乳化重合トナー用顔料分散体および乳化重合用トナー
【課題】乳化重合によるトナーの製造における帯電性不良及び印刷物濃度の劣化を改善する。
【解決手段】アニオン系活性剤類を分散剤として顔料表面が酸性状態である顔料、特に、該顔料が式１と共存する乳化重合トナー用顔料分散体及びそれを用いるトナーの製造法。式（１）Ｑ−Ｘ−Ｙ［式中、Ｑは有機顔料残基；ＸはＣＨ2ＮＨＣＲ2、ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）n、ＣＨ2ＮＨＣ6Ｈ4、及びＳＯ2ＮＨＣＲ2、ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）n、ＳＯ2ＮＨＣ6Ｈ4；ＲはＨ、ＣＨ3、ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3、ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＯＨ；ｎは1〜４の整数、又はＣ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ4はフェニル基を表す。ＹはＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、及びこの金属塩、アミン（脂肪族、環状を含む）塩を表す。またＸがなくてＹが直接Ｑに連結しても良い。］
【解決手段】アニオン系活性剤類を分散剤として顔料表面が酸性状態である顔料、特に、該顔料が式１と共存する乳化重合トナー用顔料分散体及びそれを用いるトナーの製造法。式（１）Ｑ−Ｘ−Ｙ［式中、Ｑは有機顔料残基；ＸはＣＨ2ＮＨＣＲ2、ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）n、ＣＨ2ＮＨＣ6Ｈ4、及びＳＯ2ＮＨＣＲ2、ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）n、ＳＯ2ＮＨＣ6Ｈ4；ＲはＨ、ＣＨ3、ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3、ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＯＨ；ｎは1〜４の整数、又はＣ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ4はフェニル基を表す。ＹはＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、及びこの金属塩、アミン（脂肪族、環状を含む）塩を表す。またＸがなくてＹが直接Ｑに連結しても良い。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は乳化重合トナー用顔料分散体に関する。さらに詳しくは乳化重合トナー製造時の
工程安定性（均一で微細なトナー製造）に優れる、帯電性良好な新規乳化重合トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真方式には多様な方法が知られており、一般的には、静電潜像担持体表面を帯電させて、該帯電させた静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する。次いで、静電潜像をトナーで現像し、静電潜像担持体上にトナー像を形成する。また、中間転写体を介して、又は直接的に静電潜像担持体上のトナー像を記録媒体上に転写し、この転写されたトナー像を加熱、加圧又はこれらの併用によって定着することにより、記録媒体上に画像が形成された記録物が得られる。なお、トナー像転写後の静電潜像担持体上に残ったトナーは、ブレード、ブラシ、ローラ等の既知の方法によりクリーニングされる。
【０００３】
近年、電子写真技術の動向として、高画質化、デジタル化、カラー化、高速化が要求されている。例えば、解像度は１２００ｄｐｉ以上の高解像のものが検討されており、この点を実現するため、これまで以上に高精細の画像形成方法が望まれている。静電潜像を可視化するトナー及び現像剤に対しても、高精細画像を形成するため、更なる小粒径化が検討され、実現化されつつある。
【０００４】
一般に、トナーはトナーバインダー中に、顔料、電荷調整剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その種類には、大別して粉砕トナーと重合トナー（ケミカルトナー）がある。粉砕トナーは熱可塑性樹脂等を顔料、電荷調整剤、ワックスなどの離型剤等と共に溶融混練し、冷却後にこの溶融混練物を微粉砕し、これを分級して所望のトナー粒子を製造する方法であるが、通常、その形状は不定型であり、その表面組成は均一でない。使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により、トナー粒子の形状や表面組成は微妙に変化するものの、意図的にこれらを所望の程度に制御することは困難である。また、特に粉砕性の高い材料を用いて前記粉砕法により製造されたトナー粒子の場合、現像機内での種々の剪断力等の機械力等により、さらに微粉化されたり、その形状が変化されたりすることがしばしば起こる。その結果、微粉化されたトナー粒子がキャリア表面へ固着して前記現像剤の帯電劣化が加速されたり、粒度分布が拡大し、微粉化されたトナー粒子が飛散したり、トナー形状の変化に伴い現像性が低下し、画質の劣化が生じたりするという問題が生ずる。
【０００５】
近年では高画質化のためトナーの小径化が進む傾向にある。しかしながら小粒径化が進むにつれて転写性、定着性が低下し、貧弱な画像となってしまう問題がある。特に、中間転写体を用いる画像形成方式では、トナーの転写性が低い場合に、トナー像の一部が転写されず、中抜けや転写チリなどが発生する。更には、カラー画像の場合は、中間転写体上に１色から３色のトナー層が、積層して付着することになるため、転写不良による画像品質の低下は大きい。また、画像のデジタル化に対応するため、画像を形成するドットの均一性が要求されており、ドットを形成するトナーにも均一性が求められている。
【０００６】
また、デジタルフルカラー複写機やプリンタにおいては、色画像原稿をＢ（ブルー）、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）の各フィルターで色分解した後、オリジナル原稿に対応した２０〜７０μｍのドット径からなる潜像を、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（ブラック）の各現像剤を用いて減色混合作用を利用して現像し可視化するが、この場合、従来の白黒機に比べ、多量の現像剤を転写させる必要があること、更に小径のドット径に対応する必要があること、等から均一帯電性、持続性、トナー強度、粒度分布のシャープネスが、益々重要な課題となりつつある。
【０００７】
従って、従来より主に用いられてきた機械的な粉砕方式によって作製された形状が不均一な粉砕トナーよりも、熱気流造粒法、流動造粒法により粉砕トナーに球形処理を施したトナーや、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法などによる重合トナー（ケミカルトナー）の球形トナーの方が有利である。
【０００８】
例えば、懸濁重合法によるトナーの調製法は、特開昭６２−７３２７６号公報、特開平５−０２７４７６号公報などに記載されている。しかし、これらの方法を用いてトナーを調製すると、トナーの粒度分布を制御しようとしても粉砕法の域を出ることはできず、多くの場合はさらなる分級操作を必要とする。また、これらの方法で得たトナーは、その形状がほぼ真球状であるため、感光体等に残留するトナーのクリーニング性が極めて悪く、画質信頼性を損ねるという問題がある。
【０００９】
また、乳化重合法を用いたトナーの調製法は、特開平６−２５０４３９号公報、特開平７−１４６５８５号公報などに記載されている。この方法はモノマーを重合開始剤を用いて乳化重合法によりサブミクロン樹脂分散液を調製する第１工程、前記樹脂分散液中に、顔料を分散させてなる顔料分散液を添加混合、凝集剤として金属イオンやカチオン系界面活性剤を用いて、前記サブミクロン樹脂粒子に顔料を付着させて付着粒子を形成し、さらに会合・凝集化する第２工程、及び、前記付着粒子をガラス転移点以上に加熱して融合する第３工程を含むことを特徴とするトナーの作製方法で、会合、凝集、融合の工程を有する乳化重合法は、粒度分布が懸濁重合法よりシャープで、小粒子径のトナーの製造に適しているが、その製法に起因するトナー表面に顔料及び電荷調整剤が偏って分布し、帯電性、発色性の点では問題を抱えている。
