不飽和ニトリル製造用触媒の製造方法
【課題】 プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する際に用いる、飛散性の少ないアンチモンを含有し、不飽和ニトリルの収率が高く、しかも空時収量の高い触媒の製造方法を提供する
【解決手段】 モリブデン、バナジウムおよびアンチモンを含有する混合液を酸化処理して得られた触媒調合液を用いる触媒製造方法および該触媒製造方法により得られた触媒を用いるプロパンまたはイソブタンからの不飽和ニトリルの製造方法。
【解決手段】 モリブデン、バナジウムおよびアンチモンを含有する混合液を酸化処理して得られた触媒調合液を用いる触媒製造方法および該触媒製造方法により得られた触媒を用いるプロパンまたはイソブタンからの不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いる、モリブデン、バナジウムおよびアンチモンを含有する触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、プロピレンまたはイソブチレンに代わってプロパンまたはイソブタンを原料とし、気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する技術が着目されており、多数の触媒が提案されている。例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂを含む複合酸化物触媒が特開平２−２５７号公報、特開平５−１４８２１２号公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平６−２２７８１９号公報、特開平６−２８５３７２号公報、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２３２０７１号公報、特開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号公報等に開示されている。これらの触媒を用いた場合においては収率が高く、不飽和ニトリルの空時収量も大きいが、触媒成分であるテルルが飛散して、触媒劣化の原因となるという問題がある。
【０００３】特開平５−２９３３７４号公報には、バナジウム、アンチモンを主成分としモリブデンを微量添加した酸化物触媒が記載されている。この触媒においては、反応温度が高いうえに不飽和ニトリルの収率が低いという問題がある。Ｎｅｗ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｐ．５１５〜５２５（１９９０）において、Ｍｏ／Ｖ／Ｓｂ＝１／０．１４／０．７１のモル比を持つ複合酸化物をアルミナに担持して調製した触媒についてプロパンのアンモ酸化反応の成績が報告されているが、選択性および活性が低いという問題がある。
【０００４】米国特許第４７６０１５９号明細書にはＢｉ−Ｖ−Ｍｏ−Ｓｂからなる酸化物触媒が記載されている。該触媒の主成分はビスマスやバナジウム、アンチモンであるが、反応温度が高い上に不飽和ニトリルの収率が低いという問題がある。特開平９−１５７２４１号公報、特開平１０−２８８６２号公報等にＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂからなる酸化物触媒が開示されている。これらの触媒はモリブデン、バナジウム、アンチモンを含む水性溶液を用いて調製されているが、調製方法としてバナジウムの５価の化合物と、アンチモンの３価の化合物の間の酸化還元反応を用い、バナジウムを還元する方法や、モリブデンの６価の化合物とアンチモンの３価の化合物の間の酸化還元反応を用い、モリブデンを還元する方法が教示されており、具体的な製造方法としては、５価のバナジウムと３価のアンチモンを含む水性スラリーを加熱熟成後、モリブデンを含む化合物及びＮｂを含む化合物を添加して水性混合液を得、そののちに乾燥工程を行う、あるいは、該水性スラリーをモリブデン添加後に直ちに冷却して水性混合液を得、そののちに乾燥工程を行う方法等が示されている。これらの触媒は、不飽和ニトリルの収率は比較的高いが、空時収量が０．１１〜０．２２（μｍｏｌ／（（ｇ・ｓ／ｍｌ）・ｇ））と小さく、反応器あたりの生産性が低くなるという問題がある。一方、空時収量を大きくするために反応温度を高くすると、不飽和ニトリルの選択率が下がり、その結果収率が下がるという問題が生じる。触媒劣化がなく、収率が高く、しかも空時収量の高い触媒は得られていない。
【０００５】
【発明の解決しようとする課題】本発明の目的は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する際に用いる、飛散性の少ないアンチモンを含有し、不飽和ニトリルの収率が高く、しかも空時収量の高い触媒の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、プロパンまたはイソブタンをアンモニア存在下に気相接触酸化させて不飽和ニトリルを製造するための、モリブデン、バナジウムおよびアンチモンを含有する酸化物触媒を鋭意検討した結果、触媒の原料調合工程においてモリブデン、バナジウムおよびアンチモンを含有する混合液を酸化処理することによって、不飽和ニトリルの収率が高く、しかも空時収量の著しく大きい触媒を製造することができることを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００７】即ち、本発明は、（１）プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する際に用いる、下記式（Ｉ）で示される成分組成を有する触媒の製造方法において、モリブデン、バナジウム及びアンチモンを含有する混合液を（ａ）および／または（ｂ）の方法で酸化処理して得られる触媒調合液を用いて製造されることを特徴とする触媒の製造方法、Ｍｏ1 Ｖa Ｓｂb Ｘc Ｏn （Ｉ）
（式中、ＸはＮｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｎはＭｏ１原子あたりの原子比を表し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦１、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
（ａ）酸化性ガスを含む雰囲気下でモリブデン、バナジウム及びアンチモンを含有する混合液を５０〜３００℃にて１時間以上加熱する方法、（ｂ）酸化性液体をモリブデン、バナジウム及びアンチモンを含有する混合液に添加する方法、（２）酸化性ガスが酸素、窒素酸化物から選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とする（１）に記載の触媒の製造方法、（３）酸化性液体が過酸化水素水、硝酸、次亜塩素酸水溶液から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載の触媒の製造方法、（４）過酸化水素／アンチモンのモル比が０．０１〜２であることを特徴とする（３）に記載の触媒の製造方法、（５）プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させ対応する不飽和ニトリルを製造するにあたり、（１）、（２）、（３）または（４）に記載の触媒の製造方法で得られた触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法、に関するものである。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の触媒は、下記式（Ｉ）で示される成分組成を有する。
Ｍｏ1 Ｖa Ｓｂb Ｘc Ｏn （Ｉ）
式中、ＸはＮｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、好ましくはＮｂ、Ｗ、Ｓｎ、Ｔｉ、特に好ましくはＮｂ、Ｔｉである。ａ、ｂ、ｃおよびｎはＭｏ１原子あたりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１であり、好ましくは０．１≦ａ≦０．５、特に好ましくは０．２≦ａ≦０．４である。ｂは０．０１≦ｂ≦０．６であり、好ましくは０．１≦ｂ≦０．３、特に好ましくは０．１≦ｂ≦０．２５である。ｃは０≦ｃ≦１であり、好ましくは０．０１≦ｃ≦０．５、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦０．２である。なお、ｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。
