中低温での水素生成用アルカリ含有触媒配合物
本発明は、約２６０℃未満の温度で水素富化ガスを生成させるためのアルカリ含有触媒の使用方法に関する。本発明のＷＧＳ触媒は次の組成を有する：
ａ）Ｐｔ、Ｒｕ、それらの酸化物およびそれらの混合物の少なくとも１種、
ｂ）Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、および所望により
ｃ）Ｌｉ、その酸化物およびそれらの混合物。
本触媒は各種の触媒担体物質上に担持できる。本発明は水素生成と一酸化炭素酸化に対して高活性、高選択性の両方を示す触媒にも関する。
ａ）Ｐｔ、Ｒｕ、それらの酸化物およびそれらの混合物の少なくとも１種、
ｂ）Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、および所望により
ｃ）Ｌｉ、その酸化物およびそれらの混合物。
本触媒は各種の触媒担体物質上に担持できる。本発明は水素生成と一酸化炭素酸化に対して高活性、高選択性の両方を示す触媒にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００２年１２月２０日出願の米国特許仮出願第６０／４３４，７０１号に基づく遡及の特典を請求するものであり、該仮出願を、あらゆる目的のためにそのすべてを参照により本明細書に組み込む。また、本出願は、発明者がハーゲマイヤーらの本出願と同日に出願した「中低温での水素生成用アルカリ含有触媒配合物」米国特許出願（代理人整理番号７０８０−００９−０１）を参照により組み込む。
【０００２】
本発明は、含水合成ガス混合物などの一酸化炭素および水を含むガス混合物から約２６０℃以下の温度で水素富化ガスを生成させるための方法および触媒に関する。より詳細には、本発明は約２６０℃未満の温度で、水素富化ガスを発生させるためにアルカリを含有する触媒を使用する方法を含む。触媒は、各種の触媒支持材料上に担持してもよい。本発明の触媒は、水素生成および一酸化炭素の酸化に対して高い活性と選択性の両方を示す。
【背景技術】
【０００３】
多くの化学工程およびエネルギー生成工程には、水素富化組成物（例えば供給流）が必要である。典型的には、水素富化供給流を他の反応物と組合せて様々な工程を実施する。例えば窒素固定法では、水素を含む供給流と窒素とを触媒の存在下で高温高圧で反応させることによって、アンモニアを製造する。工程によっては、水素富化供給流はその工程に有害な成分を含むべきでない。ポリマー電解質膜（「ＰＥＭ」）燃料電池などの燃料電池は、水素富化供給流からエネルギーを発生させる。ＰＥＭ燃料電池は、一般に、４５０℃未満の供給流ガス入り口温度で稼動する。一酸化炭素を、典型的には白金含有触媒である電解触媒の被毒を防ぐことが可能な程度にまで、供給流から排除する。米国特許第６，２９９，９９５号を参照のこと。
【０００４】
水素富化ガスを作るための１つの方法が、炭化水素の水蒸気改質である。炭化水素の水蒸気改質では、水蒸気を、メタン、イソ−オクタン、トルエンなどの炭化水素燃料と反応させて水素ガスと二酸化炭素を生じさせる。メタン（ＣＨ4）について下に示した反応は、強度に吸熱性であり、反応にはかなりの熱量が必要である。
【０００５】
ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ→４Ｈ2＋ＣＯ2
石油化学工業において、天然ガスの炭化水素水蒸気改質は、９００℃を超える温度で実施されるのが典型的である。触媒で支援された炭化水素水蒸気改質の場合でも、要求される温度は、やはり７００℃を超えることが多い。例えば米国特許第６，３０３，０９８号を参照のこと。ニッケルおよび金含有触媒ならびに４５０℃を超える温度を利用する、メタンなどの炭化水素の水蒸気改質が、米国特許第５，９９７，８３５号に記載されている。触媒を使用する方法は、カーボン形成を抑えながら水素富化ガスを形成する。
【０００６】
効果的な炭化水素水蒸気改質触媒の一例が、Ｐｔ、１１族金属、および８〜１０族金属から構成されるシンフェルト（Ｓｉｎｆｅｌｔ）組成物である。１１族金属にはＣｕ、ＡｇおよびＡｕが含まれ、一方、８〜１０族金属にはその他の貴金属が含まれる。これらの触媒配合物は、芳香族化合物の水素化、水素化分解、水添分解、脱アルキル化、およびナフサの改質過程を促進することで広く知られている。例えば米国特許第３，５６７，６２５号および第３，９５３，３６８号を参照のこと。特に、ＰＥＭ燃料電池など、より低温のＷＧＳ応用分野に適した条件での水性ガスシフト（「ＷＧＳ」）反応に対する、シンフェルトモデルに基づく触媒の応用は、今まで報告されていない。
【０００７】
また、炭化水素のスチーム改質で製造したガス混合物を、水素透過性水素選択膜を通過させて濾過することによっても、精製水素含有供給流が製造されている。例えば米国特許第６，２２１，１１７号を参照のこと。このような方法には、システムの複雑性および遅い膜通過速度に由来する欠点がある。
【０００８】
供給流などの水素富化ガスを製造するもう１つ方法は、実質上水分を含まない、水素と一酸化炭素を含むガス混合物から出発する。例えば、該混合ガスは炭化水素またはアルコールを改質した生成物でよく、そのガス混合物から一酸化炭素を選択的に除去する。一酸化炭素は、一酸化炭素の吸収および／またはその二酸化炭素への酸化によって除去できる。ルテニウムをベースにした触媒を使用して一酸化炭素を除去しかつ酸化するような方法が、米国特許第６，１９０，４３０号に開示されている。
【０００９】
ＷＧＳ反応は、水（蒸気）と一酸化炭素からだけで水素富化ガスを製造するもう１つの機構である。下記に示す、平衡過程である水性ガスシフト反応により、水と一酸化炭素が水素と二酸化炭素に変換され、逆もまた同様である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
ＷＧＳ反応を触媒するための各種触媒が開発されている。一般に、これらの触媒は、４５０℃を超える温度および／または１バールより高い圧力で使用されることが想定されている。例えば米国特許第５，０３０，４４０号には、５５０℃〜６５０℃でのシフト反応を触媒作用をするためのパラジウムおよび白金を含有する触媒配合物が開示されている。鉄／銅をベースにした触媒配合物に関する米国特許第５，８３０，４２５号を参照のこと。
【００１２】
水性ガスシフト反応の条件下での水と一酸化炭素の触媒的変換は、水素に富み一酸化炭素の乏しいガス混合物を製造するのに使用されている。しかし、既存のＷＧＳ触媒は、所定の温度で、その生成ガスを続いて水素供給流として使用できるような水素と一酸化炭素との熱力学的平衡濃度に到達あるいは接近するに十分な活性を示さない。特に、既存の触媒配合物は、低温、すなわち約４５０℃未満での活性が十分でない。米国特許第５，０３０，４４０号を参照のこと。
【００１３】
白金（Ｐｔ）は、炭化水素の水蒸気改質および水性ガスシフト反応の双方に対する周知の触媒である。高温（８５０℃を超える）および高圧（１０バールを超える）の代表的な炭化水素水蒸気改質条件の下では、高温と概して非選択的な触媒組成物のために、ＷＧＳ反応が炭化水素水蒸気改質触媒上で後改質を起こすことがある。水性ガスシフト反応が後改質を起こすかもしれない各種の触媒組成物および反応条件については、例えば米国特許第６，２５４，８０７号、第５，３６８，８３５号、第５，１３４，１０９号および第５，０３０，４４０号を参照のこと。
【００１４】
コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびニッケル（Ｎｉ）などの金属は、ＷＧＳ触媒としても使用されているが、選択的ＷＧＳ反応に対しては通常あまりにも活性が強く、典型的な反応条件下でＣＯからＣＨ4へのメタン化反応を引き起こす。換言すれば、水素はこのような触媒の存在下で存在するＣＯと反応してメタンを産生するので、水性ガスシフト反応で生じた水素が消費される。このメタン化反応に対する活性により、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、ＲｈおよびＮｉなどの金属の水性ガスシフト触媒としての有用性が制約される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、水素富化合成ガスを製造するための方法、ならびに水素生成および一酸化炭素の酸化の両方に対して特に低温（例えば約２６０℃未満）で高い活性と高い選択性を有し、水素と一酸化炭素を含むガス混合物から水素富化合成ガスを提供する触媒に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、低温での水素の生成および一酸化炭素の酸化のための高活性、高選択性触媒の必要性に答えるもので、それによって、少なくとも一酸化炭素と水を含むガス混合物から水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを提供するものである。したがって、本発明は、水素富化ガスを製造するための方法および触媒を提供する。
【００１７】
第１の一般的実施形態として、本発明は、合成ガス混合物などのＣＯ含有ガスを水の存在下で約２６０℃未満の温度でアルカリ含有水性ガスシフト触媒と接触させることによって、水素富化ガス（例えば合成ガス）を製造するための方法である。第１の一般的実施形態において、水性ガスシフト触媒は、Ｐｔ、Ｒｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、ならびにＮａ、その酸化物またはそれらの混合物を含む。第１の一般的実施形態の他の方法において、水性ガスシフト触媒は、Ｐｔ、Ｒｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物ならびにＬｉ、その酸化物またはそれらの混合物を含む。触媒は、担体、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリア、および酸化鉄、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種上に担持できる。本発明の方法は、約２６０℃未満の範囲の温度で実施される。
【００１８】
第２の一般的実施形態として、本発明は、水性ガスシフト触媒自身、担持および非担持触媒の両方に関する。本発明の第２の一般的実施形態における水性ガスシフト触媒は、Ｐｔ、Ｒｕそれらの酸化物およびそれらの混合物の少なくとも一種、ならびにＮａ、その酸化物またはそれらの混合物を含む。第２の一般的実施形態の他の触媒はＰｔ、Ｒｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物ならびにＬｉ、その酸化物またはそれらの混合物を含む。触媒は、担体、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリア、酸化鉄、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種上に担持できる。
【００１９】
第３の一般的実施形態として、本発明は、炭化水素または代替炭化水素供給流から水素ガス含有流を発生させるための装置内にある前記第２の一般的実施形態の水性ガスシフト触媒を対象とする。その装置は、ＷＳＧ触媒に加えて、さらに燃料改質器、水性ガスシフト反応器および温度制御器を含む。
【００２０】
次に記載するＷＧＳ触媒の好ましい実施形態は、第１、第２、および第３の一般的実施形態のそれぞれ１つにおいて、あるいは特定の関連する実施形態（例えば、燃料電池反応器、燃料処理器および炭化水素スチーム改質器）において使用できる。
【００２１】
１つの好ましい実施形態として、水性ガスシフト触媒は、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物ならびにＮａ、その酸化物またはそれらの混合物を含む。
【００２２】
第２の好ましい実施形態として、水性ガスシフト触媒は、Ｒｕ、その酸化物またはそれらの混合物ならびにＮａ、その酸化物またはそれらの混合物を含む。
【００２３】
第３の好ましい実施形態として、水性ガスシフト触媒は、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、ならびにＬｉ、その酸化物またはそれらの混合物を含む。
【００２４】
他の好ましい実施形態として、水性ガスシフト触媒は、Ｒｕ、その酸化物またはそれらの混合物、ならびにＮａ、その酸化物またはそれらの混合物、ならびにＬｉ、その酸化物またはそれらの混合物を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、約２６０℃未満の低温度で水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを製造する方法に関する。本方法によれば、合成ガスなどのＣＯ含有ガスがアルカリ含有水性ガスシフト触媒と、水、好ましくは化学量論的に過剰な水の存在下で接触し、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを生成する。反応圧力は、好ましくは１０バールを超えない。また、本発明は、水性ガスシフト触媒それ自体、およびこのようなＷＧＳ触媒を含む水性ガスシフト反応器および燃料処理装置などの装置にも関する。
【００２６】
本発明による水性ガスシフト触媒は、
ａ）Ｐｔ，Ｒｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種
ｂ）Ｎａ、その酸化物、およびそれらの混合物、および所望により
ｃ）Ｌｉ、その酸化物、およびそれらの混合物、
を含有する。ＷＧＳ触媒は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリアおよび酸化鉄のいずれか１種の構成物質または組合せなどの担体上に担持できる。
【００２７】
本発明のＷＧＳ触媒は、具体的かつ明白に排除された場合を除き、前に示した３種の群から選択される少なくとも２種の金属またはメタロイドの組合せを含有する。金属またはメタロイドの好ましい組合せについて特定のサブグループ化も呈示するが、本発明はその特定的に挙げたサブグループ化に制約されない。
【００２８】
触媒および触媒系の各種成分についての個々の機能に関する記述は、単に本発明の利点を説明するためにのみ本明細書で行われているものであり、本発明の技術的範囲、または開示された各種成分および／または組成物の想定される使用、機能、もしくは機構に関して限定するものではない。したがって、特許請求の範囲でこのような要件明白に記載する場合を除いては、理論および現在の理解によって拘束されること無しに、成分および／または組成物の機能について記述する。一般にまた理論的に拘束されるものではないが、成分ａ）の金属、すなわちＰｔおよびＲｕはＷＧＳ触媒としての活性を有する。成分ｂ）およびｃ）の金属またはメタロイドは、それ自体ＷＧＳ触媒としての活性を有するが、Ｐｔおよび／またはＲｕとの組合せで本発明の触媒に対して有益な性質を付与するように機能する。
【００２９】
本発明の触媒は、約２６０℃未満の温度でＷＧＳ反応を触媒作用をし、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを発生させるのは勿論、メタン化反応などの望ましくない副反応を回避または減少させる。本発明のＷＧＳ触媒の組成およびそのＷＧＳ反応における使用について以下に述べる。
【００３０】
１．定義
水性ガスシフト（「ＷＧＳ」）反応：水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成させる反応、およびその逆反応、すなわち
【００３１】
【化２】
【００３２】
一般には、また、そうでないことを明示しない限り、本発明の各ＷＧＳ触媒は、上記した前向きの反応（すなわち、Ｈ2の生成）、あるいは上記した逆向きの反応（すなわち、ＣＯの生成）の両方に関して有利に適用できる。したがって、本明細書に開示する各種の触媒は、ガス流中のＨ2とＣＯの比率を個別に制御して使用することができる。
【００３３】
メタン化反応：一酸化炭素または二酸化炭素などの炭素源と水素から、メタンと水を生成する反応、すなわち
ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ
ＣＯ2＋４Ｈ2→ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ
「合成ガス」：水素（Ｈ2）および一酸化炭素（ＣＯ）を含むガス混合物で、二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）、メタン（ＣＨ4）および窒素（Ｎ2）を含んでいてもよい。
【００３４】
ＬＴＳ：反応温度が約２５０℃未満、好ましくは約１５０℃〜約２５０℃の範囲である「低温シフト」反応条件を指す。
【００３５】
ＭＴＳ：反応温度が約２５０℃〜約３５０℃の範囲である「中温シフト」反応条件を指す。
【００３６】
ＨＴＳ：反応温度が約３５０℃を超え約４５０℃までである「高温シフト」反応条件を指す。
【００３７】
炭化水素：水素、炭素、および所望により酸素を含む化合物。
【００３８】
元素周期表は、現行のＩＵＰＡＣ規約に基づくものであり、したがって、例えば１１族にはＣｕ、ＡｇおよびＡｕが含まれる（２００２年５月３０日付けｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｕｐａｃ．ｏｒｇを参照のこと）
本明細書で記述されるように、触媒組成物の命名では、１つの触媒が各成分群に列挙された触媒成分の１種以上を含んでもよい場合に触媒成分群を区別するためにダッシュ（すなわち「−」）を使用し、触媒成分群の構成物質を囲うために括弧（すなわち「｛｝」）を使用し、触媒組成物中に触媒成分群中の２種以上の構成物質の存在が必要なら「｛・・・の二つ．．．．｝」を使用し、その群の元素を加えない選択が可能なことを示すために「｛｝」の内部に「ブランク」を使用し、担持される触媒成分をもしあればその担体材料から区別するためにスラッシュ（すなわち「／」）を使用する。さらに、触媒組成物処方内の元素は、酸化物、塩または混合物を含めて任意の可能な酸化状態の全てを含む。
【００３９】
本明細書中でこの略記法を使用すると、例えば「Ｐｔ−｛Ｒｈ、Ｎｉ｝−｛Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｏｓ｝／ＺｒＯ2」は、ＺｒＯ2上に担持されたＰｔ、ならびにＲｈおよびＮｉの１種以上、ならびにＮａ、Ｋ、ＦｅおよびＯｓの１種以上を含有する触媒組成物を表し、すべての触媒元素は、別途に明示しない限り、任意の可能な酸化状態でよい。「Ｐｔ−Ｒｈ−Ｎｉ−｛Ｎａ，Ｋ、Ｆｅ、Ｏｓの二つ｝」は、Ｐｔ、ＲｈおよびＮｉ、ならびにＮａ、Ｋ、ＦｅおよびＯｓの中の２種以上を含有する担持または非担持触媒組成物を表す。「Ｒｈ−｛Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ｝−｛Ｎａ、Ｋ、ブランク｝／ＴｉＯ2」は、Ｒｈ、ならびにＣｕ、ＡｇおよびＡｕの中の１種以上、ならびに所望によりＮａまたはＫの中の１種を含有するＴｉＯ2上に担持された触媒組成物を表す。
【００４０】
２．ＷＧＳ触媒
本発明の水性ガスシフト触媒は、
ａ）Ｐｔ、Ｒｕそれらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、
ｂ）Ｎａ、その酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、ならびに所望により
ｃ）Ｌｉ、その酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、
を含有する。
本発明の触媒は担体上に担持できる。担持触媒用の好ましい担体については後で述べる。
【００４１】
触媒成分は、一般に、還元または酸化形態の混合物の状態で存在し、典型的には、ある１つの形態が混合物中で圧倒的に多く占められている。本発明のＷＧＳ触媒は、その元素状形態の、または酸化物もしくは塩としての金属および／またはメタロイドを混合して、触媒前駆物質を形成することによって調製できる。一般には、この触媒前駆物質混合物を、ＷＧＳ触媒として使用するに先立って、その場（反応器内）でもよい仮焼および／または還元処理にかける。理論的に拘束されるものではないが、一般に、触媒として活性な種は、還元された元素状態または他の可能なより高い酸化状態にある種であると思われる。触媒前駆物質種は、使用前の処理によって触媒として活性な種にほぼ完全に変換されると考えられる。それにもかかわらず、仮焼および／または還元後に存在する触媒成分種は、仮焼および／または還元条件の有効性に応じて、還元金属または他の可能なより高い酸化状態などの触媒的活性種と未仮焼または未還元種との混合物でもよい。
【００４２】
Ａ．触媒組成
上述したように、本発明の１つの実施形態は、水性ガスシフト反応（またはその逆反応）を触媒するためのアルカリ含有触媒である。この触媒は高ＬＳＴおよびＭＳＴ活性を持ち、約２００℃のような低温でも活性を持つことがわかった。
本発明によれば、ＷＧＳ触媒は次の組成を持つ。
【００４３】
ａ）Ｐｔ、Ｒｕそれらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種
ｂ）Ｎａ、その酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、ならびに所望により
ｃ）Ｌｉ、その酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、
本発明による所定の触媒中に存在する各成分の量は、その触媒が機能することを意図している反応条件に応じて変更できる。一般に、ＰｔまたはＲｕ成分は、約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約２ｗｔ％、より好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％の範囲の量で存在できる。Ｎａ成分は、約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、好ましくは約１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の範囲の量で存在できる。Ｌｉ成分は、代表的には約０．０５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、好ましくは約０．１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の範囲の量で存在できる。
【００４４】
上記の重量パーセントは、触媒成分にもしあるなら担体材料を合算した総重量に対する、触媒調製最終段階後の触媒組成物中におけるその最終状態（すなわち、生じた酸化状態）での触媒成分の総重量に基づいて計算される。担体材料中の所定触媒成分の存在、ならびにその成分の他の触媒成分との相互作用の程度および種類が、所望の性能効果を達成するのに必要な成分量に影響を与えることもある。
【００４５】
本発明を具体化するその他のＷＧＳ触媒を下に挙げる。各金属がその還元形態またはより高い酸化形態で存在してもよい先に説明した略記法を利用すると、以下の組成物が好ましい触媒組成物の例である。
【００４６】
｛Ｐｔ，Ｒｕ｝−Ｎａ；
｛Ｐｔ，Ｒｕ｝−Ｎａ−Ｌｉ；
Ｐｔ−Ｎａ；
Ｐｔ−Ｌｉ；
Ｐｔ−Ｎａ−Ｌｉ；および
Ｒｕ−Ｎａ−Ｌｉ
Ｂ．触媒成分ａ）：Ｐｔ、Ｒｕ
本発明触媒の第１成分は、ＰｔまたはＲｕ、すなわち成分ａ）である。これらの金属成分のそれぞれは、その還元型とその酸化物の組合せで存在してもよい。本発明の触媒は、これら金属の混合物を含んでもよい。ＰｔおよびＲｕは、それぞれがＷＧＳ反応を触媒する。
【００４７】
Ｃ．触媒成分ｂ）およびｃ）：それぞれＮａおよびＬｉ
本発明のＷＧＳ触媒は少なくとも２種の金属またはメタロイドを含有する。先に説明した成分ａ）に加え、本発明のＷＧＳ触媒は、Ｐｔおよび／またはＲｕと組合せて使用した場合に、触媒配合物に対して有利な特性を付与するように機能する金属またはメタロイドを含有する。本発明の触媒は、さらにＮａ、その酸化物またはそれらの混合物、すなわち成分ｂ）；および所望によりＬｉ、その酸化物またはそれらの混合物、すなわち成分ｃ）を含有する。
【００４８】
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）およびギ酸ナトリウム（ＮａＯＯＣＨ）は好適な前駆物質として認知されている。Ｎａの高使用量はＬＴＳ活性に対して有利であることが判明しており、典型的にはＮａ使用量は約０．１〜約２０ｗｔ％の範囲にあるのが好ましく、約１〜約１５ｗｔ％範囲がより好ましい。ＮａＯＨ前駆物質はガス流中に存在するＣＯ2と可逆的に反応して炭酸水素ナトリウムを生成することができ、あるいはガス流中に存在するＣＯと反応することができる。
