予備発泡粒子および発泡成形体
【課題】流動性に優れた予備発泡粒子を提供することを課題とする。
【解決手段】式（１）：１．０≦Ｌ／Ｄ≦１．５（式中、Ｌは予備発泡粒子の長径（ｍｍ）であり、Ｄは予備発泡粒子の短径（ｍｍ）である）と式（２）：Ｙ≦０．１３Ｘ−１．０（式中、Ｘは予備発泡粒子の嵩発泡倍率（倍）であり、Ｙは予備発泡粒子の表面付着水分率（質量％）である）とを満たし、かつ、０〜２２度の安息角を有することを特徴とする予備発泡粒子により課題を解決する。
【解決手段】式（１）：１．０≦Ｌ／Ｄ≦１．５（式中、Ｌは予備発泡粒子の長径（ｍｍ）であり、Ｄは予備発泡粒子の短径（ｍｍ）である）と式（２）：Ｙ≦０．１３Ｘ−１．０（式中、Ｘは予備発泡粒子の嵩発泡倍率（倍）であり、Ｙは予備発泡粒子の表面付着水分率（質量％）である）とを満たし、かつ、０〜２２度の安息角を有することを特徴とする予備発泡粒子により課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、予備発泡粒子および発泡成形体に関する。さらに詳しくは、本発明は、流動性に優れた予備発泡粒子および前記予備発泡粒子から得られる発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等を熱可塑性樹脂成分として含む発泡性樹脂粒子から得られる発泡成形体は、耐衝撃性、成形性等に優れるため、包装用緩衝材、自動車用構造部材等として幅広く利用されている。
【０００３】
また、前記発泡成形体は、通常、樹脂成分と発泡剤とを含む発泡性樹脂粒子を予備発泡させることにより予備発泡粒子を得、次いで得られた予備発泡粒子を発泡成形機内で水蒸気等の熱媒を用いて発泡成形することにより製造される。
【０００４】
しかし、発泡成形時に成形用型内発泡金型へ予備発泡粒子を送粒する際、予備発泡粒子の形状、性質等によっては、予備発泡粒子がフィーダー（予備発泡粒子を成形用型内発泡金型へ送り込む機構）内に滞留し、十分に発泡成形機内に充填できないことがある。
【０００５】
この場合、得られた発泡成形体は、部分的な充填不良により発泡成形体に欠損を引き起こすことがあり、この様な欠損の存在は、発泡成形体の商品価値を著しく損なう。このため、前記のような問題を解決する予備発泡粒子として、例えば特開２００９−２５６４７７号公報（特許文献１）には、樹脂成分としてポリプロピレン系樹脂を含む金型への充填性を改善した予備発泡粒子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２５６４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、具体的な実施態様として挙げられている特許文献１の実施例や比較例に記載の予備発泡粒子は、大きな安息角（２３〜３７度）を有するものであり、予備発泡粒子の流動性の改善という点では満足のいくものではなかった。具体的には、これらは略液状等の優れた流動性を示すものではなく、予備発泡粒子の発泡成形機への充填性の改善および表面性に優れた発泡成形体を得るという観点からは必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００８】
このため、これらの問題点に鑑みて、流動性に優れた予備発泡粒子および前記予備発泡粒子から得られる高品質な発泡成形体を提供することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かくして本発明によれば、下記式（１）：
１．０≦Ｌ／Ｄ≦１．５ （１）
（式中、Ｌは予備発泡粒子の長径（ｍｍ）であり、Ｄは予備発泡粒子の短径（ｍｍ）である）
と下記式（２）：
Ｙ≦０．１３Ｘ−１．０ （２）
（式中、Ｘは予備発泡粒子の嵩発泡倍率（倍）であり、Ｙは予備発泡粒子の表面付着水分率（質量％）である）
とを満たし、かつ、０〜２２度の安息角を有することを特徴とする予備発泡粒子が提供される。
【００１０】
また本発明によれば、前記予備発泡粒子から得られる発泡成形体も提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、流動性に優れた予備発泡粒子を提供することができる。
【００１２】
また本発明によれば、予備発泡粒子が２．０〜７．０ｍｍの長径および２．０〜６．５ｍｍの短径を有する場合、予備発泡粒子の粒径を好適に設計することができるため、より流動性に優れた予備発泡粒子を提供することができる。
【００１３】
また本発明によれば、予備発泡粒子が２０〜６０倍の嵩発泡倍率を有する場合、予備発泡粒子は好適な嵩比重を有するため、より流動性に優れた予備発泡粒子を提供することができる。
【００１４】
また本発明によれば、予備発泡粒子が０〜６．８質量％の表面付着水分率を有する場合、その表面に存在する水分を介した凝集を抑制することができるため、より流動性に優れた予備発泡粒子を提供することができる。
【００１５】
また本発明によれば、予備発泡粒子が樹脂成分としてポリオレフィン系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂１００〜４００質量部とを少なくとも含む場合、予備発泡粒子はその強度に寄与し得るポリオレフィン系樹脂を好適な割合で含むため、より強度および流動性に優れた予備発泡粒子を提供することができる。
【００１６】
また本発明によれば、予備発泡粒子が難燃剤を含む場合、より難燃性および流動性に優れた予備発泡粒子を提供することができる。
【００１７】
また本発明によれば、予備発泡粒子が、
分散剤を含む水性懸濁液中に、水性媒体１００質量部に対して０．００１〜０．０５質量部の界面活性剤の存在下、ポリオレフィン系樹脂のシード粒子と、第１のスチレン系単量体と、第１の重合開始剤とを分散させる工程Ａと、
得られた分散液を第１のスチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して第１のスチレン系単量体をシード粒子に含浸させる工程Ｂと、
ポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で、第１のスチレン系単量体の第１の重合を行って第１の粒子を得る工程Ｃと、
工程Ｃに続いて、第２のスチレン系単量体と第２の重合開始剤とをさらに加え、かつ、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度とすることにより、第１の粒子への第２のスチレン系単量体の含浸および第２の重合を行って樹脂粒子を得る工程Ｄを経るシード重合工程（ただし、ポリオレフィン系樹脂の量と、第１のスチレン系単量体と第２のスチレン系単量体との合計量とが、１００：１００〜４００（質量比）である）；
発泡剤を、樹脂粒子に含浸させることによって発泡性樹脂粒子を得る含浸工程；
発泡性樹脂粒子を予備発泡させる予備発泡工程；および
予備発泡後の発泡性樹脂粒子を室温以上の温度で、１２時間以上放置する熟成工程
を含む製造方法によって得られる場合、より強度および流動性に優れた予備発泡粒子を容易に提供することができる。
【００１８】
本発明によれば、予備発泡粒子が流動性に優れるため、表面性に優れた発泡成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の特徴は、下記式（１）：
１．０≦Ｌ／Ｄ≦１．５ （１）
（式中、Ｌは予備発泡粒子の長径（ｍｍ）であり、Ｄは予備発泡粒子の短径（ｍｍ）である）
と下記式（２）：
Ｙ≦０．１３Ｘ−１．０ （２）
（式中、Ｘは予備発泡粒子の嵩発泡倍率（倍）であり、Ｙは予備発泡粒子の表面付着水分率（質量％）である）
とを満たし、かつ、０〜２２度の安息角を有する予備発泡粒子である。
【００２０】
本発明の予備発泡粒子は、式（１）を満足するような略球状の形状を有し、かつ、嵩発泡倍率と表面付着水分率との間で好適な関係を有するため、優れた流動性を示し、０〜２２度という極めて小さい安息角を有する。本発明において安息角とは、ＪＩＳ Ｒ ９３０１−２−２に準拠して測定される角度（°）をいう。具体的には、ロート型容器の下端から予備発泡粒子を落下せしめ、円盤状の台に堆積した予備発泡粒子の高さを測定し、円盤状の台の直径と堆積した発泡粒子の高さの関係から、堆積した予備発泡粒子の安息角を算出する。また、予備発泡粒子の長径および短径とは、予備発泡粒子の最も長い径および最も短い径を意味し、長径は短径以上の径である。さらに、略球状とは、球状〜卵状の形状を意味する。なお、前記の安息角の測定方法等については実施例において詳説する。
【００２１】
従来、予備発泡粒子は円柱状の樹脂粒子等を用いて製造されるため、得られた予備発泡粒子も円柱状等の異形の形状を有していると予想される。このため、これらの予備発泡粒子は、大きな安息角を有し、その流動性も低いものであった。
【００２２】
他方、本発明の予備発泡粒子は略球状の樹脂粒子を用いて製造されるため、得られた予備発泡粒子も式（１）を満たすような略球状の形状を有している。具体的には、本発明の予備発泡粒子を得るために、まず、略球状の樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより、同様に略球状の発泡性樹脂粒子を得る。次いで、得られた略球状の発泡性樹脂粒子を予備発泡させることによって、予備発泡粒子を得る。このため、本発明の予備発泡粒子は略球状の形状を有し、異形の予備発泡粒子とは異なって、流動性に極めて優れたものである。
【００２３】
また、本発明の予備発泡粒子は嵩発泡倍率と表面付着水分率との間で好適な関係を有するため、予備発泡粒子間のその表面に存在する水分を介した凝集を抑制することができ、その結果、予備発泡粒子の流動性をより向上させることができる。
【００２４】
従って、本発明の予備発泡粒子は、従来の予備発泡粒子では実現することができなかったような、０〜２２度という極めて小さな安息角を実現することができ、その結果、フィーダー内で滞留等することなく、予備発泡粒子を発泡成形機内に容易に充填することができる。
以下、本発明の予備発泡粒子について詳説する。
【００２５】
＜樹脂粒子＞
本発明の予備発泡粒子は樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子とし、次いで得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡させることによって製造される。本発明においては、樹脂粒子の形状が予備発泡粒子の形状に大きな影響を与えるため、樹脂粒子も略球状であることが好ましい。
【００２６】
具体的には、本発明の樹脂粒子が略球状である場合、好ましくは下記式（３）：
１．０≦Ａ／Ｂ≦１．５ （３）
（式中、Ａは樹脂粒子の長径（ｍｍ）であり、Ｂは樹脂粒子の短径（ｍｍ）である）
を満たし、より好ましくは下記式（４）：
１．０≦Ａ／Ｂ≦１．３ （４）
を満たす。
【００２７】
本発明においては、より容易に予備発泡粒子の流動性を確保することができるため、樹脂粒子は、好ましくは２．０〜７．０ｍｍ、より好ましくは２．０〜６．５ｍｍの長径および、好ましくは２．０〜６．５ｍｍ、より好ましくは２．０〜６．０ｍｍの短径を有する。なお、長径は短径以上の径である。
【００２８】
本発明の樹脂粒子を構成する樹脂成分は発泡可能であれば特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を使用することができる。具体的には、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ乳酸系樹脂を含むポリエステル系樹脂、塩素系樹脂等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを意味する。
【００２９】
本発明の樹脂粒子に含まれる樹脂成分として、剛性と高い発泡性能を付与することができるためポリスチレン系樹脂が好ましい。
【００３０】
また、高耐熱性と耐衝撃性とを付与することができるためポリオレフィン系樹脂も好ましい。さらに、両者の特性を共に含むこともできるため、本発明の樹脂粒子はポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを共に含むことがより好ましい。なお、本発明において、予備発泡粒子の樹脂成分として複数の樹脂成分を使用する場合、使用原料についての、単量体間の質量比率、単量体と樹脂との間の質量比率および樹脂間の質量比率と、それらから得られる樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体に含まれる樹脂成分の質量比率とは略同一である。
【００３１】
本発明においてポリスチレン系樹脂とは、スチレン単独重合体、またはスチレンを主成分とし、スチレンと共重合可能な他の単量体との共重合体を意味する。ここでスチレンを主成分とするとは、スチレンが全単量体の５０質量％以上を占めることを意味する。他の単量体として、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が例示される。例示中、アルキルとは炭素数１〜８のアルキルを意味する。本発明においては、発泡性樹脂粒子を安定に予備発泡させることができるスチレン単独重合体が好ましい。
【００３２】
また本発明においてポリオレフィン系樹脂とは、オレフィン単独重合体、またはオレフィン系単量体を主成分とし、オレフィン系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体を意味する。ここでオレフィン系単量体を主成分とするとは、オレフィン系単量体が全単量体の５０質量％以上を占めることを意味する。
【００３３】
具体的には、ポリオレフィン系樹脂として、例えば、分枝鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体等のポリエチレン系樹脂；
プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体等のポリプロピレン系樹脂等を挙げることができる。
【００３４】
本発明においては、より高いレベルの耐熱性と耐衝撃性を期待することができるため、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００３５】
また、所望の物性に影響を与えない限り前記ポリオレフィン系樹脂を単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。なお、前記例示中、低密度とは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。高密度とは０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９５〜０．９６ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。中密度とはこれら低密度と高密度の中間の密度である。
【００３６】
ポリオレフィン系樹脂には、タルク、珪酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素、エチレンビスステアリン酸アミド、メタクリル酸エステル系共重合等の気泡調整剤、カーボンブラック、酸化鉄、グラファイト等の着色剤等を含んでいてもよい。
【００３７】
さらに、本発明の樹脂成分は、所望の物性に影響を与えない限り、ビニル基、カルボニル基、芳香族基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基等の官能基を含んでいてもよく、２以上のビニル基を有する架橋剤等により架橋されていてもよく、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
また、本発明の樹脂粒子は同様に所望の物性に影響を与えない限り、その他の樹脂成分を含んでいてもよい。他の樹脂成分としては公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を挙げることができる。具体的には、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ乳酸系樹脂を含むポリエステル系樹脂、塩素系樹脂等を挙げることができる。
【００３９】
本発明において、樹脂成分としてポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを使用する場合、ポリスチレン系樹脂は樹脂粒子中に、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部含有されることが好ましく、１２５〜２４０質量部含有されることがより好ましい。ポリスチレン系樹脂の含有量が４００質量部より多いと、ポリオレフィン系樹脂が不足し、耐熱性、耐衝撃性が劣る場合がある。一方、１００質量部より少ないと、ポリスチレン系樹脂が不足し、所望の発泡性を得ることができないことがある。
【００４０】
また、両者の有する物性を好適に発泡成形体に導入することができるため、樹脂粒子は樹脂粒子１００質量部中に両者を併せた樹脂成分を、好ましくは７０〜１００質量部、より好ましくは８０〜１００質量部含む。他方、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との組合せとして、ポリプロピレン系樹脂とスチレン単独重合体との組合せが好ましい。
【００４１】
また、所望の発泡成形体を得ることができる限り、樹脂粒子は他の添加剤等を含んでいてもよい。添加剤として、具体的には、難燃剤、難燃助剤、被覆剤、連鎖移動剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。なお、樹脂粒子がこれらの添加剤を含む場合、樹脂粒子から得られる予備発泡粒子、発泡成形体もこれらの添加剤を含むことができる。
【００４２】
＜樹脂粒子の製造方法＞
発泡性樹脂粒子の製造時に使用する樹脂粒子の製造には、公知の重合法、即ち、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、シード重合法等を適宜使用することができる。シード重合法は、シード粒子（種粒子）に単量体成分を水性媒体中で含浸させて、重合させることにより樹脂粒子を得る方法である。本発明においては、樹脂成分を複数含む複合樹脂粒子を容易に製造することができるため、シード重合法が好ましい。この場合、発泡成形体に、より高い耐薬品性、耐衝撃性、強度等を導入できることがある。また、製造方法としてシード重合法を用いた場合、得られた樹脂粒子は略球状となり易い。この場合、前記樹脂粒子から得られる発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子も略球状となり好ましい。
【００４３】
＜複合樹脂粒子の製造方法＞
以下に一例を挙げて、樹脂成分としてポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂粒子のシード重合法による製造方法を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の複合樹脂粒子は、例えば、
分散剤を含む水性懸濁液中に、水性媒体１００質量部に対して０．００１〜０．０５質量部の界面活性剤の存在下、ポリオレフィン系樹脂のシード粒子と、第１のスチレン系単量体と、第１の重合開始剤とを分散させる工程Ａと、