【００１０】
また、この方法の場合、水系に界面活性剤を用いて顔料を分散させた顔料分散液を予め調製しておく必要があるが、該分散液中の顔料の平均粒径及び粒度分布を制御するのが難しく、所望の特性を有するトナーを容易に製造することができない。該分散液中の顔料の平均粒径を制御するには、該顔料が凝集し、沈降乃至沈殿することなく水系に所望の粒径に分散されており、かつ樹脂粒子と共に凝集粒子を形成する時においても顔料同士が凝集しないような安定な分散液が必要であるが、このような分散液の調製は容易ではない。即ち、分散液中の顔料の平均粒径が大きいと、顔料の沈降乃至沈殿、粗大粒子を核とした顔料同士の凝集、樹脂粒子と共に凝集粒子を形成する時における顔料の遊離、トナー表面への顔料の露出による帯電性の悪化、粗大粒子によるトナーの光透過性の悪化等の種々な問題が生ずる。
【００１１】
特開平７−１４６５８５には顔料を例えばベンズアルコニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤で分散する方法が記載されているが顔料分散の詳細は記載されていない。特開平７−２６１４５３にはネオゲンR（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を用いて予め顔料を分散させた顔料分散体であるサンファストブルーとの顔料分散液の調整の方法が記載されているが乾燥顔料からの分散の記載及び顔料に関する詳細な記述はない。
また、特開２００３−３１６０７９号公報にはポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル類を分散剤として顔料を水に分散させてなる該乳化重合用顔料分散体を用いることで従来、乳化重合トナー製造時の凝集定着工程で顔料が凝集しにくかったり、生成したトナー粒子の形状が不揃いになるなど、顔料の歩留まりや粒径制御が必ずしも十分ではないという問題が解決できるとの記述がある。
【特許文献１】特開平７−１４６５８５号公報
【特許文献２】特開平７−２６１４５３号公報
【特許文献３】特開２００３−３１６０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、顔料分散体製造時に微細で安定な分散体ができ、この分散体を用いて乳化重合を行なうと、トナー製造時の歩留まりや粒径制御に優れ、且つ帯電性良好、発色性良好な新規の乳化重合トナー用顔料水分散体を提供することにある。
【００１３】
しかしながらこのようなトナーを製造するためには、乳化重合トナー用顔料水分散体がより微細で安定な顔料分散体を作成する必要があるが、単に既存の活性剤と既存の顔料の組み合わせだけでは目的を達成できない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち本発明は、アニオン系活性剤類を分散剤として顔料表面が酸性状態である顔料を水に分散させてなることを特徴とする乳化重合トナー用顔料分散体に関する。
【００１５】
また本発明は、該顔料が下記式（１）と共存する上記乳化重合トナー用顔料分散体に関する。
【００１６】
式（１） Ｑ−Ｘ−Ｙ
式中、Ｑは有機顔料残基を表す。ＸはＣＨ2ＮＨＣＲ2 、ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）n、ＣＨ2ＮＨＣ6Ｈ4及びＳＯ2ＮＨＣＲ2 、ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）n、ＳＯ2ＮＨＣ6Ｈ4を表し、RはＨ、ＣＨ3、ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3、ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＯＨを表し、ｎは1〜４の整数、またＣ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ4はフェニル基を表す。ＹはＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、及びこの金属塩、アミン（脂肪族、環状を含む）塩を表す。またＸがなくてＹが直接Ｑに連結しても良い。
さらに本発明は、分散体の変動係数（標準偏差／平均粒子径）が５０％以下である分散粒度分布を有する請求項１記載の乳化重合トナー用顔料分散体に関する。
【００１７】
くわえて本発明は、トナーの変動係数が５０％以下である粒度分布を有する上記乳化重合トナーに関する。
【発明の効果】
【００１８】
従ってアニオン系活性剤類と顔料表面が酸性状態である顔料を用いることで安定な分散体（微細で沈降がなく、経時で安定なもの）が得られ、この分散体を用いて乳化重合を行なうと、トナー製造時の歩留まりや粒径制御に優れ、且つ帯電性良好、発色性良好な新トナーを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
トナー用途に使用される顔料は例えば黄色はＣ．Ｉ．ピグメント イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１８５が挙げられるが、耐候性の面でジスアゾ顔料であるイエロー１２、イエロー１３、イエロー１７、イエロー８３は使用の制限を受け、ジャパンカラーの色域の面でイエロー７４、 イエロー９３、イエロー１５５、イエロー１８０、イエロー１８５が一般的には用いられている。
【００２０】
青色はＣ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、６０が挙げられるが、色相の面で１５：３、１５：４が用いられている。
赤色はＣ．Ｉ．ピグメント レッド５、４８：２、４８：３、５７：１、８１、１２２、１４６、１４７、１８４、２３８、２４５、、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット１９が挙げられるが、コスト面では５７：１が用いられているが、耐候性、耐水性の面ではＶ−１９、R−１８４、R−１２２、Ｒ−２６９が用いられている。
【００２１】
顔料表面を酸性状態にする式（１）の酸性化合物の具体的例示としては有機顔料残基Ｑに直接酸性基が連結したものとして
Ｑ−ＣＯＯＨ、Ｑ−ＳＯ3Ｈ、Ｑ−ＳＯ3- +Ｈ3 NC12H24、Ｑ−ＳＯ3-Ｎａ+等がある。
また有機顔料残基Ｑに連結基を介して酸性基が連結したものとして
Ｑ−ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＯＯＨ 、Ｑ−ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＣＯＯＨ、Ｑ−ＣＨ2ＮＨＣ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ、Ｑ−ＣＨ2ＮＨＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＳＯ3-Ｎａ+等やＱ−ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＯＯＨ 、Ｑ−ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＣＯＯＨ、Ｑ−ＳＯ2ＮＨＣ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ、Ｑ−ＳＯ2ＮＨＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＳＯ3-Ｎａ+等がある。
【００２２】
式（１）の酸性化合物は顔料化の製造時に添加しても構わないし、別々に製造してドライブレンドやスラリーブレンドの方法で混合しても構わない。本発明のおける式（１）の酸性化合物の割合は、４０〜０．５モル％、好ましくは２０〜１モル％、より好ましくは１５〜２モル％、である。式（１）の酸性化合物の配合量の下限値は、着色力、流動性、経時安定性により制限を受け、上限値は分散性において制限を受ける。