【００４９】
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）は好適なＬｉ前駆物質の一例である。
【００５０】
本発明触媒のＮａ成分および所望により加えられるＬｉ成分は、ＰｔおよびＲｕのいずれかまたは両方と組合わさって相乗作用性の対を形成し、ＬＴＳで高いＷＧＳ活性を示すが、またＭＴＳで高い選択性も示す。ＰｔまたはＲｕのいずれかまたは両方と組合わされたＬｉは一般にＬＴＳでのＮａよりも活性が低いことがわかった。
【００５１】
好ましい担体には、例えばジルコニア、アルミナおよびシリカが含まれる。ある実施形態ではアルミナがＺｒでドープされる。好ましい担持触媒は、例えばＰｔ−Ｎａ／ＺｒＯ2、Ｐｔ−Ｎａ−Ｌｉ／ＺｒＯ2、Ｒｕ−Ｎａ／ＺｒＯ2、Ｒｕ−Ｎａ−Ｌｉ／ＺｒＯ2、Ｐｔ−Ｎａ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ−Ｎａ−Ｌｉ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｕ−Ｎａ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ−Ｎａ／ＳｉＯ2、およびＲｕ−Ｎａ−Ｌｉ／ＳｉＯ2を含む。アルミナ担持触媒としてはγ−Ａｌ2Ｏ3が好ましい。
【００５２】
Ｄ．触媒成分の機能分類
本発明の範囲を制約するものではないが、本発明による触媒組成物を構成するための枠組みに加えて、各種触媒成分の機能に関して説明する。触媒成分についての以下の分類は、本発明によるまた問題となる反応条件に応じてＷＧＳ触媒組成物を処方するために、各種触媒成分の選択に関わる当業者を対象とする。
【００５３】
さらに、本発明によれば、水性ガスシフト反応に組み込むことのできる触媒成分および金属にはいくつかの部類がある。それ故、ある所望する実施形態において成分として列挙される各種元素（例えば、成分（ｃ）として）を、各種組合せおよび入れ替えに含めて、特定の応用に向けて大まかにまたは微細に調整される触媒組成物を完成できる（例えば、温度、圧力、空間速度、触媒前駆物質、触媒装填量、触媒表面の面積／形態、反応物流速、反応物比率などの特定の条件群を含めて）。場合によっては、ある成分の影響が、触媒の稼動温度で変化する。これらの触媒成分は、触媒の性能特性に対するその成分の効果に応じて、例えば活性化剤あるいは活性緩和剤として機能できる。例えば、より強い活性を望む場合には、触媒中に活性化剤が組み込まれんでもよいし、あるいは、活性緩和剤を少なくとも１種の活性化剤で、または「活性梯子」を１段階進める少なくとも１種の活性緩和剤で置き換えてもよい。「活性梯子」は、活性化剤もしくは活性緩和剤などの二次的または追加される触媒成分を、主たる触媒構成物の性能に対するそれぞれの影響の大きさを順位付ける。反対に、触媒のＷＧＳ選択性を増す（例えば、競合するメタン化反応の発生を減少させる）必要がある場合には、触媒から活性化剤を除去するか、あるいは代わりに、現行の活性緩和剤を「活性梯子」を１段階下げる少なくとも１種の活性緩和剤で置き換えればよい。さらに、これら触媒の作用は、触媒中にある成分を組み込むことによって得られる相対的効果に応じて「ハード（ｈａｒｄ）」または「ソフト（ｓｏｆｔ）」として記述される。触媒成分は、金属、メタロイド、または非金属でよい。
【００５４】
例えば、活性化は一般にＬＴＳ条件下において考慮すべき重要なパラメータなので、典型的には、ＬＴＳ条件下での使用に適した本発明によるＷＧＳ触媒は、活性化剤を採用し、活性を緩和するにしても最小限に限られるであろう。また、このようなＬＴＳ触媒は、好ましくは高表面積担体を採用して触媒活性を高めることができる。反対に、ＨＴＳ条件で使用されるＷＧＳ触媒は、選択性とメタン化が考慮すべきパラメータなので、活性が緩和されている触媒が有利である。このようなＨＴＳ触媒は、例えば、低表面積担体を使用できる。したがって、特定の稼動環境に向けた本発明によるＷＧＳ触媒の選定においては稼動温度を考慮すればよい。
【００５５】
本発明による活性化剤には、活性と選択性のあるＷＧＳ促進金属としてＲｕおよびＣｏを含めてもよい。ＲｅおよびＰｄは、適度に活性ではあるが、それほど選択的ではなく、かつメタン化も促進する金属の例である。また、Ｉｒは、他の対をなす金属の存在に応じて、軽微な活性緩和または活性化作用を有することが判断している。その他の活性化剤としては、それに限定されるものではないが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＥｕを挙げることができる。Ｃｅは、ＷＧＳ反応を活性化するための最も活性のある希土類金属である。Ｌａ、Ｐｒ、ＳｍおよびＥｕも、特に低温で活性である。ＨＴＳに対しては、ＰｒおよびＳｍが、あまり活性を犠牲にしないで選択性を高める、好ましいソフトな活性緩和剤である。ＬＴＳに対しては、ＬａおよびＥｕが有用な活性化剤である。一般に、Ｃｅ以外のすべてのランタニドは、同様な性能を示し、貴金属含有触媒系を活性化するよりもむしろ活性を緩和する傾向がある。Ｙは、ＨＴＳ系に対して高い選択性のある活性緩和剤であるが、一方、ＬａおよびＥｕは、活性があり、ＬＴＳの場合のＣｅに類似する。Ｌａは、Ｃｅにドープすると極めてわずかに活性を緩和し、したがって、Ｃｅ含有触媒系の選択性を調節するのに使用できる。
約４５０℃までの全体としては好ましい温度範囲内に含まれる、比較的広範な温度範囲に渡って（例えば、低くても約５０℃、好ましくは低くても約７５℃の温度範囲、最も好ましくは低くても約１００℃の温度範囲）、わずかに活性を緩和し、高い選択性のある触媒成分には、Ｙ、Ｍｏ、Ｆｅ、ＰｒおよびＳｍが含まれ、これらの成分は約２５０℃の低温度で選択性はあるがそれほど高活性ではない傾向がある。レドックスドーパントである、Ｍｏ、Ｆｅ、ＰｒおよびＳｍは、一般に、予備還元温度を上昇させると共に活性を失うが、Ｆｅは、高いＷＧＳ反応温度においてそれだけで適度に活性になる。
【００５６】
また、活性緩和剤には、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＴｅが含まれる。典型的には、活性緩和作用を発揮する活性緩和剤の場合、その活性緩和剤は、実質的に還元または金属状態であるべきである。Ｓｎと合金化したＧｅは、完全酸化状態の場合、すなわち貴金属（Ｐｔ、ＲｈまたはＰｄなど）を選択的に還元するが触媒組成物中のレドックスドーパントの活性な酸化状態を変化させない約３００℃の予備還元温度で処理した場合に、低温度系に対してさえも高い活性があることが見出された合金の一例である。
【００５７】
Ｅ．支持体
支持体または担体は、水性ガスシフト反応が進行することを可能にする触媒と共に使用される任意の支持体または担体でよい。支持体または担体は、多孔性で吸着作用のある、約２５〜約５００ｍ2／ｇの表面積を有する高表面積の支持体でよい。多孔性担体材料は、ＷＧＳ工程で利用される条件に対して比較的不活性で、（１）活性炭、コークス、または木炭、（２）シリカまたはシリカゲル、炭化ケイ素、クレイ、および合成的に調製されたおよび天然に産出するものを含むケイ酸塩、例えば白陶土、珪藻土、フーラー土、カオリンなど、（３）セラミックス、磁器、ボーキサイト、（４）アルミナ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、マグネシアなどの耐火性無機酸化物、（５）天然に産出するまたは調製したモルデン沸石および／またはフォージャサイトなどの結晶性および非晶質アルミノケイ酸塩、および（６）これらの群の組合せなど、炭化水素の水蒸気改質法で従来から利用されている担体材料が挙げられる。
【００５８】
本発明のＷＧＳ触媒が担持触媒である場合、使用する支持体は、触媒金属（またはメタロイド）の１種または複数を含有してもよい。支持体は、他の成分をその支持体と組み合わせることによって触媒を形成できるように、十分なまたは過剰な量の触媒用金属を含んでいてもよい。このような支持体の例には、触媒に対してセリウム、Ｃｅを付与することができるセリア、あるいは、鉄、Ｆｅを付与することができる酸化鉄が含まれる。このような支持体を使用する場合、その支持体中の触媒成分量は、一般に、触媒に対して必要とされる触媒成分量よりもはるかに過剰である。したがって、支持体は、触媒のための活性触媒成分および支持体材料の両方として機能する。あるいは、支持体が、所望する成分のすべてを支持体上で組み合わせてその触媒を形成できるように、ＷＧＳ触媒を構成する金属の少量のみを有してもよい。
【００５９】
Ｐｔを唯一の活性貴金属として含有する触媒を用いた担体のスクリーニングにより、水性ガスシフト触媒も、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリアおよび酸化鉄を含む担体上に担持できることが判った。ペロブスカイトは、本発明の触媒配合物に対する支持体として利用できる。
【００６０】
ジルコニア、アルミナおよびシリカは、本発明に対する支持体であり、かつＷＧＳ反応に対して高い活性を提供できる。ジルコニアは単斜晶相であることが好ましい。高純度のセリアは、ＬＴＳ条件において、添加物でドープしたセリアよりもＰｔを活性化することが見出された。ニオビア、イットリアおよび酸化鉄担体は、高い選択性を提供するが、やはり活性が弱く、これは表面積の不足によるものと考えられる。大きな表面積（約１００ｍ2／ｇ）を有するように処方されたマグネシア担体上のＰｔは、高い選択性を示すが、反応温度を低下する活性が急速に減少する。
【００６１】
鉄、イットリウム、および酸化マグネシウムは、より大きい表面積および低い活性緩和剤濃度の両方を提供するために、ジルコニア担体上の第１層として利用できる。
【００６２】
一般に、アルミナは、Ｐｔのみを含有するＷＧＳ触媒に対して、活性ではあるが非選択的な担体であることが判明している。しかし、γ−アルミナの選択性はＺｒおよび／またはＣｏ、または、例えばＬａおよびＣｅなどの希土類元素の１種でドープすることによって改善できる。このドーピングは、アルミナに対して、液状または固体状で酸化物または硝酸塩などのその他の塩を添加することによって達成できる。選択性を増すためのその他のドーパントには、例えば、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｆｅなどのレドックスドーパント、および塩基性ドーパントがある。広範な温度範囲に渡って高い活性と選択性の両方を示す、Ｚｒおよび／またはＣｏと組み合わせたγ−アルミナが好ましい。
【００６３】
γ−、δ−、またはθ−アルミナなど、大きな表面積のアルミナは、好ましいアルミナ担体である。混合シリカアルミナ、ゾル−ゲルアルミナ、ならびにゾル−ゲルもしくは共沈アルミナ−ジルコニア担体など、その他のアルミナ担体も使用できる。アルミナは、一般に、ジルコニアなどの担体よりも大きな表面積と大きな細孔容積を有し、他のより高価な担体と比較して価格上の利点がある。
【００６４】
Ｆ．ＷＧＳ触媒の作製方法
既に述べたように、本発明によるＷＧＳ触媒は、元素状のまたは酸化物もしくは塩としての金属および／またはメタロイドを混合して触媒前駆物質を形成することによって調製され、触媒前駆物質は、一般に、仮焼および／または還元処理に付される。理論的に拘束されるものではないが、触媒として活性な種は、一般に、還元された元素状態または他の可能なより高い酸化状態にある種であると思われる。
【００６５】
本発明のＷＧＳ触媒は、任意のよく知られた触媒調製法によって調製できる。例えば、米国特許第６，２９９，９９５号および６，２９３，９７９号を参照されたい。噴霧乾燥、沈殿、含浸、インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）法、イオン交換、流動床コーティング、物理もしくは化学蒸着は、本発明のＷＧＳ触媒を作製するのに利用できるいくつかの方法のほんの一例である。好ましい手法には、例えば、インシピエントウェットネス法および含浸が含ある。触媒は、ペレット、顆粒、床、またはモノリスなど、任意の適当な形状でよい。また、触媒調製方法および触媒前駆物質に関するさらなる詳細について、代理人整理番号第７０８００１１０１ＰＣＴのもとにハーゲマイヤーらが「水素生成用触媒の調製方法」の名称で本発明と同日に出願した、同時係属ＰＣＴ国際特許出願を参照されたい。上記出願のすべての開示および本明細書で引用されるその他すべての参照文献を、あらゆる目的についてその全体について本明細書に組み込む。
【００６６】
本発明によるＷＧＳ触媒は、固体支持体または担体材料上で調製できる。好ましくは、支持体または担体は、上述のおよび当技術分野で周知のいくつかの可能な異なる技術のいずれかによって触媒前駆物質が添加される大表面積材料であるか、あるいは、そのような大面積材料でコーティングされる。本発明の触媒は、ペレットの形態で、または支持体、好ましくはモノリス、例えばハニカム状モノリス上で使用される。
【００６７】
触媒前駆物質溶液は、簡便な調製を可能にするに十分な高い濃度の、容易に分解可能な形態の触媒成分から構成されることが好ましい。容易に分解可能な前駆物質の形態の例には、硝酸塩、アミン、およびシュウ酸塩が含まれる。一般には、塩素を含有する前駆物質を避け、触媒の塩素被毒を防ぐ。溶液は、水溶液でも非水溶液でもよい。典型的な非水溶液としては、極性溶媒、非プロトン性溶媒、アルコール、およびクラウンエーテルを含み、例えばテトラヒドロフラン、およびエタノールを挙げることができる。前駆物質溶液の濃度は、一般に、例えば支持体のポロシティ、含浸段階の回数、前駆物質溶液のｐＨ、等々のパラメータに配慮して、調製技法の溶解度限界までであればよい。触媒成分前駆物質の適切な濃度は、触媒調製に関わる当業者が容易に決定できる。
【００６８】
Ｌｉ − 酢酸塩、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩およびギ酸塩は、いずれもリチウムのための触媒前駆物質になり得る。
【００６９】
Ｎａ − ナトリウムの酢酸塩、メトキシド、エトキシド、およびプロポキシドを含むアルコキシド、炭酸水素塩、炭酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩および乳酸塩を使用して本発明のＷＧＳ触媒を調製できる。
【００７０】
Ｒｕ − 硝酸ニトロシルＲｕすなわちＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3（アルドリッチ）、カリウムルテニウム酸化物Ｋ2ＲｕＯ4・Ｈ2Ｏ、過ルテニウム酸カリウムＫＲｕＯ4、酢酸ニトロシルルテニウムＲｕ（ＮＯ）（ＯＡｃ）3、および過ルテニウム酸テトラブチルアンモニウムＮＢｕ4ＲｕＯ4は、すべてルテニウム金属触媒の前駆物質になり得る。ＮＭｅ4Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ）4溶液は、Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ）3（０．１Ｍ）（Ｈ．Ｃ．スターク）を８０℃でＮＭｅ4ＯＨ（０．１２Ｍ）に溶解し、触媒前駆物質溶液として有用な澄明暗赤褐色をした０．１ＭのＲｕ溶液を生成させることによって調製できる。
【００７１】
Ｐｔ − 白金含有触媒組成物は、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2（アルドリッチ、アルファ、ヘラエウス、またはストレム）、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2の硝酸溶液、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2（アルファ）、Ｋ2Ｐｔ（ＮＯ2）4、Ｐｔ（ＮＯ3）2、ＰｔＣｌ4およびＨ2ＰｔＣｌ6（塩化白金酸）など、いくつかの前駆物質溶液のいずれか１種を用いて調製できる。Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＨＣＯ3）2、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＨＰＯ4）、（ＮＭｅ4）2Ｐｔ（ＯＨ）6、Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6、Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6、Ｎａ2Ｐｔ（ＯＨ）6およびＫ2Ｐｔ（ＣＮ）6も、Ｋ2Ｐｔ（Ｃ2Ｏ4）2などのシュウ酸Ｐｔ塩のほかに選択できる。シュウ酸Ｐｔ塩は、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2から、それを１Ｍのシュウ酸溶液と反応させて所望のシュウ酸Ｐｔ塩の澄明無色溶液を生成させて調製できる。
【００７２】
３．水素富化合成ガスなどの、水素富化ガスの製造
本発明はまた、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを製造する方法に関する。本発明のさらなる実施形態は、ＣＯが減少した合成ガスなどのＣＯ減少ガスを製造する方法を対象とする。
【００７３】
合成ガスなどのＣＯ含有ガスは、水の存在下で本発明の方法によるアルカリ含有水性ガスシフト触媒と接触する。反応は、好ましくは、約２６０℃未満の温度で起こり、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを生成する。
【００７４】
本発明の方法は、広範な範囲の反応条件に渡って利用できる。好ましくは、本方法は、約７５バールを超えない圧力、望ましくは約５０バールを超えない圧力で実施され、水素富化ガスを生成する。約２５バールを超えない、または、さらに約１５バールを超えない、または約１０バールを超えない圧力で反応を起こさせることがよりさらに好ましい。大気圧またはその付近で反応を起こさせることが特に好ましい。反応は約２６０℃未満の温度で起こるのが好ましい。空間速度は、約１ｈｒ-1から約１，０００，０００ｈｒ-1の範囲である。供給物比、温度、圧力および所望する生成物比は、特定の触媒処方に対する望ましい最適空間速度を決定するために当業者が通常考慮する要子である。
【００７５】
４．燃料処理装置
本発明は、さらに、炭化水素または代替炭化水素燃料から水素富化ガスを生成させるための燃料処理システムに関する。このような燃料処理システムには、例えば、燃料改質器、水性ガスシフト反応器および温度制御器が含まれる。
【００７６】
燃料改質器は、炭化水素または代替炭化水素燃料を含む燃料反応物流を、一酸化炭素および水を含む改質された生成物流に変換する。燃料改質器は、一般に、反応物流を受け入れるための入り口、反応物流を生成物流に変換するための反応室、および生成物流を排出するための出口を有する。
【００７７】
また、燃料処理装置には、約２６０℃未満の温度で水性ガスシフト反応を実施するための水性ガスシフト反応器が含まれる。この水性ガスシフト反応器には、燃料改質器の生成物流から一酸化炭素および水を含有する水性ガスシフト供給流を受け入れるための入り口、本明細書に記載された水性ガスシフト触媒をその中に配置した反応室、および生成した水素富化ガスを排出するための出口が含まれる。水性ガスシフト触媒は、水性ガスシフト供給流から水素および二酸化炭素を生成させるのに有効であることが望ましい。
【００７８】
温度制御器は、水性ガスシフト反応器の反応室温度を３００℃未満好ましくは約２６０℃未満の温度に維持するように構成される。
【００７９】
５．工業的応用
合成ガスは、例えば、メタノール合成、アンモニア合成、オレフィンからのオキソアルデヒド合成（典型的には、対応するオキソアルコールを形成するための後に続く水素化と組み合わせて）、水素化およびカルボニル化を含むいくつかの工業的応用での反応供給物として使用される。それぞれこれらの各種工業的応用では、その合成ガス反応物流中にある比率のＨ2とＣＯを含むことが好ましい。メタノール合成の場合、Ｈ2：ＣＯの比率は、好ましくは約２：１である。オレフィンからのオキソアルデヒドのオキソ合成の場合、Ｈ2：ＣＯの比率は好ましくは約１：１である。アンモニア合成の場合、Ｈ2とＮ2（例えば空気から供給される）の比率は、好ましくは約３：１である。水素化の場合、より大きなＨ2：ＣＯの比率を有する合成ガス供給流が好ましい（例えばＨ2富化された、および望ましくは実質的に純Ｈ2供給流である供給流）。カルボニル化反応は、より小さなＨ2：ＣＯ比率を有する供給流を使用して実施するのが好ましい（例えば、ＣＯ富化された、および好ましくは実質的に純ＣＯ供給流である供給流）。
【００８０】
本発明のＷＧＳ触媒、およびそのようなＷＧＳ触媒を利用する本明細書に開示する方法を工業的に応用して、メタノール合成、アンモニア合成、オキソアルデヒド合成、水素化反応およびカルボニル化反応などの合成反応のための供給流におけるＨ2：ＣＯ相対比率を調節または制御できる。例えば、ある実施形態で、改質器中での改質反応によって（例えば、メタノールまたはナフサなどの炭化水素の水蒸気改質によって）、炭化水素からＣＯおよびＨ2を含む合成ガス生成物流を製造することができる。次いで、その合成ガス生成物流を、ＷＧＳ反応中、ＷＧＳ反応器の温度を約４５０℃弱の温度（あるいは、本発明触媒との関連で本明細書中で説明した、より低い温度もしくは温度範囲）に維持するように構成された温度制御器を有するＷＧＳ反応器への供給流として供給できる（直接、またはさらなる下流処理のあとで間接的に）。ＷＧＳ反応器中で使用されるＷＧＳ触媒は、好ましくは、本発明の触媒および／または方法の１種以上から選択される。ＷＧＳ反応器からの生成物流（すなわち「シフト化生成物流」）中のＨ2：ＣＯ比率を、工業上重要な各種反応に関して前に説明した比率を含む、問題となる下流の反応（例えば、メタノール合成）に望ましい比率に制御するのに有効な反応条件の下に、ＷＧＳ反応器への供給流を、ＷＧＳ触媒（群）と接触させる。例によって限定されるものではないが、メタンの水蒸気改質からの合成ガス生成物流は、一般に、約６：１のＨ2：ＣＯ比率を有する。本発明のＷＧＳ触媒（群）をＷＧＳ反応（前に示した前向きの）で使用して、下流の水素化反応のためにＣＯに対するＨ2の量を例えば約１０：１を超えるまでにさらに高めることができる。別な例を挙げれば、このような合成ガス生成物流中のＨ2：ＣＯ比率を、ＷＧＳ反応（前に示した逆向きの）に本発明のＷＧＳ触媒（群）を使用することによって低下させ、メタノール合成に望ましい２：１の比率を達成またはその比率に接近することができる。本発明の教示から考えて、当業者ならその他の例も理解できよう。
【００８１】
当業者は、前述した好ましい触媒の各実施形態について、各実施形態の特定の成分は、元素状態、または１種以上の酸化状態、あるいはそれらの混合物の状態で存在できることを理解し認識できよう。
【００８２】
これまでの説明は本発明の好ましい実施形態を対象にしているが、当業者にとってその他の変形形態および変更形態も明白であり、本発明の技術思想から逸脱しない範囲でなし得る。
【実施例】
【００８３】
概要
少量の触媒組成物試料を、自動液体分注ロボット（カボロサイエンティフィックインスツルメント）を用いて平らな石英の試験ウェハ上に調製する。
【００８４】
担持触媒は、一般に、触媒担体（例えばアルミナ、シリカ、チタニアなど）を、基板上の個別の領域または位置に液体処理ロボットを使用して典型的にはスラリー組成物としてウェハ基板上に供給すること、または当業者に周知の技術を用いて基板表面を洗浄コーティングすること、および乾燥させ基板上に乾燥した固体担体材料を形成することによって調製される。次いで、担体を含む基板の個別領域を、触媒または触媒前駆物質として機能させるように、金属（例えば、遷移金属塩の各種組合せ）を含む特定の組成物で含浸する。ある場合には、組成物を、異なる金属を含有する成分の混合物としてその領域に配送し、またある場合には、異なる金属を含有する前駆物質を使用して（追加的または交互的に）繰返しまたは反復的な含浸段階を実施する。組成物を乾燥して担持触媒前駆物質を形成する。担持触媒前駆物質に仮焼および／または還元処理を施してウェハ基板上の個別領域に活性な担持触媒材料を形成する。
【００８５】
バルク触媒も基板上に調製できる。このような多成分バルク触媒は、商業的供給元から購入され、および／または沈殿もしくは共沈殿法によって調製され、次いで、場合によっては、機械的前処理（粉砕、篩い分け、圧縮）を含む処理を施される。バルク触媒は、典型的にはスラリー分注および乾燥により基板上に配置され、次いで、場合によっては、さらに、当業者にとって通常周知である含浸および／またはインシピエントウェットネス技法により追加の金属含有成分（例えば金属塩前駆物質）でドープされ、バルク触媒前駆物質が形成される。このバルク触媒前駆物質に仮焼および／または還元の処理を施し、ウェハ基板上の個別領域に活性なバルク触媒材料を形成する。
