不飽和基を含むオルガノポリシロキサン
本発明は、ポリオレフィンと、シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、少なくとも１つの不飽和基を含むポリオルガノシロキサンとを含む組成物であって、該不飽和基が式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有し、及び／または芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の基であることを特徴とする組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和基を含むオルガノポリシロキサンに関する。本発明はまた、オルガノポリシロキサンの少なくとも一部がポリオレフィンにグラフトした安定化ポリマーブレンドを形成することができるオルガノポリシロキサン及びポリオレフィンを含むポリマー組成物に関する。本発明はまた、グラフト法及び該グラフト法によって製造した安定化ポリマーブレンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許出願公開第６０１３７１５号公報には、ポリオレフィンと、１分子当たり平均少なくとも２つのアルケニルラジカルを有するジオルガノポリシロキサンと、１分子当たり平均少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を有するオルガノヒドリドシリコン化合物と、ヒドロシリル化触媒とを混合し、ジオルガノポリシロキサンを動的硬化することにより調製した熱可塑性エラストマーが開示されている。米国特許出願公開第６１５３６９１号公報には、ポリオレフィンと、シラノール末端ジオルガノポリシロキサンと、１分子当たり平均少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を有するオルガノヒドリドシリコン化合物と、縮合触媒とを混合し、ジオルガノポリシロキサンを動的硬化することにより調製した熱可塑性エラストマーが開示されている。
【０００３】
米国特許第６４７９５８０号公報には、ポリオレフィンと、１分子あたり平均少なくとも２つのアルケニルラジカルを有するジオルガノポリシロキサンゴムと、ラジカル開始剤とを混合し、ジオルガノポリシロキサンゴムを動的加硫することにより調製した熱可塑性エラストマーが開示されている。
【０００４】
特定の化合物をポリマー主鎖にグラフトして特性を改善することによるポリオレフィン樹脂の変性が既知である。ベルギー国特許第６５２３２４号公報及び米国特許第３４１４５５１号公報には、無水マレイン酸をポリプロピレンと反応させるための方法が開示されている。米国特許第３８７３６４３号公報には、溶融条件下かつ過酸化物の存在下での環状エチレン性不飽和カルボン酸及び無水物のポリエチレンへのグラフトが開示されている。
【０００５】
米国特許出願公開第３６４６１５５号公報には、１４０℃超の温度でフリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらすことができる化合物の存在下ポリオレフィンと不飽和加水分解性シランとの反応（グラフト）によるポリオレフィン、特にはポリエチレンの架橋が開示されている。その後反応生成物の水分及びシラノール縮合触媒への曝露が架橋を行う。このプロセスは、ポリエチレンを架橋するのに商業的に広範に用いられている。欧州特許第８０９６７２号公報、欧州特許第１９４２１３１号公報、欧州特許第０２７６７９０号公報、国際公開第２００７／１４６８７号公報、英国特許第２１３４５３０号公報、米国特許第６８６４３２３号公報及び米国特許第７０４１７４４号公報は、かかるグラフト法及び架橋プロセスを開示する特許のさらなる例である。米国特許第６１７７５１９号公報、米国特許第６５９００３６号公報、米国特許第６３８０３１６号公報、米国特許第５３７３０５９号公報、米国特許第５９２９１２７号公報、米国特許第６５９００３９号公報及び国際公開第２００９／０７３２７４号公報の全ては、他のポリオレフィン及びオレフィンコポリマーの不飽和加水分解性シランでのグラフトを開示している。
【０００６】
米国特許出願公開第２００５／０２８７３００号公報には、放射線硬化コーティング用添加剤としてＳｉＯＣ基を介して懸垂的に結合したアクリル酸エステル基またはメタクリル酸エステル基を有するオルガノポリシロキサンが記載されている。
欧州特許第１０２２３０２号公報には、シラノール基を重合可能なエチレン性不飽和基を含むアルコキシシランと反応させるための触媒系が開示されている。この触媒系は、有機リチウム試薬及びヒドロキシアミンを含む。
【０００７】
欧州特許第０５８１１５０号公報には、ヒドロキシル基またはエポキシ基を有するオルガノポリシロキサンを、エチレン性不飽和ジカルボン酸グラフト化ポリオレフィンまたはかかるグラフト化ポリオレフィンの反応生成物並びにアルコール、アミン及びアミノアルコールからなる群より選択した活性水素原子含有化合物と反応させることによって得た解除剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第６０１３７１５号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第６１５３６９１号公報
【特許文献３】米国特許第６４７９５８０号公報
【特許文献４】ベルギー国特許第６５２３２４号公報
【特許文献５】米国特許第３４１４５５１号公報
【特許文献６】米国特許第３８７３６４３号公報
【特許文献７】米国特許出願公開第３６４６１５５号公報
【特許文献８】欧州特許第８０９６７２号公報
【特許文献９】欧州特許第１９４２１３１号公報
【特許文献１０】欧州特許第０２７６７９０号公報
【特許文献１１】国際公開第２００７／１４６８７号公報
【特許文献１２】英国特許第２１３４５３０号公報
【特許文献１３】米国特許第６８６４３２３号公報
【特許文献１４】米国特許第７０４１７４４号公報
【特許文献１５】米国特許第６１７７５１９号公報
【特許文献１６】米国特許第６５９００３６号公報
【特許文献１７】米国特許第６３８０３１６号公報
【特許文献１８】米国特許第５３７３０５９号公報
【特許文献１９】米国特許第５９２９１２７号公報
【特許文献２０】米国特許第６５９００３９号公報
【特許文献２１】国際公開第２００９／０７３２７４号公報
【特許文献２２】米国特許第出願公開２００５／０２８７３００号公報
【特許文献２３】欧州特許第１０２２３０２号公報
【特許文献２４】欧州特許第０５８１１５０号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
シリコーンをポリオレフィンにグラフトするための本発明による方法は、ポリオレフィンにフリーラジカルサイトをもたらし得る手段の存在下でポリオレフィンを不飽和基を含むケイ素化合物と反応させる工程を備え、該ケイ素化合物は、シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有し、及び／または芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の少なくとも１つの不飽和基を含むポリオルガノシロキサンであることを特徴とする。
【００１０】
本発明はまた、ポリオレフィンと、シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有し、及び／または芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の少なくとも１つの不飽和基を含むポリオルガノシロキサンとを含む組成物を含む。
【００１１】
他の態様によれば、本発明は、シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、少なくとも１つの不飽和基を含むポリオルガノシロキサンからなり、前記不飽和基は式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の基であることを特徴とする。
【００１２】
他の態様によれば、本発明は、シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、少なくとも１つの不飽和基を含むポリオルガノシロキサンからなり、前記不飽和基は式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有し、及び／または芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、かつＣ−Ｓｉ結合によってポリオルガノシロキサンに結合し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の基であることを特徴とする。
【００１３】
本発明は、シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、少なくとも１つの不飽和基を含むポリオルガノシロキサンの製造方法を含み、前記不飽和基は式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（Ｘは、−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有し、及び／または芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、かつＣ−Ｓｉ結合によってポリオルガノシロキサンに結合し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の基であり、シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ基を含むポリオルガノシロキサンを式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の不飽和基を含むアルコキシシランと反応させることを特徴とする。
【００１４】
本発明はさらに、ポリオレフィンと、シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であるポリオルガノシロキサンとを含み、該ポリオルガノシロキサンが、該ポリオルガノシロキサン中の式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有し、及び／または芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の不飽和基のフリーラジカル重合によって形成した結合により少なくとも部分的に該ポリオレフィンにグラフトした安定化ポリマーブレンドを含む。
【００１５】
本発明者らは、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合または−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有する二価の有機結合を表す）の不飽和基を含むポリオルガノシロキサンが、フリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る手段の存在下でポリオレフィンに容易にグラフトして、高いグラフトを付与することを見出した。この高いグラフトは、より高い割合のポリオルガノシロキサンをポリオレフィンにグラフトしたポリマーブレンドを形成する。かかるブレンドは、高い安定性及び機械的特性を有する。
【００１６】
電子求引性部分は、反応中心から電子を引き離す化学基である。電子求引性結合Ｘは、一般にMichael B. Smith and Jerry March; March’s Advanced Organic Chemistry, 5th edition, John Wiley ＆ Sons, New York 2001,15-58 章（1062ページ）においてジエノフィルとして列挙された基のいずれかとすることができる。結合Ｘは、特にＣ（＝Ｏ）Ｒ＊結合、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ＊結合、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ＊結合、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ結合とすることができ、ここでＡｒはアリーレンを表し、Ｒ＊は二価の炭化水素部分を表す。また、ＸはＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ＊結合とすることができる。Ｃ（＝Ｏ）Ｒ＊結合、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ＊結合、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ＊結合、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ結合またはＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ＊結合で表される電子求引性のカルボキシル、カルボニルまたはアミド結合は、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ＊結合、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ＊結合、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ＊結合、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ結合またはＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ＊結合ＸをＳｉ原子から分離する少なくとも１つの炭素原子を含む二価の有機スペーサー結合により直鎖のオルガノポリシロキサンに結合することができる。
【００１７】
電子供与基、例えばアルコール基またはアミノ基等は、電子求引効果を低下させ得る。一実施形態において、ポリオルガノシロキサンはかかる基がない。立体効果、例えばメチルのような末端アルキル基の立体障害は、オレフィン結合またはアセチレン結合の反応性に影響を与え得る。一実施形態において、ポリオルガノシロキサンはかかる立体障害をもたらす基がない。グラフト反応時に形成したラジカルの安定性を高める基、例えば−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基の不飽和と共役した二重結合または芳香族基は、（Ｉ）または（ＩＩ）中に存在するのが好ましい。後者の基は、−ＣＨ＝ＣＨ−結合または−Ｃ≡Ｃ−結合に対して活性化効果を有する。
【００１８】
例えば上述した特許文献に記載されているようなシラングラフトは、ポリエチレンを官能化及び架橋するのに効率的である。しかしながら、フリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る手段の存在下でグラフトすることによってポリプロピレンを官能化しようとする場合、グラフトはβ位での鎖の切断、いわゆるβ切断によるポリマーの分解により達成される。本発明者らは、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役している）の少なくとも１つの基を含むポリオルガノシロキサンが、最小限のβ切断による分解で、効率的にポリプロピレンと、３〜８の炭素原子を有するα−オレフィン単位を少なくとも５０重量％含む他のポリオレフィンとにグラフトすることを見出した。
【００１９】
式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合または−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有する二価の有機結合を表すが、芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含まない）の少なくとも１つの基を含むポリオルガノシロキサンは、後述するようにポリオルガノシロキサンを適切な助剤と組み合わせれば、効率的にポリプロピレンと、３〜８の炭素原子を有するα−オレフィン単位を少なくとも５０重量％含む他のポリオレフィンとにグラフトすることができる。
【００２０】
シリコーンとしても既知のオルガノポリシロキサンは、一般にＲ３ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）、Ｒ２ＳｉＯ２／２（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ３／２（Ｔ単位）及びＳｉＯ４／２（Ｑ単位）（式中の各Ｒは有機基、水素またはヒドロキシル基を表す）から選択されるシロキサン単位を含む。本発明のポリオルガノシロキサンは、シロキサン単位の少なくとも５０モル％がＤ単位であるオルガノポリシロキサンである。一実施形態において、ポリオルガノシロキサンは、Ｄ単位の鎖を含む実質的に直鎖のポリジオルガノシロキサンであり、末端Ｍ単位並びにＴ及び／またはＱの分枝単位が存在しないか、または少量でのみ存在する。或いはまた、ポリオルガノシロキサンは分岐させることができる、すなわちこれはＴ及び／またはＱの分枝単位並びにＤ単位及びＭ単位を含むことができるが、但しシロキサン単位の少なくとも５０モル％がＤ単位である。
【００２１】
ポリオルガノシロキサンは、一般に２以上で任意の数のシロキサン単位を含むことができ、例えば２〜１００００のシロキサン単位、好ましくは１０〜２０００のシロキサン単位を含むことができる。
【００２２】
ポリオルガノシロキサン中のＤ単位は、一般に任意の−Ｒ２ＳｉＯ−単位（式中の各Ｒは同一または異なってもよく、任意の一価の有機基、例えば１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアミノアルキル基のような１〜１８個の炭素原子を有する置換アルキル基、またはアリール基若しくはアラルキル基を表すことができる）から選択することができる。各Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基を表すのが好ましく、例えば−Ｒ２ＳｉＯ−単位は、任意にメチルフェニルシロキサン単位を有するとともにジメチルシロキサン単位とすることができる。ポリオルガノシロキサンは、例えば式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基を含むポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）とすることができる。
【００２３】
式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合に対して電子求引効果を有する二価の有機結合を表す）の基の例としては、３−アクリルオキシプロピルまたはアクリルオキシメチルのようなアクリルオキシ基が挙げられる。本発明者らは、アクリルオキシアルキル基を含むポリオルガノシロキサンが、メタクリルオキシアルキル基を含むポリオルガノシロキサンよりもポリオレフィンに一層容易にグラフトすることを見出した。
【００２４】
ここで芳香族環とは、不飽和であり、いくらかの芳香族の性質またはπ結合を示すあらゆる環状部分を意味する。芳香族環は、ベンゼン若しくはシクロペンタジエン環のような炭素環、またはフラン、チオフェン、ピロール若しくはピリジン環のような複素環とすることができ、また単環またはナフタレン、キノリン若しくはインドール部分のような縮合環系とすることができる。式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役している）の基の例としては、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−Ａ−またはＣＨ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ａ−（式中のＡは直接結合またはスペーサー基を表す）の基が挙げられる。−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）の基は、例えばスチリル（Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）、スチリルメチル、２−スチリルエチルまたは３−スチリルプロピルとすることができる。スペーサー基Ａは、任意にヘテロ原子、特に酸素、硫黄または窒素のヘテロ原子の連結基を含むことができ、例えば−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）の基は、ビニルフェニルメチルチオプロピルとすることができる。
【００２５】
式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合に対して電子求引効果を有する二価の有機結合を表し、また芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含み、前記芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役している）の基の例としては、ソルビルオキシプロピルＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−のようなソルビルオキシアルキル基、シンナミルオキシプロピルのようなシンナミルオキシアルキル基及び３−（２−フリル）アクリルオキシプロピルのような３−（２−フリル）アクリルオキシアルキル基が挙げられる。
【００２６】
好適な実施形態において、組成物は、ポリオルガノシロキサン及びポリオレフィンに加えて、Ｓｉと結合した少なくとも１つの加水分解性基またはその加水分解物を有する不飽和シランを含み、当該シランは、式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ（Ｉ）またはＲ”−Ｃ≡Ｃ−Ｚ（ＩＩ）（式中のＺは−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）の基によって置換された電子求引性部分を表し、ここで、Ｒは加水分解性基を表し、Ｒ’は１〜６の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは１〜３の範囲の値を有し、Ｒ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）を有することを特徴とする。かかる不飽和シランは、国際公開第２０１０／０００４７８号公報に記載されている。
【００２７】
式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基を、様々な技術によってポリオルガノシロキサンに導入することができる。好適な一方法においては、少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ基を含むポリオルガノシロキサンを式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基を含むアルコキシシランと反応させる。アルコキシシランは、式（Ｒ’Ｏ）３Ｓｉ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”または（Ｒ’Ｏ）３Ｓｉ−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（式中のＸ及びＲ”は上記の意味を有し、Ｒ’はアルキル基、好ましくはメチルまたはエチルを表す）のトリアルコキシシランとすることができるが、或いはまた式（Ｒ’Ｏ）Ｒ＊２Ｓｉ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”若しくは（Ｒ’Ｏ）Ｒ＊２Ｓｉ−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のモノアルコキシシランまたは式（Ｒ’Ｏ）２Ｒ＊Ｓｉ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”若しくは（Ｒ’Ｏ）２Ｒ＊Ｓｉ−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のジアルコキシシランとすることができる。アルコキシシランはＳｉ−ＯＨ基と縮合して、Ｓｉ−ＯＨ基がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ” の基またはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”の基によって置換される。縮合は、酸または塩基により触媒される。トリフルオロメタンスルホン酸または塩酸のような強酸触媒が好適である。
