説明

両性共重合体を含む化粧用組成物

【課題】両性人工共重合体を含む、肌又は毛髪の処理に適した化粧用組成物の提供。
【解決手段】水と、随意に界面活性剤と、下記一般式であらわされる両性共重合体とを含む化粧用組成物。


(式中、R1は、水素原子又はメチル若しくはエチル基であり;R2、R3、R4、R5及びR6は、同一又は異なってもよく、直鎖状又は分枝状のC1〜C6のアルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル基であり、mは0〜10であり;nは1〜6の整数であり;Zは−C(O)O−若しくは−C(O)NH−基又は酸素原子を表し;Aは基(CH2p(pは1〜6、好ましくは2〜4の整数である)を表し;Bは1以上のヘテロ原子又はヘテロ基で中断されていてよく且つ1以上のヒドロキシル又はアミノ基で置換されていてされていてよい、直鎖状又は分枝状のC2〜C12のポリメチレン鎖を表し;X-は同一又は異なってもよく、対イオンを表す。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、両性人工共重合体を含む、新規な化粧用組成物、より詳しくは、皮膚又は毛髪処理用の化粧用組成物に関する。本発明はまた、化粧用組成物における重合体の使用に関する。
【背景技術】
【0002】
塗布され、そしてすすがれることを目的とする、皮膚又は毛髪処理用の化粧用組成物、例えばシャンプー又はシャワージェルにおいて、ある種の特性、例えば、粘度、透明性、材料の付着(コンディショニング効果)の最適化、及び/又はより一般的には、乾燥した毛髪又は湿った毛髪での柔らかさ、柔軟性、もつれ除去性、つや又は整髪性等の化粧効果を最適化することが求められている。いうまでもなく、成分が与える効果のほかに、製造しやすく、使用しやすく、且つ十分に安定である処方物も求められている。
【0003】
そのため、すすがれることを目的とする処方物中で、天然重合体の誘導体、例えばグアー又はセルロースの陽イオン性誘導体を使用することが提案されている。例えば、グアーの陽イオン性誘導体及びポリオルガノシロキサンの組合せ、又はセルロースの陽イオン性誘導体及びポリオルガノシロキサンの組合せを含む組成物が提案されている。これらの系は、全ての系と同様に、重合体の使用量(低いことが望まれる)と、透明性(高いことが望まれるが、重合体の量が増えるにつれて減少する)と、ポリオルガノシロキサンの付着に伴うコンディショニング特性(高いことが望まれるが、重合体の量が増えるにつれて増大し得る)との妥協の産物である。したがって、この妥協を改善させる新規な組成物に対する要望がある。
【0004】
また、陽イオン性(又は潜在的に陽イオン性)単位、陰イオン性単位、及び、随意に中性の単位を含む合成共重合体を使用することが提案されている。例えば、ある種の処方物:
−例えば、欧州特許第269243号、欧州特許第266,111及び欧州特許第521,748明細書中の、アクリル酸(AA、2〜40重量%)及び塩化ジメチルジアリルアンモニウム(DADMAC、60〜90重量%)由来の共重合体、市販の重合体は、Calgonが販売するMerquat280、
−例えば、欧州特許第522,755号、同522,756号及び同1,115,370号明細書中の、アクリル酸(AA、35数量%)、塩化ジメチルジアリルアンモニウム(DADMAC、30数量%)及びアクリルアミド(AM、35数量%)由来の共重合体、市販の重合体は、Calgonが販売するMerquat Plus3330、
−例えば、欧州特許第522,756号及び同1,115,370明細書中に記載の、アクリル酸(AA)、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム(MAPTAC)及びアクリル酸アルキル由来の共重合体、市販の重合体は、Calgonが販売するMerquat2001(AA/MAPTAC/アクリル酸メチル)、
における使用が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】欧州特許第269243号明細書
【特許文献2】欧州特許第266111号明細書
【特許文献3】欧州特許第521748号明細書
【特許文献4】欧州特許第522755号明細書
【特許文献5】欧州特許第522756号明細書
【特許文献6】欧州特許第1115370号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
さらに、安定性及び/又は処方物の単純さ、及び/又は透明性及び/又は化粧品としての品質(上記のもの)及び/又は材料の付着(陽イオン性電荷を有する重合体の付着又は他の材料、例えば、鉱油、植物油又は合成油、例えば、シリコーンオイル又は「ポリオルガノシロキサン」の付着)の点で、改善された品質を有する、特にすすがれることを目的とする新規な化粧用組成物を提案することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【0007】
この目的のために、本発明は、化粧品として許容できるベクター、好ましくは水と、随意に界面活性剤と、陽イオン性単位(c)及び陰イオン性又は潜在的に陰イオン性の単位(a)を含む両性共重合体とを含む化粧用組成物であって、該重合体が、
− 一般式I:
【化1】

(式中、
− R1は、水素原子又はメチル若しくはエチル基であり;
− R2、R3、R4、R5及びR6は、同一又は異なってもよく、直鎖状又は分枝状のC1〜C6、好ましくはC1〜C4のアルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル基であり、
− mは、0〜10、好ましくは0〜2の整数であり;
− nは、1〜6、好ましくは2〜4の整数であり;
− Zは、−C(O)O−若しくは−C(O)NH−基又は酸素原子を表し;
− Aは、基(CH2p(pは1〜6、好ましくは2〜4の整数である)を表し;
− Bは、1以上のヘテロ原子又はヘテロ基、特にO又はNHで中断されていてよく且つ1以上のヒドロキシル又はアミノ基、好ましくはヒドロキシル基で置換されていてよい、直鎖状又は分枝状のC2〜C12、有利にはC3〜C6のポリメチレン鎖を表し;
− X-は、同一又は異なってもよく、対イオンを表す)
の少なくとも1種の単量体化合物の重合によって得られる単位(c)を0.1〜50数量%;
− 少なくとも1種の親水性単量体(a)の重合によって得られる単位(a)であって、(a)と共重合できる酸性の官能性を有し、陰イオン性又は潜在的に陰イオン性であるもの、
− 随意に、(c)及び(a)と共重合できる、中性電荷の少なくとも1種のエチレン性不飽和単量体(n)、好ましくは(c)及び(a)と共重合可能できる、1以上の親水性基を有する中性電荷のエチレン性不飽和親水性単量体化合物
を含み、
− 単位(a)及び随意の(n)の量は、50〜99.9数量%であり、
− 該組成物のpHは、3.5〜5.5未満、好ましくは4.5〜5.5未満、好ましくは5〜5.5未満であり、
− 該組成物中の界面活性剤の重量割合は、0〜30重量%の間、好ましくは5〜30重量%の間であり、該界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤及び随意に両性界面活性剤を含み、
− 該組成物中の共重合体の重量割合は、0.01〜5重量%の間、好ましくは0.05〜1.5重量%の間、特に有利には0.1〜0.3重量%の間である、
ことを特徴とする化粧用組成物を提案する。
【発明を実施するための形態】
【0008】
組成物は、好ましくは、すすがれることを目的とする組成物である。該組成物は、例えば、シャンプー、シャワージェル又はヘアーコンディショナーである。しかしながら、すすがれることを目的としない、ヘアケア用組成物、例えば、すすがれることを目的としないコンディショナー、絡み合い防止ミルク、絡み合い防止液、スムージング液、キューティクルコーティング、整髪及び/又は再整髪用ヘアケア用品、日焼け止め用品、ケアクリーム、メーキャップ除去剤、メーキャップ、メーキャップ除去用若しくは湿潤用ワイプ、ひげそり用フォーム或いは整髪用又は髪固定用ムースであってもよい。
【0009】
本発明は、また、化粧用組成物中での該共重合体の使用に関する。
【0010】
効果
本発明に係る組成物に該重合体を使用すると、特に、粘度が増加する。重合体は、毛髪及び/又は皮膚上に付着するようになり、所望のコンディショニング効果をもたらす。組成物がコンディショニング剤、例えばシリコーン(ポリオルガノシロキサンともいう)を含む場合、それらは該薬剤の付着を促進する。このように、重合体は、コンディショニング剤、より特定的にはシリコーン(又はポリオルガノシロキサン)の付着を助成する。さらに、ポリオルガノシロキサンと該重合体を含む組成物は、毛髪又は皮膚に対して優れたコンディショニング特性を有し、また、消費者が望む、有利な感覚的又は化粧上の特性を有する。つまり、それらは、柔らかさ、柔軟性、ボリューム、絡み合い防止、湿った毛髪での整髪能力及び/又は乾いた毛髪での整髪能力という有利な特徴をもたらす。これらの効果は、処方物をより単純で及び/又はより安価なものにする。また、組成物は、特に硬水中で、満足できる泡立ち特性を有する。
【0011】
特に、本発明に係る共重合体は透明性が高い。このものは、透明化剤として使用できる。特に、これは、特にすすぎ中の、高い付着能力(例えば、コンディショニングのために)及び/又はポリオルガノシロキサンの付着を促進する能力(例えば、コンディショニングのために)と共に、高い透明性の組成物を製造することを可能にする。少量の重合体、典型的には組成物の0.1〜0.3重量%、さらには約0.1%をポリオルガノシロキサンと混合すると、ポリオルガノシロキサンが高レベルで付着し、それによって有利なコンディショニングプロフィール及び/又は有利な感覚的又は化粧上のプロフィールを与える、透明性の高い組成物が得られる。
【0012】
重合体
該共重合体は、
− 一般式I:
【化2】