【００８６】
基板上の触媒材料（例えば、担持またはバルク）のＷＧＳ反応に対する活性および選択性を、走査／吸入プローブを具備した走査型質量分析計（「ＳＭＳ」）を使用して試験する。走査型質量分析装置およびスクリーニング手順についての詳細説明は、米国特許第６，２４８，５４０号、欧州特許第１０１９９４７号中、およびワンらによる欧州特許出願ＥＰ１１８６８９２およびそれに対応する２０００年８月３１日出願の米国特許出願第０９／６５２，４８９号に示されており、そのそれぞれすべての開示をそのまま本明細書に組み込む。一般に、走査型質量分析計触媒スクリーニング反応器に関する反応条件（例えば、接触時間および／または空間速度、温度、圧力など）は、スクリーニングされる各種触媒材料の触媒活性を判断してランクを付けるために、走査型質量分析計中での転化が部分的（すなわち、例えば転化率が約１０％〜約４０％の範囲の非平衡転化）であるように制御される。さらに、反応条件および触媒装填量を、結果が、ＷＧＳ反応のためのより大きな規模の実験室的研究用反応器の反応条件および触媒装填量と適切に釣り合うように設定する。走査型質量分析計を使用して判断した結果とＷＧＳ反応のための大規模な実験室的研究用反応器を使用した結果との比較可能性を実証するために、限られた組での基準点実験を実施する。例えば、ハーゲマイヤーらによる２００２年１２月２０日出願の「水素生成用白金−ルテニウム含有触媒配合物」と題する米国予備特許出願第６０／４３４，７０８号の実施例１２を参照されたい。
【００８７】
調製および試験法
本発明の触媒および組成は、先に概要を説明し、より詳細を以下で説明するライブラリーフォーマット（ｌｉｂｒａｒｙ ｆｏｒｍａｔ）中で触媒を調製かつ試験する高処理量実験技術を利用して確認した。特に、ＷＧＳ触媒としての活性および選択性を有する触媒組成を確認するのに、このような技術を使用した。これらの実施例で、「触媒ライブラリー」とは、ウェハ基板上に配列され、少なくとも２種の、典型的には３種以上の共通金属成分（完全還元状態の、または金属塩のように部分的もしくは完全酸化状態の金属を含む）を有するが、共通金属成分の相対的化学量論が互いに相違するＷＧＳ触媒候補の関連集合を指す。
【００８８】
典型的には、ライブラリー設計および特定ライブラリーに関する検討範囲に応じて、各ウェハ基板上に複数（すなわち、２個以上）のライブラリーを形成した。第１群の試験ウェハには、各々３インチのウェハ基板上に、典型的にはほとんどの触媒を少なくとも３種の異なる金属を使用して形成した約１００種の異なる触媒組成物を含めた。第２群の試験ウェハには、各々４インチのウェハ基板上に、やはり典型的にはほとんどの触媒を少なくとも３種の異なる金属を使用して形成した約２２５種の異なる触媒組成物を含めた。典型的には、各試験ウェハ自体に、複数のライブラリーを含めた。典型的には、各ライブラリーは、二元、三元またはより高次元の組成物を含む。すなわち、例えば三元組成物では、異なる相対比率で組み合わせた少なくとも３種の成分（例えば、Ａ、Ｂ、Ｃ）を含む三元組成物が注目範囲（例えば、典型的には各成分について約２０％から約８０％以上（例えば、場合によっては約１００％まで）の範囲）を包含するモル化学量論を有するように触媒材料を形成した。担持触媒の場合には、三元組成物に対する成分の化学量論を変化させることに加え、相対的な金属総装填量についても検討した。
【００８９】
第１群の（３インチ）試験ウェハ上に形成される典型的なライブラリーには、例えば「５点ライブラリー」（例えば、それぞれが５種の異なる関連触媒組成物を有する２０個のライブラリー）、または「１０点ライブラリー」（例えば、それぞれが１０種の異なる関連触媒組成物を有する１０個のライブラリー）、または「１５点ライブラリー（例えば、それぞれが１５種の異なる関連触媒組成物を有する６個のライブラリー）、または「２０点ライブラリー」（例えば、それぞれが２０種の異なる関連触媒組成物を有する５個のライブラリー）がある。第２群の（４インチ）試験ウェハ上に形成される典型的なライブラリーには、例えば「９点ライブラリー」（例えば、それぞれが９種の異なる関連触媒組成物を有する２５個のライブラリー）、または「２５点ライブラリー」（例えば、それぞれが２５種の異なる関連触媒組成物を有する９個のライブラリー）がある。「５０点ライブラリー」（例えば、試験ウェハ上にそれぞれが５０種の関連触媒組成物を有する２個以上のライブラリー）を含むより広範囲の組成検討も行った。典型的には、候補となる触媒ライブラリー構成物質の化学量論的増分は、約１．５％（例えば、「５５点三元」の場合）から約１５％（例えば「５点」三元の場合）の範囲である。ライブラリー設計および配列構成に関するより詳細な説明については、例えば、ＷＯ００／１７４１３を概略的に参照されたい。本願の図６Ａ〜６Ｆは、ライブラリースタジオ（登録商標）（シミックステクノロジーズ社、サンタクララ、カリフォルニア州）を使用してグラフで表した場合の、共通試験ウェハ上に調製されるライブラリーのためのライブラリー設計を示し、ライブラリーは、化学量論および触媒装填量の両方に関して変えることができる。相対的化学量論および／または相対的触媒装填量に関して変化できる触媒材料のライブラリーは、本願のいくつかの実施例で示されるように、組成表で表すこともできる。
【００９０】
例えば、図６Ａを参照すると、この試験ウェハには、９個のライブラリーが含まれ、９個のライブラリーのそれぞれが、同じ３成分系の９種の異なる三元組成物を含む。以下の実施例における命名法では、このような試験ウェハを、９個の９点−三元（「９ＰＴ」）ライブラリーを含むと言う。この試験ウェハの右上隅に描かれたライブラリーには、９種の異なる化学量論で成分Ａ、ＢおよびＸ1を含有する触媒組成物が含まれる。もう１つの例として、図６Ｂを参照すると、１５種の様々な化学量論でＰｔ、ＰｄおよびＣｕの触媒成分を有する１５点−三元（「１５ＰＴ」）ライブラリーを含む試験ウェハ部分が描かれている。一般に、１つのライブラリー内に含まれる各触媒の組成は、組成物中の個別成分の相対量（例えばモルまたは重量）とその成分に対応するように表示される相対面積とを関連させることによって図的に表現される。したがって、図６Ｂに示した試験ウェハ部分に描かれた１５種の触媒組成を再度参照すると、各組成はＰｔ（濃灰色）、Ｐｄ（薄灰色）およびＣｕ（黒色）を含み、Ｐｔの相対量は縦列１から縦列５に向かって増加し（しかし、所定の縦列内の横列間で比較すると同一である）、Ｐｄの相対量は横列１から横列５に向かって減少し（しかし、所定の横列内の縦列間で比較すると同一である）、Ｃｕの相対量は横列５縦列１の最大値から例えば横列１縦列１の最小値に向かって減少することが判る。図６Ｃは、５０種の異なる化学量論のＰｔ、ＰｄおよびＣｕからなる触媒組成を有する１個の５０点−三元（「５０ＰＴ」）ライブラリーを含む試験ウェハを示す。この試験ライブラリーには、例えば注目する３種の異なる成分によるもう１つの５０点−三元ライブラリー（表示していない）を含めることもできる。
【００９１】
図６Ｄ〜６Ｆは、異なる調製段階での２個の５０点−三元ライブラリー（「ｂｉｓ５０ＰＴライブラリー」）のグラフ表示であり、Ｐｔ−Ａｕ−Ａｇ／ＣｅＯ2ライブラリー（図６Ｅの右上の三元ライブラリーとして示される）およびＰｔ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ2ライブラリー（図６Ｅの左下の三元ライブラリーとして示される）を含む。Ｐｔ−Ａｕ−Ａｇ／ＣｅＯ2ライブラリーには、二元含浸組成物すなわちＰｔ−Ａｕ／ＣｅＯ2二元触媒（横列２）およびＰｔ−Ａｇ／ＣｅＯ2（縦列１０）も含まれていることに留意されたい。同様に、Ｐｔ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ2ライブラリーには、二元含浸組成物すなわちＰｔ−Ｃｅ／ＺｒＯ2（横列１１）およびＡｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ2（縦列１）が含まれる。要するに、二つの５０ＰＴライブラリーは、図６Ｄにグラフに表したように、試験ウェハのそれぞれの部分にＣｅＯ2およびＺｒＯ2担体を沈着させることによって調製した。液体処理ロボットを使用して、担体を液体媒体中のスラリーとして試験ウェハ上に沈着させ、引き続きその試験ウェハを乾燥して乾燥担体を形成した。その後、ＣｅＯ2担体を含む試験ウェハの区域に、図６Ｅ（右上手のライブラリー）に示したような異なる相対的な化学量論で、Ｐｔ、ＡｕおよびＡｇの塩を含浸させた。同様に、ＺｒＯ2担体を含む試験ウェハの区域に、図６Ｅ（左下手のライブラリー）に示したような異なる相対的な化学量論で、Ｐｔ、ＡｕおよびＣｅの塩を含浸させた。図６Ｆは、相対量の触媒担体を含む複合体ライブラリー設計のグラフ表現である。
【００９２】
試験した本発明の触媒材料の具体的組成については、選抜したライブラリーについての以下の実施例中で詳述する。
【００９３】
試験ウェハ上のライブラリーの触媒組成物を比較するための基準として、石英製の各触媒試験ウェハ上に性能水準点および対照実験（例えばブランク）も準備した。水準点となる触媒材料配合物としては、約３％（触媒および担体の総重量に対する重量で）のＰｔ触媒装填量を有するＰｔ／ジルコニア触媒標準を選んだ。Ｐｔ／ジルコニア標準は、典型的には、例えば重量で１．０％または２．５％のＰｔ原液３μＬをウェハ上のジルコニア担体に含浸させ、その後、仮焼および還元前処理を施すことによって合成した。
【００９４】
典型的には、ウェハを、空気中、３００℃〜５００℃の範囲の温度で仮焼、および／または５％水素の連続気流下、約２００℃〜約５００℃の範囲の温度（例えば、４５０℃）で還元する。具体的な処理手順は、実施例の各ライブラリーについて以下に記載する。
【００９５】
走査型質量分析計を利用して試験する場合には、触媒ウェハを、ＸＹ平面で移動できるウェハ保持台に載せた。走査型質量分析計の吸入／走査プローブは、Ｚ方向（ウェハ保持台に対するＸＹ平面の移動に対して垂直方向）に移動し、ウェハの直近に接近して独立した各触媒構成物質を取り囲み、供給ガスを配送し、生成ガス流を触媒表面から四重極型質量分析計に移動させる。各構成物質は、約２００℃〜約６００℃の範囲の接近可能な温度を見越して、ＣＯ2レーザーを利用して背面から局部的に加熱した。質量分析計で、水素、メタン、水、一酸化炭素、アルゴン、二酸化炭素およびクリプトンに対応する７種の質量、すなわち２、１６、１８、２８、４０、４４および８４をそれぞれ監視した。
【００９６】
典型的には、例えば約２００℃、２５０℃および／または３００℃の様々な反応温度で触媒組成物を試験した。特に、ＬＴＳ用配合物の場合には、触媒活性の試験を２００℃の低い反応温度から始める。供給ガスは、典型的には、５１．６％のＨ2、７．４％のＫｒ、７．４％のＣＯ、７．４％のＣＯ2および２６．２％のＨ2Ｏから構成される。単一型ガスシリンダー中でＨ2、ＣＯ、ＣＯ2およびＫｒ内部標準を事前混合し、次いで供給水と混合する。バーンステッドナノピュアウルトラウォーター装置で製造した処理水（２７．５℃で１８．１メガオーム−ｃｍ）を脱気しないで使用した。
【００９７】
データ処理および解析
データ解析は、ＣＯ転化率をＣＯ2生成量に対してプロットした物質収支プロットに基づいて行った。ＣＯおよびＣＯ2に対する質量分析計の信号は、較正しなかったが、Ｋｒ−標準化質量分析計信号を基準にした。データを視覚化するために、ソフトウェアパッケージ、ソフトファイヤー（商標）（マサチューセッツ州、ソマービレのソフトファイヤー社より販売）を使用した。
【００９８】
ＷＧＳ反応に関するＣＯ2生成量に対するＣＯ転化率の代表的なプロットを図７Ａに示すが、説明の目的で、図７Ａには、図６Ｄ〜６Ｆに関連して前に説明した２つの三元触媒系、すなわちＰｔ−Ａｕ−Ａｇ／ＣｅＯ2触媒ライブラリーおよびＰｔ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ2触媒ライブラリーを含めた。これらライブラリーの触媒組成物を４つの温度、すなわち２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃でスクリーニングした。図７Ｂに模式図を参照すると、活性でかつ高選択性のＷＧＳ触媒（例えば、図７Ｂの線Ｉ）は、比較的高い転化率（すなわち、熱力学的平衡転化率に近いＣＯ転化率（図７Ｂの「ＴＥ」点））においてさえ、水性ガスシフト反応に対する物質収支によって決まる線（「ＷＧＳ対角線」）に、最小の偏差で接近する。高活性触媒は、競合するメタン化反応への移行により（図７Ｃの点「Ｍ」）ＷＧＳ対角線から逸脱し始める。しかし、このような逸脱を示す触媒組成物は、このような逸脱が発生する転化率のレベルに応じてＷＧＳ触媒としてやはり有用である。例えば、より高い転化率レベルでようやくＷＧＳ対角線から逸脱する触媒（図７Ｂの線ＩＩ）は、総括転化率をＷＧＳ対角線に近い操作点まで低下させることによって（例えば、触媒装填量を低下させること、あるいは空間速度を増加させることによって）有効なＷＧＳ触媒として採用できる。対照的に、低い転化率レベルでＷＧＳ対角線から逸脱する触媒（例えば、図７Ｂの線ＩＩＩ）は、低い転化率においてさえＷＧＳ反応に対して選択的でないので、ＷＧＳ触媒としては比較的あまり有効ではない。温度は、熱力学的最大ＣＯ転化率に影響を及ぼし、低い温度は一般に触媒活性を低下させるので、物質収支ＷＧＳ対角線からの逸脱点および逸脱軌道の全体形状に影響を与える。組成物によっては、温度を下げると、ＷＧＳ物質収支対角線により接近するＷＧＳ軌道によって示されるより選択性の高い触媒となる（図７Ｃ参照）。再び図７Ａを参照すると、Ｐｔ−Ａｕ−Ａｇ／ＣｅＯ2およびＰｔ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ2触媒組成物は、各スクリーニング温度、特に低い温度において活性で選択性のあるＷＧＳ触媒であることが判る。
【００９９】
一般に、所定のウェハ基板上の組成物は、走査型質量分析計を使用して、共通の実験操作で一緒に試験され、結果も一緒に検討される。本願において、基板上の特定ライブラリーの候補触媒組成物（例えば、３種以上の金属を含む３元またはより多元の触媒）を、そのウェハ上に含めたＰｔ／ＺｒＯ2基準組成物との比較に基づいて、ＷＧＳ反応のための活性で選択性のある工業用触媒としての見込みのある触媒組成物と考えた。具体的には、そのライブラリー中の有意な数の触媒組成物が、触媒性能に関して、ウェハ基板に含めたＰｔ／ＺｒＯ2標準組成物に有利に匹敵するとの結果が得られたら、そのライブラリーの触媒材料は特に好ましいＷＧＳ触媒であると考えた。ここで、有意な数の組成物とは、一般に、所定ライブラリー中の供試組成物の少なくとも３つであると考えた。また、ここで、有利に匹敵するとは、その組成物が、転化率、選択性および触媒装填量などの要因を考慮した場合に、そのウェハ上の標準と同等またはそれ以上に良好な触媒性能を有することを意味する。若干のライブラリー構成物質のみがＰｔ／ＺｒＯ2標準に有利に匹敵し、そのライブラリー内のその他の組成物がＰｔ／ＺｒＯ2標準に匹敵するとは言い難い状況でも、多くの場合、所定ライブラリーのすべての触媒組成物を活性で選択性のあるＷＧＳ触媒として肯定的に評価した。このような状況で、標準に対して有利に匹敵すると言うには若干不足しているライブラリー構成物質をも含める根拠は、これらの構成物質が現実にＷＧＳ反応を前向きに触媒することである（すなわち、この反応に対する触媒として有効であった）。さらに、このような組成物は、ライブラリーフォーマットでの実際の試験中に起こったよりもより最適に調節された条件（例えば、合成条件、処理条件および／または試験条件（例えば温度））の下で合成および／または試験できること、および、重要なことであるが、試験される特定の触媒材料に対する最適条件は、Ｐｔ／ＺｒＯ2標準に対する最適条件とは異なるかもしれない、すなわち、実際の試験条件が若干の特定構成物質に対するよりも標準に対する最適条件に近かったかもしれないことに留意されたい。したがって、本明細書中で示した本発明の一般的定義範囲で、合成、処理および／またはスクリーニング条件を最適化すると、本発明を裏付ける実験で示されたものよりもさらにより活性で選択性のあるＷＧＳ触媒が現れることが、明らかに予想された。それ故、前記の考察から考えて、各特許請求の範囲に記載された組成物で定義されるすべての範囲の組成物（例えば、各３成分触媒材料、または各４成分触媒材料）を、ＷＧＳ反応を触媒するのに有効であるとして説明した。所望のまたは必要とされる注目する工業的応用に応じて、各種の特定触媒組成物に関連する各種の特定の利点を有するさらなる最適化が検討される。このような最適化は、例えば、すべての目的についてそのそれぞれが参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，１４９，８８２号、あるいはＷＯ０１／６６２４５およびそれに対応するベルグらが２００１年３月７日に「平行流プロセス最適化反応器」の名称で出願した米国特許出願第０９／８０１，３９０号、およびベルグらが２００１年３月７日に「可変供給物組成を有する平行流反応器」の名称で出願した米国特許出願第０９／８０１，３８９号に記載されたような技術および装置を使用して達成できる。
【０１００】
さらに、最初のライブラリーのスクリーニング結果に基づいて、選択的な追加の「重点」ライブラリーを選択的に調製、試験して、最初のライブラリースクリーニングの結果を確認し、さらに、場合によっては同一および／または異なる条件下でより良好に機能する組成物を確認した。重点ライブラリー用の試験ウェハには、典型的には、各試験ウェハ上に１個または複数のライブラリー（例えば、関連する三元組成物Ａ、Ｂ、Ｃ）を形成して、４インチウェハ基板上に形成された約２２５種の異なる候補触媒組成物を含めた。さらに、所定ライブラリーの金属含有組成物を典型的には異なる相対比率で組み合わせて、各成分について約０％〜約１００％の範囲の化学量論を有し、かつ、例えば約１０％弱、典型的には約２％弱の化学量論的増分（例えば、「５６点三元」に対して）を有する触媒を形成した。重点ライブラリーについては、例えばＷＯ００／１７４１３でより一般的に説明されている。このような重点ライブラリーを、初めのライブラリーに対する前記実験計画に従って評価した。
【０１０１】
質量分析計から得られる個々のガスに対する未処理残ガス分析計（［ｒｇａ］）のシグナル値は未較正であり、したがって、異なるガスを直接比較できない。対照としてメタン（質量１６）のデータを集めた。典型的には、クリプトン（質量８４）に対する未処理ｒｇａシグナルを利用してシグナルを標準化し、ガスの流速変動の影響を取り除く。このようにして、各ライブラリー構成物質に対して標準化シグナルを、例えばｓＨ2Ｏ＝未処理Ｈ2Ｏ／未処理Ｋｒ、ｓＣＯ＝未処理ＣＯ／未処理Ｋｒ、ｓＣＯ2＝未処理ＣＯ2／未処理Ｋｒ等々として求めた。
【０１０２】
すべてのブランクライブラリー構成物質、すなわち組成物がせいぜい担体のみを含むライブラリー構成物質に対する標準化シグナルの平均値から、ブランクすなわち入り口濃度を求めた。例えば、ｂavgＨ2Ｏ＝ライブラリー中のすべてのブランク構成物質に対する平均のｓＨ2Ｏ、ｂavgＣＯ＝ライブラリー中のすべてのブランク構成物質に対する平均のｓＣＯ、等々。
【０１０３】
ブランク平均を用いて転化パーセントを計算し、入力レベル（例えば、ｂavgＣＯ）および注目する各ライブラリー構成物質に対する出力としての標準化シグナル（例えば、ｓＣＯ）を推算する。したがって、各ライブラリー構成物質に対して、ＣＯconversion＝１００×（ｂavgＣＯ−ｓＣＯ）／ｂavgＣＯ、およびＨ2Ｏconversion＝１００×（ｂavgＨ2Ｏ−ｓＨ2Ｏ）／ｂavgＨ2Ｏである。
【０１０４】
一酸化炭素（ＣＯ）から二酸化炭素（ＣＯ2）への選択性は、ＣＯ2生成量（ｓＣＯ2−ｂavgＣＯ2）をＣＯ消費量（ｂavgＣＯ−ｓＣＯ）で割ることによって推算する。ＣＯ2とＣＯのシグナルは、ｒｇａシグナルが未較正なので直接には比較できない。しかし、高選択性標準触媒組成物の挙動に基づいて、経験的変換定数（０．６ＣＯ2単位＝１ＣＯ単位）が導かれている。高選択性標準触媒組成物の選択性は、低い転化率で１００％の選択性に近い。したがって、それぞれのライブラリー構成物質に関しては、ＣＯからＣＯ2への推算選択性＝１００×０．６×（ｓＣＯ2−ｂavgＣＯ2）／（ｂavgＣＯ−ｓＣＯ）である。ＣＯの消費速度が遅いと、大きく変動する結果を生じさせることができ、このようにして、人為的にＣＯ2選択性を０〜１４０％の範囲に制限することによって、ＣＯ2選択性の値の再現性を維持する。
【０１０５】
以下の実施例は、本願発明の確認につながるライブラリーのスクリーニングに関する典型例である。
実施例１
マスターバッチとしてスラリー分注することによって、４インチ石英ウェハを１５の異なる担体でプレコートした。担体の沈着は、次の担体、すなわち、ＳｉＯ2（ＰＱ−ＭＡ１６２０）、９９．５％ＷＳｉ2、ＳｉＯ2（ＳｉＯ2 Ｋｉｅｓｅｌｇｕｒの８０：２０混合物、ＢＡＳＦ）、ＳｉＯ2（アエロジル２００）、ＳｉＯ2（ＫＡ１６０）、ＳｉＯ2（ＳＳ５１３１）、ＳｉＯ2（コンデアシラロックス５／１５０）、ＳｉＯ2（ノートン ＸＳ１６０８０）、ＳｉＯ2（エングルハード シリパール ＡＦ１２５）、ＳｉＯ2ＬＳＡ、γ−Ａｌ2Ｏ3 カタロックス ＳＢａ−１５０、Ｖをドープしたゾル−ゲルジルコニア（ノートン ＸＺ１６０５２）ＰｔＣｅマスターバッチ１および２を用いて実施した。各スラリーは、エチレングリコール（ＥＧ）：Ｈ2Ｏが５０：５０の混合液４ｍＬ中の担体１ｇから構成した。ただし、ＳｉＯ2 ＰＱ−ＭＡ１６２０はＥＧ／Ｈ2Ｏが５０：５０の混合液８ｍＬに１ｇの担体を添加して調製し、ＺｒＯ2 ＸＺ１６０５２はＥＧ／Ｈ2Ｏ／メチルオキシド（ＭＥＯ）が３２．５：３０：３７．５の混合液４ｍＬに１．５ｇを添加して調製した。
【０１０６】
各担体のスラリー約３μＬをウェハ上の垂直１５点縦列に分注した。縦列１〜１５の分注処置を完了した後、サンプルを７０℃で１０分間オーブン乾燥した。対応する最初の横列／最後の縦列の位置に３μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2原液（２．５％Ｐｔ）をスポットすることによって６つの内部標準を合成した。
【０１０７】
次いで、先ずカバロで対応する原液バイエル瓶からマイクロタイタープレートに分注し、そして蒸留水で希釈することによって、担体を、上端から下端まで２×７点単一縦列の１Ｍ ＮａＯＨ勾配液で含浸した。続いて、マイクロタイタープレートのパターンをウェハ上にレプリカ移送し（ウェル当たり２．５μＬの分注容積）、ウェハ上に２つの７×１５点長方桝目を形成した（横列９番はＮａＯＨで含浸しない）。
【０１０８】
次いで、ウェハを室温で２時間乾燥し、そして２分間オーブン乾燥した。原液バイエル瓶からＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2（１％Ｐｔ）をウェハ上に均一分注して最後の含浸とした（ウェル当たり２．５μＬの分注容積、１５×１５点長方桝目を得る）。
【０１０９】
ウェハを室温で２時間乾燥し、５％Ｈ2／Ｎ2中、２００℃で２時間還元した。最初の横列および最後の縦列の５箇所に外部標準として市販触媒をスラリー添加した（３μＬ）。図１Ａ〜１Ｄを参照のこと。
【０１１０】
次いで、還元されたライブラリーを、２００℃、２３０℃、および２６０℃で、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合供給流を用いてＷＧＳ活性について走査型質量分析計でスクリーニングした。図１Ｅ〜１Ｇを参照のこと。
【０１１１】
この実験により、各種のシリカ、アルミナおよびジルコニア担体上のＰｔおよびＮａの各種触媒配合物の中で、活性で選択性のあるＷＧＳ触媒配合物を明らかにした。特に重要なものは、２３０℃〜２６０℃の温度範囲においてＺｒＯ2に担持したＰｔ−Ｎａよりも高い活性を示した、２種のシリカ、すなわちエングルハード シリパール ＡＦ１２５およびコンデア シラロックス５／１５０、ならびにγ−アルミナ、すなわちコンデア カタロックス ＳＢａ−１５０上のＰｔ−Ｎａ配合物であった。
実施例２
ウェハ上の１５×１５正方桝目の各構成物質に３μＬ（ＥＧ／Ｈ2Ｏが５０：５０の混合液４ｍＬに１ｇのγ−Ａｌ2Ｏ3）をスラリーで分注することによって、４インチ石英ウェハをγ−Ａｌ2Ｏ3（カタロックス Ｓｂａ−１５０）でプレコートした。次いで、ウェハを７０℃で１２分間オーブン乾燥した。
【０１１２】
対応する最初の横列／最後の縦列の位置にカバロで３μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2原液（２．５％Ｐｔ）をスポットすることによって、６つの内部標準を合成した。ウェハの縦列Ｃ１〜Ｃ５にＮａ2Ｐｔ（ＯＨ）6原液（粉末から、１％Ｐｔ）を分注することによって（ウェル当たり２．５μＬ）、ウェハを均一なＰｔ層で含浸した。