【００２８】
３−アクリルオキシプロピル基またはアクリルオキシメチル基を、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランまたはアクリルオキシメチルトリメトキシシランの反応によりポリオルガノシロキサンに導入することができる。３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランは、アリルアクリレート及びトリメトキシシランから米国特許出願公開第３１７９６１２号公報に記載された方法により調製することができる。アクリルオキシメチルトリメトキシシランは、アクリル酸及びクロロメチルトリメトキシシランから米国特許出願公開第３１７９６１２号公報に記載された方法により調製することができる。
【００２９】
スチリル基、スチリルメチル基、２−スチリルエチル基または３−スチリルプロピル基を、例えば４−（トリメトキシシリル）スチレンまたはスチリルエチルトリメトキシシランの反応によりポリオルガノシロキサンに導入することができる。４−（トリメトキシシリル）スチレンは、欧州特許第１３１８１５３号公報に記載されているように、マグネシウムの存在下４−ブロモスチレン及び／または４−クロロスチレンとテトラメトキシシランとのグリニャール反応によって調製することができる。スチリルエチルトリメトキシシランは、メタとパラ及びα異性体とβ異性体の混合物としてＧｅｌｅｓｔ社から市販されている。
【００３０】
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−（ソルビルオキシプロピル）のようなソルビルオキシアルキル基は、下式のようなトリアルコキシシランの縮合によりポリオルガノシロキサンに導入することができる。
【化１】
シンナミルオキシプロピルのようなシンナミルオキシアルキル基は、下式のようなトリアルコキシシランの縮合から得ることができ、その調製が米国特許出願公開第３１７９６１２号公報に記載されている。
【化２】
３−（２−フリル）アクリルオキシプロピルのような３−（２−フリル）アクリルオキシアルキル基は、下式のようなトリアルコキシシランの縮合から得ることができる。
【化３】
【００３１】
一般に、不飽和酸のシリルアルキルエステルである全ての不飽和シランは、不飽和酸、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ソルビン酸若しくはケイ皮酸、プロピオン酸又はブチン二酸から、対応するカルボン酸塩と対応するクロロアルキルアルコキシシランとの反応により調製することができる。第一段階においては、例えば米国特許出願第４９４６９７７号公報に記載されているようなカルボン酸とアルカリアルコキシドとのアルコール中での反応か、例えば国際公開第２００５／１０３０６１号公報に記載されているようなカルボン酸と塩基水溶液との反応及びその後の共沸蒸留による水の除去のいずれかによりカルボン酸のアルカリ塩を形成する。カルボン酸のトリアルキルアンモニウム塩は、米国特許出願公開第３２５８４７７号公報または米国特許出願公開第３１７９６１２号公報に記載されているように、遊離カルボン酸とトリアルキルアミン、好ましくはトリブチルアミンまたはトリエチルアミンとの直接反応により形成することができる。第二段階においては、副生物としてのアルカリ塩化物またはトリアルキルアンモニウム塩化物の形成下、カルボン酸塩を求核置換反応によりクロロアルキルアルコキシシランと反応させる。この反応は、ストレートな条件下またはベンゼン、トルエン、キシレン若しくは類似の芳香族溶媒のような溶媒若しくはメタノール、エタノール又はその他のアルコール系溶媒中でクロロアルキルアルコキシシランを用いて実施することができる。反応温度は、３０〜１８０℃の範囲、好ましくは１００〜１６０℃の範囲であるのが好ましい。この置換反応を加速するためには、様々な種類の相間移動触媒を用いることができる。好適な相間移動触媒は、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（Ｃｏｇｎｉｓ社）若しくは類似の第４級アンモニウム塩（例えば、米国特許第４９４６９７７号にて用いられたもの）、トリブチルホスホニウムクロリド（例えば、米国特許第６８４１６９４号にて用いられたもの）、グアニジン塩（例えば、欧州特許第０９００８０１号にて用いられたもの）または１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、例えば、国際公開第２００５／１０３０６１号にて用いられたもの）のような環状不飽和アミンである。所要に応じて、以下の重合防止剤を調製工程及び／又は精製工程の間中用いることができる；ハイドロキノン、メトキシフェノール及び２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノールのようなフェノール化合物、フェノチアジン、ｐ−ニトロソフェノール、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンのようなアミン系化合物、または限定しないが上述の特許文献に記載されたような硫黄含有化合物。
【００３２】
−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基を含むアルコキシシランと反応するＳｉ−ＯＨ基を含むポリオルガノシロキサンは、ポリマー鎖の末端基としてＳｉ−ＯＨ基を有することができ、これが反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”またはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”の末端基を有するポリオルガノシロキサンを形成する。ポリオルガノシロキサンは、単一のＳｉ−ＯＨ基を有することができるか、またはポリジオルガノシロキサン分子の両端にＳｉ−ＯＨ末端基を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサンとすることができるか、若しくは２個以上のＳｉ−ＯＨ末端基を有する分枝状ポリオルガノシロキサンとすることができる。或いはまたはさらに、Ｓｉ−ＯＨ基を含むポリオルガノシロキサンは、ポリマー鎖に沿って非末端基としてＳｉ−ＯＨ基を有することができ、これが−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基を含むアルコキシシランと反応して−Ｏ−Ｓｉ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”または−Ｏ−Ｓｉ−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のペンダント基を形成する。
【００３３】
−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基を含むポリオルガノシロキサンを製造するための別の方法においては、米国特許出願公開第２００５／０２８７３００号公報に記載されているように、ルイス酸触媒またはカルボン酸とカルボン酸塩とからなる触媒を用いて、Ｓｉ−Ｈ基を含むポリオルガノシロキサンを式ＨＯ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”またはＨＯ−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアルコールと反応させる。Ｓｉ−Ｈ基をＳｉ−Ｏ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”またはＳｉ−Ｏ−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”の基に変換する。Ｓｉ−Ｈ末端基を有するポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ−Ｏ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”またはＳｉ−Ｏ−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”の末端基を形成する。ポリシロキサン鎖に沿ってＳｉ−Ｈ基を含むポリオルガノシロキサンは、ポリマー鎖に沿ってＳｉ−Ｏ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”またはＳｉ−Ｏ−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のペンダント基を生成する。
【００３４】
Ｓｉ−ＯＨ基を含むポリオルガノシロキサンと−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基を含むアルコキシシランとの反応により形成した−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基を含むポリオルガノシロキサンは、その−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基がＣ−Ｓｉ結合によってポリオルガノシロキサンに結合するので、好適とすることができる。Ｃ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合よりも加水分解的に安定である。
【００３５】
いくつかの用途においては、ポリオルガノシロキサンが加水分解性基を含むことが好適である場合があり、その場合グラフト生成物を水の存在下加水分解性基の加水分解及び縮合によりさらに架橋することができる。好適な加水分解性基は、Ｓｉ−結合のアルコキシ基、特にＳｉ−ＯＲ’基（式中のＲ’は１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表す）である。かかるＳｉ−ＯＲ’基は、少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ基を含むポリオルガノシロキサンを式（Ｒ’Ｏ）３Ｓｉ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”または（Ｒ’Ｏ）３Ｓｉ−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（式中のＸ、Ｒ’及びＲ”は上記の意味を有する）のトリアルコキシシランと反応させることによりポリオルガノシロキサンに都合よく導入することができる。
【００３６】
ポリオレフィンは、例えば２〜１０の炭素原子を有するオレフィンのポリマー、特に式ＣＨ２＝ＣＨＱ（式中のＱは水素または１〜８の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝状のアルキル基である）のαオレフィンのポリマーとすることができ、一般に２〜１０個の炭素原子を有するオレフィン単位を少なくとも５０モル％含むポリマーである。
【００３７】
ポリオレフィンは、例えばエテン（エチレン）、プロペン（プロピレン）、ブテン若しくは２−メチル−プロペン−１（イソブチレン）、ヘキセン、ヘプテン、オクテンまたはスチレンのポリマーとすることができる。プロピレン及びエチレンのポリマー、特にポリプロピレン及びポリエチレンは、重要なポリマーのクラスである。ポリプロピレンは、広く利用可能で安価な商品ポリマーである。これは密度が低く、容易に加工でき、用途が広い。最も市販されているポリプロピレンはイソタクチックポリプロピレンであるが、本発明の方法は、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン及びイソタクチックポリプロピレンに適用可能である。イソタクチックポリプロピレンは、例えばチーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒を用いるプロペンの重合により調製される。ポリエチレンは、例えば密度が０．９５５〜０．９７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン、密度が０．９３５〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、若しくは超低密度ポリエチレン、高圧低密度ポリエチレン及び低圧低密度ポリエチレンを含む密度が０．９１８〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、または微孔ポリエチレンとすることができる。ポリエチレンは、例えばチーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒またはメタロセン触媒を用いて生成することができる。或いはまた、ポリオレフィンは、ブタジエンまたはイソプレンのような４〜１８個の炭素原子及び少なくとも１つの末端二重結合を有するジエン等のジエンのポリマーとすることができる。ポリオレフィンは、コポリマーまたはターポリマーとすることができ、例えばプロピレンとエチレンとのコポリマー、プロピレン若しくはエチレンと４〜１８個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマー、エチレン若しくはプロピレンと、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、若しくは例えばエチルアクリレート、メチルアクリレート若しくはブチルアクリレートのようなアクリル酸若しくはメタクリル酸と、１〜１６の炭素原子を有するアルキル基若しくは置換アルキル基とのエステルといったアクリルモノマーとのコポリマー、または酢酸ビニルとのコポリマーとすることができる。ポリオレフィンは、ターポリマー、例えばプロピレン・エチレン・ジエン・ターポリマーとすることができる。或いはまた、ポリオレフィンは、ポリブタジエン、ポリイソプレンのようなジエンポリマー、ブタジエンとスチレンのコポリマー、ブタジエンとエチレン及びスチレンとのターポリマー、またはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレンとのターポリマーとすることができる。ポリオレフィンは、ヘテロ相、例えばプロピレン・エチレン・ブロックコポリマーとすることができる。
【００３８】
生成するブレンドの安定性及び／または物理的性質を改善する程度までポリオルガノシロキサンをポリオレフィンにグラフトするには、一般にフリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る手段を要する。フリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらすための手段は、フリーラジカルをもたらし得る、従ってフリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る化合物を含むのが好ましい。その他の手段は、せん断、加熱または電子ビーム放射のような照射を加えることを含む。溶融押出法によって発生した高温及び高せん断速度は、フリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらすことができる。
【００３９】
フリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る化合物は、好ましくは有機過酸化物であるが、アゾ化合物のような他のフリーラジカル開始剤を用いることもできる。フリーラジカル開始剤の分解により形成するラジカルは、酸素系のフリーラジカルであるのが好ましい。ヒドロペルオキシド、カルボン酸ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド及びジアシルペルオキシド、ケトンペルオキシド、ジアリールペルオキシド、アリール−アルキルペルオキシド、ペルオキシジカルボネート、ペルオキシ酸、アシル・アルキル・スルホニルペルオキシド及びモノペルオキシジカルボネートを用いるのがより好ましい。好適な過酸化物の例としては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）へキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカルボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカルボネート、ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルα−クミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，３−または１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、及びｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートが挙げられる。アゾ化合物の例は、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾジイソブチレートである。上記ラジカル開始剤は、単独または少なくとも２つの組み合わせで用いることができる。
【００４０】
ポリオレフィンとポリオルガノシロキサンとがフリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る化合物の存在下で反応する温度は、一般に１２０℃超、通常１４０℃超えであり、ポリオレフィンを溶融し、またフリーラジカル開始剤を分解するのに十分高い。ポリプロピレン及びポリエチレンにとっては、１７０℃〜２２０℃の範囲の温度が通常好適である。過酸化物またはフリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る他の化合物は、１２０〜２２０℃の範囲の分解温度を有するのが好ましく、１６０〜１９０℃の間が最も好ましい。好適な一手順においては、ポリオレフィンと、ポリオルガノシロキサンと、フリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る化合物と、必要に応じビニル芳香族助剤とを共に二軸押出機にて１２０℃超で混合し、ポリオルガノシロキサンをポリマーにグラフトする。
【００４１】
フリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る化合物は、一般に全組成の少なくとも０．０１重量％の量で存在し、最大５または１０％の量で存在することができる。例えば、有機過酸化物はグラフト反応中ポリオレフィンに対して０．０１〜２重量％で存在するのが好ましい。有機過酸化物は全組成の０．０１％〜０．５重量％で存在するのが最も好ましい。
【００４２】
或いはまた、フリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらすための手段は電子ビームとすることができる。電子ビームを用いれば、フリーラジカルをもたらし得る過酸化物のような化合物が必要とならない。不飽和シラン（Ｉ）または（ＩＩ）の存在下で少なくとも５Ｍｅｖのエネルギーを有する電子ビームをポリオレフィンに照射する。電子ビームの加速電位またはエネルギーは、好ましくは５ＭｅＶ〜１００ＭｅＶ、より好ましくは１０〜２５ＭｅＶである。電子ビーム発生器の電力は、好ましくは５０〜５００ｋＷ、より好ましくは１２０〜２５０ｋＷである。ポリオレフィン／グラフト化剤の混合物に施す放射線量は、０．５〜１０Ｍｒａｄであるのが好ましい。ポリオレフィンと分枝状シリコーン樹脂との混合物をエンドレスベルトのような連続移動式コンベアに堆積させ、混合物を照射する電子ビーム発生器の下を通過させることができる。所望の照射量を達成するためには、コンベアの速度を調節する。
【００４３】
ポリエチレン、主にエチレン単位からなるポリマーとは、通常フリーラジカルサイトがポリエチレンに発生する際に分解しない。効率的なグラフトは、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸが−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和若しくは−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役した芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含むか否かにかかわらず、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−結合または−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有する二価の有機結合を表す）の少なくとも１つの基を含むポリオルガノシロキサンで達成することができる。
【００４４】
ポリオレフィンが３〜８個の炭素原子を有するオレフィン単位を少なくとも５０重量％含む場合、例えばポリプロピレンが熱可塑性樹脂の大部分を占める場合には、Ｘが−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和若しくは−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役した芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含んでいなければ、β切断が起こり得る。この場合、例えば−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”がアクリルオキシアルキル基であれば、グラフト反応をβ切断によるポリマーの分解を抑制する助剤の存在下で行うのが好ましい。
【００４５】
ポリマーの分解を抑制する助剤は、オレフィンの−Ｃ＝Ｃ−不飽和結合またはアセチレンの−Ｃ≡Ｃ−不飽和結合と共役した芳香族環を含む化合物であるのが好ましい。ここで芳香族環とは、不飽和であり、いくらかの芳香族の性質またはπ結合を示すあらゆる環状部分を意味する。芳香族環は、ベンゼン若しくはシクロペンタジエン環のような炭素環、またはフラン、チオフェン、ピロール若しくはピリジン環のような複素環とすることができ、また単環またはナフタレン部分、キノリン部分若しくはインドール部分のような縮合環系とすることができる。最も好適な助剤は、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、２，４−ビフェニル−４−メチル−１−ペンテン、フェニルアセチレン、２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジ（４−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジ（３−メチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテンのようなビニル芳香族化合物またはアセチレン芳香族化合物であり、また例えばジビニルベンゼン、ｏ−，ｍ−またはｐ−ジイソプロペニルベンゼン、１，２，４−または１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、５−イソプロピル−ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、２−イソプロピル−ｐ−ジイソプロペニルベンゼンのように２つ以上のビニル基を含んでもよく、また例えばトランス−及びシス−スチルベン、１，１−ジフェニルエチレン若しくは１，２−ジフェニルアセチレン、ジフェニルイミダゾール、ジフェニルフルベン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエン、ジシンナマルアセトン、フェニルインデノンのように２つ以上の芳香族環を含んでもよい。或いはまた、助剤は２−ビニルフランのようなフラン誘導体とすることができる。好適な助剤はスチレンである。
【００４６】
ポリマーの分解を抑制する助剤は、オレフィンの−Ｃ＝Ｃ−不飽和結合またはアセチレンの−Ｃ≡Ｃ−不飽和結合と共役したオレフィンの−Ｃ＝Ｃ−またはアセチレンの−Ｃ≡Ｃ−を含む化合物とすることができる。例えば、ソルビン酸エステルまたは２，４−ペンタジエノエート若しくはその環状誘導体がある。好適な助剤は、下式のソルビン酸エチルである。
【化４】
【００４７】
或いはまた、ポリマーの分解を抑制する助剤は、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート若しくはエチレングリコールジメタクリレートまたはラウリルアクリレート及びステアリルアクリレートのような多官能アクリレートとすることができる。
【００４８】
