二次電池用電極及び二次電池
【課題】エネルギー密度が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池用電極及び二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明の二次電池用電極は、二次電池の正極と負極の少なくとも一方を形成する二次電池用電極において、π電子共役雲を有する有機化合物と、所定の電位を超えて電位が上昇したときに、その導電率が５０％以上減少する化合物と、を有することを特徴とする。本発明の二次電池は、この二次電池用電極を用いてなることを特徴とする。
【解決手段】本発明の二次電池用電極は、二次電池の正極と負極の少なくとも一方を形成する二次電池用電極において、π電子共役雲を有する有機化合物と、所定の電位を超えて電位が上昇したときに、その導電率が５０％以上減少する化合物と、を有することを特徴とする。本発明の二次電池は、この二次電池用電極を用いてなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電位における電極内材料の溶出が抑制された二次電池用電極及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになってきている。また、環境問題の観点から、電気自動車や、電力を動力の一部に利用したハイブリッド車が実用化されてきている。
【０００３】
この非水電解液二次電池のうち、正極にリチウム含有金属酸化物、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有する二次電池として種々の電子機器に利用されている。
【０００４】
そして、リチウムイオン二次電池には、さらなる軽量化、高エネルギー密度化等の高性能化が期待されている。
【０００５】
この高性能化を達成する二次電池として、たとえば、特許文献１には、ジスルフィド結合を有する有機化合物を電極に用いた二次電池が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、高速の充放電が期待できる新しい活物質としてπ電子共役雲を有する有機化合物及びその反応メカニズムが開示されている。
【０００７】
しかし、ジスルフィド結合を有する有機化合物を活物質として使用した場合には、高容量化という効果を得られるが、サイクル特性及び出力特性が悪いという問題があった。これは有機化合物の充放電がジスルフィド結合の解列・再結合を利用しているためである。つまり、電極反応により解列した分子は、電極内を泳動し、電解質中に溶出する。そして、一度溶出した分子は、電池反応が行えない。このため、電極内の活物資の機能が徐々に失われることにより、サイクル特性が悪化する。
【０００８】
また、π電子共役雲を有する有機化合物を活物質として使用した場合にも、有機化合物が有機電解質中に溶出するため、サイクル特性が低いという問題を有していた。
【０００９】
さらに、近年は、電極からの有機化合物の溶出を抑制するため、π電子共役雲またはラジカルを有する有機化合物とイオン結合性部位を有する化合物とを有する電極が提案されている。たとえば、特許文献３に開示されている。
【００１０】
しかしながら、イオン結合性部位を有する化合物は充放電に寄与しないため、イオン結合性部位を有する化合物を加えると、電池のサイクル特性の改善は見られるが、エネルギー密度が低下するという問題があった。
【００１１】
また、イオン結合性部位を有する化合物を有していても、溶出を完全に抑制できないため、容量の９０％を利用するといった制約を受けている。このことは、たとえば、特許文献４に開示されている。
【００１２】
そして、活物質の充放電による電位の変化が小さい材料を用いた場合には、電位で制御すると、十分な容量が使用できなかったり、９０％以上充電されてしまったりするという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−２１４００８号公報
【特許文献２】特開２００４−１１１３７４号公報
【特許文献３】特開２００６−３２４１７９号公報
【特許文献４】特開２００７−３０５４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、高電位における電極内材料の溶出を抑制することにより、サイクル特性に優れた二次電池用電極及び二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために本発明者等は鋭意検討を行った結果、π電子共役雲を有する有機化合物を有する電極において、この有機化合物の溶出を抑制する方法について検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。
【００１５】
すなわち、請求項１に記載の本発明の二次電池用電極は、二次電池の正極と負極の少なくとも一方を形成する二次電池用電極において、π電子共役雲を有する有機化合物と、所定の電位を超えて電位が上昇したときに、その導電率が５０％以上減少する化合物と、を有することを特徴とする。
【００１６】
請求項１に記載の本発明の二次電池用電極は、π電子共役雲を有する有機化合物及び所定の電位を超えて電位が上昇したときに、その導電率が５０％以上減少する化合物を有している。電位が上昇したときに導電率が変化する（減少する）化合物を含有させることにより、電極が所定の電位を超えた電位となると導電率が変化する（減少する）化合物の導電率が減少し、電極の導電率も減少する（電極を流れる電流に対する抵抗が増加する）。そして、電極の導電率が減少すると、過電圧により電極の電位が高くなり（電極を流れる電気の電圧が高くなり）、電極反応により容量が１００％充電できる電位にまで直ぐに到達する。つまり、充放電時に電極の電位が変化するときに、π電子共役雲を有する有機化合物が分解する電位範囲（所定の電位以上の電位）に電極がいる時間が短くなる。この結果、π電子共役雲を有する有機化合物が解列して溶出することが抑えられる。すなわち、本発明の二次電池用電極は、高電位における電極からの有機化合物の溶出を抑制し、サイクル特性に優れた電極となっている。
【００１７】
なお、請求項１において、π電子共役雲を有する有機化合物は、有機化合物の電位が高くなると、解列して溶出する化合物である。
【００１８】
また、所定の電位を超えて電位が上昇したときに、その導電率が５０％以上減少する化合物の所定の電位とは、π電子共役雲を有する有機化合物の解列が始まる電位より低い電位であることが好ましく、具体的には、有機化合物の解列が始まる電位の８０％以下の電位であることがより好ましく、有機化合物の解列が始まる電位の５０％以下であることが更に好ましい。
【００１９】
そして、導電率が変化する（減少する）化合物の導電率が５０％以上減少するとは、電極の電位が変化したときに、所定の電位を超える前後での化合物の導電率を比較したときに、減少後の導電率が減少前の導電率の５０％未満となることを示す。
【００２０】
請求項２に記載の本発明の二次電池用電極は、π電子共役雲を有する有機化合物は、下記の化４式に示される構造を有する。
【００２１】
【化４】
【００２２】
（ここで、Ｒ１〜４は、鎖状または環状の脂肪族基であり、それぞれが同じ基であっても異なる基であってもいずれでもよい。また、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
請求項２によると、π電子共役雲を有する有機化合物の構造が化４式に示されるものとなることで、請求項１の効果を発揮できる。
【００２３】
請求項３に記載の本発明の二次電池用電極は、π電子共役雲を有する有機化合物は、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン又はその誘導体を含有する。
【００２４】
請求項３によると、π電子共役雲を有する有機化合物が、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン又はその誘導体を有するものとなることで、請求項１〜２の効果を発揮できる。
【００２５】
請求項４に記載の本発明の二次電池用電極は、導電率が変化する化合物は、３．７Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位での導電率が１Ｓ／ｃｍ以下である。
【００２６】
請求項４によると、所定の電位が３．７Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、減少後の導電率が１Ｓ／ｃｍ以下となることで、請求項１〜３の効果を発揮できる。
【００２７】
請求項５に記載の本発明の二次電池用電極は、導電率が変化する化合物は、下記の化５式に示されるポリアニリン化合物である。
【００２８】
【化５】
【００２９】
請求項５によると、導電率が変化する化合物が化５式に示されるものとなることで、請求項１〜４の効果を発揮できる。
【００３０】
請求項６に記載の本発明の二次電池用電極は、導電率が変化する化合物は、下記の化６式に示されるポリアニリン誘導体である。
【００３１】
【化６】
【００３２】
（ここで、Ｒ５〜Ｒ１２は、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換の芳香族基、置換又は無置換のアラルキル基、ヒドロキシル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアシル基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、シアノ基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子である。また、Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれが、同じ基であっても、異なる基であっても、いずれでもよい。ただし、Ｒ５〜Ｒ１２が脂肪族基を含む基である場合に、この脂肪族基は、飽和又は不飽和のいずれでも、置換又は無置換のいずれでも、鎖状、環状又は分岐状のいずれでもよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ５〜Ｒ１２が芳香族基を含む場合、この芳香族基は、置換又は無置換のいずれでもよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ５〜Ｒ１２がヒドロキシル基を含む場合、このヒドロキシル基は、金属原子と塩を形成していてもよい。Ｒ５〜Ｒ１２がアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基のいずれかを含む場合、これら官能基は、置換又は無置換のいずれでもよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素又はハロゲン原子を含んでもよい。さらに、Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれの官能基間で環を形成してもよい。）
