二次電池システム及び車両
【課題】負極に起因（詳細には、負極において充放電反応に寄与できるＬｉが減少することに起因）した容量低下率を推定することができる二次電池システムを提供する。
【解決手段】二次電池システム６は、外部電源４６を用いたリチウムイオン二次電池１００の充電時にｄＱ／ｄＶの値を算出するｄＱ／ｄＶ算出手段と、電池電圧Ｖの値とｄＱ／ｄＶの値に基づいて、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線上の第１電池電圧値Ｖ１以上第２電池電圧値Ｖ２以下の電池電圧範囲内に現れるピークＰ１の電池電圧値Ｘを推定するピーク電圧推定手段と、予め二次電池システム６に記憶させておいたピークＰ１における電池電圧値Ｘと電池１００の容量低下率Ｙとの相関を表すデータに基づいて、ピーク電圧取得手段により取得されたピーク電池電圧値Ｘから電池１００の容量低下率Ｙを推定する容量低下率推定手段を備える。
【解決手段】二次電池システム６は、外部電源４６を用いたリチウムイオン二次電池１００の充電時にｄＱ／ｄＶの値を算出するｄＱ／ｄＶ算出手段と、電池電圧Ｖの値とｄＱ／ｄＶの値に基づいて、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線上の第１電池電圧値Ｖ１以上第２電池電圧値Ｖ２以下の電池電圧範囲内に現れるピークＰ１の電池電圧値Ｘを推定するピーク電圧推定手段と、予め二次電池システム６に記憶させておいたピークＰ１における電池電圧値Ｘと電池１００の容量低下率Ｙとの相関を表すデータに基づいて、ピーク電圧取得手段により取得されたピーク電池電圧値Ｘから電池１００の容量低下率Ｙを推定する容量低下率推定手段を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池システム、及び、これを搭載した車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、二次電池の電池電圧値がｖ１からｖ２にまで変化するときの電圧変化量Δｖと、このときの放電電気量ΔＱとに基づいて、二次電池の容量低下率を演算する技術が開示されている。放電電気量ΔＱは、放電電流Ｉの積算（∫Ｉｄｔ）により求めることが記載されている。具体的には、ΔＱ／Δｖの値を求め、ΔＱ／Δｖと容量低下率との相関曲線から、容量低下率を決定することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−６８５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池の容量低下の要因として、大きく２つの要因がある。１つは、正極（正極活物質）の劣化による容量低下である。もう１つは、負極に起因（詳細には、負極において充放電反応に寄与できるＬｉが減少することに起因）した容量低下である。このうち、後者の容量低下は、所定の容量回復処理を行うことで、低下した容量の一部を回復させることが可能である。
【０００５】
このため、負極に起因（詳細には、負極において充放電反応に寄与できるＬｉが減少することに起因）した容量低下率を推定する技術が求められていた。しかしながら、特許文献１の技術では、得られた容量低下率が正極劣化に起因したものなのか、負極に起因したものなのかわからないため、負極に起因（詳細には、負極において充放電反応に寄与できるＬｉが減少することに起因）した容量低下率を推定することができなかった。
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、負極に起因（詳細には、負極において充放電反応に寄与できるＬｉが減少することに起因）した容量低下率を推定することができる二次電池システム、及び、これを搭載した車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池を備え、外部電源から供給される電力を用いて上記電池を充電可能とする構成を有する二次電池システムであって、上記電池の制御を行う制御手段と、上記外部電源を用いた上記電池の充電時に、上記電池の電池電圧Ｖの変化量ｄＶに対する上記電池の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出するｄＱ／ｄＶ算出手段と、上記電池電圧Ｖの値と上記ｄＱ／ｄＶの値に基づいて、上記電池電圧Ｖの値と上記ｄＱ／ｄＶの値との関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れるピークであって、第１電池電圧値Ｖ１以上第２電池電圧値Ｖ２以下の電池電圧範囲内に現れるピークの電池電圧値を推定するピーク電圧推定手段と、を備え、上記制御手段は、上記外部電源を用いた上記電池の充電が行われる際、当該充電に先立って、上記電池の電池電圧値が上記第１電池電圧値より小さい値になるまで上記電池を放電させる制御を行い、上記二次電池システムは、予め上記二次電池システムに記憶させておいた、上記ピークにおける電池電圧値と上記電池の初期容量に対する容量低下率との相関を表すデータに基づいて、上記ピーク電圧取得手段により取得されたピーク電池電圧値から上記電池の上記容量低下率を推定する容量低下率推定手段を備える二次電池システムである。
【０００８】
上述の二次電池システムには、予め、「第１電池電圧値Ｖ１以上第２電池電圧値Ｖ２以下の電池電圧範囲内においてＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れるピーク」における電池電圧値（以下、ピーク電池電圧値ともいう）とリチウムイオン二次電池の容量低下率（初期容量に対する低下率）との相関を表すデータを記憶させている。なお、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線のピークは、例えば、３．２Ｖ〜３．６Ｖの範囲内に現れるので、第１電池電圧値Ｖ１＝３．２Ｖ、第２電池電圧値Ｖ２＝３．６Ｖとすることができる。
【０００９】
ピーク電池電圧値は、電池容量が低下するのにしたがって変動する（上昇する）傾向にある。従って、リチウムイオン二次電池の容量低下率が上昇するにしたがって、ピーク電池電圧値も上昇する傾向にある。すなわち、ピーク電池電圧値と容量低下率との間には、ピーク電池電圧値が上昇するにしたがって容量低下率が上昇するという相関がある。なお、容量低下率とは、初期の電池容量（満充電容量）に対する現在の電池容量（満充電容量）の低下率をいう。
【００１０】
この相関を表すデータを実験等により取得し、このデータを二次電池システムに予め記憶させておけば、二次電池システムを構成する電池を充電（外部電源による充電）したときに、ピーク電池電圧値を推定し、上記相関データから、推定されたピーク電池電圧値に対応する容量低下率の値を取得することで、二次電池システムを構成する電池の容量低下率を推定することができる。
【００１１】
なお、充電時におけるピーク電池電圧値の推定は、例えば、次のようにして行うことができる。まず、外部電源による電池充電時に、所定時間毎（例えば、１秒毎）に、電池電圧値Ｖ及び蓄電量Ｑに基づいてｄＱ／ｄＶの値を算出する。電池電圧値Ｖは、例えば、電圧検知手段（電圧計）により検知することができる。また、蓄電量Ｑは、例えば、充電電流Ｉの積算（∫Ｉｄｔ）により推定することができる。
【００１２】
そして、検知された電池電圧値Ｖと算出されたｄＱ／ｄＶの値とから、ピーク電池電圧値を推定することができる。例えば、ピークの前後においてｄＱ／ｄＶの値は、増加から減少に転ずるので、電池コントローラ３０は、ｄＱ／ｄＶの値が増加から減少に転じたときの電池電圧値Ｖを、ピーク電池電圧値と推定することができる。また、電池の充電時に得た電池電圧Ｖの値とｄＱ／ｄＶの値に基づいてＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を描き、このＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線からピーク電池電圧値Ｘを求めるようにしても良い。
【００１３】
さらに、上述の二次電池システムでは、外部電源を用いて電池の充電が行われる際、制御手段が、当該充電に先立って、電池電圧値が第１電池電圧値よりも小さい値（例えば、３．０Ｖ）になるまで、電池を放電させる制御を行う。これにより、電池の充電を開始するときの電池電圧値を、第１電池電圧値より小さい値（例えば、３．０Ｖ）にすることができる。すなわち、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線のピークが現れる第１電池電圧値Ｖ１以上第２電池電圧値Ｖ２以下の電池電圧範囲内の値よりも、電池電圧値を小さくすることができる。
【００１４】
これにより、電池の充電中に、当該電池の電池電圧値Ｖとこれに対応するｄＱ／ｄＶの値が、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れるピークを示す値に達する（ピークを示す値を経由して変動する）ことになる。すなわち、電池の充電中に、電池の状態が、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れるピークに対応する状態に至る（ピークに対応する状態を経由して変動する）ことになる。このため、電池の充電中に検知された電池電圧値Ｖと算出されたｄＱ／ｄＶの値に基づいて、ピーク電池電圧値を推定することが可能となる。
【００１５】
上述の二次電池システムの容量低下率推定手段により推定される容量低下率は、負極に起因（負極において充放電反応に寄与できるＬｉが減少することに起因）した容量低下率になる。負極でのＬｉ減少（充放電反応に寄与できるＬｉの減少）が原因で電池容量が低下した場合に、ピーク電池電圧値が変動することが判明したからである。正極の劣化など他の要因で電池容量が低下した場合には、ピーク電池電圧値は変動しない。従って、上述の二次電池システムでは、負極に起因（負極において充放電反応に寄与できるＬｉが減少することに起因）した容量低下率を推定することができる。
【００１６】
なお、ピーク電池電圧値が変動する要因としては、負極においてＳＥＩ被膜の生成反応（電解液の分解反応）が促進されて、負極表面にＬｉを含むＳＥＩ被膜が増大してゆくことが挙げられる。ＳＥＩに含まれるＬｉは、充放電反応に寄与することができなくなるので、ＳＥＩが生成される分だけ電池容量が低下する。また、正極活物質層から放出されたＬｉの一部が、負極活物質層の非対向部に挿入されたり、負極活物質層の対向部に挿入されたＬｉ（リチウム）の一部が、負極活物質層の非対向部に移動（拡散）することも、ピーク電池電圧値が変動する要因となる。
【００１７】
ここで、負極活物質層の対向部とは、負極活物質層のうちセパレータを介して正極活物質層と対向する部位をいう。また、負極活物質層の非対向部とは、セパレータを介して対向する正極活物質層が存在しない部位をいう。負極活物質層の非対向部は、対向する正極活物質層が存在しないので、放電の際、この非対向部からその内部にあるＬｉを放出させ難い。つまり、この非対向部は、負極活物質層でありながら、放電に関与し難い。このため、非対向部に挿入されたＬｉの分だけ、放電の際に負極活物質層から放出しうるＬｉ量が減少してしまう、即ち、電池容量が低下してしまうことになる。
【００１８】
ところが、負極活物質層の非対向部にＬｉが挿入されたことにより低下した電池容量の一部は、後述する容量回復処理を行うことで回復させることができる。従って、上述の二次電池システムでは、負極に起因した容量低下率（ピーク電池電圧値の変動を伴う容量低下率）を推定し、その容量低下率が所定範囲の値（許容範囲を超えた値）となった場合に、容量回復処理を行うことで、電池容量の一部を回復させることが可能となる。
【００１９】
なお、上述の二次電池システムを構成するリチウムイオン二次電池としては、正極活物質として、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有し、負極活物質として炭素系材料を有するリチウムイオン二次電池を用いるのが好ましい。このようなリチウムイオン二次電池は、第１電池電圧値Ｖ１（例えば３．２Ｖ）以上第２電池電圧値Ｖ２（例えば３．６Ｖ）以下の電池電圧範囲内において、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に明確なピークが現れる。このため、ピーク電池電圧値を精度良く推定することができ、その結果、負極起因の容量低下率を精度良く推定することができる。
【００２０】
なお、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭＯ2（Ｍは、１または複数種の遷移金属）を挙げることができる。また、炭素系材料としては、黒鉛を挙げることができる。
【００２１】
さらに、上記の二次電池システムであって、前記制御手段は、前回の充電の際に前記容量低下率推定手段により推定された前記容量低下率が１０％以上２５％以下であった場合、今回、前記外部電源を用いた前記電池の充電を行うのに先立って、上記電池を放電させて、上記電池の電池電圧を、上記電池がＳＯＣ０％となる電池電圧値よりも低い値にした状態で、上記電池を所定時間放置する制御を行う二次電池システムとすると良い。
【００２２】
上述の二次電池システムでは、前回の外部電源を用いた電池の充電の際に容量低下率推定手段により推定された容量低下率が１０％以上２５％以下であった場合、今回の外部電源を用いた電池の充電を行うのに先立って、低下した電池容量の一部を回復させる容量回復処理を行う。ここで、容量回復処理とは、リチウムイオン二次電池を放電させて、電池の電池電圧を、電池がＳＯＣ０％となる電池電圧値よりも低い値にした状態で、電池を所定時間放置する（休止状態を保つ）制御を行うことである。このような制御（容量回復処理）を行うことで、負極活物質層の非対向部にＬｉが挿入されたことにより低下した電池容量の一部を回復させることができる。
【００２３】
なお、電池を放置する（休止状態を保つ）所定時間は、例えば、４時間以内とするのが好ましく、特に４時間とするのが好ましい。電池を、ＳＯＣ０％となる電池電圧値よりも低い値（例えば、１．５Ｖ）にした状態で４時間放置する（休止状態を保つ）ことで、負極活物質層の非対向部にＬｉが挿入されたことにより低下した電池容量（放電容量）を、効果的に回復させることができる。
【００２４】
さらに、上記いずれかの二次電池システムであって、前記二次電池システムは、前記容量低下率推定手段により推定された前記容量低下率が２５％を上回った場合、前記電池が異常である旨の信号を出力する二次電池システムとすると良い。
【００２５】
電池の容量低下率が２５％を上回った場合は、電源としての電池容量不足であり、また、前述の容量回復処理を行っても十分な電池容量を得ることが期待できない。このため、上述の二次電池システムでは、容量低下率推定手段により推定された前記容量低下率が２５％を上回った場合は、電池が異常である旨の信号を出力するようにした。これにより、電池の交換を促すことができる。
【００２６】
本発明の他の態様は、車両であって、上記いずれかの二次電池システムを、上記車両の駆動用電源システムとして搭載してなる車両である。
【００２７】
