ましい。ポリプロピレンのＩＰＦが９４％未満であると、ポリプロピレン繊維に均一な結晶構造を形成されにくくなって、十分な強度および耐熱性を有する、本発明の耐火物に用いるポリプロピレン繊維が得られなくなる。一方、ＩＰＦが９９％を超えるポリプロピレンは工業的には量産が困難であるため、コスト面などから実用性が低い。
【００１３】
［繊維の形態（繊度、繊維長）］
繊維の繊度は０．１〜５ｄｔｅｘのものが好ましい。５ｄｔｅｘを超えると、同一重量での構成本数が少ないため、通気孔の形成確率が格段に低下して爆裂抑制効果が低減するため好ましくない。また一方で、０．１ｄｔｅｘ未満では不定形耐火物の流動性が非常に悪化し、施工性の点で問題となるため好ましくない。好ましくは０．２〜４．５ｄｔｅｘ、更に好ましくは０．３〜４ｄｔｅｘである。
また、繊維長は、２〜１０ｍｍのものが好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えると不定形耐火物混練時にファイバーボールになり易いばかりか、流動性も極端に悪くなるため好ましくない。また一方で、２ｍｍ未満では通気孔の形成確率が低下するため爆裂抑制効果が低減するだけでなく、所定の繊維長にカットする場合のカット効率が非常に低下し、生産性にも欠けるため好ましくない。好ましくは２．５〜９ｍｍであり、更に好ましくは３〜８ｍｍである。
【００１４】
［繊維強度］
繊維強度は、高い方が好ましく、具体的には７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の強度が好ましい。繊維強度が高いと、不定形耐火物の拘束力を増すことになるため、内部蒸気圧が上昇して爆裂しようとするのを阻止する方向に働くので好ましい。繊維強度が７ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、そのような拘束力が期待できない。より好ましくは８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、更には９ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましい。一方で２０ｃＮ／ｄｔｅｘを越えるような非常に安定な繊維は、爆裂を発生する温度でも安定であり爆裂抑制効果が得られないため、好ましくない。
【００１５】
［収縮応力］
本発明における繊維は、収縮応力が０．１〜２ｃＮ/ｄｔｅｘでなければならない。このことが、本発明で最も重要な性能である。
不定形耐火物は、温度上昇に伴い内部蒸気圧が増加して爆裂しようとする力が働き、耐火物の圧縮強度よりも内部蒸気圧が勝った場合に爆裂することとなる。これを防止するため、従来の技術では、不定形耐火物の加熱乾燥時に繊維が溶解・溶融・分解することで施工体の組織に微細な通気孔が形成され、この通気孔を介して水蒸気が容易に散逸させて施工体の水蒸気爆裂等を防止することを目的に、水溶性ＰＶＡ系繊維やポリプロピレン系繊維が用いられてきた。
しかしながら、近年の不定形耐火物の耐久性向上の流れの中、セメント分をできるだけ減少させるために空隙の少ない緻密な構造を持つ不定形耐火物が増えてきている。そのような緻密な耐火物においては、水溶性ＰＶＡ系繊維あるいはポリプロピレン系繊維は、溶解或いは溶融してもそのままの状態で耐火物内で閉じ込められるだけであり、繊維空隙が形成されにくいため、爆裂しやすい状況にあった。
これに対し、本発明の収縮応力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の繊維を不定形耐火物に添加した場合は、該繊維の融点付近から急激に収縮応力が発現するため、緻密な構造の不定形耐火物においても空隙が形成されやすくなる。そのため、該空隙を起点として蒸気が散逸しようとして微小なひび割れが形成され、そのひび割れが別の空隙に伝播、あるいは別の空隙由来のひび割れと合流することで、耐火物全体にひび割れが伝播し、結果として水蒸気が散逸しやすくなるため爆裂が抑制されるものと思われる。
従って、収縮応力は０．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが重要である。収縮応力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると、上記の通り空隙が形成されない。好ましくは、０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、更には０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましい。
一方、繊維の収縮応力が２ｃＮ／ｄｔｅｘよりも高い場合は、繊維構造的には極めて不安定であり、温度や湿度等の環境変化で容易に収縮するため、製品としての安定性に欠ける。好ましくは１．９ｃN／ｄｔｅｘ以下、更には１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましい。
なお、収縮応力は後述する方法により測定することで得られる。
【００１６】
［繊維添加量］
繊維添加量については、０．００５〜０．５質量%が好ましい。繊維添加量が０．５質量%よりも多いと、爆裂抑制効果は高いが、耐火物の強度や混練時の流動性が低下するため好ましくない。また一方で、０．００５質量%未満では、爆裂抑制効果に乏しいため好ましくない。０．００８〜０．４５質量%であることが好ましく、更には０．０１〜０．４質量%であることが好ましい。
【００１７】
［通気率］
上記したように、不定形耐火物は急激な加熱乾燥時には蒸気圧の上昇が著しく爆裂を起こしやすいが、本発明の繊維を添加すると、収縮して得られる空隙を起点としてひび割れが発生することで水蒸気の散逸に充分な通気孔が形成され、高い爆裂抑制効果が達成される。ここで水蒸気の散逸性としては、ＪＩＳ−Ｒ２１１５に規定されている通気率によって表すことができる。物質の通気率とは、圧力差の下で物質がガスを通過させる特性であり、通気率（μ）は、一定時間中に物質を通過するガス容量によって与えられる下記式（１）から計算することにより得られる。
Ｖ／ｔ＝μ＊（１／η）＊（Ａ／δ）＊（ｐ１−ｐ２）＊（ｐ１＋ｐ２）／２Ｐ・・（１）
ここで、 Ｖ：物質を通過した圧力ｐ１におけるガス量（ｍ３）
ｔ：ガス量（Ｖ）が物質を通過するのに要した時間（ｓ）
μ：物質の通気率（ｍ２）
η：試験温度におけるガスの粘度（Ｐａ・ｓ）
Ａ：ガスが通過する物質の断面積（ｍ２）
δ：ガスが通過する物質の厚み（ｍ）
Ｐ：ガス容量測定時のガスの絶対圧（Ｐａ）
ｐ１：物質へのガス侵入絶対圧（Ｐａ）
ｐ２：物質からのガス離脱絶対圧（Ｐａ）
上記式（１）において、物質の通気率μが高い場合は、内部の空隙も多いと推察できるので、蒸気散逸の良好性を示す指標であると考えることができる。即ち通気率は、爆裂抑制効果を反映する重要な指標と言える。
通気率は、不定形耐火物の種類等により最適値が変化するが、本発明での環境では、０．６×１０−１５〜９．９×１０−１４ｍ２が好ましい。９．９×１０−１４ｍ２を超えると不定形耐火物の構造が非常にポーラスな状態にあり、機械的強度が欠けるため好ましくない。一方、０．６×１０−１５ｍ２未満では通気率が非常に低く、水蒸気を十分散逸させることができないため爆裂抑制効果が低くなる。好ましくは、０．７×１０−１５〜９．５×１０−１４ｍ２であり、更には０．８×１０−１５〜９．０×１０−１４ｍ２が好ましい。
