不揮発性記憶素子およびその製造方法
【課題】抵抗変化型の不揮発性記憶素子において、抵抗変化動作に適したHfを含有する金属酸化物層からなる可変抵抗層を提供する。
【解決手段】第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に少なくとも２つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層が挟持されてなる不揮発性記憶素子において、前記可変抵抗層が、少なくともＨｆとＯを含有する金属酸化物層を含む可変抵抗層であって、ＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）が０．３０から１．９０で表される組成を有していることを特徴とする不揮発性記憶素子。
【解決手段】第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に少なくとも２つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層が挟持されてなる不揮発性記憶素子において、前記可変抵抗層が、少なくともＨｆとＯを含有する金属酸化物層を含む可変抵抗層であって、ＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）が０．３０から１．９０で表される組成を有していることを特徴とする不揮発性記憶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性記憶素子およびその製造方法に関し、特に抵抗変化型の不揮発性記憶素子およびその製造方法に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
現在主流であるフローテイングゲートを用いたフラッシュメモリは、メモリセルの微細化に従い、隣接するセル同士のフローテイングゲート間の容量結合による干渉によってしきい値電圧(Ｖｔｈ)変動が生じるという課題がある。
そこで、微細化に適した構成のメモリとして、抵抗変化を生じる層を電極で挟んだ抵抗変化型の不揮発性記憶素子の開発が進められている。この抵抗変化型の不揮発性素子は、抵抗層の電気抵抗を電気的刺激によって2値以上に切り替えられることを特徴としており、素子構造上および動作上の単純さから、微細化や低コスト化が可能である不揮発性素子として期待されている。
【０００３】
印加される電圧によって抵抗が変化する層としては、遷移金属から形成される郡から選択される元素の酸化物があり、ニッケル酸化物(ＮｉＯ)、バナジウム酸化物(Ｖ２Ｏ５)、亜鉛酸化物(ＺｎＯ)、ニオブ酸化物(Ｎｂ２Ｏ５)、チタン酸化物(ＴｉＯ２)、タングステン酸化物(ＷＯ３)、チタン酸化物(ＴｉＯ２)、コバルト酸化物(ＣｏＯ)、タンタル酸化物(Ｔａ２Ｏ５)などがある。
【０００４】
抵抗変化の動作原理は不明であるが、可変抵抗層に電圧を印加することにより、可変抵抗層中にフィラメントと称される電流経路が形成され、このフィラメントと上下電極間の接続状態により素子の抵抗が変化するという原理や、電極と可変抵抗層の界面における酸素原子の移動により可変抵抗層の抵抗が変化するという原理が報告されている。一般的な抵抗変化型の不揮発性記憶素子（ＲeＲＡＭ：Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）は、下部電極と上部電極の間に、抵抗変化膜を挟み込んだ平行平板型積層構造をしている。上部電極と下部電極の間に電圧を印加すると、抵抗変化膜の抵抗が変化して、２つの異なる抵抗状態（リセット状態、セット状態）をとる。抵抗変化素子の動作メカニズムは、まず２つの抵抗状態間を遷移可能にするための初期動作として、フォーミング電圧を印加する。フォーミング電圧の印加によって、抵抗変化膜に電流パスとなるフィラメントが形成され得る状態にする。その後、動作電圧（セット電圧及びリセット電圧）の印加によって、フィラメントの発生状態を変化させて、セット/リセット動作、即ち、書込みと消去を実行する。
【０００５】
例えば、非特許文献１には、上下電極としてＰｔを用い、可変抵抗層がＮｉＯからなる不揮発性記憶素子が提案されており、Ｎｉ酸化物中にフィラメントと称される電流経路が形成され、抵抗が変化すると述べられている。また、非特許文献２には、上下電極としてＰｔを用い、可変抵抗層がＴａＯｘからなる不揮発性記憶素子が提案されており、Ｐｔ電極とＴａＯｘの界面層における酸素原子の移動により抵抗が変化すると述べられている。
【０００６】
また、電極材料としてエッチング加工が容易な窒化チタン電極を用いた抵抗変化素子に関する技術が注目されている。例えば、非特許文献３には下部電極としてＰｔを用い、可変抵抗層としてＨｆＯｘやＨｆＡｌＯｘを用い、上部電極としてＴｉＮからなる不揮発性記憶素子が提案されており、可変抵抗層としてＨｆＡｌＯｘを用いることにより、動作電圧のバラツキが抑制できると述べられている。また、非特許文献４には、ＴｉＮ／Ｔｉ／ＨｆＯ２／ＴｉＮ積層構造を酸素アニールによりＴｉＮ／ＴｉＯｘ／ＨｆＯｘ／ＴｉＮからなる積層構造を作製することで、抵抗変化動作が実現できると述べられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳＬＥＴＴＥＲＳ ８６， ０９３５０９（２００５）
【非特許文献２】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｅｖｉｃｅｓ ｍｅｅｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｄｉｇｅｓｔ， ２００８， Ｐ２９３
【非特許文献３】Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ＶＬＳＩｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｐａｐｅｒｓ， ２００９．ｐ３０
【非特許文献４】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｅｖｉｃｅｓ ｍｅｅｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｄｉｇｅｓｔ， ２００８， Ｐ２９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述の技術にはそれぞれ以下のような課題が存在する。
【０００９】
第１に非特許文献１および非特許文献２のように可変抵抗層としてＮｉＯｘやＴａＯｘを用いて良好な抵抗変化特性を得るには上下電極としてＰｔを用いる必要がある。抵抗変化素子の電極としてＰｔ電極を用いる技術は、電極の酸化により素子特性の動作不安定性を抑制する点では効果的であるが、電極加工プロセスにおけるエッチングが困難性であることや材料コストの低減が困難であるという課題がある。
【００１０】
第２に非特許文献３および非特許文献４のように可変抵抗層としてＨｆとＡｌが含まれる金属酸化物を用い、電極材料としてＴｉＮを用いる技術は、上述した電極加工プロセスにおけるエッチングが材料コストの低減に効果的であるが、抵抗変化特性を得るための最適な金属酸化膜中の酸素組成の範囲については何も述べられていないという課題がある。
【００１１】
本発明は、上記従来の課題に対してなされたものであり、その目的とするところは、Ｈｆを含有する金属酸化物膜からなる可変抵抗層を有する不揮発性記憶素子において、抵抗変化特性を得るための最適化なＨｆとＯの組成を有する抵抗変化膜を有する不揮発性記憶素子、ならびにその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成すべく成された本発明の構成は以下の通りである。
【００１３】
即ち、請求項１記載の発明は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に少なくとも２つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層が挟持されてなる不揮発性記憶素子において、前記可変抵抗層が、少なくともＨｆとＯを含有する金属酸化物層を含む可変抵抗層であって、ＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）が０．３０から１．９０で表される組成を有していることを特徴とする不揮発性記憶素子である。
【００１４】
また、請求項２記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記第１の電極と前記第２の電極の少なくともどちらか一方の電極が、少なくともＴｉとＮを含有する金属窒化物層を含む電極であって、前記金属窒化物層の少なくとも前記可変抵抗層と接する部分のＴｉとＮのモル比率(Ｎ／Ｔｉ比)が１．１５以上である金属窒化物層からなることを特徴とする不揮発性記憶素子である。
【００１５】
また、請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記金属窒化物層の少なくとも前記可変抵抗層と接する部分の結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲を有していることを特徴とする不揮発性素子である。なお、結晶配向性Ｘは、それぞれＴｉとＮを含有する金属窒化物層のＸ線回折スペクトルにおける（２００）ピーク強度と（１１１）ピーク強度の比を表す。
【００１６】
また、請求項４記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記２つの異なる抵抗状態が、低抵抗から高抵抗に変化するリセット状態と高抵抗から低抵抗に変化するセット状態であることを特徴とする不揮発性記憶素子である。
【００１７】
また、請求項５記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記不揮発性記憶素子が抵抗変化型のメモリであることを特徴とする不揮発性記憶素子である。
【００１８】
また、請求項６記載の発明は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に少なくとも２つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層が挟持されてなる不揮発性記憶素子の製造方法であって、前記可変抵抗層が、少なくともＨｆとＯを含有する金属酸化物層を含む可変抵抗層であり、ＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）が０．３０から１．９０で表される組成を有する金属酸化物層を形成する工程を含むことを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法である。
【００１９】
また、請求項７記載の発明は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に少なくとも２つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層が挟持されてなり、かつ前記第１の電極と前記第２の電極が、少なくともＴｉとＮを含有する金属窒化物層を含む電極であり、前記可変抵抗層が少なくともＨｆとＯを含有する金属酸化物層を含む可変抵抗層である不揮発性記憶素子の製造方法であって、前記第１の電極として、ＴｉとＮのモル比率(Ｎ／Ｔｉ比)が１．１５以上であり、かつ結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲である金属窒化物層を形成する工程と、ＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）が０．３０から１．９０で表される組成を有する金属酸化物層を形成する工程と、前記第２の電極として、ＴｉとＮのモル比率(Ｎ／Ｔｉ比)が１．１５以上であり、かつ結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲である金属窒化物層を形成する工程と、を含むことを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法である。
【００２０】
また、請求項８記載の発明は、請求項６又は請求項７記載の発明において、前記可変抵抗層を形成する工程が、真空容器内で、酸素からなる反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下においてＨｆターゲットをマグネトロンスパッタする工程であり、金属酸化物層のＨｆとOのモル比率(Ｏ／Ｈｆ比)が０．３０から１．９０の範囲を満たすように反応性ガスと不活性ガスの混合比を設定することを特徴とする不揮発性素子の製造方法である。
【００２１】