上述の車両は、前述の二次電池システムを駆動用電源として搭載している。従って、駆動用電源である電池について、負極に起因（負極において充放電反応に寄与できるＬｉが減少することに起因）した容量低下率を推定することができる。これにより、負極に起因した容量低下率（ピーク電池電圧値の変動を伴う容量低下率）を推定し、その低下率が許容範囲を超えた場合に、容量回復処理を行うことで、電池容量の一部を回復させることが可能となる。その結果、車両の走行性能を良好に保つことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施形態にかかる車両の概略図である。
【図２】実施形態にかかる二次電池システムの概略図である。
【図３】実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図４】同電池にかかる電極体の断面図である。
【図５】同電極体を構成する正極の斜視図である。
【図６】同電極体を構成する負極の斜視図である。
【図７】同負極の拡大断面図であり、図６のＡ−Ａ断面図に相当する。
【図８】実施形態にかかる二次電池システムの制御の流れを示すフローチャートである。
【図９】実施形態にかかるリチウムイオン二次電池のＱ−Ｖ曲線である。
【図１０】同電池のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線である。
【図１１】ピーク電池電圧値と容量低下率との相関を示すグラフである。
【図１２】放置時間と容量回復率との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
本実施形態の車両１は、図１に示すように、車体２、エンジン３、フロントモータ４、リヤモータ５、ケーブル７、二次電池システム６、及び、二次電池システム６に接続された電源プラグ８を有するハイブリッド自動車である。このハイブリッド自動車は、エンジン３と、フロントモータ４及びリヤモータ５との併用で駆動する。具体的には、この車両１は、二次電池システム６を、フロントモータ４及びリヤモータ５の駆動用電源システムとして搭載し、エンジン３とフロントモータ４及びリヤモータ５とを用いて走行できるように構成されている。
【００３０】
このうち、二次電池システム６は、車両１の車体２に取り付けられており、ケーブル７によりフロントモータ４及びリヤモータ５と接続されている。この二次電池システム６は、図２に示すように、複数のリチウムイオン二次電池１００（単電池）を互いに電気的に直列に接続した組電池１０と、電圧検知手段４０と、電流検知手段５０と、電池コントローラ３０と、変換装置４４とを備えている。
【００３１】
リチウムイオン二次電池１００は、図３に示すように、直方体形状の電池ケース１１０と、正極端子１２０と、負極端子１３０とを備える、角形密閉式のリチウムイオン二次電池である。このうち、電池ケース１１０は、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部１１１と、金属製の蓋部１１２とを有している。電池ケース１１０（角形収容部１１１）の内部には、電極体１５０、正極接続部材１２２、負極接続部材１３２などが収容されている。
【００３２】
電極体１５０は、帯状の正極１５５及び負極１５６が、帯状のセパレータ１５７を介して扁平形状に捲回されてなる捲回型電極体である（図４参照）。詳細には、長手方向ＤＡに延びる帯状の正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を、長手方向ＤＡに捲回して、捲回型の電極体１５０を形成している（図４〜図７参照）。なお、この電極体１５０では、セパレータ１５７を介して、正極１５５の正極活物質層１５２と負極１５６の負極活物質層１５９とが対向している（図７参照）。
【００３３】
正極１５５は、図５に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、この正極集電部材１５１の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの正極活物質層１５２，１５２とを有している。なお、正極１５５のうち、正極集電部材１５１の両面に正極活物質層１５２が形成されていない部位を正極未塗工部１５５ｂという。
【００３４】
正極活物質層１５２は、正極活物質１５３と、アセチレンブラックからなる導電材と、ＰＶｄＦ（結着剤）とを含んでいる。なお、本実施形態では、正極活物質１５３として、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いている。詳細には、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いている。
【００３５】
また、負極１５６は、図６に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で銅箔からなる負極集電部材１５８と、この負極集電部材１５８の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの負極活物質層１５９，１５９とを有している。なお、負極１５６のうち、負極集電部材１５８の両面に負極活物質層１５９が形成されていない部位を負極未塗工部１５６ｂという。また、図６及び図７では、負極１５６の幅方向（長手方向ＤＡに直交する方向）をＤＢと表記している。
【００３６】
負極活物質層１５９は、負極活物質１２７とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣと（カルボキシメチルセルロース）を含んでいる。なお、本実施形態では、負極活物質１５４として、炭素系材料（詳細には、黒鉛）を用いている。
【００３７】
負極活物質層１５９は、図６及び図７（図６のＡ−Ａ断面図）に示すように、セパレータ１５７を介して正極活物質層１５２と対向する対向部１５９ｂと、セパレータ１５７を介して対向する正極活物質層１５２が存在しない非対向部１５９ｃとからなる。具体的には、負極活物質層１５９は、正極活物質層１５２に比べて大きな面積を有しており、非対向部１５９ｃが対向部１５９ｂの周囲に位置する形態となっている。
【００３８】
なお、負極活物質層１５９における非対向部１５９ｃと対向部１５９ｂとの境界の位置は、負極１５６、セパレータ１５７及び正極１５５を捲回して電極体１５０を形成したときに決まる。また、図７では、参考として、電極体１５０を形成したときの正極１５５及びセパレータ１５７の位置を、二点鎖線で示している。
【００３９】
電極体１５０では、正極未塗工部１５５ｂが、電極体１５０の軸線方向（図３において左右方向）の一方端部（図３において右端部）の位置で、渦巻状に重なっている。正極未塗工部１５５ｂは、正極接続部材１２２を通じて、正極端子１２０に電気的に接続されている。また、負極未塗工部１５６ｂが、電極体１５０の軸線方向の他方端部（図３において左端部）の位置で、渦巻状に重なっている。負極未塗工部１５６ｂは、負極接続部材１３２を通じて、負極端子１３０に電気的に接続されている。
【００４０】
電流検知手段５０は、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００を流れる電流値Ｉを検知する。また、電圧検知手段４０は、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００について、電池電圧値Ｖ（端子間電圧値）を検知する。
【００４１】
電池コントローラ３０は、ＲＯＭ３１、ＣＰＵ３２、ＲＡＭ３３等を有している（図２参照）。この電池コントローラ３０は、スイッチ４１，４２を介して、組電池１０に電気的に接続されている。電池コントローラ３０は、スイッチ４１，４２をＯＮにした状態で、組電池１０を構成する二次電池１００の充放電を制御する。例えば、車両１の運転中は、組電池１０（二次電池１００）とインバータ（モータ）との間における電気のやりとりを制御する。また、電池コントローラ３０は、電圧検知手段４０で検出された電池電圧に基づいて、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣを推定する。
【００４２】
変換装置４４は、ＡＣ／ＤＣコンバータにより構成されており、外部電源４６（商用電源）の電圧を、一定電圧値を有する直流定電圧に変換することができる。この変換装置４４は、ケーブル７に含まれるケーブル７１を通じて、電源プラグ８に電気的に接続されている。さらに、変換装置４４は、スイッチ４３を介して、組電池１０に電気的に接続されている。
【００４３】
電源プラグ８は、外部電源４６に電気的に接続可能に構成されている。この電源プラグ８は、変換装置４４と電気的に接続されている。従って、電源プラグ８を通じて、変換装置４４と外部電源４６とを電気的に接続することができる。なお、本実施形態では、電源プラグ８と共にケーブル７１を車両１の外部に引き出すことができ、車両１から離れた外部電源４６に電源プラグ８を接続できるようになっている。
【００４４】
このため、本実施形態の車両１では、車両１の停車中に、電源プラグ８を外部電源４６に電気的に接続することで、外部電源４６から供給される電力を用いて、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００を充電することができる。
【００４５】
具体的には、電池コントローラ３０は、変換装置４４を監視しており、外部電源４６から電源プラグ８を通じて変換装置４４に電力が供給されたことを検知すると、スイッチ４１，４２をＯＦＦにすると共に、スイッチ４３をＯＮにする。これにより、外部電源４６から供給される電力を用いて、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００を充電することができる。詳細には、外部電源４６の電圧を、変換装置４４により、所定の一定電圧値を有する直流定電圧に変換しつつ、外部電源４６から供給される電力を、変換装置４４を通じて、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００に供給する。
【００４６】
さらに、電池コントローラ３０は、外部電源４６を用いた電池１００の充電時に、電池１００の電池電圧値Ｖの変化量ｄＶに対する電池１００の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出する。
【００４７】
具体的には、外部電源４６を用いた電池１００の充電時に、電池コントローラ３０は、所定時間毎に、電流検知手段５０で検知された電流値Ｉを積算（∫Ｉｄｔ）して、二次電池１００の充電電気量を算出し、算出された充電電気量から二次電池１００の蓄電量Ｑを推定する。さらに、電池コントローラ３０は、電流積算と同期させて、電圧検知手段４０で検知された二次電池１００の電池電圧値Ｖを取得する。
【００４８】
さらに、電池コントローラ３０は、電圧検知手段４０で検知された二次電池１００の電池電圧値Ｖと推定した蓄電量Ｑとから、二次電池１００の電池電圧値Ｖの変化量ｄＶに対する二次電池１００の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出する。換言すれば、二次電池１００の蓄電量Ｑを電池電圧値Ｖで微分して、ｄＱ／ｄＶの値を算出する。具体的には、二次電池１００の充電時に、所定時間毎に電池電圧値Ｖと蓄電量Ｑを取得し、各所定時間毎の電池電圧値Ｖの変化量ｄＶと蓄電量Ｑの変化量ｄＱとを算出し、これらに基づいて、所定時間毎のｄＱ／ｄＶの値を算出する。
【００４９】
さらに、電池コントローラ３０は、電圧検知手段４０で検知された電池電圧Ｖの値と算出したｄＱ／ｄＶの値に基づいて、電池電圧Ｖの値とｄＱ／ｄＶの値との関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線（図１０参照）上に現れるピークの電池電圧値（以下、ピーク電池電圧値ともいう）を推定する。詳細には、第１電池電圧値Ｖ１以上第２電池電圧値Ｖ２以下の電池電圧範囲内に現れるピークＰ１の電池電圧値（ピーク電池電圧値Ｘ）を推定する。
【００５０】
具体的には、例えば、ピークＰ１の前後においてｄＱ／ｄＶの値は、増加から減少に転ずる（図１０参照）ので、電池コントローラ３０は、ｄＱ／ｄＶの値が増加から減少に転じたときの電池電圧値Ｖを、ピーク電池電圧値Ｘと推定することができる。また、電池１００の充電時に得た電池電圧Ｖの値とｄＱ／ｄＶの値に基づいてＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線（図１０参照）を描き、このＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線からピーク電池電圧値Ｘを求めるようにしても良い。
【００５１】
さらに、電池コントローラ３０は、外部電源４６を用いて電池１００の充電が行われる際、当該充電に先立って、電池電圧値が第１電池電圧値Ｖ１より小さい値（例えば、３．０Ｖ）になるまで、電池１００を放電させる制御を行う。これにより、電池１００の充電を開始するときの電池電圧値を、第１電池電圧値Ｖ１より小さい値（例えば、３．０Ｖ）にすることができる。すなわち、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線のピークＰ１が現れる電池電圧範囲（第１電池電圧値Ｖ１以上第２電池電圧値Ｖ２以下）の下限値よりも、電池電圧値を小さくすることができる。
【００５２】
これにより、電池１００の充電中に、電池１００の電池電圧値Ｖとこれに対応するｄＱ／ｄＶの値が、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れるピークＰ１を示す値に達する（ピークＰ１を示す値を経由して変動する）ことになる。すなわち、電池１００の充電中に、電池１００の状態が、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れるピークＰ１に対応する状態に至る（ピークＰ１に対応する状態を経由して変動する）ことになる。このため、検知された電池電圧値Ｖと算出されたｄＱ／ｄＶの値に基づいて、ピーク電池電圧値Ｐ１を推定することが可能となる。
【００５３】
さらに、電池コントローラ３０は、上述のようにして推定したピーク電池電圧値Ｘから、電池１００の容量低下率Ｙを推定する。本実施形態では、電池コントローラ３０のＲＯＭ３１に、予め、電池１００について取得しておいた、ピークＰ１における電池電圧値（ピーク電池電圧値Ｘ）と電池１００の容量低下率Ｙ（初期容量に対する低下率）との相関を表すデータを記憶させている。従って、ピーク電池電圧値Ｘと容量低下率Ｙとの相関データに基づいて、推定されたピーク電池電圧値Ｘから電池１００の容量低下率Ｙを推定することができる。
【００５４】
なお、本実施形態では、ピーク電池電圧値Ｘ（Ｖ）と容量低下率Ｙ（％）との相関を表すデータとして、図１１の相関図に基づいて算出した、下記の相関式（１）を記憶させている。図１１の相関図は、後述する保存試験の結果に基づいて作成したものである。
Ｙ＝３６３．７７Ｘ−１２７８ ・・・（１）
【００５５】
