中空体、浮力材、潜水装置および溶融金属用浮き
【課題】 セラミック中空体の外表面の厚み方向に垂直な方向の圧縮応力が低いと、外表面から機械的な衝撃を受けたときに、外表面の破壊起点から亀裂が進展しやすいため、外部から機械的な衝撃を受けたときに、外表面の破壊起点から亀裂が進展しやすく破壊されやすく、耐衝撃性が低くなりやすい。
【解決手段】 本発明のセラミック中空体１は、内部に閉空間１０を有するセラミック中空体１であって、外表面１２における開気孔率が前記閉空間１０と接する内表面１１における開気孔率に比し高い。これにより、高い耐衝撃性を有する中空体およびそれを用いた浮力材を提供でき、優れた潜水装置や溶融金属用浮きを提供できる。
【解決手段】 本発明のセラミック中空体１は、内部に閉空間１０を有するセラミック中空体１であって、外表面１２における開気孔率が前記閉空間１０と接する内表面１１における開気孔率に比し高い。これにより、高い耐衝撃性を有する中空体およびそれを用いた浮力材を提供でき、優れた潜水装置や溶融金属用浮きを提供できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全体あるいは一部がセラミックスからなる中空体に関し、例えば深海のように外表面側から等方的に水圧等の外圧を受ける環境下で用いることのできる中空体、それを用いた浮力材、浮力材を用いた潜水装置および溶融金属用浮きに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、セラミック中空体は、低重量で、内部の閉空間を含めての体積が大きいことや、素材の圧縮強度が高く高強度であることから、高耐圧性が要求される浮力材等に用いられてきた。
【０００３】
非特許文献１には、このようなセラミック中空体を、深海用耐圧容器、例えば深海用の浮力材として用いることが示されている。
【０００４】
この非特許文献１には、平面部に凹部を有したセラミックス製の半球状部材を２つ準備し、該部材の平面部同士を樹脂等用い接合することにより球状のセラミック中空体を製作することが記載されている。
【０００５】
一方、特許文献１には、セラミック原料粉末と溶媒と該溶媒に可溶の分散媒体を含有するセラミック泥漿を多孔質の型内に部分的に充填し、型をシールした後に６０ｒｐｍの一定速度で回転させることによって型の内面にセラミック成形体を着肉させた後、内部に閉空間を有するセラミック成形体を脱型し、乾燥し、焼結することにより、セラミック中空体を一体成形する方法が示されている。
【非特許文献１】矢野祐亮 高川真一著「セラミックスを用いた軽比重・高強度浮力材の研究」海洋科学技術センター試験研究報告第４９号、２００４年３月、Ｐ８１−８７
【特許文献１】特開平１−２２２９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した非特許文献１に記載の製法により作製されたセラミック中空体を浮力材に用いると、水圧等の外圧によりセラミック中空体にかかる応力が半球状部材同士の接合部に集中することが考えられる。
【０００７】
また、特許文献１に記載の製法によってセラミック中空体を製造した場合、内表面における開気孔率が外表面における開気孔率に比し高くなることがある。このようなセラミック中空体を深海用の浮力材等に用いた場合、水圧等の外圧によって開気孔率の高い内表面は伸張しようとするものの、セラミック中空体を構成するセラミックスは厚み方向（法線方向）に垂直な方向で開放されていないため伸張できずに、圧縮応力に転じ、内表面での圧縮応力は高くなる傾向がある。
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑み案出されたものであり、その目的は、耐圧性ならびに耐衝撃性に優れた中空体、浮力材、これらを用いた潜水装置および溶融金属用浮きを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のセラミック中空体は、１）内部に閉空間を有するとともに、外表面における開気孔率が前記閉空間と接する内表面における開気孔率より高いことを特徴とする。
【００１０】
また、２）内部に閉空間を有する焼結部材であり、前記焼結部材の外表面における開気孔率が前記閉空間と接する内表面における開気孔率に比し高いことを特徴とする。
【００１１】
また、３）上記１）または２）において、前記内表面における開気孔率に対する前記外表面の開気孔率の比は、５〜５０であることを特徴とする。
【００１２】
また、４）上記１）〜３）のいずれかにおいて、前記焼結部材を構成する結晶粒子は、針状の窒化珪素であり、且つ、少なくとも前記焼結部材の外表面近傍に位置する前記結晶粒子は、その長手方向が前記焼結部材の外表面に沿うように配置されることを特徴とする。
【００１３】
また、５）上記１）〜４）のいずれかにおいて、前記焼結部材は、ジルコニア分散アルミナを主成分とすることを特徴とする。
【００１４】
また、６）上記５）において、前記ジルコニア分散アルミナは、ジルコニアの分散割合が前記焼結部材の内表面近傍に比し前記焼結部材の外表面近傍で高いことを特徴とする。
【００１５】
また、７）上記１）〜６）のいずれかの中空体を用いたことを特徴とする浮力材。
【００１６】
また、８）上記１）〜６）のいずれかの中空体を樹脂中に複数個、埋設したことを特徴とする浮力材。
【００１７】
本発明の潜水装置は、９）上記７）または８）の浮力材を備えたことを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の溶融金属用浮きは、１０）上記７）または８）の浮力材を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の中空体によれば、焼結部材の外表面における開気孔率が前記閉空間と接する内表面における開気孔率に比し高いことから、深海のように外表面側から等方的に水圧等の外圧を受ける環境下で用いる場合、両表面の開気孔率の差に起因して、外表面に発生する厚み方向に垂直な方向の圧縮応力を大きくすることができ、外表面に機械的な衝撃を受けても、外表面の破壊起点から亀裂が進展しにくく破壊されにくい中空体とすることができる。
【００２０】
また、本発明の中空体によれば、前記内表面における開気孔率に対する外表面の開気孔率の比を、５〜５０とすることにより、セラミック中空体を、外表面側からさらに高圧で加圧される場所、例えば９００気圧以上にもなる深海でも良好に使用することができる。
【００２１】
また、本発明の中空体によれば、前記焼結部材を成す結晶粒子を、針状とし、且つ、少なくとも前記焼結部材の外表面近傍に位置する前記結晶粒子が、その長手方向が前記焼結部材の外表面に沿うように配置することにより、外表面を構成するセラミックスの亀裂の発生起点となる粒界の数を減少させることができ、セラミック中空体における亀裂の発生をより有効に防止することができる。
【００２２】
また、本発明の中空体によれば、前記焼結部材の主成分をジルコニア分散アルミナとすることにより、熱衝撃に対する耐熱衝撃性も高めることができるので、例えば深海で水温３００℃を越える熱水鉱床に近い場所でも良好に使用することができる。
【００２３】
また、本発明の中空体によれば、前記焼結部材の内表面に比し焼結部材の外表面において破壊靭性の大きなジルコニアの分散比率を高くすることにより、さらに耐衝撃性が向上する。
【００２４】
本発明の浮力材によれば、前記セラミック中空体を用いることにより、例えば海中で衝撃を受けても破損しにくい浮力材とすることができる。
【００２５】
また、本発明の浮力材によれば、前記セラミック中空体を樹脂中に複数個、埋設したことにより、潜水艇用の浮力材のように特殊な形状である浮力材の耐衝撃性を向上させることができ、海中で衝撃を受けても破損しにくい浮力材とすることができる。
【００２６】
本発明の潜水装置によれば、浮力材２は、耐圧性に優れているので割れることが無く、安全で信頼性の高い深海調査が可能となる。
【００２７】
本発明の溶融金属用浮きによれば、耐熱衝撃性、耐食性に優れた焼結部材を有することで、高温の溶融金属に曝されても腐食されたり、熱衝撃によって割れたりすることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２９】
図１は本発明に係る中空体であるセラミック中空体の一例を示す断面図であり、図２は図１のセラミック中空体に圧力が印加された場合に内部で生じる応力を模式的に示した図である。本発明の中空体は、内部に閉空間を有するとともに、外表面における開気孔率が前記閉空間と接する内表面における開気孔率より高い。この中空体は、特に、内部に閉空間を有する焼結部材であり、この焼結部材の外表面における開気孔率が前記閉空間と接する内表面における開気孔率に比し高いことを特徴とする。
【００３０】