請求項６によれば、導電率が変化する化合物が、下記の化６式に示されるポリアニリン誘導体となることで、請求項１〜５の効果を発揮できる。
【００３３】
化６式中のＲ５〜Ｒ１２の、置換もしくは無置換のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル（ラウリル）、トリデシル、テトラデシル（ミリスチル）、ペンタデシル、ヘキサデシル（パルミチル）、ペプタデシル、オクタデシル（ステアリル）等を挙げることができる。
【００３４】
化６式中のＲ５〜Ｒ１２の、置換もしくは無置換のアルケニル基又はアルコキシ基としては、上記アルキル基から誘導されるアルケニル基又はアルコキシ基を挙げることができる。
【００３５】
化６式中のＲ５〜Ｒ１２の、置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等を挙げることができる。
【００３６】
化６式中のＲ５〜Ｒ１２の、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００３７】
化６式中のＲ５〜Ｒ１２の、置換もしくは無置換のアシル基としては、アセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フタロイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル、サリチロイル、オキザロイル、１，４−ブタンジカルボニル、ジブチルカルバモイル、トリレンジカルバモイル、ヘキサメチレンジカルバモイル等を挙げることができる。
【００３８】
化６式中のＲ５〜Ｒ１２の、置換もしくは無置換の芳香族基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フルオレニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４’’−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基等の芳香族炭化水素基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブチル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インドリル基、４−ｔ−ブチル−３−インドリル基等を挙げることができる。
【００３９】
化６式中のＲ５〜Ｒ１２の、置換もしくは無置換のアラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基、２−β−ナフチルイソプロピル基、１−ピロリルメチル基、２−（１−ピロリル）エチル基、ｐ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−アミノベンジル基、ｍ−アミノベンジル基、ｏ−アミノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、１−ヒドロキシ−２−フェニルイソプロピル基、１−クロロ−２−フェニルイソプロピル基等を挙げることができる。
【００４０】
化６式中のＲ５〜Ｒ１２の、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基は、−ＣＯＯＸと表される基であり、置換基Ｘとしては前記の置換もしくは無置換のアルキル基、前記の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、前記の置換もしくは無置換のアラルキル基等を挙げることができる。
【００４１】
化６式中のＲ５〜Ｒ１２の、置換もしくは無置換のアミノ基は、それぞれ独立に水素原子、前記の置換もしくは無置換のアルキル基、前記の置換もしくは無置換のアルケニル基、前記の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、前記の置換もしくは無置換の芳香族基、前記の置換もしくは無置換のアラルキル基等を挙げることができる。
【００４２】
化６式中のＲ５〜Ｒ１２の、置換もしくは無置換のアリールオキシ基は、置換基Ｘとしては前記の置換もしくは無置換の芳香族基を挙げることができる。
【００４３】
化６式中のＲ５〜Ｒ１２の、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基は、−ＣＯＯＸと表される基であり、置換基Ｘとしては前記の置換もしくは無置換の芳香族基を挙げることができる。
【００４４】
請求項７に記載の本発明の二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面上に形成された、電位により導電率が変化する化合物及びπ電子共役雲を有する有機化合物を有する電極合剤層と、を有し、電極合剤層全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、２〜１００ｍａｓｓ％でπ電子共役雲を有する有機化合物が含まれる。
【００４５】
請求項７によると、２〜１００ｍａｓｓ％でπ電子共役雲を有する有機化合物が含まれることで、請求項１〜６の効果を発揮できる。ここで、有機化合物の含まれる割合について、１００ｍａｓｓ％を含まない。より好ましくは３〜７５ｍａｓｓ％、さらに好ましくは５〜５０ｍａｓｓ％の範囲である。
【００４６】
また、電位により導電率が変化する化合物についても、電極合剤層全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、２〜１００ｍａｓｓ％が好ましく、より好ましくは３〜７５ｍａｓｓ％、さらに好ましくは５〜５０ｍａｓｓ％の範囲である。ここで、電位により導電率が変化する化合物の含まれる割合は、有機化合物の時と同様に、１００ｍａｓｓ％を含まない。
【００４７】
さらに、π電子共役雲を有する有機化合物と、電位により導電率が変化する化合物との割合は、質量比で、５０〜１００：２〜５０であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００：２〜２０であり、さらに好ましくは７０〜１００：２〜２０である。
【００４８】
請求項８に記載の本発明の二次電池用電極は、リチウム電池用正極として用いられる。
【００４９】
請求項８によると、本発明の二次電池用電極は、リチウム電池の正極として用いることで、サイクル特性に優れかつ長寿命なリチウム電池（リチウムイオン二次電池）となる効果を発揮する。
【００５０】
請求項９に記載の本発明の二次電池は、請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池用電極を少なくとも一方に用いてなる正極及び負極と、電解液と、を有することを特徴とする。
【００５１】
請求項９によると、本発明の二次電池は、サイクル特性に優れかつ長寿命な二次電池を得られる二次電池用電極を用いてなることから、サイクル特性に優れかつ長寿命な二次電池を得られる効果を発揮する。
【００５２】
請求項１０に記載の本発明の二次電池用電極は、請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池用電極よりなる正極と、負極と、該正極と該負極との間に配されるセパレータと、非水電解液と、を有する。
【００５３】
請求項１０によると、本発明の二次電池は、サイクル特性に優れかつ長寿命な二次電池を得られる二次電池用電極を正極に用いてなることから、サイクル特性に優れかつ長寿命な二次電池を得られる効果を発揮する。
【発明の効果】
【００５４】
本発明の二次電池用電極は、π電子共役雲を有する有機化合物が活物質として機能し、導電率が変化する（減少する）化合物の導電率の変化により、有機化合物が解列して溶出することが抑制される。これにより、本発明の二次電池用電極は、軽量で高エネルギー密度を有し、サイクル特性の良好な二次電池を得られる。
【００５５】
また、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を有するものであり、軽量で高エネルギー密度を有し、サイクル特性の良好な二次電池となっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
本発明の二次電池用電極は、π電子共役雲を有する有機化合物と、導電率が変化する（減少する）化合物と、を有することを特徴とするものであり、これら以外は、従来公知の二次電池用電極と同様の構成とすることができる。
【００５７】
また、本発明の二次電池用電極は、従来公知の二次電池用電極において用いられている活物質を有することが好ましい。この活物質としては、たとえば、リチウムイオン二次電池用の活物質（正極活物質）をあげることができ、具体的には、リチウムイオンを挿入脱離する化合物である層状構造またはスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物を挙げらることができ、更に具体的には、Ｌｉ（１−Ｘ）ＮｉＯ２、Ｌｉ（１−Ｘ）ＭｎＯ２、Ｌｉ（１−Ｘ）Ｍｎ２Ｏ４、Ｌｉ（１−Ｘ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１−Ｘ）ＦｅＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等をあげることができる。これらの化学式中におけるＸは０〜１の数を示す。また、各々の化合物は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属が添加または少なくとも一部が置換した化合物であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなく、これらを複数種類混合して用いてもよい。このなかでもリチウム−金属複合酸化物としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上であることが好ましい。
【００５８】
本発明の二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面上に形成された、電位により導電率が変化する化合物及びπ電子共役雲を有する有機化合物を有する電極合剤層と、を有することが好ましく、電極合剤層は、さらに、結着材、導電材等の公知の添加材を有していても良い。導電材としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等などが例示できる。また、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等をあげることができる。ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等を挙げることができる。また、集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等をあげることができる。
