両面離型ポリエステルフィルム
【課題】 固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ））の電解質として用いられるグリーンシートを成形するための両面離型ポリエステルフィルムにおいて、塗布工程において搬送が容易な両面離型ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 固体酸化物型燃料電池の電解質として用いられるグリーンシートを成形するために使用される両面離型ポリエステルフィルムであって、二軸配向ポリエステルフィルムの両面に同一組成の離型層を有し、一方のポリエステルフィルム面の中心線平均粗さＲａ（μｍ）と当該フィルム面上の離型層厚みＨ（ｇ／ｍ２）とが下記式（１）を満足することを特徴とする両面離型ポリエステルフィルム。
２×Ｒａ≧Ｈ …（１）
【解決手段】 固体酸化物型燃料電池の電解質として用いられるグリーンシートを成形するために使用される両面離型ポリエステルフィルムであって、二軸配向ポリエステルフィルムの両面に同一組成の離型層を有し、一方のポリエステルフィルム面の中心線平均粗さＲａ（μｍ）と当該フィルム面上の離型層厚みＨ（ｇ／ｍ２）とが下記式（１）を満足することを特徴とする両面離型ポリエステルフィルム。
２×Ｒａ≧Ｈ …（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は離型フィルムに関するものであり、詳しくは固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣと略記する）の電解質として用いられるグリーンシートを成形するために使用される離型ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムがグリーンシ−ト成形用、例えばセラミック積層コンデンサー、セラミック基板等の各種セラミックの離型用途において使用されている。また、近年、グリーンシート成形を経てＳＯＦＣに使用する固体電解質を製造するプロセスも検討されている。特許文献１および２には、キャリアフィルムとしてフィルムの使用例が挙げられている。
【０００３】
燃料電池は水素と空気中の酸素を供給し反応させることで発電することを原理とし、有害なガスを発生させないクリーンなエネルギー系として注目を浴びている。また、作動温度が約１０００℃と高く、原料ガスの内部改質が可能であり、水素源として天然ガスや一酸化炭素も利用できる利点がある。さらに、作動温度が高く廃熱の利用価値も高いため、総合的な効率は高く、二酸化炭素の発生量も抑制することができる。
【０００４】
さらに、ＳＯＦＣは電解質が固体であるために電解質の散逸の問題がなく、構造も簡単であり、長寿命が期待できる。ＳＯＦＣは出力密度が高く、改質機が不要なため、コンパクト化、高効率化も期待できる。
【０００５】
固体電解質は、イオン伝導性を有するセラミック粒子（例えば、ジルコニア系粒子等）およびバインダー、添加剤等から構成されるセラミックスラリーを塗布した後、溶媒を乾燥させてシート成形することにより得られる。
【０００６】
一方、ＳＯＦＣは運転温度が高いため、使用できる材料が限定される。また、起動に時間がかかる。そのため、作動温度を下げる検討が行われている。しかし、燃料電池の作動温度が下がると電極・電解質の内部抵抗が大きくなるため、特許文献３〜６では電解質の薄膜化、および作動温度を下げても十分なイオン伝導性を有するイオン伝導性物質や触媒活性の高い電極材料の探索が続けられ、セラミック部材として高度化してきている。
【０００７】
上記のようなセラミック部材としての高度化に伴い、セラミックシート成形技術への要求レベルが高まって来ており、製造工程における困難性も増して来ていた。例えば、離型フィルムに塗布されたグリーンシートは、乾燥工程を経てもなお、粘着性を有する場合があるため、グリーンシートを成形する際の背面（以下、便宜上Ｂ面と言う）へのブロッキング発生の問題があり、その解決のために特許文献７に示されるような、両面離型ポリエステルフィルムが提案されている。
【０００８】
セラミック材料の塗布工程においては、厚さの均一な塗布膜を塗布するために離型フィルムに張力を与える手段として、離型フィルムを搬送するベルトを離型フィルムより速い速度で走らせ、離型フィルムと搬送ベルトとの間の摩擦力を利用して張力を保持する方法がよく用いられる。
【０００９】
このような塗布プロセスに両面に離型層を設けた離型ポリエステルフィルムを使用すると、離型層によって摩擦力が低下して、充分な摩擦力が確保できず離型フィルムが蛇行し、その結果、セラミック塗布厚みが不均一になるという問題点がある。
このため、グリーンシートを塗布しない面（Ｂ面）のみを、摩擦力の大きな別種の塗布層を設けることも実用化されているが、この技術においては、両面に組成の異なる離型層を塗布するために塗布液交換作業に多大な時間を要し、大量に離型フィルムを生産するうえで、極めて効率が悪いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２９２０５号公報
【特許文献２】特開２００１−２０５６０７号公報
【特許文献３】特開２００２−３５８９７６号公報
【特許文献４】特開２００３−２６３９９４号公報
【特許文献５】特開２００３−３４６８１６号公報
【特許文献６】特開２００４−２００１２５号公報
【特許文献７】特開２００９−５４３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、ＳＯＦＣの電解質として用いられるグリーンシートを成形するための両面離型ポリエステルフィルムであり、塗布工程において離型フィルムの搬送が容易で、かつグリーンシートの離型ポリエステルフィルム背面への固着の起こり難い両面離型ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる両面離型ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、固体酸化物型燃料電池の電解質として用いられるグリーンシートを成形するために使用される両面離型ポリエステルフィルムであって、二軸配向ポリエステルフィルムの両面に同一組成の離型層を有し、一方のポリエステルフィルム面の中心線平均粗さＲａ（μｍ）と当該フィルム面上の離型層厚みＨ（ｇ／ｍ２）とが下記式（１）を満足することを特徴とする両面離型ポリエステルフィルムに存する。
２×Ｒａ≧Ｈ …（１）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の離型フィルムを、固体酸化物型燃料電池の電解質に用いるグリーンシート成形用として使用すれば、固体電解質膜の薄肉化により燃料電池の内部抵抗を下げることができ、燃料電池の高出力化に寄与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のポリエステルフィルムに使用する原料ポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルを用いる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。一方、共重合ポリエステルを用いる場合は、３０モル％以下の第三成分を含有する共重合体であることが好ましい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１６】