これらの図に示すように、セラミック中空体１は、焼結により得たセラミックスである球状の焼結部材１３からなり、焼結部材１３は内部に閉空間１０を有する。セラミック中空体１は外表面１２と内表面１１とを有しており、外表面１２とはこの焼結部材１３の外表面１２を意味し、セラミック中空体１の内周面１１とは、焼結部材１３の表面のうち、閉空間１０と接する表面を意味する。
【００３１】
セラミック中空体１は、内部に閉空間１０を有することで、中実のセラミック球状体に比べて、重量が小さくなっている。また、セラミック中空体１は内部の閉空間１０を有していることから、この閉空間１０の大きさ（体積）を調整することにより、閉空間１０を含めた単位体積当たりの重量を、海水の単位体積当たりの重量よりも小さく設定することができ、浮力材として好適に用いることが可能である。
【００３２】
また、セラミック中空体１は厚みｔが略均一な中空体であって、例えば、直径Ｒが９０ｍｍ〜３００ｍｍ、肉厚ｔが１．５ｍｍ〜３ｍｍの球状体である。
【００３３】
また、セラミック中空体１を形成する焼結部材１３は、主成分が例えばアルミナ質セラミックス、ジルコニア質セラミックス、ジルコニア分散アルミナ、窒化珪素、炭化珪素等のセラミック材料から成っている。なお、主成分とは５０質量％超をいうものとする。また、ジルコニア分散アルミナとは、酸化アルミニウム結晶の間に酸化ジルコニウム結晶が分散したものをいう。また、図中のＧはセラミック中空体の重心を示す。
【００３４】
また、図２に示すように、セラミック中空体１が球状であり、外表面１２側から等方的に水圧等の外圧（矢印で示す）を受ける場合には、点線矢印の厚み方向ｒに垂直な方向である点線矢印のａ方向に圧縮応力が働く。この圧縮応力はセラミック中空体１が外圧による変形や破壊に抗するセラミック中空体１自体に働く力である。圧縮応力のうち、内表面１１に働く圧縮応力を黒太矢印のσｉ、外表面１２に働く圧縮応力を黒太矢印のσｏと表している。
【００３５】
なお、セラミック中空体１の曲率半径のばらつきが小さいほど、また肉厚ｔのばらつきが小さいほど、圧縮応力が特定の領域に集中することを防ぎ、セラミック中空体１の耐圧性を向上させることができる。
【００３６】
また、セラミック中空体１を構成するセラミックスは、緻密質のセラミックスであることが望ましい。なお、緻密質のセラミックスとは、セラミック材料中に存在し内表面１１および外表面１２には現れない気孔である閉気孔の割合を示す閉気孔率が５％以下のものをいう。
【００３７】
セラミック中空体１は、緻密質のセラミックスで形成されると、単体で浮力材として海中で用いても吸水せず、吸水による浮力の減衰を少なくすることができる。さらに、セラミック中空体１を多孔質のセラミックスにより形成する場合に比して外表面１２の破壊起点の数を減じることができるので、セラミック中空体１が海中において、外表面１２からの亀裂の発生を低減することができる。
【００３８】
ここで重要なことは、セラミック中空体の外表面１２における開気孔率を内表面１１における開気孔率に比し高く設定することである。
【００３９】
これは、海中のように外表面１２側から等方的に水圧等の外圧を受ける環境下で用いた場合でも、外表面１２が伸張しようとするものの、厚み方向ｒに垂直な方向であるａ方向において開放されていないので伸張できず、圧縮応力σｏが高くなるので、外表面１２に機械的な衝撃を受けても、外表面１２の破壊起点から亀裂が進展しにくく破壊されにくくなるためであると考えられる。
【００４０】
その理由について図２を用いて説明する。一般に、両端が開放されているセラミック体では、両表面の開気孔率が異なる場合、セラミック体の両端側から圧縮応力をかけると、両表面の開気孔率の差に起因して、開気孔率が高い方の表面が伸張する性質がある。
【００４１】
一方、セラミック中空体１は、外表面１２側から等方的に水圧等の外圧を受けると、セラミック中空体１の厚み方向ｒでの応力分布は内表面１１から外表面１２にかけて減少する分布となっており、内表面の圧縮応力σｉは外表面１２の圧縮応力σｏに比して高くなっている。外表面１２における開気孔率が内表面１１における開気孔率に比し高い場合には、セラミック中空体１は、ａ方向に圧縮応力を生じると、両表面の開気孔率の差に起因して、セラミック中空体１自体に発生する外表面１２の厚み方向ｒに垂直なａ方向の圧縮応力σｏが高くなる。外表面１２の圧縮応力σｏが高くなったことにより、外部から機械的な衝撃を受けたときに、外表面１２の破壊起点から亀裂が進展しにくくなるため、耐衝撃性の高いセラミック中空体１とすることができる。
【００４２】
セラミック中空体１の内表面１１と外表面１２の開気孔率は、セラミック中空体１を構成するセラミックの主成分が酸化アルミニウムである場合、内表面１１では０．１〜３％、外表面１２では１〜１０％、酸化ジルコニウムである場合、内表面１１では０．０１〜１％、外表面１２では０．４〜８％、ジルコニア分散アルミナセラミックスである場合、内表面１１では０．０５〜３％、外表面では０．５〜１５％、窒化珪素である場合、内表面１１では０．１〜４％、外表面１２では１〜１０％、炭化珪素である場合、内表面１１では０．１〜２％、外表面１２では０．３〜８％であることが望ましい。
【００４３】
また、内表面１１における開気孔率ａ１に対する外表面１２の開気孔率ａ２の比ａ２／ａ１は、５〜５０であることが好ましい。それには、例えば、セラミック中空体１を構成するセラミックの主成分が酸化アルミニウムである場合、内表面１１の開気孔率を０．１〜０．２％、外表面１２の開気孔率を１〜５％に設定すればよい。
【００４４】
すなわち、上述した開気孔率の比ａ２／ａ１を５以上とすることで、外表面１２にかかる圧縮応力σｏが有効に高められるので、外表面１２側からさらに高い等方的な外圧（例えば９００気圧以上）で加圧される環境下でも、良好に使用することができ、また、開気孔率の比ａ２／ａ１を５０以下とすることで、破壊起点となる開気孔を有効に減らすことができるので、外表面１２側からさらに高い等方的な外圧（例えば９００気圧以上）で加圧される環境下でも、セラミック中空体１が破損するのを有効に防止することができるようになる。
【００４５】
なお、本発明のセラミック中空体１の内表面１１および外表面１２の開気孔率は、以下の方法により測定する。
【００４６】
まず、セラミック中空体１をカッター等で切断するか、あるいは破砕するなどして、セラミック中空体１から欠片を採取する。欠片の大きさは例えばセラミック中空体１の直径Ｒの１／２００〜１／２程度とする。採取した欠片の内表面１１、外表面１２を、それぞれ、綿棒に平均粒径１〜３μｍ程度のダイヤモンドペーストを付けて研磨し、かかる研磨面を洗浄後、金属顕微鏡で観察し、この観察面における、開気孔とそれ以外の部分の面積割合を計算することで開気孔率を求める。この観察においては顕微鏡の焦点がおよそ合っている面を観察する。
【００４７】
図３（ａ）、（ｂ）に示すように、セラミック中空体１の異なる部位に由来する欠片１００を多数用意して、それぞれの欠片に対し開気孔率の測定を行い、これにより求めた値を、用意した欠片すべてに対して平均した値を、開気孔率とする。
【００４８】
欠片１００の研磨により除去される部分の厚み方向ｒの大きさが、内表面１１あるいは外表面１２にある開気孔の厚み方向ｒの大きさよりも大きくなる場合には、上記方法に代え、以下の測定方法を用いる。
【００４９】
図３（ａ）は、セラミック中空体１の内表面１１の開気孔率を測定する方法を模式的に示した断面図であり、図３（ｂ）はセラミック中空体１の外表面１２の開気孔率を測定する方法を模式的に示した断面図である。
【００５０】
まず、セラミック中空体１をカッター等で切断するか、あるいは粉砕するなどして、セラミック中空体１から少なくとも１つの欠片１００を採取する。この欠片１００の切断面１０１に鏡面加工を施し、この鏡面加工した切断面を走査型電子顕微鏡を用いて、倍率３００〜１０００倍程度で観察して写真撮影を行う。ここで、鏡面とはＪＩＳ（日本工業規格） Ｂ ０６０１：２００１に基づく算術平均高さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下の面をいうものとする。
【００５１】
図３（ａ）は、かかる鏡面加工された切断面１０１のうちで、内表面１１を含む部分の走査型電子顕微鏡写真を模式的に示したものであり、一例として、走査型電子顕微鏡写真に写っている内表面１１には、セラミック中空体１の内表面１１の開気孔１１１が６個観察された場合を示している。
【００５２】
走査型電子顕微鏡写真に写っている内表面１１の開気孔率を、かかる内表面１１の凹凸に沿った全長をＡとし、内表面１１の開気孔１１１ａ〜ｆの長さをそれぞれＡ１〜Ａ６としたとき、｛（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３＋Ａ４＋Ａ５＋Ａ６）／Ａ｝×１００（％）と求めることにより、セラミック中空体１の内表面１１の開気孔率を求めることができる。
【００５３】