【００５９】
集電体の表面に電極合材層を形成する方法としては、有機化合物、導電率が変化する化合物、活物質、結着材、導電材を有する電極合材を適当な分散媒中に分散または溶解させた後、集電体の表面に塗布・乾燥する方法をあげることができる。
【００６０】
本発明の二次電池用電極は、リチウムイオン二次電池に用いられることが好ましいが、これ以外の電池に用いてもよい。
【００６１】
本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池であり、本発明の二次電池用電極が正極であるときに、正極以外の負極、セパレータ、非水電解液等の構成は、従来公知の構成とすることができる。
【００６２】
負極も、集電体と、集電体の表面上に形成された負極活物質を有する電極合剤層と、を有することが好ましく、電極合剤層は、さらに、結着材、導電材等の公知の添加材を有していても良い。
【００６３】
負極活物質としては、リチウムイオンを充電時には吸蔵し且つ放電時には放出する化合物を用いることができる。この負極活物質は、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料、構成のものを用いることができる。例えば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等、ケイ素、スズなどを含有する合金材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎｂ２Ｏ５等の酸化物材料をあげることができる。また、これらの酸化物材料は、単独で用いる以外に、これらを複数種類混合して用いてもよい。集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等をあげることができる。
【００６４】
集電体の表面に電極合材層を形成する方法としては、有機化合物、導電率が変化する化合物、活物質、結着材、導電材を有する電極合材を適当な分散媒中に分散または溶解させた後、集電体の表面に塗布・乾燥する方法をあげることができる。
【００６５】
電解液は、特に限定されるものではなく、有機溶媒などの溶媒に支持塩を溶解させたもの、自身が液体状であるイオン液体、そのイオン液体に対して更に支持塩を溶解させたものをあげることができる。
【００６６】
有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができるが、環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物、アマイド化合物、鎖状カーボネート化合物、鎖状又は環状エーテル化合物、及び鎖状エステル化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。特に、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物をそれぞれ１種以上含有することが好ましく、この組み合わせを用いることで、サイクル特性に優れるばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量・出力等のバランスのとれた非水電解液が提供できる。
【００６７】
有機溶媒において、環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、電解液の誘電率を上げる役割を果たす。環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等が挙げられる。環状エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。スルホン又はスルホキシド化合物としては、スルホラン、スルホレン、テトラメチルスルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらの中でもスルホラン類が好ましい。アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
【００６８】
鎖状カーボネート化合物、鎖状又は環状エーテル化合物及び鎖状エステル化合物は、非水電解液の粘度を低くすることができる。そのため、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解液の性能を高くすることができる。
【００６９】
具体的には、鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ） 、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート等が挙げられる。鎖状又は環状エーテル化合物としては、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、ｉ−プロピレングリコール（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でもジオキソラン類が好ましい。鎖状エステル化合物としては、下記の化７式で表されるカルボン酸エステル化合物等が挙げられる。
【００７０】
【化７】
【００７１】
（ここで、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。ｎは０、１又は２を示す。）
化７式における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチルが挙げられ、具体的には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸第二ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。その他、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。
【００７２】
また、イオン液体は、通常リチウム二次電池の電解液に用いられるイオン液体であれば特に限定されるものではなく、例えば、カチオン成分としては、導電性の高い１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ４−、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−等をあげることができる。
【００７３】
支持塩（電解質塩）は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）等から選ばれる有機塩、並びにその有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、支持塩および溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。 上記支持塩は、電解液中の濃度が、０．１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モル／リットルとなるように、上記有機溶媒に溶解することが好ましい。該支持塩の濃度が０．１モル／リットルより小さいと、充分な電流密度を得られないことがあり、３．０モル／リットルより大きいと、非水電解液の安定性を損なう恐れがある。
【００７４】
セパレータは、正極および負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。セパレータとしては、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極および負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。
【００７５】
セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよく、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。さらに、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
【００７６】
これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。
【００７７】
本発明の二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素とからなる。本発明の二次電池は、その形状は特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池とすることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【００７９】
本発明の実施例として、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８０】
（実施例１）
（正極の作製）
π共役構造を有する有機化合物であるビスエチレンジチオテトラチアフルバレン０．９ｇ、ポリアニリン０．０５ｇ、アセチレンブラック（導電材）０．０５ｇを均一になるまで混合し溶剤として水を５ｍＬ加え、十分に混合した。
【００８１】
混合された溶液をアルミ箔（集電体）上に塗布し、８０℃で３０分乾燥した。乾燥後、これを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いた。
【００８２】
以上により、本実施例の正極が製造された。
【００８３】
本実施例の正極において、ポリアニリンの導電率を測定した。測定結果を図１に示した。図１に示したように、０．４Ｖ（ｖｓ ＳＨＥ）での導電率は１Ｓ／ｃｍであり、０．６Ｖ（ｖｓ ＳＨＥ）での導電率は０．００１Ｓ／ｃｍであった。すなわち、０．６Ｖでの導電率は、０．４Ｖでの導電率から５０％以上減少している。また、０．６Ｖ（ｖｓ ＳＨＥ）以上での導電率は、０．００１Ｓ／ｃｍ以下であった。
【００８４】
なお、本実施例において使用されたポリアニリンは、ＰＴＳ（パラトルエンスルホン酸）を４０ｍａｓｓ％ドーパントとして含むポリピロールである。
【００８５】
（負極）
負極は、直径１５ｍｍの円盤状の金属リチウムを用いた。
【００８６】
（電解液の調整）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を４：３：３の質量比で混合し、この混合有機溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解し、電解液とした。
【００８７】