(式中、
− R1は、水素原子又はメチル若しくはエチル基であり;
− R2、R3、R4、R5及びR6は、同一又は異なってもよく、直鎖状又は分枝状のC1〜C6、好ましくはC1〜C4のアルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル基であり、
− mは、0〜10、好ましくは0〜2の整数であり;
− nは、1〜6、好ましくは2〜4の整数であり;
を含み、
− Zは、−C(O)O−若しくは−C(O)NH−基又は酸素原子を表し;
− Aは、基(CH2p(pは1〜6、好ましくは2〜4の整数である)を表し;
− Bは、1個以上のヘテロ原子又はヘテロ基、特にO又はNHで中断されていてよく且つ1以上のヒドロキシル又はアミノ基、好ましくはヒドロキシル基で置換されていてよい、直鎖状又は分枝状のC2〜C12、有利にはC3〜C6のポリメチレン鎖を表し;
− X-は、同一又は異なってもよく、対イオンを表す)
の少なくとも1種の単量体化合物の重合によって得られる単位(c)を0.1〜50数量%;
− 少なくとも1種の親水性単量体(a)の重合によって得られる単位(a)であって、(a)と共重合できる酸性の官能性を有し、陰イオン性又は潜在的に陰イオン性であるもの、
− 随意に、(c)及び(a)と共重合できる、中性電荷の少なくとも1種のエチレン性不飽和単量体(n)、好ましくは、(c)及び(a)と共重合できる、1以上の親水性基を有する中性電荷のエチレン性不飽和親水性単量体化合物を含み、
− 単位(a)及び随意の(n)の量は、50〜99.9数量%である。
【0013】
イオンX-は、有利には、ハロゲン化物、例えば塩化物、スルフェート、メチルスルフェート、ヒドロスルフェート、ホスフェート、シトレート、ホルメート及びアセテートから選択される。
【0014】
単量体(c)は、例えば、以下の反応スキーム:
−反応スキーム1:
(mが0に等しいとき)
【化3】

−反応スキーム2:
(mが1に等しいとき)
【化4】

−反応スキーム3:
(mが2〜10の間であるとき)
【化5】

に従って、製造できる。
【0015】
有利には、本発明に係る共重合体は、少なくとも1000、有利には少なくとも10,000の分子量を有し、これは20,000,000まで、有利には10,000,000までである。当該分子量は、好ましくは、500,000〜5,000,000の間である。
【0016】
特記しない限り、分子量という用語は、重量平均分子量であり、g/molで表される。これは、水性ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により、あるいは30℃でのNaNO3の1N溶液中での固有粘度の測定により決定される。
共重合体は、好ましくは、ランダム共重合体である。
【0017】
好ましくは、単量体(c)の一般式(I)において、
− Zは、C(O)O、C(O)NH又はO、最も好ましくはC(O)NHを表し;
− nは、2又は3、特に3に等しく;
− mは、0〜2の範囲であり、それは、好ましくは0又は1、特に0に等しく;
− Bは、
【化6】

(qは、1〜4、好ましくは1に等しい)を表し;
− R1〜R6は、同一又は異なってもよく、メチル又はエチル基である。
【0018】
好ましい単量体(c)は、以下の式:
【化7】

(式中、X-は塩化物イオン又はメチル硫酸イオンを表す)
を有するDIQUATである。
特に有利な他の単量体(c)は:
【化8】

(式中、p=2〜4)である。
【0019】
陰イオンX-は、特にハロゲン陰イオン、好ましくは塩化物陰イオン、スルホン酸、硫酸、メチル硫酸、硫酸水素、リン酸、ホスホン酸、クエン酸、蟻酸及び酢酸陰イオンである。
【0020】
単量体(a)は、有利には、モノエチレン性不飽和C3〜C8カルボン酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸又はリン酸、それらの無水物及びそれらの水溶性塩である。
【0021】
言及できる好ましい単量体(a)は、アクリル酸、メタクリル酸、α−エタクリル酸、β,β−ジメチルアクリル酸、メチレンマロン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、エチリデン酢酸、プロピリデン酢酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、N−メタクリロイルアラニン、N−アクリロイルヒドロキシグリシン、スルホプロピルアクリレート、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ホスホエチルアクリレート、ホスホノエチルアクリレート、ホスホプロピルアクリレート、ホスホノプロピルアクリレート、ホスホエチルメタクリレート、ホスホノエチルメタクリレート、ホスホプロピルメタクリレート、及びホスホノプロピルメタクリレート並びにそれらのアルカリ金属及びアンモニウム塩である。
【0022】
言及できる好ましい単量体(n)は、アクリルアミド、ビニルアルコール、アクリル酸及びメタクリル酸のC1〜C4アルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸のC1〜C4ヒドロキシアルキルエステル、特にエチレングリコール及びプロピレングリコールアクリレート及びメタクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸のポリアルコキシル化エステル、特にそのポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールエステル、アクリル酸又はメタクリル酸のポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールモノ(C1〜C25)アルキルエーテルとのエステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン並びにメチルビニルエーテルである。
【0023】
重合体は、単位(c)を0.1〜50数量%、単位(a)を50〜99.1数量%、及び随意に(n)を含む。好ましくは、重合体は、単位(c)を10〜40%、単位(a)を60〜90数量%、及び随意に(n)を含む。また、重合体は、有利には、単位(n)を全く含まない。重合体が単位(n)を含む場合には、単位(a)と単位(n)との比は、好ましくは、1より大きく、例えば、1〜4の間である。
【0024】
好ましくは、重合体は、
− 単位(c)が、以下の式:
【化9】

(式中、X-は塩化物イオン又はメチル硫酸イオンを表す)
の単量体(c)から誘導され、
− 単位(a)が、アクリル酸から誘導され、
− 重合体が単位(n)を全く含まず、
− 単位(a)と単位(c)との数量比が、50/50〜90/10である、
ようなものである。
【0025】
共重合体は、組成物のpHで、あるいは組成物の使用pHで、平均で負電荷又はゼロ電荷を有することが指摘される。この平均電荷は、以下の式:
【数1】

(式中、
− [c]は単位(c)のモル濃度であり、
− [a]は単位(a)のモル濃度であり、
− Xcは、単位(a)Acの中和度を表し(単位(a)が潜在的に陽イオン性である場合);Xc=[BH+]/([B]+「BH+])、
− XAは、単位(c)の見込まれる中和度を表し(単位(c)が潜在的に陰イオン性である場合);XA=[A-]/([AH]+「A-])、
で定義される。
【0026】
本発明の共重合体は、共重合体の公知の製造方法に従って、特に、公知の化合物であるか、又は有機化学の標準的な合成法を用いて当業者が容易に得ることができるエチレン性不飽和の出発単量体のフリーラジカル重合により得ることができる。
【0027】
特に、米国特許第4,387,017号及び欧州特許第156,646号に記載の方法が参考となる。
【0028】
フリーラジカル重合は、好ましくは無酸素環境で、例えば、不活性気体(ヘリウム、アルゴン等)又は窒素の存在下に行われる。反応は、不活性溶媒、好ましくはメタノール又はエタノール中で、より好ましくは水中で行われる。
【0029】
重合は、重合開始剤を加えることにより開始される。使用される開始剤は、この分野で通常使用されるフリーラジカル開始剤である。例として、有機過エステル(ペルオキシピバル酸t−ブチル、ペルオキシピバル酸t−アミル、ペルオキシ−α−エチルヘキサン酸t−ブチル等);アゾ型の有機化合物、例えばアゾビスアミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル等);無機及び有機ペルオキシド、例えば過酸化水素、過酸化ベンジル及び過酸化ブチル等;酸化還元系、例えば酸化剤を含むもの、例えば過硫酸塩(特に、過硫酸アンモニウム又はアルカリ金属等);塩素酸塩及び臭素酸塩(無機又は有機塩素酸塩及び/又は臭素酸塩を含む);還元剤、例えば亜硫酸塩及び重亜硫酸塩(無機及び/又は有機亜硫酸塩又は重亜硫酸塩を含む);シュウ酸及びアスコルビン酸、並びにまた、2以上のこれらの化合物の混合物が挙げられる。
【0030】
好ましい開始剤は、水溶性開始剤である。過硫酸ナトリウム及びアゾビスアミジノプロパン塩酸塩が特に好ましい。
【0031】
変形例として、重合を、紫外線を用いる照射により開始してもよい。使用される開始剤の量は、一般的に、重合の開始を達成するのに十分な量である。開始剤は、好ましくは、単量体の全重量に対して0.001〜約10重量%の範囲の量で存在し、好ましくは、単量体の全重量に対して0.5重量%未満の量で含有され、好ましい量は、単量体の全重量に対して0.005〜0.5重量%である。開始剤は、重合混合物に、連続的に又はバッチ式で加えられる。
【0032】
高分子量の共重合体を得ることが望まれる場合、重合反応中に新鮮な開始剤を加えることが望ましい。また、逐次的に又はバッチ式で添加すると、より効率的な重合及びより短い反応時間が可能になる。重合は、単量体(c)、単量体(a)及び場合によっては単量体(n)を無酸素雰囲気で重合するのに有効な反応条件下に行われる。好ましくは、反応は、約30℃〜約100℃の範囲の、好ましくは60℃〜90℃の間の温度で行われる。無酸素雰囲気は、反応の全体にわたって維持され、例えば、反応の間中、窒素の流れを維持することにより維持される。
【0033】
特に好ましい一つの共重合体は、以下のものである:
【化10】

