中空樹脂粒子及び熱膨張性マイクロカプセル
【課題】低比重性を維持したまま、耐熱性を大幅に向上した中空樹脂粒子を提供することである。
【解決手段】アクリロニトリル６５〜８７モル％、メタクリル酸８〜２０モル％、及び（メタ）アクリレート５〜１５モル％からなるモノマーを必須構成単位とするポリマー（Ｐ)からなるポリマーシェル（ＰＳ）を有する中空樹脂粒子を用いる。（メタ）アクリレートとしては、メチルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用することが好ましく、特に好ましくは、メチルメタクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートの併用である。また、高温下における比重劣化防止の観点から、ポリマーシェル（ＰＳ）内に、中空樹脂粒子の重量に基づいて１〜１０重量％の揮発性液体（ＳＬ）を含有することが好ましい。
【解決手段】アクリロニトリル６５〜８７モル％、メタクリル酸８〜２０モル％、及び（メタ）アクリレート５〜１５モル％からなるモノマーを必須構成単位とするポリマー（Ｐ)からなるポリマーシェル（ＰＳ）を有する中空樹脂粒子を用いる。（メタ）アクリレートとしては、メチルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用することが好ましく、特に好ましくは、メチルメタクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートの併用である。また、高温下における比重劣化防止の観点から、ポリマーシェル（ＰＳ）内に、中空樹脂粒子の重量に基づいて１〜１０重量％の揮発性液体（ＳＬ）を含有することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空樹脂粒子及び該中空樹脂粒子を製造するための熱膨張性マイクロカプセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
中空樹脂粒子は、極めて低比重でありかつ粒径が小さいため、軽量化や断熱性向上の目的で各種樹脂材料や塗料、建築材料などに使用されてきた。しかし、中空樹脂粒子の耐熱性が低い場合、熱膨張性マイクロカプセルの重合や加熱膨張などの製造工程において粒子の合一が起こりやすく、高価なプロセスである分級工程を経ずには、粒子の細かさが特に要求される電子材料や合成木材などの用途には使用することができない。また、中空樹脂粒子の使用時においても粒子の合一や比重の劣化が起こり、高温下において使用される材料には適用しにくい。
そこで、中空樹脂粒子の耐熱性を向上させるべく、数多くの検討がなされており、例えば、ニトリル系モノマー８０重量％以上、非ニトリル系モノマー２０重量％以下および架橋剤０．１〜１重量％からなるポリマーをシェルとする中空樹脂粒子（例えば、特許文献１参照）やニトリル系モノマー８０重量％以上、非ニトリル系モノマー１９．９５重量％以下および四官能以上の架橋剤および／または側鎖の長いを架橋剤０．０５〜１重量％からなるポリマーをシェルとする中空樹脂粒子（例えば、特許文献２参照）などが報告されている。
【特許文献１】特開昭和６２−２８６５３４
【特許文献２】特開２００２−３２０８４３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の中空樹脂粒子は、架橋剤を必須構成単位として、この架橋剤の効果により耐熱性を向上させようとしている。しかしながら、架橋剤の量を多くしすぎると熱膨張性マイクロカプセルの膨張倍率が低下して得られる中空樹脂粒子の比重が下がらない。一方、架橋剤の量が少ないと耐熱性が向上しないため、架橋剤の使用による耐熱性向上の方法では、耐熱性と低比重性を両立することはできなかった。すなわち、本発明の目的は、耐熱性と低比重性を両立した中空樹脂粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の中空樹脂粒子の特徴は、アクリロニトリル６５〜８７モル％、メタクリル酸８〜２０モル％、及び（メタ）アクリレート５〜１５モル％からなるモノマーを必須構成単位とするポリマー（Ｐ)からなるポリマーシェル（ＰＳ）を有する点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の中空樹脂粒子によれば、中空樹脂粒子の大きな特徴である低比重性を維持したまま、耐熱性を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ポリマー（Ｐ）の必須構成単位であるアクリロニトリル、メタクリル酸、及び（メタ）アクリレート各々の含有量（モル％）は、全必須構成単位の合計モル数に基づいて、アクリロニトリル６５〜８７、メタクリル酸８〜２０、及び（メタ）アクリレート５〜１５である。この範囲外であると、本発明の中空樹脂粒子の耐熱性と低比重性を両立できなくなる。
更に好ましくは、アクリロニトリル７０〜８５、メタクリル酸９〜１７、（メタ）アクリレート６〜１３、特に好ましくは、アクリロニトリル７５〜８３、メタクリル酸１０〜１４、（メタ）アクリレート７〜１２である。
【０００７】
（メタ）アクリレートとしては、炭素数４〜２４のアルキル（メタ）アクリレート等が使用でき、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリ・・・は、アクリ・・・及びメタクリル・・・を意味する。すなわち、例えば（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルを意味する。
【０００８】
（メタ）アクリレートとしては、アルキル（メタ）アクリレート以外にも、各種官能基を有する（メタ）アクリレートを使用することができる。例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数２〜２０：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等（アルキル基については以下同様））、アミノアルキル（メタ）アクリレート（アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノイソプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート及びアミノヘキシル（メタ）アクリレート等）、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレート（イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、イソシアナトブチル（メタ）アクリレート及びイソシアナトヘキシル（メタ）アクリレート等）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、ポリエチレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン・ポリプロピレングリコール（重量平均分子量２００〜１００００、オキシエチレンの含有量１０〜９０重量％）モノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）モノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０００９】
これらのうち、中空樹脂粒子の耐熱性及び低比重性向上の両立の観点から、炭素数４〜１５の（メタ）アクリレートが好ましく、更に好ましくは、メチルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートであり、特に好ましくは、メチルメタクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートの併用である。
【００１０】
メチルメタクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートを併用する場合、各々の含有量（モル％）は、全必須構成単位の合計モル数に基づいて、メチルメタクリレート４．９９〜１４．９９モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．０１〜３モル％であることが好ましく、更に好ましくは、メチルメタクリレート６〜１３モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．０２〜０．５モル％、特に好ましくは、メチルメタクリレート７〜１２モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．０３〜０．３モル％である。