【００１８】
［有機繊維の製造方法］
次に有機繊維の製造方法について説明する。
本発明に用いられる有機繊維の製造は、一般的な溶融紡糸法、湿式紡糸法、乾式紡糸法、乾湿式紡糸法等の紡糸によるものであり、特には限定されない。さらに延伸等の工程を経てもよい。
ただし、本発明の高い収縮応力を有する有機繊維を得るには、高い配向結晶化を進めることが重要である為、高延伸化を進めることが好ましい。特に好ましくは、延伸性を確保した状態でできるだけ高張力下で延伸することが、高い収縮応力を得る上で重要な条件であり、そのためには低温で延伸する等、各繊維において高張力が得られる条件を適宜設定すればよい。延伸張力としては、１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは１．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、更に好ましくは１．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が、高収縮応力糸を得る上で好ましい。またそのような延伸張力を得るためには、延伸温度については、少なくとも原料ポリマーの融点以下、好ましくは融点−５℃以下、更に好ましくは融点−１０℃以下が好ましい。 上記したような条件下で、工程性の許す限りできるだけ高倍率で延伸することが、高収縮応力糸を得るうえで重要な点である。ＰＶＡ系繊維については総延伸倍率が７倍以上、好ましくは１０倍以上、更に好ましくは１２倍以上である。またエチレンービニルアルコール共重合体繊維については、紡糸巻取り後からの延伸倍率が２倍以上、好ましくは２．３倍以上、更には２．６倍以上が好ましい。更には、ポリプロピレン系繊維についても、紡糸巻取り後からの延伸倍率が４倍以上、好ましくは５倍以上、更には６倍以上が好ましい。
【００１９】
［不定形耐火物］
次に本発明の不定形耐火物について説明する。
不定形耐火物とは、粉粒体または練り土状の耐火物で、一般的な耐火耐熱水硬性複合物である。通常、使用目的によって構造用と補修用に大別され、構造用としてキャスタブル耐火物・プラスチック耐火物・ラミング耐火物・築造用耐火モルタルに分類され、補修用として吹付耐火物・パッチング耐火物・コーティング耐火物・圧入耐火物・補修用耐火モルタルに分類される。また、上記の不定形耐火物は、使用目的によって断熱用と緻密質耐火物に分類される。近年の高度成長以後伸びているのはキャスタブルと吹付け材、並びにコーティング材である。
この中で本発明での不定形耐火物は、種類について特に限定するものではないが、施工後、加熱乾燥する際に水蒸気爆裂が発生する可能性のある不定形耐火物に対し特に好適に使用される。
【００２０】
本発明において、耐火材料としては、電融アルミナ、焼結アルミナ、合成ムライト、ボ−キサイト、シリマナイト、アンダリュサイト、ばん土頁岩、珪石、珪砂、ろう石、シャモット、電融スピネル、焼結スピネル、クロム鉱、電融マグネシア、焼結マグネシア、マグクロクリンカ−、ジルコン、ジルコニア、炭化珪素、黒鉛、炭素など一般に耐火物原料として使用されるものを使用することができる。上記耐火材料の種類と乾燥爆裂との間に相関がないので、本発明では、この耐火材料について、特に限定されるものではない。
また、耐火性原料には、分散剤をさらに添加してもよい。分散剤としては、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ等の無機塩、クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、ポリメタリン酸塩、ポリカルボン酸塩、β−ナフタレンスルホン酸塩類、ナフタレンスルホン酸、カルボキシル基含有ポリエーテル等が挙げられる。分散剤を添加する場合は、その添加量は、耐火性原料１００質量％に対して外掛けで０．０１〜０．３質量％であることが好ましい。
また、本発明の不定形耐火物に用いられる結合剤としては、アルミナセメント、リン酸塩、珪酸塩、塩化物、硫化物、シリカゾル、アルミナゾル、ρ−アルミナなどの無機結合剤や各種樹脂、有機糊剤等の有機結合剤が使用できる。このうち例えばアルミナセメントの場合、分散している超微粉を凝集させる凝集剤としての働きもある。アルミナセメントの場合、添加量は１〜１５質量%が望ましい。１質量%未満では十分な結合強度が得られず、一方、１５質量%を超えると耐食性の低下が大きくなるので好ましくない。
なお、本発明の不定形耐火物には、硬化時間を調整するため、消石灰等のカルシウム化合物、珪酸ソ−ダ等の珪酸アルカリ塩、炭酸リチウムや炭酸ソ−ダ等の炭酸塩、クエン酸や酒石酸等のカルボン酸、硼砂、硼酸アルカリ塩などの硬化調整剤を少量添加することができる。また、本発明の不定形耐火物は、流し込み施工、吹付け施工、スタンプ施工、圧入施工、パッチング施工、振動施工等の各種施工方法に適した性状に調整して使用することができる。
【００２１】
[不定形耐火物の製造方法]
本発明における不定形耐火物は、施工水を添加して施工される。施工水の添加量は、施工方法等に応じて決定される。例えば、流し込み施工においては、施工水の添加量は、不定形耐火物１００質量％に対して、外掛けで例えば３〜１０質量％程度である。また、吹き付け施工においては、施工水の添加量は、不定形耐火物１００質量％に対して、外掛けで例えば５〜１５質量％程度である。
本発明の不定形耐火物は、その効果を損なわない範囲において、金属Ｓｉ粉、セラミック繊維、塩基性乳酸アルミニウム、酸化防止剤、硬化剤、硬化遅延剤等を含んでもよい。また、本発明の不定形耐火物の施工方法は、特に流し込み施工又は吹き付け施工に限られず、圧入施工等の他の施工方法によって施工されてもよい。
【００２２】
以下に実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例により何等限定されるものではない。なお本発明における各繊維の物性および耐爆裂性の評価は以下の方法により測定されたものを意味する。
【００２３】
［繊維繊度 ｄｔｅｘ］
ＪＩＳ Ｌ１０１５「化学繊維ステープル試験方法（８．５．１）」に準じて評価した。
【００２４】
［繊維強度 ｃＮ／ｄｔｅｘ］
ＪＩＳ Ｌ１０１５「化学繊維ステープル試験方法（８．５．１）」に準じて評価した。
【００２５】
［収縮応力 ｃＮ／ｄｔｅｘ］
フィラメント状繊維試料を、熱収縮・応力測定装置（機器名：大栄科学精器製作所製テストライト）の測定部に０．０１ｇ／ｄｔｅｘ荷重下でセットし、その状態で所定の温度（各繊維の融点又は軟化点又は分解温度＋２０℃）に調整された高温雰囲気室内に挿入し、この時の最大収縮応力（ｃＮ）を測定し、繊度からｄｔｅｘ当りの収縮応力（ｃＮ/ｄｔeｘ）を計算した。
【００２６】
［耐爆裂性の評価及び爆裂限界温度］
繊維と不定形耐火物材料、混練水を加えてミキサーで混練後、φ５０ｍｍ×高さ５０ｍｍの型枠に流し込み、２０℃で２４時間養生を実施した後、脱型し供試体を作成した。
この供試体を所定の温度に保持した電気炉（丸祥電気株式会社製、炉床昇降式電気炉「型式ＳＰＢ２０２２−１６」）に投入し、加熱することで爆裂発生の有無を評価した。
なお、爆裂温度とは爆裂が発生した設定電気炉温度とし、また爆裂限界温度とは爆裂温度から５０℃低い温度として規定する。
【００２７】
［通気率の評価］