得られた分散液を第１のスチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して第１のスチレン系単量体をシード粒子に含浸させる工程Ｂと、
ポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で、第１のスチレン系単量体の第１の重合を行って第１の粒子を得る工程Ｃと、
工程Ｃに続いて、第２のスチレン系単量体と第２の重合開始剤とをさらに加え、かつ、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度とすることにより、第１の粒子への第２のスチレン系単量体の含浸および第２の重合を行って樹脂粒子を得る工程Ｄを経るシード重合工程（ただし、ポリオレフィン系樹脂の量と、第１のスチレン系単量体と第２のスチレン系単量体との合計量とが、１００：１００〜４００（質量比）である）を含む製造方法を用いることにより製造することができる。なお、この場合、ポリオレフィン系樹脂とスチレン系単量体との質量比は発泡成形体、予備発泡粒子、複合樹脂粒子中の樹脂成分比率と略同一である。
【００４５】
工程Ａ〜Ｄのそれぞれは、例えば、懸濁重合法、シード重合法等の周知の重合方法を実施する際に使用するオートクレーブ重合装置を用いて実施できるが、使用される製造装置はこれに限定されない。
【００４６】
（工程Ａ）
本発明の工程Ａは、分散剤を含む水性懸濁液中に、水性媒体１００質量部に対して０．００１〜０．０５質量部の界面活性剤の存在下、ポリオレフィン系樹脂のシード粒子と、第１のスチレン系単量体と、第１の重合開始剤とを分散させる工程である。
【００４７】
シード重合の際のシード粒子として使用するポリオレフィン系樹脂粒子は、例えば、ポリオレフィン系樹脂を押出機で溶融し、ストランドカット、水中カット、ホットカット等により造粒ペレット化する方法、粉砕機にて直接樹脂粒子を粉砕しペレット化する方法により得ることができる。また、その形状は、真球状、略球状、円柱状、角柱状等を挙げることができる。この場合、より容易に略球状の複合樹脂粒子を得ることができるため、ポリオレフィン系樹脂粒子も略球状であることが好ましい。さらに、同様の観点から、このポリオレフィン系樹脂粒子の好ましい粒子径は、０．５〜１．５ｍｍの範囲であり、より好ましくは、０．６〜１．０ｍｍの範囲である。
【００４８】
他方、水性懸濁液を得るのに使用する分散剤としては、例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の有機系分散剤；
ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の無機系分散剤が挙げられる。この内、より安定な水性懸濁液を得ることができる場合があるため、無機系分散剤が好ましく、ピロリン酸マグネシウムがより好ましい。
【００４９】
また、略球状の複合樹脂粒子をより容易に得ることができるため、分散剤は、水性媒体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは１〜４質量部の割合で使用される。水性懸濁液を構成する水性媒体は、水、水と水溶性溶媒（例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール）との混合物等が挙げられる。さらに、所望の物性に影響を与えない限り、水性媒体は電解質等の添加剤を含んでいてもよい。
【００５０】
本発明においては、より安定にシード重合を行うことができるため、シード粒子は、水性媒体１００質量部に対して、好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部の割合で使用される。また、樹脂粒子が難燃剤等を含む複合樹脂粒子の場合も、シード粒子は、水性媒体１００質量部に対して、好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部の割合で使用される。
【００５１】
他方、略球状の複合樹脂粒子を安定に得ることができるため、界面活性剤を使用することが好ましい。界面活性剤としては、所望の物性に影響を与えない限り、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。
【００５２】
具体的には、オレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩およびアルキルリン酸エステル塩のようなアニオン性界面活性剤；
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンおよびグリセリン脂肪酸エステルのようなノニオン性界面活性剤；
ラウリルジメチルアミンオキサイドのような両性界面活性剤；ならびに
脂肪族第四級アンモニウム塩のようなカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００５３】
本発明においては、略球状の複合樹脂粒子をより安定に得ることができるため、アニオン性界面活性剤が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダが特に好ましい。また、略球状の形状を有する樹脂粒子や予備発泡粒子をさらにより容易に得ることができるため、第１の重合時に使用する界面活性剤は、水性媒体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．０５質量部、より好ましくは０．００５〜０．０５質量部の割合で使用される。
【００５４】
第１の重合開始剤および第２の重合開始剤として使用する重合開始剤としては、スチレン系単量体の重合に汎用されている従来周知の重合開始剤を使用することができる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物；
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられる。なお、重合開始剤は、単独で用いられても併用されてもよい。重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００質量部の合計に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。また、第１の重合開始剤の使用量は、第１のスチレン系単量体１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であることが好ましい。さらに、第２の重合開始剤の使用量は、第２のスチレン系単量体１００質量部に対して、０．０５〜４質量部であることが好ましい。
【００５５】
また、架橋剤を使用してもよい。架橋剤としては、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。架橋剤の添加方法としては、例えば、架橋剤をポリオレフィン系樹脂に直接添加する方法、溶剤、可塑剤またはスチレン系単量体に架橋剤を溶解させた上で添加する方法、架橋剤を水に分散させた上で添加する方法等が挙げられる。この内、スチレン系単量体に架橋剤を溶解させた上で添加する方法が好ましい。
【００５６】
スチレン系単量体をポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させるために、水性媒体に連続的にあるいは断続的に添加することができる。スチレン系単量体は水性媒体中に徐々に添加していくことが好ましい。
【００５７】
（工程Ｂ）
本発明の工程Ｂは、得られた分散液を第１のスチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して第１のスチレン系単量体をシード粒子に含浸させる工程である。
【００５８】
本発明において、第１のスチレン系単量体が実質的に重合しない温度とは、使用する重合開始剤種にもよるが、使用する重合開始剤の１０時間半減期温度以下の温度を意味する。また、第１のスチレン系単量体を十分にポリオレフィン系樹脂中に吸収、願浸させることができるため、前記の温度は４５〜７０℃の範囲であることが好ましい。加熱温度が４５℃未満であると、第１のスチレン系単量体の含浸が不十分となってポリスチレンの重合粉末が生成されることがある。一方、加熱温度が７０℃を超えると、スチレン系単量体がポリオレフィン系樹脂粒子に十分含浸される前に重合してしまうことがある。より好ましい前記の温度は５０〜６５℃の範囲である。
【００５９】
（工程ＣおよびＤ）
本発明の工程Ｃは、ポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で、第１のスチレン系単量体の第１の重合を行って第１の粒子を得る工程である。また、本発明の工程Ｄは、工程Ｃに続いて、第２のスチレン系単量体と第２の重合開始剤とをさらに加え、かつ、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度とすることにより、第１の粒子への第２のスチレン系単量体の含浸および第２の重合を行って樹脂粒子を得る工程である。
【００６０】
工程Ｃおよび工程Ｄにおいて、重合温度は重要な要因である。前記温度範囲で重合を行うことにより、中心部はポリスチレン系樹脂の存在量が多く、表層はポリオレフィン系樹脂の存在量が多い複合樹脂粒子を得ることができる場合がある。この場合、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂とが偏在する結果として、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂のそれぞれの長所が生かされ、剛性、発泡成形性および耐薬品性を良好に保持された発泡成形体を提供できる場合がある。
【００６１】
重合温度が前記温度範囲より低くなると、中心部のポリスチレン系樹脂の存在量が少なく、良好な物性を示す発泡成形体が得られないことがある。また、重合温度が前記温度範囲より高くなると、スチレン系単量体がポリオレフィン系樹脂粒子に十分含浸される前に重合が開始してしまうので、良好な物性を示す発泡成形体が得られないことがある。また、高くなると、耐熱性に優れた高価格の重合設備が必要になる。
【００６２】
また、スチレン系単量体の重合を、工程Ｃと工程Ｄの二段階に分ける理由は、一度に多くのスチレン系単量体をポリオレフィン系樹脂に含浸させようとすると、スチレン系単量体がポリオレフィン系樹脂に十分に含浸されず、ポリオレフィン系樹脂の表面に残る場合がある。重合工程を二段階に分ければ、工程Ｃにおいてスチレン系単量体が確実にポリオレフィン系樹脂の中心部に含浸され、工程Ｄにおいてもスチレン系単量体がポリオレフィン系樹脂の中心部に向かって含浸されることがある。
【００６３】
本発明においては、前記の含浸をより効率的に行うことができるため、ポリオレフィン系樹脂の量と、第１のスチレン系単量体と第２のスチレン系単量体との合計量とが、好ましくは１００：１００〜４００、より好ましくは１００：１２５〜２４０（質量比）である。同様にポリオレフィン系樹脂の量と、第１のスチレン系単量体の量とは好ましくは１００：１０〜１００、より好ましくは１００：３０〜７０（質量比）である。
【００６４】
また、工程Ｄにおいて、界面活性剤を第２のスチレン系単量体または第２の重合活性剤と共に任意に加えてもよい。この場合も、使用する界面活性剤として、略球状の複合樹脂粒子をより安定に得ることができるため、アニオン性界面活性剤が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダが特に好ましい。さらに、第２の重合時に使用する界面活性剤は、水性媒体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部、より好ましくは０．００５〜０．１質量部の割合で使用される。
【００６５】
他方、複合樹脂粒子が難燃剤を含む場合、第２の重合中の第１の粒子または複合樹脂粒子に難燃剤を含浸させることもできる。さらに、工程Ｄの後、反応槽を冷却し、複合樹脂粒子を水性媒体と分離することで、複合樹脂粒子を単離することができる。他方、シード重合工程時のその他の温度、圧力、工程時間等は製造設備や製造条件に従って、適宜設定される。
【００６６】
＜発泡性樹脂粒子＞
発泡性樹脂粒子とは、樹脂粒子に所定の割合で発泡剤を含浸させた、加熱により発泡性を示す樹脂粒子を意味する。
【００６７】
発泡剤としては、公知の種々の発泡剤が使用できる。例えば、プロパン、ｎ−ブタン（ノルマルブタン）、イソブタン、ｎ−ペンタン（ノルマルペンタン）、イソペンタン、工業用ペンタン、石油エーテル、シクロヘキサン、シクロペンタン、フロン、ハロン等の単独または混合物が挙げられる。これらの内、より大きな発泡性能を発泡性樹脂粒子に導入することができる、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタンおよびシクロペンタンのいずれかが好ましく、ｎ−ブタン、イソブタンがより好ましい。発泡剤は単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。
【００６８】
発泡剤の含有率は、発泡性樹脂粒子１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。２０質量部を超えると、予備発泡粒子中の気泡サイズが過大となり易く、成形性の低下や、得られる発泡成形体の圧縮、曲げ等の強度特性の低下が発生することがある。より好ましい発泡剤の含有率は７．５〜１８質量部の範囲である。
【００６９】
さらに、さらに均一に発泡性樹脂粒子を予備発泡させ得る発泡助剤を用いてもよい。発泡助剤として、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｄ−リモネン等の溶剤、ジイソブチルアジペート、グリセリン、ジアセチル化モノラウレート、やし油等の可塑剤（高沸点溶剤）が挙げられる。
【００７０】
＜発泡性樹脂粒子の製造方法＞
発泡性樹脂粒子の製造方法は特に限定されず、公知の方法をいずれも使用することができる。
例えば、Ｖ型、Ｃ型あるいはＤＣ型等の回転混合機であって、密閉耐圧の容器に樹脂粒子を入れて流動させ、次いで発泡剤を導入することで樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法；
攪拌機付密閉耐圧容器内で樹脂粒子を水性媒体に懸濁させ、次いで発泡剤を導入し、樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法
等が挙げられる（含浸工程）。また揮発性発泡剤の含浸は、５０℃〜１４０℃の雰囲気下、０．５〜６時間程度行うことが好ましい。さらに、前記含浸は所望の発泡成形体等を得ることができる限り、大気圧下で行ってもよく、加圧条件下で行ってもよい。
【００７１】
＜予備発泡粒子の製造方法＞
予備発泡粒子とは、発泡性樹脂粒子を所定の嵩倍率まで加熱発泡させた樹脂粒子を意味する。また、本発明の予備発泡粒子は公知の予備発泡方法を用いて製造することができる。予備発泡方法の一例を挙げれば、水蒸気等の加熱媒体を用いて発泡性樹脂粒子を加熱し、所定の嵩密度に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得ることができる。
【００７２】
本発明において、樹脂粒子の製造方法としてシード重合法を用いた場合、得られた樹脂粒子は略球状となり易い。この場合、前記樹脂粒子から得られる発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子も略球状となり好ましい。他方、樹脂粒子として円柱状等の異形樹脂粒子を使用した場合、これらの樹脂粒子から得られる発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子も異形となり易い。この場合、Ｌを予備発泡粒子の長径（ｍｍ）とし、Ｄを予備発泡粒子の短径（ｍｍ）とすると、Ｌ／Ｄ値がより大きな値となり、その結果、安息角が大きくなり、予備発泡性樹脂粒子の流動性が悪化することがある。
【００７３】
また、予備発泡粒子が、
分散剤を含む水性懸濁液中に、水性媒体１００質量部に対して０．００１〜０．０５質量部の界面活性剤の存在下、ポリオレフィン系樹脂のシード粒子と、第１のスチレン系単量体と、第１の重合開始剤とを分散させる工程Ａと、
得られた分散液を第１のスチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して第１のスチレン系単量体をシード粒子に含浸させる工程Ｂと、
ポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で、第１のスチレン系単量体の第１の重合を行って第１の粒子を得る工程Ｃと、
工程Ｃに続いて、第２のスチレン系単量体と第２の重合開始剤とをさらに加え、かつ、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度とすることにより、第１の粒子への第２のスチレン系単量体の含浸および第２の重合を行って樹脂粒子を得る工程Ｄを経るシード重合工程（ただし、ポリオレフィン系樹脂の量と、第１のスチレン系単量体と第２のスチレン系単量体との合計量とが、１００：１００〜４００（質量比）である）；
発泡剤を、樹脂粒子に含浸させることによって発泡性樹脂粒子を得る含浸工程；
発泡性樹脂粒子を予備発泡させる予備発泡工程；および
予備発泡後の発泡性樹脂粒子を室温以上の温度で、１２時間以上放置する熟成工程
を含む製造方法によって得られる場合、より強度および流動性に優れた予備発泡粒子を容易に得ることができるため好ましい。
【００７４】
予備発泡工程の一例を挙げると、公知の予備発泡機内に発泡性樹脂粒子を充填し、所定の嵩倍数まで加熱することにより予備発泡粒子を得ることができる。加熱用の熱媒体は水蒸気が好適に使用される。また、予備発泡工程の温度、圧力、工程時間等は、予備発泡粒子についての優れた流動性を確保することができる限り、適宜設定される。
【００７５】
本発明の熟成工程においては、好ましくは室温以上の温度で、より好ましくは１０〜５０℃の温度で、さらに好ましくは１０〜４０℃の温度で、また、好ましくは１２時間以上、より好ましくは２４時間以上、予備発泡粒子を放置、熟成する。前記の温度および時間の範囲内で予備発泡粒子を放置、熟成した場合、予備発泡粒子の表面付着水分率を好適に設定することができる。この場合、予備発泡粒子の流動性をさらに向上させることができ、より表面性に優れた発泡成形体を得ることができる。
【００７６】
本発明においては、熟成工程後に、得られた予備発泡粒子を、さらに、好ましくは５０〜９０℃で、より好ましくは５０〜７０℃の温度で、また、好ましくは１２時間以上、より好ましくは２４時間以上、予備発泡粒子を放置、熟成することもできる。この場合、予備発泡粒子の流動性をさらにより向上させることができ、さらにより表面性に優れた発泡成形体を得ることができる。
【００７７】
また、熟成工程は所望の発泡成形体等を得ることができる限り、大気圧下で行ってもよく、加圧条件下で行ってもよい。
【００７８】
＜予備発泡粒子＞
