予備重合触媒成分および予備重合触媒成分の製造方法
【課題】溶融時の成形性が高く、成形して得られるフィルムのフィッシュアイが少ない、エチレン−α−オレフィン共重合体を与える、予備重合触媒成分、および該予備重合触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】固体触媒成分の存在下、オレフィンを予備重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分であって、前記オレフィンを予備重合して得られる予備重合体が、以下の（ａ）〜（ｄ）の要件を全て満たすエチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分。
（ａ）極限粘度が１ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下
（ｂ）炭素原子１０００個当りの短鎖分岐（ＳＣＢ）の値が、５以上３０以下
（ｃ）Ｍｗ／Ｍｎが７以上１５以下
（ｄ）Ｍｚ／Ｍｗが５以上１５以下
【解決手段】固体触媒成分の存在下、オレフィンを予備重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分であって、前記オレフィンを予備重合して得られる予備重合体が、以下の（ａ）〜（ｄ）の要件を全て満たすエチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分。
（ａ）極限粘度が１ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下
（ｂ）炭素原子１０００個当りの短鎖分岐（ＳＣＢ）の値が、５以上３０以下
（ｃ）Ｍｗ／Ｍｎが７以上１５以下
（ｄ）Ｍｚ／Ｍｗが５以上１５以下
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、予備重合触媒成分の製造方法、該製造方法により製造された予備重合触媒成分、および該予備重合触媒成分を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの気相重合法としては、流動床反応器に固体状触媒とオレフィンとを供給し、流動床においてオレフィンを重合して、粒子状の重合体を得る方法が主に用いられている。気相重合法は、液相重合法に比べ、重合後の重合体析出工程および重合体分離工程などを必要としないため、製造プロセスを簡略化あるいは、製造コストを低減できることが知られている。該気相重合法に用いる固体状触媒の一成分として、一般に、固体触媒成分の存在下でオレフィンを予備重合した、いわゆる予備重合触媒成分が用いられている。
【０００３】
また、食品、医薬品、日用雑貨などの包装に用いられる包装材には、エチレン系樹脂を押出成形して得られるフィルムやシートが多く用いられている。エチレン系樹脂において、エチレンとα−オレフィンとの直鎖状の共重合体、いわゆる直鎖状低密度ポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレンに比べて衝撃強度に優れる。そのため、直鎖状低密度ポリエチレンからなる包装材は、高圧法低密度ポリエチレンからなる包装材よりも薄肉とすることが可能である。
一方、直鎖状低密度ポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレンに比べて溶融成形性に劣ることがあり、これを改善するために、例えば、予備重合によって超高分子量のエチレン重合体を調製し、その予備重合触媒成分を用いてエチレンとα−オレフィンを共重合することにより、溶融成形性が改善された、少量の超高分子量重合体を含有するエチレン−α−オレフィン共重合体を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−５５４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の予備重合触媒成分の存在下、エチレンとα−オレフィンとを今日重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体は、溶融時の成形性が高いものの、成形して得られるフィルムのフィッシュアイが多いことがあり、必ずしも十分に満足のいくものではなかった。
【０００６】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、溶融時の成形性が高く、成形して得られるフィルムのフィッシュアイが少ない、エチレン−α−オレフィン共重合体を与える、予備重合触媒成分、および該予備重合触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、溶融時の成形性が高く、成形して得られるフィルムのフィッシュアイが少ない、エチレン−α−オレフィン共重合体を与える、予備重合触媒成分、および該予備重合触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一は、固体触媒成分の存在下、オレフィンを予備重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分であって、前記オレフィンを予備重合して得られる予備重合体が、以下の（ａ）〜（ｄ）の要件を全て満たすエチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分にかかるものである。
（ａ）極限粘度が１ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下
（ｂ）炭素原子１０００個当りの短鎖分岐（ＳＣＢ）の値が、５以上３０以下
（ｃ）Ｍｗ／Ｍｎが７以上１５以下
（ｄ）Ｍｚ／Ｍｗが５以上１５以下
【０００９】
本発明の第二は、多段でオレフィンを予備重合して得られる前記エチレン−α−オレフィン共重合用予備触媒成分にかかるものである。
【００１０】
本発明の第三は、前記エチレン−α−オレフィン共重合用予備触媒成分において、予備重合の第一段階重合で生成する予備重合体成分が、以下の要件（１ａ）および（１ｂ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分にかかるものである。
（１ａ）極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上１０ｄｌ／ｇ以下
（１ｂ）炭素原子１０００個当りの短鎖分岐（ＳＣＢ）の値が、５以上３０以下
【００１１】
本発明の第四は、前記エチレン−α−オレフィン共重合用予備触媒成分において、予備重合の第二段階重合以降で生成する予備重合成分の極限粘度が、予備重合の第一段階重合で生成する予備重合体成分の極限粘度よりも低く、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分中の、予備重合の第一段階重合で生成した予備重合体成分の割合が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である、エチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分にかかるものである。
【００１２】
本発明の第五は、予備重合の第一段階重合で生成する予備重合体成分の重合量が、固体触媒成分１ｇあたり５ｇ以上５００ｇ以下である前記エチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分にかかるものである。
【００１３】
本発明の第六は、前記予備重合触媒成分を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合するエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法にかかるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、固体触媒成分の存在下、オレフィンを予備重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分であって、前記オレフィンを予備重合して得られる予備重合体が、以下の（ａ）〜（ｄ）の要件を全て満たすエチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分である。
（ａ）極限粘度が１ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下
（ｂ）炭素原子１０００個当りの短鎖分岐（ＳＣＢ）の値が、５以上３０以下
（ｃ）Ｍｗ／Ｍｎが７以上１５以下
（ｄ）Ｍｚ／Ｍｗが５以上１５以下
【００１５】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができ、好ましくは、エチレンのみ、あるいはエチレンとα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、エチレンのみ、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを併用して用いられる。
【００１６】
予備重合触媒成分中の予備重合体の含有量は、助触媒担体（Ａ）１ｇ当たり、通常０．０１〜２０００ｇであり、好ましくは０．０５〜１０００ｇであり、より好ましくは０．１〜５００ｇである。
【００１７】
予備重合触媒成分中の予備重合体の極限粘度（［η］；単位はｄｌ／ｇである。）は、該予備重合触媒成分を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体のフィッシュアイを少なくする観点から、通常５ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは４．７ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは４．５ｄｌ／ｇ以下である。また、該極限粘度は、予備重合時に予備重合体が反応器壁面へ付着しにくくする観点から、好ましくは１ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１．３ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２．０ｄｌ／ｇ以上である。
極限粘度を特定の範囲にする方法としては、予備重合において、水素等の分子量調節剤の濃度を調節する方法があげられ、（１）多段階の予備重合を行い、第一段階目の予備重合で、水素濃度ゼロないし低水素濃度で予備重合を開始し、第一段階目で目的とする極限粘度よりも高い極限粘度の重合体を製造した後、高水素濃度で予備重合の第二段階目以降を実施して、第二段階目以降で目的とする極限粘度よりも低い極限粘度の重合体を製造し、予備重合された重合体全体としては、目的とする値の極限粘度を有する重合体となるように水素濃度を調節する方法、（２）目的とする値の極限粘度を有する重合体となるように、予備重合中の水素濃度を所定の濃度に保つ方法、などがあげられる。（１）の方法においては、第二段階目以降で水素濃度を連続的に増加させ、極限粘度を調節してもよい。また、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融成形性を良くする観点から、（１）の方法が好ましい。
【００１８】
予備重合触媒成分中の予備重合体の、炭素原子１０００個当りの短鎖分岐（ＳＣＢ）の値は、通常５以上３０以下の範囲である。該予備重合触媒成分を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体のフィッシュアイを少なくする観点から、好ましくは７以上であり、さらに好ましくは１０以上である。また、予備重合触媒成分の互着や凝集を低減する観点から、好ましくは２８以下であり、より好ましくは２６以下である。
【００１９】