いずれにしても本発明でいうポリエステルとは、通常７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート単位であるポリエチレン−２，６−ナフタレート等であるポリエステルを指す。
【００１７】
本発明におけるポリエステルフィルム中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することができる。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらにポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１８】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
使用する粒子の平均粒径は、０．１〜５μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分となる傾向があり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を設ける場合等に不具合を生じることや、得られるグリーンシートの品質の低下を招くという問題が起こることがある。
【００２０】
さらにポリエステル中の粒子含有量は、０．０１〜５重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．０１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分になる場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合には、粒子の粒径が大きすぎる場合と同様に、離型層を設ける工程で不具合が生じたり、得られるグリーンシートの品質低下を招いたりすることがある。
【００２１】
また、本発明のポリエステルフィルムは、中心線平均粗さＲａを大きくするために、フィルム中に無機顔料粒子を含有させる方法を用いることができる。粒子としては従来公知のものを使用することができ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、二酸化珪素等が例示されるが、使用される粒子の種類は上記例に限定されるものではない。
【００２２】
本発明で用いる無機顔料の平均粒子径は、通常０．１〜１．０μｍであり、より好ましくは０．２〜０．６μｍである。無機顔料の平均粒子径が小さすぎると、ポリエステルフィルムの隠蔽性が不足する傾向がある。一方、無機顔料の平均粒子径が大きすぎると、ポリエステルフィルムの表面から粒子が脱落する傾向がある。ここで、無機顔料は１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において粒子を添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２４】
本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常９〜２５０μｍ、好ましくは１２〜１８８μｍの範囲である。
【００２５】
次に、本発明における離型ポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００２６】
すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートを二軸方向に延伸する。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は、通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常１３０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き、１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。
【００２７】
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。さらに、必要に応じて熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。
【００２８】
上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。それは以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。上述の塗布延伸法にてポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００２９】
本発明の両面離型ポリエステルフィルムは、離型面の剥離力を特定の範囲内とすることが実用上好ましい。すなわち、本発明の離型フィルムは、グリーンシートが塗布される面（以下、便宜上Ａ面と言う）の離型層の常態剥離力が４００ｍＮ／ｃｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜２００ｍＮ／ｃｍの範囲である。常態剥離力が４００ｍＮ／ｃｍを超える場合は、特にグリーンシートが薄い場合にはグリーンシート剥離時に、グリーンシートが剥がれにくく、破れやすいという問題が起こることがある。一方、２０ｍＮ／ｃｍ未満の場合、工程中に、グリーンシートが離型ポリエステルフィルムの端部から部分的に剥がれる等の不具合を生じる場合がある。
【００３０】
本発明の両面離型ポリエステルフィルムの残留接着率は８０％以上が好ましく、さらに好ましくは８５％以上である。残留接着率が８０％未満の場合、離型フィルムの離型面と接する相手方グリーンシート表面へのシリコーン移行が多くなり、当該グリーンシートをＳＯＦＣ用として使用した場合、移行したシリコーンが焼成後も酸化物として残り、正常な電極反応を阻害することが懸念される。
【００３１】
一般的にＳＯＦＣの電極反応は以下の反応からなる。
《電極反応》
（正極）／固体電解質／（負極）
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−／固体電解質／Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ2−
すなわち、負極で酸素（Ｏ２）が還元され、生成した酸化物イオン（Ｏ２−）が固体電解質中を拡散し、正極へ到達する。正極では水素（Ｈ２）が酸化され、かつ拡散してきた酸化物イオン（Ｏ２−）と反応して水を生成する。
【００３２】