あらかじめ爆裂温度がわかっている供試体に対し、爆裂限界温度に設定された電気炉で２５分間加熱処理を施し、その後デシケーター中で２０℃×２４時間静置冷却後、ＪＩＳ Ｒ２１１５「定形及び不定形耐火物の通気率の測定」に記載の装置に準拠した測定装置（セリオ株式会社製 通気率測定装置「型式Ｓ−１０００」）を用いて装置にセットし、上記ＪＩＳ Ｒ２１１５に準じて測定し、計算により通気率を求め評価した。
【００２８】
［実施例１］
（１）ポリマー重合度１７５０、ケン化度９９．９モル％のＰＶＡを用い、ＰＶＡ濃度が１６．５質量％となるように溶解し棚酸を添加して水溶液とし、苛性ソーダ１１．０ｇ/ｌと芒硝３５０ｇ/ｌの混合水溶液を固化浴に用いて湿式紡糸にて紡糸した。さらに湿延伸、中和、湿熱延伸、水洗、乾燥後、高延伸（延伸温度２３０℃、総延伸倍率２０倍、延伸張力１．６ｃＮ/ｄｔｅｘ）を実施した後、切断してＰＶＡ繊維（以下、ＰＶＡ繊維１と称す）を得た。
得られたＰＶＡ繊維１の物性は、単繊維繊度０．５ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ、強度１４．０ｃＮ/ｄｔｅｘ、収縮応力０．５１ｃＮ/ｄｔｅｘであった。
（２）不定形耐火物材料については、次の配合のものを使用した。
アルミナセメント（電気化学工業社製「ハイアルミナセメント」） ：５質量％
アルミナ：市販品Ａ１２０３純度９９％以上、５−３ｍｍ ：１８質量％
アルミナ：市販品Ａ１２０３純度９９％以上、１−３ｍｍ ：２５質量％
アルミナ：市販品Ａ１２０３純度９９％以上、０−１ｍｍ ：２０質量％
アルミナ：市販品Ａ１２０３純度９９％以上、０−０．０７５ｍｍ ：２５質量％
シリカフューム（エルケム社製「９４０Ｕ」） ：７質量％
この不定形耐火物材料に上記ＰＶＡ繊維１を０．０１質量％添加し、丸菱科学機械製作所製ＭＫＳモルタルミキサー「型式ＭＳ−１２０」に添加し、Ｄｒｙ状態で６０秒混練した後、混練水６．０質量%添加後さらに６０秒混練し、底部をゴムヘラでかき混ぜた後、さらに１２０秒ミキサーで混練を実施した。
次にφ５０ｍｍ×高さ５０ｍｍの型枠内に流し込み、２０℃×２４時間養生を実施して、供試体を作成した。この供試体の耐爆裂性の評価結果を表１に示す。
表１に示すとおり、１０００℃の温度でも爆裂せず非常に耐爆裂性の高いものであった。また、通気率も２．７９×１０−１５ｍ２と高く、蒸気散逸がスムーズに行われたため、高い耐爆裂性が得られたものと推察される。
【００２９】
［実施例２］
繊維の単繊度を２．０ｄｔｅｘに変更した他は、実施例１と同様に作成してＰＶＡ繊維（以下、ＰＶＡ繊維２と称す）を得た。この得られたＰＶＡ繊維２の物性は、単繊維繊度２．０ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ、強度１４．３ｃＮ/ｄｔｅｘ、収縮応力０．３６ｃＮ/ｄｔｅｘであった。
さらに、このＰＶＡ繊維２を使用する以外は実施例１と同様の方法で供試体を作成し、耐爆裂性の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
表１に示すとおり、爆裂温度が１０００℃であり、耐爆裂性の高いものであった。また、通気率も２．０７×１０−１５ｍ２と高く、蒸気散逸がスムーズに行われたため、高い耐爆裂性が得られたものと推察される。
【００３０】
［実施例３］
繊維の単繊度を２．０ｄｔｅｘに変更し、さらに乾燥後に一旦巻取った後、非直結で延伸・熱処理した以外は実施例１と同様に作成して、ＰＶＡ繊維（以下、ＰＶＡ繊維３と称す）を得た。この得られたＰＶＡ繊維３の物性は、単繊維繊度２．０ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ、強度１３．２ｃＮ/ｄｔｅｘ、収縮応力０．６１ｃＮ/ｄｔｅｘであった。
さらに、このＰＶＡ繊維３を使用する以外は実施例１と同様の方法で供試体を作成し、耐爆裂性の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
表１に示すとおり、１０００℃の温度でも爆裂せず耐爆裂性の非常に高いものであった。また、通気率も２．５２×１０−１５ｍ２と高く、蒸気散逸がスムーズに行われたため、高い耐爆裂性が得られたものと推察される。
【００３１】
［実施例４］
ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製「Ｙ２０００ＧＶ」）を溶融紡糸装置の押出機に投入して溶融混練し、紡糸ヘッドに取り付けた紡糸口金から吐出させた後、延伸（延伸温度１６０℃、総延伸倍率８倍、延伸張力１．０ｃＮ/ｄｔｅｘ）してポリプロピレン繊維（以下、ＰＰ繊維１と称す）を製造し、切断した。
この得られたＰＰ繊維１の物性は、単繊度１．１ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ、強度９．０ｃＮ/ｄｔｅｘ、収縮応力０．３４ｃＮ/ｄｔｅｘであった。
さらにこのＰＰ繊維１を使用する以外は実施例１と同様の方法で供試体を作成し、耐爆裂性の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
表１に示すとおり、爆裂温度が９５０℃であり、耐爆裂性の高いものであった。また、通気率も１．１４×１０−１５ｍ２と高く、蒸気散逸がスムーズに行われたため、高い耐爆裂性が得られたものと推察される。
【００３２】
［実施例５］
エチレン含有量４７モル％、ケン化度９９モル％、メルトインデックス６．４ｇ／１０ｍｉｎのエチレンービニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製「Ｇ１５６」）を押出機により押し出し、口金温度２５０℃の条件でノズルより吐出し、紡糸を行った。その後６５℃の熱ローラー及び１２０℃の熱プレートに接触させ、延伸（延伸倍率４倍、延伸張力０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ）を行い、エチレンービニルアルコール共重合体繊維（以下、ＥＶＯＨ繊維と称す）を製造し切断を実施した。
得られたＥＶＯＨ繊維の物性は、単繊度３．０ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ、強度７．０ｃＮ/ｄｔｅｘ、収縮応力０．２０ｃＮ/ｄｔｅｘであった。
さらにこのＥＶＯＨ繊維を使用する以外は実施例１と同様の方法で供試体を作成し、耐爆裂性の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
表１に示すとおり、爆裂温度が９００℃と、耐爆裂性の高いものであった。また、通気率も１．０８×１０−１５ｍ２と高く、蒸気散逸がスムーズに行われたため、高い耐爆裂性が得られたものと推察される。
【００３３】
［比較例１］
繊維を添加しない以外は実施例１と同様の方法で供試体を作成し、耐爆裂性の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
表１に示すとおり、８００℃の温度で爆裂が起こり、耐爆裂性の低いものであった。また、通気率は０．４０×１０−１５ｍ２と低く、蒸気散逸が悪かったものと推測される。
【００３４】
［比較例２］
ポリマー重合度１７５０、ケン化度９８．２モル％のＰＶＡを用い、ＰＶＡ濃度が１５．８質量％となるように溶解して水溶液とし、飽和芒硝水溶液を固化浴に用いて湿式紡糸で紡糸し、乾燥処理した後に切断し、ＰＶＡ繊維（以下、ＰＶＡ繊維４と称す）を得た。
