不織布用エマルション
【課題】ウェット強度、吸水性のいずれにも優れ、かつホルムアルデヒドの発生が少ないのみならず、柔軟性に優れ風合いの良い不織布の製造に好適なエマルションの提供。
【解決手段】アクリル酸を必須単量体成分とした酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である水溶性重合体の中和物の存在下に、アクリル酸アルキルを必須成分とする単量体混合物を乳化重合させることにより得られるガラス転移温度が８０℃以下の不織布用エマルション。
該水溶性重合体の中和物のｐＨが３〜６．５であり、該単量体混合物がアクリル酸アルキル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを必須成分とするものであって、アクリル酸アルキルの割合が該混合物に対し５５質量％以上であることが好ましい。
【解決手段】アクリル酸を必須単量体成分とした酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である水溶性重合体の中和物の存在下に、アクリル酸アルキルを必須成分とする単量体混合物を乳化重合させることにより得られるガラス転移温度が８０℃以下の不織布用エマルション。
該水溶性重合体の中和物のｐＨが３〜６．５であり、該単量体混合物がアクリル酸アルキル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを必須成分とするものであって、アクリル酸アルキルの割合が該混合物に対し５５質量％以上であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織布製造用エマルションに関するものであり、さらに詳しくは、コットン、パルプ、麻、レーヨン等のセルロース系繊維からなる不織布の製造に適するエマルションに関するものである。本発明のエマルションを使用して得られるセルロース系不織布は、吸水性や柔軟性に優れており、ワイプ用および吸水シート用を含む広範な用途に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
セルロース系繊維を原料繊維とするセルロース系不織布は、水系液体に対して優れた吸水性を示すことから、家庭用および産業用のワイプまたは吸水シートとして使用されている。上記セルロース系不織布は、親水性に優れる反面、繊維・繊維間または繊維・結合剤間に水が浸入し易く、その結果ウェット状態では強度（以下、ウェット強度という）が低下するという問題があった。従来、セルロース系不織布の親水性を保持しながら、しかもウェット状態での強度を高めることができる繊維用バインダーとして、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびアクリル系共重合体等を主成分とする水性樹脂分散体等が知られている。
【０００３】
しかしながら、上記の水性樹脂分散体を繊維バインダーとして用いても、なお十分なウェット強度が得られないため、上記水性樹脂分散体とともに他の樹脂を併用することが提案されている。すなわち、特開平３−７４４１６号公報には、該樹脂分散体とともに部分メチル化メチロールメラミン樹脂を併用することが提案されている。しかしながら、この方法で得られる不織布からはホルムアルデヒドが発生するという問題があり、その用途は限られていた。また、特開昭６１−２８９１６１号公報には、ホルムアルデヒドを発生しない含窒素グリオキザール樹脂を併用することが提案されているが、この方法では不織布が黄変するという問題があった。それ以外にも、カルボキシル基またはスルホン酸基を有する水溶性高分子を併用することが知られているが、不織布への吸水性の付与とウェット強度を両立させることが難しく、得られる不織布の総合的な性能は今一歩であった。
【０００４】
特開平６−２６３８０７号公報や特開２０００−１１００５９号公報には、不織布への吸水性の付与とウェット強度を両立させ、かつホルムアルデヒドを低減させる目的で、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする共重合体を用いることが提案されている。しかし、該共重合体を使用した不織布は、ウェット強度を高めようとすると、柔軟性に劣り、風合いが硬く使用感の悪いものであったり、ホルムアルデヒドの低減が不十分なものであった。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−７４４１６号公報
【特許文献２】特開昭６１−２８９１６１号公報
【特許文献３】特開平６−２６３８０７号公報
【特許文献４】特開２０００−１１００５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ウェット強度、吸水性のいずれにも優れ、かつホルムアルデヒドの発生が少ないのみならず、柔軟性に優れ風合いの良い不織布の製造に好適なエマルションの提供を課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、アクリル酸単量体を必須成分として特定の酸価を有する水溶性重合体の存在下、アクリル酸アルキルを主成分とする単量体混合物を乳化重合させることにより得られたエマルションにより、本目的が達成できることを見出し本発明を完成させた。すなわち、本発明は、
〔１〕アクリル酸を必須単量体成分とした酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である水溶性重合体の中和物の存在下に、アクリル酸アルキルを必須成分とする単量体混合物を乳化重合させることにより得られるガラス転移温度が８０℃以下の不織布用エマルション。
〔２〕水溶性重合体の中和物のｐＨが３〜６．５である〔１〕に記載の不織布用エマルション。
〔３〕水溶性重合体がアクリル酸、またはアクリル酸単量体と、アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミドおよびアクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）からなる群より選ばれた1種以上の単量体を共重合させたものである〔１〕〜〔２〕のいずれかに記載の不織布用エマルション。
〔４〕アクリル酸アルキルを必須成分とする単量体混合物が、混合物の全単量体に対しアクリル酸アルキルの割合が５５質量％以上のものである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の不織布用エマルション。
〔５〕アクリル酸アルキルを必須成分とする単量体混合物が、アクリル酸アルキル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを必須成分とするものである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の不織布用エマルション。
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の不織布用エマルションおよびセルロース系繊維からなる不織布。
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の不織布用エマルションを使用すれば、ウェット強度、吸水性のいずれにも優れ、かつホルムアルデヒドの発生が少ないのみならず、柔軟性に優れ風合いの良い不織布が得られる。このようなバランスの良い性能は、従来のセルロース系不織布になかったものであり、本発明の価値は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用する水溶性重合体は、アクリル酸を必須単量体として、その単独重合体またはその他の単量体との共重合体である。アクリル酸を必須単量体として使用するのは、単量体の親水性が大きくて吸水率が向上し、柔軟性のよい不織布が得られるためである。