また、図３（ｂ）は、鏡面加工された切断面１０１のうちで、外表面１２を含む部分の走査型電子顕微鏡写真を模式的に示したものであり、一例として、走査型電子顕微鏡写真に写っている外表面１２には、セラミック中空体１の外表面１２の開気孔１２１が６個観察された場合を示している。
【００５４】
走査型電子顕微鏡写真に写っている外表面１１の開気孔率を、走査型電子顕微鏡写真に写っている外表面１２側の凹凸に沿った全長をＢ、外表面開気孔１２１ａ〜ｆの長さをそれぞれＢ１〜Ｂ６としたとき、｛（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３＋Ｂ４＋Ｂ５＋Ｂ６）／Ｂ｝×１００（％）として求めることにより、セラミック中空体１の外表面１２の開気孔率を求めることができる。
【００５５】
この測定を、セラミック中空体１の異なる部位に由来する欠片１００を多数用意して、それぞれの欠片に対し開気孔率の測定を行い求めた値を、用意した欠片すべてに対して平均した値を、開気孔率とする。
【００５６】
また、セラミック中空体１は、内表面１１における表面粗さ（算術平均高さＲａ）が外表面１２における表面粗さ（算術平均高さＲａ）に比して小さいことが好ましい。これにより、セラミック中空体１の厚み方向ｒにおける応力分布を外表面１２側に集中させることができ、外表面１２の圧縮応力を高めることができるので、浮力材として深海のように外表面１２側から等方的に水圧等の外圧を受ける環境下で用いて、外表面１２に機械的な衝撃を受けたときでも、さらに破壊されにくいセラミック中空体とすることができる。
【００５７】
このような中空体は、潜水艇、潜水球、深海用耐圧容器等の潜水装置の浮力材として好適に用いることができ、耐圧性、耐衝撃性、耐食性に優れた潜水装置を提供することができる。
【００５８】
セラミック中空体１の算術平均高さ（Ｒａ）は、内表面１１が２μｍ以下、外表面１２が２．５μｍ以上であることが好ましい。さらに好ましくは、内表面１１の算術平均高さ（Ｒａ）は０．１〜１．５μｍ、外表面１２の算術平均高さ（Ｒａ）は３〜６μｍが好ましい。なぜなら、セラミック中空体１は、開気孔率が大きいとＲａが大きくなる傾向があり、開気孔率が小さいとＲａが小さくなる傾向があることから、外表面１２と内表面１１の開気孔率の比率は、外表面１２と内表面１１のＲａの比率と相関があるからである。
【００５９】
なお、セラミック中空体１の表面粗さは、触針式表面粗さ計、非接触式表面粗さ計を用いて、例えばＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９６の算術平均高さ（Ｒａ）の測定方法に基づき測定することができる。
【００６０】
また、セラミック中空体１の焼結部材１３は、種々のセラミックスで構成されるが、セラミックスの結晶粒子を、窒化珪素とすることが好ましい。窒化珪素からなる焼結部材は、針状の結晶粒子からなり、この焼結部材の少なくとも外表面近傍に位置する結晶粒子は、その長手方向が焼結部材の外表面に沿うように配置することが好ましい。外表面１２を構成するセラミックスの亀裂の発生源である粒界の数を減少させることにより、セラミック中空体１に亀裂が発生しにくくすることができる。外表面近傍とは、外表面から内表面に向かって深さ３０μｍまでの領域をいう。
【００６１】
針状の結晶粒子の長手方向が前記焼結部材の外表面に沿うような配置とは、セラミック中空体１を厚み方向ｒに切断し鏡面加工を施した断面から得た試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、セラミック中空体１の断面におけるａ方向に対して、外表面１２に対して傾きが±３０°以内で配列している針状結晶の全体数に対する比率を求め、この比率が４０％以上であることをいう。
【００６２】
セラミック中空体１は、焼結部材１３の主成分をジルコニア分散アルミナとすることが好ましい。ジルコニア分散アルミナとして、例えば酸化アルミニウムを主成分とし酸化ジルコニウムを５〜２０質量％含有するセラミックスが用いられる。
【００６３】
特にジルコニア分散アルミナから構成した場合、酸化ジルコニウムの分散割合をセラミック中空体１の内表面１１に比し外表面１２で高くすることで、機械的衝撃を受けるおそれのある外表面１２側の破壊靭性をさらに高め、耐衝撃性をより高くできる。
【００６４】
ここで、セラミック中空体１の外表面１２近傍でのジルコニア分散アルミナの酸化ジルコニウムの分散比率は、５〜５０質量％であり、内表面１１近傍では、９５〜５質量％である。外表面近傍とは、上述の通り外表面から内側に向かって深さ３０μｍまでの領域をいい、内表面近傍とは、内表面から外側に向かって深さ３０μｍまでの領域をいう。
【００６５】
この内表面１１近傍と外表面１２近傍の酸化ジルコニウムの分散比率を測定するには、セラミック中空体１をカッター等で切断するか、あるいは粉砕するなどして、内表面１１を含み外表面１２を含まない欠片と外表面１２を含み内表面１１を含まない欠片を用意し、それぞれの欠片に対し従来周知のＸ線回折法を用いて測定をすればよく、Ｘ線回折による酸化アルミニウム由来のピークと酸化ジルコニウム由来のピークの積分強度からの酸化アルミニウム由来のピークと酸化ジルコニウム由来のピークの量比を測定することで、内表面１１近傍と外表面１２近傍の酸化ジルコニウムの分散比率を算出することができる。
【００６６】
また、ジルコニア分散アルミナを構成する酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムの結晶の粒径は、例えば、酸化アルミニウムが０．１〜１０μｍ、酸化ジルコニウムが０．０１〜１μｍである。
【００６７】
セラミック中空体１を構成するセラミックスにジルコニア分散アルミナを用いた場合にはセラミック中空体１の機械的強度を顕著に向上させることができる。
【００６８】
また、ここで用いるジルコニア分散アルミナとしては、微細な酸化ジルコニウムの結晶を酸化アルミニウムの結晶の粒界に分散させたものが好ましい。この酸化ジルコニウムの結晶は、実質的に単斜晶以外の結晶相、特に正方晶または立方晶のいずれかを主結晶とするジルコニア質セラミックス（安定化ジルコニア）で構成することが好ましい。
【００６９】
なぜなら、酸化アルミニウムの結晶粒界に安定化ジルコニアを分散させておくことで、外部応力に対し、例えば正方晶ジルコニアが単斜晶に相変態し、この時に生じるマイクロクラックにより外部の破壊エネルギーを吸収することができるため、酸化アルミニウムの粒界に発生するクラックの進展を抑制することができるからである。
【００７０】
さらに、このようなジルコニア分散アルミナ中の酸化ジルコニウムの平均結晶粒子径は０．１〜０．７μｍとするとともに、酸化アルミニウムの平均結晶粒子径を３〜９μｍとするのが好ましい。
【００７１】
特に、酸化ジルコニウムの平均結晶粒子径が０．０５〜０．５μｍであれば、セラミック中空体１のジルコニア質セラミックスを安定化ジルコニアの状態で存在させることができるため、前述したように相変態を起こしてセラミック中空体１の機械的強度を向上させることができる。
【００７２】
また、セラミック中空体１を構成するセラミックスをジルコニア分散アルミナとしたことにより、熱衝撃に対する耐熱衝撃性も高めることができるので、例えば深海で水温３００℃を越える熱水鉱床に近い場所でも良好に使用することができる。
【００７３】
ここで、かかるセラミック中空体１の製造方法について説明する。
【００７４】
まず、セラミック原料粉末と溶媒と該溶媒に可溶の分散媒体を含有するセラミック泥漿を準備する。次に、セラミック泥漿を、自転可能でかつ自転軸を回転するなど向きを動かしながら回転させることのできる溶媒吸収性の成形型に注入してシールし、任意の回転軸のまわりに約1分間２００ｒｐｍの速度、好ましくは２００〜３００ｒｐｍで回転させながらセラミック原料粉末を着肉させ、その後回転速度を約１０分間６０ｒｐｍの速度範囲を保持して、残存するセラミック泥漿を着肉させる。最後に、着肉により成形されたセラミック成形体を脱型し、乾燥させ、成形体の各材質に適した焼結温度、例えばアルミナ質セラミックスであれば１４００〜１７００℃で焼成する。
【００７５】
また、約１分間２００ｒｐｍの速度、好ましくは２００〜３００ｒｐｍで回転させることで、外表面１２における開気孔率を内表面１１における開気孔率にして、確実に低くすることができる。
【００７６】
さらに、セラミック原料粉末に酸化アルミニウムや、窒化珪素等を用いることにより、約１分間２００ｒｐｍの速度、好ましくは２００〜３００ｒｐｍで回転させることで結晶粒子の長手方向がセラミック中空体１の外表面１２側に位置するように成形型に着肉するので、セラミック中空体１の外表面１２側に針状の結晶粒子の長手方向を外表面１２側に位置させることができる。
【００７７】
またさらに、セラミック原料粉末にジルコニア分散ジルコニアを用いることにより、約１分間２００ｒｐｍの速度、好ましくは２００〜３００ｒｐｍで回転させることで、セラミック原料粉末が遠心力により分層し、酸化アルミニウムよりも重量の大きい酸化ジルコニウムの分散割合をセラミック中空体１の内表面１１に比し外表面１２で高くすることができる。