この得られたＰＶＡ繊維４の物性は、単繊度１．５ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ、強度２．７ｃＮ/ｄｔｅｘ、収縮応力０．０４ｃＮ/ｄｔｅｘであった。
さらにこのＰＶＡ繊維４を使用する以外は実施例１と同様の方法で供試体を作成し、耐爆裂性の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
表１に示すとおり、８５０℃の温度で爆裂が起こり、耐爆裂性の低いものであった。また、通気率も０．５１×１０−１５ｍ２と低く、蒸気散逸が悪かったものと推測される。
【００３５】
［比較例３］
延伸を施さない以外は実施例４と同様にしてポリプロピレン繊維（以下ＰＰ繊維２と称す）を得た。この得られたＰＰ繊維２は、単繊度６．３ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ、強度４．５ｃＮ/ｄｔｅｘ、収縮応力０．０６ｃＮ/ｄｔｅｘの物性であった。
このＰＰ繊維２を使用する以外は実施例１と同様の方法で供試体を作成し、耐爆裂性の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
表１に示すとおり、８５０℃の温度で爆裂が起こり、耐爆裂性の低いものであった。また、通気率も０．５９×１０−１５ｍ２と低く、蒸気散逸が悪かったものと推測される。
【００３６】
［比較例４］
単繊度１．７ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ、強度２０．０ｃＮ/ｄｔｅｘ、収縮応力０．０４ｃＮ/ｄｔｅｘの物性を有するアラミド繊維（東レ・デュポン株式会社製「ケブラー２９（登録商標）」）を使用する以外は実施例１と同様の方法で供試体を作成し、耐爆裂性の評価を実施した。
評価結果を表１に示す。表１に示すとおり、８００℃の温度で爆裂が起こり、耐爆裂性の低いものであった。また、通気率も０．４５×１０−１５ｍ２と低く、蒸気散逸が悪かったものと推測される。
【００３７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の有機繊維を不定形耐火物に添加することにより、不定形耐火物の爆裂抑制性能が向上し、安全性が向上するばかりか、施工後の乾燥速度を早くすることができるようになるため、作業性向上にも繋がる。特に、これまで爆裂抑制が困難であった緻密質の不定形耐火物に対しても、効果的に爆裂抑制できる。
本発明の不定形耐火物の被施工部位としては、例えば各種の溶融金属容器、溶融金属樋、溶融金属処理装置、高温炉、煙道、セメントロータリーキルン、ごみ焼却炉、ごみ焼却灰・飛灰溶融炉、産業廃棄物処理炉、電気炉(炉蓋)、タンディシュ、ランスパイプ等が挙げられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不定形耐火物に添加することで、耐爆裂性を向上させることのできる収縮応力の高い有機繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鉄産業における溶鋼取鍋、タンデッシュ、混銑車、高炉樋、真空脱ガス炉等の内張り材又はその補修材等に使用される不定形耐火物の施工方法として、例えば、流し込み施工方法や吹き付け施工方法等がある。それらの施工方法では、不定形耐火物に施工水が添加される。施工水を添加して施工された不定形耐火物は、ガスバーナ等により加熱し乾燥されてから使用される。この加熱乾燥時には施工水が水蒸気となるため、急激な加熱乾燥では、水蒸気の圧力で不定形耐火物が爆裂を生じることがある。特に近年、低セメント不定形耐火物に代表される緻密質の不定形耐火物が普及するにつれて、この問題は一層重要度を増している。そこで、加熱乾燥時における施工体の爆裂等を防止するために、不定形耐火物に有機繊維を添加することが開示されており、具体的にはポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称す）繊維等が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
そして、これら特許文献１〜３においては、不定形耐火物の加熱乾燥時に有機繊維が溶融または溶解して消失することにより、施工体の組織に微細な通気孔が形成され、この通気孔を介して水蒸気が容易に散逸するため、施工体の水蒸気爆裂等を防止できることが開示されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の繊維では、不定形耐火物の加熱乾燥時に有機繊維が溶融または溶解するのみで水蒸気が散逸するための通気孔を形成させ難く、その結果、爆裂抑制効果が低いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１９０２７６号公報
【特許文献２】特開昭６１−１００７９号公報
【特許文献３】特開平３−２６５５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、不定形耐火物の加熱乾燥時に有機繊維が溶融または溶解するのみならず、水蒸気が散逸するための通気孔が形成しやすい繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定以上の収縮応力を有する有機繊維を不定形耐火物に添加することで、不定形耐火物中で拘束された状態下でも収縮して空隙が発生しやすく、該空隙を起点としてひび割れが発生して空隙間を伝播することで水蒸気の散逸に充分な通気孔が形成され、その結果、爆裂抑制が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は不定形耐火物に添加する繊維であって、収縮応力が０．１〜２ｃＮ／ｄｔｅｘである有機繊維であり、好ましくは繊維強度が７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である上記の有機繊維であり、さらに好ましくは、ＰＶＡ系繊維、エチレンービニルアルコール共重合体繊維、またはポリプロピレン繊維である上記の有機繊維であり、繊維繊度が０．１〜５ｄｔｅｘである上記の有機繊維である。
そして、本発明は上記の有機繊維が０．００５〜０．５質量%添加された不定形耐火物である。
なお、本明細書において、「〜」の記号は、両端点を含む意味で用いるものとする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機繊維を不定形耐火物に添加することにより、不定形耐火物の爆裂抑制性能が向上し、安全性が向上するばかりか、施工後の乾燥速度を早くすることができるようになるため、作業性向上にも繋がる。特に、これまで爆裂抑制が困難であった緻密質の不定形耐火物に対しても、効果的に爆裂抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
［有機繊維の種類］
本発明での有機繊維は、ＰＶＡ系繊維、エチレンービニルアルコール共重合体繊維、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリプロピレン系繊維、アクリル系繊維、ポリウレタン系繊維等の合成繊維や、セルロース系繊維等の半合成繊維等が挙げられる。