予備重合触媒成分中の予備重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、７以上１５以下であることが好ましい。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００２０】
予備重合触媒成分中の予備重合体の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）は、５以上１５以下であることが好ましい。なお、該分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算のｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）とを求め、ＭｚをＭｗで除した値（Ｍｚ／Ｍｗ）である。
【００２１】
本発明の予備重合は、多段重合法で行われることが好ましい。
予備重合体成分中の、予備重合の第一段階重合で生成した予備重合体の極限粘度（［η］；単位はｄｌ／ｇである。）は、通常５ｄｌ／ｇ以上、１０ｄｌ／ｇ以下の範囲である。該予備重合触媒成分を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体のフィッシュアイを少なくする観点から、好ましくは９．８ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは９．５ｄｌ／ｇ以下である。また、該極限粘度は、該予備重合触媒成分を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融成形性を高める観点から、好ましくは６ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは７ｄｌ／ｇ以上である。
【００２２】
予備重合の第一段階重合で生成した予備重合体の炭素原子１０００個当りの短鎖分岐（ＳＣＢ）の値は、通常５以上３０以下の範囲である。該予備重合触媒成分を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体のフィッシュアイを少なくする観点から、好ましくは７以上であり、さらに好ましくは１０以上である。また、予備重合触媒成分の互着や凝集を低減する観点から、好ましくは２８以下であり、より好ましくは２６以下である。
【００２３】
予備重合の第二段階重合以降で生成した予備重合体成分の極限粘度が、予備重合の第一段階重合で生成した予備重合体成分の極限粘度よりも低いことが好ましい。オレフィン重合用予備重合触媒成分中の、予備重合の第一段階重合で生成した予備重合体成分の割合は、通常１０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下であり、該予備重合触媒成分を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融成形性を高める観点から、好ましくは１５ｗｔ％以上であり、より好ましくは２０ｗｔ％以上である。また、該予備重合触媒成分を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体のフィッシュアイを少なくする観点から、好ましくは４５ｗｔ％以下であり、より好ましくは４０ｗｔ％以下である。
【００２４】
予備重合の第一段階重合で生成した予備重合体成分の重合量は、通常、固体触媒成分１ｇあたり５ｇ以上５００ｇ以下である。該予備重合触媒成分を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融成形性を高める観点から、好ましくは１０ｇ以上であり、より好ましくは２０ｇ以上である。該予備重合触媒成分を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体のフィッシュアイを少なくする観点から、好ましくは４００ｇ以下であり、より好ましくは３００ｇ以下である。
【００２５】
予備重合の第一段階重合で生成した予備重合体成分の重合量は、予備重合体と、該予備重合触媒成分を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体との合計を１００重量％とするとき、通常０．１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下である。該予備重合触媒成分を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融成形性を高める観点から、好ましくは０．３ｗｔ％以上であり、より好ましくは０．５ｗｔ％以上である。該予備重合触媒成分を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体のフィッシュアイを少なくする観点から、好ましくは５ｗｔ％以下であり、より好ましくは３ｗｔ％以下である。
【００２６】
予備重合は、通常、スラリー重合法で行われ、該予備重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方式を用いてもよい。更には、該予備重合は、水素等の連鎖移動剤を添加して行ってもよい。
【００２７】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、通常、飽和炭化水素化合物が用いられ、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等があげられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。飽和炭化水素化合物としては、常圧における沸点が１００℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が９０℃以下のものがより好ましい。好ましい飽和炭化水素化合物溶媒としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが挙げられる。
【００２８】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、スラリー濃度としては、溶媒１リットル当たりの固体触媒成分の量が、通常０．１〜６００ｇであり、好ましくは０．５〜３００ｇである。
【００２９】
予備重合するオレフィンの量としては、固体触媒成分１ｇあたり、０．１〜１０００ｇであることが好ましい。
【００３０】
本発明の予備重合触媒成分に適切な触媒としては、例えば、０．８〜１．４重量％のチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および１５−５０重量％エステル化合物を含有し、ＢＥＴ法による比表面積が８０ｍ2／ｇ以下である固体触媒成分を挙げることができる。該固体触媒成分に含まれるエステル化合物としては、重合活性の観点からフタル酸ジアルキルであることが好ましい。該固体触媒成分は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる固体成分（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）およびフタル酸誘導体（ｃ）の接触生成物として得ることができる。
（上記一般式［Ｉ］において、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ2は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ2はそれぞれ、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ2は同じであっても異なっていてもよい。）
【００３１】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）としては、下記の一般式で表される化合物が挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ10）tＲ114-t 、
Ｒ12(Ｒ132ＳｉＯ）uＳｉＲ143 、または、
（Ｒ152ＳｉＯ）v
上記一般式において、Ｒ10は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ11、Ｒ12 、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表す。ｔは０＜ｔ≦４を満足する整数を表し、ｕは１〜１０００の整数を表し、ｖは２〜１０００の整数を表す。
【００３２】
かかる有機ケイ素化合物（ｉ）としては、例えば、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ− ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等が挙げられる。
【００３３】
これらの有機ケイ素化合物（ｉ）のうち、好ましくは一般式Ｓｉ（ＯＲ10）tＲ114 - tで
表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合、ｔとして好ましくは１≦ｔ≦４を満足する数であり、特に好ましくはｔ＝４のテトラアルコキシシランであり、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
【００３４】
一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）のＲ2は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらの炭化水素基のうち、好ましくは炭素数２〜１８のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基である。更に好ましくは炭素数２〜１８の直鎖状アルキル
基である。
【００３５】
一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）のＸ2はそれぞれ、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基である。Ｘ2におけるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。特に好ましくは塩素原子である。Ｘ2における炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基は、Ｒ2と同様に炭素数１〜２０の炭化水素基を有する炭化水素オキシ基である。Ｘ2として特に好ましくは、炭素数２〜１８の直鎖状アルキル基を有するアルコキシ基である。
【００３６】
上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）におけるａは１〜２０の数であり、好ましくは１≦ａ≦５を満足する数である。
【００３７】
かかるチタン化合物（ｉｉ）としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｉｓｏ−ブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリｎ−ブトキシチタンクロライド、ジｎ−テトライソプロピルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−ブチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−ヘキシルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−オクチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）が挙げられる。また、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物を挙げることもできる。
【００３８】