ポリマーの分解を抑制する助剤は、ポリオルガノシロキサン及びフリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る過酸化物のような化合物と共に加えるのが好ましい。助剤、例えばスチレンのようなビニル芳香族化合物は、全組成の０．１〜１５．０重量％で存在するのが好ましい。
【００４９】
ポリオルガノシロキサンが式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役している）の少なくとも１つの基を含む場合、ポリオレフィンが３〜８個の炭素原子を有するオレフィン単位を少なくとも５０重量％含んでいたとしても、効率的なグラフトを相当なβ切断なしに達成することができる。
【００５０】
ポリオルガノシロキサンが例えばシリル−アルコキシ基のような加水分解性基を含む場合、これらは水分の存在下多数の充填剤及び基質、例えば鉱物および天然産物の表面に存在するヒドロキシル基と反応することができる。本発明の組成物は、一種以上の有機または無機の充填剤及び／または繊維を含むことができる。水分は環境湿度とすることができ、または水和塩を加えることができる。本発明に係る加水分解性基を含むポリオルガノシロキサンを用いたポリオレフィンのグラフトでは、充填剤及び繊維補強剤との改善した相溶性を有するポリオレフィン／ポリオルガノシロキサンブレンドを形成し、従って改善した物性の充填剤入りポリオレフィン／ポリオルガノシロキサンブレンドを形成することができる。かかる改善した物性は、例えば補強充填剤または繊維由来の改善した物理的特性、または顔料により改善した着色特性のような充填剤由来の他の特性とすることができる。
【００５１】
本発明に係る一方法においては、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の少なくとも１つの基を含むポリオルガノシロキサンを、ポリオレフィンと反応させる前に充填剤上に堆積させる。或いはまた、充填剤及び／または繊維を、グラフト反応中にオルガノポリシロキサン及び有機過酸化物とともにポリオレフィンに都合よく混合することができるか、または後でグラフトポリマーブレンドと混合することができる。
【００５２】
充填剤入りポリマー組成物を形成する場合、グラフトポリマーが組成物における唯一のポリマーとすることができるか、または加水分解性基を含むポリオルガノシロキサンでグラフトしたポリオレフィンを、充填剤／ポリマーの接着を改善するカップリング剤として用いることができる；例えば、本発明によりグラフトしたポリプロピレンを充填剤入り組成物における未修飾ポリプロピレン用のカップリング剤として用いることができる。従って、グラフトポリマーは、充填剤入り組成物のポリマー含量の１または１０重量％〜１００重量％までとすることができる。水分及び任意にシラノール縮合触媒を組成物に加えて、充填剤及びグラフトポリマー間の結合を促進することができる。好適には、グラフトポリマーは充填剤入りポリマー組成物の全重量の２％〜１０％とすることができる。また、加水分解性基は水分の存在下で互いに反応して、ポリマー鎖の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することができる。
【００５３】
グラフトポリマーに混入し得る無機充填剤または顔料の例としては、二酸化チタン、三水酸化アルミニウム、二水酸化マグネシウム、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、無水和、部分水和若しくは水和のフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムのクロム酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、リン酸水素、硝酸塩、酸化物及び硫酸塩；酸化亜鉛、酸化アルミニウム、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化鉄、リトポン、ホウ酸またはホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム若しくはホウ酸アルミニウムのようなホウ酸塩、アルミノケイ酸塩のような混合金属酸化物、バーミキュライト、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、沈殿シリカ、石英、砂及びシリカゲルを含むシリカ；もみ殻灰、セラミックビーズ及びガラスビーズ、ゼオライト、アルミニウムのフレーク若しくは粉末、ブロンズ粉、銅、金、モリブデン、ニッケル、銀の粉若しくはフレーク、ステンレス鋼の粉及びタングステン等の金属、水和ケイ酸カルシウム、チタン酸バリウム、シリカ−カーボンブラック複合物、機能化カーボンナノチューブ、セメント、フライアッシュ、スレート粉、ベントナイト、クレイ、タルク、無煙灰、リン灰石、アタパルジャイト、窒化ホウ素、クリストバライト、珪藻土、ドロマイト、フェライト、長石、黒鉛、焼成カオリン、二硫化モリブデン、パーライト、軽石、パイロフィライト、セピオライト、スズ酸亜鉛、硫化亜鉛または珪灰石が挙げられる。
【００５４】
好適な充填剤としては、ジオルガノポリシロキサンを補強するのに既知の補強充填剤、例えば少なくとも約５０ｍ２／ｇの比表面積を有するヒュームド状及び沈殿状のシリカ、シリカエアロゲル及び酸化チタンのような微細で、熱に安定な無機物が挙げられる。ヒュームド状のシリカは、最大７００ｍ２／ｇとすることができる高い表面積を基にした好適な補強充填剤であり、より好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、最も好ましくは２００〜３８０ｍ２／ｇの表面積を有するヒュームドシリカである。ヒュームドシリカ充填剤は、シリコーンゴム技術において通常行われるように処理して、その表面を疎水性にするのが好ましい。これは、シリカをシラノール基またはシラノール基の加水分解性前駆体を含む液体有機ケイ素化合物と反応させることにより達成することができる。
【００５５】
グラフトポリマーに混入し得る繊維の例としては、木粉、木質繊維、綿花、セルロース系繊維のような天然繊維、麦わら、麻、亜麻、ケナフ、カポック、ジュート、ラミー、サイザル、ヘネッケン、トウモロコシ繊維若しくはコイアのような農産物繊維、木の実の殻若しくはもみ殻、またはポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維のような合成繊維、若しくはガラス繊維が挙げられる。有機充填剤の例としては、リグニン、でんぷん、セルロース及びセルロース含有製品、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリエチレンのプラスチックミクロスフェアが挙げられる。充填剤は、アゾ染料、インジゴイド染料、トリフェニルメタン染料、アントラキノン染料、ヒドロキノン染料またはキサンチン染料を混入したもののような固形有機顔料とすることができる。
【００５６】
かかる充填剤入り組成物における充填剤または顔料の濃度は様々であり、例えば、充填剤または顔料は、全組成の１または２重量％〜７０重量％とすることができる。
【００５７】
また、本発明のグラフトポリオレフィンを用いてポリプロピレンのような低極性ポリマーと極性ポリマーとの相溶性を改善することができる。低極性ポリマー、極性ポリマー及びグラフトポリオレフィンを含む組成物は、充填剤及び／または繊維強化とするか、または非充填とすることができる。
【００５８】
多くの用途に対し、グラフトポリマーは少なくとも一種の酸化防止剤を含むのが好ましい。適当な酸化防止剤の例としては、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８の商標で市販されるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０の商標で市販されるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオナート）］メタン加工安定剤、及びＣｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０の商標で市販される１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが挙げられる。また、グラフトポリマーが紫外線放射及び光放射に対する安定剤、例えば４−置換−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペラジンのようなヒンダードアミン系光安定剤、例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２、Ｕｖａｓｉｌ（登録商標）２９９、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４及びＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９の商標で市販されるものを含むことが望ましい場合がある。酸化防止剤及び／またはヒンダードアミン系光安定剤をグラフト反応中に不飽和シラン及び有機過酸化物とともにポリオレフィンに都合よく混入することができる。架橋ポリオレフィン中の酸化防止剤及び光安定剤の全濃度は、通常全組成の０．０２〜０．１５重量％の範囲である。
【００５９】
本発明のグラフトポリマー組成物は、染料または加工助剤のような他の添加剤を含むこともできる。
【００６０】
本発明により生成したグラフトポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン及びポリオルガノシロキサンの安定化ポリマーブレンドであり、様々な製品に用いることができる。グラフトポリオレフィン組成物をブロー成形または回転成形して、ビン、缶若しくはその他の液体容器、送液部品、空気ダクト部品、液体タンクを含むタンク、波形ベローズ、カバー、ケース、チューブ、パイプ、パイプ継手または搬送トランクを形成することができる。グラフトポリオレフィン組成物をブロー押出して、パイプ、波形パイプ、シート、繊維、プレート、コーティング、シュリンクラップフィルムを含むフィルム、プロファイル、床張り材、チューブ、導管またはスリーブを形成するか、または電気絶縁層としてのワイヤーまたはケーブルに押出することができる。グラフトポリオレフィン組成物を射出成形して、チューブ及びパイプの継手、梱包容器、ガスケット及びパネルを形成することができる。また、グラフトポリオレフィン組成物を発泡または熱成形することができる。ポリオルガノシロキサンが加水分解性基を含む場合、その造形品は、いずれの場合もシラノール縮合触媒の存在下水分にさらすことにより架橋することができる。
【００６１】
ポリオレフィン及びポリオルガノシロキサンの安定化ポリマーブレンドから形成した製品は、グラフトまたは架橋なしに同一ポリオレフィンから形成した製品比べてより増強した物理的特性／機械的特性や、耐熱性及び難燃性を有する。
【００６２】
本発明は、ポリオレフィン５〜９５重量％と、シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、少なくとも１つの不飽和基を含むポリオルガノシロキサン９５〜５重量％とを含む組成物を提供するもので、前記不飽和基は式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有し、及び／または芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、該芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の基であることを特徴とする。
・ポリオルガノシロキサンは、２〜２０００のシロキサン単位を含み、シロキサン単位の少なくとも９０モル％がＤ単位であるのが好ましい。
・ポリオルガノシロキサンは、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の少なくとも１つの末端基を有するポリジメチルシロキサンであるのが好ましい。
・ポリオルガノシロキサンは、ポリジオルガノシロキサン分子の両端に式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の末端基を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサンであるのが好ましい。
・ポリオルガノシロキサンは、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の少なくとも１つのペンダント基を有するのが好ましい。
・式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基は、Ｃ−Ｓｉ結合によりポリオルガノシロキサンに結合しているのが好ましい。
・式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）の基は、アクリルオキシアルキル基であるのが好ましい。
【００６３】
本発明は、ポリオレフィンが３〜８の炭素原子を有するオレフィン単位を少なくとも５０重量％含み、またフリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る化合物の存在下β切断によるポリオレフィンの分解を抑制する助剤を含むことを特徴とする組成物を提供する。
・助剤は、ビニル芳香族化合物であるのが好ましく、好適にはスチレンまたはソルビン酸エステル、好適にはソルビン酸エチルである。
・助剤は、全組成の０．１〜１５．０重量％で存在するのが好ましい。
・式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基は、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−Ａ−（ＩＩＩ）またはＣＨ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ａ−（ＩＶ）（式中のＡは直接結合または１〜１２の炭素原子を有する二価の有機基を表し、任意に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＨ−から選択される二価のヘテロ原子の連結基を含む）を有するのが好ましい。
・式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）の基は、式Ｒ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−（Ｖ）（式中のＲ２は水素または１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す）を有するのが好ましい。
・式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）の基は、ソルビルオキシ基であるのが好ましい。
・組成物は、１〜９９重量％のポリオレフィン及び９９〜１重量％のポリオルガノシロキサンを含むのが好ましく、５〜９５重量％のポリオレフィン及び９５〜５重量％のポリオルガノシロキサンを含むのがより好ましい。
・フリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る有機過酸化化合物は、全組成の０．０１〜２重量％で存在するのが好ましい。
【００６４】
本発明は、シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、少なくとも１つの不飽和基を含むポリオルガノシロキサンを提供するもので、該不飽和基は式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有し、及び／または芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、かつＣ−Ｓｉ結合によって該ポリオルガノシロキサンに結合し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の基であることを特徴とする。
・好適には、本発明はポリオルガノシロキサンの製造方法を提供するもので、シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ基を含むポリオルガノシロキサンを、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の不飽和基を含むアルコキシシランと反応させることを特徴とする。
・好適には、本発明はフリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る手段の存在下ポリオレフィンを不飽和基を含むケイ素化合物と反応させる工程を備えるシリコーンをポリオレフィンにグラフトする方法を提供するもので、該ケイ素化合物はシロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、少なくとも１つの不飽和基を含むポリオルガノシロキサンであることを特徴とし、また前記不飽和基が式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有し、及び／または芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の基であることを特徴とする。
・式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の少なくとも１つの基を含むポリオルガノシロキサンを、ポリオレフィンと反応させる前に充填剤上に堆積させるのが好ましい。
・式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の少なくとも１つの基を含むポリオルガノシロキサンと充填剤とを、現場で反応させるのが好ましい。
【００６５】
本発明は、ポリオレフィン５〜９５重量％と、シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であるポリオルガノシロキサン９５〜５重量％とを含み、該ポリオルガノシロキサン中の式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有し、及び／または芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の不飽和基のフリーラジカル重合によって形成した結合により前記ポリオルガノシロキサンを少なくとも部分的に前記ポリオレフィンにグラフトした安定化ポリマーブレンドを提供する。
【００６６】
本発明は、シリコーン部分をポリオレフィンにグラフトして−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”の基を含まない不飽和シリコーンに比べて増強したグラフトを付与する際へのシロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合または−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有する二価の有機結合を表し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の少なくとも１つの基を含むポリオルガノシロキサンの使用を含む。
【００６７】
本発明は、シリコーン部分をポリオレフィンにグラフトして−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”の基を含まない不飽和シリコーンに比べてポリオレフィンの分解が少ないグラフトを付与する際へのシロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の少なくとも１つの基を含むポリオルガノシロキサンの使用を含む。
【実施例】
【００６８】
以下の実施例により、本発明を説明する。
【００６９】
原材料
使用したポリマーは以下の通りとした。
・ＰＰ＝Ｂｏｒｅａｌｉｓ（登録商標）ＨＢ ２０５ ＴＦとして供給されるイソタクチックポリプロピレンのホモポリマー（メルトフローインデックスＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に従って測定して２３０℃／２．１６ｋｇで１ｇ／１０分）
・ＰＰＨ＝ＰＰＨ ７０６０としてＴｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ（登録商標）により販売されるポリプロピレンのホモポリマー（ＭＦＲは、２３０℃／２．１６ｋｇで１２ｇ／１０分）；多孔性ＰＰは、Ａｃｃｕｒｅｌ（登録商標）ＸＰ１００としてＭｅｍｂｒａｎａにより提供される微孔性ポリプロピレンであった。この微孔性ポリマーを液体成分の吸収のために用いた。Ａｃｃｕｒｅｌ（登録商標）ＸＰ１００の特性として、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ／２３０℃）は２．１ｇ／１０分（ＩＳＯ１１３３の方法）、融点（ＤＳＣ）は１５６℃である。
【００７０】
使用した充填剤は以下の通りとした。
・木粉＝Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｗｏｏｄ Ｆｉｂｅｒｓ（登録商標）により販売される松の木粉。
【００７１】
使用した参考用のカップリング剤は以下の通りとした。
・ＭＡｇ−ＰＰ＝Ｏｒｅｖａｃ（登録商標）ＣＡ１００、Ａｒｋｅｍａ（登録商標）により販売される無水マレイン酸ポリプロピレン（ＭＦＲは２３０℃／２．１６ｋｇで１５０〜２００ｇ／１０分）。
【００７２】
使用した過酸化物は以下の通りとした。
・ＤＨＢＰは、Ａｒｋｅｍａ Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１ の過酸化物として販売される２．５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンペルオキサイドであった。
【００７３】
使用した他の原材料は以下の通りとした。
・スチレンは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｐｌｕｓ（登録商標）により販売される純度９９％以上のものであった（ｒｅｆ．Ｓ４９７２）。
・ソルビン酸エチルは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｐｌｕｓ（登録商標）により供給される純度９８％以上のものであった（ｒｅｆ．１７７６８７）。
・ｎの値が様々、すなわち様々な重合度（ＤＰ）であるα、ω−ジ−ヒドロキシ官能化ポリジメチルシロキサン ＨＯ−［Ｓｉ（Ｍｅ２）−Ｏ］ｎ−Ｈは、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）から内部的に供給された。
【００７４】
使用した酸化防止剤は以下の通りとした。
・Ｉｒｇａｆｏｓ １６８は、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８としてＣｉｂａにより供給されるトリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの酸化防止剤であった。
・Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０は、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０としてＣｉｂａにより供給されるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオナート）］のメタンフェノール系酸化防止剤であった。
【００７５】
ソルビン酸塩とクロロプロピルトリメトキシシランの反応により、ソルビン酸からソルビルオキシプロピルトリメトキシシランを調製した。ソルビン酸カリウムをクロロプロピルトリメトキシシランと相間移動触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）の存在下１００〜１６０℃の範囲の反応温度で、ろ過によって副生物の塩化カリウムを除去しながら反応させた。
【００７６】
γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＡＴＭ）を米国特許出願公開第３１７９６１２号公報に記載された方法によりアリルアクリレート及びトリメトキシシランから調製した。
【００７７】
実施例１