【００２３】
また、本発明で用いる顔料はロジン処理を施しても構わない。その方法は顔料スラリーをｐＨ９〜１４のアルカリ側に調整後、ロジンのアルカリ塩溶液（添加量は顔料に対して３〜１０重量％）、顔料スラリーを撹拌し均一化し、塩酸を加えてｐＨ６〜４程度の酸性にして顔料表面にロジンを析出させ、その後７０℃まで加熱し、６０分保持してから、濾過、水洗し、乾燥機で熱をかけて水分を蒸発させて乾燥させる。
【００２４】
本発明においてロジン酸は、ロジン酸をそのまま用いてもよいし一部加工したものを適性に合わせて使用してもよい。具体例としてはアビエチン酸を主成分とするロジン酸（荒川化学社製商品名白菊ロジン）、不均化したロジン酸（荒川化学社製商品名ロンジスＲ）、重合したロジン酸(ハーキュレス社製商品名ダイマーレックス、ポリペール、荒川化学社製商品名シルバータック１４０、シルバータック２９５)、水添したロジン酸(ハーキュレス社製商品名ステベライト、荒川化学社製ハイペールＳＨ)、マレイン化したロジン酸（荒川化学社製商品名マルキードのシリーズ）、トール油ロジン酸（荒川化学社製商品名アラキード）、ガムロジン酸（米国ロジン、中国ロジン、ポルトガルロジン）等がある。ロジン酸の顔料への処理量は顔料に対して１〜３０重量％が好ましく、より好ましくはロジン酸添加による濃度の低下防止や分散性向上のために１０〜２０重量％である。本発明においてロジン酸による処理は、ロジン酸をナトリウム塩又はカリウム塩のようなアルカリ塩としてアルカリ領域のジスアゾ顔料のスラリー中に添加し、次いで顔料スラリーをｐＨ６以下の酸性側に調整することでジスアゾ顔料粒子表面にロジン酸を析出させるか、またはカルシウム、バリウム、ストロンチウム、マンガン、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム等の金属塩で析出しても良い。
【００２５】
本発明の顔料製造工程において溶剤処理しても構わない。水溶性の溶剤はエタノール、ブタノール、イソブタノール等があり、親油性ではキシレン、トルエンを活性剤例えば東邦化学製のトーホールＮ２２０を用いてエマルジョン化して用いることも可能である。溶剤の顔料への処理量は顔料に対して１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは溶剤添加による濃度の低下防止や分散性向上のために５〜２０重量％である。
【００２６】
アニオン系界面活性剤の例として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルファオレインスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルナフタレンスルホン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、アラニネート及びその塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、硫酸化油、エーテルカルボン酸及びその塩、ポリオキシエチレンエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリルエーテル硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩がある。具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製：ネオペレックスＧＳ）、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム（花王社製：ネオペレックスＮＢＬ）、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Na塩（日本乳化剤社製：ディスロールＳＨ）、ポリオキシエチレンラウリルアルキルエーテル硫酸塩（花王社製：エマール２０Ｃ）、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製：デモールN）、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製：デモールＭＳ）、特殊カルボン酸型高分子活性剤（花王社製：デモールＥＰ）、ポリオキシエチレントリフェニルエーテル硫酸エステル塩（日本乳化剤社製：ニューコール７０７ＳＮ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（日本乳化剤社製：ニューコール２３２０−ＳＮ）がある。その他としてはヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルアラニンナトリウム液、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミリン酸エステルがある。この界面活性剤は対顔料に対して５〜１００％の使用量であり、より好ましくは１０％〜６７％である。
【００２７】
本発明の方法に選択される樹脂粒子には、一般には、具体例においてスチレンアクリレート、スチレンブタジエン、スチレンメタクリレート又はポリエステルがあり、他の例示としてはポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（パラ−メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタ−メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（アルファ−メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（パラ−メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタ−メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（アルファ−メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（メチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルアクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルアクリレート−イソプレン）、三元共重合体例えばポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、グッドイヤー市販のＰＬＩＯＴＯＮＥ（商品名）、ポリエチレン−テレフタレート、ポリプロピレン−テレフタレート、ポリブチレン−テレフタレート、ポリペンチレン−テレフタレート、ポリヘキサレン−テレフタレート、ポリヘプタレン−テレフタレート、ポリオクタレン−テレフタレート、ＰＯＬＹＬＩＴＥ〔商品名；ライクホールド(Reichhold) ・ケミカル社〕、ＰＬＡＳＴＨＡＬＬ（商品名；ローム・アンド・ハース社〕、ＣＹＧＡＬ（商品名；アメリカン・サイナミド）、ＡＲＭＣＯ（商品名；アラムコ・コンポジット社）、ＡＲＰＯＬ（商品名；アシュランド・ケミカル社）、ＣＥＬＡＮＥＸ（商品名；セラネース・イング社）、ＲＹＮＩＴＥ（商品名；デュポン社）及びＳＴＹＰＯＬ（商品名）がある。
【００２８】
樹脂粒子の有効量はトナー中の約８５〜約９８重量％で存在し、またトナーの粒径は５〜１５μｍの平均粒径のものができる。
【００２９】
乳化重合で用いるモノマーにはスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、テレフタル酸、エチレングリコール、ブチルアクリレート等がある。また乳化重合で用いる重合開始剤には水溶性開始剤として過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムや過酸化水素が上げられる。
【００３０】
本発明において顔料分散体の一般的な作成方法は酸性処理顔料２０部、アニオン系界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５部、イオン交換水７５部用いてペイントコンディショナーで３時間分散させて分散粒径１５０nm以下の分散体を作成する。尚、この段階で電荷調整剤を添加しても構わない。