チタン化合物（ｉｉ）として好ましくは、上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａが１、２または４であるチタン化合物である。特に好ましくは、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラｎ−ブチルチタニウムテトラマーである。なお、チタン化合物（ｉｉ）は単独で用いてもよいし、複数種を混合した状態で用いることも可能である。
【００３９】
有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）は、マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物である。特に一般式Ｒ16ＭｇＸ5（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を表し、Ｒ16は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ5 はハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物、または一般式Ｒ17Ｒ18Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を表し、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表されるジハイドロカルビルマグネシウムが好適に使用される。ここでＲ17およびＲ18は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ16〜Ｒ18としてはそれぞれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ16ＭｇＸ5 で表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが重合活性の点から好ましい。
【００４０】
ハロゲン化化合物（ｂ）として、重合活性の観点から、四塩化チタン、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシランまたはテトラクロロ錫である。ハロゲン化化合物（ｂ）は、上記化合物の中から単独で用いてもよいし、複数種を同時にあるいは逐次的に用いてもよい。
【００４１】
フタル酸誘導体（ｃ）としては例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジ（ ２−エチルヘキシル） 、フタル酸ジイソデシルを挙げることができる。
【００４２】
本発明の予備重合触媒成分を用いてエチレン−α−オレフィン共重合体を製造する工程は、液相重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等の公知の重合方法によって、エチレンとα−オレフィンとを共重合することにより製造することもできる。これらの重合法は、回分重合法、連続重合法のいずれでもよい。
【００４３】
本発明の予備重合触媒成分を用いてエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する本重合反応の条件は、通常、得られる重合体が溶融する温度以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは２０〜１１０℃、特に好ましくは４０〜１００℃の温度範囲、常圧〜５ＭＰａの圧力の範囲で実施することが好ましい。得られる重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加して重合することができる。
【００４４】
本発明の予備重合触媒成分を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位とを含む共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは、炭素数３〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは、炭素数４〜８のα−オレフィンであり、更に好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンである。
【００４５】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記のエチレンに基づく単量体単位およびα−オレフィンに基づく単量体単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等があげられる。
【００４６】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられる。好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。
【００４７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体における、エチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常、５０〜９９．５重量％であり、好ましくは、８０〜９９重量％である。また、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常、０．５〜５０重量％であり、好ましくは、１〜２０重量％である。
【００４８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、必要に応じて、他の樹脂とともに各種成形に使用することができる。他の樹脂としては、本発明のエチレン系樹脂とは異なるエチレン系樹脂が挙げられる。
【００４９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体には、必要に応じて、公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等があげられる。
【００５０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、公知の成形方法、例えば、インフレーションフィルム成形法やＴダイフィルム成形法などの押出成形法、中空成形法、射出成形法、圧縮成形法などにより、フィルム、シート、ボトル、トレー等に成形される。成形方法としては、押出成形法が好適に用いられる。また、本発明のエチレン系樹脂は、好適にはフィルムに成形されて用いられる。
【００５１】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を押出成形してフィルムを製造する場合には、例えば１６０〜２２０℃に設定した押出機中でエチレン系樹脂を溶融混練し、１８０〜２４０℃で設定したサーキュラーダイから押出し、ブローアップ比１〜４でインフレーション成形することができる。
【００５２】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、透明性および衝撃強度に優れ、該エチレン系樹脂を成形してなる成形体は、食品包装や表面保護などの種々の用途に用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
【００５４】
（１）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を０．５ｇ／Ｌの濃度で溶解したテトラリン溶液（以下、ブランク溶液と記す。）と、樹脂を濃度が１ｍｇ／ｍｌとなるようにブランク溶液に溶解した溶液（以下、サンプル溶液と記す。）とを調製した。ウベローデ型粘度計により、１３５℃におけるブランク溶液とサンプル溶液の降下時間を測定した。降下時間から下記式により極限粘度［η］を求めた。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηrel）
ηrel＝サンプル溶液の降下時間／ブランク溶液の降下時間
【００５５】
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／ＭｎとＭｚ／Ｍｗを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ ２本
(3)測定温度：１５２℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００５６】
（３）短鎖分岐数（ＳＣＢ）
赤外分光光度計（日本分光株式会社製 ＦＴ／ＩＲ−４８０ｐｌｕｓ）を用いて、赤外分光法により求めた。なお、アルキル分岐の特性吸収は、１３７８ｃｍ−１と１３０３ｃｍ−１のピークを用い、１０００炭素当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）を求めた。
【００５７】
（４）フィッシュアイ
エチレン−α−オレフィン共重合体に、酸化防止剤（住友化学（株）製 スミライザーＧＰ）１０００ｐｐｍおよびステアリン酸カルシウム８００ｐｐｍを配合し、インフレーションフィルム成形機（ランドキャッスル社製、単軸押出機（径１５ｍｍφ）、ダイス（ダイ径１２５ｍｍφ、リップギャップ２．０ｍｍ））により、加工温度２００℃、押出量１５０ｇ／ｈｒ、フロストライン高さ２０ｍｍ、ブロー比２．０、フィルム引取速度２．２ｍ／ｍｉｎの加工条件で厚み２０μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたインフレーションフィルムのフィッシュアイを、目視にて次の通り評価した。
◎： フィッシュアイが非常に少ない
○： フィッシュアイが少ない
×： フィッシュアイが多い
【００５８】
実施例１
（１）成分（Ａ１）の調製
（１−１）固体触媒成分の調製
窒素置換した撹拌機、邪魔板を備えた２００Ｌ反応器に、ヘキサン８０Ｌ、テトラエトキシシラン２０．６ｋｇおよびテトラブトキシチタン２．２ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／Ｌ）５０Ｌを反応器の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、更に２０℃で１時間撹拌し、濾過し、固体成分を得た。次に得られた固体成分をトルエン７０Ｌで３回洗浄し、固体成分にトルエン６３Ｌを加えて、スラリーとした。
撹拌機を備えた内容積２１０Ｌの反応器を窒素で置換し、固体成分のトルエンスラリーを該反応器に仕込み、テトラクロロシラン１４．４ｋｇ、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）９．５ｋｇを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体を、９５℃にて、トルエン９０Ｌで３回洗浄した。固体にトルエン６３Ｌを加え、７０℃に昇温し、ＴｉＣｌ4 １３．０ｋｇを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体を、９５℃にて、トルエン９０Ｌで６回洗浄し、更に、室温にて、ヘキサン９０Ｌで２回洗浄した。洗浄後の固体を乾燥して、固体触媒成分を得た。
（１−２）予備重合触媒（ＸＡ−１）の調製
内容積５Ｌの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン１０００ｇおよび１−ブテン２００ｇを仕込み、５０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で０．３ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム６．０ミリモル、実施例１（１−１）で生成した固体触媒成分５２５．１ｍｇをアルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給した。ボンベの重量減少量が２５ｇになったところで、水素を０．３ＭＰａ導入した。その後さらに圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、ボンベの重量減少が２５ｇとなったところで、再び水素を０．３ＭＰａ導入した。その後さらに圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給しボンベの重量減少が２８ｇとなったところで、エチレンの供給を停止し、系内をパージした後、アルゴンガスで加圧状態にし、予備重合パウダー（ＸＡ−１）を窒素置換したアンプルに回収し、封入した。回収した予備重合パウダーの一部について、極限粘度［η］を測定し、短鎖分岐度をＩＲで調べたところ、［η］＝３．４、１０００炭素当たりの短鎖分岐度は２４．１であった。