また、本実施形態では、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線のピークＰ１が、３．２Ｖ〜３．６Ｖの範囲内に現れるので、第１電池電圧値Ｖ１＝３．２Ｖ、第２電池電圧値Ｖ２＝３．６Ｖとしている。
【００５６】
ところで、電池コントローラ３０により推定される容量低下率Ｙは、負極１５６に起因（負極１５６において充放電反応に寄与できるＬｉが減少することに起因）した容量低下率になる。後述するように、負極１５６でのＬｉ減少（充放電反応に寄与できるＬｉの減少）が原因で電池容量が低下した場合に、ピーク電池電圧値Ｘが変動（上昇）することが判明したからである。正極１５５の劣化など他の要因で電池容量が低下した場合には、ピーク電池電圧値Ｘは変動しない。従って、本実施形態の二次電池システム６では、負極１５６に起因（負極１５６において充放電反応に寄与できるＬｉが減少することに起因）した容量低下率を推定することができる。
【００５７】
なお、ピーク電池電圧値Ｘが変動（上昇）する要因としては、負極１５６においてＳＥＩ被膜の生成反応（電解液の分解反応）が促進されて、負極１５６の表面にＬｉを含むＳＥＩ被膜が増大してゆくことが挙げられる。ＳＥＩに含まれるＬｉは、充放電反応に寄与することができなくなるので、ＳＥＩが生成される分だけ電池容量が低下することになる。また、正極活物質層１５２から放出されたＬｉの一部が、負極活物質層１５９の非対向部１５９ｃに挿入されたり、負極活物質層１５９の対向部１５９ｂに挿入されたＬｉ（リチウム）の一部が、負極活物質層１５９の非対向部１５９ｃに移動（拡散）することも、ピーク電池電圧値Ｘが変動する要因となる。
【００５８】
ここで、負極活物質層１５９の対向部１５９ｂとは、負極活物質層１５９のうちセパレータ１５７を介して正極活物質層１５２と対向する部位をいう。また、負極活物質層１５９の非対向部１５９ｃとは、セパレータ１５７を介して対向する正極活物質層１５２が存在しない部位をいう。
【００５９】
負極活物質層１５９の非対向部１５９ｃは、対向する正極活物質層１５２が存在しないので、放電の際、この非対向部１５９ｃからその内部にあるＬｉを放出させ難い。つまり、この非対向部１５９ｃは、負極活物質層１５９でありながら、放電に関与し難い。このため、非対向部１５９ｃに挿入されたＬｉの分だけ、放電の際に負極活物質層１５９から放出しうるＬｉ量が減少してしまう、即ち、電池容量が低下してしまうことになる。
【００６０】
ところが、負極活物質層１５９の非対向部１５９ｃにＬｉが挿入されたことにより低下した電池容量の一部は、後述する容量回復処理を行うことで回復させることができる。従って、本実施形態の二次電池システム６では、負極１５６に起因した容量低下率（ピーク電池電圧値Ｘの変動を伴う容量低下率）を推定し、その容量低下率が所定範囲の値（許容範囲を超えた値）となった場合に、容量回復処理を行うことで、電池容量の一部を回復させることが可能となる。
【００６１】
電池コントローラ３０は、前回の充電（外部電源４６を用いた電池１００の充電）の際に推定した容量低下率が１０％以上２５％以下であった場合、今回の充電（外部電源４６を用いた電池１００の充電）を行う際、当該充電に先立って、低下した電池容量の一部を回復させる容量回復処理を行う。ここで、容量回復処理とは、リチウムイオン二次電池１００を放電させることにより、電池１００の電池電圧を、電池１００がＳＯＣ０％となる電池電圧値よりも低い値にした状態で、電池１００を所定時間放置する（休止状態を保つ）制御を行うことである。このような制御（容量回復処理）を行うことで、負極活物質層１５９の非対向部１５９ｃにＬｉが挿入されたことにより低下した電池容量の一部を回復させることができる。
【００６２】
なお、本実施形態では、電池１００がＳＯＣ０％となる電池電圧値を３．０Ｖ、電池１００がＳＯＣ１００％となる電池電圧値を４．１Ｖとしている。
また、電池１００を放置する（休止状態を保つ）所定時間は、例えば、４時間以内とするのが好ましく、特に４時間とするのが好ましい。電池１００を、ＳＯＣ０％となる電池電圧値よりも低い値（例えば、１．５Ｖ）にした状態で４時間放置する（休止状態を保つ）ことで、負極活物質層１５９の非対向部１５９ｃにＬｉが挿入されたことにより低下した電池容量（放電容量）を、効果的に回復させることができる。
【００６３】
さらに、電池コントローラ３０は、推定した容量低下率Ｙが２５％を上回った場合は、電池１００が異常である旨の信号を出力する。電池１００の容量低下率が２５％を上回った場合は、車両１の駆動用電源としての電池容量不足であり、また、前述の容量回復処理を行っても十分な電池容量を得ることが期待できないからである。
【００６４】
なお、電池コントローラ３０は、警告ランプ４７に電気的に接続されている（図２参照）。この警告ランプ４７は、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００の異常を警告するランプであり、車両１の運転者が視認できる位置（例えば、インストルメントパネル）に配置されている。電池コントローラ３０は、リチウムイオン二次電池１００の容量低下率が２５％を上回ったと推定した場合、電池１００が異常である旨の信号を出力して、警告ランプ４７を点灯させる。これにより、車両１の運転者等に対し、組電池１０（電池１００）の交換を促すことができる。
【００６５】
次に、実施形態にかかる二次電池システム６の制御（容量低下率Ｙの推定、容量回復処理、異常の警告）について、具体的に説明する。図８は、実施形態にかかる二次電池システム６の制御の流れを示すフローチャートである。
【００６６】
まず、電池コントローラ３０は、ステップＳ１において、電源プラグ８が外部電源４６に電気的に接続されたか否かを判定する。電池コントローラ３０は、変換装置４４を監視しており、外部電源４６から電源プラグ８を通じて変換装置４４に電力が供給されたことを検知することで、電源プラグ８が外部電源４６に電気的に接続されたと判断する。
【００６７】
ステップＳ１において、電源プラグ８が外部電源４６に電気的に接続された（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＳ２に進み、容量回復処理を行うか否かを判断する。
【００６８】
具体的には、後述するように、前回の充電（外部電源４６を用いた電池１００の充電）の際に推定した電池１００の容量低下率が１０％以上２５％以下であった場合、前回のステップＳＥにおいて、次回の充電の際に当該充電に先立って電池１００の容量回復処理を行うことを、ＲＡＭ３３に記憶させている。従って、ＲＡＭ３３に、容量回復処理を行うことが記憶されている場合は、容量回復処理を行う（Ｙｅｓ）と判断する。一方、ＲＡＭ３３に、容量回復処理を行うことが記憶されていない場合は、容量回復処理を行わない（Ｎｏ）と判断する。
【００６９】
ステップＳ２において、容量回復処理を行わない（Ｎｏ）と判断した場合は、ステップＳ３に進み、組電池１０を構成する全ての電池１００を、電池電圧値が第１電池電圧値Ｖ１（３．２Ｖ）より小さい値（例えば、３．０Ｖ）になるまで、電池１００を放電させる。これにより、電池１００の充電を開始するときの電池電圧値を、第１電池電圧値Ｖ１より小さい値（例えば、３．０Ｖ）にすることができる。すなわち、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線のピークＰ１が現れる電池電圧範囲の下限値（第１電池電圧値Ｖ１）よりも、電池電圧値を小さくすることができる。
【００７０】
なお、放電電流値は、１Ｃ以下の電流値（例えば、１Ｃ）とするのが好ましい。本実施形態の電池１００の定格容量は４．０Ａｈであるので、１Ｃ＝４．０Ａとなる。
また、電池１００からの放電電気（電力）は、例えば、車両１に搭載している予備電池（図示なし）に供給すると良い。また、車両１に搭載されている電子機器で消費するようにしても良い。また、外部電源４６側に放電可能であれば、スイッチ４３をＯＮにして、外部電源４６側に放電するようにしても良い。
【００７１】
一方、ステップＳ２において、容量回復処理を行う（Ｙｅｓ）と判断した場合は、ステップＳＡに進み、リチウムイオン二次電池１００を放電させて、電池１００の電池電圧を、電池１００がＳＯＣ０％となる電池電圧値（３．０Ｖ）よりも低い値（例えば、１．５Ｖ）にする。次いで、ステップＳＢに進み、電池１００を所定時間放置する（休止状態を保つ）。
【００７２】
なお、電池１００を放置する（休止状態を保つ）所定時間は、４時間以内とするのが好ましく、特に４時間とするのが好ましい。ステップＳＡ，ＳＢの処理（容量回復処理）を行うことで、負極活物質層１５９の非対向部１５９ｃにＬｉが挿入されたことにより低下した電池容量の一部を回復させることができる。
【００７３】
また、ステップＳＡ及びＳＢの処理（容量回復処理）を終えたとき、「次回の充電の際に容量回復処理（ステップＳＡ，ＳＢの処理）を行う」というＲＡＭ３３の記憶を消去する。
【００７４】
次に、ステップＳ４に進み、組電池１０を構成する電池１００の充電を開始する。具体的には、電池コントローラ３０は、スイッチ４１，４２をＯＦＦにすると共に、スイッチ４３をＯＮにする。これにより、外部電源４６から変換装置４４を通じて組電池３０に電力を供給し、組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００の充電を開始することができる。
【００７５】
なお、充電電流値は、１Ｃ以下の電流値（例えば、０．５Ｃ）とするのが好ましい。ｄＱ／ｄＶの値、及び、ピーク電池電圧値Ｘの値を、精度良く取得（推定）することができるからである。
【００７６】
その後、ステップＳ５に進み、電池コントローラ３０は、電池１００の電池電圧Ｖの変化量ｄＶに対する蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出する。具体的には、電池１００の充電を開始すると、電圧検知手段４０によって検知された電池１００の電池電圧値Ｖを取得すると共に、電流検知手段５０により検知された二次電池１００を流れる電流値Ｉを取得する。なお、本実施形態では、電池コントローラ３０は、所定時間（例えば１秒）毎に、電池電圧値Ｖと電流値Ｉを取得する。
【００７７】
さらに、電池コントローラ３０は、電流検知手段５０で検知された電流値Ｉを積算して、電池１００の充電電気量を算出する。次いで、電池コントローラ３０は、算出された充電電気量に基づいて、電池１００に蓄えられている電気量（蓄電量Ｑ）を推定する。なお、本実施形態では、所定時間（例えば１秒）毎に検知された電流値Ｉに基づいて、所定時間毎の蓄電量Ｑを推定する。
【００７８】
その後、電池電圧Ｖの変化量ｄＶに対する蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出する。換言すれば、電池１００の蓄電量Ｑを、これに対応する電池電圧値Ｖで微分して、ｄＱ／ｄＶの値を算出する。具体的には、電池１００について、所定時間毎に取得される電池電圧値Ｖと蓄電量Ｑに基づいて、所定時間毎の電池電圧Ｖの変化量ｄＶと蓄電量Ｑの変化量ｄＱとを算出し、これらに基づいて、所定時間毎のｄＱ／ｄＶの値を算出する。
【００７９】
なお、ｄＱ／ｄＶの値の算出は、組電池１０を構成する全ての電池１００を対象として行っても良いし、組電池１０を構成する全ての電池１００から選択した１または複数の電池１００のみを対象として行うようにしても良い。容量低下率Ｙの推定についても同様である。
【００８０】
その後、ステップＳ６に進み、電池コントローラ３０は、電池１００のＳＯＣが１００％に達したと判定したとき、電池１００の充電を終了させる。具体的には、電池コントローラ３０は、電池１００の充電中、電圧検知手段５０で検出された電池電圧に基づいて組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣを推定する。そして、ＳＯＣが１００％に達したと判定したとき、組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００の充電を終了させる。その後、電池コントローラ３０は、スイッチ４３をＯＦＦにすると共に、スイッチ４１，４２をＯＮにする。
【００８１】
次に、ステップＳ７に進み、電池コントローラ３０は、電圧検知手段４０で検知された電池電圧Ｖの値と算出したｄＱ／ｄＶの値に基づいて、ピーク電池電圧値Ｘを推定する。詳細には、第１電池電圧値Ｖ１以上第２電池電圧値Ｖ２以下の電池電圧範囲内に現れるピークＰ１の電池電圧値（ピーク電池電圧値Ｘ）を推定する。
【００８２】
具体的には、例えば、ピークＰ１の前後においてｄＱ／ｄＶの値は、増加から減少に転ずる（図１０参照）ので、電池コントローラ３０は、ｄＱ／ｄＶの値が増加から減少に転じたときの電池電圧値Ｖを、ピーク電池電圧値Ｘと推定することができる。また、電池１００の充電時に得た電池電圧Ｖの値とｄＱ／ｄＶの値に基づいてＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線（図１０参照）を描き、このＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線からピーク電池電圧値Ｘを求めるようにしても良い。
【００８３】
次いで、ステップＳ８に進み、電池コントローラ３０は、上述のようにして推定したピーク電池電圧値Ｘから、電池１００の容量低下率Ｙを推定する。本実施形態では、電池コントローラ３０のＲＯＭ３１に、予め、電池１００について取得しておいた、ピークＰ１における電池電圧値（ピーク電池電圧値Ｘ）と電池１００の容量低下率Ｙ（初期容量に対する低下率）との相関を表すデータを記憶させている。従って、ピーク電池電圧値Ｘと容量低下率Ｙとの相関データに基づいて、推定されたピーク電池電圧値Ｘから電池１００の容量低下率Ｙを推定することができる。
【００８４】
なお、本実施形態では、ピーク電池電圧値Ｘ（Ｖ）と容量低下率Ｙ（％）との相関を表すデータとして、図１１の相関図に基づいて算出した、下記の相関式（１）を記憶させている。
Ｙ＝３６３．７７Ｘ−１２７８ ・・・（１）
【００８５】
例えば、推定されたピーク電池電圧値Ｘが３．５４Ｖであった場合は、相関式（１）から、容量低下率Ｙ＝３６３．７７×３．５４−１２７８＝９．７４６（％）と算出される。従って、電池コントローラ３０は、容量低下率Ｙ＝９．７４６（％）と推定する。
【００８６】
なお、ステップＳ７の処理（ピーク電池電圧値Ｘの推定）及びＳ８の処理（容量低下率Ｙの推定）は、ステップＳ６の処理（充電の終了）の先に行うようにしても良い。すなわち、電池１００の充電中に、ステップＳ７及びＳ８の処理を行うようにしても良い。
【００８７】
次に、ステップＳ９に進み、ステップＳ７において推定された容量低下率Ｙの値が、１０％以上であるか否かを判定する。容量低下率Ｙの値が１０％以上でない（Ｎｏ）と判定された場合は、一連の処理を終了する。容量低下率Ｙが１０％未満である場合は、電池１００の容量低下の許容範囲内であり、車両の走行性能を良好に保つことができる範囲であると考えているからである。
【００８８】
一方、容量低下率Ｙの値が１０％以上である（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＳＣに進み、容量低下率Ｙの値が２５％以下であるか否かを判定する。容量低下率Ｙの値が２５％以下である（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＳＥに進み、次回の充電の際に当該充電に先立って電池１００の容量回復処理（ステップＳＡ及びＳＢの処理）を行うことを、ＲＡＭ３３に記憶させる。