一方、これらの電極反応は電池の内部抵抗が小さい方が高出力を期待できる。電池の内部抵抗を小さくするためには固体電解質の厚みを薄くする必要があるが、その場合、離型フィルムの表面に形成された凹凸が大きいと、得られる固体電解質の品質が低下し、問題が発生するようになる。かかる目的で、具体的には本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルム表面の最大高さ（Ｒｍａｘ）は好ましくは１．５〜３０μｍ、さらには３〜２０μｍの範囲とするのが望ましい。
【００３３】
また、本発明の両面離型ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにおいて、前記最大高さ（Ｒｍａｘ）を有するフィルム表面を形成する手法としては、粒子練り込み法、粒子塗布法、エンボス法、サンドブラスト法、エッチング法、放電加工法等の方法を用いることができる。本発明においては上記の何れの方法を採用してもよく、特に限定されるものではない。
【００３４】
次に代表的な方法に関して具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００３５】
粒子練り込み法は、ポリエステルフィルムを製造する過程において、原料配合時に、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン等の無機微粒子を添加するか、または、ポリエステル中に触媒残査の析出微粒子を残存させてフィルム表面を粗面化する方法である。
【００３６】
エンボス法は、目的の凹凸形状を有するエンボスロールとバックアップロールからなる装置を使用し、所定の温度にてエンボス加工を行ってフィルム表面を粗面化する方法である。
【００３７】
粒子塗布法は粒子と結合剤と溶剤とから調製された適当粘度の塗布液をフィルム表面に塗布して粗面化された表面をフィルムに形成する方法である。粒子としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機微粒子、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの有機粒子が挙げられる。結合剤としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ラジカル重合性二重結合を含有する化合物などが挙げられる。塗布装置としては、グラビアコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター等が挙げられる。なお、塗布液中には、必要に応じ、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、粒子分散安定化樹脂などを添加することができる。
【００３８】
本発明の両面離型ポリエステルフィルムを構成する離型層は、離型性を有する材料を含有していれば、特に限定されるものではない。そのような材料の中でも、硬化型シリコーン樹脂を用いることにより、離型性が特に良好となるので好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等、何れの硬化反応タイプでも用いることができる。
【００３９】
硬化型シリコーン樹脂の具体例を挙げると、信越化学工業（株）製ＫＳ−７７２，ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、ダウ・コーニング・アジア（株）製ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、ＦＳＸＫ−２５６０、東芝シリコーン（株）製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、東レ・ダウ・コーニング（株）製ＳＤ７２２０、ＳＤ７２２６、ＳＤ７２２９等が挙げられる。
【００４０】
さらに離型層の剥離性等を調整するために、剥離コントロール剤を併用してもよい。
【００４１】
本発明の離型フィルムを構成する離型層の塗布量（Ｓｉ）は、グリーンシートを塗布する面およびその背面において、０．０１〜５ｇ／ｍ２、さらには０．０１〜２ｇ／ｍ２、特に０．０１〜１ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。離型層の塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合、塗工面の安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難な場合がある。一方、塗工量が５ｇ／ｍ２を超える場合、離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。
本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースロールコート、グラビアコート、バーコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。なお、両面のコート厚みを変える方法として、同じ組成の塗料液であって固形分濃度を異なる塗料を塗布することも考えられるが、塗料ラインの洗浄作業が不要となり、異種の塗料の混合による硬化阻害という問題は避けることはできるものの、塗料の交換作業は必要であり望ましい方法ではない。
【００４２】
本発明においては、二軸配向ポリエステルフィルムの両面に同一組成の離型層を有し、一方のポリエステルフィルム面の中心線平均粗さＲａ（μｍ）と当該フィルム面上の離型層厚みＨ（ｇ／ｍ２）とが下記式（１）を満足する必要がある。
２×Ｒａ≧Ｈ …（１）
上記式（１）を満足しない場合、離型フィルム使用時に、フィルムが蛇行するようになり好ましくない。
【００４３】
本発明の離型フィルムの剥離力は、成形後のグリーンシートに対する剥離性の観点から、４００ｍＮ／ｃｍ以下であることが好ましい。剥離力が４００ｍＮ／ｃｍを超える場合、グリーンシート剥離時にシートが破断する等の不具合を生じる場合がある。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００４５】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
サンプル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００４６】
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００４７】
（３）ポリエステルフィルムの中心線平均高さ（Ｒａ）の測定
（株）小坂研究所製 表面粗さ測定機（ＳＥ３５００）によって得られた断面曲線から、基準長さ（２．５ｍｍ）だけ抜き取った部分（以下、抜き取り部分という）の粗さ曲線から，この抜き取り部分の中心線をX軸，縦倍率の方向をY軸とし，粗さ曲線をy=f(x)で表したとき，次の式で与えられるRaの値をマイクロメートル単位（μm）で表したものとした。
【００４８】
【数１】
【００４９】
