二次電池容器用積層材及び二次電池容器
【課題】二次電池の容器または外装材として使用する耐振動性、耐衝撃性に優れたアルミニウム箔を用いない積層材とそれを用いた二次電池用容器を提供する。
【解決手段】ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンまたはナイロンからなるフィルム（A）、ポリオレフィン発泡層（B）、ポリプロピレンフィルム（C）が積層された積層材であって、ＡのＢ側表面にはアルミニウム、アルミナ、シリカまたはシリカとアルミナの混合物からなる薄膜が設けられ、Ｃが無延伸のポリプロピレンフィルムであり、ＣのB側界面にはアルミニウムの薄膜が形成されていることを特徴とする積層材。
【解決手段】ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンまたはナイロンからなるフィルム（A）、ポリオレフィン発泡層（B）、ポリプロピレンフィルム（C）が積層された積層材であって、ＡのＢ側表面にはアルミニウム、アルミナ、シリカまたはシリカとアルミナの混合物からなる薄膜が設けられ、Ｃが無延伸のポリプロピレンフィルムであり、ＣのB側界面にはアルミニウムの薄膜が形成されていることを特徴とする積層材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池に使用する積層材、詳しくは、二次電池の容器または外装材として使用する耐振動性、耐衝撃性に優れた積層材とそれを用いた二次電池用容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護運動の高まりを背景として電気自動車、ハイブリット自動車、電気自動二輪車等の導入が促進されている。これらには、リチウムイオン二次電池の利用が有望視されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用外装材には、アルミニウム箔をバリヤー構成とするラミネート材が使用されつつある。要求性能としては、i)水蒸気透過性が極めて低いこと、ii)内部電解液のもれがないこと、iii)耐電解液特性にすぐれ経時後内層部のフィルムのデラミネーション（剥離）等がないこと、iv)プレス成形でき、成形後アルミニウム箔のピンホール又はクラックができないこと、v)成形後内層フィルムにクラックが生じず、電池作成時リード線とラミネート材中のアルミニウムとの導通がないこと、vi)１１０℃等の高温にも一時的に耐える耐熱性を有すること、等が挙げられる。
【０００４】
これらを満足する積層材としては、外装樹脂フィルム／第１の接着剤層／化成処理アルミニウム箔／第２の接着剤層／シーラントフィルムが積層した積層材であって、シーラントフィルムが、α−オレフィンの含有量が２〜１０重量％であるプロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体とからなり、これに滑剤として、エルカ酸アミド又はオレイン酸アミドを５００〜２５００ｐｐｍと、エチレンビスオレイン酸アミドを５００〜２５００ｐｐｍ含有させたことを特徴とする二次電池容器用積層材（特許文献１）、外装樹脂フィルム／接着剤層／化成処理アルミニウム箔／プライマー層／シーラントフィルムが積層した積層材であって、シーラントフィルムが、α−オレフィンの含有量が２〜１０重量％であるプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体と、２〜４０重量％のエラストマーまたはポリブテンのいずれか１以上とのブレンド品で、０．５％重量％以下の滑剤を含むことを特徴とする二次電池容器用積層材（特許文献２）、等が提案され、実用化されている。
【０００５】
また、電子部品包装用袋として静電気による破壊や湿度による影響を受け品質の低下を防ぐための包装用袋であって、電子部品を袋内部に収納する際に電子部品のエッジが強く当たったり、電子部品を袋詰めにして移送する際に、電子部品や外部の突起で破袋し易く、いわゆる突刺し耐性を改善させた、金属箔を挟んで一方の側に熱可塑性樹脂層（Ａ）が、又他方の側に熱可塑性樹脂層（Ｂ）が積層された積層フィルムであって、金属箔と熱可塑性樹脂層とは押出しラミネーションにより貼り合わされ、且つ熱可塑性樹脂層（Ａ）の引張強度をＳａ、破断時の伸びをＥａとし、熱可塑性樹脂層（Ｂ）の引張強度をＳｂ、破断時の伸びをＥｂとした場合、上記熱可塑性樹脂層（Ａ）及び熱可塑性樹脂層（Ｂ）は、引張強度の比がＳａ／Ｓｂ＝１／２乃至１／２０、伸びの比がＥａ／Ｅｂ＝１／０．８乃至１／０．０１の関係を有し、熱可塑性樹脂層（Ａ）及び熱可塑性樹脂層（Ｂ）の少なくとも一方において、金属箔とは反対側の表面に熱シール材層を積層させた、電子部品包装用積層フィルム（特許文献３）等が提案され、これを二次電池容器用積層材として使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2003-288865号公報
【特許文献２】特開2003-288866号公報
【特許文献３】特開平7-76375号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、電気自動車、ハイブリット自動車、電気自動二輪車にこれらの二次電池容器用積層材を用いた場合、道路走行中の振動により、外装積層材に亀裂が入ったり、破れたりして、電解液のもれが起きたり、電解液が飛散するおそれがある。また、自動車等が衝突したときの衝撃により外装材が破れたり、中の発電要素が外に飛び出し、外装材を破壊する恐れがある。
【０００８】
本発明の課題は、道路走行中の振動によっても、外層積層材に亀裂が入ったり、破れたりせず、内部電解液のもれ、飛散の恐れのない、また、自動車等が衝突したとき等の衝撃によっても外装積層材が破壊しない、二次電池容器用積層材と容器を提供することである。
【０００９】
また、環境保護運動の高まりを背景として、リチウムイオン二次電池容器の積層材を構成しているアルミニウム箔が電池容器を廃棄する際に、産業廃棄物として焼却しにくく処理しにくいという問題が予想されているので、アルミニウム箔を用いないでリチウムイオン二次電池容器の積層材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンから選択される少なくとも一種のフィルム（Ａ）、ポリオレフィン発泡層（Ｂ）、ポリプロピレンフィルム（Ｃ）がこの順に積層された積層材であって、ＡのＢ側表面にはアルミニウム、アルミナ、シリカ、シリカとアルミナの混合物から選択される少なくとも一種の薄膜が設けられ、Ｃが無延伸のポリプロピレンフィルムであり、ＣのＢ側表面にはアルミニウムの薄膜が形成することにより、耐振動性、耐衝撃性に優れる、アルミニウム箔を用いない環境に優しい二次電池容器用積層材が作成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
Ａは積層材全体、ひいては積層材内部の電池を防護する機能を担う。またＡのＢ側表面に設けられた薄膜は外面から水分が電池内部に侵入するのを防ぐ機能を有する。Ｂは道路からの振動、内部電池による振動を吸収する機能、及び外面から侵入する水分を発泡層の中に留める機能を有する。Ｃは積層材のＣ側同士を重ね合わせシール（接着）させ外装材を袋化、容器化させる機能を有する。またＣのB側表面に設けられたアルミニウムの薄膜はＡを通過して浸入した水分が電池内部に透過するのを防ぐ機能を有する。
【００１２】
Ａの水蒸気透過度は１ｇ／ｍ２・day以下であることが好ましい。
【００１３】
Ａの破断強度が２００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００１４】
Ｂの破断強度が１ＭＰａ以上、破断伸度が２００％以上であることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明は、上記記載の二次電池用積層材によって形成した二次電池容器である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、本発明の二次電池容器は、耐振動性、耐衝撃性に優れ、電気自動車、ハイブリット自動車、電気自動二輪車等に搭載されても、道路走行中の振動により、外装積層材に亀裂が入ったり、破れたりして、内部電解液のもれが起きたり、電解液が飛散するおそれはない。衝突時の衝撃により外装積層材が破れたりして内部発電要素が飛び出したりすることはない。また、アルミニウム箔を用いないので、産業廃棄物として処理しにくいことはない。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１８】
本発明において、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンまたはナイロンからなるフィルム（Ａ）（以下、単にＡと略すことがある。以下のＢ、Ｃについても同様。）とは、テレフタール酸とエチレングリコールを主成分としエステル結合によって重合されたポリエチレンテレフタレート、プロピレン等が重合されたポリプロピレン、ε−カプロラクタムが重合されたナイロン６またはアジピン酸とヘキサメチレンジアミンが重合されたナイロン６６等が、延伸倍率が２から８倍程度の二軸延伸により分子配向された高強度フィルムであり、公知のものが使用できる。
