乳酸系樹脂用樹脂組成物及びその利用
【課題】 成形性、耐熱性、生産性が良好な乳酸系樹脂成形品を提供すること。
【解決手段】 乳酸系樹脂（Ａ）、熱可塑性ポリエステル樹脂、澱粉、変性澱粉からなる群から１種以上選択される樹脂（Ｂ）、または（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせから選ばれる１種以上の基材樹脂と、芳香環を有するホスホン酸金属塩とを含む乳酸系樹脂用樹脂組成物。芳香環を有するホスホン酸金属塩における金属が銅、亜鉛、コバルト、鉄から選ばれる１種以上である乳酸系樹脂用樹脂組成物。
【解決手段】 乳酸系樹脂（Ａ）、熱可塑性ポリエステル樹脂、澱粉、変性澱粉からなる群から１種以上選択される樹脂（Ｂ）、または（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせから選ばれる１種以上の基材樹脂と、芳香環を有するホスホン酸金属塩とを含む乳酸系樹脂用樹脂組成物。芳香環を有するホスホン酸金属塩における金属が銅、亜鉛、コバルト、鉄から選ばれる１種以上である乳酸系樹脂用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳酸系樹脂用樹脂組成物及び前記組成物を用いて得られる乳酸系樹脂成形品に関する。また、本発明は、乳酸系樹脂の結晶化を促進させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は比較的安価で軽量、耐蝕性や加工性に優れていることから、今日では機械部品、精密部品、電気・電子機器部品、日用雑貨類、工業部品、繊維などその用途展開は多岐にわたっている。
近年、従来の熱可塑性樹脂の特徴に加え、微生物によって最終的に水と二酸化炭素に分解される微生物崩壊性の樹脂が広く市場に展開されてきている。微生物崩壊性樹脂は自然界に廃棄前は耐蝕性を有するが、廃棄後は自然界の微生物により最終的に水と二酸化炭素にまで分解される。よって微生物崩壊性樹脂は、従来の難分解性の高分子樹脂と比較して自然循環型の素材であり、環境負荷軽減の観点から今後益々の需要増加が見込まれている。
【０００３】
非石化資源を原料とした代表的な微生物崩壊性樹脂であるポリ乳酸は、優れた透明性や加工性でフィルムや繊維等でその用途を拡大している。また、ポリ乳酸は結晶性樹脂なので、結晶化度を上げることで耐熱性の向上を図ることができるが、結晶化速度が遅いため、例えば射出成形において成形金型を結晶化可能な温度に設定し、一定時間アニーリングすることによって結晶化させているが、このアニーリング時間が長いという問題があった。このためひとつの成形品において結晶化状態がばらついたり、結晶化可能な温度でアニーリングしても成形品が変形しやすかったり、生産コストの上昇等、乳酸系樹脂の普及を妨げる大きな要因となっている。
【０００４】
特許文献１では結晶化剤として乳酸カルシウム等の乳酸塩や安息香酸塩が開示されているが、それだけでは結晶化が不十分のため、更にアニーリング工程が必要であった。
【０００５】
特許文献２では、結晶化剤としてタルク、シリカ、乳酸カルシウム等を使用して射出成形を試みたが、結晶化速度が遅い上、成形品が脆いため、耐熱性や耐衝撃性が低かった。
特許文献３で結晶化剤としてポリグリコール酸及びその誘導体を使用しているが、特許文献２の記載と矛盾があり技術的内容を正確に判断できない。
【０００６】
特許文献４には、植物系ワックスを混合溶融し、結晶化させながら成形する技術が開示されているが、結晶化しても成形品の脱型が容易ではなく生産効率が悪い上、成形品の剛性が低かった。
【特許文献１】特表平６−５０４７９９号公報
【特許文献２】特開平８−１９３１６５号公報
【特許文献３】特開平４−２２０４５６号公報
【特許文献４】特開平１１−１０６６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、優れた成形性及び耐熱性を有する乳酸系樹脂成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到ったものである。
即ち、（１）乳酸系樹脂（Ａ）と、芳香環を有するホスホン酸金属塩とを含む乳酸系樹脂用樹脂組成物、
（２）熱可塑性ポリエステル樹脂、澱粉、変性澱粉からなる群から１種以上選択される樹脂（Ｂ）と、芳香環を有するホスホン酸金属塩とを含む乳酸系樹脂用樹脂組成物、
（３）乳酸系樹脂（Ａ）と、熱可塑性ポリエステル樹脂、澱粉、変性澱粉からなる群から１種以上選択される樹脂（Ｂ）と、芳香環を有するホスホン酸金属塩とを含む乳酸系樹脂用樹脂組成物、
（４）芳香環を有するホスホン酸金属塩における金属が銅、亜鉛、コバルト、鉄から選ばれる１種以上である第１〜第４の発明いずれかに記載の乳酸系樹脂用樹脂組成物、
（５）第１〜第４の発明いずれか記載の乳酸系樹脂組成物を用いて得られる成形品であって、芳香環を有するホスホン酸金属塩が０．０１〜５０重量％である乳酸系樹脂成形品、
（６）芳香環を有するホスホン酸金属塩を用いる乳酸系樹脂の結晶化促進方法、である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の乳酸系樹脂用樹脂組成物は、乳酸系樹脂（Ａ）と、芳香環を有するホスホン酸金属塩とを含むので、成形品製造の際に乳酸系樹脂の結晶化が促進できる。
【００１０】
本発明の乳酸系樹脂用樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂、澱粉、変性澱粉からなる群から１種以上選択される樹脂（Ｂ）と、芳香環を有するホスホン酸金属塩とを含むので、成形品製造の際に乳酸系樹脂の結晶化が促進できる。
【００１１】
本発明の乳酸系樹脂用樹脂組成物は、乳酸系樹脂（Ａ）と、熱可塑性ポリエステル樹脂、澱粉、変性澱粉からなる群から１種以上選択される樹脂（Ｂ）と、芳香環を有するホスホン酸金属塩とを含むので、成形品製造の際に乳酸系樹脂の結晶化が促進できる。
【００１２】
本発明の乳酸系樹脂用樹脂組成物で用いられる芳香環を有するホスホン酸金属塩における金属が銅、亜鉛、コバルト、鉄から選ばれる１種以上であるので、成形品製造の際に乳酸系樹脂の結晶化がより良好に促進できる。
【００１３】
上記乳酸系樹脂組成物を用いて得られる本発明の成形品は、芳香環を有するホスホン酸金属塩が０．０１〜５０重量％なので、成形性及び耐熱性が良好である。
【００１４】
本発明の乳酸系樹脂の結晶化促進方法は、芳香環を有するホスホン酸金属塩を用いるので、乳酸系樹脂の成形加工工程が短縮でき生産性が優れると共に成形品の成形性及び耐熱性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜乳酸系樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられる乳酸系樹脂（Ａ）は、ポリ乳酸ホモポリマーの他、ポリ乳酸コポリマーを含む。また、ポリ乳酸ホモポリマー及び／又はポリ乳酸コポリマーを主体とするブレンドポリマーであっても良い。
【００１６】
乳酸系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で５万〜５０万が好ましく、１０万〜２５万が更に好ましい。重量平均分子量が５万未満では実用上必要な物性が得られない場合があり、一方、重量平均分子量が５０万を超えると、成形性不良になり易い場合がある。
【００１７】
また、乳酸系樹脂（Ａ）におけるＬ−乳酸単位及びＤ−乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは、１００／０〜０／１００のいずれであっても良いが、高い融点を得るにはＬ−乳酸またはＤ−乳酸のいずれかの単位を７５モル％以上、更に高い融点を得るにはＬ−乳酸またははＤ−乳酸のいずれかの単位を９０モル％以上含むことが好ましい。
【００１８】