また、同様の実験を行い、最初にボンベが２５ｇ重量減少した一段階目でエチレンの供給を停止し、系内をパージした後、アルゴンガスで加圧状態にし、予備重合パウダー（ＸＡ−２）を窒素置換したアンプルに回収し、封入した。回収した予備重合パウダーの一部について、極限粘度［η］を測定し、短鎖分岐度をＩＲで調べたところ、［η］＝７．３、１０００炭素当たりの短鎖分岐度は２０．１であった。
【００５９】
（１−３）本重合
内容積５Ｌの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン１０３３ｇ、１−ブテン２１７ｇ、トリエチルアルミニウム６．７ミリモルを仕込み、７０℃に昇温した。次に、水素を分圧で０．２ＭＰａとなるように、エチレンを分圧で０．６ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム２．８ミリモル、実施例１（１−２）で生成した予備重合触媒（ＸＡ−１）を５．５ｇ、アルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、７０℃で６５分間重合を行った。重合により、エチレン−１−ブテン共重合体（以下、エチレン−１−ブテン共重合体（Ａ１）と記す。）を１６７ｇ得た。
【００６０】
（２）フィルム加工
エチレン−１−ブテン共重合体（Ａ１）に、酸化防止剤（住友化学（株）製 スミライザーＧＰ）１０００ｐｐｍおよびステアリン酸カルシウム８００ｐｐｍを配合し、インフレーションフィルム成形機（ランドキャッスル社製、単軸押出機（径１５ｍｍφ）、ダイス（ダイ径１２５ｍｍφ、リップギャップ２．０ｍｍ））により、加工温度２００℃、押出量１５０ｇ／ｈｒ、フロストライン高さ２０ｍｍ、ブロー比２．０、フィルム引取速度２．２ｍ／ｍｉｎの加工条件で厚み２０μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムのフィッシュアイの目視評価は◎であった。
【００６１】
実施例２
（１）成分（Ａ２）の調製
（１−２）本重合
内容積５Ｌの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン１０３３ｇ、１−ブテン２１７ｇ、トリエチルアルミニウム６．７ミリモルを仕込み、７０℃に昇温した。次に、水素を分圧で０．２ＭＰａとなるように、エチレンを分圧で０．６ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム２．８ミリモル、実施例１（１−２）で生成した予備重合触媒（ＸＡ−１）を１０．７ｇ、アルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、７０℃で６０分間重合を行った。重合により、エチレン−１−ブテン共重合体（以下、エチレン−１−ブテン共重合体（Ａ２）と記す。）を１７１ｇ得た。
【００６２】
（２）フィルム加工
エチレン−１−ブテン共重合体（Ａ１）に替えてエチレン−１−ブテン共重合体（Ａ２）を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして、厚み２０μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムのフィッシュアイの目視評価は◎であった。
【００６３】
実施例３
（１）成分（Ａ３）の調製
（１−１）予備重合触媒（ＸＡ−３）の調製
内容積５Ｌの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン１０５０ｇおよび１−ブテン１５０ｇを仕込み、５０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で０．３ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム６．０ミリモル、実施例１（１−１）で生成した固体触媒成分４８１．５ｍｇをアルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給した。ボンベの重量減少量が２５ｇになったところで、水素を０．３ＭＰａ導入した。その後さらに圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、ボンベの重量減少が２５ｇとなったところで、再び水素を０．３ＭＰａ導入した。その後さらに圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給しボンベの重量減少が２４ｇとなったところで、エチレンの供給を停止し、系内をパージした後、アルゴンガスで加圧状態にし、予備重合パウダーを窒素置換したアンプルに回収し、封入した。回収した予備重合パウダー（ＸＡ−３）の一部について、極限粘度［η］を測定し、短鎖分岐度をＩＲで調べたところ、［η］＝４．０、１０００炭素当たりの短鎖分岐度は１６．０であった。
また、同様の実験を行い、最初にボンベが２５ｇ重量減少した一段階目でエチレンの供給を停止し、系内をパージした後、アルゴンガスで加圧状態にし、予備重合パウダー（ＸＡ−４）を窒素置換したアンプルに回収し、封入した。回収した予備重合パウダーの一部について、極限粘度［η］を測定し、短鎖分岐度をＩＲで調べたところ、［η］＝９．０、１０００炭素当たりの短鎖分岐度は１２．２であった。
【００６４】
（１−２）本重合
内容積５Ｌの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン１０３３ｇ、１−ブテン２１７ｇ、トリエチルアルミニウム６．７ミリモルを仕込み、７０℃に昇温した。次に、水素を分圧で０．２ＭＰａとなるように、エチレンを分圧で０．６ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム２．８ミリモル、（１−１）で生成した予備重合触媒（ＸＡ−３）を４．６ｇ、アルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、７０℃で９０分間重合を行った。重合により、エチレン−１−ブテン共重合体（以下、エチレン系樹脂（Ａ３）と記す。）を１６３ｇ得た。
（２）フィルム加工
エチレン−１−ブテン共重合体（Ａ１）に替えてエチレン−１−ブテン共重合体（Ａ３）を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして、厚み２０μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムのフィッシュアイの目視評価は○であった。
【００６５】
実施例４
（１）本重合
内容積５Ｌの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン１０３３ｇ、１−ブテン２１７ｇ、トリエチルアルミニウム６．７ミリモルを仕込み、７０℃に昇温した。次に、水素を分圧で０．２ＭＰａとなるように、エチレンを分圧で０．６ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム２．８ミリモル、（１−１）で生成した予備重合触媒（ＸＡ−３）を４．６ｇ、アルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、７０℃で３０分間重合を行った。重合により、エチレン−１−ブテン共重合体（以下、エチレン系樹脂（Ａ４）と記す。）を８８ｇ得た。同様の実験を２回行い、合計１７４ｇの重合体（Ａ４）を得た。
【００６６】
（２）フィルム加工
エチレン−１−ブテン共重合体（Ａ１）に替えてエチレン−１−ブテン共重合体（Ａ４）を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして、厚み２０μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムのフィッシュアイの目視評価は○であった。
【００６７】
比較例１
（１−２）本重合
内容積５Ｌの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン１０３３ｇ、１−ブテン２１７ｇ、トリエチルアルミニウム６．７ミリモルを仕込み、７０℃に昇温した。次に、水素を分圧で０．２ＭＰａとなるように、エチレンを分圧で０．６ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム２．８ミリモル、実施例１で生成した予備重合触媒（ＸＡ−２）を１．５ｇ、アルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、７０℃で１８０分間重合を行った。重合により、エチレン−１−ブテン共重合体（以下、エチレン系樹脂（Ｂ１）と記す。）を１３４ｇ得た。
（２）フィルム加工
エチレン−１−ブテン共重合体（Ａ１）に替えてエチレン−１−ブテン共重合体（Ｂ１）を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして、厚み２０μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムのフィッシュアイの目視評価は×であった。
【００６８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、予備重合触媒成分の製造方法、該製造方法により製造された予備重合触媒成分、および該予備重合触媒成分を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの気相重合法としては、流動床反応器に固体状触媒とオレフィンとを供給し、流動床においてオレフィンを重合して、粒子状の重合体を得る方法が主に用いられている。気相重合法は、液相重合法に比べ、重合後の重合体析出工程および重合体分離工程などを必要としないため、製造プロセスを簡略化あるいは、製造コストを低減できることが知られている。該気相重合法に用いる固体状触媒の一成分として、一般に、固体触媒成分の存在下でオレフィンを予備重合した、いわゆる予備重合触媒成分が用いられている。
【０００３】
また、食品、医薬品、日用雑貨などの包装に用いられる包装材には、エチレン系樹脂を押出成形して得られるフィルムやシートが多く用いられている。エチレン系樹脂において、エチレンとα−オレフィンとの直鎖状の共重合体、いわゆる直鎖状低密度ポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレンに比べて衝撃強度に優れる。そのため、直鎖状低密度ポリエチレンからなる包装材は、高圧法低密度ポリエチレンからなる包装材よりも薄肉とすることが可能である。
一方、直鎖状低密度ポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレンに比べて溶融成形性に劣ることがあり、これを改善するために、例えば、予備重合によって超高分子量のエチレン重合体を調製し、その予備重合触媒成分を用いてエチレンとα−オレフィンを共重合することにより、溶融成形性が改善された、少量の超高分子量重合体を含有するエチレン−α−オレフィン共重合体を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−５５４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の予備重合触媒成分の存在下、エチレンとα−オレフィンとを今日重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体は、溶融時の成形性が高いものの、成形して得られるフィルムのフィッシュアイが多いことがあり、必ずしも十分に満足のいくものではなかった。