【００１９】
本発明において、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンまたはナイロンからなるフィルム（Ａ）を用いないと、振動、衝撃吸収材であるポリオレフィン発泡層（Ｂ）が外部からの振動時の力によりすぐに磨り減って破れてしまい好ましくない。
【００２０】
Ａの破断強度は２００ＭＰａ以上、より望ましくは２２０〜４８０ＭＰａが好ましい。
【００２１】
破断強度が２００ＭＰａ以上であれば、電池外側からの振動時の力により外装が変形し難く、亀裂が入り難く、破れ難く、破断強度が４８０ＭＰａ以下であると、電池用容器を成形するときの加工特性（絞り性）が良好なので、破断強度は２００ＭＰａ以上、４８０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【００２２】
なお、Ａの厚さは５μｍより厚いと、電池容器成形時、電解液が付着した場合、外層が破れにくく、３０μｍより薄いと加工特性（絞り性）が良好なので、Ａの厚さは５〜３０μｍがより好ましい。
【００２３】
本フィルム（Ａ）のＢ側にはアルミニウム、アルミナ、シリカまたはシリカとアルミナの混合物を蒸着する公知の手法等により薄膜層が形成されている。薄膜層の厚さは下記するＡの水蒸気透過率が小さくなるものであれば特に限定されないが、５〜１００ｎｍ程度である。
【００２４】
Ａの外側表面に上記薄膜層を設けた場合、電池容器とした後、実際の使用時に外部からの振動、変形等により薄膜がすぐに削れてしまい、好ましくない。よってＢ側表面に薄膜が形成されていることが必要である。
【００２５】
本薄膜層が設けられたフィルム（Ａ）の水蒸気透過度は１ｇ／ｍ２・day以下、より好ましくは０．７ｇ／ｍ２・day以下であることが望ましい。１ｇ／ｍ２・day以下であると、水蒸気が容器内に侵入しにくくなり、電解液中のリチウム塩と反応しフッ酸が生成されにくくなり、フッ酸による積層材の破れが起きにくくなり好ましい。本水蒸気透過率は前記薄膜層厚さの調節により達成できる。
【００２６】
本発明において、ポリオレフィン発泡層（Ｂ）には発泡ポリエチレン、発泡ポリプロピレン、発泡エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)等の発泡体が用いられ、耐衝撃性の観点から、独立気泡構造を有する発泡ポリオレフィンが好ましく、特に発泡ポリプロピレン、発泡エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)が好ましい。
【００２７】
ポリオレフィン発泡層が電池用容器の積層材の構成材としてフィルムＡの容器内側に配置されることにより、自動車等の道路上での振動、走行衝突時時に受ける衝撃がポリオレフィン発泡層に吸収され、電池容器の耐振動性、耐衝撃性が向上する。独立気泡型は独立気泡の圧縮性により、連続気泡型に比べ、耐衝撃性が高く好ましい。また独立気泡型の方が水分を吸収しにくく好ましい。
【００２８】
また、Ｂの破断強度は１ＭＰａ以上、より好ましくは、１．５ＭＰａ以上、破断伸度は２００％以上、より好ましくは２４０％以上であることが更に望ましい。破断強度が１ＭＰａ以上であり、破断伸度が２００％以上であると、自動車の走行時の振動の外部との摩擦でＢが磨耗しにくくなり、またＢがより破断しがたくなる。
【００２９】
ポリオレフィン発泡層の厚みは２ｍｍ以上であると、耐衝撃性がより向上し、厚さは６ｍｍ以下であると、当該ポリオレフィン発泡体が市場で入手しやすいので、厚さは２〜６ｍｍがより好ましい。
【００３０】
独立気泡型ポリオレフィン発泡体としては、東レ株式会社製「トーレペフ」等を購入することにより利用できる。
【００３１】
本発明のポリプロピレンフィルム（Ｃ）（以下、単にＣと略すことがある。）は、二次電池用容器を作成するためのシーラントフィルムとして機能するため、公知の無延伸ポリプロピレンフィルムを用いることができる。無延伸フィルムであると、延伸フィルムに比べてヒートシール温度が低くなり、二次電池用容器を熱シールにより成形し易くなり好ましい。無延伸の場合、シール時にポリプロピレン分子の絡み合いが進みやすいからである。
【００３２】
また、本ポリプロピレンフィルム（Ｃ）のポリオレフィン発泡体(B)に接する側表面にはアルミニウムが蒸着されていることを特徴とし、公知のアルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルムを用いることができる。本アルミニウム蒸着層により、水分が大気中よりＡに設けられた薄膜層に加えて、より容器内に入りにくくなり好ましい。具体的には東レフィルム加工株式会社製のアルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム“ＶＭ−ＣＰＰ”等が使用できる。
【００３３】
Ｃのフィルム厚さについては、厚さが２５μｍ以上であると、電池の容器を成形するためのシール強度が向上し、シールがはがれにくくなり、液漏れが起こりにくくなり、厚さが５０μｍ以下であると、アルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルムとして市場で入手しやすいので、厚さは、２５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００３４】
本発明の二次電池容器用積層材はＡ／Ｂ／Ｃの順に積層されていなければならない。Ｃは積層材を電池用容器として成形する際に、ＣとＣを重ね合わせシールさせる機能を持つので、最内層である必要がある。Ｂを最外層としてＢ／Ａ／Ｃと積層させると、Ｂが外部との摩擦ですぐに磨り減ってしまい、電池用容器がすぐに破れてしまう。Ｂを用いないＡ／Ｃ積層材では振動、衝撃によりＣにすぐに亀裂が入り、電池用容器がすぐに破れてしまう。Ｃを最外層に積層すると外部からの力でＣがすぐに変形し、磨り減り、破壊され易くなり好ましくない。
【００３５】
本発明の積層材の製造方法は、特に限定されるものではないが、次の方法によって形成できる。
【００３６】
ポリオレフィン発泡層（Ｂ）とポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンまたはナイロンからなるフィルム（Ａ）とポリプロピレンフィルム（Ｃ）とはスプレー法、ロールコーター法、刷毛抜け法等によって接着することができる。接着剤としては、クロロプレン系、アクリル系、ポリエステル系成分等の接着剤を使用することができる。具体的には、ノガワケミカル（株）製のダイアボンド（クロロプレン系）、サイデン化学（株）製のサイビノール（クロロプレン系）、住友スリーエム（株）製の水性ボンド７（アクリル系）、日立化成ポリマー（株）製のハイボンド(ポリエステル系）等を挙げることができる。また、両面接着テープ、例えば日東電工の両面接着テープNo.5713を用いて接着することができる。
【００３７】
ＡとＢを接着しＡ／Ｂ積層材とし、このＢ側にＣを接着しＡ／Ｂ／Ｃ積層材を得ることができる。
【００３８】
二次電池容器は、本発明の積層材から積層材片を２枚切り出し、ポリプロピレンフィルム(Ｃ)が内側になるように重ね、その三辺をヒートシールにより融着して袋を作成することにより作成できる。また積層材を１枚切り出し、一端をポリプロピレンフィルム（Ｃ）が内側になるように折り曲げ、側面の二辺をヒートシールにより融着して袋を作成することによっても作成できる。
【００３９】
また、二次電池容器は、本発明の積層材から積層材片を２枚切り出し、１枚の積層材をフィルム（Ａ）が外側になるように金型により絞り成形し、発電要素を封入するための絞り成型部を設けた成形材と、他の１枚の積層材とをポリプロピレン（Ｃ）側に重ね合わせ、ヒートシールにより融着して容器を作成することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。
【００４１】
（１）破断強度、破断伸度
引張り試験機（テンシロン）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとしてフィルム、発泡層の長手方向、幅方向について、２５℃、６５％ＲＨの環境下にてＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９年）に準拠して、破断強度、破断伸度、ヤング率値を測定した。評価は長手方向、幅方向それぞれの破断強度、破断伸度を各５回ずつ測定し、長手方向と幅方向の平均値を用いた。
【００４２】
（２）フィルム、発泡層厚さ
電子マイクロメータ（アンリツ株式会社製 商品名「Ｋ−３１２Ａ型」）を用いて針圧３０ｇにてフィルム厚さ、発泡層の厚さを測定した。
【００４３】
（３）ＡのＢ側表面、ＣのＢ側表面に形成された薄膜の存在、組成物の確認
Ａ／Ｂ／Ｃ積層材の小片（２ｍｍ×２ｍｍ）をエポキシ樹脂（リファインテック（株）製の商品名「エポマウント」）中に包埋し、ミクロトームを用いて包埋樹脂ごと５０ｎｍ厚さにスライスし、ＡのＢ側表面、ＣのＢ側表面をエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＡＸ社製ＧＥＮＥＳＩＳ４０００）を装着した走査型電子顕微鏡（日立製作所製 Ｓ−４７００）により倍率１万倍で観察して薄膜の存在、薄膜形成組成物の確認を行った。
