二次電池
【課題】サイクル特性および充電負荷特性を向上させることが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。負極２２の負極活物質は、リチウム電位に対して１．０Ｖ以上の電位においてリチウムイオンを吸蔵および放出する負極材料（高電位材料）を含む。電解液の溶媒は、２つ以上のハロゲンを構成元素として有する炭酸エステルを含む。負極活物質として高電位材料を用いた場合においても、負極２２の表面に被膜が形成されやすくなる。これにより、充放電時において、電解液の分解反応が抑制されると共に、負極２２におけるリチウムイオンの受け入れ性が向上する。
【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。負極２２の負極活物質は、リチウム電位に対して１．０Ｖ以上の電位においてリチウムイオンを吸蔵および放出する負極材料（高電位材料）を含む。電解液の溶媒は、２つ以上のハロゲンを構成元素として有する炭酸エステルを含む。負極活物質として高電位材料を用いた場合においても、負極２２の表面に被膜が形成されやすくなる。これにより、充放電時において、電解液の分解反応が抑制されると共に、負極２２におけるリチウムイオンの受け入れ性が向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極および負極と共に電解質を備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話およびノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用するリチウムイオン二次電池は、鉛電池およびニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含む負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質とを備えている。
【０００５】
負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられているが、それ以外の他の材料も注目されている。このような他の材料としては、リチウムイオンを吸蔵および放出するために高い電位を要する材料が挙げられる。
【０００６】
リチウムイオン二次電池の構成については、さまざまな検討がなされている。具体的には、長寿命あるいは急速充電などの用途では、リチウムイオンを吸蔵および放出するために高い電位を要する材料として、チタン酸リチウムあるいはチタン酸水素リチウムなどが用いられている（例えば、特許文献１〜６参照。）。
【特許文献１】特開平０６−２７５２６３号公報
【特許文献２】特開２００７−１７３１５０号公報
【特許文献３】特開２００７−１４１８６０号公報
【特許文献４】特開２００８−０９１３２７号公報
【特許文献５】国際公開第９９／０３７８４号パンフレット
【特許文献６】国際公開第９９／０４４４２号パンフレット
【０００７】
また、電解質の溶媒として、１つあるいは２つ以上のハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルが用いられている（例えば、特許文献７〜１０参照。）。
【特許文献７】特開２００７−１６５０７８号公報
【特許文献８】特開平０７−２４０２３２号公報
【特許文献９】特開平０８−３０６３６４号公報
【特許文献１０】特開２００８−０１０４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力は増大する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返される状況にある。よって、二次電池を高頻度で安全に使用するために、サイクル特性および充電負荷特性についてより一層の向上が望まれている。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性および充電負荷特性を向上させることが可能な二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含む負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質とを備え、負極活物質は、リチウム電位に対して１．０Ｖ以上の電位においてリチウムイオンを吸蔵および放出する負極材料を含み、溶媒は、２つ以上のハロゲンを構成元素として有する炭酸エステルを含むものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の二次電池によれば、負極の負極活物質は、リチウム電位に対して１．０Ｖ以上の電位においてリチウムイオンを吸蔵および放出する負極材料を含むと共に、電解質の溶媒は、２つ以上のハロゲンを構成元素として有する炭酸エステルを含む。この場合には、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出するために高い電位を要する材料を用いた場合においても、負極の表面に被膜が形成されやすくなる。これにより、充放電時において、電解質の分解反応が抑制されると共に、負極におけるリチウムイオンの受け入れ性が向上する。よって、サイクル特性および充電負荷特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．第１の実施の形態（電池構造：円筒型）
２．第２の実施の形態（電池構造：ラミネートフィルム型）
【００１３】
［１．第１の実施の形態］
図１および図２は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構成を表している。図１では、二次電池の長手方向における断面を示しており、図２では、図１に示した断面の一部を拡大して示している。
【００１４】
この二次電池は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出により表されるリチウムイオン二次電池であり、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。このような円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００１５】
電池缶１１は、例えば、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）あるいはそれらの合金などにより構成されており、その一端部は開放されていると共に他端部は閉鎖されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００１６】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。このかしめ加工により、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより、電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。
【００１７】
巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層および巻回されたものであり、その中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどにより構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケル（Ｎｉ）などにより構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされて電気的に接続されている。
【００１８】
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００１９】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００２０】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて、上記した正極活物質と共に、正極結着剤あるいは正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２１】
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有する複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを構成元素として有するリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）および鉄のうちの少なくとも１種を有するものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２２】
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルトを有するものが好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）、あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。
【００２３】
この他、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物あるいは導電性高分子などが挙げられる。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどである。
【００２４】
もちろん、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００２５】
正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００２６】
正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００２７】
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００２８】
負極集電体２２Ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する材料により構成されている。このような材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル、チタンあるいはステンレスなどが挙げられる。
【００２９】
この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。なお、負極集電体２２Ａの表面粗さは、任意に設定可能である。
【００３０】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、上記した負極活物質と共に、負極結着剤あるいは負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。
【００３１】
この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時においてリチウムイオンが意図せずに析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電可能な容量が正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。
【００３２】
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウム電位に対して１．０Ｖ以上の電位においてリチウムイオンを吸蔵および放出する材料（以下、単に「高電位材料」という）のいずれか１種あるいは２種以上が好ましい。電気化学的に安定だからである。より具体的には、負極２２の電位が高くなるため、充放電時において、電解質の分解反応が抑制されると共に、負極２２の体積変化も抑制される。なお、高電位材料においてリチウムイオンを吸蔵および放出する電位の下限は、約１．５Ｖであることがより好ましく、一方、上限は、特に限定されないが、例えば、１．７Ｖ程度である。
【００３３】
上記した「リチウムイオンを吸蔵および放出する電位」は、０．２Ｃの電流量で充放電した場合における電位（リチウム電位に対する電位）である。この「Ｃ」とは、電流値を表す単位であり、「ＸＣ」とは、理論容量を１／Ｘ時間で放電しきる電流値を表している。このため、「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。
【００３４】
このような高電位材料としては、例えば、リチウムおよびチタンを構成元素として有する複合酸化物、水素およびチタンを構成元素として有する複合酸化物、金属酸化物（上記した２種類の複合酸化物に該当するものを除く）、あるいは金属硫化物などが挙げられる。
【００３５】
リチウムおよびチタンを構成元素として有する複合酸化物は、例えば、スピネル構造を有するＬｉx Ｔｉy Ｏz で表される化合物（チタン酸リチウム）である。この化合物の具体例は、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12などであり、そのリチウムイオンを吸蔵および放出する電位は、充放電時の電位変化パターン中における平坦部において約１．５５Ｖである。
【００３６】
水素およびチタンを構成元素として有する複合酸化物は、例えば、Ｈx Ｔｉy Ｏz で表される化合物である。この化合物の具体例は、Ｈ2 Ｔｉ3 Ｏ7 、Ｈ2 Ｔｉ6 Ｏ13、あるいはＨ2 Ｔｉ12Ｏ25などである。
【００３７】
金属酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化コバルト（ＣｏＯ，Ｃｏ3 Ｏ4 ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）、あるいは酸化銅（ＣｕＯ，Ｃｕ2 Ｏ）などである。なお、酸化チタンの結晶構造は、ルチル型、アナターゼ型、ブロンズ型、ホランダイト型、ラムズデライト型、あるいはブルッカイト型のいずれであってもよい。