なお、この時使用した触針の半径は２．０μｍとし、荷重は３０ｍｇ、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
【００５０】
（４）ポリエステルフィルムの最大高さ（Ｒｍａｘ）の測定
（株）小坂研究所製 表面粗さ測定機（ＳＥ−３Ｆ）によって得られた断面曲線から、基準長さ（２．５ｍｍ）だけ抜き取った部分（以下、抜き取り部分という）の平均線に平行な２直線で抜き取り部分を挟んだ時、この２直線の間隔を断面曲線の縦倍率の方向に測定してその値をマイクロメートル（μｍ）単位で表したものを抜き取り部分の最大高さとした。最大高さは、試料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の最大高さの平均値で表した。なお、この時使用した触針の半径は２．０μｍとし、荷重は３０ｍｇ、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
【００５１】
（５）離型フィルムの剥離力（Ｆ）の評価
測定試料の離型層に両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５０２」）の片面を貼り付け、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットし、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は、引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
【００５２】
（６）離型層の塗布量（Ｓｉ）の測定
蛍光Ｘ線測定装置（（株）島津製作所製 型式「ＸＲＦ−１５００」）を用いてＦＰ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｍｅｔｈｏｄ）法により、下記測定条件下、離型フィルムの離型層が設けられた面および離型層がない面の珪素元素量を測定し、その差をもって、離型層中の珪素元素量とした。次に得られた珪素元素量を用いて、−ＳｉＯ（ＣＨ３）２のユニットとしての塗布量（Ｓｉ）（ｇ／ｍ２）を算出した。
《測定条件》
分光結晶：ＰＥＴ（ペンタエリスリトール）
２θ：１０８．８８°
管電流：９５ｍＡ
管電圧：４０ｋｖ
なお、離型層に珪素元素が存在しない場合は、断面観察等の手法により、塗布量を測定する。
【００５３】
（７）離型ポリエステルフィルムの残留接着率の評価
・残留接着力
試料フィルムのシリコーン面に日東電工（製）Ｎｏ．３１Ｂ粘着テープを２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着し、１００℃で１時間加熱処理する。次いで、圧着したサンプルから試料フィルムを剥がし、Ｎｏ．３１Ｂ粘着テープをＪＩＳ−Ｃ−２１０７（ステンレス板に対する粘着力、１８０°引き剥がし法）の方法に準じて接着力を測定し、これを残留接着力とした。
・基礎接着力
残留接着力の場合と同じテープ（Ｎｏ．３１Ｂ）を用いてＪＩＳ−Ｃ−２１０７に準じてステンレス板に粘着テープを圧着して、同様の要領にて測定を行い、この時の値を基礎接着力とした。これらの測定値を用いて、下記式に基づいて残留接着率を求めた。
残留接着率（％）＝（残留接着力／基礎接着力）×１００
なお、測定は２０±２℃、６５±５％ＲＨにて行った。
【００５４】
〈ポリエステルフィルムＡ１の製造〉
平均粒径３．５μｍの二酸化珪素粒子を３部含有し、極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを１８０℃で４時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られたシートを８５℃で３．５倍縦方向に延伸した。次いで、フィルムをテンターに導き、１００℃で３．７倍横方向に延伸した後、２３０℃にて熱固定を行い、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルムＡ１（Ｒａ＝０．０２３μｍ Ｒｍａｘ＝５．５μｍ）を得た。
【００５５】
〈ポリエステルフィルムＡ２の製造〉
平均粒径０．３μｍの二酸化チタン粒子を１５部含有し、極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを１８０℃で４時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られたシートを８５℃で３．５倍縦方向に延伸した。次いで、フィルムをテンターに導き、１００℃で３．７倍横方向に延伸した後、２３０℃にて熱固定を行い、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルムＡ２（Ｒａ＝０．１６μｍ Ｒｍａｘ＝４．５μｍ）を得た。
【００５６】
実施例１：
上記で得られたポリエステルフィルムＡ１にシリコーン樹脂Ｂからなる離型層を塗布量が０．０９ｇ／ｍ２（乾燥後）になるようにポリエステルフィルムの片面に設け、１２０℃のオーブンに通紙してシリコーン樹脂の硬化反応を行った。さらに、離型層を設けていない面にシリコーン樹脂Ｂからなる離型層を塗布量が０．０４ｇ／ｍ２（乾燥後）になるように設け、１２０℃のオーブンに通紙してシリコーン樹脂の硬化反応を行い、両面離型ポリエステルフィルムを得た。両面の塗布量の変更は、塗布バーの線径を変更することによって行なった。
《シリコーン樹脂Ｂ組成》
硬化性シリコーン樹脂（信越化学製「Ｘ−６２−５０３９」）：６０部
離型コントロール剤（信越化学製「ＫＳ−３８００」）：４０部
硬化剤（信越化学製「ＰＬ−５０００」）：５部
【００５７】
実施例２：
ポリエステルフィルムＡ２に実施例１と同じシリコーン樹脂Ｂからなる離型層を、実施例１と同じポリエステルフィルムの片面に塗布量が０．０９ｇ／ｍ２（乾燥後）になるように設け、１２０℃のオーブンに通紙してシリコーン樹脂の硬化反応を行い、さらに、離型層を設けていない面にシリコーン樹脂Ｂからなる離型層を塗布量が０．０９ｇ／ｍ２（乾燥後）になるように設け、１２０℃のオーブンに通紙してシリコーン樹脂の硬化反応を行い、両面離型ポリエステルフィルムを得た。
【００５８】
比較例１：
実施例１と同じく、ポリエステルフィルムＡ１にシリコーン樹脂Ｂからなる離型層を塗布量が０．０９ｇ／ｍ２（乾燥後）になるようにＰＥＴフィルムの片面に設け、１２０℃のオーブンに通紙してシリコーン樹脂の硬化反応を行った。さらに、離型層を設けていない面にシリコーン樹脂Ｂからなる離型層を塗布量が０．０９ｇ／ｍ２（乾燥後）になるように設け、１２０℃のオーブンに通紙してシリコーン樹脂の硬化反応を行い、両面離型ポリエステルフィルムを得た。
【００５９】
上記実施例および比較例で得られた各フィルムの特性を下記表１に示す。