ポリ乳酸コポリマーは、乳酸モノマー又はラクチドと共重合可能な他の成分とが共重合されたものである。他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等及びこれらの構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００１９】
ジカルボン酸の例としてコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
【００２０】
多価アルコールの例としてビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、リメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等の脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。
【００２１】
ヒドロキシカルボン酸の例としてグリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平６−１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられる。
【００２２】
ラクトンとしてグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられる乳酸系樹脂（Ａ）は、従来公知の方法で合成されるものである。すなわち特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集第４４巻、３１９８−３１９９頁に記載のような乳酸モノマーからの直接脱水縮合、又は乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。
【００２４】
直接脱水縮合を行う場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。また、開環重合を行う場合においてもＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド、又はこれらの混合物いずれのラクチドを用いても良い。
【００２５】
ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌｅｔｉｎ,１４,４９１−４９５（１９８５）及びＭａｋｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｍ, １８７, １６１１−１６２８ （１９８６）等の文献に様々に記載されている。
【００２６】
この重合反応に用いる触媒は特に限定されるものではなく、公知の乳酸重合用触媒を用いることができる。例えば乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等のスズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ； 亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物； テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物； ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物； 三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物； 酸化ビスマス(III) 等のビスマス系化合物； 酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム系化合物等を挙げることができる。
【００２７】
これらの中でも、スズ又はスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。これらの触媒の使用量は、例えば開環重合を行う場合、ラクチドに対して０．００１〜５重量％程度が好ましい。
【００２８】
重合反応は上記触媒の存在下、触媒種によって異なるが、通常１００〜２２０℃の温度で行うことができる。また、特開平７−２４７３４５号公報に記載のような２段階重合を行うことも好ましい。
【００２９】
本発明において、乳酸系樹脂（Ａ）は、乳酸系樹脂用樹脂組成物においては基材樹脂として、乳酸系樹脂成形品においては希釈樹脂として用いられる。
【００３０】
＜樹脂（Ｂ）＞
本発明における樹脂（Ｂ）は、熱可塑性ポリエステル樹脂、澱粉、変性澱粉からなる群から１種以上選択されたものである。
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、脂肪族ポリエステル系樹脂の他、芳香族ポリエステル、微生物または植物より合成されたポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００３１】
澱粉または変性澱粉としては、とうもろこし、米、芋、馬鈴薯、麦等から得られる澱粉、またはその澱粉に天然油脂等を共重合させたもの、あるいは澱粉を主成分としてラクトース、グルコース等の糖類、糖蜜、カゼイン等の微生物の摂取し好適な有機物質で修飾されたものが挙げられる。
【００３２】
樹脂（Ｂ）の例として、具体的には市販された微生物崩壊性樹脂等が挙げられる。例えば昭和高分子社製や日本触媒社製のポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、三井化学社製、カーギル社製や島津製作所社製のポリ乳酸、ダイセル化学社製のポリカプロラクトン、モンサント社製のポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−３−ヒドロキシ吉草酸）（Ｐ（３ＨＢ−３ＨＶ））やポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−４−ヒドロキシ酪酸）（Ｐ（３ＨＢ−４ＨＢ））やポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−３−ヒドロキシプロピオネート）（Ｐ（３ＨＢ−３ＨＰ））、三菱ガス化学社製のユーペック（ポリエステルポリカーボネート）、日本コーンポール社製変性澱粉樹脂等が挙げられる。
【００３３】
＜芳香環を有するホスホン酸金属塩＞
本発明においては、芳香環を有するホスホン酸金属塩を乳酸系樹脂の結晶化剤として用いる。
芳香環を有するホスホン酸金属塩における芳香環としては、フェニル基が好ましい。具体例としてフェニルホスホン酸、２−メトキシフェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、４−エチルフェニルホスホン酸、２−イソプロピルフェニルホスホン酸、３−ニトロフェニルホスホン酸、４−ニトロフェニルホスホン酸、２−メチル−４−ニトロフェニルホスホン酸、３−メチル−５−ニトロフェニルホスホン酸、２−クロロ−５−メチルフェニルホスホン酸、４−クロロフェニルホスホン酸、４−ブロモフェニルホスホン酸、２−ヨードフェニルホスホン酸、２−フルオロフェニルホスホン酸等が挙げられる。
【００３４】
芳香環を有するホスホン酸金属塩における金属としては、周期率表の３Ａから４Ｂ族の元素であることが好ましい。更に２価の金属元素が好ましく、銅、亜鉛、コバルト、鉄がより好ましい。銅、亜鉛が最も好ましい。これらは１種、または２種以上の併用が可能である。
【００３５】
特にフェニルホスホン酸銅は、高い耐熱性と疎水性を持つため熱可塑性樹脂との加工性が良好であり、また安価に合成できるため好ましい。
【００３６】
＜その他の成分＞
本発明の乳酸系樹脂用樹脂組成物または乳酸系樹脂成形品には、必要に応じて着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、難燃剤、架橋剤等の通常プラスチックの加工の際に常用されている添加剤を加える事が出来る。また、使用し得る着色剤に特に制限はなく、例えばカーボンブラックアゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン、又はメチン系等の各種有機顔料等が挙げられる。