【０００６】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、溶融時の成形性が高く、成形して得られるフィルムのフィッシュアイが少ない、エチレン−α−オレフィン共重合体を与える、予備重合触媒成分、および該予備重合触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、溶融時の成形性が高く、成形して得られるフィルムのフィッシュアイが少ない、エチレン−α−オレフィン共重合体を与える、予備重合触媒成分、および該予備重合触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一は、固体触媒成分の存在下、オレフィンを予備重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分であって、前記オレフィンを予備重合して得られる予備重合体が、以下の（ａ）〜（ｄ）の要件を全て満たすエチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分にかかるものである。
（ａ）極限粘度が１ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下
（ｂ）炭素原子１０００個当りの短鎖分岐（ＳＣＢ）の値が、５以上３０以下
（ｃ）Ｍｗ／Ｍｎが７以上１５以下
（ｄ）Ｍｚ／Ｍｗが５以上１５以下
【０００９】
本発明の第二は、多段でオレフィンを予備重合して得られる前記エチレン−α−オレフィン共重合用予備触媒成分にかかるものである。
【００１０】
本発明の第三は、前記エチレン−α−オレフィン共重合用予備触媒成分において、予備重合の第一段階重合で生成する予備重合体成分が、以下の要件（１ａ）および（１ｂ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分にかかるものである。
（１ａ）極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上１０ｄｌ／ｇ以下
（１ｂ）炭素原子１０００個当りの短鎖分岐（ＳＣＢ）の値が、５以上３０以下
【００１１】
本発明の第四は、前記エチレン−α−オレフィン共重合用予備触媒成分において、予備重合の第二段階重合以降で生成する予備重合成分の極限粘度が、予備重合の第一段階重合で生成する予備重合体成分の極限粘度よりも低く、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分中の、予備重合の第一段階重合で生成した予備重合体成分の割合が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である、エチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分にかかるものである。
【００１２】
本発明の第五は、予備重合の第一段階重合で生成する予備重合体成分の重合量が、固体触媒成分１ｇあたり５ｇ以上５００ｇ以下である前記エチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分にかかるものである。
【００１３】
本発明の第六は、前記予備重合触媒成分を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合するエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法にかかるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、固体触媒成分の存在下、オレフィンを予備重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分であって、前記オレフィンを予備重合して得られる予備重合体が、以下の（ａ）〜（ｄ）の要件を全て満たすエチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分である。
（ａ）極限粘度が１ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下
（ｂ）炭素原子１０００個当りの短鎖分岐（ＳＣＢ）の値が、５以上３０以下
（ｃ）Ｍｗ／Ｍｎが７以上１５以下
（ｄ）Ｍｚ／Ｍｗが５以上１５以下
【００１５】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができ、好ましくは、エチレンのみ、あるいはエチレンとα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、エチレンのみ、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを併用して用いられる。
【００１６】
予備重合触媒成分中の予備重合体の含有量は、助触媒担体（Ａ）１ｇ当たり、通常０．０１〜２０００ｇであり、好ましくは０．０５〜１０００ｇであり、より好ましくは０．１〜５００ｇである。
【００１７】
予備重合触媒成分中の予備重合体の極限粘度（［η］；単位はｄｌ／ｇである。）は、該予備重合触媒成分を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体のフィッシュアイを少なくする観点から、通常５ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは４．７ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは４．５ｄｌ／ｇ以下である。また、該極限粘度は、予備重合時に予備重合体が反応器壁面へ付着しにくくする観点から、好ましくは１ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１．３ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２．０ｄｌ／ｇ以上である。
極限粘度を特定の範囲にする方法としては、予備重合において、水素等の分子量調節剤の濃度を調節する方法があげられ、（１）多段階の予備重合を行い、第一段階目の予備重合で、水素濃度ゼロないし低水素濃度で予備重合を開始し、第一段階目で目的とする極限粘度よりも高い極限粘度の重合体を製造した後、高水素濃度で予備重合の第二段階目以降を実施して、第二段階目以降で目的とする極限粘度よりも低い極限粘度の重合体を製造し、予備重合された重合体全体としては、目的とする値の極限粘度を有する重合体となるように水素濃度を調節する方法、（２）目的とする値の極限粘度を有する重合体となるように、予備重合中の水素濃度を所定の濃度に保つ方法、などがあげられる。（１）の方法においては、第二段階目以降で水素濃度を連続的に増加させ、極限粘度を調節してもよい。また、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融成形性を良くする観点から、（１）の方法が好ましい。
【００１８】
予備重合触媒成分中の予備重合体の、炭素原子１０００個当りの短鎖分岐（ＳＣＢ）の値は、通常５以上３０以下の範囲である。該予備重合触媒成分を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体のフィッシュアイを少なくする観点から、好ましくは７以上であり、さらに好ましくは１０以上である。また、予備重合触媒成分の互着や凝集を低減する観点から、好ましくは２８以下であり、より好ましくは２６以下である。
【００１９】
予備重合触媒成分中の予備重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、７以上１５以下であることが好ましい。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００２０】
予備重合触媒成分中の予備重合体の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）は、５以上１５以下であることが好ましい。なお、該分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算のｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）とを求め、ＭｚをＭｗで除した値（Ｍｚ／Ｍｗ）である。
【００２１】
本発明の予備重合は、多段重合法で行われることが好ましい。
予備重合体成分中の、予備重合の第一段階重合で生成した予備重合体の極限粘度（［η］；単位はｄｌ／ｇである。）は、通常５ｄｌ／ｇ以上、１０ｄｌ／ｇ以下の範囲である。該予備重合触媒成分を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体のフィッシュアイを少なくする観点から、好ましくは９．８ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは９．５ｄｌ／ｇ以下である。また、該極限粘度は、該予備重合触媒成分を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融成形性を高める観点から、好ましくは６ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは７ｄｌ／ｇ以上である。
【００２２】
予備重合の第一段階重合で生成した予備重合体の炭素原子１０００個当りの短鎖分岐（ＳＣＢ）の値は、通常５以上３０以下の範囲である。該予備重合触媒成分を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体のフィッシュアイを少なくする観点から、好ましくは７以上であり、さらに好ましくは１０以上である。また、予備重合触媒成分の互着や凝集を低減する観点から、好ましくは２８以下であり、より好ましくは２６以下である。
【００２３】
予備重合の第二段階重合以降で生成した予備重合体成分の極限粘度が、予備重合の第一段階重合で生成した予備重合体成分の極限粘度よりも低いことが好ましい。オレフィン重合用予備重合触媒成分中の、予備重合の第一段階重合で生成した予備重合体成分の割合は、通常１０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下であり、該予備重合触媒成分を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融成形性を高める観点から、好ましくは１５ｗｔ％以上であり、より好ましくは２０ｗｔ％以上である。また、該予備重合触媒成分を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体のフィッシュアイを少なくする観点から、好ましくは４５ｗｔ％以下であり、より好ましくは４０ｗｔ％以下である。
【００２４】
予備重合の第一段階重合で生成した予備重合体成分の重合量は、通常、固体触媒成分１ｇあたり５ｇ以上５００ｇ以下である。該予備重合触媒成分を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融成形性を高める観点から、好ましくは１０ｇ以上であり、より好ましくは２０ｇ以上である。該予備重合触媒成分を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体のフィッシュアイを少なくする観点から、好ましくは４００ｇ以下であり、より好ましくは３００ｇ以下である。