−xは、0〜50%、好ましくは0〜30%の、好ましくは0に等しい数平均値を有し、
−yは、10〜95%、好ましくは50〜70%の数平均値を有し、
−zは、0.1〜50%、好ましくは10〜50%の数平均値を有し、
−比y/zは、好ましくは約4/1〜1/2、好ましくは4/1〜1/1の間であり、
−x+yは、50〜99.9%であり、
−x+y+z=100%、x、y及びzは、それぞれ、アクリルアミド、アクリル酸(ナトリウム塩)及びDIQUATに由来する単位のモル%を表す。
【0034】
他の重合体は以下のとおりである:
【化11】

−xは、0〜50%、好ましくは0〜30%の、好ましくは0に等しい数平均値を有し、
−yは、10〜95%、好ましくは50〜70%の数平均値を有し、
−zは、0.1〜50%、好ましくは10〜50%の数平均値を有し、
−比y/zは、好ましくは約4/1〜1/2、好ましくは4/1〜1/1の間であり、
−x+yは、50〜99.9%である。
【化12】

−xは、0〜50%、好ましくは0〜30%の、好ましくは0に等しい数平均値を有し、
−yは、10〜95%、好ましくは50〜70%の数平均値を有し、
−zは、0.1〜50%、好ましくは10〜50%の数平均値を有し、
−比y/zは、好ましくは約4/1〜1/2、好ましくは4/1〜1/1の間であり、
−x+yは、50〜99.9%である。
【化13】

−xは、0〜50%、好ましくは0〜30%の、好ましくは0に等しい数平均値を有し、
−yは、10〜95%、好ましくは50〜70%の数平均値を有し、
−zは、0.1〜50%、好ましくは10〜50%の数平均値を有し、
−比y/zは、好ましくは約4/1〜1/2、好ましくは4/1〜1/1の間であり、
−x+yは、50〜99.9%である。
【化14】

−xは、0〜50%、好ましくは0〜30%の、好ましくは0に等しい数平均値を有し、
−yは、10〜95%、好ましくは50〜70%の数平均値を有し、
−zは、0.1〜50%、好ましくは10〜50%の数平均値を有し、
−比y/zは、好ましくは約4/1〜1/2、好ましくは4/1〜1/1の間であり、
−x+yは、50〜99.9%である。
【化15】

−xは、0〜50%、好ましくは0〜30%の、好ましくは0に等しい数平均値を有し、
−yは、10〜95%、好ましくは50〜70%の数平均値を有し、
−zは、0.1〜50%、好ましくは10〜50%の数平均値を有し、
−比y/zは、好ましくは約4/1〜1/2、好ましくは4/1〜1/1の間であり、
−x+yは、50〜99.9%である。
【化16】