【００４４】
（４）耐振動性
本発明の積層材から２０ｃｍ×１５ｃｍの積層材片を２枚切り出し、ポリプロピレンフィルム（Ｃ）が内側になるように重ね、その三辺を超音波シールにより融着して袋を作成し、ここに、下記試験液を１００ｇ入れ、電池構成体模擬体としてアルミニウム板（３ｍｍ厚さ×１５ｃｍ×１０ｃｍ）を入れた後、袋口をヒートシールにより閉じた。
【００４５】
試験液はエチレンカーボネート／エチレンメチルカーボネート＝１／１（重量比）に六フッ化リン酸リチウム塩（ 濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ）を加えたものを使用した。
【００４６】
本試験液・アルミニウム板含有容器を振動試験機（アイデックス株式会社製 “ＢＦ−５０ＵＤ”）に固定し、室温で、振幅０．７５ｍｍ（縦方向）、１０Ｈｚ→５５Ｈｚ→１０Ｈｚを６０秒で掃引、これを１サイクルとして８時間行った後の、容器の破れ、液漏れの状態を目視で観察し、以下の基準で評価し、○、○〜△および△は実用範囲、×および××は実用範囲外とした。
○： 破れ、液漏れ変化が観察されず。
○〜△：容器に液漏れはないが、わずかに亀裂が見られる。
△： 袋に目視できる亀裂、破れはないが、液もれが、わずかに観察される。
×：袋に亀裂が明らかに見られ、そこから液漏れが発生している。
××：袋が破れて液の大部分が漏れている。
【００４７】
（５）耐衝撃性
上記（４）で作成した試験液・アルミニウム板封入容器を、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下（エスペック株式会社製 恒温恒湿槽 プラチナスKシリーズ PH-1K使用）、２４時間放置後、取り出し、室温で１時間放置後、長辺と短辺で形成される面を下側にして、大理石の試験台に５メートルの高さから繰り返し落下させた（時速３５ｋｍの衝突に相当）。
１００回繰り返して落下させた後の、容器の破れ、液漏れの状態を目視で観察し、以下の基準で評価し、○、○〜△および△は実用範囲、×および××は実用範囲外とした。
○： 破れ、液漏れ変化が観察されず。
○〜△：容器に液漏れはないが、わずかに亀裂が見られる。
△： 容器にわずかに亀裂が見られ、液もれが、わずかに観察される。
×：容器に亀裂が明らかに見られ、そこから液漏れが発生している。
××：容器が破れて液の大部分が漏れている。
（６）水蒸気透過率
ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ−ＴＷＩＮを用いて、１９９２年８月１日制定の「プラスチックフィルム及びシートの水蒸気透過度試験方法（機器測定法）ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂ法」に従い、４０℃，９０％ＲＨ条件で測定した。
【００４８】
［実施例１］
厚さ１２μm、破断強度が２１５ＭＰａ、破断伸度が１６０％、水蒸気透過率が０．７ｇ／ｍ２・dayのアルミニウム蒸着を施した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レフィルム加工株式会社製“ＶＭ-ＰＥＴ”１５１０）（Ａ）と、厚さ２ｍｍの破断強度が１．６ＭＰａ、破断伸度が２４６％のポリオレフィン発泡層（Ｂ）（発泡ポリプロピレン、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）１５０２０ ＡＰ６１）をロールコーター法によって、住友スリーエム株式会社製のアクリル系水性接着剤“水性ボンド７”を用いて、Ａの蒸着面とＢとを重ねて、Ａ／Ｂ積層材を作成した。ここで、接着剤塗布量は固形分としてＡ側に２０ｇ／ｍ２とし、Ａ／Ｂ貼り合わせ後、５０℃、７２時間のエージング処理を行った。
【００４９】
Ａ／Ｂ積層材と厚さ４０μｍ、破断強度４９MPa、破断伸度６７０％、水蒸気透過率０．５ｇ／ｍ２・dayのアルミニウム蒸着を施した無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｃ）（東レフィルム加工株式会社製“ＶＭ-ＣＰＰ”２７０３）とを、ＢとＣのアルミニウム蒸着膜形成面側とを重ね合わせ、ロールコーター法によって、住友スリーエム株式会社製のアクリル系水性接着剤“水性ボンド７”を用いてＡ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。ここで接着剤塗布量はＣ側に固形分として２０ｇ／ｍ２とし、Ｂ／Ｃ貼り合わせ後、５５℃、７２時間のエージング処理を行った。
【００５０】
特性は表１に示す。
【００５１】
［実施例２］
実施例１において、ポリオレフィン発泡層（Ｂ）として、厚さ３ｍｍ、破断強度１．３ＭＰａ、破断伸度３５６％のポリオレフィン発泡層（Ｂ）（発泡ポリプロピレン、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）１５０３０ ＡＰ６６）としたこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
［実施例３］
実施例１において、ポリオレフィン発泡層（Ｂ）として、厚さ１．５ｍｍ、破断強度１．４ＭＰａ、破断伸度３１６％のポリオレフィン発泡層（Ｂ）（発泡ポリプロピレン、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）１５０１５ ＡＰ６７）としたこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
［実施例４］
実施例１において、ポリオレフィン発泡層（Ｂ）として、厚さ６ｍｍ、破断強度１．０ＭＰａ、破断伸度４２９％のポリオレフィン発泡層（Ｂ）（発泡エチレン−酢酸ビニル共重合体、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）１３０６０ ＡＭ００）としたこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
［実施例５］
実施例１において、ポリオレフィン発泡層（Ｂ）として、厚さ６ｍｍ、破断強度０．５ＭＰａ、破断伸度２９０％のポリオレフィン発泡層（Ｂ）（発泡エチレン−酢酸ビニル共重合体、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）３００６０ ＡＬ００）としたこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
［実施例６］
実施例１において、ポリオレフィン発泡層（Ｂ）として、厚さ２ｍｍ、破断強度０．８ＭＰａ、破断伸度２１１％のポリオレフィン発泡層（Ｂ）（発泡ポリエチレン、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）１５０２０ ＡＡ００）としたこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
［実施例７］
実施例１において、ポリオレフィン発泡層（Ｂ）として、厚さ５ｍｍ、破断強度０．３ＭＰａ、破断伸度１６２％のポリオレフィン発泡層（Ｂ）（発泡ポリエチレン、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）３００５０ ＡＧ００）としたこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
［実施例８］
実施例１において、ポリオレフィン発泡層（Ｂ）として、厚さ１．１ｍｍ、破断強度１．９ＭＰａ、破断伸度３３０％のポリオレフィン発泡層（Ｂ）（発泡ポリプロピレン、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）１００１０ ＡＰ６７）としたこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
［実施例９］
実施例１において、Ａを、厚さ１２μｍ、破断強度２３５ＭＰａ、破断伸度１３０％、水蒸気透過率１．５ｇ／ｍ２・dayの、アルミナ(酸化アルミニウム)の蒸着を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（東レフィルム加工株式会社製「バリアロックス」（登録商標）１０３１ＨＧ）（Ａ）に変更した。その他は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す
［実施例１０］
実施例１においてＡを、厚さ１２μｍ、破断強度２２５ＭＰａ、破断伸度９８％、水蒸気透過率０．５ｇ／ｍ２・dayのシリカ／アルミナの蒸着を施したポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製“エコシアール”ＶＥ５００）（Ａ）に変更した。その他は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００５２】
［実施例１１］