また、請求項９記載の発明は、請求項６〜８のいずれか１項に記載の発明において、前記第１の電極と前記第２の電極を形成する工程が、真空容器内で、窒素からなる反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下においてＴｉターゲットをマグネトロンスパッタする工程であり、金属酸化物層のＴｉとＮのモル比率(Ｎ／Ｔｉ比)が１．１５以上であり、かつ結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲を満たすように反応性ガスと不活性ガスの混合比を設定することを特徴とする不揮発性素子の製造方法である。
【００２２】
また、請求項１０記載の発明は、請求項６〜９のいずれか１項に記載の発明において、前記第１の電極を形成する工程と、前記可変抵抗層を形成する工程と、前記第２の電極を形成する工程を、被処理基板を大気暴露させることなく実施することを特徴とする不揮発性素子の製造方法である。
【００２３】
また、請求項１１記載の発明は、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の発明において、前記２つの異なる抵抗変化状態が、低抵抗から高抵抗に変化するリセット状態と高抵抗から低抵抗に変化するセット状態であることを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法である。
【００２４】
また、請求項１２記載の発明は、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の前記不揮発性記憶素子が抵抗変化型のメモリであることを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法である。
【００２５】
また、請求項１３記載の発明は、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法を制御するためのプログラムを搭載した記憶媒体を有することを特徴とする、不揮発性記憶素子の製造装置である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、少なくともＨｆとＯを含有する金属酸化物層を含む不揮発性記憶素子の可変抵抗層のＨｆとＯの膜組成を最適化することで、抵抗変化型不揮発性半導体素子に適した可変抵抗層を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態に係る素子構造の断面を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る窒化チタン膜の形成工程に用いられる処理装置の概略を示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係る可変抵抗層の膜組成による抵抗変化素子の電流電圧特性を示す図である。
【図４】本発明の実施形態に係る可変抵抗層の膜組成による抵抗変化素子の抵抗変化比とＯ／Ｈｆ比の関係を示す図である。
【図５】本発明の実施形態に係るＨｆＯｘ膜のＸＲＤ回折スペクトルを示す図である。
【図６】本発明の実施形態に係る窒化チタン膜の膜組成(Ｎ／Ｔｉ比：図中の●に対応)および膜組成(Ｏ／Ｔｉ比：図中の□に対応)と膜密度の関係を示す図である。
【図７】本発明の実施形態に係る窒化チタン膜のＸＲＤ回折スペクトルにおけるピーク強度比と膜組成の関係を示す図である。
【図８】本発明の実施形態に係る窒化チタン膜のＸＲＤ回折スペクトルにおけるピーク強度比と膜組成の関係を示す図である。
【図９】本発明の実施形態に係る窒化チタン膜のＳＥＭによる観測像を示す図である。
【図１０】本発明の実施例１に係る素子の製造装置の概略説明図である。
【図１１】本発明の実施例１に係る素子の可変抵抗素子のプロセスフローを示す図である。
【図１２】本発明の実施例１に係る素子の断面構造を示す図である。
【図１３】本発明の実施例１に係る素子の電流-電圧特性を示す図である。
【図１４】本発明の実施例１に係る素子の抵抗変化現象の書き換え耐性を示す図である。
【図１５】図２記載の処理装置を制御する制御装置の模式図である。
【図１６】本発明の実施形態に係る処理装置に使用する制御機構の内部構成を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づき詳細に説明する。
【００２９】
本発明者らは、ＨｆとＯを含有する金属酸化膜からなる可変抵抗層と、第１および第２の電極としてＴｉとＮを含有する金属窒化物層からなる電極を有する抵抗変化型不揮発性半導体素子において、抵抗変化に適した金属酸化膜構造を鋭意検討した結果、ＨｆとＯを含有する可変抵抗層においてＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）が０．３０から１．９０で表される組成範囲に設定することにより高い抵抗変化比を有する抵抗変化型の不揮発性半導体素子を実現できることを発見した。更に、電極の一部を構成する窒化チタン膜のＴｉとＮのモル比率(Ｎ／Ｔｉ比)を１．１５以上であり、かつ結晶配向性Ｘを１．２＜Ｘの範囲に設定することにより、抵抗変化現象の耐久性（エンヂュランス特性）に優れた抵抗変化型の不揮発性素子を実現できることを発見した。ここで、本発明において「結晶配向性」とは、ＴｉとＮを含有する金属窒化物層のＸ線回折スペクトルにおける（２００）ピーク強度と（１１１）ピーク強度の比（ｃ（２００）／ｃ（１１１））をいう。
【００３０】
本発明における抵抗変化素子に適した可変抵抗層ならびに窒化チタン電極層の形態について、図１の抵抗変化素子を例に取り説明する。図１に示すように、表面にシリコン酸化膜を有する下地基板上に第１の電極である窒化チタン膜２と、窒化チタン膜２上にＨｆとＯを含有する可変抵抗層３と、可変抵抗層３上に第２の電極である窒化チタン膜４が形成されている。
【００３１】
図２に、本発明における可変抵抗膜および第１、第２の電極を構成する窒化チタン膜の形成工程に用いられる処理装置の概略を示す。
【００３２】
成膜処理室１００はヒータ１０１によって所定の温度に加熱できるようになっている。被処理基板１０２は、基板支持台１０３に組み込まれた、サセプタ１０４を介して、ヒータ１０５によって所定の温度に加熱できるようになっている。基板支持台１０３は、膜厚の均一性の観点から所定の回転数で回転できることが好ましい。成膜処理室内には、ターゲット１０６が被処理基板１０２を望む位置に設置されている。ターゲット１０６は、Ｃｕ等の金属から出来ているバックプレート１０７を介してターゲットホルダー１０８に設置されている。なお、ターゲット１０６とバックプレート１０７を組み合わせたターゲット組立体の外形を一つの部品としてターゲット材料で作成し、これをターゲットとして取り付けても構わない。つまり、ターゲット１０６がターゲットホルダー１０８に設置された構成でも構わない。Ｃｕ等の金属製のターゲットホルダー１０８には、スパッタ放電用電力を印加する直流電源１１０が接続されており、絶縁体１０９により接地電位の成膜処理室１００の壁から絶縁されている。スパッタ面から見たターゲット１０６の背後には、マグネトロンスパッタリングを実現するためのマグネット１１１が配設されている。マグネット１１１は、マグネットホルダー１１２に保持され、図示しないマグネットホルダー回転機構により回転可能となっている。ターゲットのエロージョンを均一にするため、放電中には、このマグネット１１１は回転している。ターゲット１０６は、基板１０２に対して斜め上方のオフセット位置に設置されている。すなわち、ターゲット１０６のスパッタ面の中心点は、基板１０２の中心点の法線に対して所定の寸法ずれた位置にある。ターゲット１０６と処理基板１０２の間には、遮蔽板１１６が配置され、電力が供給されたターゲット１０６から放出されるスパッタ粒子による処理基板１０２上への成膜を制御している。
【００３３】
可変抵抗層の形成には、ターゲット１０６にHfの金属ターゲットを用いた。ＨｆとＯを含有する金属酸化膜の堆積は、金属ターゲット１０６に、それぞれ直流電源１１０より、ターゲットホルダー１０８およびバックプレート１０７を介して電力を供給することにより実施される。この際、不活性ガスが、不活性ガス源２０１から、バルブ２０２、マスフローコントローラ２０３、バルブ２０４を介してターゲット付近から処理室１００に導入される。また、酸素からなる反応性ガスは、酸素ガス源２０５から、バルブ２０６、マスフローコントローラ２０７、バルブ２０８を介して処理室１００内の基板付近に導入される。導入された不活性ガスおよび反応性ガスは、コンダクタンスバルブ１１７を介して、排気ポンプ１１８によって排気される。
【００３４】
本発明における金属酸化膜の堆積は、スパッタリングガスとしてアルゴン、反応性ガスとして酸素を用いた。基板温度は、２７〜６００°、ターゲットパワーは５０Ｗ〜１０００Ｗ、スパッタガス圧は０．２Ｐａ〜１．０Ｐａ、Ａｒ量は０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）、酸素ガス流量は０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ、の範囲で適宜決定することができる。ここでは、基板温度３０℃、Ｈｆのターゲットパワー６００Ｗ（１００ｋＨｚ、１ｕｓ）、スパッタガス圧０．２４Ｐａとしアルゴンガス流量を２０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を０ｓｃｃｍ〜３０ｓｃｃｍの範囲で変化させて堆積した。金属酸化膜中のＨｆ元素とＯ元素のモル比率はスパッタリング時に導入するアルゴンと酸素の混合比率により調整した。尚、明細書中における「モル比率」とは、物質量の基本単位であるモル数の比率をいう。モル比率は、例えば、Ｘ線光電子分光法により物質内にある固有の電子の結合エネルギー、電子のエネルギー準位と量から測定することができる。なお、ｓｃｃｍ＝一分間当たり供給されるガス流量を０℃１気圧で表したｃｍ３数＝１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓ（０℃において）である。
【００３５】
窒化チタン膜からなる電極の形成には、ターゲット１０６にＴｉの金属ターゲットを用いた。金属ターゲット１０６に、それぞれ直流電源１１０より、ターゲットホルダー１０８およびバックプレート１０７を介して電力を供給することにより実施される。この際、不活性ガスが、不活性ガス源２０１から、バルブ２０２、マスフローコントローラ２０３、バルブ２０４を介してターゲット付近から処理しつ１００に導入される。また、窒素からなる反応性ガスは、窒素ガス源２０５から、バルブ２０６、マスフローコントローラ２０７、バルブ２０８を介して処理室１００内の基板付近に導入される。導入された不活性ガスおよび反応性ガスは、コンダクタンスバルブ１１７を介して、排気ポンプ１１８によって排気される。
【００３６】
本発明における窒化チタン膜の堆積は、スパッタリングガスとしてアルゴン、反応性ガスとして窒素を用いた。基板温度は、２７℃〜６００℃、ターゲットパワーは５０Ｗ〜１０００Ｗ、スパッタガス圧は０．２Ｐａ〜１．０Ｐａ、Ａｒ流量は０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ、窒素ガス流量は０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ、の範囲で適宜決定することができる。ここでは、基板温度３０℃、Ｔｉのターゲットパワー１０００Ｗ、アルゴンガス流量を０ｓｃｃｍ、窒素ガス流量を５０ｓｃｃｍで堆積した。窒化チタン膜中のＴｉ元素とＮ元素のモル比率はスパッタリング時に導入するアルゴンと窒素の混合比率により調整した。
【００３７】
次に、本発明における可変抵抗膜、第１の電極および第２の電極を構成する窒化チタン膜の形成工程に使用する図２記載の処理装置の制御装置４００について説明する。図１５は、図２記載の処理装置を制御する制御装置４００の模式図である。バルブ２０２、２０４、２０６、２０８はそれぞれ制御用入出力ポート５００、５０１、５０２、５０３を介して制御装置４００によって開閉制御ができる。また、マスフローコントローラ２０３、２０７はそれぞれ制御用入出力ポート５０４、５０５を介して制御装置４００によって流量の調節ができる。また、コンダクタンスバルブ１１７は、制御用入出力ポート５０６を介して制御装置４００によって開度の調節ができる。また、ヒータ１０５は、入出力ポート５０７を介して制御装置４００によって温度の調節ができる。また、基板支持台１０３の回転状態は、入出力ポート５０８を介して制御装置４００によって回転数の調節ができる。また、直流電源１１０は、入出力ポート５０９を介して制御装置４００によって周波数ならびに供給電力が調節できる。
【００３８】
本発明においては、制御機構４００により、可変抵抗層としてＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）が０．３０から１．９０で表される組成を有する金属酸化物層を形成するように、スパッタリング成膜時に導入するアルゴンガスと酸素ガスの混合比率を制御している。また、金属窒化物層の少なくとも可変抵抗層３と接する部分のＴｉとＮのモル比率(Ｎ／Ｔｉ比)が１．１５以上であり、かつ膜密度が４．７ｇ／ｃｃ以上になるように、スパッタリング成膜時に導入するアルゴンガスと窒素ガスの混合比率を制御している。
【００３９】