（電池の組み立て）
製造された本実施例の正極を用いてコイン電池を製造した。本実施例のコイン電池１を断面図で図２に示した。本実施例のコイン電池は、正極２、負極３、電解液４およびセパレータ７を有する。負極３には金属リチウムを、電解液４は調製した前記電解液を、セパレータ７は厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質膜を用いた。なお、正極２は正極集電体２ａをもち、負極３は負極集電体３ａをもつ。
【００８８】
これらの発電要素をステンレス製のケース（正極ケース５０と負極ケース５１から構成されている）中に収納した。正極ケース５０と負極ケース５１とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース５０と負極ケース５１との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース５０と負極ケース５１との間の絶縁性とを担保している。
【００８９】
まず正極２を、正極ケース５０上に、正極集電体２ａが正極ケース５０に当接した状態で置き、その上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ７をおいた。次に上記方法で調整した電解液３をケース内に注液した。
【００９０】
そして、内部に負極２を収容し、周辺部にガスケット６を装着した負極ケース５１をかぶせ、外周をかしめて本実施例のリチウムイオン二次電池（コイン電池）が製造された。
【００９１】
（比較例）
π共役構造を有する有機化合物であるビスエチレンジチオテトラチアフルバレン０．９ｇ、アセチレンブラック（導電材）０．１ｇを均一になるまで混合し溶剤として水を５ｍＬ加え、十分に混合した。
【００９２】
混合された溶液をアルミ箔（集電体）上に塗布し、８０℃で３０分乾燥した。乾燥後、これを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いた。
【００９３】
以上により、本比較例の正極が製造された。
【００９４】
その後、比較例の正極を用いて、実施例の時と同様にして、本比較例のリチウムイオン二次電池（コイン電池）が製造された。
【００９５】
（評価）
実施例及び比較例で製造した電池の評価として、サイクル特性及び初期充電容量を調べた。
【００９６】
（試験方法）
まず、充電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ２で４．１Ｖまで定電流充電し、放電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖまで定電流放電を行った。この時の放電容量を初回放電容量とした。
【００９７】
初回充放電後、充電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ２で４．１Ｖまで定電流充電し、放電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖまで定電流放電のサイクルを繰り返して行った。この充放電の２０，５０回目における放電容量を測定し、放電容量比として表１に示した。なお、表１においては、初回放電容量を１００とし、２０，５０サイクル目の放電容量と初回放電容量とから、下記式により放電容量比を求めた。なお、２５℃の雰囲気で充放電及び放電容量の測定を行った。
【００９８】
放電容量比＝[(所定のサイクルでの放電容量)／（初回放電容量）]×１００
【００９９】
【表１】
【０１００】
表１に示したように、実施例のコイン電池は、２０サイクル目及び５０サイクル目のいずれにおいても、比較例のコイン電池よりも高い放電容量比であることが確認できる。つまり、本実施例のコイン電池は、比較例のコイン電池よりもサイクル特性に優れた電池となっていることが確認できた。
【０１０１】
つづいて、初回充放電後、容量の９０％まで充電を行った（実施例は３．０Ｖから４．１Ｖまで、比較例は３．０Ｖから３．７Ｖまで）場合の充電容量を測定し、充放電容量比として表２に示した。表２においても、表１の時と同様に、満充電時の容量（実施例は４．１Ｖ，比較例は３．７Ｖ）に対する比で表した。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
表２に示したように、実施例のコイン電池は、９８％とコイン電池の容量のほぼ全てを使用できることが確認された。これに対し、比較例のコイン電池は、９０％と実施例よりも低い容量しか使用できないことが確認された。つまり、本実施例のコイン電池は、比較例のコイン電池よりも電池容量に優れた電池となっていることが確認できた。
【０１０４】
上記したように、実施例のコイン電池は、π共役構造を有する有機化合物（ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン）を活物質として有する正極が、所定の電位を超えて電位が上昇したときに、その導電率が５０％以上減少する化合物（ポリアニリン）を有することで、電池の充放電時にビスエチレンジチオテトラチアフルバレンが解列する高電位（３．７Ｖ以上）となっても、ポリアニリンの導電率が低くなることで、電極の導電率が減少する。そして、電極の電位が高くなり、電極反応の電圧容量を示す電位にまで直ぐに到達する。つまり、π電子共役雲を有する有機化合物が分解する電位範囲（所定の電位以上の電位）に電極がいる期間が短くなる。この結果、π電子共役雲を有する有機化合物が解列して溶出することが抑えられる。この結果、本実施例のコイン電池は、高電位における電極からの有機化合物の溶出を抑制し、サイクル特性に優れた電極となっている。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】実施例のポリアニリンの導電率の測定結果を示したグラフである。
【図２】実施例で製造したコイン電池の構造を概略的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１：コイン電池
２：正極 ２ａ：正極集電体
３：負極 ３ａ：負極集電体
４：電解液
５０：正極ケース ５１：負極ケース
６：ガスケット
７：セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電位における電極内材料の溶出が抑制された二次電池用電極及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになってきている。また、環境問題の観点から、電気自動車や、電力を動力の一部に利用したハイブリッド車が実用化されてきている。
【０００３】
この非水電解液二次電池のうち、正極にリチウム含有金属酸化物、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有する二次電池として種々の電子機器に利用されている。
【０００４】
そして、リチウムイオン二次電池には、さらなる軽量化、高エネルギー密度化等の高性能化が期待されている。
【０００５】
この高性能化を達成する二次電池として、たとえば、特許文献１には、ジスルフィド結合を有する有機化合物を電極に用いた二次電池が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、高速の充放電が期待できる新しい活物質としてπ電子共役雲を有する有機化合物及びその反応メカニズムが開示されている。
【０００７】
しかし、ジスルフィド結合を有する有機化合物を活物質として使用した場合には、高容量化という効果を得られるが、サイクル特性及び出力特性が悪いという問題があった。これは有機化合物の充放電がジスルフィド結合の解列・再結合を利用しているためである。つまり、電極反応により解列した分子は、電極内を泳動し、電解質中に溶出する。そして、一度溶出した分子は、電池反応が行えない。このため、電極内の活物資の機能が徐々に失われることにより、サイクル特性が悪化する。
【０００８】
また、π電子共役雲を有する有機化合物を活物質として使用した場合にも、有機化合物が有機電解質中に溶出するため、サイクル特性が低いという問題を有していた。
【０００９】
さらに、近年は、電極からの有機化合物の溶出を抑制するため、π電子共役雲またはラジカルを有する有機化合物とイオン結合性部位を有する化合物とを有する電極が提案されている。たとえば、特許文献３に開示されている。
【００１０】
しかしながら、イオン結合性部位を有する化合物は充放電に寄与しないため、イオン結合性部位を有する化合物を加えると、電池のサイクル特性の改善は見られるが、エネルギー密度が低下するという問題があった。
【００１１】
また、イオン結合性部位を有する化合物を有していても、溶出を完全に抑制できないため、容量の９０％を利用するといった制約を受けている。このことは、たとえば、特許文献４に開示されている。
【００１２】
そして、活物質の充放電による電位の変化が小さい材料を用いた場合には、電位で制御すると、十分な容量が使用できなかったり、９０％以上充電されてしまったりするという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−２１４００８号公報
【特許文献２】特開２００４−１１１３７４号公報
【特許文献３】特開２００６−３２４１７９号公報
【特許文献４】特開２００７−３０５４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、高電位における電極内材料の溶出を抑制することにより、サイクル特性に優れた二次電池用電極及び二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために本発明者等は鋭意検討を行った結果、π電子共役雲を有する有機化合物を有する電極において、この有機化合物の溶出を抑制する方法について検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。
【００１５】
すなわち、請求項１に記載の本発明の二次電池用電極は、二次電池の正極と負極の少なくとも一方を形成する二次電池用電極において、π電子共役雲を有する有機化合物と、所定の電位を超えて電位が上昇したときに、その導電率が５０％以上減少する化合物と、を有することを特徴とする。
【００１６】
請求項１に記載の本発明の二次電池用電極は、π電子共役雲を有する有機化合物及び所定の電位を超えて電位が上昇したときに、その導電率が５０％以上減少する化合物を有している。電位が上昇したときに導電率が変化する（減少する）化合物を含有させることにより、電極が所定の電位を超えた電位となると導電率が変化する（減少する）化合物の導電率が減少し、電極の導電率も減少する（電極を流れる電流に対する抵抗が増加する）。そして、電極の導電率が減少すると、過電圧により電極の電位が高くなり（電極を流れる電気の電圧が高くなり）、電極反応により容量が１００％充電できる電位にまで直ぐに到達する。つまり、充放電時に電極の電位が変化するときに、π電子共役雲を有する有機化合物が分解する電位範囲（所定の電位以上の電位）に電極がいる時間が短くなる。この結果、π電子共役雲を有する有機化合物が解列して溶出することが抑えられる。すなわち、本発明の二次電池用電極は、高電位における電極からの有機化合物の溶出を抑制し、サイクル特性に優れた電極となっている。