【０００９】本発明の触媒の製造方法は、原料調合工程、乾燥工程、焼成工程からなる製造方法の原料調合工程において充分に酸化処理するところに特徴がある。すなわち、モリブデン、バナジウム及びアンチモンを含有する混合液を、下記（ａ）および／または（ｂ）の方法で酸化処理することで、酸化過程を著しく促進して該混合液の酸化状態を高めることにある。
（ａ）酸化性ガスを含む雰囲気下でモリブデン、バナジウム及びアンチモンを含有する混合液を５０〜３００℃にて１時間以上加熱する方法。
（ｂ）酸化性液体をモリブデン、バナジウム及びアンチモンを含有する混合液に添加する方法。
【００１０】まず、（ａ）の酸化処理方法について説明する。（ａ）の酸化処理方法は酸化性ガスを含む雰囲気下で酸化する方法である。酸化性ガスとは、酸素、窒素酸化物等であり、好ましくは酸素が用いられる。ここで窒素酸化物とは亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素等である。通常は空気中で行われる。空気は酸素富化してもよい。加熱温度は５０℃〜３００℃であり、好ましくは５０℃〜２００℃、さらに好ましくは７０℃〜１１０℃である。加熱時間については１時間以上であるが、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは４時間以上１５時間以下である。
【００１１】次に（ｂ）の酸化処理方法について説明する。酸化性液体として、過酸化水素水、硝酸、次亜塩素酸水溶液等を用いることができるが、好ましくは過酸化水素水である。用いる過酸化水素水の量は限定されないが、過酸化水素水に含まれる過酸化水素の量としては、好ましくは過酸化水素／アンチモンのモル比が０．０１〜２、さらに好ましくは過酸化水素／アンチモンのモル比が０．１〜１である。
【００１２】本発明の触媒は、シリカに担持させて用いることができる、用いるシリカ量は２０〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。本発明の触媒製造方法において用いられる成分金属原料として、下記の化合物等が挙げられる。モリブデン原料としては、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸化物、モリブデンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物、モリブデンのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはヘプタモリブデン酸アンモニウムである。
【００１３】バナジウム原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）、バナジウムのオキシ塩化物、バナジウムのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）である。アンチモン原料としては酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（Ｖ）アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化酸化アンチモン（ＩＩＩ）、硝酸酸化アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモンのアルコキシド、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、３価のアンチモンを含む化合物を用いることができ、好ましくは酸化アンチモン（ＩＩＩ）である。
【００１４】Ｘの原料としては、Ｘのシュウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド等を用いることができる。Ｘとしてニオブ、チタンを用いる場合は、シュウ酸塩の水溶液を好適に用いることができる。ニオブのシュウ酸塩については、例えばニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解することで製造できる。その際、不溶物がある場合には、濾過等で該不溶物を分離除去しておくことが好ましい。シュウ酸／ニオブのモル比は、好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは２〜６である。
【００１５】担体としてシリカを用いる場合は原料としてシリカゾルが好適に用いられる。アンモニウムイオンで安定化したゾルを用いることが好ましい。本発明の触媒の製造方法は、前記したように、原料調合工程、乾燥工程及び焼成工程の３つの工程からなる。以下にこれらの工程について具体例を挙げて説明する。
【００１６】＜原料調合工程＞メタバナジン酸アンモニウムと酸化アンチモン（ＩＩＩ）を含有する混合液を空気下にて加熱しつつ反応させる。加熱したときの該混合液の温度は７０℃〜１１０℃が好ましい。該混合液の加熱は蒸散する水分を補給しつつ行ってもよいし、または冷却管を反応容器に取り付けて還流条件で行ってもよい。加熱時間は３時間以上、特に好ましくは４〜５０時間である。バナジウム源として、メタバナジン酸アンモニウムを用いる代わりに酸化バナジウム（Ｖ）の過酸化水素水溶液を用いてもよく、また前記した他のバナジウム原料の水溶液を用いてもよい。なお、ここでいうメタバナジン酸アンモニウムと酸化アンチモン（ＩＩＩ）を含んだ混合液は、水溶液であってもよいし、また微細な粒子が懸濁したスラリーでもよい。このようにして得たバナジウムとアンチモンを含有する混合液にヘプタモリブデン酸アンモニウム、またはその水溶液を添加することによりモリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液を得ることができる。
【００１７】モリブデン、バナジウム、アンチモンの混合液の調製法はほかに、ヘプタモリブデン酸アンモニウムと酸化アンチモン（ＩＩＩ）を含んだ混合液を加熱しつつ反応させて、のちにバナジウムを含有する化合物または水溶液を添加してモリブデン、バナジウム及びアンチモンを含有する混合液を得る方法もある。なお、モリブデン、バナジウム、アンチモンの原料としてアルコキシドを用いた場合、アルコール性のモリブデン、バナジウム及びアンチモンを含有する混合液を得ることができる。
【００１８】そののち、ここで得られたモリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液を酸化処理する。本発明において、触媒調合液とは、（ａ）および／または（ｂ）の酸化処理を行ったのちのモリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液をいう。酸化処理の方法として、上記したように（ａ）酸化性ガスを含む雰囲気下でモリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液を５０〜３００℃にて１時間以上加熱する方法と、（ｂ）酸化性液体をモリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液に添加する方法がある。
【００１９】（ａ）の方法を更に詳細に説明する。酸化性ガス雰囲気下、モリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液を７０℃〜１１０℃で酸化する場合には、還流器を備えた装置で加熱することが好ましい。還流器を用いない場合には、適宜水を補給して乾固が生じないようにする。１００℃〜１１０℃以上で酸化する場合にはオートクレーブに該混合液を入れたのち酸化性ガスを導入することによって行うことができる。アルコール性溶液、たとえばエタノール溶液を用いる場合には、５０〜１１０℃で還流器を備えた装置で加熱することができる。加熱時間は、好ましくは２時間以上、さらに好ましくは４時間以上１５時間以下である。特開平９−１５７２４１号公報、特開平１０−２８８６２号公報等に開示されている酸化物触媒の調製段階において、大気下で触媒を調製する場合に原料調合工程にて若干の酸化が起きると考えられるが、本発明の特徴は、酸化過程を著しく促進することで触媒原料液の酸化状態を高めることにある。なおここでいう触媒原料液とは、原料調合工程で最終的に得られる混合液、すなわち乾燥工程に移る前の混合液をいい、Ｘ成分を含まない触媒の場合は触媒原料液と触媒調合液は同じものを指す。