図１６は、制御機構４００の内部構成を示した図である。制御機構４００は、入力部４０１、プログラム及びデータを有する記憶部４０２、プロセッサ４０３及び出力部４０４からなり、基本的にはコンピュータ構成であり、図２記載の処理装置を制御している。
また、記憶部４０２内には、コンピューターに、第１の電極と第２の電極との形成行程を制御させる指令を出すプログラムと、第１の電極と第２の電極との間に可変抵抗層の形成工程を制御させる指令を出すプログラムとが格納されている。
なお、記憶部４０２内の具体的なプログラムは、第１の電極として、ＴｉとＮのモル比率（Ｎ／Ｔｉ比）が１．１５以上であり、かつ結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲である金属窒化物層を形成する工程と、可変抵抗層としてＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）が０．０３から１．９０で表される組成を有する金属酸化物層を形成する工程と、前記第２の電極として、ＴｉとＮのモル比率（Ｎ／Ｔｉ比）が１．１５以上であり、かつ結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲である金属窒化物層を形成する工程と、を実施する個々のプログラムより構成されている。
【００４０】
次に、図１に示した抵抗変化素子の形成方法について説明する。
はじめに、図２に示した成膜装置を用い窒化チタン膜からなる第１の電極２を形成する。
次に、図２に示した成膜装置と同様の成膜装置にてＨｆとＯを含有する金属酸化膜からなる可変抵抗層を形成した。次に、第２の電極として窒化チタン膜を第１の電極の形成工程と同様の方法により堆積した。 次に、リソグラフィー技術とＲＩＥ(Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ)技術を用いてＴｉＮ膜を所望の大きさに加工し素子を形成した。堆積したＨｆとＯを含有する金属酸化膜および窒化チタン膜の組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ
Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法により分析した。また、堆積した膜の結晶構造は、Ｘ線回折(ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ)法により、膜密度はＸ線反射率(Ｘ−ｒａｙ
Ｒeｆｌｅｃｔ ｍｅｔｅｒ)法により分析した。また、作製した素子の抵抗変化特性をＩ−Ｖ測定により評価した。
【００４１】
＜ＨｆＯｘ膜のＨｆ／Ｏの組成・結晶性と抵抗変化特性＞
図３は可変抵抗層の各Ｏ／Ｈｆ比において、抵抗変化素子の電流-電圧特性を示す。可変抵抗層のＯ／Ｈｆ比が０．３０以上から抵抗変化素子においてバイポーラ型のｓｗｉｔｃｈｉｎｇ動作が得られることを確認した。つまり、抵抗変化素子に負の電圧を印加すると高抵抗状態から低抵抗状態(セット)に、正の電圧を印加すると高抵抗状態から低抵抗状態(リセット)に抵抗が変化することが示される(以下、セット動作のために印加した負の電圧を“セット電圧”、リセット動作のために印加した正の電圧を"リセット電圧"と言う)。一方、Ｏ／Ｈｆ比が０．３０未満（例えば、０．１６）、１．９０以上（例えば、２．００）ではｓｗｉｔｃｈｉｎｇ動作が確認されなかった。図４は電圧０．５Ｖにおいての素子の抵抗変化比と、Ｏ／Ｈｆ比の関係を示す図であり、特に、Ｏ／Ｈｆ比が０．３０0から１．９０に増加するにつれてセット/リセット時の抵抗変化比が１桁から６桁まで増加している様子が分かる。
【００４２】
本発明における金属酸化物層のＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）と結晶性の関係をＸＲＤにより評価した結果を図５に示す。図５中のＨｆＯ（１１１）、ＨｆＯ（２００）は単斜晶の結晶構造を持つＨｆＯｘ膜の結晶面（１１１）面、（２００）面を表している。なお、Ｈｆ（１１１）, Ｈｆ（１０１）は六方晶の結晶構造を持つ金属Hf膜の結晶面（１００）、（１０１）面を表している。図に示されるように、本発明における抵抗変化動作が得られるＨｆＯｘ膜は、六方晶の金属Ｈｆ
と単斜晶のＨｆＯｘの結晶面、なおアモルファスのようなＨｆＯｘが含まれている。従って、本発明におけるＨｆとＯを含有する金属酸化物を用いた素子の抵抗変化動作は、結晶構造ではなくＨｆとＯのモル比率に関連していることが考えられる。以上の結果より、本発明におけるＨｆとＯを含有する金属酸化物からなる可変抵抗層を有する素子において、抵抗変化動作を得るためのＨｆとＯのモル比率は１．３０〜１．９０であることが好ましい。
【００４３】
また、上記説明では、可変抵抗層のＨｆ元素とＯ元素のモル比率はスパッタリング時に導入するアルゴンと酸素の混合比率により調整したことについて述べたが、これに限定されるものではなく、可変抵抗層としてＨｆの金属膜を形成した後に酸素雰囲気中の熱処理によりＨｆとＯのモル比率を調整する方法を用いてもよい。また、酸素雰囲気中の熱処理温度は、電極層の酸化抑制の観点から、熱処理温度は３００℃〜６００℃の範囲であることが望ましい。
また、上記説明では、ＨｆとＯを含有する金属酸化物からなる可変抵抗層を挟持する電極として窒化チタン膜からなる電極について述べたが、これに限定されるものではなく、Ｔｉ、Ｗ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｔａの少なくとも一つからなる金属または金属窒化物を用いてもよい。
【００４４】
＜窒化チタン膜の組成・結晶性と抵抗変化特性＞
次に、本発明のＨｆとＯを含有する金属酸化物からなる可変抵抗層を挟持する電極として最適な窒化チタン膜を用いた場合において、抵抗変化動作を得るための窒化チタン膜の構造（組成・結晶性）について説明する。
【００４５】
図６に本発明における窒化チタン膜の膜組成(Ｎ／Ｔｉ比：図中の●に対応)および膜組成(Ｏ／Ｔｉ比：図中の□に対応)と膜密度の関係を示す。本実施形態において作製した抵抗変化素子のスイッチング特性を評価した結果、図中に示される膜密度が４．７ｇ／ｃｃ以上であり、かつ膜組成Ｎ／Ｔｉ比が１．１５以上の領域において抵抗変化によるスイッチング動作が得られることを確認した。一方、膜密度が４．７ｇ／ｃｃより小さく、かつ膜組成Ｎ／Ｔｉ比が１．１５より小さい領域では、抵抗変化によるスイッチング動作が得られなかった。これは、図中に示される膜組成Ｏ／Ｔｉ比が膜密度４．７ｇ／ｃｃより小さく、かつ膜組成Ｎ／Ｔｉ比が小さい領域では増加することに起因していると考えられる。即ち、可変抵抗層中の酸素がある程度窒化チタン膜中に移動すると、電圧印加による抵抗変化が生じなくなることを示唆している。
【００４６】
次に、図６中に示される条件Ａ（アルゴンガス流量１０ｓｃｃｍ、窒素ガス流量１０ｓｃｃｍ）、条件Ｂ（アルゴンガス流量０ｓｃｃｍ、窒素ガス流量５０ｓｃｃｍ）および条件Ｃ（アルゴンガス流量１３．５ｓｃｃｍ、窒素ガス流量６ｓｃｃｍ）にて堆積した窒化チタン膜のＸＲＤスペクトルを図７に示す。図７中のＣ（１１１）、Ｃ（２００）およびＣ（２２０）はそれぞれ窒化チタン膜の結晶面、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面を表している。図に示されるように、本発明における抵抗変化動作が得られる窒化チタン膜は、（２００）面の結晶配向性が高い結晶構造を有している。
【００４７】
図８に、本発明における窒化チタン膜の膜組成（Ｎ／Ｔｉ比）と図７に示されるＸＲＤスペクトルにおける（１１１）面と（２００）面のピーク強度比比Ｃ（２００）／Ｃ（１１１）の関係を示す。図８に示されるように、本発明における抵抗変化動作が得られる膜組成Ｎ／Ｔｉ比が１．１５以上の窒化チタン膜は、ピーク強度比が１．２以上を有している。ここで、ピーク強度比が高い窒化チタン膜のモフォロジーをＳＥＭによる断面および表面観測により評価した。図９に、条件Ａにより堆積した窒化チタン膜のＳＥＭによる観測像を示す。図に示されるように、本発明における窒化チタン膜は、２０ｎｍ以下のグレインサイズの柱状構造を有し、表面平坦性に優れていることが確認できる。このグレインサイズが小さく、かつ表面平坦性に優れていることにより、結晶粒界に起因したリーク電流が抑制され、抵抗変化素子に必要な高い抵抗変化比が得られると考えられる。また、グレインサイズが小さく緻密な結晶構造を有していることが、膜密度の向上につながっていると考えられる。
以上の結果より、本発明におけるＨｆとＯを含有する金属酸化物からなる可変抵抗層を有する素子に適した窒化チタン膜は、ＴｉとＮのモル比率は１．１５以上であることが好ましく、更に膜密度は４．７ｇ／ｃｃ以上が好ましい。また、金属窒化物層の結晶配向性を表すＸＲＤスペクトルにおけるＣ（２００）／Ｃ（１１１）のピーク強度比Ｘは、１．２以上であることが好ましい。
【００４８】
また、本発明における窒化チタン膜の堆積工程は、可変抵抗層へのプラズマダメージによる素子特性の悪化を抑制し、かつ組成および結晶配向成を制御するため、図２に示されるような、ターゲットが基板に対して斜め上方のオフセット位置に設置された真空容器内において、窒素からなる反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下においてＴｉターゲットをマグネトロンスパッタする工程であり、金属窒化物層のＴｉとＮのモル比率が１．１５以上であり、かつ結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲を満たすように窒素ガスと不活性ガスの混合比率を設定することが好ましい。
なお、可変抵抗層を挟持する電極（第１の電極と第２の電極）の少なくともどちらか一方の電極が、少なくともＴｉとＮを含有する金属窒化物層を含む電極であって、前記の金属窒化物層の少なくとも可変抵抗層と接する部分のＴｉとＮのモル比率（Ｎ／Ｔｉ比）が１．１５以上であればより望ましい。
【００４９】
＜抵抗変化素子の製造装置＞
上述の説明より、本発明におけるＨｆとＯを含有する金属酸化物からなる可変抵抗層を有する素子において抵抗化動作を得るには、ＨｆとＯの組成を制御する必要がある。また、可変抵抗層と可変抵抗層を挟持する電極（第１の電極と第２の電極）との界面の酸化を抑制する必要がある。従って、本発明における抵抗変化素子を作製するには、被処理基板上に第１の電極を形成した後、被処理基板を大気暴露させることなく可変抵抗層を形成し、その後、被処理基板を大気に暴露させることなく、第２の電極を形成することが望ましい。尚、第１の電極、可変抵抗層および第２の電極の形成は、同一処理装置内で処理しても良いが、電極層を構成する金属元素と可変抵抗層を構成する元素の相互汚染を防止するため、被処理基板の大気暴露を阻止する搬送装置に接続された電極形成用の処理装置と可変抵抗層形成用の処理装置からなる製造装置を用いて処理することが望ましい。また、可変抵抗層の形成工程として、Ｈｆの金属膜を堆積した後に酸素雰囲気中の熱処理を行う場合、被処理基板の大気暴露を阻止する搬送装置に接続された電極形成用の処理装置と金属膜を堆積する処理装置と酸素雰囲気中で熱処理を行う処理装置からなる製造装置を用いて処理することが望ましい。また、被処理基板として表面に金属膜やシリコン等から構成される薄膜ダイオード層が露出している場合には、コンタクト抵抗を低減することを目的として金属膜やシリコン表面の酸化膜を除去する処理が必要となる。その場合、上述した製造装置に前処理装置を接続しても良い。
【００５０】
図１０は本発明を実施するために用いる最良形態の抵抗変化素子の製造装置３００を示す。製造装置３００は、基板搬送のためのロボットを備えた搬送チャンバ３０６と、搬送チャンバ３０６とゲートバルブを介して接続された前処理/Ｐｒｅ−ｅｔｃｈチャンバ３０１、第１の電極（下部電極）形成チャンバ３０２、可変抵抗層形成チャンバ３０３、熱処理チャンバ３０４、第２の電極（上部電極）形成チャンバ３０５、少なくとも１つ以上のロードロックチャンバ３０７、そして制御装置４５０から構成されている。搬送チャンバ３０６の搬送ロボットは搬送チャンバ３０６を通じてロードロックチャンバ３０７や前述の各プロセスチャンバ間を大気に暴露することなく基板を搬送することができる。製造装置３００は、ロードロックチャンバ３０７から搬送チャンバ３０６に搬入される基板１１を前処理/Ｐｒｅ−ｅｔｃｈチャンバ３０１に搬送させて前処理を実施する工程と、前処理が終了すると基板１１を前処理/Ｐｒｅ−ｅｔｃｈチャンバ３０１から第１の電極（下部電極）形成チャンバ３０２に搬送させて、成膜条件に基づく窒化チタン膜１２を形成させる工程と、下地の成膜処理が終了すると、第１の電極（下部電極）形成チャンバ３０２の基板１１を可変抵抗層形成チャンバ３０３に搬送させて、可変抵抗層１３を形成する工程と、可変抵抗層１３の成膜処理が終了すると、可変抵抗層形成チャンバ３０３の基板１１を第２の電極（上部電極）形成チャンバ３０５に搬送させて、成膜条件に基づく窒化チタン膜１４を形成させる工程と、可変抵抗素子が形成されると、第２の電極（上部電極）形成チャンバ３０５の基板１１をロードロックチャンバ３０７に搬送させて、基板１１を搬出させる工程を、被処理基板を大気に暴露することなく実施する装置である。尚、可変抵抗層の形成工程として、可変抵抗層形成チャンバ３０３を用いてＨｆからなる金属膜を形成した後、熱処理チャンバ３０４を用いて酸素雰囲気中で熱処理を実施してもよい。