その他の共重合体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類（なお、アクリルアミドとメタクリルアミドを総称して（メタ）アクリルアミドという）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸等のアクリルアミドアルカンスルホン酸（その塩であってもよい。塩として用いる場合はナトリウム塩、カリウム塩などが例示され、ナトリウム塩が好ましい。以下、アクリルアミドアルカンスルホン酸およびその塩をアクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）と総称する。）類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の官能基含有単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類が例示される（なお、以後アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを総称して（メタ）アクリル酸エステルという）。
柔軟性が良く、不織布に処理しやすいエマルションを得るために、その他の単量体には、アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）の少なくとも１種以上を使用することが好ましい。より好ましい単量体は、アクリル酸アルキルおよび／または（メタ）アクリルアミドである。
アクリル酸アルキルとしては、柔軟性や安定性を高めるために該アルキル基がＣ＝１〜１８の整数のいずれかが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルを使用することがより好ましい。
（メタ）アクリルアミドとしては、共重合性が良い点からアクリルアミドが好ましい。
アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）としては、入手のし易さから２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）が好ましい。
もちろん、上記の３種類の単量体に変えて、または上記の単量体とともに、水溶性重合体の物性を損なわない範囲で、その他の単量体を共重合しても良い。
【００１０】
本発明で使用する水溶性重合体は、その酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となると不織布として使用する場合のウェット強度が低下する。
前記水溶性重合体におけるアクリル酸と前記アクリル酸アルキル等のその他単量体との比率は、該重合体の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になるようにすれば良い。
水溶性重合体の分子量は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１０００〜５０万であり、好ましくは３０００〜５万である。１０００未満となるとウェット強度が低下し、かつホルマリン発生量を十分低減できない。５０万を超えると、出来上がったエマルションの粘度が高くなり、使用上の問題がある。
本発明の水溶性重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）については、特に制限ないが、不織布の柔軟性の点から１００℃未満が好適に使用できる。
【００１１】
本発明の水溶性重合体は、その重合方法について特に限定されないが、例えば、水および／またはアルコールの存在下、所定の単量体を重合開始剤によってラジカル重合することにより製造することができる。
【００１２】
本発明の水溶性重合体は、その合成後に、不織布のウェット強度を向上させたり、ホルムアルデヒド発生量を十分低減させるために、塩基性化合物によりｐＨ３〜６．５に中和して使用するのが好ましい。ｐＨが６．５を超えると不織布を製造する際に、最終製品である不織布用エマルションの架橋が不十分となり、ホルムアルデヒドが発生しやすい。ｐＨが３未満では該エマルションの酸性が強すぎ、取り扱いし難い。
かかる中和に用いる塩基性化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジメタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、水酸化ナトリウム等の無機水酸化物、アンモニア等が例示される。好ましい塩基性化合物は、不織布作成時の加熱により揮発可能なアンモニアである。
【００１３】
本発明においては、前記水溶性重合体の中和物の存在下で、アクリル酸アルキルを必須成分とする単量体混合物を乳化重合して、目的の不織布用エマルションを得る。
かかる単量体混合物と水溶性重合体の割合は、単量体混合物が１００質量部に対して水溶性重合体が０．５〜５０質量部（固形分換算）であり、好ましくは１〜３０質量部である。０．５質量部未満であると、該エマルションのホルムアルデヒドの発生量が増え、５０質量部を超えると不織布のウェット強度が低下する可能性がある。
【００１４】
単量体混合物で使用するアクリル酸アルキルとしては、前記水溶性重合体で例示した単量体を使用することができる。最終製品である不織布用エマルションの柔軟性を高め風合いを良くする目的で、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく用いられる。
かかるアクリル酸アルキルの使用量は、単量体混合物の全単量体を基準にして５５質量％以上が最終製品の強度と柔軟性のバランスの点から好ましい。
【００１５】
単量体混合物は、前記アクリル酸アルキル以外に、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを必須成分とすることが好ましい。
本発明に使用するＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドとしては、 Ｎ− メトキシメチル（メタ）アクリルアミドおよび Ｎ− ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。N−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（以下これらを架橋性アミドと総称する）では、N−メチロール（メタ）アクリルアミドがより好ましい。本発明における共重合エマルションを不織布の繊維バインダーとして使用するとき、加熱処理の工程において、該共重合体を構成する上記架橋性アミドによる自己架橋またはセルロース繊維の水酸基との架橋反応が起こり、その結果不織布の強靱性と耐水性が得られると同時に、ウェット強度が向上する。
【００１６】
本発明に使用する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシポリオキシエチレン、（メタ）アクリル酸ヒドロキシポリオキシプロピレンおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシポリオキシブチレン等のアルキル基のみならず酸素を含んだアルキル基を含むことができる。入手がし易く価格も安い（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルが好ましい。かかる（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルは、エマルションの架橋性を高め、不織布のウェット強度を上げるために効果がある。