これらの中で特に好適な有機繊維としては、低温で溶融ないしは水に溶解する点より、ＰＶＡ系繊維、エチレンービニルアルコール共重合体繊維、またはポリプロピレン系繊維が特に好ましい。
【００１０】
ＰＶＡ系繊維を構成するＰＶＡ系樹脂としては特に限定されないが、実用的な機械的性能の点から粘度平均重合度１０００以上、特に１５００以上とするのが好ましく、紡糸性、コストの点から５０００以下とするのが好ましい。また同理由からケン化度は５０モル％以上であるのが好ましく、６５モル％以上であるのがより好ましく、８０モル％以上とするのが更に好ましい。
またＰＶＡ系樹脂には他のモノマーが共重合されていてもよく、共重合成分としてはカルボン酸含有ポリマーが吸液性向上に効果あり、たとえば、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、あるいはこれら不飽和ニ塩基酸の無水物たとえば無水マレイン酸、無水イタコン酸等が上げられる。またエチレン、酢酸ビニル、ビニルアミン、アクリルアミド、ピバリン酸ビニル、スルホン酸含有ビニル化合物なども使用できる。実用的な機械的性能の点からはビニルアルコールユニットを全構成ユニットの７０モル％以上有するポリマーとするのが好ましい。
【００１１】
一方、エチレンービニルアルコール共重合体繊維を構成するエチレンービニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体物を鹸化することにより得られる。該共重合体に含有されるエチレンの量は２５〜７０モル％であることが好ましい。該共重合体のエチレン含有量が２５モル％未満のときには耐熱性が低下し、繊維化するときに該共重合体がゲル化したり、曳糸性や延伸性が低下する。また該共重合体のエチレン含有量が７０モル％を越える場合には水酸基が少なくなり、目的とする親水性等が得られなくなる。ケン化度は９５モル％以上であることが好ましい。ケン化度が低すぎると該共重合体の結晶性が低下し強度等の繊維物性が低下するので好ましくない。
【００１２】
また、ポリプロピレン系繊維を構成するポリプロピレン樹脂としては、アイソタクチックペンタッド分率（ＩＰＦ）（以下単に「ＩＰＦ」ということがある）が９４％以上、特に９５〜９９％のポリプロピレンからなっていることが好ましく、ＩＰＦが９６〜９９％のポリプロピレンからなることがより好ましい。ポリプロピレンのＩＰＦが９４％未満であると、ポリプロピレン繊維に均一な結晶構造を形成されにくくなって、十分な強度および耐熱性を有する、本発明の耐火物に用いるポリプロピレン繊維が得られなくなる。一方、ＩＰＦが９９％を超えるポリプロピレンは工業的には量産が困難であるため、コスト面などから実用性が低い。
【００１３】
［繊維の形態（繊度、繊維長）］
繊維の繊度は０．１〜５ｄｔｅｘのものが好ましい。５ｄｔｅｘを超えると、同一重量での構成本数が少ないため、通気孔の形成確率が格段に低下して爆裂抑制効果が低減するため好ましくない。また一方で、０．１ｄｔｅｘ未満では不定形耐火物の流動性が非常に悪化し、施工性の点で問題となるため好ましくない。好ましくは０．２〜４．５ｄｔｅｘ、更に好ましくは０．３〜４ｄｔｅｘである。
また、繊維長は、２〜１０ｍｍのものが好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えると不定形耐火物混練時にファイバーボールになり易いばかりか、流動性も極端に悪くなるため好ましくない。また一方で、２ｍｍ未満では通気孔の形成確率が低下するため爆裂抑制効果が低減するだけでなく、所定の繊維長にカットする場合のカット効率が非常に低下し、生産性にも欠けるため好ましくない。好ましくは２．５〜９ｍｍであり、更に好ましくは３〜８ｍｍである。
【００１４】
［繊維強度］
繊維強度は、高い方が好ましく、具体的には７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の強度が好ましい。繊維強度が高いと、不定形耐火物の拘束力を増すことになるため、内部蒸気圧が上昇して爆裂しようとするのを阻止する方向に働くので好ましい。繊維強度が７ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、そのような拘束力が期待できない。より好ましくは８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、更には９ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましい。一方で２０ｃＮ／ｄｔｅｘを越えるような非常に安定な繊維は、爆裂を発生する温度でも安定であり爆裂抑制効果が得られないため、好ましくない。
【００１５】
［収縮応力］
本発明における繊維は、収縮応力が０．１〜２ｃＮ/ｄｔｅｘでなければならない。このことが、本発明で最も重要な性能である。
不定形耐火物は、温度上昇に伴い内部蒸気圧が増加して爆裂しようとする力が働き、耐火物の圧縮強度よりも内部蒸気圧が勝った場合に爆裂することとなる。これを防止するため、従来の技術では、不定形耐火物の加熱乾燥時に繊維が溶解・溶融・分解することで施工体の組織に微細な通気孔が形成され、この通気孔を介して水蒸気が容易に散逸させて施工体の水蒸気爆裂等を防止することを目的に、水溶性ＰＶＡ系繊維やポリプロピレン系繊維が用いられてきた。
しかしながら、近年の不定形耐火物の耐久性向上の流れの中、セメント分をできるだけ減少させるために空隙の少ない緻密な構造を持つ不定形耐火物が増えてきている。そのような緻密な耐火物においては、水溶性ＰＶＡ系繊維あるいはポリプロピレン系繊維は、溶解或いは溶融してもそのままの状態で耐火物内で閉じ込められるだけであり、繊維空隙が形成されにくいため、爆裂しやすい状況にあった。
これに対し、本発明の収縮応力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の繊維を不定形耐火物に添加した場合は、該繊維の融点付近から急激に収縮応力が発現するため、緻密な構造の不定形耐火物においても空隙が形成されやすくなる。そのため、該空隙を起点として蒸気が散逸しようとして微小なひび割れが形成され、そのひび割れが別の空隙に伝播、あるいは別の空隙由来のひび割れと合流することで、耐火物全体にひび割れが伝播し、結果として水蒸気が散逸しやすくなるため爆裂が抑制されるものと思われる。
従って、収縮応力は０．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが重要である。収縮応力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると、上記の通り空隙が形成されない。好ましくは、０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、更には０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましい。
一方、繊維の収縮応力が２ｃＮ／ｄｔｅｘよりも高い場合は、繊維構造的には極めて不安定であり、温度や湿度等の環境変化で容易に収縮するため、製品としての安定性に欠ける。好ましくは１．９ｃN／ｄｔｅｘ以下、更には１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましい。
なお、収縮応力は後述する方法により測定することで得られる。