【０１１３】
次いで、カバロでそれぞれの原液バイエル瓶からマイクロタイタープレートに分注し、そして蒸留水で希釈することによって、ウェハの縦列Ｃ６〜Ｃ１５を上端から下端まで、次の金属勾配液、すなわちＺｒＯ（ＮＯ3）2、Ｌａ（ＮＯ3）3、Ｙ（ＮＯ3）3、Ｃｅ（ＮＯ3）3、Ｈ2ＭｏＯ4、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｃｏ（ＮＯ3）2、ＺｒＯ（ＯＡｃ）2、Ｍｎ（ＮＯ3）2およびＫＲｕＯ4で含浸した。続いて、マイクロタイタープレートのパターンをウェハ上にレプリカ移送し（ウェル当たり２．５μＬの分注容積）、ウェハ上に１０×１５点長方桝目を形成した（金属勾配を有する１０本の縦列）。
【０１１４】
ウェハを室温で３．５時間乾燥し、次いで、カバロで対応する原液バイエル瓶からマイクロタイタープレートに分注し、そして蒸留水で希釈することによって、最初の４本の各縦列を個別にそれぞれ、ＣｓＯＨ−ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ−ＮａＯＨ，ＲｂＯＨ−ＮａＯＨおよびＫＯＨ−ＮａＯＨを含む塩基勾配液（０．５Ｍ、逆勾配）で、および縦列５〜１５をＮａＯＨ（下端から上端までの勾配を有する１Ｍ塩基）を含む塩基勾配液でコーティングした。続いて、マイクロタイタープレートのパターンをウェハ上にレプリカ移送し（ウェル当たり２．５μＬの分注容積）、ウェハ上に１５×１５点長方桝目を形成した（塩基勾配を有する１５本の縦列）。ウェハを室温で１夜乾燥し、そして２分間オーブン乾燥した。
【０１１５】
３番目の層としてＮａ2Ｐｔ（ＯＨ）6（粉末から、１％Ｐｔ）の原液バイエル瓶からウェハの縦列６〜１５に均一分注して最後の含浸とした（ウェル当たり２．５μＬの分注容積、１０×１５点正方桝目を得る）。最初の横列および最後の縦列の５箇所に外部標準として市販触媒をスラリー添加した（３μＬ）。
【０１１６】
ウェハを室温で４時間乾燥し、次いで、空気中、４５０℃で２時間仮焼きし、続いて５％Ｈ2／Ｎ2を用いて２５０℃で２時間還元した。図２Ａ〜２Ｆを参照のこと。
【０１１７】
ライブラリーを、２００℃、２３０℃、および２６０℃で、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合供給流を用いてＷＧＳ活性についてＳＭＳでスクリーニングした。
【０１１８】
この実験により、アルミナ上の各種Ｐｔ−Ｎａ−｛Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ｝触媒配合物の中で、活性で選択性のあるＷＧＳ触媒配合物、およびＬｉ−Ｎａ二元組合せの間の相乗効果を明らかにした。
実施例３
ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯが３２．５：３０：３７．５の混合液４ｍＬ中の触媒１．５ｇからそれぞれのスラリーを調製し、触媒粉末（事前形成市販触媒、すなわち、１％Ｉｒ／γ−Ａｌ2Ｏ3（還元済）、５％Ｉｒ／ＣａＣＯ3、０．５％Ｐｄ／γ−Ａｌ2Ｏ3、５％Ｐｄ／ＢａＣＯ3（還元済）、５％Ｒｕ／γ−Ａｌ2Ｏ3（還元済））をスラリーで分注することによって、４インチの石英ウェハを５種の市販触媒（アルファ Ａｅｓａｒおよびアルドリッチが供給）でプレコートした。５本の縦列間隔で３本の別な縦列に各担体溶液を分注した。次いで、ウェハを７０℃で１２分間オーブン乾燥した。対応する最初の横列／最後の縦列の位置に３μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2原液（２．５％Ｐｔ）をスポットすることによって６つの内部標準を合成した。次いで、カバロで２つの原液バイエル瓶からマイクロタイタープレートに分注し、続いてマイクロタイタープレートのパターンをウェハに移送することによって（ウェル当たり２．５μＬの分注容積、ウェハ上に５つの各縦列のレプリカが３つの５×１５長方桝目を形成する）、ウェハを、縦列２本のＮａＯＨ（１Ｍ）および縦列１本のＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2（２％）の１５点ドーパント勾配液で含浸した。
【０１１９】
ウェハを室温で２時間乾燥し、次いで、カバロで原液バイエル瓶からマイクロタイタープレートに分注し、続いて１５Ｐのマイクロタイタープレート縦列（Ｐｔ勾配液）をウェハ上に移送することによって（ウェル当たり２．５μＬの分注容積、１５ＰのＰｔ勾配の５レプリカがウェハ上に５×１５長方桝目を形成）、５本の縦列を、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2（２％）の１５点ドーパント逆勾配液で含浸した。
【０１２０】
ウェハを室温で２時間乾燥し、５％Ｈ2／Ｎ2流中、２５０℃で２時間還元した。最初の横列および最後の縦列の５箇所に外部標準として市販の触媒をスラリー添加した（触媒スラリー３μＬ）。図３Ａ〜３Ｄを参照のこと。
【０１２１】
次いで、還元されたライブラリーを、２００℃、２５０℃、および３００℃で、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合供給流を用いてＷＧＳ活性についてＳＭＳでスクリーニングした。図３Ｅおよび３Ｆを参照のこと。
【０１２２】
この実験により、アルミナ上の各種Ｒｕ−Ｎａ触媒配合物の中で、活性で選択性のあるＷＧＳ触媒配合物を明らかにした。
実施例４
１０ドラム（３７ｍＬ）のバイエル瓶中に秤量してある０．７５ｇのＺｒＯ2支持体（ノートン、８０〜１２０メッシュ）のインシピエントウェットネス含浸を利用してスケールアップ用触媒サンプルを調製した。次いで、金属前駆物質塩の水溶液を、Ｐｔ、そしてＬｉ、Ｋ、およびＮａの１種の順序で添加した。前駆物質塩溶液は、水酸化テトラアンミン白金（ＩＩ）溶液（９．０９％Ｐｔ（ｗ／ｗ））、水酸化リチウム一水和物（２．５Ｍ）、水酸化カリウム（１３．９２％Ｋ（ｗ／ｗ））、および水酸化ナトリウム（３．０Ｎ）とした。出発試薬は、すべて、アルドリッチ、ストレム、またはアルファから購入した研究グレードと称するものを使用した。各金属の添加に続いて、触媒を８０℃で１夜乾燥し、次いで、空気中で次の通り仮焼きした。すなわち
Ｐｔの添加後 −− ３００℃で３時間
Ｎａ、Ｌｉ、またはＫの添加後 −− ３００℃で３時間
Ｎａ、ＬｉまたはＫの添加に続き、触媒を３００℃で３時間仮焼きし、次いで、触媒を１０％Ｈ2／Ｎ2供給流中、３００℃で３時間、その場で還元した。
【０１２３】
触媒の試験条件
触媒は、固定床反応器で試験した。約０．１５ｇの触媒を秤量し、同一質量のＳｉＣと混合した。混合物を反応器に詰め、反応温度まで加熱した。反応ガスは、質量流量制御器（ブルックス）を経由して、定量ポンプ（クイジックス）を用いて導入される水と一緒に送り出した。反応混合物の組成は次の通り、すなわちＨ2が５０％、ＣＯが１０％、ＣＯ2が１０％、およびＨ2Ｏが３０％とした。反応物の混合物は、予熱器を通過させた後に、触媒床と接触させた。反応に続き、マイクロガスクロマトグラフ（バリアンインスツルメント、または島津）を使用して生成ガスを分析した。性能図（図４）の組成データは、水を除外した乾燥基準による。
【０１２４】
試験結果
図４は、５０，０００ｈ-1のガス時間空間速度でのスケールアップ試験後の生成物流中のＣＯ組成を示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
実施例５
１０ドラム（３７ｍＬ）のバイエル瓶中に秤量してある０．７５ｇのＺｒＯ2支持体（ノートン、８０〜１２０メッシュ）のインシピエントウェットネス含浸を利用してスケールアップ用触媒サンプルを調製した。次いで、金属前駆物質塩の水溶液を、Ｒｅ、Ｐｔ、そしてＮａ、ＫおよびＬｉの１種の順序で添加した。前駆物質塩溶液は、水酸化テトラアンミン白金（ＩＩ）溶液（９．０９％Ｐｔ（ｗ／ｗ））、過レニウム酸（１０％（ｗ／ｗ）Ｒｅ）、水酸化ナトリウム（３．０Ｎ）、水酸化カリウム（１３．９２％（ｗ／ｗ）Ｋ）、および水酸化リチウム一水和物（２．５Ｍ）とした。出発試薬は、すべて、アルドリッチ、ストレム、またはアルファから購入した研究グレードと称するものを使用した。各金属の添加に続いて、触媒を８０℃で１夜乾燥し、次いで、空気中で次の通り仮焼きした。すなわち
Ｐｔの添加後 −− ３００℃で３時間
Ｒｅの添加後 −− ４５０℃で３時間
Ｎａ、Ｋ、またはＬｉの添加に続き、触媒を３００℃で３時間仮焼きし、次いで、触媒を１０％Ｈ2／Ｎ2供給流中、３００℃で３時間、その場で還元した。
【０１２７】
触媒の試験条件
触媒は、固定床反応器で試験した。約０．１５ｇの触媒を秤量し、同一質量のＳｉＣと混合した。混合物を反応器に詰め、反応温度まで加熱した。反応ガスは、質量流量制御器（ブルックス）を経由して、定量ポンプ（クイジックス）を用いて導入される水と一緒に送り出した。反応混合物の組成は次の通り、すなわちＨ2が５０％、ＣＯが１０％、ＣＯ2が１０％、およびＨ2Ｏが３０％とした。反応物の混合物は、予熱器を通過させた後に、触媒床と接触させた。反応に続き、マイクロガスクロマトグラフ（バリアンインスツルメント、または島津）を使用して生成ガスを分析した。性能図（図５）の組成データは、水を除外した乾燥基準による。
【０１２８】
試験結果
図５は、５０，０００ｈ-1のガス時間空間速度でのスケールアップ試験後の生成物流中のＣＯ組成を示す。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
実施例６
１０ドラム（３７ｍＬ）のバイエル瓶中に秤量してある０．７５ｇのＺｒＯ2支持体（ノートン、８０〜１２０メッシュ）のインシピエントウェットネス含浸を利用してスケールアップ用触媒サンプルを調製した。次いで、金属前駆物質塩の水溶液を、最初にＰｔ，次いでＮａを次の重量パーセント水準すなわち０、１．５、３．０、４．５、６．０、７．５、および９．０で添加した。前駆物質塩溶液は、水酸化テトラアンミン白金（ＩＩ）溶液（９．０９％Ｐｔ（ｗ／ｗ））、および水酸化ナトリウム（３．０Ｎ）とした。出発試薬は、すべて、アルドリッチ、ストレム、またはアルファから購入した研究グレードと称するものを使用した。各金属の添加に続いて、触媒を８０℃で１夜乾燥し、次いで、空気中で次の通り仮焼きした。すなわち
Ｐｔの添加後 −− ３００℃で３時間
Ｎａの添加に続き、触媒を３００℃で３時間仮焼きし、次いで、触媒を１０％Ｈ2／Ｎ2供給流中、３００℃で３時間、その場で還元した。
【０１３１】
触媒の試験条件
触媒は、固定床反応器で試験した。約０．１５ｇの触媒を秤量し、同一質量のＳｉＣと混合した。混合物を反応器に詰め、反応温度まで加熱した。反応ガスは、質量流量制御器（ブルックス）を経由して、定量ポンプ（クイジックス）を用いて導入される水と一緒に送り出した。反応混合物の組成は次の通り、すなわちＨ2が５０％、ＣＯが１０％、ＣＯ2が１０％、およびＨ2Ｏが３０％とした。反応物の混合物は、予熱器を通過させた後に、触媒床と接触させた。反応に続き、マイクロガスクロマトグラフ（バリアンインスツルメント、または島津）を使用して生成ガスを分析した。性能図（図８）の組成データは、水を除外した乾燥基準による。
【０１３２】
試験結果
図８は、５０，０００ｈ-1のガス時間空間速度でのスケールアップ試験後の生成物流中のＣＯ組成を示す。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１Ａ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。
【図１Ｂ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。
【図１Ｃ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。
【図１Ｄ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。
【図１Ｅ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを示す図である。
【図１Ｆ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを示す図である。
【図１Ｇ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを示す図である。
【図２Ａ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。
【図２Ｂ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。
【図２Ｃ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。
【図２Ｄ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。
【図２Ｅ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。
【図２Ｆ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。
【図３Ａ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。
【図３Ｂ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。
【図３Ｃ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。
【図３Ｄ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。
【図３Ｅ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを示す図である。
【図３Ｆ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを示す図である。
【図４】ＷＧＳ条件下でのスケールアップした触媒サンプルにおけるＣＯ濃度対温度に関するプロットを示す図である。
【図５】ＷＧＳ条件下での、スケールアップした触媒サンプルにおけるＣＯ濃度対温度に関するプロットを示す図である。
【図６Ａ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を示す図である。
【図６Ｂ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を示す図である。
【図６Ｃ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を示す図である。
【図６Ｄ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を示す図である。
【図６Ｅ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を示す図である。
【図６Ｆ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を示す図である。
【図７Ａ】異なる温度での原型ライブラリー試験ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関する代表的プロットを示す図である。
【図７Ｂ】ＷＧＳ物質収支に対する触媒の選択性および活性の影響示す図である。
【図７Ｃ】ＷＧＳ条件下での触媒性能に対する温度の影響示す図である。
【図８】ＷＧＳ条件下での、スケールアップした触媒サンプルにおけるＣＯ濃度対温度に関するプロットを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００２年１２月２０日出願の米国特許仮出願第６０／４３４，７０１号に基づく遡及の特典を請求するものであり、該仮出願を、あらゆる目的のためにそのすべてを参照により本明細書に組み込む。また、本出願は、発明者がハーゲマイヤーらの本出願と同日に出願した「中低温での水素生成用アルカリ含有触媒配合物」米国特許出願（代理人整理番号７０８０−００９−０１）を参照により組み込む。
【０００２】
本発明は、含水合成ガス混合物などの一酸化炭素および水を含むガス混合物から約２６０℃以下の温度で水素富化ガスを生成させるための方法および触媒に関する。より詳細には、本発明は約２６０℃未満の温度で、水素富化ガスを発生させるためにアルカリを含有する触媒を使用する方法を含む。触媒は、各種の触媒支持材料上に担持してもよい。本発明の触媒は、水素生成および一酸化炭素の酸化に対して高い活性と選択性の両方を示す。
【背景技術】
【０００３】
多くの化学工程およびエネルギー生成工程には、水素富化組成物（例えば供給流）が必要である。典型的には、水素富化供給流を他の反応物と組合せて様々な工程を実施する。例えば窒素固定法では、水素を含む供給流と窒素とを触媒の存在下で高温高圧で反応させることによって、アンモニアを製造する。工程によっては、水素富化供給流はその工程に有害な成分を含むべきでない。ポリマー電解質膜（「ＰＥＭ」）燃料電池などの燃料電池は、水素富化供給流からエネルギーを発生させる。ＰＥＭ燃料電池は、一般に、４５０℃未満の供給流ガス入り口温度で稼動する。一酸化炭素を、典型的には白金含有触媒である電解触媒の被毒を防ぐことが可能な程度にまで、供給流から排除する。米国特許第６，２９９，９９５号を参照のこと。
【０００４】
水素富化ガスを作るための１つの方法が、炭化水素の水蒸気改質である。炭化水素の水蒸気改質では、水蒸気を、メタン、イソ−オクタン、トルエンなどの炭化水素燃料と反応させて水素ガスと二酸化炭素を生じさせる。メタン（ＣＨ4）について下に示した反応は、強度に吸熱性であり、反応にはかなりの熱量が必要である。
【０００５】
ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ→４Ｈ2＋ＣＯ2
石油化学工業において、天然ガスの炭化水素水蒸気改質は、９００℃を超える温度で実施されるのが典型的である。触媒で支援された炭化水素水蒸気改質の場合でも、要求される温度は、やはり７００℃を超えることが多い。例えば米国特許第６，３０３，０９８号を参照のこと。ニッケルおよび金含有触媒ならびに４５０℃を超える温度を利用する、メタンなどの炭化水素の水蒸気改質が、米国特許第５，９９７，８３５号に記載されている。触媒を使用する方法は、カーボン形成を抑えながら水素富化ガスを形成する。
【０００６】
効果的な炭化水素水蒸気改質触媒の一例が、Ｐｔ、１１族金属、および８〜１０族金属から構成されるシンフェルト（Ｓｉｎｆｅｌｔ）組成物である。１１族金属にはＣｕ、ＡｇおよびＡｕが含まれ、一方、８〜１０族金属にはその他の貴金属が含まれる。これらの触媒配合物は、芳香族化合物の水素化、水素化分解、水添分解、脱アルキル化、およびナフサの改質過程を促進することで広く知られている。例えば米国特許第３，５６７，６２５号および第３，９５３，３６８号を参照のこと。特に、ＰＥＭ燃料電池など、より低温のＷＧＳ応用分野に適した条件での水性ガスシフト（「ＷＧＳ」）反応に対する、シンフェルトモデルに基づく触媒の応用は、今まで報告されていない。
【０００７】
また、炭化水素のスチーム改質で製造したガス混合物を、水素透過性水素選択膜を通過させて濾過することによっても、精製水素含有供給流が製造されている。例えば米国特許第６，２２１，１１７号を参照のこと。このような方法には、システムの複雑性および遅い膜通過速度に由来する欠点がある。
【０００８】
供給流などの水素富化ガスを製造するもう１つ方法は、実質上水分を含まない、水素と一酸化炭素を含むガス混合物から出発する。例えば、該混合ガスは炭化水素またはアルコールを改質した生成物でよく、そのガス混合物から一酸化炭素を選択的に除去する。一酸化炭素は、一酸化炭素の吸収および／またはその二酸化炭素への酸化によって除去できる。ルテニウムをベースにした触媒を使用して一酸化炭素を除去しかつ酸化するような方法が、米国特許第６，１９０，４３０号に開示されている。
【０００９】
ＷＧＳ反応は、水（蒸気）と一酸化炭素からだけで水素富化ガスを製造するもう１つの機構である。下記に示す、平衡過程である水性ガスシフト反応により、水と一酸化炭素が水素と二酸化炭素に変換され、逆もまた同様である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
ＷＧＳ反応を触媒するための各種触媒が開発されている。一般に、これらの触媒は、４５０℃を超える温度および／または１バールより高い圧力で使用されることが想定されている。例えば米国特許第５，０３０，４４０号には、５５０℃〜６５０℃でのシフト反応を触媒作用をするためのパラジウムおよび白金を含有する触媒配合物が開示されている。鉄／銅をベースにした触媒配合物に関する米国特許第５，８３０，４２５号を参照のこと。
【００１２】
水性ガスシフト反応の条件下での水と一酸化炭素の触媒的変換は、水素に富み一酸化炭素の乏しいガス混合物を製造するのに使用されている。しかし、既存のＷＧＳ触媒は、所定の温度で、その生成ガスを続いて水素供給流として使用できるような水素と一酸化炭素との熱力学的平衡濃度に到達あるいは接近するに十分な活性を示さない。特に、既存の触媒配合物は、低温、すなわち約４５０℃未満での活性が十分でない。米国特許第５，０３０，４４０号を参照のこと。
【００１３】
白金（Ｐｔ）は、炭化水素の水蒸気改質および水性ガスシフト反応の双方に対する周知の触媒である。高温（８５０℃を超える）および高圧（１０バールを超える）の代表的な炭化水素水蒸気改質条件の下では、高温と概して非選択的な触媒組成物のために、ＷＧＳ反応が炭化水素水蒸気改質触媒上で後改質を起こすことがある。水性ガスシフト反応が後改質を起こすかもしれない各種の触媒組成物および反応条件については、例えば米国特許第６，２５４，８０７号、第５，３６８，８３５号、第５，１３４，１０９号および第５，０３０，４４０号を参照のこと。
【００１４】
コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびニッケル（Ｎｉ）などの金属は、ＷＧＳ触媒としても使用されているが、選択的ＷＧＳ反応に対しては通常あまりにも活性が強く、典型的な反応条件下でＣＯからＣＨ4へのメタン化反応を引き起こす。換言すれば、水素はこのような触媒の存在下で存在するＣＯと反応してメタンを産生するので、水性ガスシフト反応で生じた水素が消費される。このメタン化反応に対する活性により、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、ＲｈおよびＮｉなどの金属の水性ガスシフト触媒としての有用性が制約される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、水素富化合成ガスを製造するための方法、ならびに水素生成および一酸化炭素の酸化の両方に対して特に低温（例えば約２６０℃未満）で高い活性と高い選択性を有し、水素と一酸化炭素を含むガス混合物から水素富化合成ガスを提供する触媒に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、低温での水素の生成および一酸化炭素の酸化のための高活性、高選択性触媒の必要性に答えるもので、それによって、少なくとも一酸化炭素と水を含むガス混合物から水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを提供するものである。したがって、本発明は、水素富化ガスを製造するための方法および触媒を提供する。
【００１７】
第１の一般的実施形態として、本発明は、合成ガス混合物などのＣＯ含有ガスを水の存在下で約２６０℃未満の温度でアルカリ含有水性ガスシフト触媒と接触させることによって、水素富化ガス（例えば合成ガス）を製造するための方法である。第１の一般的実施形態において、水性ガスシフト触媒は、Ｐｔ、Ｒｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、ならびにＮａ、その酸化物またはそれらの混合物を含む。第１の一般的実施形態の他の方法において、水性ガスシフト触媒は、Ｐｔ、Ｒｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物ならびにＬｉ、その酸化物またはそれらの混合物を含む。触媒は、担体、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリア、および酸化鉄、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種上に担持できる。本発明の方法は、約２６０℃未満の範囲の温度で実施される。