【００１７】
なお、請求項１において、π電子共役雲を有する有機化合物は、有機化合物の電位が高くなると、解列して溶出する化合物である。
【００１８】
また、所定の電位を超えて電位が上昇したときに、その導電率が５０％以上減少する化合物の所定の電位とは、π電子共役雲を有する有機化合物の解列が始まる電位より低い電位であることが好ましく、具体的には、有機化合物の解列が始まる電位の８０％以下の電位であることがより好ましく、有機化合物の解列が始まる電位の５０％以下であることが更に好ましい。
【００１９】
そして、導電率が変化する（減少する）化合物の導電率が５０％以上減少するとは、電極の電位が変化したときに、所定の電位を超える前後での化合物の導電率を比較したときに、減少後の導電率が減少前の導電率の５０％未満となることを示す。
【００２０】
請求項２に記載の本発明の二次電池用電極は、π電子共役雲を有する有機化合物は、下記の化４式に示される構造を有する。
【００２１】
【化４】
【００２２】
（ここで、Ｒ１〜４は、鎖状または環状の脂肪族基であり、それぞれが同じ基であっても異なる基であってもいずれでもよい。また、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
請求項２によると、π電子共役雲を有する有機化合物の構造が化４式に示されるものとなることで、請求項１の効果を発揮できる。
【００２３】
請求項３に記載の本発明の二次電池用電極は、π電子共役雲を有する有機化合物は、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン又はその誘導体を含有する。
【００２４】
請求項３によると、π電子共役雲を有する有機化合物が、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン又はその誘導体を有するものとなることで、請求項１〜２の効果を発揮できる。
【００２５】
請求項４に記載の本発明の二次電池用電極は、導電率が変化する化合物は、３．７Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位での導電率が１Ｓ／ｃｍ以下である。
【００２６】
請求項４によると、所定の電位が３．７Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、減少後の導電率が１Ｓ／ｃｍ以下となることで、請求項１〜３の効果を発揮できる。
【００２７】
請求項５に記載の本発明の二次電池用電極は、導電率が変化する化合物は、下記の化５式に示されるポリアニリン化合物である。
【００２８】
【化５】
【００２９】
請求項５によると、導電率が変化する化合物が化５式に示されるものとなることで、請求項１〜４の効果を発揮できる。
【００３０】
請求項６に記載の本発明の二次電池用電極は、導電率が変化する化合物は、下記の化６式に示されるポリアニリン誘導体である。
【００３１】
【化６】
【００３２】
（ここで、Ｒ５〜Ｒ１２は、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換の芳香族基、置換又は無置換のアラルキル基、ヒドロキシル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアシル基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、シアノ基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子である。また、Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれが、同じ基であっても、異なる基であっても、いずれでもよい。ただし、Ｒ５〜Ｒ１２が脂肪族基を含む基である場合に、この脂肪族基は、飽和又は不飽和のいずれでも、置換又は無置換のいずれでも、鎖状、環状又は分岐状のいずれでもよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ５〜Ｒ１２が芳香族基を含む場合、この芳香族基は、置換又は無置換のいずれでもよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ５〜Ｒ１２がヒドロキシル基を含む場合、このヒドロキシル基は、金属原子と塩を形成していてもよい。Ｒ５〜Ｒ１２がアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基のいずれかを含む場合、これら官能基は、置換又は無置換のいずれでもよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素又はハロゲン原子を含んでもよい。さらに、Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれの官能基間で環を形成してもよい。）
請求項６によれば、導電率が変化する化合物が、下記の化６式に示されるポリアニリン誘導体となることで、請求項１〜５の効果を発揮できる。
【００３３】
化６式中のＲ５〜Ｒ１２の、置換もしくは無置換のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル（ラウリル）、トリデシル、テトラデシル（ミリスチル）、ペンタデシル、ヘキサデシル（パルミチル）、ペプタデシル、オクタデシル（ステアリル）等を挙げることができる。
【００３４】
化６式中のＲ５〜Ｒ１２の、置換もしくは無置換のアルケニル基又はアルコキシ基としては、上記アルキル基から誘導されるアルケニル基又はアルコキシ基を挙げることができる。
【００３５】
化６式中のＲ５〜Ｒ１２の、置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等を挙げることができる。
【００３６】
化６式中のＲ５〜Ｒ１２の、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００３７】
化６式中のＲ５〜Ｒ１２の、置換もしくは無置換のアシル基としては、アセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フタロイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル、サリチロイル、オキザロイル、１，４−ブタンジカルボニル、ジブチルカルバモイル、トリレンジカルバモイル、ヘキサメチレンジカルバモイル等を挙げることができる。
【００３８】
化６式中のＲ５〜Ｒ１２の、置換もしくは無置換の芳香族基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フルオレニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４’’−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基等の芳香族炭化水素基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブチル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インドリル基、４−ｔ−ブチル−３−インドリル基等を挙げることができる。
【００３９】
化６式中のＲ５〜Ｒ１２の、置換もしくは無置換のアラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基、２−β−ナフチルイソプロピル基、１−ピロリルメチル基、２−（１−ピロリル）エチル基、ｐ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−アミノベンジル基、ｍ−アミノベンジル基、ｏ−アミノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、１−ヒドロキシ−２−フェニルイソプロピル基、１−クロロ−２−フェニルイソプロピル基等を挙げることができる。
【００４０】
化６式中のＲ５〜Ｒ１２の、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基は、−ＣＯＯＸと表される基であり、置換基Ｘとしては前記の置換もしくは無置換のアルキル基、前記の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、前記の置換もしくは無置換のアラルキル基等を挙げることができる。
【００４１】
化６式中のＲ５〜Ｒ１２の、置換もしくは無置換のアミノ基は、それぞれ独立に水素原子、前記の置換もしくは無置換のアルキル基、前記の置換もしくは無置換のアルケニル基、前記の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、前記の置換もしくは無置換の芳香族基、前記の置換もしくは無置換のアラルキル基等を挙げることができる。
【００４２】
化６式中のＲ５〜Ｒ１２の、置換もしくは無置換のアリールオキシ基は、置換基Ｘとしては前記の置換もしくは無置換の芳香族基を挙げることができる。
【００４３】
化６式中のＲ５〜Ｒ１２の、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基は、−ＣＯＯＸと表される基であり、置換基Ｘとしては前記の置換もしくは無置換の芳香族基を挙げることができる。
【００４４】
請求項７に記載の本発明の二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面上に形成された、電位により導電率が変化する化合物及びπ電子共役雲を有する有機化合物を有する電極合剤層と、を有し、電極合剤層全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、２〜１００ｍａｓｓ％でπ電子共役雲を有する有機化合物が含まれる。
【００４５】
請求項７によると、２〜１００ｍａｓｓ％でπ電子共役雲を有する有機化合物が含まれることで、請求項１〜６の効果を発揮できる。ここで、有機化合物の含まれる割合について、１００ｍａｓｓ％を含まない。より好ましくは３〜７５ｍａｓｓ％、さらに好ましくは５〜５０ｍａｓｓ％の範囲である。
【００４６】