【００８９】
一方、容量低下率Ｙの値が２５％以下でない（Ｎｏ）と判定された場合は、ステップＳＤに進み、電池１００が異常である旨の信号を出力して、警告ランプ４７を点灯させる。これにより、車両１の運転者等に対し、組電池１０（電池１００）の交換を促すことができる。
【００９０】
なお、本実施形態では、電池コントローラ３０が、制御手段、ｄＱ／ｄＶ算出手段、ピーク電圧推定手段、及び、容量低下率推定手段に相当する。詳細には、ステップＳ５の処理を行う電池コントローラ３０が、ｄＱ／ｄＶ算出手段に相当する。また、ステップＳ７の処理を行う電池コントローラ３０が、ピーク電圧推定手段に相当する。また、ステップＳ８の処理を行う電池コントローラ３０が、容量低下率推定手段に相当する。
【００９１】
ここで、本実施形態の二次電池１００の製造方法について説明する。
まず、正極活物質１５３（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）とアセチレンブラック（導電助剤）とポリフッ化ビニリデン（バインダ樹脂）とを混合し、これにＮ−メチルピロリドン（分散溶媒）を混合して、正極スラリを作製する。次いで、この正極スラリを、正極集電部材１５１（アルミニウム箔）の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、正極集電部材１５１の表面に正極活物質層１５２が塗工された正極１５５を得た（図５参照）。
【００９２】
また、負極活物質１５４（黒鉛）と、スチレン−ブタジエン共重合体（バインダ樹脂）と、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）とを水中で混合して、負極スラリを作製した。次いで、この負極スラリを、負極集電部材１５８（銅箔）の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、負極集電部材１５８の表面に負極活物質層１５９が塗工された負極１５６を得た（図６参照）。
【００９３】
次に、負極１５６と正極１５５との間に、セパレータ１５７を介在させて捲回して、断面長円状の電極体１５０を形成した（図４参照）。但し、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を捲回する際には、電極体１５０の一端部から、正極１５５の正極未塗工部１５５ｂが突出するように、正極１５５を配置する。さらには、負極１５６の負極未塗工部１５６ｂが、正極未塗工部１５５ｂとは反対側から突出するように、負極１５６を配置する。また、負極合材層１５９の対向部１５９ｂに、セパレータ１５７を介して正極合材層１５２が対向するように捲回する。
【００９４】
次に、電極体１５０の正極未塗工部１５５ｂと正極端子１２０とを、正極接続部材１２２を通じて接続する。さらに、電極体１５０の負極未塗工部１５６ｂと負極端子１３０とを、負極接続部材１３２を通じて接続する。その後、これを角形収容部１１１内に収容し、角形収容部１１１と蓋部１１２とを溶接して、電池ケース１１０を封止した。次いで、蓋部１１２に設けられている注液口（図示しない）を通じて電解液を注液した後、注液口を封止することで、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００が完成する。
【００９５】
なお、本実施形態では、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とを混合した溶液中に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものを用いている。
【００９６】
（保存試験）
次に、リチウムイオン二次電池１００の保存試験について説明する。
本試験では、ＳＯＣ８０％としたリチウムイオン二次電池１００を、槽内温度を６０℃とした恒温槽内に１００日間保存した。但し、保存試験を行う前の初期状態の電池１００について、Ｑ−Ｖ曲線（蓄電量Ｑと電池電圧Ｖとの関係を表す曲線）を取得した。さらに、６０℃の恒温槽内で電池１００の保存を開始してから８日間経過（８日間保存）したとき、２０日間経過したとき、３５日間経過したとき、６１日経過したとき、１００日間経過したときも、それぞれ、Ｑ−Ｖ曲線を取得した。
【００９７】
電池１００のＱ−Ｖ曲線（蓄電量Ｑと電池電圧Ｖとの関係を表す曲線）は、次のようにして取得した。具体的には、まず、電池１００について、１Ｃ（４Ａ）の定電流で電池電圧値が３．０Ｖ（ＳＯＣ０％）に至るまで放電する。次いで、電池１００について、０．５Ｃ（２Ａ）の定電流で、電池電圧値が４．１Ｖ（ＳＯＣ１００％）に至るまで充電する。この充電期間中、所定時間（例えば１秒）毎に、電池電圧値Ｖと電流値Ｉを検知する。さらに、検知された電流値Ｉを積算することにより、所定時間毎の蓄電量Ｑを算出する。この蓄電量Ｑと対応する電池電圧Ｖとの関係を、Ｑ−Ｖ曲線として表した。得られたＱ−Ｖ曲線を図９に示す。
【００９８】
なお、図９では、初期状態の電池１００のＱ−Ｖ曲線を太実線で、８日間保存後の電池１００のＱ−Ｖ曲線を一点鎖線で、２０日間保存後の電池１００のＱ−Ｖ曲線を太破線で、３５日間保存後の電池１００のＱ−Ｖ曲線を二点鎖線で、６１日間保存後の電池１００のＱ−Ｖ曲線を細破線で、１００日間保存後の電池１００のＱ−Ｖ曲線を細実線で表している。
【００９９】
また、電池電圧値が４．１Ｖであるとき（電池１００がＳＯＣ１００％であるとき）の蓄電量Ｑを、それぞれの電池容量（満充電容量）とした。具体的には、初期状態の電池１００の電池容量（初期容量）は、４．０Ａｈであった（図９参照）。また、８日間保存後の電池１００の電池容量は、３．７６Ａｈであった。また、２０日間保存後の電池１００の電池容量は、３．６５Ａｈであった。また、３５日間保存後の電池１００の電池容量は、３．５４Ａｈであった。また、６１日間保存後の電池１００の電池容量は、３．４４Ａｈであった。また、１００日間保存後の電池１００の電池容量は、３．３８Ａｈであった。この結果より、保存期間が長くなるほど電池容量が低下することがわかる。
【０１００】
さらに、得られた電池容量の値に基づいて、各保存期間後の電池１００について、初期容量に対する電池容量低下率（％）を算出した。具体的には、８日間保存後の電池１００では、容量低下率が約６％となった。すなわち、初期容量に対して電池容量が約６％低下した。また、２０日間保存後の電池１００では、容量低下率が約９％となった。また、３５日間保存後の電池１００では、容量低下率が約１１．５％となった。また、６１日間保存後の電池１００では、容量低下率が約１４％となった。また、１００日間保存後の電池１００では、容量低下率が約１５．５％となった。
【０１０１】
なお、１００日間保存後の電池１００を分解して調査したところ、正極１５５（正極活物質１５３）の劣化は生じていなかった。一方、負極１５６表面には、Ｌｉを含むＳＥＩ被膜が多量形成されていた。また、負極活物質層１５９の非対向部１５９ｃ（その負極活物質１５４）には、多量のＬｉが挿入されていた。この結果より、保存試験による容量低下は、負極に起因（詳細には、負極において充放電反応に寄与できるＬｉが減少することに起因）した容量低下であることが判明した。
【０１０２】
また、得られたＱ−Ｖ曲線から、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線を作成した。具体的には、Ｑ−Ｖ曲線の蓄電量Ｑを電池電圧Ｖで微分することでｄＱ／ｄＶの値を算出し、電池電圧Ｖの値とｄＱ／ｄＶの値との関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を作成した。これを図１０に示す。なお、図１０では、３．２Ｖ〜３．６Ｖの電池電圧の範囲内について、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線を示している。
【０１０３】
図１０より、３．２Ｖ〜３．６Ｖの電池電圧の範囲内において、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線上にピークＰ１が現れることがわかる。なお、このピークＰ１は、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線上（ＳＯＣ０％〜１００％の範囲内、従って、電池電圧値３．０〜４．１Ｖの範囲内）に現れる複数のピークの中で、最も電池電圧値が小さいピークである。
【０１０４】
さらに、図１０より、ピークＰ１における電池電圧値（ピーク電池電圧値Ｘ）は、電池容量が低下する（負極１５６に起因した容量低下率が上昇する）のにしたがって変動する（上昇する）傾向にあることがわかる。なお、前述のように、保存期間が長いほど電池容量は低下している。従って、リチウムイオン二次電池１００の容量低下率（負極１５６に起因した容量低下率）が上昇するにしたがって、ピーク電池電圧値Ｘも上昇する傾向になる。
【０１０５】
ここで、ピークＰ１における電池電圧値（ピーク電池電圧値Ｘ）と電池１００の容量低下率Ｙ（初期容量に対する低下率）との相関を表すグラフを作成した。具体的には、図１０に示すそれぞれのＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れるピークＰ１の電池電圧値を取得し、それぞれのピーク電池電圧値Ｘと、それぞれのＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を得たときの容量低下率Ｙ（％）との対応関係を、図１１に示した。図１１より、ピーク電池電圧値Ｘ（Ｖ）と容量低下率Ｙ（％）との間には、ピーク電池電圧値Ｘが上昇するにしたがって容量低下率Ｙが上昇するという相関があるといる。
【０１０６】
さらに、図１１の相関図より、下記の相関式（１）を得た。前述のように、この相関式（１）は、電池コントローラ３０のＲＯＭ３１に記憶させている。これにより、電池コントローラ３０は、相関式（１）を使用して、推定されたピーク電池電圧値Ｘから電池１００の容量低下率Ｙを算出（推定）することができる。
Ｙ＝３６３．７７Ｘ−１２７８ ・・・（１）
【０１０７】
前述のように、保存試験による容量低下は、負極に起因（詳細には、負極において充放電反応に寄与できるＬｉが減少することに起因）した容量低下であるため、相関式（１）により得られる容量低下率は、負極１５６に起因（負極１５６において充放電反応に寄与できるＬｉが減少することに起因）した容量低下率となる。従って、本実施形態の二次電池システム６では、負極１５６に起因（負極１５６において充放電反応に寄与できるＬｉが減少することに起因）した容量低下率を推定することができるといえる。
【０１０８】
（容量回復試験）
次に、リチウムイオン二次電池１００の容量回復試験について説明する。
この試験では、上述の保存試験により同程度に容量低下した電池１００を６個（サンプル電池１〜６とする）用意し、これらの電池について、容量回復処理を行った。具体的には、６個のサンプル電池について、放電により電池電圧値を、ＳＯＣ０％となる電池電圧値よりも小さい値（具体的には、１．５Ｖ）にまで低下させた後、放置時間を異ならせて、２５℃の温度環境下で放置した（休止状態を維持した）。
【０１０９】
具体的には、サンプル電池１は、２５℃の温度環境下で１時間放置した。サンプル電池２は、２５℃の温度環境下で２時間放置した。サンプル電池３は、２５℃の温度環境下で４時間放置した。サンプル電池４は、２５℃の温度環境下で８時間放置した。サンプル電池５は、２５℃の温度環境下で１２時間放置した。サンプル電池６は、２５℃の温度環境下で１６時間放置した。
【０１１０】
その後、サンプル電池１〜６について、電池容量（放置後の電池容量）を測定し、容量回復率（％）を算出した。この結果を図１２に示す。図１２のグラフより、放置時間を長くするのにしたがって、容量回復率を上昇させることができることがわかる。但し、放置時間を４時間より長くしても、容量回復率はあまり上昇しなくなる。
【０１１１】
従って、効率の観点から、電池を放置する（休止状態を保つ）時間は、４時間以内とするのが好ましく、特に４時間とするのが好ましいといえる。電池１００を、ＳＯＣ０％となる電池電圧値よりも低い値（例えば、１．５Ｖ）にした状態で４時間放置する（休止状態を保つ）ことで、負極活物質層の非対向部にＬｉが挿入されたことにより低下した電池容量（放電容量）を、効果的に回復させることができるといえる。
【０１１２】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【符号の説明】
【０１１３】
１ 車両（ハイブリッド自動車）
６ 二次電池システム
１０ 組電池
３０ 電池コントローラ（制御手段、ｄＱ／ｄＶ算出手段、ピーク電圧推定手段、容量低下率推定手段）
４０ 電圧検知手段
４６ 外部電源
４７ 警告ランプ
５０ 電流検知手段
１００ リチウムイオン二次電池
１５０ 電極体
１５３ 正極活物質
１５４ 負極活物質
１５５ 正極
１５６ 負極
１５７ セパレータ
Ｐ１ ピーク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池システム、及び、これを搭載した車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、二次電池の電池電圧値がｖ１からｖ２にまで変化するときの電圧変化量Δｖと、このときの放電電気量ΔＱとに基づいて、二次電池の容量低下率を演算する技術が開示されている。放電電気量ΔＱは、放電電流Ｉの積算（∫Ｉｄｔ）により求めることが記載されている。具体的には、ΔＱ／Δｖの値を求め、ΔＱ／Δｖと容量低下率との相関曲線から、容量低下率を決定することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−６８５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池の容量低下の要因として、大きく２つの要因がある。１つは、正極（正極活物質）の劣化による容量低下である。もう１つは、負極に起因（詳細には、負極において充放電反応に寄与できるＬｉが減少することに起因）した容量低下である。このうち、後者の容量低下は、所定の容量回復処理を行うことで、低下した容量の一部を回復させることが可能である。
【０００５】
このため、負極に起因（詳細には、負極において充放電反応に寄与できるＬｉが減少することに起因）した容量低下率を推定する技術が求められていた。しかしながら、特許文献１の技術では、得られた容量低下率が正極劣化に起因したものなのか、負極に起因したものなのかわからないため、負極に起因（詳細には、負極において充放電反応に寄与できるＬｉが減少することに起因）した容量低下率を推定することができなかった。