【００１８】
第２の一般的実施形態として、本発明は、水性ガスシフト触媒自身、担持および非担持触媒の両方に関する。本発明の第２の一般的実施形態における水性ガスシフト触媒は、Ｐｔ、Ｒｕそれらの酸化物およびそれらの混合物の少なくとも一種、ならびにＮａ、その酸化物またはそれらの混合物を含む。第２の一般的実施形態の他の触媒はＰｔ、Ｒｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物ならびにＬｉ、その酸化物またはそれらの混合物を含む。触媒は、担体、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリア、酸化鉄、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種上に担持できる。
【００１９】
第３の一般的実施形態として、本発明は、炭化水素または代替炭化水素供給流から水素ガス含有流を発生させるための装置内にある前記第２の一般的実施形態の水性ガスシフト触媒を対象とする。その装置は、ＷＳＧ触媒に加えて、さらに燃料改質器、水性ガスシフト反応器および温度制御器を含む。
【００２０】
次に記載するＷＧＳ触媒の好ましい実施形態は、第１、第２、および第３の一般的実施形態のそれぞれ１つにおいて、あるいは特定の関連する実施形態（例えば、燃料電池反応器、燃料処理器および炭化水素スチーム改質器）において使用できる。
【００２１】
１つの好ましい実施形態として、水性ガスシフト触媒は、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物ならびにＮａ、その酸化物またはそれらの混合物を含む。
【００２２】
第２の好ましい実施形態として、水性ガスシフト触媒は、Ｒｕ、その酸化物またはそれらの混合物ならびにＮａ、その酸化物またはそれらの混合物を含む。
【００２３】
第３の好ましい実施形態として、水性ガスシフト触媒は、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、ならびにＬｉ、その酸化物またはそれらの混合物を含む。
【００２４】
他の好ましい実施形態として、水性ガスシフト触媒は、Ｒｕ、その酸化物またはそれらの混合物、ならびにＮａ、その酸化物またはそれらの混合物、ならびにＬｉ、その酸化物またはそれらの混合物を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、約２６０℃未満の低温度で水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを製造する方法に関する。本方法によれば、合成ガスなどのＣＯ含有ガスがアルカリ含有水性ガスシフト触媒と、水、好ましくは化学量論的に過剰な水の存在下で接触し、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを生成する。反応圧力は、好ましくは１０バールを超えない。また、本発明は、水性ガスシフト触媒それ自体、およびこのようなＷＧＳ触媒を含む水性ガスシフト反応器および燃料処理装置などの装置にも関する。
【００２６】
本発明による水性ガスシフト触媒は、
ａ）Ｐｔ，Ｒｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種
ｂ）Ｎａ、その酸化物、およびそれらの混合物、および所望により
ｃ）Ｌｉ、その酸化物、およびそれらの混合物、
を含有する。ＷＧＳ触媒は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリアおよび酸化鉄のいずれか１種の構成物質または組合せなどの担体上に担持できる。
【００２７】
本発明のＷＧＳ触媒は、具体的かつ明白に排除された場合を除き、前に示した３種の群から選択される少なくとも２種の金属またはメタロイドの組合せを含有する。金属またはメタロイドの好ましい組合せについて特定のサブグループ化も呈示するが、本発明はその特定的に挙げたサブグループ化に制約されない。
【００２８】
触媒および触媒系の各種成分についての個々の機能に関する記述は、単に本発明の利点を説明するためにのみ本明細書で行われているものであり、本発明の技術的範囲、または開示された各種成分および／または組成物の想定される使用、機能、もしくは機構に関して限定するものではない。したがって、特許請求の範囲でこのような要件明白に記載する場合を除いては、理論および現在の理解によって拘束されること無しに、成分および／または組成物の機能について記述する。一般にまた理論的に拘束されるものではないが、成分ａ）の金属、すなわちＰｔおよびＲｕはＷＧＳ触媒としての活性を有する。成分ｂ）およびｃ）の金属またはメタロイドは、それ自体ＷＧＳ触媒としての活性を有するが、Ｐｔおよび／またはＲｕとの組合せで本発明の触媒に対して有益な性質を付与するように機能する。
【００２９】
本発明の触媒は、約２６０℃未満の温度でＷＧＳ反応を触媒作用をし、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを発生させるのは勿論、メタン化反応などの望ましくない副反応を回避または減少させる。本発明のＷＧＳ触媒の組成およびそのＷＧＳ反応における使用について以下に述べる。
【００３０】
１．定義
水性ガスシフト（「ＷＧＳ」）反応：水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成させる反応、およびその逆反応、すなわち
【００３１】
【化２】
【００３２】
一般には、また、そうでないことを明示しない限り、本発明の各ＷＧＳ触媒は、上記した前向きの反応（すなわち、Ｈ2の生成）、あるいは上記した逆向きの反応（すなわち、ＣＯの生成）の両方に関して有利に適用できる。したがって、本明細書に開示する各種の触媒は、ガス流中のＨ2とＣＯの比率を個別に制御して使用することができる。
【００３３】
メタン化反応：一酸化炭素または二酸化炭素などの炭素源と水素から、メタンと水を生成する反応、すなわち
ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ
ＣＯ2＋４Ｈ2→ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ
「合成ガス」：水素（Ｈ2）および一酸化炭素（ＣＯ）を含むガス混合物で、二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）、メタン（ＣＨ4）および窒素（Ｎ2）を含んでいてもよい。
【００３４】
ＬＴＳ：反応温度が約２５０℃未満、好ましくは約１５０℃〜約２５０℃の範囲である「低温シフト」反応条件を指す。
【００３５】
ＭＴＳ：反応温度が約２５０℃〜約３５０℃の範囲である「中温シフト」反応条件を指す。
【００３６】
ＨＴＳ：反応温度が約３５０℃を超え約４５０℃までである「高温シフト」反応条件を指す。
【００３７】
炭化水素：水素、炭素、および所望により酸素を含む化合物。
【００３８】
元素周期表は、現行のＩＵＰＡＣ規約に基づくものであり、したがって、例えば１１族にはＣｕ、ＡｇおよびＡｕが含まれる（２００２年５月３０日付けｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｕｐａｃ．ｏｒｇを参照のこと）
本明細書で記述されるように、触媒組成物の命名では、１つの触媒が各成分群に列挙された触媒成分の１種以上を含んでもよい場合に触媒成分群を区別するためにダッシュ（すなわち「−」）を使用し、触媒成分群の構成物質を囲うために括弧（すなわち「｛｝」）を使用し、触媒組成物中に触媒成分群中の２種以上の構成物質の存在が必要なら「｛・・・の二つ．．．．｝」を使用し、その群の元素を加えない選択が可能なことを示すために「｛｝」の内部に「ブランク」を使用し、担持される触媒成分をもしあればその担体材料から区別するためにスラッシュ（すなわち「／」）を使用する。さらに、触媒組成物処方内の元素は、酸化物、塩または混合物を含めて任意の可能な酸化状態の全てを含む。
【００３９】
本明細書中でこの略記法を使用すると、例えば「Ｐｔ−｛Ｒｈ、Ｎｉ｝−｛Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｏｓ｝／ＺｒＯ2」は、ＺｒＯ2上に担持されたＰｔ、ならびにＲｈおよびＮｉの１種以上、ならびにＮａ、Ｋ、ＦｅおよびＯｓの１種以上を含有する触媒組成物を表し、すべての触媒元素は、別途に明示しない限り、任意の可能な酸化状態でよい。「Ｐｔ−Ｒｈ−Ｎｉ−｛Ｎａ，Ｋ、Ｆｅ、Ｏｓの二つ｝」は、Ｐｔ、ＲｈおよびＮｉ、ならびにＮａ、Ｋ、ＦｅおよびＯｓの中の２種以上を含有する担持または非担持触媒組成物を表す。「Ｒｈ−｛Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ｝−｛Ｎａ、Ｋ、ブランク｝／ＴｉＯ2」は、Ｒｈ、ならびにＣｕ、ＡｇおよびＡｕの中の１種以上、ならびに所望によりＮａまたはＫの中の１種を含有するＴｉＯ2上に担持された触媒組成物を表す。
【００４０】
２．ＷＧＳ触媒
本発明の水性ガスシフト触媒は、
ａ）Ｐｔ、Ｒｕそれらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、
ｂ）Ｎａ、その酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、ならびに所望により
ｃ）Ｌｉ、その酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、
を含有する。
本発明の触媒は担体上に担持できる。担持触媒用の好ましい担体については後で述べる。
【００４１】
触媒成分は、一般に、還元または酸化形態の混合物の状態で存在し、典型的には、ある１つの形態が混合物中で圧倒的に多く占められている。本発明のＷＧＳ触媒は、その元素状形態の、または酸化物もしくは塩としての金属および／またはメタロイドを混合して、触媒前駆物質を形成することによって調製できる。一般には、この触媒前駆物質混合物を、ＷＧＳ触媒として使用するに先立って、その場（反応器内）でもよい仮焼および／または還元処理にかける。理論的に拘束されるものではないが、一般に、触媒として活性な種は、還元された元素状態または他の可能なより高い酸化状態にある種であると思われる。触媒前駆物質種は、使用前の処理によって触媒として活性な種にほぼ完全に変換されると考えられる。それにもかかわらず、仮焼および／または還元後に存在する触媒成分種は、仮焼および／または還元条件の有効性に応じて、還元金属または他の可能なより高い酸化状態などの触媒的活性種と未仮焼または未還元種との混合物でもよい。
【００４２】
Ａ．触媒組成
上述したように、本発明の１つの実施形態は、水性ガスシフト反応（またはその逆反応）を触媒するためのアルカリ含有触媒である。この触媒は高ＬＳＴおよびＭＳＴ活性を持ち、約２００℃のような低温でも活性を持つことがわかった。
本発明によれば、ＷＧＳ触媒は次の組成を持つ。
【００４３】
ａ）Ｐｔ、Ｒｕそれらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種
ｂ）Ｎａ、その酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、ならびに所望により
ｃ）Ｌｉ、その酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、
本発明による所定の触媒中に存在する各成分の量は、その触媒が機能することを意図している反応条件に応じて変更できる。一般に、ＰｔまたはＲｕ成分は、約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約２ｗｔ％、より好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％の範囲の量で存在できる。Ｎａ成分は、約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、好ましくは約１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の範囲の量で存在できる。Ｌｉ成分は、代表的には約０．０５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、好ましくは約０．１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の範囲の量で存在できる。
【００４４】
上記の重量パーセントは、触媒成分にもしあるなら担体材料を合算した総重量に対する、触媒調製最終段階後の触媒組成物中におけるその最終状態（すなわち、生じた酸化状態）での触媒成分の総重量に基づいて計算される。担体材料中の所定触媒成分の存在、ならびにその成分の他の触媒成分との相互作用の程度および種類が、所望の性能効果を達成するのに必要な成分量に影響を与えることもある。
【００４５】
本発明を具体化するその他のＷＧＳ触媒を下に挙げる。各金属がその還元形態またはより高い酸化形態で存在してもよい先に説明した略記法を利用すると、以下の組成物が好ましい触媒組成物の例である。
【００４６】
｛Ｐｔ，Ｒｕ｝−Ｎａ；
｛Ｐｔ，Ｒｕ｝−Ｎａ−Ｌｉ；
Ｐｔ−Ｎａ；
Ｐｔ−Ｌｉ；
Ｐｔ−Ｎａ−Ｌｉ；および
Ｒｕ−Ｎａ−Ｌｉ
Ｂ．触媒成分ａ）：Ｐｔ、Ｒｕ
本発明触媒の第１成分は、ＰｔまたはＲｕ、すなわち成分ａ）である。これらの金属成分のそれぞれは、その還元型とその酸化物の組合せで存在してもよい。本発明の触媒は、これら金属の混合物を含んでもよい。ＰｔおよびＲｕは、それぞれがＷＧＳ反応を触媒する。
【００４７】
Ｃ．触媒成分ｂ）およびｃ）：それぞれＮａおよびＬｉ
本発明のＷＧＳ触媒は少なくとも２種の金属またはメタロイドを含有する。先に説明した成分ａ）に加え、本発明のＷＧＳ触媒は、Ｐｔおよび／またはＲｕと組合せて使用した場合に、触媒配合物に対して有利な特性を付与するように機能する金属またはメタロイドを含有する。本発明の触媒は、さらにＮａ、その酸化物またはそれらの混合物、すなわち成分ｂ）；および所望によりＬｉ、その酸化物またはそれらの混合物、すなわち成分ｃ）を含有する。
【００４８】
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）およびギ酸ナトリウム（ＮａＯＯＣＨ）は好適な前駆物質として認知されている。Ｎａの高使用量はＬＴＳ活性に対して有利であることが判明しており、典型的にはＮａ使用量は約０．１〜約２０ｗｔ％の範囲にあるのが好ましく、約１〜約１５ｗｔ％範囲がより好ましい。ＮａＯＨ前駆物質はガス流中に存在するＣＯ2と可逆的に反応して炭酸水素ナトリウムを生成することができ、あるいはガス流中に存在するＣＯと反応することができる。
【００４９】
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）は好適なＬｉ前駆物質の一例である。
【００５０】
本発明触媒のＮａ成分および所望により加えられるＬｉ成分は、ＰｔおよびＲｕのいずれかまたは両方と組合わさって相乗作用性の対を形成し、ＬＴＳで高いＷＧＳ活性を示すが、またＭＴＳで高い選択性も示す。ＰｔまたはＲｕのいずれかまたは両方と組合わされたＬｉは一般にＬＴＳでのＮａよりも活性が低いことがわかった。
【００５１】
好ましい担体には、例えばジルコニア、アルミナおよびシリカが含まれる。ある実施形態ではアルミナがＺｒでドープされる。好ましい担持触媒は、例えばＰｔ−Ｎａ／ＺｒＯ2、Ｐｔ−Ｎａ−Ｌｉ／ＺｒＯ2、Ｒｕ−Ｎａ／ＺｒＯ2、Ｒｕ−Ｎａ−Ｌｉ／ＺｒＯ2、Ｐｔ−Ｎａ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ−Ｎａ−Ｌｉ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｕ−Ｎａ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ−Ｎａ／ＳｉＯ2、およびＲｕ−Ｎａ−Ｌｉ／ＳｉＯ2を含む。アルミナ担持触媒としてはγ−Ａｌ2Ｏ3が好ましい。
【００５２】
Ｄ．触媒成分の機能分類
本発明の範囲を制約するものではないが、本発明による触媒組成物を構成するための枠組みに加えて、各種触媒成分の機能に関して説明する。触媒成分についての以下の分類は、本発明によるまた問題となる反応条件に応じてＷＧＳ触媒組成物を処方するために、各種触媒成分の選択に関わる当業者を対象とする。
【００５３】
さらに、本発明によれば、水性ガスシフト反応に組み込むことのできる触媒成分および金属にはいくつかの部類がある。それ故、ある所望する実施形態において成分として列挙される各種元素（例えば、成分（ｃ）として）を、各種組合せおよび入れ替えに含めて、特定の応用に向けて大まかにまたは微細に調整される触媒組成物を完成できる（例えば、温度、圧力、空間速度、触媒前駆物質、触媒装填量、触媒表面の面積／形態、反応物流速、反応物比率などの特定の条件群を含めて）。場合によっては、ある成分の影響が、触媒の稼動温度で変化する。これらの触媒成分は、触媒の性能特性に対するその成分の効果に応じて、例えば活性化剤あるいは活性緩和剤として機能できる。例えば、より強い活性を望む場合には、触媒中に活性化剤が組み込まれんでもよいし、あるいは、活性緩和剤を少なくとも１種の活性化剤で、または「活性梯子」を１段階進める少なくとも１種の活性緩和剤で置き換えてもよい。「活性梯子」は、活性化剤もしくは活性緩和剤などの二次的または追加される触媒成分を、主たる触媒構成物の性能に対するそれぞれの影響の大きさを順位付ける。反対に、触媒のＷＧＳ選択性を増す（例えば、競合するメタン化反応の発生を減少させる）必要がある場合には、触媒から活性化剤を除去するか、あるいは代わりに、現行の活性緩和剤を「活性梯子」を１段階下げる少なくとも１種の活性緩和剤で置き換えればよい。さらに、これら触媒の作用は、触媒中にある成分を組み込むことによって得られる相対的効果に応じて「ハード（ｈａｒｄ）」または「ソフト（ｓｏｆｔ）」として記述される。触媒成分は、金属、メタロイド、または非金属でよい。
【００５４】
例えば、活性化は一般にＬＴＳ条件下において考慮すべき重要なパラメータなので、典型的には、ＬＴＳ条件下での使用に適した本発明によるＷＧＳ触媒は、活性化剤を採用し、活性を緩和するにしても最小限に限られるであろう。また、このようなＬＴＳ触媒は、好ましくは高表面積担体を採用して触媒活性を高めることができる。反対に、ＨＴＳ条件で使用されるＷＧＳ触媒は、選択性とメタン化が考慮すべきパラメータなので、活性が緩和されている触媒が有利である。このようなＨＴＳ触媒は、例えば、低表面積担体を使用できる。したがって、特定の稼動環境に向けた本発明によるＷＧＳ触媒の選定においては稼動温度を考慮すればよい。
【００５５】
本発明による活性化剤には、活性と選択性のあるＷＧＳ促進金属としてＲｕおよびＣｏを含めてもよい。ＲｅおよびＰｄは、適度に活性ではあるが、それほど選択的ではなく、かつメタン化も促進する金属の例である。また、Ｉｒは、他の対をなす金属の存在に応じて、軽微な活性緩和または活性化作用を有することが判断している。その他の活性化剤としては、それに限定されるものではないが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＥｕを挙げることができる。Ｃｅは、ＷＧＳ反応を活性化するための最も活性のある希土類金属である。Ｌａ、Ｐｒ、ＳｍおよびＥｕも、特に低温で活性である。ＨＴＳに対しては、ＰｒおよびＳｍが、あまり活性を犠牲にしないで選択性を高める、好ましいソフトな活性緩和剤である。ＬＴＳに対しては、ＬａおよびＥｕが有用な活性化剤である。一般に、Ｃｅ以外のすべてのランタニドは、同様な性能を示し、貴金属含有触媒系を活性化するよりもむしろ活性を緩和する傾向がある。Ｙは、ＨＴＳ系に対して高い選択性のある活性緩和剤であるが、一方、ＬａおよびＥｕは、活性があり、ＬＴＳの場合のＣｅに類似する。Ｌａは、Ｃｅにドープすると極めてわずかに活性を緩和し、したがって、Ｃｅ含有触媒系の選択性を調節するのに使用できる。
約４５０℃までの全体としては好ましい温度範囲内に含まれる、比較的広範な温度範囲に渡って（例えば、低くても約５０℃、好ましくは低くても約７５℃の温度範囲、最も好ましくは低くても約１００℃の温度範囲）、わずかに活性を緩和し、高い選択性のある触媒成分には、Ｙ、Ｍｏ、Ｆｅ、ＰｒおよびＳｍが含まれ、これらの成分は約２５０℃の低温度で選択性はあるがそれほど高活性ではない傾向がある。レドックスドーパントである、Ｍｏ、Ｆｅ、ＰｒおよびＳｍは、一般に、予備還元温度を上昇させると共に活性を失うが、Ｆｅは、高いＷＧＳ反応温度においてそれだけで適度に活性になる。
【００５６】
また、活性緩和剤には、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＴｅが含まれる。典型的には、活性緩和作用を発揮する活性緩和剤の場合、その活性緩和剤は、実質的に還元または金属状態であるべきである。Ｓｎと合金化したＧｅは、完全酸化状態の場合、すなわち貴金属（Ｐｔ、ＲｈまたはＰｄなど）を選択的に還元するが触媒組成物中のレドックスドーパントの活性な酸化状態を変化させない約３００℃の予備還元温度で処理した場合に、低温度系に対してさえも高い活性があることが見出された合金の一例である。
【００５７】
Ｅ．支持体
支持体または担体は、水性ガスシフト反応が進行することを可能にする触媒と共に使用される任意の支持体または担体でよい。支持体または担体は、多孔性で吸着作用のある、約２５〜約５００ｍ2／ｇの表面積を有する高表面積の支持体でよい。多孔性担体材料は、ＷＧＳ工程で利用される条件に対して比較的不活性で、（１）活性炭、コークス、または木炭、（２）シリカまたはシリカゲル、炭化ケイ素、クレイ、および合成的に調製されたおよび天然に産出するものを含むケイ酸塩、例えば白陶土、珪藻土、フーラー土、カオリンなど、（３）セラミックス、磁器、ボーキサイト、（４）アルミナ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、マグネシアなどの耐火性無機酸化物、（５）天然に産出するまたは調製したモルデン沸石および／またはフォージャサイトなどの結晶性および非晶質アルミノケイ酸塩、および（６）これらの群の組合せなど、炭化水素の水蒸気改質法で従来から利用されている担体材料が挙げられる。
【００５８】
本発明のＷＧＳ触媒が担持触媒である場合、使用する支持体は、触媒金属（またはメタロイド）の１種または複数を含有してもよい。支持体は、他の成分をその支持体と組み合わせることによって触媒を形成できるように、十分なまたは過剰な量の触媒用金属を含んでいてもよい。このような支持体の例には、触媒に対してセリウム、Ｃｅを付与することができるセリア、あるいは、鉄、Ｆｅを付与することができる酸化鉄が含まれる。このような支持体を使用する場合、その支持体中の触媒成分量は、一般に、触媒に対して必要とされる触媒成分量よりもはるかに過剰である。したがって、支持体は、触媒のための活性触媒成分および支持体材料の両方として機能する。あるいは、支持体が、所望する成分のすべてを支持体上で組み合わせてその触媒を形成できるように、ＷＧＳ触媒を構成する金属の少量のみを有してもよい。
【００５９】
Ｐｔを唯一の活性貴金属として含有する触媒を用いた担体のスクリーニングにより、水性ガスシフト触媒も、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリアおよび酸化鉄を含む担体上に担持できることが判った。ペロブスカイトは、本発明の触媒配合物に対する支持体として利用できる。
【００６０】
ジルコニア、アルミナおよびシリカは、本発明に対する支持体であり、かつＷＧＳ反応に対して高い活性を提供できる。ジルコニアは単斜晶相であることが好ましい。高純度のセリアは、ＬＴＳ条件において、添加物でドープしたセリアよりもＰｔを活性化することが見出された。ニオビア、イットリアおよび酸化鉄担体は、高い選択性を提供するが、やはり活性が弱く、これは表面積の不足によるものと考えられる。大きな表面積（約１００ｍ2／ｇ）を有するように処方されたマグネシア担体上のＰｔは、高い選択性を示すが、反応温度を低下する活性が急速に減少する。
【００６１】
鉄、イットリウム、および酸化マグネシウムは、より大きい表面積および低い活性緩和剤濃度の両方を提供するために、ジルコニア担体上の第１層として利用できる。
【００６２】