実施例１において、Ａとして、厚さ２５μｍ、破断強度５４ＭＰａ、破断伸度７００％、の、水蒸気透過率０．５ｇ／ｍ２・dayのアルミニウム蒸着がなされたポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工株式会社製“ＶＭ-ＣＰＰ”２４０２）（Ａ）を用いた。その他は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００５３】
［実施例１２］
実施例１において、Ａとして、厚さ９μｍ、破断強度２３５ＭＰａ、破断伸度８０％、水蒸気透過率２ｇ／ｍ２・dayのシリカ／アルミナの蒸着を施したポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製“エコシアール”ＶＥ１００）（Ａ）を用いた。その他は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００５４】
［実施例１３］
実施例１において、Ｃの厚さを３０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００５５】
［実施例１４］
実施例１において、Ｃの厚さを２５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００５６】
［実施例１５］
実施例１において、Ｃの厚さを２０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００５７】
［実施例１６］
実施例１において、Ａとして、厚さ１２μｍ、破断強度２８０ＭＰａ、破断伸度１００％、水蒸気透過率０．７ｇ／ｍ２・dayのシリカ蒸着膜を設けた延伸ナイロン６フィルム（三菱樹脂株式会社製“テックバリア”ＮＹ）（Ａ）を用いた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
「実施例１７］
実施例１において、Ａとして、厚さ１２μｍ、破断強度２２５ＭＰａ、破断伸度１１０％、水蒸気透過率０．０５ｇ／ｍ２・dayのシリカ蒸着膜を設けた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製“テックバリア”ＨＸ）（Ａ）を用いた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
［実施例１８］
実施例１において、Ａとして、厚さ１２μｍ、破断強度２２５ＭＰａ、破断伸度１１０％、水蒸気透過率０．３ｇ／ｍ２・dayのシリカ蒸着膜を設けた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製“テックバリア”Ｔ）（Ａ）を用いた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
［実施例１９］
実施例１において、Ａとして、厚さ１５μｍ、破断強度２４３ＭＰａ、破断伸度８５％、水蒸気透過率３ｇ／ｍ２・dayのシリカ／アルミナの蒸着を施した２軸延伸ナイロン６フィルム（東洋紡績株式会社製“エコシアール”ＶＮ１００）（Ａ）を用いた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
［比較例１］
実施例１において、ポリオレフィン発泡層(Ｂ)を設けなかった。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００５８】
［比較例２］
実施例１において、Ｂのかわりに、厚さ７０μｍ、破断強度３６ＭＰａ、破断伸度６４５％のポリエチレンフィルム（東洋紡績株式会社製“リックスフィルム”Ｌ６１０１）を用いた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００５９】
［比較例３］
実施例１において、Ａとして、厚さ１２μｍ、破断強度２４０ＭＰａ、破断伸度１１８％のアルミニウム蒸着がなされていないポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製「ルミラー」（登録商標）Ｐ６０）（Ａ）を用いた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６０】
［比較例４］
実施例１において、Ａとして、厚さ１５μｍ、破断強度２３５ＭＰａ、破断伸度１６５％のアルミニウム蒸着がなされていないポリプロピレンフィルム（東レ株式会社製二軸延伸ポリプロピレンフィルム「トレファン」（登録商標）２５７８）（Ａ）を用いた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６１】
［比較例５］
実施例１において、Ｃとして、厚さ２５μｍ、破断強度４７ＭＰａ、破断伸度６３５％のアルミニウム蒸着がなされてない無延伸のポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工株式会社製「トレファン」（登録商標）ＮＯ３５０１”）を用いた。その他は実施例と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６２】
［比較例６］
実施例１において、Ｃとして、厚さ１５μｍ、破断強度２２０ＭＰａ、破断伸度１０５％、の、水蒸気透過率０．５ｇ／ｍ２・dayのアルミニウム蒸着がされた延伸ポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工株式会社製“ＶＭ-ＯＰＰ”ＭＳ３３）（Ｃ）を用いた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。ヒートシールが出来ず、袋が作成できず、二次電池用容器が作成できなかった。
【００６３】
［比較例７］
実施例１において、フィルム（Ａ）を用いなかった。その他は実施例１と同様にし、Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６４】
［比較例８］
実施例１において、Ａのかわりに、厚さ２５μｍ、破断強度３３ＭＰａ、破断伸度５５５％のポリエチレンフィルム（東洋紡績株式会社製“リックスフィルム”Ｌ４１０２を用いた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６５】
［比較例９］
実施例１において、Ａのアルミニウム蒸着面を外側にしてＡ／Ｂ積層材を作成し、その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６６】
［比較例１０］
実施例１において、Ａ／Ｂ積層材を作成後、ＡとＣのアルミニウム蒸着膜形成面側とを重ね合わせ、その他は実施例１と同様にし、Ｂ／Ａ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の積層材は加工性が良く、本発明の積層材から作成した容器は耐薬品性、耐振動性、耐衝撃性に優れるので、本発明の積層材は電気自動車、ハイブリット自動車、電気自動二輪車に搭載される二次電池用容器用の積層材として好適に用いられる。アルミニウム箔を用いないので環境に優しい特長を有す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池に使用する積層材、詳しくは、二次電池の容器または外装材として使用する耐振動性、耐衝撃性に優れた積層材とそれを用いた二次電池用容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護運動の高まりを背景として電気自動車、ハイブリット自動車、電気自動二輪車等の導入が促進されている。これらには、リチウムイオン二次電池の利用が有望視されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用外装材には、アルミニウム箔をバリヤー構成とするラミネート材が使用されつつある。要求性能としては、i)水蒸気透過性が極めて低いこと、ii)内部電解液のもれがないこと、iii)耐電解液特性にすぐれ経時後内層部のフィルムのデラミネーション（剥離）等がないこと、iv)プレス成形でき、成形後アルミニウム箔のピンホール又はクラックができないこと、v)成形後内層フィルムにクラックが生じず、電池作成時リード線とラミネート材中のアルミニウムとの導通がないこと、vi)１１０℃等の高温にも一時的に耐える耐熱性を有すること、等が挙げられる。
【０００４】
これらを満足する積層材としては、外装樹脂フィルム／第１の接着剤層／化成処理アルミニウム箔／第２の接着剤層／シーラントフィルムが積層した積層材であって、シーラントフィルムが、α−オレフィンの含有量が２〜１０重量％であるプロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体とからなり、これに滑剤として、エルカ酸アミド又はオレイン酸アミドを５００〜２５００ｐｐｍと、エチレンビスオレイン酸アミドを５００〜２５００ｐｐｍ含有させたことを特徴とする二次電池容器用積層材（特許文献１）、外装樹脂フィルム／接着剤層／化成処理アルミニウム箔／プライマー層／シーラントフィルムが積層した積層材であって、シーラントフィルムが、α−オレフィンの含有量が２〜１０重量％であるプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体と、２〜４０重量％のエラストマーまたはポリブテンのいずれか１以上とのブレンド品で、０．５％重量％以下の滑剤を含むことを特徴とする二次電池容器用積層材（特許文献２）、等が提案され、実用化されている。