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、負極に起因（詳細には、負極において充放電反応に寄与できるＬｉが減少することに起因）した容量低下率を推定することができる二次電池システム、及び、これを搭載した車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池を備え、外部電源から供給される電力を用いて上記電池を充電可能とする構成を有する二次電池システムであって、上記電池の制御を行う制御手段と、上記外部電源を用いた上記電池の充電時に、上記電池の電池電圧Ｖの変化量ｄＶに対する上記電池の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出するｄＱ／ｄＶ算出手段と、上記電池電圧Ｖの値と上記ｄＱ／ｄＶの値に基づいて、上記電池電圧Ｖの値と上記ｄＱ／ｄＶの値との関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れるピークであって、第１電池電圧値Ｖ１以上第２電池電圧値Ｖ２以下の電池電圧範囲内に現れるピークの電池電圧値を推定するピーク電圧推定手段と、を備え、上記制御手段は、上記外部電源を用いた上記電池の充電が行われる際、当該充電に先立って、上記電池の電池電圧値が上記第１電池電圧値より小さい値になるまで上記電池を放電させる制御を行い、上記二次電池システムは、予め上記二次電池システムに記憶させておいた、上記ピークにおける電池電圧値と上記電池の初期容量に対する容量低下率との相関を表すデータに基づいて、上記ピーク電圧取得手段により取得されたピーク電池電圧値から上記電池の上記容量低下率を推定する容量低下率推定手段を備える二次電池システムである。
【０００８】
上述の二次電池システムには、予め、「第１電池電圧値Ｖ１以上第２電池電圧値Ｖ２以下の電池電圧範囲内においてＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れるピーク」における電池電圧値（以下、ピーク電池電圧値ともいう）とリチウムイオン二次電池の容量低下率（初期容量に対する低下率）との相関を表すデータを記憶させている。なお、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線のピークは、例えば、３．２Ｖ〜３．６Ｖの範囲内に現れるので、第１電池電圧値Ｖ１＝３．２Ｖ、第２電池電圧値Ｖ２＝３．６Ｖとすることができる。
【０００９】
ピーク電池電圧値は、電池容量が低下するのにしたがって変動する（上昇する）傾向にある。従って、リチウムイオン二次電池の容量低下率が上昇するにしたがって、ピーク電池電圧値も上昇する傾向にある。すなわち、ピーク電池電圧値と容量低下率との間には、ピーク電池電圧値が上昇するにしたがって容量低下率が上昇するという相関がある。なお、容量低下率とは、初期の電池容量（満充電容量）に対する現在の電池容量（満充電容量）の低下率をいう。
【００１０】
この相関を表すデータを実験等により取得し、このデータを二次電池システムに予め記憶させておけば、二次電池システムを構成する電池を充電（外部電源による充電）したときに、ピーク電池電圧値を推定し、上記相関データから、推定されたピーク電池電圧値に対応する容量低下率の値を取得することで、二次電池システムを構成する電池の容量低下率を推定することができる。
【００１１】
なお、充電時におけるピーク電池電圧値の推定は、例えば、次のようにして行うことができる。まず、外部電源による電池充電時に、所定時間毎（例えば、１秒毎）に、電池電圧値Ｖ及び蓄電量Ｑに基づいてｄＱ／ｄＶの値を算出する。電池電圧値Ｖは、例えば、電圧検知手段（電圧計）により検知することができる。また、蓄電量Ｑは、例えば、充電電流Ｉの積算（∫Ｉｄｔ）により推定することができる。
【００１２】
そして、検知された電池電圧値Ｖと算出されたｄＱ／ｄＶの値とから、ピーク電池電圧値を推定することができる。例えば、ピークの前後においてｄＱ／ｄＶの値は、増加から減少に転ずるので、電池コントローラ３０は、ｄＱ／ｄＶの値が増加から減少に転じたときの電池電圧値Ｖを、ピーク電池電圧値と推定することができる。また、電池の充電時に得た電池電圧Ｖの値とｄＱ／ｄＶの値に基づいてＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を描き、このＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線からピーク電池電圧値Ｘを求めるようにしても良い。
【００１３】
さらに、上述の二次電池システムでは、外部電源を用いて電池の充電が行われる際、制御手段が、当該充電に先立って、電池電圧値が第１電池電圧値よりも小さい値（例えば、３．０Ｖ）になるまで、電池を放電させる制御を行う。これにより、電池の充電を開始するときの電池電圧値を、第１電池電圧値より小さい値（例えば、３．０Ｖ）にすることができる。すなわち、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線のピークが現れる第１電池電圧値Ｖ１以上第２電池電圧値Ｖ２以下の電池電圧範囲内の値よりも、電池電圧値を小さくすることができる。
【００１４】
これにより、電池の充電中に、当該電池の電池電圧値Ｖとこれに対応するｄＱ／ｄＶの値が、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れるピークを示す値に達する（ピークを示す値を経由して変動する）ことになる。すなわち、電池の充電中に、電池の状態が、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れるピークに対応する状態に至る（ピークに対応する状態を経由して変動する）ことになる。このため、電池の充電中に検知された電池電圧値Ｖと算出されたｄＱ／ｄＶの値に基づいて、ピーク電池電圧値を推定することが可能となる。
【００１５】
上述の二次電池システムの容量低下率推定手段により推定される容量低下率は、負極に起因（負極において充放電反応に寄与できるＬｉが減少することに起因）した容量低下率になる。負極でのＬｉ減少（充放電反応に寄与できるＬｉの減少）が原因で電池容量が低下した場合に、ピーク電池電圧値が変動することが判明したからである。正極の劣化など他の要因で電池容量が低下した場合には、ピーク電池電圧値は変動しない。従って、上述の二次電池システムでは、負極に起因（負極において充放電反応に寄与できるＬｉが減少することに起因）した容量低下率を推定することができる。
【００１６】
なお、ピーク電池電圧値が変動する要因としては、負極においてＳＥＩ被膜の生成反応（電解液の分解反応）が促進されて、負極表面にＬｉを含むＳＥＩ被膜が増大してゆくことが挙げられる。ＳＥＩに含まれるＬｉは、充放電反応に寄与することができなくなるので、ＳＥＩが生成される分だけ電池容量が低下する。また、正極活物質層から放出されたＬｉの一部が、負極活物質層の非対向部に挿入されたり、負極活物質層の対向部に挿入されたＬｉ（リチウム）の一部が、負極活物質層の非対向部に移動（拡散）することも、ピーク電池電圧値が変動する要因となる。
【００１７】
ここで、負極活物質層の対向部とは、負極活物質層のうちセパレータを介して正極活物質層と対向する部位をいう。また、負極活物質層の非対向部とは、セパレータを介して対向する正極活物質層が存在しない部位をいう。負極活物質層の非対向部は、対向する正極活物質層が存在しないので、放電の際、この非対向部からその内部にあるＬｉを放出させ難い。つまり、この非対向部は、負極活物質層でありながら、放電に関与し難い。このため、非対向部に挿入されたＬｉの分だけ、放電の際に負極活物質層から放出しうるＬｉ量が減少してしまう、即ち、電池容量が低下してしまうことになる。
【００１８】
ところが、負極活物質層の非対向部にＬｉが挿入されたことにより低下した電池容量の一部は、後述する容量回復処理を行うことで回復させることができる。従って、上述の二次電池システムでは、負極に起因した容量低下率（ピーク電池電圧値の変動を伴う容量低下率）を推定し、その容量低下率が所定範囲の値（許容範囲を超えた値）となった場合に、容量回復処理を行うことで、電池容量の一部を回復させることが可能となる。
【００１９】
なお、上述の二次電池システムを構成するリチウムイオン二次電池としては、正極活物質として、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有し、負極活物質として炭素系材料を有するリチウムイオン二次電池を用いるのが好ましい。このようなリチウムイオン二次電池は、第１電池電圧値Ｖ１（例えば３．２Ｖ）以上第２電池電圧値Ｖ２（例えば３．６Ｖ）以下の電池電圧範囲内において、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に明確なピークが現れる。このため、ピーク電池電圧値を精度良く推定することができ、その結果、負極起因の容量低下率を精度良く推定することができる。
【００２０】
なお、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭＯ2（Ｍは、１または複数種の遷移金属）を挙げることができる。また、炭素系材料としては、黒鉛を挙げることができる。
【００２１】
さらに、上記の二次電池システムであって、前記制御手段は、前回の充電の際に前記容量低下率推定手段により推定された前記容量低下率が１０％以上２５％以下であった場合、今回、前記外部電源を用いた前記電池の充電を行うのに先立って、上記電池を放電させて、上記電池の電池電圧を、上記電池がＳＯＣ０％となる電池電圧値よりも低い値にした状態で、上記電池を所定時間放置する制御を行う二次電池システムとすると良い。
【００２２】
上述の二次電池システムでは、前回の外部電源を用いた電池の充電の際に容量低下率推定手段により推定された容量低下率が１０％以上２５％以下であった場合、今回の外部電源を用いた電池の充電を行うのに先立って、低下した電池容量の一部を回復させる容量回復処理を行う。ここで、容量回復処理とは、リチウムイオン二次電池を放電させて、電池の電池電圧を、電池がＳＯＣ０％となる電池電圧値よりも低い値にした状態で、電池を所定時間放置する（休止状態を保つ）制御を行うことである。このような制御（容量回復処理）を行うことで、負極活物質層の非対向部にＬｉが挿入されたことにより低下した電池容量の一部を回復させることができる。
【００２３】
なお、電池を放置する（休止状態を保つ）所定時間は、例えば、４時間以内とするのが好ましく、特に４時間とするのが好ましい。電池を、ＳＯＣ０％となる電池電圧値よりも低い値（例えば、１．５Ｖ）にした状態で４時間放置する（休止状態を保つ）ことで、負極活物質層の非対向部にＬｉが挿入されたことにより低下した電池容量（放電容量）を、効果的に回復させることができる。
【００２４】
さらに、上記いずれかの二次電池システムであって、前記二次電池システムは、前記容量低下率推定手段により推定された前記容量低下率が２５％を上回った場合、前記電池が異常である旨の信号を出力する二次電池システムとすると良い。
【００２５】
電池の容量低下率が２５％を上回った場合は、電源としての電池容量不足であり、また、前述の容量回復処理を行っても十分な電池容量を得ることが期待できない。このため、上述の二次電池システムでは、容量低下率推定手段により推定された前記容量低下率が２５％を上回った場合は、電池が異常である旨の信号を出力するようにした。これにより、電池の交換を促すことができる。
【００２６】
本発明の他の態様は、車両であって、上記いずれかの二次電池システムを、上記車両の駆動用電源システムとして搭載してなる車両である。
【００２７】
上述の車両は、前述の二次電池システムを駆動用電源として搭載している。従って、駆動用電源である電池について、負極に起因（負極において充放電反応に寄与できるＬｉが減少することに起因）した容量低下率を推定することができる。これにより、負極に起因した容量低下率（ピーク電池電圧値の変動を伴う容量低下率）を推定し、その低下率が許容範囲を超えた場合に、容量回復処理を行うことで、電池容量の一部を回復させることが可能となる。その結果、車両の走行性能を良好に保つことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施形態にかかる車両の概略図である。
【図２】実施形態にかかる二次電池システムの概略図である。
【図３】実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図４】同電池にかかる電極体の断面図である。
【図５】同電極体を構成する正極の斜視図である。
【図６】同電極体を構成する負極の斜視図である。
【図７】同負極の拡大断面図であり、図６のＡ−Ａ断面図に相当する。
【図８】実施形態にかかる二次電池システムの制御の流れを示すフローチャートである。
【図９】実施形態にかかるリチウムイオン二次電池のＱ−Ｖ曲線である。
【図１０】同電池のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線である。
【図１１】ピーク電池電圧値と容量低下率との相関を示すグラフである。
【図１２】放置時間と容量回復率との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
本実施形態の車両１は、図１に示すように、車体２、エンジン３、フロントモータ４、リヤモータ５、ケーブル７、二次電池システム６、及び、二次電池システム６に接続された電源プラグ８を有するハイブリッド自動車である。このハイブリッド自動車は、エンジン３と、フロントモータ４及びリヤモータ５との併用で駆動する。具体的には、この車両１は、二次電池システム６を、フロントモータ４及びリヤモータ５の駆動用電源システムとして搭載し、エンジン３とフロントモータ４及びリヤモータ５とを用いて走行できるように構成されている。
【００３０】
このうち、二次電池システム６は、車両１の車体２に取り付けられており、ケーブル７によりフロントモータ４及びリヤモータ５と接続されている。この二次電池システム６は、図２に示すように、複数のリチウムイオン二次電池１００（単電池）を互いに電気的に直列に接続した組電池１０と、電圧検知手段４０と、電流検知手段５０と、電池コントローラ３０と、変換装置４４とを備えている。
【００３１】
リチウムイオン二次電池１００は、図３に示すように、直方体形状の電池ケース１１０と、正極端子１２０と、負極端子１３０とを備える、角形密閉式のリチウムイオン二次電池である。このうち、電池ケース１１０は、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部１１１と、金属製の蓋部１１２とを有している。電池ケース１１０（角形収容部１１１）の内部には、電極体１５０、正極接続部材１２２、負極接続部材１３２などが収容されている。
【００３２】
電極体１５０は、帯状の正極１５５及び負極１５６が、帯状のセパレータ１５７を介して扁平形状に捲回されてなる捲回型電極体である（図４参照）。詳細には、長手方向ＤＡに延びる帯状の正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を、長手方向ＤＡに捲回して、捲回型の電極体１５０を形成している（図４〜図７参照）。なお、この電極体１５０では、セパレータ１５７を介して、正極１５５の正極活物質層１５２と負極１５６の負極活物質層１５９とが対向している（図７参照）。