一般に、アルミナは、Ｐｔのみを含有するＷＧＳ触媒に対して、活性ではあるが非選択的な担体であることが判明している。しかし、γ−アルミナの選択性はＺｒおよび／またはＣｏ、または、例えばＬａおよびＣｅなどの希土類元素の１種でドープすることによって改善できる。このドーピングは、アルミナに対して、液状または固体状で酸化物または硝酸塩などのその他の塩を添加することによって達成できる。選択性を増すためのその他のドーパントには、例えば、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｆｅなどのレドックスドーパント、および塩基性ドーパントがある。広範な温度範囲に渡って高い活性と選択性の両方を示す、Ｚｒおよび／またはＣｏと組み合わせたγ−アルミナが好ましい。
【００６３】
γ−、δ−、またはθ−アルミナなど、大きな表面積のアルミナは、好ましいアルミナ担体である。混合シリカアルミナ、ゾル−ゲルアルミナ、ならびにゾル−ゲルもしくは共沈アルミナ−ジルコニア担体など、その他のアルミナ担体も使用できる。アルミナは、一般に、ジルコニアなどの担体よりも大きな表面積と大きな細孔容積を有し、他のより高価な担体と比較して価格上の利点がある。
【００６４】
Ｆ．ＷＧＳ触媒の作製方法
既に述べたように、本発明によるＷＧＳ触媒は、元素状のまたは酸化物もしくは塩としての金属および／またはメタロイドを混合して触媒前駆物質を形成することによって調製され、触媒前駆物質は、一般に、仮焼および／または還元処理に付される。理論的に拘束されるものではないが、触媒として活性な種は、一般に、還元された元素状態または他の可能なより高い酸化状態にある種であると思われる。
【００６５】
本発明のＷＧＳ触媒は、任意のよく知られた触媒調製法によって調製できる。例えば、米国特許第６，２９９，９９５号および６，２９３，９７９号を参照されたい。噴霧乾燥、沈殿、含浸、インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）法、イオン交換、流動床コーティング、物理もしくは化学蒸着は、本発明のＷＧＳ触媒を作製するのに利用できるいくつかの方法のほんの一例である。好ましい手法には、例えば、インシピエントウェットネス法および含浸が含ある。触媒は、ペレット、顆粒、床、またはモノリスなど、任意の適当な形状でよい。また、触媒調製方法および触媒前駆物質に関するさらなる詳細について、代理人整理番号第７０８００１１０１ＰＣＴのもとにハーゲマイヤーらが「水素生成用触媒の調製方法」の名称で本発明と同日に出願した、同時係属ＰＣＴ国際特許出願を参照されたい。上記出願のすべての開示および本明細書で引用されるその他すべての参照文献を、あらゆる目的についてその全体について本明細書に組み込む。
【００６６】
本発明によるＷＧＳ触媒は、固体支持体または担体材料上で調製できる。好ましくは、支持体または担体は、上述のおよび当技術分野で周知のいくつかの可能な異なる技術のいずれかによって触媒前駆物質が添加される大表面積材料であるか、あるいは、そのような大面積材料でコーティングされる。本発明の触媒は、ペレットの形態で、または支持体、好ましくはモノリス、例えばハニカム状モノリス上で使用される。
【００６７】
触媒前駆物質溶液は、簡便な調製を可能にするに十分な高い濃度の、容易に分解可能な形態の触媒成分から構成されることが好ましい。容易に分解可能な前駆物質の形態の例には、硝酸塩、アミン、およびシュウ酸塩が含まれる。一般には、塩素を含有する前駆物質を避け、触媒の塩素被毒を防ぐ。溶液は、水溶液でも非水溶液でもよい。典型的な非水溶液としては、極性溶媒、非プロトン性溶媒、アルコール、およびクラウンエーテルを含み、例えばテトラヒドロフラン、およびエタノールを挙げることができる。前駆物質溶液の濃度は、一般に、例えば支持体のポロシティ、含浸段階の回数、前駆物質溶液のｐＨ、等々のパラメータに配慮して、調製技法の溶解度限界までであればよい。触媒成分前駆物質の適切な濃度は、触媒調製に関わる当業者が容易に決定できる。
【００６８】
Ｌｉ − 酢酸塩、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩およびギ酸塩は、いずれもリチウムのための触媒前駆物質になり得る。
【００６９】
Ｎａ − ナトリウムの酢酸塩、メトキシド、エトキシド、およびプロポキシドを含むアルコキシド、炭酸水素塩、炭酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩および乳酸塩を使用して本発明のＷＧＳ触媒を調製できる。
【００７０】
Ｒｕ − 硝酸ニトロシルＲｕすなわちＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3（アルドリッチ）、カリウムルテニウム酸化物Ｋ2ＲｕＯ4・Ｈ2Ｏ、過ルテニウム酸カリウムＫＲｕＯ4、酢酸ニトロシルルテニウムＲｕ（ＮＯ）（ＯＡｃ）3、および過ルテニウム酸テトラブチルアンモニウムＮＢｕ4ＲｕＯ4は、すべてルテニウム金属触媒の前駆物質になり得る。ＮＭｅ4Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ）4溶液は、Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ）3（０．１Ｍ）（Ｈ．Ｃ．スターク）を８０℃でＮＭｅ4ＯＨ（０．１２Ｍ）に溶解し、触媒前駆物質溶液として有用な澄明暗赤褐色をした０．１ＭのＲｕ溶液を生成させることによって調製できる。
【００７１】
Ｐｔ − 白金含有触媒組成物は、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2（アルドリッチ、アルファ、ヘラエウス、またはストレム）、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2の硝酸溶液、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2（アルファ）、Ｋ2Ｐｔ（ＮＯ2）4、Ｐｔ（ＮＯ3）2、ＰｔＣｌ4およびＨ2ＰｔＣｌ6（塩化白金酸）など、いくつかの前駆物質溶液のいずれか１種を用いて調製できる。Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＨＣＯ3）2、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＨＰＯ4）、（ＮＭｅ4）2Ｐｔ（ＯＨ）6、Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6、Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6、Ｎａ2Ｐｔ（ＯＨ）6およびＫ2Ｐｔ（ＣＮ）6も、Ｋ2Ｐｔ（Ｃ2Ｏ4）2などのシュウ酸Ｐｔ塩のほかに選択できる。シュウ酸Ｐｔ塩は、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2から、それを１Ｍのシュウ酸溶液と反応させて所望のシュウ酸Ｐｔ塩の澄明無色溶液を生成させて調製できる。
【００７２】
３．水素富化合成ガスなどの、水素富化ガスの製造
本発明はまた、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを製造する方法に関する。本発明のさらなる実施形態は、ＣＯが減少した合成ガスなどのＣＯ減少ガスを製造する方法を対象とする。
【００７３】
合成ガスなどのＣＯ含有ガスは、水の存在下で本発明の方法によるアルカリ含有水性ガスシフト触媒と接触する。反応は、好ましくは、約２６０℃未満の温度で起こり、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを生成する。
【００７４】
本発明の方法は、広範な範囲の反応条件に渡って利用できる。好ましくは、本方法は、約７５バールを超えない圧力、望ましくは約５０バールを超えない圧力で実施され、水素富化ガスを生成する。約２５バールを超えない、または、さらに約１５バールを超えない、または約１０バールを超えない圧力で反応を起こさせることがよりさらに好ましい。大気圧またはその付近で反応を起こさせることが特に好ましい。反応は約２６０℃未満の温度で起こるのが好ましい。空間速度は、約１ｈｒ-1から約１，０００，０００ｈｒ-1の範囲である。供給物比、温度、圧力および所望する生成物比は、特定の触媒処方に対する望ましい最適空間速度を決定するために当業者が通常考慮する要子である。
【００７５】
４．燃料処理装置
本発明は、さらに、炭化水素または代替炭化水素燃料から水素富化ガスを生成させるための燃料処理システムに関する。このような燃料処理システムには、例えば、燃料改質器、水性ガスシフト反応器および温度制御器が含まれる。
【００７６】
燃料改質器は、炭化水素または代替炭化水素燃料を含む燃料反応物流を、一酸化炭素および水を含む改質された生成物流に変換する。燃料改質器は、一般に、反応物流を受け入れるための入り口、反応物流を生成物流に変換するための反応室、および生成物流を排出するための出口を有する。
【００７７】
また、燃料処理装置には、約２６０℃未満の温度で水性ガスシフト反応を実施するための水性ガスシフト反応器が含まれる。この水性ガスシフト反応器には、燃料改質器の生成物流から一酸化炭素および水を含有する水性ガスシフト供給流を受け入れるための入り口、本明細書に記載された水性ガスシフト触媒をその中に配置した反応室、および生成した水素富化ガスを排出するための出口が含まれる。水性ガスシフト触媒は、水性ガスシフト供給流から水素および二酸化炭素を生成させるのに有効であることが望ましい。
【００７８】
温度制御器は、水性ガスシフト反応器の反応室温度を３００℃未満好ましくは約２６０℃未満の温度に維持するように構成される。
【００７９】
５．工業的応用
合成ガスは、例えば、メタノール合成、アンモニア合成、オレフィンからのオキソアルデヒド合成（典型的には、対応するオキソアルコールを形成するための後に続く水素化と組み合わせて）、水素化およびカルボニル化を含むいくつかの工業的応用での反応供給物として使用される。それぞれこれらの各種工業的応用では、その合成ガス反応物流中にある比率のＨ2とＣＯを含むことが好ましい。メタノール合成の場合、Ｈ2：ＣＯの比率は、好ましくは約２：１である。オレフィンからのオキソアルデヒドのオキソ合成の場合、Ｈ2：ＣＯの比率は好ましくは約１：１である。アンモニア合成の場合、Ｈ2とＮ2（例えば空気から供給される）の比率は、好ましくは約３：１である。水素化の場合、より大きなＨ2：ＣＯの比率を有する合成ガス供給流が好ましい（例えばＨ2富化された、および望ましくは実質的に純Ｈ2供給流である供給流）。カルボニル化反応は、より小さなＨ2：ＣＯ比率を有する供給流を使用して実施するのが好ましい（例えば、ＣＯ富化された、および好ましくは実質的に純ＣＯ供給流である供給流）。
【００８０】
本発明のＷＧＳ触媒、およびそのようなＷＧＳ触媒を利用する本明細書に開示する方法を工業的に応用して、メタノール合成、アンモニア合成、オキソアルデヒド合成、水素化反応およびカルボニル化反応などの合成反応のための供給流におけるＨ2：ＣＯ相対比率を調節または制御できる。例えば、ある実施形態で、改質器中での改質反応によって（例えば、メタノールまたはナフサなどの炭化水素の水蒸気改質によって）、炭化水素からＣＯおよびＨ2を含む合成ガス生成物流を製造することができる。次いで、その合成ガス生成物流を、ＷＧＳ反応中、ＷＧＳ反応器の温度を約４５０℃弱の温度（あるいは、本発明触媒との関連で本明細書中で説明した、より低い温度もしくは温度範囲）に維持するように構成された温度制御器を有するＷＧＳ反応器への供給流として供給できる（直接、またはさらなる下流処理のあとで間接的に）。ＷＧＳ反応器中で使用されるＷＧＳ触媒は、好ましくは、本発明の触媒および／または方法の１種以上から選択される。ＷＧＳ反応器からの生成物流（すなわち「シフト化生成物流」）中のＨ2：ＣＯ比率を、工業上重要な各種反応に関して前に説明した比率を含む、問題となる下流の反応（例えば、メタノール合成）に望ましい比率に制御するのに有効な反応条件の下に、ＷＧＳ反応器への供給流を、ＷＧＳ触媒（群）と接触させる。例によって限定されるものではないが、メタンの水蒸気改質からの合成ガス生成物流は、一般に、約６：１のＨ2：ＣＯ比率を有する。本発明のＷＧＳ触媒（群）をＷＧＳ反応（前に示した前向きの）で使用して、下流の水素化反応のためにＣＯに対するＨ2の量を例えば約１０：１を超えるまでにさらに高めることができる。別な例を挙げれば、このような合成ガス生成物流中のＨ2：ＣＯ比率を、ＷＧＳ反応（前に示した逆向きの）に本発明のＷＧＳ触媒（群）を使用することによって低下させ、メタノール合成に望ましい２：１の比率を達成またはその比率に接近することができる。本発明の教示から考えて、当業者ならその他の例も理解できよう。
【００８１】
当業者は、前述した好ましい触媒の各実施形態について、各実施形態の特定の成分は、元素状態、または１種以上の酸化状態、あるいはそれらの混合物の状態で存在できることを理解し認識できよう。
【００８２】
これまでの説明は本発明の好ましい実施形態を対象にしているが、当業者にとってその他の変形形態および変更形態も明白であり、本発明の技術思想から逸脱しない範囲でなし得る。
【実施例】
【００８３】
概要
少量の触媒組成物試料を、自動液体分注ロボット（カボロサイエンティフィックインスツルメント）を用いて平らな石英の試験ウェハ上に調製する。
【００８４】
担持触媒は、一般に、触媒担体（例えばアルミナ、シリカ、チタニアなど）を、基板上の個別の領域または位置に液体処理ロボットを使用して典型的にはスラリー組成物としてウェハ基板上に供給すること、または当業者に周知の技術を用いて基板表面を洗浄コーティングすること、および乾燥させ基板上に乾燥した固体担体材料を形成することによって調製される。次いで、担体を含む基板の個別領域を、触媒または触媒前駆物質として機能させるように、金属（例えば、遷移金属塩の各種組合せ）を含む特定の組成物で含浸する。ある場合には、組成物を、異なる金属を含有する成分の混合物としてその領域に配送し、またある場合には、異なる金属を含有する前駆物質を使用して（追加的または交互的に）繰返しまたは反復的な含浸段階を実施する。組成物を乾燥して担持触媒前駆物質を形成する。担持触媒前駆物質に仮焼および／または還元処理を施してウェハ基板上の個別領域に活性な担持触媒材料を形成する。
【００８５】
バルク触媒も基板上に調製できる。このような多成分バルク触媒は、商業的供給元から購入され、および／または沈殿もしくは共沈殿法によって調製され、次いで、場合によっては、機械的前処理（粉砕、篩い分け、圧縮）を含む処理を施される。バルク触媒は、典型的にはスラリー分注および乾燥により基板上に配置され、次いで、場合によっては、さらに、当業者にとって通常周知である含浸および／またはインシピエントウェットネス技法により追加の金属含有成分（例えば金属塩前駆物質）でドープされ、バルク触媒前駆物質が形成される。このバルク触媒前駆物質に仮焼および／または還元の処理を施し、ウェハ基板上の個別領域に活性なバルク触媒材料を形成する。
【００８６】
基板上の触媒材料（例えば、担持またはバルク）のＷＧＳ反応に対する活性および選択性を、走査／吸入プローブを具備した走査型質量分析計（「ＳＭＳ」）を使用して試験する。走査型質量分析装置およびスクリーニング手順についての詳細説明は、米国特許第６，２４８，５４０号、欧州特許第１０１９９４７号中、およびワンらによる欧州特許出願ＥＰ１１８６８９２およびそれに対応する２０００年８月３１日出願の米国特許出願第０９／６５２，４８９号に示されており、そのそれぞれすべての開示をそのまま本明細書に組み込む。一般に、走査型質量分析計触媒スクリーニング反応器に関する反応条件（例えば、接触時間および／または空間速度、温度、圧力など）は、スクリーニングされる各種触媒材料の触媒活性を判断してランクを付けるために、走査型質量分析計中での転化が部分的（すなわち、例えば転化率が約１０％〜約４０％の範囲の非平衡転化）であるように制御される。さらに、反応条件および触媒装填量を、結果が、ＷＧＳ反応のためのより大きな規模の実験室的研究用反応器の反応条件および触媒装填量と適切に釣り合うように設定する。走査型質量分析計を使用して判断した結果とＷＧＳ反応のための大規模な実験室的研究用反応器を使用した結果との比較可能性を実証するために、限られた組での基準点実験を実施する。例えば、ハーゲマイヤーらによる２００２年１２月２０日出願の「水素生成用白金−ルテニウム含有触媒配合物」と題する米国予備特許出願第６０／４３４，７０８号の実施例１２を参照されたい。
【００８７】
調製および試験法
本発明の触媒および組成は、先に概要を説明し、より詳細を以下で説明するライブラリーフォーマット（ｌｉｂｒａｒｙ ｆｏｒｍａｔ）中で触媒を調製かつ試験する高処理量実験技術を利用して確認した。特に、ＷＧＳ触媒としての活性および選択性を有する触媒組成を確認するのに、このような技術を使用した。これらの実施例で、「触媒ライブラリー」とは、ウェハ基板上に配列され、少なくとも２種の、典型的には３種以上の共通金属成分（完全還元状態の、または金属塩のように部分的もしくは完全酸化状態の金属を含む）を有するが、共通金属成分の相対的化学量論が互いに相違するＷＧＳ触媒候補の関連集合を指す。
【００８８】
典型的には、ライブラリー設計および特定ライブラリーに関する検討範囲に応じて、各ウェハ基板上に複数（すなわち、２個以上）のライブラリーを形成した。第１群の試験ウェハには、各々３インチのウェハ基板上に、典型的にはほとんどの触媒を少なくとも３種の異なる金属を使用して形成した約１００種の異なる触媒組成物を含めた。第２群の試験ウェハには、各々４インチのウェハ基板上に、やはり典型的にはほとんどの触媒を少なくとも３種の異なる金属を使用して形成した約２２５種の異なる触媒組成物を含めた。典型的には、各試験ウェハ自体に、複数のライブラリーを含めた。典型的には、各ライブラリーは、二元、三元またはより高次元の組成物を含む。すなわち、例えば三元組成物では、異なる相対比率で組み合わせた少なくとも３種の成分（例えば、Ａ、Ｂ、Ｃ）を含む三元組成物が注目範囲（例えば、典型的には各成分について約２０％から約８０％以上（例えば、場合によっては約１００％まで）の範囲）を包含するモル化学量論を有するように触媒材料を形成した。担持触媒の場合には、三元組成物に対する成分の化学量論を変化させることに加え、相対的な金属総装填量についても検討した。
【００８９】
第１群の（３インチ）試験ウェハ上に形成される典型的なライブラリーには、例えば「５点ライブラリー」（例えば、それぞれが５種の異なる関連触媒組成物を有する２０個のライブラリー）、または「１０点ライブラリー」（例えば、それぞれが１０種の異なる関連触媒組成物を有する１０個のライブラリー）、または「１５点ライブラリー（例えば、それぞれが１５種の異なる関連触媒組成物を有する６個のライブラリー）、または「２０点ライブラリー」（例えば、それぞれが２０種の異なる関連触媒組成物を有する５個のライブラリー）がある。第２群の（４インチ）試験ウェハ上に形成される典型的なライブラリーには、例えば「９点ライブラリー」（例えば、それぞれが９種の異なる関連触媒組成物を有する２５個のライブラリー）、または「２５点ライブラリー」（例えば、それぞれが２５種の異なる関連触媒組成物を有する９個のライブラリー）がある。「５０点ライブラリー」（例えば、試験ウェハ上にそれぞれが５０種の関連触媒組成物を有する２個以上のライブラリー）を含むより広範囲の組成検討も行った。典型的には、候補となる触媒ライブラリー構成物質の化学量論的増分は、約１．５％（例えば、「５５点三元」の場合）から約１５％（例えば「５点」三元の場合）の範囲である。ライブラリー設計および配列構成に関するより詳細な説明については、例えば、ＷＯ００／１７４１３を概略的に参照されたい。本願の図６Ａ〜６Ｆは、ライブラリースタジオ（登録商標）（シミックステクノロジーズ社、サンタクララ、カリフォルニア州）を使用してグラフで表した場合の、共通試験ウェハ上に調製されるライブラリーのためのライブラリー設計を示し、ライブラリーは、化学量論および触媒装填量の両方に関して変えることができる。相対的化学量論および／または相対的触媒装填量に関して変化できる触媒材料のライブラリーは、本願のいくつかの実施例で示されるように、組成表で表すこともできる。
【００９０】
例えば、図６Ａを参照すると、この試験ウェハには、９個のライブラリーが含まれ、９個のライブラリーのそれぞれが、同じ３成分系の９種の異なる三元組成物を含む。以下の実施例における命名法では、このような試験ウェハを、９個の９点−三元（「９ＰＴ」）ライブラリーを含むと言う。この試験ウェハの右上隅に描かれたライブラリーには、９種の異なる化学量論で成分Ａ、ＢおよびＸ1を含有する触媒組成物が含まれる。もう１つの例として、図６Ｂを参照すると、１５種の様々な化学量論でＰｔ、ＰｄおよびＣｕの触媒成分を有する１５点−三元（「１５ＰＴ」）ライブラリーを含む試験ウェハ部分が描かれている。一般に、１つのライブラリー内に含まれる各触媒の組成は、組成物中の個別成分の相対量（例えばモルまたは重量）とその成分に対応するように表示される相対面積とを関連させることによって図的に表現される。したがって、図６Ｂに示した試験ウェハ部分に描かれた１５種の触媒組成を再度参照すると、各組成はＰｔ（濃灰色）、Ｐｄ（薄灰色）およびＣｕ（黒色）を含み、Ｐｔの相対量は縦列１から縦列５に向かって増加し（しかし、所定の縦列内の横列間で比較すると同一である）、Ｐｄの相対量は横列１から横列５に向かって減少し（しかし、所定の横列内の縦列間で比較すると同一である）、Ｃｕの相対量は横列５縦列１の最大値から例えば横列１縦列１の最小値に向かって減少することが判る。図６Ｃは、５０種の異なる化学量論のＰｔ、ＰｄおよびＣｕからなる触媒組成を有する１個の５０点−三元（「５０ＰＴ」）ライブラリーを含む試験ウェハを示す。この試験ライブラリーには、例えば注目する３種の異なる成分によるもう１つの５０点−三元ライブラリー（表示していない）を含めることもできる。
【００９１】
図６Ｄ〜６Ｆは、異なる調製段階での２個の５０点−三元ライブラリー（「ｂｉｓ５０ＰＴライブラリー」）のグラフ表示であり、Ｐｔ−Ａｕ−Ａｇ／ＣｅＯ2ライブラリー（図６Ｅの右上の三元ライブラリーとして示される）およびＰｔ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ2ライブラリー（図６Ｅの左下の三元ライブラリーとして示される）を含む。Ｐｔ−Ａｕ−Ａｇ／ＣｅＯ2ライブラリーには、二元含浸組成物すなわちＰｔ−Ａｕ／ＣｅＯ2二元触媒（横列２）およびＰｔ−Ａｇ／ＣｅＯ2（縦列１０）も含まれていることに留意されたい。同様に、Ｐｔ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ2ライブラリーには、二元含浸組成物すなわちＰｔ−Ｃｅ／ＺｒＯ2（横列１１）およびＡｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ2（縦列１）が含まれる。要するに、二つの５０ＰＴライブラリーは、図６Ｄにグラフに表したように、試験ウェハのそれぞれの部分にＣｅＯ2およびＺｒＯ2担体を沈着させることによって調製した。液体処理ロボットを使用して、担体を液体媒体中のスラリーとして試験ウェハ上に沈着させ、引き続きその試験ウェハを乾燥して乾燥担体を形成した。その後、ＣｅＯ2担体を含む試験ウェハの区域に、図６Ｅ（右上手のライブラリー）に示したような異なる相対的な化学量論で、Ｐｔ、ＡｕおよびＡｇの塩を含浸させた。同様に、ＺｒＯ2担体を含む試験ウェハの区域に、図６Ｅ（左下手のライブラリー）に示したような異なる相対的な化学量論で、Ｐｔ、ＡｕおよびＣｅの塩を含浸させた。図６Ｆは、相対量の触媒担体を含む複合体ライブラリー設計のグラフ表現である。
【００９２】
試験した本発明の触媒材料の具体的組成については、選抜したライブラリーについての以下の実施例中で詳述する。
【００９３】
試験ウェハ上のライブラリーの触媒組成物を比較するための基準として、石英製の各触媒試験ウェハ上に性能水準点および対照実験（例えばブランク）も準備した。水準点となる触媒材料配合物としては、約３％（触媒および担体の総重量に対する重量で）のＰｔ触媒装填量を有するＰｔ／ジルコニア触媒標準を選んだ。Ｐｔ／ジルコニア標準は、典型的には、例えば重量で１．０％または２．５％のＰｔ原液３μＬをウェハ上のジルコニア担体に含浸させ、その後、仮焼および還元前処理を施すことによって合成した。
【００９４】
典型的には、ウェハを、空気中、３００℃〜５００℃の範囲の温度で仮焼、および／または５％水素の連続気流下、約２００℃〜約５００℃の範囲の温度（例えば、４５０℃）で還元する。具体的な処理手順は、実施例の各ライブラリーについて以下に記載する。
【００９５】