【００３８】
金属硫化物は、例えば、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ）、硫化鉄（ＦｅＳ，ＦｅＳ2 ）、あるいは硫化銅（ＣｕＳ）などである。
【００３９】
中でも、高電位材料としては、例えば、チタンを構成元素として有する化合物が好ましく、さらに酸素を構成元素として有する化合物がより好ましい。具体的には、例えば、リチウムおよびチタンを構成元素として有する複合酸化物が好ましく、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12がより好ましい。優れた効果が安定して得られるからである。
【００４０】
特に、高電位材料を用いる場合には、例えば、後述する炭素材料で高電位材料の表面を被覆することが好ましい。負極２２の電子伝導性が向上するからである。
【００４１】
なお、負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、上記した高電位材料を含んでいれば、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な他の負極材料を併せて含んでいてもよい。
【００４２】
このような他の負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。リチウムイオンの吸蔵および放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に、導電剤としても機能し得るからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭、あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００４３】
また、他の負極材料としては、例えば、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料（上記した高電位材料に該当するものを除く）が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を有していてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００４４】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムイオンと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）、あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムオンを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４５】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００４６】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムのうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、上記したケイ素以外の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００４７】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムのうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、上記したスズ以外の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯ、あるいはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００４８】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、サイクル特性が向上するからである。
【００４９】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を有すると共に、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００５０】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。このような他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上であってもよい。より高い効果が得られるからである。
【００５１】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質の相であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質との反応性が低減するからである。
【００５２】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９質量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であることが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性等は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００５３】
さらに、他の負極材料としては、例えば、金属酸化物あるいは高分子化合物などが挙げられる。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。
【００５４】
もちろん、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、一連の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００５５】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などにより構成されている。なお、セパレータ２３は、２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
【００５６】
このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００５７】
負極活物質（高電位材料）と組み合わせて用いられる溶媒としては、２つ以上のハロゲンを構成元素として有する炭酸エステルのいずれか１種あるいは２種以上が好ましい。１つのハロゲンを構成元素として有する炭酸エステル、あるいは不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルを用いる場合と比較して、負極２２の表面に良好な被膜が形成されやすくなるからである。これにより、充放電時において、電解質の分解反応が抑制されると共に、負極２２におけるリチウムイオンの受け入れ性が向上する。
【００５８】
詳細には、負極活物質として高電位材料を用いた場合には、上記した１つのハロゲンを有する炭酸エステル等を用いると、それらが充放電時において還元分解しにくいため、負極２２の表面に被膜が形成されにくくなる。これに対して、２つ以上のハロゲンを有する炭酸エステルを用いると、その還元分解電位が高いため、負極活物質として高電位材料を用いた場合においても、負極２２の表面に被膜が形成されやすくなる。
【００５９】
この２つ以上のハロゲンを有する炭酸エステルは、環状炭酸エステルあるいは鎖状炭酸エステルのいずれであってもよいが、中でも、環状炭酸エステルが好ましい。充放電時において還元分解しやすいため、負極２２の表面に被膜が形成されやすいからである。
【００６０】
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素が好ましい。負極２２の表面に強固で安定な被膜が形成されやすいからである。また、ハロゲンの数は、２つ以上であれば特に限定されないが、中でも、２つが好ましく、その場合にはハロゲンの種類が同一であることがより好ましい。化学的に合成しやすいと共に、十分な被膜形成能力が得られるからである。
【００６１】
２つ以上のハロゲンを有する環状炭酸エステルのうち、ハロゲンとしてフッ素を有するものとしては、例えば、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいはテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。中でも、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。
【００６２】
２つ以上のハロゲンを有する鎖状炭酸エステルのうち、ハロゲンとしてフッ素を有するものとしては、例えば、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。
【００６３】
もちろん、２つ以上のハロゲンを有する環状炭酸エステルあるいは鎖状炭酸エステルは、上記以外のものであってもよい。
【００６４】
溶媒中における２つ以上のハロゲンを有する炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、中でも、０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。電池容量を大きく低下させずに、負極２２の表面に良好な被膜が形成されるからである。
【００６５】
なお、溶媒は、上記した２つ以上のハロゲンを有する炭酸エステルを含んでいれば、他の溶媒を併せて含んでいてもよい。
【００６６】
このような他の溶媒としては、例えば、以下で説明するように、有機溶剤などの非水溶媒の１種あるいは２種以上（上記した２つ以上のハロゲンを有する炭酸エステルに該当するものを除く）が挙げられる。なお、以下で説明する一連の他の溶媒は、任意に組み合わされてもよい。
【００６７】
具体的には、他の溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、あるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００６８】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００６９】
また、他の溶媒としては、式（１）〜式（３）で表される不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルが挙げられる。
【００７０】
【化１】
（Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）
【００７１】
【化２】
（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【００７２】
【化３】
（Ｒ１７はアルキレン基である。）
【００７３】
式（１）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。
【００７４】
式（２）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。もちろん、Ｒ１３〜Ｒ１６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在してもよい。
【００７５】
式（３）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（式（３）に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
【００７６】
なお、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルとしては、式（１）〜式（３）に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【００７７】
また、他の溶媒としては、式（４）で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび式（５）で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルが挙げられる。
【００７８】
【化４】
（Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００７９】
【化５】
（Ｒ２７〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００８０】
式（４）中のＲ２１〜Ｒ２６は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（５）中のＲ２７〜Ｒ３０についても同様である。また、ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素が好ましい。
【００８１】
式（４）に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチルなどが挙げられる。式（５）に示したハロゲンを環状炭酸エステルとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００８２】
さらに、他の溶媒としては、スルトン（環状スルホン酸エステル）あるいは酸無水物などが挙げられる。
【００８３】
スルトンは、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどである。溶媒中におけるスルトンの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％以上５重量％以下であることが好ましい。
【００８４】
酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物、あるいはカルボン酸とスルホン酸との無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸とスルホン酸との無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％以上５重量％以下であることが好ましい。
【００８５】
電解質塩は、例えば、以下で説明するように、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。なお、以下で説明する一連のリチウム塩は、任意に組み合わされてもよい。
【００８６】
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。
【００８７】
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００８８】
また、リチウム塩としては、例えば、式（６）〜式（８）で表される化合物が挙げられる。なお、式（６）のＲ３１およびＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（７）中のＲ４１〜Ｒ４３および式（８）中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。
【００８９】
【化６】
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【００９０】
【化７】
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【００９１】
【化８】
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【００９２】
なお、長周期型周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が提唱する無機化学命名法改訂版によって表されるものである。１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【００９３】
式（６）に示した化合物としては、例えば、式（６−１）〜式（６−６）で表される化合物などが挙げられる。式（７）に示した化合物としては、例えば、式（７−１）〜式（７−８）で表される化合物などが挙げられる。式（８）に示した化合物としては、例えば、式（８−１）で表される化合物などが挙げられる。もちろん、式（６）〜式（８）に示した化合物は、上記以外のものであってもよい。
【００９４】
【化９】
【００９５】
【化１０】
【００９６】
【化１１】
【００９７】
さらに、リチウム塩としては、式（９）〜式（１１）で表される化合物が挙げられる。なお、式（９）中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（１１）中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。
【００９８】
【化１２】
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【００９９】
【化１３】
（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１００】
【化１４】
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【０１０１】
式（９）に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。
【０１０２】
式（１０）に示した環状の化合物としては、例えば、式（１０−１）〜式（１０−４）で表される化合物などが挙げられる。すなわち、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、あるいは１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。
【０１０３】
【化１５】
【０１０４】
式（１１）に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【０１０５】
電解質塩の含有量は、例えば、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１０６】
この二次電池では、充電時において、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１０７】
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１０８】
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、正極結着剤と、正極導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布したのち、有機溶剤を揮発させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【０１０９】
次に、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。最初に、負極活物質と、負極結着剤と、負極導電剤とを混合した負極合剤を有機溶剤に分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードなどを用いて負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布したのち、有機溶剤を揮発させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【０１１０】
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極リード２５を正極２１に溶接などして取り付けると共に、負極リード２６を負極２２に溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させることにより、巻回電極体２０を作製する。続いて、巻回電極体２０の巻回中心に、センターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構２５に溶接などして接続すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接などして接続する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に、ガスケット１７を介して電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【０１１１】
本実施の形態に係る二次電池によれば、負極２２および電解液が、下記の構成を有している。負極２２の負極活物質は、リチウム電位に対して１．０Ｖ以上の電位においてリチウムイオンを吸蔵および放出する負極材料を含んでいる。また、電解液の溶媒は、２つ以上のハロゲンを構成元素として有する炭酸エステルを含んでいる。すなわち、本実施の形態では、リチウムイオンを吸蔵および放出するために高い電位を要する負極材料（高電位材料）と、還元分解電位が高い溶媒とを組み合わせて用いている。この場合には、還元分解電位が低い溶媒（１つのハロゲンを構成元素として有する炭酸エステルなど）を用いる場合と比較して、負極活物質として高電位材料を用いた場合においても、負極２２の表面に被膜が形成されやすくなる。これにより、充放電時において、電解液の分解反応が抑制されると共に、負極２２におけるリチウムイオンの受け入れ性が向上する。よって、サイクル特性および充電負荷特性を向上させることができる。
【０１１２】
特に、溶媒中における２つ以上のハロゲンを有する炭酸エステルの含有量が０．０１重量％以上１０重量％以下であれば、高い効果を得ることができる。
【０１１３】
［２．第２の実施の形態］
図３は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示したＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構成を拡大して示している。
【０１１４】
この二次電池は、上記した第１の実施の形態と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このようなフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１１５】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。ただし、巻回電極体３０に対する正極リード３１および負極リード３２の設置位置や、それらの導出方向などは、特に限定されない。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどにより構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。これらの材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【０１１６】
外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。この場合には、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外縁部同士が融着、あるいは接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウムなどの金属箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンあるいはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【０１１７】
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムであってもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムであってもよい。
【０１１８】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１１９】
巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とがセパレータ３５および電解質層３６を介して積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【０１２０】
正極３３は、例えば、一対の面を有する正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、一対の面を有する負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の実施の形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１２１】
電解質層３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。
【０１２２】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１２３】
電解液の組成は、上記した第１の実施の形態における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１２４】
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１２５】
この二次電池では、充電時において、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１２６】
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１２７】
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の実施の形態における正極２１および負極２２と同様の手順により、正極３３および負極３４を作製する。すなわち、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、正極３３に正極リード３１を溶接などして取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を溶接などして取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層および巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させることにより、巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【０１２８】
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層および巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などして密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１２９】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体、あるいは多元系共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などして密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成されるため、二次電池が完成する。
【０１３０】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーあるいは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御される。これにより、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において、十分な密着性が得られる。