【００５１】
制御機構４５０は、入力部４５１、プログラム及びデータを有する記憶部４５２、プロセッサ４５３及び出力部４５４からなり、基本的にはコンピュータ構成であり、搬送チャンバ３０６の搬送ロボット、各ゲートバルブ、ロードロックチャンバそして前述の各プロセスチャンバを制御することによって前述の抵抗変化素子の製造工程を制御している。記憶部４５２には、第１の電極の形成行程を制御させる指令を出すプログラム、第１の電極と第２の電極との間に可変抵抗層の形成工程を制御させる指令を出すプログラム、第２の電極との形成行程を制御させる指令を出すプログラムとが格納されている。可変抵抗層の形成工程を制御するプログラムは、可変抵抗層としてＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）が０．３０から１．９０で表される組成を有する金属酸化物層を形成する工程を実施するプログラムより構成されている。また、第１の電極、第２の電極の形成工程を制御するプログラムは、第１の電極、第２の電極として、ＴｉとＮのモル比率（Ｎ／Ｔｉ比）が１．１５以上であり、かつ結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲である金属窒化物層を形成する工程と、を実施する個々のプログラムより構成されている。図１１は、図１０に示す製造装置３００を用いて本発明に係る可変抵抗素子を作製するプロセスフローを示した図である。前処理７０１はＤｅｇａｓを実施しても良いし、表面酸化膜を除去する工程でもよい。前処理後は基板上に第１の電極として窒化チタン膜を形成７０２する。その後、基板を大気暴露させることなく可変抵抗層を形成７０３して次に第１の電極と同じ方法で第２の電極の窒化チタン膜を形成７０４する。
【実施例１】
【００５２】
図１２は、実施例１に関わる素子構造の断面の概略である。被処理基板として表面に膜厚１００ｎｍのシリコン酸化膜を有するシリコン基板１１に、図１０に示す製造装置３００を用いて電極層と可変抵抗層の形成を行った。
製造装置３００を構成する下部電極処理チャンバ３０２において、Ｔｉ金属ターゲットを用いてアルゴンガス流量０ｓｃｃｍと窒素ガス流量５０ｓｃｃｍにてＴｉとＮのモル比率が１．１５以上であり、かつ結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲を有する窒化チタン膜１２を１０ｎｍ堆積した。次に、製造装置３００を構成する可変抵抗層形成チャンバ３０３において、Ｈｆ金属ターゲットを用いてアルゴンガス流量２０ｓｃｃｍと酸素ガス流量２０ｓｃｃｍにてＯとＨｆのモル比率が１．３０〜１．９０である可変抵抗層ＨｆＯｘ１３を２０ｎｍ堆積した。次に、可変抵抗層１３の上に製造装置３００を構成する可変抵抗層形成チャンバ３０５を用いて窒化チタン膜１２と同様の方法で窒化チタン膜１４を堆積した。次に、リソグラフィー技術とＲＩＥ(Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ)技術を用いてＴｉＮ膜を所望の大きさに加工し素子を形成した。
【００５３】
堆積したＨｆＯｘ膜の組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法により分析した。また、作製した素子の抵抗変化動作は、電流-電圧測定により評価した。
図１３に、作製した抵抗変化素子の電流-電圧特性を示す。電流-電圧特性は、素子の窒化チタン膜１２を接地し、窒化チタン膜１４に０Ｖ→−１．５Ｖの電圧を印加して酸化膜中に伝導パスを生成するフォーミング動作を実施した。その後、それぞれ、０Ｖ→−１．５Ｖ、１．５Ｖ→０Ｖ、０Ｖ→−１．５Ｖ、−１．５Ｖ→０Ｖの電圧を印加して測定した。図に示されるように、窒化チタン膜１４に０Ｖ→−１．５Ｖの範囲で電圧を印加すると０Ｖ→−０．９Ｖにおいて、高抵抗状態から低抵抗状態の変化（セット動作）による電流値の増加が確認できる。次に、窒化チタン膜１４に０Ｖ→−１．５Ｖの範囲で電圧を印加するとＶ＝１．３Ｖにおいて低抵抗状態から高抵抗状態の変化（リセット動作）による電流値の減少が確認できる。このように、本発明のＨｆＯｘ膜を有する抵抗変化素子において、低抵抗状態と高抵抗状態におけるＯｎ／Ｏｆｆ比が１０１以上の値を有する抵抗変化素子が形成できることが示された。
【００５４】
図１４に、作製した抵抗変化素子に、正負のパルス（図中に示す。）を交互に連続して印加し、抵抗変化現象の書き換え耐性（エンデュランス特性）を評価した結果を示す。グラフの縦軸は抵抗値、横軸は正負のパルスの印加回数を示す。図１４には、パルスの印加回数が１０００回までの測定結果が示されている。図に示されるように、高抵抗状態と低抵抗状態は印加パルスに対応して変化し、１０００回のパルスを印加しても高抵抗状態の値（０．１ＭΩ）と低抵抗状態の値（１ｋΩ）が維持されていることが確認できる。このように、本発明のＨｆＯｘ膜を有する抵抗変化素子において、パルスによる連続動作においても素子の劣化に伴う抵抗値の変化は確認されなかった。尚、図１４は、１０００回のパルスを加えた後に、抵抗変化現象が見られなくなったことを意味しているのではなく、この後も素子は安定して抵抗変化を示した。
【００５５】
また、上記実施例では、可変抵抗層の形成方法としてＨｆ金属ターゲットを酸素からなる反応性ガスと不活性ガスの混合ガスを用いた反応性スパッタ法で成膜した場合を述べたが、可変抵抗層の形成工程としてチャンバ３０３においてＨｆ金属膜を堆積した後、チャンバ３０４において酸素雰囲気中で３００℃〜６００℃のアニール処理を実施する方法を用いても上記実施例と同様の効果が得られることを確認した。
また、上記実施例では、被処理基板として表面に膜厚１００ｎｍのシリコン酸化膜を有するシリコン基板を用いた場合を述べたが、被処理基板として基板表面の一部にＷが露出した基板を用い、製造装置３００において、前処理チャンバ３０１においてＷの表面酸化物を除去した後、電極層および可変抵抗層を形成しても上記実施例と同様の効果が得られることを確認した。
【符号の説明】
【００５６】
１ 基板
２ 窒化チタン膜
３ 可変抵抗層
４ 窒化チタン膜
１１ 基板
１２ 窒化チタン膜
１３ 可変抵抗層
１４ 窒化チタン膜
１００ 成膜処理室
１０１ ヒータ
１０２ 被処理基板
１０３ 基板支持台
１０４ サセプタ
１０５ ヒータ
１０６ 金属ターゲット
１０７ バックプレート
１０８ ターゲットホルダー
１０９ 絶縁体
１１０ 直流電源
１１１ マグネット
１１２ マグネットホルダー
１１６ 遮蔽板
１１７ コンダクタンスバルブ
１１８ 排気ポンプ
２０１ 不活性ガス源
２０２ バルブ
２０３ マスフローコントローラ
２０４ バルブ
２０５ 反応性ガス源
２０６ バルブ
２０７ マスフルーコントローラ
２０８ バルブ
３００ 抵抗変化型の不揮発性記憶素子の製造装置
３０１ 前処理/Pre-etchチャンバ
３０２ 下部電極チャンバ
３０３ 可変抵抗層チャンバ
３０４ アニールチャンバ
３０５ 上部電極チャンバ
３０６ 搬送チャンバ
３０７ ロードロックチャンバ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性記憶素子およびその製造方法に関し、特に抵抗変化型の不揮発性記憶素子およびその製造方法に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
現在主流であるフローテイングゲートを用いたフラッシュメモリは、メモリセルの微細化に従い、隣接するセル同士のフローテイングゲート間の容量結合による干渉によってしきい値電圧(Ｖｔｈ)変動が生じるという課題がある。
そこで、微細化に適した構成のメモリとして、抵抗変化を生じる層を電極で挟んだ抵抗変化型の不揮発性記憶素子の開発が進められている。この抵抗変化型の不揮発性素子は、抵抗層の電気抵抗を電気的刺激によって2値以上に切り替えられることを特徴としており、素子構造上および動作上の単純さから、微細化や低コスト化が可能である不揮発性素子として期待されている。
【０００３】
印加される電圧によって抵抗が変化する層としては、遷移金属から形成される郡から選択される元素の酸化物があり、ニッケル酸化物(ＮｉＯ)、バナジウム酸化物(Ｖ２Ｏ５)、亜鉛酸化物(ＺｎＯ)、ニオブ酸化物(Ｎｂ２Ｏ５)、チタン酸化物(ＴｉＯ２)、タングステン酸化物(ＷＯ３)、チタン酸化物(ＴｉＯ２)、コバルト酸化物(ＣｏＯ)、タンタル酸化物(Ｔａ２Ｏ５)などがある。
【０００４】
抵抗変化の動作原理は不明であるが、可変抵抗層に電圧を印加することにより、可変抵抗層中にフィラメントと称される電流経路が形成され、このフィラメントと上下電極間の接続状態により素子の抵抗が変化するという原理や、電極と可変抵抗層の界面における酸素原子の移動により可変抵抗層の抵抗が変化するという原理が報告されている。一般的な抵抗変化型の不揮発性記憶素子（ＲeＲＡＭ：Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）は、下部電極と上部電極の間に、抵抗変化膜を挟み込んだ平行平板型積層構造をしている。上部電極と下部電極の間に電圧を印加すると、抵抗変化膜の抵抗が変化して、２つの異なる抵抗状態（リセット状態、セット状態）をとる。抵抗変化素子の動作メカニズムは、まず２つの抵抗状態間を遷移可能にするための初期動作として、フォーミング電圧を印加する。フォーミング電圧の印加によって、抵抗変化膜に電流パスとなるフィラメントが形成され得る状態にする。その後、動作電圧（セット電圧及びリセット電圧）の印加によって、フィラメントの発生状態を変化させて、セット/リセット動作、即ち、書込みと消去を実行する。
【０００５】
例えば、非特許文献１には、上下電極としてＰｔを用い、可変抵抗層がＮｉＯからなる不揮発性記憶素子が提案されており、Ｎｉ酸化物中にフィラメントと称される電流経路が形成され、抵抗が変化すると述べられている。また、非特許文献２には、上下電極としてＰｔを用い、可変抵抗層がＴａＯｘからなる不揮発性記憶素子が提案されており、Ｐｔ電極とＴａＯｘの界面層における酸素原子の移動により抵抗が変化すると述べられている。
【０００６】
また、電極材料としてエッチング加工が容易な窒化チタン電極を用いた抵抗変化素子に関する技術が注目されている。例えば、非特許文献３には下部電極としてＰｔを用い、可変抵抗層としてＨｆＯｘやＨｆＡｌＯｘを用い、上部電極としてＴｉＮからなる不揮発性記憶素子が提案されており、可変抵抗層としてＨｆＡｌＯｘを用いることにより、動作電圧のバラツキが抑制できると述べられている。また、非特許文献４には、ＴｉＮ／Ｔｉ／ＨｆＯ２／ＴｉＮ積層構造を酸素アニールによりＴｉＮ／ＴｉＯｘ／ＨｆＯｘ／ＴｉＮからなる積層構造を作製することで、抵抗変化動作が実現できると述べられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳＬＥＴＴＥＲＳ ８６， ０９３５０９（２００５）
【非特許文献２】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｅｖｉｃｅｓ ｍｅｅｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｄｉｇｅｓｔ， ２００８， Ｐ２９３
【非特許文献３】Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ＶＬＳＩｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｐａｐｅｒｓ， ２００９．ｐ３０
【非特許文献４】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｅｖｉｃｅｓ ｍｅｅｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｄｉｇｅｓｔ， ２００８， Ｐ２９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述の技術にはそれぞれ以下のような課題が存在する。
【０００９】
第１に非特許文献１および非特許文献２のように可変抵抗層としてＮｉＯｘやＴａＯｘを用いて良好な抵抗変化特性を得るには上下電極としてＰｔを用いる必要がある。抵抗変化素子の電極としてＰｔ電極を用いる技術は、電極の酸化により素子特性の動作不安定性を抑制する点では効果的であるが、電極加工プロセスにおけるエッチングが困難性であることや材料コストの低減が困難であるという課題がある。
【００１０】
第２に非特許文献３および非特許文献４のように可変抵抗層としてＨｆとＡｌが含まれる金属酸化物を用い、電極材料としてＴｉＮを用いる技術は、上述した電極加工プロセスにおけるエッチングが材料コストの低減に効果的であるが、抵抗変化特性を得るための最適な金属酸化膜中の酸素組成の範囲については何も述べられていないという課題がある。
【００１１】