【００１７】
本発明の単量体混合物には、それ以外の単量体も所望により使用することができる。かかる単量体としては、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸およびフマル酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等のジエン類、ビニルピリジンおよびＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００１８】
上記その他の単量体の内、好ましい単量体の一つは、スチレン類である。スチレン類は不織布用エマルションのガラス転移温度を調整するために使用することができる。アクリル酸アルキル、架橋性アミドおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと共重合しやすい点からスチレンがより好ましい。
また、もう一つの好ましい単量体は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸である。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基は、架橋性アミドの自己架橋および架橋性アミドと水酸基との架橋において触媒として作用し、得られる不織布のウェット強度を向上させることができる。
【００１９】
本発明の単量体混合物の各単量体の割合は、混合物の全単量体を基準にして、アクリル酸アルキル５５〜９０質量％、架橋性アミド０．２〜５質量％、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル０．１〜５質量％、その他単量体０〜４５質量％（ただし、全量が１００質量％となる）であることが好ましい。より好ましくは、アクリル酸アルキル５５〜７０質量％、架橋性アミド０．５〜３質量％、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル０．５〜３質量％、その他単量体としてスチレンであり２０〜４０質量％（ただし、全量が１００質量％となる）である。
【００２０】
本発明の単量体混合物は、水溶性重合体の存在下に、通常の乳化重合法により重合することができる。かかる乳化重合において使用される乳化剤としては、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン界面活性剤、ポリカルボン酸系高分子界面活性剤、ポリビニルアルコール等のノニオン型高分子界面活性剤が挙げられ、それらは単独でまたは２種以上併用で使用できる。乳化剤の好ましい使用量は、使用する乳化剤の種類によって異なるものの、通常単量体１００質量部当たり、０.０５〜５質量部である。
【００２１】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物等が使用できる。これらは、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系で使用してもよい。この使用量は、公知の乳化重合体において使用される量と同程度でよい。また、最終製品である不織布用エマルションにおける好ましい単量体混合物の濃度は１０〜７０重量％である。
【００２２】
本発明の不織布用エマルションは、そのＴｇが８０℃以下である。Ｔｇが高いと風合いが悪くなる。好ましいＴｇは３０℃以下である。
【００２３】
本発明の不織布用エマルションは、所望により他の物質が添加されていても良い。添加し得る物質の具体例としては、消泡剤、防腐剤、Ｎ−メチロール系架橋反応用の触媒およびホルムアルデヒド補集剤等が挙げられる。不織布を製造するために、本発明のエマルションとともに使用される原料繊維としては、コットン、パルプおよび麻等の天然セルロース系、レーヨン系、ポリエステル系、ポリアミド系、羊毛およびジュート等が挙げられる。好ましくは、大きな吸水性と優れたウェット強度の両立が従来困難とされていたレーヨンおよび天然セルロース系の繊維であり、さらに好ましくは、天然セルロース系繊維である。
以下、試験例および比較例を挙げることにより、本発明をさらに具体的に説明する。なお、各例における「部」または「％」は、いずれも質量基準である。
【００２４】
各例によって製造された共重合体および不織布については、以下の物性および性質を測定することにより、性能を評価した。
１）共重合体の性質
ａ）ガラス転移温度
共重合体を４０℃で２４時間乾燥した後、１５０℃で４分間熱処理した樹脂について、示差走査熱量測定装置〔セイコー電子工業（株） ディスクステーションSSC5200H〕で測定した。
【００２５】
ｂ）酸価
共重合体を固形分換算で１ｇとり、フェノールフタレイン指示薬を添加し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し中和するまでの水酸化ナトリウムの固形分のｍｇ数として求めた。
【００２６】
ｃ）遊離ホルマリン量
昭和４９年厚生省令３４号に定められたアセチルアセトン法に従って、エマルションから遊離するホルムマリンの量を評価した。既知量のホルマリン溶液で検量線を作成し、エマルションに含まれるホルマリン量をｐｐｍとして求めた。
【００２７】
ｄ）分子量
以下の条件でＧＰＣの測定をおこない、共重合体の分子量を算出した。
検出器 日立 Ｌ−３３００ ＲＩ４１０nm
ポンプ 日立 Ｌ−６２００
恒温槽 日立 Ｌ−５０２０
カラム 東ソー TSK-GEL G-6000PWxl、G-4000PWxl、G-2500PWxl
基準 ポリアクリル酸ナトリウム
溶離液 0.1M-リン酸バッファー＋0.1M−NaCl 水溶液
【００２８】
２）不織布性能
ａ）評価用不織布の作成
市販のパルプ不織布を以下のように処理したものを用いて、不織布用エマルションの性能評価を実施した。繊維目付量約４０グラム／ｍ2のパルプ不織布を１時間熱水で処理したのち、４０℃で２４時間乾燥した。このパルプ不織布にエマルションの固形分が、繊維目付量に対して１５％量付着するように含浸加工した後、１５０℃で４分間乾燥し、さらに１９０℃で１分間熱処理を実施した。
【００２９】
ｂ）不織布風合い
評価用不織布（以下単に試験布という）を手で触り、その風合いを市販のパルプ不織布を普通とした時、軟らかい、やや軟らかい、普通、やや硬い、硬いの５ 段階で評価した。
【００３０】
ｃ）不織布ウェット強度
試験布を２５ｍｍ幅に裁断し、２３℃で２４時間水に浸漬した後、水から取り出し直ちに、引張試験機〔東洋精機（株） ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−4 Ｌ〕を用いて、引張速度２００ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍ、２３℃、湿度６５％の雰囲気下で引張試験を行った。
【００３１】
ｄ）吸水時間
試験布を１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形に切断し、５枚を重ね、四隅をホッチキスで止めたものを、試験片とした。試験片を２０℃に調整した水に静かに落とし、５枚全体が濡れるまでの時間を測定した。吸水時間が短いほどその不織布は吸水性に優れることになる。目標よりも極めて短い吸水時間が得られた場合は◎、短い吸水時間が得られた場合は○、さらに目標よりも長い吸水時間しか得られない場合は×とした。
【００３２】
〔参考例１〕
