中空ファイバ及びその製造方法
【課題】破壊閾値の向上を実現し、長期にわたって安定性、機械的強度に優れ、製造効率に優れる中空ファイバ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】この中空ファイバ１は、石英からなる中空状のガラスキャピラリ１１と、ガラスキャピラリ１１の内側にＡｇナノ粒子を焼結することにより反射膜として薄膜状に設けられるＡｇ膜１２と、ガラスキャピラリ１１の外周面を覆うようにコーティングされているポリイミド層１３とを有する。この中空ファイバ１は、Ａｇ膜１２の内側に設けられる中空領域１４内で光を伝搬させるように構成されている。
【解決手段】この中空ファイバ１は、石英からなる中空状のガラスキャピラリ１１と、ガラスキャピラリ１１の内側にＡｇナノ粒子を焼結することにより反射膜として薄膜状に設けられるＡｇ膜１２と、ガラスキャピラリ１１の外周面を覆うようにコーティングされているポリイミド層１３とを有する。この中空ファイバ１は、Ａｇ膜１２の内側に設けられる中空領域１４内で光を伝搬させるように構成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空ファイバ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の中空導波路として、石英材料で形成されて中空構造を有する中空ファイバが知られている。中空ファイバは、高ピークパワーを有するパルスレーザ光、あるいは石英系材料を伝送媒体とする充実型の光ファイバでは伝送損失が大になって使用することのできない波長２μｍ以上の赤外波長帯の光伝送路として使用されている。
【０００３】
このような中空ファイバにおける光透過率を高めるものとして、中空構造の内面に金属膜をコーティングした中空ファイバが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
非特許文献１に記載された中空ファイバは、硝酸銀を溶解した銀液とブドウ糖を還元剤とする還元液を真空ポンプで同時に吸引するとともに混合して、中空ファイバの母材となるガラスキャピラリに流入させることにより、内壁に銀粒子を析出させて銀薄膜を設けている。
【０００５】
また、他の中空ファイバとして、原料にＤＭＥＡＡ（ジメチルエチルアミンアラン）を用いてＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法によってアルミニウムの薄膜をガラスキャピラリ内壁に形成したものがある（例えば、非特許文献２参照）。
【非特許文献１】久保田智、外６名、「銀鏡反応法による低損失細径銀中空ガラス導波路の製作」、レーザ研究、（社）レーザー学会、１９９７年６月、第２５巻，ｐ４３８−４４１
【非特許文献２】松浦祐司、外１名「エキシマレーザ用アルミニウム中空ファイバ」、光アライアンス、日本工業出版、１９９９年７月、ｐ２０−２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の中空ファイバによると、より高いピークパワーを持つレーザ光を使用する場合、内壁に形成される金属膜を構成する金属粒子径によってはレーザ光の照射に基づく応力負荷が無視できないものとなるため、中空ファイバの破壊閾値を低下させるという問題がある。
【０００７】
従って、本発明の目的は、破壊閾値の向上を実現し、長期にわたって安定性、機械的強度に優れ、製造効率に優れる中空ファイバ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記目的を達成するため、中空管と、前記中空管の内壁に形成された反射膜とを備え、前記反射膜は、金属ナノ粒子を焼結した金属膜を有することを特徴とする中空ファイバを提供する。
【０００９】
また、本発明は上記目的を達成するため、中空管の内部に金属ナノ粒子を溶媒中に分散させた溶液を注入する工程と、前記中空管の内壁に前記溶液を付着させるとともに前記中空管の内部から余分な前記溶液を排出させる工程と、前記中空管の内壁に付着した前記溶液を乾燥させる工程と、前記溶液を乾燥させた前記中空管に熱処理を施して焼結させることにより前記中空管の内壁に金属膜を形成する工程とを含むことを特徴とする中空ファイバの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、破壊閾値の向上を実現し、長期にわたって安定性、機械的強度に優れ、製造効率に優れる中空ファイバ及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る中空ファイバを示す断面図である。この中空ファイバ１は、石英からなる中空状のガラスキャピラリ１１と、ガラスキャピラリ１１の内側に銀（Ａｇ）ナノ粒子を焼結することにより反射膜として薄膜状に設けられるＡｇ膜１２と、ガラスキャピラリ１１の外周面を覆うようにコーティングされているポリイミド層１３とを有する。この中空ファイバ１は、Ａｇ膜１２の内側に設けられる中空領域１４内で光を伝搬させるように構成されている。
【００１３】
ガラスキャピラリ１１は、内壁が平滑に形成されており、光学特性、耐熱性に優れる。第１の実施の形態では、内径５００μｍ、外径６５０μｍの石英ガラスキャピラリを使用しており、フレキシブル性にも優れている。
【００１４】