【００３１】
本発明において分散粒子径およびトナーの変動係数は（標準偏差／平均粒径）でこの値が小さい程整粒が進んでいると判断できる。例えば分散粒子径が１００ｎｍで標準偏差が３０ｎｍの場合は変動係数は３０％である。また微細化が進行して分散粒子径が６０ｎｍになって標準偏差が１５ｎｍの場合は２５％であるが、しかしながら微細化が進行して平均粒子径が３０ｎｍになっても標準偏差が変化なく１５ｎｍの場合は変動係数は５０％でなってしまう。従って、本発明において変動係数は５０％以下が好ましいがより好ましくは４０％以下である。
【００３２】
ラテックスの作成方法はスチレン３０部、ブチルアクリレート６部、アクリル酸１部、アニオン系界面活性剤であるナトリウムドデシルベンゼンスルホネート１．２部、開始剤である過硫酸アンモニウム０．３部、イオン交換水６１．５部を一緒に混合した。次にこのエマルジョンを８０℃、５時間加熱して重合させた。この分子量はMw=２００００及びMn＝６０００であった。
トナーの作成法は上記作成ラテックス１００部と顔料分散体８部を混合した。この混合液をホモジナイザーで回転数５００ｒｐｍ、４５℃に保持して２時間攪拌した。得られたトナーは平均粒径５μｍのものが得られた。さらにこの着色樹脂粒子に電荷調整剤、シリカ処理等を添加してトナーを作成する。
【００３３】
[実施例]
顔料表面が酸性状態である顔料方法として下記の方法がある。以下、実施顔料および比較顔料を詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。尚、「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を表す。
【００３４】
酸性処理顔料―１
水１０００部に２−メトキシ−４−ニトロ−アニリン１６８部と３５％塩酸２６１部を加えた。この溶液を０℃に冷却後２０％亜硝酸ソーダ溶液を３５０部加え、１時間撹拌してジアゾ化反応を完結させ、総液量２５００部のジアゾ溶液を作成した。一方、水２０００部にアセトアセトオルソアニシリド１９６．７部と４−アセトアセチルアミノ−ベンゼンスルホン酸１４．８部及び２５％苛性ソーダ４１０部を加えて溶解した。この溶液に８０％酢酸４１０部を少しずつ加えて懸濁液とし、これに前記ジアゾ溶液を約６０分要して加えた。この間の反応温度は約１５℃に保持した。得られたジアゾ顔料のスラリーを苛性ソーダでｐＨ１０．５に調整後、ロジンの１０％アルカリ塩溶液を８４部添加した。このスラリーを１０分間撹拌後、塩酸を加えてｐＨ５．０に調整して顔料表面にロジンを析出させた。その後７０℃まで加熱し、６０分保持してから、濾過、水洗、乾燥機で９０℃、２４時間熱処理を行なって、乾燥顔料を得た。ラボ用小型粉砕機で粉砕して平均粒子径８５ｎｍのモノアゾ顔料を得た。
【００３５】
比較顔料−１
水２０００部にアセトアセトオルソアニシリド２０７．０部と４−アセトアセチルアミノ−ベンゼンスルホン酸０部にした以外は酸性処理顔料―１と同様にして平均粒子径１２０ｎｍのモノアゾ顔料を得た。
【００３６】
酸性処理顔料―２
粗製銅フタロシアニン９０部とＣｕＰＣ−ＳＯ3Ｈ１０部、塩化ナトリウム６００部、およびジエチレングリコール１００部を井上製作所製ラボ３Lニーダー中で、内容物の温度を１００〜１１０度に保って６時間湿式摩砕した。内容物を取り出し後、水３０００部で塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを加熱７０℃、６０分攪拌して溶解させた。このスラリーを濾過、水洗して不純物を精製後、乾燥機で９０℃、２４時間熱処理を行なって、乾燥顔料を得た。ラボ用小型粉砕機で粉砕して平均粒子径７０ｎｍの顔料を得た。（ここでＣｕＰＣは銅フタロシアニン残基を表す）
【００３７】
比較顔料−２
粗製銅フタロシアニンを１００部、ＣｕＰＣ−ＳＯ3Ｈを０部に代えた以外は酸性処理顔料―２に従ってフタロシアニン顔料を得た。この顔料の平均粒径は１１０ｎｍであった。
【００３８】
酸性処理顔料―３
粗製キナクリドン（バイオレット１９）８０部とＱＲＮ−ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＯＯＨ２０部、塩化ナトリウム６００部、およびジエチレングリコール１００部を井上製作所製ラボ３Lニーダー中で、内容物の温度を１００〜１１０度に保って６時間湿式摩砕した。内容物を取り出し後、水３０００部で塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを加熱７０℃、６０分攪拌して溶解させた。このスラリーを濾過、水洗して不純物を精製後、乾燥機で９０℃、２４時間熱処理を行なって、乾燥顔料を得た。ラボ用小型粉砕機で粉砕して平均粒子径７７ｎｍのキナクリドン顔料を得た。（ここでＱＲＮはキナクリドン残基を表す）
【００３９】
比較顔料−３
粗製キナクリドンを１００部、ＱＲＮ−ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＯＯＨを０部に代えた以外は酸性処理顔料―３に従ってキナクリドン顔料を得た。この顔料の平均粒径は１３０ｎｍであった。
【００４０】
酸性処理顔料１、２、３と比較顔料１、２、３の顔料について、顔料２０部、各種アニオン系界面活性剤として５部、イオン交換水７５部用いてペイントコンディショナーで３時間分散させて分散粒径１５０nm以下の分散体を作成した。
また、比較例４として、アニオン系界面活性剤をノニオン系界面活性剤に替え、同様に分散体を作成した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
分散体粘度は東機産業株式会社製のBM型粘度計を用いて６０ｒｐｍの粘度を測定した（単位はｍPa・ｓ）。分散体の粒度測定は日機装株式会社製のナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX１５０を用いて測定し、そのデーターから変動係数を算出した。分散体の経時安定性は、50℃、1週間経時促進して粘度変化、粒度変化から判断した。
【００４３】
トナーの変動係数は透過型電子顕微鏡で観察し、粒子径を目で観察すると同時に、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアMacview Ver.３（マウンテック社製）で一次粒子粒度分布解析を行い、平均粒径、変動係数を算出した。
【００４４】
トナーの評価はキャノン社製のレーザープリンターを用いて印字を行い、印字物の濃度をグレタック社製のマクベス反射率濃度計を用いて測定した。実施例１〜３は比較例１と、実施例４〜７および比較例２と実施例８〜１０は比較例３、４と反射率濃度値を比較して相対濃度で表示した。
帯電性は得られたトナー３ｇを、シリコーンコートフェライトキャリア（ＦＬ９３−１００、ハウダーテック社製）９７ｇと混合し、ボールミルにより、１分間及び１０分間攪拌し、それぞれの帯電量をｑ／ｍメーター（エピング社製）を用い測定し、相対評価した。
【００４５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
アニオン系活性剤類を分散剤として顔料表面が酸性状態である顔料を用いて分散剤を製造すると、微細で粒度分布がシャープで且つ安定な分散剤が得られ、これを用いて乳化重合を行なうと粒度分布がシャープなトナーが得られ且つ電荷調整剤及び顔料がトナー中に均一に分散することにより、帯電性に優れ、印刷物濃度も高いトナーが得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は乳化重合トナー用顔料分散体に関する。さらに詳しくは乳化重合トナー製造時の
工程安定性（均一で微細なトナー製造）に優れる、帯電性良好な新規乳化重合トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真方式には多様な方法が知られており、一般的には、静電潜像担持体表面を帯電させて、該帯電させた静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する。次いで、静電潜像をトナーで現像し、静電潜像担持体上にトナー像を形成する。また、中間転写体を介して、又は直接的に静電潜像担持体上のトナー像を記録媒体上に転写し、この転写されたトナー像を加熱、加圧又はこれらの併用によって定着することにより、記録媒体上に画像が形成された記録物が得られる。なお、トナー像転写後の静電潜像担持体上に残ったトナーは、ブレード、ブラシ、ローラ等の既知の方法によりクリーニングされる。