ＤＰ＝４のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ヒドロキシ−ＰＤＭＳ）を等モル量（ヒドロキシ官能基のモル量に対し）のソルビルオキシプロピルトリメトキシシランと反応させることにより、α，ω−ジ−ソルビルオキシプロピルシリケート官能性ポリジメチルシロキサン（ソルベート−ＰＤＭＳ）Ｍｅ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）２−Ｏ−［Ｓｉ（Ｍｅ２）−Ｏ］ｎ−Ｓｉ（ＯＭｅ）２−（ＣＨ２）３−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｍｅ（式中、ｎ＝４である）を調製した。これら材料を窒素下で数分間撹拌し、次いで２ｇのチタンｎ−ブトキシドを撹拌下で加えた。生成物が完全に均質になるまで混合を続けた。形成したポリマー生成物の特性から、鎖グループ構造−ＳｉＲ（ＯＲ’）２（式中のＲはソルビルオキシプロピルであり、Ｒ’はそれぞれメチルである）を有するソルビルオキシプロピルシリケート官能性ポリジメチルシロキサンの形成が裏付けられた。
【００７８】
１０重量部の多孔性ＰＰペレットを６．２重量部の上述したソルベート−ＰＤＭＳ及び０．２重量部のＤＨＢＰと液体試薬がポリプロピレンによって吸収されるまで混転して、シランマスターバッチを形成した。
【００７９】
１００重量部のＢｏｒｅａｌｉｓ（登録商標）ＨＢ ２０５ ＴＦ ポリプロピレンペレットを、ローラーブレードを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ ３５０Ｅミキサーに投入し、その中で配合を行った。充填比を０．７に設定した。回転速度を５０ｒｐｍとし、チャンバーの温度を１９０℃で維持した。成分の反応プロセスを制御するために溶融物のトルク及び温度を監視した。ＰＰを３回に分けて投入し、それぞれ加えた後に１分間の溶融／混合を行った。次いで、シランマスターバッチを加え、４分間混合してグラフト反応を開始した。その後、０．５部のＩｒｇａｎｏｘ １０１０及び０．５部のＩｒｇａｆｏｓ １６８酸化防止剤を加え、グラフト継続中にさらに１分間混合した。その後、溶融物をミキサーから滴下し、常温になるまで冷却した。生成したグラフトポリプロピレンをＡｇｉｌａ（登録商標）ＰＥ３０ プレス上２１０℃で５分間成形して厚さ２ｍｍのシートとし、その後さらに押圧しながら１５℃／分で常温まで冷却した。
【００８０】
実施例２
ＤＰ＝１２のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンから実施例１の方法により、同一式であるがｎ＝１２のソルベート−ＰＤＭＳを調製した。
【００８１】
表１に示すように、ｎ＝４のソルベート−ＰＤＭＳを等モル量のｎ＝１２のソルベート−ＰＤＭＳに置き換え、実施例１に記載されている通りにポリプロピレンのグラフト化を行った。
【００８２】
実施例３〜５
対応するＤＰのヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンから実施例１の方法により、表１に示すように様々なシロキサン鎖長を有するソルベート−ＰＤＭＳを調製した。
【００８３】
表１に示すように、ｎ＝１２のソルベート−ＰＤＭＳを同量の実施例３の各ソルベート−ＰＤＭＳに置き換え、実施例２に記載されている通りにポリプロピレンのグラフト化を行った。
【表１】
【００８４】
実施例６
ＤＰ＝１２のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンを等モル量（ヒドロキシ官能基のモル量に対し）のアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｚ−６５３０）と反応させることにより、α，ω−ジ−アクリルオキシプロピルシリケート官能化ポリジメチルシロキサン（アクリレート−ＰＤＭＳ）Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）２−Ｏ−［Ｓｉ（Ｍｅ２）−Ｏ］ｎ−Ｓｉ（ＯＭｅ）２−（ＣＨ２）３−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２（式中、ｎ＝１２である）を調製した。これら材料を窒素下数分間撹拌し、次いで２ｇのチタンｎ−ブトキシドを撹拌下で加えた。生成物が完全に均質になるまで混合を続けた。形成したポリマー生成物の特性から、鎖グループ構造−ＳｉＲ（ＯＲ’）２（式中のＲはアクリルオキシであり、Ｒ’はそれぞれメチルである）を有するアクリルオキシプロピルシリケート官能性ポリジメチルシロキサンの形成が裏付けられた。
【００８５】
表２に示すように、ソルベート−ＰＤＭＳを等モル量のｎ＝１２のアクリレート−ＰＤＭＳに置き換え、実施例２を繰り返した。
【００８６】
実施例７及び８
表２に示すように、ｎ＝１２のアクリレート−ＰＤＭＳと等モル比で異なるラジカル安定化助剤を加えて実施例６を繰り返した。
【００８７】
実施例９
表２に示すように、より高い投入量のｎ＝１２のアクリレート−ＰＤＭＳを用いて実施例６を繰り返した。
【表２】
【００８８】
比較例Ｃ１及びＣ２
表３に示すように、過酸化物を省き、ソルベート−ＰＤＭＳを等モル量（ＤＰがそれぞれ４及び１２）の対応するヒドロキシ−ＰＤＭＳに置き換えて実施例１及び２を繰り返した。
【００８９】
比較例Ｃ３〜Ｃ５
表３に示すように、ＤＰ＝１２のヒドロキシ−ＰＤＭＳを同量の比較例Ｃ３〜Ｃ５の各ヒドロキシ−ＰＤＭＳに置き換えて比較例２を繰り返した。
【００９０】
比較例Ｃ６
表３に示すように、過酸化物を省き、ソルベート−ＰＤＭＳを等モル量（ＤＰが１２）の対応するヒドロキシ−ＰＤＭＳに置き換えて実施例９を繰り返した。
【表３】
【００９１】
ＤＭＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｍｅｔｒａｖｉｂ ０．１ｄＢ（登録商標） Ｖｉｓｃｏａｎａｌｙｚｅｒ ＤＭＡ５０を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。各試料成形シートから約４２ｍｍの長さの試料を切り取り、正確に測定した寸法は高さ３７．１ｍｍ（応力方向）、幅１５ｍｍ及び厚さ２ｍｍだった。試料をけん引モード試験用に設計されたグリップを用いるＤＭＡ装置に剛体材料用の押さえで取り付けた。−１５０℃〜＋１５０℃の範囲での温度掃引試験を、１０Ｈｚの周波数で５×１０−５ｍの動的変位を適用したけん引モードで行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）を、前記温度範囲にわたり最大Ｅ”モジュラスとして記録した。
【００９２】
全ての試料がポリプロピレンのＴｇを示し、それらのいくつかは加えたポリジメチルシロキサンのＴｇに対応した低い温度でＥ”の追加ピークを示す。Ｔｇを表１〜３に示す。
【００９３】
熱的安定性をＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ（登録商標）ＴＧＡ８５１／ＳＤＴＡ計器上で熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。各化合物を１００ｍｌ／分の空気流量下加熱による重量損失を正確に監視しながら７０μｌのアルミナパンにて９５０℃まで加熱した。同一条件下で空のアルミナパンのバックグラウンドを記録し、各試料のＴＧＡから差し引いた（基線補正）。
【００９４】
熱的安定性は２つの温度、すなわち顕著な重量損失が始まる温度（開始点）及び初期の試料重量の５０％が損失する温度（５０％重量損失）により特徴付けられる。実施例１〜９及び比較例Ｃ１〜Ｃ６における開始点及び５０％重量損失の温度を表１〜３に示す。
【００９５】
実施例１〜５と比較例Ｃ１〜Ｃ５の各々をそれぞれ比較すると、実施例１〜５のポリプロピレンＴｇ全てが、対応する比較例Ｃ１〜Ｃ５のポリプロピレンＴｇよりも低いことが観察できる。同様に、加えたポリジメチルシロキサンのＴｇを検出した際に、実施例１〜５におけるものは、対応する比較例Ｃ１〜Ｃ５におけるものよりも高いか、または同等である。両ポリマーのＴｇを互いに近づけると、本発明の配合物におけるポリプロピレン及びポリジメチルシロキサンのより良好な相溶化を証明する。
【００９６】
実施例６〜８を比較例Ｃ２と比較すると、実施例６のポリプロピレンＴｇは比較例Ｃ２のポリプロピレンＴｇよりも低く、これはソルベート−ＰＤＭＳをアクリレート−ＰＤＭＳに置き換えた際に本発明の配合物におけるポリプロピレン及びポリジメチルシロキサンのより良好な相溶化が観察されることを証明する。実施例７及び８により実証されるように、グラフト中にポリプロピレンの分解を防止するため、アクリレート−ＰＤＭＳとともに助剤としてスチレンまたはソルビン酸エチルを用いることは、ポリプロピレン及びポリジメチルシロキサンの相溶化に影響を与えず、実際には比較例Ｃ２よりも実施例７及び８の方が低いポリプロピレンＴｇであることが観察それる。
【００９７】
実施例９を比較例Ｃ６と比較すると、本発明者らは比較例Ｃ６よりも実施例９の方が低いポリプロピレンＴｇ及び高いポリジメチルシロキサンＴｇであることを観察した。このことは、アクリレート−ＰＤＭＳ対ポリプロピレンの比を大きくすると、より良好なポリプロピレン及びポリジメチルシロキサンの相溶化がまだ本発明の配合物に対し観察されることを示す。
【００９８】
実施例１〜５と比較例Ｃ１〜Ｃ５の各々をそれぞれ比較すると、本発明者らは実施例１〜５のＴＧＡによる開始点及び５０％重量損失温度全てが対応する比較例Ｃ１〜Ｃ５の開始点及び５０％重量損失温度よりも大幅に高いことを観察した。これらのより高い分解温度は、本発明の配合物のより良好な熱的安定性を証明する。
【００９９】
実施例６〜８を比較例Ｃ２と比較すると、本発明者らは実施例６〜８のＴＧＡによる開始点及び５０％重量損失温度全てが、比較例Ｃ２の開始点及び５０％重量損失温度よりも大幅に高いことを観察した。このことは、ソルベート−ＰＤＭＳをアクリレート−ＰＤＭＳに置き換える（実施例６）と、対応するヒドロキシ−ＰＤＭＳを用いた配合物（比較例Ｃ２）に対し、本発明の配合物のより良好な熱的安定性が観察されることを示した。同様に、グラフト中にポリプロピレンの分解を防止するため、アクリレート−ＰＤＭＳとともに助剤としてスチレンまたはソルビン酸エチルを用いる（実施例７及び８）と、本発明の配合物のより良好な熱的安定性が観察された。
【０１００】
実施例９を比較例Ｃ６と比較すると、比較例Ｃ６よりも実施例９の方が開始点及び５０％重量損失温度が高いことを観察した。このことは、アクリレート−ＰＤＭＳ対ポリプロピレンの比を増大すると、より良好な熱的安定性が本発明の配合物に対しまだ観察されることを示した。
【０１０１】
実施例１０
表４における処方に従い、ポリプロピレン及び２５重量％の木粉を含む実施例１のｎ＝４であるソルベート−ＰＤＭＳの化合物を調製した。
【０１０２】
実施例１１
表４における処方に従い、ポリプロピレン及び２５重量％の木粉を含む実施例２のｎ＝１２であるソルベート−ＰＤＭＳの化合物を調製した。実施例１１におけるソルベート−ＰＤＭＳの量は、実施例１０におけるソルベート官能基と等モルの量である。
【０１０３】
比較例Ｃ７
表４に示すように、γ−ＡＴＭ、ソルベート−ＰＤＭＳ及びＤＨＢＰを省き、実施例１を繰り返した。
【０１０４】
比較例Ｃ８
表４に示すように、ＭＡｇ−ＰＰを加えて比較例Ｃ７を繰り返した。
【０１０５】
実施例１０及び１１並びに比較例Ｃ７及びＣ８の化合物を、スクリュー径２０ｍｍ及びＬ／Ｄ＝４０のＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）ＤＳＥ２０／４０共回転二軸押出機を用いる連続処理により調製した。スクリューの回転速度は２００ｒｐｍであり、６つの加熱ゾーンの温度プロファイルは以下の通りであった：
・Ｔ１＝１８０℃
・Ｔ２＝１８０℃
・Ｔ３＝１９０℃
・Ｔ４＝１９０℃
・Ｔ５＝１９０℃
・Ｔ６＝１８０℃
【０１０６】
ポリマー及びＭＡｇＰＰを重量フィーダーＢｒａｂｅｎｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ（登録商標）ＤＳＲ２８を用いて０Ｄでバレル開口を介して供給し、木粉を重量フィーダーＢｒａｂｅｎｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ（登録商標）ＤＤＳＲ２０を用いて０Ｄでバレル開口を介して供給し、液体をバレル開口に接続した膜ポンプＰｒｏＭｉｎｅｎｔ（登録商標）Ｍｉｋｒｏ ｇ５／ａを用いて１０Ｄで供給した。粉末状の酸化防止剤を重量フィーダーＢｒａｂｅｎｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ（登録商標）ＤＤＷ−ＭＤ１−ＭＴ１２を用いて２０Ｄでバレル開口を介して供給した。大気放出をバレル開口を介して３０Ｄで行った。全体の押出処理量は３．５ｋｇ／ｈであった。
【０１０７】
試験した組成物を表４に示す。
【０１０８】
次いで、生成した化合物をＩＳＯ−２９４に従う射出成形によりＩＳＯ−３１６７に準拠した厚さ４ｍｍの多目的試験片に成形した。これら試験片のＩＳＯ−５２７に従った引張試験及びＩＳＯ−１７９−２に従った平滑計装化シャルピー衝撃弾性により各化合物の機械的特性を評価した。得られた結果を表４に示す。
【０１０９】
実施例１０及び１１を比較例Ｃ７と比較すると、実施例１０及び１１は比較例Ｃ７よりも高い引張弾性率、引張降伏点、破断伸び及び耐衝撃性を示すことを観察した。このことは、本発明の配合物がグラフトまたは架橋なしで同一のポリオレフィンから調製した配合物に比べて改善された物理的／機械的特性を有することを示した。
【０１１０】
実施例１０及び１１を比較例Ｃ８と比較すると、本発明の配合物（実施例１０及び１１）が周知のＭＡｇ−ＰＰカップリング剤を加えて同一のポリオレフィンから調製した配合物に比べて改善された物理的／機械的特性を有することを観察した。
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和基を含むオルガノポリシロキサンに関する。本発明はまた、オルガノポリシロキサンの少なくとも一部がポリオレフィンにグラフトした安定化ポリマーブレンドを形成することができるオルガノポリシロキサン及びポリオレフィンを含むポリマー組成物に関する。本発明はまた、グラフト法及び該グラフト法によって製造した安定化ポリマーブレンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許出願公開第６０１３７１５号公報には、ポリオレフィンと、１分子当たり平均少なくとも２つのアルケニルラジカルを有するジオルガノポリシロキサンと、１分子当たり平均少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を有するオルガノヒドリドシリコン化合物と、ヒドロシリル化触媒とを混合し、ジオルガノポリシロキサンを動的硬化することにより調製した熱可塑性エラストマーが開示されている。米国特許出願公開第６１５３６９１号公報には、ポリオレフィンと、シラノール末端ジオルガノポリシロキサンと、１分子当たり平均少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を有するオルガノヒドリドシリコン化合物と、縮合触媒とを混合し、ジオルガノポリシロキサンを動的硬化することにより調製した熱可塑性エラストマーが開示されている。
【０００３】
米国特許第６４７９５８０号公報には、ポリオレフィンと、１分子あたり平均少なくとも２つのアルケニルラジカルを有するジオルガノポリシロキサンゴムと、ラジカル開始剤とを混合し、ジオルガノポリシロキサンゴムを動的加硫することにより調製した熱可塑性エラストマーが開示されている。
【０００４】
特定の化合物をポリマー主鎖にグラフトして特性を改善することによるポリオレフィン樹脂の変性が既知である。ベルギー国特許第６５２３２４号公報及び米国特許第３４１４５５１号公報には、無水マレイン酸をポリプロピレンと反応させるための方法が開示されている。米国特許第３８７３６４３号公報には、溶融条件下かつ過酸化物の存在下での環状エチレン性不飽和カルボン酸及び無水物のポリエチレンへのグラフトが開示されている。
【０００５】
米国特許出願公開第３６４６１５５号公報には、１４０℃超の温度でフリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらすことができる化合物の存在下ポリオレフィンと不飽和加水分解性シランとの反応（グラフト）によるポリオレフィン、特にはポリエチレンの架橋が開示されている。その後反応生成物の水分及びシラノール縮合触媒への曝露が架橋を行う。このプロセスは、ポリエチレンを架橋するのに商業的に広範に用いられている。欧州特許第８０９６７２号公報、欧州特許第１９４２１３１号公報、欧州特許第０２７６７９０号公報、国際公開第２００７／１４６８７号公報、英国特許第２１３４５３０号公報、米国特許第６８６４３２３号公報及び米国特許第７０４１７４４号公報は、かかるグラフト法及び架橋プロセスを開示する特許のさらなる例である。米国特許第６１７７５１９号公報、米国特許第６５９００３６号公報、米国特許第６３８０３１６号公報、米国特許第５３７３０５９号公報、米国特許第５９２９１２７号公報、米国特許第６５９００３９号公報及び国際公開第２００９／０７３２７４号公報の全ては、他のポリオレフィン及びオレフィンコポリマーの不飽和加水分解性シランでのグラフトを開示している。
【０００６】
米国特許出願公開第２００５／０２８７３００号公報には、放射線硬化コーティング用添加剤としてＳｉＯＣ基を介して懸垂的に結合したアクリル酸エステル基またはメタクリル酸エステル基を有するオルガノポリシロキサンが記載されている。
欧州特許第１０２２３０２号公報には、シラノール基を重合可能なエチレン性不飽和基を含むアルコキシシランと反応させるための触媒系が開示されている。この触媒系は、有機リチウム試薬及びヒドロキシアミンを含む。
【０００７】
欧州特許第０５８１１５０号公報には、ヒドロキシル基またはエポキシ基を有するオルガノポリシロキサンを、エチレン性不飽和ジカルボン酸グラフト化ポリオレフィンまたはかかるグラフト化ポリオレフィンの反応生成物並びにアルコール、アミン及びアミノアルコールからなる群より選択した活性水素原子含有化合物と反応させることによって得た解除剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第６０１３７１５号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第６１５３６９１号公報
【特許文献３】米国特許第６４７９５８０号公報
【特許文献４】ベルギー国特許第６５２３２４号公報
【特許文献５】米国特許第３４１４５５１号公報
【特許文献６】米国特許第３８７３６４３号公報
【特許文献７】米国特許出願公開第３６４６１５５号公報
【特許文献８】欧州特許第８０９６７２号公報
【特許文献９】欧州特許第１９４２１３１号公報
【特許文献１０】欧州特許第０２７６７９０号公報
【特許文献１１】国際公開第２００７／１４６８７号公報
【特許文献１２】英国特許第２１３４５３０号公報
【特許文献１３】米国特許第６８６４３２３号公報
【特許文献１４】米国特許第７０４１７４４号公報
【特許文献１５】米国特許第６１７７５１９号公報
【特許文献１６】米国特許第６５９００３６号公報
【特許文献１７】米国特許第６３８０３１６号公報
【特許文献１８】米国特許第５３７３０５９号公報
【特許文献１９】米国特許第５９２９１２７号公報
【特許文献２０】米国特許第６５９００３９号公報
【特許文献２１】国際公開第２００９／０７３２７４号公報
【特許文献２２】米国特許第出願公開２００５／０２８７３００号公報
【特許文献２３】欧州特許第１０２２３０２号公報
【特許文献２４】欧州特許第０５８１１５０号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
シリコーンをポリオレフィンにグラフトするための本発明による方法は、ポリオレフィンにフリーラジカルサイトをもたらし得る手段の存在下でポリオレフィンを不飽和基を含むケイ素化合物と反応させる工程を備え、該ケイ素化合物は、シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有し、及び／または芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の少なくとも１つの不飽和基を含むポリオルガノシロキサンであることを特徴とする。
【００１０】
本発明はまた、ポリオレフィンと、シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有し、及び／または芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の少なくとも１つの不飽和基を含むポリオルガノシロキサンとを含む組成物を含む。
【００１１】
他の態様によれば、本発明は、シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、少なくとも１つの不飽和基を含むポリオルガノシロキサンからなり、前記不飽和基は式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の基であることを特徴とする。
【００１２】
他の態様によれば、本発明は、シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、少なくとも１つの不飽和基を含むポリオルガノシロキサンからなり、前記不飽和基は式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有し、及び／または芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、かつＣ−Ｓｉ結合によってポリオルガノシロキサンに結合し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の基であることを特徴とする。
【００１３】
本発明は、シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、少なくとも１つの不飽和基を含むポリオルガノシロキサンの製造方法を含み、前記不飽和基は式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（Ｘは、−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有し、及び／または芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、かつＣ−Ｓｉ結合によってポリオルガノシロキサンに結合し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の基であり、シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ基を含むポリオルガノシロキサンを式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の不飽和基を含むアルコキシシランと反応させることを特徴とする。
【００１４】
本発明はさらに、ポリオレフィンと、シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であるポリオルガノシロキサンとを含み、該ポリオルガノシロキサンが、該ポリオルガノシロキサン中の式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有し、及び／または芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の不飽和基のフリーラジカル重合によって形成した結合により少なくとも部分的に該ポリオレフィンにグラフトした安定化ポリマーブレンドを含む。
【００１５】
本発明者らは、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合または−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有する二価の有機結合を表す）の不飽和基を含むポリオルガノシロキサンが、フリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る手段の存在下でポリオレフィンに容易にグラフトして、高いグラフトを付与することを見出した。この高いグラフトは、より高い割合のポリオルガノシロキサンをポリオレフィンにグラフトしたポリマーブレンドを形成する。かかるブレンドは、高い安定性及び機械的特性を有する。
【００１６】