温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下装置および窒素導入管を備えた反応器内を窒素ガスで置換した後、イソプロピルアルコール２００部を仕込んだ。別にアクリル酸５０部、アクリル酸メチル５０部、水１００部を混ぜて単量体液とした。反応器を８０℃まで加熱した後、過硫酸アンモニウムの２５％水溶液を３部添加し、前記単量体液と過硫酸アンモニウムの２５％水溶液を２０部３時間かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応を継続した後、水を添加しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、２５％アンモニア水でｐＨ５．５に調整することで、固形分４０％、重量平均分子量８０００、酸価３９０ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性重合体ａ１を得た。
【００３３】
〔参考例２〜５〕
参考例１と同様にして水溶性重合体ａ２〜ａ５を得た。結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
〔試験例１〕
アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）３５部、アクリル酸エチル（ＥＡ）２８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１部、Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ）１部、スチレン（Ｓｔ）３５部を水３０部およびラウリル硫酸ナトリウム０． ５部と混合し、ホモミキサーを使用して単量体混合物の乳化液を作製した。水９０部、参考例１の水溶性重合体ａ１を１０部（固形分４．０部）仕込んだフラスコを８５℃に加温した後、２５％過硫酸アンモニウム０．８部を添加した。次に単量体混合物の乳化液と２５％過硫酸アンモニウム２部を４時間かけて滴下した。
乳化液滴下終了後、２時間放置した後冷却し、目的の不織布用エマルションを得た。結果を表２に示した。
【００３６】
〔試験例２〕
アクリル酸ｎ−ブチル３０部、アクリル酸エチル２７部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）１部、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド（Ｎ−ＭＭＡ）２部、スチレン４０部に変えた以外は試験例１と同様に重合した。結果を表２に示した。
【００３７】
〔試験例３〕
アクリル酸ｎ−ブチル６０部、アクリル酸２−エチルへキシル（ＨＡ）７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１部、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド２部、スチレン３０部に変えた以外は試験例１と同様に重合した。結果を表２に示した。
【００３８】
〔試験例４〕
アクリル酸ｎ−ブチル４０部、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）１６部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド２部、スチレン４０部に変えた以外は試験例１と同様に重合した。結果を表２に示した。
【００３９】
〔試験例５〕
参考例１のａ１を３０部（固形分１２．０部）仕込んだ以外は試験例１と同様に重合した。結果を表２に示した。
【００４０】
〔試験例６〕
参考例１のａ１を７０部（固形分２８．０部）仕込んだ以外は試験例１と同様に重合した。結果を表２に示した。
【００４１】
〔試験例７〕
参考例１のａ１を１１０部（固形分４４．０部）仕込んだ以外は試験例１と同様に重合した。結果を表２に示した。
【００４２】
〔試験例８〕
参考例１のａ３を１０部（固形分４．０部）仕込んだ以外は試験例１と同様に重合した。結果を表２に示した。
【００４３】
〔試験例９〕
参考例１のａ２を１０部（固形分４．０部）仕込んだ以外は試験例１と同様に重合した。結果を表２に示した。
【００４４】
〔試験例１０〕
アクリル酸ブチル１６部、アクリル酸エチル２６部、メタクリル酸ブチル１４部、、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド２部、スチレン４０部に変えた以外は試験例１と同様に重合した。結果を表２に示した。
【００４５】
〔試験例１１〕
アクリル酸ｎ−ブチル２０部、アクリル酸エチル６部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド２部、スチレン７０部に変えた以外は試験例１と同様に重合した。結果を表２に示した。
【００４６】
〔試験例１２〕
参考例１のａ４を１０部（固形分４．０部）仕込んだ以外は試験例１と同様に重合した。結果を表２に示した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
〔比較例１〕
スチレン３５部、アクリル酸ｎ−ブチル３５部、アクリル酸エチル２８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１部を水３０部およびラウリル硫酸ナトリウム１．５部と混合し、ホモミキサーを使用して単量体エマルションを作製した。水９０部、参考例１のa５を３０部（固形分１２．０部）仕込んだフラスコを８５℃に加温した後、２５％過硫酸アンモニウム０．８部を添加した。次に単量体エマルションと２５％過硫酸アンモニウム２部を４時間かけて滴下した。
単量体エマルション滴下終了後、２時間放置した後冷却し、目的のエマルションを得た。結果を表３に示した。
【００４９】
〔比較例２〕
スチレン８０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、アクリル酸エチル６部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド２部を変えた以外は試験例１と同様に重合した。結果を表３に示した。
【００５０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、大きな吸水性を有し、ウェット強度に優れ、且つ風合いにも優れた不織布用エマルションが容易に得られ、ホルムアルデヒドの発生が少ないため、衛生面で環境汚染物質低減の要求が大きい家庭用、工業用のワイプ、吸水シートや紙お絞り用のセルロース系不織布に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織布製造用エマルションに関するものであり、さらに詳しくは、コットン、パルプ、麻、レーヨン等のセルロース系繊維からなる不織布の製造に適するエマルションに関するものである。本発明のエマルションを使用して得られるセルロース系不織布は、吸水性や柔軟性に優れており、ワイプ用および吸水シート用を含む広範な用途に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
セルロース系繊維を原料繊維とするセルロース系不織布は、水系液体に対して優れた吸水性を示すことから、家庭用および産業用のワイプまたは吸水シートとして使用されている。上記セルロース系不織布は、親水性に優れる反面、繊維・繊維間または繊維・結合剤間に水が浸入し易く、その結果ウェット状態では強度（以下、ウェット強度という）が低下するという問題があった。従来、セルロース系不織布の親水性を保持しながら、しかもウェット状態での強度を高めることができる繊維用バインダーとして、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびアクリル系共重合体等を主成分とする水性樹脂分散体等が知られている。