【０１３１】
本実施の形態に係る二次電池によれば、負極３４および電解液がそれぞれ上記した第１の実施の形態における負極２２および電解液と同様の構成を有しているため、サイクル特性および充電負荷特性を向上させることができる。この二次電池に関する他の効果は、第１の実施の形態と同様である。
【実施例】
【０１３２】
本発明の実施例について、詳細に説明する。
【０１３３】
（実験例１−１〜１−６）
以下の手順により、図３および図４に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３４】
まず、正極３３を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃×５時間の条件で焼成することにより、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９８質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン１．２質量部と、正極導電剤としてケッチェンブラック０．８質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、バーコータを用いて正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させることにより、正極活物質層３３Ｂを形成した。この場合には、正極集電体３３Ａとして、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）を用いた。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型した。
【０１３５】
次に、負極３４を作製した。最初に、負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）８５質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部と、負極導電剤として黒鉛１０質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、バーコータを用いて負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させることにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。この場合には、負極集電体３４Ａとして、帯状の電解銅箔（厚さ＝１８μｍ）を用いた。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層３４Ｂを圧縮成型した。
【０１３６】
次に、電解液を調製した。最初に、溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを所定の組み合わせで混合した。続いて、上記した溶媒に、他の溶媒として、２つ以上のハロゲンを構成元素として有する炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を加えた。最後に、上記した混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを溶解させた。この場合には、溶媒の混合比（重量比）および他の溶媒の添加量（重量％）を表１に示したように設定すると共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１３７】
最後に、正極３３および負極３４と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を溶接した。続いて、正極３３と、セパレータ３５と、負極３４とをこの順に積層してから長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ５７で巻き終わり部分を固定することにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。この場合には、セパレータ３５として、微多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ＝２０μｍ）を用いた。続いて、外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着することにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。この場合には、外装部材４０として、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）を用いた。続いて、外装部材４０の開口部から電解液を注入してセパレータ３５に含浸させることにより、巻回電極体３０を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、二次電池が完成した。なお、二次電池を作製する際には、正極活物質層３３Ｂの厚さを調節することにより、満充電時において負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。
【０１３８】
（実験例１−７〜１−９）
電解液の組成を表１に示したように設定したことを除き、実験例１−１〜１−６と同様の手順を経た。具体的には、他の溶媒として、ＤＦＥＣを用いなかった。また、他の溶媒として、ＤＦＥＣに代えて、１つのハロゲンを構成元素として有する炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、あるいは不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）を用いた。
【０１３９】
これらの実験例１−１〜１−９の二次電池についてサイクル特性および充電負荷特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０１４０】
サイクル特性を調べる際には、以下のサイクル試験を行うことにより、１０００サイクル後の放電容量維持率を求めた。最初に、電池状態を安定化させるために、２３℃の雰囲気中において１サイクル充放電させた。続いて、同雰囲気中において再び充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中においてサイクル数の総計が１０００サイクルになるまで充放電を繰り返すことにより、１０００サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１０００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、１サイクル目では、１００ｍＡの定電流で電池電圧が２．８Ｖに到達するまで充電し、引き続き２．８Ｖの定電圧で総充電時間が６時間に到達するまで充電したのち、１００ｍＡの定電流で電池電圧が１Ｖに到達するまで放電した。また、２サイクル目以降では、３Ｃの定電流で電池電圧が２．８Ｖに到達するまで充電し、引き続き２．８Ｖの定電圧で電流が２５ｍＡになるまで充電したのち、１Ｃの定電流で電池電圧が１Ｖに到達するまで放電した。
【０１４１】
充電負荷特性を調べる際には、１つの二次電池について以下の充電負荷試験を行うことにより、負荷充電時の放電容量維持率を求めた。最初に、上記したサイクル試験における２サイクル目の条件で充放電させることにより、基準の放電容量を測定した。続いて、１Ｃの充電電流で電池電圧が２．８Ｖに到達するまで充電し、引き続き２．８Ｖの定電圧で電流が２５ｍＡになるまで充電したのち、０．２Ｃの定電流で電池電圧が１Ｖに到達するまで放電することにより、１Ｃ充電時の放電容量を測定した。この結果から、１Ｃ充電時の放電容量維持率（％）＝（１Ｃ充電時の放電容量／基準の放電容量）×１００を算出した。続いて、充電電流を５Ｃに変更したことを除き、１Ｃ充電時と同様の条件で充放電させることにより、５Ｃ充電時の放電容量を測定したのち、５Ｃ充電時の放電容量維持率（％）＝（５Ｃ充電時の放電容量／基準の放電容量）×１００を算出した。続いて、充電電流を１０Ｃに変更したことを除き、１Ｃ充電時と同様の条件で充放電させることにより、１０Ｃ充電時の放電容量を測定したのち、１０Ｃ充電時の放電容量維持率（％）＝（１０Ｃ充電時の放電容量／基準の放電容量）×１００を算出した。最後に、充電電流を２０Ｃに変更したことを除き、１Ｃ充電時と同様の条件で充放電させることにより、２０Ｃ充電時の放電容量を測定したのち、２０Ｃ充電時の放電容量維持率（％）＝（２０Ｃ充電時の放電容量／基準の放電容量）×１００を算出した。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
表１に示したように、負極活物質として高電位材料（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）を用いた場合には、電解液中に含まれる他の溶媒の種類により、放電容量維持率に差異が見られた。具体的には、ＤＦＥＣを含む実験例１−１〜１−６では、ＶＣあるいはＦＥＣを含む実験例１−７〜１−９と比較して、溶媒の組成およびＤＦＥＣの含有量に依存せずに、１０００サイクル後および負荷充電時の放電容量維持率がいずれも高くなった。特に、実験例１−１〜１−６では、ＤＦＥＣの含有量が０．０１重量％以上１０重量％以下であると、双方の放電容量維持率がより高くなった。
【０１４４】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極の負極活物質が高電位材料を含む場合において、電解液の溶媒が２つ以上のハロゲンを構成元素として有する炭酸エステルを含むことにより、サイクル特性および充電負荷特性が向上することが確認された。また、溶媒中における２つ以上のハロゲンを有する炭酸エステルの含有量が０．０１重量％以上１０重量％以下であれば、両特性がより向上することも確認された。
【０１４５】
以上、いくつかの実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記した各実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出により表される二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出による容量とリチウムの析出および溶解による容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される二次電池についても、同様に適用可能である。この二次電池では、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料が用いられると共に、その負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０１４６】
また、上記した各実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型あるいはラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、角型、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。
【０１４７】
また、上記した各実施の形態および実施例では、本発明の二次電池における２つ以上のハロゲンを構成元素として有する炭酸エステルの含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、含有量は上記した範囲から多少外れてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した二次電池のＩＶ−ＩＶ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１４９】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極および負極と共に電解質を備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話およびノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用するリチウムイオン二次電池は、鉛電池およびニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含む負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質とを備えている。
【０００５】
負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられているが、それ以外の他の材料も注目されている。このような他の材料としては、リチウムイオンを吸蔵および放出するために高い電位を要する材料が挙げられる。
【０００６】
リチウムイオン二次電池の構成については、さまざまな検討がなされている。具体的には、長寿命あるいは急速充電などの用途では、リチウムイオンを吸蔵および放出するために高い電位を要する材料として、チタン酸リチウムあるいはチタン酸水素リチウムなどが用いられている（例えば、特許文献１〜６参照。）。
【特許文献１】特開平０６−２７５２６３号公報
【特許文献２】特開２００７−１７３１５０号公報
【特許文献３】特開２００７−１４１８６０号公報
【特許文献４】特開２００８−０９１３２７号公報
【特許文献５】国際公開第９９／０３７８４号パンフレット
【特許文献６】国際公開第９９／０４４４２号パンフレット
【０００７】
また、電解質の溶媒として、１つあるいは２つ以上のハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルが用いられている（例えば、特許文献７〜１０参照。）。
【特許文献７】特開２００７−１６５０７８号公報
【特許文献８】特開平０７−２４０２３２号公報