【０００５】
また、電子部品包装用袋として静電気による破壊や湿度による影響を受け品質の低下を防ぐための包装用袋であって、電子部品を袋内部に収納する際に電子部品のエッジが強く当たったり、電子部品を袋詰めにして移送する際に、電子部品や外部の突起で破袋し易く、いわゆる突刺し耐性を改善させた、金属箔を挟んで一方の側に熱可塑性樹脂層（Ａ）が、又他方の側に熱可塑性樹脂層（Ｂ）が積層された積層フィルムであって、金属箔と熱可塑性樹脂層とは押出しラミネーションにより貼り合わされ、且つ熱可塑性樹脂層（Ａ）の引張強度をＳａ、破断時の伸びをＥａとし、熱可塑性樹脂層（Ｂ）の引張強度をＳｂ、破断時の伸びをＥｂとした場合、上記熱可塑性樹脂層（Ａ）及び熱可塑性樹脂層（Ｂ）は、引張強度の比がＳａ／Ｓｂ＝１／２乃至１／２０、伸びの比がＥａ／Ｅｂ＝１／０．８乃至１／０．０１の関係を有し、熱可塑性樹脂層（Ａ）及び熱可塑性樹脂層（Ｂ）の少なくとも一方において、金属箔とは反対側の表面に熱シール材層を積層させた、電子部品包装用積層フィルム（特許文献３）等が提案され、これを二次電池容器用積層材として使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2003-288865号公報
【特許文献２】特開2003-288866号公報
【特許文献３】特開平7-76375号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、電気自動車、ハイブリット自動車、電気自動二輪車にこれらの二次電池容器用積層材を用いた場合、道路走行中の振動により、外装積層材に亀裂が入ったり、破れたりして、電解液のもれが起きたり、電解液が飛散するおそれがある。また、自動車等が衝突したときの衝撃により外装材が破れたり、中の発電要素が外に飛び出し、外装材を破壊する恐れがある。
【０００８】
本発明の課題は、道路走行中の振動によっても、外層積層材に亀裂が入ったり、破れたりせず、内部電解液のもれ、飛散の恐れのない、また、自動車等が衝突したとき等の衝撃によっても外装積層材が破壊しない、二次電池容器用積層材と容器を提供することである。
【０００９】
また、環境保護運動の高まりを背景として、リチウムイオン二次電池容器の積層材を構成しているアルミニウム箔が電池容器を廃棄する際に、産業廃棄物として焼却しにくく処理しにくいという問題が予想されているので、アルミニウム箔を用いないでリチウムイオン二次電池容器の積層材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンから選択される少なくとも一種のフィルム（Ａ）、ポリオレフィン発泡層（Ｂ）、ポリプロピレンフィルム（Ｃ）がこの順に積層された積層材であって、ＡのＢ側表面にはアルミニウム、アルミナ、シリカ、シリカとアルミナの混合物から選択される少なくとも一種の薄膜が設けられ、Ｃが無延伸のポリプロピレンフィルムであり、ＣのＢ側表面にはアルミニウムの薄膜が形成することにより、耐振動性、耐衝撃性に優れる、アルミニウム箔を用いない環境に優しい二次電池容器用積層材が作成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
Ａは積層材全体、ひいては積層材内部の電池を防護する機能を担う。またＡのＢ側表面に設けられた薄膜は外面から水分が電池内部に侵入するのを防ぐ機能を有する。Ｂは道路からの振動、内部電池による振動を吸収する機能、及び外面から侵入する水分を発泡層の中に留める機能を有する。Ｃは積層材のＣ側同士を重ね合わせシール（接着）させ外装材を袋化、容器化させる機能を有する。またＣのB側表面に設けられたアルミニウムの薄膜はＡを通過して浸入した水分が電池内部に透過するのを防ぐ機能を有する。
【００１２】
Ａの水蒸気透過度は１ｇ／ｍ２・day以下であることが好ましい。
【００１３】
Ａの破断強度が２００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００１４】
Ｂの破断強度が１ＭＰａ以上、破断伸度が２００％以上であることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明は、上記記載の二次電池用積層材によって形成した二次電池容器である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、本発明の二次電池容器は、耐振動性、耐衝撃性に優れ、電気自動車、ハイブリット自動車、電気自動二輪車等に搭載されても、道路走行中の振動により、外装積層材に亀裂が入ったり、破れたりして、内部電解液のもれが起きたり、電解液が飛散するおそれはない。衝突時の衝撃により外装積層材が破れたりして内部発電要素が飛び出したりすることはない。また、アルミニウム箔を用いないので、産業廃棄物として処理しにくいことはない。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１８】
本発明において、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンまたはナイロンからなるフィルム（Ａ）（以下、単にＡと略すことがある。以下のＢ、Ｃについても同様。）とは、テレフタール酸とエチレングリコールを主成分としエステル結合によって重合されたポリエチレンテレフタレート、プロピレン等が重合されたポリプロピレン、ε−カプロラクタムが重合されたナイロン６またはアジピン酸とヘキサメチレンジアミンが重合されたナイロン６６等が、延伸倍率が２から８倍程度の二軸延伸により分子配向された高強度フィルムであり、公知のものが使用できる。
【００１９】
本発明において、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンまたはナイロンからなるフィルム（Ａ）を用いないと、振動、衝撃吸収材であるポリオレフィン発泡層（Ｂ）が外部からの振動時の力によりすぐに磨り減って破れてしまい好ましくない。
【００２０】
Ａの破断強度は２００ＭＰａ以上、より望ましくは２２０〜４８０ＭＰａが好ましい。
【００２１】
破断強度が２００ＭＰａ以上であれば、電池外側からの振動時の力により外装が変形し難く、亀裂が入り難く、破れ難く、破断強度が４８０ＭＰａ以下であると、電池用容器を成形するときの加工特性（絞り性）が良好なので、破断強度は２００ＭＰａ以上、４８０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【００２２】
なお、Ａの厚さは５μｍより厚いと、電池容器成形時、電解液が付着した場合、外層が破れにくく、３０μｍより薄いと加工特性（絞り性）が良好なので、Ａの厚さは５〜３０μｍがより好ましい。
【００２３】
本フィルム（Ａ）のＢ側にはアルミニウム、アルミナ、シリカまたはシリカとアルミナの混合物を蒸着する公知の手法等により薄膜層が形成されている。薄膜層の厚さは下記するＡの水蒸気透過率が小さくなるものであれば特に限定されないが、５〜１００ｎｍ程度である。
【００２４】
Ａの外側表面に上記薄膜層を設けた場合、電池容器とした後、実際の使用時に外部からの振動、変形等により薄膜がすぐに削れてしまい、好ましくない。よってＢ側表面に薄膜が形成されていることが必要である。
【００２５】
本薄膜層が設けられたフィルム（Ａ）の水蒸気透過度は１ｇ／ｍ２・day以下、より好ましくは０．７ｇ／ｍ２・day以下であることが望ましい。１ｇ／ｍ２・day以下であると、水蒸気が容器内に侵入しにくくなり、電解液中のリチウム塩と反応しフッ酸が生成されにくくなり、フッ酸による積層材の破れが起きにくくなり好ましい。本水蒸気透過率は前記薄膜層厚さの調節により達成できる。
【００２６】
本発明において、ポリオレフィン発泡層（Ｂ）には発泡ポリエチレン、発泡ポリプロピレン、発泡エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)等の発泡体が用いられ、耐衝撃性の観点から、独立気泡構造を有する発泡ポリオレフィンが好ましく、特に発泡ポリプロピレン、発泡エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)が好ましい。
【００２７】
ポリオレフィン発泡層が電池用容器の積層材の構成材としてフィルムＡの容器内側に配置されることにより、自動車等の道路上での振動、走行衝突時時に受ける衝撃がポリオレフィン発泡層に吸収され、電池容器の耐振動性、耐衝撃性が向上する。独立気泡型は独立気泡の圧縮性により、連続気泡型に比べ、耐衝撃性が高く好ましい。また独立気泡型の方が水分を吸収しにくく好ましい。
【００２８】