【０００３】
しかしながら、上記の水性樹脂分散体を繊維バインダーとして用いても、なお十分なウェット強度が得られないため、上記水性樹脂分散体とともに他の樹脂を併用することが提案されている。すなわち、特開平３−７４４１６号公報には、該樹脂分散体とともに部分メチル化メチロールメラミン樹脂を併用することが提案されている。しかしながら、この方法で得られる不織布からはホルムアルデヒドが発生するという問題があり、その用途は限られていた。また、特開昭６１−２８９１６１号公報には、ホルムアルデヒドを発生しない含窒素グリオキザール樹脂を併用することが提案されているが、この方法では不織布が黄変するという問題があった。それ以外にも、カルボキシル基またはスルホン酸基を有する水溶性高分子を併用することが知られているが、不織布への吸水性の付与とウェット強度を両立させることが難しく、得られる不織布の総合的な性能は今一歩であった。
【０００４】
特開平６−２６３８０７号公報や特開２０００−１１００５９号公報には、不織布への吸水性の付与とウェット強度を両立させ、かつホルムアルデヒドを低減させる目的で、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする共重合体を用いることが提案されている。しかし、該共重合体を使用した不織布は、ウェット強度を高めようとすると、柔軟性に劣り、風合いが硬く使用感の悪いものであったり、ホルムアルデヒドの低減が不十分なものであった。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−７４４１６号公報
【特許文献２】特開昭６１−２８９１６１号公報
【特許文献３】特開平６−２６３８０７号公報
【特許文献４】特開２０００−１１００５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ウェット強度、吸水性のいずれにも優れ、かつホルムアルデヒドの発生が少ないのみならず、柔軟性に優れ風合いの良い不織布の製造に好適なエマルションの提供を課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、アクリル酸単量体を必須成分として特定の酸価を有する水溶性重合体の存在下、アクリル酸アルキルを主成分とする単量体混合物を乳化重合させることにより得られたエマルションにより、本目的が達成できることを見出し本発明を完成させた。すなわち、本発明は、
〔１〕アクリル酸を必須単量体成分とした酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である水溶性重合体の中和物の存在下に、アクリル酸アルキルを必須成分とする単量体混合物を乳化重合させることにより得られるガラス転移温度が８０℃以下の不織布用エマルション。
〔２〕水溶性重合体の中和物のｐＨが３〜６．５である〔１〕に記載の不織布用エマルション。
〔３〕水溶性重合体がアクリル酸、またはアクリル酸単量体と、アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミドおよびアクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）からなる群より選ばれた1種以上の単量体を共重合させたものである〔１〕〜〔２〕のいずれかに記載の不織布用エマルション。
〔４〕アクリル酸アルキルを必須成分とする単量体混合物が、混合物の全単量体に対しアクリル酸アルキルの割合が５５質量％以上のものである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の不織布用エマルション。
〔５〕アクリル酸アルキルを必須成分とする単量体混合物が、アクリル酸アルキル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを必須成分とするものである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の不織布用エマルション。
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の不織布用エマルションおよびセルロース系繊維からなる不織布。
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の不織布用エマルションを使用すれば、ウェット強度、吸水性のいずれにも優れ、かつホルムアルデヒドの発生が少ないのみならず、柔軟性に優れ風合いの良い不織布が得られる。このようなバランスの良い性能は、従来のセルロース系不織布になかったものであり、本発明の価値は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用する水溶性重合体は、アクリル酸を必須単量体として、その単独重合体またはその他の単量体との共重合体である。アクリル酸を必須単量体として使用するのは、単量体の親水性が大きくて吸水率が向上し、柔軟性のよい不織布が得られるためである。
その他の共重合体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類（なお、アクリルアミドとメタクリルアミドを総称して（メタ）アクリルアミドという）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸等のアクリルアミドアルカンスルホン酸（その塩であってもよい。塩として用いる場合はナトリウム塩、カリウム塩などが例示され、ナトリウム塩が好ましい。以下、アクリルアミドアルカンスルホン酸およびその塩をアクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）と総称する。）類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の官能基含有単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類が例示される（なお、以後アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを総称して（メタ）アクリル酸エステルという）。
柔軟性が良く、不織布に処理しやすいエマルションを得るために、その他の単量体には、アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）の少なくとも１種以上を使用することが好ましい。より好ましい単量体は、アクリル酸アルキルおよび／または（メタ）アクリルアミドである。
アクリル酸アルキルとしては、柔軟性や安定性を高めるために該アルキル基がＣ＝１〜１８の整数のいずれかが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルを使用することがより好ましい。
（メタ）アクリルアミドとしては、共重合性が良い点からアクリルアミドが好ましい。
アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）としては、入手のし易さから２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）が好ましい。
もちろん、上記の３種類の単量体に変えて、または上記の単量体とともに、水溶性重合体の物性を損なわない範囲で、その他の単量体を共重合しても良い。
【００１０】
本発明で使用する水溶性重合体は、その酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となると不織布として使用する場合のウェット強度が低下する。
