二次電池用電極及びその製造方法
【課題】乾燥時間を短縮した複層構造を有する二次電池用電極の製造方法を提供すること。
【解決手段】電極活物質を含む電極活物質層と集電体との間に導電性粒子を含む導電性中間層が介在された二次電池用電極の製造方法である。かかる製造方法において、上記導電性粒子と熱可塑性ポリマーとを含む中間層材料を所定の溶媒に分散させた導電性中間層形成用組成物は、上記熱可塑性ポリマーとして数平均分子量が６３万以上１００万未満の熱可塑性ポリマーを含む。また、上記電極活物質とバインダとを含む電極活物質材料を所定の溶媒に分散させた電極活物質層形成用組成物は、上記バインダとして数平均分子量が１００万以上の熱可塑性ポリマーを含む。
【解決手段】電極活物質を含む電極活物質層と集電体との間に導電性粒子を含む導電性中間層が介在された二次電池用電極の製造方法である。かかる製造方法において、上記導電性粒子と熱可塑性ポリマーとを含む中間層材料を所定の溶媒に分散させた導電性中間層形成用組成物は、上記熱可塑性ポリマーとして数平均分子量が６３万以上１００万未満の熱可塑性ポリマーを含む。また、上記電極活物質とバインダとを含む電極活物質材料を所定の溶媒に分散させた電極活物質層形成用組成物は、上記バインダとして数平均分子量が１００万以上の熱可塑性ポリマーを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極とその製造方法に関する。詳しくは、導電性粒子を含む導電性中間層を有する二次電池用電極とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）が、車両搭載用電源あるいはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられる。
この種の二次電池の一つの典型的な構成では、電荷担体となるリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質を含む電極材料（電極活物質層）が導電性部材（集電体）に保持された電極を備えている。そしてこの電極は、代表的には、まず、電極活物質と、高導電性の導電材と、バインダ（結着剤）等の固形分材料を適切な溶媒に分散させてペースト状の電極活物質層形成用組成物を調製し、この組成物を集電体の表面に層状に塗布する。次いでこの塗布した組成物を乾燥させて溶媒を除去し、集電体上に電極活物質を含む電極活物質層を形成すること（塗布法）で、製造するようにしている。
【０００３】
このような二次電池用電極に関して、電極活物質層と集電体との間に導電性中間層を設けた積層構造とすることがなされている。かかる導電性中間層は、通常の充電状態および放電状態では電極活物質層と集電体との間の電気伝導性を確保している。しかし、過充電時に二次電池の温度が上昇した場合には、導電性中間層に含まれる樹脂（典型的には、熱可塑性ポリマー）が結晶化して高抵抗体となり、電流の流れを低減または遮断させることができる（以下、かかる機能を「シャットダウン機能」という。）。そのため、この導電性中間層によって、過充電による二次電池の更なる温度上昇は阻止されることになる。
【０００４】
このような導電性中間層における樹脂として、特許文献１および特許文献２には、フッ素系樹脂等の熱可塑性エラストマー系樹脂、またはフッ素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができることが開示されている。また、特許文献３においては、結着剤と導電助剤等からなる密着層における結着剤として、数平均分子量Ｍｗが１０００００〜５０００００のフッ素含有ポリマーを用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１６４２０６号公報
【特許文献２】特開２０００−２７７１４６号公報
【特許文献３】特開２００３−２５７４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の導電性中間層を有する積層構造の電極は、例えば、集電体の表面に導電性中間層形成用のペースト状に調製された組成物（スラリー状、インク状を包含する。以下、単に「ペースト」という場合がある。）を塗布し乾燥させて導電性中間層を形成した後、該中間層の上に電極活物質層形成用のペースト状組成物を塗布し乾燥させて電極活物質層を形成するのが一般的である。しかしながら、電極活物質層の乾燥工程において、導電性中間層に含まれる熱可塑性ポリマーが電極活物質層に拡散していくという事態が生じることがあった。これにより、例えば、導電性中間層によるシャットダウン機能が低下することが考えられる。
【０００７】
本発明は、かかる従来の状況を鑑みて創出されたものであり、その目的とするところは、上述のシャットダウン機能を低下させることなく導電性中間層を有する電極を作製することができる二次電池用電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現するために、本発明は、電極活物質を含む電極活物質層と集電体との間に導電性粒子を含む導電性中間層が介在された二次電池用電極の製造方法であって、以下の工程を包含する。
１：上記導電性粒子と熱可塑性ポリマーとを含む中間層材料を所定の溶媒に分散させた導電性中間層形成用組成物を用意する工程
２：上記導電性中間層形成用組成物を上記集電体の表面に層状に塗布する工程、
３：上記集電体に塗布された導電性中間層形成用組成物を乾燥させて上記中間層材料からなる上記導電性中間層を形成する工程
４：上記電極活物質とバインダとを含む電極活物質材料を所定の溶媒に分散させた電極活物質層形成用組成物を用意する工程
５：上記電極活物質層形成用組成物を上記導電性中間層の上面に層状に塗布する工程
６：上記集電体に塗布された電極活物質層形成用組成物を乾燥させて上記電極活物質材料からなる上記電極活物質層を形成する工程
【０００９】
そしてかかる製造方法では、上記導電性中間層形成用組成物に、上記熱可塑性ポリマーとして数平均分子量が６３万以上１００万未満の熱可塑性ポリマーが含まれていることを特徴とする。
これにより、電極活物質層の乾燥工程において、導電性中間層中の熱可塑性ポリマーが電極活物質層へ拡散することが抑制されて、電極のシャットダウン特性を損ねることなく二次電池用電極を好適に製造することができる。
【００１０】
ここに開示される二次電池用電極の製造方法の好ましい一態様では、上記導電性中間層形成用組成物の乾燥は、１００℃以上１５０℃以下の高温で行われる。このような高温での乾燥により、導電性中間層の形成（乾燥）に要する時間を短縮することができる。
【００１１】
ここに開示される二次電池用電極の製造方法の好ましい一態様では、上記電極活物質層形成用組成物の乾燥は、１２０℃以上１５０℃以下の高温で行われる。このような高温での乾燥が可能とされることにより、電極活物質層の形成（乾燥）に要する時間を短縮することができる。
【００１２】
ここに開示される二次電池用電極の製造方法の好ましい一態様では、上記電極活物質層形成用組成物は、上記バインダとして数平均分子量が１００万以上の熱可塑性ポリマーを用いて調製されることが好ましい。これにより、容量維持率の低下や負荷特性の劣化が抑制された二次電池用電極の製造が可能とされる。
【００１３】
ここに開示される二次電池用電極の製造方法の他の好ましい一態様では、上記導電性中間層形成用組成物は、上記熱可塑性ポリマーとしてポリフッ化ビニリデンを用いて調製されることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンは、二次電池用電極における導電性中間層の安定性およびサイクル特性を高める。また、導電性中間層が担うシャットダウン効果を良好に発揮する。したがって、安定性、サイクル特性および信頼性に優れた二次電池用電極を製造することができる。
【００１４】
ここに開示される二次電池用電極の製造方法の他の好ましい一態様では、上記導電性中間層形成用組成物は、固形分材料の割合が８質量％以上となるように調製する。かかる構成によると、導電性中間層形成用組成物の溶媒量が削減されるため、導電性中間層を形成する際の乾燥に要する時間をさらに短縮することが可能となる。
【００１５】
ここで開示される二次電池用電極は、電極活物質とバインダとを含む電極活物質層と、集電体との間に、導電性粒子と熱可塑性ポリマーとを含む導電性中間層が介在されている。かかる構成において、上記導電性中間層に含まれる上記熱可塑性ポリマーは数平均分子量が６３万以上１００万未満である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態に係る電極の構造を示す模式的断面図である。
【図２】一実施形態に係る電極の製造方法のフローチャートである。
【図３】一実施形態に係るリチウム二次電池の一部を破断して示す模式的斜視図である。
【図４】ＰＶｄＦの数平均分子量とこれを用いた導電性中間層形成用組成物の粘度の関係の一例を示す図である。
【図５】一実施形態に係る電極（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）の断面におけるＦ元素分布を示す図である。
【図６】ＰＶｄＦの数平均分子量とこれを用いて作製した電極の導電性中間層におけるＦ元素濃度との関係の一例を示す図である。
【図７】環境温度と電極の内部抵抗の絶対値との関係の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１８】
なお、本明細書において「二次電池」とは、リチウム二次電池、ニッケル水素電池等の繰り返し充電可能な電池一般をいう。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、リチウムイオンを電荷担体とし繰り返し充電可能な電池一般をいい、典型的にはリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等と呼称される二次電池を包含する。
さらに、本明細書において「活物質」は、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウム二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な物質をいう。
【００１９】
ここでは、二次電池用電極の一実施形態として、リチウム二次電池用の正極の製造を例にして本発明についての説明を行う。図１は、リチウム二次電池用の正極の構成を示す断面模式図である。図２は、ここに開示された電極の製造方法を説明するフローチャートである。以下に、図１および図２を参照しながら、正極１２の構成および製造方法について詳しく説明する。
【００２０】
≪正極の製造方法≫
図１に示すように、かかる正極１２は、図示しない正極活物質を含む正極活物質層１２４と集電体１２２との間に、導電性粒子５０を含む導電性中間層１２３が介在されている。このような積層構造（具体的には、２層構造）を有する正極１２の製造は、図２に示すように、まず、ステップＳ１０において、集電体１２２の表面に層状に導電性中間層１２３を形成する。次いで、ステップＳ２０において、この導電性中間層１２３の上に正極活物質層１２４を形成することで実施される。この導電性中間層１２３および正極活物質層１２４は、各層の構成材料を溶媒に分散させてなる組成物を所定の範囲に塗布して、乾燥させることで形成され得る。
【００２１】
＜１．導電性中間層形成用組成物を用意する工程：Ｓ１２＞
かかる導電性中間層１２３は、典型的には、導電性粒子５０と熱可塑性ポリマー６０とを含有している。導電性中間層１２３は、通常の充電状態および放電状態では良好な導電体として機能するが、過充電状態では抵抗が大きくなり、電流の流れを低減または遮断（シャットダウン）する機能を発揮する。また熱可塑性ポリマー６０は、導電性粒子５０同士を結合する結合剤としての働きと、導電性中間層１２３を集電体１２２に固着させる固着剤としての働きをする。なお、本発明の範囲を特に限定するものではないが、過充電時に導電性中間層の抵抗が大きくなる理由は、通常使用時には導電性粒子５０の表面に点在した状態で導電性粒子５０同士を結着していた熱可塑性ポリマー６０が、過充電に伴う温度上昇により結晶化して抵抗体を形成し、これにより導電性粒子５０間に高電流が流れることを抑制するためであると考えられる。
このような導電性中間層１２３の形成には、まず、図１のステップＳ１２に示されるように、導電性粒子５０と熱可塑性ポリマー６０とを含む中間層材料を所定の溶媒に分散させた導電性中間層形成用組成物を用意する。
【００２２】
導電性粒子５０としては、例えば、カーボン粉末を好ましく用いることができる。また、導電性粒子５０として、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。これらは、いずれか一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち、アセチレンブラックを特に好ましく採用することができる。例えば、構成粒子（典型的には一次粒子）の平均粒径がおよそ１０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは、およそ２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある粉末状の導電材（例えば、アセチレンブラック等の粉末状カーボン材料）を使用することができる。
【００２３】
なお、ここに開示される発明を規定するものではないが、導電性中間層１２３には、平均粒径の異なる導電性粒子５０が含まれていてもよい。図１には、導電性粒子５０として、平均粒径が第１の粒径値である第１導電性粒子５１と、平均粒径が第２の粒径値である第２導電性粒子５２とが含まれる例を示している。ここで、第２の粒径値は第１の粒径値よりも大きいものとする。たとえば、第２導電性粒子５２が中間層１２３に占める質量割合は、１０％〜６０％（典型的には１０％を超えて６０％未満、好ましくは１４％以上５９％以下）であってよい。なお、これら第１導電性粒子５１と第２導電性粒子５２とは同種の材料からなっていてもよいし、異種の材料からなっていてもよい。また、導電性中間層１２３には、平均粒径の異なる三種類以上の導電性粒子５０が含まれていてもよい。この場合、例えば、平均粒径が最大の導電性粒子の質量割合を１０％〜６０％（典型的には１０％を超えて６０％未満、好ましくは１４％以上５９％以下）としてもよい。平均粒径が最小、最大の導電性粒子を、それぞれ第１、第２導電性粒子と見なしてもよい。
【００２４】
熱可塑性ポリマー６０としては、従来から公知の各種の材料を用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のハロゲン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム系エラストマー；アクリル系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体；等の各種の熱可塑性樹脂を用いることができる。通常使用時において低抵抗の導電性中間層を形成しやすく、かつ過充電時に抵抗を大きく上昇させやすいことから、熱可塑性ポリマー６０がＰＶＤＦであるのが好ましい。
【００２５】