Ａｇ膜１２は、焼結前のＡｇナノ粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下であることが好ましく、第１の実施の形態では３〜５ｎｍの粒子径を持つＡｇナノ粒子を用いて形成されている。このような粒子径の金属ナノ粒子の製造技術は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕについては既に確立されている。また、Ａｇ膜１２の膜厚は、中空ファイバ１を伝搬する光の波長帯におけるスキンデプスよりも厚く、かつ１００ｎｍ以下が好ましく、第１の実施の形態ではおよそ５０ｎｍで形成されている。
【００１５】
ポリイミド層１３は、保護層としてガラスキャピラリ１１の外周面を覆うように予め設けられている。このポリイミド層１３は、Ａｇ膜１２を形成する焼結過程において高温雰囲気にさらされるが、この焼結温度に十分耐えられる耐熱性を有している。
【００１６】
図２（ａ）から（ｄ）は、本発明の第１の実施の形態に係る中空導波路としての中空ファイバの製造方法を示す図である。なお、図２においては説明を容易にするためにシリンジ２０とガラスキャピラリ１１の一部等を断面図示している。以下に、図１及び図２（ａ）〜（ｄ）を参照しつつ、中空ファイバ１の製造について説明する。
【００１７】
まず、図２（ａ）に示すように、ガラスキャピラリ１１の上部に設けられる口金１１Ａにピストン２１を有したシリンジ２０の先端を装着する。このシリンジ２０は、円柱状のピストン２１と円筒状の本体２２からなり、ピストン２１を精度良く駆動することが可能なシリンジポンプを構成している。本体２２には、上記したＡｇナノ粒子を溶媒であるヘキサンに分散させた所定の容量のＡｇナノ粒子溶液２３が収容されている。第１の実施の形態では、Ａｇの含有率が３５ｗ％、粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓのＡｇナノ粒子溶液２３を用いた。
【００１８】
次に、図２（ｂ）に示すように、シリンジ２０のピストン２１を一定速度で押し込み方向に駆動する。Ａｇナノ粒子溶液２３は、ピストン２１の押し込み駆動に基づいて本体２２から一定速度で排出されて、ガラスキャピラリ１１の内部へ加圧注入される。
【００１９】
ガラスキャピラリ１１は、管内に注入されたＡｇナノ粒子溶液２３が下方に移動するにつれて内壁に付着し、図２（ｃ）に示すように余分なＡｇナノ粒子溶液２３がガラスキャピラリ１１の下端から廃液容器２４に排出される。ガラスキャピラリ１１の内壁に付着するＡｇナノ粒子溶液２３の量は、Ａｇナノ粒子溶液２３の粘度やＡｇナノ粒子溶液２３のキャピラリ内での流速に依存する。
【００２０】
次に、図２（ｄ）に示すように、Ａｇナノ粒子溶液２３が内壁に付着したガラスキャピラリ１１を電気炉２５に収容し、窒素ガスを挿通しながら高温熱処理を施すことによりによりＡｇナノ粒子溶液２３を乾燥させ、乾燥後に更に熱処理を施して焼結させる。
【００２１】
第１の実施の形態では、Ａｇナノ粒子溶液２３を焼結させる熱処理温度は１５０〜３５０℃とした。これは、前述の温度範囲より低い温度では、焼結後に得られるＡｇ膜１２の密度が低く、十分な光学特性、機械的強度、及び付着力を得ることができないことによる。また、前述の温度範囲よりさらに高い温度では、Ａｇナノ粒子が凝集し、粒子径が粗くなる傾向が見られた。
【００２２】
この高温熱処理に基づいてガラスキャピラリ１１の内壁にＡｇ膜１２が形成される。焼結後のＡｇ膜１２の厚さはＡｇの含有率にも依存するが、Ａｇ含有率が４０ｗｔ％超、あるいはＡｇナノ粒子溶液２３の粘度が１００ｍＰａ・ｓ超であるとＡｇ膜１２の均一性が低下し、所望の膜厚を高精度で設けることが難しい。なお、１５０〜３５０℃の温度範囲では、ガラスキャピラリ１１の外面に予め保護層としてコーティングされているポリイミド層１３は十分耐えられる。
【００２３】
（第１の実施の形態の効果）
上記した第１の実施の形態の中空ファイバによると、Ａｇナノ粒子を溶媒に分散させたＡｇナノ粒子溶液２３をガラスキャピラリの内壁に付着させて高温熱処理を施すことによりＡｇ膜を焼結形成したので、大掛かりな装置を用いなくとも空気に接する面とガラスキャピラリの内壁に接する面とでＡｇ粒子の粗さの差を少なくでき、ナノオーダーのＡｇ粒子からなる膜厚が均一なＡｇ膜が得られる。これにより、高いピークパワーのレーザ光伝送における光学特性が安定し、光の透過率が向上するとともに、Ａｇ膜を構成するＡｇ粒子の粒子径に起因する機械的強度特性についても改善することができる。
【００２４】
また、高出力、短パルスのレーザ光のような空間的あるいは時間的に非常に高いピークパワーをもつレーザ光に対しても、破壊閾値が格段に高く、しかも長期安定性、機械的強度に優れる中空ファイバを、従来の製造装置による製造方法よりも製造コストの増加を抑えながら高い製造効率で製造することができ、医療、工業加工、計測、分析、化学等の分野で有用である。
【００２５】
上記した第１の実施の形態では、３〜５ｎｍの粒子径を持つＡｇナノ粒子を用いた中空ファイバの構成を説明したが、このような粒子径の金属ナノ粒子を用いることで、光沢面を有し膜厚が均一な金属膜を得ることができる。
【００２６】
また、図２に示した製造方法では、廃液容器２４に排出されるＡｇナノ粒子溶液２３はわずかであり、また、排出されたＡｇナノ粒子溶液２３は回収して再度注入することが可能なので、Ａｇナノ粒子溶液２３の利用効率が格段に高く、ＡｇのみならずＡｕのような高価な材料を用いても製造コストの増大を抑えることができる。