前記水溶性重合体におけるアクリル酸と前記アクリル酸アルキル等のその他単量体との比率は、該重合体の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になるようにすれば良い。
水溶性重合体の分子量は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１０００〜５０万であり、好ましくは３０００〜５万である。１０００未満となるとウェット強度が低下し、かつホルマリン発生量を十分低減できない。５０万を超えると、出来上がったエマルションの粘度が高くなり、使用上の問題がある。
本発明の水溶性重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）については、特に制限ないが、不織布の柔軟性の点から１００℃未満が好適に使用できる。
【００１１】
本発明の水溶性重合体は、その重合方法について特に限定されないが、例えば、水および／またはアルコールの存在下、所定の単量体を重合開始剤によってラジカル重合することにより製造することができる。
【００１２】
本発明の水溶性重合体は、その合成後に、不織布のウェット強度を向上させたり、ホルムアルデヒド発生量を十分低減させるために、塩基性化合物によりｐＨ３〜６．５に中和して使用するのが好ましい。ｐＨが６．５を超えると不織布を製造する際に、最終製品である不織布用エマルションの架橋が不十分となり、ホルムアルデヒドが発生しやすい。ｐＨが３未満では該エマルションの酸性が強すぎ、取り扱いし難い。
かかる中和に用いる塩基性化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジメタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、水酸化ナトリウム等の無機水酸化物、アンモニア等が例示される。好ましい塩基性化合物は、不織布作成時の加熱により揮発可能なアンモニアである。
【００１３】
本発明においては、前記水溶性重合体の中和物の存在下で、アクリル酸アルキルを必須成分とする単量体混合物を乳化重合して、目的の不織布用エマルションを得る。
かかる単量体混合物と水溶性重合体の割合は、単量体混合物が１００質量部に対して水溶性重合体が０．５〜５０質量部（固形分換算）であり、好ましくは１〜３０質量部である。０．５質量部未満であると、該エマルションのホルムアルデヒドの発生量が増え、５０質量部を超えると不織布のウェット強度が低下する可能性がある。
【００１４】
単量体混合物で使用するアクリル酸アルキルとしては、前記水溶性重合体で例示した単量体を使用することができる。最終製品である不織布用エマルションの柔軟性を高め風合いを良くする目的で、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく用いられる。
かかるアクリル酸アルキルの使用量は、単量体混合物の全単量体を基準にして５５質量％以上が最終製品の強度と柔軟性のバランスの点から好ましい。
【００１５】
単量体混合物は、前記アクリル酸アルキル以外に、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを必須成分とすることが好ましい。
本発明に使用するＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドとしては、 Ｎ− メトキシメチル（メタ）アクリルアミドおよび Ｎ− ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。N−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（以下これらを架橋性アミドと総称する）では、N−メチロール（メタ）アクリルアミドがより好ましい。本発明における共重合エマルションを不織布の繊維バインダーとして使用するとき、加熱処理の工程において、該共重合体を構成する上記架橋性アミドによる自己架橋またはセルロース繊維の水酸基との架橋反応が起こり、その結果不織布の強靱性と耐水性が得られると同時に、ウェット強度が向上する。
【００１６】
本発明に使用する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシポリオキシエチレン、（メタ）アクリル酸ヒドロキシポリオキシプロピレンおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシポリオキシブチレン等のアルキル基のみならず酸素を含んだアルキル基を含むことができる。入手がし易く価格も安い（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルが好ましい。かかる（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルは、エマルションの架橋性を高め、不織布のウェット強度を上げるために効果がある。
【００１７】
本発明の単量体混合物には、それ以外の単量体も所望により使用することができる。かかる単量体としては、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸およびフマル酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等のジエン類、ビニルピリジンおよびＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００１８】
上記その他の単量体の内、好ましい単量体の一つは、スチレン類である。スチレン類は不織布用エマルションのガラス転移温度を調整するために使用することができる。アクリル酸アルキル、架橋性アミドおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと共重合しやすい点からスチレンがより好ましい。
また、もう一つの好ましい単量体は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸である。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基は、架橋性アミドの自己架橋および架橋性アミドと水酸基との架橋において触媒として作用し、得られる不織布のウェット強度を向上させることができる。
【００１９】
本発明の単量体混合物の各単量体の割合は、混合物の全単量体を基準にして、アクリル酸アルキル５５〜９０質量％、架橋性アミド０．２〜５質量％、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル０．１〜５質量％、その他単量体０〜４５質量％（ただし、全量が１００質量％となる）であることが好ましい。より好ましくは、アクリル酸アルキル５５〜７０質量％、架橋性アミド０．５〜３質量％、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル０．５〜３質量％、その他単量体としてスチレンであり２０〜４０質量％（ただし、全量が１００質量％となる）である。
【００２０】
本発明の単量体混合物は、水溶性重合体の存在下に、通常の乳化重合法により重合することができる。かかる乳化重合において使用される乳化剤としては、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン界面活性剤、ポリカルボン酸系高分子界面活性剤、ポリビニルアルコール等のノニオン型高分子界面活性剤が挙げられ、それらは単独でまたは２種以上併用で使用できる。乳化剤の好ましい使用量は、使用する乳化剤の種類によって異なるものの、通常単量体１００質量部当たり、０.０５〜５質量部である。