【００２５】
予備重合の第一段階重合で生成した予備重合体成分の重合量は、予備重合体と、該予備重合触媒成分を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体との合計を１００重量％とするとき、通常０．１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下である。該予備重合触媒成分を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融成形性を高める観点から、好ましくは０．３ｗｔ％以上であり、より好ましくは０．５ｗｔ％以上である。該予備重合触媒成分を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体のフィッシュアイを少なくする観点から、好ましくは５ｗｔ％以下であり、より好ましくは３ｗｔ％以下である。
【００２６】
予備重合は、通常、スラリー重合法で行われ、該予備重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方式を用いてもよい。更には、該予備重合は、水素等の連鎖移動剤を添加して行ってもよい。
【００２７】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、通常、飽和炭化水素化合物が用いられ、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等があげられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。飽和炭化水素化合物としては、常圧における沸点が１００℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が９０℃以下のものがより好ましい。好ましい飽和炭化水素化合物溶媒としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが挙げられる。
【００２８】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、スラリー濃度としては、溶媒１リットル当たりの固体触媒成分の量が、通常０．１〜６００ｇであり、好ましくは０．５〜３００ｇである。
【００２９】
予備重合するオレフィンの量としては、固体触媒成分１ｇあたり、０．１〜１０００ｇであることが好ましい。
【００３０】
本発明の予備重合触媒成分に適切な触媒としては、例えば、０．８〜１．４重量％のチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および１５−５０重量％エステル化合物を含有し、ＢＥＴ法による比表面積が８０ｍ2／ｇ以下である固体触媒成分を挙げることができる。該固体触媒成分に含まれるエステル化合物としては、重合活性の観点からフタル酸ジアルキルであることが好ましい。該固体触媒成分は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる固体成分（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）およびフタル酸誘導体（ｃ）の接触生成物として得ることができる。
（上記一般式［Ｉ］において、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ2は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ2はそれぞれ、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ2は同じであっても異なっていてもよい。）
【００３１】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）としては、下記の一般式で表される化合物が挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ10）tＲ114-t 、
Ｒ12(Ｒ132ＳｉＯ）uＳｉＲ143 、または、
（Ｒ152ＳｉＯ）v
上記一般式において、Ｒ10は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ11、Ｒ12 、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表す。ｔは０＜ｔ≦４を満足する整数を表し、ｕは１〜１０００の整数を表し、ｖは２〜１０００の整数を表す。
【００３２】
かかる有機ケイ素化合物（ｉ）としては、例えば、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ− ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等が挙げられる。
【００３３】
これらの有機ケイ素化合物（ｉ）のうち、好ましくは一般式Ｓｉ（ＯＲ10）tＲ114 - tで
表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合、ｔとして好ましくは１≦ｔ≦４を満足する数であり、特に好ましくはｔ＝４のテトラアルコキシシランであり、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
【００３４】
一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）のＲ2は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらの炭化水素基のうち、好ましくは炭素数２〜１８のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基である。更に好ましくは炭素数２〜１８の直鎖状アルキル
基である。
【００３５】
一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）のＸ2はそれぞれ、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基である。Ｘ2におけるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。特に好ましくは塩素原子である。Ｘ2における炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基は、Ｒ2と同様に炭素数１〜２０の炭化水素基を有する炭化水素オキシ基である。Ｘ2として特に好ましくは、炭素数２〜１８の直鎖状アルキル基を有するアルコキシ基である。
【００３６】
上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）におけるａは１〜２０の数であり、好ましくは１≦ａ≦５を満足する数である。
【００３７】
かかるチタン化合物（ｉｉ）としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｉｓｏ−ブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリｎ−ブトキシチタンクロライド、ジｎ−テトライソプロピルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−ブチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−ヘキシルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−オクチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）が挙げられる。また、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物を挙げることもできる。
【００３８】
チタン化合物（ｉｉ）として好ましくは、上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａが１、２または４であるチタン化合物である。特に好ましくは、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラｎ−ブチルチタニウムテトラマーである。なお、チタン化合物（ｉｉ）は単独で用いてもよいし、複数種を混合した状態で用いることも可能である。
【００３９】
有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）は、マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物である。特に一般式Ｒ16ＭｇＸ5（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を表し、Ｒ16は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ5 はハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物、または一般式Ｒ17Ｒ18Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を表し、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表されるジハイドロカルビルマグネシウムが好適に使用される。ここでＲ17およびＲ18は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ16〜Ｒ18としてはそれぞれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ16ＭｇＸ5 で表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが重合活性の点から好ましい。
【００４０】
ハロゲン化化合物（ｂ）として、重合活性の観点から、四塩化チタン、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシランまたはテトラクロロ錫である。ハロゲン化化合物（ｂ）は、上記化合物の中から単独で用いてもよいし、複数種を同時にあるいは逐次的に用いてもよい。
【００４１】
フタル酸誘導体（ｃ）としては例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジ（ ２−エチルヘキシル） 、フタル酸ジイソデシルを挙げることができる。
【００４２】
本発明の予備重合触媒成分を用いてエチレン−α−オレフィン共重合体を製造する工程は、液相重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等の公知の重合方法によって、エチレンとα−オレフィンとを共重合することにより製造することもできる。これらの重合法は、回分重合法、連続重合法のいずれでもよい。
【００４３】
本発明の予備重合触媒成分を用いてエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する本重合反応の条件は、通常、得られる重合体が溶融する温度以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは２０〜１１０℃、特に好ましくは４０〜１００℃の温度範囲、常圧〜５ＭＰａの圧力の範囲で実施することが好ましい。得られる重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加して重合することができる。
【００４４】