【００６０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のフィルムは、燃料電池の固体電解質として用いられるグリーンシートを成形するために使用される離型フィルムとして好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は離型フィルムに関するものであり、詳しくは固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣと略記する）の電解質として用いられるグリーンシートを成形するために使用される離型ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムがグリーンシ−ト成形用、例えばセラミック積層コンデンサー、セラミック基板等の各種セラミックの離型用途において使用されている。また、近年、グリーンシート成形を経てＳＯＦＣに使用する固体電解質を製造するプロセスも検討されている。特許文献１および２には、キャリアフィルムとしてフィルムの使用例が挙げられている。
【０００３】
燃料電池は水素と空気中の酸素を供給し反応させることで発電することを原理とし、有害なガスを発生させないクリーンなエネルギー系として注目を浴びている。また、作動温度が約１０００℃と高く、原料ガスの内部改質が可能であり、水素源として天然ガスや一酸化炭素も利用できる利点がある。さらに、作動温度が高く廃熱の利用価値も高いため、総合的な効率は高く、二酸化炭素の発生量も抑制することができる。
【０００４】
さらに、ＳＯＦＣは電解質が固体であるために電解質の散逸の問題がなく、構造も簡単であり、長寿命が期待できる。ＳＯＦＣは出力密度が高く、改質機が不要なため、コンパクト化、高効率化も期待できる。
【０００５】
固体電解質は、イオン伝導性を有するセラミック粒子（例えば、ジルコニア系粒子等）およびバインダー、添加剤等から構成されるセラミックスラリーを塗布した後、溶媒を乾燥させてシート成形することにより得られる。
【０００６】
一方、ＳＯＦＣは運転温度が高いため、使用できる材料が限定される。また、起動に時間がかかる。そのため、作動温度を下げる検討が行われている。しかし、燃料電池の作動温度が下がると電極・電解質の内部抵抗が大きくなるため、特許文献３〜６では電解質の薄膜化、および作動温度を下げても十分なイオン伝導性を有するイオン伝導性物質や触媒活性の高い電極材料の探索が続けられ、セラミック部材として高度化してきている。
【０００７】
上記のようなセラミック部材としての高度化に伴い、セラミックシート成形技術への要求レベルが高まって来ており、製造工程における困難性も増して来ていた。例えば、離型フィルムに塗布されたグリーンシートは、乾燥工程を経てもなお、粘着性を有する場合があるため、グリーンシートを成形する際の背面（以下、便宜上Ｂ面と言う）へのブロッキング発生の問題があり、その解決のために特許文献７に示されるような、両面離型ポリエステルフィルムが提案されている。
【０００８】
セラミック材料の塗布工程においては、厚さの均一な塗布膜を塗布するために離型フィルムに張力を与える手段として、離型フィルムを搬送するベルトを離型フィルムより速い速度で走らせ、離型フィルムと搬送ベルトとの間の摩擦力を利用して張力を保持する方法がよく用いられる。
【０００９】
このような塗布プロセスに両面に離型層を設けた離型ポリエステルフィルムを使用すると、離型層によって摩擦力が低下して、充分な摩擦力が確保できず離型フィルムが蛇行し、その結果、セラミック塗布厚みが不均一になるという問題点がある。
このため、グリーンシートを塗布しない面（Ｂ面）のみを、摩擦力の大きな別種の塗布層を設けることも実用化されているが、この技術においては、両面に組成の異なる離型層を塗布するために塗布液交換作業に多大な時間を要し、大量に離型フィルムを生産するうえで、極めて効率が悪いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２９２０５号公報
【特許文献２】特開２００１−２０５６０７号公報
【特許文献３】特開２００２−３５８９７６号公報
【特許文献４】特開２００３−２６３９９４号公報
【特許文献５】特開２００３−３４６８１６号公報
【特許文献６】特開２００４−２００１２５号公報
【特許文献７】特開２００９−５４３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、ＳＯＦＣの電解質として用いられるグリーンシートを成形するための両面離型ポリエステルフィルムであり、塗布工程において離型フィルムの搬送が容易で、かつグリーンシートの離型ポリエステルフィルム背面への固着の起こり難い両面離型ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる両面離型ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、固体酸化物型燃料電池の電解質として用いられるグリーンシートを成形するために使用される両面離型ポリエステルフィルムであって、二軸配向ポリエステルフィルムの両面に同一組成の離型層を有し、一方のポリエステルフィルム面の中心線平均粗さＲａ（μｍ）と当該フィルム面上の離型層厚みＨ（ｇ／ｍ２）とが下記式（１）を満足することを特徴とする両面離型ポリエステルフィルムに存する。
２×Ｒａ≧Ｈ …（１）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の離型フィルムを、固体酸化物型燃料電池の電解質に用いるグリーンシート成形用として使用すれば、固体電解質膜の薄肉化により燃料電池の内部抵抗を下げることができ、燃料電池の高出力化に寄与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のポリエステルフィルムに使用する原料ポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルを用いる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。一方、共重合ポリエステルを用いる場合は、３０モル％以下の第三成分を含有する共重合体であることが好ましい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１６】
いずれにしても本発明でいうポリエステルとは、通常７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート単位であるポリエチレン−２，６−ナフタレート等であるポリエステルを指す。
【００１７】
本発明におけるポリエステルフィルム中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することができる。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらにポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１８】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