【００７８】
球状のセラミック中空体１を得るためには、例えば、直径Ｒが、９０ｍｍ〜３００ｍｍの場合には、肉厚ｔを１．５ｍｍ〜３ｍｍとするのが好ましい。
【００７９】
肉厚ｔを１．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下とすることで、セラミック中空体１の製造時、その形状を良好に保持して、所望する形状のセラミック中空体を得やすくなる。
【００８０】
上述した中空体は、その全てがセラミックスである場合の例を示したが、これに限定されない。つまり、セラミックスからなる中空体の外表面に、セラミックからなる溶射皮膜を被覆することや、樹脂や金属等の層を被覆することも可能であり、中空体の少なくとも一部が焼結体で構成されたものとする。これにより、次のような顕著な効果が期待できる。
【００８１】
外表面１２側をセラミックの溶射皮膜により形成した場合は、セラミック中空体１の外表面１２が内部と異なる材質からなり、かつ外表面１２の開気孔率を高めることができる。特に、溶射皮膜の材質が、例えば酸化チタンからなる場合は抗菌性が向上するのでよい。
【００８２】
また、外表面１２側を金属で形成した場合は、セラミック中空体１の内側が絶縁性の材質であっても外表面１２が導電性を有するので、帯電防止効果があるのでよい。なお、外表面１２に金属を被着させるには、例えば溶射、めっき等の方法を用いることができるが、溶射の場合は銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、亜鉛等またはこれらの合金が好適であり、めっきの場合は銅、ニッケル、クロム等またはこれらの合金が適当である。
【００８３】
外表面１２側を樹脂にした場合は、セラミック中空体１に外部から機械的な衝撃が加わった場合に樹脂が内側のセラミックを保護するので、セラミック中空体１が割れることを極力防止することができる。
【００８４】
本発明のセラミック中空体１は、耐熱衝撃性、耐食性に優れた焼結部材を有しているので、高温の溶融金属に曝されても腐食されたり、熱衝撃によって割れたりすることが防止されるので、セラミック中空体１を溶融アルミニウム等の溶融金属用浮きに適用することも可能である。すなわち、セラミック中空体１は、溶融金属の液面の高さを検知するための浮き（フロート）にも好適である。
【００８５】
例えば、溶融金属用浮きには接続用の治具（不図示）の一端が接続され、この治具の他端側を溶融金属の容器（不図示）側に固定し、連続的に溶融金属の液面の高さを検知することができる。なお、溶融金属に対する耐熱衝撃性をさらに高めるには、セラミック中空体１の材質が窒化珪素であることが好ましい。
【００８６】
次に、本発明のセラミック中空体を用いた浮力材の一例について図４に基づいて説明する。
【００８７】
図４は、セラミック中空体１を樹脂２１の中に複数個埋設して形成した浮力材である。ここで、樹脂２１としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ホリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。これらの樹脂を使用する理由は、これらの樹脂は、浮力材に外部から大きな圧力がかかった場合、弾性変形してセラミックスからなる焼結部材に均一な圧力で密着するので、樹脂２１がセラミック中空体１の外表面１２を均一に拘束して、浮力材内でのセラミック中空体１に局所的な応力がかかることを防止でき、その結果セラミック中空体１の割れを特に防止できるからである。
【００８８】
また、浮力材は、セラミック中空体１の数を調整することで、閉空間１０を含めた単位体積当たりの重量を０．２〜０．７に設定できるので、水中で浮力材として用いることが可能となる。
【００８９】
浮力材２では、セラミック中空体１は、樹脂２中に埋設されることにより、別のセラミック中空体と接触することなく、セラミック中空体１同士の衝突による機械的衝撃から保護されることで破壊が起きにくくなるので、浮力材２はセラミック中空体１単体で浮力材として海中で用いるのに比べ破壊されにくい。
【００９０】
また、上述した浮力材２は、例えば次のように作製することができる。図５は浮力材２を作製する工程を模式的に示した図である。成型された樹脂２１ａ、２１ｂには、セラミック中空体１の各半分がそれぞれぴったりと嵌るような曲面状の凹部２２ａ，２２ｂが形成されている。セラミック中空体１は２２ａ，２２ｂにぴったりと嵌め込まれた状態で、樹脂２１ａ，２１ｂの間に収納される。好ましくは樹脂２１ａ，２１ｂの間は樹脂接着剤で接合される。
【００９１】
樹脂２１ａ，２１ｂの形状および凹部２２ａ，２２ｂの位置は図５に示したようなものに限定されない。また、浮力材２の形状は、樹脂２１ａ，２１ｂの形状を変更することにより任意に変更することができる。また、浮力材２に埋設されるセラミック中空体１の数および位置は、凹部２２ａ、２２ｂの数および位置を変更することにより変更できる。これらにより、多様な形状を有しつつ、浮力を任意に設定可能な浮力材が得られるので、浮力材を取り付ける場所が特殊で複雑な形状の浮力材を使う、潜水艇、潜水球等の潜水装置や、上下水道用の水槽内、池、湖沼内で使われる水中ミキサなどの潜水装置にも良好に利用することができる。
【００９２】
次に、上記浮力材を潜水艦に用いた例について説明する。図４の浮力材２は、潜水鑑の外側などに装着され、潜水鑑と共に深海例えば数千メートルの深さまで潜水する。その後、潜水鑑を浮上させる際に浮力材の浮力を利用して海水面まで浮上する。このような潜水、浮上を繰り返しても、本発明の潜水装置によれば、浮力材２は、耐圧性に優れているので割れることが無く、安全で信頼性の高い深海調査を可能とする効果を期待することができる。
【００９３】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲において種々の変更・改良等が可能である。例えば上述した実施形態においてはセラミック中空体の外形を球状になしたが、楕円球状等の種々の形状とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明のセラミック中空体の一例を示す断面図である。
【図２】図１の本発明のセラミック中空体に水中で生じる力を模式的に示した断面図である。
【図３】（ａ）はセラミック中空体の内表面の開気孔率を測定する方法を模式的に示した断面図、（ｂ）はセラミック中空体の外表面の開気孔率を測定する方法を模式的に示した断面図である。
【図４】本発明の浮力材の一例を示す斜視図である。
【図５】本発明の浮力材の作製方法を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９５】
１・・・セラミック中空体
１０・・・閉空間
１１・・・内表面
１２・・・外表面
１３・・・焼結部材
１００・・・欠片
１０１・・・切断面
１１１・・・内表面の開気孔
１２１・・・外表面の開気孔
２・・・浮力材
２１，２１ａ，２１ｂ・・・樹脂
２２ａ，２２ｂ・・・凹部
ｔ・・・肉厚
Ｒ・・・直径
σｏ・・・外表面での圧縮応力
σｉ・・・内表面での圧縮応力
Ｇ・・・セラミック中空体の重心
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全体あるいは一部がセラミックスからなる中空体に関し、例えば深海のように外表面側から等方的に水圧等の外圧を受ける環境下で用いることのできる中空体、それを用いた浮力材、浮力材を用いた潜水装置および溶融金属用浮きに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、セラミック中空体は、低重量で、内部の閉空間を含めての体積が大きいことや、素材の圧縮強度が高く高強度であることから、高耐圧性が要求される浮力材等に用いられてきた。
【０００３】
非特許文献１には、このようなセラミック中空体を、深海用耐圧容器、例えば深海用の浮力材として用いることが示されている。
【０００４】
この非特許文献１には、平面部に凹部を有したセラミックス製の半球状部材を２つ準備し、該部材の平面部同士を樹脂等用い接合することにより球状のセラミック中空体を製作することが記載されている。
【０００５】
一方、特許文献１には、セラミック原料粉末と溶媒と該溶媒に可溶の分散媒体を含有するセラミック泥漿を多孔質の型内に部分的に充填し、型をシールした後に６０ｒｐｍの一定速度で回転させることによって型の内面にセラミック成形体を着肉させた後、内部に閉空間を有するセラミック成形体を脱型し、乾燥し、焼結することにより、セラミック中空体を一体成形する方法が示されている。
【非特許文献１】矢野祐亮 高川真一著「セラミックスを用いた軽比重・高強度浮力材の研究」海洋科学技術センター試験研究報告第４９号、２００４年３月、Ｐ８１−８７