本発明は、上記従来の課題に対してなされたものであり、その目的とするところは、Ｈｆを含有する金属酸化物膜からなる可変抵抗層を有する不揮発性記憶素子において、抵抗変化特性を得るための最適化なＨｆとＯの組成を有する抵抗変化膜を有する不揮発性記憶素子、ならびにその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成すべく成された本発明の構成は以下の通りである。
【００１３】
即ち、請求項１記載の発明は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に少なくとも２つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層が挟持されてなる不揮発性記憶素子において、前記可変抵抗層が、少なくともＨｆとＯを含有する金属酸化物層を含む可変抵抗層であって、ＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）が０．３０から１．９０で表される組成を有していることを特徴とする不揮発性記憶素子である。
【００１４】
また、請求項２記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記第１の電極と前記第２の電極の少なくともどちらか一方の電極が、少なくともＴｉとＮを含有する金属窒化物層を含む電極であって、前記金属窒化物層の少なくとも前記可変抵抗層と接する部分のＴｉとＮのモル比率(Ｎ／Ｔｉ比)が１．１５以上である金属窒化物層からなることを特徴とする不揮発性記憶素子である。
【００１５】
また、請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記金属窒化物層の少なくとも前記可変抵抗層と接する部分の結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲を有していることを特徴とする不揮発性素子である。なお、結晶配向性Ｘは、それぞれＴｉとＮを含有する金属窒化物層のＸ線回折スペクトルにおける（２００）ピーク強度と（１１１）ピーク強度の比を表す。
【００１６】
また、請求項４記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記２つの異なる抵抗状態が、低抵抗から高抵抗に変化するリセット状態と高抵抗から低抵抗に変化するセット状態であることを特徴とする不揮発性記憶素子である。
【００１７】
また、請求項５記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記不揮発性記憶素子が抵抗変化型のメモリであることを特徴とする不揮発性記憶素子である。
【００１８】
また、請求項６記載の発明は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に少なくとも２つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層が挟持されてなる不揮発性記憶素子の製造方法であって、前記可変抵抗層が、少なくともＨｆとＯを含有する金属酸化物層を含む可変抵抗層であり、ＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）が０．３０から１．９０で表される組成を有する金属酸化物層を形成する工程を含むことを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法である。
【００１９】
また、請求項７記載の発明は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に少なくとも２つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層が挟持されてなり、かつ前記第１の電極と前記第２の電極が、少なくともＴｉとＮを含有する金属窒化物層を含む電極であり、前記可変抵抗層が少なくともＨｆとＯを含有する金属酸化物層を含む可変抵抗層である不揮発性記憶素子の製造方法であって、前記第１の電極として、ＴｉとＮのモル比率(Ｎ／Ｔｉ比)が１．１５以上であり、かつ結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲である金属窒化物層を形成する工程と、ＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）が０．３０から１．９０で表される組成を有する金属酸化物層を形成する工程と、前記第２の電極として、ＴｉとＮのモル比率(Ｎ／Ｔｉ比)が１．１５以上であり、かつ結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲である金属窒化物層を形成する工程と、を含むことを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法である。
【００２０】
また、請求項８記載の発明は、請求項６又は請求項７記載の発明において、前記可変抵抗層を形成する工程が、真空容器内で、酸素からなる反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下においてＨｆターゲットをマグネトロンスパッタする工程であり、金属酸化物層のＨｆとOのモル比率(Ｏ／Ｈｆ比)が０．３０から１．９０の範囲を満たすように反応性ガスと不活性ガスの混合比を設定することを特徴とする不揮発性素子の製造方法である。
【００２１】
また、請求項９記載の発明は、請求項６〜８のいずれか１項に記載の発明において、前記第１の電極と前記第２の電極を形成する工程が、真空容器内で、窒素からなる反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下においてＴｉターゲットをマグネトロンスパッタする工程であり、金属酸化物層のＴｉとＮのモル比率(Ｎ／Ｔｉ比)が１．１５以上であり、かつ結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲を満たすように反応性ガスと不活性ガスの混合比を設定することを特徴とする不揮発性素子の製造方法である。
【００２２】
また、請求項１０記載の発明は、請求項６〜９のいずれか１項に記載の発明において、前記第１の電極を形成する工程と、前記可変抵抗層を形成する工程と、前記第２の電極を形成する工程を、被処理基板を大気暴露させることなく実施することを特徴とする不揮発性素子の製造方法である。
【００２３】
また、請求項１１記載の発明は、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の発明において、前記２つの異なる抵抗変化状態が、低抵抗から高抵抗に変化するリセット状態と高抵抗から低抵抗に変化するセット状態であることを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法である。
【００２４】
また、請求項１２記載の発明は、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の前記不揮発性記憶素子が抵抗変化型のメモリであることを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法である。
【００２５】
また、請求項１３記載の発明は、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法を制御するためのプログラムを搭載した記憶媒体を有することを特徴とする、不揮発性記憶素子の製造装置である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、少なくともＨｆとＯを含有する金属酸化物層を含む不揮発性記憶素子の可変抵抗層のＨｆとＯの膜組成を最適化することで、抵抗変化型不揮発性半導体素子に適した可変抵抗層を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態に係る素子構造の断面を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る窒化チタン膜の形成工程に用いられる処理装置の概略を示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係る可変抵抗層の膜組成による抵抗変化素子の電流電圧特性を示す図である。
【図４】本発明の実施形態に係る可変抵抗層の膜組成による抵抗変化素子の抵抗変化比とＯ／Ｈｆ比の関係を示す図である。
【図５】本発明の実施形態に係るＨｆＯｘ膜のＸＲＤ回折スペクトルを示す図である。
【図６】本発明の実施形態に係る窒化チタン膜の膜組成(Ｎ／Ｔｉ比：図中の●に対応)および膜組成(Ｏ／Ｔｉ比：図中の□に対応)と膜密度の関係を示す図である。
【図７】本発明の実施形態に係る窒化チタン膜のＸＲＤ回折スペクトルにおけるピーク強度比と膜組成の関係を示す図である。
【図８】本発明の実施形態に係る窒化チタン膜のＸＲＤ回折スペクトルにおけるピーク強度比と膜組成の関係を示す図である。
【図９】本発明の実施形態に係る窒化チタン膜のＳＥＭによる観測像を示す図である。
【図１０】本発明の実施例１に係る素子の製造装置の概略説明図である。
【図１１】本発明の実施例１に係る素子の可変抵抗素子のプロセスフローを示す図である。
【図１２】本発明の実施例１に係る素子の断面構造を示す図である。
【図１３】本発明の実施例１に係る素子の電流-電圧特性を示す図である。
【図１４】本発明の実施例１に係る素子の抵抗変化現象の書き換え耐性を示す図である。
【図１５】図２記載の処理装置を制御する制御装置の模式図である。
【図１６】本発明の実施形態に係る処理装置に使用する制御機構の内部構成を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づき詳細に説明する。
【００２９】
本発明者らは、ＨｆとＯを含有する金属酸化膜からなる可変抵抗層と、第１および第２の電極としてＴｉとＮを含有する金属窒化物層からなる電極を有する抵抗変化型不揮発性半導体素子において、抵抗変化に適した金属酸化膜構造を鋭意検討した結果、ＨｆとＯを含有する可変抵抗層においてＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）が０．３０から１．９０で表される組成範囲に設定することにより高い抵抗変化比を有する抵抗変化型の不揮発性半導体素子を実現できることを発見した。更に、電極の一部を構成する窒化チタン膜のＴｉとＮのモル比率(Ｎ／Ｔｉ比)を１．１５以上であり、かつ結晶配向性Ｘを１．２＜Ｘの範囲に設定することにより、抵抗変化現象の耐久性（エンヂュランス特性）に優れた抵抗変化型の不揮発性素子を実現できることを発見した。ここで、本発明において「結晶配向性」とは、ＴｉとＮを含有する金属窒化物層のＸ線回折スペクトルにおける（２００）ピーク強度と（１１１）ピーク強度の比（ｃ（２００）／ｃ（１１１））をいう。
【００３０】
本発明における抵抗変化素子に適した可変抵抗層ならびに窒化チタン電極層の形態について、図１の抵抗変化素子を例に取り説明する。図１に示すように、表面にシリコン酸化膜を有する下地基板上に第１の電極である窒化チタン膜２と、窒化チタン膜２上にＨｆとＯを含有する可変抵抗層３と、可変抵抗層３上に第２の電極である窒化チタン膜４が形成されている。
【００３１】
図２に、本発明における可変抵抗膜および第１、第２の電極を構成する窒化チタン膜の形成工程に用いられる処理装置の概略を示す。
【００３２】
成膜処理室１００はヒータ１０１によって所定の温度に加熱できるようになっている。被処理基板１０２は、基板支持台１０３に組み込まれた、サセプタ１０４を介して、ヒータ１０５によって所定の温度に加熱できるようになっている。基板支持台１０３は、膜厚の均一性の観点から所定の回転数で回転できることが好ましい。成膜処理室内には、ターゲット１０６が被処理基板１０２を望む位置に設置されている。ターゲット１０６は、Ｃｕ等の金属から出来ているバックプレート１０７を介してターゲットホルダー１０８に設置されている。なお、ターゲット１０６とバックプレート１０７を組み合わせたターゲット組立体の外形を一つの部品としてターゲット材料で作成し、これをターゲットとして取り付けても構わない。つまり、ターゲット１０６がターゲットホルダー１０８に設置された構成でも構わない。Ｃｕ等の金属製のターゲットホルダー１０８には、スパッタ放電用電力を印加する直流電源１１０が接続されており、絶縁体１０９により接地電位の成膜処理室１００の壁から絶縁されている。スパッタ面から見たターゲット１０６の背後には、マグネトロンスパッタリングを実現するためのマグネット１１１が配設されている。マグネット１１１は、マグネットホルダー１１２に保持され、図示しないマグネットホルダー回転機構により回転可能となっている。ターゲットのエロージョンを均一にするため、放電中には、このマグネット１１１は回転している。ターゲット１０６は、基板１０２に対して斜め上方のオフセット位置に設置されている。すなわち、ターゲット１０６のスパッタ面の中心点は、基板１０２の中心点の法線に対して所定の寸法ずれた位置にある。ターゲット１０６と処理基板１０２の間には、遮蔽板１１６が配置され、電力が供給されたターゲット１０６から放出されるスパッタ粒子による処理基板１０２上への成膜を制御している。