−xは、0〜50%、好ましくは0〜30%の、好ましくは0に等しい数平均値を有し、
−yは、10〜95%、好ましくは50〜70%の数平均値を有し、
−zは、0.1〜50%、好ましくは10〜50%の数平均値を有し、
−比y/zは、好ましくは約4/1〜1/2、好ましくは4/1〜1/1の間であり、
−x+yは、50〜99.9%である。
【0035】
組成物は、有利には、0.1〜5重量%、好ましくは0.3〜1.5重量%の重合体を含む。重合体は、いくらか濃縮された水溶液の形態で、組成物に導入される。上記の量は、固体で表される量である。
【0036】
化粧品として許容できるベクター
両性重合体が処方されることを可能にし、目的とする用途のための、所望の化粧用組成物形態を得ることを可能にする任意の化粧品として許容できるベクターが使用できる。様々なタイプの処方物用の、種々の化粧品として許容できるベクターは、当業者に公知である。
【0037】
言及できる化粧品として許容できるベクターの例として、水性ベクター(水を包含する)、アルコール性ベクター(アルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、エチレングリコール又はポリエチレングリコールを包含する)、プロピレングリコール、水性−アルコール性ベクター(水とアルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、エチレングリコール又はポリエチレングリコールとの混合物を包含する)が挙げられる。ある種の揮発性又は非揮発性油が同様に使用できる。例えば、液状シリコーン、例えばシクロペンタシロキサン、例えばロディア社が販売しているMirasil CM5を挙げることができる。
【0038】
当業者には、所望のタイプの処方物に、また目的とする用途に好適なベクターの選択方法は周知である。例えば、水性ベクターは、一般に、シャンプー又はシャワージェル用に使用される。プロピレングリコールベクターは、クリーム形態の組成物用に使用できる。シクロメチコーンベクターは、メークアップ組成物、例えばファンデーション用に使用できる。
【0039】
組成物
界面活性剤
組成物は、随意に界面活性剤を含む水性組成物である。このものは、様々な界面活性剤の混合物であることができる。これらの界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤又はそれらの混合物若しくは会合物であることができる。組成物に含まれる界面活性剤は、好ましくは、少なくとも1種の陰イオン性又は陽イオン性界面活性剤を含む。界面活性剤は、また、両性界面活性剤(真性両性又は両性イオン性界面活性剤)、中性界面活性剤(非イオン性界面活性剤)を含むことができる。少なくとも1種の陰イオン性界面活性剤及び少なくとも1種の両性界面活性剤を含む組成物が、特に柔らかさの理由で、特に有利である。組成物中の界面活性剤の全量は、0〜30重量%の間である。
【0040】
すすがれる又はすすがれないコンディショナー組成物について、界面活性剤は、好ましくは存在しないか、又は5重量%よりも少ない量で存在し、そして、このものは、好ましくは陽イオン性界面活性剤であってよい。
【0041】
毛髪処理を目的とする組成物、例えばシャンプーについて、界面活性剤の含有量は、有利には、10〜20重量%の間である。そのような組成物は、塩、例えば塩化ナトリウム又はアンモニウムを、有利には、3重量%未満の含有量で含むことができる。
【0042】
皮膚処理を目的とする組成物、例えばシャワージェルについて、界面活性剤の含有量は、有利には、5〜15重量%の間である。そのような組成物は、また、塩、例えば塩化ナトリウム又はアンモニウムを、好ましくは、少なくとも2重量%含むことができる。
【0043】
ヘアーコンディショナーについては、界面活性剤の含有量は、5重量%未満であることができる。
【0044】
界面活性剤の全量に対して、陰イオン性界面活性剤の重量割合は、好ましくは、50%より大きく、より好ましくは70%より大きい。
【0045】
パラメーター(pH)
組成物のpHは、5.5以上である。それは、例えば、5.5〜7.5の間、好ましくは6〜6.5の間でありうる。pHは、組成物中に存在する化合物に依存することは明らかである。酸性又は塩基性pH調整剤、例えば、クエン酸又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム若しくは水酸化アンモニウムは、組成物に使用できることは明らかである。
【0046】
界面活性剤の性質
陰イオン性界面活性剤は、以下の界面活性剤:
−アルキルエステルスルホン酸塩、例えば、式R−CH(SO3M)−CH2COOR’のもの、又はアルキルエステル硫酸塩、例えば、式R−CH(OSO3M)−CH2COOR’のもの(式中、RはC8〜C20、好ましくはC10〜C16アルキル基を表し、R’はC1〜C6、好ましくはC1〜C3アルキル基を表し、Mはアルカリ土類金属陽イオン、例えば、ナトリウム又はアンモニウム陽イオンを表す)。最も特定的には、基RがC14〜C16であるメチルエステルスルホン酸塩が挙げられる;
−アルキルベンゼンスルホン酸塩、より特定的にはC9〜C20のもの、一級又は二級アルキルスルホン酸塩、特に、C8〜C22のもの、及びアルキルグリセリルスルホン酸塩;
−アルキル硫酸塩、例えば、式ROSO3Mのもの(式中、RはC10〜C24、好ましくはC12〜C20アルキル又はヒドロキシアルキル基を表し;Mは、上と同じ定義の陽イオンを表す);
−アルキルエーテル硫酸塩、例えば、式RO(OA)nSO3Mのもの(式中、RはC10〜C24、好ましくはC12〜C20アルキル又はヒドロキシアルキル基を表し;OAは、エトキシル化及び/又はプロポキシル化基を表し;Mは、上と同じ定義の陽イオンを表し;nは、一般に、1〜4の範囲であり、例えば、n=2でラウリルエーテル硫酸塩を表す);
−アルキルアミド硫酸塩、例えば、式RCONHR’OSO3M(式中、RはC2〜C22、好ましくはC6〜C20アルキル基を表し、R’はC2〜C3アルキル基を表し、Mは、上と同じ定義の陽イオンを表す)、及びそれらのポリアルコキシル化(エトキシル化及び/又はプロポキシル化)誘導体(アルキルアミドエーテル硫酸塩);
−飽和又は不飽和脂肪酸塩、例えば、C8〜C24、好ましくはC14〜C20及びアルカリ土類金属陽イオンのもの、N−アシル−N−アルキルタウレート、アルキルイソチオネート、アルキルスクシナメート及びアルキルスルホスクシネート、スルホスクシネートモノエステル又はジエステル、N−アシルサルコシネート及びポリエトキシカルボキシレート;
−ホスフェートモノエステル及びジエステル、例えば以下の式:
(RO)x−P(=O)(OM)x(式中、Rは、随意にポリアルコキシル化アルキル、アルキルアリール、アリールアルキル又はアリール基を表し、x及びx’は、1又は2に等しく、但し、x及びx’の合計は、3に等しく、Mは、アルカリ土類金属陽イオンを表す)を有するもの;
から選択できる。
【0047】
非イオン性界面活性剤は、以下の界面活性剤:
−アルコキシル化脂肪アルコール;
−アルコキシル化トリグリセリド;
−アルコキシル化脂肪酸;
−アルコキシル化ソルビタンエステル;
−アルコキシル化脂肪アミン;
−アルコキシル化ビス(1−フェニルエチル)フェノール;
−アルコキシル化トリス(1−フェニルエチル)フェノール;
−アルコキシル化アルキルフェノール;
−プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合によって得られる疎水性化合物と、エチレンオキシドとを縮合させて得られる生成物、例えばBASF社が販売するプルロニック(Pluronic)製品;
−プロピレンオキシドとエチレンジアミンとの縮合によって得られる化合物と、エチレンオキシドとを縮合させて得られる生成物、例えばBASF社が販売するテトロニック(Tetronic)製品;
−アルキルポリグリコシド、例えば、米国特許第4,565,647号に記載のもの;
−脂肪酸アミド、例えばC8〜C20のもの;
から選択できる。
【0048】
両性界面活性剤(イオン基及び潜在的に反対電荷のイオン性基を含む真性両性界面活性剤又は二つの反対電荷を同時に含む両性イオン性界面活性剤)は、以下の界面活性剤:
−一般的なベタイン、特に、カルボキシベタイン、例えば、ラウリルベタイン(ロディア社製のMirataine BB)又はオクチルベタイン;アミドアルキルベタイン、例えば、コカミドプロピルベタイン(CAPB)(ロディア・シミ社製のMirataine BDJ);
−スルホベタイン又はスルタイン、例えば、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン(ロディア社製のMirataine CBS);
−アルキルアンホアセテート及びアルキルアンホジアセテート、例えば、ココ又はラウリル鎖を含むもの(ロディア社製のMiranol C2M, C32及びL32);
−アルキルアンホプロピオネート又はアルキルアンホジプロピオネート(Miranol C2M SF);
−アルキルアンホヒドロキシプロピルスルタイン(Miranol CS);
から選択できる。
【0049】
陽イオン性界面活性剤は、一級、二級又は三級の、随意にポリエトキシ化された脂肪アミン塩、四級アンモニウム塩、例えばテトラアルキルアンモニウム、アルキルアミドアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウム、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウム又は塩化アルキルピリジニウム又は臭化アルキルピリジニウム、陽イオン性のイミダゾリン誘導体及びアミンオキシドから選択できる。
【0050】
言及できる有用な組成物の例として、
−典型的には、アルキルエーテル硫酸ナトリウム(例えば、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム「SLES」)又はアルキルエーテル硫酸ナトリウムとアルキル硫酸ナトリウム(例えば、ラウリル硫酸ナトリウム「SLS」)との混合物を12〜16重量%、両性界面活性剤(例えば、ココアミドプロピルベタイン「CAPB」)を1〜3%、塩(例えば、塩化ナトリウム)を0.5〜2%含む、シャンプー用の「ナトリウム」組成物;
−典型的には、アルキルエーテル硫酸アンモニウム(例えば、ラウリルエーテル硫酸アンモニウム「ALES」)又はアルキルエーテル硫酸アンモニウムとアルキル硫酸アンモニウム(例えば、ラウリル硫酸アンモニウム「ALS」)との混合物を12〜16重量%、両性界面活性剤(例えば、ココアミドプロピルベタイン「CAPB」)を1〜3%、塩(例えば、塩化アンモニウム)を0〜2%含む、シャンプー用の「アンモニウム」組成物;
−典型的には、アルキルエーテル硫酸ナトリウム(例えば、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム「SLES」)又はアルキルエーテル硫酸ナトリウムとアルキル硫酸ナトリウム(例えば、ラウリル硫酸ナトリウム「SLS」)との混合物を6〜10重量%、両性界面活性剤(例えば、ココアミドプロピルベタイン「CAPB」)を1〜3%、塩(例えば、塩化ナトリウム)を2〜4%含む、シャワージェル用の「ナトリウム」組成物;
−典型的には、アルキルエーテル硫酸アンモニウム(例えば、ラウリルエーテル硫酸アンモニウム「ALES」)又はアルキルエーテル硫酸アンモニウムとアルキル硫酸アンモニウム(例えば、ラウリル硫酸アンモニウム「ALS」)との混合物を6〜10重量%、両性界面活性剤(例えば、ココアミドプロピルベタイン「CAPB」)を1〜3%、塩(例えば、塩化アンモニウム)を0〜4%含む、シャワージェル用の「アンモニウム」組成物;
が挙げられる。
【0051】
他の化合物
組成物は、すすがれることを目的とする化粧用組成物(シャンプー、シャワージェル、コンディショナー等)又はすすがれることを目的としない化粧用組成物において使用される、任意の他の化合物を含むことができる。
【0052】
言及できる例として、両性共重合体及びポリオルガノシロキサンのほかに、封鎖剤、柔軟剤、泡立ち調節剤、着色剤、真珠光沢剤(真珠化剤)、湿潤剤、ふけ防止剤若しくは抗脂漏性薬剤、懸濁化剤、乳化剤、セラミド、シュードセラミド、電解質、脂肪酸、脂肪酸エステル、オキシ酸、増粘剤、芳香剤、保存料、有機若しくは無機日焼け止め、蛋白質、ビタミン、重合体、「ポリオルガノシロキサン」シリコーン、安定剤、及び/又はコンディショニング剤及び/又はコンディショニング助剤、特に重合体が挙げられる。これらの化合物のいくつかを以下に詳述する。
【0053】
安定剤、及び/又はコンディショニング剤及び/又はコンディショニング助剤
本発明に係る化粧用組成物は、有利には、少なくとも1種の安定剤、及び/又はコンディショニング剤及び/又はコンディショニング助剤を含むことができる。これらは、時には、懸濁剤とも称される。用語「コンディショニング助剤」とは、その薬剤の存在が他の化合物、例えばシリコーン又はオイルと共に、コンディショニングを改善することを意味する。このような薬剤は、当業者には周知である。本発明に従う組成物は、これらの薬剤のいくつか(組み合わせの混合物)を含んでいてもよく、それらの効果を組み合わせること及び/又は共力作用を生じさせることができる。また、ある種の薬剤は、いくつかの機能を発揮できる。例えば、多糖類やその陽イオン性誘導体、例えば陽イオン性グアー誘導体が当てはまる。
【0054】
そのような薬剤の重量割合は、多糖類や他の薬剤について、典型的には、0.1〜10重量%であり、好ましくは、0.3〜8重量%である。
【0055】
ポリオルガノシロキサンを含む組成物に特に有用な安定剤の例として、
−架橋ポリアクリレート、例えば、BF Goodrich社又はNoveon社が販売するCarbopol又はCarbomer型の重合体、Rita社が販売するAcritamer又はGoldschmidt社が販売するTego Carbomer;これらの化合物は、組成物に対して、典型的には、0.1〜3重量%、好ましくは0.3〜2重量%の量で存在し得る;
−National Starch社が商品名Structure Plusの下で販売しているアクリレート/アミノアクリレート/PEG−20 C10〜C30アルキルイタコネート共重合体。これらの化合物は、組成物に対して、典型的には、0.1〜3重量%、好ましくは0.3〜2重量%の量で存在し得る;
−組成物中でネットワークを形成する不溶性固体;これらは、エチレングリコールの脂肪酸モノエステル又はジエステルであることができ、脂肪酸は、好ましくは、C16〜C18のものである。特に、エチレングリコールジステアレート(EGDS),例えば、Mirasheenの商品名で他の成分との濃縮物としてロディア社が販売しているものであることができる。この化合物は、組成物に対して、典型的には、3〜10重量%、好ましくは5〜8重量%の量で存在し得る;
が挙げられる。
【0056】