【００２０】（ｂ）の方法を更に詳細に説明する。モリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液に酸化性液体を添加する。酸化性液体を添加したのち、溶媒が凝固しない温度、例えば溶媒に水を用いる場合は０〜２０℃に該混合液を冷却して撹拌してもよいし、室温程度、例えば２０〜３０℃で撹拌してもよいし、３０℃以上に加熱することもできる。溶媒の沸点以上に加熱する場合は、オートクレーブを用いることができる。酸化処理する時間は、好ましくは３０分間以上、さらに好ましくは１時間〜２時間である。酸化性液体としては、過酸化水素水、硝酸、次亜塩素酸水溶液等を用いることができるが、好ましくは過酸化水素水である。
【００２１】過酸化水素水を用いる場合、過酸化水素水に含まれる過酸化水素の量は、好ましくは過酸化水素／アンチモンのモル比が０．０１〜２であるが、さらに好ましくは過酸化水素／アンチモンのモル比が０．１〜１である。（ａ）および／または（ｂ）の方法で酸化処理して得られた触媒調合液は、不活性ガス雰囲気下で保存することが好ましい。
【００２２】Ｘ成分を含む触媒を調製する場合には、（ａ）および／または（ｂ）の方法で酸化処理して得られた触媒調合液にＸ成分を含む化合物を添加し、モリブデン、バナジウム、アンチモン及びＸを含有する混合液を得る（以下、得られる混合液を触媒原料液という。）。Ｘ成分としてＮｂを用いる場合、ニオブ酸とシュウ酸を水に溶解して水溶液を調製することが好ましい。この水溶液のシュウ酸／Ｎｂ比のモル比は好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜６である。
【００２３】Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属を用いる場合には、これらの金属の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩等や、それらの水溶液やスラリーを触媒調合液に添加する。（ａ）および／または（ｂ）の方法による酸化処理は、Ｘ成分を含む化合物を添加したのちに行っても良い。
【００２４】シリカ担持触媒を製造する場合には、上記原料調合工程のいずれかのステップにおいてシリカゾルを添加して触媒原料液を得ることができる。
＜乾燥工程＞原料調合工程で得られた触媒原料液を噴霧乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を得ることができる。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。このとき熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は簡便には１００℃〜３００℃に加熱された鉄板上へ触媒原料液を噴霧することによって行うこともできる。
【００２５】＜焼成工程＞乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得ることができる。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃で実施することができる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。焼成は反復することができる。この焼成の前に大気雰囲気下または大気流通下で２００℃〜４２０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができる。また焼成の後に大気雰囲気下で２００℃〜４００℃、５分〜５時間、後焼成することもできる。焼成触媒を粉砕してさらに焼成することができる。
【００２６】このようにして製造された触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて、不飽和ニトリルを製造する。プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用することができる。反応系に供給する酸素源として空気、酸素を富化した空気、または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
【００２７】反応系に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２である。反応に供給される分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、０．２〜６、好ましくは０．４〜４である。反応圧力は０．１〜１０ａｔｍ、好ましくは１〜３ａｔｍである。反応温度は３５０℃〜６００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。接触時間は０．１〜３０（ｇ・ｓ／ｍｌ）、好ましくは０．５〜１０（ｇ・ｓ／ｍｌ）である。反応は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できる。反応は単流方式でもリサイクル方式でもよい。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下に、本発明をプロパンのアンモ酸化反応の実施例で説明する。各例において、プロパン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル収率およびアクリロニトリルの空時収量は、それぞれ次の定義に従う。
プロパン転化率（％）＝｛（反応したプロパンのモル数（μｍｏｌ））／（供給したプロパンのモル数（μｍｏｌ））｝×１００アクリロニトリル選択率（％）＝｛（生成したアクリロニトリルのモル数（μｍｏｌ））／ （反応したプロパンのモル数（μｍｏｌ））｝×１００アクリロニトリル収率（％）＝｛（生成したアクリロニトリルのモル数（μｍｏｌ））／（供給したプロパンのモル数（μｍｏｌ））｝×１００アクリロニトリルの空時収量（μｍｏｌ／（（ｇ・ｓ／ｍｌ）・ｇ））＝（生成したアクリロニトリルのモル数（μｍｏｌ））／（（接触時間（ｇ・ｓ／ｍｌ））・（触媒重量（ｇ）））
【００２９】
【実施例１】＜触媒調製＞成分組成式がＭｏ1Ｖ0.33Ｓｂ0.17Ｎｂ0.05Ｏnで示される触媒を次のようにして調製した。水８０ｇにメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4 ＶＯ3 ］２．１９ｇと酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ2 Ｏ3 ］１．４１ｇを添加し、油浴を用いて１００℃で計２４時間、撹拌しつつ大気下で還流して得られた混合液にヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ］１０．０ｇを添加した後、更にこの混合液を大気下、水浴で８５℃に保ちつつ４時間撹拌して触媒調合液を得た。
【００３０】一方、水２５ｇにＮｂ2 Ｏ5 換算で７６重量％を含有するニオブ酸０．５０ｇ、シュウ酸二水和物［Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2Ｏ］０．９６ｇを加え７０℃にて加熱溶解したのち、３０℃にて放冷し、ニオブ酸含有水溶液を得た。該ニオブ酸含有水溶液を上記触媒調合液に添加したのち、大気下、３０℃で３０分間撹拌して触媒原料液を得た。得られた触媒原料液を１４０℃に加熱したテフロンコーティング鉄板上に噴霧し乾燥粉体を得た。得られた粉体から２．２ｇを、３００℃の恒温槽にて空気を流通させながら１時間加熱処理したのち、内径２０ｍｍの石英管に充填し、３５０Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度は微量酸素分析計（３０６ＷＡ型テレダインアナリティカルインスツールメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞触媒０．３ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４３０℃、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．２：２．８：１２のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝５．５Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1で流した。このとき圧力Ｐは１ａｔｍであった。接触時間は１．１７ｇ・ｓ／ｍｌである（接触時間は、触媒重量をＷ（ｇ）として、Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐから求めた。）。反応ガスの分析はオンラインガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１４Ｂ （株）島津製作所製）で行った。プロパン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリルの空時収量を表１に示す。