また、Ｂの破断強度は１ＭＰａ以上、より好ましくは、１．５ＭＰａ以上、破断伸度は２００％以上、より好ましくは２４０％以上であることが更に望ましい。破断強度が１ＭＰａ以上であり、破断伸度が２００％以上であると、自動車の走行時の振動の外部との摩擦でＢが磨耗しにくくなり、またＢがより破断しがたくなる。
【００２９】
ポリオレフィン発泡層の厚みは２ｍｍ以上であると、耐衝撃性がより向上し、厚さは６ｍｍ以下であると、当該ポリオレフィン発泡体が市場で入手しやすいので、厚さは２〜６ｍｍがより好ましい。
【００３０】
独立気泡型ポリオレフィン発泡体としては、東レ株式会社製「トーレペフ」等を購入することにより利用できる。
【００３１】
本発明のポリプロピレンフィルム（Ｃ）（以下、単にＣと略すことがある。）は、二次電池用容器を作成するためのシーラントフィルムとして機能するため、公知の無延伸ポリプロピレンフィルムを用いることができる。無延伸フィルムであると、延伸フィルムに比べてヒートシール温度が低くなり、二次電池用容器を熱シールにより成形し易くなり好ましい。無延伸の場合、シール時にポリプロピレン分子の絡み合いが進みやすいからである。
【００３２】
また、本ポリプロピレンフィルム（Ｃ）のポリオレフィン発泡体(B)に接する側表面にはアルミニウムが蒸着されていることを特徴とし、公知のアルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルムを用いることができる。本アルミニウム蒸着層により、水分が大気中よりＡに設けられた薄膜層に加えて、より容器内に入りにくくなり好ましい。具体的には東レフィルム加工株式会社製のアルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム“ＶＭ−ＣＰＰ”等が使用できる。
【００３３】
Ｃのフィルム厚さについては、厚さが２５μｍ以上であると、電池の容器を成形するためのシール強度が向上し、シールがはがれにくくなり、液漏れが起こりにくくなり、厚さが５０μｍ以下であると、アルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルムとして市場で入手しやすいので、厚さは、２５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００３４】
本発明の二次電池容器用積層材はＡ／Ｂ／Ｃの順に積層されていなければならない。Ｃは積層材を電池用容器として成形する際に、ＣとＣを重ね合わせシールさせる機能を持つので、最内層である必要がある。Ｂを最外層としてＢ／Ａ／Ｃと積層させると、Ｂが外部との摩擦ですぐに磨り減ってしまい、電池用容器がすぐに破れてしまう。Ｂを用いないＡ／Ｃ積層材では振動、衝撃によりＣにすぐに亀裂が入り、電池用容器がすぐに破れてしまう。Ｃを最外層に積層すると外部からの力でＣがすぐに変形し、磨り減り、破壊され易くなり好ましくない。
【００３５】
本発明の積層材の製造方法は、特に限定されるものではないが、次の方法によって形成できる。
【００３６】
ポリオレフィン発泡層（Ｂ）とポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンまたはナイロンからなるフィルム（Ａ）とポリプロピレンフィルム（Ｃ）とはスプレー法、ロールコーター法、刷毛抜け法等によって接着することができる。接着剤としては、クロロプレン系、アクリル系、ポリエステル系成分等の接着剤を使用することができる。具体的には、ノガワケミカル（株）製のダイアボンド（クロロプレン系）、サイデン化学（株）製のサイビノール（クロロプレン系）、住友スリーエム（株）製の水性ボンド７（アクリル系）、日立化成ポリマー（株）製のハイボンド(ポリエステル系）等を挙げることができる。また、両面接着テープ、例えば日東電工の両面接着テープNo.5713を用いて接着することができる。
【００３７】
ＡとＢを接着しＡ／Ｂ積層材とし、このＢ側にＣを接着しＡ／Ｂ／Ｃ積層材を得ることができる。
【００３８】
二次電池容器は、本発明の積層材から積層材片を２枚切り出し、ポリプロピレンフィルム(Ｃ)が内側になるように重ね、その三辺をヒートシールにより融着して袋を作成することにより作成できる。また積層材を１枚切り出し、一端をポリプロピレンフィルム（Ｃ）が内側になるように折り曲げ、側面の二辺をヒートシールにより融着して袋を作成することによっても作成できる。
【００３９】
また、二次電池容器は、本発明の積層材から積層材片を２枚切り出し、１枚の積層材をフィルム（Ａ）が外側になるように金型により絞り成形し、発電要素を封入するための絞り成型部を設けた成形材と、他の１枚の積層材とをポリプロピレン（Ｃ）側に重ね合わせ、ヒートシールにより融着して容器を作成することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。
【００４１】
（１）破断強度、破断伸度
引張り試験機（テンシロン）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとしてフィルム、発泡層の長手方向、幅方向について、２５℃、６５％ＲＨの環境下にてＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９年）に準拠して、破断強度、破断伸度、ヤング率値を測定した。評価は長手方向、幅方向それぞれの破断強度、破断伸度を各５回ずつ測定し、長手方向と幅方向の平均値を用いた。
【００４２】
（２）フィルム、発泡層厚さ
電子マイクロメータ（アンリツ株式会社製 商品名「Ｋ−３１２Ａ型」）を用いて針圧３０ｇにてフィルム厚さ、発泡層の厚さを測定した。
【００４３】
（３）ＡのＢ側表面、ＣのＢ側表面に形成された薄膜の存在、組成物の確認
Ａ／Ｂ／Ｃ積層材の小片（２ｍｍ×２ｍｍ）をエポキシ樹脂（リファインテック（株）製の商品名「エポマウント」）中に包埋し、ミクロトームを用いて包埋樹脂ごと５０ｎｍ厚さにスライスし、ＡのＢ側表面、ＣのＢ側表面をエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＡＸ社製ＧＥＮＥＳＩＳ４０００）を装着した走査型電子顕微鏡（日立製作所製 Ｓ−４７００）により倍率１万倍で観察して薄膜の存在、薄膜形成組成物の確認を行った。
【００４４】
（４）耐振動性
本発明の積層材から２０ｃｍ×１５ｃｍの積層材片を２枚切り出し、ポリプロピレンフィルム（Ｃ）が内側になるように重ね、その三辺を超音波シールにより融着して袋を作成し、ここに、下記試験液を１００ｇ入れ、電池構成体模擬体としてアルミニウム板（３ｍｍ厚さ×１５ｃｍ×１０ｃｍ）を入れた後、袋口をヒートシールにより閉じた。
【００４５】
試験液はエチレンカーボネート／エチレンメチルカーボネート＝１／１（重量比）に六フッ化リン酸リチウム塩（ 濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ）を加えたものを使用した。
【００４６】
本試験液・アルミニウム板含有容器を振動試験機（アイデックス株式会社製 “ＢＦ−５０ＵＤ”）に固定し、室温で、振幅０．７５ｍｍ（縦方向）、１０Ｈｚ→５５Ｈｚ→１０Ｈｚを６０秒で掃引、これを１サイクルとして８時間行った後の、容器の破れ、液漏れの状態を目視で観察し、以下の基準で評価し、○、○〜△および△は実用範囲、×および××は実用範囲外とした。
○： 破れ、液漏れ変化が観察されず。
○〜△：容器に液漏れはないが、わずかに亀裂が見られる。
△： 袋に目視できる亀裂、破れはないが、液もれが、わずかに観察される。
×：袋に亀裂が明らかに見られ、そこから液漏れが発生している。
××：袋が破れて液の大部分が漏れている。
【００４７】
（５）耐衝撃性
上記（４）で作成した試験液・アルミニウム板封入容器を、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下（エスペック株式会社製 恒温恒湿槽 プラチナスKシリーズ PH-1K使用）、２４時間放置後、取り出し、室温で１時間放置後、長辺と短辺で形成される面を下側にして、大理石の試験台に５メートルの高さから繰り返し落下させた（時速３５ｋｍの衝突に相当）。
１００回繰り返して落下させた後の、容器の破れ、液漏れの状態を目視で観察し、以下の基準で評価し、○、○〜△および△は実用範囲、×および××は実用範囲外とした。
○： 破れ、液漏れ変化が観察されず。
○〜△：容器に液漏れはないが、わずかに亀裂が見られる。
△： 容器にわずかに亀裂が見られ、液もれが、わずかに観察される。
×：容器に亀裂が明らかに見られ、そこから液漏れが発生している。
××：容器が破れて液の大部分が漏れている。
（６）水蒸気透過率
ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ−ＴＷＩＮを用いて、１９９２年８月１日制定の「プラスチックフィルム及びシートの水蒸気透過度試験方法（機器測定法）ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂ法」に従い、４０℃，９０％ＲＨ条件で測定した。
【００４８】
［実施例１］