また、粘度付与剤、ゲル化剤又は構成作用剤(Texturing agent)、例えば、ISP又はRohm & Haas社が販売するAculyne型の陰イオン性アクリル共重合体、多糖類及びその非陽イオン性誘導体、例えば、セルロース誘導体、例えばヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、非イオン性グアー誘導体、例えばヒドロキシプロピルグアー(例えば、ロディア社が販売するJaguar HP製品)、ローカストビーンガム、タラガム又はカシアガム、キサンタンガム(例えば、ロディア社が販売するRhodicare製品)、スクシノグリカン(例えば、ロディア社が販売するRheozan)、アルギン酸塩、カラギナン、キチン誘導体又は構成作用機能を有する任意の他の多糖類も挙げられる。これらの多糖類及びその誘導体は、単独で又は他の多糖類と共力的な組み合わせで配合できる。これらの化合物は、組成物に対して、典型的には、0.1〜3重量%、好ましくは0.3〜1重量%の量で存在しうる;
【0057】
言及できる安定剤、及び/又はコンディショニング剤及び/又はコンディショニング助剤の例として、
−多糖類由来の陽イオン性重合体、例えば、陽イオン性セルロース誘導体、陽イオン性澱粉誘導体、陽イオン性グアー誘導体及び陽イオン性ローカストビーンガム誘導体、
−合成陽イオン性重合体、
−これらの薬剤の混合物又は組み合わせ、
が挙げられる。
【0058】
コンディショニング剤として作用することができる合成又は非合成陽イオン性重合体は、特に、ポリクオタニウム型の重合体、例えば、ポリクオタニウム−1、ポリクオタニウム−2、ポリクオタニウム−4、ポリクオタニウム−5、ポリクオタニウム−6(Nalco社から入手できるMerquat1000としても知られている)、ポリクオタニウム−7(Nalco社から入手できるMerquat5500としても知られている)、ポリクオタニウム−8、ポリクオタニウム−9、ポリクオタニウム−10(Amerchol社が販売する重合体JR400としても知られている)、ポリクオタニウム−11、ポリクオタニウム−12、ポリクオタニウム−13、ポリクオタニウム−14、ポリクオタニウム−15、ポリクオタニウム−16、ポリクオタニウム−17、ポリクオタニウム−18、ポリクオタニウム−19、ポリクオタニウム−20、ポリクオタニウム−22(Nalco社から入手できるMerquat280、281及び298としても知られている)、ポリクオタニウム−24、ポリクオタニウム−27、ポリクオタニウム−28、ポリクオタニウム−29(Amerchol社から入手できるKytamer KCOとしても知られている)、ポリクオタニウム−30、ポリクオタニウム−31、ポリクオタニウム−32、ポリクオタニウム−33、ポリクオタニウム−34、ポリクオタニウム−35、ポリクオタニウム−36、ポリクオタニウム−37、ポリクオタニウム−39(Nalco社から入手できるMerquat3300及び3331としても知られている)、ポリクオタニウム−44、ポリクオタニウム−27(Nalco社から入手できるMerquat2001としても知られている)及びポリクオタニウム−55である。
【0059】
上記のように、組成物は、適当な場合には、例えば陽イオン性又は中性基で官能化された、他の合成若しくは天然重合体又は生物学的製造方法によって得られる重合体を含んでいてもよい。これらの重合体は、組成物に対して安定化若しくは構成作用及び/又はコンディショニング作用(皮膚又は毛髪の表面上への付着)を有する。
【0060】
言及できる例として、陽イオン性多糖誘導体、例えば、グアー又はセルロース誘導体が挙げられる。随意にヒドロキシル基を含有する、疎水性基、例えばC1〜C14、好ましくはC2〜C8アルキル鎖で官能化された陽イオン性重合体を使用できる。これらの疎水性基は、エーテル結合を介して重合体主鎖に結合される。
【0061】
また、疎水的に又は非疎水的に変性された陽イオン性グアーの場合には、陽イオン性基は、水素、1〜22個の炭素原子、より特定的には、1〜14個の炭素原子、有利には1〜3個の炭素原子を含有するアルキル基から選択される、同一又は異なる3個の基を持つ四級アンモニウム基である。対イオンは、ハロゲン、好ましくは塩素である。
【0062】
疎水的に又は非疎水的に変性された陽イオン性セルロースの場合には、陽イオン性基は、水素、1〜10個の炭素原子、より特定的には、1〜6個の炭素原子、有利には1〜3個の炭素原子を含有するアルキル基から選択される、同一又は異なる3個の基を持つ四級アンモニウム基である。対イオンは、ハロゲン、好ましくは塩素である。
【0063】
言及できる陽イオン性グアー誘導体は、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド(ロディア・シミ社が販売するJaguar C13S、C14S、又はC17、Jaguar Excel及びJaguar C2000)又はヒドロキシプロピルグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド(ロディア社が販売するJaguar C162)である。
【0064】
使用できる陽イオン性セルロース誘導体は、トリメチルアンモニウム−3−プロピルセルロースポリ(1,2−オキシエタンジイル)−2−ヒドロキシエーテルクロリド又はポリクオタニウム−10、例えばAmerchol社が販売する重合体JR400(INPI名:PQ10)である。
【0065】
非イオン性多糖誘導体、例えば、ヒドロキシプロピルグアーも使用できる。
【0066】
合成重合体、より特定的には、ホモ重合体、例えばポリメタクリルアミドプロピルプロピルトリモニウムクロリド(ロディア・シミ社が販売するPolycare133)も好適である。
【0067】
陽イオン性重合体は、より特定的には、それらの可能な重合度に依存して、少なくとも2000g/mol、より好ましくは2×104〜3×106g/molの間である、重量平均分子量を有する。重合体の重量平均分子量は、通常、寸法排除により測定される。それらは、随意に、光散乱により直接、あるいは、G. Robinson, S. B. Ross Murphy, E.R. Morris, Carbohydrate Research 107, p. 17-32, 1982による「Viscosity-Molecular weight relationship, intrinsic chain flexibility and dynamic solution properties of guar galactomannan」に従って、較正を用いて固有粘度から測定される。
【0068】
陽イオン性多糖誘導体の場合において、ヒドロキシアルキル化度(モル置換度又はMS)は、好ましくは0〜1.2の間である。さらに、これらの重合体の場合、陽イオン化度(置換度又はDS)は、より特定的には0.01〜0.6の間である。例えば、ロディア・シミ社が販売するJaguarC162及びC2000製品が当てはまる。
【0069】
ポリオルガノシロキサン(シリコーン)
組成物は、シリコーン(シリコーンオイル)を含むことができる。用語「シリコーン」及び「ポリオルガノシロキサン」は、アルキル(例えば、メチル)基及び/又はアルキル基以外の基で官能化されたものを含む任意のオルガノシロキサン化合物を意味する。
【0070】
ポリオルガノシロキサンは、有利には、(特にシャンプー及びコンディショナーにおいて)非揮発性で水不溶性のポリオルガノシロキサンである。それは、有利には、1000〜2,000,000mPa.s、好ましくは5000〜500,000mPa.sの粘度を有する。ポリオルガノシロキサンは、特に、ポリジメチルオルガノシロキサンシロキサン(「PDMS」、INCI名:ジメチコーン)、あるいはアミンを含むポリオルガノシロキサン(例えば、INCI名によればアモジメチコーン)、四級アンモニウムを含むポリオルガノシロキサン(例えば、INCI名によればシリコーンクオタナム1〜10製品)、ヒドロキシル(末端又は非末端)若しくはポリオキシアルキレン基、例えばポリエチレンオキシド及び/又はポリプロピレンオキシド(末端基として、PDMS鎖内のブロックとして、又はグラフトとして)、又はこれらの基のいくつかを含むポリオルガノシロキサンである。
【0071】
組成物中に存在するポリオルガノシロキサンの量は、典型的には、0.1〜5重量%、例えば0.5〜1.5%又は2%であることができる。
【0072】
ポリオルガノシロキサン(シリコーン)は、好ましくは、エマルジョン形態の組成物中に存在する(液相中に分散したシリコーンの液滴)。エマルジョンは、特に、平均液滴寸法が2μm以上であるか、及び/又は平均液滴寸法が0.15〜2μmの間であるか、又は平均液滴寸法が0.15μm以下である、エマルジョンであることができる。
【0073】
エマルジョンの液滴は、相対的に大きい寸法又は小さい寸法であってもよい。つまり、ミクロエマルジョン、ミニエマルジョン又はマクロエマルジョンということができる。本願において、用語「エマルジョン」は、特に、これら全てのタイプのエマルジョンをカバーする。いかなる説にも拘束されることを望むものではないが、ミクロエマルジョンは、一般に、大量の乳化剤を一般に含む熱力学的に安定な系であるということが指摘される。他のエマルジョンは、一定の時間、乳化中に加えられた機械的エネルギーを準安定状態で保存している、一般に、熱力学的に不安定な状態の系である。これらの系は、一般に、より少量の乳化剤を含む。
【0074】
エマルジョンは、ベクター、好ましくは水性ベクター、ポリオルガノシロキサン及び一般に乳化剤を混合し、その後乳化することにより得ることができる。これは、「現場乳化」と称される。
【0075】
エマルジョン形態の組成物は、また、ベクター、好ましくは水性ベクターを、好ましくは化粧品として許容できるベクター、好ましくは該ベクターと同じ性質の、好ましくは水性ベクターである、外部相中のポリオルガノシロキサンを含む液滴の予め調製したエマルジョンと混合することにより得ることができる。この実施態様は、実施することが簡単であるので、好ましい。さらに、この実施態様は、オルガノポリシロキサンがミクロエマルジョン形態である、化粧用組成物を製造するのに特に好適である。これを「予備乳化」という。
【0076】
一つの特定の実施態様において、エマルジョンは、液滴寸法が0.15μm未満であるミクロエマルジョンである。この実施態様において、組成物は、好ましくは、ポリオルガノシロキサンの重量に対して、乳化剤を10重量%より多い、好ましくは少なくとも15重量%の比率で含む。
【0077】
ミクロエマルジョン液滴の寸法は、例えば、下記のような、動的光散乱(DQEL)により、その化粧用組成物への導入の前に、製造されたエマルジョンについて測定しうる。使用される装置は、例えば、Spectra−Physics2020レーザー、Brookhaven2030コリレーター、及び付随するコンピューターに基づく装置からなる。試料は濃縮されているので、脱イオン水中で希釈され、0.22μmのフィルターを通してろ過して、2重量%の最終濃度を得る。得られる直径は、見掛け直径である。測定は、90°及び135°の角度で行われる。寸法の測定には、クムレントでの標準的分析法のほかに、自動補正機能の3種の開発法が使用され(Pike教授により述べられた指数関数的サンプリング又はEXPSAM、"Non Negatively Constrained Least Squares"又はNNLS法、及びProvencher教授により述べられたCONTIN法)、その各々は、質量又は数によるよりはむしろ、散乱強度によって評価された寸法分布を与える。水の屈折率及び粘度が考慮される。
【0078】
一つの有利な態様によれば、ミクロエマルジョンは透明である。ミクロエマルジョンは、例えば、水中で0.5重量%の濃度で、例えば、ラムダ40UV−可視分光計を使用して測定され、波長600nmで少なくとも90%、好ましくは95%の透過率を有することができる。本発明において、化粧用組成物は、有利には透明であることができる。これは、例えば、ラムダ40UV−可視分光計を使用して測定され、例えば、波長600nmで少なくとも90%、好ましくは95%の透過率を有することができる。
【0079】
もう一つの特定の実施態様によれば、エマルジョンは、平均液滴寸法が0.15μm以上、例えば、0.5μm、又は1μm、又は2μm、又は10μm、又は20μm、好ましくは100μm未満であるエマルジョンである。液滴寸法は、その化粧用組成物への導入の前に、製造されたエマルジョンについて、あるいは水中で希釈された化粧用組成物について、光学顕微鏡及び/又はレーザー粒度分布(Horiba LA-910レーザー分散分析器)により測定できる。この実施態様において、組成物は、好ましくは、ポリオルガノシロキサンの重量に対して、乳化剤を10重量%未満の比率で含む。
【0080】
ポリオルガノシロキサンエマルジョンを調製するのに有用な乳化剤は、特に非イオン性界面活性剤、好ましくはポリアルコキシル化されており、例えばアルコキシル化脂肪アルコール、アルコキシル化トリグリセリド、アルコキシル化脂肪酸、アルコキシル化ソルビタンエステル、アルコキシル化脂肪アミン、アルコキシル化ビス(1−フェニルエチル)フェノール、アルコキシル化トリス(1−フェニルエチル)フェノール及びアルコキシル化アルキルフェノールであり、その中で、アルコキシ及びより特定的にはオキシエチレン及び/又はオキシプロピレン単位数は、HLB値が10以上になるような数である。
【0081】
言及できる組成物中の水溶性シリコーン誘導体は、特に、ジメチコーンコポリオール(ロディア・シミ社が販売するMirasilDMCO)である。
【0082】
組成物の水に不溶性の分散物の形態にあるシリコーンに関して、水不溶性で非揮発性のオルガノポリシロキサンが好適に使用され、その中で、非揮発性であるポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン及びポリアルキルアリールシロキサンオイル、ガム若しくは樹脂又はそれらの水不溶性官能化誘導体、或いはそれらの混合物を挙げることができる。
【0083】
該オルガノポリシロキサンは、それらの水中での溶解度が50g/リットル未満であり、それらの固有粘度が、25℃で少なくとも3000mPa.sであるときに、水不溶性且つ非揮発性とみなされる。
【0084】
言及できる水不溶性で非揮発性のオルガノポリシロキサン又はシリコーンの例としては、シリコーンガム、例えば、ロディア・シミ社が販売するジフェニルジメチコーンガム、及び好ましくは、ロディア・シミ社が販売するMirasil DM500000(商標)のような、25℃で少なくとも6×105mPa.sの粘度を有するポリジメチルシロキサン、さらに好ましくは25℃で2×106mPa.sより大きい粘度を有するものが挙げられる。
【0085】
本発明によれば、水不溶性で非揮発性のオルガノポリシロキサン又はシリコーンは、それを含む化粧用組成物中に分散した形態にある。
【0086】
該オルガノポリシロキサン又はシリコーンは、その寸法が化粧用組成物の性質又は該組成物についての所望の性能の関数として選択できる、粒子又は液滴の形態にある。一般に、この寸法は、0.01〜70ミクロンの範囲にあることができる。
【0087】
好ましくはこの寸法は約0.1〜50ミクロン、さらに好ましくは約1〜30ミクロンである。
【0088】
それらの実現を促進するために、これらのオルガノポリシロキサンは、前もって、揮発性又は非揮発性の低粘度シリコーン誘導体中に分散又は溶解され、次いで、化粧用組成物中で乳化され得る。
【0089】