【００３１】
【実施例２】＜触媒調製＞モリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液を水浴で１００℃に保ちつつ６時間撹拌し、触媒調合液を得たのち室温まで冷却した以外は、実施例１の触媒調製と同様にして触媒を得た。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００３２】
【実施例３】＜触媒調製＞モリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液を水浴で７５℃に保ちつつ８時間撹拌し、触媒調合液を得たのち室温まで冷却した以外は、実施例１の触媒調製と同様にして触媒を得た。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、混合ガス流量Ｆ＝４．３Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。接触時間は１．５０（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ）（ｇ・ｓ／ｍｌ）である。得られた結果を表１に示す。
【００３３】
【実施例４】＜触媒調製＞モリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液を水浴で９５℃に保ちつつ１０時間撹拌し、触媒調合液を得たのち室温まで冷却した以外は、実施例１の触媒調製と同様にして触媒を得た。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００３４】
【実施例５】＜触媒調製＞モリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液を、テフロン製の内筒を備えた５００ｍｌのオートクレーブに封入し、撹拌しつつ１５０℃で２時間加熱し、触媒調合液を得たのち室温まで冷却した以外は、実施例１の触媒調製を反復して触媒を得た。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、混合ガス流量Ｆ＝４．６Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。接触時間は１．４０（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ）（ｇ・ｓ／ｍｌ）である。得られた結果を表１に示す。
【００３５】
【実施例６】＜触媒調製＞モリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液を加熱撹拌する代わりに、該混合液に５％（ｗ／ｗ）過酸化水素［Ｈ2 Ｏ2 ］水６．６ｇを添加し、３０℃で３０分撹拌して、触媒調合液を得た以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。このとき、（過酸化水素のモル量／３元系混合液中のアンチモンのモル量）＝０．１２であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表２に示す。
【００３６】
【実施例７】＜触媒調製＞モリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液に５％（ｗ／ｗ）過酸化水素水２８．６ｇを添加し、３０℃で１時間撹拌して、触媒調合液を得た以外は、実施例６と同様にして触媒を得た。このとき、（過酸化水素のモル量／触媒調合液中のアンチモンのモル量）＝０．５２であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表２に示す。
【００３７】
【実施例８】＜触媒調製＞モリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液を５％（ｗ／ｗ）過酸化水素水１６．５ｇを添加し、２０℃で２時間撹拌して、触媒調合液を得た以外は、実施例６と同様にして触媒を得た。このとき、（過酸化水素のモル量／触媒調合液中のアンチモンのモル量）＝０．３０であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表２に示す。
【００３８】
【実施例９】＜触媒調製＞モリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液に５％（ｗ／ｗ）過酸化水素水４５．７ｇを添加し、２５℃で４５分撹拌して、触媒調合液を得た以外は、実施例６と同様にして触媒を得た。このとき、（過酸化水素のモル量／触媒調合液中のアンチモンのモル量）＝０．８３であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表２に示す。
【００３９】
【比較例１】＜触媒調製＞モリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液に、加熱撹拌処理を施すかわりに該３元系混合液を３０分間で３０℃まで冷却した後、ニオブ酸含有水溶液を添加した以外は実施例１と同じ条件下にて触媒を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒について触媒のアンモ酸化反応試験を、流量Ｆ＝２．７５Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1、接触時間２．３３（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ）（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【発明の効果】本発明方法によれば、比較的低い温度にて、プロパンまたはイソブタンから高い収率および空時収量で効率よく不飽和ニトリルを製造することができる、飛散性の少ないアンチモンを含む触媒の製造が可能となった。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いる、モリブデン、バナジウムおよびアンチモンを含有する触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、プロピレンまたはイソブチレンに代わってプロパンまたはイソブタンを原料とし、気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する技術が着目されており、多数の触媒が提案されている。例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂを含む複合酸化物触媒が特開平２−２５７号公報、特開平５−１４８２１２号公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平６−２２７８１９号公報、特開平６−２８５３７２号公報、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２３２０７１号公報、特開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号公報等に開示されている。これらの触媒を用いた場合においては収率が高く、不飽和ニトリルの空時収量も大きいが、触媒成分であるテルルが飛散して、触媒劣化の原因となるという問題がある。
【０００３】特開平５−２９３３７４号公報には、バナジウム、アンチモンを主成分としモリブデンを微量添加した酸化物触媒が記載されている。この触媒においては、反応温度が高いうえに不飽和ニトリルの収率が低いという問題がある。Ｎｅｗ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｐ．５１５〜５２５（１９９０）において、Ｍｏ／Ｖ／Ｓｂ＝１／０．１４／０．７１のモル比を持つ複合酸化物をアルミナに担持して調製した触媒についてプロパンのアンモ酸化反応の成績が報告されているが、選択性および活性が低いという問題がある。