本発明の予備重合触媒成分を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位とを含む共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは、炭素数３〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは、炭素数４〜８のα−オレフィンであり、更に好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンである。
【００４５】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記のエチレンに基づく単量体単位およびα−オレフィンに基づく単量体単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等があげられる。
【００４６】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられる。好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。
【００４７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体における、エチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常、５０〜９９．５重量％であり、好ましくは、８０〜９９重量％である。また、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常、０．５〜５０重量％であり、好ましくは、１〜２０重量％である。
【００４８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、必要に応じて、他の樹脂とともに各種成形に使用することができる。他の樹脂としては、本発明のエチレン系樹脂とは異なるエチレン系樹脂が挙げられる。
【００４９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体には、必要に応じて、公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等があげられる。
【００５０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、公知の成形方法、例えば、インフレーションフィルム成形法やＴダイフィルム成形法などの押出成形法、中空成形法、射出成形法、圧縮成形法などにより、フィルム、シート、ボトル、トレー等に成形される。成形方法としては、押出成形法が好適に用いられる。また、本発明のエチレン系樹脂は、好適にはフィルムに成形されて用いられる。
【００５１】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を押出成形してフィルムを製造する場合には、例えば１６０〜２２０℃に設定した押出機中でエチレン系樹脂を溶融混練し、１８０〜２４０℃で設定したサーキュラーダイから押出し、ブローアップ比１〜４でインフレーション成形することができる。
【００５２】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、透明性および衝撃強度に優れ、該エチレン系樹脂を成形してなる成形体は、食品包装や表面保護などの種々の用途に用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
【００５４】
（１）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を０．５ｇ／Ｌの濃度で溶解したテトラリン溶液（以下、ブランク溶液と記す。）と、樹脂を濃度が１ｍｇ／ｍｌとなるようにブランク溶液に溶解した溶液（以下、サンプル溶液と記す。）とを調製した。ウベローデ型粘度計により、１３５℃におけるブランク溶液とサンプル溶液の降下時間を測定した。降下時間から下記式により極限粘度［η］を求めた。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηrel）
ηrel＝サンプル溶液の降下時間／ブランク溶液の降下時間
【００５５】
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／ＭｎとＭｚ／Ｍｗを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ ２本
(3)測定温度：１５２℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００５６】
（３）短鎖分岐数（ＳＣＢ）
赤外分光光度計（日本分光株式会社製 ＦＴ／ＩＲ−４８０ｐｌｕｓ）を用いて、赤外分光法により求めた。なお、アルキル分岐の特性吸収は、１３７８ｃｍ−１と１３０３ｃｍ−１のピークを用い、１０００炭素当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）を求めた。
【００５７】
（４）フィッシュアイ
エチレン−α−オレフィン共重合体に、酸化防止剤（住友化学（株）製 スミライザーＧＰ）１０００ｐｐｍおよびステアリン酸カルシウム８００ｐｐｍを配合し、インフレーションフィルム成形機（ランドキャッスル社製、単軸押出機（径１５ｍｍφ）、ダイス（ダイ径１２５ｍｍφ、リップギャップ２．０ｍｍ））により、加工温度２００℃、押出量１５０ｇ／ｈｒ、フロストライン高さ２０ｍｍ、ブロー比２．０、フィルム引取速度２．２ｍ／ｍｉｎの加工条件で厚み２０μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたインフレーションフィルムのフィッシュアイを、目視にて次の通り評価した。
◎： フィッシュアイが非常に少ない
○： フィッシュアイが少ない
×： フィッシュアイが多い
【００５８】
実施例１
（１）成分（Ａ１）の調製
（１−１）固体触媒成分の調製
窒素置換した撹拌機、邪魔板を備えた２００Ｌ反応器に、ヘキサン８０Ｌ、テトラエトキシシラン２０．６ｋｇおよびテトラブトキシチタン２．２ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／Ｌ）５０Ｌを反応器の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、更に２０℃で１時間撹拌し、濾過し、固体成分を得た。次に得られた固体成分をトルエン７０Ｌで３回洗浄し、固体成分にトルエン６３Ｌを加えて、スラリーとした。
撹拌機を備えた内容積２１０Ｌの反応器を窒素で置換し、固体成分のトルエンスラリーを該反応器に仕込み、テトラクロロシラン１４．４ｋｇ、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）９．５ｋｇを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体を、９５℃にて、トルエン９０Ｌで３回洗浄した。固体にトルエン６３Ｌを加え、７０℃に昇温し、ＴｉＣｌ4 １３．０ｋｇを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体を、９５℃にて、トルエン９０Ｌで６回洗浄し、更に、室温にて、ヘキサン９０Ｌで２回洗浄した。洗浄後の固体を乾燥して、固体触媒成分を得た。
（１−２）予備重合触媒（ＸＡ−１）の調製
内容積５Ｌの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン１０００ｇおよび１−ブテン２００ｇを仕込み、５０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で０．３ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム６．０ミリモル、実施例１（１−１）で生成した固体触媒成分５２５．１ｍｇをアルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給した。ボンベの重量減少量が２５ｇになったところで、水素を０．３ＭＰａ導入した。その後さらに圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、ボンベの重量減少が２５ｇとなったところで、再び水素を０．３ＭＰａ導入した。その後さらに圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給しボンベの重量減少が２８ｇとなったところで、エチレンの供給を停止し、系内をパージした後、アルゴンガスで加圧状態にし、予備重合パウダー（ＸＡ−１）を窒素置換したアンプルに回収し、封入した。回収した予備重合パウダーの一部について、極限粘度［η］を測定し、短鎖分岐度をＩＲで調べたところ、［η］＝３．４、１０００炭素当たりの短鎖分岐度は２４．１であった。
また、同様の実験を行い、最初にボンベが２５ｇ重量減少した一段階目でエチレンの供給を停止し、系内をパージした後、アルゴンガスで加圧状態にし、予備重合パウダー（ＸＡ−２）を窒素置換したアンプルに回収し、封入した。回収した予備重合パウダーの一部について、極限粘度［η］を測定し、短鎖分岐度をＩＲで調べたところ、［η］＝７．３、１０００炭素当たりの短鎖分岐度は２０．１であった。
【００５９】
（１−３）本重合
内容積５Ｌの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン１０３３ｇ、１−ブテン２１７ｇ、トリエチルアルミニウム６．７ミリモルを仕込み、７０℃に昇温した。次に、水素を分圧で０．２ＭＰａとなるように、エチレンを分圧で０．６ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム２．８ミリモル、実施例１（１−２）で生成した予備重合触媒（ＸＡ−１）を５．５ｇ、アルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、７０℃で６５分間重合を行った。重合により、エチレン−１−ブテン共重合体（以下、エチレン−１−ブテン共重合体（Ａ１）と記す。）を１６７ｇ得た。
【００６０】
（２）フィルム加工
エチレン−１−ブテン共重合体（Ａ１）に、酸化防止剤（住友化学（株）製 スミライザーＧＰ）１０００ｐｐｍおよびステアリン酸カルシウム８００ｐｐｍを配合し、インフレーションフィルム成形機（ランドキャッスル社製、単軸押出機（径１５ｍｍφ）、ダイス（ダイ径１２５ｍｍφ、リップギャップ２．０ｍｍ））により、加工温度２００℃、押出量１５０ｇ／ｈｒ、フロストライン高さ２０ｍｍ、ブロー比２．０、フィルム引取速度２．２ｍ／ｍｉｎの加工条件で厚み２０μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムのフィッシュアイの目視評価は◎であった。
【００６１】
実施例２
（１）成分（Ａ２）の調製
（１−２）本重合
内容積５Ｌの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン１０３３ｇ、１−ブテン２１７ｇ、トリエチルアルミニウム６．７ミリモルを仕込み、７０℃に昇温した。次に、水素を分圧で０．２ＭＰａとなるように、エチレンを分圧で０．６ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム２．８ミリモル、実施例１（１−２）で生成した予備重合触媒（ＸＡ−１）を１０．７ｇ、アルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、７０℃で６０分間重合を行った。重合により、エチレン−１−ブテン共重合体（以下、エチレン−１−ブテン共重合体（Ａ２）と記す。）を１７１ｇ得た。
【００６２】
（２）フィルム加工