使用する粒子の平均粒径は、０．１〜５μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分となる傾向があり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を設ける場合等に不具合を生じることや、得られるグリーンシートの品質の低下を招くという問題が起こることがある。
【００２０】
さらにポリエステル中の粒子含有量は、０．０１〜５重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．０１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分になる場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合には、粒子の粒径が大きすぎる場合と同様に、離型層を設ける工程で不具合が生じたり、得られるグリーンシートの品質低下を招いたりすることがある。
【００２１】
また、本発明のポリエステルフィルムは、中心線平均粗さＲａを大きくするために、フィルム中に無機顔料粒子を含有させる方法を用いることができる。粒子としては従来公知のものを使用することができ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、二酸化珪素等が例示されるが、使用される粒子の種類は上記例に限定されるものではない。
【００２２】
本発明で用いる無機顔料の平均粒子径は、通常０．１〜１．０μｍであり、より好ましくは０．２〜０．６μｍである。無機顔料の平均粒子径が小さすぎると、ポリエステルフィルムの隠蔽性が不足する傾向がある。一方、無機顔料の平均粒子径が大きすぎると、ポリエステルフィルムの表面から粒子が脱落する傾向がある。ここで、無機顔料は１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において粒子を添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２４】
本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常９〜２５０μｍ、好ましくは１２〜１８８μｍの範囲である。
【００２５】
次に、本発明における離型ポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００２６】
すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートを二軸方向に延伸する。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は、通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常１３０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き、１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。
【００２７】
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。さらに、必要に応じて熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。
【００２８】
上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。それは以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。上述の塗布延伸法にてポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００２９】
本発明の両面離型ポリエステルフィルムは、離型面の剥離力を特定の範囲内とすることが実用上好ましい。すなわち、本発明の離型フィルムは、グリーンシートが塗布される面（以下、便宜上Ａ面と言う）の離型層の常態剥離力が４００ｍＮ／ｃｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜２００ｍＮ／ｃｍの範囲である。常態剥離力が４００ｍＮ／ｃｍを超える場合は、特にグリーンシートが薄い場合にはグリーンシート剥離時に、グリーンシートが剥がれにくく、破れやすいという問題が起こることがある。一方、２０ｍＮ／ｃｍ未満の場合、工程中に、グリーンシートが離型ポリエステルフィルムの端部から部分的に剥がれる等の不具合を生じる場合がある。
【００３０】
本発明の両面離型ポリエステルフィルムの残留接着率は８０％以上が好ましく、さらに好ましくは８５％以上である。残留接着率が８０％未満の場合、離型フィルムの離型面と接する相手方グリーンシート表面へのシリコーン移行が多くなり、当該グリーンシートをＳＯＦＣ用として使用した場合、移行したシリコーンが焼成後も酸化物として残り、正常な電極反応を阻害することが懸念される。
【００３１】
一般的にＳＯＦＣの電極反応は以下の反応からなる。
《電極反応》
（正極）／固体電解質／（負極）
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−／固体電解質／Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ2−
すなわち、負極で酸素（Ｏ２）が還元され、生成した酸化物イオン（Ｏ２−）が固体電解質中を拡散し、正極へ到達する。正極では水素（Ｈ２）が酸化され、かつ拡散してきた酸化物イオン（Ｏ２−）と反応して水を生成する。
【００３２】
一方、これらの電極反応は電池の内部抵抗が小さい方が高出力を期待できる。電池の内部抵抗を小さくするためには固体電解質の厚みを薄くする必要があるが、その場合、離型フィルムの表面に形成された凹凸が大きいと、得られる固体電解質の品質が低下し、問題が発生するようになる。かかる目的で、具体的には本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルム表面の最大高さ（Ｒｍａｘ）は好ましくは１．５〜３０μｍ、さらには３〜２０μｍの範囲とするのが望ましい。
【００３３】
また、本発明の両面離型ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにおいて、前記最大高さ（Ｒｍａｘ）を有するフィルム表面を形成する手法としては、粒子練り込み法、粒子塗布法、エンボス法、サンドブラスト法、エッチング法、放電加工法等の方法を用いることができる。本発明においては上記の何れの方法を採用してもよく、特に限定されるものではない。
【００３４】
次に代表的な方法に関して具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００３５】
粒子練り込み法は、ポリエステルフィルムを製造する過程において、原料配合時に、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン等の無機微粒子を添加するか、または、ポリエステル中に触媒残査の析出微粒子を残存させてフィルム表面を粗面化する方法である。