また、電位により導電率が変化する化合物についても、電極合剤層全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、２〜１００ｍａｓｓ％が好ましく、より好ましくは３〜７５ｍａｓｓ％、さらに好ましくは５〜５０ｍａｓｓ％の範囲である。ここで、電位により導電率が変化する化合物の含まれる割合は、有機化合物の時と同様に、１００ｍａｓｓ％を含まない。
【００４７】
さらに、π電子共役雲を有する有機化合物と、電位により導電率が変化する化合物との割合は、質量比で、５０〜１００：２〜５０であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００：２〜２０であり、さらに好ましくは７０〜１００：２〜２０である。
【００４８】
請求項８に記載の本発明の二次電池用電極は、リチウム電池用正極として用いられる。
【００４９】
請求項８によると、本発明の二次電池用電極は、リチウム電池の正極として用いることで、サイクル特性に優れかつ長寿命なリチウム電池（リチウムイオン二次電池）となる効果を発揮する。
【００５０】
請求項９に記載の本発明の二次電池は、請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池用電極を少なくとも一方に用いてなる正極及び負極と、電解液と、を有することを特徴とする。
【００５１】
請求項９によると、本発明の二次電池は、サイクル特性に優れかつ長寿命な二次電池を得られる二次電池用電極を用いてなることから、サイクル特性に優れかつ長寿命な二次電池を得られる効果を発揮する。
【００５２】
請求項１０に記載の本発明の二次電池用電極は、請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池用電極よりなる正極と、負極と、該正極と該負極との間に配されるセパレータと、非水電解液と、を有する。
【００５３】
請求項１０によると、本発明の二次電池は、サイクル特性に優れかつ長寿命な二次電池を得られる二次電池用電極を正極に用いてなることから、サイクル特性に優れかつ長寿命な二次電池を得られる効果を発揮する。
【発明の効果】
【００５４】
本発明の二次電池用電極は、π電子共役雲を有する有機化合物が活物質として機能し、導電率が変化する（減少する）化合物の導電率の変化により、有機化合物が解列して溶出することが抑制される。これにより、本発明の二次電池用電極は、軽量で高エネルギー密度を有し、サイクル特性の良好な二次電池を得られる。
【００５５】
また、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を有するものであり、軽量で高エネルギー密度を有し、サイクル特性の良好な二次電池となっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
本発明の二次電池用電極は、π電子共役雲を有する有機化合物と、導電率が変化する（減少する）化合物と、を有することを特徴とするものであり、これら以外は、従来公知の二次電池用電極と同様の構成とすることができる。
【００５７】
また、本発明の二次電池用電極は、従来公知の二次電池用電極において用いられている活物質を有することが好ましい。この活物質としては、たとえば、リチウムイオン二次電池用の活物質（正極活物質）をあげることができ、具体的には、リチウムイオンを挿入脱離する化合物である層状構造またはスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物を挙げらることができ、更に具体的には、Ｌｉ（１−Ｘ）ＮｉＯ２、Ｌｉ（１−Ｘ）ＭｎＯ２、Ｌｉ（１−Ｘ）Ｍｎ２Ｏ４、Ｌｉ（１−Ｘ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１−Ｘ）ＦｅＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等をあげることができる。これらの化学式中におけるＸは０〜１の数を示す。また、各々の化合物は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属が添加または少なくとも一部が置換した化合物であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなく、これらを複数種類混合して用いてもよい。このなかでもリチウム−金属複合酸化物としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上であることが好ましい。
【００５８】
本発明の二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面上に形成された、電位により導電率が変化する化合物及びπ電子共役雲を有する有機化合物を有する電極合剤層と、を有することが好ましく、電極合剤層は、さらに、結着材、導電材等の公知の添加材を有していても良い。導電材としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等などが例示できる。また、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等をあげることができる。ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等を挙げることができる。また、集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等をあげることができる。
【００５９】
集電体の表面に電極合材層を形成する方法としては、有機化合物、導電率が変化する化合物、活物質、結着材、導電材を有する電極合材を適当な分散媒中に分散または溶解させた後、集電体の表面に塗布・乾燥する方法をあげることができる。
【００６０】
本発明の二次電池用電極は、リチウムイオン二次電池に用いられることが好ましいが、これ以外の電池に用いてもよい。
【００６１】
本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池であり、本発明の二次電池用電極が正極であるときに、正極以外の負極、セパレータ、非水電解液等の構成は、従来公知の構成とすることができる。
【００６２】
負極も、集電体と、集電体の表面上に形成された負極活物質を有する電極合剤層と、を有することが好ましく、電極合剤層は、さらに、結着材、導電材等の公知の添加材を有していても良い。
【００６３】
負極活物質としては、リチウムイオンを充電時には吸蔵し且つ放電時には放出する化合物を用いることができる。この負極活物質は、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料、構成のものを用いることができる。例えば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等、ケイ素、スズなどを含有する合金材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎｂ２Ｏ５等の酸化物材料をあげることができる。また、これらの酸化物材料は、単独で用いる以外に、これらを複数種類混合して用いてもよい。集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等をあげることができる。
【００６４】
集電体の表面に電極合材層を形成する方法としては、有機化合物、導電率が変化する化合物、活物質、結着材、導電材を有する電極合材を適当な分散媒中に分散または溶解させた後、集電体の表面に塗布・乾燥する方法をあげることができる。
【００６５】
電解液は、特に限定されるものではなく、有機溶媒などの溶媒に支持塩を溶解させたもの、自身が液体状であるイオン液体、そのイオン液体に対して更に支持塩を溶解させたものをあげることができる。
【００６６】
有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができるが、環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物、アマイド化合物、鎖状カーボネート化合物、鎖状又は環状エーテル化合物、及び鎖状エステル化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。特に、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物をそれぞれ１種以上含有することが好ましく、この組み合わせを用いることで、サイクル特性に優れるばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量・出力等のバランスのとれた非水電解液が提供できる。
【００６７】
有機溶媒において、環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、電解液の誘電率を上げる役割を果たす。環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等が挙げられる。環状エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。スルホン又はスルホキシド化合物としては、スルホラン、スルホレン、テトラメチルスルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらの中でもスルホラン類が好ましい。アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
【００６８】
鎖状カーボネート化合物、鎖状又は環状エーテル化合物及び鎖状エステル化合物は、非水電解液の粘度を低くすることができる。そのため、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解液の性能を高くすることができる。
【００６９】
具体的には、鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ） 、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート等が挙げられる。鎖状又は環状エーテル化合物としては、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、ｉ−プロピレングリコール（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でもジオキソラン類が好ましい。鎖状エステル化合物としては、下記の化７式で表されるカルボン酸エステル化合物等が挙げられる。
【００７０】
【化７】
【００７１】
（ここで、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。ｎは０、１又は２を示す。）