言及できるこれらの低粘度シリコーンは、揮発性環状シリコーン及び低分子量のポリジメチルシロキサンである。
【0090】
また、官能化シリコーン誘導体、例えば、アミノ誘導体は、直接エマルジョンの形態で、又は予め形成されたミクロエマルジョンから出発して使用できる。これらのものは、用語「アミノシリコーン」又は「ヒドロキシル化シリコーン」として公知の化合物であることができる。ロディア社が販売するMirasil ADM−E(アモジメチコーン)及びジメチコノールが挙げられる。
【0091】
使用できるポリオルガノシロキサンとして、特に、
・−Si(CH22O−単位及びSiY(CH2)O−単位(ここで、Yは、−(CH23−NH(CH22−NH2又は(CH23−NH2である)を含むポリオルガノシロキサン、
・−Si(CH22O−単位並びにHO−Si(CH22O−末端単位及び/又はSi(CH2)(OH)O−非末端単位を含むポリオルガノシロキサン、
・−Si(CH22O−単位及びSiY(CH2)O−単位{ここで、Yは、−Lx−Zx−Palcである(Lxは、二価の結合基、好ましくはアルキル基であり、Zxは、共有結合又はヘテロ原子を含む二価の結合基であり、Palcは、式[OE]s−[OP]t−X’の基であり、ここで、OEは式−CH2−CH2−O−の基であり、OPは式−CH2−CHCH3−O−若しくはCHCH3−CH2−O−の基であり、X’は、水素原子又は炭化水素系の基であり、sは、1より大きい平均値であり、tは、0以上の平均値である}を含むポリオルガノシロキサン、
・その鎖が、単位−Si(CH22O−の式を有する単位を含む少なくとも1個のブロック及び少なくとも1個の[OE]s−[OP]t−ブロックを含むポリオルガノシロキサン、
・−Si(CH22O−単位及び/又は−Si(CH2)RO−及び/又はSiR2O−及び/又はR−Si(CH22O−及び/又はH3C−SiR2O−及び/又はR−SiR2O−単位(ここで、Rは同一又は異なり、メチル基以外のアルキル基、アリール基、アルキル基、アルキルアリール基又はアラルキル基である)を含むポリオルガノシロキサン、
が挙げられる。
【0092】
他の化合物
同様に、コンディショニング、保護又は皮膚軟化機能を有することができる油の使用が考えられる。そのような油は、一般に、アルキルモノグリセリド、アルキルジグリセリド、トリグリセリド、例えば、植物及び野菜から抽出された油(パーム油、ココナツ油、綿実油、大豆油、ヒマワリ油、オリーブ油、ブドウ種子油、ゴマ油、ピーナッツオイル、ヒマシ油等)又は動物由来の油(獣脂、魚油等)、これらの油の誘導体、例えば、水素添加油、ラノリン誘導体、石油、鉱油又は液状パラフィン、ペルヒドロスクアラン、スクアラン、ジオール、例えば、1,2−ドデカンジオール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、脂肪酸エステル、例えば、パルミチン酸イソプロピル、2−エチルヘキシルココエート、ミリスチン酸ミリスチル及び乳酸、ステアリン酸、ベヘン酸又はイソステアリン酸のエステルから選択される。
【0093】
皮膚の消毒性を向上させるために、殺菌剤又は殺カビ剤を分散液又は溶液の形態で化粧用組成物に加えてもよく、これらは、例えば、トリクロサン;特に亜鉛ピリチオン又はオクトピロックスのようなふけ防止剤;殺虫剤、例えば、天然又は合成ピレスロイドである。
【0094】
化粧用組成物は、また、皮膚及び/又は毛髪を日光及び/又は紫外線の攻撃から保護するための薬剤を含有できる。例えば、組成物は、UV照射を強力に吸収する化学物質である日焼け止め剤、例えば、欧州指令書第76/768/EEC、その付属文書、及びこの指令書のその後の修正において認容されている化合物を含むことができる。
【0095】
化粧用組成物を構成する種々の成分が組成物中で溶解性が低すぎる場合、又はそれらが室温で固体形態にある場合に、該構成成分は、有利には、有機ビヒクル、例えば、無機若しくは有機油、シリコーン誘導体若しくはワックスに溶解してもよく、又は別法として、マトリックス、例えば、ラテックスタイプの重合体中に封入してもよい。
【0096】
また、本発明の主題を形成する化粧用組成物は、固定樹脂を含んでいてもよい。
【0097】
存在する場合には、これらの固定樹脂は、一般に、0.01〜10%の間、好ましくは0.5〜5%の間の濃度で存在する。
【0098】
化粧用組成物中に含まれる固定樹脂は、より特定的には、以下の樹脂から選択される:
・アクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体、ポリビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/クロトン酸共重合体、オクチルアクリルアミド/アクリル酸メチル/メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン/メタクリル酸メチル共重合体、ポリビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール/クロトン酸共重合体、ポリビニルアルコール/無水マレイン酸共重合体、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアー、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン/メタクリル酸エチル/メタクリル酸ター重合体、ポリ(メチルビニルエーテル/マレイン酸)モノメチルエーテル、ポリオキシエチレン主鎖にグラフトされたポリ酢酸ビニル(EP−A−219,048)、
・テレフタル酸及び/又はイソフタル酸及び/又はスルホイソフタル酸、無水物又はジエステル並びにジオールから誘導されるコポリエステル、例えば、
−テレフタル酸エチレン及び/又はテレフタル酸プロピレン並びにテレフタル酸ポリオキシエチレン単位をベースとするポリエステル共重合体(US−A−3,959,230,US−A−3,893,929,US−A−4,116,896、US−A−4,702,857、US−A−4,770,666);
−エトキシル化アリル系アルコール、テレフタル酸ジメチル及び1,2−プロピレンジオールから誘導されるオリゴマーのスルホン化により得られるスルホン化ポリエステルオリゴマー(US−A−4,968,451);
−テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、スルホイソフタル酸ジメチル及びエチレングリコールから誘導されるポリエステル共重合体(EP−A−540,374);
−テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、スルホイソフタル酸ジメチル及びエチレングリコール並びにポリオルガノシロキサンから誘導されるポリエステル単位を含む共重合体(FR−A−2,728,915);
−イソフタル酸、スルホコハク酸ジメチル及びジエチレングリコールの縮合により得られるスルホン化ポリエステルオリゴマー(FR−A−2,236,926);
−テレフタル酸プロピレン及びテレフタル酸ポリオキシエチレン単位をベースとし、メチル又はエチル単位を末端とするポリエステル共重合体(US−A−4,711,730)又はアルキルポリエトキシ基を末端とするポリエステルオリゴマー(US−A−4,702,857)又はスルホポリエトキシ陰イオン性基を末端とするポリエステルオリゴマー(US−A−4,721,580)、及びスルホアロイル(US−A−4,877,896);
−アジピン酸及び/又はテレフタル酸及び/又はスルホイソフタル酸並びにジオールから得られるポリエステルと、ポリオキシエチレングリコール及びジイソシアネートから得られるイソシアネート末端基を含むプレ重合体とを反応させることにより得られるポリエステル−ポリウレタン(FR−A−2,334,698);
・エトキシル化モノアミン又はポリアミン及びエトキシル化アミン重合体(US−A−4,597,898、EP−A−11,984)。
【0099】
好ましくは、固定樹脂は、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニルピロリドンとメタクリル酸メチルとの共重合体、ポリビニルピロリドンと酢酸ビニル(VA)との共重合体、テレフタル酸ポリエチレングリコール/ポリエチレングリコール共重合体、テレフタル酸ポリエチレングリコール/ポリエチレングリコール/ナトリウムポリイソフタレートスルホネート共重合体及びこれらの混合物から選択される。
【0100】
これらの固定樹脂は、好ましくは、選択されたビヒクル中に分散されるか、又は溶解される。
【0101】
また、本発明の主題を形成する化粧用組成物は、保護機能を有する重合体誘導体を含んでいてもよい。
【0102】
これらの重合体誘導体は、約0.01〜10%、好ましくは約0.1〜5%、最も特定的には、約0.2〜3重量%の量で存在できる。
【0103】
これらの薬剤は、特に、
・非イオン性セルロース系誘導体、例えば、セルロースヒドロキシエーテル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシブチルメチルセルロース;
・ポリアルキレン主鎖にグラフトされたポリビニルエステル、例えば、ポリオキシエチレン主鎖にグラフトされたポリ酢酸ビニル(EP−A−219,048);
・ポリビニルアルコール
から選択できる。
【0104】
また、本発明の主題を形成する化粧用組成物は可塑剤を含むこともできる。
【0105】
該可塑剤は、存在する場合には、処方物の0.1〜20%、好ましくは1〜15%の間で存在しうる。
【0106】
特に有用な可塑剤のうち、アジペート、フタレート、イソフタレート、アゼレート、ステアレート、シリコーンコポリオール、グリコール及びひまし油、又はそれらの混合物が挙げられる。
【0107】
金属封鎖剤、より特定的には、カルシウムを封鎖するもの、例えば、クエン酸イオンを、これらの組成物に加えることも有利である。
【0108】
また、保湿剤を本発明の主題を形成する化粧用組成物に加えてもよく、その中では、特に、グリセリン、ソルビトール、尿素、コラーゲン、ゼラチン、アロエベラ、ヒアルロン酸又は揮発性水溶性溶媒、例えば、エタノール又はプロピレングリコールが挙げられ、これらの含有量は、組成物の60重量%までであることができる。
【0109】
頭皮への刺激又は攻撃性を低減するために、水溶性又は水分散性重合体、例えばコラーゲン又は動物若しくは植物蛋白質の特定の非アレルギー性誘導体(例えば小麦蛋白質加水分解産物)、天然ヒドロコロイド(グアーガム、ローカストビーンガム、タラガム等)又は発酵法由来のヒドロコロイド及びこれらの多糖類の誘導体、例えば変性非イオン性セルロース、例えばヒドロキシエチルセルロース又は変性陰イオン性セルロース、例えばカルボキシメチルセルロース;グアー誘導体又はローカストビーンガム誘導体、例えばそれらの非イオン性誘導体(例えばヒドロキシプロピルグアー)、或いはそれらの陰イオン性誘導体(カルボキシメチルグアー及びカルボキシメチルヒドロキシプロピルグアー)を加えてもよい。
【0110】
無機粉末又は粒子、例えば、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム、リン酸二水素カルシウム、粉末形態又はコロイド形態の無機酸化物(寸法として約1μm未満、時として、数十nmの粒子)、例えば、二酸化チタン、シリカ、制汗剤として一般に使用されるアルミナ塩、カオリン、タルク、クレー及びその誘導体等をこれらの化合物と共に添加できる。
【0111】
保存料、例えば、p−ヒドロキシ安息香酸のメチル、エチル、プロピル及びブチルエステル、安息香酸ナトリウム、Germaben(商標)又は化粧用組成物に慣用されている細菌若しくはカビの増殖を防止するための任意の化学薬剤を、一般的に、0.01〜3重量%の比率で、本発明に係る水性化粧用組成物に導入してもよい。
【0112】
これらの製品の量は、通常、化粧用組成物中での細菌、カビ又は酵母菌の増殖を完全に阻害するように調節される。
【0113】
場合によっては、これらの化学薬剤の変わりに、水の活性度を変化させ、浸透圧を大きく増大させる薬剤、例えば、炭水化物又は塩類を使用することも可能である。
【0114】
日光及び紫外線の攻撃から皮膚及び/又は毛髪を保護するために、有機又は無機の日焼け止め剤を組成物に加えてもよく、例えば、無機粒子、例えば、酸化亜鉛、二酸化チタン又は酸化セリウムを粉末形態で、又はコロイド粒子の形態で、単独で又は混合物として添加できる。これらの粉末は、随意に、表面処理してそれらの抗UV作用の効能を増大させたり、それらの化粧用処方物への混和を促進させたり、表面光反応性を防止したりすることができる。有機日焼け止めは、それが組成物中に存在する場合には、特に、ポリオルガノシロキサンに導入できる。
【0115】
消費者が組成物を使用している間の快適さを増進させる目的で、1種以上の芳香剤、化粧品指令として知られている、欧州指令第76/768/EECの付属文書IV(「List of colouring agents allowed for use in cosmetic products」)の説明に列挙された製品から選択される着色剤及び/又は乳白剤、例えば顔料を、必要に応じてこれらの成分に添加できる。
【0116】
必須ではないが、組成物は、組成物のテクスチャーを調整するために、単独で又は組み合わせて使用される、粘度付与又はゲル化重合体、例えば、すでに上で言及した架橋ポリアクリレート(Goodrich社が販売するCarbopol)、非陽イオン性セルロース誘導体、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース又はカルボキシメチルセルロース、グアー及びその非イオン性誘導体、キサンタンガム及びその誘導体、或いは国際公開第WO92/16187号に記載のように、重合体骨格に共有結合した疎水性基で変性された一般に水溶性重合体の形態の同じ化合物、及び/又は処方物の成分の合計を100%にする水を含んでいてもよい。
【0117】
本発明の主題を形成する化粧用組成物は、また、カルシウム及びマグネシウム硬度を調節するために、重合体分散剤を、約0.1〜7重量%含んでいてもよく、これらは例えば、以下の薬剤である:
・エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、マレイン酸若しくはその無水物、フマル酸、イタコン酸、アコニチン酸、メサコン酸、シトラコン酸又はメチレンマロン酸の重合又は共重合により得られる、重量平均分子量が約2000〜100,000g/molの水溶性ポリカルボン酸塩、最も特定的には、重量平均分子量が約2000〜10,000g/molのポリアクリレート(US−A−3,308,067)、重量平均分子量が約5000〜75,000g/molのアクリル酸と無水マレイン酸との共重合体(EP−A−66,915);
・重量平均分子量が約1000〜50,000g/molのポリエチレングリコール。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
化粧品として許容できるベクター、好ましくは水と、随意に界面活性剤と、陽イオン性単位(c)及び陰イオン性又は潜在的に陰イオン性の単位(a)を含む両性共重合体とを含む化粧用組成物であって、該重合体が、
− 一般式I:
【化1】