【００３３】
可変抵抗層の形成には、ターゲット１０６にHfの金属ターゲットを用いた。ＨｆとＯを含有する金属酸化膜の堆積は、金属ターゲット１０６に、それぞれ直流電源１１０より、ターゲットホルダー１０８およびバックプレート１０７を介して電力を供給することにより実施される。この際、不活性ガスが、不活性ガス源２０１から、バルブ２０２、マスフローコントローラ２０３、バルブ２０４を介してターゲット付近から処理室１００に導入される。また、酸素からなる反応性ガスは、酸素ガス源２０５から、バルブ２０６、マスフローコントローラ２０７、バルブ２０８を介して処理室１００内の基板付近に導入される。導入された不活性ガスおよび反応性ガスは、コンダクタンスバルブ１１７を介して、排気ポンプ１１８によって排気される。
【００３４】
本発明における金属酸化膜の堆積は、スパッタリングガスとしてアルゴン、反応性ガスとして酸素を用いた。基板温度は、２７〜６００°、ターゲットパワーは５０Ｗ〜１０００Ｗ、スパッタガス圧は０．２Ｐａ〜１．０Ｐａ、Ａｒ量は０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）、酸素ガス流量は０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ、の範囲で適宜決定することができる。ここでは、基板温度３０℃、Ｈｆのターゲットパワー６００Ｗ（１００ｋＨｚ、１ｕｓ）、スパッタガス圧０．２４Ｐａとしアルゴンガス流量を２０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を０ｓｃｃｍ〜３０ｓｃｃｍの範囲で変化させて堆積した。金属酸化膜中のＨｆ元素とＯ元素のモル比率はスパッタリング時に導入するアルゴンと酸素の混合比率により調整した。尚、明細書中における「モル比率」とは、物質量の基本単位であるモル数の比率をいう。モル比率は、例えば、Ｘ線光電子分光法により物質内にある固有の電子の結合エネルギー、電子のエネルギー準位と量から測定することができる。なお、ｓｃｃｍ＝一分間当たり供給されるガス流量を０℃１気圧で表したｃｍ３数＝１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓ（０℃において）である。
【００３５】
窒化チタン膜からなる電極の形成には、ターゲット１０６にＴｉの金属ターゲットを用いた。金属ターゲット１０６に、それぞれ直流電源１１０より、ターゲットホルダー１０８およびバックプレート１０７を介して電力を供給することにより実施される。この際、不活性ガスが、不活性ガス源２０１から、バルブ２０２、マスフローコントローラ２０３、バルブ２０４を介してターゲット付近から処理しつ１００に導入される。また、窒素からなる反応性ガスは、窒素ガス源２０５から、バルブ２０６、マスフローコントローラ２０７、バルブ２０８を介して処理室１００内の基板付近に導入される。導入された不活性ガスおよび反応性ガスは、コンダクタンスバルブ１１７を介して、排気ポンプ１１８によって排気される。
【００３６】
本発明における窒化チタン膜の堆積は、スパッタリングガスとしてアルゴン、反応性ガスとして窒素を用いた。基板温度は、２７℃〜６００℃、ターゲットパワーは５０Ｗ〜１０００Ｗ、スパッタガス圧は０．２Ｐａ〜１．０Ｐａ、Ａｒ流量は０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ、窒素ガス流量は０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ、の範囲で適宜決定することができる。ここでは、基板温度３０℃、Ｔｉのターゲットパワー１０００Ｗ、アルゴンガス流量を０ｓｃｃｍ、窒素ガス流量を５０ｓｃｃｍで堆積した。窒化チタン膜中のＴｉ元素とＮ元素のモル比率はスパッタリング時に導入するアルゴンと窒素の混合比率により調整した。
【００３７】
次に、本発明における可変抵抗膜、第１の電極および第２の電極を構成する窒化チタン膜の形成工程に使用する図２記載の処理装置の制御装置４００について説明する。図１５は、図２記載の処理装置を制御する制御装置４００の模式図である。バルブ２０２、２０４、２０６、２０８はそれぞれ制御用入出力ポート５００、５０１、５０２、５０３を介して制御装置４００によって開閉制御ができる。また、マスフローコントローラ２０３、２０７はそれぞれ制御用入出力ポート５０４、５０５を介して制御装置４００によって流量の調節ができる。また、コンダクタンスバルブ１１７は、制御用入出力ポート５０６を介して制御装置４００によって開度の調節ができる。また、ヒータ１０５は、入出力ポート５０７を介して制御装置４００によって温度の調節ができる。また、基板支持台１０３の回転状態は、入出力ポート５０８を介して制御装置４００によって回転数の調節ができる。また、直流電源１１０は、入出力ポート５０９を介して制御装置４００によって周波数ならびに供給電力が調節できる。
【００３８】
本発明においては、制御機構４００により、可変抵抗層としてＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）が０．３０から１．９０で表される組成を有する金属酸化物層を形成するように、スパッタリング成膜時に導入するアルゴンガスと酸素ガスの混合比率を制御している。また、金属窒化物層の少なくとも可変抵抗層３と接する部分のＴｉとＮのモル比率(Ｎ／Ｔｉ比)が１．１５以上であり、かつ膜密度が４．７ｇ／ｃｃ以上になるように、スパッタリング成膜時に導入するアルゴンガスと窒素ガスの混合比率を制御している。
【００３９】
図１６は、制御機構４００の内部構成を示した図である。制御機構４００は、入力部４０１、プログラム及びデータを有する記憶部４０２、プロセッサ４０３及び出力部４０４からなり、基本的にはコンピュータ構成であり、図２記載の処理装置を制御している。
また、記憶部４０２内には、コンピューターに、第１の電極と第２の電極との形成行程を制御させる指令を出すプログラムと、第１の電極と第２の電極との間に可変抵抗層の形成工程を制御させる指令を出すプログラムとが格納されている。
なお、記憶部４０２内の具体的なプログラムは、第１の電極として、ＴｉとＮのモル比率（Ｎ／Ｔｉ比）が１．１５以上であり、かつ結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲である金属窒化物層を形成する工程と、可変抵抗層としてＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）が０．０３から１．９０で表される組成を有する金属酸化物層を形成する工程と、前記第２の電極として、ＴｉとＮのモル比率（Ｎ／Ｔｉ比）が１．１５以上であり、かつ結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲である金属窒化物層を形成する工程と、を実施する個々のプログラムより構成されている。
【００４０】
次に、図１に示した抵抗変化素子の形成方法について説明する。
はじめに、図２に示した成膜装置を用い窒化チタン膜からなる第１の電極２を形成する。
次に、図２に示した成膜装置と同様の成膜装置にてＨｆとＯを含有する金属酸化膜からなる可変抵抗層を形成した。次に、第２の電極として窒化チタン膜を第１の電極の形成工程と同様の方法により堆積した。 次に、リソグラフィー技術とＲＩＥ(Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ)技術を用いてＴｉＮ膜を所望の大きさに加工し素子を形成した。堆積したＨｆとＯを含有する金属酸化膜および窒化チタン膜の組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ
Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法により分析した。また、堆積した膜の結晶構造は、Ｘ線回折(ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ)法により、膜密度はＸ線反射率(Ｘ−ｒａｙ
Ｒeｆｌｅｃｔ ｍｅｔｅｒ)法により分析した。また、作製した素子の抵抗変化特性をＩ−Ｖ測定により評価した。
【００４１】
＜ＨｆＯｘ膜のＨｆ／Ｏの組成・結晶性と抵抗変化特性＞
図３は可変抵抗層の各Ｏ／Ｈｆ比において、抵抗変化素子の電流-電圧特性を示す。可変抵抗層のＯ／Ｈｆ比が０．３０以上から抵抗変化素子においてバイポーラ型のｓｗｉｔｃｈｉｎｇ動作が得られることを確認した。つまり、抵抗変化素子に負の電圧を印加すると高抵抗状態から低抵抗状態(セット)に、正の電圧を印加すると高抵抗状態から低抵抗状態(リセット)に抵抗が変化することが示される(以下、セット動作のために印加した負の電圧を“セット電圧”、リセット動作のために印加した正の電圧を"リセット電圧"と言う)。一方、Ｏ／Ｈｆ比が０．３０未満（例えば、０．１６）、１．９０以上（例えば、２．００）ではｓｗｉｔｃｈｉｎｇ動作が確認されなかった。図４は電圧０．５Ｖにおいての素子の抵抗変化比と、Ｏ／Ｈｆ比の関係を示す図であり、特に、Ｏ／Ｈｆ比が０．３０0から１．９０に増加するにつれてセット/リセット時の抵抗変化比が１桁から６桁まで増加している様子が分かる。
【００４２】
本発明における金属酸化物層のＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）と結晶性の関係をＸＲＤにより評価した結果を図５に示す。図５中のＨｆＯ（１１１）、ＨｆＯ（２００）は単斜晶の結晶構造を持つＨｆＯｘ膜の結晶面（１１１）面、（２００）面を表している。なお、Ｈｆ（１１１）, Ｈｆ（１０１）は六方晶の結晶構造を持つ金属Hf膜の結晶面（１００）、（１０１）面を表している。図に示されるように、本発明における抵抗変化動作が得られるＨｆＯｘ膜は、六方晶の金属Ｈｆ
と単斜晶のＨｆＯｘの結晶面、なおアモルファスのようなＨｆＯｘが含まれている。従って、本発明におけるＨｆとＯを含有する金属酸化物を用いた素子の抵抗変化動作は、結晶構造ではなくＨｆとＯのモル比率に関連していることが考えられる。以上の結果より、本発明におけるＨｆとＯを含有する金属酸化物からなる可変抵抗層を有する素子において、抵抗変化動作を得るためのＨｆとＯのモル比率は１．３０〜１．９０であることが好ましい。
【００４３】
また、上記説明では、可変抵抗層のＨｆ元素とＯ元素のモル比率はスパッタリング時に導入するアルゴンと酸素の混合比率により調整したことについて述べたが、これに限定されるものではなく、可変抵抗層としてＨｆの金属膜を形成した後に酸素雰囲気中の熱処理によりＨｆとＯのモル比率を調整する方法を用いてもよい。また、酸素雰囲気中の熱処理温度は、電極層の酸化抑制の観点から、熱処理温度は３００℃〜６００℃の範囲であることが望ましい。
また、上記説明では、ＨｆとＯを含有する金属酸化物からなる可変抵抗層を挟持する電極として窒化チタン膜からなる電極について述べたが、これに限定されるものではなく、Ｔｉ、Ｗ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｔａの少なくとも一つからなる金属または金属窒化物を用いてもよい。
【００４４】
＜窒化チタン膜の組成・結晶性と抵抗変化特性＞
次に、本発明のＨｆとＯを含有する金属酸化物からなる可変抵抗層を挟持する電極として最適な窒化チタン膜を用いた場合において、抵抗変化動作を得るための窒化チタン膜の構造（組成・結晶性）について説明する。
【００４５】
図６に本発明における窒化チタン膜の膜組成(Ｎ／Ｔｉ比：図中の●に対応)および膜組成(Ｏ／Ｔｉ比：図中の□に対応)と膜密度の関係を示す。本実施形態において作製した抵抗変化素子のスイッチング特性を評価した結果、図中に示される膜密度が４．７ｇ／ｃｃ以上であり、かつ膜組成Ｎ／Ｔｉ比が１．１５以上の領域において抵抗変化によるスイッチング動作が得られることを確認した。一方、膜密度が４．７ｇ／ｃｃより小さく、かつ膜組成Ｎ／Ｔｉ比が１．１５より小さい領域では、抵抗変化によるスイッチング動作が得られなかった。これは、図中に示される膜組成Ｏ／Ｔｉ比が膜密度４．７ｇ／ｃｃより小さく、かつ膜組成Ｎ／Ｔｉ比が小さい領域では増加することに起因していると考えられる。即ち、可変抵抗層中の酸素がある程度窒化チタン膜中に移動すると、電圧印加による抵抗変化が生じなくなることを示唆している。
【００４６】
次に、図６中に示される条件Ａ（アルゴンガス流量１０ｓｃｃｍ、窒素ガス流量１０ｓｃｃｍ）、条件Ｂ（アルゴンガス流量０ｓｃｃｍ、窒素ガス流量５０ｓｃｃｍ）および条件Ｃ（アルゴンガス流量１３．５ｓｃｃｍ、窒素ガス流量６ｓｃｃｍ）にて堆積した窒化チタン膜のＸＲＤスペクトルを図７に示す。図７中のＣ（１１１）、Ｃ（２００）およびＣ（２２０）はそれぞれ窒化チタン膜の結晶面、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面を表している。図に示されるように、本発明における抵抗変化動作が得られる窒化チタン膜は、（２００）面の結晶配向性が高い結晶構造を有している。