本発明において、予備発泡粒子とは、発泡成形体を製造するための、発泡性樹脂粒子を予備的に発泡させた発泡粒子を意味する。また、本発明の予備発泡粒子は、いずれの発泡成形方法においても使用することができ、型内発泡成形用予備発泡粒子として使用することもできる。
【００７９】
本発明の予備発泡粒子は、略球状であるため、下記式（１）：
１．０≦Ｌ／Ｄ≦１．５ （１）
（式中、Ｌは予備発泡粒子の長径（ｍｍ）であり、Ｄは予備発泡粒子の短径（ｍｍ）である）
を満たし、好ましくは下記式（５）：
１．０≦Ｌ／Ｄ≦１．４ （５）
を満たし、より好ましくは下記式（６）：
１．０≦Ｌ／Ｄ≦１．３ （６）
を満たす。
【００８０】
このため、本発明の予備発泡粒子は０〜２２度、好ましくは０〜２０度、より好ましくは０〜１８度の安息角を有する。前記安息角は本発明の予備発泡粒子が極めて高い流動性を有することを意味し、その結果、本発明の予備発泡粒子を用いることによって予備発泡粒子の発泡成形機への充填性を大きく改善することができる。なお、０度の安息角とは、実質的な角度を有さず、予備発泡粒子が略液状化するような状態を意味する。
【００８１】
本発明においては、より容易に予備発泡粒子の流動性を確保することができるため、予備発泡粒子は、好ましくは２．０〜７．０ｍｍ、より好ましくは２．０〜６．５ｍｍの長径および好ましくは２．０〜６．５ｍｍ、より好ましくは２．０〜６．０ｍｍの短径を有する。
【００８２】
また、予備発泡粒子が、予備発泡粒子の質量に対して、好ましくは０〜６．８質量％、より好ましくは０〜６．０質量％の表面付着水分率を有する場合、予備発泡粒子同士の水分を介した凝集を抑制することができる。その結果、予備発泡粒子はより高い流動性を有することができる。
【００８３】
さらに、予備発泡粒子が好ましくは２０〜６０倍、より好ましくは２５〜５５倍、さらに好ましくは３０〜５０倍の嵩発泡倍率を有する場合、予備発泡粒子は流動性に好適な嵩比重を有することとなる。その結果、この場合も、予備発泡粒子はより高い流動性を有することができる。また嵩発泡倍率が６０倍より大きいと、得られる発泡成形体の強度が低下することがある。一方、２０倍より小さいと、得られる発泡成形体の重量が増加することがある。なお、本発明において、予備発泡粒子の嵩発泡倍率とは、熟成工程終了後に測定される予備発泡粒子の嵩発泡倍率が意味される。
【００８４】
他方、予備発泡粒子が、下記式（２）：
Ｙ≦０．１３Ｘ−１．０ （２）
（式中、Ｘは予備発泡粒子の嵩発泡倍率（倍）であり、Ｙは予備発泡粒子の表面付着水分率（質量％）である）
を満たす場合、嵩発泡倍率と表面付着水分率との調和を図ることにより、予備発泡粒子はさらにより高い流動性を有することができる。
【００８５】
一方、Ｙ＞０．１３Ｘ−１．０を満たす予備発泡粒子は、安息角の範囲が大きくなり、充填不良を起こすことがある。また、予備発泡粒子の好適な範囲の表面付着水分率は、嵩発泡倍率に依存するため、式（２）を満たす場合、所望の流動性に優れた予備発泡粒子を得ることができる。
【００８６】
他方、予備発泡粒子、発泡成形体等に好適な難燃性を付与することができるため、樹脂粒子は難燃剤を含むことが好ましく、難燃剤と難燃助剤とを含むことがより好ましい。また、好適な難燃性を確保することができるため、予備発泡粒子は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．１５〜８質量部の、より好ましくは０．２〜４質量部の難燃剤を含む。同様に、予備発泡粒子は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０〜４質量部の、より好ましくは０〜２質量部の難燃助剤を含む。なお、所望の物性を得ることができる限り、予備発泡粒子は難燃助剤を任意に含んでいてもよい。
【００８７】
難燃剤としては、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルエーテル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジプロピルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジ（ヒドロキシエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等の臭素系難燃剤、塩化パラフィン、塩化トリフェニル、塩化ジフェニル、パークロルペンタシクロデカン等の塩素系難燃剤、１，２−ジブロモ３−クロルプロパン、２−クロル−１，２，３，４−テトラブロモブタン等の塩素臭素含有難燃剤等が挙げられる。難燃剤は、１種のみ使用してもよく、複数種組み合わせて使用してもよい。複数種組み合わせて使用する場合は、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが主成分（例えば、５０質量％以上）であることが好ましい。
【００８８】
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等が挙げられる。難燃助剤は、１種のみ使用してもよく、複数種組み合わせて使用してもよい。複数種組み合わせて使用する場合は、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが主成分（例えば、５０質量％以上）であることが好ましい。
【００８９】
また、予備発泡粒子の平均粒子径は６．５ｍｍ以下が好ましく、６．０ｍｍ以下がより好ましい。平均粒子径が６．５ｍｍより大きいと、発泡成形機への予備発泡粒子の充填性が低下することがあり、得られる発泡成形体の強度が低下することがある。
【００９０】
本発明の予備発泡粒子は流動性に優れるため、予備発泡粒子の嵩発泡倍率（Ｐ）と発泡成形後に得られる発泡成形体の嵩発泡倍率（Ｑ）との間に、好ましくは１．０以下の比（Ｑ／Ｐ）を有することができる。Ｑ／Ｐが１．０より高い場合、予備発泡粒子の流動性不足に起因して、予備発泡粒子の充填不良を引き起こすことがある。この場合、発泡成形体に欠損が生じ、得られる発泡成形体の重量が小さくなり、その結果、発泡成形体の嵩発泡倍率が使用した予備発泡粒子の嵩発泡倍率より大きくなる。
【００９１】
＜発泡成形体＞
本発明の発泡成形体は公知の発泡成形方法を用いて製造することができる。一例を挙げると、金型内に予備発泡粒子を充填し、再度加熱する。次いで予備発泡粒子を型内発泡させて粒子同士を熱融着させ、冷却を行うことによって発泡成形体を得ることができる。加熱用の媒体は、ゲージ圧力０．０５〜０．４５ＭＰａの水蒸気が好適に使用され、水蒸気を導入する時間は１０〜１８０秒が好ましい。
【００９２】
また、発泡成形体は好ましくは２０〜６０倍、より好ましくは２５〜５５倍の嵩発泡倍率を有する場合、所望の嵩比重を得ることができ、耐衝撃性等の所望の物性を得ることができる。
【００９３】
本発明の発泡成形体は好適な嵩発泡倍率を有し、優れた表面性を有する。このため、本発明で得られる発泡成形体は包装用緩衝材、自動車用構造部材等として好適に使用することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例に記載した各種測定法および製造条件を以下で説明する。
【００９５】
＜予備発泡粒子および樹脂粒子の長径および短径および長径／短径（Ｌ／Ｄ）＞
粒子の長径と短径の比（長径／短径（Ｌ／Ｄ））は、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３６０ＬＶ（日本電子社製）を用い１０〜１０００倍で無作為に選んだ２０個の粒子を各々観察し、それぞれの粒子の長径と短径を測定し、さらにその比を求め、それらを平均した値である。
【００９６】
＜予備発泡粒子の安息角＞
予備発泡粒子の安息角はＪＩＳ Ｒ ９３０１−２−２に準拠して、注入法により測定する。具体的には、上部が直径３００ｍｍの円筒形、下部が直径４０ｍｍで開閉用栓をノズル中央付近に有するノズル、上部円筒と下部ノズルが高さ１６０ｍｍの円錐状物で接続されたロート型容器に測定する予備発泡粒子２Ｌを入れ、下部ノズル下端から１０ｃｍ下に直径１５ｃｍ、高さ７ｃｍの円盤状の台をセットした後、ノズル部の栓を開き予備発泡粒子を全て落下せしめ、円盤状の台に堆積した予備発泡粒子の高さを測定し、円盤状の台の直径と堆積した発泡粒子の高さの関係から、堆積した予備発泡粒子の安息角（°）を算出する。
【００９７】
＜予備発泡粒子の嵩発泡倍率＞
約５ｇの試料の重量（ａ）を小数以下２位まで秤量する。次に、最小目盛り単位が５ｃｍ3である５００ｃｍ3メスシリンダーに秤量した試料を入れ、これにメスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に幅約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具をあてて境界面を均一にし、試料の体積（ｂ）を読み取り、式（ａ）／（ｂ）により試料の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。なお、嵩発泡倍率（倍）は嵩密度の逆数、すなわち式（ｂ）／（ａ）とする。
【００９８】
＜予備発泡粒子の表面付着水分率＞
まず、予備発泡粒子の全水分量、即ち内部水分量と表面付着水分量の合計量を測定する。方法は、予備発泡粒子を５００ｃｍ3メスシリンダーに入れ、体積が５００ｃｍ3となるように調整した後、その重量（Ｗ１）を測定する。続いて、前記予備発泡粒子を６０℃の熱風循環式乾燥機の中に１６８時間置いた後に取り出し、前記と同様の方法で重量（Ｗ２）を測定し、予備発泡粒子の全水分量（Ｗ１-Ｗ２）を算出する。
次いで、予備発泡粒子の内部水分量を測定する。方法は、予備発泡粒子５ｇを２００ｍｌのメタノール中へ浸漬し、約１分間攪拌して表面の付着水分を除去する。その後、真空濾過装置にて粒子とメタノールを分離し、５分間風乾させる。得られた粒子を０．５ｇ精秤し、微量水分測定装置（平沼産業社製ＡＱ−２１００）を使用し、加熱温度１５０℃でカールフィッシャー法にて測定する。測定した全水分量から内部水分量を差し引いた値を、表面付着水分量（Ｗ３）とする。
さらに、予備発泡粒子の表面付着水分率（Ｈ）を下記式によって算出する。
Ｈ（質量％）＝Ｗ３/Ｗ１×１００
【００９９】
＜予備発泡粒子の平均粒子径＞
試料約５０ｇをロータップ型篩振とう機（（株）飯田製作所製）を用いて、ふるい
目開き８．００ｍｍ、目開き６．７０ｍｍ、目開き５．６０ｍｍ、目開き４．７５ｍｍ、目開き４．００ｍｍ、目開き３．３５ｍｍ、目開き２．８０ｍｍ、目開き２．３６ｍｍ、目開き２．００ｍｍ、目開き１．７０ｍｍ、目開き１．４０ｍｍ、目開き１．１８ｍｍ、目開き１．００ｍｍ、目開き０．８５ｍｍ、目開き０．７１ｍｍ、目開き０．６０ｍｍ、目開き０．５０ｍｍの標準ふるいで１０分間分級し、ふるい網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径として求める。
【０１００】
＜予備発泡粒子の充填性＞
予備発泡粒子の嵩発泡倍率（Ｐ）と発泡成形後に得られる発泡成形体の嵩発泡倍率（Ｑ）との比（Ｑ／Ｐ）を算出する。
本発明においては、
（１）Ｑ／Ｐ≦１．０・・・○（充填性が良好）
（２）Ｑ／Ｐ＞１．０・・・×（充填不良）
と判定する。
【０１０１】
＜発泡成形体の嵩発泡倍率＞
発泡成形体の嵩密度は、発泡成形後に得られる発泡成形体の見かけの体積（ｃｍ3）（ｃ）と、その重量（ｇ）（ｄ）を測定し、式（ｄ）／（ｃ）により発泡成形体の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。発泡成形体の見かけの体積は成形後の収縮を考慮しなければ、例えば発泡成形体が得られた時点での金型キャビティ内の体積に等しく、金型図面寸法から算出できる。なお、嵩発泡倍率は嵩密度の逆数、すなわち式（ｃ）／（ｄ）とする。
【０１０２】
実施例１
（ポリプロピレン系樹脂粒子の製造工程）
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃、プロピレン単位：９６質量％）５０ｋｇを押出機に供給して溶融混練してホットカットにより造粒ペレット化することにより、略球状（卵状）のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。ポリプロピレン系樹脂粒子は、１００粒あたり５０ｍｇの重量と、約１ｍｍの平均粒子径を有していた。
【０１０３】
（樹脂粒子の製造工程（シード重合工程））
次に、撹拌機付５Ｌオートクレーブに、前記ポリプロピレン系樹脂粒子８００ｇを入れ、さらに水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加えた。内容物を撹拌することで水性媒体と懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温することで水系懸濁液とした。次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．７ｇを溶解させたスチレン単量体３５０ｇを３０分かけて滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂粒子の融点と同じ１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させて第１の粒子を得た。次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より２０℃低い１２０℃にした。この後、懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３．６ｇを溶解したスチレン単量体８５０ｇを４時間かけて滴下し、第１の粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。滴下終了後、１２０℃で１時間保持、次いで１４０℃に昇温し、３時間保持して重合を完結することで樹脂粒子を得た。その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）２０ｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）１０ｇとを投入した。投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間攪拌を続けることで難燃剤含有樹脂粒子（長径１．３５ｍｍ、短径１．３４ｍｍ、長径／短径１．０１）を得た。
【０１０４】
（発泡性樹脂粒子の製造工程（含浸工程））
次に、常温まで冷却し、難燃剤含有樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の難燃剤含有樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから発泡性樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥させた。
【０１０５】
（予備発泡粒子の製造工程（予備発泡工程および熟成工程））
次に、得られた発泡性樹脂粒子を笠原工業株式会社製ＰＳＸ４０予備発泡機に１０００ｇ投入し、ＰＳＸ４０予備発泡機内にゲージ圧力０．０４ＭＰａの水蒸気を導入して加熱して嵩発泡倍数約３０倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の平均粒子径は３．６１ｍｍであった。得られた予備発泡粒子を用いて、嵩発泡倍率、長径（Ｌ）、短径（Ｄ）、（Ｌ／Ｄ）等の測定を行った。
さらに、予備発泡粒子を２４時間室温に放置し、次いで６０℃の熱風循環式乾燥機の中に４８時間放置し、表面付着水分率、安息角等の測定を行った。
【０１０６】
（発泡成形体の製造工程）
前記予備発泡粒子を４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさのキャビティ内に充填し、キャビティを含む成形型にゲージ圧力０．２５ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱した。水蒸気導入後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得るとともに、嵩発泡倍率、充填性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例２
実施例１と同様にして、難燃剤含有樹脂粒子（長径１．３６ｍｍ、短径１．３１ｍｍ、長径／短径１．０４）を得た。前記難燃剤含有樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから発泡性樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥させた。
次に、得られた発泡性樹脂粒子を笠原工業株式会社製ＰＳＸ４０予備発泡機に１０００ｇ投入し、ＰＳＸ４０予備発泡機内にゲージ圧力０．０４ＭＰａの水蒸気を導入して加熱して嵩発泡倍数約３０倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の平均粒子径は３．２２ｍｍであった。得られた予備発泡粒子を用いて、嵩発泡倍率、長径（Ｌ）、短径（Ｄ）、（Ｌ／Ｄ）等の測定を行った。その後、予備発泡粒子を２４時間室温に放置し、表面付着水分率、安息角等の測定を行った。前記予備発泡粒子を用いて、発泡成形を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
【０１０８】
実施例３
実施例１と同様にして、難燃剤含有樹脂粒子（長径１．３８ｍｍ、短径１．３８ｍｍ、長径／短径１．００）を得た。前記難燃剤含有樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから発泡性樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥させた。
次に、得られた発泡性樹脂粒子を笠原工業株式会社製ＰＳＸ４０予備発泡機に１０００ｇ投入し、ＰＳＸ４０予備発泡機内にゲージ圧力０．０４ＭＰａの水蒸気を導入して加熱して嵩発泡倍数約５５倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の平均粒子径は６．０５ｍｍであった。得られた予備発泡粒子を用いて、嵩発泡倍率、長径（Ｌ）、短径（Ｄ）、（Ｌ／Ｄ）等の測定を行った。さらに、予備発泡粒子を２４時間室温に放置し、次いで６０℃の熱風循環式乾燥機の中に４８時間放置し、表面付着水分率、安息角等の測定を行った。その後、実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
【０１０９】
実施例４
実施例１と同様にして、難燃剤含有樹脂粒子（長径１．４１ｍｍ、短径１．３５ｍｍ、長径／短径１．０４）を得た。前記難燃剤含有樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから発泡性樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥させた。
次に、得られた発泡性樹脂粒子を笠原工業株式会社製ＰＳＸ４０予備発泡機に１０００ｇ投入し、ＰＳＸ４０予備発泡機内にゲージ圧力０．０４ＭＰａの水蒸気を導入して加熱して嵩発泡倍数約５５倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の平均粒子径は５．４２ｍｍであった。得られた予備発泡粒子を用いて、嵩発泡倍率、長径（Ｌ）、短径（Ｄ）、（Ｌ／Ｄ）等の測定を行った。その後、予備発泡粒子を２４時間室温に放置し、表面付着水分率、安息角等の測定を行った。前記予備発泡粒子を用いて、発泡成形を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
【０１１０】
実施例５
実施例１と同様にして得たポリプロピレン系樹脂粒子８００ｇを攪拌機付５Ｌオートクレーブに入れ、さらに水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．０ｇを加えた。内容物を撹拌することで水性媒体と懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温することで水系懸濁液とした。次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．７ｇを溶解させたスチレン単量体３５０ｇを３０分かけて滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂粒子の融点と同じ１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させて第１の粒子を得た。次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より２０℃低い１２０℃にした。この後、懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３．６ｇを溶解したスチレン単量体８５０ｇを４時間かけて滴下し、第１の粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。滴下終了後、１２０℃で１時間保持、次いで１４０℃に昇温し、３時間保持して重合を完結することで樹脂粒子を得た。その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）２０ｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）１０ｇとを投入した。投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間攪拌を続けることで難燃剤含有樹脂粒子（長径１．７６ｍｍ、短径１．１６ｍｍ、長径／短径１．５２）を得た。次に、常温まで冷却し、難燃剤含有樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の難燃剤含有樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから発泡性樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥させた。
次に、得られた発泡性樹脂粒子を笠原工業株式会社製ＰＳＸ４０予備発泡機に１０００ｇ投入し、ＰＳＸ４０予備発泡機内にゲージ圧力０．０４ＭＰａの水蒸気を導入して加熱して嵩発泡倍数約５５倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の平均粒子径は５．３９ｍｍであった。得られた予備発泡粒子を用いて、嵩発泡倍率、長径（Ｌ）、短径（Ｄ）、（Ｌ／Ｄ）等の測定を行った。さらに、予備発泡粒子を２４時間室温に放置し、次いで６０℃の熱風循環式乾燥機の中に４８時間放置し、表面付着水分率、安息角等の測定を行った。その後、実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
【０１１１】
実施例６
実施例１と同様にして得たポリプロピレン系樹脂粒子１０００ｇを攪拌機付５Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加えた。内容物を攪拌して水性媒体と懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温することで水系懸濁液とした。次に、この懸濁液中に、ジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させたスチレン単量体４００ｇを３０分かけて滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂粒子の融点と同じ１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させて第１の粒子を得た。次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より２０℃低い１２０℃にした。この後、懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、ジクミルパーオキサイド３ｇを溶解したスチレン単量体６００ｇを３時間かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。滴下終了後、１２０℃で１時間保持、次いで１４０℃に昇温し、３時間保持して重合を完結することで樹脂粒子を得た。その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）２０ｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）１０ｇとを投入した。投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間攪拌を続けることで難燃剤含有樹脂粒子（長径１．３５ｍｍ、短径１．３３ｍｍ、長径／短径１．０２）を得た。次に、常温まで冷却し、難燃剤含有樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の難燃剤含有樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから発泡性樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥させた。
次に、得られた発泡性樹脂粒子を笠原工業株式会社製ＰＳＸ４０予備発泡機に１０００ｇ投入し、ＰＳＸ４０予備発泡機内にゲージ圧力０．０４ＭＰａの水蒸気を導入して加熱して嵩発泡倍数約３０倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の平均粒子径は３．９１ｍｍであった。得られた予備発泡粒子を用いて、嵩発泡倍率、長径（Ｌ）、短径（Ｄ）、（Ｌ／Ｄ）等の測定を行った。その後、予備発泡粒子を２４時間室温に放置し、表面付着水分率、安息角等の測定を行った。前記予備発泡粒子を用いて、発泡成形を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
【０１１２】
実施例７
実施例１と同様にして得たポリプロピレン系樹脂粒子４００ｇを攪拌機付５Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．４ｇを溶解させたスチレン単量体２００ｇを３０分かけて滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂粒子の融点と同じ１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させて第１の粒子を得た。次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より２０℃低い１２０℃にした。この後、懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、ジクミルパーオキサイド４．８ｇを溶解したスチレン単量体１４００ｇを６．５時間かけて滴下し、第１の粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。滴下終了後、１２０℃で１時間保持、次いで１４０℃に昇温し、３時間保持して重合を完結することで樹脂粒子を得た。その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）２０ｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）１０ｇとを投入した。投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間攪拌を続けることで難燃剤含有樹脂粒子（長径１．５８ｍｍ、短径１．５３ｍｍ、長径／短径１．０３）を得た。次に、常温まで冷却し、難燃剤含有樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の難燃剤含有樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから発泡性樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥させた。
次に、得られた発泡性樹脂粒子を笠原工業株式会社製ＰＳＸ４０予備発泡機に１０００ｇ投入し、ＰＳＸ４０予備発泡機内にゲージ圧力０．０４ＭＰａの水蒸気を導入して加熱して嵩発泡倍数約６０倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の平均粒子径は６．０４ｍｍであった。得られた予備発泡粒子を用いて、嵩発泡倍率、長径（Ｌ）、短径（Ｄ）、（Ｌ／Ｄ）等の測定を行った。その後、予備発泡粒子を２４時間室温に放置し、表面付着水分率、安息角等の測定を行った。前記予備発泡粒子を用いて、発泡成形を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
【０１１３】
比較例１
実施例１と同様にして、難燃剤含有樹脂粒子（長径１．３５ｍｍ、短径１．３３ｍｍ、長径／短径１．０２）を得た。前記難燃剤含有樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから発泡性樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥させた。
次に、得られた発泡性樹脂粒子を笠原工業株式会社製ＰＳＸ４０予備発泡機に１０００ｇ投入し、ＰＳＸ４０予備発泡機内にゲージ圧力０．０４ＭＰａの水蒸気を導入して加熱して嵩発泡倍数約３０倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の平均粒子径は３．１０ｍｍであった。得られた予備発泡粒子を用いて、嵩発泡倍率、長径（Ｌ）、短径（Ｄ）、（Ｌ／Ｄ）等の測定を行った。その後、予備発泡粒子を室温に６時間放置した後、表面付着水分率、安息角等の測定を行った。前記予備発泡粒子を用いて、発泡成形を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
【０１１４】
比較例２
実施例１と同様にして、難燃剤含有樹脂粒子（長径１．３７ｍｍ、短径１．３７ｍｍ、長径／短径１．００）を得た。前記難燃剤含有樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから発泡性樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥させた。
次に、得られた発泡性樹脂粒子を笠原工業株式会社製ＰＳＸ４０予備発泡機に１０００ｇ投入し、ＰＳＸ４０予備発泡機内にゲージ圧力０．０４ＭＰａの水蒸気を導入して加熱して嵩発泡倍数約５５倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の平均粒子径は５．５３ｍｍであった。得られた予備発泡粒子を用いて、嵩発泡倍率、長径（Ｌ）、短径（Ｄ）、（Ｌ／Ｄ）等の測定を行った。その後、予備発泡粒子を室温に６時間放置した後、表面付着水分率、安息角等の測定を行った。前記予備発泡粒子を用いて、発泡成形を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
【０１１５】
比較例３
実施例１と同様にして得たポリプロピレン系樹脂粒子８００ｇを攪拌機付５Ｌオートクレーブに入れ、さらに水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．５ｇを加えた。内容物を撹拌することで水性媒体と懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温することで水系懸濁液とした。次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．７ｇを溶解させたスチレン単量体３５０ｇを３０分かけて滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂粒子の融点と同じ１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させて第１の粒子を得た。次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より２０℃低い１２０℃にした。この後、懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３．６ｇを溶解したスチレン単量体８５０ｇを４時間かけて滴下し、第１の粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。滴下終了後、１２０℃で１時間保持、次いで１４０℃に昇温し、３時間保持して重合を完結することで樹脂粒子を得た。その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）２０ｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）１０ｇとを投入した。投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間攪拌を続けることで難燃剤含有樹脂粒子（長径１．８３ｍｍ、短径１．１４ｍｍ、長径／短径１．６１）を得た。次に、常温まで冷却し、難燃剤含有樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の難燃剤含有樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから発泡性樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥させた。
次に、得られた発泡性樹脂粒子を笠原工業株式会社製ＰＳＸ４０予備発泡機に１０００ｇ投入し、ＰＳＸ４０予備発泡機内にゲージ圧力０．０４ＭＰａの水蒸気を導入して加熱して嵩発泡倍数約３０倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の平均粒子径は３．０３ｍｍであった。得られた予備発泡粒子を用いて、嵩発泡倍率、長径（Ｌ）、短径（Ｄ）、（Ｌ／Ｄ）等の測定を行った。その後、予備発泡粒子を２４時間室温に放置し、表面付着水分率、安息角等の測定を行った。前記予備発泡粒子を用いて、発泡成形を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
【０１１６】
比較例４
発泡倍率３０倍、平均粒子径２．６４ｍｍの発泡ポリプロピレン樹脂[（１）プロピレンとエチレンのランダム共重合体、（２）２．１６kg加重時のＭＦＲが７．０g/１０分、（３）ＭＳ（１６０℃での溶融張力（ｍＮ））＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）]を２４時間間室温に放置し、表面付着水分率、安息角等の測定を行った。前記予備発泡粒子を用いて、発泡成形を行い、実施例１と同形状の発泡体を得た。
【０１１７】
表１において、実施例および比較例の原料種、評価結果を詳説する。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
実施例については全て、良好な充填性、即ち優れた流動性を示した。他方、比較例については、前記のような結果を得ることができない場合があった。
従って、本発明の予備発泡粒子は包装用緩衝材、自動車用構造部材等の発泡成形体の製造に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、予備発泡粒子および発泡成形体に関する。さらに詳しくは、本発明は、流動性に優れた予備発泡粒子および前記予備発泡粒子から得られる発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等を熱可塑性樹脂成分として含む発泡性樹脂粒子から得られる発泡成形体は、耐衝撃性、成形性等に優れるため、包装用緩衝材、自動車用構造部材等として幅広く利用されている。
【０００３】
また、前記発泡成形体は、通常、樹脂成分と発泡剤とを含む発泡性樹脂粒子を予備発泡させることにより予備発泡粒子を得、次いで得られた予備発泡粒子を発泡成形機内で水蒸気等の熱媒を用いて発泡成形することにより製造される。
【０００４】
しかし、発泡成形時に成形用型内発泡金型へ予備発泡粒子を送粒する際、予備発泡粒子の形状、性質等によっては、予備発泡粒子がフィーダー（予備発泡粒子を成形用型内発泡金型へ送り込む機構）内に滞留し、十分に発泡成形機内に充填できないことがある。
【０００５】
この場合、得られた発泡成形体は、部分的な充填不良により発泡成形体に欠損を引き起こすことがあり、この様な欠損の存在は、発泡成形体の商品価値を著しく損なう。このため、前記のような問題を解決する予備発泡粒子として、例えば特開２００９−２５６４７７号公報（特許文献１）には、樹脂成分としてポリプロピレン系樹脂を含む金型への充填性を改善した予備発泡粒子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２５６４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、具体的な実施態様として挙げられている特許文献１の実施例や比較例に記載の予備発泡粒子は、大きな安息角（２３〜３７度）を有するものであり、予備発泡粒子の流動性の改善という点では満足のいくものではなかった。具体的には、これらは略液状等の優れた流動性を示すものではなく、予備発泡粒子の発泡成形機への充填性の改善および表面性に優れた発泡成形体を得るという観点からは必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００８】
このため、これらの問題点に鑑みて、流動性に優れた予備発泡粒子および前記予備発泡粒子から得られる高品質な発泡成形体を提供することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かくして本発明によれば、下記式（１）：
１．０≦Ｌ／Ｄ≦１．５ （１）
（式中、Ｌは予備発泡粒子の長径（ｍｍ）であり、Ｄは予備発泡粒子の短径（ｍｍ）である）
と下記式（２）：
Ｙ≦０．１３Ｘ−１．０ （２）
（式中、Ｘは予備発泡粒子の嵩発泡倍率（倍）であり、Ｙは予備発泡粒子の表面付着水分率（質量％）である）