【００３７】
さらに本発明における乳酸系樹脂組成物には、必要に応じて、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、他の核形成剤等の各種添加剤が配合されていても良い。
【００３８】
＜乳酸系樹脂用樹脂組成物＞
本発明の乳酸系樹脂用樹脂組成物における基材樹脂としては、前記した乳酸系樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、または乳酸系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の組み合わせの３種類がある。更にこれらの樹脂以外の樹脂も必要に応じて添加することができる。
本発明の乳酸系樹脂用樹脂組成物は、上記の基材樹脂と、芳香環を有するホスホン酸金属塩とを配合し、エクストルーダー、ニーダー、ロールミル、バンバリミキサー等の混練機を用いて得られる。
本発明の乳酸系樹脂用樹脂組成物は、成形品製造の際に希釈樹脂（乳酸系樹脂（Ａ））と混合して成形されるいわゆるマスターバッチであってもよいし、また、そのままの組成で成形されるコンパウンドであってもよい。
乳酸系樹脂用樹脂組成物の形状は特に規定しないが、マスターバッチとして使用される場合は共に混合される希釈樹脂の形状と同一であれば加工時の分離発生防止などの点から好ましい。
【００３９】
本発明の乳酸系樹脂用樹脂組成物における芳香環を有するホスホン酸金属塩の含有量は、組成物や成形品の製造が容易である観点から５０重量％以下が好ましい。より好ましくは３０重量％以下であり、０．０１〜１０重量％の範囲が特に好ましい。
【００４０】
＜乳酸系樹脂成形品＞
本発明の乳酸系樹脂成形品は、乳酸系樹脂用樹脂組成物がマスターバッチの場合は、成形品製造の際に希釈樹脂として乳酸系樹脂（Ａ）と混合して成形される。また、コンパウンドの場合はそのままの組成で成形される。
【００４１】
本発明の乳酸系樹脂成形品における芳香環を有するホスホン酸金属塩の含有量は０．０１〜５０重量％である。この範囲であれば、乳酸系樹脂の結晶化を促進させることができる。０．０１重量％未満では、結晶化ピーク温度や結晶化熱量は確認できるものの再現性があまりない上冷却時間も長くなり成形性が良好でない。より好ましくは０．０１〜３０重量％であり、０．０１〜１０重量％の範囲が特に好ましい。
【００４２】
一般に射出成形による乳酸系樹脂成形品は、成形品を成形するときに成形金型を結晶化可能な温度に設定し、一定時間アニーリングすることによって結晶化させている。樹脂が結晶化したか否かは、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）における発熱ピーク（結晶化ピーク）の有無により分かる。結晶化ピークや結晶化熱量が認められない場合は、結晶化が起こっていないと考えられる。
本発明においては、成形品の組成におけるＤＳＣの結晶化ピーク温度が９０〜１３０℃、更に１００〜１１５℃が好ましい。
【００４３】
本発明における結晶化ピーク温度及び結晶化熱量は、走査型示差熱量計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ社製、ＤＳＣ−６２００）で測定した値である。更に詳しくは、３ｍｇのペレットサンプルを３０℃／分で２０〜２２０℃まで昇温し、さらに１分間保持してサンプルを均質化した後、１０℃／分の速度で５０℃まで降温させ、その過程において結晶化ピーク温度及び結晶化熱量を測定した値である。
【００４４】
成形品の成形方法は、一般のプラスチックと同様の射出成形、押し出し成形、中空成形、回転成形、粉末成形、真空成形、圧縮成形等、公知の方法が挙げられる。
【００４５】
成形品の具体例としては機械部品、精密部品、電気・電子機器部品、日用雑貨類、工業部品、繊維、容器、キャップ、フィルム、テープ等が挙げられる。これらは積層構造を有していても良い。更に詳しくは自動車のダッシュボード、コンソール、ドア内張り、ピラー、開閉ハンドルノブ、フロアカーペット、シートカバー等の内装材、バンパー、ドア開閉ハンドルノブ、給油口フタ、フェンダー、ドアミラー、マッドガード等の外装品、弁当箱等が挙げられる。
【実施例１】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中「部」は「重量部」、「％」は「重量％」をいう。
実施例及び比較例における成形品の組成とＤＳＣの値は表１及び表２、成形品の評価結果は表３に示した。
[実施例１]
（乳酸系樹脂用樹脂組成物の製造）
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９９％と、フェニルホスホン酸銅１％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の乳酸系樹脂組成物を得た。
【００４７】
（成形品の製造）
上記樹脂組成物を６０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥し、射出成形機（東芝機械社製 ＩＳ７５Ｅ 成形温度＝２００℃、金型設定温度１０５℃、射出一次設定圧力＝６０％、冷却固化時間１分間）を用いて成形板（２×３ｍｍ角、厚さ２ｍｍ）を成形した。
【００４８】
（評価）
（１）成形品製造前の樹脂組成物（成形品と同じ組成のもの）における結晶化ピーク温度及び結晶化熱量の測定
成形品製造前の、６０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥した後の樹脂組成物について、結晶化ピーク温度及び結晶化熱量を、走査型示差熱量計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ社製、ＤＳＣ−６２００）で測定した。樹脂組成物３ｍｇのサンプルを３０℃／分で２０〜２２０℃まで昇温し、さらに１分間保持してサンプルを均質化した後、１０℃／分の速度で５０℃まで降温させ、その過程において結晶化ピーク温度、結晶化熱量を測定した。
【００４９】
（２）成形品における成形性
射出成形用金型からの成形品の脱型状態を目視評価した。
良好：脱型が容易。
不良：脱型しない、または脱型するが成形不良。
【００５０】
（３）成形品の耐熱性
簡易的に以下の方法で行った。槽内温度８５℃の熱風オーブン中に、２枚の成形板の２×３ｍｍ角の平滑面同士を重ねて１時間静置した後、２枚の成形板の接触面の付着状態を観察し評価した。
良好：２枚の成形板は付着していない（成形の際に充分結晶化された成形板は耐熱性が向上しているため接触面の溶着が少ない。）。
不良：２枚の成形板は付着している（成形の際に結晶化されていない、または充分でなかった成形板は耐熱性が向上せず接触面の溶着が著しい。）。
【００５１】
[実施例２]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９０％と、フェニルホスホン酸銅１０％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００５２】
[実施例３]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９９．９９％と、フェニルホスホン酸銅０．０１％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００５３】
[実施例４]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）５０％と、フェニルホスホン酸銅５０％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００５４】