【０００３】
近年、電子写真技術の動向として、高画質化、デジタル化、カラー化、高速化が要求されている。例えば、解像度は１２００ｄｐｉ以上の高解像のものが検討されており、この点を実現するため、これまで以上に高精細の画像形成方法が望まれている。静電潜像を可視化するトナー及び現像剤に対しても、高精細画像を形成するため、更なる小粒径化が検討され、実現化されつつある。
【０００４】
一般に、トナーはトナーバインダー中に、顔料、電荷調整剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その種類には、大別して粉砕トナーと重合トナー（ケミカルトナー）がある。粉砕トナーは熱可塑性樹脂等を顔料、電荷調整剤、ワックスなどの離型剤等と共に溶融混練し、冷却後にこの溶融混練物を微粉砕し、これを分級して所望のトナー粒子を製造する方法であるが、通常、その形状は不定型であり、その表面組成は均一でない。使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により、トナー粒子の形状や表面組成は微妙に変化するものの、意図的にこれらを所望の程度に制御することは困難である。また、特に粉砕性の高い材料を用いて前記粉砕法により製造されたトナー粒子の場合、現像機内での種々の剪断力等の機械力等により、さらに微粉化されたり、その形状が変化されたりすることがしばしば起こる。その結果、微粉化されたトナー粒子がキャリア表面へ固着して前記現像剤の帯電劣化が加速されたり、粒度分布が拡大し、微粉化されたトナー粒子が飛散したり、トナー形状の変化に伴い現像性が低下し、画質の劣化が生じたりするという問題が生ずる。
【０００５】
近年では高画質化のためトナーの小径化が進む傾向にある。しかしながら小粒径化が進むにつれて転写性、定着性が低下し、貧弱な画像となってしまう問題がある。特に、中間転写体を用いる画像形成方式では、トナーの転写性が低い場合に、トナー像の一部が転写されず、中抜けや転写チリなどが発生する。更には、カラー画像の場合は、中間転写体上に１色から３色のトナー層が、積層して付着することになるため、転写不良による画像品質の低下は大きい。また、画像のデジタル化に対応するため、画像を形成するドットの均一性が要求されており、ドットを形成するトナーにも均一性が求められている。
【０００６】
また、デジタルフルカラー複写機やプリンタにおいては、色画像原稿をＢ（ブルー）、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）の各フィルターで色分解した後、オリジナル原稿に対応した２０〜７０μｍのドット径からなる潜像を、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（ブラック）の各現像剤を用いて減色混合作用を利用して現像し可視化するが、この場合、従来の白黒機に比べ、多量の現像剤を転写させる必要があること、更に小径のドット径に対応する必要があること、等から均一帯電性、持続性、トナー強度、粒度分布のシャープネスが、益々重要な課題となりつつある。
【０００７】
従って、従来より主に用いられてきた機械的な粉砕方式によって作製された形状が不均一な粉砕トナーよりも、熱気流造粒法、流動造粒法により粉砕トナーに球形処理を施したトナーや、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法などによる重合トナー（ケミカルトナー）の球形トナーの方が有利である。
【０００８】
例えば、懸濁重合法によるトナーの調製法は、特開昭６２−７３２７６号公報、特開平５−０２７４７６号公報などに記載されている。しかし、これらの方法を用いてトナーを調製すると、トナーの粒度分布を制御しようとしても粉砕法の域を出ることはできず、多くの場合はさらなる分級操作を必要とする。また、これらの方法で得たトナーは、その形状がほぼ真球状であるため、感光体等に残留するトナーのクリーニング性が極めて悪く、画質信頼性を損ねるという問題がある。
【０００９】
また、乳化重合法を用いたトナーの調製法は、特開平６−２５０４３９号公報、特開平７−１４６５８５号公報などに記載されている。この方法はモノマーを重合開始剤を用いて乳化重合法によりサブミクロン樹脂分散液を調製する第１工程、前記樹脂分散液中に、顔料を分散させてなる顔料分散液を添加混合、凝集剤として金属イオンやカチオン系界面活性剤を用いて、前記サブミクロン樹脂粒子に顔料を付着させて付着粒子を形成し、さらに会合・凝集化する第２工程、及び、前記付着粒子をガラス転移点以上に加熱して融合する第３工程を含むことを特徴とするトナーの作製方法で、会合、凝集、融合の工程を有する乳化重合法は、粒度分布が懸濁重合法よりシャープで、小粒子径のトナーの製造に適しているが、その製法に起因するトナー表面に顔料及び電荷調整剤が偏って分布し、帯電性、発色性の点では問題を抱えている。
【００１０】
また、この方法の場合、水系に界面活性剤を用いて顔料を分散させた顔料分散液を予め調製しておく必要があるが、該分散液中の顔料の平均粒径及び粒度分布を制御するのが難しく、所望の特性を有するトナーを容易に製造することができない。該分散液中の顔料の平均粒径を制御するには、該顔料が凝集し、沈降乃至沈殿することなく水系に所望の粒径に分散されており、かつ樹脂粒子と共に凝集粒子を形成する時においても顔料同士が凝集しないような安定な分散液が必要であるが、このような分散液の調製は容易ではない。即ち、分散液中の顔料の平均粒径が大きいと、顔料の沈降乃至沈殿、粗大粒子を核とした顔料同士の凝集、樹脂粒子と共に凝集粒子を形成する時における顔料の遊離、トナー表面への顔料の露出による帯電性の悪化、粗大粒子によるトナーの光透過性の悪化等の種々な問題が生ずる。
【００１１】
特開平７−１４６５８５には顔料を例えばベンズアルコニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤で分散する方法が記載されているが顔料分散の詳細は記載されていない。特開平７−２６１４５３にはネオゲンR（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を用いて予め顔料を分散させた顔料分散体であるサンファストブルーとの顔料分散液の調整の方法が記載されているが乾燥顔料からの分散の記載及び顔料に関する詳細な記述はない。
また、特開２００３−３１６０７９号公報にはポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル類を分散剤として顔料を水に分散させてなる該乳化重合用顔料分散体を用いることで従来、乳化重合トナー製造時の凝集定着工程で顔料が凝集しにくかったり、生成したトナー粒子の形状が不揃いになるなど、顔料の歩留まりや粒径制御が必ずしも十分ではないという問題が解決できるとの記述がある。
【特許文献１】特開平７−１４６５８５号公報
【特許文献２】特開平７−２６１４５３号公報
【特許文献３】特開２００３−３１６０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、顔料分散体製造時に微細で安定な分散体ができ、この分散体を用いて乳化重合を行なうと、トナー製造時の歩留まりや粒径制御に優れ、且つ帯電性良好、発色性良好な新規の乳化重合トナー用顔料水分散体を提供することにある。
【００１３】
しかしながらこのようなトナーを製造するためには、乳化重合トナー用顔料水分散体がより微細で安定な顔料分散体を作成する必要があるが、単に既存の活性剤と既存の顔料の組み合わせだけでは目的を達成できない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち本発明は、アニオン系活性剤類を分散剤として顔料表面が酸性状態である顔料を水に分散させてなることを特徴とする乳化重合トナー用顔料分散体に関する。
【００１５】