そしてここに開示される発明においては、上記の熱可塑性ポリマー６０は、数平均分子量が６３万以上１００万未満である。本発明において、熱可塑性ポリマー６０の数平均分子量の規定は重要である。数平均分子量が１００万以上であると、導電性中間層形成用組成物を調製した際の粘性が高すぎるため塗布性が得られ難く、好適に電極を製造することができなくなるためである。また、数平均分子量が１００万以上となると、温度上昇に伴う熱可塑性ポリマーの膨潤性の感度が高まり、電池の内部抵抗を高めてしまうことが考えられるため好ましくない。そして、熱可塑性ポリマー６０の数平均分子量の下限は６３万とする。数平均分子量が６３万未満の熱可塑性ポリマー６０を用いた場合、ここに開示される製造方法により電極を製造すると、後工程（具体的には、正極活物質層形成用組成物の乾燥工程：Ｓ２６）において熱可塑性ポリマー６０が電極活物質層１２４にまで拡散するという現象が顕著にみられるために好ましくない。上記の導電性粒子５０の表面に点在していた熱可塑性ポリマー６０が電極活物質層１２４に移動すると、通常の状態において導電性粒子５０同士の結着力および集電体１２２への固着性が弱まるとともに、過充電時にはシャットダウン機能が十分に発現されない。以上のことから、導電性中間層１２３を構成する熱可塑性ポリマー６０の数平均分子量は、６３万以上１００万未満としている。より好ましくは、６５万以上９５万以下、さらに限定的には、７０万以上８５万未満である。なお、熱可塑性ポリマー６０の数平均分子量を上記の範囲に制御することにより、導電性中間層形成用組成物の流動性が増すためにこの組成物における溶媒量を減少させることも可能とされる。
【００２６】
なお、中間層材料のうち、導電性粒子５０の質量割合は、典型的には、熱可塑性ポリマー６０の質量割合以上である。すなわち、導電性中間層１２３を構成する中間層材料のうち導電性粒子５０と熱可塑性ポリマー６０との質量比（導電性粒子：熱可塑性ポリマー）は、９８：２〜５０：５０であるのが好ましく、典型的には９６：４〜７０：３０である。
中間層材料を分散させる溶媒としては、使用する熱可塑性ポリマー６０との組み合わせを考慮し、この熱可塑性ポリマー６０を溶解または分散可能な溶媒（混合溶媒であり得る。）を適宜選択することができる。例えば熱可塑性ポリマー６０としてＰＶＤＦを用いる場合、従来の溶剤系活物質層形成用組成物の調製に用いられる有機溶剤（非水系溶媒）を好適に用い得る。かかる有機溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。これらのうち、例えばＮＭＰを好ましく採用することができる。
【００２７】
また、ここに開示される発明においては、導電性中間層形成用組成物における中間層材料の固形分濃度（不揮発分、すなわち導電性中間層形成用組成物の全体に対する中間層材料の割合。以下「ＮＶ」と表記する。）を、例えば、８質量％以上とすることができる。ＮＶを８質量％以上とすることで、導電性中間層形成用組成物中の溶媒量が減少し、導電性中間層形成用組成物から溶媒を除去（すなわち乾燥）するのに要する時間を効果的に短縮することができる。ＮＶが８質量％未満であると、乾燥時間の短縮の効果が十分に得られないために好ましくない。ＮＶは、好ましくは８．５質量％以上であり、より好ましくは９質量％以上、さらには９．３質量％以上とするのが好適である。一方で、ＮＶが高すぎると導電性中間層形成用組成物の取扱性（例えば、該組成物を集電体（特に箔状集電体）に付与する際の塗工性等）が低下しやすくなることがある。ＮＶの上限については特に規定しないものの、おおよその目安として３０質量％以下、好ましくはおよそ２０質量％以下とすることが例示される。
【００２８】
以上の中間層材料の溶媒への分散は、例えば、上記の導電性粒子５０、熱可塑性ポリマー６０等の中間層材料と、必要に応じて分散剤、増粘剤等の各種の添加剤と、溶媒とをミキサーに投入して混合させることで行い得る。
特に限定するものではないが、導電性粒子５０として平均粒径の異なる２種以上の粒子を用いる場合の導電性中間層形成用組成物の調製にあたっては、まず、より平均粒径の大きな第２導電性粒子５２および熱可塑性ポリマー６０を溶媒と混合する。その後、この混合物により平均粒径の小さい第１導電性粒子５１を投入して混合・分散させる態様を好ましく採用することができる。かかる態様により、相対的に平均粒径の小さい（したがって均一分散が困難な傾向にある）第１導電性粒子５１が均一に分散した導電性中間層組成物を好適に調製することが可能となる。上記第１導電性粒子５１の投入は、一度に行ってもよく、何回かに分割して行ってもよく、徐々に（連続的に）行ってもよい。例えば、使用する第１導電性粒子５１の全量を２〜５０回（より好ましくは３〜２０回、例えば５〜１０回）に分け（典型的には等分し）、それらを所定の間隔（例えば３〜１０分程度の間隔）で投入することが好ましい。なお、熱可塑性ポリマー６０と第２導電性粒子５２とは、いずれを先に溶媒と混合してもよく、両者を略同時に溶媒と混合してもよい。
【００２９】
上記の混合については、公知の各種の装置を用いて行うことができる。例えば、活物質層形成用ペーストの調製に用いられる一般的なミキサーや混練機を用いることができる。例えば、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるペーストの調製が可能な装置等を使用することができる。
【００３０】
＜２．導電性中間層形成用組成物を塗布する工程：Ｓ１４＞
次いで、上記のとおり用意した導電性中間層形成用組成物を、ステップＳ１４に示した通り、集電体１２２の表面に層状に塗布する。
集電体１２２としては、従来の二次電池（典型的にはリチウム二次電池）の正極に用いられる集電体と同様、導電性の良好な金属およびその合金等を用いることができる。例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、鉄等を主成分とする金属またはその合金等をであり、より好ましくは、アルミニウムまたはアルミニウム合金である。集電体１２２の形状は、所望の二次電池の形状等に応じて様々なものを考慮することができる。例えば、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態のものであり得る。本実施形態では、シート状のアルミニウム製の集電体１２２が用いられる。例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシートを好適に用いることができる。
【００３１】
集電体１２２表面への導電性中間層形成用組成物の塗布については、公知の各種の塗工装置を用いて行うことができる。例えば、コーターを用いて、集電体の片面または両面にペーストを塗布することができる。コーターとしては、ペーストを集電体に塗布可能なものであればよく、例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ロールコーターや、ドクターブレードによるコーター、コンマコーター等を使用して好適に行うことができる。導電性中間層形成用組成物の塗布は、集電体１２２の両面に行ってもよいし、いずれか一方の片面に行ってもよい。中間層形成用組成物の塗布量は特に限定されないが、塗布量が少なすぎると過充電時に電流を低減または遮断する効果が得られにくくなり、塗布量が多すぎると正極１０のシート抵抗が大きくなりがちになる。通常は、塗布量（目付量）は、集電体の片面当たりおよそ０．１〜１０ｇ／ｍ２（固形分基準）とすることができ、例えばおよそ１〜５ｇ／ｍ２（固形分基準）とすることが好ましい。
【００３２】
＜３．導電性中間層形成用組成物を乾燥する工程：Ｓ１６＞
次いで、ステップＳ１６において、集電体１２２に塗布された導電性中間層形成用組成物を乾燥させて、集電体１２２の表面に上記の中間層材料からなる導電性中間層１２３を形成させる。乾燥は、余分な揮発成分を除去できるものであれば特に限定されず、必要に応じて適切な手段を採用することができる。例えば、上記乾燥を行う手段としては、熱風装置、各種赤外線装置、電磁誘導装置、マイクロ波装置等の適当な乾燥装置や送風機等の乾燥促進手段を用いることができる。乾燥の後は、必要に応じて全体をプレスするなどして導電性中間層１２３の形態を所望の形状に整えても良い。
ここに開示される発明においては、導電性中間層形成用組成物における溶媒の量が減少されているため、乾燥は、より短縮された時間で行うことができる。例えば、溶媒量が減少されていない組成物を用いる場合に比べて、例えば、乾燥時間を２〜５割程度の割合で短縮することができる。さらに、ここに開示される製造方法では、高温による高速乾燥を採用し得る。導電性中間層形成用組成物の高速乾燥は、例えば、乾燥温度を１００℃以上１５０℃以下の高温範囲で適宜設定することができる。具体的には、導電性中間層形成用組成物の目付量が０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２程度の場合、１００〜１５０℃で、２０〜４０秒間の乾燥を行うことができる。したがって、短時間で効率的な乾燥が実現可能とされる。
【００３３】
＜４．正極活物質層形成用組成物を用意する工程：Ｓ２２＞
ステップＳ２２においては、典型的には、正極活物質と、導電材と、バインダとを含む正極活物質材料を所定の溶媒に分散させて、正極活物質層形成用組成物を用意する。
正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウム二次電池に用いられている各種の物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。このような正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）が好適に用いられ、典型的には、層状構造の酸化物あるいはスピネル構造の酸化物を適宜選択して使用することができる。例えば、リチウムニッケル系酸化物（代表的には、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト系酸化物（代表的には、ＬｉＣｏＯ２）およびリチウムマンガン系酸化物（代表的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４）から選択される一種または二種以上のリチウム遷移金属酸化物の使用が好ましい。
【００３４】
ここで「リチウムニッケル系酸化物」とは、ＬｉとＮｉとを構成金属元素とする酸化物の他、ＬｉおよびＮｉ以外に他の一種または二種以上の金属元素（すなわち、ＬｉおよびＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）をＮｉと同程度またはＮｉよりも少ない割合（原子数換算。ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を二種以上含む場合にはそれらのいずれについてもＮｉよりも少ない割合）で含む複合酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，銅，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。
【００３５】
また、その他、一般式：
Ｌｉ（ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚ）Ｏ２
（前式中のａ、ｘ、ｙ、ｚはａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満足する実数）
で表わされるような、遷移金属元素を３種含むいわゆる三元系リチウム遷移金属酸化物や、一般式：
ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２
（前式中、Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす）
で表わされるような、いわゆる固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物等であってもよい。
【００３６】
さらに、上記正極活物質として一般式がＬｉＭＡＯ４（ここでＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ａは、Ｐ，Ｓｉ，ＳおよびＶから成る群から選択される元素である。）で表記されるポリアニオン型化合物も挙げられる。
【００３７】
このような正極活物質を構成する化合物は、例えば、公知の方法で調製して用意することができる。例えば、目的の正極活物質の組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定の割合で混合し、その混合物を適切な手段によって焼成する。これにより、正極活物質を構成する化合物としての酸化物を調製することができる。なお、正極活物質（典型的には、リチウム遷移金属酸化物）の調製方法は、それ自体は何ら本発明を特徴づけるものではない。
【００３８】
また、正極活物質の形状等について厳密な制限はないものの、上記のとおり調製された正極活物質は、適切な手段で粉砕、造粒および分級することができる。例えば、平均粒径がおよそ１μｍ〜２５μｍ（典型的にはおよそ２μｍ〜１５μｍ）の範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を、ここに開示される技術における正極活物質として好ましく採用することができる。これにより、所望する平均粒径および／または粒度分布を有する二次粒子によって実質的に構成される粒状の正極活物質粉末を得ることができる。
【００３９】
ここで開示される正極に形成される正極活物質層に導電材を含ませる場合には、導電材は、特定のものに限定されることはなく、従来この種の二次電池で用いられている各種の導電材を用いることができる。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が導電材として用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。導電材は、例えば、構成粒子（典型的には一次粒子）の平均粒径が凡そ１０ｎｍ〜２００ｎｍ（例えば凡そ２０ｎｍ〜１００ｎｍ）の範囲にある粒状導電材（例えば、アセチレンブラック等の粒状カーボン材料）の使用が好ましい。
【００４０】
なお、電極の製造に使用する導電材としてカーボン材料を使用する場合、このカーボン材料（例えばアセチレンブラック）としては、揮発分の少ないものを選択することが好ましい。カーボン材料の揮発分が少ないことは、このカーボン材料の表面に官能基が少ないことに関連づけられ得る。表面官能基の少ないカーボン材料は、例えば、カーボン材料を用いて電池を構築して常法によりコンディショニングを行う際に、このカーボン材料と電解質（典型的には液状）との接触によりガスを生じさせる作用が少ない（その結果、コンディショニングにより発生するガス量が少ない）傾向にあるので好ましい。例えば、ＪＩＳ Ｋ６２２１に準じて測定される揮発分がおよそ１％以下（典型的にはおよそ０．１〜１％）であるカーボン材料の使用が好ましい。
【００４１】