【０００４】米国特許第４７６０１５９号明細書にはＢｉ−Ｖ−Ｍｏ−Ｓｂからなる酸化物触媒が記載されている。該触媒の主成分はビスマスやバナジウム、アンチモンであるが、反応温度が高い上に不飽和ニトリルの収率が低いという問題がある。特開平９−１５７２４１号公報、特開平１０−２８８６２号公報等にＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂからなる酸化物触媒が開示されている。これらの触媒はモリブデン、バナジウム、アンチモンを含む水性溶液を用いて調製されているが、調製方法としてバナジウムの５価の化合物と、アンチモンの３価の化合物の間の酸化還元反応を用い、バナジウムを還元する方法や、モリブデンの６価の化合物とアンチモンの３価の化合物の間の酸化還元反応を用い、モリブデンを還元する方法が教示されており、具体的な製造方法としては、５価のバナジウムと３価のアンチモンを含む水性スラリーを加熱熟成後、モリブデンを含む化合物及びＮｂを含む化合物を添加して水性混合液を得、そののちに乾燥工程を行う、あるいは、該水性スラリーをモリブデン添加後に直ちに冷却して水性混合液を得、そののちに乾燥工程を行う方法等が示されている。これらの触媒は、不飽和ニトリルの収率は比較的高いが、空時収量が０．１１〜０．２２（μｍｏｌ／（（ｇ・ｓ／ｍｌ）・ｇ））と小さく、反応器あたりの生産性が低くなるという問題がある。一方、空時収量を大きくするために反応温度を高くすると、不飽和ニトリルの選択率が下がり、その結果収率が下がるという問題が生じる。触媒劣化がなく、収率が高く、しかも空時収量の高い触媒は得られていない。
【０００５】
【発明の解決しようとする課題】本発明の目的は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する際に用いる、飛散性の少ないアンチモンを含有し、不飽和ニトリルの収率が高く、しかも空時収量の高い触媒の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、プロパンまたはイソブタンをアンモニア存在下に気相接触酸化させて不飽和ニトリルを製造するための、モリブデン、バナジウムおよびアンチモンを含有する酸化物触媒を鋭意検討した結果、触媒の原料調合工程においてモリブデン、バナジウムおよびアンチモンを含有する混合液を酸化処理することによって、不飽和ニトリルの収率が高く、しかも空時収量の著しく大きい触媒を製造することができることを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００７】即ち、本発明は、（１）プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する際に用いる、下記式（Ｉ）で示される成分組成を有する触媒の製造方法において、モリブデン、バナジウム及びアンチモンを含有する混合液を（ａ）および／または（ｂ）の方法で酸化処理して得られる触媒調合液を用いて製造されることを特徴とする触媒の製造方法、Ｍｏ1 Ｖa Ｓｂb Ｘc Ｏn （Ｉ）
（式中、ＸはＮｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｎはＭｏ１原子あたりの原子比を表し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦１、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
（ａ）酸化性ガスを含む雰囲気下でモリブデン、バナジウム及びアンチモンを含有する混合液を５０〜３００℃にて１時間以上加熱する方法、（ｂ）酸化性液体をモリブデン、バナジウム及びアンチモンを含有する混合液に添加する方法、（２）酸化性ガスが酸素、窒素酸化物から選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とする（１）に記載の触媒の製造方法、（３）酸化性液体が過酸化水素水、硝酸、次亜塩素酸水溶液から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載の触媒の製造方法、（４）過酸化水素／アンチモンのモル比が０．０１〜２であることを特徴とする（３）に記載の触媒の製造方法、（５）プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させ対応する不飽和ニトリルを製造するにあたり、（１）、（２）、（３）または（４）に記載の触媒の製造方法で得られた触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法、に関するものである。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の触媒は、下記式（Ｉ）で示される成分組成を有する。
Ｍｏ1 Ｖa Ｓｂb Ｘc Ｏn （Ｉ）
式中、ＸはＮｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、好ましくはＮｂ、Ｗ、Ｓｎ、Ｔｉ、特に好ましくはＮｂ、Ｔｉである。ａ、ｂ、ｃおよびｎはＭｏ１原子あたりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１であり、好ましくは０．１≦ａ≦０．５、特に好ましくは０．２≦ａ≦０．４である。ｂは０．０１≦ｂ≦０．６であり、好ましくは０．１≦ｂ≦０．３、特に好ましくは０．１≦ｂ≦０．２５である。ｃは０≦ｃ≦１であり、好ましくは０．０１≦ｃ≦０．５、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦０．２である。なお、ｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。
【０００９】本発明の触媒の製造方法は、原料調合工程、乾燥工程、焼成工程からなる製造方法の原料調合工程において充分に酸化処理するところに特徴がある。すなわち、モリブデン、バナジウム及びアンチモンを含有する混合液を、下記（ａ）および／または（ｂ）の方法で酸化処理することで、酸化過程を著しく促進して該混合液の酸化状態を高めることにある。
（ａ）酸化性ガスを含む雰囲気下でモリブデン、バナジウム及びアンチモンを含有する混合液を５０〜３００℃にて１時間以上加熱する方法。
（ｂ）酸化性液体をモリブデン、バナジウム及びアンチモンを含有する混合液に添加する方法。
【００１０】まず、（ａ）の酸化処理方法について説明する。（ａ）の酸化処理方法は酸化性ガスを含む雰囲気下で酸化する方法である。酸化性ガスとは、酸素、窒素酸化物等であり、好ましくは酸素が用いられる。ここで窒素酸化物とは亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素等である。通常は空気中で行われる。空気は酸素富化してもよい。加熱温度は５０℃〜３００℃であり、好ましくは５０℃〜２００℃、さらに好ましくは７０℃〜１１０℃である。加熱時間については１時間以上であるが、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは４時間以上１５時間以下である。
【００１１】次に（ｂ）の酸化処理方法について説明する。酸化性液体として、過酸化水素水、硝酸、次亜塩素酸水溶液等を用いることができるが、好ましくは過酸化水素水である。用いる過酸化水素水の量は限定されないが、過酸化水素水に含まれる過酸化水素の量としては、好ましくは過酸化水素／アンチモンのモル比が０．０１〜２、さらに好ましくは過酸化水素／アンチモンのモル比が０．１〜１である。
【００１２】本発明の触媒は、シリカに担持させて用いることができる、用いるシリカ量は２０〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。本発明の触媒製造方法において用いられる成分金属原料として、下記の化合物等が挙げられる。モリブデン原料としては、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸化物、モリブデンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物、モリブデンのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはヘプタモリブデン酸アンモニウムである。