とを満たし、かつ、０〜２２度の安息角を有することを特徴とする予備発泡粒子が提供される。
【００１０】
また本発明によれば、前記予備発泡粒子から得られる発泡成形体も提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、流動性に優れた予備発泡粒子を提供することができる。
【００１２】
また本発明によれば、予備発泡粒子が２．０〜７．０ｍｍの長径および２．０〜６．５ｍｍの短径を有する場合、予備発泡粒子の粒径を好適に設計することができるため、より流動性に優れた予備発泡粒子を提供することができる。
【００１３】
また本発明によれば、予備発泡粒子が２０〜６０倍の嵩発泡倍率を有する場合、予備発泡粒子は好適な嵩比重を有するため、より流動性に優れた予備発泡粒子を提供することができる。
【００１４】
また本発明によれば、予備発泡粒子が０〜６．８質量％の表面付着水分率を有する場合、その表面に存在する水分を介した凝集を抑制することができるため、より流動性に優れた予備発泡粒子を提供することができる。
【００１５】
また本発明によれば、予備発泡粒子が樹脂成分としてポリオレフィン系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂１００〜４００質量部とを少なくとも含む場合、予備発泡粒子はその強度に寄与し得るポリオレフィン系樹脂を好適な割合で含むため、より強度および流動性に優れた予備発泡粒子を提供することができる。
【００１６】
また本発明によれば、予備発泡粒子が難燃剤を含む場合、より難燃性および流動性に優れた予備発泡粒子を提供することができる。
【００１７】
また本発明によれば、予備発泡粒子が、
分散剤を含む水性懸濁液中に、水性媒体１００質量部に対して０．００１〜０．０５質量部の界面活性剤の存在下、ポリオレフィン系樹脂のシード粒子と、第１のスチレン系単量体と、第１の重合開始剤とを分散させる工程Ａと、
得られた分散液を第１のスチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して第１のスチレン系単量体をシード粒子に含浸させる工程Ｂと、
ポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で、第１のスチレン系単量体の第１の重合を行って第１の粒子を得る工程Ｃと、
工程Ｃに続いて、第２のスチレン系単量体と第２の重合開始剤とをさらに加え、かつ、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度とすることにより、第１の粒子への第２のスチレン系単量体の含浸および第２の重合を行って樹脂粒子を得る工程Ｄを経るシード重合工程（ただし、ポリオレフィン系樹脂の量と、第１のスチレン系単量体と第２のスチレン系単量体との合計量とが、１００：１００〜４００（質量比）である）；
発泡剤を、樹脂粒子に含浸させることによって発泡性樹脂粒子を得る含浸工程；
発泡性樹脂粒子を予備発泡させる予備発泡工程；および
予備発泡後の発泡性樹脂粒子を室温以上の温度で、１２時間以上放置する熟成工程
を含む製造方法によって得られる場合、より強度および流動性に優れた予備発泡粒子を容易に提供することができる。
【００１８】
本発明によれば、予備発泡粒子が流動性に優れるため、表面性に優れた発泡成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の特徴は、下記式（１）：
１．０≦Ｌ／Ｄ≦１．５ （１）
（式中、Ｌは予備発泡粒子の長径（ｍｍ）であり、Ｄは予備発泡粒子の短径（ｍｍ）である）
と下記式（２）：
Ｙ≦０．１３Ｘ−１．０ （２）
（式中、Ｘは予備発泡粒子の嵩発泡倍率（倍）であり、Ｙは予備発泡粒子の表面付着水分率（質量％）である）
とを満たし、かつ、０〜２２度の安息角を有する予備発泡粒子である。
【００２０】
本発明の予備発泡粒子は、式（１）を満足するような略球状の形状を有し、かつ、嵩発泡倍率と表面付着水分率との間で好適な関係を有するため、優れた流動性を示し、０〜２２度という極めて小さい安息角を有する。本発明において安息角とは、ＪＩＳ Ｒ ９３０１−２−２に準拠して測定される角度（°）をいう。具体的には、ロート型容器の下端から予備発泡粒子を落下せしめ、円盤状の台に堆積した予備発泡粒子の高さを測定し、円盤状の台の直径と堆積した発泡粒子の高さの関係から、堆積した予備発泡粒子の安息角を算出する。また、予備発泡粒子の長径および短径とは、予備発泡粒子の最も長い径および最も短い径を意味し、長径は短径以上の径である。さらに、略球状とは、球状〜卵状の形状を意味する。なお、前記の安息角の測定方法等については実施例において詳説する。
【００２１】
従来、予備発泡粒子は円柱状の樹脂粒子等を用いて製造されるため、得られた予備発泡粒子も円柱状等の異形の形状を有していると予想される。このため、これらの予備発泡粒子は、大きな安息角を有し、その流動性も低いものであった。
【００２２】
他方、本発明の予備発泡粒子は略球状の樹脂粒子を用いて製造されるため、得られた予備発泡粒子も式（１）を満たすような略球状の形状を有している。具体的には、本発明の予備発泡粒子を得るために、まず、略球状の樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより、同様に略球状の発泡性樹脂粒子を得る。次いで、得られた略球状の発泡性樹脂粒子を予備発泡させることによって、予備発泡粒子を得る。このため、本発明の予備発泡粒子は略球状の形状を有し、異形の予備発泡粒子とは異なって、流動性に極めて優れたものである。
【００２３】
また、本発明の予備発泡粒子は嵩発泡倍率と表面付着水分率との間で好適な関係を有するため、予備発泡粒子間のその表面に存在する水分を介した凝集を抑制することができ、その結果、予備発泡粒子の流動性をより向上させることができる。
【００２４】
従って、本発明の予備発泡粒子は、従来の予備発泡粒子では実現することができなかったような、０〜２２度という極めて小さな安息角を実現することができ、その結果、フィーダー内で滞留等することなく、予備発泡粒子を発泡成形機内に容易に充填することができる。
以下、本発明の予備発泡粒子について詳説する。
【００２５】
＜樹脂粒子＞
本発明の予備発泡粒子は樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子とし、次いで得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡させることによって製造される。本発明においては、樹脂粒子の形状が予備発泡粒子の形状に大きな影響を与えるため、樹脂粒子も略球状であることが好ましい。
【００２６】
具体的には、本発明の樹脂粒子が略球状である場合、好ましくは下記式（３）：
１．０≦Ａ／Ｂ≦１．５ （３）
（式中、Ａは樹脂粒子の長径（ｍｍ）であり、Ｂは樹脂粒子の短径（ｍｍ）である）
を満たし、より好ましくは下記式（４）：
１．０≦Ａ／Ｂ≦１．３ （４）
を満たす。
【００２７】
本発明においては、より容易に予備発泡粒子の流動性を確保することができるため、樹脂粒子は、好ましくは２．０〜７．０ｍｍ、より好ましくは２．０〜６．５ｍｍの長径および、好ましくは２．０〜６．５ｍｍ、より好ましくは２．０〜６．０ｍｍの短径を有する。なお、長径は短径以上の径である。
【００２８】
本発明の樹脂粒子を構成する樹脂成分は発泡可能であれば特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を使用することができる。具体的には、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ乳酸系樹脂を含むポリエステル系樹脂、塩素系樹脂等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを意味する。
【００２９】
本発明の樹脂粒子に含まれる樹脂成分として、剛性と高い発泡性能を付与することができるためポリスチレン系樹脂が好ましい。
【００３０】
また、高耐熱性と耐衝撃性とを付与することができるためポリオレフィン系樹脂も好ましい。さらに、両者の特性を共に含むこともできるため、本発明の樹脂粒子はポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを共に含むことがより好ましい。なお、本発明において、予備発泡粒子の樹脂成分として複数の樹脂成分を使用する場合、使用原料についての、単量体間の質量比率、単量体と樹脂との間の質量比率および樹脂間の質量比率と、それらから得られる樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体に含まれる樹脂成分の質量比率とは略同一である。
【００３１】
本発明においてポリスチレン系樹脂とは、スチレン単独重合体、またはスチレンを主成分とし、スチレンと共重合可能な他の単量体との共重合体を意味する。ここでスチレンを主成分とするとは、スチレンが全単量体の５０質量％以上を占めることを意味する。他の単量体として、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が例示される。例示中、アルキルとは炭素数１〜８のアルキルを意味する。本発明においては、発泡性樹脂粒子を安定に予備発泡させることができるスチレン単独重合体が好ましい。
【００３２】
また本発明においてポリオレフィン系樹脂とは、オレフィン単独重合体、またはオレフィン系単量体を主成分とし、オレフィン系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体を意味する。ここでオレフィン系単量体を主成分とするとは、オレフィン系単量体が全単量体の５０質量％以上を占めることを意味する。
【００３３】
具体的には、ポリオレフィン系樹脂として、例えば、分枝鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体等のポリエチレン系樹脂；
プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体等のポリプロピレン系樹脂等を挙げることができる。
【００３４】
本発明においては、より高いレベルの耐熱性と耐衝撃性を期待することができるため、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００３５】
また、所望の物性に影響を与えない限り前記ポリオレフィン系樹脂を単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。なお、前記例示中、低密度とは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。高密度とは０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９５〜０．９６ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。中密度とはこれら低密度と高密度の中間の密度である。
【００３６】
ポリオレフィン系樹脂には、タルク、珪酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素、エチレンビスステアリン酸アミド、メタクリル酸エステル系共重合等の気泡調整剤、カーボンブラック、酸化鉄、グラファイト等の着色剤等を含んでいてもよい。
【００３７】
さらに、本発明の樹脂成分は、所望の物性に影響を与えない限り、ビニル基、カルボニル基、芳香族基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基等の官能基を含んでいてもよく、２以上のビニル基を有する架橋剤等により架橋されていてもよく、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
また、本発明の樹脂粒子は同様に所望の物性に影響を与えない限り、その他の樹脂成分を含んでいてもよい。他の樹脂成分としては公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を挙げることができる。具体的には、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ乳酸系樹脂を含むポリエステル系樹脂、塩素系樹脂等を挙げることができる。
【００３９】
本発明において、樹脂成分としてポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを使用する場合、ポリスチレン系樹脂は樹脂粒子中に、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部含有されることが好ましく、１２５〜２４０質量部含有されることがより好ましい。ポリスチレン系樹脂の含有量が４００質量部より多いと、ポリオレフィン系樹脂が不足し、耐熱性、耐衝撃性が劣る場合がある。一方、１００質量部より少ないと、ポリスチレン系樹脂が不足し、所望の発泡性を得ることができないことがある。
【００４０】
また、両者の有する物性を好適に発泡成形体に導入することができるため、樹脂粒子は樹脂粒子１００質量部中に両者を併せた樹脂成分を、好ましくは７０〜１００質量部、より好ましくは８０〜１００質量部含む。他方、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との組合せとして、ポリプロピレン系樹脂とスチレン単独重合体との組合せが好ましい。
【００４１】
また、所望の発泡成形体を得ることができる限り、樹脂粒子は他の添加剤等を含んでいてもよい。添加剤として、具体的には、難燃剤、難燃助剤、被覆剤、連鎖移動剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。なお、樹脂粒子がこれらの添加剤を含む場合、樹脂粒子から得られる予備発泡粒子、発泡成形体もこれらの添加剤を含むことができる。
【００４２】
＜樹脂粒子の製造方法＞
発泡性樹脂粒子の製造時に使用する樹脂粒子の製造には、公知の重合法、即ち、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、シード重合法等を適宜使用することができる。シード重合法は、シード粒子（種粒子）に単量体成分を水性媒体中で含浸させて、重合させることにより樹脂粒子を得る方法である。本発明においては、樹脂成分を複数含む複合樹脂粒子を容易に製造することができるため、シード重合法が好ましい。この場合、発泡成形体に、より高い耐薬品性、耐衝撃性、強度等を導入できることがある。また、製造方法としてシード重合法を用いた場合、得られた樹脂粒子は略球状となり易い。この場合、前記樹脂粒子から得られる発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子も略球状となり好ましい。
【００４３】
＜複合樹脂粒子の製造方法＞
以下に一例を挙げて、樹脂成分としてポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂粒子のシード重合法による製造方法を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の複合樹脂粒子は、例えば、
分散剤を含む水性懸濁液中に、水性媒体１００質量部に対して０．００１〜０．０５質量部の界面活性剤の存在下、ポリオレフィン系樹脂のシード粒子と、第１のスチレン系単量体と、第１の重合開始剤とを分散させる工程Ａと、
得られた分散液を第１のスチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して第１のスチレン系単量体をシード粒子に含浸させる工程Ｂと、
ポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で、第１のスチレン系単量体の第１の重合を行って第１の粒子を得る工程Ｃと、
工程Ｃに続いて、第２のスチレン系単量体と第２の重合開始剤とをさらに加え、かつ、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度とすることにより、第１の粒子への第２のスチレン系単量体の含浸および第２の重合を行って樹脂粒子を得る工程Ｄを経るシード重合工程（ただし、ポリオレフィン系樹脂の量と、第１のスチレン系単量体と第２のスチレン系単量体との合計量とが、１００：１００〜４００（質量比）である）を含む製造方法を用いることにより製造することができる。なお、この場合、ポリオレフィン系樹脂とスチレン系単量体との質量比は発泡成形体、予備発泡粒子、複合樹脂粒子中の樹脂成分比率と略同一である。
【００４５】
工程Ａ〜Ｄのそれぞれは、例えば、懸濁重合法、シード重合法等の周知の重合方法を実施する際に使用するオートクレーブ重合装置を用いて実施できるが、使用される製造装置はこれに限定されない。
【００４６】
（工程Ａ）
本発明の工程Ａは、分散剤を含む水性懸濁液中に、水性媒体１００質量部に対して０．００１〜０．０５質量部の界面活性剤の存在下、ポリオレフィン系樹脂のシード粒子と、第１のスチレン系単量体と、第１の重合開始剤とを分散させる工程である。
【００４７】
シード重合の際のシード粒子として使用するポリオレフィン系樹脂粒子は、例えば、ポリオレフィン系樹脂を押出機で溶融し、ストランドカット、水中カット、ホットカット等により造粒ペレット化する方法、粉砕機にて直接樹脂粒子を粉砕しペレット化する方法により得ることができる。また、その形状は、真球状、略球状、円柱状、角柱状等を挙げることができる。この場合、より容易に略球状の複合樹脂粒子を得ることができるため、ポリオレフィン系樹脂粒子も略球状であることが好ましい。さらに、同様の観点から、このポリオレフィン系樹脂粒子の好ましい粒子径は、０．５〜１．５ｍｍの範囲であり、より好ましくは、０．６〜１．０ｍｍの範囲である。
【００４８】
他方、水性懸濁液を得るのに使用する分散剤としては、例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の有機系分散剤；
ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の無機系分散剤が挙げられる。この内、より安定な水性懸濁液を得ることができる場合があるため、無機系分散剤が好ましく、ピロリン酸マグネシウムがより好ましい。
【００４９】
また、略球状の複合樹脂粒子をより容易に得ることができるため、分散剤は、水性媒体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは１〜４質量部の割合で使用される。水性懸濁液を構成する水性媒体は、水、水と水溶性溶媒（例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール）との混合物等が挙げられる。さらに、所望の物性に影響を与えない限り、水性媒体は電解質等の添加剤を含んでいてもよい。
【００５０】
本発明においては、より安定にシード重合を行うことができるため、シード粒子は、水性媒体１００質量部に対して、好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部の割合で使用される。また、樹脂粒子が難燃剤等を含む複合樹脂粒子の場合も、シード粒子は、水性媒体１００質量部に対して、好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部の割合で使用される。