【特許文献１】特開平１−２２２９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した非特許文献１に記載の製法により作製されたセラミック中空体を浮力材に用いると、水圧等の外圧によりセラミック中空体にかかる応力が半球状部材同士の接合部に集中することが考えられる。
【０００７】
また、特許文献１に記載の製法によってセラミック中空体を製造した場合、内表面における開気孔率が外表面における開気孔率に比し高くなることがある。このようなセラミック中空体を深海用の浮力材等に用いた場合、水圧等の外圧によって開気孔率の高い内表面は伸張しようとするものの、セラミック中空体を構成するセラミックスは厚み方向（法線方向）に垂直な方向で開放されていないため伸張できずに、圧縮応力に転じ、内表面での圧縮応力は高くなる傾向がある。
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑み案出されたものであり、その目的は、耐圧性ならびに耐衝撃性に優れた中空体、浮力材、これらを用いた潜水装置および溶融金属用浮きを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のセラミック中空体は、１）内部に閉空間を有するとともに、外表面における開気孔率が前記閉空間と接する内表面における開気孔率より高いことを特徴とする。
【００１０】
また、２）内部に閉空間を有する焼結部材であり、前記焼結部材の外表面における開気孔率が前記閉空間と接する内表面における開気孔率に比し高いことを特徴とする。
【００１１】
また、３）上記１）または２）において、前記内表面における開気孔率に対する前記外表面の開気孔率の比は、５〜５０であることを特徴とする。
【００１２】
また、４）上記１）〜３）のいずれかにおいて、前記焼結部材を構成する結晶粒子は、針状の窒化珪素であり、且つ、少なくとも前記焼結部材の外表面近傍に位置する前記結晶粒子は、その長手方向が前記焼結部材の外表面に沿うように配置されることを特徴とする。
【００１３】
また、５）上記１）〜４）のいずれかにおいて、前記焼結部材は、ジルコニア分散アルミナを主成分とすることを特徴とする。
【００１４】
また、６）上記５）において、前記ジルコニア分散アルミナは、ジルコニアの分散割合が前記焼結部材の内表面近傍に比し前記焼結部材の外表面近傍で高いことを特徴とする。
【００１５】
また、７）上記１）〜６）のいずれかの中空体を用いたことを特徴とする浮力材。
【００１６】
また、８）上記１）〜６）のいずれかの中空体を樹脂中に複数個、埋設したことを特徴とする浮力材。
【００１７】
本発明の潜水装置は、９）上記７）または８）の浮力材を備えたことを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の溶融金属用浮きは、１０）上記７）または８）の浮力材を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の中空体によれば、焼結部材の外表面における開気孔率が前記閉空間と接する内表面における開気孔率に比し高いことから、深海のように外表面側から等方的に水圧等の外圧を受ける環境下で用いる場合、両表面の開気孔率の差に起因して、外表面に発生する厚み方向に垂直な方向の圧縮応力を大きくすることができ、外表面に機械的な衝撃を受けても、外表面の破壊起点から亀裂が進展しにくく破壊されにくい中空体とすることができる。
【００２０】
また、本発明の中空体によれば、前記内表面における開気孔率に対する外表面の開気孔率の比を、５〜５０とすることにより、セラミック中空体を、外表面側からさらに高圧で加圧される場所、例えば９００気圧以上にもなる深海でも良好に使用することができる。
【００２１】
また、本発明の中空体によれば、前記焼結部材を成す結晶粒子を、針状とし、且つ、少なくとも前記焼結部材の外表面近傍に位置する前記結晶粒子が、その長手方向が前記焼結部材の外表面に沿うように配置することにより、外表面を構成するセラミックスの亀裂の発生起点となる粒界の数を減少させることができ、セラミック中空体における亀裂の発生をより有効に防止することができる。
【００２２】
また、本発明の中空体によれば、前記焼結部材の主成分をジルコニア分散アルミナとすることにより、熱衝撃に対する耐熱衝撃性も高めることができるので、例えば深海で水温３００℃を越える熱水鉱床に近い場所でも良好に使用することができる。
【００２３】
また、本発明の中空体によれば、前記焼結部材の内表面に比し焼結部材の外表面において破壊靭性の大きなジルコニアの分散比率を高くすることにより、さらに耐衝撃性が向上する。
【００２４】
本発明の浮力材によれば、前記セラミック中空体を用いることにより、例えば海中で衝撃を受けても破損しにくい浮力材とすることができる。
【００２５】
また、本発明の浮力材によれば、前記セラミック中空体を樹脂中に複数個、埋設したことにより、潜水艇用の浮力材のように特殊な形状である浮力材の耐衝撃性を向上させることができ、海中で衝撃を受けても破損しにくい浮力材とすることができる。
【００２６】
本発明の潜水装置によれば、浮力材２は、耐圧性に優れているので割れることが無く、安全で信頼性の高い深海調査が可能となる。
【００２７】
本発明の溶融金属用浮きによれば、耐熱衝撃性、耐食性に優れた焼結部材を有することで、高温の溶融金属に曝されても腐食されたり、熱衝撃によって割れたりすることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２９】
図１は本発明に係る中空体であるセラミック中空体の一例を示す断面図であり、図２は図１のセラミック中空体に圧力が印加された場合に内部で生じる応力を模式的に示した図である。本発明の中空体は、内部に閉空間を有するとともに、外表面における開気孔率が前記閉空間と接する内表面における開気孔率より高い。この中空体は、特に、内部に閉空間を有する焼結部材であり、この焼結部材の外表面における開気孔率が前記閉空間と接する内表面における開気孔率に比し高いことを特徴とする。
【００３０】
これらの図に示すように、セラミック中空体１は、焼結により得たセラミックスである球状の焼結部材１３からなり、焼結部材１３は内部に閉空間１０を有する。セラミック中空体１は外表面１２と内表面１１とを有しており、外表面１２とはこの焼結部材１３の外表面１２を意味し、セラミック中空体１の内周面１１とは、焼結部材１３の表面のうち、閉空間１０と接する表面を意味する。
【００３１】
セラミック中空体１は、内部に閉空間１０を有することで、中実のセラミック球状体に比べて、重量が小さくなっている。また、セラミック中空体１は内部の閉空間１０を有していることから、この閉空間１０の大きさ（体積）を調整することにより、閉空間１０を含めた単位体積当たりの重量を、海水の単位体積当たりの重量よりも小さく設定することができ、浮力材として好適に用いることが可能である。
【００３２】
また、セラミック中空体１は厚みｔが略均一な中空体であって、例えば、直径Ｒが９０ｍｍ〜３００ｍｍ、肉厚ｔが１．５ｍｍ〜３ｍｍの球状体である。
【００３３】
また、セラミック中空体１を形成する焼結部材１３は、主成分が例えばアルミナ質セラミックス、ジルコニア質セラミックス、ジルコニア分散アルミナ、窒化珪素、炭化珪素等のセラミック材料から成っている。なお、主成分とは５０質量％超をいうものとする。また、ジルコニア分散アルミナとは、酸化アルミニウム結晶の間に酸化ジルコニウム結晶が分散したものをいう。また、図中のＧはセラミック中空体の重心を示す。
【００３４】
また、図２に示すように、セラミック中空体１が球状であり、外表面１２側から等方的に水圧等の外圧（矢印で示す）を受ける場合には、点線矢印の厚み方向ｒに垂直な方向である点線矢印のａ方向に圧縮応力が働く。この圧縮応力はセラミック中空体１が外圧による変形や破壊に抗するセラミック中空体１自体に働く力である。圧縮応力のうち、内表面１１に働く圧縮応力を黒太矢印のσｉ、外表面１２に働く圧縮応力を黒太矢印のσｏと表している。
【００３５】
なお、セラミック中空体１の曲率半径のばらつきが小さいほど、また肉厚ｔのばらつきが小さいほど、圧縮応力が特定の領域に集中することを防ぎ、セラミック中空体１の耐圧性を向上させることができる。
【００３６】
また、セラミック中空体１を構成するセラミックスは、緻密質のセラミックスであることが望ましい。なお、緻密質のセラミックスとは、セラミック材料中に存在し内表面１１および外表面１２には現れない気孔である閉気孔の割合を示す閉気孔率が５％以下のものをいう。
【００３７】
セラミック中空体１は、緻密質のセラミックスで形成されると、単体で浮力材として海中で用いても吸水せず、吸水による浮力の減衰を少なくすることができる。さらに、セラミック中空体１を多孔質のセラミックスにより形成する場合に比して外表面１２の破壊起点の数を減じることができるので、セラミック中空体１が海中において、外表面１２からの亀裂の発生を低減することができる。