この範囲内であると、ポリマー（Ｐ）からなるポリマーシェル（ＰＳ）のガスバリア性、柔軟性、耐熱性を両立することができ、中空樹脂粒子の耐熱性と低比重性を十分に発揮することができる。
【００１１】
アクリロニトリル、メタクリル酸及び（メタ）アクリレート以外の任意構成単位としては、炭素数８〜１２の芳香族ビニル炭化水素、炭素数２〜１８の脂肪族ビニル炭化水素、炭素数５〜１５の脂環式ビニル炭化水素、炭素数３〜２２の（メタ）アクリルアミド、炭素数２〜１０のビニルスルホン酸、炭素数３〜１０のビニルエーテル、炭素数４〜１１のビニルケトン、架橋性モノマー等を使用することができる。
【００１２】
炭素数８〜１２の芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、クロロスチレン、アミノスチレン、及びジクロロスチレン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ビニル炭化水素（Ｄ２）としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、ドデセン、オクタデセン１−ブテン−３−オール及び２−ブテン−１−オール等が挙げられる。
炭素数５〜１５の脂環式ビニル炭化水素としては、ビニルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ピネン、リモネン及びインデン等が挙げられる。
【００１３】
炭素数３〜２２の（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド（Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ベンジル（メタ）アクリルアミド等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド等）、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等）、及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等）等が挙げられる他に、Ｎ−ビニルラクタム（Ｎ−ビニルピロリドン等）等も使用できる。
【００１４】
炭素数２〜１０のビニルスルホン酸としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、（メタ）アクリロキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びプロピルアリルスルホコハク酸、並びにこれらのアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、アミン塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１５】
炭素数３〜１０のビニルエーテルとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル及びビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
炭素数４〜１１のビニルケトンとしては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン及びビニル２−エチルヘキシルケトン等が挙げられる。
【００１７】
架橋性モノマーとしては、ビニル基を少なくとも２個有するモノマー等が使用でき、炭素数４〜１０のジエン、炭素数８〜１２のビス（メタ）アクリルアミド、ポリオール（炭素数２〜１０）のポリ（メタ）アクリレート、炭素数６〜９のポリアリルアミン、炭素数６〜１７のポリアリルエーテル及び炭素数９〜１４のジアリルエステル等が使用できる。
ジエンとしては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びジアリルカルビノール等が挙げられる。
ビス（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ポリオールのポリ（メタ）アクリレートとしては、ポリオールジ（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（重合度２〜５）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等｝、及びポリオールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート｛グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート等｝等が挙げられる。
ポリアリルアミンとしては、ジアリルアミン及びトリアリルアミン等が挙げられる。
ポリビニルエーテルとしては、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル｛ジアリルエーテル、ジアリロキシメタン、ジアリロキシエタン及びペンタエリスリトールジアリルエーテル等｝、及びトリ−又はテトラ−アリルエーテル｛テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等｝等が挙げられる。
ジアリルエステルとしては、フタル酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル及びアジピン酸ジアリル等が挙げられる。
【００１８】
アクリロニトリル、メタクリル酸及び（メタ）アクリレート以外の任意構成単位の含有量（モル％）は、必須構成単位の合計モル数に基づいて、２０モル％以下であることが好ましく、更に好ましくは、０．１〜１０モル％、特に好ましくは１〜５モル％以下である。
この範囲内であると、ポリマー（Ｐ）からなるポリマーシェル（ＰＳ）のガスバリア性、柔軟性、耐熱性を両立することができ、中空樹脂粒子の耐熱性と低比重性を十分に発揮することができる。
【００１９】
本発明の中空樹脂粒子には、必要に応じて、各種添加剤を使用してもよく、例えば、酸化防止剤（ヒンダートフェノール、リン及びラクトンなど）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾールなど）、抗菌剤（フェニルエーテルなど）及び帯電防止剤（ポリアミド系共重合体など）等を添加することができる。
【００２０】
中空樹脂粒子の軟化温度（℃）は、１１０〜２５０が好ましく、さらに好ましくは１２０〜２２０、特に好ましくは１３０〜２００である。なお、軟化温度はＪＩＳ Ｋ５６０１−２−２：１９９９の５．１粉末法（測定サンプルは、５０℃、０．１〜３torrで９０分間加熱処理を行なう）に準拠して測定される。
【００２１】
中空樹脂粒子の体積平均粒径（μｍ）は、０．１〜２００が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５０、特に好ましくは１〜１００である。
また、体積平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に記載された測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有するレーザー回折式粒度分布測定装置｛たとえば、堀場製作所製ＬＡ−９２０、島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００型等）により求められる。
体積平均粒径は、熱膨張性マイクロカプセルの粒径を制御することにより調整できるし、また熱膨張性マイクロカプセルの加熱膨張温度や時間によっても任意に制御できる。
【００２２】
中空樹脂粒子の比重（ｇ／ｃｍ3）は、０．６〜０．００８が好ましく、さらに好ましくは０．５〜０．０１、特に好ましくは０．４〜０．０２である。
ここで、中空樹脂粒子の比重とは、中空部を含んだ粒子全体の比重（見掛け密度）を意味する。
なお、比重はＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；蒸留水又はメタノール）に準拠して測定される。
【００２３】