【００１３】バナジウム原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）、バナジウムのオキシ塩化物、バナジウムのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）である。アンチモン原料としては酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（Ｖ）アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化酸化アンチモン（ＩＩＩ）、硝酸酸化アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモンのアルコキシド、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、３価のアンチモンを含む化合物を用いることができ、好ましくは酸化アンチモン（ＩＩＩ）である。
【００１４】Ｘの原料としては、Ｘのシュウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド等を用いることができる。Ｘとしてニオブ、チタンを用いる場合は、シュウ酸塩の水溶液を好適に用いることができる。ニオブのシュウ酸塩については、例えばニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解することで製造できる。その際、不溶物がある場合には、濾過等で該不溶物を分離除去しておくことが好ましい。シュウ酸／ニオブのモル比は、好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは２〜６である。
【００１５】担体としてシリカを用いる場合は原料としてシリカゾルが好適に用いられる。アンモニウムイオンで安定化したゾルを用いることが好ましい。本発明の触媒の製造方法は、前記したように、原料調合工程、乾燥工程及び焼成工程の３つの工程からなる。以下にこれらの工程について具体例を挙げて説明する。
【００１６】＜原料調合工程＞メタバナジン酸アンモニウムと酸化アンチモン（ＩＩＩ）を含有する混合液を空気下にて加熱しつつ反応させる。加熱したときの該混合液の温度は７０℃〜１１０℃が好ましい。該混合液の加熱は蒸散する水分を補給しつつ行ってもよいし、または冷却管を反応容器に取り付けて還流条件で行ってもよい。加熱時間は３時間以上、特に好ましくは４〜５０時間である。バナジウム源として、メタバナジン酸アンモニウムを用いる代わりに酸化バナジウム（Ｖ）の過酸化水素水溶液を用いてもよく、また前記した他のバナジウム原料の水溶液を用いてもよい。なお、ここでいうメタバナジン酸アンモニウムと酸化アンチモン（ＩＩＩ）を含んだ混合液は、水溶液であってもよいし、また微細な粒子が懸濁したスラリーでもよい。このようにして得たバナジウムとアンチモンを含有する混合液にヘプタモリブデン酸アンモニウム、またはその水溶液を添加することによりモリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液を得ることができる。
【００１７】モリブデン、バナジウム、アンチモンの混合液の調製法はほかに、ヘプタモリブデン酸アンモニウムと酸化アンチモン（ＩＩＩ）を含んだ混合液を加熱しつつ反応させて、のちにバナジウムを含有する化合物または水溶液を添加してモリブデン、バナジウム及びアンチモンを含有する混合液を得る方法もある。なお、モリブデン、バナジウム、アンチモンの原料としてアルコキシドを用いた場合、アルコール性のモリブデン、バナジウム及びアンチモンを含有する混合液を得ることができる。
【００１８】そののち、ここで得られたモリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液を酸化処理する。本発明において、触媒調合液とは、（ａ）および／または（ｂ）の酸化処理を行ったのちのモリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液をいう。酸化処理の方法として、上記したように（ａ）酸化性ガスを含む雰囲気下でモリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液を５０〜３００℃にて１時間以上加熱する方法と、（ｂ）酸化性液体をモリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液に添加する方法がある。
【００１９】（ａ）の方法を更に詳細に説明する。酸化性ガス雰囲気下、モリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液を７０℃〜１１０℃で酸化する場合には、還流器を備えた装置で加熱することが好ましい。還流器を用いない場合には、適宜水を補給して乾固が生じないようにする。１００℃〜１１０℃以上で酸化する場合にはオートクレーブに該混合液を入れたのち酸化性ガスを導入することによって行うことができる。アルコール性溶液、たとえばエタノール溶液を用いる場合には、５０〜１１０℃で還流器を備えた装置で加熱することができる。加熱時間は、好ましくは２時間以上、さらに好ましくは４時間以上１５時間以下である。特開平９−１５７２４１号公報、特開平１０−２８８６２号公報等に開示されている酸化物触媒の調製段階において、大気下で触媒を調製する場合に原料調合工程にて若干の酸化が起きると考えられるが、本発明の特徴は、酸化過程を著しく促進することで触媒原料液の酸化状態を高めることにある。なおここでいう触媒原料液とは、原料調合工程で最終的に得られる混合液、すなわち乾燥工程に移る前の混合液をいい、Ｘ成分を含まない触媒の場合は触媒原料液と触媒調合液は同じものを指す。
【００２０】（ｂ）の方法を更に詳細に説明する。モリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液に酸化性液体を添加する。酸化性液体を添加したのち、溶媒が凝固しない温度、例えば溶媒に水を用いる場合は０〜２０℃に該混合液を冷却して撹拌してもよいし、室温程度、例えば２０〜３０℃で撹拌してもよいし、３０℃以上に加熱することもできる。溶媒の沸点以上に加熱する場合は、オートクレーブを用いることができる。酸化処理する時間は、好ましくは３０分間以上、さらに好ましくは１時間〜２時間である。酸化性液体としては、過酸化水素水、硝酸、次亜塩素酸水溶液等を用いることができるが、好ましくは過酸化水素水である。
【００２１】過酸化水素水を用いる場合、過酸化水素水に含まれる過酸化水素の量は、好ましくは過酸化水素／アンチモンのモル比が０．０１〜２であるが、さらに好ましくは過酸化水素／アンチモンのモル比が０．１〜１である。（ａ）および／または（ｂ）の方法で酸化処理して得られた触媒調合液は、不活性ガス雰囲気下で保存することが好ましい。
【００２２】Ｘ成分を含む触媒を調製する場合には、（ａ）および／または（ｂ）の方法で酸化処理して得られた触媒調合液にＸ成分を含む化合物を添加し、モリブデン、バナジウム、アンチモン及びＸを含有する混合液を得る（以下、得られる混合液を触媒原料液という。）。Ｘ成分としてＮｂを用いる場合、ニオブ酸とシュウ酸を水に溶解して水溶液を調製することが好ましい。この水溶液のシュウ酸／Ｎｂ比のモル比は好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜６である。
【００２３】Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属を用いる場合には、これらの金属の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩等や、それらの水溶液やスラリーを触媒調合液に添加する。（ａ）および／または（ｂ）の方法による酸化処理は、Ｘ成分を含む化合物を添加したのちに行っても良い。
【００２４】シリカ担持触媒を製造する場合には、上記原料調合工程のいずれかのステップにおいてシリカゾルを添加して触媒原料液を得ることができる。
＜乾燥工程＞原料調合工程で得られた触媒原料液を噴霧乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を得ることができる。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。このとき熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は簡便には１００℃〜３００℃に加熱された鉄板上へ触媒原料液を噴霧することによって行うこともできる。