【００５１】
他方、略球状の複合樹脂粒子を安定に得ることができるため、界面活性剤を使用することが好ましい。界面活性剤としては、所望の物性に影響を与えない限り、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。
【００５２】
具体的には、オレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩およびアルキルリン酸エステル塩のようなアニオン性界面活性剤；
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンおよびグリセリン脂肪酸エステルのようなノニオン性界面活性剤；
ラウリルジメチルアミンオキサイドのような両性界面活性剤；ならびに
脂肪族第四級アンモニウム塩のようなカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００５３】
本発明においては、略球状の複合樹脂粒子をより安定に得ることができるため、アニオン性界面活性剤が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダが特に好ましい。また、略球状の形状を有する樹脂粒子や予備発泡粒子をさらにより容易に得ることができるため、第１の重合時に使用する界面活性剤は、水性媒体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．０５質量部、より好ましくは０．００５〜０．０５質量部の割合で使用される。
【００５４】
第１の重合開始剤および第２の重合開始剤として使用する重合開始剤としては、スチレン系単量体の重合に汎用されている従来周知の重合開始剤を使用することができる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物；
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられる。なお、重合開始剤は、単独で用いられても併用されてもよい。重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００質量部の合計に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。また、第１の重合開始剤の使用量は、第１のスチレン系単量体１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であることが好ましい。さらに、第２の重合開始剤の使用量は、第２のスチレン系単量体１００質量部に対して、０．０５〜４質量部であることが好ましい。
【００５５】
また、架橋剤を使用してもよい。架橋剤としては、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。架橋剤の添加方法としては、例えば、架橋剤をポリオレフィン系樹脂に直接添加する方法、溶剤、可塑剤またはスチレン系単量体に架橋剤を溶解させた上で添加する方法、架橋剤を水に分散させた上で添加する方法等が挙げられる。この内、スチレン系単量体に架橋剤を溶解させた上で添加する方法が好ましい。
【００５６】
スチレン系単量体をポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させるために、水性媒体に連続的にあるいは断続的に添加することができる。スチレン系単量体は水性媒体中に徐々に添加していくことが好ましい。
【００５７】
（工程Ｂ）
本発明の工程Ｂは、得られた分散液を第１のスチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して第１のスチレン系単量体をシード粒子に含浸させる工程である。
【００５８】
本発明において、第１のスチレン系単量体が実質的に重合しない温度とは、使用する重合開始剤種にもよるが、使用する重合開始剤の１０時間半減期温度以下の温度を意味する。また、第１のスチレン系単量体を十分にポリオレフィン系樹脂中に吸収、願浸させることができるため、前記の温度は４５〜７０℃の範囲であることが好ましい。加熱温度が４５℃未満であると、第１のスチレン系単量体の含浸が不十分となってポリスチレンの重合粉末が生成されることがある。一方、加熱温度が７０℃を超えると、スチレン系単量体がポリオレフィン系樹脂粒子に十分含浸される前に重合してしまうことがある。より好ましい前記の温度は５０〜６５℃の範囲である。
【００５９】
（工程ＣおよびＤ）
本発明の工程Ｃは、ポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で、第１のスチレン系単量体の第１の重合を行って第１の粒子を得る工程である。また、本発明の工程Ｄは、工程Ｃに続いて、第２のスチレン系単量体と第２の重合開始剤とをさらに加え、かつ、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度とすることにより、第１の粒子への第２のスチレン系単量体の含浸および第２の重合を行って樹脂粒子を得る工程である。
【００６０】
工程Ｃおよび工程Ｄにおいて、重合温度は重要な要因である。前記温度範囲で重合を行うことにより、中心部はポリスチレン系樹脂の存在量が多く、表層はポリオレフィン系樹脂の存在量が多い複合樹脂粒子を得ることができる場合がある。この場合、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂とが偏在する結果として、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂のそれぞれの長所が生かされ、剛性、発泡成形性および耐薬品性を良好に保持された発泡成形体を提供できる場合がある。
【００６１】
重合温度が前記温度範囲より低くなると、中心部のポリスチレン系樹脂の存在量が少なく、良好な物性を示す発泡成形体が得られないことがある。また、重合温度が前記温度範囲より高くなると、スチレン系単量体がポリオレフィン系樹脂粒子に十分含浸される前に重合が開始してしまうので、良好な物性を示す発泡成形体が得られないことがある。また、高くなると、耐熱性に優れた高価格の重合設備が必要になる。
【００６２】
また、スチレン系単量体の重合を、工程Ｃと工程Ｄの二段階に分ける理由は、一度に多くのスチレン系単量体をポリオレフィン系樹脂に含浸させようとすると、スチレン系単量体がポリオレフィン系樹脂に十分に含浸されず、ポリオレフィン系樹脂の表面に残る場合がある。重合工程を二段階に分ければ、工程Ｃにおいてスチレン系単量体が確実にポリオレフィン系樹脂の中心部に含浸され、工程Ｄにおいてもスチレン系単量体がポリオレフィン系樹脂の中心部に向かって含浸されることがある。
【００６３】
本発明においては、前記の含浸をより効率的に行うことができるため、ポリオレフィン系樹脂の量と、第１のスチレン系単量体と第２のスチレン系単量体との合計量とが、好ましくは１００：１００〜４００、より好ましくは１００：１２５〜２４０（質量比）である。同様にポリオレフィン系樹脂の量と、第１のスチレン系単量体の量とは好ましくは１００：１０〜１００、より好ましくは１００：３０〜７０（質量比）である。
【００６４】
また、工程Ｄにおいて、界面活性剤を第２のスチレン系単量体または第２の重合活性剤と共に任意に加えてもよい。この場合も、使用する界面活性剤として、略球状の複合樹脂粒子をより安定に得ることができるため、アニオン性界面活性剤が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダが特に好ましい。さらに、第２の重合時に使用する界面活性剤は、水性媒体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部、より好ましくは０．００５〜０．１質量部の割合で使用される。
【００６５】
他方、複合樹脂粒子が難燃剤を含む場合、第２の重合中の第１の粒子または複合樹脂粒子に難燃剤を含浸させることもできる。さらに、工程Ｄの後、反応槽を冷却し、複合樹脂粒子を水性媒体と分離することで、複合樹脂粒子を単離することができる。他方、シード重合工程時のその他の温度、圧力、工程時間等は製造設備や製造条件に従って、適宜設定される。
【００６６】
＜発泡性樹脂粒子＞
発泡性樹脂粒子とは、樹脂粒子に所定の割合で発泡剤を含浸させた、加熱により発泡性を示す樹脂粒子を意味する。
【００６７】
発泡剤としては、公知の種々の発泡剤が使用できる。例えば、プロパン、ｎ−ブタン（ノルマルブタン）、イソブタン、ｎ−ペンタン（ノルマルペンタン）、イソペンタン、工業用ペンタン、石油エーテル、シクロヘキサン、シクロペンタン、フロン、ハロン等の単独または混合物が挙げられる。これらの内、より大きな発泡性能を発泡性樹脂粒子に導入することができる、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタンおよびシクロペンタンのいずれかが好ましく、ｎ−ブタン、イソブタンがより好ましい。発泡剤は単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。
【００６８】
発泡剤の含有率は、発泡性樹脂粒子１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。２０質量部を超えると、予備発泡粒子中の気泡サイズが過大となり易く、成形性の低下や、得られる発泡成形体の圧縮、曲げ等の強度特性の低下が発生することがある。より好ましい発泡剤の含有率は７．５〜１８質量部の範囲である。
【００６９】
さらに、さらに均一に発泡性樹脂粒子を予備発泡させ得る発泡助剤を用いてもよい。発泡助剤として、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｄ−リモネン等の溶剤、ジイソブチルアジペート、グリセリン、ジアセチル化モノラウレート、やし油等の可塑剤（高沸点溶剤）が挙げられる。
【００７０】
＜発泡性樹脂粒子の製造方法＞
発泡性樹脂粒子の製造方法は特に限定されず、公知の方法をいずれも使用することができる。
例えば、Ｖ型、Ｃ型あるいはＤＣ型等の回転混合機であって、密閉耐圧の容器に樹脂粒子を入れて流動させ、次いで発泡剤を導入することで樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法；
攪拌機付密閉耐圧容器内で樹脂粒子を水性媒体に懸濁させ、次いで発泡剤を導入し、樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法
等が挙げられる（含浸工程）。また揮発性発泡剤の含浸は、５０℃〜１４０℃の雰囲気下、０．５〜６時間程度行うことが好ましい。さらに、前記含浸は所望の発泡成形体等を得ることができる限り、大気圧下で行ってもよく、加圧条件下で行ってもよい。
【００７１】
＜予備発泡粒子の製造方法＞
予備発泡粒子とは、発泡性樹脂粒子を所定の嵩倍率まで加熱発泡させた樹脂粒子を意味する。また、本発明の予備発泡粒子は公知の予備発泡方法を用いて製造することができる。予備発泡方法の一例を挙げれば、水蒸気等の加熱媒体を用いて発泡性樹脂粒子を加熱し、所定の嵩密度に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得ることができる。
【００７２】
本発明において、樹脂粒子の製造方法としてシード重合法を用いた場合、得られた樹脂粒子は略球状となり易い。この場合、前記樹脂粒子から得られる発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子も略球状となり好ましい。他方、樹脂粒子として円柱状等の異形樹脂粒子を使用した場合、これらの樹脂粒子から得られる発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子も異形となり易い。この場合、Ｌを予備発泡粒子の長径（ｍｍ）とし、Ｄを予備発泡粒子の短径（ｍｍ）とすると、Ｌ／Ｄ値がより大きな値となり、その結果、安息角が大きくなり、予備発泡性樹脂粒子の流動性が悪化することがある。
【００７３】
また、予備発泡粒子が、
分散剤を含む水性懸濁液中に、水性媒体１００質量部に対して０．００１〜０．０５質量部の界面活性剤の存在下、ポリオレフィン系樹脂のシード粒子と、第１のスチレン系単量体と、第１の重合開始剤とを分散させる工程Ａと、
得られた分散液を第１のスチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して第１のスチレン系単量体をシード粒子に含浸させる工程Ｂと、
ポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で、第１のスチレン系単量体の第１の重合を行って第１の粒子を得る工程Ｃと、
工程Ｃに続いて、第２のスチレン系単量体と第２の重合開始剤とをさらに加え、かつ、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度とすることにより、第１の粒子への第２のスチレン系単量体の含浸および第２の重合を行って樹脂粒子を得る工程Ｄを経るシード重合工程（ただし、ポリオレフィン系樹脂の量と、第１のスチレン系単量体と第２のスチレン系単量体との合計量とが、１００：１００〜４００（質量比）である）；
発泡剤を、樹脂粒子に含浸させることによって発泡性樹脂粒子を得る含浸工程；
発泡性樹脂粒子を予備発泡させる予備発泡工程；および
予備発泡後の発泡性樹脂粒子を室温以上の温度で、１２時間以上放置する熟成工程
を含む製造方法によって得られる場合、より強度および流動性に優れた予備発泡粒子を容易に得ることができるため好ましい。
【００７４】
予備発泡工程の一例を挙げると、公知の予備発泡機内に発泡性樹脂粒子を充填し、所定の嵩倍数まで加熱することにより予備発泡粒子を得ることができる。加熱用の熱媒体は水蒸気が好適に使用される。また、予備発泡工程の温度、圧力、工程時間等は、予備発泡粒子についての優れた流動性を確保することができる限り、適宜設定される。
【００７５】
本発明の熟成工程においては、好ましくは室温以上の温度で、より好ましくは１０〜５０℃の温度で、さらに好ましくは１０〜４０℃の温度で、また、好ましくは１２時間以上、より好ましくは２４時間以上、予備発泡粒子を放置、熟成する。前記の温度および時間の範囲内で予備発泡粒子を放置、熟成した場合、予備発泡粒子の表面付着水分率を好適に設定することができる。この場合、予備発泡粒子の流動性をさらに向上させることができ、より表面性に優れた発泡成形体を得ることができる。
【００７６】
本発明においては、熟成工程後に、得られた予備発泡粒子を、さらに、好ましくは５０〜９０℃で、より好ましくは５０〜７０℃の温度で、また、好ましくは１２時間以上、より好ましくは２４時間以上、予備発泡粒子を放置、熟成することもできる。この場合、予備発泡粒子の流動性をさらにより向上させることができ、さらにより表面性に優れた発泡成形体を得ることができる。
【００７７】
また、熟成工程は所望の発泡成形体等を得ることができる限り、大気圧下で行ってもよく、加圧条件下で行ってもよい。
【００７８】
＜予備発泡粒子＞
本発明において、予備発泡粒子とは、発泡成形体を製造するための、発泡性樹脂粒子を予備的に発泡させた発泡粒子を意味する。また、本発明の予備発泡粒子は、いずれの発泡成形方法においても使用することができ、型内発泡成形用予備発泡粒子として使用することもできる。
【００７９】
本発明の予備発泡粒子は、略球状であるため、下記式（１）：
１．０≦Ｌ／Ｄ≦１．５ （１）
（式中、Ｌは予備発泡粒子の長径（ｍｍ）であり、Ｄは予備発泡粒子の短径（ｍｍ）である）
を満たし、好ましくは下記式（５）：
１．０≦Ｌ／Ｄ≦１．４ （５）
を満たし、より好ましくは下記式（６）：
１．０≦Ｌ／Ｄ≦１．３ （６）
を満たす。
【００８０】
このため、本発明の予備発泡粒子は０〜２２度、好ましくは０〜２０度、より好ましくは０〜１８度の安息角を有する。前記安息角は本発明の予備発泡粒子が極めて高い流動性を有することを意味し、その結果、本発明の予備発泡粒子を用いることによって予備発泡粒子の発泡成形機への充填性を大きく改善することができる。なお、０度の安息角とは、実質的な角度を有さず、予備発泡粒子が略液状化するような状態を意味する。
【００８１】
本発明においては、より容易に予備発泡粒子の流動性を確保することができるため、予備発泡粒子は、好ましくは２．０〜７．０ｍｍ、より好ましくは２．０〜６．５ｍｍの長径および好ましくは２．０〜６．５ｍｍ、より好ましくは２．０〜６．０ｍｍの短径を有する。
【００８２】
また、予備発泡粒子が、予備発泡粒子の質量に対して、好ましくは０〜６．８質量％、より好ましくは０〜６．０質量％の表面付着水分率を有する場合、予備発泡粒子同士の水分を介した凝集を抑制することができる。その結果、予備発泡粒子はより高い流動性を有することができる。
【００８３】
さらに、予備発泡粒子が好ましくは２０〜６０倍、より好ましくは２５〜５５倍、さらに好ましくは３０〜５０倍の嵩発泡倍率を有する場合、予備発泡粒子は流動性に好適な嵩比重を有することとなる。その結果、この場合も、予備発泡粒子はより高い流動性を有することができる。また嵩発泡倍率が６０倍より大きいと、得られる発泡成形体の強度が低下することがある。一方、２０倍より小さいと、得られる発泡成形体の重量が増加することがある。なお、本発明において、予備発泡粒子の嵩発泡倍率とは、熟成工程終了後に測定される予備発泡粒子の嵩発泡倍率が意味される。
【００８４】
他方、予備発泡粒子が、下記式（２）：
Ｙ≦０．１３Ｘ−１．０ （２）
（式中、Ｘは予備発泡粒子の嵩発泡倍率（倍）であり、Ｙは予備発泡粒子の表面付着水分率（質量％）である）
を満たす場合、嵩発泡倍率と表面付着水分率との調和を図ることにより、予備発泡粒子はさらにより高い流動性を有することができる。
【００８５】
一方、Ｙ＞０．１３Ｘ−１．０を満たす予備発泡粒子は、安息角の範囲が大きくなり、充填不良を起こすことがある。また、予備発泡粒子の好適な範囲の表面付着水分率は、嵩発泡倍率に依存するため、式（２）を満たす場合、所望の流動性に優れた予備発泡粒子を得ることができる。
【００８６】
他方、予備発泡粒子、発泡成形体等に好適な難燃性を付与することができるため、樹脂粒子は難燃剤を含むことが好ましく、難燃剤と難燃助剤とを含むことがより好ましい。また、好適な難燃性を確保することができるため、予備発泡粒子は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．１５〜８質量部の、より好ましくは０．２〜４質量部の難燃剤を含む。同様に、予備発泡粒子は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０〜４質量部の、より好ましくは０〜２質量部の難燃助剤を含む。なお、所望の物性を得ることができる限り、予備発泡粒子は難燃助剤を任意に含んでいてもよい。
【００８７】