[実施例５]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９９％と、実施例４の樹脂組成物（マスターバッチとして用いた。）１％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００５５】
[実施例６]
熱可塑性ポリエステル樹脂（昭和高分子社製 ビオノーレ３００１）５０％と、フェニルホスホン酸銅５０％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物（マスターバッチ）を得た。
その後、このマスターバッチ１％と、乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９９％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００５６】
[実施例７]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９９．９％と、フェニルホスホン酸銅０．１％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００５７】
[実施例８]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９９％と、フェニルホスホン酸亜鉛１％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の乳酸系樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００５８】
[実施例９]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９０％と、フェニルホスホン酸亜鉛１０％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００５９】
[実施例１０]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９９．９９％と、フェニルホスホン酸亜鉛０．０１％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００６０】
[実施例１１]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）５０％と、フェニルホスホン酸亜鉛５０％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００６１】
[実施例１２]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９９％と、実施例１１のペレット状の樹脂組成物（マスターバッチとして用いた。）１％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００６２】
[実施例１３]
熱可塑性ポリエステル樹脂（昭和高分子社製 ビオノーレ３００１）５０％と、フェニルホスホン酸亜鉛５０％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物（マスターバッチ）を得た。
その後、このマスターバッチ１％と、乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９９％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００６３】
[比較例１]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）を６０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥した後、実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００６４】
[比較例２]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９９％と、脂肪酸金属塩系造核材（シェルジャパン社製ＡＬ−ＰＴＢＢＡ）１％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００６５】
[比較例３]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９９％と、モンタン酸ナトリウム塩造核材（クラリアントジャパン社製Ｌｉｃｏｍｏｎｔ ＮａＶ １０１）１％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００６６】
[比較例４]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９９％と、モンタン酸カルシウム塩造核材（クラリアントジャパン社製Ｌｉｃｏｍｏｎ ＣａＶ １０２）１％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００６７】
[比較例５]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９９％と、リン酸エステル金属塩系造核材（旭電化工業社製アデカスタブＮＡ１１）１％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００６８】
[比較例６]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９９％と、ソルビトール系造核材（新日本理化社製ゲルオールＭＤ）１％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００６９】
[比較例７]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）を６０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥した後、金型設定温度を１０５℃から３０℃に変更した以外は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００７０】
[比較例８]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）を６０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥した後、射出成形の際の冷却固化時間を５分間、１０分間、３０分間に変更した以外は実施例１と同様に行った。しかし、射出成形機シリンダ中に滞留している溶融樹脂が熱劣化していずれも成形できなくなった為、試験を中止した。特に冷却固化時間が長時間のものほど熱劣化度が激しかった。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の乳酸系樹脂成形品は透明性、加工性、微生物崩壊性の他、耐熱性が必要とされる用途にも展開できる。
また、本発明の乳酸系樹脂の結晶化促進方法により、乳酸系樹脂成形品の生産工程が短縮できると共に良好な成形品が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳酸系樹脂用樹脂組成物及び前記組成物を用いて得られる乳酸系樹脂成形品に関する。また、本発明は、乳酸系樹脂の結晶化を促進させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は比較的安価で軽量、耐蝕性や加工性に優れていることから、今日では機械部品、精密部品、電気・電子機器部品、日用雑貨類、工業部品、繊維などその用途展開は多岐にわたっている。
近年、従来の熱可塑性樹脂の特徴に加え、微生物によって最終的に水と二酸化炭素に分解される微生物崩壊性の樹脂が広く市場に展開されてきている。微生物崩壊性樹脂は自然界に廃棄前は耐蝕性を有するが、廃棄後は自然界の微生物により最終的に水と二酸化炭素にまで分解される。よって微生物崩壊性樹脂は、従来の難分解性の高分子樹脂と比較して自然循環型の素材であり、環境負荷軽減の観点から今後益々の需要増加が見込まれている。