【００３３】
正極１５５は、図５に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、この正極集電部材１５１の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの正極活物質層１５２，１５２とを有している。なお、正極１５５のうち、正極集電部材１５１の両面に正極活物質層１５２が形成されていない部位を正極未塗工部１５５ｂという。
【００３４】
正極活物質層１５２は、正極活物質１５３と、アセチレンブラックからなる導電材と、ＰＶｄＦ（結着剤）とを含んでいる。なお、本実施形態では、正極活物質１５３として、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いている。詳細には、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いている。
【００３５】
また、負極１５６は、図６に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で銅箔からなる負極集電部材１５８と、この負極集電部材１５８の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの負極活物質層１５９，１５９とを有している。なお、負極１５６のうち、負極集電部材１５８の両面に負極活物質層１５９が形成されていない部位を負極未塗工部１５６ｂという。また、図６及び図７では、負極１５６の幅方向（長手方向ＤＡに直交する方向）をＤＢと表記している。
【００３６】
負極活物質層１５９は、負極活物質１２７とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣと（カルボキシメチルセルロース）を含んでいる。なお、本実施形態では、負極活物質１５４として、炭素系材料（詳細には、黒鉛）を用いている。
【００３７】
負極活物質層１５９は、図６及び図７（図６のＡ−Ａ断面図）に示すように、セパレータ１５７を介して正極活物質層１５２と対向する対向部１５９ｂと、セパレータ１５７を介して対向する正極活物質層１５２が存在しない非対向部１５９ｃとからなる。具体的には、負極活物質層１５９は、正極活物質層１５２に比べて大きな面積を有しており、非対向部１５９ｃが対向部１５９ｂの周囲に位置する形態となっている。
【００３８】
なお、負極活物質層１５９における非対向部１５９ｃと対向部１５９ｂとの境界の位置は、負極１５６、セパレータ１５７及び正極１５５を捲回して電極体１５０を形成したときに決まる。また、図７では、参考として、電極体１５０を形成したときの正極１５５及びセパレータ１５７の位置を、二点鎖線で示している。
【００３９】
電極体１５０では、正極未塗工部１５５ｂが、電極体１５０の軸線方向（図３において左右方向）の一方端部（図３において右端部）の位置で、渦巻状に重なっている。正極未塗工部１５５ｂは、正極接続部材１２２を通じて、正極端子１２０に電気的に接続されている。また、負極未塗工部１５６ｂが、電極体１５０の軸線方向の他方端部（図３において左端部）の位置で、渦巻状に重なっている。負極未塗工部１５６ｂは、負極接続部材１３２を通じて、負極端子１３０に電気的に接続されている。
【００４０】
電流検知手段５０は、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００を流れる電流値Ｉを検知する。また、電圧検知手段４０は、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００について、電池電圧値Ｖ（端子間電圧値）を検知する。
【００４１】
電池コントローラ３０は、ＲＯＭ３１、ＣＰＵ３２、ＲＡＭ３３等を有している（図２参照）。この電池コントローラ３０は、スイッチ４１，４２を介して、組電池１０に電気的に接続されている。電池コントローラ３０は、スイッチ４１，４２をＯＮにした状態で、組電池１０を構成する二次電池１００の充放電を制御する。例えば、車両１の運転中は、組電池１０（二次電池１００）とインバータ（モータ）との間における電気のやりとりを制御する。また、電池コントローラ３０は、電圧検知手段４０で検出された電池電圧に基づいて、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣを推定する。
【００４２】
変換装置４４は、ＡＣ／ＤＣコンバータにより構成されており、外部電源４６（商用電源）の電圧を、一定電圧値を有する直流定電圧に変換することができる。この変換装置４４は、ケーブル７に含まれるケーブル７１を通じて、電源プラグ８に電気的に接続されている。さらに、変換装置４４は、スイッチ４３を介して、組電池１０に電気的に接続されている。
【００４３】
電源プラグ８は、外部電源４６に電気的に接続可能に構成されている。この電源プラグ８は、変換装置４４と電気的に接続されている。従って、電源プラグ８を通じて、変換装置４４と外部電源４６とを電気的に接続することができる。なお、本実施形態では、電源プラグ８と共にケーブル７１を車両１の外部に引き出すことができ、車両１から離れた外部電源４６に電源プラグ８を接続できるようになっている。
【００４４】
このため、本実施形態の車両１では、車両１の停車中に、電源プラグ８を外部電源４６に電気的に接続することで、外部電源４６から供給される電力を用いて、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００を充電することができる。
【００４５】
具体的には、電池コントローラ３０は、変換装置４４を監視しており、外部電源４６から電源プラグ８を通じて変換装置４４に電力が供給されたことを検知すると、スイッチ４１，４２をＯＦＦにすると共に、スイッチ４３をＯＮにする。これにより、外部電源４６から供給される電力を用いて、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００を充電することができる。詳細には、外部電源４６の電圧を、変換装置４４により、所定の一定電圧値を有する直流定電圧に変換しつつ、外部電源４６から供給される電力を、変換装置４４を通じて、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００に供給する。
【００４６】
さらに、電池コントローラ３０は、外部電源４６を用いた電池１００の充電時に、電池１００の電池電圧値Ｖの変化量ｄＶに対する電池１００の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出する。
【００４７】
具体的には、外部電源４６を用いた電池１００の充電時に、電池コントローラ３０は、所定時間毎に、電流検知手段５０で検知された電流値Ｉを積算（∫Ｉｄｔ）して、二次電池１００の充電電気量を算出し、算出された充電電気量から二次電池１００の蓄電量Ｑを推定する。さらに、電池コントローラ３０は、電流積算と同期させて、電圧検知手段４０で検知された二次電池１００の電池電圧値Ｖを取得する。
【００４８】
さらに、電池コントローラ３０は、電圧検知手段４０で検知された二次電池１００の電池電圧値Ｖと推定した蓄電量Ｑとから、二次電池１００の電池電圧値Ｖの変化量ｄＶに対する二次電池１００の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出する。換言すれば、二次電池１００の蓄電量Ｑを電池電圧値Ｖで微分して、ｄＱ／ｄＶの値を算出する。具体的には、二次電池１００の充電時に、所定時間毎に電池電圧値Ｖと蓄電量Ｑを取得し、各所定時間毎の電池電圧値Ｖの変化量ｄＶと蓄電量Ｑの変化量ｄＱとを算出し、これらに基づいて、所定時間毎のｄＱ／ｄＶの値を算出する。
【００４９】
さらに、電池コントローラ３０は、電圧検知手段４０で検知された電池電圧Ｖの値と算出したｄＱ／ｄＶの値に基づいて、電池電圧Ｖの値とｄＱ／ｄＶの値との関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線（図１０参照）上に現れるピークの電池電圧値（以下、ピーク電池電圧値ともいう）を推定する。詳細には、第１電池電圧値Ｖ１以上第２電池電圧値Ｖ２以下の電池電圧範囲内に現れるピークＰ１の電池電圧値（ピーク電池電圧値Ｘ）を推定する。
【００５０】
具体的には、例えば、ピークＰ１の前後においてｄＱ／ｄＶの値は、増加から減少に転ずる（図１０参照）ので、電池コントローラ３０は、ｄＱ／ｄＶの値が増加から減少に転じたときの電池電圧値Ｖを、ピーク電池電圧値Ｘと推定することができる。また、電池１００の充電時に得た電池電圧Ｖの値とｄＱ／ｄＶの値に基づいてＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線（図１０参照）を描き、このＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線からピーク電池電圧値Ｘを求めるようにしても良い。
【００５１】
さらに、電池コントローラ３０は、外部電源４６を用いて電池１００の充電が行われる際、当該充電に先立って、電池電圧値が第１電池電圧値Ｖ１より小さい値（例えば、３．０Ｖ）になるまで、電池１００を放電させる制御を行う。これにより、電池１００の充電を開始するときの電池電圧値を、第１電池電圧値Ｖ１より小さい値（例えば、３．０Ｖ）にすることができる。すなわち、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線のピークＰ１が現れる電池電圧範囲（第１電池電圧値Ｖ１以上第２電池電圧値Ｖ２以下）の下限値よりも、電池電圧値を小さくすることができる。
【００５２】
これにより、電池１００の充電中に、電池１００の電池電圧値Ｖとこれに対応するｄＱ／ｄＶの値が、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れるピークＰ１を示す値に達する（ピークＰ１を示す値を経由して変動する）ことになる。すなわち、電池１００の充電中に、電池１００の状態が、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れるピークＰ１に対応する状態に至る（ピークＰ１に対応する状態を経由して変動する）ことになる。このため、検知された電池電圧値Ｖと算出されたｄＱ／ｄＶの値に基づいて、ピーク電池電圧値Ｐ１を推定することが可能となる。
【００５３】
さらに、電池コントローラ３０は、上述のようにして推定したピーク電池電圧値Ｘから、電池１００の容量低下率Ｙを推定する。本実施形態では、電池コントローラ３０のＲＯＭ３１に、予め、電池１００について取得しておいた、ピークＰ１における電池電圧値（ピーク電池電圧値Ｘ）と電池１００の容量低下率Ｙ（初期容量に対する低下率）との相関を表すデータを記憶させている。従って、ピーク電池電圧値Ｘと容量低下率Ｙとの相関データに基づいて、推定されたピーク電池電圧値Ｘから電池１００の容量低下率Ｙを推定することができる。
【００５４】
なお、本実施形態では、ピーク電池電圧値Ｘ（Ｖ）と容量低下率Ｙ（％）との相関を表すデータとして、図１１の相関図に基づいて算出した、下記の相関式（１）を記憶させている。図１１の相関図は、後述する保存試験の結果に基づいて作成したものである。
Ｙ＝３６３．７７Ｘ−１２７８ ・・・（１）
【００５５】
また、本実施形態では、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線のピークＰ１が、３．２Ｖ〜３．６Ｖの範囲内に現れるので、第１電池電圧値Ｖ１＝３．２Ｖ、第２電池電圧値Ｖ２＝３．６Ｖとしている。
【００５６】
ところで、電池コントローラ３０により推定される容量低下率Ｙは、負極１５６に起因（負極１５６において充放電反応に寄与できるＬｉが減少することに起因）した容量低下率になる。後述するように、負極１５６でのＬｉ減少（充放電反応に寄与できるＬｉの減少）が原因で電池容量が低下した場合に、ピーク電池電圧値Ｘが変動（上昇）することが判明したからである。正極１５５の劣化など他の要因で電池容量が低下した場合には、ピーク電池電圧値Ｘは変動しない。従って、本実施形態の二次電池システム６では、負極１５６に起因（負極１５６において充放電反応に寄与できるＬｉが減少することに起因）した容量低下率を推定することができる。
【００５７】
なお、ピーク電池電圧値Ｘが変動（上昇）する要因としては、負極１５６においてＳＥＩ被膜の生成反応（電解液の分解反応）が促進されて、負極１５６の表面にＬｉを含むＳＥＩ被膜が増大してゆくことが挙げられる。ＳＥＩに含まれるＬｉは、充放電反応に寄与することができなくなるので、ＳＥＩが生成される分だけ電池容量が低下することになる。また、正極活物質層１５２から放出されたＬｉの一部が、負極活物質層１５９の非対向部１５９ｃに挿入されたり、負極活物質層１５９の対向部１５９ｂに挿入されたＬｉ（リチウム）の一部が、負極活物質層１５９の非対向部１５９ｃに移動（拡散）することも、ピーク電池電圧値Ｘが変動する要因となる。
【００５８】
ここで、負極活物質層１５９の対向部１５９ｂとは、負極活物質層１５９のうちセパレータ１５７を介して正極活物質層１５２と対向する部位をいう。また、負極活物質層１５９の非対向部１５９ｃとは、セパレータ１５７を介して対向する正極活物質層１５２が存在しない部位をいう。
【００５９】
負極活物質層１５９の非対向部１５９ｃは、対向する正極活物質層１５２が存在しないので、放電の際、この非対向部１５９ｃからその内部にあるＬｉを放出させ難い。つまり、この非対向部１５９ｃは、負極活物質層１５９でありながら、放電に関与し難い。このため、非対向部１５９ｃに挿入されたＬｉの分だけ、放電の際に負極活物質層１５９から放出しうるＬｉ量が減少してしまう、即ち、電池容量が低下してしまうことになる。
【００６０】
ところが、負極活物質層１５９の非対向部１５９ｃにＬｉが挿入されたことにより低下した電池容量の一部は、後述する容量回復処理を行うことで回復させることができる。従って、本実施形態の二次電池システム６では、負極１５６に起因した容量低下率（ピーク電池電圧値Ｘの変動を伴う容量低下率）を推定し、その容量低下率が所定範囲の値（許容範囲を超えた値）となった場合に、容量回復処理を行うことで、電池容量の一部を回復させることが可能となる。
【００６１】
電池コントローラ３０は、前回の充電（外部電源４６を用いた電池１００の充電）の際に推定した容量低下率が１０％以上２５％以下であった場合、今回の充電（外部電源４６を用いた電池１００の充電）を行う際、当該充電に先立って、低下した電池容量の一部を回復させる容量回復処理を行う。ここで、容量回復処理とは、リチウムイオン二次電池１００を放電させることにより、電池１００の電池電圧を、電池１００がＳＯＣ０％となる電池電圧値よりも低い値にした状態で、電池１００を所定時間放置する（休止状態を保つ）制御を行うことである。このような制御（容量回復処理）を行うことで、負極活物質層１５９の非対向部１５９ｃにＬｉが挿入されたことにより低下した電池容量の一部を回復させることができる。
【００６２】
なお、本実施形態では、電池１００がＳＯＣ０％となる電池電圧値を３．０Ｖ、電池１００がＳＯＣ１００％となる電池電圧値を４．１Ｖとしている。