難燃剤としては、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルエーテル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジプロピルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジ（ヒドロキシエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等の臭素系難燃剤、塩化パラフィン、塩化トリフェニル、塩化ジフェニル、パークロルペンタシクロデカン等の塩素系難燃剤、１，２−ジブロモ３−クロルプロパン、２−クロル−１，２，３，４−テトラブロモブタン等の塩素臭素含有難燃剤等が挙げられる。難燃剤は、１種のみ使用してもよく、複数種組み合わせて使用してもよい。複数種組み合わせて使用する場合は、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが主成分（例えば、５０質量％以上）であることが好ましい。
【００８８】
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等が挙げられる。難燃助剤は、１種のみ使用してもよく、複数種組み合わせて使用してもよい。複数種組み合わせて使用する場合は、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが主成分（例えば、５０質量％以上）であることが好ましい。
【００８９】
また、予備発泡粒子の平均粒子径は６．５ｍｍ以下が好ましく、６．０ｍｍ以下がより好ましい。平均粒子径が６．５ｍｍより大きいと、発泡成形機への予備発泡粒子の充填性が低下することがあり、得られる発泡成形体の強度が低下することがある。
【００９０】
本発明の予備発泡粒子は流動性に優れるため、予備発泡粒子の嵩発泡倍率（Ｐ）と発泡成形後に得られる発泡成形体の嵩発泡倍率（Ｑ）との間に、好ましくは１．０以下の比（Ｑ／Ｐ）を有することができる。Ｑ／Ｐが１．０より高い場合、予備発泡粒子の流動性不足に起因して、予備発泡粒子の充填不良を引き起こすことがある。この場合、発泡成形体に欠損が生じ、得られる発泡成形体の重量が小さくなり、その結果、発泡成形体の嵩発泡倍率が使用した予備発泡粒子の嵩発泡倍率より大きくなる。
【００９１】
＜発泡成形体＞
本発明の発泡成形体は公知の発泡成形方法を用いて製造することができる。一例を挙げると、金型内に予備発泡粒子を充填し、再度加熱する。次いで予備発泡粒子を型内発泡させて粒子同士を熱融着させ、冷却を行うことによって発泡成形体を得ることができる。加熱用の媒体は、ゲージ圧力０．０５〜０．４５ＭＰａの水蒸気が好適に使用され、水蒸気を導入する時間は１０〜１８０秒が好ましい。
【００９２】
また、発泡成形体は好ましくは２０〜６０倍、より好ましくは２５〜５５倍の嵩発泡倍率を有する場合、所望の嵩比重を得ることができ、耐衝撃性等の所望の物性を得ることができる。
【００９３】
本発明の発泡成形体は好適な嵩発泡倍率を有し、優れた表面性を有する。このため、本発明で得られる発泡成形体は包装用緩衝材、自動車用構造部材等として好適に使用することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例に記載した各種測定法および製造条件を以下で説明する。
【００９５】
＜予備発泡粒子および樹脂粒子の長径および短径および長径／短径（Ｌ／Ｄ）＞
粒子の長径と短径の比（長径／短径（Ｌ／Ｄ））は、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３６０ＬＶ（日本電子社製）を用い１０〜１０００倍で無作為に選んだ２０個の粒子を各々観察し、それぞれの粒子の長径と短径を測定し、さらにその比を求め、それらを平均した値である。
【００９６】
＜予備発泡粒子の安息角＞
予備発泡粒子の安息角はＪＩＳ Ｒ ９３０１−２−２に準拠して、注入法により測定する。具体的には、上部が直径３００ｍｍの円筒形、下部が直径４０ｍｍで開閉用栓をノズル中央付近に有するノズル、上部円筒と下部ノズルが高さ１６０ｍｍの円錐状物で接続されたロート型容器に測定する予備発泡粒子２Ｌを入れ、下部ノズル下端から１０ｃｍ下に直径１５ｃｍ、高さ７ｃｍの円盤状の台をセットした後、ノズル部の栓を開き予備発泡粒子を全て落下せしめ、円盤状の台に堆積した予備発泡粒子の高さを測定し、円盤状の台の直径と堆積した発泡粒子の高さの関係から、堆積した予備発泡粒子の安息角（°）を算出する。
【００９７】
＜予備発泡粒子の嵩発泡倍率＞
約５ｇの試料の重量（ａ）を小数以下２位まで秤量する。次に、最小目盛り単位が５ｃｍ3である５００ｃｍ3メスシリンダーに秤量した試料を入れ、これにメスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に幅約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具をあてて境界面を均一にし、試料の体積（ｂ）を読み取り、式（ａ）／（ｂ）により試料の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。なお、嵩発泡倍率（倍）は嵩密度の逆数、すなわち式（ｂ）／（ａ）とする。
【００９８】
＜予備発泡粒子の表面付着水分率＞
まず、予備発泡粒子の全水分量、即ち内部水分量と表面付着水分量の合計量を測定する。方法は、予備発泡粒子を５００ｃｍ3メスシリンダーに入れ、体積が５００ｃｍ3となるように調整した後、その重量（Ｗ１）を測定する。続いて、前記予備発泡粒子を６０℃の熱風循環式乾燥機の中に１６８時間置いた後に取り出し、前記と同様の方法で重量（Ｗ２）を測定し、予備発泡粒子の全水分量（Ｗ１-Ｗ２）を算出する。
次いで、予備発泡粒子の内部水分量を測定する。方法は、予備発泡粒子５ｇを２００ｍｌのメタノール中へ浸漬し、約１分間攪拌して表面の付着水分を除去する。その後、真空濾過装置にて粒子とメタノールを分離し、５分間風乾させる。得られた粒子を０．５ｇ精秤し、微量水分測定装置（平沼産業社製ＡＱ−２１００）を使用し、加熱温度１５０℃でカールフィッシャー法にて測定する。測定した全水分量から内部水分量を差し引いた値を、表面付着水分量（Ｗ３）とする。
さらに、予備発泡粒子の表面付着水分率（Ｈ）を下記式によって算出する。
Ｈ（質量％）＝Ｗ３/Ｗ１×１００
【００９９】
＜予備発泡粒子の平均粒子径＞
試料約５０ｇをロータップ型篩振とう機（（株）飯田製作所製）を用いて、ふるい
目開き８．００ｍｍ、目開き６．７０ｍｍ、目開き５．６０ｍｍ、目開き４．７５ｍｍ、目開き４．００ｍｍ、目開き３．３５ｍｍ、目開き２．８０ｍｍ、目開き２．３６ｍｍ、目開き２．００ｍｍ、目開き１．７０ｍｍ、目開き１．４０ｍｍ、目開き１．１８ｍｍ、目開き１．００ｍｍ、目開き０．８５ｍｍ、目開き０．７１ｍｍ、目開き０．６０ｍｍ、目開き０．５０ｍｍの標準ふるいで１０分間分級し、ふるい網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径として求める。
【０１００】
＜予備発泡粒子の充填性＞
予備発泡粒子の嵩発泡倍率（Ｐ）と発泡成形後に得られる発泡成形体の嵩発泡倍率（Ｑ）との比（Ｑ／Ｐ）を算出する。
本発明においては、
（１）Ｑ／Ｐ≦１．０・・・○（充填性が良好）
（２）Ｑ／Ｐ＞１．０・・・×（充填不良）
と判定する。
【０１０１】
＜発泡成形体の嵩発泡倍率＞
発泡成形体の嵩密度は、発泡成形後に得られる発泡成形体の見かけの体積（ｃｍ3）（ｃ）と、その重量（ｇ）（ｄ）を測定し、式（ｄ）／（ｃ）により発泡成形体の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。発泡成形体の見かけの体積は成形後の収縮を考慮しなければ、例えば発泡成形体が得られた時点での金型キャビティ内の体積に等しく、金型図面寸法から算出できる。なお、嵩発泡倍率は嵩密度の逆数、すなわち式（ｃ）／（ｄ）とする。
【０１０２】
実施例１
（ポリプロピレン系樹脂粒子の製造工程）
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃、プロピレン単位：９６質量％）５０ｋｇを押出機に供給して溶融混練してホットカットにより造粒ペレット化することにより、略球状（卵状）のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。ポリプロピレン系樹脂粒子は、１００粒あたり５０ｍｇの重量と、約１ｍｍの平均粒子径を有していた。
【０１０３】
（樹脂粒子の製造工程（シード重合工程））
次に、撹拌機付５Ｌオートクレーブに、前記ポリプロピレン系樹脂粒子８００ｇを入れ、さらに水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加えた。内容物を撹拌することで水性媒体と懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温することで水系懸濁液とした。次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．７ｇを溶解させたスチレン単量体３５０ｇを３０分かけて滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂粒子の融点と同じ１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させて第１の粒子を得た。次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より２０℃低い１２０℃にした。この後、懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３．６ｇを溶解したスチレン単量体８５０ｇを４時間かけて滴下し、第１の粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。滴下終了後、１２０℃で１時間保持、次いで１４０℃に昇温し、３時間保持して重合を完結することで樹脂粒子を得た。その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）２０ｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）１０ｇとを投入した。投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間攪拌を続けることで難燃剤含有樹脂粒子（長径１．３５ｍｍ、短径１．３４ｍｍ、長径／短径１．０１）を得た。
【０１０４】
（発泡性樹脂粒子の製造工程（含浸工程））
次に、常温まで冷却し、難燃剤含有樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の難燃剤含有樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから発泡性樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥させた。
【０１０５】
（予備発泡粒子の製造工程（予備発泡工程および熟成工程））
次に、得られた発泡性樹脂粒子を笠原工業株式会社製ＰＳＸ４０予備発泡機に１０００ｇ投入し、ＰＳＸ４０予備発泡機内にゲージ圧力０．０４ＭＰａの水蒸気を導入して加熱して嵩発泡倍数約３０倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の平均粒子径は３．６１ｍｍであった。得られた予備発泡粒子を用いて、嵩発泡倍率、長径（Ｌ）、短径（Ｄ）、（Ｌ／Ｄ）等の測定を行った。
さらに、予備発泡粒子を２４時間室温に放置し、次いで６０℃の熱風循環式乾燥機の中に４８時間放置し、表面付着水分率、安息角等の測定を行った。
【０１０６】
（発泡成形体の製造工程）
前記予備発泡粒子を４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさのキャビティ内に充填し、キャビティを含む成形型にゲージ圧力０．２５ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱した。水蒸気導入後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得るとともに、嵩発泡倍率、充填性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例２
実施例１と同様にして、難燃剤含有樹脂粒子（長径１．３６ｍｍ、短径１．３１ｍｍ、長径／短径１．０４）を得た。前記難燃剤含有樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから発泡性樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥させた。
次に、得られた発泡性樹脂粒子を笠原工業株式会社製ＰＳＸ４０予備発泡機に１０００ｇ投入し、ＰＳＸ４０予備発泡機内にゲージ圧力０．０４ＭＰａの水蒸気を導入して加熱して嵩発泡倍数約３０倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の平均粒子径は３．２２ｍｍであった。得られた予備発泡粒子を用いて、嵩発泡倍率、長径（Ｌ）、短径（Ｄ）、（Ｌ／Ｄ）等の測定を行った。その後、予備発泡粒子を２４時間室温に放置し、表面付着水分率、安息角等の測定を行った。前記予備発泡粒子を用いて、発泡成形を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
【０１０８】
実施例３
実施例１と同様にして、難燃剤含有樹脂粒子（長径１．３８ｍｍ、短径１．３８ｍｍ、長径／短径１．００）を得た。前記難燃剤含有樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから発泡性樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥させた。
次に、得られた発泡性樹脂粒子を笠原工業株式会社製ＰＳＸ４０予備発泡機に１０００ｇ投入し、ＰＳＸ４０予備発泡機内にゲージ圧力０．０４ＭＰａの水蒸気を導入して加熱して嵩発泡倍数約５５倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の平均粒子径は６．０５ｍｍであった。得られた予備発泡粒子を用いて、嵩発泡倍率、長径（Ｌ）、短径（Ｄ）、（Ｌ／Ｄ）等の測定を行った。さらに、予備発泡粒子を２４時間室温に放置し、次いで６０℃の熱風循環式乾燥機の中に４８時間放置し、表面付着水分率、安息角等の測定を行った。その後、実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
【０１０９】
実施例４
実施例１と同様にして、難燃剤含有樹脂粒子（長径１．４１ｍｍ、短径１．３５ｍｍ、長径／短径１．０４）を得た。前記難燃剤含有樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから発泡性樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥させた。
次に、得られた発泡性樹脂粒子を笠原工業株式会社製ＰＳＸ４０予備発泡機に１０００ｇ投入し、ＰＳＸ４０予備発泡機内にゲージ圧力０．０４ＭＰａの水蒸気を導入して加熱して嵩発泡倍数約５５倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の平均粒子径は５．４２ｍｍであった。得られた予備発泡粒子を用いて、嵩発泡倍率、長径（Ｌ）、短径（Ｄ）、（Ｌ／Ｄ）等の測定を行った。その後、予備発泡粒子を２４時間室温に放置し、表面付着水分率、安息角等の測定を行った。前記予備発泡粒子を用いて、発泡成形を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
【０１１０】
実施例５
実施例１と同様にして得たポリプロピレン系樹脂粒子８００ｇを攪拌機付５Ｌオートクレーブに入れ、さらに水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．０ｇを加えた。内容物を撹拌することで水性媒体と懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温することで水系懸濁液とした。次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．７ｇを溶解させたスチレン単量体３５０ｇを３０分かけて滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂粒子の融点と同じ１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させて第１の粒子を得た。次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より２０℃低い１２０℃にした。この後、懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３．６ｇを溶解したスチレン単量体８５０ｇを４時間かけて滴下し、第１の粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。滴下終了後、１２０℃で１時間保持、次いで１４０℃に昇温し、３時間保持して重合を完結することで樹脂粒子を得た。その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）２０ｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）１０ｇとを投入した。投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間攪拌を続けることで難燃剤含有樹脂粒子（長径１．７６ｍｍ、短径１．１６ｍｍ、長径／短径１．５２）を得た。次に、常温まで冷却し、難燃剤含有樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の難燃剤含有樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから発泡性樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥させた。
次に、得られた発泡性樹脂粒子を笠原工業株式会社製ＰＳＸ４０予備発泡機に１０００ｇ投入し、ＰＳＸ４０予備発泡機内にゲージ圧力０．０４ＭＰａの水蒸気を導入して加熱して嵩発泡倍数約５５倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の平均粒子径は５．３９ｍｍであった。得られた予備発泡粒子を用いて、嵩発泡倍率、長径（Ｌ）、短径（Ｄ）、（Ｌ／Ｄ）等の測定を行った。さらに、予備発泡粒子を２４時間室温に放置し、次いで６０℃の熱風循環式乾燥機の中に４８時間放置し、表面付着水分率、安息角等の測定を行った。その後、実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
【０１１１】
実施例６