バインダは、正極活物質層に含まれる上記正極活物質と導電材の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体とを結着させたりする働きを有する。かかるバインダとしては、正極活物質層を形成する際に使用する溶媒に、溶解または分散が可能なポリマーを用いることができ、上記の導電性中間層形成用組成物に用いた材料を同様に採用することができる。具体的には、溶媒として水性溶媒を用いる場合には、水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のビニル系重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類等が例示される。
また、溶媒として非水溶媒を用いる場合には、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
なお、バインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、電極活物質層を形成する電極活物質層形成用組成物に調製する増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００４２】
溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。水性溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒（水系溶媒）を用いた組成物が例示される。混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。非水溶媒の好適な例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００４３】
以上の正極活物質材料の溶媒への分散は、導電性中間層形成用組成物の用意の際と同様に行うことができる。具体的には、例えば、上記の正極活物質、導電材、バインダ等の正極活物質材料と、必要に応じて分散剤、増粘剤等の各種の添加剤と、溶媒とをミキサーに投入し、混練する。
正極活物質層１２４の全体に占める正極活物質の割合（典型的には、正極活物質組成物の固形分に占める正極活物質の割合と概ね一致する。）はおよそ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、およそ７５〜９０質量％であることがより好ましい。導電材を含む組成の正極活物質層１２４では、活物質層１２４に占める導電材の割合を例えば凡そ３〜２５質量％とすることができ、およそ３〜１５質量％とすることが好ましい。この場合において、活物質層１２４に占める正極活物質の割合は凡そ８０〜９５質量％（例えば８５〜９５質量％）とすることが適当である。
また、正極活物質層形成用組成物における正極活物質材料の割合（固形分濃度）については特に制限はないが、後工程で正極活物質層形成用組成物を高温で高速乾燥する場合には、例えば、この固形分濃度を５０〜６０％程度を目安に調整することが好ましい。
混練のためのミキサーとしては、活物質層形成用ペーストの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができる。例えば、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるペーストの調製が可能な装置等を使用できる。
【００４４】
＜５．正極活物質層形成用組成物を塗布する工程：Ｓ２４＞
次いで、上記のとおり用意した正極活物質層形成用組成物を、ステップＳ２４に示した通り、上記で形成した導電性中間層１２３の上面に層状に塗布する。
正極活物質層形成用組成物の塗布についても、公知の各種の塗工装置を用いて行うことができ、上記の導電性中間層形成用組成物の塗布と同様に行い得る。活物質層形成用組成物の塗布量は特に限定されず、例えば、目的の電極を備える二次電池の用途に応じて任意に設定することができる。例えば、３〜５０ｍｇ／ｃｍ２程度の範囲内で適宜に設定することができる。
【００４５】
塗布された正極活物質層形成用組成物は、必要に応じて全体をプレスしたり、所望の大きさに裁断したりすることによって、目的とする厚みおよびサイズの電極を得る。プレス（圧縮）方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。これにより、正極活物質層１２４および正極１２の厚さを調整することができる。正極活物質層１２４の厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。
【００４６】
＜６．正極活物質層形成用組成物を乾燥する工程：Ｓ２６＞
最後に、ステップＳ２６において、塗布された正極活物質層形成用組成物を乾燥させて、導電性中間層の上に正極活物質材料からなる正極活物質層を形成する。この乾燥についても、上記の導電性中間層の乾燥と同様で、余分な揮発成分を除去できるものであれば特に限定されず、必要に応じて適切な手段を採用することができる。そしてここに開示される製造方法では、前記のとおり導電性中間層の熱可塑性ポリマーの数平均分子量が調製されているため、高温で短時間の乾燥を行う高速乾燥を採用することができる。正極活物質層形成用組成物の高速乾燥の条件については、乾燥温度を、例えば、１２０℃〜１５０℃程度の温度範囲に適宜に設定することができ、より好ましくは、１３５℃〜１５０℃程度の温度範囲である。これにより、乾燥時間は、例えば、従来より２〜５割程度の割合で短縮することができる。具体的には、例えば正極活物質形成用組成物の目付量が５〜１０ｍｇ／ｃｍ２程度の場合、１００〜１５０℃の雰囲気において、１５〜２５秒間程度の乾燥を行うことができる。これにより、正極が完成される。
【００４７】
なお、図２のフロー図は、ここに開示された電極の製造方法の一実施形態を示すものであって、ここに開示される発明がこれに限定されることはない。例えば、ステップＳ２２の電極活物質形成用組成物を用意する工程発明は、ステップＳ１６の後に行う必要はなく、ステップＳ２４に先行するいずれかのタイミングで行うことができる。また、２層構造のリチウム二次電池用正極の製造方法を例に説明を行ったが、電極の正負、および二次電池の種類等に制限はない。また、上記の電極の構造は、活物質層と集電体の間に導電性中間層を備える（典型的には集電体の表面に導電性中間層を備える）２層構造としたが、これらの層以外に、さらに何らかの機能を有する機能性層が備えられていても良い。
【００４８】
図３に、本発明により提供される電極を正極として備えた二次電池の一例として、リチウム二次電池１０を示した。リチウム二次電池１０は、電極体１１が非水電解質２０とともに電池ケース１５に収容された構成を有する。非水電解質２０の少なくとも一部は、電極体１１に含浸されている。電極体１１は、正極１２と負極１４とセパレータ１３とを備えている。
【００４９】
正極１２は、本発明により提供される電極によって構成されている。正極１２は、長尺シート状の正極集電体１２２と、正極活物質を含み且つ正極集電体１２２上に設けられた正極活物質層１２４とを有している。正極集電体１２２と正極活物質層１２４との間には、導電性中間層１２３が備えられている。負極１４は、長尺シート状の負極集電体１４２と、負極活物質を含み且つ負極集電体１４２上に設けられた負極活物質層１４４とを有している。セパレータ１３は、正極１２および負極１４と同様に、長尺シート状に形成されている。正極１２および負極１４は、それらの間にセパレータ１３が介在するように、二枚のセパレータ１３とともに円筒状に巻回されている。これにより、電極体１１が形成されている。
【００５０】
電池ケース１５は、有底円筒状のケース本体１５２と、その開口部を塞ぐ蓋体１５４とを備える。蓋体１５４およびケース本体１５２はいずれも金属製であって、相互に絶縁されている。蓋体１５４は正極集電体１２２と電気的に接続され、ケース本体１５２は負極集電体１４２と電気的に接続されている。このリチウム二次電池１０では、蓋体１５４が正極端子、ケース本体１５２が負極端子をそれぞれ兼ねている。
【００５１】
正極集電体１２２の長手方向に沿う一方の縁（図３の上側の縁）には、正極活物質層１２４が設けられずに集電体１２２が露出した部分が設けられている。この露出部分には、蓋体１５４が電気的に接続されている。負極集電体１４２の長手方向に沿う一方の縁（図３の下側の縁）には、負極活物質層１４４が設けられずに集電体１４２が露出した部分が設けられている。この露出部分には、ケース本体１５２が電気的に接続されている。
【００５２】
非水電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒（非水溶媒）中に含んだものである。常温で液状の非水電解質（すなわち電解液）を好ましく使用し得る。リチウム塩としては、例えば、従来からリチウム二次電池の非水電解質の支持塩として用いられている公知のリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。例えば、かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。上記非水電解質は、例えば、上記支持塩の濃度が０．７〜１．６ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００５３】
上記非水溶媒として、一般的なリチウム二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
負極集電体１４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体１４２の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態では、シート状の銅製の負極集電体１４２が用いられる。例えば、厚みが５μｍ〜３０μｍ程度の銅製シートを好適に用いることができる。
【００５５】
負極活物質層１４４は、負極活物質の他、正極活物質層１２４と同様の導電材、バインダ等を必要に応じて含有し得る。特に限定するものではないが、負極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５〜１０質量部とすることができる。上記負極活物質層１４４は、正極活物質層１２４と同様、適当な溶媒とバインダとを含む液状媒体に負極活物質が分散した態様の組成物を作製し、その組成物を負極集電体１４２の表面に塗布して乾燥させ、所望によりプレスすることによって、好ましく作製し得る。
【００５６】
負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も、好適に使用され得る。
【００５７】
セパレータ１３は、長尺のシート状に形成されている。ただし、セパレータ１３の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特にシート状に限定される訳ではない。セパレータ１３としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルムを好適に使用し得る。
本発明により提供される電極は、各種形態の電池を構築するための電極（例えば正極）として好ましく利用される。例えば、上記電極を用いてなる正極と、負極集電体に負極活物質層が保持された負極と、該正負極間に配置される電解質と、典型的には正負極集電体を離隔するセパレータ（電解質が固体である場合には不要であり得る。）とを備えるリチウム二次電池の構成要素として好適である。かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
【００５８】
このようなリチウム二次電池１０は、各種用途向けの二次電池として利用可能である。例えば、自動車等の車両に搭載される車両駆動用モータ（電動機）の電源として好適に利用することができる。車両の種類は特に限定されないが、典型的には、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等である。かかるリチウム二次電池１０は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。
【００５９】
以下に図面とともに実施例を示し、本発明についてさらに説明する。ただし、本発明がこれらの例に限定されることがないことは言うまでもない。
≪導電性中間層形成用組成物の粘性≫
導電性中間層を形成するための導電性中間層形成用組成物を、以下のようにして調製した。すなわち、導電性粒子として、平均粒径が３５ｎｍのカーボンブラックを用いた。熱可塑性ポリマーとしては、数平均分子量の異なる４とおりのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。すなわち、ＰＶｄＦは、数平均分子量が、ＰＶｄＦ（Ａ）：２８万、ＰＶｄＦ（Ｂ）：５０万、ＰＶｄＦ（Ｃ）：６３万、ＰＶｄＦ（Ｄ）：１００万の４とおりのものを用意した。また、溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
これらの中間層材料を、導電性粒子、熱可塑性ポリマー、溶媒の質量比が１０：２：８８（すなわち、固形分濃度ＮＶが約１３．６質量％）となるように混合して、４とおりの導電性中間層形成用の組成物を調製した。組成物（Ａ）は熱可塑性ポリマーとしてＰＶｄＦ（Ａ）を、組成物（Ｂ）は熱可塑性ポリマーとしてＰＶｄＦ（Ｂ）を、組成物（Ｃ）は熱可塑性ポリマーとしてＰＶｄＦ（Ｃ）、組成物（Ｄ）は熱可塑性ポリマーとしてＰＶｄＦ（Ｄ）を用いたものである。これら組成物（Ａ）〜（Ｄ）の粘性を調べた。粘性の測定は、Ｂ型粘度計を用い、２５℃、０．１ｓ−１の条件で測定した。組成物（Ａ）〜（Ｄ）の粘性を測定した結果を、熱可塑性ポリマーの数平均分子量と導電性中間層形成用組成物の粘性の関係として、図４に示した。
【００６０】
図４に示した通り、導電性中間層形成用組成物の粘性は、ＰＶｄＦの数平均分子量の増加に伴いほぼ直線的に上昇することが確認された。なお、導電性粒子としてカーボンブラックを用いた導電性中間層形成用組成物の粘性は、カーボンブラック単体をＮＭＰ溶媒に分散させたもの（いわゆるカーボンペースト）の粘度よりも大幅に高い。そして組成物の粘度は、さらにＰＶｄＦの数平均分子量の増大に伴いさらに増加する。本発明者は、これらの現象は、分子量が高いＰＶｄＦほどカーボンとの吸着性が高く、また吸着した際に立体障害をもたらす作用が大きく、その結果として、組成物の粘度が上昇するものと考えている。
≪二次電池用電極の作製≫
アルミニウム箔を集電体とし、正極活物質層として一般式ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表わされる組成のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を有し、これらの層間に導電性中間層を備えるシート状電極を作製した。
【００６１】
＜導電性中間層の形成＞
導電性中間層を形成するための導電性中間層形成用組成物を、以下のようにして調製した。すなわち、導電性粒子として、平均粒径が３５ｎｍのカーボンブラックを用いた。熱可塑性ポリマーとしては、数平均分子量の異なる４とおりのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。すなわち、ＰＶｄＦは、数平均分子量が、ＰＶｄＦ（Ａ）：２８万、ＰＶｄＦ（Ｂ）：５０万、ＰＶｄＦ（Ｃ）：６３万、ＰＶｄＦ（Ｄ）：１００万の４とおりを用意した。また、溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