本発明の中空樹脂粒子の製造方法としては、アクリロニトリル６５〜８７モル％、メタクリル酸８〜２０モル％、及び（メタ）アクリル酸エステル５〜１５モル％からなるモノマーを必須構成単位とするポリマー（Ｐ)からなるポリマーシェル（ＰＳ）内に揮発性液体（ＳＬ）を内包してなる熱膨張性マイクロカプセルを製造した後、この熱膨張性マイクロカプセルを加熱により膨張させて中空化するという方法である。
加熱方法は、既知の方法を適用することができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）、ソリッドエア（ホソカワミクロン社製）、万能混合機（ダルトン社製）等を使用することができる。
加熱温度（℃）としては、｛ポリマー（Ｐ）の軟化温度（ＮＴ）−２０〜（ＮＴ）＋７０｝℃（９０〜３５０℃）が好ましく、さらに好ましくは１００〜３３０、特に好ましくは１４０〜３００、最も好ましくは１５０〜２７０である。
加熱時間としては、１分〜６０分が好ましく、さらに好ましくは５〜３０分、特に好ましくは０．５分〜１５分である。
加熱は、空気、不活性ガス（窒素及びアルゴン等）又は真空の雰囲気下で行ってもよく、樹脂（ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリオレフィン樹脂等）中、溶剤（ＤＭＦ、トルエン及びシリコーンオイル等）中等で行ってもよい。
中空樹脂粒子は、分級処理により、粒子径を調整したり、粒度分布をシャープにすることができる。
【００２４】
揮発性液体及（ＳＬ）としては、ポリマーシェル（ＰＳ）の構成成分を溶解しないものであれば特に限定されず、公知のもの等を使用でき、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル及びケトン等が含まれる。
揮発性とは、１８０℃における液体の蒸気圧（MPa）が０．１〜１０（好ましくは０．２〜７．５、さらに好ましくは０．３〜５．０）である性質を意味する。すなわち、揮発性液体とは、このような性質を持つ液体（２５℃）を意味する。
炭化水素としては、炭素数５〜１５の炭化水素等が用いられ、n−ペンタン、イソブタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロペンタン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜４のハライド等が用いられ、塩化エチル、塩化メチル、臭化メチル、クロロホルム、ジクロロブタン及びトリクロロエタン等が挙げられる。
アルコールとしては、炭素数１〜２０のアルコール等が用いられ、メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール及びｔ−ブタノール等が挙げられる。
エーテルとしては、炭素数２〜１５のエーテル等が用いられ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
ケトンとしては、炭素数３〜１３のケトン等が用いられ、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン及びジシクロヘキシルケトン等が挙げられる。
【００２５】
これらのうち、膨張性の観点等から、炭化水素及びハロゲン化炭化水素が好ましく、さらに好ましくは炭化水素、特に好ましくはｎ−ペンタン、イソブタン、イソペンタンである。
熱膨張性マイクロカプセル中の揮発性液体（ＳＬ）の含有量（重量％）は、中空樹脂粒子の重量に基づいて、１０〜５０が好ましく、さらに好ましくは１１〜３０、特に好ましくは１２〜２０である。
【００２６】
本発明の中空樹脂粒子は、ポリマーシェル（ＰＳ）内に、中空樹脂粒子の重量に基づいて１〜１０重量％の揮発性液体（ＳＬ）を含有することが好ましく、更に好ましくは１．５〜８重量％、特に好ましくは２〜７重量％である。
この範囲であれば、（ＳＬ）の重量により軽量性が損なわれず、また、中空樹脂粒子が高温下に曝された場合に、内部に残存する（ＳＬ）の蒸気圧により（ＰＳ）が収縮することを防止し、低比重性を確保することができる。
本発明の中空樹脂粒子は、熱膨張性マイクロカプセルを加熱により膨張することで得られるが、この際、大部分の（ＳＬ）はポリマーシェル（ＰＳ）を透過していく。従って、熱膨張性マイクロカプセルの加熱膨張は、短時間にて行うことが好ましく、具体的な加熱膨張時間としては、１分〜６０分が好ましく、さらに好ましくは５〜３０分、特に好ましくは０．５分〜１５分である。
【００２７】
中空樹脂粒子のポリマーシェル（ＰＳ）内に残存する揮発性液体（ＳＬ）の含有量の分析は、ガスクロマトグラフによりＪＩＳ０１１４に準拠して行う。
測定サンプルは、中空樹脂粒子約１ｇをＤＭＦ約１５０ｇに膨潤若しくは溶解させて内部にある（ＳＬ）を抽出して調製する。ガスクロマトグラフは、市販のものを使用することができ、例えば、ＧＣ１４Ｂ（島津社製）を使用することができる。その他具体的な測定条件は次の通りである。カラムはキャピラリーカラムＤＢ１７（Ｊ＆ＷＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を使用し、温度条件は４０℃で５分間とした。検出方法は、水素炎イオン検出法であり、キャリアガスとしてはヘリウムを使用した。内部標準としては、（ＳＬ）のピークとそのピークが重ならないものを使用することができ、例えば、酢酸プロピル等を使用することができる。
【００２８】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、公知の方法により製造することができ、例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸、（メタ）アクリレート及び必要によりその他のモノマー、揮発性液体（ＳＬ）、並びに重合開始剤を混合し、この混合物を界面活性剤及び／又は分散安定剤を含む水性媒体中で懸濁重合させる方法（特公昭４２−２６５２４号公報等）等により製造することができる。
重合温度（℃）は、４０〜１２０が好ましく、さらに好ましくは４５〜９０、特に好ましくは５０〜８０である。重合は、大気圧下で行ってもよいが、揮発性液体等（ＳＬ）を気体状にさせないようにするため加圧下（大気圧＋０．１〜１ＭＰａ）で行うことが好ましい。
懸濁重合は、耐圧容器を用い、密閉下で行うことが好ましい。また、分散機等で懸濁してから、耐圧容器に移して懸濁重合してもよく、耐圧容器内で懸濁させてもよい。
重合終了後は、公知の方法（遠心分離や濾過等）によって、固液分離及び／又は洗浄してもよい。一方、固液分離を行わず、水に分散した状態若しくは溶剤等に分散した状態で製品とすることもできる。
固液分離及び／又は洗浄する場合、この後、ポリマーシェル（ＰＳ）の軟化温度以下にて乾燥及び／又は粉砕してもよい。乾燥及び粉砕は、既知の方法により行うことができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）等を使用できる。また、乾燥及び粉砕は粉砕乾燥機等によって同時に行うこともできる。
【００２９】
重合開始剤としては特に限定されるものではないが、モノマーに可溶の油溶性開始剤が好ましく、公知のパーオキサイド開始剤及びアゾ開始剤等を使用できる。これらのうち、アゾ開始剤が好ましく、さらに好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及び２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、特に好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリルである。
重合開始剤を用いる場合、この使用量（重量％）は、構成単位とするビニルモノマーの全重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２、特に好ましくは０．１〜１である。
【００３０】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン等）、カチオン性界面活性剤（塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等）、ノニオン性界面活性剤（アジピン酸ジエタノールアミン縮合物、ラウリルジメチルアミンオキシド、モノステアリン酸グリセリン、モノラウリン酸ソルビタン及びステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩等）及び両性界面活性剤（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びβ−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）が含まれ、これらの界面活性剤の他に、高分子型分散剤（ポリビニルアルコール、デンプン及びカルボキシメチルセルロース等）を使用することができる。