走査型質量分析計を利用して試験する場合には、触媒ウェハを、ＸＹ平面で移動できるウェハ保持台に載せた。走査型質量分析計の吸入／走査プローブは、Ｚ方向（ウェハ保持台に対するＸＹ平面の移動に対して垂直方向）に移動し、ウェハの直近に接近して独立した各触媒構成物質を取り囲み、供給ガスを配送し、生成ガス流を触媒表面から四重極型質量分析計に移動させる。各構成物質は、約２００℃〜約６００℃の範囲の接近可能な温度を見越して、ＣＯ2レーザーを利用して背面から局部的に加熱した。質量分析計で、水素、メタン、水、一酸化炭素、アルゴン、二酸化炭素およびクリプトンに対応する７種の質量、すなわち２、１６、１８、２８、４０、４４および８４をそれぞれ監視した。
【００９６】
典型的には、例えば約２００℃、２５０℃および／または３００℃の様々な反応温度で触媒組成物を試験した。特に、ＬＴＳ用配合物の場合には、触媒活性の試験を２００℃の低い反応温度から始める。供給ガスは、典型的には、５１．６％のＨ2、７．４％のＫｒ、７．４％のＣＯ、７．４％のＣＯ2および２６．２％のＨ2Ｏから構成される。単一型ガスシリンダー中でＨ2、ＣＯ、ＣＯ2およびＫｒ内部標準を事前混合し、次いで供給水と混合する。バーンステッドナノピュアウルトラウォーター装置で製造した処理水（２７．５℃で１８．１メガオーム−ｃｍ）を脱気しないで使用した。
【００９７】
データ処理および解析
データ解析は、ＣＯ転化率をＣＯ2生成量に対してプロットした物質収支プロットに基づいて行った。ＣＯおよびＣＯ2に対する質量分析計の信号は、較正しなかったが、Ｋｒ−標準化質量分析計信号を基準にした。データを視覚化するために、ソフトウェアパッケージ、ソフトファイヤー（商標）（マサチューセッツ州、ソマービレのソフトファイヤー社より販売）を使用した。
【００９８】
ＷＧＳ反応に関するＣＯ2生成量に対するＣＯ転化率の代表的なプロットを図７Ａに示すが、説明の目的で、図７Ａには、図６Ｄ〜６Ｆに関連して前に説明した２つの三元触媒系、すなわちＰｔ−Ａｕ−Ａｇ／ＣｅＯ2触媒ライブラリーおよびＰｔ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ2触媒ライブラリーを含めた。これらライブラリーの触媒組成物を４つの温度、すなわち２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃でスクリーニングした。図７Ｂに模式図を参照すると、活性でかつ高選択性のＷＧＳ触媒（例えば、図７Ｂの線Ｉ）は、比較的高い転化率（すなわち、熱力学的平衡転化率に近いＣＯ転化率（図７Ｂの「ＴＥ」点））においてさえ、水性ガスシフト反応に対する物質収支によって決まる線（「ＷＧＳ対角線」）に、最小の偏差で接近する。高活性触媒は、競合するメタン化反応への移行により（図７Ｃの点「Ｍ」）ＷＧＳ対角線から逸脱し始める。しかし、このような逸脱を示す触媒組成物は、このような逸脱が発生する転化率のレベルに応じてＷＧＳ触媒としてやはり有用である。例えば、より高い転化率レベルでようやくＷＧＳ対角線から逸脱する触媒（図７Ｂの線ＩＩ）は、総括転化率をＷＧＳ対角線に近い操作点まで低下させることによって（例えば、触媒装填量を低下させること、あるいは空間速度を増加させることによって）有効なＷＧＳ触媒として採用できる。対照的に、低い転化率レベルでＷＧＳ対角線から逸脱する触媒（例えば、図７Ｂの線ＩＩＩ）は、低い転化率においてさえＷＧＳ反応に対して選択的でないので、ＷＧＳ触媒としては比較的あまり有効ではない。温度は、熱力学的最大ＣＯ転化率に影響を及ぼし、低い温度は一般に触媒活性を低下させるので、物質収支ＷＧＳ対角線からの逸脱点および逸脱軌道の全体形状に影響を与える。組成物によっては、温度を下げると、ＷＧＳ物質収支対角線により接近するＷＧＳ軌道によって示されるより選択性の高い触媒となる（図７Ｃ参照）。再び図７Ａを参照すると、Ｐｔ−Ａｕ−Ａｇ／ＣｅＯ2およびＰｔ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ2触媒組成物は、各スクリーニング温度、特に低い温度において活性で選択性のあるＷＧＳ触媒であることが判る。
【００９９】
一般に、所定のウェハ基板上の組成物は、走査型質量分析計を使用して、共通の実験操作で一緒に試験され、結果も一緒に検討される。本願において、基板上の特定ライブラリーの候補触媒組成物（例えば、３種以上の金属を含む３元またはより多元の触媒）を、そのウェハ上に含めたＰｔ／ＺｒＯ2基準組成物との比較に基づいて、ＷＧＳ反応のための活性で選択性のある工業用触媒としての見込みのある触媒組成物と考えた。具体的には、そのライブラリー中の有意な数の触媒組成物が、触媒性能に関して、ウェハ基板に含めたＰｔ／ＺｒＯ2標準組成物に有利に匹敵するとの結果が得られたら、そのライブラリーの触媒材料は特に好ましいＷＧＳ触媒であると考えた。ここで、有意な数の組成物とは、一般に、所定ライブラリー中の供試組成物の少なくとも３つであると考えた。また、ここで、有利に匹敵するとは、その組成物が、転化率、選択性および触媒装填量などの要因を考慮した場合に、そのウェハ上の標準と同等またはそれ以上に良好な触媒性能を有することを意味する。若干のライブラリー構成物質のみがＰｔ／ＺｒＯ2標準に有利に匹敵し、そのライブラリー内のその他の組成物がＰｔ／ＺｒＯ2標準に匹敵するとは言い難い状況でも、多くの場合、所定ライブラリーのすべての触媒組成物を活性で選択性のあるＷＧＳ触媒として肯定的に評価した。このような状況で、標準に対して有利に匹敵すると言うには若干不足しているライブラリー構成物質をも含める根拠は、これらの構成物質が現実にＷＧＳ反応を前向きに触媒することである（すなわち、この反応に対する触媒として有効であった）。さらに、このような組成物は、ライブラリーフォーマットでの実際の試験中に起こったよりもより最適に調節された条件（例えば、合成条件、処理条件および／または試験条件（例えば温度））の下で合成および／または試験できること、および、重要なことであるが、試験される特定の触媒材料に対する最適条件は、Ｐｔ／ＺｒＯ2標準に対する最適条件とは異なるかもしれない、すなわち、実際の試験条件が若干の特定構成物質に対するよりも標準に対する最適条件に近かったかもしれないことに留意されたい。したがって、本明細書中で示した本発明の一般的定義範囲で、合成、処理および／またはスクリーニング条件を最適化すると、本発明を裏付ける実験で示されたものよりもさらにより活性で選択性のあるＷＧＳ触媒が現れることが、明らかに予想された。それ故、前記の考察から考えて、各特許請求の範囲に記載された組成物で定義されるすべての範囲の組成物（例えば、各３成分触媒材料、または各４成分触媒材料）を、ＷＧＳ反応を触媒するのに有効であるとして説明した。所望のまたは必要とされる注目する工業的応用に応じて、各種の特定触媒組成物に関連する各種の特定の利点を有するさらなる最適化が検討される。このような最適化は、例えば、すべての目的についてそのそれぞれが参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，１４９，８８２号、あるいはＷＯ０１／６６２４５およびそれに対応するベルグらが２００１年３月７日に「平行流プロセス最適化反応器」の名称で出願した米国特許出願第０９／８０１，３９０号、およびベルグらが２００１年３月７日に「可変供給物組成を有する平行流反応器」の名称で出願した米国特許出願第０９／８０１，３８９号に記載されたような技術および装置を使用して達成できる。
【０１００】
さらに、最初のライブラリーのスクリーニング結果に基づいて、選択的な追加の「重点」ライブラリーを選択的に調製、試験して、最初のライブラリースクリーニングの結果を確認し、さらに、場合によっては同一および／または異なる条件下でより良好に機能する組成物を確認した。重点ライブラリー用の試験ウェハには、典型的には、各試験ウェハ上に１個または複数のライブラリー（例えば、関連する三元組成物Ａ、Ｂ、Ｃ）を形成して、４インチウェハ基板上に形成された約２２５種の異なる候補触媒組成物を含めた。さらに、所定ライブラリーの金属含有組成物を典型的には異なる相対比率で組み合わせて、各成分について約０％〜約１００％の範囲の化学量論を有し、かつ、例えば約１０％弱、典型的には約２％弱の化学量論的増分（例えば、「５６点三元」に対して）を有する触媒を形成した。重点ライブラリーについては、例えばＷＯ００／１７４１３でより一般的に説明されている。このような重点ライブラリーを、初めのライブラリーに対する前記実験計画に従って評価した。
【０１０１】
質量分析計から得られる個々のガスに対する未処理残ガス分析計（［ｒｇａ］）のシグナル値は未較正であり、したがって、異なるガスを直接比較できない。対照としてメタン（質量１６）のデータを集めた。典型的には、クリプトン（質量８４）に対する未処理ｒｇａシグナルを利用してシグナルを標準化し、ガスの流速変動の影響を取り除く。このようにして、各ライブラリー構成物質に対して標準化シグナルを、例えばｓＨ2Ｏ＝未処理Ｈ2Ｏ／未処理Ｋｒ、ｓＣＯ＝未処理ＣＯ／未処理Ｋｒ、ｓＣＯ2＝未処理ＣＯ2／未処理Ｋｒ等々として求めた。
【０１０２】
すべてのブランクライブラリー構成物質、すなわち組成物がせいぜい担体のみを含むライブラリー構成物質に対する標準化シグナルの平均値から、ブランクすなわち入り口濃度を求めた。例えば、ｂavgＨ2Ｏ＝ライブラリー中のすべてのブランク構成物質に対する平均のｓＨ2Ｏ、ｂavgＣＯ＝ライブラリー中のすべてのブランク構成物質に対する平均のｓＣＯ、等々。
【０１０３】
ブランク平均を用いて転化パーセントを計算し、入力レベル（例えば、ｂavgＣＯ）および注目する各ライブラリー構成物質に対する出力としての標準化シグナル（例えば、ｓＣＯ）を推算する。したがって、各ライブラリー構成物質に対して、ＣＯconversion＝１００×（ｂavgＣＯ−ｓＣＯ）／ｂavgＣＯ、およびＨ2Ｏconversion＝１００×（ｂavgＨ2Ｏ−ｓＨ2Ｏ）／ｂavgＨ2Ｏである。
【０１０４】
一酸化炭素（ＣＯ）から二酸化炭素（ＣＯ2）への選択性は、ＣＯ2生成量（ｓＣＯ2−ｂavgＣＯ2）をＣＯ消費量（ｂavgＣＯ−ｓＣＯ）で割ることによって推算する。ＣＯ2とＣＯのシグナルは、ｒｇａシグナルが未較正なので直接には比較できない。しかし、高選択性標準触媒組成物の挙動に基づいて、経験的変換定数（０．６ＣＯ2単位＝１ＣＯ単位）が導かれている。高選択性標準触媒組成物の選択性は、低い転化率で１００％の選択性に近い。したがって、それぞれのライブラリー構成物質に関しては、ＣＯからＣＯ2への推算選択性＝１００×０．６×（ｓＣＯ2−ｂavgＣＯ2）／（ｂavgＣＯ−ｓＣＯ）である。ＣＯの消費速度が遅いと、大きく変動する結果を生じさせることができ、このようにして、人為的にＣＯ2選択性を０〜１４０％の範囲に制限することによって、ＣＯ2選択性の値の再現性を維持する。
【０１０５】
以下の実施例は、本願発明の確認につながるライブラリーのスクリーニングに関する典型例である。
実施例１
マスターバッチとしてスラリー分注することによって、４インチ石英ウェハを１５の異なる担体でプレコートした。担体の沈着は、次の担体、すなわち、ＳｉＯ2（ＰＱ−ＭＡ１６２０）、９９．５％ＷＳｉ2、ＳｉＯ2（ＳｉＯ2 Ｋｉｅｓｅｌｇｕｒの８０：２０混合物、ＢＡＳＦ）、ＳｉＯ2（アエロジル２００）、ＳｉＯ2（ＫＡ１６０）、ＳｉＯ2（ＳＳ５１３１）、ＳｉＯ2（コンデアシラロックス５／１５０）、ＳｉＯ2（ノートン ＸＳ１６０８０）、ＳｉＯ2（エングルハード シリパール ＡＦ１２５）、ＳｉＯ2ＬＳＡ、γ−Ａｌ2Ｏ3 カタロックス ＳＢａ−１５０、Ｖをドープしたゾル−ゲルジルコニア（ノートン ＸＺ１６０５２）ＰｔＣｅマスターバッチ１および２を用いて実施した。各スラリーは、エチレングリコール（ＥＧ）：Ｈ2Ｏが５０：５０の混合液４ｍＬ中の担体１ｇから構成した。ただし、ＳｉＯ2 ＰＱ−ＭＡ１６２０はＥＧ／Ｈ2Ｏが５０：５０の混合液８ｍＬに１ｇの担体を添加して調製し、ＺｒＯ2 ＸＺ１６０５２はＥＧ／Ｈ2Ｏ／メチルオキシド（ＭＥＯ）が３２．５：３０：３７．５の混合液４ｍＬに１．５ｇを添加して調製した。
【０１０６】
各担体のスラリー約３μＬをウェハ上の垂直１５点縦列に分注した。縦列１〜１５の分注処置を完了した後、サンプルを７０℃で１０分間オーブン乾燥した。対応する最初の横列／最後の縦列の位置に３μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2原液（２．５％Ｐｔ）をスポットすることによって６つの内部標準を合成した。
【０１０７】
次いで、先ずカバロで対応する原液バイエル瓶からマイクロタイタープレートに分注し、そして蒸留水で希釈することによって、担体を、上端から下端まで２×７点単一縦列の１Ｍ ＮａＯＨ勾配液で含浸した。続いて、マイクロタイタープレートのパターンをウェハ上にレプリカ移送し（ウェル当たり２．５μＬの分注容積）、ウェハ上に２つの７×１５点長方桝目を形成した（横列９番はＮａＯＨで含浸しない）。
【０１０８】
次いで、ウェハを室温で２時間乾燥し、そして２分間オーブン乾燥した。原液バイエル瓶からＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2（１％Ｐｔ）をウェハ上に均一分注して最後の含浸とした（ウェル当たり２．５μＬの分注容積、１５×１５点長方桝目を得る）。
【０１０９】
ウェハを室温で２時間乾燥し、５％Ｈ2／Ｎ2中、２００℃で２時間還元した。最初の横列および最後の縦列の５箇所に外部標準として市販触媒をスラリー添加した（３μＬ）。図１Ａ〜１Ｄを参照のこと。
【０１１０】
次いで、還元されたライブラリーを、２００℃、２３０℃、および２６０℃で、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合供給流を用いてＷＧＳ活性について走査型質量分析計でスクリーニングした。図１Ｅ〜１Ｇを参照のこと。
【０１１１】
この実験により、各種のシリカ、アルミナおよびジルコニア担体上のＰｔおよびＮａの各種触媒配合物の中で、活性で選択性のあるＷＧＳ触媒配合物を明らかにした。特に重要なものは、２３０℃〜２６０℃の温度範囲においてＺｒＯ2に担持したＰｔ−Ｎａよりも高い活性を示した、２種のシリカ、すなわちエングルハード シリパール ＡＦ１２５およびコンデア シラロックス５／１５０、ならびにγ−アルミナ、すなわちコンデア カタロックス ＳＢａ−１５０上のＰｔ−Ｎａ配合物であった。
実施例２
ウェハ上の１５×１５正方桝目の各構成物質に３μＬ（ＥＧ／Ｈ2Ｏが５０：５０の混合液４ｍＬに１ｇのγ−Ａｌ2Ｏ3）をスラリーで分注することによって、４インチ石英ウェハをγ−Ａｌ2Ｏ3（カタロックス Ｓｂａ−１５０）でプレコートした。次いで、ウェハを７０℃で１２分間オーブン乾燥した。
【０１１２】
対応する最初の横列／最後の縦列の位置にカバロで３μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2原液（２．５％Ｐｔ）をスポットすることによって、６つの内部標準を合成した。ウェハの縦列Ｃ１〜Ｃ５にＮａ2Ｐｔ（ＯＨ）6原液（粉末から、１％Ｐｔ）を分注することによって（ウェル当たり２．５μＬ）、ウェハを均一なＰｔ層で含浸した。
【０１１３】
次いで、カバロでそれぞれの原液バイエル瓶からマイクロタイタープレートに分注し、そして蒸留水で希釈することによって、ウェハの縦列Ｃ６〜Ｃ１５を上端から下端まで、次の金属勾配液、すなわちＺｒＯ（ＮＯ3）2、Ｌａ（ＮＯ3）3、Ｙ（ＮＯ3）3、Ｃｅ（ＮＯ3）3、Ｈ2ＭｏＯ4、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｃｏ（ＮＯ3）2、ＺｒＯ（ＯＡｃ）2、Ｍｎ（ＮＯ3）2およびＫＲｕＯ4で含浸した。続いて、マイクロタイタープレートのパターンをウェハ上にレプリカ移送し（ウェル当たり２．５μＬの分注容積）、ウェハ上に１０×１５点長方桝目を形成した（金属勾配を有する１０本の縦列）。
【０１１４】
ウェハを室温で３．５時間乾燥し、次いで、カバロで対応する原液バイエル瓶からマイクロタイタープレートに分注し、そして蒸留水で希釈することによって、最初の４本の各縦列を個別にそれぞれ、ＣｓＯＨ−ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ−ＮａＯＨ，ＲｂＯＨ−ＮａＯＨおよびＫＯＨ−ＮａＯＨを含む塩基勾配液（０．５Ｍ、逆勾配）で、および縦列５〜１５をＮａＯＨ（下端から上端までの勾配を有する１Ｍ塩基）を含む塩基勾配液でコーティングした。続いて、マイクロタイタープレートのパターンをウェハ上にレプリカ移送し（ウェル当たり２．５μＬの分注容積）、ウェハ上に１５×１５点長方桝目を形成した（塩基勾配を有する１５本の縦列）。ウェハを室温で１夜乾燥し、そして２分間オーブン乾燥した。
【０１１５】
３番目の層としてＮａ2Ｐｔ（ＯＨ）6（粉末から、１％Ｐｔ）の原液バイエル瓶からウェハの縦列６〜１５に均一分注して最後の含浸とした（ウェル当たり２．５μＬの分注容積、１０×１５点正方桝目を得る）。最初の横列および最後の縦列の５箇所に外部標準として市販触媒をスラリー添加した（３μＬ）。
【０１１６】
ウェハを室温で４時間乾燥し、次いで、空気中、４５０℃で２時間仮焼きし、続いて５％Ｈ2／Ｎ2を用いて２５０℃で２時間還元した。図２Ａ〜２Ｆを参照のこと。
【０１１７】
ライブラリーを、２００℃、２３０℃、および２６０℃で、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合供給流を用いてＷＧＳ活性についてＳＭＳでスクリーニングした。
【０１１８】
この実験により、アルミナ上の各種Ｐｔ−Ｎａ−｛Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ｝触媒配合物の中で、活性で選択性のあるＷＧＳ触媒配合物、およびＬｉ−Ｎａ二元組合せの間の相乗効果を明らかにした。
実施例３
ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯが３２．５：３０：３７．５の混合液４ｍＬ中の触媒１．５ｇからそれぞれのスラリーを調製し、触媒粉末（事前形成市販触媒、すなわち、１％Ｉｒ／γ−Ａｌ2Ｏ3（還元済）、５％Ｉｒ／ＣａＣＯ3、０．５％Ｐｄ／γ−Ａｌ2Ｏ3、５％Ｐｄ／ＢａＣＯ3（還元済）、５％Ｒｕ／γ−Ａｌ2Ｏ3（還元済））をスラリーで分注することによって、４インチの石英ウェハを５種の市販触媒（アルファ Ａｅｓａｒおよびアルドリッチが供給）でプレコートした。５本の縦列間隔で３本の別な縦列に各担体溶液を分注した。次いで、ウェハを７０℃で１２分間オーブン乾燥した。対応する最初の横列／最後の縦列の位置に３μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2原液（２．５％Ｐｔ）をスポットすることによって６つの内部標準を合成した。次いで、カバロで２つの原液バイエル瓶からマイクロタイタープレートに分注し、続いてマイクロタイタープレートのパターンをウェハに移送することによって（ウェル当たり２．５μＬの分注容積、ウェハ上に５つの各縦列のレプリカが３つの５×１５長方桝目を形成する）、ウェハを、縦列２本のＮａＯＨ（１Ｍ）および縦列１本のＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2（２％）の１５点ドーパント勾配液で含浸した。
【０１１９】
ウェハを室温で２時間乾燥し、次いで、カバロで原液バイエル瓶からマイクロタイタープレートに分注し、続いて１５Ｐのマイクロタイタープレート縦列（Ｐｔ勾配液）をウェハ上に移送することによって（ウェル当たり２．５μＬの分注容積、１５ＰのＰｔ勾配の５レプリカがウェハ上に５×１５長方桝目を形成）、５本の縦列を、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2（２％）の１５点ドーパント逆勾配液で含浸した。
【０１２０】
ウェハを室温で２時間乾燥し、５％Ｈ2／Ｎ2流中、２５０℃で２時間還元した。最初の横列および最後の縦列の５箇所に外部標準として市販の触媒をスラリー添加した（触媒スラリー３μＬ）。図３Ａ〜３Ｄを参照のこと。
【０１２１】
次いで、還元されたライブラリーを、２００℃、２５０℃、および３００℃で、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合供給流を用いてＷＧＳ活性についてＳＭＳでスクリーニングした。図３Ｅおよび３Ｆを参照のこと。
【０１２２】
この実験により、アルミナ上の各種Ｒｕ−Ｎａ触媒配合物の中で、活性で選択性のあるＷＧＳ触媒配合物を明らかにした。
実施例４
１０ドラム（３７ｍＬ）のバイエル瓶中に秤量してある０．７５ｇのＺｒＯ2支持体（ノートン、８０〜１２０メッシュ）のインシピエントウェットネス含浸を利用してスケールアップ用触媒サンプルを調製した。次いで、金属前駆物質塩の水溶液を、Ｐｔ、そしてＬｉ、Ｋ、およびＮａの１種の順序で添加した。前駆物質塩溶液は、水酸化テトラアンミン白金（ＩＩ）溶液（９．０９％Ｐｔ（ｗ／ｗ））、水酸化リチウム一水和物（２．５Ｍ）、水酸化カリウム（１３．９２％Ｋ（ｗ／ｗ））、および水酸化ナトリウム（３．０Ｎ）とした。出発試薬は、すべて、アルドリッチ、ストレム、またはアルファから購入した研究グレードと称するものを使用した。各金属の添加に続いて、触媒を８０℃で１夜乾燥し、次いで、空気中で次の通り仮焼きした。すなわち
Ｐｔの添加後 −− ３００℃で３時間
Ｎａ、Ｌｉ、またはＫの添加後 −− ３００℃で３時間
Ｎａ、ＬｉまたはＫの添加に続き、触媒を３００℃で３時間仮焼きし、次いで、触媒を１０％Ｈ2／Ｎ2供給流中、３００℃で３時間、その場で還元した。
【０１２３】
触媒の試験条件
触媒は、固定床反応器で試験した。約０．１５ｇの触媒を秤量し、同一質量のＳｉＣと混合した。混合物を反応器に詰め、反応温度まで加熱した。反応ガスは、質量流量制御器（ブルックス）を経由して、定量ポンプ（クイジックス）を用いて導入される水と一緒に送り出した。反応混合物の組成は次の通り、すなわちＨ2が５０％、ＣＯが１０％、ＣＯ2が１０％、およびＨ2Ｏが３０％とした。反応物の混合物は、予熱器を通過させた後に、触媒床と接触させた。反応に続き、マイクロガスクロマトグラフ（バリアンインスツルメント、または島津）を使用して生成ガスを分析した。性能図（図４）の組成データは、水を除外した乾燥基準による。
【０１２４】
試験結果
図４は、５０，０００ｈ-1のガス時間空間速度でのスケールアップ試験後の生成物流中のＣＯ組成を示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
実施例５
１０ドラム（３７ｍＬ）のバイエル瓶中に秤量してある０．７５ｇのＺｒＯ2支持体（ノートン、８０〜１２０メッシュ）のインシピエントウェットネス含浸を利用してスケールアップ用触媒サンプルを調製した。次いで、金属前駆物質塩の水溶液を、Ｒｅ、Ｐｔ、そしてＮａ、ＫおよびＬｉの１種の順序で添加した。前駆物質塩溶液は、水酸化テトラアンミン白金（ＩＩ）溶液（９．０９％Ｐｔ（ｗ／ｗ））、過レニウム酸（１０％（ｗ／ｗ）Ｒｅ）、水酸化ナトリウム（３．０Ｎ）、水酸化カリウム（１３．９２％（ｗ／ｗ）Ｋ）、および水酸化リチウム一水和物（２．５Ｍ）とした。出発試薬は、すべて、アルドリッチ、ストレム、またはアルファから購入した研究グレードと称するものを使用した。各金属の添加に続いて、触媒を８０℃で１夜乾燥し、次いで、空気中で次の通り仮焼きした。すなわち
Ｐｔの添加後 −− ３００℃で３時間
Ｒｅの添加後 −− ４５０℃で３時間
Ｎａ、Ｋ、またはＬｉの添加に続き、触媒を３００℃で３時間仮焼きし、次いで、触媒を１０％Ｈ2／Ｎ2供給流中、３００℃で３時間、その場で還元した。
【０１２７】
触媒の試験条件
触媒は、固定床反応器で試験した。約０．１５ｇの触媒を秤量し、同一質量のＳｉＣと混合した。混合物を反応器に詰め、反応温度まで加熱した。反応ガスは、質量流量制御器（ブルックス）を経由して、定量ポンプ（クイジックス）を用いて導入される水と一緒に送り出した。反応混合物の組成は次の通り、すなわちＨ2が５０％、ＣＯが１０％、ＣＯ2が１０％、およびＨ2Ｏが３０％とした。反応物の混合物は、予熱器を通過させた後に、触媒床と接触させた。反応に続き、マイクロガスクロマトグラフ（バリアンインスツルメント、または島津）を使用して生成ガスを分析した。性能図（図５）の組成データは、水を除外した乾燥基準による。
【０１２８】
試験結果
図５は、５０，０００ｈ-1のガス時間空間速度でのスケールアップ試験後の生成物流中のＣＯ組成を示す。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
実施例６