エチレン−１−ブテン共重合体（Ａ１）に替えてエチレン−１−ブテン共重合体（Ａ２）を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして、厚み２０μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムのフィッシュアイの目視評価は◎であった。
【００６３】
実施例３
（１）成分（Ａ３）の調製
（１−１）予備重合触媒（ＸＡ−３）の調製
内容積５Ｌの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン１０５０ｇおよび１−ブテン１５０ｇを仕込み、５０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で０．３ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム６．０ミリモル、実施例１（１−１）で生成した固体触媒成分４８１．５ｍｇをアルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給した。ボンベの重量減少量が２５ｇになったところで、水素を０．３ＭＰａ導入した。その後さらに圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、ボンベの重量減少が２５ｇとなったところで、再び水素を０．３ＭＰａ導入した。その後さらに圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給しボンベの重量減少が２４ｇとなったところで、エチレンの供給を停止し、系内をパージした後、アルゴンガスで加圧状態にし、予備重合パウダーを窒素置換したアンプルに回収し、封入した。回収した予備重合パウダー（ＸＡ−３）の一部について、極限粘度［η］を測定し、短鎖分岐度をＩＲで調べたところ、［η］＝４．０、１０００炭素当たりの短鎖分岐度は１６．０であった。
また、同様の実験を行い、最初にボンベが２５ｇ重量減少した一段階目でエチレンの供給を停止し、系内をパージした後、アルゴンガスで加圧状態にし、予備重合パウダー（ＸＡ−４）を窒素置換したアンプルに回収し、封入した。回収した予備重合パウダーの一部について、極限粘度［η］を測定し、短鎖分岐度をＩＲで調べたところ、［η］＝９．０、１０００炭素当たりの短鎖分岐度は１２．２であった。
【００６４】
（１−２）本重合
内容積５Ｌの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン１０３３ｇ、１−ブテン２１７ｇ、トリエチルアルミニウム６．７ミリモルを仕込み、７０℃に昇温した。次に、水素を分圧で０．２ＭＰａとなるように、エチレンを分圧で０．６ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム２．８ミリモル、（１−１）で生成した予備重合触媒（ＸＡ−３）を４．６ｇ、アルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、７０℃で９０分間重合を行った。重合により、エチレン−１−ブテン共重合体（以下、エチレン系樹脂（Ａ３）と記す。）を１６３ｇ得た。
（２）フィルム加工
エチレン−１−ブテン共重合体（Ａ１）に替えてエチレン−１−ブテン共重合体（Ａ３）を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして、厚み２０μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムのフィッシュアイの目視評価は○であった。
【００６５】
実施例４
（１）本重合
内容積５Ｌの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン１０３３ｇ、１−ブテン２１７ｇ、トリエチルアルミニウム６．７ミリモルを仕込み、７０℃に昇温した。次に、水素を分圧で０．２ＭＰａとなるように、エチレンを分圧で０．６ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム２．８ミリモル、（１−１）で生成した予備重合触媒（ＸＡ−３）を４．６ｇ、アルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、７０℃で３０分間重合を行った。重合により、エチレン−１−ブテン共重合体（以下、エチレン系樹脂（Ａ４）と記す。）を８８ｇ得た。同様の実験を２回行い、合計１７４ｇの重合体（Ａ４）を得た。
【００６６】
（２）フィルム加工
エチレン−１−ブテン共重合体（Ａ１）に替えてエチレン−１−ブテン共重合体（Ａ４）を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして、厚み２０μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムのフィッシュアイの目視評価は○であった。
【００６７】
比較例１
（１−２）本重合
内容積５Ｌの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン１０３３ｇ、１−ブテン２１７ｇ、トリエチルアルミニウム６．７ミリモルを仕込み、７０℃に昇温した。次に、水素を分圧で０．２ＭＰａとなるように、エチレンを分圧で０．６ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム２．８ミリモル、実施例１で生成した予備重合触媒（ＸＡ−２）を１．５ｇ、アルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、７０℃で１８０分間重合を行った。重合により、エチレン−１−ブテン共重合体（以下、エチレン系樹脂（Ｂ１）と記す。）を１３４ｇ得た。
（２）フィルム加工
エチレン−１−ブテン共重合体（Ａ１）に替えてエチレン−１−ブテン共重合体（Ｂ１）を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして、厚み２０μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムのフィッシュアイの目視評価は×であった。
【００６８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒成分の存在下、オレフィンを予備重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分であって、前記オレフィンを予備重合して得られる予備重合体が、以下の（ａ）〜（ｄ）の要件を全て満たすエチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分。
（ａ）極限粘度が１ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下
（ｂ）炭素原子１０００個当りの短鎖分岐（ＳＣＢ）の値が、５以上３０以下
（ｃ）Ｍｗ／Ｍｎが７以上１５以下
（ｄ）Ｍｚ／Ｍｗが５以上１５以下
【請求項２】
多段でオレフィンを予備重合して得られる請求項１に記載のエチレン−α−オレフィン共重合用予備触媒成分。
【請求項３】
請求項２に記載のエチレン−α−オレフィン共重合用予備触媒成分において、予備重合の第一段階重合で生成する予備重合体成分が、以下の要件（１ａ）および（１ｂ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分。
（１ａ）極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上１０ｄｌ／ｇ以下
（１ｂ）炭素原子１０００個当りの短鎖分岐（ＳＣＢ）の値が、５以上３０以下
【請求項４】
請求項２または３に記載のエチレン−α−オレフィン共重合用予備触媒成分において、予備重合の第二段階重合以降で生成する予備重合成分の極限粘度が、予備重合の第一段階重合で生成する予備重合体成分の極限粘度よりも低く、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分中の、予備重合の第一段階重合で生成した予備重合体成分の割合が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である、エチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分。
【請求項５】
予備重合の第一段階重合で生成する予備重合体成分の重合量が、固体触媒成分１ｇあたり５ｇ以上５００ｇ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の予備重合触媒成分を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合するエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１】
固体触媒成分の存在下、オレフィンを予備重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分であって、前記オレフィンを予備重合して得られる予備重合体が、以下の（ａ）〜（ｄ）の要件を全て満たすエチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分。
（ａ）極限粘度が１ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下
（ｂ）炭素原子１０００個当りの短鎖分岐（ＳＣＢ）の値が、５以上３０以下
（ｃ）Ｍｗ／Ｍｎが７以上１５以下
（ｄ）Ｍｚ／Ｍｗが５以上１５以下
【請求項２】
多段でオレフィンを予備重合して得られる請求項１に記載のエチレン−α−オレフィン共重合用予備触媒成分。
【請求項３】
請求項２に記載のエチレン−α−オレフィン共重合用予備触媒成分において、予備重合の第一段階重合で生成する予備重合体成分が、以下の要件（１ａ）および（１ｂ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分。
（１ａ）極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上１０ｄｌ／ｇ以下
（１ｂ）炭素原子１０００個当りの短鎖分岐（ＳＣＢ）の値が、５以上３０以下
【請求項４】
請求項２または３に記載のエチレン−α−オレフィン共重合用予備触媒成分において、予備重合の第二段階重合以降で生成する予備重合成分の極限粘度が、予備重合の第一段階重合で生成する予備重合体成分の極限粘度よりも低く、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分中の、予備重合の第一段階重合で生成した予備重合体成分の割合が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である、エチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分。
【請求項５】
予備重合の第一段階重合で生成する予備重合体成分の重合量が、固体触媒成分１ｇあたり５ｇ以上５００ｇ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン−α−オレフィン共重合用予備重合触媒成分。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の予備重合触媒成分を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合するエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−６３７１３（Ｐ２０１１−６３７１３Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１５５１７（Ｐ２００９−２１５５１７）
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]