これらのうち、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤及びこれらと高分子型分散剤との併用が好ましく、さらに好ましくはノニオン性活性剤及びノニオン性活性剤と高分子型分散剤との併用、特に好ましくはノニオン性活性剤である。
界面活性剤を使用する場合、この使用量（重量％）は、モノマーと揮発性液体（ＳＬ）との全重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜２である。
【００３１】
分散安定剤としては、シリカ（コロイダルシリカ等）、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム及び水酸化マグネシウム等が使用され、２種類以上を併用することもできる。
これらのうち、分散安定性の観点等から、コロイダルシリカが好ましい。
分散安定剤を使用する場合、この使用量（重量％）は、モノマーと揮発性液体（ＳＬ）との全重量に基づいて、０．０１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０、特に好ましくは０．５〜１０である。
【００３２】
熱膨張マイクロカプセルの体積平均粒径（μｍ）は、０．１〜１００が好ましく、さらに好ましくは０．５〜６０、特に好ましくは１〜３０である。
なお、樹脂等の軽量化材に使用される場合、１０〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。また、自動車用等の塗料に使用される場合、０．５〜６０μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜２０μｍである。また、体積平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に記載された測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有するレーザー回折式粒度分布測定装置｛たとえば、堀場製作所製ＬＡ−９２０、島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００型等）により求められる。
体積平均粒径は、公知の方法によって制御でき、界面活性剤の種類及び量（量を増やすと小さくなる）、分散安定剤の種類及び量（量を増やすと小さくなる）、分散条件（条件をきつくすると小さくなる）等によって任意に制御できる。
熱膨張性マイクロカプセルの形状は、針状や扁平状でもよいが、膨張性の観点等から、球状であることが好ましい。シェルの厚みは、体積平均粒子径等により異なるが、通常、０．５〜７５μｍ程度であり、（ＳＬ）の量（量を多くすると薄くなる）等により調整することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。
＜実施例１＞
脱イオン水１２０重量部、２０％コロイダルシリカ水溶液２１．６重量部、アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物１．０重量部及び硫酸ナトリウム４２重量部を均一に混合した後、これに、アクリロニトリル３４重量部（６４０ミリモル）、メタクリル酸７重量部（８１ミリモル）、メチルメタクリレート８．５重量部（８５ミリモル）、ｎ−ペンタン１２．２重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製 ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて２分間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．２５ＭＰａ、６０℃にて２０時間重合させた。次いで、重合液を濾過した後、６０℃にて５時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。この熱膨張性マイクロカプセルを電気炉（社製）を用いて、１８０℃で２分間加熱することにより中空樹脂粒子（１）を得た。この中空樹脂粒子の体積平均粒子径、比重を分析し、また中空樹脂粒子中のｎ−ペンタンの残存量を表１に示した。また、下記の耐熱性評価を行い、結果を表１に示した。
【００３４】
＜ｎ−ペンタンの残存量＞
ガスクロマトグラフによりＪＩＳ０１１４に準拠して測定した。
測定サンプルは、中空樹脂粒子約１ｇをＤＭＦ約１５０ｇに膨潤若しくは溶解させて内部にある（ＳＬ）を抽出して。
測定条件は以下の通りである。
・使用機器；ＧＣ１４Ｂ（島津社製）
・カラム；ＤＢ１７（Ｊ＆ＷＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）
・検出方法；水素炎イオン検出法
・温度条件；４０℃×５分
・キャリアガス；ヘリウム
・内部標準；酢酸プロピル
【００３５】
＜体積平均粒子径＞
ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に準拠して、測定試料０．１ｇをメチルアルコール１００ｍｌに分散させて、レーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（２５℃、堀場製作所（株）製）を用いて測定した。
【００３６】
＜比重＞
ＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準拠して測定した。
【００３７】
＜耐熱性評価＞
電気炉（デンケン社製）にて、中空樹脂粒子０．１ｇを１８０℃で６０分間加熱した後、体積平均粒子径及び比重を測定した。
【００３８】
＜実施例２〜９＞
表１及び表２に示した構成単位及び使用量（重量部）にした以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た後、実施例１と同様にして、本発明の中空樹脂粒子（２）〜（１１）を得た。また、実施例１と同様にして評価した結果を表１及び表２に示した。
【００３９】
＜比較例１〜３＞
表２に示した構成単位及び使用量（重量部）にした以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た後、実施例１と同様にして、比較用の中空樹脂粒子を得た。また、実施例１と同様にして評価した結果を表２に示した。
【００４０】
【表１】
( )内はモル％
【表２】
( )内はモル％
【００４１】
比較例１及び３の中空樹脂粒子は、加熱処理後に比重の劣化及び体積平均粒径粗大化が起こった。本発明の中空樹脂粒子は、加熱処理前後において比重及び体積平均粒径の変化がなく、耐熱性に極めて優れていた。また、比較例２の中空樹脂粒子は、加熱処理前後において比重及び体積平均粒径の変化がなく耐熱性は高いものの、比重が著しく高い。したがって、本発明の中空樹脂粒子によれば、中空樹脂粒子の大きな特徴である低比重性を維持したまま、耐熱性を大幅に向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の中空樹脂粒子は、高温領域（１８０℃以上）における使用に際しても十分な低比重性を有する。従って、自動車用等の塗料、防火塗料及び膨張性インク等に好適である。また、本発明の中空樹脂粒子は、軽量化及び高い耐熱性が要求される分野で利用することができる。たとえば、各種樹脂材料やゴム材料の軽量化材、プリンターの定着ロール用断熱材等に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空樹脂粒子及び該中空樹脂粒子を製造するための熱膨張性マイクロカプセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
中空樹脂粒子は、極めて低比重でありかつ粒径が小さいため、軽量化や断熱性向上の目的で各種樹脂材料や塗料、建築材料などに使用されてきた。しかし、中空樹脂粒子の耐熱性が低い場合、熱膨張性マイクロカプセルの重合や加熱膨張などの製造工程において粒子の合一が起こりやすく、高価なプロセスである分級工程を経ずには、粒子の細かさが特に要求される電子材料や合成木材などの用途には使用することができない。また、中空樹脂粒子の使用時においても粒子の合一や比重の劣化が起こり、高温下において使用される材料には適用しにくい。