１０ドラム（３７ｍＬ）のバイエル瓶中に秤量してある０．７５ｇのＺｒＯ2支持体（ノートン、８０〜１２０メッシュ）のインシピエントウェットネス含浸を利用してスケールアップ用触媒サンプルを調製した。次いで、金属前駆物質塩の水溶液を、最初にＰｔ，次いでＮａを次の重量パーセント水準すなわち０、１．５、３．０、４．５、６．０、７．５、および９．０で添加した。前駆物質塩溶液は、水酸化テトラアンミン白金（ＩＩ）溶液（９．０９％Ｐｔ（ｗ／ｗ））、および水酸化ナトリウム（３．０Ｎ）とした。出発試薬は、すべて、アルドリッチ、ストレム、またはアルファから購入した研究グレードと称するものを使用した。各金属の添加に続いて、触媒を８０℃で１夜乾燥し、次いで、空気中で次の通り仮焼きした。すなわち
Ｐｔの添加後 −− ３００℃で３時間
Ｎａの添加に続き、触媒を３００℃で３時間仮焼きし、次いで、触媒を１０％Ｈ2／Ｎ2供給流中、３００℃で３時間、その場で還元した。
【０１３１】
触媒の試験条件
触媒は、固定床反応器で試験した。約０．１５ｇの触媒を秤量し、同一質量のＳｉＣと混合した。混合物を反応器に詰め、反応温度まで加熱した。反応ガスは、質量流量制御器（ブルックス）を経由して、定量ポンプ（クイジックス）を用いて導入される水と一緒に送り出した。反応混合物の組成は次の通り、すなわちＨ2が５０％、ＣＯが１０％、ＣＯ2が１０％、およびＨ2Ｏが３０％とした。反応物の混合物は、予熱器を通過させた後に、触媒床と接触させた。反応に続き、マイクロガスクロマトグラフ（バリアンインスツルメント、または島津）を使用して生成ガスを分析した。性能図（図８）の組成データは、水を除外した乾燥基準による。
【０１３２】
試験結果
図８は、５０，０００ｈ-1のガス時間空間速度でのスケールアップ試験後の生成物流中のＣＯ組成を示す。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１Ａ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。
【図１Ｂ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。
【図１Ｃ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。
【図１Ｄ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。
【図１Ｅ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを示す図である。
【図１Ｆ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを示す図である。
【図１Ｇ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを示す図である。
【図２Ａ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。
【図２Ｂ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。
【図２Ｃ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。
【図２Ｄ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。
【図２Ｅ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。
【図２Ｆ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。
【図３Ａ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。
【図３Ｂ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。
【図３Ｃ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。
【図３Ｄ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。
【図３Ｅ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを示す図である。
【図３Ｆ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを示す図である。
【図４】ＷＧＳ条件下でのスケールアップした触媒サンプルにおけるＣＯ濃度対温度に関するプロットを示す図である。
【図５】ＷＧＳ条件下での、スケールアップした触媒サンプルにおけるＣＯ濃度対温度に関するプロットを示す図である。
【図６Ａ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を示す図である。
【図６Ｂ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を示す図である。
【図６Ｃ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を示す図である。
【図６Ｄ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を示す図である。
【図６Ｅ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を示す図である。
【図６Ｆ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を示す図である。
【図７Ａ】異なる温度での原型ライブラリー試験ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関する代表的プロットを示す図である。
【図７Ｂ】ＷＧＳ物質収支に対する触媒の選択性および活性の影響示す図である。
【図７Ｃ】ＷＧＳ条件下での触媒性能に対する温度の影響示す図である。
【図８】ＷＧＳ条件下での、スケールアップした触媒サンプルにおけるＣＯ濃度対温度に関するプロットを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素含有ガスを、約２６０℃未満の温度で水の存在下、水性ガスシフト触媒と接触させる水素富化ガスの製造方法であって、該水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｐｔ、Ｒｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、および
ｂ）Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、
を含む方法。
【請求項２】
水性ガスシフト触媒がＬｉ、その酸化物またはそれらの混合物をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、および
ｂ）Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、
を含む、請求項１記載の方法
【請求項４】
水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｒｕ、その酸化物またはそれらの混合物
ｂ）Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、
を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
一酸化炭素含有ガスが合成ガスである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、
ｂ）Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、および
ｃ）Ｌｉ、その酸化物またはそれらの混合物、
を含む、請求項２記載の方法。
【請求項７】
水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｒｕ、その酸化物またはそれらの混合物、
ｂ）Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、および
ｃ）Ｌｉ、その酸化物またはそれらの混合物、
を含む、請求項２記載の方法。
【請求項８】
水性ガスシフト触媒が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、イットリアおよび酸化鉄、ならびにそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成物質を含む担体上に担持されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
アルミナがＺｒでドープされる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
担体がジルコニアを含む、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
約５０バールを超えない圧力で、一酸化炭素含有ガスを水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
約１５バールを超えない圧力で、一酸化炭素含有ガスを水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
約１バールを超えない圧力で、一酸化炭素含有ガスを水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在するＰｔまたはＲｕを、全触媒成分プラス担体材料の合計重量に対して約０．０１〜約１０重量％含む、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
水性ガスシフト触媒が、該触媒中に存在するＰｔまたはＲｕを、約０．０５〜約０．５重量％含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
約２６０℃未満の温度で水性ガスシフト反応を触媒する、
ａ）Ｐｔ、Ｒｕ、それらの酸化物およびそれらの混合物、および
ｂ）Ｎａ、その酸化物およびそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種、
を含む触媒。
【請求項１７】
前記触媒がさらにＬｉ、その酸化物またはそれらの混合物を含む、請求項１６記載の触媒。
【請求項１８】
Ｎａの供給源がＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3またはＮａＨＣＯ3である、請求項１６記載の触媒。
【請求項１９】
Ｌｉの供給源がＬｉＯＨである、請求項１７記載の触媒。
【請求項２０】
ａ）Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、および
ｂ）Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、
を含む、請求項１６記載の触媒。
【請求項２１】
ａ）Ｒｕ、その酸化物またはそれらの混合物、および
ｂ）Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、
を含む、請求項１６記載の触媒。
【請求項２２】
ａ）Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、
ｂ）Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、および
ｃ）Ｌｉ、その酸化物またはそれらの混合物、
を含む、請求項１７記載の触媒。
【請求項２３】
ａ）Ｒｕ、その酸化物またはそれらの混合物、
ｂ）Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、および
ｃ）Ｌｉ、その酸化物またはそれらの混合物、
を含む、請求項１７記載の触媒。
【請求項２４】
触媒組成物が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、イットリア、酸化鉄、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む担体上に担持される、請求項１６〜２３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項２５】
担体がジルコニア、アルミナまたはシリカを含む、請求項２４記載の触媒。
【請求項２６】
水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在するＰｔまたはＲｕを、全触媒成分プラス担体材料の合計重量に対して約０．０１〜約１０重量％含む、請求項２４記載の触媒。
【請求項２７】
水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在するＰｔまたはＲｕを、約０．０５〜約０．５重量％含む、請求項２６記載の触媒。
【請求項２８】
炭化水素または代替炭化水素燃料から水素富化ガスを生成させるための燃料処理系であって、
炭化水素または代替炭化水素燃料を含む燃料反応物流を、一酸化炭素および水を含む改質された生成物流に変換するための燃料改質器で、該燃料改質器は、反応物流を受け入れるための入り口、反応物流を生成物流に変換するための反応室、および生成物流を排出するための出口を有する燃料改質器と、
約２６０℃未満の温度で前記水性ガスシフト反応を実施するための水性ガスシフト反応器で、該水性ガスシフト反応器は、燃料改質器の生成物流からの一酸化炭素および水を含む水性ガスシフト供給流を受け入れるための入り口、水性ガスシフト供給流から水素および二酸化炭素を生成させるのに効果的な請求項１６から２３の触媒のいずれか１種から選択される水性ガスシフト触媒を含む反応室、および得られる水素富化ガスを排出するための出口を含む水性ガスシフト反応器と、
水性ガスシフト反応器の反応室温度を、約３００℃を超えない温度で維持するように構成された温度制御器と、
を含む燃料処理系。
【請求項１】
一酸化炭素含有ガスを、約２６０℃未満の温度で水の存在下、水性ガスシフト触媒と接触させる水素富化ガスの製造方法であって、該水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｐｔ、Ｒｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、および
ｂ）Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、
を含む方法。
【請求項２】
水性ガスシフト触媒がＬｉ、その酸化物またはそれらの混合物をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、および
ｂ）Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、
を含む、請求項１記載の方法
【請求項４】
水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｒｕ、その酸化物またはそれらの混合物
ｂ）Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、
を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
一酸化炭素含有ガスが合成ガスである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、
ｂ）Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、および
ｃ）Ｌｉ、その酸化物またはそれらの混合物、
を含む、請求項２記載の方法。
【請求項７】
水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｒｕ、その酸化物またはそれらの混合物、
ｂ）Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、および
ｃ）Ｌｉ、その酸化物またはそれらの混合物、
を含む、請求項２記載の方法。
【請求項８】
水性ガスシフト触媒が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、イットリアおよび酸化鉄、ならびにそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成物質を含む担体上に担持されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
アルミナがＺｒでドープされる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
担体がジルコニアを含む、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
約５０バールを超えない圧力で、一酸化炭素含有ガスを水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
約１５バールを超えない圧力で、一酸化炭素含有ガスを水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
約１バールを超えない圧力で、一酸化炭素含有ガスを水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在するＰｔまたはＲｕを、全触媒成分プラス担体材料の合計重量に対して約０．０１〜約１０重量％含む、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
水性ガスシフト触媒が、該触媒中に存在するＰｔまたはＲｕを、約０．０５〜約０．５重量％含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
約２６０℃未満の温度で水性ガスシフト反応を触媒する、
ａ）Ｐｔ、Ｒｕ、それらの酸化物およびそれらの混合物、および
ｂ）Ｎａ、その酸化物およびそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種、
を含む触媒。
【請求項１７】
前記触媒がさらにＬｉ、その酸化物またはそれらの混合物を含む、請求項１６記載の触媒。
【請求項１８】
Ｎａの供給源がＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3またはＮａＨＣＯ3である、請求項１６記載の触媒。
【請求項１９】
Ｌｉの供給源がＬｉＯＨである、請求項１７記載の触媒。
【請求項２０】
ａ）Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、および
ｂ）Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、
を含む、請求項１６記載の触媒。
【請求項２１】
ａ）Ｒｕ、その酸化物またはそれらの混合物、および
ｂ）Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、
を含む、請求項１６記載の触媒。
【請求項２２】
ａ）Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、
ｂ）Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、および
ｃ）Ｌｉ、その酸化物またはそれらの混合物、
を含む、請求項１７記載の触媒。
【請求項２３】
ａ）Ｒｕ、その酸化物またはそれらの混合物、
ｂ）Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、および
ｃ）Ｌｉ、その酸化物またはそれらの混合物、
を含む、請求項１７記載の触媒。
【請求項２４】
触媒組成物が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、イットリア、酸化鉄、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む担体上に担持される、請求項１６〜２３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項２５】
担体がジルコニア、アルミナまたはシリカを含む、請求項２４記載の触媒。
【請求項２６】
水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在するＰｔまたはＲｕを、全触媒成分プラス担体材料の合計重量に対して約０．０１〜約１０重量％含む、請求項２４記載の触媒。
【請求項２７】
水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在するＰｔまたはＲｕを、約０．０５〜約０．５重量％含む、請求項２６記載の触媒。
【請求項２８】
炭化水素または代替炭化水素燃料から水素富化ガスを生成させるための燃料処理系であって、
炭化水素または代替炭化水素燃料を含む燃料反応物流を、一酸化炭素および水を含む改質された生成物流に変換するための燃料改質器で、該燃料改質器は、反応物流を受け入れるための入り口、反応物流を生成物流に変換するための反応室、および生成物流を排出するための出口を有する燃料改質器と、
約２６０℃未満の温度で前記水性ガスシフト反応を実施するための水性ガスシフト反応器で、該水性ガスシフト反応器は、燃料改質器の生成物流からの一酸化炭素および水を含む水性ガスシフト供給流を受け入れるための入り口、水性ガスシフト供給流から水素および二酸化炭素を生成させるのに効果的な請求項１６から２３の触媒のいずれか１種から選択される水性ガスシフト触媒を含む反応室、および得られる水素富化ガスを排出するための出口を含む水性ガスシフト反応器と、
水性ガスシフト反応器の反応室温度を、約３００℃を超えない温度で維持するように構成された温度制御器と、
を含む燃料処理系。
【図１Ｅ】
【図１Ｆ】
【図１Ｇ】
【図３Ｅ】
【図３Ｆ】
【図４】
【図５】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図８】
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図６Ｅ】
【図６Ｆ】
【図１Ｆ】
【図１Ｇ】
【図３Ｅ】
【図３Ｆ】
【図４】
【図５】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図８】
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図６Ｅ】
【図６Ｆ】
【公表番号】特表２００６−５１１３３３（Ｐ２００６−５１１３３３Ａ）
【公表日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６３９５５（Ｐ２００４−５６３９５５）
【出願日】平成１５年１２月１８日（２００３．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０４０９４５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５８６３５
【国際公開日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【出願人】（５００００６５５７）シミックス・テクノロジーズ・インコーポレイテッド (10)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．
【住所又は居所原語表記】３１００ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｅｘｐｒｅｓｓｗａｙ，Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月１８日（２００３．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０４０９４５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５８６３５
【国際公開日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【出願人】（５００００６５５７）シミックス・テクノロジーズ・インコーポレイテッド (10)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．
【住所又は居所原語表記】３１００ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｅｘｐｒｅｓｓｗａｙ，Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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