【００１６】
［繊維添加量］
繊維添加量については、０．００５〜０．５質量%が好ましい。繊維添加量が０．５質量%よりも多いと、爆裂抑制効果は高いが、耐火物の強度や混練時の流動性が低下するため好ましくない。また一方で、０．００５質量%未満では、爆裂抑制効果に乏しいため好ましくない。０．００８〜０．４５質量%であることが好ましく、更には０．０１〜０．４質量%であることが好ましい。
【００１７】
［通気率］
上記したように、不定形耐火物は急激な加熱乾燥時には蒸気圧の上昇が著しく爆裂を起こしやすいが、本発明の繊維を添加すると、収縮して得られる空隙を起点としてひび割れが発生することで水蒸気の散逸に充分な通気孔が形成され、高い爆裂抑制効果が達成される。ここで水蒸気の散逸性としては、ＪＩＳ−Ｒ２１１５に規定されている通気率によって表すことができる。物質の通気率とは、圧力差の下で物質がガスを通過させる特性であり、通気率（μ）は、一定時間中に物質を通過するガス容量によって与えられる下記式（１）から計算することにより得られる。
Ｖ／ｔ＝μ＊（１／η）＊（Ａ／δ）＊（ｐ１−ｐ２）＊（ｐ１＋ｐ２）／２Ｐ・・（１）
ここで、 Ｖ：物質を通過した圧力ｐ１におけるガス量（ｍ３）
ｔ：ガス量（Ｖ）が物質を通過するのに要した時間（ｓ）
μ：物質の通気率（ｍ２）
η：試験温度におけるガスの粘度（Ｐａ・ｓ）
Ａ：ガスが通過する物質の断面積（ｍ２）
δ：ガスが通過する物質の厚み（ｍ）
Ｐ：ガス容量測定時のガスの絶対圧（Ｐａ）
ｐ１：物質へのガス侵入絶対圧（Ｐａ）
ｐ２：物質からのガス離脱絶対圧（Ｐａ）
上記式（１）において、物質の通気率μが高い場合は、内部の空隙も多いと推察できるので、蒸気散逸の良好性を示す指標であると考えることができる。即ち通気率は、爆裂抑制効果を反映する重要な指標と言える。
通気率は、不定形耐火物の種類等により最適値が変化するが、本発明での環境では、０．６×１０−１５〜９．９×１０−１４ｍ２が好ましい。９．９×１０−１４ｍ２を超えると不定形耐火物の構造が非常にポーラスな状態にあり、機械的強度が欠けるため好ましくない。一方、０．６×１０−１５ｍ２未満では通気率が非常に低く、水蒸気を十分散逸させることができないため爆裂抑制効果が低くなる。好ましくは、０．７×１０−１５〜９．５×１０−１４ｍ２であり、更には０．８×１０−１５〜９．０×１０−１４ｍ２が好ましい。
【００１８】
［有機繊維の製造方法］
次に有機繊維の製造方法について説明する。
本発明に用いられる有機繊維の製造は、一般的な溶融紡糸法、湿式紡糸法、乾式紡糸法、乾湿式紡糸法等の紡糸によるものであり、特には限定されない。さらに延伸等の工程を経てもよい。
ただし、本発明の高い収縮応力を有する有機繊維を得るには、高い配向結晶化を進めることが重要である為、高延伸化を進めることが好ましい。特に好ましくは、延伸性を確保した状態でできるだけ高張力下で延伸することが、高い収縮応力を得る上で重要な条件であり、そのためには低温で延伸する等、各繊維において高張力が得られる条件を適宜設定すればよい。延伸張力としては、１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは１．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、更に好ましくは１．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が、高収縮応力糸を得る上で好ましい。またそのような延伸張力を得るためには、延伸温度については、少なくとも原料ポリマーの融点以下、好ましくは融点−５℃以下、更に好ましくは融点−１０℃以下が好ましい。 上記したような条件下で、工程性の許す限りできるだけ高倍率で延伸することが、高収縮応力糸を得るうえで重要な点である。ＰＶＡ系繊維については総延伸倍率が７倍以上、好ましくは１０倍以上、更に好ましくは１２倍以上である。またエチレンービニルアルコール共重合体繊維については、紡糸巻取り後からの延伸倍率が２倍以上、好ましくは２．３倍以上、更には２．６倍以上が好ましい。更には、ポリプロピレン系繊維についても、紡糸巻取り後からの延伸倍率が４倍以上、好ましくは５倍以上、更には６倍以上が好ましい。
【００１９】
［不定形耐火物］
次に本発明の不定形耐火物について説明する。
不定形耐火物とは、粉粒体または練り土状の耐火物で、一般的な耐火耐熱水硬性複合物である。通常、使用目的によって構造用と補修用に大別され、構造用としてキャスタブル耐火物・プラスチック耐火物・ラミング耐火物・築造用耐火モルタルに分類され、補修用として吹付耐火物・パッチング耐火物・コーティング耐火物・圧入耐火物・補修用耐火モルタルに分類される。また、上記の不定形耐火物は、使用目的によって断熱用と緻密質耐火物に分類される。近年の高度成長以後伸びているのはキャスタブルと吹付け材、並びにコーティング材である。
この中で本発明での不定形耐火物は、種類について特に限定するものではないが、施工後、加熱乾燥する際に水蒸気爆裂が発生する可能性のある不定形耐火物に対し特に好適に使用される。
【００２０】
本発明において、耐火材料としては、電融アルミナ、焼結アルミナ、合成ムライト、ボ−キサイト、シリマナイト、アンダリュサイト、ばん土頁岩、珪石、珪砂、ろう石、シャモット、電融スピネル、焼結スピネル、クロム鉱、電融マグネシア、焼結マグネシア、マグクロクリンカ−、ジルコン、ジルコニア、炭化珪素、黒鉛、炭素など一般に耐火物原料として使用されるものを使用することができる。上記耐火材料の種類と乾燥爆裂との間に相関がないので、本発明では、この耐火材料について、特に限定されるものではない。
また、耐火性原料には、分散剤をさらに添加してもよい。分散剤としては、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ等の無機塩、クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、ポリメタリン酸塩、ポリカルボン酸塩、β−ナフタレンスルホン酸塩類、ナフタレンスルホン酸、カルボキシル基含有ポリエーテル等が挙げられる。分散剤を添加する場合は、その添加量は、耐火性原料１００質量％に対して外掛けで０．０１〜０．３質量％であることが好ましい。
また、本発明の不定形耐火物に用いられる結合剤としては、アルミナセメント、リン酸塩、珪酸塩、塩化物、硫化物、シリカゾル、アルミナゾル、ρ−アルミナなどの無機結合剤や各種樹脂、有機糊剤等の有機結合剤が使用できる。このうち例えばアルミナセメントの場合、分散している超微粉を凝集させる凝集剤としての働きもある。アルミナセメントの場合、添加量は１〜１５質量%が望ましい。１質量%未満では十分な結合強度が得られず、一方、１５質量%を超えると耐食性の低下が大きくなるので好ましくない。
なお、本発明の不定形耐火物には、硬化時間を調整するため、消石灰等のカルシウム化合物、珪酸ソ−ダ等の珪酸アルカリ塩、炭酸リチウムや炭酸ソ−ダ等の炭酸塩、クエン酸や酒石酸等のカルボン酸、硼砂、硼酸アルカリ塩などの硬化調整剤を少量添加することができる。また、本発明の不定形耐火物は、流し込み施工、吹付け施工、スタンプ施工、圧入施工、パッチング施工、振動施工等の各種施工方法に適した性状に調整して使用することができる。
【００２１】
[不定形耐火物の製造方法]