そこで、中空樹脂粒子の耐熱性を向上させるべく、数多くの検討がなされており、例えば、ニトリル系モノマー８０重量％以上、非ニトリル系モノマー２０重量％以下および架橋剤０．１〜１重量％からなるポリマーをシェルとする中空樹脂粒子（例えば、特許文献１参照）やニトリル系モノマー８０重量％以上、非ニトリル系モノマー１９．９５重量％以下および四官能以上の架橋剤および／または側鎖の長いを架橋剤０．０５〜１重量％からなるポリマーをシェルとする中空樹脂粒子（例えば、特許文献２参照）などが報告されている。
【特許文献１】特開昭和６２−２８６５３４
【特許文献２】特開２００２−３２０８４３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の中空樹脂粒子は、架橋剤を必須構成単位として、この架橋剤の効果により耐熱性を向上させようとしている。しかしながら、架橋剤の量を多くしすぎると熱膨張性マイクロカプセルの膨張倍率が低下して得られる中空樹脂粒子の比重が下がらない。一方、架橋剤の量が少ないと耐熱性が向上しないため、架橋剤の使用による耐熱性向上の方法では、耐熱性と低比重性を両立することはできなかった。すなわち、本発明の目的は、耐熱性と低比重性を両立した中空樹脂粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の中空樹脂粒子の特徴は、アクリロニトリル６５〜８７モル％、メタクリル酸８〜２０モル％、及び（メタ）アクリレート５〜１５モル％からなるモノマーを必須構成単位とするポリマー（Ｐ)からなるポリマーシェル（ＰＳ）を有する点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の中空樹脂粒子によれば、中空樹脂粒子の大きな特徴である低比重性を維持したまま、耐熱性を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ポリマー（Ｐ）の必須構成単位であるアクリロニトリル、メタクリル酸、及び（メタ）アクリレート各々の含有量（モル％）は、全必須構成単位の合計モル数に基づいて、アクリロニトリル６５〜８７、メタクリル酸８〜２０、及び（メタ）アクリレート５〜１５である。この範囲外であると、本発明の中空樹脂粒子の耐熱性と低比重性を両立できなくなる。
更に好ましくは、アクリロニトリル７０〜８５、メタクリル酸９〜１７、（メタ）アクリレート６〜１３、特に好ましくは、アクリロニトリル７５〜８３、メタクリル酸１０〜１４、（メタ）アクリレート７〜１２である。
【０００７】
（メタ）アクリレートとしては、炭素数４〜２４のアルキル（メタ）アクリレート等が使用でき、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリ・・・は、アクリ・・・及びメタクリル・・・を意味する。すなわち、例えば（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルを意味する。
【０００８】
（メタ）アクリレートとしては、アルキル（メタ）アクリレート以外にも、各種官能基を有する（メタ）アクリレートを使用することができる。例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数２〜２０：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等（アルキル基については以下同様））、アミノアルキル（メタ）アクリレート（アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノイソプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート及びアミノヘキシル（メタ）アクリレート等）、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレート（イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、イソシアナトブチル（メタ）アクリレート及びイソシアナトヘキシル（メタ）アクリレート等）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、ポリエチレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン・ポリプロピレングリコール（重量平均分子量２００〜１００００、オキシエチレンの含有量１０〜９０重量％）モノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）モノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０００９】
これらのうち、中空樹脂粒子の耐熱性及び低比重性向上の両立の観点から、炭素数４〜１５の（メタ）アクリレートが好ましく、更に好ましくは、メチルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートであり、特に好ましくは、メチルメタクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートの併用である。
【００１０】
メチルメタクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートを併用する場合、各々の含有量（モル％）は、全必須構成単位の合計モル数に基づいて、メチルメタクリレート４．９９〜１４．９９モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．０１〜３モル％であることが好ましく、更に好ましくは、メチルメタクリレート６〜１３モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．０２〜０．５モル％、特に好ましくは、メチルメタクリレート７〜１２モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．０３〜０．３モル％である。
この範囲内であると、ポリマー（Ｐ）からなるポリマーシェル（ＰＳ）のガスバリア性、柔軟性、耐熱性を両立することができ、中空樹脂粒子の耐熱性と低比重性を十分に発揮することができる。
【００１１】
アクリロニトリル、メタクリル酸及び（メタ）アクリレート以外の任意構成単位としては、炭素数８〜１２の芳香族ビニル炭化水素、炭素数２〜１８の脂肪族ビニル炭化水素、炭素数５〜１５の脂環式ビニル炭化水素、炭素数３〜２２の（メタ）アクリルアミド、炭素数２〜１０のビニルスルホン酸、炭素数３〜１０のビニルエーテル、炭素数４〜１１のビニルケトン、架橋性モノマー等を使用することができる。
【００１２】
炭素数８〜１２の芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、クロロスチレン、アミノスチレン、及びジクロロスチレン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ビニル炭化水素（Ｄ２）としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、ドデセン、オクタデセン１−ブテン−３−オール及び２−ブテン−１−オール等が挙げられる。
炭素数５〜１５の脂環式ビニル炭化水素としては、ビニルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ピネン、リモネン及びインデン等が挙げられる。
【００１３】
炭素数３〜２２の（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド（Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ベンジル（メタ）アクリルアミド等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド等）、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等）、及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等）等が挙げられる他に、Ｎ−ビニルラクタム（Ｎ−ビニルピロリドン等）等も使用できる。