【特許文献９】特開平０８−３０６３６４号公報
【特許文献１０】特開２００８−０１０４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力は増大する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返される状況にある。よって、二次電池を高頻度で安全に使用するために、サイクル特性および充電負荷特性についてより一層の向上が望まれている。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性および充電負荷特性を向上させることが可能な二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含む負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質とを備え、負極活物質は、リチウム電位に対して１．０Ｖ以上の電位においてリチウムイオンを吸蔵および放出する負極材料を含み、溶媒は、２つ以上のハロゲンを構成元素として有する炭酸エステルを含むものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の二次電池によれば、負極の負極活物質は、リチウム電位に対して１．０Ｖ以上の電位においてリチウムイオンを吸蔵および放出する負極材料を含むと共に、電解質の溶媒は、２つ以上のハロゲンを構成元素として有する炭酸エステルを含む。この場合には、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出するために高い電位を要する材料を用いた場合においても、負極の表面に被膜が形成されやすくなる。これにより、充放電時において、電解質の分解反応が抑制されると共に、負極におけるリチウムイオンの受け入れ性が向上する。よって、サイクル特性および充電負荷特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．第１の実施の形態（電池構造：円筒型）
２．第２の実施の形態（電池構造：ラミネートフィルム型）
【００１３】
［１．第１の実施の形態］
図１および図２は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構成を表している。図１では、二次電池の長手方向における断面を示しており、図２では、図１に示した断面の一部を拡大して示している。
【００１４】
この二次電池は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出により表されるリチウムイオン二次電池であり、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。このような円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００１５】
電池缶１１は、例えば、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）あるいはそれらの合金などにより構成されており、その一端部は開放されていると共に他端部は閉鎖されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００１６】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。このかしめ加工により、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより、電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。
【００１７】
巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層および巻回されたものであり、その中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどにより構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケル（Ｎｉ）などにより構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされて電気的に接続されている。
【００１８】
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００１９】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００２０】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて、上記した正極活物質と共に、正極結着剤あるいは正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２１】
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有する複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを構成元素として有するリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）および鉄のうちの少なくとも１種を有するものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２２】
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルトを有するものが好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）、あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。
【００２３】
この他、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物あるいは導電性高分子などが挙げられる。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどである。
【００２４】
もちろん、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００２５】
正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００２６】
正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００２７】
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００２８】
負極集電体２２Ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する材料により構成されている。このような材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル、チタンあるいはステンレスなどが挙げられる。
【００２９】
この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。なお、負極集電体２２Ａの表面粗さは、任意に設定可能である。
【００３０】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、上記した負極活物質と共に、負極結着剤あるいは負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。
【００３１】
この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時においてリチウムイオンが意図せずに析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電可能な容量が正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。
【００３２】
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウム電位に対して１．０Ｖ以上の電位においてリチウムイオンを吸蔵および放出する材料（以下、単に「高電位材料」という）のいずれか１種あるいは２種以上が好ましい。電気化学的に安定だからである。より具体的には、負極２２の電位が高くなるため、充放電時において、電解質の分解反応が抑制されると共に、負極２２の体積変化も抑制される。なお、高電位材料においてリチウムイオンを吸蔵および放出する電位の下限は、約１．５Ｖであることがより好ましく、一方、上限は、特に限定されないが、例えば、１．７Ｖ程度である。
【００３３】
上記した「リチウムイオンを吸蔵および放出する電位」は、０．２Ｃの電流量で充放電した場合における電位（リチウム電位に対する電位）である。この「Ｃ」とは、電流値を表す単位であり、「ＸＣ」とは、理論容量を１／Ｘ時間で放電しきる電流値を表している。このため、「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。
【００３４】
このような高電位材料としては、例えば、リチウムおよびチタンを構成元素として有する複合酸化物、水素およびチタンを構成元素として有する複合酸化物、金属酸化物（上記した２種類の複合酸化物に該当するものを除く）、あるいは金属硫化物などが挙げられる。
【００３５】
リチウムおよびチタンを構成元素として有する複合酸化物は、例えば、スピネル構造を有するＬｉx Ｔｉy Ｏz で表される化合物（チタン酸リチウム）である。この化合物の具体例は、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12などであり、そのリチウムイオンを吸蔵および放出する電位は、充放電時の電位変化パターン中における平坦部において約１．５５Ｖである。
【００３６】
水素およびチタンを構成元素として有する複合酸化物は、例えば、Ｈx Ｔｉy Ｏz で表される化合物である。この化合物の具体例は、Ｈ2 Ｔｉ3 Ｏ7 、Ｈ2 Ｔｉ6 Ｏ13、あるいはＨ2 Ｔｉ12Ｏ25などである。
【００３７】
金属酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化コバルト（ＣｏＯ，Ｃｏ3 Ｏ4 ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）、あるいは酸化銅（ＣｕＯ，Ｃｕ2 Ｏ）などである。なお、酸化チタンの結晶構造は、ルチル型、アナターゼ型、ブロンズ型、ホランダイト型、ラムズデライト型、あるいはブルッカイト型のいずれであってもよい。
【００３８】
金属硫化物は、例えば、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ）、硫化鉄（ＦｅＳ，ＦｅＳ2 ）、あるいは硫化銅（ＣｕＳ）などである。
【００３９】
中でも、高電位材料としては、例えば、チタンを構成元素として有する化合物が好ましく、さらに酸素を構成元素として有する化合物がより好ましい。具体的には、例えば、リチウムおよびチタンを構成元素として有する複合酸化物が好ましく、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12がより好ましい。優れた効果が安定して得られるからである。
【００４０】
特に、高電位材料を用いる場合には、例えば、後述する炭素材料で高電位材料の表面を被覆することが好ましい。負極２２の電子伝導性が向上するからである。
【００４１】
なお、負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、上記した高電位材料を含んでいれば、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な他の負極材料を併せて含んでいてもよい。
【００４２】
このような他の負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。リチウムイオンの吸蔵および放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に、導電剤としても機能し得るからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭、あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００４３】
また、他の負極材料としては、例えば、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料（上記した高電位材料に該当するものを除く）が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を有していてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００４４】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムイオンと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）、あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムオンを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４５】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００４６】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムのうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、上記したケイ素以外の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００４７】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムのうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、上記したスズ以外の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯ、あるいはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００４８】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、サイクル特性が向上するからである。