厚さ１２μm、破断強度が２１５ＭＰａ、破断伸度が１６０％、水蒸気透過率が０．７ｇ／ｍ２・dayのアルミニウム蒸着を施した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レフィルム加工株式会社製“ＶＭ-ＰＥＴ”１５１０）（Ａ）と、厚さ２ｍｍの破断強度が１．６ＭＰａ、破断伸度が２４６％のポリオレフィン発泡層（Ｂ）（発泡ポリプロピレン、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）１５０２０ ＡＰ６１）をロールコーター法によって、住友スリーエム株式会社製のアクリル系水性接着剤“水性ボンド７”を用いて、Ａの蒸着面とＢとを重ねて、Ａ／Ｂ積層材を作成した。ここで、接着剤塗布量は固形分としてＡ側に２０ｇ／ｍ２とし、Ａ／Ｂ貼り合わせ後、５０℃、７２時間のエージング処理を行った。
【００４９】
Ａ／Ｂ積層材と厚さ４０μｍ、破断強度４９MPa、破断伸度６７０％、水蒸気透過率０．５ｇ／ｍ２・dayのアルミニウム蒸着を施した無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｃ）（東レフィルム加工株式会社製“ＶＭ-ＣＰＰ”２７０３）とを、ＢとＣのアルミニウム蒸着膜形成面側とを重ね合わせ、ロールコーター法によって、住友スリーエム株式会社製のアクリル系水性接着剤“水性ボンド７”を用いてＡ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。ここで接着剤塗布量はＣ側に固形分として２０ｇ／ｍ２とし、Ｂ／Ｃ貼り合わせ後、５５℃、７２時間のエージング処理を行った。
【００５０】
特性は表１に示す。
【００５１】
［実施例２］
実施例１において、ポリオレフィン発泡層（Ｂ）として、厚さ３ｍｍ、破断強度１．３ＭＰａ、破断伸度３５６％のポリオレフィン発泡層（Ｂ）（発泡ポリプロピレン、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）１５０３０ ＡＰ６６）としたこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
［実施例３］
実施例１において、ポリオレフィン発泡層（Ｂ）として、厚さ１．５ｍｍ、破断強度１．４ＭＰａ、破断伸度３１６％のポリオレフィン発泡層（Ｂ）（発泡ポリプロピレン、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）１５０１５ ＡＰ６７）としたこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
［実施例４］
実施例１において、ポリオレフィン発泡層（Ｂ）として、厚さ６ｍｍ、破断強度１．０ＭＰａ、破断伸度４２９％のポリオレフィン発泡層（Ｂ）（発泡エチレン−酢酸ビニル共重合体、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）１３０６０ ＡＭ００）としたこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
［実施例５］
実施例１において、ポリオレフィン発泡層（Ｂ）として、厚さ６ｍｍ、破断強度０．５ＭＰａ、破断伸度２９０％のポリオレフィン発泡層（Ｂ）（発泡エチレン−酢酸ビニル共重合体、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）３００６０ ＡＬ００）としたこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
［実施例６］
実施例１において、ポリオレフィン発泡層（Ｂ）として、厚さ２ｍｍ、破断強度０．８ＭＰａ、破断伸度２１１％のポリオレフィン発泡層（Ｂ）（発泡ポリエチレン、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）１５０２０ ＡＡ００）としたこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
［実施例７］
実施例１において、ポリオレフィン発泡層（Ｂ）として、厚さ５ｍｍ、破断強度０．３ＭＰａ、破断伸度１６２％のポリオレフィン発泡層（Ｂ）（発泡ポリエチレン、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）３００５０ ＡＧ００）としたこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
［実施例８］
実施例１において、ポリオレフィン発泡層（Ｂ）として、厚さ１．１ｍｍ、破断強度１．９ＭＰａ、破断伸度３３０％のポリオレフィン発泡層（Ｂ）（発泡ポリプロピレン、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）１００１０ ＡＰ６７）としたこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
［実施例９］
実施例１において、Ａを、厚さ１２μｍ、破断強度２３５ＭＰａ、破断伸度１３０％、水蒸気透過率１．５ｇ／ｍ２・dayの、アルミナ(酸化アルミニウム)の蒸着を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（東レフィルム加工株式会社製「バリアロックス」（登録商標）１０３１ＨＧ）（Ａ）に変更した。その他は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す
［実施例１０］
実施例１においてＡを、厚さ１２μｍ、破断強度２２５ＭＰａ、破断伸度９８％、水蒸気透過率０．５ｇ／ｍ２・dayのシリカ／アルミナの蒸着を施したポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製“エコシアール”ＶＥ５００）（Ａ）に変更した。その他は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００５２】
［実施例１１］
実施例１において、Ａとして、厚さ２５μｍ、破断強度５４ＭＰａ、破断伸度７００％、の、水蒸気透過率０．５ｇ／ｍ２・dayのアルミニウム蒸着がなされたポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工株式会社製“ＶＭ-ＣＰＰ”２４０２）（Ａ）を用いた。その他は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００５３】
［実施例１２］
実施例１において、Ａとして、厚さ９μｍ、破断強度２３５ＭＰａ、破断伸度８０％、水蒸気透過率２ｇ／ｍ２・dayのシリカ／アルミナの蒸着を施したポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製“エコシアール”ＶＥ１００）（Ａ）を用いた。その他は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００５４】
［実施例１３］
実施例１において、Ｃの厚さを３０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００５５】
［実施例１４］
実施例１において、Ｃの厚さを２５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００５６】
［実施例１５］
実施例１において、Ｃの厚さを２０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００５７】
［実施例１６］
実施例１において、Ａとして、厚さ１２μｍ、破断強度２８０ＭＰａ、破断伸度１００％、水蒸気透過率０．７ｇ／ｍ２・dayのシリカ蒸着膜を設けた延伸ナイロン６フィルム（三菱樹脂株式会社製“テックバリア”ＮＹ）（Ａ）を用いた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
「実施例１７］
実施例１において、Ａとして、厚さ１２μｍ、破断強度２２５ＭＰａ、破断伸度１１０％、水蒸気透過率０．０５ｇ／ｍ２・dayのシリカ蒸着膜を設けた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製“テックバリア”ＨＸ）（Ａ）を用いた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
［実施例１８］
実施例１において、Ａとして、厚さ１２μｍ、破断強度２２５ＭＰａ、破断伸度１１０％、水蒸気透過率０．３ｇ／ｍ２・dayのシリカ蒸着膜を設けた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製“テックバリア”Ｔ）（Ａ）を用いた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
［実施例１９］
実施例１において、Ａとして、厚さ１５μｍ、破断強度２４３ＭＰａ、破断伸度８５％、水蒸気透過率３ｇ／ｍ２・dayのシリカ／アルミナの蒸着を施した２軸延伸ナイロン６フィルム（東洋紡績株式会社製“エコシアール”ＶＮ１００）（Ａ）を用いた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
［比較例１］