【００１４】
炭素数２〜１０のビニルスルホン酸としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、（メタ）アクリロキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びプロピルアリルスルホコハク酸、並びにこれらのアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、アミン塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１５】
炭素数３〜１０のビニルエーテルとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル及びビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
炭素数４〜１１のビニルケトンとしては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン及びビニル２−エチルヘキシルケトン等が挙げられる。
【００１７】
架橋性モノマーとしては、ビニル基を少なくとも２個有するモノマー等が使用でき、炭素数４〜１０のジエン、炭素数８〜１２のビス（メタ）アクリルアミド、ポリオール（炭素数２〜１０）のポリ（メタ）アクリレート、炭素数６〜９のポリアリルアミン、炭素数６〜１７のポリアリルエーテル及び炭素数９〜１４のジアリルエステル等が使用できる。
ジエンとしては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びジアリルカルビノール等が挙げられる。
ビス（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ポリオールのポリ（メタ）アクリレートとしては、ポリオールジ（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（重合度２〜５）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等｝、及びポリオールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート｛グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート等｝等が挙げられる。
ポリアリルアミンとしては、ジアリルアミン及びトリアリルアミン等が挙げられる。
ポリビニルエーテルとしては、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル｛ジアリルエーテル、ジアリロキシメタン、ジアリロキシエタン及びペンタエリスリトールジアリルエーテル等｝、及びトリ−又はテトラ−アリルエーテル｛テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等｝等が挙げられる。
ジアリルエステルとしては、フタル酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル及びアジピン酸ジアリル等が挙げられる。
【００１８】
アクリロニトリル、メタクリル酸及び（メタ）アクリレート以外の任意構成単位の含有量（モル％）は、必須構成単位の合計モル数に基づいて、２０モル％以下であることが好ましく、更に好ましくは、０．１〜１０モル％、特に好ましくは１〜５モル％以下である。
この範囲内であると、ポリマー（Ｐ）からなるポリマーシェル（ＰＳ）のガスバリア性、柔軟性、耐熱性を両立することができ、中空樹脂粒子の耐熱性と低比重性を十分に発揮することができる。
【００１９】
本発明の中空樹脂粒子には、必要に応じて、各種添加剤を使用してもよく、例えば、酸化防止剤（ヒンダートフェノール、リン及びラクトンなど）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾールなど）、抗菌剤（フェニルエーテルなど）及び帯電防止剤（ポリアミド系共重合体など）等を添加することができる。
【００２０】
中空樹脂粒子の軟化温度（℃）は、１１０〜２５０が好ましく、さらに好ましくは１２０〜２２０、特に好ましくは１３０〜２００である。なお、軟化温度はＪＩＳ Ｋ５６０１−２−２：１９９９の５．１粉末法（測定サンプルは、５０℃、０．１〜３torrで９０分間加熱処理を行なう）に準拠して測定される。
【００２１】
中空樹脂粒子の体積平均粒径（μｍ）は、０．１〜２００が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５０、特に好ましくは１〜１００である。
また、体積平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に記載された測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有するレーザー回折式粒度分布測定装置｛たとえば、堀場製作所製ＬＡ−９２０、島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００型等）により求められる。
体積平均粒径は、熱膨張性マイクロカプセルの粒径を制御することにより調整できるし、また熱膨張性マイクロカプセルの加熱膨張温度や時間によっても任意に制御できる。
【００２２】
中空樹脂粒子の比重（ｇ／ｃｍ3）は、０．６〜０．００８が好ましく、さらに好ましくは０．５〜０．０１、特に好ましくは０．４〜０．０２である。
ここで、中空樹脂粒子の比重とは、中空部を含んだ粒子全体の比重（見掛け密度）を意味する。
なお、比重はＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；蒸留水又はメタノール）に準拠して測定される。
【００２３】
本発明の中空樹脂粒子の製造方法としては、アクリロニトリル６５〜８７モル％、メタクリル酸８〜２０モル％、及び（メタ）アクリル酸エステル５〜１５モル％からなるモノマーを必須構成単位とするポリマー（Ｐ)からなるポリマーシェル（ＰＳ）内に揮発性液体（ＳＬ）を内包してなる熱膨張性マイクロカプセルを製造した後、この熱膨張性マイクロカプセルを加熱により膨張させて中空化するという方法である。
加熱方法は、既知の方法を適用することができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）、ソリッドエア（ホソカワミクロン社製）、万能混合機（ダルトン社製）等を使用することができる。
加熱温度（℃）としては、｛ポリマー（Ｐ）の軟化温度（ＮＴ）−２０〜（ＮＴ）＋７０｝℃（９０〜３５０℃）が好ましく、さらに好ましくは１００〜３３０、特に好ましくは１４０〜３００、最も好ましくは１５０〜２７０である。
加熱時間としては、１分〜６０分が好ましく、さらに好ましくは５〜３０分、特に好ましくは０．５分〜１５分である。
加熱は、空気、不活性ガス（窒素及びアルゴン等）又は真空の雰囲気下で行ってもよく、樹脂（ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリオレフィン樹脂等）中、溶剤（ＤＭＦ、トルエン及びシリコーンオイル等）中等で行ってもよい。
中空樹脂粒子は、分級処理により、粒子径を調整したり、粒度分布をシャープにすることができる。
【００２４】
揮発性液体及（ＳＬ）としては、ポリマーシェル（ＰＳ）の構成成分を溶解しないものであれば特に限定されず、公知のもの等を使用でき、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル及びケトン等が含まれる。
揮発性とは、１８０℃における液体の蒸気圧（MPa）が０．１〜１０（好ましくは０．２〜７．５、さらに好ましくは０．３〜５．０）である性質を意味する。すなわち、揮発性液体とは、このような性質を持つ液体（２５℃）を意味する。
炭化水素としては、炭素数５〜１５の炭化水素等が用いられ、n−ペンタン、イソブタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロペンタン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜４のハライド等が用いられ、塩化エチル、塩化メチル、臭化メチル、クロロホルム、ジクロロブタン及びトリクロロエタン等が挙げられる。