(式中、
− R1は、水素原子又はメチル若しくはエチル基であり;
− R2、R3、R4、R5及びR6は、同一又は異なってもよく、直鎖状又は分枝状のC1〜C6、好ましくはC1〜C4のアルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル基であり、
− mは、0〜10、好ましくは0〜2の整数であり;
− nは、1〜6、好ましくは2〜4の整数であり;
− Zは、−C(O)O−若しくは−C(O)NH−基又は酸素原子を表し;
− Aは、基(CH2p(pは1〜6、好ましくは2〜4の整数である)を表し;
− Bは、1以上のヘテロ原子又はヘテロ基、特にO又はNHで中断されていてよく且つ1以上のヒドロキシル又はアミノ基、好ましくはヒドロキシル基で置換されていてよい、直鎖状又は分枝状のC2〜C12、有利にはC3〜C6のポリメチレン鎖を表し;
− X-は、同一又は異なってもよく、対イオンを表す)
の少なくとも1種の単量体化合物の重合によって得られる単位(c)を0.1〜50数量%;
− 少なくとも1種の親水性単量体(a)の重合によって得られる単位(a)であって、(a)と共重合できる酸性の官能性を有し、陰イオン性又は潜在的に陰イオン性であるもの、
− 随意に、(c)及び(a)と共重合できる、中性電荷の少なくとも1種のエチレン性不飽和単量体(n)、好ましくは、(c)及び(a)と共重合できる、1以上の親水性基を有する中性電荷のエチレン性不飽和親水性単量体化合物
を含み、
− 単位(a)及び随意の(n)の量は、50〜99.9数量%であり、
− 該組成物のpHは、3.5〜5.5未満、好ましくは4.5〜5.5未満、好ましくは5〜5.5未満であり、
− 該組成物中の界面活性剤の重量比率は、0〜30重量%の間、好ましくは5〜30重量%の間であり、該界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤及び随意に両性界面活性剤を含み、
− 組成物中の共重合体の重量比率は、0.01〜5%の間、好ましくは0.05〜1.5%の間、特に有利には0.1〜0.3%の間である
ことを特徴とする化粧用組成物。
【請求項2】
前記組成物が、界面活性剤を10%〜20%含むシャンプー又は界面活性剤を5%〜15%含むシャワージェル、又は界面活性剤を5%未満含むコンディショナーである、請求項1に記載の組成物。
【請求項3】
− 単位(c)が、以下の式:
【化2】