【００４７】
図８に、本発明における窒化チタン膜の膜組成（Ｎ／Ｔｉ比）と図７に示されるＸＲＤスペクトルにおける（１１１）面と（２００）面のピーク強度比比Ｃ（２００）／Ｃ（１１１）の関係を示す。図８に示されるように、本発明における抵抗変化動作が得られる膜組成Ｎ／Ｔｉ比が１．１５以上の窒化チタン膜は、ピーク強度比が１．２以上を有している。ここで、ピーク強度比が高い窒化チタン膜のモフォロジーをＳＥＭによる断面および表面観測により評価した。図９に、条件Ａにより堆積した窒化チタン膜のＳＥＭによる観測像を示す。図に示されるように、本発明における窒化チタン膜は、２０ｎｍ以下のグレインサイズの柱状構造を有し、表面平坦性に優れていることが確認できる。このグレインサイズが小さく、かつ表面平坦性に優れていることにより、結晶粒界に起因したリーク電流が抑制され、抵抗変化素子に必要な高い抵抗変化比が得られると考えられる。また、グレインサイズが小さく緻密な結晶構造を有していることが、膜密度の向上につながっていると考えられる。
以上の結果より、本発明におけるＨｆとＯを含有する金属酸化物からなる可変抵抗層を有する素子に適した窒化チタン膜は、ＴｉとＮのモル比率は１．１５以上であることが好ましく、更に膜密度は４．７ｇ／ｃｃ以上が好ましい。また、金属窒化物層の結晶配向性を表すＸＲＤスペクトルにおけるＣ（２００）／Ｃ（１１１）のピーク強度比Ｘは、１．２以上であることが好ましい。
【００４８】
また、本発明における窒化チタン膜の堆積工程は、可変抵抗層へのプラズマダメージによる素子特性の悪化を抑制し、かつ組成および結晶配向成を制御するため、図２に示されるような、ターゲットが基板に対して斜め上方のオフセット位置に設置された真空容器内において、窒素からなる反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下においてＴｉターゲットをマグネトロンスパッタする工程であり、金属窒化物層のＴｉとＮのモル比率が１．１５以上であり、かつ結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲を満たすように窒素ガスと不活性ガスの混合比率を設定することが好ましい。
なお、可変抵抗層を挟持する電極（第１の電極と第２の電極）の少なくともどちらか一方の電極が、少なくともＴｉとＮを含有する金属窒化物層を含む電極であって、前記の金属窒化物層の少なくとも可変抵抗層と接する部分のＴｉとＮのモル比率（Ｎ／Ｔｉ比）が１．１５以上であればより望ましい。
【００４９】
＜抵抗変化素子の製造装置＞
上述の説明より、本発明におけるＨｆとＯを含有する金属酸化物からなる可変抵抗層を有する素子において抵抗化動作を得るには、ＨｆとＯの組成を制御する必要がある。また、可変抵抗層と可変抵抗層を挟持する電極（第１の電極と第２の電極）との界面の酸化を抑制する必要がある。従って、本発明における抵抗変化素子を作製するには、被処理基板上に第１の電極を形成した後、被処理基板を大気暴露させることなく可変抵抗層を形成し、その後、被処理基板を大気に暴露させることなく、第２の電極を形成することが望ましい。尚、第１の電極、可変抵抗層および第２の電極の形成は、同一処理装置内で処理しても良いが、電極層を構成する金属元素と可変抵抗層を構成する元素の相互汚染を防止するため、被処理基板の大気暴露を阻止する搬送装置に接続された電極形成用の処理装置と可変抵抗層形成用の処理装置からなる製造装置を用いて処理することが望ましい。また、可変抵抗層の形成工程として、Ｈｆの金属膜を堆積した後に酸素雰囲気中の熱処理を行う場合、被処理基板の大気暴露を阻止する搬送装置に接続された電極形成用の処理装置と金属膜を堆積する処理装置と酸素雰囲気中で熱処理を行う処理装置からなる製造装置を用いて処理することが望ましい。また、被処理基板として表面に金属膜やシリコン等から構成される薄膜ダイオード層が露出している場合には、コンタクト抵抗を低減することを目的として金属膜やシリコン表面の酸化膜を除去する処理が必要となる。その場合、上述した製造装置に前処理装置を接続しても良い。
【００５０】
図１０は本発明を実施するために用いる最良形態の抵抗変化素子の製造装置３００を示す。製造装置３００は、基板搬送のためのロボットを備えた搬送チャンバ３０６と、搬送チャンバ３０６とゲートバルブを介して接続された前処理/Ｐｒｅ−ｅｔｃｈチャンバ３０１、第１の電極（下部電極）形成チャンバ３０２、可変抵抗層形成チャンバ３０３、熱処理チャンバ３０４、第２の電極（上部電極）形成チャンバ３０５、少なくとも１つ以上のロードロックチャンバ３０７、そして制御装置４５０から構成されている。搬送チャンバ３０６の搬送ロボットは搬送チャンバ３０６を通じてロードロックチャンバ３０７や前述の各プロセスチャンバ間を大気に暴露することなく基板を搬送することができる。製造装置３００は、ロードロックチャンバ３０７から搬送チャンバ３０６に搬入される基板１１を前処理/Ｐｒｅ−ｅｔｃｈチャンバ３０１に搬送させて前処理を実施する工程と、前処理が終了すると基板１１を前処理/Ｐｒｅ−ｅｔｃｈチャンバ３０１から第１の電極（下部電極）形成チャンバ３０２に搬送させて、成膜条件に基づく窒化チタン膜１２を形成させる工程と、下地の成膜処理が終了すると、第１の電極（下部電極）形成チャンバ３０２の基板１１を可変抵抗層形成チャンバ３０３に搬送させて、可変抵抗層１３を形成する工程と、可変抵抗層１３の成膜処理が終了すると、可変抵抗層形成チャンバ３０３の基板１１を第２の電極（上部電極）形成チャンバ３０５に搬送させて、成膜条件に基づく窒化チタン膜１４を形成させる工程と、可変抵抗素子が形成されると、第２の電極（上部電極）形成チャンバ３０５の基板１１をロードロックチャンバ３０７に搬送させて、基板１１を搬出させる工程を、被処理基板を大気に暴露することなく実施する装置である。尚、可変抵抗層の形成工程として、可変抵抗層形成チャンバ３０３を用いてＨｆからなる金属膜を形成した後、熱処理チャンバ３０４を用いて酸素雰囲気中で熱処理を実施してもよい。
【００５１】
制御機構４５０は、入力部４５１、プログラム及びデータを有する記憶部４５２、プロセッサ４５３及び出力部４５４からなり、基本的にはコンピュータ構成であり、搬送チャンバ３０６の搬送ロボット、各ゲートバルブ、ロードロックチャンバそして前述の各プロセスチャンバを制御することによって前述の抵抗変化素子の製造工程を制御している。記憶部４５２には、第１の電極の形成行程を制御させる指令を出すプログラム、第１の電極と第２の電極との間に可変抵抗層の形成工程を制御させる指令を出すプログラム、第２の電極との形成行程を制御させる指令を出すプログラムとが格納されている。可変抵抗層の形成工程を制御するプログラムは、可変抵抗層としてＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）が０．３０から１．９０で表される組成を有する金属酸化物層を形成する工程を実施するプログラムより構成されている。また、第１の電極、第２の電極の形成工程を制御するプログラムは、第１の電極、第２の電極として、ＴｉとＮのモル比率（Ｎ／Ｔｉ比）が１．１５以上であり、かつ結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲である金属窒化物層を形成する工程と、を実施する個々のプログラムより構成されている。図１１は、図１０に示す製造装置３００を用いて本発明に係る可変抵抗素子を作製するプロセスフローを示した図である。前処理７０１はＤｅｇａｓを実施しても良いし、表面酸化膜を除去する工程でもよい。前処理後は基板上に第１の電極として窒化チタン膜を形成７０２する。その後、基板を大気暴露させることなく可変抵抗層を形成７０３して次に第１の電極と同じ方法で第２の電極の窒化チタン膜を形成７０４する。
【実施例１】
【００５２】
図１２は、実施例１に関わる素子構造の断面の概略である。被処理基板として表面に膜厚１００ｎｍのシリコン酸化膜を有するシリコン基板１１に、図１０に示す製造装置３００を用いて電極層と可変抵抗層の形成を行った。
製造装置３００を構成する下部電極処理チャンバ３０２において、Ｔｉ金属ターゲットを用いてアルゴンガス流量０ｓｃｃｍと窒素ガス流量５０ｓｃｃｍにてＴｉとＮのモル比率が１．１５以上であり、かつ結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲を有する窒化チタン膜１２を１０ｎｍ堆積した。次に、製造装置３００を構成する可変抵抗層形成チャンバ３０３において、Ｈｆ金属ターゲットを用いてアルゴンガス流量２０ｓｃｃｍと酸素ガス流量２０ｓｃｃｍにてＯとＨｆのモル比率が１．３０〜１．９０である可変抵抗層ＨｆＯｘ１３を２０ｎｍ堆積した。次に、可変抵抗層１３の上に製造装置３００を構成する可変抵抗層形成チャンバ３０５を用いて窒化チタン膜１２と同様の方法で窒化チタン膜１４を堆積した。次に、リソグラフィー技術とＲＩＥ(Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ)技術を用いてＴｉＮ膜を所望の大きさに加工し素子を形成した。
【００５３】
堆積したＨｆＯｘ膜の組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法により分析した。また、作製した素子の抵抗変化動作は、電流-電圧測定により評価した。
図１３に、作製した抵抗変化素子の電流-電圧特性を示す。電流-電圧特性は、素子の窒化チタン膜１２を接地し、窒化チタン膜１４に０Ｖ→−１．５Ｖの電圧を印加して酸化膜中に伝導パスを生成するフォーミング動作を実施した。その後、それぞれ、０Ｖ→−１．５Ｖ、１．５Ｖ→０Ｖ、０Ｖ→−１．５Ｖ、−１．５Ｖ→０Ｖの電圧を印加して測定した。図に示されるように、窒化チタン膜１４に０Ｖ→−１．５Ｖの範囲で電圧を印加すると０Ｖ→−０．９Ｖにおいて、高抵抗状態から低抵抗状態の変化（セット動作）による電流値の増加が確認できる。次に、窒化チタン膜１４に０Ｖ→−１．５Ｖの範囲で電圧を印加するとＶ＝１．３Ｖにおいて低抵抗状態から高抵抗状態の変化（リセット動作）による電流値の減少が確認できる。このように、本発明のＨｆＯｘ膜を有する抵抗変化素子において、低抵抗状態と高抵抗状態におけるＯｎ／Ｏｆｆ比が１０１以上の値を有する抵抗変化素子が形成できることが示された。
【００５４】
図１４に、作製した抵抗変化素子に、正負のパルス（図中に示す。）を交互に連続して印加し、抵抗変化現象の書き換え耐性（エンデュランス特性）を評価した結果を示す。グラフの縦軸は抵抗値、横軸は正負のパルスの印加回数を示す。図１４には、パルスの印加回数が１０００回までの測定結果が示されている。図に示されるように、高抵抗状態と低抵抗状態は印加パルスに対応して変化し、１０００回のパルスを印加しても高抵抗状態の値（０．１ＭΩ）と低抵抗状態の値（１ｋΩ）が維持されていることが確認できる。このように、本発明のＨｆＯｘ膜を有する抵抗変化素子において、パルスによる連続動作においても素子の劣化に伴う抵抗値の変化は確認されなかった。尚、図１４は、１０００回のパルスを加えた後に、抵抗変化現象が見られなくなったことを意味しているのではなく、この後も素子は安定して抵抗変化を示した。
【００５５】
また、上記実施例では、可変抵抗層の形成方法としてＨｆ金属ターゲットを酸素からなる反応性ガスと不活性ガスの混合ガスを用いた反応性スパッタ法で成膜した場合を述べたが、可変抵抗層の形成工程としてチャンバ３０３においてＨｆ金属膜を堆積した後、チャンバ３０４において酸素雰囲気中で３００℃〜６００℃のアニール処理を実施する方法を用いても上記実施例と同様の効果が得られることを確認した。
また、上記実施例では、被処理基板として表面に膜厚１００ｎｍのシリコン酸化膜を有するシリコン基板を用いた場合を述べたが、被処理基板として基板表面の一部にＷが露出した基板を用い、製造装置３００において、前処理チャンバ３０１においてＷの表面酸化物を除去した後、電極層および可変抵抗層を形成しても上記実施例と同様の効果が得られることを確認した。
【符号の説明】
【００５６】
１ 基板
２ 窒化チタン膜
３ 可変抵抗層
４ 窒化チタン膜
１１ 基板
１２ 窒化チタン膜
１３ 可変抵抗層
１４ 窒化チタン膜
１００ 成膜処理室
１０１ ヒータ
１０２ 被処理基板
１０３ 基板支持台
１０４ サセプタ
１０５ ヒータ
１０６ 金属ターゲット
１０７ バックプレート
１０８ ターゲットホルダー
１０９ 絶縁体
１１０ 直流電源
１１１ マグネット
１１２ マグネットホルダー
１１６ 遮蔽板
１１７ コンダクタンスバルブ
１１８ 排気ポンプ
２０１ 不活性ガス源
２０２ バルブ
２０３ マスフローコントローラ
２０４ バルブ
２０５ 反応性ガス源
２０６ バルブ
２０７ マスフルーコントローラ
２０８ バルブ
３００ 抵抗変化型の不揮発性記憶素子の製造装置
３０１ 前処理/Pre-etchチャンバ
３０２ 下部電極チャンバ
３０３ 可変抵抗層チャンバ
３０４ アニールチャンバ
３０５ 上部電極チャンバ
３０６ 搬送チャンバ