【００４９】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を有すると共に、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００５０】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。このような他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上であってもよい。より高い効果が得られるからである。
【００５１】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質の相であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質との反応性が低減するからである。
【００５２】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９質量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であることが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性等は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００５３】
さらに、他の負極材料としては、例えば、金属酸化物あるいは高分子化合物などが挙げられる。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。
【００５４】
もちろん、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、一連の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００５５】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などにより構成されている。なお、セパレータ２３は、２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
【００５６】
このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００５７】
負極活物質（高電位材料）と組み合わせて用いられる溶媒としては、２つ以上のハロゲンを構成元素として有する炭酸エステルのいずれか１種あるいは２種以上が好ましい。１つのハロゲンを構成元素として有する炭酸エステル、あるいは不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルを用いる場合と比較して、負極２２の表面に良好な被膜が形成されやすくなるからである。これにより、充放電時において、電解質の分解反応が抑制されると共に、負極２２におけるリチウムイオンの受け入れ性が向上する。
【００５８】
詳細には、負極活物質として高電位材料を用いた場合には、上記した１つのハロゲンを有する炭酸エステル等を用いると、それらが充放電時において還元分解しにくいため、負極２２の表面に被膜が形成されにくくなる。これに対して、２つ以上のハロゲンを有する炭酸エステルを用いると、その還元分解電位が高いため、負極活物質として高電位材料を用いた場合においても、負極２２の表面に被膜が形成されやすくなる。
【００５９】
この２つ以上のハロゲンを有する炭酸エステルは、環状炭酸エステルあるいは鎖状炭酸エステルのいずれであってもよいが、中でも、環状炭酸エステルが好ましい。充放電時において還元分解しやすいため、負極２２の表面に被膜が形成されやすいからである。
【００６０】
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素が好ましい。負極２２の表面に強固で安定な被膜が形成されやすいからである。また、ハロゲンの数は、２つ以上であれば特に限定されないが、中でも、２つが好ましく、その場合にはハロゲンの種類が同一であることがより好ましい。化学的に合成しやすいと共に、十分な被膜形成能力が得られるからである。
【００６１】
２つ以上のハロゲンを有する環状炭酸エステルのうち、ハロゲンとしてフッ素を有するものとしては、例えば、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいはテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。中でも、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。
【００６２】
２つ以上のハロゲンを有する鎖状炭酸エステルのうち、ハロゲンとしてフッ素を有するものとしては、例えば、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。
【００６３】
もちろん、２つ以上のハロゲンを有する環状炭酸エステルあるいは鎖状炭酸エステルは、上記以外のものであってもよい。
【００６４】
溶媒中における２つ以上のハロゲンを有する炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、中でも、０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。電池容量を大きく低下させずに、負極２２の表面に良好な被膜が形成されるからである。
【００６５】
なお、溶媒は、上記した２つ以上のハロゲンを有する炭酸エステルを含んでいれば、他の溶媒を併せて含んでいてもよい。
【００６６】
このような他の溶媒としては、例えば、以下で説明するように、有機溶剤などの非水溶媒の１種あるいは２種以上（上記した２つ以上のハロゲンを有する炭酸エステルに該当するものを除く）が挙げられる。なお、以下で説明する一連の他の溶媒は、任意に組み合わされてもよい。
【００６７】
具体的には、他の溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、あるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００６８】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００６９】
また、他の溶媒としては、式（１）〜式（３）で表される不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルが挙げられる。
【００７０】
【化１】
（Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）
【００７１】
【化２】
（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【００７２】
【化３】
（Ｒ１７はアルキレン基である。）
【００７３】
式（１）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。
【００７４】
式（２）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。もちろん、Ｒ１３〜Ｒ１６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在してもよい。
【００７５】
式（３）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（式（３）に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
【００７６】
なお、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルとしては、式（１）〜式（３）に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【００７７】
また、他の溶媒としては、式（４）で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび式（５）で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルが挙げられる。
【００７８】
【化４】
（Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００７９】
【化５】
（Ｒ２７〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００８０】
式（４）中のＲ２１〜Ｒ２６は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（５）中のＲ２７〜Ｒ３０についても同様である。また、ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素が好ましい。
【００８１】
式（４）に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチルなどが挙げられる。式（５）に示したハロゲンを環状炭酸エステルとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００８２】
さらに、他の溶媒としては、スルトン（環状スルホン酸エステル）あるいは酸無水物などが挙げられる。
【００８３】
スルトンは、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどである。溶媒中におけるスルトンの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％以上５重量％以下であることが好ましい。
【００８４】
酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物、あるいはカルボン酸とスルホン酸との無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸とスルホン酸との無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％以上５重量％以下であることが好ましい。
【００８５】
電解質塩は、例えば、以下で説明するように、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。なお、以下で説明する一連のリチウム塩は、任意に組み合わされてもよい。
【００８６】
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。
【００８７】
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００８８】
また、リチウム塩としては、例えば、式（６）〜式（８）で表される化合物が挙げられる。なお、式（６）のＲ３１およびＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（７）中のＲ４１〜Ｒ４３および式（８）中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。
【００８９】
【化６】
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【００９０】
【化７】
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【００９１】
【化８】
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【００９２】
なお、長周期型周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が提唱する無機化学命名法改訂版によって表されるものである。１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【００９３】
式（６）に示した化合物としては、例えば、式（６−１）〜式（６−６）で表される化合物などが挙げられる。式（７）に示した化合物としては、例えば、式（７−１）〜式（７−８）で表される化合物などが挙げられる。式（８）に示した化合物としては、例えば、式（８−１）で表される化合物などが挙げられる。もちろん、式（６）〜式（８）に示した化合物は、上記以外のものであってもよい。
【００９４】
【化９】
【００９５】
【化１０】
【００９６】
【化１１】
【００９７】
さらに、リチウム塩としては、式（９）〜式（１１）で表される化合物が挙げられる。なお、式（９）中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（１１）中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。
【００９８】
【化１２】
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【００９９】
【化１３】
（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１００】
【化１４】
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【０１０１】