これらの中間層材料を、導電性粒子と熱可塑性ポリマーの質量比が２８：７２となるように配合し、これを溶媒中に固形分濃度ＮＶが９．５質量％となるように混合して、４とおりの導電性中間層形成用の組成物を調製した。組成物（ａ）は熱可塑性ポリマーとしてＰＶｄＦ（Ａ）を、組成物（ｂ）は熱可塑性ポリマーとしてＰＶｄＦ（Ｂ）を、組成物（ｃ）は熱可塑性ポリマーとしてＰＶｄＦ（Ｃ）、組成物（ｄ）は熱可塑性ポリマーとしてＰＶｄＦ（Ｄ）を用いたものである。
【００６２】
この組成物（ａ）〜（ｄ）を厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（集電体）の片面にそれぞれ塗布して乾燥させることにより、集電体の片面に導電性中間層（ａ）〜（ｄ）を形成した。導電性中間層（ａ）は、組成物（ａ）を用いて形成されたものである。導電性中間層（ｂ）は、組成物（ｂ）を用いて形成されたものである。導電性中間層（ｃ）は、組成物（ｃ）を用いて形成されたものである。導電性中間層（ｄ）は、組成物（ｄ）を用いて形成されたものである。なお、参考のため、組成物（ａ）のみは、集電体の両面に塗布し、導電性中間層を集電体の両面に形成した。上記組成物（ａ）〜（ｄ）の塗布にはグラビアコーターを用い、その塗布量（目付量）は、集電体の片面当たり約０．３ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調整した。この塗布量によると、集電体上に厚さ約２μｍの導電性中間層が形成される。
また、乾燥条件は、１１５℃の乾燥炉内で３０秒間の乾燥を行うものとした。
【００６３】
＜正極活物質層の形成＞
正極活物質層は以下のようにして形成した。すなわち、上式で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末（正極活物質、平均粒径８μｍ）と、アセチレンブラック（導電材、平均粒径４８ｎｍ）とＰＶｄＦ（バインダ）とを、これら材料の質量比が８８：１０：２となり且つＮＶが５８質量％となるようにイオン交換水と混合して、正極活物質層形成用組成物を調製した。そして、導電性中間層（ａ）〜（ｄ）の上から活物質層形成用の組成物を塗布して乾燥させることにより、それぞれ正極活物質層（ａ）〜（ｄ）を形成した。正極活物質層形成用組成物の塗布量（目付量）は約５．６ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調整した。また、正極活物質層の形成のための乾燥条件は、１５０℃で２０秒間の乾燥を行う高速乾燥を採用した。この乾燥時間は、通常の乾燥（典型的には、９５℃で１２５秒間）よりも１００秒以上（すなわち８４％程度）も短縮されたことになる。
なお、導電性中間層（ａ）については集電体の両面に形成されているが、ここでは片面に形成された導電性中間層（ａ）に対してのみ、正極活物質層を形成した。正極活物質層形成用組成物を乾燥させたままの状態において、集電体とその両面に形成された電極膜（導電性中間層および正極活物質層）とを含む全体の厚みは約１００μｍであった。
【００６４】
＜ＥＰＭＡ分析＞
上記のとおり形成した正極活物質層（ａ）〜（ｄ）を備える電極を、それぞれ正極サンプル（Ａ）〜（Ｄ）とした。これらの電極サンプル（Ａ）〜（Ｄ）をＣＰ処理（Cross Section Polisher処理）することによりその断面出しを行った。そしてこれらの断面に対してＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer：電子線マイクロアナライザ）による分析を行い、元素Ｆ（フッ素）に関する定量分析と、元素分布を調べた。その結果を、Ｆ元素マップとして、図５（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）に示した。また、表１および図６に、電極サンプル（Ａ）〜（Ｄ）の導電性中間層における元素Ｆの検出濃度の平均値を示した。
【００６５】
図５において、（Ａ）は電極サンプル（Ａ）に関するＦ元素の分布を示す図であり、（Ｂ）は電極サンプル（Ｂ）に関するＦ元素の分布を示す図であり、（Ｄ）は電極サンプル（Ｄ）に関するＦ元素の分布を示す図である。これらの図においてＦ濃度は白黒のコントラストで示されており、Ｆ濃度とコントラストの対応関係は各図の右側に示された凡例により確認することができる。
なお、図５（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）においてＦ元素は、導電性中間層に熱可塑性ポリマーとして使用したＰＶｄＦと、正極活物質層にバインダとして使用したＰＶｄＦに含まれるフッ素（Ｆ）に由来する。すなわち、図５（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）から、熱可塑性ポリマーおよびバインダが存在する場所とその濃度を確認することができる。なお、各層におけるＰＶｄＦの濃度は、単純な算術平均値として、導電性中間層で７２質量％、正極活物質層で２質量％である。
【００６６】
図５（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）において、中央付近で略水平方向に伸びる黒い帯状の部分は、集電体であるアルミニウム箔（断面）に相当し、このアルミニウム箔の片面（図５では上方）に導電性中間層および正極活物質層が設けられている。なお、図５（Ａ）については、参考のためにアルミニウム箔の他方の一面（図５では下方）にも導電性中間層を設けている。この図５（Ａ）のアルミニウム箔の部分の下方で水平伸びる白い帯状の部分が、他方の一面に設けられた導電性中間層に含まれるＦ元素に相当する。このことから、このＦ元素分布図においては、適切に形成された導電性中間層は白い帯状に明確に確認できることがわかる。
【００６７】
一方で、黒い帯状に見えるアルミニウム箔の上方には、導電性中間層と正極活物質層のそれぞれに含まれるＦ元素が確認されることになる。たとえば、図５（Ｄ）においては、黒い帯状に見えるアルミニウム箔の上方に、導電性中間層中のＦ元素が白い帯状にみてとれ、さらにその上方には幅広い白黒の斑な帯状に正極活物質層中のＦ元素が存在するのが見てとれる。そして図５（Ｄ）では、導電性中間層と正極活物質層の境界をＦ元素の濃度差（分布の違い）により比較的明確に確認することができる。
これに対し、図５（Ｂ）において、導電性中間層中のＦ元素の分布と正極活物質層中のＦ元素の分布とは、コントラストの斑模様の粗さによって識別できなくはないが、その境界を明確に確認するのは困難である。さらに図５（Ａ）においては、導電性中間層中のＦ元素の分布と正極活物質層中のＦ元素の分布との境界をほとんど確認することができない。すなわち、電極サンプル（Ａ）および（Ｂ）においては、電極サンプル（Ｄ）と比較して、導電性中間層と正極活物質層の境界付近でＦ元素に濃度差がなくなっていることがわかる。また、正極活物質層におけるＦ元素の濃度が明らかに高いことが見てとれる。つまり、導電性中間層中のＦ元素（すなわちＰＶｄＦ）が正極活物質層中に移動したことが予想される。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１は、上段から順に、電極サンプル（Ａ）〜（Ｄ）の導電性中間層に用いたＰＶｄＦの種類とその数平均分子量、および導電性中間層におけるＦ元素の検出濃度の平均値を示している。図６は、電極サンプル（Ａ）〜（Ｄ）の導電性中間層に用いたＰＶｄＦの数平均分子量と導電性中間層におけるＦ元素濃度の検出濃度の関係を示したグラフである。表１および図６から、導電性中間層に用いたＰＶｄＦの数平均分子量が少ないほど、導電性中間層中に検出されるＦ元素の濃度が低いことが確認できる。また、ＰＶｄＦの数平均分子量が６３万未満の領域で、Ｆ元素の濃度の低下が著しくなる傾向があるといえる。
以上の表１、図５（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）および図６から、導電性中間層に用いるＰＶｄＦの数平均分子量が少ないほど、導電性中間層中のＰＶｄＦが正極活物質層中に移動していることが確認された。
【００７０】
≪リチウム二次電池の作製≫
上記の電極サンプル（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）を正極として用いて、リチウム二次電池（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）を構築した。負極には、厚み約１５μｍの長尺状銅箔からなる負極集電体の両面に、天然黒鉛とＳＢＲとＣＭＣとを９８：１：１の質量比で含む負極合材層が設けられた構成のものを使用した。この負極と上記正極とを二枚の長尺状セパレータ（ここでは多孔質ポリエチレンシートを用いた。）とともに積層し、その積層シートを長尺方向に捲回して捲回電極体を作製した。この電極体を非水電解液とともに外装ケースに収容して、１８６５０型（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）リチウム二次電池を構築した。非水電解液としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒中に１．０Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を含む組成のものを使用した。このようにして得られたリチウム二次電池を、各電池に使用した電極サンプルの番号に対応付けて、それぞれ電池（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）とする。
【００７１】
＜シャットダウン特性の評価＞
電池（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）について、環境温度を５０℃から１５０℃に昇温した際の直流抵抗値の測定を行った。具体的には、各電池をＳＯＣ３０％に調整し、５０℃から２℃／ｓｅｃの昇温速度で１５０℃まで加熱する高温環境下において各々の電池に対して１Ｃの直流電流を流し、内部抵抗の絶対値の変化を測定した。その測定結果を図７に示した。図７のグラフにおいて、横軸は環境温度（℃）を、縦軸は内部抵抗の絶対値（｜Ｚ｜（ｍΩ））を示している。
【００７２】
図７に示すように、ＰＶｄＦが導電性中間層から正極活物質層に大量に移動してしまった電池（Ａ）は、環境温度を上昇させても内部抵抗に変化は見られず、導電性中間層によるシャットダウン効果が全く得られないことが確認された。ＰＶｄＦの移動の程度が比較的低い電池（Ｂ）および電池（Ｄ）については、昇温開始から徐々に内部抵抗の上昇がみられ、次第に抵抗が大きく上昇し、導電性中間層によるシャットダウン機能が発現されていることが確認された。特に電池（Ｂ）については、１００℃付近における抵抗増加の立ち上がり、および抵抗の上昇幅が大きく、良好なシャットダウン機能を有するものと考えられる。一方で、電池（Ｄ）は内部抵抗が温度の上昇とともに比較的線形的に増加しており、シャットダウン機能としては電池（Ｂ）に劣るものと考えられる。また、電池（Ｄ）は内部抵抗の絶対値が最も高いが、もともとの内部抵抗も高い。そこで、シャットダウン機能の大きさを、（抵抗曲線がピークとなる温度での抵抗値）÷（測定開始温度（５０℃）における抵抗値）と定義して、電池（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）のシャットダウン機能について評価した。その結果、シャットダウン機能は、電池（Ｂ）＞電池（Ｄ）＞電池（Ａ）の順に大きかった。これらのことから、電池（Ｂ）のシャットダウン効果が最も優れていると考えら得る。なお、導電性中間層から正極活物質層へのＰＶｄＦの移動が最も少ないと考えられる電池（Ｄ）よりも、電池（Ｂ）の方がシャットダウン効果が大きくなる理由は、以下のとおりと考えられる。すなわち、電池（Ｄ）は導電性中間層の熱可塑性ポリマーとして数平均分子量が１００万と大きいＰＶｄＦを用いている。ＰＶｄＦは分子量が大きいほど温度上昇に伴う膨潤性の感度が高くなるため、温度上昇により分子が膨潤してしまい、明確なシャットダウンが発現されなかったと考えられる。したがって、内部抵抗を考慮すると、導電性中間層の熱可塑性ポリマーとしては数平均分子量が１００万未満のＰＶｄＦを用いることが好ましいことが分かる。
以上のことから、導電性中間層に用いるＰＶｄＦの数平均分子量は、６３万以上１００万未満が適切であることが確認できた。
【００７３】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
ここで開示される技術によると、シャットダウン特性を低下させることなく導電性中間層を備える二次電池用電極の製造方法を提供することができる。また、この製造方法によると、電池性能を大きく損なうことなく、高速での乾燥を実現し得る。従って、製造時間およびコストの削減を図ることができる。
【符号の説明】
【００７５】
１０ リチウム二次電池
１２ 正極（電池用電極）
５０ 導電性粒子
５１ 第１導電性粒子
５２ 第２導電性粒子
６０ バインダ
１２２ 集電体
１２３ 中間層
１２４ 活物質層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極とその製造方法に関する。詳しくは、導電性粒子を含む導電性中間層を有する二次電池用電極とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）が、車両搭載用電源あるいはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられる。
この種の二次電池の一つの典型的な構成では、電荷担体となるリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質を含む電極材料（電極活物質層）が導電性部材（集電体）に保持された電極を備えている。そしてこの電極は、代表的には、まず、電極活物質と、高導電性の導電材と、バインダ（結着剤）等の固形分材料を適切な溶媒に分散させてペースト状の電極活物質層形成用組成物を調製し、この組成物を集電体の表面に層状に塗布する。次いでこの塗布した組成物を乾燥させて溶媒を除去し、集電体上に電極活物質を含む電極活物質層を形成すること（塗布法）で、製造するようにしている。
【０００３】
このような二次電池用電極に関して、電極活物質層と集電体との間に導電性中間層を設けた積層構造とすることがなされている。かかる導電性中間層は、通常の充電状態および放電状態では電極活物質層と集電体との間の電気伝導性を確保している。しかし、過充電時に二次電池の温度が上昇した場合には、導電性中間層に含まれる樹脂（典型的には、熱可塑性ポリマー）が結晶化して高抵抗体となり、電流の流れを低減または遮断させることができる（以下、かかる機能を「シャットダウン機能」という。）。そのため、この導電性中間層によって、過充電による二次電池の更なる温度上昇は阻止されることになる。
【０００４】
このような導電性中間層における樹脂として、特許文献１および特許文献２には、フッ素系樹脂等の熱可塑性エラストマー系樹脂、またはフッ素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができることが開示されている。また、特許文献３においては、結着剤と導電助剤等からなる密着層における結着剤として、数平均分子量Ｍｗが１０００００〜５０００００のフッ素含有ポリマーを用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１６４２０６号公報