【０００３】
非石化資源を原料とした代表的な微生物崩壊性樹脂であるポリ乳酸は、優れた透明性や加工性でフィルムや繊維等でその用途を拡大している。また、ポリ乳酸は結晶性樹脂なので、結晶化度を上げることで耐熱性の向上を図ることができるが、結晶化速度が遅いため、例えば射出成形において成形金型を結晶化可能な温度に設定し、一定時間アニーリングすることによって結晶化させているが、このアニーリング時間が長いという問題があった。このためひとつの成形品において結晶化状態がばらついたり、結晶化可能な温度でアニーリングしても成形品が変形しやすかったり、生産コストの上昇等、乳酸系樹脂の普及を妨げる大きな要因となっている。
【０００４】
特許文献１では結晶化剤として乳酸カルシウム等の乳酸塩や安息香酸塩が開示されているが、それだけでは結晶化が不十分のため、更にアニーリング工程が必要であった。
【０００５】
特許文献２では、結晶化剤としてタルク、シリカ、乳酸カルシウム等を使用して射出成形を試みたが、結晶化速度が遅い上、成形品が脆いため、耐熱性や耐衝撃性が低かった。
特許文献３で結晶化剤としてポリグリコール酸及びその誘導体を使用しているが、特許文献２の記載と矛盾があり技術的内容を正確に判断できない。
【０００６】
特許文献４には、植物系ワックスを混合溶融し、結晶化させながら成形する技術が開示されているが、結晶化しても成形品の脱型が容易ではなく生産効率が悪い上、成形品の剛性が低かった。
【特許文献１】特表平６−５０４７９９号公報
【特許文献２】特開平８−１９３１６５号公報
【特許文献３】特開平４−２２０４５６号公報
【特許文献４】特開平１１−１０６６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、優れた成形性及び耐熱性を有する乳酸系樹脂成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到ったものである。
即ち、（１）乳酸系樹脂（Ａ）と、芳香環を有するホスホン酸金属塩とを含む乳酸系樹脂用樹脂組成物、
（２）熱可塑性ポリエステル樹脂、澱粉、変性澱粉からなる群から１種以上選択される樹脂（Ｂ）と、芳香環を有するホスホン酸金属塩とを含む乳酸系樹脂用樹脂組成物、
（３）乳酸系樹脂（Ａ）と、熱可塑性ポリエステル樹脂、澱粉、変性澱粉からなる群から１種以上選択される樹脂（Ｂ）と、芳香環を有するホスホン酸金属塩とを含む乳酸系樹脂用樹脂組成物、
（４）芳香環を有するホスホン酸金属塩における金属が銅、亜鉛、コバルト、鉄から選ばれる１種以上である第１〜第４の発明いずれかに記載の乳酸系樹脂用樹脂組成物、
（５）第１〜第４の発明いずれか記載の乳酸系樹脂組成物を用いて得られる成形品であって、芳香環を有するホスホン酸金属塩が０．０１〜５０重量％である乳酸系樹脂成形品、
（６）芳香環を有するホスホン酸金属塩を用いる乳酸系樹脂の結晶化促進方法、である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の乳酸系樹脂用樹脂組成物は、乳酸系樹脂（Ａ）と、芳香環を有するホスホン酸金属塩とを含むので、成形品製造の際に乳酸系樹脂の結晶化が促進できる。
【００１０】
本発明の乳酸系樹脂用樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂、澱粉、変性澱粉からなる群から１種以上選択される樹脂（Ｂ）と、芳香環を有するホスホン酸金属塩とを含むので、成形品製造の際に乳酸系樹脂の結晶化が促進できる。
【００１１】
本発明の乳酸系樹脂用樹脂組成物は、乳酸系樹脂（Ａ）と、熱可塑性ポリエステル樹脂、澱粉、変性澱粉からなる群から１種以上選択される樹脂（Ｂ）と、芳香環を有するホスホン酸金属塩とを含むので、成形品製造の際に乳酸系樹脂の結晶化が促進できる。
【００１２】
本発明の乳酸系樹脂用樹脂組成物で用いられる芳香環を有するホスホン酸金属塩における金属が銅、亜鉛、コバルト、鉄から選ばれる１種以上であるので、成形品製造の際に乳酸系樹脂の結晶化がより良好に促進できる。
【００１３】
上記乳酸系樹脂組成物を用いて得られる本発明の成形品は、芳香環を有するホスホン酸金属塩が０．０１〜５０重量％なので、成形性及び耐熱性が良好である。
【００１４】
本発明の乳酸系樹脂の結晶化促進方法は、芳香環を有するホスホン酸金属塩を用いるので、乳酸系樹脂の成形加工工程が短縮でき生産性が優れると共に成形品の成形性及び耐熱性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜乳酸系樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられる乳酸系樹脂（Ａ）は、ポリ乳酸ホモポリマーの他、ポリ乳酸コポリマーを含む。また、ポリ乳酸ホモポリマー及び／又はポリ乳酸コポリマーを主体とするブレンドポリマーであっても良い。
【００１６】
乳酸系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で５万〜５０万が好ましく、１０万〜２５万が更に好ましい。重量平均分子量が５万未満では実用上必要な物性が得られない場合があり、一方、重量平均分子量が５０万を超えると、成形性不良になり易い場合がある。
【００１７】
また、乳酸系樹脂（Ａ）におけるＬ−乳酸単位及びＤ−乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは、１００／０〜０／１００のいずれであっても良いが、高い融点を得るにはＬ−乳酸またはＤ−乳酸のいずれかの単位を７５モル％以上、更に高い融点を得るにはＬ−乳酸またははＤ−乳酸のいずれかの単位を９０モル％以上含むことが好ましい。
【００１８】
ポリ乳酸コポリマーは、乳酸モノマー又はラクチドと共重合可能な他の成分とが共重合されたものである。他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等及びこれらの構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００１９】
ジカルボン酸の例としてコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
【００２０】
多価アルコールの例としてビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、リメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等の脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。
【００２１】
ヒドロキシカルボン酸の例としてグリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平６−１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられる。
【００２２】
ラクトンとしてグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられる乳酸系樹脂（Ａ）は、従来公知の方法で合成されるものである。すなわち特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集第４４巻、３１９８−３１９９頁に記載のような乳酸モノマーからの直接脱水縮合、又は乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。
【００２４】