また本発明は、該顔料が下記式（１）と共存する上記乳化重合トナー用顔料分散体に関する。
【００１６】
式（１） Ｑ−Ｘ−Ｙ
式中、Ｑは有機顔料残基を表す。ＸはＣＨ2ＮＨＣＲ2 、ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）n、ＣＨ2ＮＨＣ6Ｈ4及びＳＯ2ＮＨＣＲ2 、ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）n、ＳＯ2ＮＨＣ6Ｈ4を表し、RはＨ、ＣＨ3、ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3、ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＯＨを表し、ｎは1〜４の整数、またＣ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ4はフェニル基を表す。ＹはＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、及びこの金属塩、アミン（脂肪族、環状を含む）塩を表す。またＸがなくてＹが直接Ｑに連結しても良い。
さらに本発明は、分散体の変動係数（標準偏差／平均粒子径）が５０％以下である分散粒度分布を有する請求項１記載の乳化重合トナー用顔料分散体に関する。
【００１７】
くわえて本発明は、トナーの変動係数が５０％以下である粒度分布を有する上記乳化重合トナーに関する。
【発明の効果】
【００１８】
従ってアニオン系活性剤類と顔料表面が酸性状態である顔料を用いることで安定な分散体（微細で沈降がなく、経時で安定なもの）が得られ、この分散体を用いて乳化重合を行なうと、トナー製造時の歩留まりや粒径制御に優れ、且つ帯電性良好、発色性良好な新トナーを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
トナー用途に使用される顔料は例えば黄色はＣ．Ｉ．ピグメント イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１８５が挙げられるが、耐候性の面でジスアゾ顔料であるイエロー１２、イエロー１３、イエロー１７、イエロー８３は使用の制限を受け、ジャパンカラーの色域の面でイエロー７４、 イエロー９３、イエロー１５５、イエロー１８０、イエロー１８５が一般的には用いられている。
【００２０】
青色はＣ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、６０が挙げられるが、色相の面で１５：３、１５：４が用いられている。
赤色はＣ．Ｉ．ピグメント レッド５、４８：２、４８：３、５７：１、８１、１２２、１４６、１４７、１８４、２３８、２４５、、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット１９が挙げられるが、コスト面では５７：１が用いられているが、耐候性、耐水性の面ではＶ−１９、R−１８４、R−１２２、Ｒ−２６９が用いられている。
【００２１】
顔料表面を酸性状態にする式（１）の酸性化合物の具体的例示としては有機顔料残基Ｑに直接酸性基が連結したものとして
Ｑ−ＣＯＯＨ、Ｑ−ＳＯ3Ｈ、Ｑ−ＳＯ3- +Ｈ3 NC12H24、Ｑ−ＳＯ3-Ｎａ+等がある。
また有機顔料残基Ｑに連結基を介して酸性基が連結したものとして
Ｑ−ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＯＯＨ 、Ｑ−ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＣＯＯＨ、Ｑ−ＣＨ2ＮＨＣ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ、Ｑ−ＣＨ2ＮＨＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＳＯ3-Ｎａ+等やＱ−ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＯＯＨ 、Ｑ−ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＣＯＯＨ、Ｑ−ＳＯ2ＮＨＣ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ、Ｑ−ＳＯ2ＮＨＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＳＯ3-Ｎａ+等がある。
【００２２】
式（１）の酸性化合物は顔料化の製造時に添加しても構わないし、別々に製造してドライブレンドやスラリーブレンドの方法で混合しても構わない。本発明のおける式（１）の酸性化合物の割合は、４０〜０．５モル％、好ましくは２０〜１モル％、より好ましくは１５〜２モル％、である。式（１）の酸性化合物の配合量の下限値は、着色力、流動性、経時安定性により制限を受け、上限値は分散性において制限を受ける。
【００２３】
また、本発明で用いる顔料はロジン処理を施しても構わない。その方法は顔料スラリーをｐＨ９〜１４のアルカリ側に調整後、ロジンのアルカリ塩溶液（添加量は顔料に対して３〜１０重量％）、顔料スラリーを撹拌し均一化し、塩酸を加えてｐＨ６〜４程度の酸性にして顔料表面にロジンを析出させ、その後７０℃まで加熱し、６０分保持してから、濾過、水洗し、乾燥機で熱をかけて水分を蒸発させて乾燥させる。
【００２４】
本発明においてロジン酸は、ロジン酸をそのまま用いてもよいし一部加工したものを適性に合わせて使用してもよい。具体例としてはアビエチン酸を主成分とするロジン酸（荒川化学社製商品名白菊ロジン）、不均化したロジン酸（荒川化学社製商品名ロンジスＲ）、重合したロジン酸(ハーキュレス社製商品名ダイマーレックス、ポリペール、荒川化学社製商品名シルバータック１４０、シルバータック２９５)、水添したロジン酸(ハーキュレス社製商品名ステベライト、荒川化学社製ハイペールＳＨ)、マレイン化したロジン酸（荒川化学社製商品名マルキードのシリーズ）、トール油ロジン酸（荒川化学社製商品名アラキード）、ガムロジン酸（米国ロジン、中国ロジン、ポルトガルロジン）等がある。ロジン酸の顔料への処理量は顔料に対して１〜３０重量％が好ましく、より好ましくはロジン酸添加による濃度の低下防止や分散性向上のために１０〜２０重量％である。本発明においてロジン酸による処理は、ロジン酸をナトリウム塩又はカリウム塩のようなアルカリ塩としてアルカリ領域のジスアゾ顔料のスラリー中に添加し、次いで顔料スラリーをｐＨ６以下の酸性側に調整することでジスアゾ顔料粒子表面にロジン酸を析出させるか、またはカルシウム、バリウム、ストロンチウム、マンガン、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム等の金属塩で析出しても良い。
【００２５】
本発明の顔料製造工程において溶剤処理しても構わない。水溶性の溶剤はエタノール、ブタノール、イソブタノール等があり、親油性ではキシレン、トルエンを活性剤例えば東邦化学製のトーホールＮ２２０を用いてエマルジョン化して用いることも可能である。溶剤の顔料への処理量は顔料に対して１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは溶剤添加による濃度の低下防止や分散性向上のために５〜２０重量％である。
【００２６】