式（９）に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。
【０１０２】
式（１０）に示した環状の化合物としては、例えば、式（１０−１）〜式（１０−４）で表される化合物などが挙げられる。すなわち、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、あるいは１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。
【０１０３】
【化１５】
【０１０４】
式（１１）に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【０１０５】
電解質塩の含有量は、例えば、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１０６】
この二次電池では、充電時において、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１０７】
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１０８】
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、正極結着剤と、正極導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布したのち、有機溶剤を揮発させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【０１０９】
次に、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。最初に、負極活物質と、負極結着剤と、負極導電剤とを混合した負極合剤を有機溶剤に分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードなどを用いて負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布したのち、有機溶剤を揮発させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【０１１０】
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極リード２５を正極２１に溶接などして取り付けると共に、負極リード２６を負極２２に溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させることにより、巻回電極体２０を作製する。続いて、巻回電極体２０の巻回中心に、センターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構２５に溶接などして接続すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接などして接続する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に、ガスケット１７を介して電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【０１１１】
本実施の形態に係る二次電池によれば、負極２２および電解液が、下記の構成を有している。負極２２の負極活物質は、リチウム電位に対して１．０Ｖ以上の電位においてリチウムイオンを吸蔵および放出する負極材料を含んでいる。また、電解液の溶媒は、２つ以上のハロゲンを構成元素として有する炭酸エステルを含んでいる。すなわち、本実施の形態では、リチウムイオンを吸蔵および放出するために高い電位を要する負極材料（高電位材料）と、還元分解電位が高い溶媒とを組み合わせて用いている。この場合には、還元分解電位が低い溶媒（１つのハロゲンを構成元素として有する炭酸エステルなど）を用いる場合と比較して、負極活物質として高電位材料を用いた場合においても、負極２２の表面に被膜が形成されやすくなる。これにより、充放電時において、電解液の分解反応が抑制されると共に、負極２２におけるリチウムイオンの受け入れ性が向上する。よって、サイクル特性および充電負荷特性を向上させることができる。
【０１１２】
特に、溶媒中における２つ以上のハロゲンを有する炭酸エステルの含有量が０．０１重量％以上１０重量％以下であれば、高い効果を得ることができる。
【０１１３】
［２．第２の実施の形態］
図３は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示したＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構成を拡大して示している。
【０１１４】
この二次電池は、上記した第１の実施の形態と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このようなフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１１５】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。ただし、巻回電極体３０に対する正極リード３１および負極リード３２の設置位置や、それらの導出方向などは、特に限定されない。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどにより構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。これらの材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【０１１６】
外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。この場合には、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外縁部同士が融着、あるいは接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウムなどの金属箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンあるいはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【０１１７】
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムであってもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムであってもよい。
【０１１８】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１１９】
巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とがセパレータ３５および電解質層３６を介して積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【０１２０】
正極３３は、例えば、一対の面を有する正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、一対の面を有する負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の実施の形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１２１】
電解質層３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。
【０１２２】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１２３】
電解液の組成は、上記した第１の実施の形態における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１２４】
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１２５】
この二次電池では、充電時において、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１２６】
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１２７】
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の実施の形態における正極２１および負極２２と同様の手順により、正極３３および負極３４を作製する。すなわち、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、正極３３に正極リード３１を溶接などして取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を溶接などして取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層および巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させることにより、巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【０１２８】
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層および巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などして密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１２９】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体、あるいは多元系共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などして密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成されるため、二次電池が完成する。
【０１３０】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーあるいは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御される。これにより、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において、十分な密着性が得られる。
【０１３１】
本実施の形態に係る二次電池によれば、負極３４および電解液がそれぞれ上記した第１の実施の形態における負極２２および電解液と同様の構成を有しているため、サイクル特性および充電負荷特性を向上させることができる。この二次電池に関する他の効果は、第１の実施の形態と同様である。
【実施例】
【０１３２】
本発明の実施例について、詳細に説明する。
【０１３３】
（実験例１−１〜１−６）
以下の手順により、図３および図４に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３４】
まず、正極３３を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃×５時間の条件で焼成することにより、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９８質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン１．２質量部と、正極導電剤としてケッチェンブラック０．８質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、バーコータを用いて正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させることにより、正極活物質層３３Ｂを形成した。この場合には、正極集電体３３Ａとして、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）を用いた。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型した。
【０１３５】
次に、負極３４を作製した。最初に、負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）８５質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部と、負極導電剤として黒鉛１０質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、バーコータを用いて負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させることにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。この場合には、負極集電体３４Ａとして、帯状の電解銅箔（厚さ＝１８μｍ）を用いた。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層３４Ｂを圧縮成型した。
【０１３６】
次に、電解液を調製した。最初に、溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを所定の組み合わせで混合した。続いて、上記した溶媒に、他の溶媒として、２つ以上のハロゲンを構成元素として有する炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を加えた。最後に、上記した混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを溶解させた。この場合には、溶媒の混合比（重量比）および他の溶媒の添加量（重量％）を表１に示したように設定すると共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１３７】