電子求引性部分は、反応中心から電子を引き離す化学基である。電子求引性結合Ｘは、一般にMichael B. Smith and Jerry March; March’s Advanced Organic Chemistry, 5th edition, John Wiley ＆ Sons, New York 2001,15-58 章（1062ページ）においてジエノフィルとして列挙された基のいずれかとすることができる。結合Ｘは、特にＣ（＝Ｏ）Ｒ＊結合、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ＊結合、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ＊結合、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ結合とすることができ、ここでＡｒはアリーレンを表し、Ｒ＊は二価の炭化水素部分を表す。また、ＸはＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ＊結合とすることができる。Ｃ（＝Ｏ）Ｒ＊結合、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ＊結合、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ＊結合、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ結合またはＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ＊結合で表される電子求引性のカルボキシル、カルボニルまたはアミド結合は、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ＊結合、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ＊結合、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ＊結合、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ結合またはＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ＊結合ＸをＳｉ原子から分離する少なくとも１つの炭素原子を含む二価の有機スペーサー結合により直鎖のオルガノポリシロキサンに結合することができる。
【００１７】
電子供与基、例えばアルコール基またはアミノ基等は、電子求引効果を低下させ得る。一実施形態において、ポリオルガノシロキサンはかかる基がない。立体効果、例えばメチルのような末端アルキル基の立体障害は、オレフィン結合またはアセチレン結合の反応性に影響を与え得る。一実施形態において、ポリオルガノシロキサンはかかる立体障害をもたらす基がない。グラフト反応時に形成したラジカルの安定性を高める基、例えば−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基の不飽和と共役した二重結合または芳香族基は、（Ｉ）または（ＩＩ）中に存在するのが好ましい。後者の基は、−ＣＨ＝ＣＨ−結合または−Ｃ≡Ｃ−結合に対して活性化効果を有する。
【００１８】
例えば上述した特許文献に記載されているようなシラングラフトは、ポリエチレンを官能化及び架橋するのに効率的である。しかしながら、フリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る手段の存在下でグラフトすることによってポリプロピレンを官能化しようとする場合、グラフトはβ位での鎖の切断、いわゆるβ切断によるポリマーの分解により達成される。本発明者らは、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役している）の少なくとも１つの基を含むポリオルガノシロキサンが、最小限のβ切断による分解で、効率的にポリプロピレンと、３〜８の炭素原子を有するα−オレフィン単位を少なくとも５０重量％含む他のポリオレフィンとにグラフトすることを見出した。
【００１９】
式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合または−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有する二価の有機結合を表すが、芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含まない）の少なくとも１つの基を含むポリオルガノシロキサンは、後述するようにポリオルガノシロキサンを適切な助剤と組み合わせれば、効率的にポリプロピレンと、３〜８の炭素原子を有するα−オレフィン単位を少なくとも５０重量％含む他のポリオレフィンとにグラフトすることができる。
【００２０】
シリコーンとしても既知のオルガノポリシロキサンは、一般にＲ３ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）、Ｒ２ＳｉＯ２／２（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ３／２（Ｔ単位）及びＳｉＯ４／２（Ｑ単位）（式中の各Ｒは有機基、水素またはヒドロキシル基を表す）から選択されるシロキサン単位を含む。本発明のポリオルガノシロキサンは、シロキサン単位の少なくとも５０モル％がＤ単位であるオルガノポリシロキサンである。一実施形態において、ポリオルガノシロキサンは、Ｄ単位の鎖を含む実質的に直鎖のポリジオルガノシロキサンであり、末端Ｍ単位並びにＴ及び／またはＱの分枝単位が存在しないか、または少量でのみ存在する。或いはまた、ポリオルガノシロキサンは分岐させることができる、すなわちこれはＴ及び／またはＱの分枝単位並びにＤ単位及びＭ単位を含むことができるが、但しシロキサン単位の少なくとも５０モル％がＤ単位である。
【００２１】
ポリオルガノシロキサンは、一般に２以上で任意の数のシロキサン単位を含むことができ、例えば２〜１００００のシロキサン単位、好ましくは１０〜２０００のシロキサン単位を含むことができる。
【００２２】
ポリオルガノシロキサン中のＤ単位は、一般に任意の−Ｒ２ＳｉＯ−単位（式中の各Ｒは同一または異なってもよく、任意の一価の有機基、例えば１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアミノアルキル基のような１〜１８個の炭素原子を有する置換アルキル基、またはアリール基若しくはアラルキル基を表すことができる）から選択することができる。各Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基を表すのが好ましく、例えば−Ｒ２ＳｉＯ−単位は、任意にメチルフェニルシロキサン単位を有するとともにジメチルシロキサン単位とすることができる。ポリオルガノシロキサンは、例えば式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基を含むポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）とすることができる。
【００２３】
式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合に対して電子求引効果を有する二価の有機結合を表す）の基の例としては、３−アクリルオキシプロピルまたはアクリルオキシメチルのようなアクリルオキシ基が挙げられる。本発明者らは、アクリルオキシアルキル基を含むポリオルガノシロキサンが、メタクリルオキシアルキル基を含むポリオルガノシロキサンよりもポリオレフィンに一層容易にグラフトすることを見出した。
【００２４】
ここで芳香族環とは、不飽和であり、いくらかの芳香族の性質またはπ結合を示すあらゆる環状部分を意味する。芳香族環は、ベンゼン若しくはシクロペンタジエン環のような炭素環、またはフラン、チオフェン、ピロール若しくはピリジン環のような複素環とすることができ、また単環またはナフタレン、キノリン若しくはインドール部分のような縮合環系とすることができる。式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役している）の基の例としては、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−Ａ−またはＣＨ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ａ−（式中のＡは直接結合またはスペーサー基を表す）の基が挙げられる。−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）の基は、例えばスチリル（Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）、スチリルメチル、２−スチリルエチルまたは３−スチリルプロピルとすることができる。スペーサー基Ａは、任意にヘテロ原子、特に酸素、硫黄または窒素のヘテロ原子の連結基を含むことができ、例えば−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）の基は、ビニルフェニルメチルチオプロピルとすることができる。
【００２５】
式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合に対して電子求引効果を有する二価の有機結合を表し、また芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含み、前記芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役している）の基の例としては、ソルビルオキシプロピルＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−のようなソルビルオキシアルキル基、シンナミルオキシプロピルのようなシンナミルオキシアルキル基及び３−（２−フリル）アクリルオキシプロピルのような３−（２−フリル）アクリルオキシアルキル基が挙げられる。
【００２６】
好適な実施形態において、組成物は、ポリオルガノシロキサン及びポリオレフィンに加えて、Ｓｉと結合した少なくとも１つの加水分解性基またはその加水分解物を有する不飽和シランを含み、当該シランは、式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ（Ｉ）またはＲ”−Ｃ≡Ｃ−Ｚ（ＩＩ）（式中のＺは−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）の基によって置換された電子求引性部分を表し、ここで、Ｒは加水分解性基を表し、Ｒ’は１〜６の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは１〜３の範囲の値を有し、Ｒ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）を有することを特徴とする。かかる不飽和シランは、国際公開第２０１０／０００４７８号公報に記載されている。
【００２７】
式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基を、様々な技術によってポリオルガノシロキサンに導入することができる。好適な一方法においては、少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ基を含むポリオルガノシロキサンを式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基を含むアルコキシシランと反応させる。アルコキシシランは、式（Ｒ’Ｏ）３Ｓｉ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”または（Ｒ’Ｏ）３Ｓｉ−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（式中のＸ及びＲ”は上記の意味を有し、Ｒ’はアルキル基、好ましくはメチルまたはエチルを表す）のトリアルコキシシランとすることができるが、或いはまた式（Ｒ’Ｏ）Ｒ＊２Ｓｉ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”若しくは（Ｒ’Ｏ）Ｒ＊２Ｓｉ−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のモノアルコキシシランまたは式（Ｒ’Ｏ）２Ｒ＊Ｓｉ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”若しくは（Ｒ’Ｏ）２Ｒ＊Ｓｉ−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のジアルコキシシランとすることができる。アルコキシシランはＳｉ−ＯＨ基と縮合して、Ｓｉ−ＯＨ基がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ” の基またはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”の基によって置換される。縮合は、酸または塩基により触媒される。トリフルオロメタンスルホン酸または塩酸のような強酸触媒が好適である。
【００２８】
３−アクリルオキシプロピル基またはアクリルオキシメチル基を、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランまたはアクリルオキシメチルトリメトキシシランの反応によりポリオルガノシロキサンに導入することができる。３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランは、アリルアクリレート及びトリメトキシシランから米国特許出願公開第３１７９６１２号公報に記載された方法により調製することができる。アクリルオキシメチルトリメトキシシランは、アクリル酸及びクロロメチルトリメトキシシランから米国特許出願公開第３１７９６１２号公報に記載された方法により調製することができる。
【００２９】
スチリル基、スチリルメチル基、２−スチリルエチル基または３−スチリルプロピル基を、例えば４−（トリメトキシシリル）スチレンまたはスチリルエチルトリメトキシシランの反応によりポリオルガノシロキサンに導入することができる。４−（トリメトキシシリル）スチレンは、欧州特許第１３１８１５３号公報に記載されているように、マグネシウムの存在下４−ブロモスチレン及び／または４−クロロスチレンとテトラメトキシシランとのグリニャール反応によって調製することができる。スチリルエチルトリメトキシシランは、メタとパラ及びα異性体とβ異性体の混合物としてＧｅｌｅｓｔ社から市販されている。
【００３０】
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−（ソルビルオキシプロピル）のようなソルビルオキシアルキル基は、下式のようなトリアルコキシシランの縮合によりポリオルガノシロキサンに導入することができる。
【化１】
シンナミルオキシプロピルのようなシンナミルオキシアルキル基は、下式のようなトリアルコキシシランの縮合から得ることができ、その調製が米国特許出願公開第３１７９６１２号公報に記載されている。
【化２】
３−（２−フリル）アクリルオキシプロピルのような３−（２−フリル）アクリルオキシアルキル基は、下式のようなトリアルコキシシランの縮合から得ることができる。
【化３】
【００３１】
一般に、不飽和酸のシリルアルキルエステルである全ての不飽和シランは、不飽和酸、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ソルビン酸若しくはケイ皮酸、プロピオン酸又はブチン二酸から、対応するカルボン酸塩と対応するクロロアルキルアルコキシシランとの反応により調製することができる。第一段階においては、例えば米国特許出願第４９４６９７７号公報に記載されているようなカルボン酸とアルカリアルコキシドとのアルコール中での反応か、例えば国際公開第２００５／１０３０６１号公報に記載されているようなカルボン酸と塩基水溶液との反応及びその後の共沸蒸留による水の除去のいずれかによりカルボン酸のアルカリ塩を形成する。カルボン酸のトリアルキルアンモニウム塩は、米国特許出願公開第３２５８４７７号公報または米国特許出願公開第３１７９６１２号公報に記載されているように、遊離カルボン酸とトリアルキルアミン、好ましくはトリブチルアミンまたはトリエチルアミンとの直接反応により形成することができる。第二段階においては、副生物としてのアルカリ塩化物またはトリアルキルアンモニウム塩化物の形成下、カルボン酸塩を求核置換反応によりクロロアルキルアルコキシシランと反応させる。この反応は、ストレートな条件下またはベンゼン、トルエン、キシレン若しくは類似の芳香族溶媒のような溶媒若しくはメタノール、エタノール又はその他のアルコール系溶媒中でクロロアルキルアルコキシシランを用いて実施することができる。反応温度は、３０〜１８０℃の範囲、好ましくは１００〜１６０℃の範囲であるのが好ましい。この置換反応を加速するためには、様々な種類の相間移動触媒を用いることができる。好適な相間移動触媒は、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（Ｃｏｇｎｉｓ社）若しくは類似の第４級アンモニウム塩（例えば、米国特許第４９４６９７７号にて用いられたもの）、トリブチルホスホニウムクロリド（例えば、米国特許第６８４１６９４号にて用いられたもの）、グアニジン塩（例えば、欧州特許第０９００８０１号にて用いられたもの）または１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、例えば、国際公開第２００５／１０３０６１号にて用いられたもの）のような環状不飽和アミンである。所要に応じて、以下の重合防止剤を調製工程及び／又は精製工程の間中用いることができる；ハイドロキノン、メトキシフェノール及び２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノールのようなフェノール化合物、フェノチアジン、ｐ−ニトロソフェノール、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンのようなアミン系化合物、または限定しないが上述の特許文献に記載されたような硫黄含有化合物。
【００３２】
−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基を含むアルコキシシランと反応するＳｉ−ＯＨ基を含むポリオルガノシロキサンは、ポリマー鎖の末端基としてＳｉ−ＯＨ基を有することができ、これが反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”またはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”の末端基を有するポリオルガノシロキサンを形成する。ポリオルガノシロキサンは、単一のＳｉ−ＯＨ基を有することができるか、またはポリジオルガノシロキサン分子の両端にＳｉ−ＯＨ末端基を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサンとすることができるか、若しくは２個以上のＳｉ−ＯＨ末端基を有する分枝状ポリオルガノシロキサンとすることができる。或いはまたはさらに、Ｓｉ−ＯＨ基を含むポリオルガノシロキサンは、ポリマー鎖に沿って非末端基としてＳｉ−ＯＨ基を有することができ、これが−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基を含むアルコキシシランと反応して−Ｏ−Ｓｉ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”または−Ｏ−Ｓｉ−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のペンダント基を形成する。
【００３３】
−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基を含むポリオルガノシロキサンを製造するための別の方法においては、米国特許出願公開第２００５／０２８７３００号公報に記載されているように、ルイス酸触媒またはカルボン酸とカルボン酸塩とからなる触媒を用いて、Ｓｉ−Ｈ基を含むポリオルガノシロキサンを式ＨＯ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”またはＨＯ−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアルコールと反応させる。Ｓｉ−Ｈ基をＳｉ−Ｏ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”またはＳｉ−Ｏ−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”の基に変換する。Ｓｉ−Ｈ末端基を有するポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ−Ｏ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”またはＳｉ−Ｏ−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”の末端基を形成する。ポリシロキサン鎖に沿ってＳｉ−Ｈ基を含むポリオルガノシロキサンは、ポリマー鎖に沿ってＳｉ−Ｏ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”またはＳｉ−Ｏ−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のペンダント基を生成する。
【００３４】
Ｓｉ−ＯＨ基を含むポリオルガノシロキサンと−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基を含むアルコキシシランとの反応により形成した−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基を含むポリオルガノシロキサンは、その−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基がＣ−Ｓｉ結合によってポリオルガノシロキサンに結合するので、好適とすることができる。Ｃ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合よりも加水分解的に安定である。
【００３５】
いくつかの用途においては、ポリオルガノシロキサンが加水分解性基を含むことが好適である場合があり、その場合グラフト生成物を水の存在下加水分解性基の加水分解及び縮合によりさらに架橋することができる。好適な加水分解性基は、Ｓｉ−結合のアルコキシ基、特にＳｉ−ＯＲ’基（式中のＲ’は１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表す）である。かかるＳｉ−ＯＲ’基は、少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ基を含むポリオルガノシロキサンを式（Ｒ’Ｏ）３Ｓｉ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”または（Ｒ’Ｏ）３Ｓｉ−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（式中のＸ、Ｒ’及びＲ”は上記の意味を有する）のトリアルコキシシランと反応させることによりポリオルガノシロキサンに都合よく導入することができる。
【００３６】
ポリオレフィンは、例えば２〜１０の炭素原子を有するオレフィンのポリマー、特に式ＣＨ２＝ＣＨＱ（式中のＱは水素または１〜８の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝状のアルキル基である）のαオレフィンのポリマーとすることができ、一般に２〜１０個の炭素原子を有するオレフィン単位を少なくとも５０モル％含むポリマーである。
【００３７】