【特許文献２】特開２０００−２７７１４６号公報
【特許文献３】特開２００３−２５７４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の導電性中間層を有する積層構造の電極は、例えば、集電体の表面に導電性中間層形成用のペースト状に調製された組成物（スラリー状、インク状を包含する。以下、単に「ペースト」という場合がある。）を塗布し乾燥させて導電性中間層を形成した後、該中間層の上に電極活物質層形成用のペースト状組成物を塗布し乾燥させて電極活物質層を形成するのが一般的である。しかしながら、電極活物質層の乾燥工程において、導電性中間層に含まれる熱可塑性ポリマーが電極活物質層に拡散していくという事態が生じることがあった。これにより、例えば、導電性中間層によるシャットダウン機能が低下することが考えられる。
【０００７】
本発明は、かかる従来の状況を鑑みて創出されたものであり、その目的とするところは、上述のシャットダウン機能を低下させることなく導電性中間層を有する電極を作製することができる二次電池用電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現するために、本発明は、電極活物質を含む電極活物質層と集電体との間に導電性粒子を含む導電性中間層が介在された二次電池用電極の製造方法であって、以下の工程を包含する。
１：上記導電性粒子と熱可塑性ポリマーとを含む中間層材料を所定の溶媒に分散させた導電性中間層形成用組成物を用意する工程
２：上記導電性中間層形成用組成物を上記集電体の表面に層状に塗布する工程、
３：上記集電体に塗布された導電性中間層形成用組成物を乾燥させて上記中間層材料からなる上記導電性中間層を形成する工程
４：上記電極活物質とバインダとを含む電極活物質材料を所定の溶媒に分散させた電極活物質層形成用組成物を用意する工程
５：上記電極活物質層形成用組成物を上記導電性中間層の上面に層状に塗布する工程
６：上記集電体に塗布された電極活物質層形成用組成物を乾燥させて上記電極活物質材料からなる上記電極活物質層を形成する工程
【０００９】
そしてかかる製造方法では、上記導電性中間層形成用組成物に、上記熱可塑性ポリマーとして数平均分子量が６３万以上１００万未満の熱可塑性ポリマーが含まれていることを特徴とする。
これにより、電極活物質層の乾燥工程において、導電性中間層中の熱可塑性ポリマーが電極活物質層へ拡散することが抑制されて、電極のシャットダウン特性を損ねることなく二次電池用電極を好適に製造することができる。
【００１０】
ここに開示される二次電池用電極の製造方法の好ましい一態様では、上記導電性中間層形成用組成物の乾燥は、１００℃以上１５０℃以下の高温で行われる。このような高温での乾燥により、導電性中間層の形成（乾燥）に要する時間を短縮することができる。
【００１１】
ここに開示される二次電池用電極の製造方法の好ましい一態様では、上記電極活物質層形成用組成物の乾燥は、１２０℃以上１５０℃以下の高温で行われる。このような高温での乾燥が可能とされることにより、電極活物質層の形成（乾燥）に要する時間を短縮することができる。
【００１２】
ここに開示される二次電池用電極の製造方法の好ましい一態様では、上記電極活物質層形成用組成物は、上記バインダとして数平均分子量が１００万以上の熱可塑性ポリマーを用いて調製されることが好ましい。これにより、容量維持率の低下や負荷特性の劣化が抑制された二次電池用電極の製造が可能とされる。
【００１３】
ここに開示される二次電池用電極の製造方法の他の好ましい一態様では、上記導電性中間層形成用組成物は、上記熱可塑性ポリマーとしてポリフッ化ビニリデンを用いて調製されることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンは、二次電池用電極における導電性中間層の安定性およびサイクル特性を高める。また、導電性中間層が担うシャットダウン効果を良好に発揮する。したがって、安定性、サイクル特性および信頼性に優れた二次電池用電極を製造することができる。
【００１４】
ここに開示される二次電池用電極の製造方法の他の好ましい一態様では、上記導電性中間層形成用組成物は、固形分材料の割合が８質量％以上となるように調製する。かかる構成によると、導電性中間層形成用組成物の溶媒量が削減されるため、導電性中間層を形成する際の乾燥に要する時間をさらに短縮することが可能となる。
【００１５】
ここで開示される二次電池用電極は、電極活物質とバインダとを含む電極活物質層と、集電体との間に、導電性粒子と熱可塑性ポリマーとを含む導電性中間層が介在されている。かかる構成において、上記導電性中間層に含まれる上記熱可塑性ポリマーは数平均分子量が６３万以上１００万未満である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態に係る電極の構造を示す模式的断面図である。
【図２】一実施形態に係る電極の製造方法のフローチャートである。
【図３】一実施形態に係るリチウム二次電池の一部を破断して示す模式的斜視図である。
【図４】ＰＶｄＦの数平均分子量とこれを用いた導電性中間層形成用組成物の粘度の関係の一例を示す図である。
【図５】一実施形態に係る電極（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）の断面におけるＦ元素分布を示す図である。
【図６】ＰＶｄＦの数平均分子量とこれを用いて作製した電極の導電性中間層におけるＦ元素濃度との関係の一例を示す図である。
【図７】環境温度と電極の内部抵抗の絶対値との関係の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１８】
なお、本明細書において「二次電池」とは、リチウム二次電池、ニッケル水素電池等の繰り返し充電可能な電池一般をいう。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、リチウムイオンを電荷担体とし繰り返し充電可能な電池一般をいい、典型的にはリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等と呼称される二次電池を包含する。
さらに、本明細書において「活物質」は、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウム二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な物質をいう。
【００１９】
ここでは、二次電池用電極の一実施形態として、リチウム二次電池用の正極の製造を例にして本発明についての説明を行う。図１は、リチウム二次電池用の正極の構成を示す断面模式図である。図２は、ここに開示された電極の製造方法を説明するフローチャートである。以下に、図１および図２を参照しながら、正極１２の構成および製造方法について詳しく説明する。
【００２０】
≪正極の製造方法≫
図１に示すように、かかる正極１２は、図示しない正極活物質を含む正極活物質層１２４と集電体１２２との間に、導電性粒子５０を含む導電性中間層１２３が介在されている。このような積層構造（具体的には、２層構造）を有する正極１２の製造は、図２に示すように、まず、ステップＳ１０において、集電体１２２の表面に層状に導電性中間層１２３を形成する。次いで、ステップＳ２０において、この導電性中間層１２３の上に正極活物質層１２４を形成することで実施される。この導電性中間層１２３および正極活物質層１２４は、各層の構成材料を溶媒に分散させてなる組成物を所定の範囲に塗布して、乾燥させることで形成され得る。
【００２１】
＜１．導電性中間層形成用組成物を用意する工程：Ｓ１２＞
かかる導電性中間層１２３は、典型的には、導電性粒子５０と熱可塑性ポリマー６０とを含有している。導電性中間層１２３は、通常の充電状態および放電状態では良好な導電体として機能するが、過充電状態では抵抗が大きくなり、電流の流れを低減または遮断（シャットダウン）する機能を発揮する。また熱可塑性ポリマー６０は、導電性粒子５０同士を結合する結合剤としての働きと、導電性中間層１２３を集電体１２２に固着させる固着剤としての働きをする。なお、本発明の範囲を特に限定するものではないが、過充電時に導電性中間層の抵抗が大きくなる理由は、通常使用時には導電性粒子５０の表面に点在した状態で導電性粒子５０同士を結着していた熱可塑性ポリマー６０が、過充電に伴う温度上昇により結晶化して抵抗体を形成し、これにより導電性粒子５０間に高電流が流れることを抑制するためであると考えられる。
このような導電性中間層１２３の形成には、まず、図１のステップＳ１２に示されるように、導電性粒子５０と熱可塑性ポリマー６０とを含む中間層材料を所定の溶媒に分散させた導電性中間層形成用組成物を用意する。
【００２２】
導電性粒子５０としては、例えば、カーボン粉末を好ましく用いることができる。また、導電性粒子５０として、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。これらは、いずれか一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち、アセチレンブラックを特に好ましく採用することができる。例えば、構成粒子（典型的には一次粒子）の平均粒径がおよそ１０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは、およそ２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある粉末状の導電材（例えば、アセチレンブラック等の粉末状カーボン材料）を使用することができる。
【００２３】
なお、ここに開示される発明を規定するものではないが、導電性中間層１２３には、平均粒径の異なる導電性粒子５０が含まれていてもよい。図１には、導電性粒子５０として、平均粒径が第１の粒径値である第１導電性粒子５１と、平均粒径が第２の粒径値である第２導電性粒子５２とが含まれる例を示している。ここで、第２の粒径値は第１の粒径値よりも大きいものとする。たとえば、第２導電性粒子５２が中間層１２３に占める質量割合は、１０％〜６０％（典型的には１０％を超えて６０％未満、好ましくは１４％以上５９％以下）であってよい。なお、これら第１導電性粒子５１と第２導電性粒子５２とは同種の材料からなっていてもよいし、異種の材料からなっていてもよい。また、導電性中間層１２３には、平均粒径の異なる三種類以上の導電性粒子５０が含まれていてもよい。この場合、例えば、平均粒径が最大の導電性粒子の質量割合を１０％〜６０％（典型的には１０％を超えて６０％未満、好ましくは１４％以上５９％以下）としてもよい。平均粒径が最小、最大の導電性粒子を、それぞれ第１、第２導電性粒子と見なしてもよい。
【００２４】
熱可塑性ポリマー６０としては、従来から公知の各種の材料を用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のハロゲン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム系エラストマー；アクリル系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体；等の各種の熱可塑性樹脂を用いることができる。通常使用時において低抵抗の導電性中間層を形成しやすく、かつ過充電時に抵抗を大きく上昇させやすいことから、熱可塑性ポリマー６０がＰＶＤＦであるのが好ましい。
【００２５】
そしてここに開示される発明においては、上記の熱可塑性ポリマー６０は、数平均分子量が６３万以上１００万未満である。本発明において、熱可塑性ポリマー６０の数平均分子量の規定は重要である。数平均分子量が１００万以上であると、導電性中間層形成用組成物を調製した際の粘性が高すぎるため塗布性が得られ難く、好適に電極を製造することができなくなるためである。また、数平均分子量が１００万以上となると、温度上昇に伴う熱可塑性ポリマーの膨潤性の感度が高まり、電池の内部抵抗を高めてしまうことが考えられるため好ましくない。そして、熱可塑性ポリマー６０の数平均分子量の下限は６３万とする。数平均分子量が６３万未満の熱可塑性ポリマー６０を用いた場合、ここに開示される製造方法により電極を製造すると、後工程（具体的には、正極活物質層形成用組成物の乾燥工程：Ｓ２６）において熱可塑性ポリマー６０が電極活物質層１２４にまで拡散するという現象が顕著にみられるために好ましくない。上記の導電性粒子５０の表面に点在していた熱可塑性ポリマー６０が電極活物質層１２４に移動すると、通常の状態において導電性粒子５０同士の結着力および集電体１２２への固着性が弱まるとともに、過充電時にはシャットダウン機能が十分に発現されない。以上のことから、導電性中間層１２３を構成する熱可塑性ポリマー６０の数平均分子量は、６３万以上１００万未満としている。より好ましくは、６５万以上９５万以下、さらに限定的には、７０万以上８５万未満である。なお、熱可塑性ポリマー６０の数平均分子量を上記の範囲に制御することにより、導電性中間層形成用組成物の流動性が増すためにこの組成物における溶媒量を減少させることも可能とされる。
【００２６】
なお、中間層材料のうち、導電性粒子５０の質量割合は、典型的には、熱可塑性ポリマー６０の質量割合以上である。すなわち、導電性中間層１２３を構成する中間層材料のうち導電性粒子５０と熱可塑性ポリマー６０との質量比（導電性粒子：熱可塑性ポリマー）は、９８：２〜５０：５０であるのが好ましく、典型的には９６：４〜７０：３０である。
中間層材料を分散させる溶媒としては、使用する熱可塑性ポリマー６０との組み合わせを考慮し、この熱可塑性ポリマー６０を溶解または分散可能な溶媒（混合溶媒であり得る。）を適宜選択することができる。例えば熱可塑性ポリマー６０としてＰＶＤＦを用いる場合、従来の溶剤系活物質層形成用組成物の調製に用いられる有機溶剤（非水系溶媒）を好適に用い得る。かかる有機溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。これらのうち、例えばＮＭＰを好ましく採用することができる。
【００２７】
また、ここに開示される発明においては、導電性中間層形成用組成物における中間層材料の固形分濃度（不揮発分、すなわち導電性中間層形成用組成物の全体に対する中間層材料の割合。以下「ＮＶ」と表記する。）を、例えば、８質量％以上とすることができる。ＮＶを８質量％以上とすることで、導電性中間層形成用組成物中の溶媒量が減少し、導電性中間層形成用組成物から溶媒を除去（すなわち乾燥）するのに要する時間を効果的に短縮することができる。ＮＶが８質量％未満であると、乾燥時間の短縮の効果が十分に得られないために好ましくない。ＮＶは、好ましくは８．５質量％以上であり、より好ましくは９質量％以上、さらには９．３質量％以上とするのが好適である。一方で、ＮＶが高すぎると導電性中間層形成用組成物の取扱性（例えば、該組成物を集電体（特に箔状集電体）に付与する際の塗工性等）が低下しやすくなることがある。ＮＶの上限については特に規定しないものの、おおよその目安として３０質量％以下、好ましくはおよそ２０質量％以下とすることが例示される。