アニオン系界面活性剤の例として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルファオレインスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルナフタレンスルホン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、アラニネート及びその塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、硫酸化油、エーテルカルボン酸及びその塩、ポリオキシエチレンエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリルエーテル硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩がある。具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製：ネオペレックスＧＳ）、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム（花王社製：ネオペレックスＮＢＬ）、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Na塩（日本乳化剤社製：ディスロールＳＨ）、ポリオキシエチレンラウリルアルキルエーテル硫酸塩（花王社製：エマール２０Ｃ）、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製：デモールN）、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製：デモールＭＳ）、特殊カルボン酸型高分子活性剤（花王社製：デモールＥＰ）、ポリオキシエチレントリフェニルエーテル硫酸エステル塩（日本乳化剤社製：ニューコール７０７ＳＮ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（日本乳化剤社製：ニューコール２３２０−ＳＮ）がある。その他としてはヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルアラニンナトリウム液、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミリン酸エステルがある。この界面活性剤は対顔料に対して５〜１００％の使用量であり、より好ましくは１０％〜６７％である。
【００２７】
本発明の方法に選択される樹脂粒子には、一般には、具体例においてスチレンアクリレート、スチレンブタジエン、スチレンメタクリレート又はポリエステルがあり、他の例示としてはポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（パラ−メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタ−メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（アルファ−メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（パラ−メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタ−メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（アルファ−メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（メチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルアクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルアクリレート−イソプレン）、三元共重合体例えばポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、グッドイヤー市販のＰＬＩＯＴＯＮＥ（商品名）、ポリエチレン−テレフタレート、ポリプロピレン−テレフタレート、ポリブチレン−テレフタレート、ポリペンチレン−テレフタレート、ポリヘキサレン−テレフタレート、ポリヘプタレン−テレフタレート、ポリオクタレン−テレフタレート、ＰＯＬＹＬＩＴＥ〔商品名；ライクホールド(Reichhold) ・ケミカル社〕、ＰＬＡＳＴＨＡＬＬ（商品名；ローム・アンド・ハース社〕、ＣＹＧＡＬ（商品名；アメリカン・サイナミド）、ＡＲＭＣＯ（商品名；アラムコ・コンポジット社）、ＡＲＰＯＬ（商品名；アシュランド・ケミカル社）、ＣＥＬＡＮＥＸ（商品名；セラネース・イング社）、ＲＹＮＩＴＥ（商品名；デュポン社）及びＳＴＹＰＯＬ（商品名）がある。
【００２８】
樹脂粒子の有効量はトナー中の約８５〜約９８重量％で存在し、またトナーの粒径は５〜１５μｍの平均粒径のものができる。
【００２９】
乳化重合で用いるモノマーにはスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、テレフタル酸、エチレングリコール、ブチルアクリレート等がある。また乳化重合で用いる重合開始剤には水溶性開始剤として過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムや過酸化水素が上げられる。
【００３０】
本発明において顔料分散体の一般的な作成方法は酸性処理顔料２０部、アニオン系界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５部、イオン交換水７５部用いてペイントコンディショナーで３時間分散させて分散粒径１５０nm以下の分散体を作成する。尚、この段階で電荷調整剤を添加しても構わない。
【００３１】
本発明において分散粒子径およびトナーの変動係数は（標準偏差／平均粒径）でこの値が小さい程整粒が進んでいると判断できる。例えば分散粒子径が１００ｎｍで標準偏差が３０ｎｍの場合は変動係数は３０％である。また微細化が進行して分散粒子径が６０ｎｍになって標準偏差が１５ｎｍの場合は２５％であるが、しかしながら微細化が進行して平均粒子径が３０ｎｍになっても標準偏差が変化なく１５ｎｍの場合は変動係数は５０％でなってしまう。従って、本発明において変動係数は５０％以下が好ましいがより好ましくは４０％以下である。
【００３２】
ラテックスの作成方法はスチレン３０部、ブチルアクリレート６部、アクリル酸１部、アニオン系界面活性剤であるナトリウムドデシルベンゼンスルホネート１．２部、開始剤である過硫酸アンモニウム０．３部、イオン交換水６１．５部を一緒に混合した。次にこのエマルジョンを８０℃、５時間加熱して重合させた。この分子量はMw=２００００及びMn＝６０００であった。
トナーの作成法は上記作成ラテックス１００部と顔料分散体８部を混合した。この混合液をホモジナイザーで回転数５００ｒｐｍ、４５℃に保持して２時間攪拌した。得られたトナーは平均粒径５μｍのものが得られた。さらにこの着色樹脂粒子に電荷調整剤、シリカ処理等を添加してトナーを作成する。
【００３３】
[実施例]
顔料表面が酸性状態である顔料方法として下記の方法がある。以下、実施顔料および比較顔料を詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。尚、「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を表す。
【００３４】
酸性処理顔料―１
水１０００部に２−メトキシ−４−ニトロ−アニリン１６８部と３５％塩酸２６１部を加えた。この溶液を０℃に冷却後２０％亜硝酸ソーダ溶液を３５０部加え、１時間撹拌してジアゾ化反応を完結させ、総液量２５００部のジアゾ溶液を作成した。一方、水２０００部にアセトアセトオルソアニシリド１９６．７部と４−アセトアセチルアミノ−ベンゼンスルホン酸１４．８部及び２５％苛性ソーダ４１０部を加えて溶解した。この溶液に８０％酢酸４１０部を少しずつ加えて懸濁液とし、これに前記ジアゾ溶液を約６０分要して加えた。この間の反応温度は約１５℃に保持した。得られたジアゾ顔料のスラリーを苛性ソーダでｐＨ１０．５に調整後、ロジンの１０％アルカリ塩溶液を８４部添加した。このスラリーを１０分間撹拌後、塩酸を加えてｐＨ５．０に調整して顔料表面にロジンを析出させた。その後７０℃まで加熱し、６０分保持してから、濾過、水洗、乾燥機で９０℃、２４時間熱処理を行なって、乾燥顔料を得た。ラボ用小型粉砕機で粉砕して平均粒子径８５ｎｍのモノアゾ顔料を得た。
【００３５】
比較顔料−１
水２０００部にアセトアセトオルソアニシリド２０７．０部と４−アセトアセチルアミノ−ベンゼンスルホン酸０部にした以外は酸性処理顔料―１と同様にして平均粒子径１２０ｎｍのモノアゾ顔料を得た。
【００３６】
酸性処理顔料―２