【００２１】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物等が使用できる。これらは、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系で使用してもよい。この使用量は、公知の乳化重合体において使用される量と同程度でよい。また、最終製品である不織布用エマルションにおける好ましい単量体混合物の濃度は１０〜７０重量％である。
【００２２】
本発明の不織布用エマルションは、そのＴｇが８０℃以下である。Ｔｇが高いと風合いが悪くなる。好ましいＴｇは３０℃以下である。
【００２３】
本発明の不織布用エマルションは、所望により他の物質が添加されていても良い。添加し得る物質の具体例としては、消泡剤、防腐剤、Ｎ−メチロール系架橋反応用の触媒およびホルムアルデヒド補集剤等が挙げられる。不織布を製造するために、本発明のエマルションとともに使用される原料繊維としては、コットン、パルプおよび麻等の天然セルロース系、レーヨン系、ポリエステル系、ポリアミド系、羊毛およびジュート等が挙げられる。好ましくは、大きな吸水性と優れたウェット強度の両立が従来困難とされていたレーヨンおよび天然セルロース系の繊維であり、さらに好ましくは、天然セルロース系繊維である。
以下、試験例および比較例を挙げることにより、本発明をさらに具体的に説明する。なお、各例における「部」または「％」は、いずれも質量基準である。
【００２４】
各例によって製造された共重合体および不織布については、以下の物性および性質を測定することにより、性能を評価した。
１）共重合体の性質
ａ）ガラス転移温度
共重合体を４０℃で２４時間乾燥した後、１５０℃で４分間熱処理した樹脂について、示差走査熱量測定装置〔セイコー電子工業（株） ディスクステーションSSC5200H〕で測定した。
【００２５】
ｂ）酸価
共重合体を固形分換算で１ｇとり、フェノールフタレイン指示薬を添加し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し中和するまでの水酸化ナトリウムの固形分のｍｇ数として求めた。
【００２６】
ｃ）遊離ホルマリン量
昭和４９年厚生省令３４号に定められたアセチルアセトン法に従って、エマルションから遊離するホルムマリンの量を評価した。既知量のホルマリン溶液で検量線を作成し、エマルションに含まれるホルマリン量をｐｐｍとして求めた。
【００２７】
ｄ）分子量
以下の条件でＧＰＣの測定をおこない、共重合体の分子量を算出した。
検出器 日立 Ｌ−３３００ ＲＩ４１０nm
ポンプ 日立 Ｌ−６２００
恒温槽 日立 Ｌ−５０２０
カラム 東ソー TSK-GEL G-6000PWxl、G-4000PWxl、G-2500PWxl
基準 ポリアクリル酸ナトリウム
溶離液 0.1M-リン酸バッファー＋0.1M−NaCl 水溶液
【００２８】
２）不織布性能
ａ）評価用不織布の作成
市販のパルプ不織布を以下のように処理したものを用いて、不織布用エマルションの性能評価を実施した。繊維目付量約４０グラム／ｍ2のパルプ不織布を１時間熱水で処理したのち、４０℃で２４時間乾燥した。このパルプ不織布にエマルションの固形分が、繊維目付量に対して１５％量付着するように含浸加工した後、１５０℃で４分間乾燥し、さらに１９０℃で１分間熱処理を実施した。
【００２９】
ｂ）不織布風合い
評価用不織布（以下単に試験布という）を手で触り、その風合いを市販のパルプ不織布を普通とした時、軟らかい、やや軟らかい、普通、やや硬い、硬いの５ 段階で評価した。
【００３０】
ｃ）不織布ウェット強度
試験布を２５ｍｍ幅に裁断し、２３℃で２４時間水に浸漬した後、水から取り出し直ちに、引張試験機〔東洋精機（株） ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−4 Ｌ〕を用いて、引張速度２００ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍ、２３℃、湿度６５％の雰囲気下で引張試験を行った。
【００３１】
ｄ）吸水時間
試験布を１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形に切断し、５枚を重ね、四隅をホッチキスで止めたものを、試験片とした。試験片を２０℃に調整した水に静かに落とし、５枚全体が濡れるまでの時間を測定した。吸水時間が短いほどその不織布は吸水性に優れることになる。目標よりも極めて短い吸水時間が得られた場合は◎、短い吸水時間が得られた場合は○、さらに目標よりも長い吸水時間しか得られない場合は×とした。
【００３２】
〔参考例１〕
温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下装置および窒素導入管を備えた反応器内を窒素ガスで置換した後、イソプロピルアルコール２００部を仕込んだ。別にアクリル酸５０部、アクリル酸メチル５０部、水１００部を混ぜて単量体液とした。反応器を８０℃まで加熱した後、過硫酸アンモニウムの２５％水溶液を３部添加し、前記単量体液と過硫酸アンモニウムの２５％水溶液を２０部３時間かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応を継続した後、水を添加しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、２５％アンモニア水でｐＨ５．５に調整することで、固形分４０％、重量平均分子量８０００、酸価３９０ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性重合体ａ１を得た。
【００３３】
〔参考例２〜５〕
参考例１と同様にして水溶性重合体ａ２〜ａ５を得た。結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
〔試験例１〕
アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）３５部、アクリル酸エチル（ＥＡ）２８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１部、Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ）１部、スチレン（Ｓｔ）３５部を水３０部およびラウリル硫酸ナトリウム０． ５部と混合し、ホモミキサーを使用して単量体混合物の乳化液を作製した。水９０部、参考例１の水溶性重合体ａ１を１０部（固形分４．０部）仕込んだフラスコを８５℃に加温した後、２５％過硫酸アンモニウム０．８部を添加した。次に単量体混合物の乳化液と２５％過硫酸アンモニウム２部を４時間かけて滴下した。
乳化液滴下終了後、２時間放置した後冷却し、目的の不織布用エマルションを得た。結果を表２に示した。
【００３６】
〔試験例２〕
アクリル酸ｎ−ブチル３０部、アクリル酸エチル２７部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）１部、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド（Ｎ−ＭＭＡ）２部、スチレン４０部に変えた以外は試験例１と同様に重合した。結果を表２に示した。
【００３７】
〔試験例３〕
アクリル酸ｎ−ブチル６０部、アクリル酸２−エチルへキシル（ＨＡ）７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１部、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド２部、スチレン３０部に変えた以外は試験例１と同様に重合した。結果を表２に示した。