【００２８】
以上の中間層材料の溶媒への分散は、例えば、上記の導電性粒子５０、熱可塑性ポリマー６０等の中間層材料と、必要に応じて分散剤、増粘剤等の各種の添加剤と、溶媒とをミキサーに投入して混合させることで行い得る。
特に限定するものではないが、導電性粒子５０として平均粒径の異なる２種以上の粒子を用いる場合の導電性中間層形成用組成物の調製にあたっては、まず、より平均粒径の大きな第２導電性粒子５２および熱可塑性ポリマー６０を溶媒と混合する。その後、この混合物により平均粒径の小さい第１導電性粒子５１を投入して混合・分散させる態様を好ましく採用することができる。かかる態様により、相対的に平均粒径の小さい（したがって均一分散が困難な傾向にある）第１導電性粒子５１が均一に分散した導電性中間層組成物を好適に調製することが可能となる。上記第１導電性粒子５１の投入は、一度に行ってもよく、何回かに分割して行ってもよく、徐々に（連続的に）行ってもよい。例えば、使用する第１導電性粒子５１の全量を２〜５０回（より好ましくは３〜２０回、例えば５〜１０回）に分け（典型的には等分し）、それらを所定の間隔（例えば３〜１０分程度の間隔）で投入することが好ましい。なお、熱可塑性ポリマー６０と第２導電性粒子５２とは、いずれを先に溶媒と混合してもよく、両者を略同時に溶媒と混合してもよい。
【００２９】
上記の混合については、公知の各種の装置を用いて行うことができる。例えば、活物質層形成用ペーストの調製に用いられる一般的なミキサーや混練機を用いることができる。例えば、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるペーストの調製が可能な装置等を使用することができる。
【００３０】
＜２．導電性中間層形成用組成物を塗布する工程：Ｓ１４＞
次いで、上記のとおり用意した導電性中間層形成用組成物を、ステップＳ１４に示した通り、集電体１２２の表面に層状に塗布する。
集電体１２２としては、従来の二次電池（典型的にはリチウム二次電池）の正極に用いられる集電体と同様、導電性の良好な金属およびその合金等を用いることができる。例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、鉄等を主成分とする金属またはその合金等をであり、より好ましくは、アルミニウムまたはアルミニウム合金である。集電体１２２の形状は、所望の二次電池の形状等に応じて様々なものを考慮することができる。例えば、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態のものであり得る。本実施形態では、シート状のアルミニウム製の集電体１２２が用いられる。例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシートを好適に用いることができる。
【００３１】
集電体１２２表面への導電性中間層形成用組成物の塗布については、公知の各種の塗工装置を用いて行うことができる。例えば、コーターを用いて、集電体の片面または両面にペーストを塗布することができる。コーターとしては、ペーストを集電体に塗布可能なものであればよく、例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ロールコーターや、ドクターブレードによるコーター、コンマコーター等を使用して好適に行うことができる。導電性中間層形成用組成物の塗布は、集電体１２２の両面に行ってもよいし、いずれか一方の片面に行ってもよい。中間層形成用組成物の塗布量は特に限定されないが、塗布量が少なすぎると過充電時に電流を低減または遮断する効果が得られにくくなり、塗布量が多すぎると正極１０のシート抵抗が大きくなりがちになる。通常は、塗布量（目付量）は、集電体の片面当たりおよそ０．１〜１０ｇ／ｍ２（固形分基準）とすることができ、例えばおよそ１〜５ｇ／ｍ２（固形分基準）とすることが好ましい。
【００３２】
＜３．導電性中間層形成用組成物を乾燥する工程：Ｓ１６＞
次いで、ステップＳ１６において、集電体１２２に塗布された導電性中間層形成用組成物を乾燥させて、集電体１２２の表面に上記の中間層材料からなる導電性中間層１２３を形成させる。乾燥は、余分な揮発成分を除去できるものであれば特に限定されず、必要に応じて適切な手段を採用することができる。例えば、上記乾燥を行う手段としては、熱風装置、各種赤外線装置、電磁誘導装置、マイクロ波装置等の適当な乾燥装置や送風機等の乾燥促進手段を用いることができる。乾燥の後は、必要に応じて全体をプレスするなどして導電性中間層１２３の形態を所望の形状に整えても良い。
ここに開示される発明においては、導電性中間層形成用組成物における溶媒の量が減少されているため、乾燥は、より短縮された時間で行うことができる。例えば、溶媒量が減少されていない組成物を用いる場合に比べて、例えば、乾燥時間を２〜５割程度の割合で短縮することができる。さらに、ここに開示される製造方法では、高温による高速乾燥を採用し得る。導電性中間層形成用組成物の高速乾燥は、例えば、乾燥温度を１００℃以上１５０℃以下の高温範囲で適宜設定することができる。具体的には、導電性中間層形成用組成物の目付量が０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２程度の場合、１００〜１５０℃で、２０〜４０秒間の乾燥を行うことができる。したがって、短時間で効率的な乾燥が実現可能とされる。
【００３３】
＜４．正極活物質層形成用組成物を用意する工程：Ｓ２２＞
ステップＳ２２においては、典型的には、正極活物質と、導電材と、バインダとを含む正極活物質材料を所定の溶媒に分散させて、正極活物質層形成用組成物を用意する。
正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウム二次電池に用いられている各種の物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。このような正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）が好適に用いられ、典型的には、層状構造の酸化物あるいはスピネル構造の酸化物を適宜選択して使用することができる。例えば、リチウムニッケル系酸化物（代表的には、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト系酸化物（代表的には、ＬｉＣｏＯ２）およびリチウムマンガン系酸化物（代表的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４）から選択される一種または二種以上のリチウム遷移金属酸化物の使用が好ましい。
【００３４】
ここで「リチウムニッケル系酸化物」とは、ＬｉとＮｉとを構成金属元素とする酸化物の他、ＬｉおよびＮｉ以外に他の一種または二種以上の金属元素（すなわち、ＬｉおよびＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）をＮｉと同程度またはＮｉよりも少ない割合（原子数換算。ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を二種以上含む場合にはそれらのいずれについてもＮｉよりも少ない割合）で含む複合酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，銅，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。
【００３５】
また、その他、一般式：
Ｌｉ（ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚ）Ｏ２
（前式中のａ、ｘ、ｙ、ｚはａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満足する実数）
で表わされるような、遷移金属元素を３種含むいわゆる三元系リチウム遷移金属酸化物や、一般式：
ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２
（前式中、Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす）
で表わされるような、いわゆる固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物等であってもよい。
【００３６】
さらに、上記正極活物質として一般式がＬｉＭＡＯ４（ここでＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ａは、Ｐ，Ｓｉ，ＳおよびＶから成る群から選択される元素である。）で表記されるポリアニオン型化合物も挙げられる。
【００３７】
このような正極活物質を構成する化合物は、例えば、公知の方法で調製して用意することができる。例えば、目的の正極活物質の組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定の割合で混合し、その混合物を適切な手段によって焼成する。これにより、正極活物質を構成する化合物としての酸化物を調製することができる。なお、正極活物質（典型的には、リチウム遷移金属酸化物）の調製方法は、それ自体は何ら本発明を特徴づけるものではない。
【００３８】
また、正極活物質の形状等について厳密な制限はないものの、上記のとおり調製された正極活物質は、適切な手段で粉砕、造粒および分級することができる。例えば、平均粒径がおよそ１μｍ〜２５μｍ（典型的にはおよそ２μｍ〜１５μｍ）の範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を、ここに開示される技術における正極活物質として好ましく採用することができる。これにより、所望する平均粒径および／または粒度分布を有する二次粒子によって実質的に構成される粒状の正極活物質粉末を得ることができる。
【００３９】
ここで開示される正極に形成される正極活物質層に導電材を含ませる場合には、導電材は、特定のものに限定されることはなく、従来この種の二次電池で用いられている各種の導電材を用いることができる。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が導電材として用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。導電材は、例えば、構成粒子（典型的には一次粒子）の平均粒径が凡そ１０ｎｍ〜２００ｎｍ（例えば凡そ２０ｎｍ〜１００ｎｍ）の範囲にある粒状導電材（例えば、アセチレンブラック等の粒状カーボン材料）の使用が好ましい。
【００４０】
なお、電極の製造に使用する導電材としてカーボン材料を使用する場合、このカーボン材料（例えばアセチレンブラック）としては、揮発分の少ないものを選択することが好ましい。カーボン材料の揮発分が少ないことは、このカーボン材料の表面に官能基が少ないことに関連づけられ得る。表面官能基の少ないカーボン材料は、例えば、カーボン材料を用いて電池を構築して常法によりコンディショニングを行う際に、このカーボン材料と電解質（典型的には液状）との接触によりガスを生じさせる作用が少ない（その結果、コンディショニングにより発生するガス量が少ない）傾向にあるので好ましい。例えば、ＪＩＳ Ｋ６２２１に準じて測定される揮発分がおよそ１％以下（典型的にはおよそ０．１〜１％）であるカーボン材料の使用が好ましい。
【００４１】
バインダは、正極活物質層に含まれる上記正極活物質と導電材の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体とを結着させたりする働きを有する。かかるバインダとしては、正極活物質層を形成する際に使用する溶媒に、溶解または分散が可能なポリマーを用いることができ、上記の導電性中間層形成用組成物に用いた材料を同様に採用することができる。具体的には、溶媒として水性溶媒を用いる場合には、水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のビニル系重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類等が例示される。
また、溶媒として非水溶媒を用いる場合には、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
なお、バインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、電極活物質層を形成する電極活物質層形成用組成物に調製する増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００４２】
溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。水性溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒（水系溶媒）を用いた組成物が例示される。混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。非水溶媒の好適な例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００４３】
以上の正極活物質材料の溶媒への分散は、導電性中間層形成用組成物の用意の際と同様に行うことができる。具体的には、例えば、上記の正極活物質、導電材、バインダ等の正極活物質材料と、必要に応じて分散剤、増粘剤等の各種の添加剤と、溶媒とをミキサーに投入し、混練する。
正極活物質層１２４の全体に占める正極活物質の割合（典型的には、正極活物質組成物の固形分に占める正極活物質の割合と概ね一致する。）はおよそ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、およそ７５〜９０質量％であることがより好ましい。導電材を含む組成の正極活物質層１２４では、活物質層１２４に占める導電材の割合を例えば凡そ３〜２５質量％とすることができ、およそ３〜１５質量％とすることが好ましい。この場合において、活物質層１２４に占める正極活物質の割合は凡そ８０〜９５質量％（例えば８５〜９５質量％）とすることが適当である。
また、正極活物質層形成用組成物における正極活物質材料の割合（固形分濃度）については特に制限はないが、後工程で正極活物質層形成用組成物を高温で高速乾燥する場合には、例えば、この固形分濃度を５０〜６０％程度を目安に調整することが好ましい。
混練のためのミキサーとしては、活物質層形成用ペーストの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができる。例えば、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるペーストの調製が可能な装置等を使用できる。
【００４４】
＜５．正極活物質層形成用組成物を塗布する工程：Ｓ２４＞
次いで、上記のとおり用意した正極活物質層形成用組成物を、ステップＳ２４に示した通り、上記で形成した導電性中間層１２３の上面に層状に塗布する。