【００２７】
上記した第１の実施の形態では、中空ファイバの母材として石英からなるガラスキャピラリ１１を用いたが、これに限定されず、ポリマー樹脂チューブ、ステンレスパイプ等の他の中空管を用いてもよい。ポリマー樹脂チューブは、石英のガラスキャピラリ１１より耐熱性は劣るものの、フレキシブル性に優れ、破損の危険性が小さい。ステンレスを用いた中空ファイバは、フレキシブル性には欠けるが、強固で衝撃に強く破損の危険性がほとんどない。また熱伝送率に優れるので、高出力のレーザ光伝送に適している。
【００２８】
また、上記した第１の実施の形態では、ガラスキャピラリ１１に高温熱処理を施す際に挿通させる気体として窒素ガスを用いたが、これに限らず、空気、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの気体を用いてもよい。
【００２９】
また、ガラスキャピラリ１１の内壁に形成する金属材料についても、上記したＡｇに限定されず、ＣｕやＡｕでもよい。これらの材料を用いて形成した金属薄膜は、高い反射率を有するので光学的特性にも優れている。Ａｕは高価な材料であるが、化学的に安定で腐食や変色がなく安定性に優れている。
【００３０】
また、第１の実施の形態では、Ａｇナノ粒子を分散させる溶媒として、ガラスキャピラリ１１の内壁面に付着したＡｇナノ粒子溶液２３の乾燥が比較的迅速なヘキサンを使用したが、これに限定されず、トルエン、テトラデカン等の溶媒を用いることができる。
【００３１】
また、第１の実施の形態では、Ａｇ膜１２の膜厚は１００ｎｍ以下としたが、これを超える厚さではＡｇ膜１２の粒子径が大きくなり、ガラスキャピラリ１１ヘの機械的応力負荷も無視できず、中空ファイバ１の機械的強度が劣化することを確認している。上記したＡｇ膜１２は損失性媒質であり、光エネルギーがＡｇ膜１２内に深く入り込むことはない。従って、光学的にはＡｇ膜１２の厚さをスキンデプスより厚くすることでＡｇ膜１２を形成した効果が現れる。ここで、スキンデプスとは、光エネルギーがｅｘｐ（−１）に減衰する膜厚ｄで定義され、ｄ＝λ／（４πｋ）（但し、λは光の波長、ｋは材料の消衰係数）で表される。
【００３２】
例えば、ＣＯ２レーザの波長である１０．６μｍにおいては、Ａｇの消衰係数が７５であり、スキンデプスが１１ｎｍ程度である。第１の実施の形態では、Ａｇ膜１２の膜厚を５０ｎｍ程度としたが、これは上記スキンデプスよりも十分に厚く、かつ機械的強度に影響を与えない厚さである。
【００３３】
（第２の実施の形態）
図３は、本発明の第２の実施の形態に係る中空ファイバの製造装置を示す図である。なお、図３においても説明を容易にするためにシリンジ２０とガラスキャピラリ１１の一部等を断面図示している。また、以下の説明において、第１の実施の形態と同一の構成及び機能を有する部分については同一の符号を付している。
【００３４】
第２の実施の形態の製造装置は、第１の実施の形態で説明したシリンジ２０とガラスキャピラリ１１との間にＡｇナノ粒子溶液２３を複数のガラスキャピラリ１１に注入可能な分岐管１６を設けた構成を有する。
【００３５】
分岐管１６は、導入側の口金１６Ａにシリンジ２０が接続され、複数の排出側が各ガラスキャピラリ１１の口金１１Ａにそれぞれ接続されており、複数のガラスキャピラリ１１に対して１つのシリンジ２０から同時にＡｇナノ粒子溶液２３を注入するように構成されている。
【００３６】
（第２の実施の形態の効果）
上記した第２の実施の形態によると、複数の中空ファイバ１に同時にＡｇナノ粒子溶液２３を注入でき、中空ファイバ１の製造効率を高めることができる。
【００３７】
（第３の実施の形態）
図４は、本発明の第３の実施の形態に係る中空ファイバの製造装置を示す図である。図４においては説明を容易にするために容器２６と廃液容器２４について断面図示としている。第３の実施の形態の製造装置は、介してガラスキャピラリ１１の導入側（上側）に設けられる口金１１ＡにＡｇナノ粒子溶液２３を受容した筒状の容器２６を接続し、排出側（下側）に設けられる口金１１Ｂに弾力性を有する配管２７を接続して構成されている。配管２７には蠕動ポンプ２８が設けられており、蠕動ポンプ２８より下流側の配管２７の端部は廃液容器２４に位置するように設けられている。
【００３８】
蠕動ポンプ２８は、ローラー等で配管２７に外力を加えて波状に収縮させることによりＡｇナノ粒子溶液２３を送るものである。図４においては、蠕動ポンプ２８はガラスキャピラリ１１の下流側に接続されており、ガラスキャピラリ１１及び配管２７内を減圧することによって容器２６からガラスキャピラリ１１内にＡｇナノ粒子溶液２３を減圧吸引するように構成されている。
【００３９】
（第３の実施の形態の効果）
上記した第３の実施の形態によると、蠕動ポンプ２８を用いてガラスキャピラリ１１及び配管２７内を減圧することにより容器２６からＡｇナノ粒子溶液２３を吸引するようにしても、Ａｇナノ粒子溶液２３の加圧注入と同様にガラスキャピラリ１１の内壁に均一にＡｇナノ粒子溶液２３を付着させることができる。
【００４０】
（第４の実施の形態）
図５は、本発明の第４の実施の形態に係る中空ファイバの製造装置を示す図である。図５においては説明を容易にするために容器２６と廃液容器２４について断面図示としている。第４の実施の形態の製造装置は、ガラスキャピラリ１１の導入側（上側）の構成は第２の実施の形態と同様であるが、ガラスキャピラリ１１の排出側（下側）には、口金１１Ｂを介して合流管１７が設けられている。この合流管１７は、各ガラスキャピラリ１１から排出されるＡｇナノ粒子溶液２３を合流させて配管２７に導くものである。配管２７から廃液容器２４にかけては第３の実施の形態と同様に構成されている。