直接脱水縮合を行う場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。また、開環重合を行う場合においてもＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド、又はこれらの混合物いずれのラクチドを用いても良い。
【００２５】
ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌｅｔｉｎ,１４,４９１−４９５（１９８５）及びＭａｋｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｍ, １８７, １６１１−１６２８ （１９８６）等の文献に様々に記載されている。
【００２６】
この重合反応に用いる触媒は特に限定されるものではなく、公知の乳酸重合用触媒を用いることができる。例えば乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等のスズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ； 亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物； テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物； ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物； 三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物； 酸化ビスマス(III) 等のビスマス系化合物； 酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム系化合物等を挙げることができる。
【００２７】
これらの中でも、スズ又はスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。これらの触媒の使用量は、例えば開環重合を行う場合、ラクチドに対して０．００１〜５重量％程度が好ましい。
【００２８】
重合反応は上記触媒の存在下、触媒種によって異なるが、通常１００〜２２０℃の温度で行うことができる。また、特開平７−２４７３４５号公報に記載のような２段階重合を行うことも好ましい。
【００２９】
本発明において、乳酸系樹脂（Ａ）は、乳酸系樹脂用樹脂組成物においては基材樹脂として、乳酸系樹脂成形品においては希釈樹脂として用いられる。
【００３０】
＜樹脂（Ｂ）＞
本発明における樹脂（Ｂ）は、熱可塑性ポリエステル樹脂、澱粉、変性澱粉からなる群から１種以上選択されたものである。
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、脂肪族ポリエステル系樹脂の他、芳香族ポリエステル、微生物または植物より合成されたポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００３１】
澱粉または変性澱粉としては、とうもろこし、米、芋、馬鈴薯、麦等から得られる澱粉、またはその澱粉に天然油脂等を共重合させたもの、あるいは澱粉を主成分としてラクトース、グルコース等の糖類、糖蜜、カゼイン等の微生物の摂取し好適な有機物質で修飾されたものが挙げられる。
【００３２】
樹脂（Ｂ）の例として、具体的には市販された微生物崩壊性樹脂等が挙げられる。例えば昭和高分子社製や日本触媒社製のポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、三井化学社製、カーギル社製や島津製作所社製のポリ乳酸、ダイセル化学社製のポリカプロラクトン、モンサント社製のポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−３−ヒドロキシ吉草酸）（Ｐ（３ＨＢ−３ＨＶ））やポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−４−ヒドロキシ酪酸）（Ｐ（３ＨＢ−４ＨＢ））やポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−３−ヒドロキシプロピオネート）（Ｐ（３ＨＢ−３ＨＰ））、三菱ガス化学社製のユーペック（ポリエステルポリカーボネート）、日本コーンポール社製変性澱粉樹脂等が挙げられる。
【００３３】
＜芳香環を有するホスホン酸金属塩＞
本発明においては、芳香環を有するホスホン酸金属塩を乳酸系樹脂の結晶化剤として用いる。
芳香環を有するホスホン酸金属塩における芳香環としては、フェニル基が好ましい。具体例としてフェニルホスホン酸、２−メトキシフェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、４−エチルフェニルホスホン酸、２−イソプロピルフェニルホスホン酸、３−ニトロフェニルホスホン酸、４−ニトロフェニルホスホン酸、２−メチル−４−ニトロフェニルホスホン酸、３−メチル−５−ニトロフェニルホスホン酸、２−クロロ−５−メチルフェニルホスホン酸、４−クロロフェニルホスホン酸、４−ブロモフェニルホスホン酸、２−ヨードフェニルホスホン酸、２−フルオロフェニルホスホン酸等が挙げられる。
【００３４】
芳香環を有するホスホン酸金属塩における金属としては、周期率表の３Ａから４Ｂ族の元素であることが好ましい。更に２価の金属元素が好ましく、銅、亜鉛、コバルト、鉄がより好ましい。銅、亜鉛が最も好ましい。これらは１種、または２種以上の併用が可能である。
【００３５】
特にフェニルホスホン酸銅は、高い耐熱性と疎水性を持つため熱可塑性樹脂との加工性が良好であり、また安価に合成できるため好ましい。
【００３６】
＜その他の成分＞
本発明の乳酸系樹脂用樹脂組成物または乳酸系樹脂成形品には、必要に応じて着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、難燃剤、架橋剤等の通常プラスチックの加工の際に常用されている添加剤を加える事が出来る。また、使用し得る着色剤に特に制限はなく、例えばカーボンブラックアゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン、又はメチン系等の各種有機顔料等が挙げられる。
【００３７】
さらに本発明における乳酸系樹脂組成物には、必要に応じて、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、他の核形成剤等の各種添加剤が配合されていても良い。
【００３８】
＜乳酸系樹脂用樹脂組成物＞
本発明の乳酸系樹脂用樹脂組成物における基材樹脂としては、前記した乳酸系樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、または乳酸系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の組み合わせの３種類がある。更にこれらの樹脂以外の樹脂も必要に応じて添加することができる。
本発明の乳酸系樹脂用樹脂組成物は、上記の基材樹脂と、芳香環を有するホスホン酸金属塩とを配合し、エクストルーダー、ニーダー、ロールミル、バンバリミキサー等の混練機を用いて得られる。
本発明の乳酸系樹脂用樹脂組成物は、成形品製造の際に希釈樹脂（乳酸系樹脂（Ａ））と混合して成形されるいわゆるマスターバッチであってもよいし、また、そのままの組成で成形されるコンパウンドであってもよい。
乳酸系樹脂用樹脂組成物の形状は特に規定しないが、マスターバッチとして使用される場合は共に混合される希釈樹脂の形状と同一であれば加工時の分離発生防止などの点から好ましい。
【００３９】
本発明の乳酸系樹脂用樹脂組成物における芳香環を有するホスホン酸金属塩の含有量は、組成物や成形品の製造が容易である観点から５０重量％以下が好ましい。より好ましくは３０重量％以下であり、０．０１〜１０重量％の範囲が特に好ましい。
【００４０】
＜乳酸系樹脂成形品＞