また、電池１００を放置する（休止状態を保つ）所定時間は、例えば、４時間以内とするのが好ましく、特に４時間とするのが好ましい。電池１００を、ＳＯＣ０％となる電池電圧値よりも低い値（例えば、１．５Ｖ）にした状態で４時間放置する（休止状態を保つ）ことで、負極活物質層１５９の非対向部１５９ｃにＬｉが挿入されたことにより低下した電池容量（放電容量）を、効果的に回復させることができる。
【００６３】
さらに、電池コントローラ３０は、推定した容量低下率Ｙが２５％を上回った場合は、電池１００が異常である旨の信号を出力する。電池１００の容量低下率が２５％を上回った場合は、車両１の駆動用電源としての電池容量不足であり、また、前述の容量回復処理を行っても十分な電池容量を得ることが期待できないからである。
【００６４】
なお、電池コントローラ３０は、警告ランプ４７に電気的に接続されている（図２参照）。この警告ランプ４７は、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００の異常を警告するランプであり、車両１の運転者が視認できる位置（例えば、インストルメントパネル）に配置されている。電池コントローラ３０は、リチウムイオン二次電池１００の容量低下率が２５％を上回ったと推定した場合、電池１００が異常である旨の信号を出力して、警告ランプ４７を点灯させる。これにより、車両１の運転者等に対し、組電池１０（電池１００）の交換を促すことができる。
【００６５】
次に、実施形態にかかる二次電池システム６の制御（容量低下率Ｙの推定、容量回復処理、異常の警告）について、具体的に説明する。図８は、実施形態にかかる二次電池システム６の制御の流れを示すフローチャートである。
【００６６】
まず、電池コントローラ３０は、ステップＳ１において、電源プラグ８が外部電源４６に電気的に接続されたか否かを判定する。電池コントローラ３０は、変換装置４４を監視しており、外部電源４６から電源プラグ８を通じて変換装置４４に電力が供給されたことを検知することで、電源プラグ８が外部電源４６に電気的に接続されたと判断する。
【００６７】
ステップＳ１において、電源プラグ８が外部電源４６に電気的に接続された（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＳ２に進み、容量回復処理を行うか否かを判断する。
【００６８】
具体的には、後述するように、前回の充電（外部電源４６を用いた電池１００の充電）の際に推定した電池１００の容量低下率が１０％以上２５％以下であった場合、前回のステップＳＥにおいて、次回の充電の際に当該充電に先立って電池１００の容量回復処理を行うことを、ＲＡＭ３３に記憶させている。従って、ＲＡＭ３３に、容量回復処理を行うことが記憶されている場合は、容量回復処理を行う（Ｙｅｓ）と判断する。一方、ＲＡＭ３３に、容量回復処理を行うことが記憶されていない場合は、容量回復処理を行わない（Ｎｏ）と判断する。
【００６９】
ステップＳ２において、容量回復処理を行わない（Ｎｏ）と判断した場合は、ステップＳ３に進み、組電池１０を構成する全ての電池１００を、電池電圧値が第１電池電圧値Ｖ１（３．２Ｖ）より小さい値（例えば、３．０Ｖ）になるまで、電池１００を放電させる。これにより、電池１００の充電を開始するときの電池電圧値を、第１電池電圧値Ｖ１より小さい値（例えば、３．０Ｖ）にすることができる。すなわち、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線のピークＰ１が現れる電池電圧範囲の下限値（第１電池電圧値Ｖ１）よりも、電池電圧値を小さくすることができる。
【００７０】
なお、放電電流値は、１Ｃ以下の電流値（例えば、１Ｃ）とするのが好ましい。本実施形態の電池１００の定格容量は４．０Ａｈであるので、１Ｃ＝４．０Ａとなる。
また、電池１００からの放電電気（電力）は、例えば、車両１に搭載している予備電池（図示なし）に供給すると良い。また、車両１に搭載されている電子機器で消費するようにしても良い。また、外部電源４６側に放電可能であれば、スイッチ４３をＯＮにして、外部電源４６側に放電するようにしても良い。
【００７１】
一方、ステップＳ２において、容量回復処理を行う（Ｙｅｓ）と判断した場合は、ステップＳＡに進み、リチウムイオン二次電池１００を放電させて、電池１００の電池電圧を、電池１００がＳＯＣ０％となる電池電圧値（３．０Ｖ）よりも低い値（例えば、１．５Ｖ）にする。次いで、ステップＳＢに進み、電池１００を所定時間放置する（休止状態を保つ）。
【００７２】
なお、電池１００を放置する（休止状態を保つ）所定時間は、４時間以内とするのが好ましく、特に４時間とするのが好ましい。ステップＳＡ，ＳＢの処理（容量回復処理）を行うことで、負極活物質層１５９の非対向部１５９ｃにＬｉが挿入されたことにより低下した電池容量の一部を回復させることができる。
【００７３】
また、ステップＳＡ及びＳＢの処理（容量回復処理）を終えたとき、「次回の充電の際に容量回復処理（ステップＳＡ，ＳＢの処理）を行う」というＲＡＭ３３の記憶を消去する。
【００７４】
次に、ステップＳ４に進み、組電池１０を構成する電池１００の充電を開始する。具体的には、電池コントローラ３０は、スイッチ４１，４２をＯＦＦにすると共に、スイッチ４３をＯＮにする。これにより、外部電源４６から変換装置４４を通じて組電池３０に電力を供給し、組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００の充電を開始することができる。
【００７５】
なお、充電電流値は、１Ｃ以下の電流値（例えば、０．５Ｃ）とするのが好ましい。ｄＱ／ｄＶの値、及び、ピーク電池電圧値Ｘの値を、精度良く取得（推定）することができるからである。
【００７６】
その後、ステップＳ５に進み、電池コントローラ３０は、電池１００の電池電圧Ｖの変化量ｄＶに対する蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出する。具体的には、電池１００の充電を開始すると、電圧検知手段４０によって検知された電池１００の電池電圧値Ｖを取得すると共に、電流検知手段５０により検知された二次電池１００を流れる電流値Ｉを取得する。なお、本実施形態では、電池コントローラ３０は、所定時間（例えば１秒）毎に、電池電圧値Ｖと電流値Ｉを取得する。
【００７７】
さらに、電池コントローラ３０は、電流検知手段５０で検知された電流値Ｉを積算して、電池１００の充電電気量を算出する。次いで、電池コントローラ３０は、算出された充電電気量に基づいて、電池１００に蓄えられている電気量（蓄電量Ｑ）を推定する。なお、本実施形態では、所定時間（例えば１秒）毎に検知された電流値Ｉに基づいて、所定時間毎の蓄電量Ｑを推定する。
【００７８】
その後、電池電圧Ｖの変化量ｄＶに対する蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出する。換言すれば、電池１００の蓄電量Ｑを、これに対応する電池電圧値Ｖで微分して、ｄＱ／ｄＶの値を算出する。具体的には、電池１００について、所定時間毎に取得される電池電圧値Ｖと蓄電量Ｑに基づいて、所定時間毎の電池電圧Ｖの変化量ｄＶと蓄電量Ｑの変化量ｄＱとを算出し、これらに基づいて、所定時間毎のｄＱ／ｄＶの値を算出する。
【００７９】
なお、ｄＱ／ｄＶの値の算出は、組電池１０を構成する全ての電池１００を対象として行っても良いし、組電池１０を構成する全ての電池１００から選択した１または複数の電池１００のみを対象として行うようにしても良い。容量低下率Ｙの推定についても同様である。
【００８０】
その後、ステップＳ６に進み、電池コントローラ３０は、電池１００のＳＯＣが１００％に達したと判定したとき、電池１００の充電を終了させる。具体的には、電池コントローラ３０は、電池１００の充電中、電圧検知手段５０で検出された電池電圧に基づいて組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣを推定する。そして、ＳＯＣが１００％に達したと判定したとき、組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００の充電を終了させる。その後、電池コントローラ３０は、スイッチ４３をＯＦＦにすると共に、スイッチ４１，４２をＯＮにする。
【００８１】
次に、ステップＳ７に進み、電池コントローラ３０は、電圧検知手段４０で検知された電池電圧Ｖの値と算出したｄＱ／ｄＶの値に基づいて、ピーク電池電圧値Ｘを推定する。詳細には、第１電池電圧値Ｖ１以上第２電池電圧値Ｖ２以下の電池電圧範囲内に現れるピークＰ１の電池電圧値（ピーク電池電圧値Ｘ）を推定する。
【００８２】
具体的には、例えば、ピークＰ１の前後においてｄＱ／ｄＶの値は、増加から減少に転ずる（図１０参照）ので、電池コントローラ３０は、ｄＱ／ｄＶの値が増加から減少に転じたときの電池電圧値Ｖを、ピーク電池電圧値Ｘと推定することができる。また、電池１００の充電時に得た電池電圧Ｖの値とｄＱ／ｄＶの値に基づいてＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線（図１０参照）を描き、このＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線からピーク電池電圧値Ｘを求めるようにしても良い。
【００８３】
次いで、ステップＳ８に進み、電池コントローラ３０は、上述のようにして推定したピーク電池電圧値Ｘから、電池１００の容量低下率Ｙを推定する。本実施形態では、電池コントローラ３０のＲＯＭ３１に、予め、電池１００について取得しておいた、ピークＰ１における電池電圧値（ピーク電池電圧値Ｘ）と電池１００の容量低下率Ｙ（初期容量に対する低下率）との相関を表すデータを記憶させている。従って、ピーク電池電圧値Ｘと容量低下率Ｙとの相関データに基づいて、推定されたピーク電池電圧値Ｘから電池１００の容量低下率Ｙを推定することができる。
【００８４】
なお、本実施形態では、ピーク電池電圧値Ｘ（Ｖ）と容量低下率Ｙ（％）との相関を表すデータとして、図１１の相関図に基づいて算出した、下記の相関式（１）を記憶させている。
Ｙ＝３６３．７７Ｘ−１２７８ ・・・（１）
【００８５】
例えば、推定されたピーク電池電圧値Ｘが３．５４Ｖであった場合は、相関式（１）から、容量低下率Ｙ＝３６３．７７×３．５４−１２７８＝９．７４６（％）と算出される。従って、電池コントローラ３０は、容量低下率Ｙ＝９．７４６（％）と推定する。
【００８６】
なお、ステップＳ７の処理（ピーク電池電圧値Ｘの推定）及びＳ８の処理（容量低下率Ｙの推定）は、ステップＳ６の処理（充電の終了）の先に行うようにしても良い。すなわち、電池１００の充電中に、ステップＳ７及びＳ８の処理を行うようにしても良い。
【００８７】
次に、ステップＳ９に進み、ステップＳ７において推定された容量低下率Ｙの値が、１０％以上であるか否かを判定する。容量低下率Ｙの値が１０％以上でない（Ｎｏ）と判定された場合は、一連の処理を終了する。容量低下率Ｙが１０％未満である場合は、電池１００の容量低下の許容範囲内であり、車両の走行性能を良好に保つことができる範囲であると考えているからである。
【００８８】
一方、容量低下率Ｙの値が１０％以上である（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＳＣに進み、容量低下率Ｙの値が２５％以下であるか否かを判定する。容量低下率Ｙの値が２５％以下である（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＳＥに進み、次回の充電の際に当該充電に先立って電池１００の容量回復処理（ステップＳＡ及びＳＢの処理）を行うことを、ＲＡＭ３３に記憶させる。
【００８９】
一方、容量低下率Ｙの値が２５％以下でない（Ｎｏ）と判定された場合は、ステップＳＤに進み、電池１００が異常である旨の信号を出力して、警告ランプ４７を点灯させる。これにより、車両１の運転者等に対し、組電池１０（電池１００）の交換を促すことができる。
【００９０】
なお、本実施形態では、電池コントローラ３０が、制御手段、ｄＱ／ｄＶ算出手段、ピーク電圧推定手段、及び、容量低下率推定手段に相当する。詳細には、ステップＳ５の処理を行う電池コントローラ３０が、ｄＱ／ｄＶ算出手段に相当する。また、ステップＳ７の処理を行う電池コントローラ３０が、ピーク電圧推定手段に相当する。また、ステップＳ８の処理を行う電池コントローラ３０が、容量低下率推定手段に相当する。
【００９１】
ここで、本実施形態の二次電池１００の製造方法について説明する。
まず、正極活物質１５３（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）とアセチレンブラック（導電助剤）とポリフッ化ビニリデン（バインダ樹脂）とを混合し、これにＮ−メチルピロリドン（分散溶媒）を混合して、正極スラリを作製する。次いで、この正極スラリを、正極集電部材１５１（アルミニウム箔）の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、正極集電部材１５１の表面に正極活物質層１５２が塗工された正極１５５を得た（図５参照）。
【００９２】
また、負極活物質１５４（黒鉛）と、スチレン−ブタジエン共重合体（バインダ樹脂）と、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）とを水中で混合して、負極スラリを作製した。次いで、この負極スラリを、負極集電部材１５８（銅箔）の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、負極集電部材１５８の表面に負極活物質層１５９が塗工された負極１５６を得た（図６参照）。
【００９３】
次に、負極１５６と正極１５５との間に、セパレータ１５７を介在させて捲回して、断面長円状の電極体１５０を形成した（図４参照）。但し、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を捲回する際には、電極体１５０の一端部から、正極１５５の正極未塗工部１５５ｂが突出するように、正極１５５を配置する。さらには、負極１５６の負極未塗工部１５６ｂが、正極未塗工部１５５ｂとは反対側から突出するように、負極１５６を配置する。また、負極合材層１５９の対向部１５９ｂに、セパレータ１５７を介して正極合材層１５２が対向するように捲回する。
【００９４】
次に、電極体１５０の正極未塗工部１５５ｂと正極端子１２０とを、正極接続部材１２２を通じて接続する。さらに、電極体１５０の負極未塗工部１５６ｂと負極端子１３０とを、負極接続部材１３２を通じて接続する。その後、これを角形収容部１１１内に収容し、角形収容部１１１と蓋部１１２とを溶接して、電池ケース１１０を封止した。次いで、蓋部１１２に設けられている注液口（図示しない）を通じて電解液を注液した後、注液口を封止することで、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００が完成する。
【００９５】