最後に、正極３３および負極３４と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を溶接した。続いて、正極３３と、セパレータ３５と、負極３４とをこの順に積層してから長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ５７で巻き終わり部分を固定することにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。この場合には、セパレータ３５として、微多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ＝２０μｍ）を用いた。続いて、外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着することにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。この場合には、外装部材４０として、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）を用いた。続いて、外装部材４０の開口部から電解液を注入してセパレータ３５に含浸させることにより、巻回電極体３０を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、二次電池が完成した。なお、二次電池を作製する際には、正極活物質層３３Ｂの厚さを調節することにより、満充電時において負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。
【０１３８】
（実験例１−７〜１−９）
電解液の組成を表１に示したように設定したことを除き、実験例１−１〜１−６と同様の手順を経た。具体的には、他の溶媒として、ＤＦＥＣを用いなかった。また、他の溶媒として、ＤＦＥＣに代えて、１つのハロゲンを構成元素として有する炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、あるいは不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）を用いた。
【０１３９】
これらの実験例１−１〜１−９の二次電池についてサイクル特性および充電負荷特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０１４０】
サイクル特性を調べる際には、以下のサイクル試験を行うことにより、１０００サイクル後の放電容量維持率を求めた。最初に、電池状態を安定化させるために、２３℃の雰囲気中において１サイクル充放電させた。続いて、同雰囲気中において再び充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中においてサイクル数の総計が１０００サイクルになるまで充放電を繰り返すことにより、１０００サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１０００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、１サイクル目では、１００ｍＡの定電流で電池電圧が２．８Ｖに到達するまで充電し、引き続き２．８Ｖの定電圧で総充電時間が６時間に到達するまで充電したのち、１００ｍＡの定電流で電池電圧が１Ｖに到達するまで放電した。また、２サイクル目以降では、３Ｃの定電流で電池電圧が２．８Ｖに到達するまで充電し、引き続き２．８Ｖの定電圧で電流が２５ｍＡになるまで充電したのち、１Ｃの定電流で電池電圧が１Ｖに到達するまで放電した。
【０１４１】
充電負荷特性を調べる際には、１つの二次電池について以下の充電負荷試験を行うことにより、負荷充電時の放電容量維持率を求めた。最初に、上記したサイクル試験における２サイクル目の条件で充放電させることにより、基準の放電容量を測定した。続いて、１Ｃの充電電流で電池電圧が２．８Ｖに到達するまで充電し、引き続き２．８Ｖの定電圧で電流が２５ｍＡになるまで充電したのち、０．２Ｃの定電流で電池電圧が１Ｖに到達するまで放電することにより、１Ｃ充電時の放電容量を測定した。この結果から、１Ｃ充電時の放電容量維持率（％）＝（１Ｃ充電時の放電容量／基準の放電容量）×１００を算出した。続いて、充電電流を５Ｃに変更したことを除き、１Ｃ充電時と同様の条件で充放電させることにより、５Ｃ充電時の放電容量を測定したのち、５Ｃ充電時の放電容量維持率（％）＝（５Ｃ充電時の放電容量／基準の放電容量）×１００を算出した。続いて、充電電流を１０Ｃに変更したことを除き、１Ｃ充電時と同様の条件で充放電させることにより、１０Ｃ充電時の放電容量を測定したのち、１０Ｃ充電時の放電容量維持率（％）＝（１０Ｃ充電時の放電容量／基準の放電容量）×１００を算出した。最後に、充電電流を２０Ｃに変更したことを除き、１Ｃ充電時と同様の条件で充放電させることにより、２０Ｃ充電時の放電容量を測定したのち、２０Ｃ充電時の放電容量維持率（％）＝（２０Ｃ充電時の放電容量／基準の放電容量）×１００を算出した。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
表１に示したように、負極活物質として高電位材料（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）を用いた場合には、電解液中に含まれる他の溶媒の種類により、放電容量維持率に差異が見られた。具体的には、ＤＦＥＣを含む実験例１−１〜１−６では、ＶＣあるいはＦＥＣを含む実験例１−７〜１−９と比較して、溶媒の組成およびＤＦＥＣの含有量に依存せずに、１０００サイクル後および負荷充電時の放電容量維持率がいずれも高くなった。特に、実験例１−１〜１−６では、ＤＦＥＣの含有量が０．０１重量％以上１０重量％以下であると、双方の放電容量維持率がより高くなった。
【０１４４】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極の負極活物質が高電位材料を含む場合において、電解液の溶媒が２つ以上のハロゲンを構成元素として有する炭酸エステルを含むことにより、サイクル特性および充電負荷特性が向上することが確認された。また、溶媒中における２つ以上のハロゲンを有する炭酸エステルの含有量が０．０１重量％以上１０重量％以下であれば、両特性がより向上することも確認された。
【０１４５】
以上、いくつかの実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記した各実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出により表される二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出による容量とリチウムの析出および溶解による容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される二次電池についても、同様に適用可能である。この二次電池では、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料が用いられると共に、その負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０１４６】
また、上記した各実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型あるいはラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、角型、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。
【０１４７】
また、上記した各実施の形態および実施例では、本発明の二次電池における２つ以上のハロゲンを構成元素として有する炭酸エステルの含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、含有量は上記した範囲から多少外れてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した二次電池のＩＶ−ＩＶ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１４９】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含む負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質と、を備え、
前記負極活物質は、リチウム電位に対して１．０Ｖ以上の電位においてリチウムイオンを吸蔵および放出する負極材料を含み、
前記溶媒は、２つ以上のハロゲンを構成元素として有する炭酸エステルを含む
二次電池。
【請求項２】
前記負極材料は、リチウム（Ｌｉ）およびチタン（Ｔｉ）を構成元素として有する複合酸化物、水素（Ｈ）およびチタンを構成元素として有する複合酸化物、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、ならびに酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）のうちの少なくとも１種である請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記負極材料は、チタンを構成元素として有する化合物である請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記化合物は、酸素（Ｏ）を構成元素として有する請求項３記載の二次電池。
【請求項５】
前記負極材料は、チタン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）である請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
前記炭酸エステルは、環状炭酸エステルである請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
前記ハロゲンは、フッ素（Ｆ）である請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
前記ハロゲンの数は、２つである請求項１記載の二次電池。
【請求項９】
前記炭酸エステルは、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである請求項１記載の二次電池。
【請求項１０】
前記溶媒中における前記炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％以上１０重量％以下である請求項１記載の二次電池。
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含む負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質と、を備え、
前記負極活物質は、リチウム電位に対して１．０Ｖ以上の電位においてリチウムイオンを吸蔵および放出する負極材料を含み、
前記溶媒は、２つ以上のハロゲンを構成元素として有する炭酸エステルを含む
二次電池。
【請求項２】
前記負極材料は、リチウム（Ｌｉ）およびチタン（Ｔｉ）を構成元素として有する複合酸化物、水素（Ｈ）およびチタンを構成元素として有する複合酸化物、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、ならびに酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）のうちの少なくとも１種である請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記負極材料は、チタンを構成元素として有する化合物である請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記化合物は、酸素（Ｏ）を構成元素として有する請求項３記載の二次電池。
【請求項５】
前記負極材料は、チタン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）である請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
前記炭酸エステルは、環状炭酸エステルである請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
前記ハロゲンは、フッ素（Ｆ）である請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
前記ハロゲンの数は、２つである請求項１記載の二次電池。
【請求項９】
前記炭酸エステルは、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである請求項１記載の二次電池。
【請求項１０】
前記溶媒中における前記炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％以上１０重量％以下である請求項１記載の二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−８０１８８（Ｐ２０１０−８０１８８Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４５８５０（Ｐ２００８−２４５８５０）
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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