【００４１】
（第４の実施の形態の効果）
上記した第４の実施の形態によると、第２及び第３の実施の形態の好ましい効果に加えて、複数のガラスキャピラリ１１内壁へのＡｇナノ粒子溶液２３の付着性向上と、廃液容器２４に排出されるＡｇナノ粒子溶液２３の回収性向上を図ることができる。
【００４２】
（第５の実施の形態）
図６は、本発明の第５の実施の形態に係る中空ファイバを示す断面図である。この中空ファイバ１Ａは、第１の実施の形態で説明した中空ファイバ１のＡｇ膜１２の内側に中空領域１４を伝搬する光の波長帯で透明な誘電体からなる誘電体膜１５を設けたものであり、第５の実施の形態では、Ｅｒ・ＹＡＧレーザやＣＯ２レーザ伝送用を目的としてオレフィン樹脂からなる誘電体膜１５を設けている。
【００４３】
（第５の実施の形態の効果）
上記した第５の実施の形態によると、第１の実施の形態で説明した中空ファイバ１のＡｇ膜１２の内側に、中空領域１４を伝搬する光の波長帯で透明な誘電体膜１５をさらに形成することによって、伝送損失を低減することができる。その効果は、特に、赤外波長領域において顕著であり、Ｅｒ・ＹＡＧレーザやＣＯ２レーザなどの伝送に有効である。
【００４４】
また、上記した誘電体膜１５を形成した中空ファイバ１Ａは、破壊閾値が向上し、より高いピークパワーを持つレーザ光伝送に有効なＥｒ・ＹＡＧレーザやＣＯ２レーザ等と組み合わせて用いられても安定した特性を有する。
【００４５】
なお、上記した中空ファイバ１Ａでは、誘電体膜１５としてオレフィン樹脂を用いた構成を説明したが、Ｅｒ・ＹＡＧレーザやＣＯ２レーザよりも短波長のＮｄ・ＹＡＧレーザ伝送用として、ポリイミド樹脂を用いることもできる。
【００４６】
［他の実施の形態］
なお、本発明は、上記した実施の形態に限定されず、本発明の技術思想を逸脱あるいは変更しない範囲内で種々な変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、本発明の第１の実施の形態に係る中空ファイバを示す断面図である。
【図２】図２（ａ）から（ｄ）は、本発明の第１の実施の形態に係る中空ファイバの製造方法を示す図である。
【図３】図３は、本発明の第２の実施の形態に係る中空ファイバの製造装置を示す図である。
【図４】図４は、本発明の第３の実施の形態に係る中空ファイバの製造装置を示す図である。
【図５】図５は、本発明の第４の実施の形態に係る中空ファイバの製造装置を示す図である。
【図６】図６は、本発明の第５の実施の形態に係る中空ファイバを示す断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１、１Ａ…中空ファイバ、１１…ガラスキャピラリ、１１Ａ，１１Ｂ…口金、１２…Ａｇ膜、１３…ポリイミド層、１４…中空領域、１５…誘電体膜、１６…分岐管、１６Ａ…口金、１７…合流管、１７Ａ…口金、２０…シリンジ、２１…ピストン、２２…本体、２３…Ａｇナノ粒子溶液、２４…廃液容器、２５…電気炉、２６…容器、２７…配管、２８…蠕動ポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空ファイバ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の中空導波路として、石英材料で形成されて中空構造を有する中空ファイバが知られている。中空ファイバは、高ピークパワーを有するパルスレーザ光、あるいは石英系材料を伝送媒体とする充実型の光ファイバでは伝送損失が大になって使用することのできない波長２μｍ以上の赤外波長帯の光伝送路として使用されている。
【０００３】
このような中空ファイバにおける光透過率を高めるものとして、中空構造の内面に金属膜をコーティングした中空ファイバが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
非特許文献１に記載された中空ファイバは、硝酸銀を溶解した銀液とブドウ糖を還元剤とする還元液を真空ポンプで同時に吸引するとともに混合して、中空ファイバの母材となるガラスキャピラリに流入させることにより、内壁に銀粒子を析出させて銀薄膜を設けている。
【０００５】
また、他の中空ファイバとして、原料にＤＭＥＡＡ（ジメチルエチルアミンアラン）を用いてＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法によってアルミニウムの薄膜をガラスキャピラリ内壁に形成したものがある（例えば、非特許文献２参照）。
【非特許文献１】久保田智、外６名、「銀鏡反応法による低損失細径銀中空ガラス導波路の製作」、レーザ研究、（社）レーザー学会、１９９７年６月、第２５巻，ｐ４３８−４４１
【非特許文献２】松浦祐司、外１名「エキシマレーザ用アルミニウム中空ファイバ」、光アライアンス、日本工業出版、１９９９年７月、ｐ２０−２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の中空ファイバによると、より高いピークパワーを持つレーザ光を使用する場合、内壁に形成される金属膜を構成する金属粒子径によってはレーザ光の照射に基づく応力負荷が無視できないものとなるため、中空ファイバの破壊閾値を低下させるという問題がある。