３０７ ロードロックチャンバ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に少なくとも２つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層が挟持されてなる不揮発性記憶素子において、
前記可変抵抗層が、少なくともＨｆとＯを含有する金属酸化物層を含む可変抵抗層であって、ＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）が０．３０から１．９０で表される組成を有していることを特徴とする不揮発性記憶素子。
【請求項２】
前記第１の電極と前記第２の電極の少なくともどちらか一方の電極が、少なくともＴｉとＮを含有する金属窒化物層を含む電極であって、前記金属窒化物層の少なくとも前記可変抵抗層と接する部分のＴｉとＮのモル比率(Ｎ／Ｔｉ比)が１．１５以上である金属窒化物層からなることを特徴とする請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項３】
前記金属窒化物層の少なくとも前記可変抵抗層と接する部分の結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲を有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の不揮発性素子。
【請求項４】
前記２つの異なる抵抗状態が、低抵抗から高抵抗に変化するリセット状態と高抵抗から低抵抗に変化するセット状態であることを特徴とする請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項５】
前記不揮発性記憶素子が抵抗変化型のメモリであることを特徴とする請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項６】
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に少なくとも２つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層が挟持されてなる不揮発性記憶素子の製造方法であって、
前記可変抵抗層が、少なくともＨｆとＯを含有する金属酸化物層を含む可変抵抗層であり、ＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）が０．３０から１．９０で表される組成を有する金属酸化物層を形成する工程を含むことを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項７】
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に少なくとも２つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層が挟持されてなり、かつ前記第１の電極と前記第２の電極が、少なくともＴｉとＮを含有する金属窒化物層を含む電極であり、前記可変抵抗層が少なくともＨｆとＯを含有する金属酸化物層を含む可変抵抗層である不揮発性記憶素子の製造方法であって、
前記第１の電極として、ＴｉとＮのモル比率(Ｎ／Ｔｉ比)が１．１５以上であり、かつ結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲である金属窒化物層を形成する工程と、
ＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）が０．３０から１．９０で表される組成を有する金属酸化物層を形成する工程と、
前記第２の電極として、ＴｉとＮのモル比率(Ｎ／Ｔｉ比)が１．１５以上であり、かつ結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲である金属窒化物層を形成する工程と、を含むことを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項８】
前記可変抵抗層を形成する工程が、
真空容器内で、酸素からなる反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下においてＨｆターゲットをマグネトロンスパッタする工程であり、金属酸化物層のＨｆとOのモル比率(Ｏ／Ｈｆ比)が０．３０から１．９０の範囲を満たすように反応性ガスと不活性ガスの混合比を設定することを特徴とする請求項６又は請求項７記載の不揮発性素子の製造方法。
【請求項９】
前記第１の電極と前記第２の電極を形成する工程が、
真空容器内で、窒素からなる反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下においてＴｉターゲットをマグネトロンスパッタする工程であり、金属酸化物層のＴｉとＮのモル比率(Ｎ／Ｔｉ比)が１．１５以上であり、かつ結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲を満たすように反応性ガスと不活性ガスの混合比を設定することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の不揮発性素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の電極を形成する工程と、前記可変抵抗層を形成する工程と、前記第２の電極を形成する工程を、被処理基板を大気暴露させることなく実施することを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の不揮発性素子の製造方法。
【請求項１１】
前記２つの異なる抵抗変化状態が、低抵抗から高抵抗に変化するリセット状態と高抵抗から低抵抗に変化するセット状態であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１２】
前記不揮発性記憶素子が抵抗変化型のメモリであることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法を制御するためのプログラムを搭載した記憶媒体を有することを特徴とする、不揮発性記憶素子の製造装置。
【請求項１】
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に少なくとも２つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層が挟持されてなる不揮発性記憶素子において、
前記可変抵抗層が、少なくともＨｆとＯを含有する金属酸化物層を含む可変抵抗層であって、ＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）が０．３０から１．９０で表される組成を有していることを特徴とする不揮発性記憶素子。
【請求項２】
前記第１の電極と前記第２の電極の少なくともどちらか一方の電極が、少なくともＴｉとＮを含有する金属窒化物層を含む電極であって、前記金属窒化物層の少なくとも前記可変抵抗層と接する部分のＴｉとＮのモル比率(Ｎ／Ｔｉ比)が１．１５以上である金属窒化物層からなることを特徴とする請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項３】
前記金属窒化物層の少なくとも前記可変抵抗層と接する部分の結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲を有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の不揮発性素子。
【請求項４】
前記２つの異なる抵抗状態が、低抵抗から高抵抗に変化するリセット状態と高抵抗から低抵抗に変化するセット状態であることを特徴とする請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項５】
前記不揮発性記憶素子が抵抗変化型のメモリであることを特徴とする請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項６】
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に少なくとも２つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層が挟持されてなる不揮発性記憶素子の製造方法であって、
前記可変抵抗層が、少なくともＨｆとＯを含有する金属酸化物層を含む可変抵抗層であり、ＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）が０．３０から１．９０で表される組成を有する金属酸化物層を形成する工程を含むことを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項７】
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に少なくとも２つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層が挟持されてなり、かつ前記第１の電極と前記第２の電極が、少なくともＴｉとＮを含有する金属窒化物層を含む電極であり、前記可変抵抗層が少なくともＨｆとＯを含有する金属酸化物層を含む可変抵抗層である不揮発性記憶素子の製造方法であって、
前記第１の電極として、ＴｉとＮのモル比率(Ｎ／Ｔｉ比)が１．１５以上であり、かつ結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲である金属窒化物層を形成する工程と、
ＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）が０．３０から１．９０で表される組成を有する金属酸化物層を形成する工程と、
前記第２の電極として、ＴｉとＮのモル比率(Ｎ／Ｔｉ比)が１．１５以上であり、かつ結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲である金属窒化物層を形成する工程と、を含むことを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項８】
前記可変抵抗層を形成する工程が、
真空容器内で、酸素からなる反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下においてＨｆターゲットをマグネトロンスパッタする工程であり、金属酸化物層のＨｆとOのモル比率(Ｏ／Ｈｆ比)が０．３０から１．９０の範囲を満たすように反応性ガスと不活性ガスの混合比を設定することを特徴とする請求項６又は請求項７記載の不揮発性素子の製造方法。
【請求項９】
前記第１の電極と前記第２の電極を形成する工程が、
真空容器内で、窒素からなる反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下においてＴｉターゲットをマグネトロンスパッタする工程であり、金属酸化物層のＴｉとＮのモル比率(Ｎ／Ｔｉ比)が１．１５以上であり、かつ結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲を満たすように反応性ガスと不活性ガスの混合比を設定することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の不揮発性素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の電極を形成する工程と、前記可変抵抗層を形成する工程と、前記第２の電極を形成する工程を、被処理基板を大気暴露させることなく実施することを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の不揮発性素子の製造方法。
【請求項１１】
前記２つの異なる抵抗変化状態が、低抵抗から高抵抗に変化するリセット状態と高抵抗から低抵抗に変化するセット状態であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１２】
前記不揮発性記憶素子が抵抗変化型のメモリであることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法を制御するためのプログラムを搭載した記憶媒体を有することを特徴とする、不揮発性記憶素子の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１１−２１６６５８（Ｐ２０１１−２１６６５８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８３１５２（Ｐ２０１０−８３１５２）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００２２７２９４）キヤノンアネルバ株式会社 (564)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００２２７２９４）キヤノンアネルバ株式会社 (564)
【Ｆターム（参考）】
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