なお、本実施形態では、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とを混合した溶液中に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものを用いている。
【００９６】
（保存試験）
次に、リチウムイオン二次電池１００の保存試験について説明する。
本試験では、ＳＯＣ８０％としたリチウムイオン二次電池１００を、槽内温度を６０℃とした恒温槽内に１００日間保存した。但し、保存試験を行う前の初期状態の電池１００について、Ｑ−Ｖ曲線（蓄電量Ｑと電池電圧Ｖとの関係を表す曲線）を取得した。さらに、６０℃の恒温槽内で電池１００の保存を開始してから８日間経過（８日間保存）したとき、２０日間経過したとき、３５日間経過したとき、６１日経過したとき、１００日間経過したときも、それぞれ、Ｑ−Ｖ曲線を取得した。
【００９７】
電池１００のＱ−Ｖ曲線（蓄電量Ｑと電池電圧Ｖとの関係を表す曲線）は、次のようにして取得した。具体的には、まず、電池１００について、１Ｃ（４Ａ）の定電流で電池電圧値が３．０Ｖ（ＳＯＣ０％）に至るまで放電する。次いで、電池１００について、０．５Ｃ（２Ａ）の定電流で、電池電圧値が４．１Ｖ（ＳＯＣ１００％）に至るまで充電する。この充電期間中、所定時間（例えば１秒）毎に、電池電圧値Ｖと電流値Ｉを検知する。さらに、検知された電流値Ｉを積算することにより、所定時間毎の蓄電量Ｑを算出する。この蓄電量Ｑと対応する電池電圧Ｖとの関係を、Ｑ−Ｖ曲線として表した。得られたＱ−Ｖ曲線を図９に示す。
【００９８】
なお、図９では、初期状態の電池１００のＱ−Ｖ曲線を太実線で、８日間保存後の電池１００のＱ−Ｖ曲線を一点鎖線で、２０日間保存後の電池１００のＱ−Ｖ曲線を太破線で、３５日間保存後の電池１００のＱ−Ｖ曲線を二点鎖線で、６１日間保存後の電池１００のＱ−Ｖ曲線を細破線で、１００日間保存後の電池１００のＱ−Ｖ曲線を細実線で表している。
【００９９】
また、電池電圧値が４．１Ｖであるとき（電池１００がＳＯＣ１００％であるとき）の蓄電量Ｑを、それぞれの電池容量（満充電容量）とした。具体的には、初期状態の電池１００の電池容量（初期容量）は、４．０Ａｈであった（図９参照）。また、８日間保存後の電池１００の電池容量は、３．７６Ａｈであった。また、２０日間保存後の電池１００の電池容量は、３．６５Ａｈであった。また、３５日間保存後の電池１００の電池容量は、３．５４Ａｈであった。また、６１日間保存後の電池１００の電池容量は、３．４４Ａｈであった。また、１００日間保存後の電池１００の電池容量は、３．３８Ａｈであった。この結果より、保存期間が長くなるほど電池容量が低下することがわかる。
【０１００】
さらに、得られた電池容量の値に基づいて、各保存期間後の電池１００について、初期容量に対する電池容量低下率（％）を算出した。具体的には、８日間保存後の電池１００では、容量低下率が約６％となった。すなわち、初期容量に対して電池容量が約６％低下した。また、２０日間保存後の電池１００では、容量低下率が約９％となった。また、３５日間保存後の電池１００では、容量低下率が約１１．５％となった。また、６１日間保存後の電池１００では、容量低下率が約１４％となった。また、１００日間保存後の電池１００では、容量低下率が約１５．５％となった。
【０１０１】
なお、１００日間保存後の電池１００を分解して調査したところ、正極１５５（正極活物質１５３）の劣化は生じていなかった。一方、負極１５６表面には、Ｌｉを含むＳＥＩ被膜が多量形成されていた。また、負極活物質層１５９の非対向部１５９ｃ（その負極活物質１５４）には、多量のＬｉが挿入されていた。この結果より、保存試験による容量低下は、負極に起因（詳細には、負極において充放電反応に寄与できるＬｉが減少することに起因）した容量低下であることが判明した。
【０１０２】
また、得られたＱ−Ｖ曲線から、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線を作成した。具体的には、Ｑ−Ｖ曲線の蓄電量Ｑを電池電圧Ｖで微分することでｄＱ／ｄＶの値を算出し、電池電圧Ｖの値とｄＱ／ｄＶの値との関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を作成した。これを図１０に示す。なお、図１０では、３．２Ｖ〜３．６Ｖの電池電圧の範囲内について、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線を示している。
【０１０３】
図１０より、３．２Ｖ〜３．６Ｖの電池電圧の範囲内において、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線上にピークＰ１が現れることがわかる。なお、このピークＰ１は、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線上（ＳＯＣ０％〜１００％の範囲内、従って、電池電圧値３．０〜４．１Ｖの範囲内）に現れる複数のピークの中で、最も電池電圧値が小さいピークである。
【０１０４】
さらに、図１０より、ピークＰ１における電池電圧値（ピーク電池電圧値Ｘ）は、電池容量が低下する（負極１５６に起因した容量低下率が上昇する）のにしたがって変動する（上昇する）傾向にあることがわかる。なお、前述のように、保存期間が長いほど電池容量は低下している。従って、リチウムイオン二次電池１００の容量低下率（負極１５６に起因した容量低下率）が上昇するにしたがって、ピーク電池電圧値Ｘも上昇する傾向になる。
【０１０５】
ここで、ピークＰ１における電池電圧値（ピーク電池電圧値Ｘ）と電池１００の容量低下率Ｙ（初期容量に対する低下率）との相関を表すグラフを作成した。具体的には、図１０に示すそれぞれのＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れるピークＰ１の電池電圧値を取得し、それぞれのピーク電池電圧値Ｘと、それぞれのＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を得たときの容量低下率Ｙ（％）との対応関係を、図１１に示した。図１１より、ピーク電池電圧値Ｘ（Ｖ）と容量低下率Ｙ（％）との間には、ピーク電池電圧値Ｘが上昇するにしたがって容量低下率Ｙが上昇するという相関があるといる。
【０１０６】
さらに、図１１の相関図より、下記の相関式（１）を得た。前述のように、この相関式（１）は、電池コントローラ３０のＲＯＭ３１に記憶させている。これにより、電池コントローラ３０は、相関式（１）を使用して、推定されたピーク電池電圧値Ｘから電池１００の容量低下率Ｙを算出（推定）することができる。
Ｙ＝３６３．７７Ｘ−１２７８ ・・・（１）
【０１０７】
前述のように、保存試験による容量低下は、負極に起因（詳細には、負極において充放電反応に寄与できるＬｉが減少することに起因）した容量低下であるため、相関式（１）により得られる容量低下率は、負極１５６に起因（負極１５６において充放電反応に寄与できるＬｉが減少することに起因）した容量低下率となる。従って、本実施形態の二次電池システム６では、負極１５６に起因（負極１５６において充放電反応に寄与できるＬｉが減少することに起因）した容量低下率を推定することができるといえる。
【０１０８】
（容量回復試験）
次に、リチウムイオン二次電池１００の容量回復試験について説明する。
この試験では、上述の保存試験により同程度に容量低下した電池１００を６個（サンプル電池１〜６とする）用意し、これらの電池について、容量回復処理を行った。具体的には、６個のサンプル電池について、放電により電池電圧値を、ＳＯＣ０％となる電池電圧値よりも小さい値（具体的には、１．５Ｖ）にまで低下させた後、放置時間を異ならせて、２５℃の温度環境下で放置した（休止状態を維持した）。
【０１０９】
具体的には、サンプル電池１は、２５℃の温度環境下で１時間放置した。サンプル電池２は、２５℃の温度環境下で２時間放置した。サンプル電池３は、２５℃の温度環境下で４時間放置した。サンプル電池４は、２５℃の温度環境下で８時間放置した。サンプル電池５は、２５℃の温度環境下で１２時間放置した。サンプル電池６は、２５℃の温度環境下で１６時間放置した。
【０１１０】
その後、サンプル電池１〜６について、電池容量（放置後の電池容量）を測定し、容量回復率（％）を算出した。この結果を図１２に示す。図１２のグラフより、放置時間を長くするのにしたがって、容量回復率を上昇させることができることがわかる。但し、放置時間を４時間より長くしても、容量回復率はあまり上昇しなくなる。
【０１１１】
従って、効率の観点から、電池を放置する（休止状態を保つ）時間は、４時間以内とするのが好ましく、特に４時間とするのが好ましいといえる。電池１００を、ＳＯＣ０％となる電池電圧値よりも低い値（例えば、１．５Ｖ）にした状態で４時間放置する（休止状態を保つ）ことで、負極活物質層の非対向部にＬｉが挿入されたことにより低下した電池容量（放電容量）を、効果的に回復させることができるといえる。
【０１１２】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【符号の説明】
【０１１３】
１ 車両（ハイブリッド自動車）
６ 二次電池システム
１０ 組電池
３０ 電池コントローラ（制御手段、ｄＱ／ｄＶ算出手段、ピーク電圧推定手段、容量低下率推定手段）
４０ 電圧検知手段
４６ 外部電源
４７ 警告ランプ
５０ 電流検知手段
１００ リチウムイオン二次電池
１５０ 電極体
１５３ 正極活物質
１５４ 負極活物質
１５５ 正極
１５６ 負極
１５７ セパレータ
Ｐ１ ピーク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池を備え、外部電源から供給される電力を用いて上記電池を充電可能とする構成を有する二次電池システムであって、
上記電池の制御を行う制御手段と、
上記外部電源を用いた上記電池の充電時に、上記電池の電池電圧Ｖの変化量ｄＶに対する上記電池の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出するｄＱ／ｄＶ算出手段と、
上記電池電圧Ｖの値と上記ｄＱ／ｄＶの値に基づいて、上記電池電圧Ｖの値と上記ｄＱ／ｄＶの値との関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れるピークであって、第１電池電圧値Ｖ１以上第２電池電圧値Ｖ２以下の電池電圧範囲内に現れるピークの電池電圧値を推定するピーク電圧推定手段と、を備え、
上記制御手段は、
上記外部電源を用いた上記電池の充電が行われる際、当該充電に先立って、上記電池の電池電圧値が上記第１電池電圧値より小さい値になるまで上記電池を放電させる制御を行い、
上記二次電池システムは、
予め上記二次電池システムに記憶させておいた、上記ピークにおける電池電圧値と上記電池の初期容量に対する容量低下率との相関を表すデータに基づいて、上記ピーク電圧取得手段により取得されたピーク電池電圧値から上記電池の上記容量低下率を推定する容量低下率推定手段を備える
二次電池システム。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池システムであって、
前記制御手段は、
前回の充電の際に前記容量低下率推定手段により推定された前記容量低下率が１０％以上２５％以下であった場合、今回、前記外部電源を用いた前記電池の充電を行うのに先立って、上記電池を放電させて、上記電池の電池電圧を、上記電池がＳＯＣ０％となる電池電圧値よりも低い値にした状態で、上記電池を所定時間放置する制御を行う
二次電池システム。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の二次電池システムであって、
前記二次電池システムは、
前記容量低下率推定手段により推定された前記容量低下率が２５％を上回った場合、前記電池が異常である旨の信号を出力する
二次電池システム。
【請求項４】
車両であって、
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の二次電池システムを、上記車両の駆動用電源システムとして搭載してなる
車両。
【請求項１】
リチウムイオン二次電池を備え、外部電源から供給される電力を用いて上記電池を充電可能とする構成を有する二次電池システムであって、
上記電池の制御を行う制御手段と、
上記外部電源を用いた上記電池の充電時に、上記電池の電池電圧Ｖの変化量ｄＶに対する上記電池の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出するｄＱ／ｄＶ算出手段と、
上記電池電圧Ｖの値と上記ｄＱ／ｄＶの値に基づいて、上記電池電圧Ｖの値と上記ｄＱ／ｄＶの値との関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れるピークであって、第１電池電圧値Ｖ１以上第２電池電圧値Ｖ２以下の電池電圧範囲内に現れるピークの電池電圧値を推定するピーク電圧推定手段と、を備え、
上記制御手段は、
上記外部電源を用いた上記電池の充電が行われる際、当該充電に先立って、上記電池の電池電圧値が上記第１電池電圧値より小さい値になるまで上記電池を放電させる制御を行い、
上記二次電池システムは、
予め上記二次電池システムに記憶させておいた、上記ピークにおける電池電圧値と上記電池の初期容量に対する容量低下率との相関を表すデータに基づいて、上記ピーク電圧取得手段により取得されたピーク電池電圧値から上記電池の上記容量低下率を推定する容量低下率推定手段を備える
二次電池システム。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池システムであって、
前記制御手段は、
前回の充電の際に前記容量低下率推定手段により推定された前記容量低下率が１０％以上２５％以下であった場合、今回、前記外部電源を用いた前記電池の充電を行うのに先立って、上記電池を放電させて、上記電池の電池電圧を、上記電池がＳＯＣ０％となる電池電圧値よりも低い値にした状態で、上記電池を所定時間放置する制御を行う
二次電池システム。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の二次電池システムであって、
前記二次電池システムは、
前記容量低下率推定手段により推定された前記容量低下率が２５％を上回った場合、前記電池が異常である旨の信号を出力する
二次電池システム。
【請求項４】
車両であって、
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の二次電池システムを、上記車両の駆動用電源システムとして搭載してなる
車両。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１３−１９７０９（Ｐ２０１３−１９７０９Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５１４０３（Ｐ２０１１−１５１４０３）
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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