【００３８】
ここで重要なことは、セラミック中空体の外表面１２における開気孔率を内表面１１における開気孔率に比し高く設定することである。
【００３９】
これは、海中のように外表面１２側から等方的に水圧等の外圧を受ける環境下で用いた場合でも、外表面１２が伸張しようとするものの、厚み方向ｒに垂直な方向であるａ方向において開放されていないので伸張できず、圧縮応力σｏが高くなるので、外表面１２に機械的な衝撃を受けても、外表面１２の破壊起点から亀裂が進展しにくく破壊されにくくなるためであると考えられる。
【００４０】
その理由について図２を用いて説明する。一般に、両端が開放されているセラミック体では、両表面の開気孔率が異なる場合、セラミック体の両端側から圧縮応力をかけると、両表面の開気孔率の差に起因して、開気孔率が高い方の表面が伸張する性質がある。
【００４１】
一方、セラミック中空体１は、外表面１２側から等方的に水圧等の外圧を受けると、セラミック中空体１の厚み方向ｒでの応力分布は内表面１１から外表面１２にかけて減少する分布となっており、内表面の圧縮応力σｉは外表面１２の圧縮応力σｏに比して高くなっている。外表面１２における開気孔率が内表面１１における開気孔率に比し高い場合には、セラミック中空体１は、ａ方向に圧縮応力を生じると、両表面の開気孔率の差に起因して、セラミック中空体１自体に発生する外表面１２の厚み方向ｒに垂直なａ方向の圧縮応力σｏが高くなる。外表面１２の圧縮応力σｏが高くなったことにより、外部から機械的な衝撃を受けたときに、外表面１２の破壊起点から亀裂が進展しにくくなるため、耐衝撃性の高いセラミック中空体１とすることができる。
【００４２】
セラミック中空体１の内表面１１と外表面１２の開気孔率は、セラミック中空体１を構成するセラミックの主成分が酸化アルミニウムである場合、内表面１１では０．１〜３％、外表面１２では１〜１０％、酸化ジルコニウムである場合、内表面１１では０．０１〜１％、外表面１２では０．４〜８％、ジルコニア分散アルミナセラミックスである場合、内表面１１では０．０５〜３％、外表面では０．５〜１５％、窒化珪素である場合、内表面１１では０．１〜４％、外表面１２では１〜１０％、炭化珪素である場合、内表面１１では０．１〜２％、外表面１２では０．３〜８％であることが望ましい。
【００４３】
また、内表面１１における開気孔率ａ１に対する外表面１２の開気孔率ａ２の比ａ２／ａ１は、５〜５０であることが好ましい。それには、例えば、セラミック中空体１を構成するセラミックの主成分が酸化アルミニウムである場合、内表面１１の開気孔率を０．１〜０．２％、外表面１２の開気孔率を１〜５％に設定すればよい。
【００４４】
すなわち、上述した開気孔率の比ａ２／ａ１を５以上とすることで、外表面１２にかかる圧縮応力σｏが有効に高められるので、外表面１２側からさらに高い等方的な外圧（例えば９００気圧以上）で加圧される環境下でも、良好に使用することができ、また、開気孔率の比ａ２／ａ１を５０以下とすることで、破壊起点となる開気孔を有効に減らすことができるので、外表面１２側からさらに高い等方的な外圧（例えば９００気圧以上）で加圧される環境下でも、セラミック中空体１が破損するのを有効に防止することができるようになる。
【００４５】
なお、本発明のセラミック中空体１の内表面１１および外表面１２の開気孔率は、以下の方法により測定する。
【００４６】
まず、セラミック中空体１をカッター等で切断するか、あるいは破砕するなどして、セラミック中空体１から欠片を採取する。欠片の大きさは例えばセラミック中空体１の直径Ｒの１／２００〜１／２程度とする。採取した欠片の内表面１１、外表面１２を、それぞれ、綿棒に平均粒径１〜３μｍ程度のダイヤモンドペーストを付けて研磨し、かかる研磨面を洗浄後、金属顕微鏡で観察し、この観察面における、開気孔とそれ以外の部分の面積割合を計算することで開気孔率を求める。この観察においては顕微鏡の焦点がおよそ合っている面を観察する。
【００４７】
図３（ａ）、（ｂ）に示すように、セラミック中空体１の異なる部位に由来する欠片１００を多数用意して、それぞれの欠片に対し開気孔率の測定を行い、これにより求めた値を、用意した欠片すべてに対して平均した値を、開気孔率とする。
【００４８】
欠片１００の研磨により除去される部分の厚み方向ｒの大きさが、内表面１１あるいは外表面１２にある開気孔の厚み方向ｒの大きさよりも大きくなる場合には、上記方法に代え、以下の測定方法を用いる。
【００４９】
図３（ａ）は、セラミック中空体１の内表面１１の開気孔率を測定する方法を模式的に示した断面図であり、図３（ｂ）はセラミック中空体１の外表面１２の開気孔率を測定する方法を模式的に示した断面図である。
【００５０】
まず、セラミック中空体１をカッター等で切断するか、あるいは粉砕するなどして、セラミック中空体１から少なくとも１つの欠片１００を採取する。この欠片１００の切断面１０１に鏡面加工を施し、この鏡面加工した切断面を走査型電子顕微鏡を用いて、倍率３００〜１０００倍程度で観察して写真撮影を行う。ここで、鏡面とはＪＩＳ（日本工業規格） Ｂ ０６０１：２００１に基づく算術平均高さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下の面をいうものとする。
【００５１】
図３（ａ）は、かかる鏡面加工された切断面１０１のうちで、内表面１１を含む部分の走査型電子顕微鏡写真を模式的に示したものであり、一例として、走査型電子顕微鏡写真に写っている内表面１１には、セラミック中空体１の内表面１１の開気孔１１１が６個観察された場合を示している。
【００５２】
走査型電子顕微鏡写真に写っている内表面１１の開気孔率を、かかる内表面１１の凹凸に沿った全長をＡとし、内表面１１の開気孔１１１ａ〜ｆの長さをそれぞれＡ１〜Ａ６としたとき、｛（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３＋Ａ４＋Ａ５＋Ａ６）／Ａ｝×１００（％）と求めることにより、セラミック中空体１の内表面１１の開気孔率を求めることができる。
【００５３】
また、図３（ｂ）は、鏡面加工された切断面１０１のうちで、外表面１２を含む部分の走査型電子顕微鏡写真を模式的に示したものであり、一例として、走査型電子顕微鏡写真に写っている外表面１２には、セラミック中空体１の外表面１２の開気孔１２１が６個観察された場合を示している。
【００５４】
走査型電子顕微鏡写真に写っている外表面１１の開気孔率を、走査型電子顕微鏡写真に写っている外表面１２側の凹凸に沿った全長をＢ、外表面開気孔１２１ａ〜ｆの長さをそれぞれＢ１〜Ｂ６としたとき、｛（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３＋Ｂ４＋Ｂ５＋Ｂ６）／Ｂ｝×１００（％）として求めることにより、セラミック中空体１の外表面１２の開気孔率を求めることができる。
【００５５】
この測定を、セラミック中空体１の異なる部位に由来する欠片１００を多数用意して、それぞれの欠片に対し開気孔率の測定を行い求めた値を、用意した欠片すべてに対して平均した値を、開気孔率とする。
【００５６】
また、セラミック中空体１は、内表面１１における表面粗さ（算術平均高さＲａ）が外表面１２における表面粗さ（算術平均高さＲａ）に比して小さいことが好ましい。これにより、セラミック中空体１の厚み方向ｒにおける応力分布を外表面１２側に集中させることができ、外表面１２の圧縮応力を高めることができるので、浮力材として深海のように外表面１２側から等方的に水圧等の外圧を受ける環境下で用いて、外表面１２に機械的な衝撃を受けたときでも、さらに破壊されにくいセラミック中空体とすることができる。
【００５７】
このような中空体は、潜水艇、潜水球、深海用耐圧容器等の潜水装置の浮力材として好適に用いることができ、耐圧性、耐衝撃性、耐食性に優れた潜水装置を提供することができる。
【００５８】
セラミック中空体１の算術平均高さ（Ｒａ）は、内表面１１が２μｍ以下、外表面１２が２．５μｍ以上であることが好ましい。さらに好ましくは、内表面１１の算術平均高さ（Ｒａ）は０．１〜１．５μｍ、外表面１２の算術平均高さ（Ｒａ）は３〜６μｍが好ましい。なぜなら、セラミック中空体１は、開気孔率が大きいとＲａが大きくなる傾向があり、開気孔率が小さいとＲａが小さくなる傾向があることから、外表面１２と内表面１１の開気孔率の比率は、外表面１２と内表面１１のＲａの比率と相関があるからである。
【００５９】
なお、セラミック中空体１の表面粗さは、触針式表面粗さ計、非接触式表面粗さ計を用いて、例えばＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９６の算術平均高さ（Ｒａ）の測定方法に基づき測定することができる。
【００６０】