実施例１において、ポリオレフィン発泡層(Ｂ)を設けなかった。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００５８】
［比較例２］
実施例１において、Ｂのかわりに、厚さ７０μｍ、破断強度３６ＭＰａ、破断伸度６４５％のポリエチレンフィルム（東洋紡績株式会社製“リックスフィルム”Ｌ６１０１）を用いた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００５９】
［比較例３］
実施例１において、Ａとして、厚さ１２μｍ、破断強度２４０ＭＰａ、破断伸度１１８％のアルミニウム蒸着がなされていないポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製「ルミラー」（登録商標）Ｐ６０）（Ａ）を用いた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６０】
［比較例４］
実施例１において、Ａとして、厚さ１５μｍ、破断強度２３５ＭＰａ、破断伸度１６５％のアルミニウム蒸着がなされていないポリプロピレンフィルム（東レ株式会社製二軸延伸ポリプロピレンフィルム「トレファン」（登録商標）２５７８）（Ａ）を用いた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６１】
［比較例５］
実施例１において、Ｃとして、厚さ２５μｍ、破断強度４７ＭＰａ、破断伸度６３５％のアルミニウム蒸着がなされてない無延伸のポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工株式会社製「トレファン」（登録商標）ＮＯ３５０１”）を用いた。その他は実施例と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６２】
［比較例６］
実施例１において、Ｃとして、厚さ１５μｍ、破断強度２２０ＭＰａ、破断伸度１０５％、の、水蒸気透過率０．５ｇ／ｍ２・dayのアルミニウム蒸着がされた延伸ポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工株式会社製“ＶＭ-ＯＰＰ”ＭＳ３３）（Ｃ）を用いた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。ヒートシールが出来ず、袋が作成できず、二次電池用容器が作成できなかった。
【００６３】
［比較例７］
実施例１において、フィルム（Ａ）を用いなかった。その他は実施例１と同様にし、Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６４】
［比較例８］
実施例１において、Ａのかわりに、厚さ２５μｍ、破断強度３３ＭＰａ、破断伸度５５５％のポリエチレンフィルム（東洋紡績株式会社製“リックスフィルム”Ｌ４１０２を用いた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６５】
［比較例９］
実施例１において、Ａのアルミニウム蒸着面を外側にしてＡ／Ｂ積層材を作成し、その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６６】
［比較例１０］
実施例１において、Ａ／Ｂ積層材を作成後、ＡとＣのアルミニウム蒸着膜形成面側とを重ね合わせ、その他は実施例１と同様にし、Ｂ／Ａ／Ｃ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の積層材は加工性が良く、本発明の積層材から作成した容器は耐薬品性、耐振動性、耐衝撃性に優れるので、本発明の積層材は電気自動車、ハイブリット自動車、電気自動二輪車に搭載される二次電池用容器用の積層材として好適に用いられる。アルミニウム箔を用いないので環境に優しい特長を有す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンから選択される少なくとも一種のフィルム（Ａ）、ポリオレフィン発泡層（Ｂ）、ポリプロピレンフィルム（Ｃ）がこの順に積層された積層材であって、ＡのＢ側表面にはアルミニウム、アルミナ、シリカ、シリカとアルミナの混合物から選択される少なくとも一種の薄膜が設けられ、Ｃが無延伸のポリプロピレンフィルムであり、ＣのＢ側表面にはアルミニウムの薄膜が形成されていることを特徴とする二次電池容器用積層材。
【請求項２】
Ａの水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２・day以下であることを特徴とする請求項１記載の二次電池容器用積層材。
【請求項３】
Ａの破断強度が２００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池容器用積層材。
【請求項４】
Ｂの破断強度が１ＭＰａ以上、破断伸度が２００％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池容器用積層材。
【請求項５】
アルミニウム、アルミナ、シリカ、シリカとアルミナの混合物から選択される少なくとも一種の薄膜が設けられたポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンから選択される少なくとも一種のフィルム（Ａ）と、ポリオレフィン発泡体（Ｂ）と、アルミニウム薄膜が形成された無延伸のポリプロピレンフィルム（Ｃ）をこの順に積層し、Ａの薄膜側をＢ側に、Ｃのアルミニウム薄膜をＢ側に積層することを特徴とする二次電池容器用積層材の製造方法。
【請求項６】
前記Ａの破断強度が２００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項５に記載の二次電池容器用積層材の製造方法。
【請求項７】
前記Ｂの破断強度が１ＭＰａ以上、破断伸度が２００％以上であることを特徴とする請求項５または６に記載の二次電池容器用積層材の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池容器用積層材によって形成した二次電池容器。
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンから選択される少なくとも一種のフィルム（Ａ）、ポリオレフィン発泡層（Ｂ）、ポリプロピレンフィルム（Ｃ）がこの順に積層された積層材であって、ＡのＢ側表面にはアルミニウム、アルミナ、シリカ、シリカとアルミナの混合物から選択される少なくとも一種の薄膜が設けられ、Ｃが無延伸のポリプロピレンフィルムであり、ＣのＢ側表面にはアルミニウムの薄膜が形成されていることを特徴とする二次電池容器用積層材。
【請求項２】
Ａの水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２・day以下であることを特徴とする請求項１記載の二次電池容器用積層材。
【請求項３】
Ａの破断強度が２００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池容器用積層材。
【請求項４】
Ｂの破断強度が１ＭＰａ以上、破断伸度が２００％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池容器用積層材。
【請求項５】
アルミニウム、アルミナ、シリカ、シリカとアルミナの混合物から選択される少なくとも一種の薄膜が設けられたポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンから選択される少なくとも一種のフィルム（Ａ）と、ポリオレフィン発泡体（Ｂ）と、アルミニウム薄膜が形成された無延伸のポリプロピレンフィルム（Ｃ）をこの順に積層し、Ａの薄膜側をＢ側に、Ｃのアルミニウム薄膜をＢ側に積層することを特徴とする二次電池容器用積層材の製造方法。
【請求項６】
前記Ａの破断強度が２００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項５に記載の二次電池容器用積層材の製造方法。
【請求項７】
前記Ｂの破断強度が１ＭＰａ以上、破断伸度が２００％以上であることを特徴とする請求項５または６に記載の二次電池容器用積層材の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池容器用積層材によって形成した二次電池容器。
【公開番号】特開２０１２−８４３７７（Ｐ２０１２−８４３７７Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２９３７１（Ｐ２０１０−２２９３７１）
【出願日】平成２２年１０月１２日（２０１０．１０．１２）
【出願人】（０００２２２４６２）東レフィルム加工株式会社 (142)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１２日（２０１０．１０．１２）
【出願人】（０００２２２４６２）東レフィルム加工株式会社 (142)
【Ｆターム（参考）】
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