正極活物質層形成用組成物の塗布についても、公知の各種の塗工装置を用いて行うことができ、上記の導電性中間層形成用組成物の塗布と同様に行い得る。活物質層形成用組成物の塗布量は特に限定されず、例えば、目的の電極を備える二次電池の用途に応じて任意に設定することができる。例えば、３〜５０ｍｇ／ｃｍ２程度の範囲内で適宜に設定することができる。
【００４５】
塗布された正極活物質層形成用組成物は、必要に応じて全体をプレスしたり、所望の大きさに裁断したりすることによって、目的とする厚みおよびサイズの電極を得る。プレス（圧縮）方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。これにより、正極活物質層１２４および正極１２の厚さを調整することができる。正極活物質層１２４の厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。
【００４６】
＜６．正極活物質層形成用組成物を乾燥する工程：Ｓ２６＞
最後に、ステップＳ２６において、塗布された正極活物質層形成用組成物を乾燥させて、導電性中間層の上に正極活物質材料からなる正極活物質層を形成する。この乾燥についても、上記の導電性中間層の乾燥と同様で、余分な揮発成分を除去できるものであれば特に限定されず、必要に応じて適切な手段を採用することができる。そしてここに開示される製造方法では、前記のとおり導電性中間層の熱可塑性ポリマーの数平均分子量が調製されているため、高温で短時間の乾燥を行う高速乾燥を採用することができる。正極活物質層形成用組成物の高速乾燥の条件については、乾燥温度を、例えば、１２０℃〜１５０℃程度の温度範囲に適宜に設定することができ、より好ましくは、１３５℃〜１５０℃程度の温度範囲である。これにより、乾燥時間は、例えば、従来より２〜５割程度の割合で短縮することができる。具体的には、例えば正極活物質形成用組成物の目付量が５〜１０ｍｇ／ｃｍ２程度の場合、１００〜１５０℃の雰囲気において、１５〜２５秒間程度の乾燥を行うことができる。これにより、正極が完成される。
【００４７】
なお、図２のフロー図は、ここに開示された電極の製造方法の一実施形態を示すものであって、ここに開示される発明がこれに限定されることはない。例えば、ステップＳ２２の電極活物質形成用組成物を用意する工程発明は、ステップＳ１６の後に行う必要はなく、ステップＳ２４に先行するいずれかのタイミングで行うことができる。また、２層構造のリチウム二次電池用正極の製造方法を例に説明を行ったが、電極の正負、および二次電池の種類等に制限はない。また、上記の電極の構造は、活物質層と集電体の間に導電性中間層を備える（典型的には集電体の表面に導電性中間層を備える）２層構造としたが、これらの層以外に、さらに何らかの機能を有する機能性層が備えられていても良い。
【００４８】
図３に、本発明により提供される電極を正極として備えた二次電池の一例として、リチウム二次電池１０を示した。リチウム二次電池１０は、電極体１１が非水電解質２０とともに電池ケース１５に収容された構成を有する。非水電解質２０の少なくとも一部は、電極体１１に含浸されている。電極体１１は、正極１２と負極１４とセパレータ１３とを備えている。
【００４９】
正極１２は、本発明により提供される電極によって構成されている。正極１２は、長尺シート状の正極集電体１２２と、正極活物質を含み且つ正極集電体１２２上に設けられた正極活物質層１２４とを有している。正極集電体１２２と正極活物質層１２４との間には、導電性中間層１２３が備えられている。負極１４は、長尺シート状の負極集電体１４２と、負極活物質を含み且つ負極集電体１４２上に設けられた負極活物質層１４４とを有している。セパレータ１３は、正極１２および負極１４と同様に、長尺シート状に形成されている。正極１２および負極１４は、それらの間にセパレータ１３が介在するように、二枚のセパレータ１３とともに円筒状に巻回されている。これにより、電極体１１が形成されている。
【００５０】
電池ケース１５は、有底円筒状のケース本体１５２と、その開口部を塞ぐ蓋体１５４とを備える。蓋体１５４およびケース本体１５２はいずれも金属製であって、相互に絶縁されている。蓋体１５４は正極集電体１２２と電気的に接続され、ケース本体１５２は負極集電体１４２と電気的に接続されている。このリチウム二次電池１０では、蓋体１５４が正極端子、ケース本体１５２が負極端子をそれぞれ兼ねている。
【００５１】
正極集電体１２２の長手方向に沿う一方の縁（図３の上側の縁）には、正極活物質層１２４が設けられずに集電体１２２が露出した部分が設けられている。この露出部分には、蓋体１５４が電気的に接続されている。負極集電体１４２の長手方向に沿う一方の縁（図３の下側の縁）には、負極活物質層１４４が設けられずに集電体１４２が露出した部分が設けられている。この露出部分には、ケース本体１５２が電気的に接続されている。
【００５２】
非水電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒（非水溶媒）中に含んだものである。常温で液状の非水電解質（すなわち電解液）を好ましく使用し得る。リチウム塩としては、例えば、従来からリチウム二次電池の非水電解質の支持塩として用いられている公知のリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。例えば、かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。上記非水電解質は、例えば、上記支持塩の濃度が０．７〜１．６ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００５３】
上記非水溶媒として、一般的なリチウム二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
負極集電体１４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体１４２の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態では、シート状の銅製の負極集電体１４２が用いられる。例えば、厚みが５μｍ〜３０μｍ程度の銅製シートを好適に用いることができる。
【００５５】
負極活物質層１４４は、負極活物質の他、正極活物質層１２４と同様の導電材、バインダ等を必要に応じて含有し得る。特に限定するものではないが、負極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５〜１０質量部とすることができる。上記負極活物質層１４４は、正極活物質層１２４と同様、適当な溶媒とバインダとを含む液状媒体に負極活物質が分散した態様の組成物を作製し、その組成物を負極集電体１４２の表面に塗布して乾燥させ、所望によりプレスすることによって、好ましく作製し得る。
【００５６】
負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も、好適に使用され得る。
【００５７】
セパレータ１３は、長尺のシート状に形成されている。ただし、セパレータ１３の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特にシート状に限定される訳ではない。セパレータ１３としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルムを好適に使用し得る。
本発明により提供される電極は、各種形態の電池を構築するための電極（例えば正極）として好ましく利用される。例えば、上記電極を用いてなる正極と、負極集電体に負極活物質層が保持された負極と、該正負極間に配置される電解質と、典型的には正負極集電体を離隔するセパレータ（電解質が固体である場合には不要であり得る。）とを備えるリチウム二次電池の構成要素として好適である。かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
【００５８】
このようなリチウム二次電池１０は、各種用途向けの二次電池として利用可能である。例えば、自動車等の車両に搭載される車両駆動用モータ（電動機）の電源として好適に利用することができる。車両の種類は特に限定されないが、典型的には、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等である。かかるリチウム二次電池１０は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。
【００５９】
以下に図面とともに実施例を示し、本発明についてさらに説明する。ただし、本発明がこれらの例に限定されることがないことは言うまでもない。
≪導電性中間層形成用組成物の粘性≫
導電性中間層を形成するための導電性中間層形成用組成物を、以下のようにして調製した。すなわち、導電性粒子として、平均粒径が３５ｎｍのカーボンブラックを用いた。熱可塑性ポリマーとしては、数平均分子量の異なる４とおりのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。すなわち、ＰＶｄＦは、数平均分子量が、ＰＶｄＦ（Ａ）：２８万、ＰＶｄＦ（Ｂ）：５０万、ＰＶｄＦ（Ｃ）：６３万、ＰＶｄＦ（Ｄ）：１００万の４とおりのものを用意した。また、溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
これらの中間層材料を、導電性粒子、熱可塑性ポリマー、溶媒の質量比が１０：２：８８（すなわち、固形分濃度ＮＶが約１３．６質量％）となるように混合して、４とおりの導電性中間層形成用の組成物を調製した。組成物（Ａ）は熱可塑性ポリマーとしてＰＶｄＦ（Ａ）を、組成物（Ｂ）は熱可塑性ポリマーとしてＰＶｄＦ（Ｂ）を、組成物（Ｃ）は熱可塑性ポリマーとしてＰＶｄＦ（Ｃ）、組成物（Ｄ）は熱可塑性ポリマーとしてＰＶｄＦ（Ｄ）を用いたものである。これら組成物（Ａ）〜（Ｄ）の粘性を調べた。粘性の測定は、Ｂ型粘度計を用い、２５℃、０．１ｓ−１の条件で測定した。組成物（Ａ）〜（Ｄ）の粘性を測定した結果を、熱可塑性ポリマーの数平均分子量と導電性中間層形成用組成物の粘性の関係として、図４に示した。
【００６０】
図４に示した通り、導電性中間層形成用組成物の粘性は、ＰＶｄＦの数平均分子量の増加に伴いほぼ直線的に上昇することが確認された。なお、導電性粒子としてカーボンブラックを用いた導電性中間層形成用組成物の粘性は、カーボンブラック単体をＮＭＰ溶媒に分散させたもの（いわゆるカーボンペースト）の粘度よりも大幅に高い。そして組成物の粘度は、さらにＰＶｄＦの数平均分子量の増大に伴いさらに増加する。本発明者は、これらの現象は、分子量が高いＰＶｄＦほどカーボンとの吸着性が高く、また吸着した際に立体障害をもたらす作用が大きく、その結果として、組成物の粘度が上昇するものと考えている。
≪二次電池用電極の作製≫
アルミニウム箔を集電体とし、正極活物質層として一般式ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表わされる組成のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を有し、これらの層間に導電性中間層を備えるシート状電極を作製した。
【００６１】
＜導電性中間層の形成＞
導電性中間層を形成するための導電性中間層形成用組成物を、以下のようにして調製した。すなわち、導電性粒子として、平均粒径が３５ｎｍのカーボンブラックを用いた。熱可塑性ポリマーとしては、数平均分子量の異なる４とおりのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。すなわち、ＰＶｄＦは、数平均分子量が、ＰＶｄＦ（Ａ）：２８万、ＰＶｄＦ（Ｂ）：５０万、ＰＶｄＦ（Ｃ）：６３万、ＰＶｄＦ（Ｄ）：１００万の４とおりを用意した。また、溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
これらの中間層材料を、導電性粒子と熱可塑性ポリマーの質量比が２８：７２となるように配合し、これを溶媒中に固形分濃度ＮＶが９．５質量％となるように混合して、４とおりの導電性中間層形成用の組成物を調製した。組成物（ａ）は熱可塑性ポリマーとしてＰＶｄＦ（Ａ）を、組成物（ｂ）は熱可塑性ポリマーとしてＰＶｄＦ（Ｂ）を、組成物（ｃ）は熱可塑性ポリマーとしてＰＶｄＦ（Ｃ）、組成物（ｄ）は熱可塑性ポリマーとしてＰＶｄＦ（Ｄ）を用いたものである。
【００６２】
この組成物（ａ）〜（ｄ）を厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（集電体）の片面にそれぞれ塗布して乾燥させることにより、集電体の片面に導電性中間層（ａ）〜（ｄ）を形成した。導電性中間層（ａ）は、組成物（ａ）を用いて形成されたものである。導電性中間層（ｂ）は、組成物（ｂ）を用いて形成されたものである。導電性中間層（ｃ）は、組成物（ｃ）を用いて形成されたものである。導電性中間層（ｄ）は、組成物（ｄ）を用いて形成されたものである。なお、参考のため、組成物（ａ）のみは、集電体の両面に塗布し、導電性中間層を集電体の両面に形成した。上記組成物（ａ）〜（ｄ）の塗布にはグラビアコーターを用い、その塗布量（目付量）は、集電体の片面当たり約０．３ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調整した。この塗布量によると、集電体上に厚さ約２μｍの導電性中間層が形成される。
また、乾燥条件は、１１５℃の乾燥炉内で３０秒間の乾燥を行うものとした。
【００６３】
＜正極活物質層の形成＞
正極活物質層は以下のようにして形成した。すなわち、上式で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末（正極活物質、平均粒径８μｍ）と、アセチレンブラック（導電材、平均粒径４８ｎｍ）とＰＶｄＦ（バインダ）とを、これら材料の質量比が８８：１０：２となり且つＮＶが５８質量％となるようにイオン交換水と混合して、正極活物質層形成用組成物を調製した。そして、導電性中間層（ａ）〜（ｄ）の上から活物質層形成用の組成物を塗布して乾燥させることにより、それぞれ正極活物質層（ａ）〜（ｄ）を形成した。正極活物質層形成用組成物の塗布量（目付量）は約５．６ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調整した。また、正極活物質層の形成のための乾燥条件は、１５０℃で２０秒間の乾燥を行う高速乾燥を採用した。この乾燥時間は、通常の乾燥（典型的には、９５℃で１２５秒間）よりも１００秒以上（すなわち８４％程度）も短縮されたことになる。
なお、導電性中間層（ａ）については集電体の両面に形成されているが、ここでは片面に形成された導電性中間層（ａ）に対してのみ、正極活物質層を形成した。正極活物質層形成用組成物を乾燥させたままの状態において、集電体とその両面に形成された電極膜（導電性中間層および正極活物質層）とを含む全体の厚みは約１００μｍであった。
【００６４】
＜ＥＰＭＡ分析＞