(式中、X-は塩化物イオン又はメチル硫酸イオンを表す)
の単量体(c)から誘導され、
− 単位(a)がアクリル酸から誘導され、
− 重合体が単位(n)を全く含まず、
− 単位(a)と単位(c)との数量比が、50/50〜90/10である、
ことを特徴とする、請求項1又は2に記載の組成物。
【請求項4】
陰イオン性界面活性剤が、アルキルエステルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルアミドエ−テル硫酸塩、脂肪酸、N−アシル−N−アルキルタウレート、アルキルイセチオネート、アルキルスクシナメート、アルキルスルホスクシネート、スルホスクシネートモノエステル又はジエステル、N−アシルサルコシネート、ポリエトキシカルボキシレート及びホスフェートモノエステル及びジエステル、ならびにそれらの塩から単独で又は混合物として選択されるものであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
【請求項5】
ベタイン、スルホベタイン、アルキルアンホアセテート、アルキルアンホプロピオネート及びアルキルアンホヒドロキシプロピルスルタインから選択される両性界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
【請求項6】
アルキルエーテル硫酸ナトリウム又はアルキルエーテル硫酸ナトリウムとアルキル硫酸ナトリウムとの混合物を12〜16重量%、両性界面活性剤を1〜3%、及び塩を0.5〜2%含むことを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
【請求項7】
アルキルエーテル硫酸アンモニウム又はアルキルエーテル硫酸アンモニウムとアルキル硫酸アンモニウムとの混合物を12〜16重量%、両性界面活性剤を1〜3%、及び塩を0〜2%含むことを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
【請求項8】
アルキルエーテル硫酸ナトリウム又はアルキルエーテル硫酸ナトリウムとアルキル硫酸ナトリウムとの混合物を6〜10重量%、両性界面活性剤を1〜3%、及び塩を2〜4%含むことを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
【請求項9】
ポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。
【請求項10】
ポリオルガノシロキサンが水不溶性の非揮発性ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする、請求項9に記載の組成物。
【請求項11】
ポリオルガノシロキサンが1000〜2,000,000mPa.sの間、好ましくは5000〜500,000mPa.sの間の粘度を有することを特徴とする、請求項9に記載の組成物。
【請求項12】
ポリオルガノシロキサンが、ポリジメチルオルガノシロキサンシロキサン又はアミンを含有するポリオルガノシロキサン、四級アンモニウム、ヒドロキシル若しくはポリアルキレン基若しくはこれらの基のいくつかを有するポリオルガノシロキサンであることを特徴とする、請求項9〜11のいずれかに記載の組成物。
【請求項13】
シリコーンが液滴のエマルジョンの状態にある、請求項9〜12のいずれかに記載の組成物。
【請求項14】
エマルジョンが、その平均液滴寸法が2μm以上である、及び/又はその平均液滴寸法が0.15μmよりも大きい若しくは0.15〜2μmの間であるか、又はその平均液滴寸法が0.15μm以下であるエマルジョンであることを特徴とする、請求項13に記載の組成物。
【請求項15】
エマルジョンが、その平均液滴寸法が0.15μm以上であり、随意に、ポリオルガノシロキサンの量に対して好ましくは10重量%未満の比率で乳化剤を使用して得られるエマルジョンであること、又は
− エマルジョンが、その平均液滴寸法が0.15μm未満であり、ポリオルガノシロキサンの量に対して好ましくは10重量%より多い比率で乳化剤を使用して得られるミクロエマルジョンであること、
を特徴とする、請求項14に記載の組成物。
【請求項16】
ポリオルガノシロキサン以外の安定剤及び/又はコンディショニング助剤、好ましくは架橋ポリアクリレート又は組成物中でネットワークを形成する不溶性固体を含むことを特徴とする、請求項1〜15のいずれかに記載の組成物。
【請求項17】
請求項1〜16のいずれかに記載の組成物における共重合体の、毛髪若しくは皮膚上に付着される薬剤としての、又は毛髪若しくは皮膚上へのコンディショニング剤の付着を促進する薬剤として使用。
【請求項18】
透明化剤としての請求項10に記載の使用。
【請求項19】
前記コンディショニング剤が請求項9〜15のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンであることを特徴とする、コンディショニング剤の付着を促進するための薬剤としての、請求項16又は17に記載の使用。
【請求項20】
前記組成物が、すすがれることを目的とした組成物、好ましくはシャンプー、ヘアーコンディショナー又はシャワージェルであることを特徴とする、請求項17〜20のいずれかに記載の使用。

【公開番号】特開2013−63996(P2013−63996A)
【公開日】平成25年4月11日(2013.4.11)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−257899(P2012−257899)
【出願日】平成24年11月26日(2012.11.26)
【分割の表示】特願2008−517549(P2008−517549)の分割
【原出願日】平成18年6月23日(2006.6.23)
【出願人】(390023135)ロディア・シミ (146)
【住所又は居所原語表記】40 rue de la Haie Coq,93306 Aubervilliers,FRANCE
【Fターム(参考)】