【００２５】＜焼成工程＞乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得ることができる。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃で実施することができる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。焼成は反復することができる。この焼成の前に大気雰囲気下または大気流通下で２００℃〜４２０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができる。また焼成の後に大気雰囲気下で２００℃〜４００℃、５分〜５時間、後焼成することもできる。焼成触媒を粉砕してさらに焼成することができる。
【００２６】このようにして製造された触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて、不飽和ニトリルを製造する。プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用することができる。反応系に供給する酸素源として空気、酸素を富化した空気、または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
【００２７】反応系に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２である。反応に供給される分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、０．２〜６、好ましくは０．４〜４である。反応圧力は０．１〜１０ａｔｍ、好ましくは１〜３ａｔｍである。反応温度は３５０℃〜６００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。接触時間は０．１〜３０（ｇ・ｓ／ｍｌ）、好ましくは０．５〜１０（ｇ・ｓ／ｍｌ）である。反応は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できる。反応は単流方式でもリサイクル方式でもよい。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下に、本発明をプロパンのアンモ酸化反応の実施例で説明する。各例において、プロパン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル収率およびアクリロニトリルの空時収量は、それぞれ次の定義に従う。
プロパン転化率（％）＝｛（反応したプロパンのモル数（μｍｏｌ））／（供給したプロパンのモル数（μｍｏｌ））｝×１００アクリロニトリル選択率（％）＝｛（生成したアクリロニトリルのモル数（μｍｏｌ））／ （反応したプロパンのモル数（μｍｏｌ））｝×１００アクリロニトリル収率（％）＝｛（生成したアクリロニトリルのモル数（μｍｏｌ））／（供給したプロパンのモル数（μｍｏｌ））｝×１００アクリロニトリルの空時収量（μｍｏｌ／（（ｇ・ｓ／ｍｌ）・ｇ））＝（生成したアクリロニトリルのモル数（μｍｏｌ））／（（接触時間（ｇ・ｓ／ｍｌ））・（触媒重量（ｇ）））
【００２９】
【実施例１】＜触媒調製＞成分組成式がＭｏ1Ｖ0.33Ｓｂ0.17Ｎｂ0.05Ｏnで示される触媒を次のようにして調製した。水８０ｇにメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4 ＶＯ3 ］２．１９ｇと酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ2 Ｏ3 ］１．４１ｇを添加し、油浴を用いて１００℃で計２４時間、撹拌しつつ大気下で還流して得られた混合液にヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ］１０．０ｇを添加した後、更にこの混合液を大気下、水浴で８５℃に保ちつつ４時間撹拌して触媒調合液を得た。
【００３０】一方、水２５ｇにＮｂ2 Ｏ5 換算で７６重量％を含有するニオブ酸０．５０ｇ、シュウ酸二水和物［Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2Ｏ］０．９６ｇを加え７０℃にて加熱溶解したのち、３０℃にて放冷し、ニオブ酸含有水溶液を得た。該ニオブ酸含有水溶液を上記触媒調合液に添加したのち、大気下、３０℃で３０分間撹拌して触媒原料液を得た。得られた触媒原料液を１４０℃に加熱したテフロンコーティング鉄板上に噴霧し乾燥粉体を得た。得られた粉体から２．２ｇを、３００℃の恒温槽にて空気を流通させながら１時間加熱処理したのち、内径２０ｍｍの石英管に充填し、３５０Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度は微量酸素分析計（３０６ＷＡ型テレダインアナリティカルインスツールメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞触媒０．３ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４３０℃、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．２：２．８：１２のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝５．５Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1で流した。このとき圧力Ｐは１ａｔｍであった。接触時間は１．１７ｇ・ｓ／ｍｌである（接触時間は、触媒重量をＷ（ｇ）として、Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐから求めた。）。反応ガスの分析はオンラインガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１４Ｂ （株）島津製作所製）で行った。プロパン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリルの空時収量を表１に示す。
【００３１】
【実施例２】＜触媒調製＞モリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液を水浴で１００℃に保ちつつ６時間撹拌し、触媒調合液を得たのち室温まで冷却した以外は、実施例１の触媒調製と同様にして触媒を得た。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００３２】
【実施例３】＜触媒調製＞モリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液を水浴で７５℃に保ちつつ８時間撹拌し、触媒調合液を得たのち室温まで冷却した以外は、実施例１の触媒調製と同様にして触媒を得た。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、混合ガス流量Ｆ＝４．３Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。接触時間は１．５０（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ）（ｇ・ｓ／ｍｌ）である。得られた結果を表１に示す。
【００３３】
【実施例４】＜触媒調製＞モリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液を水浴で９５℃に保ちつつ１０時間撹拌し、触媒調合液を得たのち室温まで冷却した以外は、実施例１の触媒調製と同様にして触媒を得た。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００３４】
【実施例５】＜触媒調製＞モリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液を、テフロン製の内筒を備えた５００ｍｌのオートクレーブに封入し、撹拌しつつ１５０℃で２時間加熱し、触媒調合液を得たのち室温まで冷却した以外は、実施例１の触媒調製を反復して触媒を得た。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、混合ガス流量Ｆ＝４．６Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。接触時間は１．４０（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ）（ｇ・ｓ／ｍｌ）である。得られた結果を表１に示す。