アルコールとしては、炭素数１〜２０のアルコール等が用いられ、メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール及びｔ−ブタノール等が挙げられる。
エーテルとしては、炭素数２〜１５のエーテル等が用いられ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
ケトンとしては、炭素数３〜１３のケトン等が用いられ、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン及びジシクロヘキシルケトン等が挙げられる。
【００２５】
これらのうち、膨張性の観点等から、炭化水素及びハロゲン化炭化水素が好ましく、さらに好ましくは炭化水素、特に好ましくはｎ−ペンタン、イソブタン、イソペンタンである。
熱膨張性マイクロカプセル中の揮発性液体（ＳＬ）の含有量（重量％）は、中空樹脂粒子の重量に基づいて、１０〜５０が好ましく、さらに好ましくは１１〜３０、特に好ましくは１２〜２０である。
【００２６】
本発明の中空樹脂粒子は、ポリマーシェル（ＰＳ）内に、中空樹脂粒子の重量に基づいて１〜１０重量％の揮発性液体（ＳＬ）を含有することが好ましく、更に好ましくは１．５〜８重量％、特に好ましくは２〜７重量％である。
この範囲であれば、（ＳＬ）の重量により軽量性が損なわれず、また、中空樹脂粒子が高温下に曝された場合に、内部に残存する（ＳＬ）の蒸気圧により（ＰＳ）が収縮することを防止し、低比重性を確保することができる。
本発明の中空樹脂粒子は、熱膨張性マイクロカプセルを加熱により膨張することで得られるが、この際、大部分の（ＳＬ）はポリマーシェル（ＰＳ）を透過していく。従って、熱膨張性マイクロカプセルの加熱膨張は、短時間にて行うことが好ましく、具体的な加熱膨張時間としては、１分〜６０分が好ましく、さらに好ましくは５〜３０分、特に好ましくは０．５分〜１５分である。
【００２７】
中空樹脂粒子のポリマーシェル（ＰＳ）内に残存する揮発性液体（ＳＬ）の含有量の分析は、ガスクロマトグラフによりＪＩＳ０１１４に準拠して行う。
測定サンプルは、中空樹脂粒子約１ｇをＤＭＦ約１５０ｇに膨潤若しくは溶解させて内部にある（ＳＬ）を抽出して調製する。ガスクロマトグラフは、市販のものを使用することができ、例えば、ＧＣ１４Ｂ（島津社製）を使用することができる。その他具体的な測定条件は次の通りである。カラムはキャピラリーカラムＤＢ１７（Ｊ＆ＷＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を使用し、温度条件は４０℃で５分間とした。検出方法は、水素炎イオン検出法であり、キャリアガスとしてはヘリウムを使用した。内部標準としては、（ＳＬ）のピークとそのピークが重ならないものを使用することができ、例えば、酢酸プロピル等を使用することができる。
【００２８】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、公知の方法により製造することができ、例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸、（メタ）アクリレート及び必要によりその他のモノマー、揮発性液体（ＳＬ）、並びに重合開始剤を混合し、この混合物を界面活性剤及び／又は分散安定剤を含む水性媒体中で懸濁重合させる方法（特公昭４２−２６５２４号公報等）等により製造することができる。
重合温度（℃）は、４０〜１２０が好ましく、さらに好ましくは４５〜９０、特に好ましくは５０〜８０である。重合は、大気圧下で行ってもよいが、揮発性液体等（ＳＬ）を気体状にさせないようにするため加圧下（大気圧＋０．１〜１ＭＰａ）で行うことが好ましい。
懸濁重合は、耐圧容器を用い、密閉下で行うことが好ましい。また、分散機等で懸濁してから、耐圧容器に移して懸濁重合してもよく、耐圧容器内で懸濁させてもよい。
重合終了後は、公知の方法（遠心分離や濾過等）によって、固液分離及び／又は洗浄してもよい。一方、固液分離を行わず、水に分散した状態若しくは溶剤等に分散した状態で製品とすることもできる。
固液分離及び／又は洗浄する場合、この後、ポリマーシェル（ＰＳ）の軟化温度以下にて乾燥及び／又は粉砕してもよい。乾燥及び粉砕は、既知の方法により行うことができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）等を使用できる。また、乾燥及び粉砕は粉砕乾燥機等によって同時に行うこともできる。
【００２９】
重合開始剤としては特に限定されるものではないが、モノマーに可溶の油溶性開始剤が好ましく、公知のパーオキサイド開始剤及びアゾ開始剤等を使用できる。これらのうち、アゾ開始剤が好ましく、さらに好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及び２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、特に好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリルである。
重合開始剤を用いる場合、この使用量（重量％）は、構成単位とするビニルモノマーの全重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２、特に好ましくは０．１〜１である。
【００３０】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン等）、カチオン性界面活性剤（塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等）、ノニオン性界面活性剤（アジピン酸ジエタノールアミン縮合物、ラウリルジメチルアミンオキシド、モノステアリン酸グリセリン、モノラウリン酸ソルビタン及びステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩等）及び両性界面活性剤（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びβ−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）が含まれ、これらの界面活性剤の他に、高分子型分散剤（ポリビニルアルコール、デンプン及びカルボキシメチルセルロース等）を使用することができる。
これらのうち、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤及びこれらと高分子型分散剤との併用が好ましく、さらに好ましくはノニオン性活性剤及びノニオン性活性剤と高分子型分散剤との併用、特に好ましくはノニオン性活性剤である。
界面活性剤を使用する場合、この使用量（重量％）は、モノマーと揮発性液体（ＳＬ）との全重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜２である。
【００３１】
分散安定剤としては、シリカ（コロイダルシリカ等）、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム及び水酸化マグネシウム等が使用され、２種類以上を併用することもできる。
これらのうち、分散安定性の観点等から、コロイダルシリカが好ましい。
分散安定剤を使用する場合、この使用量（重量％）は、モノマーと揮発性液体（ＳＬ）との全重量に基づいて、０．０１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０、特に好ましくは０．５〜１０である。
【００３２】
熱膨張マイクロカプセルの体積平均粒径（μｍ）は、０．１〜１００が好ましく、さらに好ましくは０．５〜６０、特に好ましくは１〜３０である。
なお、樹脂等の軽量化材に使用される場合、１０〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。また、自動車用等の塗料に使用される場合、０．５〜６０μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜２０μｍである。また、体積平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に記載された測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有するレーザー回折式粒度分布測定装置｛たとえば、堀場製作所製ＬＡ−９２０、島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００型等）により求められる。