【０００７】
従って、本発明の目的は、破壊閾値の向上を実現し、長期にわたって安定性、機械的強度に優れ、製造効率に優れる中空ファイバ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記目的を達成するため、中空管と、前記中空管の内壁に形成された反射膜とを備え、前記反射膜は、金属ナノ粒子を焼結した金属膜を有することを特徴とする中空ファイバを提供する。
【０００９】
また、本発明は上記目的を達成するため、中空管の内部に金属ナノ粒子を溶媒中に分散させた溶液を注入する工程と、前記中空管の内壁に前記溶液を付着させるとともに前記中空管の内部から余分な前記溶液を排出させる工程と、前記中空管の内壁に付着した前記溶液を乾燥させる工程と、前記溶液を乾燥させた前記中空管に熱処理を施して焼結させることにより前記中空管の内壁に金属膜を形成する工程とを含むことを特徴とする中空ファイバの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、破壊閾値の向上を実現し、長期にわたって安定性、機械的強度に優れ、製造効率に優れる中空ファイバ及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る中空ファイバを示す断面図である。この中空ファイバ１は、石英からなる中空状のガラスキャピラリ１１と、ガラスキャピラリ１１の内側に銀（Ａｇ）ナノ粒子を焼結することにより反射膜として薄膜状に設けられるＡｇ膜１２と、ガラスキャピラリ１１の外周面を覆うようにコーティングされているポリイミド層１３とを有する。この中空ファイバ１は、Ａｇ膜１２の内側に設けられる中空領域１４内で光を伝搬させるように構成されている。
【００１３】
ガラスキャピラリ１１は、内壁が平滑に形成されており、光学特性、耐熱性に優れる。第１の実施の形態では、内径５００μｍ、外径６５０μｍの石英ガラスキャピラリを使用しており、フレキシブル性にも優れている。
【００１４】
Ａｇ膜１２は、焼結前のＡｇナノ粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下であることが好ましく、第１の実施の形態では３〜５ｎｍの粒子径を持つＡｇナノ粒子を用いて形成されている。このような粒子径の金属ナノ粒子の製造技術は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕについては既に確立されている。また、Ａｇ膜１２の膜厚は、中空ファイバ１を伝搬する光の波長帯におけるスキンデプスよりも厚く、かつ１００ｎｍ以下が好ましく、第１の実施の形態ではおよそ５０ｎｍで形成されている。
【００１５】
ポリイミド層１３は、保護層としてガラスキャピラリ１１の外周面を覆うように予め設けられている。このポリイミド層１３は、Ａｇ膜１２を形成する焼結過程において高温雰囲気にさらされるが、この焼結温度に十分耐えられる耐熱性を有している。
【００１６】
図２（ａ）から（ｄ）は、本発明の第１の実施の形態に係る中空導波路としての中空ファイバの製造方法を示す図である。なお、図２においては説明を容易にするためにシリンジ２０とガラスキャピラリ１１の一部等を断面図示している。以下に、図１及び図２（ａ）〜（ｄ）を参照しつつ、中空ファイバ１の製造について説明する。
【００１７】
まず、図２（ａ）に示すように、ガラスキャピラリ１１の上部に設けられる口金１１Ａにピストン２１を有したシリンジ２０の先端を装着する。このシリンジ２０は、円柱状のピストン２１と円筒状の本体２２からなり、ピストン２１を精度良く駆動することが可能なシリンジポンプを構成している。本体２２には、上記したＡｇナノ粒子を溶媒であるヘキサンに分散させた所定の容量のＡｇナノ粒子溶液２３が収容されている。第１の実施の形態では、Ａｇの含有率が３５ｗ％、粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓのＡｇナノ粒子溶液２３を用いた。
【００１８】
次に、図２（ｂ）に示すように、シリンジ２０のピストン２１を一定速度で押し込み方向に駆動する。Ａｇナノ粒子溶液２３は、ピストン２１の押し込み駆動に基づいて本体２２から一定速度で排出されて、ガラスキャピラリ１１の内部へ加圧注入される。
【００１９】
ガラスキャピラリ１１は、管内に注入されたＡｇナノ粒子溶液２３が下方に移動するにつれて内壁に付着し、図２（ｃ）に示すように余分なＡｇナノ粒子溶液２３がガラスキャピラリ１１の下端から廃液容器２４に排出される。ガラスキャピラリ１１の内壁に付着するＡｇナノ粒子溶液２３の量は、Ａｇナノ粒子溶液２３の粘度やＡｇナノ粒子溶液２３のキャピラリ内での流速に依存する。
【００２０】
次に、図２（ｄ）に示すように、Ａｇナノ粒子溶液２３が内壁に付着したガラスキャピラリ１１を電気炉２５に収容し、窒素ガスを挿通しながら高温熱処理を施すことによりによりＡｇナノ粒子溶液２３を乾燥させ、乾燥後に更に熱処理を施して焼結させる。
【００２１】
第１の実施の形態では、Ａｇナノ粒子溶液２３を焼結させる熱処理温度は１５０〜３５０℃とした。これは、前述の温度範囲より低い温度では、焼結後に得られるＡｇ膜１２の密度が低く、十分な光学特性、機械的強度、及び付着力を得ることができないことによる。また、前述の温度範囲よりさらに高い温度では、Ａｇナノ粒子が凝集し、粒子径が粗くなる傾向が見られた。