化７式における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチルが挙げられ、具体的には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸第二ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。その他、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。
【００７２】
また、イオン液体は、通常リチウム二次電池の電解液に用いられるイオン液体であれば特に限定されるものではなく、例えば、カチオン成分としては、導電性の高い１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ４−、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−等をあげることができる。
【００７３】
支持塩（電解質塩）は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）等から選ばれる有機塩、並びにその有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、支持塩および溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。 上記支持塩は、電解液中の濃度が、０．１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モル／リットルとなるように、上記有機溶媒に溶解することが好ましい。該支持塩の濃度が０．１モル／リットルより小さいと、充分な電流密度を得られないことがあり、３．０モル／リットルより大きいと、非水電解液の安定性を損なう恐れがある。
【００７４】
セパレータは、正極および負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。セパレータとしては、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極および負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。
【００７５】
セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよく、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。さらに、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
【００７６】
これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。
【００７７】
本発明の二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素とからなる。本発明の二次電池は、その形状は特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池とすることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【００７９】
本発明の実施例として、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８０】
（実施例１）
（正極の作製）
π共役構造を有する有機化合物であるビスエチレンジチオテトラチアフルバレン０．９ｇ、ポリアニリン０．０５ｇ、アセチレンブラック（導電材）０．０５ｇを均一になるまで混合し溶剤として水を５ｍＬ加え、十分に混合した。
【００８１】
混合された溶液をアルミ箔（集電体）上に塗布し、８０℃で３０分乾燥した。乾燥後、これを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いた。
【００８２】
以上により、本実施例の正極が製造された。
【００８３】
本実施例の正極において、ポリアニリンの導電率を測定した。測定結果を図１に示した。図１に示したように、０．４Ｖ（ｖｓ ＳＨＥ）での導電率は１Ｓ／ｃｍであり、０．６Ｖ（ｖｓ ＳＨＥ）での導電率は０．００１Ｓ／ｃｍであった。すなわち、０．６Ｖでの導電率は、０．４Ｖでの導電率から５０％以上減少している。また、０．６Ｖ（ｖｓ ＳＨＥ）以上での導電率は、０．００１Ｓ／ｃｍ以下であった。
【００８４】
なお、本実施例において使用されたポリアニリンは、ＰＴＳ（パラトルエンスルホン酸）を４０ｍａｓｓ％ドーパントとして含むポリピロールである。
【００８５】
（負極）
負極は、直径１５ｍｍの円盤状の金属リチウムを用いた。
【００８６】
（電解液の調整）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を４：３：３の質量比で混合し、この混合有機溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解し、電解液とした。
【００８７】
（電池の組み立て）
製造された本実施例の正極を用いてコイン電池を製造した。本実施例のコイン電池１を断面図で図２に示した。本実施例のコイン電池は、正極２、負極３、電解液４およびセパレータ７を有する。負極３には金属リチウムを、電解液４は調製した前記電解液を、セパレータ７は厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質膜を用いた。なお、正極２は正極集電体２ａをもち、負極３は負極集電体３ａをもつ。
【００８８】
これらの発電要素をステンレス製のケース（正極ケース５０と負極ケース５１から構成されている）中に収納した。正極ケース５０と負極ケース５１とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース５０と負極ケース５１との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース５０と負極ケース５１との間の絶縁性とを担保している。
【００８９】
まず正極２を、正極ケース５０上に、正極集電体２ａが正極ケース５０に当接した状態で置き、その上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ７をおいた。次に上記方法で調整した電解液３をケース内に注液した。
【００９０】
そして、内部に負極２を収容し、周辺部にガスケット６を装着した負極ケース５１をかぶせ、外周をかしめて本実施例のリチウムイオン二次電池（コイン電池）が製造された。
【００９１】
（比較例）
π共役構造を有する有機化合物であるビスエチレンジチオテトラチアフルバレン０．９ｇ、アセチレンブラック（導電材）０．１ｇを均一になるまで混合し溶剤として水を５ｍＬ加え、十分に混合した。
【００９２】
混合された溶液をアルミ箔（集電体）上に塗布し、８０℃で３０分乾燥した。乾燥後、これを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いた。
【００９３】
以上により、本比較例の正極が製造された。
【００９４】
その後、比較例の正極を用いて、実施例の時と同様にして、本比較例のリチウムイオン二次電池（コイン電池）が製造された。
【００９５】
（評価）
実施例及び比較例で製造した電池の評価として、サイクル特性及び初期充電容量を調べた。
【００９６】
（試験方法）
まず、充電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ２で４．１Ｖまで定電流充電し、放電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖまで定電流放電を行った。この時の放電容量を初回放電容量とした。
【００９７】
初回充放電後、充電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ２で４．１Ｖまで定電流充電し、放電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖまで定電流放電のサイクルを繰り返して行った。この充放電の２０，５０回目における放電容量を測定し、放電容量比として表１に示した。なお、表１においては、初回放電容量を１００とし、２０，５０サイクル目の放電容量と初回放電容量とから、下記式により放電容量比を求めた。なお、２５℃の雰囲気で充放電及び放電容量の測定を行った。
【００９８】
放電容量比＝[(所定のサイクルでの放電容量)／（初回放電容量）]×１００
【００９９】
【表１】
【０１００】
表１に示したように、実施例のコイン電池は、２０サイクル目及び５０サイクル目のいずれにおいても、比較例のコイン電池よりも高い放電容量比であることが確認できる。つまり、本実施例のコイン電池は、比較例のコイン電池よりもサイクル特性に優れた電池となっていることが確認できた。
【０１０１】
つづいて、初回充放電後、容量の９０％まで充電を行った（実施例は３．０Ｖから４．１Ｖまで、比較例は３．０Ｖから３．７Ｖまで）場合の充電容量を測定し、充放電容量比として表２に示した。表２においても、表１の時と同様に、満充電時の容量（実施例は４．１Ｖ，比較例は３．７Ｖ）に対する比で表した。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
表２に示したように、実施例のコイン電池は、９８％とコイン電池の容量のほぼ全てを使用できることが確認された。これに対し、比較例のコイン電池は、９０％と実施例よりも低い容量しか使用できないことが確認された。つまり、本実施例のコイン電池は、比較例のコイン電池よりも電池容量に優れた電池となっていることが確認できた。
【０１０４】
上記したように、実施例のコイン電池は、π共役構造を有する有機化合物（ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン）を活物質として有する正極が、所定の電位を超えて電位が上昇したときに、その導電率が５０％以上減少する化合物（ポリアニリン）を有することで、電池の充放電時にビスエチレンジチオテトラチアフルバレンが解列する高電位（３．７Ｖ以上）となっても、ポリアニリンの導電率が低くなることで、電極の導電率が減少する。そして、電極の電位が高くなり、電極反応の電圧容量を示す電位にまで直ぐに到達する。つまり、π電子共役雲を有する有機化合物が分解する電位範囲（所定の電位以上の電位）に電極がいる期間が短くなる。この結果、π電子共役雲を有する有機化合物が解列して溶出することが抑えられる。この結果、本実施例のコイン電池は、高電位における電極からの有機化合物の溶出を抑制し、サイクル特性に優れた電極となっている。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】実施例のポリアニリンの導電率の測定結果を示したグラフである。