ポリオレフィンは、例えばエテン（エチレン）、プロペン（プロピレン）、ブテン若しくは２−メチル−プロペン−１（イソブチレン）、ヘキセン、ヘプテン、オクテンまたはスチレンのポリマーとすることができる。プロピレン及びエチレンのポリマー、特にポリプロピレン及びポリエチレンは、重要なポリマーのクラスである。ポリプロピレンは、広く利用可能で安価な商品ポリマーである。これは密度が低く、容易に加工でき、用途が広い。最も市販されているポリプロピレンはイソタクチックポリプロピレンであるが、本発明の方法は、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン及びイソタクチックポリプロピレンに適用可能である。イソタクチックポリプロピレンは、例えばチーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒を用いるプロペンの重合により調製される。ポリエチレンは、例えば密度が０．９５５〜０．９７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン、密度が０．９３５〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、若しくは超低密度ポリエチレン、高圧低密度ポリエチレン及び低圧低密度ポリエチレンを含む密度が０．９１８〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、または微孔ポリエチレンとすることができる。ポリエチレンは、例えばチーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒またはメタロセン触媒を用いて生成することができる。或いはまた、ポリオレフィンは、ブタジエンまたはイソプレンのような４〜１８個の炭素原子及び少なくとも１つの末端二重結合を有するジエン等のジエンのポリマーとすることができる。ポリオレフィンは、コポリマーまたはターポリマーとすることができ、例えばプロピレンとエチレンとのコポリマー、プロピレン若しくはエチレンと４〜１８個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマー、エチレン若しくはプロピレンと、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、若しくは例えばエチルアクリレート、メチルアクリレート若しくはブチルアクリレートのようなアクリル酸若しくはメタクリル酸と、１〜１６の炭素原子を有するアルキル基若しくは置換アルキル基とのエステルといったアクリルモノマーとのコポリマー、または酢酸ビニルとのコポリマーとすることができる。ポリオレフィンは、ターポリマー、例えばプロピレン・エチレン・ジエン・ターポリマーとすることができる。或いはまた、ポリオレフィンは、ポリブタジエン、ポリイソプレンのようなジエンポリマー、ブタジエンとスチレンのコポリマー、ブタジエンとエチレン及びスチレンとのターポリマー、またはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレンとのターポリマーとすることができる。ポリオレフィンは、ヘテロ相、例えばプロピレン・エチレン・ブロックコポリマーとすることができる。
【００３８】
生成するブレンドの安定性及び／または物理的性質を改善する程度までポリオルガノシロキサンをポリオレフィンにグラフトするには、一般にフリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る手段を要する。フリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらすための手段は、フリーラジカルをもたらし得る、従ってフリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る化合物を含むのが好ましい。その他の手段は、せん断、加熱または電子ビーム放射のような照射を加えることを含む。溶融押出法によって発生した高温及び高せん断速度は、フリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらすことができる。
【００３９】
フリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る化合物は、好ましくは有機過酸化物であるが、アゾ化合物のような他のフリーラジカル開始剤を用いることもできる。フリーラジカル開始剤の分解により形成するラジカルは、酸素系のフリーラジカルであるのが好ましい。ヒドロペルオキシド、カルボン酸ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド及びジアシルペルオキシド、ケトンペルオキシド、ジアリールペルオキシド、アリール−アルキルペルオキシド、ペルオキシジカルボネート、ペルオキシ酸、アシル・アルキル・スルホニルペルオキシド及びモノペルオキシジカルボネートを用いるのがより好ましい。好適な過酸化物の例としては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）へキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカルボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカルボネート、ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルα−クミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，３−または１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、及びｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートが挙げられる。アゾ化合物の例は、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾジイソブチレートである。上記ラジカル開始剤は、単独または少なくとも２つの組み合わせで用いることができる。
【００４０】
ポリオレフィンとポリオルガノシロキサンとがフリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る化合物の存在下で反応する温度は、一般に１２０℃超、通常１４０℃超えであり、ポリオレフィンを溶融し、またフリーラジカル開始剤を分解するのに十分高い。ポリプロピレン及びポリエチレンにとっては、１７０℃〜２２０℃の範囲の温度が通常好適である。過酸化物またはフリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る他の化合物は、１２０〜２２０℃の範囲の分解温度を有するのが好ましく、１６０〜１９０℃の間が最も好ましい。好適な一手順においては、ポリオレフィンと、ポリオルガノシロキサンと、フリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る化合物と、必要に応じビニル芳香族助剤とを共に二軸押出機にて１２０℃超で混合し、ポリオルガノシロキサンをポリマーにグラフトする。
【００４１】
フリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る化合物は、一般に全組成の少なくとも０．０１重量％の量で存在し、最大５または１０％の量で存在することができる。例えば、有機過酸化物はグラフト反応中ポリオレフィンに対して０．０１〜２重量％で存在するのが好ましい。有機過酸化物は全組成の０．０１％〜０．５重量％で存在するのが最も好ましい。
【００４２】
或いはまた、フリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらすための手段は電子ビームとすることができる。電子ビームを用いれば、フリーラジカルをもたらし得る過酸化物のような化合物が必要とならない。不飽和シラン（Ｉ）または（ＩＩ）の存在下で少なくとも５Ｍｅｖのエネルギーを有する電子ビームをポリオレフィンに照射する。電子ビームの加速電位またはエネルギーは、好ましくは５ＭｅＶ〜１００ＭｅＶ、より好ましくは１０〜２５ＭｅＶである。電子ビーム発生器の電力は、好ましくは５０〜５００ｋＷ、より好ましくは１２０〜２５０ｋＷである。ポリオレフィン／グラフト化剤の混合物に施す放射線量は、０．５〜１０Ｍｒａｄであるのが好ましい。ポリオレフィンと分枝状シリコーン樹脂との混合物をエンドレスベルトのような連続移動式コンベアに堆積させ、混合物を照射する電子ビーム発生器の下を通過させることができる。所望の照射量を達成するためには、コンベアの速度を調節する。
【００４３】
ポリエチレン、主にエチレン単位からなるポリマーとは、通常フリーラジカルサイトがポリエチレンに発生する際に分解しない。効率的なグラフトは、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸが−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和若しくは−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役した芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含むか否かにかかわらず、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−結合または−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有する二価の有機結合を表す）の少なくとも１つの基を含むポリオルガノシロキサンで達成することができる。
【００４４】
ポリオレフィンが３〜８個の炭素原子を有するオレフィン単位を少なくとも５０重量％含む場合、例えばポリプロピレンが熱可塑性樹脂の大部分を占める場合には、Ｘが−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和若しくは−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役した芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含んでいなければ、β切断が起こり得る。この場合、例えば−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”がアクリルオキシアルキル基であれば、グラフト反応をβ切断によるポリマーの分解を抑制する助剤の存在下で行うのが好ましい。
【００４５】
ポリマーの分解を抑制する助剤は、オレフィンの−Ｃ＝Ｃ−不飽和結合またはアセチレンの−Ｃ≡Ｃ−不飽和結合と共役した芳香族環を含む化合物であるのが好ましい。ここで芳香族環とは、不飽和であり、いくらかの芳香族の性質またはπ結合を示すあらゆる環状部分を意味する。芳香族環は、ベンゼン若しくはシクロペンタジエン環のような炭素環、またはフラン、チオフェン、ピロール若しくはピリジン環のような複素環とすることができ、また単環またはナフタレン部分、キノリン部分若しくはインドール部分のような縮合環系とすることができる。最も好適な助剤は、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、２，４−ビフェニル−４−メチル−１−ペンテン、フェニルアセチレン、２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジ（４−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジ（３−メチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテンのようなビニル芳香族化合物またはアセチレン芳香族化合物であり、また例えばジビニルベンゼン、ｏ−，ｍ−またはｐ−ジイソプロペニルベンゼン、１，２，４−または１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、５−イソプロピル−ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、２−イソプロピル−ｐ−ジイソプロペニルベンゼンのように２つ以上のビニル基を含んでもよく、また例えばトランス−及びシス−スチルベン、１，１−ジフェニルエチレン若しくは１，２−ジフェニルアセチレン、ジフェニルイミダゾール、ジフェニルフルベン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエン、ジシンナマルアセトン、フェニルインデノンのように２つ以上の芳香族環を含んでもよい。或いはまた、助剤は２−ビニルフランのようなフラン誘導体とすることができる。好適な助剤はスチレンである。
【００４６】
ポリマーの分解を抑制する助剤は、オレフィンの−Ｃ＝Ｃ−不飽和結合またはアセチレンの−Ｃ≡Ｃ−不飽和結合と共役したオレフィンの−Ｃ＝Ｃ−またはアセチレンの−Ｃ≡Ｃ−を含む化合物とすることができる。例えば、ソルビン酸エステルまたは２，４−ペンタジエノエート若しくはその環状誘導体がある。好適な助剤は、下式のソルビン酸エチルである。
【化４】
【００４７】
或いはまた、ポリマーの分解を抑制する助剤は、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート若しくはエチレングリコールジメタクリレートまたはラウリルアクリレート及びステアリルアクリレートのような多官能アクリレートとすることができる。
【００４８】
ポリマーの分解を抑制する助剤は、ポリオルガノシロキサン及びフリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る過酸化物のような化合物と共に加えるのが好ましい。助剤、例えばスチレンのようなビニル芳香族化合物は、全組成の０．１〜１５．０重量％で存在するのが好ましい。
【００４９】
ポリオルガノシロキサンが式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役している）の少なくとも１つの基を含む場合、ポリオレフィンが３〜８個の炭素原子を有するオレフィン単位を少なくとも５０重量％含んでいたとしても、効率的なグラフトを相当なβ切断なしに達成することができる。
【００５０】
ポリオルガノシロキサンが例えばシリル−アルコキシ基のような加水分解性基を含む場合、これらは水分の存在下多数の充填剤及び基質、例えば鉱物および天然産物の表面に存在するヒドロキシル基と反応することができる。本発明の組成物は、一種以上の有機または無機の充填剤及び／または繊維を含むことができる。水分は環境湿度とすることができ、または水和塩を加えることができる。本発明に係る加水分解性基を含むポリオルガノシロキサンを用いたポリオレフィンのグラフトでは、充填剤及び繊維補強剤との改善した相溶性を有するポリオレフィン／ポリオルガノシロキサンブレンドを形成し、従って改善した物性の充填剤入りポリオレフィン／ポリオルガノシロキサンブレンドを形成することができる。かかる改善した物性は、例えば補強充填剤または繊維由来の改善した物理的特性、または顔料により改善した着色特性のような充填剤由来の他の特性とすることができる。
【００５１】
本発明に係る一方法においては、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の少なくとも１つの基を含むポリオルガノシロキサンを、ポリオレフィンと反応させる前に充填剤上に堆積させる。或いはまた、充填剤及び／または繊維を、グラフト反応中にオルガノポリシロキサン及び有機過酸化物とともにポリオレフィンに都合よく混合することができるか、または後でグラフトポリマーブレンドと混合することができる。
【００５２】
充填剤入りポリマー組成物を形成する場合、グラフトポリマーが組成物における唯一のポリマーとすることができるか、または加水分解性基を含むポリオルガノシロキサンでグラフトしたポリオレフィンを、充填剤／ポリマーの接着を改善するカップリング剤として用いることができる；例えば、本発明によりグラフトしたポリプロピレンを充填剤入り組成物における未修飾ポリプロピレン用のカップリング剤として用いることができる。従って、グラフトポリマーは、充填剤入り組成物のポリマー含量の１または１０重量％〜１００重量％までとすることができる。水分及び任意にシラノール縮合触媒を組成物に加えて、充填剤及びグラフトポリマー間の結合を促進することができる。好適には、グラフトポリマーは充填剤入りポリマー組成物の全重量の２％〜１０％とすることができる。また、加水分解性基は水分の存在下で互いに反応して、ポリマー鎖の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することができる。
【００５３】
グラフトポリマーに混入し得る無機充填剤または顔料の例としては、二酸化チタン、三水酸化アルミニウム、二水酸化マグネシウム、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、無水和、部分水和若しくは水和のフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムのクロム酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、リン酸水素、硝酸塩、酸化物及び硫酸塩；酸化亜鉛、酸化アルミニウム、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化鉄、リトポン、ホウ酸またはホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム若しくはホウ酸アルミニウムのようなホウ酸塩、アルミノケイ酸塩のような混合金属酸化物、バーミキュライト、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、沈殿シリカ、石英、砂及びシリカゲルを含むシリカ；もみ殻灰、セラミックビーズ及びガラスビーズ、ゼオライト、アルミニウムのフレーク若しくは粉末、ブロンズ粉、銅、金、モリブデン、ニッケル、銀の粉若しくはフレーク、ステンレス鋼の粉及びタングステン等の金属、水和ケイ酸カルシウム、チタン酸バリウム、シリカ−カーボンブラック複合物、機能化カーボンナノチューブ、セメント、フライアッシュ、スレート粉、ベントナイト、クレイ、タルク、無煙灰、リン灰石、アタパルジャイト、窒化ホウ素、クリストバライト、珪藻土、ドロマイト、フェライト、長石、黒鉛、焼成カオリン、二硫化モリブデン、パーライト、軽石、パイロフィライト、セピオライト、スズ酸亜鉛、硫化亜鉛または珪灰石が挙げられる。
【００５４】
好適な充填剤としては、ジオルガノポリシロキサンを補強するのに既知の補強充填剤、例えば少なくとも約５０ｍ２／ｇの比表面積を有するヒュームド状及び沈殿状のシリカ、シリカエアロゲル及び酸化チタンのような微細で、熱に安定な無機物が挙げられる。ヒュームド状のシリカは、最大７００ｍ２／ｇとすることができる高い表面積を基にした好適な補強充填剤であり、より好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、最も好ましくは２００〜３８０ｍ２／ｇの表面積を有するヒュームドシリカである。ヒュームドシリカ充填剤は、シリコーンゴム技術において通常行われるように処理して、その表面を疎水性にするのが好ましい。これは、シリカをシラノール基またはシラノール基の加水分解性前駆体を含む液体有機ケイ素化合物と反応させることにより達成することができる。
【００５５】
グラフトポリマーに混入し得る繊維の例としては、木粉、木質繊維、綿花、セルロース系繊維のような天然繊維、麦わら、麻、亜麻、ケナフ、カポック、ジュート、ラミー、サイザル、ヘネッケン、トウモロコシ繊維若しくはコイアのような農産物繊維、木の実の殻若しくはもみ殻、またはポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維のような合成繊維、若しくはガラス繊維が挙げられる。有機充填剤の例としては、リグニン、でんぷん、セルロース及びセルロース含有製品、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリエチレンのプラスチックミクロスフェアが挙げられる。充填剤は、アゾ染料、インジゴイド染料、トリフェニルメタン染料、アントラキノン染料、ヒドロキノン染料またはキサンチン染料を混入したもののような固形有機顔料とすることができる。
【００５６】
かかる充填剤入り組成物における充填剤または顔料の濃度は様々であり、例えば、充填剤または顔料は、全組成の１または２重量％〜７０重量％とすることができる。
【００５７】
また、本発明のグラフトポリオレフィンを用いてポリプロピレンのような低極性ポリマーと極性ポリマーとの相溶性を改善することができる。低極性ポリマー、極性ポリマー及びグラフトポリオレフィンを含む組成物は、充填剤及び／または繊維強化とするか、または非充填とすることができる。
【００５８】
多くの用途に対し、グラフトポリマーは少なくとも一種の酸化防止剤を含むのが好ましい。適当な酸化防止剤の例としては、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８の商標で市販されるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０の商標で市販されるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオナート）］メタン加工安定剤、及びＣｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０の商標で市販される１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが挙げられる。また、グラフトポリマーが紫外線放射及び光放射に対する安定剤、例えば４−置換−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペラジンのようなヒンダードアミン系光安定剤、例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２、Ｕｖａｓｉｌ（登録商標）２９９、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４及びＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９の商標で市販されるものを含むことが望ましい場合がある。酸化防止剤及び／またはヒンダードアミン系光安定剤をグラフト反応中に不飽和シラン及び有機過酸化物とともにポリオレフィンに都合よく混入することができる。架橋ポリオレフィン中の酸化防止剤及び光安定剤の全濃度は、通常全組成の０．０２〜０．１５重量％の範囲である。
【００５９】
本発明のグラフトポリマー組成物は、染料または加工助剤のような他の添加剤を含むこともできる。
【００６０】
本発明により生成したグラフトポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン及びポリオルガノシロキサンの安定化ポリマーブレンドであり、様々な製品に用いることができる。グラフトポリオレフィン組成物をブロー成形または回転成形して、ビン、缶若しくはその他の液体容器、送液部品、空気ダクト部品、液体タンクを含むタンク、波形ベローズ、カバー、ケース、チューブ、パイプ、パイプ継手または搬送トランクを形成することができる。グラフトポリオレフィン組成物をブロー押出して、パイプ、波形パイプ、シート、繊維、プレート、コーティング、シュリンクラップフィルムを含むフィルム、プロファイル、床張り材、チューブ、導管またはスリーブを形成するか、または電気絶縁層としてのワイヤーまたはケーブルに押出することができる。グラフトポリオレフィン組成物を射出成形して、チューブ及びパイプの継手、梱包容器、ガスケット及びパネルを形成することができる。また、グラフトポリオレフィン組成物を発泡または熱成形することができる。ポリオルガノシロキサンが加水分解性基を含む場合、その造形品は、いずれの場合もシラノール縮合触媒の存在下水分にさらすことにより架橋することができる。
【００６１】
ポリオレフィン及びポリオルガノシロキサンの安定化ポリマーブレンドから形成した製品は、グラフトまたは架橋なしに同一ポリオレフィンから形成した製品比べてより増強した物理的特性／機械的特性や、耐熱性及び難燃性を有する。
【００６２】
本発明は、ポリオレフィン５〜９５重量％と、シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、少なくとも１つの不飽和基を含むポリオルガノシロキサン９５〜５重量％とを含む組成物を提供するもので、前記不飽和基は式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有し、及び／または芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、該芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の基であることを特徴とする。