【００３５】
【実施例６】＜触媒調製＞モリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液を加熱撹拌する代わりに、該混合液に５％（ｗ／ｗ）過酸化水素［Ｈ2 Ｏ2 ］水６．６ｇを添加し、３０℃で３０分撹拌して、触媒調合液を得た以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。このとき、（過酸化水素のモル量／３元系混合液中のアンチモンのモル量）＝０．１２であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表２に示す。
【００３６】
【実施例７】＜触媒調製＞モリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液に５％（ｗ／ｗ）過酸化水素水２８．６ｇを添加し、３０℃で１時間撹拌して、触媒調合液を得た以外は、実施例６と同様にして触媒を得た。このとき、（過酸化水素のモル量／触媒調合液中のアンチモンのモル量）＝０．５２であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表２に示す。
【００３７】
【実施例８】＜触媒調製＞モリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液を５％（ｗ／ｗ）過酸化水素水１６．５ｇを添加し、２０℃で２時間撹拌して、触媒調合液を得た以外は、実施例６と同様にして触媒を得た。このとき、（過酸化水素のモル量／触媒調合液中のアンチモンのモル量）＝０．３０であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表２に示す。
【００３８】
【実施例９】＜触媒調製＞モリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液に５％（ｗ／ｗ）過酸化水素水４５．７ｇを添加し、２５℃で４５分撹拌して、触媒調合液を得た以外は、実施例６と同様にして触媒を得た。このとき、（過酸化水素のモル量／触媒調合液中のアンチモンのモル量）＝０．８３であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表２に示す。
【００３９】
【比較例１】＜触媒調製＞モリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液に、加熱撹拌処理を施すかわりに該３元系混合液を３０分間で３０℃まで冷却した後、ニオブ酸含有水溶液を添加した以外は実施例１と同じ条件下にて触媒を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒について触媒のアンモ酸化反応試験を、流量Ｆ＝２．７５Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1、接触時間２．３３（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ）（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【発明の効果】本発明方法によれば、比較的低い温度にて、プロパンまたはイソブタンから高い収率および空時収量で効率よく不飽和ニトリルを製造することができる、飛散性の少ないアンチモンを含む触媒の製造が可能となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する際に用いる、下記式（Ｉ）で示される成分組成を有する触媒の製造方法において、モリブデン、バナジウム及びアンチモンを含有する混合液を（ａ）および／または（ｂ）の方法で酸化処理して得られる触媒調合液を用いて製造されることを特徴とする触媒の製造方法。
Ｍｏ1 Ｖa Ｓｂb Ｘc Ｏn （Ｉ）
（式中、ＸはＮｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｎはＭｏ１原子あたりの原子比を表し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦１、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
（ａ）酸化性ガスを含む雰囲気下でモリブデン、バナジウム及びアンチモンを含有する混合液を５０〜３００℃にて１時間以上加熱する方法。
（ｂ）酸化性液体をモリブデン、バナジウム及びアンチモンを含有する混合液に添加する方法。
【請求項２】 酸化性ガスが酸素、窒素酸化物から選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項３】 酸化性液体が過酸化水素水、硝酸、次亜塩素酸水溶液から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項４】 過酸化水素／アンチモンのモル比が０．０１〜２であることを特徴とする請求項３に記載の触媒の製造方法。
【請求項５】 プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させ対応する不飽和ニトリルを製造するにあたり、請求項１、２、３または４に記載の触媒の製造方法で得られた触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項１】 プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する際に用いる、下記式（Ｉ）で示される成分組成を有する触媒の製造方法において、モリブデン、バナジウム及びアンチモンを含有する混合液を（ａ）および／または（ｂ）の方法で酸化処理して得られる触媒調合液を用いて製造されることを特徴とする触媒の製造方法。
Ｍｏ1 Ｖa Ｓｂb Ｘc Ｏn （Ｉ）
（式中、ＸはＮｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｎはＭｏ１原子あたりの原子比を表し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦１、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
（ａ）酸化性ガスを含む雰囲気下でモリブデン、バナジウム及びアンチモンを含有する混合液を５０〜３００℃にて１時間以上加熱する方法。
（ｂ）酸化性液体をモリブデン、バナジウム及びアンチモンを含有する混合液に添加する方法。
【請求項２】 酸化性ガスが酸素、窒素酸化物から選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項３】 酸化性液体が過酸化水素水、硝酸、次亜塩素酸水溶液から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項４】 過酸化水素／アンチモンのモル比が０．０１〜２であることを特徴とする請求項３に記載の触媒の製造方法。
【請求項５】 プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させ対応する不飽和ニトリルを製造するにあたり、請求項１、２、３または４に記載の触媒の製造方法で得られた触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。
【公開番号】特開２０００−７０７１４（Ｐ２０００−７０７１４Ａ）
【公開日】平成１２年３月７日（２０００．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１０−２４３７３９
【出願日】平成１０年８月２８日（１９９８．８．２８）
【出願人】（０００００００３３）旭化成工業株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１２年３月７日（２０００．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１０年８月２８日（１９９８．８．２８）
【出願人】（０００００００３３）旭化成工業株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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