【００３６】
エンボス法は、目的の凹凸形状を有するエンボスロールとバックアップロールからなる装置を使用し、所定の温度にてエンボス加工を行ってフィルム表面を粗面化する方法である。
【００３７】
粒子塗布法は粒子と結合剤と溶剤とから調製された適当粘度の塗布液をフィルム表面に塗布して粗面化された表面をフィルムに形成する方法である。粒子としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機微粒子、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの有機粒子が挙げられる。結合剤としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ラジカル重合性二重結合を含有する化合物などが挙げられる。塗布装置としては、グラビアコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター等が挙げられる。なお、塗布液中には、必要に応じ、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、粒子分散安定化樹脂などを添加することができる。
【００３８】
本発明の両面離型ポリエステルフィルムを構成する離型層は、離型性を有する材料を含有していれば、特に限定されるものではない。そのような材料の中でも、硬化型シリコーン樹脂を用いることにより、離型性が特に良好となるので好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等、何れの硬化反応タイプでも用いることができる。
【００３９】
硬化型シリコーン樹脂の具体例を挙げると、信越化学工業（株）製ＫＳ−７７２，ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、ダウ・コーニング・アジア（株）製ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、ＦＳＸＫ−２５６０、東芝シリコーン（株）製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、東レ・ダウ・コーニング（株）製ＳＤ７２２０、ＳＤ７２２６、ＳＤ７２２９等が挙げられる。
【００４０】
さらに離型層の剥離性等を調整するために、剥離コントロール剤を併用してもよい。
【００４１】
本発明の離型フィルムを構成する離型層の塗布量（Ｓｉ）は、グリーンシートを塗布する面およびその背面において、０．０１〜５ｇ／ｍ２、さらには０．０１〜２ｇ／ｍ２、特に０．０１〜１ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。離型層の塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合、塗工面の安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難な場合がある。一方、塗工量が５ｇ／ｍ２を超える場合、離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。
本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースロールコート、グラビアコート、バーコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。なお、両面のコート厚みを変える方法として、同じ組成の塗料液であって固形分濃度を異なる塗料を塗布することも考えられるが、塗料ラインの洗浄作業が不要となり、異種の塗料の混合による硬化阻害という問題は避けることはできるものの、塗料の交換作業は必要であり望ましい方法ではない。
【００４２】
本発明においては、二軸配向ポリエステルフィルムの両面に同一組成の離型層を有し、一方のポリエステルフィルム面の中心線平均粗さＲａ（μｍ）と当該フィルム面上の離型層厚みＨ（ｇ／ｍ２）とが下記式（１）を満足する必要がある。
２×Ｒａ≧Ｈ …（１）
上記式（１）を満足しない場合、離型フィルム使用時に、フィルムが蛇行するようになり好ましくない。
【００４３】
本発明の離型フィルムの剥離力は、成形後のグリーンシートに対する剥離性の観点から、４００ｍＮ／ｃｍ以下であることが好ましい。剥離力が４００ｍＮ／ｃｍを超える場合、グリーンシート剥離時にシートが破断する等の不具合を生じる場合がある。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００４５】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
サンプル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００４６】
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００４７】
（３）ポリエステルフィルムの中心線平均高さ（Ｒａ）の測定
（株）小坂研究所製 表面粗さ測定機（ＳＥ３５００）によって得られた断面曲線から、基準長さ（２．５ｍｍ）だけ抜き取った部分（以下、抜き取り部分という）の粗さ曲線から，この抜き取り部分の中心線をX軸，縦倍率の方向をY軸とし，粗さ曲線をy=f(x)で表したとき，次の式で与えられるRaの値をマイクロメートル単位（μm）で表したものとした。
【００４８】
【数１】
【００４９】
なお、この時使用した触針の半径は２．０μｍとし、荷重は３０ｍｇ、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
【００５０】
（４）ポリエステルフィルムの最大高さ（Ｒｍａｘ）の測定
（株）小坂研究所製 表面粗さ測定機（ＳＥ−３Ｆ）によって得られた断面曲線から、基準長さ（２．５ｍｍ）だけ抜き取った部分（以下、抜き取り部分という）の平均線に平行な２直線で抜き取り部分を挟んだ時、この２直線の間隔を断面曲線の縦倍率の方向に測定してその値をマイクロメートル（μｍ）単位で表したものを抜き取り部分の最大高さとした。最大高さは、試料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の最大高さの平均値で表した。なお、この時使用した触針の半径は２．０μｍとし、荷重は３０ｍｇ、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
【００５１】
（５）離型フィルムの剥離力（Ｆ）の評価
測定試料の離型層に両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５０２」）の片面を貼り付け、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットし、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は、引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