・ポリオルガノシロキサンは、２〜２０００のシロキサン単位を含み、シロキサン単位の少なくとも９０モル％がＤ単位であるのが好ましい。
・ポリオルガノシロキサンは、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の少なくとも１つの末端基を有するポリジメチルシロキサンであるのが好ましい。
・ポリオルガノシロキサンは、ポリジオルガノシロキサン分子の両端に式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の末端基を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサンであるのが好ましい。
・ポリオルガノシロキサンは、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の少なくとも１つのペンダント基を有するのが好ましい。
・式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基は、Ｃ−Ｓｉ結合によりポリオルガノシロキサンに結合しているのが好ましい。
・式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）の基は、アクリルオキシアルキル基であるのが好ましい。
【００６３】
本発明は、ポリオレフィンが３〜８の炭素原子を有するオレフィン単位を少なくとも５０重量％含み、またフリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る化合物の存在下β切断によるポリオレフィンの分解を抑制する助剤を含むことを特徴とする組成物を提供する。
・助剤は、ビニル芳香族化合物であるのが好ましく、好適にはスチレンまたはソルビン酸エステル、好適にはソルビン酸エチルである。
・助剤は、全組成の０．１〜１５．０重量％で存在するのが好ましい。
・式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基は、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−Ａ−（ＩＩＩ）またはＣＨ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ａ−（ＩＶ）（式中のＡは直接結合または１〜１２の炭素原子を有する二価の有機基を表し、任意に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＨ−から選択される二価のヘテロ原子の連結基を含む）を有するのが好ましい。
・式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）の基は、式Ｒ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−（Ｖ）（式中のＲ２は水素または１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す）を有するのが好ましい。
・式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）の基は、ソルビルオキシ基であるのが好ましい。
・組成物は、１〜９９重量％のポリオレフィン及び９９〜１重量％のポリオルガノシロキサンを含むのが好ましく、５〜９５重量％のポリオレフィン及び９５〜５重量％のポリオルガノシロキサンを含むのがより好ましい。
・フリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る有機過酸化化合物は、全組成の０．０１〜２重量％で存在するのが好ましい。
【００６４】
本発明は、シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、少なくとも１つの不飽和基を含むポリオルガノシロキサンを提供するもので、該不飽和基は式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有し、及び／または芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、かつＣ−Ｓｉ結合によって該ポリオルガノシロキサンに結合し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の基であることを特徴とする。
・好適には、本発明はポリオルガノシロキサンの製造方法を提供するもので、シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ基を含むポリオルガノシロキサンを、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の不飽和基を含むアルコキシシランと反応させることを特徴とする。
・好適には、本発明はフリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る手段の存在下ポリオレフィンを不飽和基を含むケイ素化合物と反応させる工程を備えるシリコーンをポリオレフィンにグラフトする方法を提供するもので、該ケイ素化合物はシロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、少なくとも１つの不飽和基を含むポリオルガノシロキサンであることを特徴とし、また前記不飽和基が式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有し、及び／または芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の基であることを特徴とする。
・式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の少なくとも１つの基を含むポリオルガノシロキサンを、ポリオレフィンと反応させる前に充填剤上に堆積させるのが好ましい。
・式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の少なくとも１つの基を含むポリオルガノシロキサンと充填剤とを、現場で反応させるのが好ましい。
【００６５】
本発明は、ポリオレフィン５〜９５重量％と、シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であるポリオルガノシロキサン９５〜５重量％とを含み、該ポリオルガノシロキサン中の式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有し、及び／または芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の不飽和基のフリーラジカル重合によって形成した結合により前記ポリオルガノシロキサンを少なくとも部分的に前記ポリオレフィンにグラフトした安定化ポリマーブレンドを提供する。
【００６６】
本発明は、シリコーン部分をポリオレフィンにグラフトして−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”の基を含まない不飽和シリコーンに比べて増強したグラフトを付与する際へのシロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合または−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有する二価の有機結合を表し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の少なくとも１つの基を含むポリオルガノシロキサンの使用を含む。
【００６７】
本発明は、シリコーン部分をポリオレフィンにグラフトして−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”の基を含まない不飽和シリコーンに比べてポリオレフィンの分解が少ないグラフトを付与する際へのシロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の少なくとも１つの基を含むポリオルガノシロキサンの使用を含む。
【実施例】
【００６８】
以下の実施例により、本発明を説明する。
【００６９】
原材料
使用したポリマーは以下の通りとした。
・ＰＰ＝Ｂｏｒｅａｌｉｓ（登録商標）ＨＢ ２０５ ＴＦとして供給されるイソタクチックポリプロピレンのホモポリマー（メルトフローインデックスＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に従って測定して２３０℃／２．１６ｋｇで１ｇ／１０分）
・ＰＰＨ＝ＰＰＨ ７０６０としてＴｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ（登録商標）により販売されるポリプロピレンのホモポリマー（ＭＦＲは、２３０℃／２．１６ｋｇで１２ｇ／１０分）；多孔性ＰＰは、Ａｃｃｕｒｅｌ（登録商標）ＸＰ１００としてＭｅｍｂｒａｎａにより提供される微孔性ポリプロピレンであった。この微孔性ポリマーを液体成分の吸収のために用いた。Ａｃｃｕｒｅｌ（登録商標）ＸＰ１００の特性として、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ／２３０℃）は２．１ｇ／１０分（ＩＳＯ１１３３の方法）、融点（ＤＳＣ）は１５６℃である。
【００７０】
使用した充填剤は以下の通りとした。
・木粉＝Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｗｏｏｄ Ｆｉｂｅｒｓ（登録商標）により販売される松の木粉。
【００７１】
使用した参考用のカップリング剤は以下の通りとした。
・ＭＡｇ−ＰＰ＝Ｏｒｅｖａｃ（登録商標）ＣＡ１００、Ａｒｋｅｍａ（登録商標）により販売される無水マレイン酸ポリプロピレン（ＭＦＲは２３０℃／２．１６ｋｇで１５０〜２００ｇ／１０分）。
【００７２】
使用した過酸化物は以下の通りとした。
・ＤＨＢＰは、Ａｒｋｅｍａ Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１ の過酸化物として販売される２．５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンペルオキサイドであった。
【００７３】
使用した他の原材料は以下の通りとした。
・スチレンは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｐｌｕｓ（登録商標）により販売される純度９９％以上のものであった（ｒｅｆ．Ｓ４９７２）。
・ソルビン酸エチルは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｐｌｕｓ（登録商標）により供給される純度９８％以上のものであった（ｒｅｆ．１７７６８７）。
・ｎの値が様々、すなわち様々な重合度（ＤＰ）であるα、ω−ジ−ヒドロキシ官能化ポリジメチルシロキサン ＨＯ−［Ｓｉ（Ｍｅ２）−Ｏ］ｎ−Ｈは、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）から内部的に供給された。
【００７４】
使用した酸化防止剤は以下の通りとした。
・Ｉｒｇａｆｏｓ １６８は、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８としてＣｉｂａにより供給されるトリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの酸化防止剤であった。
・Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０は、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０としてＣｉｂａにより供給されるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオナート）］のメタンフェノール系酸化防止剤であった。
【００７５】
ソルビン酸塩とクロロプロピルトリメトキシシランの反応により、ソルビン酸からソルビルオキシプロピルトリメトキシシランを調製した。ソルビン酸カリウムをクロロプロピルトリメトキシシランと相間移動触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）の存在下１００〜１６０℃の範囲の反応温度で、ろ過によって副生物の塩化カリウムを除去しながら反応させた。
【００７６】
γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＡＴＭ）を米国特許出願公開第３１７９６１２号公報に記載された方法によりアリルアクリレート及びトリメトキシシランから調製した。
【００７７】
実施例１
ＤＰ＝４のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ヒドロキシ−ＰＤＭＳ）を等モル量（ヒドロキシ官能基のモル量に対し）のソルビルオキシプロピルトリメトキシシランと反応させることにより、α，ω−ジ−ソルビルオキシプロピルシリケート官能性ポリジメチルシロキサン（ソルベート−ＰＤＭＳ）Ｍｅ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）２−Ｏ−［Ｓｉ（Ｍｅ２）−Ｏ］ｎ−Ｓｉ（ＯＭｅ）２−（ＣＨ２）３−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｍｅ（式中、ｎ＝４である）を調製した。これら材料を窒素下で数分間撹拌し、次いで２ｇのチタンｎ−ブトキシドを撹拌下で加えた。生成物が完全に均質になるまで混合を続けた。形成したポリマー生成物の特性から、鎖グループ構造−ＳｉＲ（ＯＲ’）２（式中のＲはソルビルオキシプロピルであり、Ｒ’はそれぞれメチルである）を有するソルビルオキシプロピルシリケート官能性ポリジメチルシロキサンの形成が裏付けられた。
【００７８】
１０重量部の多孔性ＰＰペレットを６．２重量部の上述したソルベート−ＰＤＭＳ及び０．２重量部のＤＨＢＰと液体試薬がポリプロピレンによって吸収されるまで混転して、シランマスターバッチを形成した。
【００７９】
１００重量部のＢｏｒｅａｌｉｓ（登録商標）ＨＢ ２０５ ＴＦ ポリプロピレンペレットを、ローラーブレードを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ ３５０Ｅミキサーに投入し、その中で配合を行った。充填比を０．７に設定した。回転速度を５０ｒｐｍとし、チャンバーの温度を１９０℃で維持した。成分の反応プロセスを制御するために溶融物のトルク及び温度を監視した。ＰＰを３回に分けて投入し、それぞれ加えた後に１分間の溶融／混合を行った。次いで、シランマスターバッチを加え、４分間混合してグラフト反応を開始した。その後、０．５部のＩｒｇａｎｏｘ １０１０及び０．５部のＩｒｇａｆｏｓ １６８酸化防止剤を加え、グラフト継続中にさらに１分間混合した。その後、溶融物をミキサーから滴下し、常温になるまで冷却した。生成したグラフトポリプロピレンをＡｇｉｌａ（登録商標）ＰＥ３０ プレス上２１０℃で５分間成形して厚さ２ｍｍのシートとし、その後さらに押圧しながら１５℃／分で常温まで冷却した。
【００８０】
実施例２
ＤＰ＝１２のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンから実施例１の方法により、同一式であるがｎ＝１２のソルベート−ＰＤＭＳを調製した。
【００８１】
表１に示すように、ｎ＝４のソルベート−ＰＤＭＳを等モル量のｎ＝１２のソルベート−ＰＤＭＳに置き換え、実施例１に記載されている通りにポリプロピレンのグラフト化を行った。
【００８２】
実施例３〜５
対応するＤＰのヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンから実施例１の方法により、表１に示すように様々なシロキサン鎖長を有するソルベート−ＰＤＭＳを調製した。
【００８３】
表１に示すように、ｎ＝１２のソルベート−ＰＤＭＳを同量の実施例３の各ソルベート−ＰＤＭＳに置き換え、実施例２に記載されている通りにポリプロピレンのグラフト化を行った。
【表１】
【００８４】
実施例６
ＤＰ＝１２のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンを等モル量（ヒドロキシ官能基のモル量に対し）のアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｚ−６５３０）と反応させることにより、α，ω−ジ−アクリルオキシプロピルシリケート官能化ポリジメチルシロキサン（アクリレート−ＰＤＭＳ）Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）２−Ｏ−［Ｓｉ（Ｍｅ２）−Ｏ］ｎ−Ｓｉ（ＯＭｅ）２−（ＣＨ２）３−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２（式中、ｎ＝１２である）を調製した。これら材料を窒素下数分間撹拌し、次いで２ｇのチタンｎ−ブトキシドを撹拌下で加えた。生成物が完全に均質になるまで混合を続けた。形成したポリマー生成物の特性から、鎖グループ構造−ＳｉＲ（ＯＲ’）２（式中のＲはアクリルオキシであり、Ｒ’はそれぞれメチルである）を有するアクリルオキシプロピルシリケート官能性ポリジメチルシロキサンの形成が裏付けられた。
【００８５】
表２に示すように、ソルベート−ＰＤＭＳを等モル量のｎ＝１２のアクリレート−ＰＤＭＳに置き換え、実施例２を繰り返した。
【００８６】
実施例７及び８
表２に示すように、ｎ＝１２のアクリレート−ＰＤＭＳと等モル比で異なるラジカル安定化助剤を加えて実施例６を繰り返した。
【００８７】
実施例９
表２に示すように、より高い投入量のｎ＝１２のアクリレート−ＰＤＭＳを用いて実施例６を繰り返した。
【表２】
【００８８】
比較例Ｃ１及びＣ２
表３に示すように、過酸化物を省き、ソルベート−ＰＤＭＳを等モル量（ＤＰがそれぞれ４及び１２）の対応するヒドロキシ−ＰＤＭＳに置き換えて実施例１及び２を繰り返した。
【００８９】
比較例Ｃ３〜Ｃ５
表３に示すように、ＤＰ＝１２のヒドロキシ−ＰＤＭＳを同量の比較例Ｃ３〜Ｃ５の各ヒドロキシ−ＰＤＭＳに置き換えて比較例２を繰り返した。
【００９０】
比較例Ｃ６
表３に示すように、過酸化物を省き、ソルベート−ＰＤＭＳを等モル量（ＤＰが１２）の対応するヒドロキシ−ＰＤＭＳに置き換えて実施例９を繰り返した。
【表３】
【００９１】
ＤＭＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｍｅｔｒａｖｉｂ ０．１ｄＢ（登録商標） Ｖｉｓｃｏａｎａｌｙｚｅｒ ＤＭＡ５０を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。各試料成形シートから約４２ｍｍの長さの試料を切り取り、正確に測定した寸法は高さ３７．１ｍｍ（応力方向）、幅１５ｍｍ及び厚さ２ｍｍだった。試料をけん引モード試験用に設計されたグリップを用いるＤＭＡ装置に剛体材料用の押さえで取り付けた。−１５０℃〜＋１５０℃の範囲での温度掃引試験を、１０Ｈｚの周波数で５×１０−５ｍの動的変位を適用したけん引モードで行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）を、前記温度範囲にわたり最大Ｅ”モジュラスとして記録した。
【００９２】
全ての試料がポリプロピレンのＴｇを示し、それらのいくつかは加えたポリジメチルシロキサンのＴｇに対応した低い温度でＥ”の追加ピークを示す。Ｔｇを表１〜３に示す。
【００９３】
熱的安定性をＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ（登録商標）ＴＧＡ８５１／ＳＤＴＡ計器上で熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。各化合物を１００ｍｌ／分の空気流量下加熱による重量損失を正確に監視しながら７０μｌのアルミナパンにて９５０℃まで加熱した。同一条件下で空のアルミナパンのバックグラウンドを記録し、各試料のＴＧＡから差し引いた（基線補正）。
【００９４】
熱的安定性は２つの温度、すなわち顕著な重量損失が始まる温度（開始点）及び初期の試料重量の５０％が損失する温度（５０％重量損失）により特徴付けられる。実施例１〜９及び比較例Ｃ１〜Ｃ６における開始点及び５０％重量損失の温度を表１〜３に示す。
【００９５】
実施例１〜５と比較例Ｃ１〜Ｃ５の各々をそれぞれ比較すると、実施例１〜５のポリプロピレンＴｇ全てが、対応する比較例Ｃ１〜Ｃ５のポリプロピレンＴｇよりも低いことが観察できる。同様に、加えたポリジメチルシロキサンのＴｇを検出した際に、実施例１〜５におけるものは、対応する比較例Ｃ１〜Ｃ５におけるものよりも高いか、または同等である。両ポリマーのＴｇを互いに近づけると、本発明の配合物におけるポリプロピレン及びポリジメチルシロキサンのより良好な相溶化を証明する。
【００９６】
実施例６〜８を比較例Ｃ２と比較すると、実施例６のポリプロピレンＴｇは比較例Ｃ２のポリプロピレンＴｇよりも低く、これはソルベート−ＰＤＭＳをアクリレート−ＰＤＭＳに置き換えた際に本発明の配合物におけるポリプロピレン及びポリジメチルシロキサンのより良好な相溶化が観察されることを証明する。実施例７及び８により実証されるように、グラフト中にポリプロピレンの分解を防止するため、アクリレート−ＰＤＭＳとともに助剤としてスチレンまたはソルビン酸エチルを用いることは、ポリプロピレン及びポリジメチルシロキサンの相溶化に影響を与えず、実際には比較例Ｃ２よりも実施例７及び８の方が低いポリプロピレンＴｇであることが観察それる。
【００９７】
実施例９を比較例Ｃ６と比較すると、本発明者らは比較例Ｃ６よりも実施例９の方が低いポリプロピレンＴｇ及び高いポリジメチルシロキサンＴｇであることを観察した。このことは、アクリレート−ＰＤＭＳ対ポリプロピレンの比を大きくすると、より良好なポリプロピレン及びポリジメチルシロキサンの相溶化がまだ本発明の配合物に対し観察されることを示す。
【００９８】
実施例１〜５と比較例Ｃ１〜Ｃ５の各々をそれぞれ比較すると、本発明者らは実施例１〜５のＴＧＡによる開始点及び５０％重量損失温度全てが対応する比較例Ｃ１〜Ｃ５の開始点及び５０％重量損失温度よりも大幅に高いことを観察した。これらのより高い分解温度は、本発明の配合物のより良好な熱的安定性を証明する。
【００９９】
実施例６〜８を比較例Ｃ２と比較すると、本発明者らは実施例６〜８のＴＧＡによる開始点及び５０％重量損失温度全てが、比較例Ｃ２の開始点及び５０％重量損失温度よりも大幅に高いことを観察した。このことは、ソルベート−ＰＤＭＳをアクリレート−ＰＤＭＳに置き換える（実施例６）と、対応するヒドロキシ−ＰＤＭＳを用いた配合物（比較例Ｃ２）に対し、本発明の配合物のより良好な熱的安定性が観察されることを示した。同様に、グラフト中にポリプロピレンの分解を防止するため、アクリレート−ＰＤＭＳとともに助剤としてスチレンまたはソルビン酸エチルを用いる（実施例７及び８）と、本発明の配合物のより良好な熱的安定性が観察された。
【０１００】
実施例９を比較例Ｃ６と比較すると、比較例Ｃ６よりも実施例９の方が開始点及び５０％重量損失温度が高いことを観察した。このことは、アクリレート−ＰＤＭＳ対ポリプロピレンの比を増大すると、より良好な熱的安定性が本発明の配合物に対しまだ観察されることを示した。
【０１０１】
実施例１０
表４における処方に従い、ポリプロピレン及び２５重量％の木粉を含む実施例１のｎ＝４であるソルベート−ＰＤＭＳの化合物を調製した。
【０１０２】
実施例１１
表４における処方に従い、ポリプロピレン及び２５重量％の木粉を含む実施例２のｎ＝１２であるソルベート−ＰＤＭＳの化合物を調製した。実施例１１におけるソルベート−ＰＤＭＳの量は、実施例１０におけるソルベート官能基と等モルの量である。
【０１０３】
比較例Ｃ７
表４に示すように、γ−ＡＴＭ、ソルベート−ＰＤＭＳ及びＤＨＢＰを省き、実施例１を繰り返した。
【０１０４】
比較例Ｃ８
表４に示すように、ＭＡｇ−ＰＰを加えて比較例Ｃ７を繰り返した。
【０１０５】
実施例１０及び１１並びに比較例Ｃ７及びＣ８の化合物を、スクリュー径２０ｍｍ及びＬ／Ｄ＝４０のＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）ＤＳＥ２０／４０共回転二軸押出機を用いる連続処理により調製した。スクリューの回転速度は２００ｒｐｍであり、６つの加熱ゾーンの温度プロファイルは以下の通りであった：
・Ｔ１＝１８０℃
・Ｔ２＝１８０℃
・Ｔ３＝１９０℃
・Ｔ４＝１９０℃
・Ｔ５＝１９０℃