【００２２】
この高温熱処理に基づいてガラスキャピラリ１１の内壁にＡｇ膜１２が形成される。焼結後のＡｇ膜１２の厚さはＡｇの含有率にも依存するが、Ａｇ含有率が４０ｗｔ％超、あるいはＡｇナノ粒子溶液２３の粘度が１００ｍＰａ・ｓ超であるとＡｇ膜１２の均一性が低下し、所望の膜厚を高精度で設けることが難しい。なお、１５０〜３５０℃の温度範囲では、ガラスキャピラリ１１の外面に予め保護層としてコーティングされているポリイミド層１３は十分耐えられる。
【００２３】
（第１の実施の形態の効果）
上記した第１の実施の形態の中空ファイバによると、Ａｇナノ粒子を溶媒に分散させたＡｇナノ粒子溶液２３をガラスキャピラリの内壁に付着させて高温熱処理を施すことによりＡｇ膜を焼結形成したので、大掛かりな装置を用いなくとも空気に接する面とガラスキャピラリの内壁に接する面とでＡｇ粒子の粗さの差を少なくでき、ナノオーダーのＡｇ粒子からなる膜厚が均一なＡｇ膜が得られる。これにより、高いピークパワーのレーザ光伝送における光学特性が安定し、光の透過率が向上するとともに、Ａｇ膜を構成するＡｇ粒子の粒子径に起因する機械的強度特性についても改善することができる。
【００２４】
また、高出力、短パルスのレーザ光のような空間的あるいは時間的に非常に高いピークパワーをもつレーザ光に対しても、破壊閾値が格段に高く、しかも長期安定性、機械的強度に優れる中空ファイバを、従来の製造装置による製造方法よりも製造コストの増加を抑えながら高い製造効率で製造することができ、医療、工業加工、計測、分析、化学等の分野で有用である。
【００２５】
上記した第１の実施の形態では、３〜５ｎｍの粒子径を持つＡｇナノ粒子を用いた中空ファイバの構成を説明したが、このような粒子径の金属ナノ粒子を用いることで、光沢面を有し膜厚が均一な金属膜を得ることができる。
【００２６】
また、図２に示した製造方法では、廃液容器２４に排出されるＡｇナノ粒子溶液２３はわずかであり、また、排出されたＡｇナノ粒子溶液２３は回収して再度注入することが可能なので、Ａｇナノ粒子溶液２３の利用効率が格段に高く、ＡｇのみならずＡｕのような高価な材料を用いても製造コストの増大を抑えることができる。
【００２７】
上記した第１の実施の形態では、中空ファイバの母材として石英からなるガラスキャピラリ１１を用いたが、これに限定されず、ポリマー樹脂チューブ、ステンレスパイプ等の他の中空管を用いてもよい。ポリマー樹脂チューブは、石英のガラスキャピラリ１１より耐熱性は劣るものの、フレキシブル性に優れ、破損の危険性が小さい。ステンレスを用いた中空ファイバは、フレキシブル性には欠けるが、強固で衝撃に強く破損の危険性がほとんどない。また熱伝送率に優れるので、高出力のレーザ光伝送に適している。
【００２８】
また、上記した第１の実施の形態では、ガラスキャピラリ１１に高温熱処理を施す際に挿通させる気体として窒素ガスを用いたが、これに限らず、空気、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの気体を用いてもよい。
【００２９】
また、ガラスキャピラリ１１の内壁に形成する金属材料についても、上記したＡｇに限定されず、ＣｕやＡｕでもよい。これらの材料を用いて形成した金属薄膜は、高い反射率を有するので光学的特性にも優れている。Ａｕは高価な材料であるが、化学的に安定で腐食や変色がなく安定性に優れている。
【００３０】
また、第１の実施の形態では、Ａｇナノ粒子を分散させる溶媒として、ガラスキャピラリ１１の内壁面に付着したＡｇナノ粒子溶液２３の乾燥が比較的迅速なヘキサンを使用したが、これに限定されず、トルエン、テトラデカン等の溶媒を用いることができる。
【００３１】
また、第１の実施の形態では、Ａｇ膜１２の膜厚は１００ｎｍ以下としたが、これを超える厚さではＡｇ膜１２の粒子径が大きくなり、ガラスキャピラリ１１ヘの機械的応力負荷も無視できず、中空ファイバ１の機械的強度が劣化することを確認している。上記したＡｇ膜１２は損失性媒質であり、光エネルギーがＡｇ膜１２内に深く入り込むことはない。従って、光学的にはＡｇ膜１２の厚さをスキンデプスより厚くすることでＡｇ膜１２を形成した効果が現れる。ここで、スキンデプスとは、光エネルギーがｅｘｐ（−１）に減衰する膜厚ｄで定義され、ｄ＝λ／（４πｋ）（但し、λは光の波長、ｋは材料の消衰係数）で表される。
【００３２】
例えば、ＣＯ２レーザの波長である１０．６μｍにおいては、Ａｇの消衰係数が７５であり、スキンデプスが１１ｎｍ程度である。第１の実施の形態では、Ａｇ膜１２の膜厚を５０ｎｍ程度としたが、これは上記スキンデプスよりも十分に厚く、かつ機械的強度に影響を与えない厚さである。
【００３３】
（第２の実施の形態）
図３は、本発明の第２の実施の形態に係る中空ファイバの製造装置を示す図である。なお、図３においても説明を容易にするためにシリンジ２０とガラスキャピラリ１１の一部等を断面図示している。また、以下の説明において、第１の実施の形態と同一の構成及び機能を有する部分については同一の符号を付している。
【００３４】
第２の実施の形態の製造装置は、第１の実施の形態で説明したシリンジ２０とガラスキャピラリ１１との間にＡｇナノ粒子溶液２３を複数のガラスキャピラリ１１に注入可能な分岐管１６を設けた構成を有する。
【００３５】
分岐管１６は、導入側の口金１６Ａにシリンジ２０が接続され、複数の排出側が各ガラスキャピラリ１１の口金１１Ａにそれぞれ接続されており、複数のガラスキャピラリ１１に対して１つのシリンジ２０から同時にＡｇナノ粒子溶液２３を注入するように構成されている。