上記のとおり形成した正極活物質層（ａ）〜（ｄ）を備える電極を、それぞれ正極サンプル（Ａ）〜（Ｄ）とした。これらの電極サンプル（Ａ）〜（Ｄ）をＣＰ処理（Cross Section Polisher処理）することによりその断面出しを行った。そしてこれらの断面に対してＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer：電子線マイクロアナライザ）による分析を行い、元素Ｆ（フッ素）に関する定量分析と、元素分布を調べた。その結果を、Ｆ元素マップとして、図５（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）に示した。また、表１および図６に、電極サンプル（Ａ）〜（Ｄ）の導電性中間層における元素Ｆの検出濃度の平均値を示した。
【００６５】
図５において、（Ａ）は電極サンプル（Ａ）に関するＦ元素の分布を示す図であり、（Ｂ）は電極サンプル（Ｂ）に関するＦ元素の分布を示す図であり、（Ｄ）は電極サンプル（Ｄ）に関するＦ元素の分布を示す図である。これらの図においてＦ濃度は白黒のコントラストで示されており、Ｆ濃度とコントラストの対応関係は各図の右側に示された凡例により確認することができる。
なお、図５（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）においてＦ元素は、導電性中間層に熱可塑性ポリマーとして使用したＰＶｄＦと、正極活物質層にバインダとして使用したＰＶｄＦに含まれるフッ素（Ｆ）に由来する。すなわち、図５（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）から、熱可塑性ポリマーおよびバインダが存在する場所とその濃度を確認することができる。なお、各層におけるＰＶｄＦの濃度は、単純な算術平均値として、導電性中間層で７２質量％、正極活物質層で２質量％である。
【００６６】
図５（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）において、中央付近で略水平方向に伸びる黒い帯状の部分は、集電体であるアルミニウム箔（断面）に相当し、このアルミニウム箔の片面（図５では上方）に導電性中間層および正極活物質層が設けられている。なお、図５（Ａ）については、参考のためにアルミニウム箔の他方の一面（図５では下方）にも導電性中間層を設けている。この図５（Ａ）のアルミニウム箔の部分の下方で水平伸びる白い帯状の部分が、他方の一面に設けられた導電性中間層に含まれるＦ元素に相当する。このことから、このＦ元素分布図においては、適切に形成された導電性中間層は白い帯状に明確に確認できることがわかる。
【００６７】
一方で、黒い帯状に見えるアルミニウム箔の上方には、導電性中間層と正極活物質層のそれぞれに含まれるＦ元素が確認されることになる。たとえば、図５（Ｄ）においては、黒い帯状に見えるアルミニウム箔の上方に、導電性中間層中のＦ元素が白い帯状にみてとれ、さらにその上方には幅広い白黒の斑な帯状に正極活物質層中のＦ元素が存在するのが見てとれる。そして図５（Ｄ）では、導電性中間層と正極活物質層の境界をＦ元素の濃度差（分布の違い）により比較的明確に確認することができる。
これに対し、図５（Ｂ）において、導電性中間層中のＦ元素の分布と正極活物質層中のＦ元素の分布とは、コントラストの斑模様の粗さによって識別できなくはないが、その境界を明確に確認するのは困難である。さらに図５（Ａ）においては、導電性中間層中のＦ元素の分布と正極活物質層中のＦ元素の分布との境界をほとんど確認することができない。すなわち、電極サンプル（Ａ）および（Ｂ）においては、電極サンプル（Ｄ）と比較して、導電性中間層と正極活物質層の境界付近でＦ元素に濃度差がなくなっていることがわかる。また、正極活物質層におけるＦ元素の濃度が明らかに高いことが見てとれる。つまり、導電性中間層中のＦ元素（すなわちＰＶｄＦ）が正極活物質層中に移動したことが予想される。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１は、上段から順に、電極サンプル（Ａ）〜（Ｄ）の導電性中間層に用いたＰＶｄＦの種類とその数平均分子量、および導電性中間層におけるＦ元素の検出濃度の平均値を示している。図６は、電極サンプル（Ａ）〜（Ｄ）の導電性中間層に用いたＰＶｄＦの数平均分子量と導電性中間層におけるＦ元素濃度の検出濃度の関係を示したグラフである。表１および図６から、導電性中間層に用いたＰＶｄＦの数平均分子量が少ないほど、導電性中間層中に検出されるＦ元素の濃度が低いことが確認できる。また、ＰＶｄＦの数平均分子量が６３万未満の領域で、Ｆ元素の濃度の低下が著しくなる傾向があるといえる。
以上の表１、図５（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）および図６から、導電性中間層に用いるＰＶｄＦの数平均分子量が少ないほど、導電性中間層中のＰＶｄＦが正極活物質層中に移動していることが確認された。
【００７０】
≪リチウム二次電池の作製≫
上記の電極サンプル（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）を正極として用いて、リチウム二次電池（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）を構築した。負極には、厚み約１５μｍの長尺状銅箔からなる負極集電体の両面に、天然黒鉛とＳＢＲとＣＭＣとを９８：１：１の質量比で含む負極合材層が設けられた構成のものを使用した。この負極と上記正極とを二枚の長尺状セパレータ（ここでは多孔質ポリエチレンシートを用いた。）とともに積層し、その積層シートを長尺方向に捲回して捲回電極体を作製した。この電極体を非水電解液とともに外装ケースに収容して、１８６５０型（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）リチウム二次電池を構築した。非水電解液としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒中に１．０Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を含む組成のものを使用した。このようにして得られたリチウム二次電池を、各電池に使用した電極サンプルの番号に対応付けて、それぞれ電池（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）とする。
【００７１】
＜シャットダウン特性の評価＞
電池（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）について、環境温度を５０℃から１５０℃に昇温した際の直流抵抗値の測定を行った。具体的には、各電池をＳＯＣ３０％に調整し、５０℃から２℃／ｓｅｃの昇温速度で１５０℃まで加熱する高温環境下において各々の電池に対して１Ｃの直流電流を流し、内部抵抗の絶対値の変化を測定した。その測定結果を図７に示した。図７のグラフにおいて、横軸は環境温度（℃）を、縦軸は内部抵抗の絶対値（｜Ｚ｜（ｍΩ））を示している。
【００７２】
図７に示すように、ＰＶｄＦが導電性中間層から正極活物質層に大量に移動してしまった電池（Ａ）は、環境温度を上昇させても内部抵抗に変化は見られず、導電性中間層によるシャットダウン効果が全く得られないことが確認された。ＰＶｄＦの移動の程度が比較的低い電池（Ｂ）および電池（Ｄ）については、昇温開始から徐々に内部抵抗の上昇がみられ、次第に抵抗が大きく上昇し、導電性中間層によるシャットダウン機能が発現されていることが確認された。特に電池（Ｂ）については、１００℃付近における抵抗増加の立ち上がり、および抵抗の上昇幅が大きく、良好なシャットダウン機能を有するものと考えられる。一方で、電池（Ｄ）は内部抵抗が温度の上昇とともに比較的線形的に増加しており、シャットダウン機能としては電池（Ｂ）に劣るものと考えられる。また、電池（Ｄ）は内部抵抗の絶対値が最も高いが、もともとの内部抵抗も高い。そこで、シャットダウン機能の大きさを、（抵抗曲線がピークとなる温度での抵抗値）÷（測定開始温度（５０℃）における抵抗値）と定義して、電池（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）のシャットダウン機能について評価した。その結果、シャットダウン機能は、電池（Ｂ）＞電池（Ｄ）＞電池（Ａ）の順に大きかった。これらのことから、電池（Ｂ）のシャットダウン効果が最も優れていると考えら得る。なお、導電性中間層から正極活物質層へのＰＶｄＦの移動が最も少ないと考えられる電池（Ｄ）よりも、電池（Ｂ）の方がシャットダウン効果が大きくなる理由は、以下のとおりと考えられる。すなわち、電池（Ｄ）は導電性中間層の熱可塑性ポリマーとして数平均分子量が１００万と大きいＰＶｄＦを用いている。ＰＶｄＦは分子量が大きいほど温度上昇に伴う膨潤性の感度が高くなるため、温度上昇により分子が膨潤してしまい、明確なシャットダウンが発現されなかったと考えられる。したがって、内部抵抗を考慮すると、導電性中間層の熱可塑性ポリマーとしては数平均分子量が１００万未満のＰＶｄＦを用いることが好ましいことが分かる。
以上のことから、導電性中間層に用いるＰＶｄＦの数平均分子量は、６３万以上１００万未満が適切であることが確認できた。
【００７３】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
ここで開示される技術によると、シャットダウン特性を低下させることなく導電性中間層を備える二次電池用電極の製造方法を提供することができる。また、この製造方法によると、電池性能を大きく損なうことなく、高速での乾燥を実現し得る。従って、製造時間およびコストの削減を図ることができる。
【符号の説明】
【００７５】
１０ リチウム二次電池
１２ 正極（電池用電極）
５０ 導電性粒子
５１ 第１導電性粒子
５２ 第２導電性粒子
６０ バインダ
１２２ 集電体
１２３ 中間層
１２４ 活物質層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質を含む電極活物質層と集電体との間に導電性粒子を含む導電性中間層が介在された二次電池用電極の製造方法であって、
前記導電性粒子と熱可塑性ポリマーとを含む中間層材料を所定の溶媒に分散させた導電性中間層形成用組成物を用意する工程、
前記導電性中間層形成用組成物を前記集電体の表面に層状に塗布する工程、
前記集電体に塗布された導電性中間層形成用組成物を乾燥させて前記中間層材料からなる前記導電性中間層を形成する工程、
前記電極活物質とバインダとを含む電極活物質材料を所定の溶媒に分散させた電極活物質層形成用組成物を用意する工程、
前記電極活物質層形成用組成物を前記導電性中間層の上面に層状に塗布する工程、
前記集電体に塗布された電極活物質層形成用組成物を乾燥させて前記電極活物質材料からなる前記電極活物質層を形成する工程、を包含し、
前記導電性中間層形成用組成物は、前記熱可塑性ポリマーとして数平均分子量が６３万以上１００万未満の熱可塑性ポリマーを用いる、二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記導電性中間層形成用組成物の乾燥は、１００℃以上１５０℃以下の高温で行われる、請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記電極活物質層形成用組成物の乾燥は、１２０℃以上１５０℃以下の高温で行われる、請求項１または２に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記電極活物質層形成用組成物は、前記バインダとして数平均分子量が１００万以上の熱可塑性ポリマーを用いて調製される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記導電性中間層形成用組成物は、前記熱可塑性ポリマーとしてポリフッ化ビニリデンを用いて調製される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記導電性中間層形成用組成物は、固形分材料の割合が８質量％以上となるように調製される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
電極活物質とバインダとを含む電極活物質層と、集電体との間に、導電性粒子と熱可塑性ポリマーとを含む導電性中間層が介在されている二次電池用電極であって、
前記導電性中間層に含まれる前記熱可塑性ポリマーは数平均分子量が６３万以上１００万未満である、二次電池用電極。
【請求項１】
電極活物質を含む電極活物質層と集電体との間に導電性粒子を含む導電性中間層が介在された二次電池用電極の製造方法であって、
前記導電性粒子と熱可塑性ポリマーとを含む中間層材料を所定の溶媒に分散させた導電性中間層形成用組成物を用意する工程、
前記導電性中間層形成用組成物を前記集電体の表面に層状に塗布する工程、
前記集電体に塗布された導電性中間層形成用組成物を乾燥させて前記中間層材料からなる前記導電性中間層を形成する工程、
前記電極活物質とバインダとを含む電極活物質材料を所定の溶媒に分散させた電極活物質層形成用組成物を用意する工程、
前記電極活物質層形成用組成物を前記導電性中間層の上面に層状に塗布する工程、
前記集電体に塗布された電極活物質層形成用組成物を乾燥させて前記電極活物質材料からなる前記電極活物質層を形成する工程、を包含し、
前記導電性中間層形成用組成物は、前記熱可塑性ポリマーとして数平均分子量が６３万以上１００万未満の熱可塑性ポリマーを用いる、二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記導電性中間層形成用組成物の乾燥は、１００℃以上１５０℃以下の高温で行われる、請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記電極活物質層形成用組成物の乾燥は、１２０℃以上１５０℃以下の高温で行われる、請求項１または２に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記電極活物質層形成用組成物は、前記バインダとして数平均分子量が１００万以上の熱可塑性ポリマーを用いて調製される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記導電性中間層形成用組成物は、前記熱可塑性ポリマーとしてポリフッ化ビニリデンを用いて調製される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記導電性中間層形成用組成物は、固形分材料の割合が８質量％以上となるように調製される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
電極活物質とバインダとを含む電極活物質層と、集電体との間に、導電性粒子と熱可塑性ポリマーとを含む導電性中間層が介在されている二次電池用電極であって、
前記導電性中間層に含まれる前記熱可塑性ポリマーは数平均分子量が６３万以上１００万未満である、二次電池用電極。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−７３８３０（Ｐ２０１３−７３８３０Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１２９３１（Ｐ２０１１−２１２９３１）
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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