また、セラミック中空体１の焼結部材１３は、種々のセラミックスで構成されるが、セラミックスの結晶粒子を、窒化珪素とすることが好ましい。窒化珪素からなる焼結部材は、針状の結晶粒子からなり、この焼結部材の少なくとも外表面近傍に位置する結晶粒子は、その長手方向が焼結部材の外表面に沿うように配置することが好ましい。外表面１２を構成するセラミックスの亀裂の発生源である粒界の数を減少させることにより、セラミック中空体１に亀裂が発生しにくくすることができる。外表面近傍とは、外表面から内表面に向かって深さ３０μｍまでの領域をいう。
【００６１】
針状の結晶粒子の長手方向が前記焼結部材の外表面に沿うような配置とは、セラミック中空体１を厚み方向ｒに切断し鏡面加工を施した断面から得た試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、セラミック中空体１の断面におけるａ方向に対して、外表面１２に対して傾きが±３０°以内で配列している針状結晶の全体数に対する比率を求め、この比率が４０％以上であることをいう。
【００６２】
セラミック中空体１は、焼結部材１３の主成分をジルコニア分散アルミナとすることが好ましい。ジルコニア分散アルミナとして、例えば酸化アルミニウムを主成分とし酸化ジルコニウムを５〜２０質量％含有するセラミックスが用いられる。
【００６３】
特にジルコニア分散アルミナから構成した場合、酸化ジルコニウムの分散割合をセラミック中空体１の内表面１１に比し外表面１２で高くすることで、機械的衝撃を受けるおそれのある外表面１２側の破壊靭性をさらに高め、耐衝撃性をより高くできる。
【００６４】
ここで、セラミック中空体１の外表面１２近傍でのジルコニア分散アルミナの酸化ジルコニウムの分散比率は、５〜５０質量％であり、内表面１１近傍では、９５〜５質量％である。外表面近傍とは、上述の通り外表面から内側に向かって深さ３０μｍまでの領域をいい、内表面近傍とは、内表面から外側に向かって深さ３０μｍまでの領域をいう。
【００６５】
この内表面１１近傍と外表面１２近傍の酸化ジルコニウムの分散比率を測定するには、セラミック中空体１をカッター等で切断するか、あるいは粉砕するなどして、内表面１１を含み外表面１２を含まない欠片と外表面１２を含み内表面１１を含まない欠片を用意し、それぞれの欠片に対し従来周知のＸ線回折法を用いて測定をすればよく、Ｘ線回折による酸化アルミニウム由来のピークと酸化ジルコニウム由来のピークの積分強度からの酸化アルミニウム由来のピークと酸化ジルコニウム由来のピークの量比を測定することで、内表面１１近傍と外表面１２近傍の酸化ジルコニウムの分散比率を算出することができる。
【００６６】
また、ジルコニア分散アルミナを構成する酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムの結晶の粒径は、例えば、酸化アルミニウムが０．１〜１０μｍ、酸化ジルコニウムが０．０１〜１μｍである。
【００６７】
セラミック中空体１を構成するセラミックスにジルコニア分散アルミナを用いた場合にはセラミック中空体１の機械的強度を顕著に向上させることができる。
【００６８】
また、ここで用いるジルコニア分散アルミナとしては、微細な酸化ジルコニウムの結晶を酸化アルミニウムの結晶の粒界に分散させたものが好ましい。この酸化ジルコニウムの結晶は、実質的に単斜晶以外の結晶相、特に正方晶または立方晶のいずれかを主結晶とするジルコニア質セラミックス（安定化ジルコニア）で構成することが好ましい。
【００６９】
なぜなら、酸化アルミニウムの結晶粒界に安定化ジルコニアを分散させておくことで、外部応力に対し、例えば正方晶ジルコニアが単斜晶に相変態し、この時に生じるマイクロクラックにより外部の破壊エネルギーを吸収することができるため、酸化アルミニウムの粒界に発生するクラックの進展を抑制することができるからである。
【００７０】
さらに、このようなジルコニア分散アルミナ中の酸化ジルコニウムの平均結晶粒子径は０．１〜０．７μｍとするとともに、酸化アルミニウムの平均結晶粒子径を３〜９μｍとするのが好ましい。
【００７１】
特に、酸化ジルコニウムの平均結晶粒子径が０．０５〜０．５μｍであれば、セラミック中空体１のジルコニア質セラミックスを安定化ジルコニアの状態で存在させることができるため、前述したように相変態を起こしてセラミック中空体１の機械的強度を向上させることができる。
【００７２】
また、セラミック中空体１を構成するセラミックスをジルコニア分散アルミナとしたことにより、熱衝撃に対する耐熱衝撃性も高めることができるので、例えば深海で水温３００℃を越える熱水鉱床に近い場所でも良好に使用することができる。
【００７３】
ここで、かかるセラミック中空体１の製造方法について説明する。
【００７４】
まず、セラミック原料粉末と溶媒と該溶媒に可溶の分散媒体を含有するセラミック泥漿を準備する。次に、セラミック泥漿を、自転可能でかつ自転軸を回転するなど向きを動かしながら回転させることのできる溶媒吸収性の成形型に注入してシールし、任意の回転軸のまわりに約1分間２００ｒｐｍの速度、好ましくは２００〜３００ｒｐｍで回転させながらセラミック原料粉末を着肉させ、その後回転速度を約１０分間６０ｒｐｍの速度範囲を保持して、残存するセラミック泥漿を着肉させる。最後に、着肉により成形されたセラミック成形体を脱型し、乾燥させ、成形体の各材質に適した焼結温度、例えばアルミナ質セラミックスであれば１４００〜１７００℃で焼成する。
【００７５】
また、約１分間２００ｒｐｍの速度、好ましくは２００〜３００ｒｐｍで回転させることで、外表面１２における開気孔率を内表面１１における開気孔率にして、確実に低くすることができる。
【００７６】
さらに、セラミック原料粉末に酸化アルミニウムや、窒化珪素等を用いることにより、約１分間２００ｒｐｍの速度、好ましくは２００〜３００ｒｐｍで回転させることで結晶粒子の長手方向がセラミック中空体１の外表面１２側に位置するように成形型に着肉するので、セラミック中空体１の外表面１２側に針状の結晶粒子の長手方向を外表面１２側に位置させることができる。
【００７７】
またさらに、セラミック原料粉末にジルコニア分散ジルコニアを用いることにより、約１分間２００ｒｐｍの速度、好ましくは２００〜３００ｒｐｍで回転させることで、セラミック原料粉末が遠心力により分層し、酸化アルミニウムよりも重量の大きい酸化ジルコニウムの分散割合をセラミック中空体１の内表面１１に比し外表面１２で高くすることができる。
【００７８】
球状のセラミック中空体１を得るためには、例えば、直径Ｒが、９０ｍｍ〜３００ｍｍの場合には、肉厚ｔを１．５ｍｍ〜３ｍｍとするのが好ましい。
【００７９】
肉厚ｔを１．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下とすることで、セラミック中空体１の製造時、その形状を良好に保持して、所望する形状のセラミック中空体を得やすくなる。
【００８０】
上述した中空体は、その全てがセラミックスである場合の例を示したが、これに限定されない。つまり、セラミックスからなる中空体の外表面に、セラミックからなる溶射皮膜を被覆することや、樹脂や金属等の層を被覆することも可能であり、中空体の少なくとも一部が焼結体で構成されたものとする。これにより、次のような顕著な効果が期待できる。
【００８１】
外表面１２側をセラミックの溶射皮膜により形成した場合は、セラミック中空体１の外表面１２が内部と異なる材質からなり、かつ外表面１２の開気孔率を高めることができる。特に、溶射皮膜の材質が、例えば酸化チタンからなる場合は抗菌性が向上するのでよい。
【００８２】
また、外表面１２側を金属で形成した場合は、セラミック中空体１の内側が絶縁性の材質であっても外表面１２が導電性を有するので、帯電防止効果があるのでよい。なお、外表面１２に金属を被着させるには、例えば溶射、めっき等の方法を用いることができるが、溶射の場合は銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、亜鉛等またはこれらの合金が好適であり、めっきの場合は銅、ニッケル、クロム等またはこれらの合金が適当である。
【００８３】
外表面１２側を樹脂にした場合は、セラミック中空体１に外部から機械的な衝撃が加わった場合に樹脂が内側のセラミックを保護するので、セラミック中空体１が割れることを極力防止することができる。
【００８４】
本発明のセラミック中空体１は、耐熱衝撃性、耐食性に優れた焼結部材を有しているので、高温の溶融金属に曝されても腐食されたり、熱衝撃によって割れたりすることが防止されるので、セラミック中空体１を溶融アルミニウム等の溶融金属用浮きに適用することも可能である。すなわち、セラミック中空体１は、溶融金属の液面の高さを検知するための浮き（フロート）にも好適である。
【００８５】
例えば、溶融金属用浮きには接続用の治具（不図示）の一端が接続され、この治具の他端側を溶融金属の容器（不図示）側に固定し、連続的に溶融金属の液面の高さを検知することができる。なお、溶融金属に対する耐熱衝撃性をさらに高めるには、セラミック中空体１の材質が窒化珪素であることが好ましい。