粗製銅フタロシアニン９０部とＣｕＰＣ−ＳＯ3Ｈ１０部、塩化ナトリウム６００部、およびジエチレングリコール１００部を井上製作所製ラボ３Lニーダー中で、内容物の温度を１００〜１１０度に保って６時間湿式摩砕した。内容物を取り出し後、水３０００部で塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを加熱７０℃、６０分攪拌して溶解させた。このスラリーを濾過、水洗して不純物を精製後、乾燥機で９０℃、２４時間熱処理を行なって、乾燥顔料を得た。ラボ用小型粉砕機で粉砕して平均粒子径７０ｎｍの顔料を得た。（ここでＣｕＰＣは銅フタロシアニン残基を表す）
【００３７】
比較顔料−２
粗製銅フタロシアニンを１００部、ＣｕＰＣ−ＳＯ3Ｈを０部に代えた以外は酸性処理顔料―２に従ってフタロシアニン顔料を得た。この顔料の平均粒径は１１０ｎｍであった。
【００３８】
酸性処理顔料―３
粗製キナクリドン（バイオレット１９）８０部とＱＲＮ−ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＯＯＨ２０部、塩化ナトリウム６００部、およびジエチレングリコール１００部を井上製作所製ラボ３Lニーダー中で、内容物の温度を１００〜１１０度に保って６時間湿式摩砕した。内容物を取り出し後、水３０００部で塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを加熱７０℃、６０分攪拌して溶解させた。このスラリーを濾過、水洗して不純物を精製後、乾燥機で９０℃、２４時間熱処理を行なって、乾燥顔料を得た。ラボ用小型粉砕機で粉砕して平均粒子径７７ｎｍのキナクリドン顔料を得た。（ここでＱＲＮはキナクリドン残基を表す）
【００３９】
比較顔料−３
粗製キナクリドンを１００部、ＱＲＮ−ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＯＯＨを０部に代えた以外は酸性処理顔料―３に従ってキナクリドン顔料を得た。この顔料の平均粒径は１３０ｎｍであった。
【００４０】
酸性処理顔料１、２、３と比較顔料１、２、３の顔料について、顔料２０部、各種アニオン系界面活性剤として５部、イオン交換水７５部用いてペイントコンディショナーで３時間分散させて分散粒径１５０nm以下の分散体を作成した。
また、比較例４として、アニオン系界面活性剤をノニオン系界面活性剤に替え、同様に分散体を作成した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
分散体粘度は東機産業株式会社製のBM型粘度計を用いて６０ｒｐｍの粘度を測定した（単位はｍPa・ｓ）。分散体の粒度測定は日機装株式会社製のナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX１５０を用いて測定し、そのデーターから変動係数を算出した。分散体の経時安定性は、50℃、1週間経時促進して粘度変化、粒度変化から判断した。
【００４３】
トナーの変動係数は透過型電子顕微鏡で観察し、粒子径を目で観察すると同時に、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアMacview Ver.３（マウンテック社製）で一次粒子粒度分布解析を行い、平均粒径、変動係数を算出した。
【００４４】
トナーの評価はキャノン社製のレーザープリンターを用いて印字を行い、印字物の濃度をグレタック社製のマクベス反射率濃度計を用いて測定した。実施例１〜３は比較例１と、実施例４〜７および比較例２と実施例８〜１０は比較例３、４と反射率濃度値を比較して相対濃度で表示した。
帯電性は得られたトナー３ｇを、シリコーンコートフェライトキャリア（ＦＬ９３−１００、ハウダーテック社製）９７ｇと混合し、ボールミルにより、１分間及び１０分間攪拌し、それぞれの帯電量をｑ／ｍメーター（エピング社製）を用い測定し、相対評価した。
【００４５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
アニオン系活性剤類を分散剤として顔料表面が酸性状態である顔料を用いて分散剤を製造すると、微細で粒度分布がシャープで且つ安定な分散剤が得られ、これを用いて乳化重合を行なうと粒度分布がシャープなトナーが得られ且つ電荷調整剤及び顔料がトナー中に均一に分散することにより、帯電性に優れ、印刷物濃度も高いトナーが得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン系活性剤類を分散剤として、顔料表面が酸性状態である顔料を水に分散させてなることを特徴とする乳化重合トナー用顔料分散体。
【請求項２】
該顔料が下記式（１）と共存する請求項１記載の乳化重合トナー用顔料分散体。
式（１） Ｑ−Ｘ−Ｙ
式中、Ｑは有機顔料残基を表す。ＸはＣＨ2ＮＨＣＲ2 、ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）n、ＣＨ2ＮＨＣ6Ｈ4、及びＳＯ2ＮＨＣＲ2 、ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）n、ＳＯ2ＮＨＣ6Ｈ4を表し、ＲはＨ、ＣＨ3、ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3、ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＯＨを表し、ｎは1〜４の整数、またＣ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ4はフェニル基を表す。ＹはＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、及びこの金属塩、アミン（脂肪族、環状を含む）塩を表す。またＸがなくてＹが直接Ｑに連結しても良い。
【請求項３】
分散体の変動係数（標準偏差／平均粒子径）が５０％以下である分散粒度分布を有する請求項１または２記載の乳化重合トナー用顔料分散体。
【請求項４】
トナーの変動係数が５０％以下である粒度分布を有する請求項１〜３いずれか記載の乳化重合トナー。
【請求項１】
アニオン系活性剤類を分散剤として、顔料表面が酸性状態である顔料を水に分散させてなることを特徴とする乳化重合トナー用顔料分散体。
【請求項２】
該顔料が下記式（１）と共存する請求項１記載の乳化重合トナー用顔料分散体。
式（１） Ｑ−Ｘ−Ｙ
式中、Ｑは有機顔料残基を表す。ＸはＣＨ2ＮＨＣＲ2 、ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）n、ＣＨ2ＮＨＣ6Ｈ4、及びＳＯ2ＮＨＣＲ2 、ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）n、ＳＯ2ＮＨＣ6Ｈ4を表し、ＲはＨ、ＣＨ3、ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3、ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＯＨを表し、ｎは1〜４の整数、またＣ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ4はフェニル基を表す。ＹはＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、及びこの金属塩、アミン（脂肪族、環状を含む）塩を表す。またＸがなくてＹが直接Ｑに連結しても良い。
【請求項３】
分散体の変動係数（標準偏差／平均粒子径）が５０％以下である分散粒度分布を有する請求項１または２記載の乳化重合トナー用顔料分散体。
【請求項４】
トナーの変動係数が５０％以下である粒度分布を有する請求項１〜３いずれか記載の乳化重合トナー。
【公開番号】特開２０１０−９６８７６（Ｐ２０１０−９６８７６Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６５８４１（Ｐ２００８−２６５８４１）
【出願日】平成２０年１０月１５日（２００８．１０．１５）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１５日（２００８．１０．１５）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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