本発明における不定形耐火物は、施工水を添加して施工される。施工水の添加量は、施工方法等に応じて決定される。例えば、流し込み施工においては、施工水の添加量は、不定形耐火物１００質量％に対して、外掛けで例えば３〜１０質量％程度である。また、吹き付け施工においては、施工水の添加量は、不定形耐火物１００質量％に対して、外掛けで例えば５〜１５質量％程度である。
本発明の不定形耐火物は、その効果を損なわない範囲において、金属Ｓｉ粉、セラミック繊維、塩基性乳酸アルミニウム、酸化防止剤、硬化剤、硬化遅延剤等を含んでもよい。また、本発明の不定形耐火物の施工方法は、特に流し込み施工又は吹き付け施工に限られず、圧入施工等の他の施工方法によって施工されてもよい。
【００２２】
以下に実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例により何等限定されるものではない。なお本発明における各繊維の物性および耐爆裂性の評価は以下の方法により測定されたものを意味する。
【００２３】
［繊維繊度 ｄｔｅｘ］
ＪＩＳ Ｌ１０１５「化学繊維ステープル試験方法（８．５．１）」に準じて評価した。
【００２４】
［繊維強度 ｃＮ／ｄｔｅｘ］
ＪＩＳ Ｌ１０１５「化学繊維ステープル試験方法（８．５．１）」に準じて評価した。
【００２５】
［収縮応力 ｃＮ／ｄｔｅｘ］
フィラメント状繊維試料を、熱収縮・応力測定装置（機器名：大栄科学精器製作所製テストライト）の測定部に０．０１ｇ／ｄｔｅｘ荷重下でセットし、その状態で所定の温度（各繊維の融点又は軟化点又は分解温度＋２０℃）に調整された高温雰囲気室内に挿入し、この時の最大収縮応力（ｃＮ）を測定し、繊度からｄｔｅｘ当りの収縮応力（ｃＮ/ｄｔeｘ）を計算した。
【００２６】
［耐爆裂性の評価及び爆裂限界温度］
繊維と不定形耐火物材料、混練水を加えてミキサーで混練後、φ５０ｍｍ×高さ５０ｍｍの型枠に流し込み、２０℃で２４時間養生を実施した後、脱型し供試体を作成した。
この供試体を所定の温度に保持した電気炉（丸祥電気株式会社製、炉床昇降式電気炉「型式ＳＰＢ２０２２−１６」）に投入し、加熱することで爆裂発生の有無を評価した。
なお、爆裂温度とは爆裂が発生した設定電気炉温度とし、また爆裂限界温度とは爆裂温度から５０℃低い温度として規定する。
【００２７】
［通気率の評価］
あらかじめ爆裂温度がわかっている供試体に対し、爆裂限界温度に設定された電気炉で２５分間加熱処理を施し、その後デシケーター中で２０℃×２４時間静置冷却後、ＪＩＳ Ｒ２１１５「定形及び不定形耐火物の通気率の測定」に記載の装置に準拠した測定装置（セリオ株式会社製 通気率測定装置「型式Ｓ−１０００」）を用いて装置にセットし、上記ＪＩＳ Ｒ２１１５に準じて測定し、計算により通気率を求め評価した。
【００２８】
［実施例１］
（１）ポリマー重合度１７５０、ケン化度９９．９モル％のＰＶＡを用い、ＰＶＡ濃度が１６．５質量％となるように溶解し棚酸を添加して水溶液とし、苛性ソーダ１１．０ｇ/ｌと芒硝３５０ｇ/ｌの混合水溶液を固化浴に用いて湿式紡糸にて紡糸した。さらに湿延伸、中和、湿熱延伸、水洗、乾燥後、高延伸（延伸温度２３０℃、総延伸倍率２０倍、延伸張力１．６ｃＮ/ｄｔｅｘ）を実施した後、切断してＰＶＡ繊維（以下、ＰＶＡ繊維１と称す）を得た。
得られたＰＶＡ繊維１の物性は、単繊維繊度０．５ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ、強度１４．０ｃＮ/ｄｔｅｘ、収縮応力０．５１ｃＮ/ｄｔｅｘであった。
（２）不定形耐火物材料については、次の配合のものを使用した。
アルミナセメント（電気化学工業社製「ハイアルミナセメント」） ：５質量％
アルミナ：市販品Ａ１２０３純度９９％以上、５−３ｍｍ ：１８質量％
アルミナ：市販品Ａ１２０３純度９９％以上、１−３ｍｍ ：２５質量％
アルミナ：市販品Ａ１２０３純度９９％以上、０−１ｍｍ ：２０質量％
アルミナ：市販品Ａ１２０３純度９９％以上、０−０．０７５ｍｍ ：２５質量％
シリカフューム（エルケム社製「９４０Ｕ」） ：７質量％
この不定形耐火物材料に上記ＰＶＡ繊維１を０．０１質量％添加し、丸菱科学機械製作所製ＭＫＳモルタルミキサー「型式ＭＳ−１２０」に添加し、Ｄｒｙ状態で６０秒混練した後、混練水６．０質量%添加後さらに６０秒混練し、底部をゴムヘラでかき混ぜた後、さらに１２０秒ミキサーで混練を実施した。
次にφ５０ｍｍ×高さ５０ｍｍの型枠内に流し込み、２０℃×２４時間養生を実施して、供試体を作成した。この供試体の耐爆裂性の評価結果を表１に示す。
表１に示すとおり、１０００℃の温度でも爆裂せず非常に耐爆裂性の高いものであった。また、通気率も２．７９×１０−１５ｍ２と高く、蒸気散逸がスムーズに行われたため、高い耐爆裂性が得られたものと推察される。
【００２９】
［実施例２］
繊維の単繊度を２．０ｄｔｅｘに変更した他は、実施例１と同様に作成してＰＶＡ繊維（以下、ＰＶＡ繊維２と称す）を得た。この得られたＰＶＡ繊維２の物性は、単繊維繊度２．０ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ、強度１４．３ｃＮ/ｄｔｅｘ、収縮応力０．３６ｃＮ/ｄｔｅｘであった。
さらに、このＰＶＡ繊維２を使用する以外は実施例１と同様の方法で供試体を作成し、耐爆裂性の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
表１に示すとおり、爆裂温度が１０００℃であり、耐爆裂性の高いものであった。また、通気率も２．０７×１０−１５ｍ２と高く、蒸気散逸がスムーズに行われたため、高い耐爆裂性が得られたものと推察される。
【００３０】
［実施例３］
繊維の単繊度を２．０ｄｔｅｘに変更し、さらに乾燥後に一旦巻取った後、非直結で延伸・熱処理した以外は実施例１と同様に作成して、ＰＶＡ繊維（以下、ＰＶＡ繊維３と称す）を得た。この得られたＰＶＡ繊維３の物性は、単繊維繊度２．０ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ、強度１３．２ｃＮ/ｄｔｅｘ、収縮応力０．６１ｃＮ/ｄｔｅｘであった。
さらに、このＰＶＡ繊維３を使用する以外は実施例１と同様の方法で供試体を作成し、耐爆裂性の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
表１に示すとおり、１０００℃の温度でも爆裂せず耐爆裂性の非常に高いものであった。また、通気率も２．５２×１０−１５ｍ２と高く、蒸気散逸がスムーズに行われたため、高い耐爆裂性が得られたものと推察される。
【００３１】
［実施例４］
ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製「Ｙ２０００ＧＶ」）を溶融紡糸装置の押出機に投入して溶融混練し、紡糸ヘッドに取り付けた紡糸口金から吐出させた後、延伸（延伸温度１６０℃、総延伸倍率８倍、延伸張力１．０ｃＮ/ｄｔｅｘ）してポリプロピレン繊維（以下、ＰＰ繊維１と称す）を製造し、切断した。
この得られたＰＰ繊維１の物性は、単繊度１．１ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ、強度９．０ｃＮ/ｄｔｅｘ、収縮応力０．３４ｃＮ/ｄｔｅｘであった。
さらにこのＰＰ繊維１を使用する以外は実施例１と同様の方法で供試体を作成し、耐爆裂性の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