【００８６】
次に、本発明のセラミック中空体を用いた浮力材の一例について図４に基づいて説明する。
【００８７】
図４は、セラミック中空体１を樹脂２１の中に複数個埋設して形成した浮力材である。ここで、樹脂２１としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ホリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。これらの樹脂を使用する理由は、これらの樹脂は、浮力材に外部から大きな圧力がかかった場合、弾性変形してセラミックスからなる焼結部材に均一な圧力で密着するので、樹脂２１がセラミック中空体１の外表面１２を均一に拘束して、浮力材内でのセラミック中空体１に局所的な応力がかかることを防止でき、その結果セラミック中空体１の割れを特に防止できるからである。
【００８８】
また、浮力材は、セラミック中空体１の数を調整することで、閉空間１０を含めた単位体積当たりの重量を０．２〜０．７に設定できるので、水中で浮力材として用いることが可能となる。
【００８９】
浮力材２では、セラミック中空体１は、樹脂２中に埋設されることにより、別のセラミック中空体と接触することなく、セラミック中空体１同士の衝突による機械的衝撃から保護されることで破壊が起きにくくなるので、浮力材２はセラミック中空体１単体で浮力材として海中で用いるのに比べ破壊されにくい。
【００９０】
また、上述した浮力材２は、例えば次のように作製することができる。図５は浮力材２を作製する工程を模式的に示した図である。成型された樹脂２１ａ、２１ｂには、セラミック中空体１の各半分がそれぞれぴったりと嵌るような曲面状の凹部２２ａ，２２ｂが形成されている。セラミック中空体１は２２ａ，２２ｂにぴったりと嵌め込まれた状態で、樹脂２１ａ，２１ｂの間に収納される。好ましくは樹脂２１ａ，２１ｂの間は樹脂接着剤で接合される。
【００９１】
樹脂２１ａ，２１ｂの形状および凹部２２ａ，２２ｂの位置は図５に示したようなものに限定されない。また、浮力材２の形状は、樹脂２１ａ，２１ｂの形状を変更することにより任意に変更することができる。また、浮力材２に埋設されるセラミック中空体１の数および位置は、凹部２２ａ、２２ｂの数および位置を変更することにより変更できる。これらにより、多様な形状を有しつつ、浮力を任意に設定可能な浮力材が得られるので、浮力材を取り付ける場所が特殊で複雑な形状の浮力材を使う、潜水艇、潜水球等の潜水装置や、上下水道用の水槽内、池、湖沼内で使われる水中ミキサなどの潜水装置にも良好に利用することができる。
【００９２】
次に、上記浮力材を潜水艦に用いた例について説明する。図４の浮力材２は、潜水鑑の外側などに装着され、潜水鑑と共に深海例えば数千メートルの深さまで潜水する。その後、潜水鑑を浮上させる際に浮力材の浮力を利用して海水面まで浮上する。このような潜水、浮上を繰り返しても、本発明の潜水装置によれば、浮力材２は、耐圧性に優れているので割れることが無く、安全で信頼性の高い深海調査を可能とする効果を期待することができる。
【００９３】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲において種々の変更・改良等が可能である。例えば上述した実施形態においてはセラミック中空体の外形を球状になしたが、楕円球状等の種々の形状とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明のセラミック中空体の一例を示す断面図である。
【図２】図１の本発明のセラミック中空体に水中で生じる力を模式的に示した断面図である。
【図３】（ａ）はセラミック中空体の内表面の開気孔率を測定する方法を模式的に示した断面図、（ｂ）はセラミック中空体の外表面の開気孔率を測定する方法を模式的に示した断面図である。
【図４】本発明の浮力材の一例を示す斜視図である。
【図５】本発明の浮力材の作製方法を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９５】
１・・・セラミック中空体
１０・・・閉空間
１１・・・内表面
１２・・・外表面
１３・・・焼結部材
１００・・・欠片
１０１・・・切断面
１１１・・・内表面の開気孔
１２１・・・外表面の開気孔
２・・・浮力材
２１，２１ａ，２１ｂ・・・樹脂
２２ａ，２２ｂ・・・凹部
ｔ・・・肉厚
Ｒ・・・直径
σｏ・・・外表面での圧縮応力
σｉ・・・内表面での圧縮応力
Ｇ・・・セラミック中空体の重心
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に閉空間を有するとともに、外表面における開気孔率が前記閉空間と接する内表面における開気孔率より高いことを特徴とする中空体。
【請求項２】
内部に閉空間を有する焼結部材であり、前記焼結部材の外表面における開気孔率が前記閉空間と接する内表面における開気孔率に比し高いことを特徴とする中空体。
【請求項３】
前記内表面における開気孔率に対する前記外表面の開気孔率の比は、５〜５０であることを特徴とする請求項１または２に記載の中空体。
【請求項４】
前記焼結部材を構成する結晶粒子は、針状の窒化珪素であり、且つ、少なくとも前記焼結部材の外表面近傍に位置する前記結晶粒子は、その長手方向が前記焼結部材の外表面に沿うように配置されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のセラミック中空体。
【請求項５】
前記焼結部材は、ジルコニア分散アルミナを主成分とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の中空体。
【請求項６】
前記ジルコニア分散アルミナは、ジルコニアの分散割合が前記焼結部材の内表面近傍に比し前記焼結部材の外表面近傍で高いことを特徴とする請求項５に記載のセラミック中空体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の中空体を用いたことを特徴とする浮力材。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載の中空体を樹脂中に複数個、埋設したことを特徴とする浮力材。
【請求項９】
請求項７または８に記載の浮力材を備えたことを特徴とする潜水装置。
【請求項１０】
請求項７に記載の浮力材を用いたことを特徴とする溶融金属用浮き。
【請求項１】
内部に閉空間を有するとともに、外表面における開気孔率が前記閉空間と接する内表面における開気孔率より高いことを特徴とする中空体。
【請求項２】
内部に閉空間を有する焼結部材であり、前記焼結部材の外表面における開気孔率が前記閉空間と接する内表面における開気孔率に比し高いことを特徴とする中空体。
【請求項３】
前記内表面における開気孔率に対する前記外表面の開気孔率の比は、５〜５０であることを特徴とする請求項１または２に記載の中空体。
【請求項４】
前記焼結部材を構成する結晶粒子は、針状の窒化珪素であり、且つ、少なくとも前記焼結部材の外表面近傍に位置する前記結晶粒子は、その長手方向が前記焼結部材の外表面に沿うように配置されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のセラミック中空体。
【請求項５】
前記焼結部材は、ジルコニア分散アルミナを主成分とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の中空体。
【請求項６】
前記ジルコニア分散アルミナは、ジルコニアの分散割合が前記焼結部材の内表面近傍に比し前記焼結部材の外表面近傍で高いことを特徴とする請求項５に記載のセラミック中空体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の中空体を用いたことを特徴とする浮力材。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載の中空体を樹脂中に複数個、埋設したことを特徴とする浮力材。
【請求項９】
請求項７または８に記載の浮力材を備えたことを特徴とする潜水装置。
【請求項１０】
請求項７に記載の浮力材を用いたことを特徴とする溶融金属用浮き。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−１０５９３３（Ｐ２００８−１０５９３３Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５２１９３（Ｐ２００７−２５２１９３）
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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