・Ｔ６＝１８０℃
【０１０６】
ポリマー及びＭＡｇＰＰを重量フィーダーＢｒａｂｅｎｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ（登録商標）ＤＳＲ２８を用いて０Ｄでバレル開口を介して供給し、木粉を重量フィーダーＢｒａｂｅｎｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ（登録商標）ＤＤＳＲ２０を用いて０Ｄでバレル開口を介して供給し、液体をバレル開口に接続した膜ポンプＰｒｏＭｉｎｅｎｔ（登録商標）Ｍｉｋｒｏ ｇ５／ａを用いて１０Ｄで供給した。粉末状の酸化防止剤を重量フィーダーＢｒａｂｅｎｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ（登録商標）ＤＤＷ−ＭＤ１−ＭＴ１２を用いて２０Ｄでバレル開口を介して供給した。大気放出をバレル開口を介して３０Ｄで行った。全体の押出処理量は３．５ｋｇ／ｈであった。
【０１０７】
試験した組成物を表４に示す。
【０１０８】
次いで、生成した化合物をＩＳＯ−２９４に従う射出成形によりＩＳＯ−３１６７に準拠した厚さ４ｍｍの多目的試験片に成形した。これら試験片のＩＳＯ−５２７に従った引張試験及びＩＳＯ−１７９−２に従った平滑計装化シャルピー衝撃弾性により各化合物の機械的特性を評価した。得られた結果を表４に示す。
【０１０９】
実施例１０及び１１を比較例Ｃ７と比較すると、実施例１０及び１１は比較例Ｃ７よりも高い引張弾性率、引張降伏点、破断伸び及び耐衝撃性を示すことを観察した。このことは、本発明の配合物がグラフトまたは架橋なしで同一のポリオレフィンから調製した配合物に比べて改善された物理的／機械的特性を有することを示した。
【０１１０】
実施例１０及び１１を比較例Ｃ８と比較すると、本発明の配合物（実施例１０及び１１）が周知のＭＡｇ−ＰＰカップリング剤を加えて同一のポリオレフィンから調製した配合物に比べて改善された物理的／機械的特性を有することを観察した。
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンと、シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位で、少なくとも１つの不飽和基を含むポリオルガノシロキサンとを含む組成物であって、該不飽和基が式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有し、及び／または芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の基であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記ポリオルガノシロキサンが２〜２０００のシロキサン単位を含み、該シロキサン単位の少なくとも９０モル％がＤ単位であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリオルガノシロキサンが、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の少なくとも１つの末端基を有するポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリオルガノシロキサンが、ポリジオルガノシロキサン分子の両端に式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の末端基を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリオルガノシロキサンが、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の少なくとも１つのペンダント基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基が、Ｃ−Ｓｉ結合によりポリオルガノシロキサンに結合することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）の基がアクリルオキシアルキル基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリオレフィンが、３〜８個の炭素原子を有するオレフィン単位を少なくとも５０重量％含み、また前記組成物がフリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る化合物の存在下β切断によるポリオレフィンの分解を抑制する助剤を含むことを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記助剤が、ビニル芳香族化合物、好適にはスチレンまたはソルビン酸エステル、好適にはソルビン酸エチルであることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記助剤が全組成の０．１〜１５．０重量％で存在することを特徴とする請求項８または請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、少なくとも１つの不飽和基を含むポリオルガノシロキサンであって、該不飽和基が式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の基であることを特徴とするポリオルガノシロキサン。
【請求項１２】
前記式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基が、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−Ａ−（ＩＩＩ）またはＣＨ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ａ−（ＩＶ）（式中のＡは直接結合または１〜１２個の炭素原子を有する二価の有機基を表し、任意に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＨ−から選択される二価のヘテロ原子の連結基を含む）を有することを特徴とする請求項１１に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項１３】
前記式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）の基が、式Ｒ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−（Ｖ）（式中のＲ２は水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す）を有することを特徴とする請求項１１に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項１４】
前記式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）の基がソルビルオキシ基であることを特徴とする請求項１３に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項１５】
５〜９５重量％のポリオレフィンと、９５〜５重量％の請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンとを含む組成物。
【請求項１６】
前記フリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る有機過酸化化合物が、全組成の０．０１〜２重量％で存在することを特徴とする請求項１〜１０及び１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、少なくとも１つの不飽和基を含むポリオルガノシロキサンであって、該不飽和基が式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有し、及び／または芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、かつＣ−Ｓｉ結合によって該ポリオルガノシロキサンに結合し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の基であることを特徴とするポリオルガノシロキサン。
【請求項１８】
シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ基を含むポリオルガノシロキサンを、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の不飽和基を含むアルコキシシランと反応させることを特徴とする請求項１７に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
【請求項１９】
ポリオレフィンを不飽和基を含むケイ素化合物とフリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る手段の存在下で反応させる工程を備えるシリコーンのポリオレフィンへのグラフトする方法あって、前記ケイ素化合物は、シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、少なくとも１つの不飽和基を含むポリオルガノシロキサンであることを特徴とし、また前記不飽和基が式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有し、及び／または芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の基であることを特徴とする方法。
【請求項２０】
前記式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の少なくとも１つの基を含むポリオルガノシロキサンを、ポリオレフィンと反応させる前に充填剤上に堆積させることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリオレフィンと、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の少なくとも１つの基を含むポリオルガノシロキサンと、充填剤とを現場で反応させることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
ポリオレフィンと、シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であるポリオルガノシロキサンとを含む安定化ポリマーブレンドであって、該ポリオルガノシロキサン中の式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有し、及び／または芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の不飽和基のフリーラジカル重合によって形成した結合により前記ポリオルガノシロキサンを少なくとも部分的にポリオレフィンにグラフトした安定化ポリマーブレンド。
【請求項２３】
シリコーン部分をポリオレフィンにグラフトして、−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”の基を含まない不飽和シリコーンに比べて増強したグラフトを付与する際へのシロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合または−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有する二価の有機結合を表し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の少なくとも１つの基を含むポリオルガノシロキサンの使用。
【請求項２４】
シリコーン部分をポリオレフィンにグラフトして、−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”の基を含まない不飽和シリコーンに比べてポリオレフィンの分解が少ないグラフトを付与する際へのシロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の少なくとも１つの基を含むポリオルガノシロキサンの使用。
【請求項１】
ポリオレフィンと、シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位で、少なくとも１つの不飽和基を含むポリオルガノシロキサンとを含む組成物であって、該不飽和基が式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有し、及び／または芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の基であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記ポリオルガノシロキサンが２〜２０００のシロキサン単位を含み、該シロキサン単位の少なくとも９０モル％がＤ単位であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリオルガノシロキサンが、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の少なくとも１つの末端基を有するポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリオルガノシロキサンが、ポリジオルガノシロキサン分子の両端に式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の末端基を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリオルガノシロキサンが、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の少なくとも１つのペンダント基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基が、Ｃ−Ｓｉ結合によりポリオルガノシロキサンに結合することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）の基がアクリルオキシアルキル基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリオレフィンが、３〜８個の炭素原子を有するオレフィン単位を少なくとも５０重量％含み、また前記組成物がフリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る化合物の存在下β切断によるポリオレフィンの分解を抑制する助剤を含むことを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記助剤が、ビニル芳香族化合物、好適にはスチレンまたはソルビン酸エステル、好適にはソルビン酸エチルであることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記助剤が全組成の０．１〜１５．０重量％で存在することを特徴とする請求項８または請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、少なくとも１つの不飽和基を含むポリオルガノシロキサンであって、該不飽和基が式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の基であることを特徴とするポリオルガノシロキサン。
【請求項１２】
前記式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基が、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−Ａ−（ＩＩＩ）またはＣＨ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ａ−（ＩＶ）（式中のＡは直接結合または１〜１２個の炭素原子を有する二価の有機基を表し、任意に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＨ−から選択される二価のヘテロ原子の連結基を含む）を有することを特徴とする請求項１１に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項１３】
前記式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）の基が、式Ｒ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−（Ｖ）（式中のＲ２は水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す）を有することを特徴とする請求項１１に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項１４】
前記式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）の基がソルビルオキシ基であることを特徴とする請求項１３に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項１５】
５〜９５重量％のポリオレフィンと、９５〜５重量％の請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンとを含む組成物。
【請求項１６】
前記フリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る有機過酸化化合物が、全組成の０．０１〜２重量％で存在することを特徴とする請求項１〜１０及び１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、少なくとも１つの不飽和基を含むポリオルガノシロキサンであって、該不飽和基が式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有し、及び／または芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、かつＣ−Ｓｉ結合によって該ポリオルガノシロキサンに結合し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の基であることを特徴とするポリオルガノシロキサン。
【請求項１８】
シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ基を含むポリオルガノシロキサンを、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の不飽和基を含むアルコキシシランと反応させることを特徴とする請求項１７に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
【請求項１９】
ポリオレフィンを不飽和基を含むケイ素化合物とフリーラジカルサイトをポリオレフィンにもたらし得る手段の存在下で反応させる工程を備えるシリコーンのポリオレフィンへのグラフトする方法あって、前記ケイ素化合物は、シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、少なくとも１つの不飽和基を含むポリオルガノシロキサンであることを特徴とし、また前記不飽和基が式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有し、及び／または芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の基であることを特徴とする方法。
【請求項２０】
前記式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の少なくとも１つの基を含むポリオルガノシロキサンを、ポリオレフィンと反応させる前に充填剤上に堆積させることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリオレフィンと、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の少なくとも１つの基を含むポリオルガノシロキサンと、充填剤とを現場で反応させることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
ポリオレフィンと、シロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であるポリオルガノシロキサンとを含む安定化ポリマーブレンドであって、該ポリオルガノシロキサン中の式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有し、及び／または芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環若しくは追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の不飽和基のフリーラジカル重合によって形成した結合により前記ポリオルガノシロキサンを少なくとも部分的にポリオレフィンにグラフトした安定化ポリマーブレンド。
【請求項２３】
シリコーン部分をポリオレフィンにグラフトして、−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”の基を含まない不飽和シリコーンに比べて増強したグラフトを付与する際へのシロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ−結合または−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有する二価の有機結合を表し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の少なくとも１つの基を含むポリオルガノシロキサンの使用。
【請求項２４】
シリコーン部分をポリオレフィンにグラフトして、−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”の基を含まない不飽和シリコーンに比べてポリオレフィンの分解が少ないグラフトを付与する際へのシロキサン単位の少なくとも５０モル％が本明細書で定義するＤ単位であり、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）（式中のＸは芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む二価の有機結合を表し、前記芳香族環または追加的なオレフィンの二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和または−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、またＲ”は水素または−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは他の任意の活性化効果を有する基を表す）の少なくとも１つの基を含むポリオルガノシロキサンの使用。
【公表番号】特表２０１３−５１９７３４（Ｐ２０１３−５１９７３４Ａ）
【公表日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４７４７８（Ｐ２０１２−５４７４７８）
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０７０４８１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８３０４４
【国際公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ コーニング コーポレーション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０７０４８１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８３０４４
【国際公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ コーニング コーポレーション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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