表１に示すとおり、爆裂温度が９５０℃であり、耐爆裂性の高いものであった。また、通気率も１．１４×１０−１５ｍ２と高く、蒸気散逸がスムーズに行われたため、高い耐爆裂性が得られたものと推察される。
【００３２】
［実施例５］
エチレン含有量４７モル％、ケン化度９９モル％、メルトインデックス６．４ｇ／１０ｍｉｎのエチレンービニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製「Ｇ１５６」）を押出機により押し出し、口金温度２５０℃の条件でノズルより吐出し、紡糸を行った。その後６５℃の熱ローラー及び１２０℃の熱プレートに接触させ、延伸（延伸倍率４倍、延伸張力０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ）を行い、エチレンービニルアルコール共重合体繊維（以下、ＥＶＯＨ繊維と称す）を製造し切断を実施した。
得られたＥＶＯＨ繊維の物性は、単繊度３．０ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ、強度７．０ｃＮ/ｄｔｅｘ、収縮応力０．２０ｃＮ/ｄｔｅｘであった。
さらにこのＥＶＯＨ繊維を使用する以外は実施例１と同様の方法で供試体を作成し、耐爆裂性の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
表１に示すとおり、爆裂温度が９００℃と、耐爆裂性の高いものであった。また、通気率も１．０８×１０−１５ｍ２と高く、蒸気散逸がスムーズに行われたため、高い耐爆裂性が得られたものと推察される。
【００３３】
［比較例１］
繊維を添加しない以外は実施例１と同様の方法で供試体を作成し、耐爆裂性の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
表１に示すとおり、８００℃の温度で爆裂が起こり、耐爆裂性の低いものであった。また、通気率は０．４０×１０−１５ｍ２と低く、蒸気散逸が悪かったものと推測される。
【００３４】
［比較例２］
ポリマー重合度１７５０、ケン化度９８．２モル％のＰＶＡを用い、ＰＶＡ濃度が１５．８質量％となるように溶解して水溶液とし、飽和芒硝水溶液を固化浴に用いて湿式紡糸で紡糸し、乾燥処理した後に切断し、ＰＶＡ繊維（以下、ＰＶＡ繊維４と称す）を得た。
この得られたＰＶＡ繊維４の物性は、単繊度１．５ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ、強度２．７ｃＮ/ｄｔｅｘ、収縮応力０．０４ｃＮ/ｄｔｅｘであった。
さらにこのＰＶＡ繊維４を使用する以外は実施例１と同様の方法で供試体を作成し、耐爆裂性の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
表１に示すとおり、８５０℃の温度で爆裂が起こり、耐爆裂性の低いものであった。また、通気率も０．５１×１０−１５ｍ２と低く、蒸気散逸が悪かったものと推測される。
【００３５】
［比較例３］
延伸を施さない以外は実施例４と同様にしてポリプロピレン繊維（以下ＰＰ繊維２と称す）を得た。この得られたＰＰ繊維２は、単繊度６．３ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ、強度４．５ｃＮ/ｄｔｅｘ、収縮応力０．０６ｃＮ/ｄｔｅｘの物性であった。
このＰＰ繊維２を使用する以外は実施例１と同様の方法で供試体を作成し、耐爆裂性の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
表１に示すとおり、８５０℃の温度で爆裂が起こり、耐爆裂性の低いものであった。また、通気率も０．５９×１０−１５ｍ２と低く、蒸気散逸が悪かったものと推測される。
【００３６】
［比較例４］
単繊度１．７ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ、強度２０．０ｃＮ/ｄｔｅｘ、収縮応力０．０４ｃＮ/ｄｔｅｘの物性を有するアラミド繊維（東レ・デュポン株式会社製「ケブラー２９（登録商標）」）を使用する以外は実施例１と同様の方法で供試体を作成し、耐爆裂性の評価を実施した。
評価結果を表１に示す。表１に示すとおり、８００℃の温度で爆裂が起こり、耐爆裂性の低いものであった。また、通気率も０．４５×１０−１５ｍ２と低く、蒸気散逸が悪かったものと推測される。
【００３７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の有機繊維を不定形耐火物に添加することにより、不定形耐火物の爆裂抑制性能が向上し、安全性が向上するばかりか、施工後の乾燥速度を早くすることができるようになるため、作業性向上にも繋がる。特に、これまで爆裂抑制が困難であった緻密質の不定形耐火物に対しても、効果的に爆裂抑制できる。
本発明の不定形耐火物の被施工部位としては、例えば各種の溶融金属容器、溶融金属樋、溶融金属処理装置、高温炉、煙道、セメントロータリーキルン、ごみ焼却炉、ごみ焼却灰・飛灰溶融炉、産業廃棄物処理炉、電気炉(炉蓋)、タンディシュ、ランスパイプ等が挙げられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不定形耐火物に添加する繊維であって、収縮応力が０．１〜２ｃＮ／ｄｔｅｘである有機繊維。
【請求項２】
繊維強度が７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１記載の有機繊維。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系繊維、エチレンービニルアルコール共重合体繊維、またはポリプロピレン繊維である請求項１または２記載の有機繊維。
【請求項４】
繊維繊度が０．１〜５ｄｔｅｘである請求項１〜３のいずれかに記載の有機繊維。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の有機繊維が０．００５〜０．５質量%添加された不定形耐火物。
【請求項１】
不定形耐火物に添加する繊維であって、収縮応力が０．１〜２ｃＮ／ｄｔｅｘである有機繊維。
【請求項２】
繊維強度が７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１記載の有機繊維。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系繊維、エチレンービニルアルコール共重合体繊維、またはポリプロピレン繊維である請求項１または２記載の有機繊維。
【請求項４】
繊維繊度が０．１〜５ｄｔｅｘである請求項１〜３のいずれかに記載の有機繊維。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の有機繊維が０．００５〜０．５質量%添加された不定形耐火物。
【公開番号】特開２０１２−９１９８７（Ｐ２０１２−９１９８７Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４２８９７（Ｐ２０１０−２４２８９７）
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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