本発明の乳酸系樹脂成形品は、乳酸系樹脂用樹脂組成物がマスターバッチの場合は、成形品製造の際に希釈樹脂として乳酸系樹脂（Ａ）と混合して成形される。また、コンパウンドの場合はそのままの組成で成形される。
【００４１】
本発明の乳酸系樹脂成形品における芳香環を有するホスホン酸金属塩の含有量は０．０１〜５０重量％である。この範囲であれば、乳酸系樹脂の結晶化を促進させることができる。０．０１重量％未満では、結晶化ピーク温度や結晶化熱量は確認できるものの再現性があまりない上冷却時間も長くなり成形性が良好でない。より好ましくは０．０１〜３０重量％であり、０．０１〜１０重量％の範囲が特に好ましい。
【００４２】
一般に射出成形による乳酸系樹脂成形品は、成形品を成形するときに成形金型を結晶化可能な温度に設定し、一定時間アニーリングすることによって結晶化させている。樹脂が結晶化したか否かは、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）における発熱ピーク（結晶化ピーク）の有無により分かる。結晶化ピークや結晶化熱量が認められない場合は、結晶化が起こっていないと考えられる。
本発明においては、成形品の組成におけるＤＳＣの結晶化ピーク温度が９０〜１３０℃、更に１００〜１１５℃が好ましい。
【００４３】
本発明における結晶化ピーク温度及び結晶化熱量は、走査型示差熱量計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ社製、ＤＳＣ−６２００）で測定した値である。更に詳しくは、３ｍｇのペレットサンプルを３０℃／分で２０〜２２０℃まで昇温し、さらに１分間保持してサンプルを均質化した後、１０℃／分の速度で５０℃まで降温させ、その過程において結晶化ピーク温度及び結晶化熱量を測定した値である。
【００４４】
成形品の成形方法は、一般のプラスチックと同様の射出成形、押し出し成形、中空成形、回転成形、粉末成形、真空成形、圧縮成形等、公知の方法が挙げられる。
【００４５】
成形品の具体例としては機械部品、精密部品、電気・電子機器部品、日用雑貨類、工業部品、繊維、容器、キャップ、フィルム、テープ等が挙げられる。これらは積層構造を有していても良い。更に詳しくは自動車のダッシュボード、コンソール、ドア内張り、ピラー、開閉ハンドルノブ、フロアカーペット、シートカバー等の内装材、バンパー、ドア開閉ハンドルノブ、給油口フタ、フェンダー、ドアミラー、マッドガード等の外装品、弁当箱等が挙げられる。
【実施例１】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中「部」は「重量部」、「％」は「重量％」をいう。
実施例及び比較例における成形品の組成とＤＳＣの値は表１及び表２、成形品の評価結果は表３に示した。
[実施例１]
（乳酸系樹脂用樹脂組成物の製造）
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９９％と、フェニルホスホン酸銅１％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の乳酸系樹脂組成物を得た。
【００４７】
（成形品の製造）
上記樹脂組成物を６０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥し、射出成形機（東芝機械社製 ＩＳ７５Ｅ 成形温度＝２００℃、金型設定温度１０５℃、射出一次設定圧力＝６０％、冷却固化時間１分間）を用いて成形板（２×３ｍｍ角、厚さ２ｍｍ）を成形した。
【００４８】
（評価）
（１）成形品製造前の樹脂組成物（成形品と同じ組成のもの）における結晶化ピーク温度及び結晶化熱量の測定
成形品製造前の、６０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥した後の樹脂組成物について、結晶化ピーク温度及び結晶化熱量を、走査型示差熱量計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ社製、ＤＳＣ−６２００）で測定した。樹脂組成物３ｍｇのサンプルを３０℃／分で２０〜２２０℃まで昇温し、さらに１分間保持してサンプルを均質化した後、１０℃／分の速度で５０℃まで降温させ、その過程において結晶化ピーク温度、結晶化熱量を測定した。
【００４９】
（２）成形品における成形性
射出成形用金型からの成形品の脱型状態を目視評価した。
良好：脱型が容易。
不良：脱型しない、または脱型するが成形不良。
【００５０】
（３）成形品の耐熱性
簡易的に以下の方法で行った。槽内温度８５℃の熱風オーブン中に、２枚の成形板の２×３ｍｍ角の平滑面同士を重ねて１時間静置した後、２枚の成形板の接触面の付着状態を観察し評価した。
良好：２枚の成形板は付着していない（成形の際に充分結晶化された成形板は耐熱性が向上しているため接触面の溶着が少ない。）。
不良：２枚の成形板は付着している（成形の際に結晶化されていない、または充分でなかった成形板は耐熱性が向上せず接触面の溶着が著しい。）。
【００５１】
[実施例２]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９０％と、フェニルホスホン酸銅１０％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００５２】
[実施例３]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９９．９９％と、フェニルホスホン酸銅０．０１％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００５３】
[実施例４]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）５０％と、フェニルホスホン酸銅５０％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００５４】
[実施例５]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９９％と、実施例４の樹脂組成物（マスターバッチとして用いた。）１％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００５５】
[実施例６]
熱可塑性ポリエステル樹脂（昭和高分子社製 ビオノーレ３００１）５０％と、フェニルホスホン酸銅５０％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物（マスターバッチ）を得た。
その後、このマスターバッチ１％と、乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９９％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００５６】
[実施例７]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９９．９％と、フェニルホスホン酸銅０．１％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００５７】
[実施例８]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９９％と、フェニルホスホン酸亜鉛１％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の乳酸系樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００５８】
[実施例９]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９０％と、フェニルホスホン酸亜鉛１０％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００５９】