【図２】実施例で製造したコイン電池の構造を概略的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１：コイン電池
２：正極 ２ａ：正極集電体
３：負極 ３ａ：負極集電体
４：電解液
５０：正極ケース ５１：負極ケース
６：ガスケット
７：セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の正極と負極の少なくとも一方を形成する二次電池用電極において、
π電子共役雲を有する有機化合物と、
所定の電位を超えて電位が上昇したときに、その導電率が５０％以上減少する化合物と、
を有することを特徴とする二次電池用電極。
【請求項２】
前記π電子共役雲を有する有機化合物は、下記の化１式に示される構造を有する請求項１記載の二次電池用電極。
【化１】
（ここで、Ｒ１〜４は、鎖状または環状の脂肪族基であり、それぞれが同じ基であっても異なる基であってもいずれでもよい。また、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
【請求項３】
前記π電子共役雲を有する有機化合物は、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン又はその誘導体を含有する請求項１〜２のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項４】
前記導電率が変化する化合物は、３．７Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位での導電率が１Ｓ／ｃｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項５】
前記導電率が変化する化合物は、下記の化２式に示されるポリアニリン化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用電極。
【化２】
【請求項６】
前記導電率が変化する化合物は、下記の化３式に示されるポリアニリン誘導体である請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用電極用電極。
【化３】
（ここで、Ｒ５〜Ｒ１２は、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換の芳香族基、置換又は無置換のアラルキル基、ヒドロキシル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアシル基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、シアノ基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子である。また、Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれが、同じ基であっても、異なる基であっても、いずれでもよい。ただし、Ｒ５〜Ｒ１２が脂肪族基を含む基である場合に、この脂肪族基は、飽和又は不飽和のいずれでも、置換又は無置換のいずれでも、鎖状、環状又は分岐状のいずれでもよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ５〜Ｒ１２が芳香族基を含む場合、この芳香族基は、置換又は無置換のいずれでもよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ５〜Ｒ１２がヒドロキシル基を含む場合、このヒドロキシル基は、金属原子と塩を形成していてもよい。Ｒ５〜Ｒ１２がアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基のいずれかを含む場合、これら官能基は、置換又は無置換のいずれでもよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素又はハロゲン原子を含んでもよい。さらに、Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれの官能基間で環を形成してもよい。）
【請求項７】
前記二次電池用電極は、
集電体と、
該集電体の表面上に形成された、前記電位により導電率が変化する化合物及び前記π電子共役雲を有する有機化合物を有する電極合剤層と、
を有し、
該電極合剤層全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、２〜１００ｍａｓｓ％で該π電子共役雲を有する有機化合物が含まれる請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項８】
リチウム電池用正極として用いられる請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池用電極を少なくとも一方に用いてなる正極及び負極と、電解液と、を有することを特徴とする二次電池。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池用電極よりなる正極と、負極と、該正極と該負極との間に配されるセパレータと、非水電解液と、を有する請求項９記載の二次電池。
【請求項１】
二次電池の正極と負極の少なくとも一方を形成する二次電池用電極において、
π電子共役雲を有する有機化合物と、
所定の電位を超えて電位が上昇したときに、その導電率が５０％以上減少する化合物と、
を有することを特徴とする二次電池用電極。
【請求項２】
前記π電子共役雲を有する有機化合物は、下記の化１式に示される構造を有する請求項１記載の二次電池用電極。
【化１】
（ここで、Ｒ１〜４は、鎖状または環状の脂肪族基であり、それぞれが同じ基であっても異なる基であってもいずれでもよい。また、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
【請求項３】
前記π電子共役雲を有する有機化合物は、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン又はその誘導体を含有する請求項１〜２のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項４】
前記導電率が変化する化合物は、３．７Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位での導電率が１Ｓ／ｃｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項５】
前記導電率が変化する化合物は、下記の化２式に示されるポリアニリン化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用電極。
【化２】
【請求項６】
前記導電率が変化する化合物は、下記の化３式に示されるポリアニリン誘導体である請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用電極用電極。
【化３】
（ここで、Ｒ５〜Ｒ１２は、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換の芳香族基、置換又は無置換のアラルキル基、ヒドロキシル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアシル基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、シアノ基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子である。また、Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれが、同じ基であっても、異なる基であっても、いずれでもよい。ただし、Ｒ５〜Ｒ１２が脂肪族基を含む基である場合に、この脂肪族基は、飽和又は不飽和のいずれでも、置換又は無置換のいずれでも、鎖状、環状又は分岐状のいずれでもよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ５〜Ｒ１２が芳香族基を含む場合、この芳香族基は、置換又は無置換のいずれでもよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ５〜Ｒ１２がヒドロキシル基を含む場合、このヒドロキシル基は、金属原子と塩を形成していてもよい。Ｒ５〜Ｒ１２がアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基のいずれかを含む場合、これら官能基は、置換又は無置換のいずれでもよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素又はハロゲン原子を含んでもよい。さらに、Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれの官能基間で環を形成してもよい。）
【請求項７】
前記二次電池用電極は、
集電体と、
該集電体の表面上に形成された、前記電位により導電率が変化する化合物及び前記π電子共役雲を有する有機化合物を有する電極合剤層と、
を有し、
該電極合剤層全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、２〜１００ｍａｓｓ％で該π電子共役雲を有する有機化合物が含まれる請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項８】
リチウム電池用正極として用いられる請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池用電極を少なくとも一方に用いてなる正極及び負極と、電解液と、を有することを特徴とする二次電池。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池用電極よりなる正極と、負極と、該正極と該負極との間に配されるセパレータと、非水電解液と、を有する請求項９記載の二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１２９２７９（Ｐ２０１０−１２９２７９Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３００９４７（Ｐ２００８−３００９４７）
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]