実施例１と同様にして得たポリプロピレン系樹脂粒子１０００ｇを攪拌機付５Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加えた。内容物を攪拌して水性媒体と懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温することで水系懸濁液とした。次に、この懸濁液中に、ジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させたスチレン単量体４００ｇを３０分かけて滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂粒子の融点と同じ１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させて第１の粒子を得た。次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より２０℃低い１２０℃にした。この後、懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、ジクミルパーオキサイド３ｇを溶解したスチレン単量体６００ｇを３時間かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。滴下終了後、１２０℃で１時間保持、次いで１４０℃に昇温し、３時間保持して重合を完結することで樹脂粒子を得た。その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）２０ｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）１０ｇとを投入した。投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間攪拌を続けることで難燃剤含有樹脂粒子（長径１．３５ｍｍ、短径１．３３ｍｍ、長径／短径１．０２）を得た。次に、常温まで冷却し、難燃剤含有樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の難燃剤含有樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから発泡性樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥させた。
次に、得られた発泡性樹脂粒子を笠原工業株式会社製ＰＳＸ４０予備発泡機に１０００ｇ投入し、ＰＳＸ４０予備発泡機内にゲージ圧力０．０４ＭＰａの水蒸気を導入して加熱して嵩発泡倍数約３０倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の平均粒子径は３．９１ｍｍであった。得られた予備発泡粒子を用いて、嵩発泡倍率、長径（Ｌ）、短径（Ｄ）、（Ｌ／Ｄ）等の測定を行った。その後、予備発泡粒子を２４時間室温に放置し、表面付着水分率、安息角等の測定を行った。前記予備発泡粒子を用いて、発泡成形を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
【０１１２】
実施例７
実施例１と同様にして得たポリプロピレン系樹脂粒子４００ｇを攪拌機付５Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．４ｇを溶解させたスチレン単量体２００ｇを３０分かけて滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂粒子の融点と同じ１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させて第１の粒子を得た。次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より２０℃低い１２０℃にした。この後、懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、ジクミルパーオキサイド４．８ｇを溶解したスチレン単量体１４００ｇを６．５時間かけて滴下し、第１の粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。滴下終了後、１２０℃で１時間保持、次いで１４０℃に昇温し、３時間保持して重合を完結することで樹脂粒子を得た。その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）２０ｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）１０ｇとを投入した。投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間攪拌を続けることで難燃剤含有樹脂粒子（長径１．５８ｍｍ、短径１．５３ｍｍ、長径／短径１．０３）を得た。次に、常温まで冷却し、難燃剤含有樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の難燃剤含有樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから発泡性樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥させた。
次に、得られた発泡性樹脂粒子を笠原工業株式会社製ＰＳＸ４０予備発泡機に１０００ｇ投入し、ＰＳＸ４０予備発泡機内にゲージ圧力０．０４ＭＰａの水蒸気を導入して加熱して嵩発泡倍数約６０倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の平均粒子径は６．０４ｍｍであった。得られた予備発泡粒子を用いて、嵩発泡倍率、長径（Ｌ）、短径（Ｄ）、（Ｌ／Ｄ）等の測定を行った。その後、予備発泡粒子を２４時間室温に放置し、表面付着水分率、安息角等の測定を行った。前記予備発泡粒子を用いて、発泡成形を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
【０１１３】
比較例１
実施例１と同様にして、難燃剤含有樹脂粒子（長径１．３５ｍｍ、短径１．３３ｍｍ、長径／短径１．０２）を得た。前記難燃剤含有樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから発泡性樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥させた。
次に、得られた発泡性樹脂粒子を笠原工業株式会社製ＰＳＸ４０予備発泡機に１０００ｇ投入し、ＰＳＸ４０予備発泡機内にゲージ圧力０．０４ＭＰａの水蒸気を導入して加熱して嵩発泡倍数約３０倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の平均粒子径は３．１０ｍｍであった。得られた予備発泡粒子を用いて、嵩発泡倍率、長径（Ｌ）、短径（Ｄ）、（Ｌ／Ｄ）等の測定を行った。その後、予備発泡粒子を室温に６時間放置した後、表面付着水分率、安息角等の測定を行った。前記予備発泡粒子を用いて、発泡成形を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
【０１１４】
比較例２
実施例１と同様にして、難燃剤含有樹脂粒子（長径１．３７ｍｍ、短径１．３７ｍｍ、長径／短径１．００）を得た。前記難燃剤含有樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから発泡性樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥させた。
次に、得られた発泡性樹脂粒子を笠原工業株式会社製ＰＳＸ４０予備発泡機に１０００ｇ投入し、ＰＳＸ４０予備発泡機内にゲージ圧力０．０４ＭＰａの水蒸気を導入して加熱して嵩発泡倍数約５５倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の平均粒子径は５．５３ｍｍであった。得られた予備発泡粒子を用いて、嵩発泡倍率、長径（Ｌ）、短径（Ｄ）、（Ｌ／Ｄ）等の測定を行った。その後、予備発泡粒子を室温に６時間放置した後、表面付着水分率、安息角等の測定を行った。前記予備発泡粒子を用いて、発泡成形を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
【０１１５】
比較例３
実施例１と同様にして得たポリプロピレン系樹脂粒子８００ｇを攪拌機付５Ｌオートクレーブに入れ、さらに水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．５ｇを加えた。内容物を撹拌することで水性媒体と懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温することで水系懸濁液とした。次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．７ｇを溶解させたスチレン単量体３５０ｇを３０分かけて滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂粒子の融点と同じ１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させて第１の粒子を得た。次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より２０℃低い１２０℃にした。この後、懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３．６ｇを溶解したスチレン単量体８５０ｇを４時間かけて滴下し、第１の粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。滴下終了後、１２０℃で１時間保持、次いで１４０℃に昇温し、３時間保持して重合を完結することで樹脂粒子を得た。その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）２０ｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）１０ｇとを投入した。投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間攪拌を続けることで難燃剤含有樹脂粒子（長径１．８３ｍｍ、短径１．１４ｍｍ、長径／短径１．６１）を得た。次に、常温まで冷却し、難燃剤含有樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の難燃剤含有樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから発泡性樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥させた。
次に、得られた発泡性樹脂粒子を笠原工業株式会社製ＰＳＸ４０予備発泡機に１０００ｇ投入し、ＰＳＸ４０予備発泡機内にゲージ圧力０．０４ＭＰａの水蒸気を導入して加熱して嵩発泡倍数約３０倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の平均粒子径は３．０３ｍｍであった。得られた予備発泡粒子を用いて、嵩発泡倍率、長径（Ｌ）、短径（Ｄ）、（Ｌ／Ｄ）等の測定を行った。その後、予備発泡粒子を２４時間室温に放置し、表面付着水分率、安息角等の測定を行った。前記予備発泡粒子を用いて、発泡成形を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
【０１１６】
比較例４
発泡倍率３０倍、平均粒子径２．６４ｍｍの発泡ポリプロピレン樹脂[（１）プロピレンとエチレンのランダム共重合体、（２）２．１６kg加重時のＭＦＲが７．０g/１０分、（３）ＭＳ（１６０℃での溶融張力（ｍＮ））＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）]を２４時間間室温に放置し、表面付着水分率、安息角等の測定を行った。前記予備発泡粒子を用いて、発泡成形を行い、実施例１と同形状の発泡体を得た。
【０１１７】
表１において、実施例および比較例の原料種、評価結果を詳説する。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
実施例については全て、良好な充填性、即ち優れた流動性を示した。他方、比較例については、前記のような結果を得ることができない場合があった。
従って、本発明の予備発泡粒子は包装用緩衝材、自動車用構造部材等の発泡成形体の製造に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
１．０≦Ｌ／Ｄ≦１．５ （１）
（式中、Ｌは予備発泡粒子の長径（ｍｍ）であり、Ｄは予備発泡粒子の短径（ｍｍ）である）
と下記式（２）：
Ｙ≦０．１３Ｘ−１．０ （２）
（式中、Ｘは予備発泡粒子の嵩発泡倍率（倍）であり、Ｙは予備発泡粒子の表面付着水分率（質量％）である）
とを満たし、かつ、０〜２２度の安息角を有することを特徴とする予備発泡粒子。
【請求項２】
前記予備発泡粒子が、２．０〜７．０ｍｍの長径および２．０〜６．５ｍｍの短径を有する請求項１に記載の予備発泡粒子。
【請求項３】
前記予備発泡粒子が、２０〜６０倍の嵩発泡倍率を有する請求項１または２に記載の予備発泡粒子。
【請求項４】
前記予備発泡粒子が、０〜６．８質量％の表面付着水分率を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の予備発泡粒子。
【請求項５】
前記予備発泡粒子が、樹脂成分としてポリオレフィン系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂１００〜４００質量部とを少なくとも含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の予備発泡粒子。
【請求項６】
前記予備発泡粒子が、難燃剤を含む請求項１〜５のいずれか１つに記載の予備発泡粒子。
【請求項７】
前記予備発泡粒子が、
分散剤を含む水性懸濁液中に、水性媒体１００質量部に対して０．００１〜０．０５質量部の界面活性剤の存在下、ポリオレフィン系樹脂のシード粒子と、第１のスチレン系単量体と、第１の重合開始剤とを分散させる工程Ａと、
得られた分散液を前記第１のスチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して前記第１のスチレン系単量体を前記シード粒子に含浸させる工程Ｂと、
前記ポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で、前記第１のスチレン系単量体の第１の重合を行って第１の粒子を得る工程Ｃと、
前記工程Ｃに続いて、第２のスチレン系単量体と第２の重合開始剤とをさらに加え、かつ、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度とすることにより、前記第１の粒子への第２のスチレン系単量体の含浸および第２の重合を行って樹脂粒子を得る工程Ｄを経るシード重合工程（ただし、前記ポリオレフィン系樹脂の量と、前記第１のスチレン系単量体と前記第２のスチレン系単量体との合計量とが、１００：１００〜４００（質量比）である）；
発泡剤を、前記樹脂粒子に含浸させることによって発泡性樹脂粒子を得る含浸工程；
前記発泡性樹脂粒子を予備発泡させる予備発泡工程；および
予備発泡後の発泡性樹脂粒子を室温以上の温度で、１２時間以上放置する熟成工程
を含む製造方法によって得られる請求項５または６に記載の予備発泡粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の予備発泡粒子から得られる発泡成形体。
【請求項１】
下記式（１）：
１．０≦Ｌ／Ｄ≦１．５ （１）
（式中、Ｌは予備発泡粒子の長径（ｍｍ）であり、Ｄは予備発泡粒子の短径（ｍｍ）である）
と下記式（２）：
Ｙ≦０．１３Ｘ−１．０ （２）
（式中、Ｘは予備発泡粒子の嵩発泡倍率（倍）であり、Ｙは予備発泡粒子の表面付着水分率（質量％）である）
とを満たし、かつ、０〜２２度の安息角を有することを特徴とする予備発泡粒子。
【請求項２】
前記予備発泡粒子が、２．０〜７．０ｍｍの長径および２．０〜６．５ｍｍの短径を有する請求項１に記載の予備発泡粒子。
【請求項３】
前記予備発泡粒子が、２０〜６０倍の嵩発泡倍率を有する請求項１または２に記載の予備発泡粒子。
【請求項４】
前記予備発泡粒子が、０〜６．８質量％の表面付着水分率を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の予備発泡粒子。
【請求項５】
前記予備発泡粒子が、樹脂成分としてポリオレフィン系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂１００〜４００質量部とを少なくとも含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の予備発泡粒子。
【請求項６】
前記予備発泡粒子が、難燃剤を含む請求項１〜５のいずれか１つに記載の予備発泡粒子。
【請求項７】
前記予備発泡粒子が、
分散剤を含む水性懸濁液中に、水性媒体１００質量部に対して０．００１〜０．０５質量部の界面活性剤の存在下、ポリオレフィン系樹脂のシード粒子と、第１のスチレン系単量体と、第１の重合開始剤とを分散させる工程Ａと、
得られた分散液を前記第１のスチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して前記第１のスチレン系単量体を前記シード粒子に含浸させる工程Ｂと、
前記ポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で、前記第１のスチレン系単量体の第１の重合を行って第１の粒子を得る工程Ｃと、
前記工程Ｃに続いて、第２のスチレン系単量体と第２の重合開始剤とをさらに加え、かつ、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度とすることにより、前記第１の粒子への第２のスチレン系単量体の含浸および第２の重合を行って樹脂粒子を得る工程Ｄを経るシード重合工程（ただし、前記ポリオレフィン系樹脂の量と、前記第１のスチレン系単量体と前記第２のスチレン系単量体との合計量とが、１００：１００〜４００（質量比）である）；
発泡剤を、前記樹脂粒子に含浸させることによって発泡性樹脂粒子を得る含浸工程；
前記発泡性樹脂粒子を予備発泡させる予備発泡工程；および
予備発泡後の発泡性樹脂粒子を室温以上の温度で、１２時間以上放置する熟成工程
を含む製造方法によって得られる請求項５または６に記載の予備発泡粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の予備発泡粒子から得られる発泡成形体。
【公開番号】特開２０１２−１８４３５５（Ｐ２０１２−１８４３５５Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４９２７７（Ｐ２０１１−４９２７７）
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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