体積平均粒径は、公知の方法によって制御でき、界面活性剤の種類及び量（量を増やすと小さくなる）、分散安定剤の種類及び量（量を増やすと小さくなる）、分散条件（条件をきつくすると小さくなる）等によって任意に制御できる。
熱膨張性マイクロカプセルの形状は、針状や扁平状でもよいが、膨張性の観点等から、球状であることが好ましい。シェルの厚みは、体積平均粒子径等により異なるが、通常、０．５〜７５μｍ程度であり、（ＳＬ）の量（量を多くすると薄くなる）等により調整することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。
＜実施例１＞
脱イオン水１２０重量部、２０％コロイダルシリカ水溶液２１．６重量部、アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物１．０重量部及び硫酸ナトリウム４２重量部を均一に混合した後、これに、アクリロニトリル３４重量部（６４０ミリモル）、メタクリル酸７重量部（８１ミリモル）、メチルメタクリレート８．５重量部（８５ミリモル）、ｎ−ペンタン１２．２重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製 ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて２分間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．２５ＭＰａ、６０℃にて２０時間重合させた。次いで、重合液を濾過した後、６０℃にて５時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。この熱膨張性マイクロカプセルを電気炉（社製）を用いて、１８０℃で２分間加熱することにより中空樹脂粒子（１）を得た。この中空樹脂粒子の体積平均粒子径、比重を分析し、また中空樹脂粒子中のｎ−ペンタンの残存量を表１に示した。また、下記の耐熱性評価を行い、結果を表１に示した。
【００３４】
＜ｎ−ペンタンの残存量＞
ガスクロマトグラフによりＪＩＳ０１１４に準拠して測定した。
測定サンプルは、中空樹脂粒子約１ｇをＤＭＦ約１５０ｇに膨潤若しくは溶解させて内部にある（ＳＬ）を抽出して。
測定条件は以下の通りである。
・使用機器；ＧＣ１４Ｂ（島津社製）
・カラム；ＤＢ１７（Ｊ＆ＷＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）
・検出方法；水素炎イオン検出法
・温度条件；４０℃×５分
・キャリアガス；ヘリウム
・内部標準；酢酸プロピル
【００３５】
＜体積平均粒子径＞
ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に準拠して、測定試料０．１ｇをメチルアルコール１００ｍｌに分散させて、レーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（２５℃、堀場製作所（株）製）を用いて測定した。
【００３６】
＜比重＞
ＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準拠して測定した。
【００３７】
＜耐熱性評価＞
電気炉（デンケン社製）にて、中空樹脂粒子０．１ｇを１８０℃で６０分間加熱した後、体積平均粒子径及び比重を測定した。
【００３８】
＜実施例２〜９＞
表１及び表２に示した構成単位及び使用量（重量部）にした以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た後、実施例１と同様にして、本発明の中空樹脂粒子（２）〜（１１）を得た。また、実施例１と同様にして評価した結果を表１及び表２に示した。
【００３９】
＜比較例１〜３＞
表２に示した構成単位及び使用量（重量部）にした以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た後、実施例１と同様にして、比較用の中空樹脂粒子を得た。また、実施例１と同様にして評価した結果を表２に示した。
【００４０】
【表１】
( )内はモル％
【表２】
( )内はモル％
【００４１】
比較例１及び３の中空樹脂粒子は、加熱処理後に比重の劣化及び体積平均粒径粗大化が起こった。本発明の中空樹脂粒子は、加熱処理前後において比重及び体積平均粒径の変化がなく、耐熱性に極めて優れていた。また、比較例２の中空樹脂粒子は、加熱処理前後において比重及び体積平均粒径の変化がなく耐熱性は高いものの、比重が著しく高い。したがって、本発明の中空樹脂粒子によれば、中空樹脂粒子の大きな特徴である低比重性を維持したまま、耐熱性を大幅に向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の中空樹脂粒子は、高温領域（１８０℃以上）における使用に際しても十分な低比重性を有する。従って、自動車用等の塗料、防火塗料及び膨張性インク等に好適である。また、本発明の中空樹脂粒子は、軽量化及び高い耐熱性が要求される分野で利用することができる。たとえば、各種樹脂材料やゴム材料の軽量化材、プリンターの定着ロール用断熱材等に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル６５〜８７モル％、メタクリル酸８〜２０モル％、及び（メタ）アクリレート５〜１５モル％からなるモノマーを必須構成単位とするポリマー（Ｐ)からなるポリマーシェル（ＰＳ）を有する中空樹脂粒子。
【請求項２】
（メタ）アクリレートがメチルメタクリレートである請求項１に記載の中空樹脂粒子。
【請求項３】
（メタ）アクリレートが全必須構成単位の合計モル数に基づいて、メチルメタクリレート４．９９〜１４．９９モル％及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．０１〜３モル％からなる請求項１に記載の中空樹脂粒子。
【請求項４】
ポリマーシェル（ＰＳ）内に、中空樹脂粒子の重量に基づいて１〜１０重量％の揮発性液体（ＳＬ）を含有する請求項１〜３いずれか１項に記載の中空樹脂粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の中空樹脂粒子を製造するための熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項１】
アクリロニトリル６５〜８７モル％、メタクリル酸８〜２０モル％、及び（メタ）アクリレート５〜１５モル％からなるモノマーを必須構成単位とするポリマー（Ｐ)からなるポリマーシェル（ＰＳ）を有する中空樹脂粒子。
【請求項２】
（メタ）アクリレートがメチルメタクリレートである請求項１に記載の中空樹脂粒子。
【請求項３】
（メタ）アクリレートが全必須構成単位の合計モル数に基づいて、メチルメタクリレート４．９９〜１４．９９モル％及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．０１〜３モル％からなる請求項１に記載の中空樹脂粒子。
【請求項４】
ポリマーシェル（ＰＳ）内に、中空樹脂粒子の重量に基づいて１〜１０重量％の揮発性液体（ＳＬ）を含有する請求項１〜３いずれか１項に記載の中空樹脂粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の中空樹脂粒子を製造するための熱膨張性マイクロカプセル。
【公開番号】特開２００７−７７２２５（Ｐ２００７−７７２２５Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６４８２０（Ｐ２００５−２６４８２０）
【出願日】平成１７年９月１３日（２００５．９．１３）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１３日（２００５．９．１３）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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