【００３６】
（第２の実施の形態の効果）
上記した第２の実施の形態によると、複数の中空ファイバ１に同時にＡｇナノ粒子溶液２３を注入でき、中空ファイバ１の製造効率を高めることができる。
【００３７】
（第３の実施の形態）
図４は、本発明の第３の実施の形態に係る中空ファイバの製造装置を示す図である。図４においては説明を容易にするために容器２６と廃液容器２４について断面図示としている。第３の実施の形態の製造装置は、介してガラスキャピラリ１１の導入側（上側）に設けられる口金１１ＡにＡｇナノ粒子溶液２３を受容した筒状の容器２６を接続し、排出側（下側）に設けられる口金１１Ｂに弾力性を有する配管２７を接続して構成されている。配管２７には蠕動ポンプ２８が設けられており、蠕動ポンプ２８より下流側の配管２７の端部は廃液容器２４に位置するように設けられている。
【００３８】
蠕動ポンプ２８は、ローラー等で配管２７に外力を加えて波状に収縮させることによりＡｇナノ粒子溶液２３を送るものである。図４においては、蠕動ポンプ２８はガラスキャピラリ１１の下流側に接続されており、ガラスキャピラリ１１及び配管２７内を減圧することによって容器２６からガラスキャピラリ１１内にＡｇナノ粒子溶液２３を減圧吸引するように構成されている。
【００３９】
（第３の実施の形態の効果）
上記した第３の実施の形態によると、蠕動ポンプ２８を用いてガラスキャピラリ１１及び配管２７内を減圧することにより容器２６からＡｇナノ粒子溶液２３を吸引するようにしても、Ａｇナノ粒子溶液２３の加圧注入と同様にガラスキャピラリ１１の内壁に均一にＡｇナノ粒子溶液２３を付着させることができる。
【００４０】
（第４の実施の形態）
図５は、本発明の第４の実施の形態に係る中空ファイバの製造装置を示す図である。図５においては説明を容易にするために容器２６と廃液容器２４について断面図示としている。第４の実施の形態の製造装置は、ガラスキャピラリ１１の導入側（上側）の構成は第２の実施の形態と同様であるが、ガラスキャピラリ１１の排出側（下側）には、口金１１Ｂを介して合流管１７が設けられている。この合流管１７は、各ガラスキャピラリ１１から排出されるＡｇナノ粒子溶液２３を合流させて配管２７に導くものである。配管２７から廃液容器２４にかけては第３の実施の形態と同様に構成されている。
【００４１】
（第４の実施の形態の効果）
上記した第４の実施の形態によると、第２及び第３の実施の形態の好ましい効果に加えて、複数のガラスキャピラリ１１内壁へのＡｇナノ粒子溶液２３の付着性向上と、廃液容器２４に排出されるＡｇナノ粒子溶液２３の回収性向上を図ることができる。
【００４２】
（第５の実施の形態）
図６は、本発明の第５の実施の形態に係る中空ファイバを示す断面図である。この中空ファイバ１Ａは、第１の実施の形態で説明した中空ファイバ１のＡｇ膜１２の内側に中空領域１４を伝搬する光の波長帯で透明な誘電体からなる誘電体膜１５を設けたものであり、第５の実施の形態では、Ｅｒ・ＹＡＧレーザやＣＯ２レーザ伝送用を目的としてオレフィン樹脂からなる誘電体膜１５を設けている。
【００４３】
（第５の実施の形態の効果）
上記した第５の実施の形態によると、第１の実施の形態で説明した中空ファイバ１のＡｇ膜１２の内側に、中空領域１４を伝搬する光の波長帯で透明な誘電体膜１５をさらに形成することによって、伝送損失を低減することができる。その効果は、特に、赤外波長領域において顕著であり、Ｅｒ・ＹＡＧレーザやＣＯ２レーザなどの伝送に有効である。
【００４４】
また、上記した誘電体膜１５を形成した中空ファイバ１Ａは、破壊閾値が向上し、より高いピークパワーを持つレーザ光伝送に有効なＥｒ・ＹＡＧレーザやＣＯ２レーザ等と組み合わせて用いられても安定した特性を有する。
【００４５】
なお、上記した中空ファイバ１Ａでは、誘電体膜１５としてオレフィン樹脂を用いた構成を説明したが、Ｅｒ・ＹＡＧレーザやＣＯ２レーザよりも短波長のＮｄ・ＹＡＧレーザ伝送用として、ポリイミド樹脂を用いることもできる。
【００４６】
［他の実施の形態］
なお、本発明は、上記した実施の形態に限定されず、本発明の技術思想を逸脱あるいは変更しない範囲内で種々な変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、本発明の第１の実施の形態に係る中空ファイバを示す断面図である。
【図２】図２（ａ）から（ｄ）は、本発明の第１の実施の形態に係る中空ファイバの製造方法を示す図である。
【図３】図３は、本発明の第２の実施の形態に係る中空ファイバの製造装置を示す図である。
【図４】図４は、本発明の第３の実施の形態に係る中空ファイバの製造装置を示す図である。
【図５】図５は、本発明の第４の実施の形態に係る中空ファイバの製造装置を示す図である。
【図６】図６は、本発明の第５の実施の形態に係る中空ファイバを示す断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１、１Ａ…中空ファイバ、１１…ガラスキャピラリ、１１Ａ，１１Ｂ…口金、１２…Ａｇ膜、１３…ポリイミド層、１４…中空領域、１５…誘電体膜、１６…分岐管、１６Ａ…口金、１７…合流管、１７Ａ…口金、２０…シリンジ、２１…ピストン、２２…本体、２３…Ａｇナノ粒子溶液、２４…廃液容器、２５…電気炉、２６…容器、２７…配管、２８…蠕動ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空管と、