【００３８】
〔試験例４〕
アクリル酸ｎ−ブチル４０部、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）１６部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド２部、スチレン４０部に変えた以外は試験例１と同様に重合した。結果を表２に示した。
【００３９】
〔試験例５〕
参考例１のａ１を３０部（固形分１２．０部）仕込んだ以外は試験例１と同様に重合した。結果を表２に示した。
【００４０】
〔試験例６〕
参考例１のａ１を７０部（固形分２８．０部）仕込んだ以外は試験例１と同様に重合した。結果を表２に示した。
【００４１】
〔試験例７〕
参考例１のａ１を１１０部（固形分４４．０部）仕込んだ以外は試験例１と同様に重合した。結果を表２に示した。
【００４２】
〔試験例８〕
参考例１のａ３を１０部（固形分４．０部）仕込んだ以外は試験例１と同様に重合した。結果を表２に示した。
【００４３】
〔試験例９〕
参考例１のａ２を１０部（固形分４．０部）仕込んだ以外は試験例１と同様に重合した。結果を表２に示した。
【００４４】
〔試験例１０〕
アクリル酸ブチル１６部、アクリル酸エチル２６部、メタクリル酸ブチル１４部、、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド２部、スチレン４０部に変えた以外は試験例１と同様に重合した。結果を表２に示した。
【００４５】
〔試験例１１〕
アクリル酸ｎ−ブチル２０部、アクリル酸エチル６部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド２部、スチレン７０部に変えた以外は試験例１と同様に重合した。結果を表２に示した。
【００４６】
〔試験例１２〕
参考例１のａ４を１０部（固形分４．０部）仕込んだ以外は試験例１と同様に重合した。結果を表２に示した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
〔比較例１〕
スチレン３５部、アクリル酸ｎ−ブチル３５部、アクリル酸エチル２８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１部を水３０部およびラウリル硫酸ナトリウム１．５部と混合し、ホモミキサーを使用して単量体エマルションを作製した。水９０部、参考例１のa５を３０部（固形分１２．０部）仕込んだフラスコを８５℃に加温した後、２５％過硫酸アンモニウム０．８部を添加した。次に単量体エマルションと２５％過硫酸アンモニウム２部を４時間かけて滴下した。
単量体エマルション滴下終了後、２時間放置した後冷却し、目的のエマルションを得た。結果を表３に示した。
【００４９】
〔比較例２〕
スチレン８０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、アクリル酸エチル６部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド２部を変えた以外は試験例１と同様に重合した。結果を表３に示した。
【００５０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、大きな吸水性を有し、ウェット強度に優れ、且つ風合いにも優れた不織布用エマルションが容易に得られ、ホルムアルデヒドの発生が少ないため、衛生面で環境汚染物質低減の要求が大きい家庭用、工業用のワイプ、吸水シートや紙お絞り用のセルロース系不織布に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸を必須単量体成分とした酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である水溶性重合体の中和物の存在下に、アクリル酸アルキルを必須成分とする単量体混合物を乳化重合させることにより得られるガラス転移温度が８０℃以下の不織布用エマルション。
【請求項２】
水溶性重合体の中和物のｐＨが３〜６．５である請求項１に記載の不織布用エマルション。
【請求項３】
水溶性重合体がアクリル酸、またはアクリル酸単量体と、アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミドおよびアクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）からなる群より選ばれた1種以上の単量体を共重合させたものである請求項１〜２のいずれかに記載の不織布用エマルション。
【請求項４】
アクリル酸アルキルを必須成分とする単量体混合物が、混合物の全単量体に対しアクリル酸アルキルの割合が５５質量％以上のものである請求項１〜３のいずれかに記載の不織布用エマルション。
【請求項５】
アクリル酸アルキルを必須成分とする単量体混合物が、アクリル酸アルキル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを必須成分とするものである請求項１〜４のいずれかに記載の不織布用エマルション。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の不織布用エマルションおよびセルロース系繊維からなる不織布。
【請求項１】
アクリル酸を必須単量体成分とした酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である水溶性重合体の中和物の存在下に、アクリル酸アルキルを必須成分とする単量体混合物を乳化重合させることにより得られるガラス転移温度が８０℃以下の不織布用エマルション。
【請求項２】
水溶性重合体の中和物のｐＨが３〜６．５である請求項１に記載の不織布用エマルション。
【請求項３】
水溶性重合体がアクリル酸、またはアクリル酸単量体と、アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミドおよびアクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）からなる群より選ばれた1種以上の単量体を共重合させたものである請求項１〜２のいずれかに記載の不織布用エマルション。
【請求項４】
アクリル酸アルキルを必須成分とする単量体混合物が、混合物の全単量体に対しアクリル酸アルキルの割合が５５質量％以上のものである請求項１〜３のいずれかに記載の不織布用エマルション。
【請求項５】
アクリル酸アルキルを必須成分とする単量体混合物が、アクリル酸アルキル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを必須成分とするものである請求項１〜４のいずれかに記載の不織布用エマルション。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の不織布用エマルションおよびセルロース系繊維からなる不織布。
【公開番号】特開２００７−１３８３２５（Ｐ２００７−１３８３２５Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３２１２７（Ｐ２００５−３３２１２７）
【出願日】平成１７年１１月１６日（２００５．１１．１６）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１６日（２００５．１１．１６）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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