【００５２】
（６）離型層の塗布量（Ｓｉ）の測定
蛍光Ｘ線測定装置（（株）島津製作所製 型式「ＸＲＦ−１５００」）を用いてＦＰ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｍｅｔｈｏｄ）法により、下記測定条件下、離型フィルムの離型層が設けられた面および離型層がない面の珪素元素量を測定し、その差をもって、離型層中の珪素元素量とした。次に得られた珪素元素量を用いて、−ＳｉＯ（ＣＨ３）２のユニットとしての塗布量（Ｓｉ）（ｇ／ｍ２）を算出した。
《測定条件》
分光結晶：ＰＥＴ（ペンタエリスリトール）
２θ：１０８．８８°
管電流：９５ｍＡ
管電圧：４０ｋｖ
なお、離型層に珪素元素が存在しない場合は、断面観察等の手法により、塗布量を測定する。
【００５３】
（７）離型ポリエステルフィルムの残留接着率の評価
・残留接着力
試料フィルムのシリコーン面に日東電工（製）Ｎｏ．３１Ｂ粘着テープを２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着し、１００℃で１時間加熱処理する。次いで、圧着したサンプルから試料フィルムを剥がし、Ｎｏ．３１Ｂ粘着テープをＪＩＳ−Ｃ−２１０７（ステンレス板に対する粘着力、１８０°引き剥がし法）の方法に準じて接着力を測定し、これを残留接着力とした。
・基礎接着力
残留接着力の場合と同じテープ（Ｎｏ．３１Ｂ）を用いてＪＩＳ−Ｃ−２１０７に準じてステンレス板に粘着テープを圧着して、同様の要領にて測定を行い、この時の値を基礎接着力とした。これらの測定値を用いて、下記式に基づいて残留接着率を求めた。
残留接着率（％）＝（残留接着力／基礎接着力）×１００
なお、測定は２０±２℃、６５±５％ＲＨにて行った。
【００５４】
〈ポリエステルフィルムＡ１の製造〉
平均粒径３．５μｍの二酸化珪素粒子を３部含有し、極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを１８０℃で４時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られたシートを８５℃で３．５倍縦方向に延伸した。次いで、フィルムをテンターに導き、１００℃で３．７倍横方向に延伸した後、２３０℃にて熱固定を行い、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルムＡ１（Ｒａ＝０．０２３μｍ Ｒｍａｘ＝５．５μｍ）を得た。
【００５５】
〈ポリエステルフィルムＡ２の製造〉
平均粒径０．３μｍの二酸化チタン粒子を１５部含有し、極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを１８０℃で４時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られたシートを８５℃で３．５倍縦方向に延伸した。次いで、フィルムをテンターに導き、１００℃で３．７倍横方向に延伸した後、２３０℃にて熱固定を行い、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルムＡ２（Ｒａ＝０．１６μｍ Ｒｍａｘ＝４．５μｍ）を得た。
【００５６】
実施例１：
上記で得られたポリエステルフィルムＡ１にシリコーン樹脂Ｂからなる離型層を塗布量が０．０９ｇ／ｍ２（乾燥後）になるようにポリエステルフィルムの片面に設け、１２０℃のオーブンに通紙してシリコーン樹脂の硬化反応を行った。さらに、離型層を設けていない面にシリコーン樹脂Ｂからなる離型層を塗布量が０．０４ｇ／ｍ２（乾燥後）になるように設け、１２０℃のオーブンに通紙してシリコーン樹脂の硬化反応を行い、両面離型ポリエステルフィルムを得た。両面の塗布量の変更は、塗布バーの線径を変更することによって行なった。
《シリコーン樹脂Ｂ組成》
硬化性シリコーン樹脂（信越化学製「Ｘ−６２−５０３９」）：６０部
離型コントロール剤（信越化学製「ＫＳ−３８００」）：４０部
硬化剤（信越化学製「ＰＬ−５０００」）：５部
【００５７】
実施例２：
ポリエステルフィルムＡ２に実施例１と同じシリコーン樹脂Ｂからなる離型層を、実施例１と同じポリエステルフィルムの片面に塗布量が０．０９ｇ／ｍ２（乾燥後）になるように設け、１２０℃のオーブンに通紙してシリコーン樹脂の硬化反応を行い、さらに、離型層を設けていない面にシリコーン樹脂Ｂからなる離型層を塗布量が０．０９ｇ／ｍ２（乾燥後）になるように設け、１２０℃のオーブンに通紙してシリコーン樹脂の硬化反応を行い、両面離型ポリエステルフィルムを得た。
【００５８】
比較例１：
実施例１と同じく、ポリエステルフィルムＡ１にシリコーン樹脂Ｂからなる離型層を塗布量が０．０９ｇ／ｍ２（乾燥後）になるようにＰＥＴフィルムの片面に設け、１２０℃のオーブンに通紙してシリコーン樹脂の硬化反応を行った。さらに、離型層を設けていない面にシリコーン樹脂Ｂからなる離型層を塗布量が０．０９ｇ／ｍ２（乾燥後）になるように設け、１２０℃のオーブンに通紙してシリコーン樹脂の硬化反応を行い、両面離型ポリエステルフィルムを得た。
【００５９】
上記実施例および比較例で得られた各フィルムの特性を下記表１に示す。
【００６０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のフィルムは、燃料電池の固体電解質として用いられるグリーンシートを成形するために使用される離型フィルムとして好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物型燃料電池の電解質として用いられるグリーンシートを成形するために使用される両面離型ポリエステルフィルムであって、二軸配向ポリエステルフィルムの両面に同一組成の離型層を有し、一方のポリエステルフィルム面の中心線平均粗さＲａ（μｍ）と当該フィルム面上の離型層厚みＨ（ｇ／ｍ２）とが下記式（１）を満足することを特徴とする両面離型ポリエステルフィルム。
２×Ｒａ≧Ｈ …（１）
【請求項１】
固体酸化物型燃料電池の電解質として用いられるグリーンシートを成形するために使用される両面離型ポリエステルフィルムであって、二軸配向ポリエステルフィルムの両面に同一組成の離型層を有し、一方のポリエステルフィルム面の中心線平均粗さＲａ（μｍ）と当該フィルム面上の離型層厚みＨ（ｇ／ｍ２）とが下記式（１）を満足することを特徴とする両面離型ポリエステルフィルム。
２×Ｒａ≧Ｈ …（１）
【公開番号】特開２０１２−１９９０３９（Ｐ２０１２−１９９０３９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６１８７６（Ｐ２０１１−６１８７６）
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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