[実施例１０]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９９．９９％と、フェニルホスホン酸亜鉛０．０１％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００６０】
[実施例１１]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）５０％と、フェニルホスホン酸亜鉛５０％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００６１】
[実施例１２]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９９％と、実施例１１のペレット状の樹脂組成物（マスターバッチとして用いた。）１％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００６２】
[実施例１３]
熱可塑性ポリエステル樹脂（昭和高分子社製 ビオノーレ３００１）５０％と、フェニルホスホン酸亜鉛５０％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物（マスターバッチ）を得た。
その後、このマスターバッチ１％と、乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９９％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００６３】
[比較例１]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）を６０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥した後、実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００６４】
[比較例２]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９９％と、脂肪酸金属塩系造核材（シェルジャパン社製ＡＬ−ＰＴＢＢＡ）１％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００６５】
[比較例３]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９９％と、モンタン酸ナトリウム塩造核材（クラリアントジャパン社製Ｌｉｃｏｍｏｎｔ ＮａＶ １０１）１％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００６６】
[比較例４]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９９％と、モンタン酸カルシウム塩造核材（クラリアントジャパン社製Ｌｉｃｏｍｏｎ ＣａＶ １０２）１％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００６７】
[比較例５]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９９％と、リン酸エステル金属塩系造核材（旭電化工業社製アデカスタブＮＡ１１）１％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００６８】
[比較例６]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）９９％と、ソルビトール系造核材（新日本理化社製ゲルオールＭＤ）１％を予めブレンドした後、押出機にて混練造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００６９】
[比較例７]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）を６０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥した後、金型設定温度を１０５℃から３０℃に変更した以外は実施例１と同様に行い成形品を得、評価を行った。
【００７０】
[比較例８]
乳酸系樹脂（三井化学社製 レイシアＨ−１００）を６０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥した後、射出成形の際の冷却固化時間を５分間、１０分間、３０分間に変更した以外は実施例１と同様に行った。しかし、射出成形機シリンダ中に滞留している溶融樹脂が熱劣化していずれも成形できなくなった為、試験を中止した。特に冷却固化時間が長時間のものほど熱劣化度が激しかった。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の乳酸系樹脂成形品は透明性、加工性、微生物崩壊性の他、耐熱性が必要とされる用途にも展開できる。
また、本発明の乳酸系樹脂の結晶化促進方法により、乳酸系樹脂成形品の生産工程が短縮できると共に良好な成形品が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸系樹脂（Ａ）と、芳香環を有するホスホン酸金属塩とを含む乳酸系樹脂用樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性ポリエステル樹脂、澱粉、変性澱粉からなる群から１種以上選択される樹脂（Ｂ）と、芳香環を有するホスホン酸金属塩とを含む乳酸系樹脂用樹脂組成物。
【請求項３】
乳酸系樹脂（Ａ）と、熱可塑性ポリエステル樹脂、澱粉、変性澱粉からなる群から１種以上選択される樹脂（Ｂ）と、芳香環を有するホスホン酸金属塩とを含む乳酸系樹脂用樹脂組成物。
【請求項４】
芳香環を有するホスホン酸金属塩における金属が銅、亜鉛、コバルト、鉄から選ばれる１種以上である請求項１〜３いずれかに記載の乳酸系樹脂用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の乳酸系樹脂組成物を用いて得られる成形品であって、芳香環を有するホスホン酸金属塩が０．０１〜５０重量％である乳酸系樹脂成形品。
【請求項６】
芳香環を有するホスホン酸金属塩を用いる乳酸系樹脂の結晶化促進方法。
【請求項１】
乳酸系樹脂（Ａ）と、芳香環を有するホスホン酸金属塩とを含む乳酸系樹脂用樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性ポリエステル樹脂、澱粉、変性澱粉からなる群から１種以上選択される樹脂（Ｂ）と、芳香環を有するホスホン酸金属塩とを含む乳酸系樹脂用樹脂組成物。
【請求項３】
乳酸系樹脂（Ａ）と、熱可塑性ポリエステル樹脂、澱粉、変性澱粉からなる群から１種以上選択される樹脂（Ｂ）と、芳香環を有するホスホン酸金属塩とを含む乳酸系樹脂用樹脂組成物。
【請求項４】
芳香環を有するホスホン酸金属塩における金属が銅、亜鉛、コバルト、鉄から選ばれる１種以上である請求項１〜３いずれかに記載の乳酸系樹脂用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の乳酸系樹脂組成物を用いて得られる成形品であって、芳香環を有するホスホン酸金属塩が０．０１〜５０重量％である乳酸系樹脂成形品。
【請求項６】
芳香環を有するホスホン酸金属塩を用いる乳酸系樹脂の結晶化促進方法。
【公開番号】特開２００６−８９５８７（Ｐ２００６−８９５８７Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７６５８５（Ｐ２００４−２７６５８５）
【出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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