前記中空管の内壁に形成された反射膜とを備え、前記反射膜は、金属ナノ粒子を焼結した金属膜を有することを特徴とする中空ファイバ。
【請求項２】
前記金属膜は、焼結前の前記金属ナノ粒子が１０ｎｍ以下の平均粒子径を有することを特徴とする請求項１に記載の中空ファイバ。
【請求項３】
前記反射膜は、前記金属膜の内壁に、前記中空管の中空領域を伝搬する光の波長帯で透明な誘電体膜を有することを特徴とする請求項１に記載の中空ファイバ。
【請求項４】
中空管の内部に金属ナノ粒子を溶媒中に分散させた溶液を注入する工程と、
前記中空管の内壁に前記溶液を付着させるとともに前記中空管の内部から余分な前記溶液を排出させる工程と、
前記中空管の内壁に付着した前記溶液を乾燥させる工程と、
前記溶液を乾燥させた前記中空管に熱処理を施して焼結させることにより前記中空管の内壁に金属膜を形成する工程とを含むことを特徴とする中空ファイバの製造方法。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子を溶媒中に分散させた溶液は、前記金属ナノ粒子の含有率が４０重量％以下で、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項４に記載の中空ファイバの製造方法。
【請求項６】
前記溶液を注入する工程は、トルエン、ヘキサン、テトラデカンのいずれかの溶媒に前記金属ナノ粒子を分散させた溶液を注入することを特徴とする請求項４に記載の中空ファイバの製造方法。
【請求項７】
前記中空管の内壁に金属膜を形成する工程は、前記中空管の内部に気体を流しながら１５０〜３５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項４に記載の中空ファイバの製造方法。
【請求項８】
前記中空管の内壁に金属膜を形成する工程は、前記溶液中の前記金属ナノ粒子の含有量、粘度、及び中空管内を通過する前記溶液の速度のいずれかを制御することにより行う請求項４に記載の中空ファイバの製造方法。
【請求項９】
前記溶液を注入する工程は、前記中空管に対する前記溶液の加圧注入、又は前記中空管に対する前記溶液の減圧吸引により行うことを特徴とする請求項４に記載の中空ファイバの製造方法。
【請求項１】
中空管と、
前記中空管の内壁に形成された反射膜とを備え、前記反射膜は、金属ナノ粒子を焼結した金属膜を有することを特徴とする中空ファイバ。
【請求項２】
前記金属膜は、焼結前の前記金属ナノ粒子が１０ｎｍ以下の平均粒子径を有することを特徴とする請求項１に記載の中空ファイバ。
【請求項３】
前記反射膜は、前記金属膜の内壁に、前記中空管の中空領域を伝搬する光の波長帯で透明な誘電体膜を有することを特徴とする請求項１に記載の中空ファイバ。
【請求項４】
中空管の内部に金属ナノ粒子を溶媒中に分散させた溶液を注入する工程と、
前記中空管の内壁に前記溶液を付着させるとともに前記中空管の内部から余分な前記溶液を排出させる工程と、
前記中空管の内壁に付着した前記溶液を乾燥させる工程と、
前記溶液を乾燥させた前記中空管に熱処理を施して焼結させることにより前記中空管の内壁に金属膜を形成する工程とを含むことを特徴とする中空ファイバの製造方法。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子を溶媒中に分散させた溶液は、前記金属ナノ粒子の含有率が４０重量％以下で、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項４に記載の中空ファイバの製造方法。
【請求項６】
前記溶液を注入する工程は、トルエン、ヘキサン、テトラデカンのいずれかの溶媒に前記金属ナノ粒子を分散させた溶液を注入することを特徴とする請求項４に記載の中空ファイバの製造方法。
【請求項７】
前記中空管の内壁に金属膜を形成する工程は、前記中空管の内部に気体を流しながら１５０〜３５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項４に記載の中空ファイバの製造方法。
【請求項８】
前記中空管の内壁に金属膜を形成する工程は、前記溶液中の前記金属ナノ粒子の含有量、粘度、及び中空管内を通過する前記溶液の速度のいずれかを制御することにより行う請求項４に記載の中空ファイバの製造方法。
【請求項９】
前記溶液を注入する工程は、前記中空管に対する前記溶液の加圧注入、又は前記中空管に対する前記溶液の減圧吸引により行うことを特徴とする請求項４に記載の中空ファイバの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−１９８７２８（Ｐ２００９−１９８７２８Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３９３０３（Ｐ２００８−３９３０３）
【出願日】平成２０年２月２０日（２００８．２．２０）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２０日（２００８．２．２０）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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